KR20090016568A - 산소 흡수성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따르면, 실질적으로 주쇄에만 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 열가소성 수지(A) 및 전이금속염(B)을 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로서, 당해 열가소성 수지(A)의 탄소-탄소 2중 결합 1mol당 산소 흡수량이 1.6mol 이상인, 산소 흡수성 수지 조성물이 제공된다.
주쇄, 탄소-탄소 2중 결합, 열가소성 수지, 전이금속염, 산소 흡수성 수지 조성물.

Description

산소 흡수성 수지 조성물 {Oxygen-absorbing resin composition}
본 발명은 실용적으로 우수한 산소 흡수성을 갖는 산소 흡수성 수지 조성물, 및 당해 수지 조성물을 함유하는 성형체에 관한 것이다.
가스 차단성 수지, 예를 들면 에틸렌-비닐알콜 공중합체(이하, EVOH라고 약기하는 경우가 있다)는, 산소 가스 차단성 및 탄산 가스 차단성이 우수한 재료이다. 이러한 수지는 용융 성형이 가능하기 때문에, 내습성, 기계적 특성 등이 우수한 열가소성 수지(폴리올레핀, 폴리에스테르 등)의 층과 적층되어, 다층 플라스틱 포장재로서 적합하게 사용되고 있다. 그러나, 이러한 가스 차단성 수지의 기체 투과성은 완전히 제로인 것은 아니며, 무시할 수 없는 양의 기체를 투과한다. 이러한 기체의 투과, 특히, 내용물의 품질에 큰 영향을 미치는 산소의 투과를 감소시키기 위해서, 또한, 내용물의 포장 시점에서 이미 포장체 내부에 존재하는 산소를 제거하기 위해서, 산소 흡수제를 사용하는 것이 알려져 있다.
예를 들면, 개량된 산소 흡수제로서, 전이금속 촉매와 에틸렌성 불포화 화합물을 함유하는 조성물[참조: 일본 공개특허공보 제(평)5-115776호]이 제안되어 있 다. 또한, 상기의 EVOH와 산소 흡수제를 포함하는 수지 조성물이 제안되어 있다[참조: 일본 공개특허공보 제2001-106866호, 일본 공개특허공보 제2001-106920호, 및 일본 공개특허공보 제2002-146217호]. 특히 상기 EVOH를 포함하는 수지 조성물은, EVOH와 동일하게 용융 성형이 가능하기 때문에, 각종 포장 재료에 적합하게 사용하는 것이 가능하다.
그러나, 상기와 같은 산소 흡수제 또는 산소 흡수성 조성물을 포장재로서 사용하면, 산소 흡수가 진행됨에 따라서 산소 흡수제가 분해되어 불쾌한 악취가 발생하는 것이 있다. 이로 인해, 향기를 중시하는 용도에 있어서는 한층 더 개량이 요망되고 있었다. 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 연구를 거듭한 결과, 불쾌한 악취를 발생시키지 않는 산소 흡수성 수지의 발명에 이르렀다[참조: 일본 공개특허공보 제2005-187808호].
그러나, 내용물을 장기적으로 보존하는 경우에는, 이를 포장하기 위한 포장재로서는, 산소 흡수 용량이 가능한 한 높은 것이 바람직한 점에서, 상기 불쾌한 냄새의 발생을 동반하지 않고서, 산소 흡수 재료에 있어서의 흡수 능력을 향상시키는 것이 더욱 요구되고 있다. 이를 위해서는, 예를 들면, 산소 흡수 재료내에서의 피산화부위(被酸化部位)를 늘리는 것을 고려할 수 있다. 즉, 재료중의 2중 결합을 증가시킴으로써, 비교적 반응성이 높은 피산화부위라고 생각되는 알릴 위(位)(2중 결합에 인접하는 메틸렌 또는 메틴탄소)의 함유량을 향상시키는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 2중 결합이 많이 존재하는 재료는, 용융 성형시의 안정성 및 가공성이 떨어지고, 성형시에 착색이나 버트가 발생하기 쉬워진다고 하는 문제가 생긴다. 이로 인해, 2중 결합을 증가시키면 되는 것이 아니며, 재료중의 2중 결합 농도의 증가에는 한계가 있다. 성형 가공시에 있어서는, 압출 스크류 등으로의 수지 부착이 일어나지 않는, 즉, 가공시의 핸들링성이 우수한 것도 요구된다. 이로 인해, 식품 포장 분야에서는, 기재 수지중에 산소 흡수성 수지를 포함하는 필름 등을 사용하여 포장을 했을 때에, 포장된 식품의 한층 더한 보존성 향상을 위해, 포장재내의 잔존 산소를 신속하게 제거하는 것이 요구되는 경우가 있다. 이 경우, 단순히 산소 흡수량이 큰 것이 아니라, 초기의 단기간에 산소 흡수 속도가 큰 것이 요구된다.
이러한 산소 흡수 속도를 향상시키는 방법으로서, 기재 수지중에 포함되는 산소 흡수성 수지의 분산성을 향상시키는 것이 고려된다. 그러나, 상용화제를 첨가하는 등하여 분산성을 향상시켜 분산 입자의 평균 입자 직경을 작게 해도 흡수 속도가 그다지 향상되지 않는 경우가 있었다.
또한, 식품 포장 재료에 있어서는, 종래품보다 더욱 우수한 저악취성, 안전성, 투명성이 요구되고 있다. 특히 최근에는 레토르트 포장 재료로의 요청이 높아지게 되었고, 레토르트 처리와 같은 엄격한 조건으로 처리해도 수성의 식품, 음료 등에 악취 물질 등이 용출 또는 이행하지 않는 것이 요구되고 있다.
이와 같이, 불쾌한 악취를 발생하지 않고, 또한 상술의 여러 가지 문제를 야기하지 않고, 산소 흡수 능력이 대단히 높은 산소 흡수성 수지 조성물이 요구되고 있다.
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물은, 실질적으로 주쇄에만 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 열가소성 수지(A) 및 전이금속염(B)을 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로서, 당해 열가소성 수지(A)의 탄소-탄소 2중 결합 1mol당 산소 흡수량이 1.6mol 이상이다.
어느 실시형태에 의하면, 상기 열가소성 수지(A) 중에 있어서, 인접하는 탄소-탄소 2중 결합은, 3개 이상의 메틸렌에 의해 격리되어 있다.
어느 실시형태에 의하면, 상기 열가소성 수지(A)는 화학식 1로 이루어지는 구조 단위를 갖는다.
Figure 112008082512741-PCT00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 알킬아릴기, -COOR3, -OCOR4, 시아노기 또는 할로겐원자이고,
R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이 다.
어느 실시형태에 의하면, 상기 열가소성 수지(A)는 탄소수 7 이상의 환상 올레핀의 개환 메타세시스 중합체(ring-opening metathesis polymer)이다.
어느 실시형태에 의하면, 상기 열가소성 수지(A)중의 분자량 1,000 이하의 올리고머의 함유량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 분석 차트에 있어서의 면적 백분률로 6% 이하이다.
어느 실시형태에 의하면, 상기 열가소성 수지(A)는, 탄소수 7 이상의 환상 올레핀의 개환 메타세시스 중합체로부터 분자량 1,000 이하의 올리고머를 제거함으로써 합성된다.
어느 실시형태에 의하면, 상기 열가소성 수지(A)는, 탄소수 7 이상의 환상 올레핀의 개환 메타세시스 중합체를, 당해 중합체가 실질적으로 용해되지 않는 용매로 세정함으로써 합성된다.
어느 실시형태에 의하면, 상기 열가소성 수지(A)의 중량 평균 분자량은 60,000 이상이다.
어느 실시형태에 의하면, 상기 열가소성 수지(A)의 주쇄에 있어서, 트랜스 구조 단위가, 당해 열가소성 수지(A) 전체 중에서 40% 이상 90% 이하의 비율로 함유된다.
어느 실시형태에 의하면, 상기 열가소성 수지(A)는, 폴리옥테닐렌이다.
어느 실시형태에 의하면, 상기 수지 조성물은 또한 산화 방지제(C)를 함유한다.
어느 실시형태에 의하면, 상기 산화 방지제(C)는, 상기 열가소성 수지(A)의 질량을 기준으로 하여 100 내지 5,000ppm의 비율로 함유된다.
어느 실시형태에 의하면, 상기 수지 조성물은 또한 전이금속 화합물(D)을 함유한다.
어느 실시형태에 의하면, 상기 전이금속 화합물(D)은, 티탄 화합물, 바나듐 화합물, 몰리브덴 화합물, 크롬 화합물, 셀렌 화합물, 및 텅스텐 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 화합물이다.
어느 실시형태에 의하면, 상기 전이금속 화합물(D)은, 상기 열가소성 수지(A)의 질량을 기준으로 하여 금속 원소 환산으로 50 내지 50,000ppm의 비율로 함유된다.
어느 실시형태에 의하면, 상기 전이금속염(B)은, 철염, 니켈염, 구리염, 망간염 및 코발트염으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속염이다.
어느 실시형태에 의하면, 상기 전이금속염(B)은, 상기 열가소성 수지(A)의 질량을 기준으로 하여 1 내지 50,000ppm의 비율로 함유된다.
어느 실시형태에 의하면, 상기 수지 조성물은, 또한 매트릭스 수지(E)를 함유한다.
어느 실시형태에 의하면, 상기 수지 조성물에 있어서는, 열가소성 수지(A)로 이루어지는 입자가 상기 매트릭스 수지(E)의 매트릭스중에 분산되어 있다.
어느 실시형태에 의하면, 상기 열가소성 수지(A)로 이루어지는 입자의 평균 입자 직경은 4㎛ 이하이다.
어느 실시형태에 의하면, 상기 열가소성 수지(A)와 상기 매트릭스 수지(E)의 합계 질량을 100질량%로 하였을 때에, 당해 열가소성 수지(A)는 30 내지 1질량%, 그리고 당해 매트릭스 수지(E)는 70 내지 99질량%의 비율로 함유된다.
어느 실시형태에 의하면, 상기 매트릭스 수지(E)는 산소 투과 속도가 500ml·20㎛/(㎡·day·atm)(20℃, 65%RH) 이하인 가스 차단성 수지(E.1)이다.
어느 실시형태에 의하면, 상기 가스 차단성 수지(E.1)는, 폴리비닐알콜계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리염화비닐계 수지 및 폴리아크릴로니트릴계 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지이다.
어느 실시형태에 의하면, 상기 가스 차단성 수지(E.1)는, 에틸렌 함유량 5 내지 60mol%, 검화도 90% 이상의 에틸렌-비닐알콜 공중합체이다.
어느 실시형태에 의하면, 상기 수지 조성물은, 또한 상용화제(F)를 함유한다.
어느 실시형태에 의하면, 상기 열가소성 수지(A), 매트릭스 수지(E) 및 상용화제(F)의 합계 질량을 100질량%로 하였을 때에, 당해 열가소성 수지(A)는 29.9 내지 1질량%, 당해 매트릭스 수지(E)는 70 내지 98.9질량%, 그리고 당해 상용화제(F)는 29 내지 0.1질량%의 비율로 함유된다.
본 발명은 상기 수지 조성물로 이루어지는 성형체를 포함한다.
본 발명은 상기 수지 조성물로 이루어지는 층을 갖는 다층 구조체를 포함한다.
본 발명은 상기 수지 조성물로 이루어지는 층을 갖는 다층 용기를 포함한다.
본 발명은 상기 수지 조성물로 이루어지는 층을 포함하며, 전체 층 두께가 300㎛ 이하인 다층 필름으로 이루어지는 다층 용기를 포함한다.
본 발명은 상기 수지 조성물로 이루어지는 층 및 열가소성 폴리에스테르 층을 갖는 다층 용기를 포함한다.
본 발명은 상기 수지 조성물로 이루어지는 가스켓이 부여된 캡 본체를 갖는, 캡을 포함한다.
본 발명에 의하면, 우수한 산소 흡수성을 가지고, 산소 흡수에 의해 불쾌한 악취를 발생시키지 않는 산소 흡수성 수지 조성물이 제공된다.
본 발명에 의하면, 상기 성능 외에, 초기 산소 흡수 속도가 높은 수지 조성물이 제공될 수 있다. 또한 본 발명에 의하면, 상기 성능 외에, 가공시의 핸들링성이 양호하고, 성형시의 착색이나 겔의 발생이 적고, 투명성이 우수한 수지 조성물이 제공될 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 레토르트 처리 등의 열수 존재하에서의 처리를 해도 불쾌한 악취를 발생시키지 않는 산소 흡수성 수지 조성물이 제공될 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 우수한 성질을 갖는 수지 조성물을 포함하는 성형체, 예를 들면, 당해 수지 조성물로 이루어지는 층을 포함하는 다층 필름, 다층 용기 등이 제공된다. 특히, 상기 조성물을 사용하여 수득되는 용기는, 산소에 의한 열화를 받기 쉽고, 향기가 중시되는 식품, 화장품 등의 물품을 보존하기 위한 용기로서 유용하다. 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 포장 재료는, 레토르트 처리와 같은 엄격한 조건으로 처리를 해도, 내부에 포함되는 수성의 식품, 음료 등에 악취 물질 등이 이행 또는 용출되지 않는다고 하는 이점을 갖는다. 본 발명에 의하면 또한, 높은 산소 소거 기능을 갖기 때문에, 취급이 용이한 산소 흡수제로서도 유용한 수지 조성물이 제공된다.
도 1은 실시예 1.1 내지 1.2, 및 비교예 1.1, 1.2. 및 1.4의 시트의 60℃, 100%RH 분위기 하에서의 산소 흡수량을 시간에 대하여 플롯한 그래프이다.
도 2는 실시예 2.1 내지 2.2 및 비교예 2.1 내지 2.6의 시트의 60℃, 100%RH 분위기 하에서의 산소 흡수량을 시간에 대하여 플롯한 그래프이다.
도 3은 실시예 2.1 내지 2.2 및 비교예 2.1 내지 2.6의 시트의 23℃, 100%RH 분위기 하에서의 산소 흡수량을 시간에 대하여 플롯한 그래프이다.
도 4는 실시예 3.1 내지 3.4 및 비교예 3.1 내지 3.6의 필름의 60℃, 100%RH 분위기 하에서의 산소 흡수량을 시간에 대하여 플롯한 그래프이다.
도 5는 실시예 3.1 내지 3.4 및 비교예 3.1 내지 3.6의 필름의 23℃, 100%RH 분위기 하에서의 산소 흡수량을 시간에 대하여 플롯한 그래프이다.
도 6은 실시예 4.1 내지 4.7 및 비교예 4.1 내지 4.4의 필름의 60℃, 100%RH 분위기 하에서의 산소 흡수량을 시간에 대하여 플롯한 그래프이다.
도 7은 실시예 12.1 내지 12.2 및 참고예 5의 필름의 23℃, 100%RH 분위기 하에서의 산소 흡수량을 시간에 대하여 플롯한 그래프이다.
본 명세서에 있어서, 산소를 "소거한다"란, 주어진 환경에서 산소를 흡수, 소비하고, 또는 이의 양을 감소시키는 것을 말한다.
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물은, 실질적으로 주쇄에만 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 열가소성 수지(A) 및 전이금속염(B)을 함유하고, 당해 열가소성 수지(A)는, 탄소-탄소 2중 결합 1mol당 산소 흡수량이 1.6mol 이상이라고 하는 특성을 갖는다. 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물은, 또한 필요에 따라서, 산화 방지제(C), 전이금속 화합물(D), 매트릭스 수지(E), 상용화제(F), 그 밖의 열가소성 수지(G), 각종 첨가제 등을 함유한다. 이하에 이들에 관해서, 순차 설명한다.
(1) 실질적으로 주쇄에만 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 열가소성 수지(A)
(1.1) 열가소성 수지(A)의 구조 및 성질
본 발명의 수지 조성물에는, 실질적으로 주쇄에만 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 열가소성 수지(A)(이하, 본 명세서 중에서 열가소성 수지(A), 수지(A) 등이라고 약기하는 경우가 있다)가 함유된다. 여기에서, 열가소성 수지(A)가「실질적으로 주쇄에만 탄소-탄소 2중 결합을 갖는다」란, 당해 열가소성 수지(A)의 주쇄에 존재하는 탄소-탄소 2중 결합이 분자내의 전체 탄소-탄소 2중 결합의 90% 이상이고, 측쇄에 존재하는 탄소-탄소 2중 결합이, 분자내의 전체 탄소-탄소 2중 결합의 10% 이하인 것을 말한다. 측쇄에 존재하는 탄소-탄소 2중 결합은, 적합하게는 7% 이하, 더욱 적합하게는 5% 이하이다.
이러한 열가소성 수지(A)는, 이의 분자내에 탄소-탄소 2중 결합을 갖기 때문에, 산소와 효율적으로 반응하는 것이 가능하고, 그 결과, 산소 소거 기능(산소 흡수 기능)이 수득된다. 여기에서 말하는 「탄소-탄소 2중 결합」에는 방향족환에 포함되는 2중 결합은 포함되지 않는다. 또한, 본 명세서 중에서「2중 결합」이라고 하는 경우는, 특별히 기재가 없는 한「탄소-탄소 2중 결합」을 가리켜 말한다.
이러한 열가소성 수지(A)에 있어서는, 당해 열가소성 수지(A)의 2중 결합 1mol당 산소 흡수량이 1.6mol 이상 10mol 이하, 적합하게는 1.8mol 이상 8.0mol 이하, 보다 적합하게는 2.0mol 이상 7.0mol 이하, 더욱 적합하게는 2.5mol 이상 6.0mol 이하, 특히 적합하게는 3.0mol 이상 5.0mol 이하이다. 여기에서, 「산소 흡수량」이란, 후술하는 실시예 1.1에서 서술하는 방법에 의해, 열가소성 수지(A)를 100㎛의 시트로 형성하고, 60℃, 100%RH의 조건으로 14일간 방치했을 때의 산소 흡수량을 바탕으로 산출되는 값이다.
열가소성 수지(A)에 포함되는 탄소-탄소 2중 결합의 양은, 적합하게는 0.001 내지 0.020mol/g, 보다 적합하게는 0.005 내지 0.018mol/g, 더욱 적합하게는 0.007 내지 0.012mol/g이다. 탄소-탄소 2중 결합의 함유량이 0.001mol/g 미만인 경우, 수득되는 수지 조성물의 산소 소거 기능이 불충분해질 우려가 있고, 0.020mol/g 이상인 경우는, 이러한 열가소성 수지(A)를 포함하는 조성물을 성형하면 착색이나 버트가 생길 우려가 있다.
상기 열가소성 수지(A)로서는, 이에 함유되는 2중 결합의 각각이, 3개 이상 의 메틸렌에 의해 격리되어 있는 수지가 특히 바람직하다. 이와 같은 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 다음 화학식 1의 단위를 갖는 수지가 적합하다.
화학식 1
Figure 112008082512741-PCT00002
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 알킬아릴기, -COOR3, -OCOR4, 시아노기 또는 할로겐원자이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
상기 알킬기의 탄소원자수는, 적합하게는 1 내지 5이고, 아릴기의 탄소원자수는, 적합하게는 6 내지 10이고, 알킬아릴기의 탄소원자수는 적합하게는 7 내지 11이다. 알킬기의 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를, 아릴기의 예로서는 페닐기를, 알킬아릴기의 예로서는 톨릴기를, 할로겐원자의 예로서는 염소원자를, 각각 들 수 있다.
열가소성 수지(A)의 예로서, 상기 화학식 1의 단위를 갖는 수지로서는, 폴리 옥테닐렌, 이소프렌 2량체 수첨(水添) 개환 중합물 등을 들 수 있고, 이 외에도 폴리펜테닐렌, 폴리헥세닐렌, 폴리헵테닐렌 등이 이용 가능하다. 상기 이소프렌 2량체 수첨 개환 중합물은, 다음 화학식으로 나타내어진다:
Figure 112008082512741-PCT00003
상기 화학식에서, 2개의 X중 어느 한쪽이 메틸기, 다른 한쪽이 수소원자이고, 그리고 4개의 Y중 어느 1개가 메틸기, 나머지 3개가 수소원자이다.
상기 열가소성 수지(A)에는, 각종 친수성기가 함유되어 있어도 양호하다. 여기에서 말하는 친수성기란, 하이드록실기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 아미노기, 알데히드기, 카복실기, 에폭시기, 에스테르기, 카복실산무수물기, 붕소 함유 극성기(예를 들면, 보론산기, 보론산에스테르기, 보론산무수물기, 보론산염기) 등을 가리켜 말한다. 이러한 기는 수지의 어느 부위에 존재해도 양호하다. 예를 들면, 상기 화학식 1의 단위를 갖는 수지이면, 상기 단위 (1) 이외의 단위 중, 또는 상기 단위의 R1 또는 R2중에 함유될 수 있다.
상기한 바와 같이, 2중 결합의 각각이 3개 이상의 메틸렌에 의해 격리되어 있는 경우는, 산소 흡수량이 특히 높아지게 된다.
일반적으로, 효율적인 산소 흡수를 위해서는, 수지중의 알릴 위(位)가 신속하게 산화되는 것이 필요하고, 이를 위해서는, 2중 결합끼리는 메틸렌 2개로 격리되어 있으면 양호하다고 생각된다. 그러나, 예를 들면, 폴리부타디엔과 같이 2중 결합의 각각이 2개 이하의 메틸렌에 의해 격리되어 있는 경우는, 2중 결합 1mol당 산소 흡수량은 1.6mol 미만이었다. 이에 반하여, 2중 결합의 각각이 3개 이상의 메틸렌에 의해 격리되어 있는 수지의 경우는, 폴리부타디엔보다도 단위 질량당 2중 결합량이 적음에도 불구하고, 1.6mol 이상의 산소를 흡수하는 것이 가능한 것이, 본 발명자들에 의해 밝혀졌다.
상기 열가소성 수지(A)의 중량 평균 분자량은, 적합하게는 1,000 내지 500,000이고, 보다 적합하게는 10,000 내지 250,000이고, 더욱 적합하게는 60,000 내지 200,000의 범위이다. 또한, 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정을 하여, 폴리스티렌 환산치로서 산출하였다. 열가소성 수지(A)의 중량 평균 분자량이 1,000 미만인 경우나 500,000을 초과하는 경우에는, 수득되는 수지 조성물의 성형 가공성, 핸들링성, 또한 성형품으로 한 경우의 강도나 신장도 등의 기계적 성질이 저하될 우려가 있다. 또한, 후술하는 매트릭스 수지(E)와 혼합하여 사용하는 경우에 있어서, 열가소성 수지(A)의 분산성이 저하되고, 그 결과, 산소 소거 성능이 저하되고, 매트릭스 수지(E)의 성질을 충분히 발휘할 수 없는(예를 들면, 가스 차단성이 불충분한) 경우가 있다.
상기 열가소성 수지(A)에 함유되는 분자량 1,000 이하의 올리고머의 양은, 적합하게는 6% 이하이다. 또한, 분자량 1,000 이하의 올리고머량은, GPC 차트에 있어서 폴리스티렌 환산 분자량 1,000 이하의 부분의 면적을, 전체 피크 면적으로 나눔으로써 산출하였다. 일반적으로, 개환 메타세시스 중합으로 중합체를 제조하는 경우에는 일정 비율로 올리고머(저분자량체)가 생성된다. 따라서, 올리고머의 함유량이 낮은 수지를 열가소성 수지(A)로서 선택하거나, 후술하는 방법에 의해, 올리고머 함유량을 감소시키는 것이 바람직하다.
상기 열가소성 수지(A)에 함유되는 분자량 1,000 이하의 올리고머의 양은, 보다 적합하게는 4% 이하, 더욱 적합하게는 2% 이하이다. 분자량 1,000 이하의 올리고머는, 물이나 알콜 등과 접촉하여 용출될 가능성이 높다. 따라서, 이러한 올리고머의 함유량을 낮게 함으로써, 예를 들면, 열가소성 수지(A)를 다른 중합체내에 분산시킨 경우, 당해 올리고머의 용출(블리드 아웃)이 현저히 감소된다. 또한, 본 발명의 조성물을 포장재로서 이용한 경우에, 성형후 물과 함께 고온 처리(레토르트 처리)를 하면, 종래와 비교하여, 수중으로의 올리고머의 이행이 현저히 적어진다. 이것은 물의 악취가 감소됨으로써 확인할 수 있다.
올리고머 함유량은 악취 등의 관점에서는 낮은 쪽이 양호하지만, 극단적으로 낮게 하고자 하면 제조공정이 복잡해지기 때문에, 실용적으로는 0.5 내지 6%이고, 보다 실용성을 중시하면 1 내지 6%이다.
본 발명의 조성물에 함유되는 열가소성 수지(A)는, 트랜스 구조 단위가 40 내지 90%, 적합하게는 50 내지 85%의 비율로 함유된다. 여기에서, 「트랜스 구조 단위」란, 열가소성 수지(A)의 주쇄에 있어서, 당해 주쇄에 존재하는 한개의 2중 결합에 주목하였을 때에, 이러한 2중 결합을 포함하는 단위이고, 당해 2중 결합을 개재하여, 당해 주쇄를 구성하는 탄소쇄가 트랜스 배치에 존재하는 단위를 말한다. 열가소성 수지(A)의 주쇄는, 이러한 트랜스 배치와, 당해 주쇄를 구성하는 탄소쇄가 시스 배치에 존재하는 단위인 「시스 구조 단위」로 구성된다.
열가소성 수지(A)의 산소 흡수에 따르는 악취의 레벨에 관해서는, 상기 트랜 스 구조 단위 및 시스 구조 단위의 함유율에 의한 차는 그다지 없다. 그러나, 트랜스 구조 단위가 상기 범위에 있는 열가소성 수지(A)를 사용하면, 가열 성형시에 적절한 유동성을 가지며, 온도 제어 범위가 넓고, 핸들링성이 우수하다고 하는 이점이 수득된다. 트랜스 구조 단위의 비율이 상기 범위보다 낮은 경우에는, 가열시의 유동성이 높고, 온도 제어 범위가 좁고, 압출기 스크류로의 수지 부착을 발생시킬 가능성이 있다. 트랜스 구조 단위의 비율이 상기 범위보다 높은 경우에는, 산소 흡수성이 약간 저하되는 경향이 있다.
트랜스 구조 단위 및 시스 구조 단위의 함유율은, 원료 단량체의 구조, 중합 반응에 사용하는 용매, 촉매 등에 따라 다르기 때문에, 트랜스 구조 단위가 상기 범위에 있는 열가소성 수지(A)를 선택하는 것이 추장(推奬)된다. 이러한 열가소성 수지(A)의 적합한 제조방법을 후술한다.
상기한 바와 같이, 열가소성 수지(A)는 실질적으로 주쇄에만 탄소-탄소 2중 결합을 갖는다. 이로 인해, 산소와의 반응에 의해, 2중 결합이나 이의 알릴 위(位)가 부분 산화되고 또는 절단되더라도, 측쇄중의 2중 결합이 절단된 경우와 같은 저분자량의 단편이 생기기 어렵다. 따라서, 저분자량의 분해물의 발생이 극히 적다. 저분자량의 분해물의 일부는 불쾌 악취 물질이고, 이러한 분해물을 생성하지 않기 때문에 불쾌한 냄새를 발생하는 경우가 없다. 이에 반하여, 측쇄에 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 열가소성 수지를 사용한 경우, 산소 흡수성의 점에서는 문제가 되지 않지만, 상기한 바와 같이, 측쇄의 2중 결합의 개열에 의해서 저분자량의 분해물이 생성된다. 이로 인해, 불쾌한 악취가 발생하여, 주위의 환경을 현저히 손상시킬 우려가 있다.
열가소성 수지(A)로서, 2중 결합의 각각이 3개 이상의 메틸렌에 의해 격리되어 있는 수지를 사용하는 경우에는, 당해 2중 결합의 분자중에 있어서의 함유 비율이 낮더라도 높은 산소 흡수성이 수득된다.
열가소성 수지(A)는 단일 수지라도 복수의 수지로 이루어지는 혼합물이라도 양호하다.
(1.2) 열가소성 수지(A)의 제조
상기 열가소성 수지(A)의 제조방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 양 말단에 올레핀을 갖는 탄소수 9 이상의 쇄상의 디엔 화합물을 비환상 디엔메타세시스 중합하는 방법, 탄소수 7 이상의 환상 올레핀을 개환 메타세시스 중합하는 방법 등에 의해 제조된다. 상기 방법중, 환상 올레핀의 개환 메타세시스 중합에 의한 방법이, 에틸렌의 부생이 없고 제조공정이 복잡해지지 않기 때문에, 특히 유효하다. 예를 들면, 상기 환상 올레핀을, 불활성 용매 중에서, 필요에 따라서, 중합 촉매, 연쇄 이동제 등의 존재하에서 중합시킴으로써 수득된다.
이하에, 개환 메타세시스 중합법에 의한 열가소성 수지(A)의 제조에 관해서 설명한다.
(1.2.1) 환상 올레핀
상기 열가소성 수지(A)의 원료가 되는 탄소수 7 이상의 환상 올레핀으로서 는, 특별히 한정되지 않지만, 다음 화합물을 들 수 있다: 사이클로헵텐, 사이클로옥텐, 사이클로노넨, 사이클로데센, 노르보르넨 등의 사이클로모노엔류; 사이클로옥타디엔, 사이클로데카디엔, 노르보르나디엔, 디사이클로펜타디엔 등의 사이클로디엔류; 및 사이클로도데카트리엔 등의 사이클로트리엔류 등. 이들은 알콕시기, 카보닐기, 알콕시카보닐기, 할로겐원자 등의 치환기를 갖고 있어도 양호하다. 특히, 입수성, 경제성, 산소 흡수제로서의 사용을 고려하면, 사이클로옥텐이 바람직하다.
(1.2.2) 중합 촉매 및 연쇄 이동제
상기 개환 메타세시스 중합 촉매(x)로서는, 예를 들면, 전이금속 할로겐화물을 주성분으로 하는 촉매(x-1), 전이금속 카르벤 착체 촉매(x-2) 등을 들 수 있다. 전이금속 할로겐화물을 주성분으로 하는 촉매(x-1)는, 전이금속 할로겐화물을 주성분으로 하고, 조촉매로서 전이금속 이외의 유기 금속 화합물을 포함하는 촉매이다.
전이금속 할로겐화물을 주성분으로 하는 촉매(x-1)(이하, 본 명세서에서 촉매(x-1) 등이라고 하는 경우가 있다)에 포함되는 전이금속 할로겐화물은, 주기표 제4족 내지 제8족 전이금속의 할로겐화물이다. 이러한 전이금속 할로겐화물로서는, 다음 화합물을 들 수 있다: MoBr2, MoBr3, MoBr4, MoCl4, MoCl5, MoF4, MoOCl4, MoOF4 등의 몰리브덴 할로겐화물; WBr2, WCl2, WBr4, WCl4, WCl5, WCl6, WF4, WI2, WOBr4, WOCl4, WOF4, WCl4(OC6H4Cl2) 2 등의 텅스텐 할로겐화물; VOCl3, VOBr3 등의 바 나듐 할로겐화물; TiCl4, TiBr4 등의 티탄할로겐화물 등.
상기 조촉매로서 기능하는 유기 금속 화합물의 구체예로서는, 다음 화합물을 들 수 있다: 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리벤질알루미늄, 디에틸알루미늄모노클로라이드, 디-n-부틸알루미늄모노클로라이드, 디에틸알루미늄모노아이오다이드, 디에틸알루미늄모노하이드라이드, 에틸알루미늄세스키클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 메틸알루민옥산, 이소부틸알루민옥산 등의 유기 알루미늄 화합물; 테트라메틸주석, 디에틸디메틸주석, 테트라에틸주석, 디부틸디에틸주석, 테트라부틸주석, 테트라옥틸주석, 트리옥틸주석플로라이드, 트리옥틸주석클로라이드, 트리옥틸주석브로마이드, 트리옥틸주석아이오다이드, 디부틸주석디플로라이드, 디부틸주석디클로라이드, 디부틸주석디브로마이드, 디부틸주석디아이오다이드, 부틸주석트리플로라이드, 부틸주석트리클로라이드, 부틸주석트리브로마이드, 디부틸주석트리아이오다이드 등의 유기 주석 화합물; 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, 2급-부틸리튬, 페닐리튬 등의 유기 리튬 화합물; n-펜틸나트륨 등의 유기 나트륨 화합물; 메틸마그네슘아이오다이드, 에틸마그네슘브로마이드, 메틸마그네슘브로마이드, n-프로필마그네슘브로마이드, 3급-부틸마그네슘클로라이드, 아릴마그네슘클로라이드 등의 유기 마그네슘 화합물; 디에틸아연 등의 유기 아연 화합물; 디에틸카드뮴 등의 유기 카드뮴 화합물; 트리메틸붕소, 트리에틸붕소, 트리 n-부틸붕소, 트리페닐붕소, 트리스(퍼플루오로페닐)붕소, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트, 트리틸테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트 등의 유기 붕소 화합물 등.
상기 전이금속 카르벤 착체 촉매(x-2)는, 주기표 제4족 내지 제8족 전이금속의 카르벤 착체 화합물이고, 텅스텐 카르벤 착체 촉매, 몰리브덴 카르벤 착체 촉매, 레늄 카르벤 착체 촉매, 루테늄 카르벤 착체 촉매 등을 들 수 있다.
상기 텅스텐 카르벤 착체 촉매의 구체예로서는, 다음 화합물을 들 수 있다: W(N-2, 6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OBut)2, W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OCMe2CF3)2, W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OCMe(CF3)2)2, W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2, W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe2CF3)2, W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2 등.
몰리브덴 카르벤 착체 촉매의 구체예로서는, 다음 화합물을 들 수 있다: Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OBut)2, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OCMe2CF3)2, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OCMe(CF3)2)2, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe2CF3)2, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(BIPHEN), Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(BINO)(THF) 등.
레늄 카르벤 착체 촉매의 구체예로서는, 다음 화합물을 들 수 있다: Re(CBut)(CHBut)(O-2,6-Pri 2C6H3)2, Re(CBut)(CHBut)(O-2-ButC6H4)2, Re(CBut)(CHBut)(OCMe2CF3)2, Re(CBut)(CHBut)(OCMe(CF3)2)2, Re(CBut)(CHBut)(O-2,6-Me2C6H3)2 등.
또한, 루테늄 카르벤 착체 촉매의 구체예로서는, 다음 화합물을 들 수 있다: 벤질리덴(1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(트리사이클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(3-메틸-2-부텐-1-일리덴)(트리사이클로펜틸포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴(1,3-디메시틸-옥타하이드로벤즈이미다졸-2-일리덴)(트리사이클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴[1,3-디(1-페닐에틸)-4-이미다졸린-2-일리덴](트리사이클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴(1,3-디메시틸-2,3-디하이드로벤즈이미다졸-2-일리덴)(트리사이클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴(트리사이클로헥실포스핀)(1,3,4-트리페닐-2,3,4,5-테트라하이드로-1H-1,2,4-트리아졸-5-일리덴)루테늄디클로라이드, (1,3-디이소프로필헥사하이드로피리미딘-2-일리덴)(에톡시메틸렌)(트리사이클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴(1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)피리딘루테늄디클로라이드 등의 헤테로원자 함유 카르벤 화합물과 중성의 전자공여성 화합물이 결합한 루테늄 카르벤 착체; 벤질리덴비스(1,3-디사이클로헥실이미다졸리딘-2-일리덴)루테늄디클로라이드, 벤질리덴비스(1,3-디이소프로필-4-이미다졸린-2-일리덴)루테늄디클로라이드 등의 2개의 헤테로원자 함유 카르벤 화합물이 결합한 루테늄 카르벤 착체; (1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(페닐비닐리덴)(트리사이클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (t-부틸비닐리덴)(1,3-디이소프로필-4-이미다졸 린-2-일리덴)(트리사이클로펜틸포스핀)루테늄디클로라이드, 비스(1,3-디사이클로헥실-4-이미다졸린-2-일리덴)페닐비닐리덴루테늄디클로라이드 등.
이러한 개환 메타세시스 중합 촉매는 단독으로, 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이 중에서도, 조촉매를 필요로 하지 않고, 더구나 고활성인 점에서, 전이금속 카르벤 착체 촉매(x-2)를 사용하는 것이 바람직하고, 중합체 내로의 촉매 잔분의 관점에서 루테늄 카르벤 착체 촉매의 사용이 특히 바람직하다.
메타시스 반응 촉매의 사용량은, 촉매와 중합 반응에 제공되는 환상 올레핀 단량체와의 몰 비로, 촉매:환상 올레핀 단량체=1:100 내지 1:2,000,000, 적합하게는 1:500 내지 1:1,000,000, 보다 적합하게는 1:1,000 내지 1:700,000의 범위이다. 촉매량이 지나치게 많으면 반응후의 촉매 제거가 곤란해지고, 지나치게 적으면 충분한 중합 활성이 수득되지 않는 경우가 있다.
상기 연쇄 이동제는 특별히 제한되지 않지만, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 등의 α-올레핀이나 2-부텐, 2-펜텐, 2-헥센, 3-헥센, 2-헵텐, 3-헵텐, 2-옥텐, 3-옥텐, 4-옥텐 등의 내부 올레핀을 사용할 수 있다. 이들은 하이드록실기, 알콕시기, 아실기, 카보닐기, 알콕시카보닐기, 할로겐원자 등으로 치환되어 있어도 양호하다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 복수를 혼합하여 사용할 수도 있다.
연쇄 이동제의 사용량은, 중합 반응에 있어서 충분한 분자량의 중합체가 생성 가능한 양이면 양호하며, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 환상 올레핀에 대한 연쇄 이동제의 몰 비로, 환상 올레핀:연쇄 이동제=1,000:1 내지 20:1, 적합하 게는 800:1 내지 50:1의 범위이다.
(1.2.3) 열가소성 수지(A)의 합성
열가소성 수지(A)는, 상기한 바와 같이, 상기 환상 올레핀을 불활성 용매 중에서, 필요에 따라서 중합 촉매, 연쇄 이동제 등의 존재하에서 개환 메타세시스 중합을 실시함으로써 수득된다. 또는, 양 말단에 올레핀을 갖는 쇄상의 디엔 화합물을 원료 단량체로 하여, 비환상 디엔메타세시스 중합을 실시하는 방법에 의해서도 수득된다.
상기 불활성 용매는, 특별히 한정되지 않지만, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄 등의 포화 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소, 염화메틸렌, 클로로포름, 4염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류를 사용할 수 있다. 용매 제거가 용이한 점, 및 조작성을 고려하면, 포화지방족 탄화수소의 사용이 바람직하다.
용매의 사용량으로서도 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 사용하는 환상 올레핀에 대하여 1 내지 1,000질량배, 적합하게는 2 내지 200질량배, 보다 적합하게는 3 내지 100질량배의 범위에서 사용된다.
상기 개환 메타세시스 중합을 실시하는 온도로서는, 사용하는 용매종, 양에 좌우되기 때문에, 반드시 일정하지 않지만, 통상적으로 -78 내지 200℃의 범위, 적합하게는 10 내지 150℃의 범위에서 중합이 이루어진다. 중합은 불활성 가스 분위 기하에서 실시하는 것이 바람직하다.
열가소성 수지(A)가 폴리옥테닐렌인 경우의 제조방법의 일례를 들면 다음과 같다. 폴리옥테닐렌은, 사이클로옥텐을 원료 단량체로 하고, 상기 촉매를 사용하여 개환 메타세시스 중합을 실시하는 방법; 또는, 1,9-데카디엔을 원료 단량체로 하고, 동일한 촉매를 사용하여 비환상 디엔메타세시스 중합을 실시하는 방법에 의해 합성할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 벤질리덴(1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(트리사이클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드 등의 상기 촉매를 사용할 수 있다. 중합은 무용매로 실시하는 것도 가능하지만, 필요에 따라서 상기 용매가 사용된다. 중합은 사용하는 용매의 융점, 비점 등에 따라서도 다르지만, 통상적으로 -78 내지 200℃의 온도 범위에서, 통상적으로 72시간 이내의 시간으로 이루어진다.
(1.2.4) 열가소성 수지(A)의 제조시에 있어서의 트랜스 구조 단위의 비율의 조정
상기 여러 가지 방법에 의해 수득되는 열가소성 수지(A)의「트랜스 구조 단위」및「시스 구조 단위」의 함유 비율은, 촉매, 용매, 교반 강도, 온도 등의 중합 조건 등에 의해 변화한다. 따라서, 이들을 적절하게 조절하여, 상기 트랜스 구조 단위를 40 내지 90%의 비율로 함유하는 열가소성 수지(A)를 수득하는 것이 바람직하다.
루테늄 카르벤 착체 촉매를 사용할 때는, 열가소성 수지(A) 제조시의 중합 반응 종료후에 계속해서 가열하에서 교반을 계속함으로써, 2중 결합의 이성화에 의 해 트랜스 구조 단위의 비율을 높게 하는 것도 가능하다. 이러한 이성화 반응은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등의 알콜류를 첨가함으로써 촉진시킬 수 있다.
(1.2.5) 열가소성 수지(A)중의 올리고머량의 조정
본 발명에 있어서는, 상기한 바와 같이, 분자량 1,000 이하의 올리고머의 함유량이 6질량% 이하인 것이 바람직하다. 상기 개환 메타세시스 중합에 의해 수득되는 열가소성 수지(A)는, 원료 단량체인 환상 올레핀의 2량체로부터 10량체 정도의 올리고머가 필연적으로 생성되고, 이를 억제하는 것은 곤란하다. 따라서, 이러한 올리고머를 제거하는 것이 추장된다.
이러한 올리고머를 제거하는 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 중합 종료후에, 촉매 및 용매를 제거한 후, 가열하에 질소 등의 불활성 가스를 도입하는 방법, 고진공하 가열하는 방법, 물 등의 공비 용매에 의해 공비 제거하는 방법 등을 이용할 수 있다.
또한, 중합 종료후에, 촉매, 용매를 제거하는 탈용매를 실시하여, 압출 성형 등의 방법으로 스트랜드나 칩, 펠렛으로 가공한 후에 유기 용매에 접촉시키고, 세정함으로써 제거하는 것도 가능하다. 사용하는 유기 용매는 특별히 한정되지 않는다. 분자량 1,000을 초과하는 열가소성 수지(A)를 실질적으로 용해하지 않는 유기 용매이면 양호하며, 중합체의 형상을 유지할 수 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 사용 가능한 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등의 알콜 류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 디에틸에테르, 3급-부틸메틸에테르 등의 에테르류를 사용할 수 있다. 용매의 사용량도 특별히 한정되는 것이 아니며, 통상적으로 열가소성 수지(A)에 대하여, 1에서 10,000질량배, 경제성 및 조작성을 고려하면 10에서 1,000질량배, 보다 적합하게는 20 내지 800질량배를 사용한다. 실시하는 온도도 특별히 제한되는 것이 아니며, 통상적으로 -10 내지 80℃의 범위이고, 조작성 및 고분자량체의 Tg를 고려하면, 적합하게는 0 내지 60℃의 범위이다.
세정 방법도 특별히 한정되지 않는다. 중합체를 용매하에 침지하는 방법, 중합체를 용매에 분산시켜 용매를 교반하는 방법, 고정상 방식과 같이 중합체를 고정시키고 용매를 순환하는 방법 등이 채용될 수 있다. 세정후, 중합체와 용매를 고액 분리하고, 중합체에 잔류한 용매는, 감압하나 불활성 가스하에 증류 제거하는 등의 방법으로 제거되어, 건조된 열가소성 수지(A)가 수득된다.
이에 반하여, 종래에 있어서는, 개환 메타세시스 중합에 의해 수득되는 열가소성 수지에 관해서는, 통상적으로 공업적으로는 올리고머를 일정 비율로 함유하는 상태로 상품화되어 있다[참조: Journal of Molecular Catalysis A; Chemical 213(2004) 39-45]. 한편, 실험실적으로 올리고머를 함유하지 않는 고중합물을 취득하고자 하는 경우에는, 재침전 등의 방법으로, 저분자량체나 잔존 용매를 제거하는 방법이 채용되고 있다[참조: Journal of Organometallic Chemistry 691 (2006) 3708-3714 및 Polymer Preprints 2000, 41(1) 12-13]. 그러나, 공업적으로는 이러한 방법의 실시는 어렵다.
본 발명에 있어서는, 상기 용매에 의한 세정 등의 방법에 의해, 용이하게 올리고머를 제거하는 것이 가능하다. 이렇게 하여, 올리고머 함량을 6질량% 이하로 한 열가소성 수지(A)는, 레토르트 처리를 해도, 당해 수지로부터 올리고머가 용출되고, 다른 재료로 이행하는 경우가 극히 적다.
(2) 전이금속염(B) 및 전이금속 화합물(D)
전이금속염(B)은 열가소성 수지(A)의 산화 반응을 촉진시킴으로써, 수지 조성물의 산소 소거 기능을 향상시키는 효과가 있다. 예를 들면, 본 발명의 수지 조성물로부터 수득되는 포장 재료 내부에 존재하는 산소 및 포장 재료중을 투과하고자 하는 산소와 열가소성 수지(A)의 반응을 촉진시켜 포장 재료의 산소 소거 기능이 향상된다.
전이금속 화합물(D)은, 전이금속염(B)과는 다른 기구로 산화 촉매로서 기능한다. 보다 상세하게는, 전이금속염(B)을 촉매로 하는 열가소성 수지(A)의 산화 반응에 의해 생성되는 과산화물과, 이러한 전이금속 화합물(D)이 반응하여 산화 활성종을 형성하고, 이것에 의해 열가소성 수지(A)의 2중 결합이 에폭시화된다. 알릴 위(位)의 산화 이외에 에폭시화도 진행하기 때문에, 이 때의 산소의 소비에 의해, 조성물의 산소 소거 기능이 향상된다.
상기 전이금속염(B)에 포함되는 전이금속으로서는, 철, 니켈, 구리, 망간, 코발트, 로듐, 티탄, 크롬, 바나듐, 루테늄 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이 중에서도, 철, 니켈, 구리, 망간, 코발트가 적합하고, 망간 및 코발트 가 보다 적합하고, 코발트가 더욱 적합하다.
전이금속염(B)에 포함되는 금속의 쌍이온으로서는, 유기산 또는 염화물 유래의 음이온을 들 수 있다. 유기산으로서는, 아세트산, 스테아르산, 아세틸아세톤, 디메틸디티오카르바민산, 팔미트산, 2-에틸헥산산, 네오데칸산, 리놀산, 톨산, 올레산, 수지산, 카푸르산, 나프텐산 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 특히 적합한 염으로서는, 2-에틸헥산산코발트, 네오데칸산코발트 및 스테아르산코발트를 들 수 있다. 또한, 금속염은 중합체성 쌍이온을 갖는, 소위 아이오노머이라도 양호하다.
상기 전이금속염(B)은, 열가소성 수지(A)의 질량을 기준으로 하여, 적합하게는 금속 원소 환산으로 1 내지 50,000ppm의 비율로 조성물중에 함유된다. 전이금속염(B)은, 보다 적합하게는 5 내지 10,000ppm, 더욱 적합하게는 10 내지 5,000ppm의 범위에서 함유된다. 본 발명의 수지 조성물이, 후술과 같이, 열가소성 수지(A)에 가하여 매트릭스 수지(E)를 함유하는 경우에는, 당해 전이금속염(B)은 열가소성 수지(A) 및 매트릭스 수지(E)의 합계 질량을 기준으로 하여, 적합하게는 금속 원소 환산으로 1 내지 50,000ppm의 비율로 함유된다. 또한, 당해 수지 조성물이, 후술과 같이, 열가소성 수지(A) 외에 매트릭스 수지(E) 및 상용화제(F)를 함유하는 경우에는, 당해 전이금속염(B)은 열가소성 수지(A), 매트릭스 수지(E) 및 상용화제(F)의 합계 질량을 기준으로 하여, 적합하게는 금속 원소 환산으로 1 내지 50,000ppm의 비율로 함유된다. 어느 경우에도, 보다 적합하게는, 전이금속염(B)은 5 내지 10,000ppm, 더욱 적합하게는 10 내지 5,000ppm의 범위로 함유된다. 전이금 속염(B)의 함유량이 1ppm에 미치지 않는 경우에는, 수지 조성물의 산소 흡수 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 전이금속염(B)의 함유량이 50,000ppm을 초과하면, 수지 조성물의 열안정성이 저하되어, 분해 가스의 발생이나 겔, 버트의 발생이 현저해지는 경우가 있다.
상기 전이금속 화합물(D)에 함유되는 전이금속으로서는, 티탄, 바나듐, 몰리브덴, 크롬, 셀렌, 텅스텐 등을 들 수 있다. 전이금속 화합물(D)의 구체예로서는, TiO2, V2O5, MoO3, CrO3, WO3, WO2, H2WO4, WCl2O2, WOCl4, SeO2 등을 들 수 있다. 이러한 전이금속 화합물은 단독으로, 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
당해 전이금속 화합물(D)은, 상기 열가소성 수지(A)의 질량을 기준으로 하여, 적합하게는 금속 원소 환산으로 50 내지 50,000ppm, 보다 적합하게는 100 내지 10,000ppm의 비율로 함유된다. 전이금속 화합물(D)의 양이 과잉이면, 수득되는 조성물을 사용하여 성형체를 제조한 경우에 착색 등이 생기는 경우가 있다.
(3) 산화 방지제(C)
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물은 산화 방지제(C)를 함유하고 있어도 양호하다. 이러한 산화 방지제(C)는 열가소성 수지(A)를 포함하는 수지 조성물을 공기와 접촉하는 조건하에 있어서 보존하는 경우에, 열가소성 수지(A)가 산화되어 이의 산소 흡수성능이 저하되는 것을 방지하고, 또는, 수지 조성물의 각 성분을 혼합하여, 가열 용융시켜 성형을 할 때에 산소에 접촉하는 것에 기인하는 착색이나 겔, 버트의 발생을 방지한다.
산화 방지제(C)로서는, 예를 들면 다음 화합물을 들 수 있다: 2,5-디-3급-부틸하이드로퀴논, 2,6-디-3급-부틸-p-크레졸, 4,4'-티오비스-(6-3급-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-3급-부틸페놀), 옥타데실-3-(3',5'-디-3급-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 4,4'-티오비스-(6-3급-부틸페놀), 2-3급-부틸-6-(3-3급-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 2,6-디-(3급-부틸)-4-메틸페놀(BHT), 2,2-메틸렌비스-(6-3급-부틸-p-크레졸), 아인산트리페닐, 아인산트리스-(노닐페닐), 티오디프로피온산디라우릴, 아스코르브산 등.
수지 조성물중에 함유되는 산화 방지제(C)의 양은, 수지 조성물중의 각 성분의 종류, 함유량, 수지 조성물의 사용 목적, 보존 조건 등을 고려하여 적절하게 결정된다. 통상적으로 산화 방지제(C)의 양은, 통상적으로 열가소성 수지(A)의 질량을 기준으로 하여 10 내지 5,000ppm, 적합하게는, 500 내지 2,000ppm의 비율로 함유된다. 산화 방지제(C)의 양이 지나치게 많으면, 열가소성 수지(A)와 산소의 반응이 방해받기 때문에, 본 발명의 수지 조성물의 산소 소거 기능이 불충분해지는 경우가 있고, 또한, 산화 방지제(C) 자체가 착색 원인이 되는 경우도 있다. 한편, 산화 방지제(C)의 양이 지나치게 적으면, 열가소성 수지(A)의 보존시 또는 용융 혼련시에 산소와의 반응이 진행하여, 당해 수지 조성물을 실제로 사용하기 전에 산소 소거 기능이 저하되어 버리는 경우가 있다.
예를 들면, 열가소성 수지(A)를 비교적 저온으로, 또는 불활성 가스분위기하에서 보존하는 경우, 또는 질소 밀봉한 상태로 용융 혼련하여 수지 조성물을 제조 하는 경우 등에는, 산화 방지제(C)의 양은 적더라도 양호하다. 또한, 산화를 촉진시키기 위해서 산화 촉매를 비교적 많이 첨가하는 경우, 열가소성 수지(A)가 어느 정도의 양의 산화 방지제(C)를 포함하고 있더라도, 양호한 산소 소거 기능을 갖는 수지 조성물을 수득할 수 있다.
산화 방지제(C)는 열가소성 수지(A)의 산화를 방지하는 기능을 갖기 때문에, 열가소성 수지(A)에 미리 첨가되는 경우가 많다. 단, 열가소성 수지(A)의 보존 상태에 있어서, 또는 다른 성분과 혼합함으로써, 펠렛이나 성형체를 제조하는 공정에서, 산소와의 접촉이 없는 경우는, 비교적 나중의 공정에서 첨가할 수도 있다. 열가소성 수지(A) 자체가 산화를 받기 쉬운 점을 고려하면, 산화 방지제(C)는 열가소성 수지(A)를 제조한 후, 산소와 접촉하기 전에 첨가해 두는 것이 바람직하다.
산화 방지제(C)는, 예를 들면, 열가소성 수지(A) 제조에 있어서의 중합후의 용매중에 첨가하는 것, 중합후 용매를 제거하여 수득되는 열가소성 수지(A)에 첨가하는 것, 이러한 열가소성 수지(A)를 펠렛화할 때에 첨가하는 것이 가능하고, 또는, 펠렛에 직접 드라이 블렌드로 첨가하는 것도 가능하다.
(4) 매트릭스 수지(E)
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물에는, 상기한 바와 같이, 필요에 따라서 매트릭스 수지(E)가 함유된다. 이러한 매트릭스 수지(E)는 열가소성 수지(A)를 희석, 또는 분산시키기 위한 지지체로서 기능하며, 당해 매트릭스 수지(E)가 갖는 특성을 수지 조성물에 부여하는 작용을 갖는다. 매트릭스 수지(E)는, 조성물의 사용 목적에 따라서 적절하게 선택된다. 예를 들면, 본 발명의 조성물에 가스 차단성의 기능을 부여하고 싶은 경우에는, 매트릭스 수지(E)로서 가스 차단성 수지가 사용된다. 그 밖의 기능을 부여하고 싶은 경우에는, 목적에 따라서 적절한 수지가 선택된다(후술). 예를 들면, 가스 차단성 수지를 포함하는 조성물을, 용기 등의 소정의 성형체로 하면, 당해 가스 차단성 수지는, 외부로부터의 산소가 당해 성형체를 통해서 이동하는 것을 제어하는 작용을 갖는다.
매트릭스 수지(E)중, 가스 차단성 수지(이하, 본 명세서 중에서 가스 차단성 수지(E.1)라고 약기하는 경우가 있다)로서는, 적합하게는 산소 투과 속도가 500ml·20㎛/(㎡·day·atm)(20℃, 65%RH) 이하인 가스 차단성을 갖는 수지가 사용된다. 이러한 산소 투과 속도는, 20℃, 상대습도 65%의 환경하에서 측정하였을 때에, 1기압의 산소의 차압이 있는 상태에서, 면적 1㎡, 20㎛ 두께의 필름을 1일에 투과하는 산소의 부피가 500ml 이하인 것을 의미한다. 산소 투과 속도가 500ml·20㎛/(㎡·day·atm)를 초과하는 수지를 사용하면, 수득되는 수지 조성물의 가스 차단성이 불충분해질 우려가 있다. 가스 차단성 수지(E.1)의 산소 투과 속도는, 보다 적합하게는 100ml·20㎛/(㎡·day·atm) 이하이고, 더욱 적합하게는 20ml·20㎛/(㎡·day·atm) 이하이고, 가장 적합하게는 5ml·20㎛/(㎡·day·atm) 이하이다. 이러한 가스 차단성 수지(E.1)와 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 열가소성 수지(A)를 함유시킴으로써, 가스 차단 효과 외에 산소 포착 효과가 발휘되고, 결과로서 극히 고도한 가스 차단성을 갖는 수지 조성물을 수득할 수 있다.
상기와 같은 가스 차단성 수지(E.1)의 예로서는, 폴리비닐알콜계 수 지(E.1.1), 폴리아미드계 수지(E.1.2), 폴리염화비닐계 수지(E.1.3), 폴리아크릴로니트릴계 수지(E.1.4) 등이 대표적인 수지로서 예시되지만, 이러한 수지에 한정되지 않는다.
상기 가스 차단성 수지(E.1) 중, 폴리비닐알콜계 수지(E.1.1)는 비닐에스테르의 단독 중합체, 또는 비닐에스테르와 다른 단량체의 공중합체(특히 비닐에스테르와 에틸렌의 공중합체)를, 알칼리 촉매 등을 사용하여 검화하여 수득된다. 비닐에스테르로서는, 아세트산비닐을 대표적인 화합물로서 들 수 있지만, 그 밖의 지방산비닐에스테르(프로피온산비닐, 피발산비닐 등)도 사용할 수 있다.
상기 폴리비닐알콜계 수지의 비닐에스테르 성분의 검화도는, 적합하게는 90% 이상이고, 보다 적합하게는 95% 이상이고, 더욱 적합하게는 96% 이상이다. 검화도가 90mol% 미만인 경우에는, 고습도하에서의 가스 차단성이 저하된다. 또한, 상기폴리비닐알콜계 수지가 에틸렌-비닐알콜 공중합체(EVOH)인 경우, 열안정성이 불충분해져, 수득되는 성형체에 겔, 버트가 함유되기 쉬워진다.
폴리비닐알콜계 수지가 검화도가 다른 2종류 이상의 폴리비닐알콜계 수지의 혼합물로 이루어지는 경우에는, 혼합 질량비로부터 산출되는 평균치를 검화도로 한다.
상기와 같은 폴리비닐알콜계 수지 중에서도, 용융 성형이 가능하고, 고습도하에서의 가스 차단성이 양호한 점에서, EVOH가 적합하다.
EVOH의 에틸렌 함유량은 5 내지 60mol%인 것이 바람직하다. 에틸렌 함유량이 5mol% 미만인 경우에는, 고습도하에서의 가스 차단성이 저하되어 용융 성형성도 악화되는 경우가 있다. EVOH의 에틸렌 함유량은, 적합하게는 10mol% 이상이고, 보다 적합하게는 15mol% 이상, 최적으로는 20mol% 이상이다. 한편, 에틸렌 함유량이 60mol%을 초과하면 충분한 가스 차단성이 수득되지 않는 경우가 있다. 에틸렌 함유량은 적합하게는 55mol% 이하이고, 보다 적합하게는 50mol% 이하이다.
적합하게 사용되는 EVOH는, 상기한 바와 같이 에틸렌 함유량이 5 내지 60mol%이고, 검화도가 90% 이상이다. 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 다층 용기에 있어서, 내충격 박리성이 우수한 것을 소망하는 경우는, 에틸렌 함유량이 25mol% 이상 55mol% 이하이고, 검화도가 90% 이상 99% 미만인 EVOH를 사용하는 것이 바람직하다.
EVOH가 에틸렌 함유량이 다른 2종류 이상의 EVOH의 혼합물로 이루어지는 경우에는, 혼합 질량비로부터 산출되는 평균치를 에틸렌 함유량으로 한다. 이 경우, 에틸렌 함유량이 가장 떨어진 EVOH끼리의 에틸렌 함유량의 차가 30mol% 이하이고, 검화도의 차가 10% 이하인 것이 바람직하다. 이러한 조건으로부터 벗어나는 경우에는, 수지 조성물의 투명성이 손상되는 경우가 있다. 에틸렌 함유량의 차는 보다 적합하게는 20mol% 이하이고, 더욱 적합하게는 15mol% 이하이다. 또한, 검화도의 차는 보다 적합하게는 7% 이하이고, 더욱 적합하게는 5% 이하이다. 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 다층 용기에 있어서, 내충격 박리성 및 가스 차단성이 보다 높은 레벨로 균형이 잡힌 것을 소망하는 경우는, 에틸렌 함유량이 25mol% 이상 55mol% 이하이고, 검화도가 90% 이상 99% 미만의 EVOH(E.1.1a)와, 에틸렌 함유량이 25mol% 이상 55mol% 이하이고, 검화도가 99% 이상인 EVOH(E.1.1b)를, 배합 질량 비(E.1.1a)/(E.1.1b)가 5/95 내지 95/5가 되도록 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
EVOH의 에틸렌 함유량 및 검화도는, 핵자기공명(NMR)법에 의해 구할 수 있다.
이러한 EVOH는, 본 발명의 목적이 저해되지 않는 범위에서, 에틸렌 단위 및 비닐알콜 단위 이외의 단량체의 단위를 공중합단위로서 소량 함유할 수도 있다. 이러한 단량체의 예로서는, 다음 화합물을 들 수 있다: 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀; 이타콘산, 메타크릴산, 아크릴산, 무수말레산 등의 불포화 카복실산, 이의 염, 이의 부분 또는 완전 에스테르, 이의 니트릴, 이의 아미드, 이의 무수물; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리(β-메톡시-에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 비닐실란계 화합물; 불포화설폰산 또는 이의 염; 알킬티올류; 비닐피롤리돈류 등.
이 중에서도, EVOH가 공중합 성분으로서 비닐실란 화합물 0.0002 내지 0.2mol%을 함유하는 경우는, 당해 EVOH를 포함하는 본 발명의 조성물을, 기재가 되어야 하는 수지(예를 들면, 폴리에스테르; 이하, 본 명세서 중에서 폴리에스테르를 PES라고 약기하는 경우가 있다)와 함께, 공압출 성형 또는 공사출 성형하여 다층 구조체를 수득할 때에, 당해 기재 수지와의 용융 점성의 정합성이 개선되고, 균질한 성형물의 제조가 가능하다. 비닐실란계 화합물로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등이 적합하게 사용된다.
또한, EVOH에 붕소 화합물이 첨가되어 있는 경우에도, EVOH의 용융 점성이 개선되어 균질한 공압출 성형체 또는 공사출 성형체가 수득되는 점에서 유효하다. 여기에서 붕소 화합물로서는, 붕산류, 붕산에스테르, 붕산염, 수소화붕소류 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 붕산류로서는, 오르토붕산(이하, 본 명세서 중에서 붕산이라고 약기하는 경우가 있다), 메타붕산, 4붕산 등을 들 수 있고, 붕산에스테르로서는 붕산트리에틸, 붕산트리메틸 등을 들 수 있으며, 붕산염으로서는 상기의 각종 붕산류의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 붕사 등을 들 수 있다. 이러한 화합물중에서도 오르토붕산이 바람직하다.
붕소 화합물이 첨가되는 경우에, 이의 함유량은 적합하게는 붕소 원소 환산으로 20 내지 2,000ppm, 보다 적합하게는 50 내지 1,000ppm이다. 이 범위에 있음으로써 가열 용융시의 토르크 변동이 억제된 EVOH를 수득할 수 있다. 20ppm 미만에서는 이와 같은 효과가 작고, 한편, 2,000ppm을 초과하면 겔화되기 쉬워 성형성 불량이 되는 경우가 있다.
EVOH에 알칼리 금속염을 적합하게는 알칼리 금속 원소 환산으로 5 내지 5,000ppm 첨가해 두는 것도 층간 접착성이나 상용성의 개선을 위해 효과적이다. 알칼리 금속염의 첨가량은, 보다 적합하게는 알칼리 금속 원소 환산으로 20 내지 1,000ppm, 더욱 적합하게는 30 내지 500ppm이다. 알칼리 금속으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있으며, 알칼리 금속염으로서는, 알칼리 금속의 지방족 카복실산염, 방향족 카복실산염, 인산염, 금속 착체 등을 들 수 있다. 예를 들면, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 인산나트륨, 인산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 에틸렌디아민4아세트산의 나트륨염 등을 들 수 있고, 이 중에서도 아세 트산나트륨, 아세트산칼륨, 인산나트륨이 적합하다.
EVOH에 대하여, 인산 화합물을 적합하게는 인산근 환산으로 20 내지 500ppm, 보다 적합하게는 30 내지 300ppm, 최적으로는 50 내지 200ppm의 비율로 첨가하는 것도 바람직하다. 상기 범위에서 인산 화합물을 배합함으로써, EVOH의 열안정성을 개선할 수 있다. 특히, 장시간에 걸친 용융 성형을 실시할 때의 겔, 버트의 발생이나 착색을 억제할 수 있다.
EVOH에 첨가하는 인산 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않고, 인산, 아인산 등의 각종 산이나 이의 염 등을 사용할 수 있다. 인산염은 제1인산염, 제2인산염, 제3인산염 중 어느 형태라도 양호하다. 인산염의 양이온종도 특별히 한정되지 않지만, 양이온종이 알칼리 금속, 알칼리 토금속인 것이 바람직하다. 이 중에서도, 인산2수소나트륨, 인산2수소칼륨, 인산수소2나트륨, 인산수소2칼륨의 형으로 인 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
EVOH의 적합한 멜트 플로우 레이트(MFR)(210℃, 2160g 하중하, JIS K7210에 근거한다)는 0.1 내지 100g/10분, 보다 적합하게는 0.5 내지 50g/10분, 더욱 적합하게는 1 내지 30g/10분이다.
가스 차단성 수지(E.1)중, 폴리아미드계 수지(E.1.2)의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 폴리카프로아미드(나일론-6), 폴리운데칸아미드(나일론-11), 폴리라우로락탐(나일론-12), 폴리헥사메틸렌아디파미드(나일론-6,6), 폴리헥사메틸렌세바카미드(나일론-6,10) 등의 지방족 폴리아미드 단독 중합체: 카프로락탐/라우로락탐 공중합체(나일론-6/12), 카프로락탐/아미노운데칸산 공중합체(나일 론-6/11), 카프로락탐/ω-아미노노난산 공중합체(나일론-6/9), 카프로락탐/헥사메틸렌아디파미드 공중합체(나일론-6/6,6), 카프로락탐/헥사메틸렌아디파미드/헥사메틸렌세바카미드 공중합체(나일론-6/6,6/6,10) 등의 지방족 폴리아미드 공중합체; 폴리메타크실리렌아디파미드(MX-나일론), 헥사메틸렌텔레프탈아미드/헥사메틸렌이소프탈아미드 공중합체(나일론-6T/6I) 등의 방향족 폴리아미드를 들 수 있다. 이러한 폴리아미드 수지(E.1.2)는, 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 중에서도, 폴리카프로아미드(나일론-6) 및 폴리헥사메틸렌아디파미드(나일론-6,6)가 가스 차단성의 관점에서 적합하다.
폴리염화비닐계 수지(E.1.3)로서는, 염화비닐 또는 염화비닐리덴의 단독 중합체 외에, 아세트산비닐, 말레산 유도체, 고급 알킬비닐에테르 등과의 공중합체를 들 수 있다.
폴리아크릴로니트릴계 수지(E.1.4)로서는, 아크릴로니트릴의 단독 중합체 외에, 아크릴산에스테르 등과의 공중합체를 들 수 있다.
가스 차단성 수지(E.1)로서는, 이러한 수지중의 1종을 사용해도 양호하고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 양호하다. 이 중에서도, 폴리비닐알콜계 수지(E.1.1)가 적합하고, 에틸렌 함유량 5 내지 60mol%, 검화도 90% 이상의 EVOH가 보다 적합하다.
매트릭스 수지(E)중, 가스 차단성 수지(E) 이외의 수지로서는, 상기한 바와 같이 목적에 따라서 적절하게 소망의 성질을 갖는 수지가 선택된다. 이러한 수지로서는, 예를 들면, 다음 수지를 들 수 있다: 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌- 프로필렌 공중합체, 에틸렌 또는 프로필렌 공중합체(에틸렌 또는 프로필렌과 다음 단량체중의 적어도 1종과의 공중합체: 1-부텐, 이소부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀; 이타콘산, 메타크릴산, 아크릴산, 무수말레산 등의 불포화 카복실산, 이의 염, 이의 부분 또는 완전 에스테르, 이의 니트릴, 이의 아미드, 이의 무수물; 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 비닐부틸레이트, 비닐옥타노에이트, 비닐도데카노에이트, 비닐스테아레이트, 비닐아라키도네이트 등의 카복실산 비닐에스테르류; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실란계 화합물; 불포화설폰산 및 이의 염; 알킬티올류; 비닐피롤리돈류 등), 폴리4-메틸-1-펜텐, 폴리1-부텐 등의 폴리올레핀; 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 폴리부틸렌텔레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리스티렌; 폴리카보네이트; 및 폴리메틸메타크릴레이트 등의 폴리아크릴레이트. 상기 수지중, 수지 조성물의 성형성을 고려하면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀이 적합하게 사용된다.
상기의 매트릭스 수지(E)에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 열안정제, 자외선 흡수제, 착색제, 필러 등을 미리 배합할 수도 있다.
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물이, 수지 성분으로서, 열가소성 수지(A)외에 매트릭스 수지(E)를 함유하는 경우, 당해 열가소성 수지(A)와 당해 매트릭스 수지(E)의 합계 질량을 100질량%로 하면, 당해 열가소성 수지(A)은 30 내지 1질량%의 비율로, 당해 매트릭스 수지(E)는 70 내지 99질량%의 비율로 함유되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 매트릭스 수지(E)가 가스 차단성 수지(E.1)인 경우에, 이의 함유 비율이 70질량% 미만인 경우에는, 당해 수지 조성물의, 산소 가스, 탄산 가스 등에 대한 가스 차단성이 저하될 우려가 있다. 한편, 함유 비율이 99질량%을 초과하는 경우, 열가소성 수지(A)의 함유 비율이 적어지기 때문에, 산소 소거 기능이 저하될 우려가 있다. 열가소성 수지(A)의 함유 비율은, 보다 적합하게는 20 내지 2질량%, 더욱 적합하게는 15 내지 3질량%이고, 매트릭스 수지(E)의 함유 비율은, 보다 적합하게는 80 내지 98질량%, 더욱 적합하게는 85 내지 97질량%이다.
(5) 상용화제(F)
상용화제(F)는 본 발명의 수지 조성물중에 열가소성 수지(A)와 매트릭스 수지(E)가 함유되는 경우에, 또는 추가로 하기 그 밖의 수지(G)가 함유되는 경우에, 이러한 수지의 상용성을 향상시켜 수득되는 수지 조성물에 안정적인 모르폴로지를 부여할 목적으로, 필요에 따라서 함유된다. 상용화제(F)는, 예를 들면, 상기 수지를 혼합하였을 때의 혼화성을 높이고, 그 결과, 투명성, 청정성, 산소 흡수성, 차단성, 기계적 성질, 제품의 텍스처 등의 효과를 충분히 발휘할 목적으로 가해진다. 상용화제(F)의 종류는 특별히 한정되지 않고, 사용하는 열가소성 수지(A), 매트릭스 수지(E) 등의 조합에 의해 적절하게 선택된다.
예를 들면, 매트릭스 수지(E)가 폴리비닐알콜계 수지와 같이 극성이 높은 수지인 경우에는, 상용화제(F)로서는, 극성기를 함유하는 탄화수소계 중합체 또는 에틸렌-비닐알콜 공중합체인 것이 바람직하다. 예를 들면 상용화제(F)가 극성기를 함유하는 탄화수소계 중합체인 경우에는, 중합체의 베이스가 되는 탄화수소 중합체 부분에 의해, 당해 상용화제(F)와 열가소성 수지(A)의 친화성이 양호해진다. 또한 당해 상용화제(F)의 극성기에 의해, 당해 상용화제(F)와 매트릭스 수지(E)의 친화성이 양호해진다. 그 결과, 수득되는 수지 조성물에 안정적인 모르폴로지를 형성시킬 수 있다.
상기의 극성기를 함유하는 탄화수소계 중합체의 베이스가 되는 탄화수소 중합체 부분을 형성할 수 있는 단량체로서는, 다음 화합물을 들 수 있다: 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 3-메틸펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀류; 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-3급-부틸스티렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 모노플루오로스티렌, 디플루오로스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 메톡시스티렌, 3급-부톡시스티렌 등의 스티렌류; 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌 등의 비닐나프탈렌류; 인덴, 아세나프틸렌 등의 비닐렌기 함유 방향족 화합물; 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 펜타디엔, 헥사디엔 등의 공액 디엔 화합물 등. 상기 탄화수소계 중합체는, 이러한 단량체의 1종을 주로 함유하고 있어도 양호하며, 2종 이상을 주로 함유하고 있어도 양호하다.
상기 단량체를 사용하여, 후술과 같이, 극성기를 함유하는 탄화수소계 중합체가 제조되고, 그 때, 당해 단량체는 다음과 같은 중합체로 이루어지는 탄화수소 중합체 부분을 형성한다: 폴리에틸렌(초저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌), 에틸렌-(메트)아크릴산에스테르(메틸에스테르, 에틸에스테르 등) 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알콜 공중합체, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등 의 올레핀계 중합체; 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 스티렌-디엔계 블록 공중합체(스티렌-이소프렌디블록 공중합체, 스티렌-부타디엔디블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체 등), 이의 수첨물의 스티렌-수첨 디엔계 블록 중합체 등; 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르계 중합체; 폴리염화비닐, 플루오르화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐계 중합체; 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 폴리부틸렌텔레프탈레이트 등의 반방향족 폴리에스테르; 폴리발레로락톤, 폴리카프로락톤, 폴리에틸렌석시네이트, 폴리부틸렌석시네이트 등의 지방족 폴리에스테르 등. 이 중에서도, 스티렌-디엔계 블록 공중합체(스티렌-이소프렌 디블록 공중합체, 스티렌-부타디엔 디블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체 등), 이의 수첨물의 스티렌-수첨 디엔계 블록 중합체 등이 바람직하다.
상용화제(F)에 함유되는 극성기로서는 특별히 한정되지 않지만, 산소 원자를 함유하는 관능기가 바람직하다. 구체적으로는, 활성 수소 함유 극성기(-SO3H, -SO2H, -SOH, -CONH2, -CONHR, -CONH-, -OH 등), 질소를 함유하고 활성 수소를 함유하지 않는 극성기(-NCO, -OCN, -NO, -NO2, -CONR2, -CONR- 등), 에폭시기, 카보닐기 함유 극성기(-CHO, -COOH, -COOR, -COR, >C=O, -CSOR, -CSOH 등), 인 함유 극성기(-P(OR)2, -PO(OR)2, -PO(SR)2, -PS(OR)2, -PO(SR)(OR), -PS(SR)(OR) 등), 붕소 함유 극성기 등을 들 수 있다. 여기에서, 상기 화학식중, R은 알킬기, 페닐기 또는 알콕시기를 나타낸다.
극성기를 함유하는 탄화수소계 중합체의 제조법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 다음 방법을 들 수 있다: 1) 상기 탄화수소 중합체 부분을 형성할 수 있는 단량체와, 극성기(또는 당해 극성기를 형성할 수 있는 기)를 함유하는 단량체를 공중합하는 방법; 2) 상기 탄화수소 중합체 부분을 형성할 수 있는 단량체를 중합할 때에, 상기 극성기(또는 당해 극성기를 형성할 수 있는 기)를 갖는 개시제 또는 연쇄 이동제를 이용하는 방법; 3) 상기 탄화수소 중합체 부분을 형성할 수 있는 단량체를 리빙 중합하여, 상기 극성기(또는 당해 극성기를 형성할 수 있는 기)를 갖는 단량체를 정지제(말단 처리제)로서 이용하는 방법; 및 4) 상기의 탄화수소 중합체 부분을 형성할 수 있는 단량체를 중합하여 중합체를 수득하고, 당해 중합체중의 반응성의 부분, 예를 들면 탄소-탄소 2중 결합 부분에, 상기 극성기(또는 당해 극성기를 형성할 수 있는 기)를 갖는 단량체를 반응에 의해 도입하는 방법. 상기 1)의 방법에 있어서, 공중합을 실시할 때는, 랜덤 공중합, 블록 공중합, 그래프트 공중합의 어느 중합 방법도 채용될 수 있다.
상용화제(F)가 탄화수소계 중합체인 경우에, 특히 적합한 극성기로서는, 카복실기, 카복실산 무수물기, 카복실산염기 등의 카복실기류, 보론산기, 보론산에스테르기, 보론산무수물기, 보론산염기 등의 붕소 함유 극성기를 들 수 있다.
이 중, 극성기가 카복실기인 경우, 수득되는 수지 조성물은 높은 열안정성을 갖는다. 전술과 같이, 수지 조성물에 전이금속염(B)이 과잉으로 포함되는 경우, 당해 수지 조성물의 열안정성이 저하되는 경우가 있지만, 전이금속염(B)과 함께 카 복실기를 갖는 상용화제(F)가 포함되어 있으면, 당해 수지 조성물의 열안정성이 유지된다. 이러한 효과가 발현되는 이유는 분명하지 않지만, 전이금속염(B)과 당해 상용화제(F)의 어떠한 상호작용에 의한 것이라고 생각된다. 극성기가 붕소 함유 극성기인 경우에는, 수득되는 수지 조성물에 있어서, 열가소성 수지(A)와 매트릭스 수지(E)의 상용성이 현저히 개선되어 안정적인 모르폴로지가 형성된다.
이러한 극성기를 갖는 상용화제는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제2002-146217호에 상세하게 개시되어 있다. 개시되어 있는 상용화제 중에서도, 보론산에스테르기를 갖는 스티렌-수첨 디엔계 블록 공중합체가 바람직하다.
상용화제(F)로서는, 상기한 바와 같이, 에틸렌-비닐알콜 공중합체도 사용될 수 있다. 특히, 매트릭스 수지(E)가 EVOH인 경우, 상용화제로서의 효과가 충분히 발휘된다. 이 중에서도 에틸렌 함유량 70 내지 99mol%, 검화도 40% 이상의 에틸렌-비닐알콜 공중합체가 상용성의 개량의 관점에서 바람직하다. 에틸렌 함유량은 보다 적합하게는 72 내지 96mol%, 더욱 적합하게는 72 내지 94mol%이다. 에틸렌 함유량이 70mol%에 미치지 않는 경우, 열가소성 수지(A)와의 친화성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 에틸렌 함유율이 99mol%을 초과하는 경우, EVOH와의 친화성이 저하되는 경우가 있다. 또한 검화도는 보다 적합하게는 45% 이상이다. 검화도의 상한에 특별히 제한은 없고, 실질적으로 100%의 검화도인 것도 사용할 수 있다. 검화도가 40%에 미치지 않는 경우, EVOH와의 친화성이 저하되는 경우가 있다.
이상에서 서술한 상용화제(F)는, 단독으로 사용해도 양호하고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 양호하다.
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물이, 수지 성분으로서, 열가소성 수지(A) 외에 매트릭스 수지(E) 및 상용화제(F)를 함유하는 경우, 당해 열가소성 수지(A), 당해 매트릭스 수지(E) 및 상기 상용화제(F)의 합계 질량을 100질량%로 하면, 당해 상기 열가소성 수지(A)는 29.9 내지 1질량%, 당해 상기 매트릭스 수지(E)는 70 내지 98.9질량%, 그리고 당해 상용화제(F)는 29 내지 0.1질량%의 비율로 함유되는 것이 바람직하다. 매트릭스 수지(E)의 함유 비율이 70질량% 미만인 경우, 당해 수지 조성물의, 산소 가스, 탄산 가스 등에 대한 가스 차단성이 저하될 우려가 있다. 한편, 매트릭스 수지(E)의 함유 비율이 98.9질량%를 초과하는 경우에는, 열가소성 수지(A) 및 상용화제(F)의 함유 비율이 적어지기 때문에, 산소 소거 기능이 저하될 우려가 있으며, 또한 수지 조성물 전체의 모르폴로지의 안정성이 손상될 우려가 있다. 열가소성 수지(A)의 함유 비율은, 보다 적합하게는 19.5 내지 2질량%이고, 더욱 적합하게는 14 내지 3질량%이다. 매트릭스 수지(E)의 함유 비율은, 보다 적합하게는 80 내지 97.5질량%이고, 더욱 적합하게는 85 내지 96질량%이다. 상용화제(F)의 함유 비율은, 보다 적합하게는 18 내지 0.5질량%이고, 더욱 적합하게는 12 내지 1질량%이다.
(6) 그 밖의 열가소성 수지(G) 및 첨가제
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않을 정도로, 열가소성 수지(A), 매트릭스 수지(E) 및 상용화제(F) 이외의 열가소성 수지(G)를 함유하고 있어도 양호하다. 열가소성 수지(G)로서는, 특별히 한정되지 않 는다. 예를 들면, 매트릭스 수지(E)가 가스 차단성 수지(E.1)인 경우에는, 다음 수지를 들 수 있다: 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌 또는 프로필렌 공중합체(에틸렌 또는 프로필렌과 다음 단량체중의 적어도 1종과의 공중합체: 1-부텐, 이소부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀; 이타콘산, 메타크릴산, 아크릴산, 무수말레산 등의 불포화 카복실산, 이의 염, 이의 부분 또는 완전 에스테르, 이의 니트릴, 이의 아미드, 이의 무수물; 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 비닐부틸레이트, 비닐옥타노에이트, 비닐도데카노에이트, 비닐스테아레이트, 비닐아라키도네이트 등의 카복실산비닐에스테르류; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실란계 화합물; 불포화설폰산 및 이의 염; 알킬티올류; 비닐피롤리돈류 등), 폴리(4-메틸-1-펜텐), 폴리(1-부텐) 등의 폴리올레핀; 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 폴리부틸렌텔레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리스티렌; 폴리카보네이트; 및 폴리메틸메타크릴레이트 등의 폴리아크릴레이트. 열가소성 수지(G)는, 수지 조성물 전체의 10질량% 이하의 비율로 함유될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에는, 본 발명의 작용 효과가 저해되지 않는 범위내에서 각종의 첨가제를 함유시켜도 양호하다. 이러한 첨가제의 예로서는, 가소제, 열안정제(용융 안정제), 광개시제, 탈취제, 자외선 흡수제, 대전방지제, 윤활제, 착색제, 필러, 건조제, 충전제, 안료, 염료, 가공 조제, 난연제, 방담제, 다른 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 첨가제는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제2002-146217호에 상세하게 개시되어 있다.
(7) 산소 흡수성 수지 조성물 및 이를 사용한 성형체
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물은, 상기한 바와 같이, 열가소성 수지(A) 및 전이금속염(B)을 함유하고, 더욱 필요에 따라서, 산화 방지제(C), 전이금속 화합물(D), 매트릭스 수지(E), 상용화제(F), 그 밖의 열가소성 수지(G), 각종 첨가제 등을 함유한다.
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물이 매트릭스 수지(E) 등, 열가소성 수지(A) 이외의 수지를 포함하는 조성물에 있어서는, 열가소성 수지(A)로 이루어지는 입자가, 당해 수지(A) 이외의 수지(매트릭스 수지(E), 상용화제(F), 및 열가소성 수지(G) 중의 적어도 1종), 전이금속염(B), 및 필요에 따라서 산화 방지제(C), 전이금속 화합물(D), 각종 첨가제 등을 포함하는 매트릭스중에 분산되어 있는 형태가 추장된다. 예를 들면, 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물이 열가소성 수지(A) 및 매트릭스 수지(E)로 이루어지는 경우에는, 열가소성 수지(A)로 이루어지는 입자가 매트릭스 수지(E)의 매트릭스에 분산되어 있는 형태가 추장된다. 이러한 상태의 조성물로 이루어지는 각종 성형체에 있어서는 특히 산소 소거 기능이 우수하고, 투명성이 우수하다. 또한, 매트릭스 수지(E)의 기능이 충분히 수득된다. 예를 들면, 매트릭스 수지(E)가 가스 차단성 수지(E.1)인 경우에는, 가스 차단성이 양호하다.
상기 열가소성 수지(A)로 이루어지는 입자의 평균 입자 직경에 관해서는, 적합하게는 이의 장직경이 4㎛ 이하, 보다 적합하게는 2㎛ 이하, 더욱 적합하게는 1 ㎛ 이하, 이의 단직경이 3㎛ 이하, 보다 적합하게는 1㎛ 이하, 보다 적합하게는 0.5㎛ 이하이다. 이러한 열가소성 수지(A) 입자의 평균 입자 직경은, 하기 실시예에 나타내어지는 오스뮴 염색법에 의해 측정하였을 때에 수득되는 입자 직경이다.
상기 입자 직경으로 함으로써, 산소 흡수성이 향상되는 상세한 이유는 불명하지만, 열가소성 수지(A)가 산화됨에 따라, 열가소성 수지(A)와 매트릭스 수지(E)의 계면에 가교물이 생성되어 열가소성 수지(A) 중으로의 산소의 침입이 저해되기 때문에, 또는 전이금속염(B)이 열가소성 수지(A)와 매트릭스 수지(E)의 계면 부근에 머물기 때문에, 열가소성 수지(A)의 내부에서는 산화 반응이 일어나기 어려운 것을 생각할 수 있다. 입자 직경이 큰 경우에는, 산소 흡수성이 불충분한 경우도 있다.
또한, 매트릭스 수지(E)가 폴리비닐알콜계 수지 등의 극성이 높은 수지인 경우, 열가소성 수지(A)가 전술의 친수성 관능기(하이드록실기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 아미노기, 알데히드기, 카복실기, 에폭시기, 에스테르기, 카복실산무수물기, 붕소 함유 극성기(예를 들면, 보론산기, 보론산에스테르기, 보론산무수물기, 보론산염기) 등)을 갖는 것이 바람직하고, 특히 하이드록실기, 에폭시기, 산무수물기를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물이 상용화제(F)를 적량 함유하는 경우에는, 상기 효과가 안정적으로 수득되기 쉽다.
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물의 적합한 멜트 플로우 레이트(MFR)(210 ℃, 2160g 하중하, JIS K7210에 근거한다)는 0.1 내지 100g/10분, 보다 적합하게는 0.5 내지 50g/10분, 더욱 적합하게는 1 내지 30g/10분이다. 본 발명의 수지 조성물의 멜트 플로우 레이트가 상기의 범위로부터 벗어나는 경우, 용융 성형시의 가공성이 나빠지는 경우가 많다.
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물의 산소 흡수 속도는, 적합하게는 0.01ml/(g·day) 이상, 보다 적합하게는 0.05ml/(g·day) 이상이다. 여기에서, 산소 흡수 속도는, 수지 조성물의 필름을 일정 용량의 공기중에 방치한 경우에, 단위 질량당 단위 시간에 당해 필름이 흡수한 산소의 부피이다. 구체적인 측정방법에 관해서는, 하기 실시예에 나타낸다. 이러한 조성물은 후술과 같이, 당해 조성물의 각 성분을 혼합, 성형함으로써, 소망의 형상의 성형체가 된다.
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물에 있어서는, 제조후 1 내지 3일 정도의 초기에 있어서 높은 산소 흡수 속도를 발휘할 수 있다. 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물의 초기 산소 흡수 속도는, 가스 차단성 수지를 매트릭스 수지(E)로 한 경우에 있어서도, 하기 방법으로 측정한 23℃, 100%RH에서의 3일째까지의 탄소-탄소 2중 결합 1mol당 초기 산소 흡수 속도를, 0.10mol/일 이상으로 할 수 있고, 또한 0.15mol/일 이상으로 하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물에 있어서는, 열가소성 수지(A)와 매트릭스 수지(E)의 굴절율이 다르더라도 높은 투명성을 실현할 수 있다. 매트릭스 수지(E)를 갖는 경우의, 발명의 수지 조성물의 헤이즈는 (A)와 (E)의 굴절율이 일치하고 있지 않은 경우에 있어서도 내부 헤이즈 10 이하, 보다 적합하게는 5.0 이하, 더욱 적합하게는 1.0 이하로 하는 것이 가능하다.
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물의 각 성분은 혼합되어, 소망의 제품으로 가공된다. 본 발명의 수지 조성물의 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 각 성분을 혼합할 때의 순서도 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 열가소성 수지(A), 전이금속염(B), 매트릭스 수지(E), 상용화제(F), 및 산화 방지제(C)를 혼합하는 경우, 이들을 동시에 혼합해도 양호하고, 열가소성 수지(A), 산화 방지제(C), 전이금속염(B) 및 상용화제(F)를 혼합한 후, 매트릭스 수지(E)와 혼합해도 양호하다. 또한, 열가소성 수지(A), 산화 방지제(C), 및 상용화제(F)를 혼합한 후, 전이금속염(B) 및 매트릭스 수지(E)와 혼합해도 양호하고, 전이금속염(B) 및 매트릭스 수지(E)를 혼합한 후, 열가소성 수지(A), 산화 방지제(C), 및 상용화제(F)와 혼합해도 양호하다. 또한, 열가소성 수지(A), 산화 방지제(C), 매트릭스 수지(E) 및 상용화제(F)를 혼합한 후, 전이금속염(B)과 혼합해도 양호하고, 전이금속염(B) 및 상용화제(F)를 혼합한 후, 열가소성 수지(A), 산화 방지제(C), 및 매트릭스 수지(E)와 혼합해도 양호하다. 또한, 열가소성 수지(A), 산화 방지제(C), 매트릭스 수지(E) 및 상용화제(F)를 혼합하여 수득한 혼합물과, 전이금속염(B) 및 매트릭스 수지(E)를 혼합하여 수득한 혼합물을 혼합해도 양호하다.
혼합의 구체적인 방법으로서는, 공정의 간편함 및 비용의 관점에서 용융 혼련법이 바람직하다. 이 때, 높은 혼련도를 달성할 수 있는 장치를 사용하여, 각 성분을 잘게 균일하게 분산시키는 것이, 산소 흡수성, 투명성을 양호하게 하는 동시에, 겔, 버트의 발생이나 혼입을 방지할 수 있는 점에서 바람직하다.
높은 혼련도를 달성할 수 있는 장치로서는, 연속식 인텐시브 믹서, 니딩타입 2축 압출기(동일한 방향 또는 상이한 방향), 믹싱롤, 코니더 등의 연속형 혼련기; 고속 믹서, 밴버리 믹서, 인텐시브 믹서, 가압 혼련기 등의 뱃치형 혼련기; (주) KCK 제조의 KCK 혼련 압출기 등의 돌절구와 같은 마쇄 기구를 갖는 회전 원판을 사용한 장치, 1축 압출기에 혼련부(덜메이지, CTM 등)를 마련한 장치; 리본블렌더, 브라벤더 믹서 등의 간이형 혼련기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 연속형 혼련기가 바람직하다. 시판되고 있는 연속식 인텐시브 믹서로서는, Farrel사 제조의 FCM, (주)니혼세코쇼 제조 CIM, (주)코베세코쇼 제조 KCM, LCM, ACM 등을 들 수 있다. 이러한 혼련기하에 1축 압출기를 설치하여, 혼련과 압출 펠렛화를 동시에 실시하는 장치를 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 니딩디스크 또는 혼련용 로터를 갖는 2축 혼련 압출기로서는, 예를 들면 (주)니혼세코쇼 제조 TEX, Werner & Pfleiderer사 제조의 ZSK, 토시바기카이(주) 제조의 TEM, 이케가이텟코(주) 제조의 PCM 등을 들 수 있다. 혼련기는 1기라도 좋고, 또한 2기 이상을 연결하여 사용할 수도 있다.
혼련 온도는 통상적으로 50 내지 300℃의 범위이다. 열가소성 수지(A)의 산화 방지를 위해서는, 호퍼구를 질소 밀봉하고, 저온으로 압출하는 것이 바람직하다. 혼련 시간은 긴 쪽이 좋은 결과를 수득할 수 있지만, 열가소성 수지(A)의 산화 방지 및 생산 효율의 관점에서, 통상적으로 10 내지 600초이고, 적합하게는 15 내지 200초이고, 보다 적합하게는 15 내지 150초이다.
본 발명의 수지 조성물은, 성형 방법을 적절하게 채용함으로써, 여러 가지 성형물, 예를 들면, 필름, 시트, 용기 그 밖의 포장 재료 등으로 성형할 수 있다. 이 때, 본 발명의 수지 조성물을 일단 펠렛으로 하고 나서 성형에 제공해도 양호하고, 수지 조성물의 각 성분을 드라이 블렌드하여, 직접 성형에 제공해도 양호하다.
성형 방법 및 성형물로서는, 예를 들면, 용융 압출 성형에 의해 필름, 시트, 파이프 등으로, 사출 성형에 의해 용기 형상으로, 또한 중공 성형에 의해 보틀상 등의 중공 용기로 성형할 수 있다. 중공 성형으로서는, 압출 성형에 의해 패리슨을 성형하고, 이를 블로우하여 성형을 실시하는 압출 중공 성형과, 사출 성형에 의해 프리폼을 성형하고, 이를 블로우하여 성형을 실시하는 사출 중공 성형이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 성형에 의해 수득되는 성형물은 단층이라도 양호하지만, 기계적 특성, 수증기 차단성, 한층 더 산소 차단성 등의 특성을 부여한다고 하는 관점에서, 다른 층과 적층하여 다층 구조체로서 사용하는 것이 바람직하다.
다층 구조체의 층 구성으로서는, 본 발명의 수지 조성물 이외의 수지로 이루어지는 층을 x층, 본 발명의 수지 조성물층을 y층, 접착성 수지층을 z층으로 하면, x/y, x/y/x, x/z/y, x/z/y/z/x, x/y/x/y/x, x/z/y/z/x/z/y/z/x 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것이 아니다. 복수의 x층을 마련하는 경우는, 그 종류는 동일해도 상이해도 양호하다. 또한, 성형시에 발생하는 트림 등의 스크랩으로 이루어지는 회수 수지를 사용한 층을 별도 마련해도 양호하고, 회수 수지를 다른 수지로 이루어지는 층에 블렌드해도 양호하다. 다층 구조체의 각 층의 두께 구성은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 성형성 및 비용 등의 관점에서, 전체 층 두께에 대한 y층의 두께 비는 2 내지 20%가 적합하다.
상기의 x층에 사용되는 수지로서는, 가공성 등의 관점에서 열가소성 수지가 바람직하다. 이러한 열가소성 수지로서는, 다음 수지를 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되지 않는다: 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌 또는 프로필렌 공중합체(에틸렌 또는 프로필렌과 다음 단량체의 적어도 1종과의 공중합체: 1-부텐, 이소부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀; 이타콘산, 메타크릴산, 아크릴산, 무수말레산 등의 불포화 카복실산, 이의 염, 이의 부분 또는 완전 에스테르, 이의 니트릴, 이의 아미드, 이의 무수물; 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 비닐부틸레이트, 비닐옥타노에이트, 비닐도데카노에이트, 비닐스테아레이트, 비닐아라키도네이트 등의 카복실산비닐에스테르류; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실란계 화합물; 불포화설폰산 또는 이의 염; 알킬티올류; 비닐피롤리돈류 등), 폴리(4-메틸-1-펜텐), 폴리(1-부텐) 등의 폴리올레핀; 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 폴리부틸렌텔레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리ε-카프로락탐, 폴리헥사메틸렌아디파미드, 폴리메타크실리렌아디파미드 등의 폴리아미드; 폴리염화비닐리덴, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트 등. 이러한 열가소성 수지층은 무연신의 것이라도 양호하며, 1축 또는 2축으로 연신 또는 압연되어 있는 것이라도 양호하다.
이러한 열가소성 수지중, 폴리올레핀은 내습성, 기계적 특성, 경제성, 가열 밀봉성 등의 점에서, 또한, 폴리에스테르는 기계적 특성, 내열성 등의 점에서 바람직하다.
한편, z층에 사용되는 접착성 수지로서는, 각 층간을 접착할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 폴리우레탄계 또는 폴리에스테르계의 1액형 또는 2액형 경화성 접착제, 카복실산 변성 폴리올레핀 수지 등이 적합하게 사용된다. 카복실산 변성 폴리올레핀 수지는, 불포화 카복실산 또는 이의 무수물(무수말레산 등)을 공중합 성분으로서 포함하는 올레핀계 중합체 또는 공중합체; 또는 불포화 카복실산 또는 이의 무수물을 올레핀계 중합체 또는 공중합체에 그래프트시켜 수득되는 그래프트 공중합체이다.
이 중에서도, 카복실산 변성 폴리올레핀 수지가 보다 바람직하다. 특히, x층이 폴리올레핀 수지인 경우, y층과의 접착성이 양호해진다. 이러한 카복실산 변성 폴리올레핀계 수지의 예로서는, 폴리에틸렌(초저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌), 폴리프로필렌, 공중합 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산에스테르(메틸에스테르, 에틸에스테르 등) 공중합체 등을 카복실산 변성한 것을 들 수 있다.
다층 구조체를 수득하는 방법으로서는, 압출 라미네이트법, 드라이 라미네이트법, 공사출 성형법, 공압출 성형법 등이 예시되지만, 특별히 한정되는 것이 아니다. 공압출 성형법으로서는, 공압출 라미네이트법, 공압출 시트 성형법, 공압출 인플레이션 성형법, 공압출 블로우 성형법 등을 들 수 있다.
이렇게 하여 수득된 다층 구조체의 시트, 필름, 패리슨 등을, 함유되는 수지 의 융점 이하의 온도로 재가열하여, 드로잉 성형 등의 열성형법, 롤연신법, 팬타그래프식 연신법, 인플레이션 연신법, 블로우 성형법 등에 의해 1축 또는 2축 연신하여 연신된 성형물을 수득할 수도 있다.
상기의 다층 구조체를 사용한 성형물은 각종 용도에 사용된다. 특히, 본 발명의 다층 구조체의 효과는, 다층 용기로 하였을 때에 크게 발휘된다. 또한, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 층의 양측에, 또는 다층 구조체를 사용할 때에 고습도가 되는 측에, 수증기 차단성이 높은 층을 배치한 다층 구조체는, 산소 소거 기능의 지속 기간이 특히 연장되고, 그 결과, 극히 고도의 가스 차단성이 보다 긴 시간 계속되는 관점에서 적합하다. 한편, 수지 조성물층을 최내층에 갖는 다층 용기는, 용기내의 산소 소거 기능이 신속하게 발휘된다고 하는 관점에서 적합하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은 적절한 수지를 선택함으로써 투명성이 양호해진다. 따라서, 이러한 조성물은 내용물을 시인하기 쉬운 포장 용기로서의 용도에 적합하다. 이러한 포장 용기 중에서도 투명성에 대한 요구 성능이 엄격하고, 본 발명의 수지 조성물을 사용하는 것의 유용성이 큰 형태로서, 이하의 2종의 형태를 들 수 있다. 즉, 하나는 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 층을 포함하고, 전체 층 두께가 300㎛ 이하인 다층 필름으로 이루어지는 용기이고, 다른 하나는 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 층 및 열가소성 폴리에스테르(PES)층을 각각 적어도 1층 포함하는 다층 용기이다. 이하, 이러한 실시형태에 관해서 순차 설명한다.
본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 층을 포함하여, 전체 층 두께가 300㎛ 이하인 다층 필름으로 이루어지는 용기는, 전체 층 두께가 비교적 얇은 다층 구조체로 이루어지는 플렉시블한 용기이고, 통상 파우치 등의 형태로 가공되고 있다. 이러한 용기는 가스 차단성이 우수하고, 게다가 지속적인 산소 소거 기능을 가지며, 제조가 간편하기 때문에, 산소에 대하여 감수성이 높아 열화되기 쉬운 제품의 포장에 극히 유용하다.
상기 전체 층 두께가 300㎛ 이하라는 얇은 다층 필름에 있어서는 경시적으로 투명성이 저하되더라도 그 정도는 작고, 그 결과, 다층 필름 용기의 투명성이 유지된다. 이러한 다층 필름의 두께는, 투명성 및 플렉시블성을 유지한다고 하는 관점에서, 상기한 바와 같이, 통상 300㎛ 이하이고, 보다 적합하게는 250㎛ 이하이고, 더욱 적합하게는 200㎛ 이하이다. 한편, 용기로서의 기계적 특성을 고려하면, 전체 층 두께는 적합하게는 10㎛ 이상이고, 보다 적합하게는 20㎛ 이상이고, 더욱 적합하게는 30㎛ 이상이다.
상기 전체 층 두께가 300㎛ 이하인 다층 필름으로 이루어지는 용기를 다층 필름으로부터 제조하는 경우, 당해 다층 필름의 제조방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 본 발명의 수지 조성물층과 다른 열가소성 수지층을 드라이 라미네이트, 공압출 라미네이트 등의 방법으로 적층함으로써 다층 필름을 수득할 수 있다.
드라이 라미네이트하는 경우에는, 무연신 필름, 1축 연신 필름, 2축 연신 필름, 압연 필름 등이 사용 가능하다. 이 중에서도, 2축 연신 폴리프로필렌 필름, 2축 연신 폴리에틸렌텔레프탈레이트 필름, 2축 연신 폴리ε-카프로락탐 필름이, 기 계적 강도의 관점에서 바람직하고, 방습성도 고려하면, 2축 연신 폴리프로필렌 필름이 특히 바람직하다. 무연신 필름 또는 1축 연신 필름을 사용하는 경우, 적층한 후에 다층 필름을 재가열하여, 드로잉 성형 등의 열성형법, 롤연신법, 팬타그래프식 연신법, 인플레이션 연신법 등에 의해 1축 또는 2축 연신함으로써, 연신된 다층 필름을 수득할 수도 있다.
수득되는 다층 용기를 밀봉하기 위해서, 다층 필름의 제조단계에서, 적어도 한쪽의 최외층 표면에 가열 밀봉 가능한 수지로 이루어지는 층을 마련하는 것도 바람직하다. 이러한 수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 들 수 있다.
이렇게 하여 수득된 다층 필름은, 예를 들면 주머니상으로 가공되어, 내용물을 충전하기 위한 포장 용기로 할 수 있다. 플렉시블하고 간편하며, 투명성 및 산소 소거성이 우수하기 때문에, 산소의 존재에 의해 열화되기 쉬운 내용물, 특히 식품 등의 포장에 극히 유용하다.
본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 층 및 PES 층을 각각 적어도 1층 포함하는 다층 용기는, 가스 차단성, 산소 소거 기능이 우수하고, 또한 적절한 수지를 선택함으로써 투명성이 양호해진다. 이로 인해, 주머니상 용기, 컵상 용기, 중공 성형 용기 등의 여러 가지 형태로 사용된다. 이 중에서도, 중공 성형 용기, 특히 보틀이 중요하다.
상기 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 층 및 PES 층으로 이루어지는 본 발명의 다층 용기에 사용되는 PES로서는, 방향족 디카복실산 또는 이들의 알킬에스 테르와, 디올을 주성분으로 하는 축합 중합체가 사용된다. 특히 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는, 에틸렌텔레프탈레이트 성분을 주로 하는 PES가 바람직하다. 구체적으로는, 테레프탈산 단위와 에틸렌글리콜 단위의 합계 비율(mol%)이, PES를 구성하는 전 단위의 합계 몰 수에 대하여, 적합하게는 70mol% 이상이고, 보다 적합하게는 90mol% 이상이다. 테레프탈산 단위와 에티렌글리콜 단위의 합계 비율이 70mol% 미만이면, 수득되는 PES가 비정성이 되고, 기계적 강도가 부족한 데다가, 연신하여 용기로 한 후에 내용물을 가열 충전(핫 필)하면, 열수축이 커서 사용할 수 없는 경우가 있다. 또한, 수지내에 함유되는 올리고머를 감소시키기 위해서 고체상 중합을 실시하면, 수지의 연화에 의한 교착이 생기기 쉬워 생산이 곤란하게 되는 경우가 있다. 또한, 상기 PES는, 필요에 따라서 테레프탈산 단위 및 에틸렌글리콜 단위 이외의 2관능 화합물 단위, 구체적으로는, 네오펜틸글리콜 단위, 사이클로헥산디메탄올 단위, 사이클로헥산디카복실산 단위, 이소프탈산 단위, 나프탈렌디카복실산 단위 등을, 상기의 문제가 발생하지 않는 범위에 있어서 함유할 수 있다. 이러한 PES의 제조방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 적절하게 선택할 수 있다.
상기 수지 조성물로 이루어지는 층 및 PES 층을 각각 적어도 1층 포함하는, 본 발명의 다층 용기의 제조방법은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 공사출 블로우 성형을 사용하는 것이 생산성 등의 관점에서 적합하다. 공사출 블로우 성형에 있어서는, 공사출 성형에 의해서 수득된 용기 전구체(패리슨)를 연신 블로우 성형함으로써 용기가 제조된다.
공사출 성형에 있어서는, 통상적으로 다층 구조체의 각 층을 구성해야 하는 수지를 2대 또는 그 이상의 사출 실린더로부터, 각각 동심원상의 노즐내로 도출하여, 동시에 또는 타이밍을 엇갈려 교대로, 단일 금형내에 사출하여, 1회의 클램핑 조작을 함으로써 성형이 이루어진다. 예를 들면 (1) 먼저 내외층용의 PES 층을 사출하고, 이어서, 중간층이 되는 수지 조성물을 사출하여, PES/수지 조성물/PES의 3층 구성의 성형 용기를 수득하는 방법, (2) 먼저 내외층용의 PES 층을 사출하고, 이어서 수지 조성물을 사출하고, 이와 동시에 또는 그 후에 PES 층을 다시 사출하여, PES/수지 조성물/PES/수지 조성물/PES의 5층 구성의 성형 용기를 수득하는 방법 등에 의해 패리슨이 제조되지만, 이러한 제조방법에 한정되는 것이 아니다. 또한, 상기 층 구성에 있어서, 수지 조성물층과 PES 층 사이에, 필요에 따라서 접착성 수지층을 배치해도 양호하다.
사출 성형의 조건으로서는, PES는 250 내지 330℃의 온도 범위에서 사출하는 것이 바람직하고, 270 내지 320℃가 보다 바람직하고, 280 내지 310℃가 더욱 바람직하다. PES의 사출 온도가 250℃ 미만인 경우, PES가 충분히 용융되지 않고, 성형물에 미용융물(피쉬아이)이 혼입하여 외관 불량을 발생시키고, 동시에 성형물의 기계적 강도 저하의 원인이 되는 경우가 있다. 또한, 극단적인 경우는 스크류 토르크가 상승하여, 성형기의 고장을 야기하는 경우가 있다.
한편, PES의 사출 온도가 330℃를 초과하는 경우, PES의 분해가 현저하게 되어 분자량 저하에 의한 성형물의 기계적 강도의 저하를 야기하는 경우가 있다. 또한, 분해시에 생기는 아세틸알데히드 등의 가스에 의해 성형물에 충전하는 물질의 성질을 손상시킬 뿐만 아니라, 분해시에 생기는 올리고머에 의해 금형의 오염이 심해져 성형물의 외관을 손상시키는 경우가 있다.
수지 조성물은 170 내지 250℃의 온도 범위에서 사출하는 것이 바람직하고, 180 내지 240℃가 보다 바람직하고, 190 내지 230℃가 더욱 바람직하다. 수지 조성물의 사출 온도가 170℃ 미만인 경우, 수지 조성물이 충분히 용융되지 않고, 성형물에 미용융물(피쉬 아이)이 혼입하여 외관 불량을 발생시키는 경우가 있다. 또한, 극단적인 경우는 스크류 토르크가 상승하여, 성형기의 고장을 야기하는 경우가 있다. 한편, 수지 조성물의 사출 온도가 250℃를 초과하는 경우, 열가소성 수지(A)의 산화가 진행되어 수지 조성물의 가스 차단성 및 산소 소거 기능이 저하되는 경우가 있다. 동시에, 착색이나 겔화물에 의한 성형물의 외관 불량이 발생하고, 또는 분해 가스나 겔화물에 의해 유동성이 불균일해지고 또는 저해되어 수지 조성물층의 결락 부분을 발생시키는 경우도 있다. 극단적인 경우에는, 겔화물의 발생에 의해, 사출 성형이 불가능해진다. 용융시의 산화의 진행을 억제하기 위해서는, 원료 공급 호퍼를 질소로 밀봉하는 것도 바람직하다.
또한 수지 조성물은, 미리 원료 성분을 용융 배합한 펠렛의 형으로 성형기에 공급해도 양호하고, 드라이 블렌드한 각 원료 성분을 성형기에 공급해도 양호하다.
이렇게 해서 수득된 패리슨에 있어서는, 총 두께가 2 내지 5mm, 수지 조성물층의 두께가 합계로 10 내지 500㎛인 것이 바람직하다.
상기의 패리슨은, 고온의 상태에서 직접, 또는 블록 히터, 적외선 히터 등의 발열체를 사용하여 재가열된 후, 연신 블로우 공정으로 보내어진다. 가열된 패리 슨을, 연신 블로우 공정에 있어서 세로 방향으로 1 내지 5배로 연신한 후, 압축 공기 등으로 1 내지 4배로 연신 블로우 성형함으로써, 본 발명의 다층 사출 블로우 성형 용기를 제조할 수 있다. 패리슨의 온도는, 75 내지 150℃가 바람직하고, 85 내지 140℃가 보다 바람직하고, 90 내지 130℃가 더욱 보다 바람직하고, 95 내지 120℃가 가장 바람직하다. 패리슨의 온도가 150℃를 초과하면, PES가 결정화되기 쉬워져 수득되는 용기가 백화되어 외관이 손상되거나, 용기의 층간 박리가 증가하는 경우가 있다. 한편, 패리슨의 온도가 75℃ 미만이면, PES에 크레이즈(craze)가 생겨 펄조로 되어 투명성이 손상되는 경우가 있다.
이렇게 해서 수득되는 다층 용기의 몸통부의 총 두께는, 일반적으로는 100 내지 2,000㎛, 적합하게는 150 내지 1,000㎛이고, 용도에 따라서 구별 사용된다. 이 때의 수지 조성물층의 합계 두께는, 적합하게는 2 내지 200㎛, 보다 적합하게는 5 내지 100㎛이다.
이렇게 하여 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 층 및 PES 층으로 이루어지는 다층 용기가 수득된다. 이러한 용기는 높은 투명성을 수득하는 것이 가능하고, 가스 차단성 및 산소 소거 기능이 매우 우수하고, 산소 흡수에 의해 악취 성분을 발생시키지 않는다. 따라서, 산소의 존재에 의해 열화되기 쉬운 내용물, 예를 들면, 식품, 의약품 등의 용기로서 유용하다. 특히 풍미를 중요시하는 식품, 맥주 등의 음료의 용기로서 극히 유용하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 용기용 패킹(가스켓)으로서, 특히 용기의 캡용의 가스켓으로서 사용하는 것에도 적합하다. 이 경우, 캡 본체의 소재로서는 특별히 제한은 없고, 열가소성 수지, 금속 등의 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 재료를 채용할 수 있다. 이러한 가스켓을 장착하여 이루어지는 캡은, 가스 차단성이 우수하고, 지속적인 산소 소거 기능을 가지며, 산소 흡수에 의해 악취 성분을 발생시키지 않는다. 이로 인해, 산소에 대하여 감수성이 높아 열화되기 쉬운 제품, 특히 풍미를 중요시하는 식품, 음료 등의 용기에 사용되는 캡으로서 극히 유용하다.
(실시예)
이하에 본 발명을 실시예에 관해서 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 조금도 한정되지 않는다. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서의 분석 및 평가는 다음과 같이 하여 실시하였다.
(1) 열가소성 수지(A)의 분자 구조:
중수소화클로로포름을 용매로 한 1H-NMR(핵자기공명)측정(니혼덴시사 제조의「JNM-GX-500형」을 사용)에 의해 수득된 스펙트럼으로부터 결정하였다.
(2) 열가소성 수지(A)중의 트랜스 구조 단위의 함유 비율:
중수소화클로로포름을 용매로 한 13C-NMR(핵자기공명)측정(니혼덴시사 제조의「JNM-GX-500형」을 사용)에 의해 수득된 스펙트럼으로부터 결정하였다.
(3) 열가소성 수지(A)의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량:
겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정을 실시하여, 폴리스티렌 환산치로서 표기하였다. 측정의 상세 조건은 이하와 같다.
<분석 조건>
장치: Shodex 제조의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) SYSTEM-11
칼럼: KF-806L(Shodex)(칼럼 온도: 40℃)
이동상: 테트라하이드로푸란(THF)(유속: 1.0ml/분)
Run: 15분
검출기: RI
여과: 0.45㎛ 필터
농도: 0.1%
주입량: 100㎕
표품: 폴리스티렌
해석: Empower
또한, 분자량 1,000 이하의 올리고머량은, 상기 GPC 차트에 있어서 폴리스티렌 환산 분자량 1,000 이하의 부분의 면적을, 전체 피크 면적으로 나눔으로써 산출하였다.
(4) EVOH의 에틸렌 함유량 및 검화도:
중수소화디메틸설폭사이드를 용매로 한 1H-NMR(핵자기공명)측정(니혼덴시사 제조의「JNM-GX-500형」을 사용)에 의해 수득된 스펙트럼으로부터 산출하였다.
(5) 수지 조성물중의 열가소성 수지(A)의 분산 입자 직경:
이하에 나타내는 2종의 방법(a법 및 b법)으로 측정을 하였다.
(5.1) a법(통상의 관찰법): 수지 조성물의 각 성분을 혼련, 성형하여, 소정 두께의 필름을 수득하였다. 통상적인 방법에 따라서, 당해 필름을, 당해 필름면과 직각의 방향으로 미크로톰으로 절단하고, 절단에 의해 노출된 단면에 감압 분위기하에서 백금을 증착하였다. 백금이 증착된 단면을, 주사형전자현미경(SEM)을 사용하여, 배율 10,000배로 사진 촬영을 하고, 이 사진중의 열가소성 수지(A)로 이루어지는 입자를 20개 정도 포함하는 영역을 선택하여, 당해 영역중에 존재하는 각각의 입자상의 입자 직경을 측정하고, 이의 평균치를 산출하여, 이를 분산 입자 직경으로 하였다. 또한, 각각의 입자의 입자 직경에 관해서는, 사진중에 관찰되는 입자의 장직경(가장 긴 부분)을 측정하여, 이를 입자 직경으로 하였다. 상기 필름의 절단은, 프레스 필름에 관해서는 임의의 방향으로 하고, 압출 필름에 관해서는 압출 방향으로 수직으로 실시하고, 절단면에 대하여, 수직 방향으로부터의 사진 촬영을 실시하였다.
(5.2) b법(오스뮴 염색법; 이하, 본 명세서 중에서 Os 염색법 또는 0s법이라고 약기하는 경우가 있다): 수지 조성물의 각 성분을 혼련, 성형하여, 소정 두 께(20㎛)의 필름을 수득하였다. 당해 필름을 소정의 사이즈로 절단하여, TAAB사 제조의 EPON812 세트를 사용하여 수지 포매(包埋)하여, 미크로톰(Leica사 제조의 Ultracut-S)으로 상온에서, 당해 필름면과 직각의 방향으로 절삭하였다. 예를 들면, 압출 성형 필름과 같이 배향성을 갖는 필름에 관해서는, 필요에 따라서 길이 방향(MD 방향) 또는 길이 방향과 직각 방향(TD 방향)으로 절삭을 실시하였다. 절삭에 있어서는, 다이아몬드 나이프를 사용하고, 절삭 속도 0.8㎛/초로 절삭을 실시하여, 두께 70nm의 절편을 수득하였다. 이어서, 이 절편을, 4산화 오스뮴 기상 분위기하에 3시간 동안 방치함으로써 염색을 실시하여, 수득된 샘플 절편을 투과형 전자현미경(TEM)(HITACHI H-800 ELECTRON MICROSCOPE)를 사용하여 가속 전압 100kV, 설정 배율 3,000배로 디지털 카메라 시스템(HITACHI UKT-2500)으로 사진 촬영하였다. 사진중의 열가소성 수지(A) 입자를 관찰하고, 사진의 1화면(세로 6.89㎛×가로 8.63㎛)의 범위에 있어서, 0.005㎛ 이상의 입자에 관해서, 각각의 입자의 장축 및 단축의 길이를 측정하여, 장축 및 단축에 관해서 각각 평균치를 산출하였다. 측정 및 수치의 산출에 있어서는, (주)프라네트론사 제조의 Image-Pro Plus Ver.4.0를 사용하여, 사진의 배율로부터 화상 데이터의 스케일 교정을 실시하여, ㎛ 단위의 값을 수득하였다.
상기 2개의 방법을 비교하면, b법에 의한 입자 직경은, 동일 샘플의 a법에 의한 입자 직경보다, 상당히 작게 관찰되는 경우가 있다. 이 이유는, a법에서는 열가소성 수지(A)에 인접하는 기재 수지의 일부도 입자의 일부라고 인식되기 때문이라고 생각된다. 한편, b법에 있어서는, 수지중의 2중 결합 부분이 염색되기 때 문에, 보다 정확한 입자 직경을 나타내는 것은 아닌가라고 생각된다. 또한, 본 명세서 중에서는, 특별히 언급하지 않는 경우는 a법으로 측정한 것을, Os법이라고 부기한 것은 b법으로 측정한 것을 나타낸다.
(합성예 1) 폴리옥테닐렌(A-1)의 합성
교반기 및 온도계를 장착한 용량 5리터의 유리제 3구 플라스크를 건조된 질소로 치환한 후, 여기에 cis-사이클로옥텐 110g(1.0mol) 및 cis-4-옥텐 187mg(1.7mmol)를 용해시킨 헵탄 624g을 주입하였다.
이어서 벤질리덴(1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(트리사이클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드 8.48mg(10μmol)를, 톨루엔 1g에 용해시킨 촉매액을 제조하고, 이를 신속하게 상기의 헵탄 용액에 가하여, 70℃에서 개환 메타세시스 중합을 실시하였다. 5분후, 가스 크로마토그래피(시마즈세사쿠쇼 제조, GC-14B; 칼럼: 화학품검사협회제, G-100)에 의해 분석한 결과, cis-사이클로옥텐의 소실을 확인하였다.
수득된 반응액에 메탄올 600g을 첨가하고, 40℃에서 30분간 교반한 후, 40℃에서 1시간 동안 정치하여 분액후, 하층(메탄올의 층)을 제거하였다. 여기에 다시 메탄올 600g을 첨가하고, 40℃에서 30분간 교반한 후, 40℃에서 1시간 동안 정치하여 분액후, 하층(메탄올의 층)을 제거하였다. 남은 상층(헵탄층)으로부터 헵탄을 감압으로 증류 제거하고, 추가로 진공 건조기로 50Pa, 40℃에서 24시간 동안 건조시켜 중량 평균 분자량이 158,000, 분자량 1,000 이하의 올리고머 함유율이 8.5%인 중합체 101.2g(수율 90%)를 수득하였다. 당해 중합체(폴리옥테닐렌(A-1))의 주쇄에 있어서의 트랜스 구조 단위의 함유 비율은, 77%이었다. 또한, 당해 중합체(폴리옥테닐렌(A-1))의, 측쇄중의 탄소-탄소 2중 결합의, 전체 탄소-탄소 2중 결합에 대한 비율은 0%이었다. 이러한 전체 탄소-탄소 2중 결합에 대한 비율은, 주쇄중의 탄소-탄소 2중 결합의 양을 a(mol/g), 측쇄중의 탄소-탄소 2중 결합의 양을 b(mol/g)로 하면, 100×b/(a+b)으로 나타내어진다.
(합성예 2) 폴리옥테닐렌(A-2)의 합성
cis-4-옥텐의 양을 374mg(3.3mmol)로 한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 조작을 하여, 중량 평균 분자량이 89,000, 분자량 1,000 이하의 올리고머 함유율이 8.7%인 중합체 91.5g(수율 83%)를 수득하였다. 당해 중합체(폴리옥테닐렌(A-2))의 주쇄에 있어서의 트랜스 구조 단위의 함유 비율은, 76%이었다. 또한, 당해 중합체(폴리옥테닐렌(A-2))의, 측쇄중의 탄소-탄소 2중 결합의, 전체 탄소-탄소 2중 결합에 대한 비율은 0%이었다.
(합성예 3) 폴리옥테닐렌(A-3)의 합성
cis-4-옥텐의 양을 18.7mg(0.17mmol)로 한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 조작을 하여, 중량 평균 분자량이 390,000, 분자량 1,000 이하의 올리고머 함유율이 8.3%인 중합체 97.0g(수율 88%)를 수득하였다. 당해 중합체(폴리옥테닐렌(A-3))의 주쇄에 있어서의 트랜스 구조 단위의 함유 비율은, 79%이었다. 또한, 당해 중합체(폴리옥테닐렌(A-3))의, 측쇄중의 탄소-탄소 2중 결합의, 전체 탄소-탄소 2중 결합에 대한 비율은 0%이었다.
(합성예 4) 상용화제(F-1)의 합성:
스티렌-수첨 부타디엔-스티렌 트리블록 공중합체를, 투입구를 1리터/분의 질소로 치환하면서 7kg/시간의 속도로 동일 방향 2축 압출기 TEM-35B[참조: 토시바기카이 제조]에 공급하였다. 당해 스티렌-수첨 부타디엔-스티렌 트리블록 공중합체의 물성은 다음과 같다: 중량 평균 분자량 100,400, 스티렌/수첨 부타디엔=18/82(질량비), 부타디엔 단위의 1,2-결합/1,4-결합 몰 비=47/53, 부타디엔 단위의 수첨률 97%, 2중 결합량 430㎛ol/g, 멜트 플로우 레이트(MFR) 5g/10분(230℃, 2160g 하중), 밀도 0.89g/㎤. 다음에, 액체 피더(1)로부터 보란-트리에틸아민 착체(TEAB)와 붕산 1,3-부탄디올에스테르(BBD)의 혼합액(TEAB/BBD=29/71, 질량비)을 0.6kg/시간의 속도로, 그리고 액체 피더(2)로부터 1,3-부탄디올을 0.4kg/시간의 속도로 공급하여, 연속적으로 혼련하였다. 혼련 동안, 벤트(1) 및 벤트(2)의 게이지가 약 2.7kPa을 나타내도록 압력을 조절하였다. 그 결과, 토출구로부터 7kg/시간의 속도로, 보론산1,3-부탄디올에스테르기(BBDE)를 함유하는 트리블록 공중합체(D-1)가 수득되었다. 당해 공중합체의 보론산 1,3-부탄디올에스테르기의 양은 210㎛ol/g이었다.
또한, 반응에 사용한 2축 압출기의 구성, 운전 조건은 하기의 같다.
스크류 직경: 37mmφ
L/D: 52(15블록)
액체 피더: C3(액체 피더(1)), C11(액체 피더(2))
벤트 위치: C6(벤트(1)), C14(벤트(2))
스크류 구성: C5-C6간, C10-C11간 및 C12의 위치에 실링을 사용
온도 설정: C1 수냉
C2 내지 C3 200℃
C4 내지 C15 250℃
다이 250℃
스크류 회전수: 400rpm
(비교 합성예 1) 에폭시기 함유 폴리부타디엔(A'-2)의 합성
원료로서, 니혼제온사 제조의 폴리부타디엔「Nipol BR1220」(수 평균 분자량 160,000; 이하, 폴리부타디엔(A'-1)라고 약기한다)를 사용하였다. 당해 중합체(폴리부타디엔(A'-1))의 주쇄에 있어서의 트랜스 구조 단위의 함유 비율은, 98%이었다. 또한, 당해 중합체(폴리부타디엔(A'-1))의, 측쇄중의 탄소-탄소 2중 결합의, 전체 탄소-탄소 2중 결합에 대한 비율은 2%이었다.
환류관, 적가 깔때기, 온도계 및 기계적 교반기를 장착한 용량 300ml의 분리형 플라스크에, 폴리부타디엔(A'-1) 25g, 사이클로헥산 250g 및 염화트리옥틸메틸암모늄 0.32g을 가하고, 60℃에서 교반하면서 완전히 용해시켰다. 당해 용액을 70℃로 승온하고, 여기에 텅스텐산암모늄 0.15g(0.05mmol) 및 인산 0.33g(3.3mmol)을 물 20g에 용해시켜 제조한 pH가 3.1인 수용액을 가하였다. 이어서, 수득된 혼합액을 70℃에서 격렬하게 교반하면서, 30% 과산화수소 수용액 5.21g(0.046mol)을 4시간에 걸쳐 적가하고, 추가로 당해 반응 혼합액을 2시간 동안 교반하였다. 교반을 정지하고, 60℃에서 유기층(사이클로헥산층)과 수층으로 분리시켰다. 수층을 분리하여 제거하고, 유기층을 물 100ml로 세정하여, 5% 탄산나트륨 수용액 100ml로 세정하고, 추가로 물 100ml로 2회 세정하였다. 유기층의 사이클로헥산을 감압하에 증류 제거하여, 수득된 잔류물을 80℃, 800Pa의 조건으로 8시간 동안 건조시켜 생성물을 수득하였다. 수득된 에폭시기 함유 폴리부타디엔(A'-2)(수량: 33.2g)을 1H-NMR로 분석한 결과, 2중 결합의 전화율(소비된 탄소-탄소 2중 결합의 비율)은 10%, 에폭시화율(원래의 탄소-탄소 2중 결합량을 기준으로 한 에폭시기 형성율)은 9.85%이고, 따라서 선택율(소비된 탄소-탄소 2중 결합량을 기준으로 한 에폭시기 형성율)은 98.5%이었다. 당해 중합체의, 측쇄중의 탄소-탄소 2중 결합의, 전체 탄소-탄소 2중 결합에 대한 비율은 2%이었다.
(비교 합성예 2) 하이드록실기 함유 폴리부타디엔(A'-3)의 합성
환류관, 적가 깔때기, 온도계 및 기계적 교반기를 장착한 용량 300ml의 분리형 플라스크에, 비교 합성예 1에서 수득된 에폭시기 함유 폴리부타디엔(A'-2) 25g, THF 250g, 및 0.1% 과염소산 수용액 10g을 가하고, 60℃에서 6시간 동안 교반하였다. 교반 정지후, 25℃까지 냉각시키고 5% 암모니아 수용액 10ml로 중화하였다. 수득된 반응액을 메탄올 500g 중에 가하고, 재침한 생성물을 회수하여, 80℃, 800Pa의 조건으로 8시간 동안 건조시켰다. 수득된 하이드록실기 함유 폴리부타디엔(A'-3)(수량: 23.5g)을 1H-NMR로 분석한 결과, 에폭시기의 전화율(소비된 에폭시기의 비율)은 100%, 가수분해율(원래의 에폭시기의 양을 기준으로 한 하이드록실기 형성율)은 98.5%이고, 따라서 선택율(소비된 에폭시기의 양을 기준으로 한 하이드록실기 형성율)은 98.5%이었다. 당해 중합체의 측쇄중의 탄소-탄소 2중 결합의, 전체 탄소-탄소 2중 결합에 대한 비율은 2%이었다.
(비교 합성예 3) 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체(A'-4)의 합성
건조된 질소로 치환된 교반식 오토클레이브중에 사이클로헥산 600체적부, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 0.16체적부, 및 개시제로서 n-부틸리튬0.094체적부를 투입하였다. 온도를 50℃로 승온시키고, 스티렌 단량체를 4.25체적부 피드하고 1.5시간 동안 중합시켰다. 다음에 온도를 30℃로 낮추고, 이소프렌을 120체적부 피드하고 2.5시간 동안 중합시켰다. 또한 다시 온도를 50℃로 승온시키고, 스티렌 단량체를 4.25체적부 피드하고 1.5시간 동안 중합시켰다.
수득된 반응액에, 산화 방지제로서 2-3급-부틸-6-(3-3급-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 및 펜타에리스리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트)를, 각각 스티렌 및 이소프렌의 합계량 100질량부에 대하여 0.15질량부씩 가하였다. 반응액을 메탄올에 부어 생성물을 침전시키고, 이를 분리, 건조시켜 산화 방지제가 첨가된 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체(A'-4)를 수득하였다.
당해 트리블록 공중합체(A'-4)의 수 평균 분자량은 85,000, 스티렌 함유량은 14mol%, 멜트 플로우 레이트(MFR)(210℃, 2160g 하중)은 7.7g/10분이었다. 또한, 수득된 트리블록 공중합체(A'-4)에 있어서의 탄소-탄소 2중 결합의 함유량은 0.014mol/g이고, 측쇄중의 탄소-탄소 2중 결합의, 전체 탄소-탄소 2중 결합에 대한 비율은 55%이었다. 당해 수지중에는, 2-3급-부틸-6-(3-3급-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 0.12질량% 및 펜타에리스리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트) 0.12질량%이 포함되어 있었다.
(실시예 1.1)
합성예 1에서 수득된 폴리옥테닐렌(A-1) 100질량부 및 스테아르산코발트(II) 0.85질량부(코발트 원자로서 800ppm)를 드라이 블렌드하여, 롤러 믹서((주)토요세이키 제조의 LABO PLASTOMIL MODEL R100)를 사용하고, 190℃에서 스크류 회전수 60rpm, 전체 수지량 70.59g의 조건으로 챔버내를 질소 퍼지하면서 용융 혼련하여, 5분후에 괴상으로 취출하였다. 수득된 괴상물을 펠렛상으로 절단하고, 폴리옥테닐렌(A-1) 및 스테아르산코발트로 이루어지는 수지 조성물 펠렛을 수득하였다.
수득된 수지 조성물 펠렛을, 압축 성형기[참조: 신토킨조쿠고교쇼 제조]에 공급하고, 압출 온도 200℃에서 성형을 실시하여, 두께 100㎛의 시트를 수득하였다. 수득된 시트 0.1g를 정확하게 칭량하여, 시트 성형의 5시간후 롤상으로 감아 23℃, 50%RH의 공기를 채워 둔 내부 용량 260ml의 규격 병에 넣었다. 규격 병 중의 공기는, 부피비로 21:79의 산소 및 질소를 함유하고 있었다. 규격 병에 물을 5ml 가하고, 규격 병의 입구를 알루미늄층을 포함하는 다층 시트를 사용하여 에폭시 수지로 봉하고 나서, 60℃에서 방치하였다. 봉입후, 경시적으로 내부의 공기를 실린지로 샘플링하여, 이 공기의 산소 농도를 가스 크로마토그래피를 사용하여 측정하였다. 측정시에 다층 시트에 뚫린 세공은, 에폭시 수지를 사용하여 그 때마다 봉하였다. 측정에 의해서 수득된 산소와 질소의 부피비로부터, 산소의 감소량을 계산함으로써 수지 조성물의 60℃, 100%RH 분위기 하에서의 산소 흡수량을 구하였다. 봉입시부터 1일(24시간)후, 4일(96시간)후, 7일(168시간)후, 및 14일(336시간)후의 산소 흡수량(적산량)을 도 1 및 표 1a에 나타낸다. 측정 개시로부터 4일후와 7일후의 결과로부터, 산소 흡수 속도를 계산한 결과, 8.3ml/(g·day)이었다. 또한, 14일후에 있어서의 산소 흡수량(적산량)의 값을 채용하여, 수지 조성물중에 함유되는 수지의 탄소-탄소 2중 결합 1mol당의 산소 흡수량을 산출한 결과, 1.88mol이었다. 그 결과를 표 1a에 기재한다.
이것과는 별도로, 동일한 시트 1g를 정확하게 칭량하여, 시트 성형의 5시간후에 롤상으로 감아 23℃, 50%RH의 공기를 채워 둔 내부 용량 85ml의 규격 병에 넣었다. 규격 병에 물을 1ml 가하고, 규격 병의 입구를 알루미늄층을 포함하는 다층 시트를 사용하여 에폭시 수지로 봉하고 나서, 60℃에서 2주간 방치하였다. 시료의 헤드스페이스 가스 10ml를 가스타이트실린지로 샘플링하여, 이 가스 성분을 -40℃의 TENAX-TA관에 농축, 포집하였다. 포집한 가스 성분을 320℃의 급속 가열에 의해 탈착시켜 GC/MS에 도입하였다. 발생 가스의 농축과 GC/MS로의 도입은 농축 장치 헤드스페이스 샘플러 JHS-100A형을 사용하였다.
GC/MS 측정 조건은 이하와 같다.
열 탈리 장치: 헤드스페이스 샘플러 JHS-100A(니혼분세키고교(주) 제조)
재탈리 온도: 320℃, 25초
MS 장치: JMS SX102A 질량분석계[참조: 니혼덴시(주) 제조]
데이터 처리: MS-MP7000 데이터 처리 시스템[참조: 니혼덴시(주) 제조]
GC 장치: HP5890[참조: 휴렛패커드 제조]
캐리어 가스: 헬륨 20ml/분
칼럼: Pora PROT Q 25m×0.32mm ID
칼럼 온도: 80 내지 250℃(승온 속도 8℃/분)
주입구 온도: 270℃
세퍼레이터 온도: 270℃
아세톤 가스를 진공 포집병에 채취하여, 질소 가스로 희석하여 표준 가스(농도 4 내지 5㎍/ml)를 제조하였다. 이러한 표준 가스를 사용하여, 검량선을 작성하였다. 당해 검량선을, 표 1b에 기재하는 가스의 양을 산출하는 데 사용하였다. 발생하여, 헤드스페이스에 함유되는 각종 가스의 질량을, 다음식에 의해, 측정 샘플의 단위 질량당 가스 질량으로 환산하여, 이를 발생 가스량(가스 분석치; 단위ppm)로 하였다.
발생 가스량(ppm=㎍/g)=검출량(㎍)×(85/10)/1
85: 규격 병의 용적(ml)
10: 헤드스페이스 가스량(ml)
1: 사용한 시료 시트의 전량(g)
가스 분석치의 결과를 표 1b에 기재한다.
(실시예 1.2)
폴리옥테닐렌(A-1) 대신, 합성예 2에서 수득된 폴리옥테닐렌(A-2)을 사용한 것 이외에는 실시예 1.1과 동일하게 하여 수지 조성물 펠렛을 수득하여 시트를 제조하였다. 당해 시트를 사용하여 실시예 1.1과 동일하게 하여 산소 흡수량을 구하고, 산소 흡수 속도 및 탄소-탄소 2중 결합 1mol당의 산소 흡수량(mol)을 산출하였다. 결과를 도 1 및 표 1a에 나타낸다.
(비교예 1.1)
폴리옥테닐렌(A-1) 대신, 폴리부타디엔(A'-1)을 사용한 것 이외에는 실시예 1.1과 동일하게 하여 수지 조성물 펠렛을 수득하고, 시트를 제조하였다. 당해 시트를 사용하여 실시예 1.1과 동일하게 하여 산소 흡수량을 구하고, 산소 흡수 속도 및 탄소-탄소 2중 결합 1mol당의 산소 흡수량(mol)을 산출하였다. 결과를 도 1 및 표 1a에 나타낸다. 또한, 실시예 1.1과 동일하게 하여 발생 가스의 분석을 실시하였다. 그 결과를 표 1b에 기재한다.
(비교예 1.2)
폴리옥테닐렌(A-1) 대신, 비교 합성예 2에서 수득된 하이드록실기 함유 폴리 부타디엔(A'-3)을 사용한 것 이외에는 실시예 1.1과 동일하게 하여 수지 조성물 펠렛을 수득하고 시트를 제조하였다. 당해 시트를 사용하여 실시예 1.1과 동일하게 하여 산소 흡수량을 구하고, 산소 흡수 속도 및 탄소-탄소 2중 결합 1mol당 산소 흡수량(mol)을 산출하였다. 그 결과를 도 1 및 표 1a에 나타낸다. 또한, 실시예 1.1과 동일하게 하여 발생 가스에 관한 분석을 실시하였다. 그 결과를 표 1b에 기재한다.
(비교예 1.3)
폴리옥테닐렌(A-1) 대신, Scientific Polymer Products, INC. 제조의 폴리부타디엔「Poltbutadiene, cis and trans」를 사용한 것 이외에는 실시예 1.1과 동일하게 하여 수지 조성물 펠렛을 수득하고, 시트를 제조하였다. 당해 시트를 사용하여, 실시예 1.1과 동일하게 하여 발생 가스에 관한 분석을 실시하였다. 그 결과를 표 1b에 기재한다. 당해 폴리부타디엔의, 측쇄중의 탄소-탄소 2중 결합의, 전체 탄소-탄소 2중 결합에 대한 비율은 9%이었다.
(비교예 1.4)
폴리옥테닐렌(A-1) 대신, 비교 합성예 3에서 수득된 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체(A'-4)를 사용한 것 이외에는 실시예 1.1과 동일하게 하여 수지 조성물 펠렛을 수득하고, 시트를 제조하여 산소 흡수량을 구하였다. 그 결과를 표 1a 및 도 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1.1과 동일하게 하여 발생 가스에 관한 분 석을 실시하였다. 그 결과를 표 1b에 기재한다.
Figure 112008082512741-PCT00004
Figure 112008082512741-PCT00005
(실시예 2.1)
본 실시예 및 이하의 실시예 2.2 및 비교예 2.1 내지 2.6에 있어서는, 매트릭스 수지(E)로서 이하의 조성 및 물성을 갖는 EVOH(인산 화합물 및 나트륨염을 함유하는 EVOH; 이하 EVOH(E-1)라고 약기한다)를 사용하였다:
에틸렌 함유량: 32mol%
검화도: 99.6%
MFR: 3.1g/10분(210℃, 2160g 하중)
인산 화합물 함유량: 100ppm(인산근 환산)
나트륨염 함유량: 65ppm(나트륨 환산)
융점: 183℃
산소 투과 속도: 0.4ml·20㎛/(㎡·day·atm)(20℃, 65%RH).
EVOH(E-1) 90질량부, 폴리옥테닐렌(A-1) 10질량부 및 스테아르산코발트(II) 0.85질량부(코발트 원자로서 800ppm)를 드라이 블렌드하고, 롤러 믹서((주)토요세이키 제조 LABO PLASTOMIL MODEL R100)를 사용하여, 200℃에서 스크류 회전수 60rpm, 전체 수지량 70.59g의 조건으로 챔버내를 질소 퍼지하면서 용융 혼련하여, 5분후에 혼합물을 괴상으로 취출하였다. 수득된 괴상물을 펠렛상으로 절단하여 EVOH(E-1), 폴리옥테닐렌/(A-1) 및 스테아르산코발트로 이루어지는 수지 조성물 펠렛을 수득하였다.
수득된 수지 조성물 펠렛을, 압축 성형기[참조: 신토킨조쿠고교쇼 제조]에 공급하여, 압출 온도 210℃에서 시트 성형을 실시하여, 두께 100㎛의 시트를 수득하였다. 당해 시트의 절단면을 전자현미경으로 관찰한 결과, 폴리옥테닐렌(A-1)이 1㎛ 이하의 입자 형상으로, EVOH(E-1)로 이루어지는 매트릭스중에 분산되어 있었다.
당해 시트 0.5g를 정확하게 칭량하여, 실시예 1.1과 동일하게 당해 시트를 규격 병에 넣어 60℃에서 방치하고, 산소량의 측정을 실시하여 수지 조성물의 60℃, 100%RH 분위기 하에서의 산소 흡수량을 구하였다. 결과를 표 2a에 기재한다. 측정 개시로부터 2일후와 7일후의 결과로부터, 산소 흡수 속도를 계산한 결과, 2.0ml/(g·day)이었다. 또한, 14일후에 있어서의 산소 흡수량(적산량)의 값을 채용하여, 수지 조성물중에 함유되는 수지의 탄소-탄소 2중 결합 1mol당 산소 흡수량을 산출한 결과, 2.03mol이었다. 결과를 도 2 및 표 2a에 나타낸다.
다음에 방치 온도를 23℃로 한 것 이외에는 상기와 동일하게 하여 측정을 실시하여, 수지 조성물의 23℃, 100%RH 분위기 하에서의 산소 흡수량을 구하였다. 측정 개시로부터 3일후와 8일후의 결과로부터, 산소 흡수 속도를 계산한 결과, 1.4ml/(g·day)이었다. 결과를 도 3 및 표 2b에 나타낸다.
하기 실시예 2.2 및 비교예 2.1 내지 2.6에 있어서의 상기와 동일한 평가의 결과에 관해서도 더불어 도 2 및 표 2a, 및 도 3 및 표 2b에 나타낸다.
(실시예 2.2)
폴리옥테닐렌(A-1) 대신, 합성예 2에서 수득된 폴리옥테닐렌(A-2)을 사용한 것 이외에는 실시예 2.1과 동일하게 하여 수지 조성물로 이루어지는 시트를 수득하였다. 당해 시트의 절단면을 전자현미경으로 관찰한 결과, 폴리옥테닐렌(A-2)이 1㎛ 이하의 입자로 EVOH(E-1)로 이루어지는 매트릭스중에 분산되어 있었다. 당해 시트를 사용하여, 실시예 2.1과 동일하게 평가를 실시하였다.
(비교예 2.1)
폴리옥테닐렌(A-1) 대신, 폴리부타디엔(A'-1)을 사용한 것 이외에는 실시예 2.1과 동일하게 하여 수지 조성물 펠렛을 수득하고, 시트를 제조하였다. 당해 시트의 절단면을 전자현미경으로 관찰한 결과, 폴리부타디엔(A'-1)이 1㎛ 이하의 입자로 EVOH(E-1)로 이루어지는 매트릭스중에 분산되어 있었다. 당해 시트를 사용하여 실시예 2.1과 동일하게 평가를 실시하였다.
(비교예 2.2)
폴리옥테닐렌(A-1) 대신, 비교 합성예 1에서 수득된 에폭시기 함유 폴리부타디엔(A'-2)을 사용한 것 이외에는 실시예 2.1과 동일하게 하여 수지 조성물로 이루어지는 시트를 수득하였다. 당해 시트의 절단면을 전자현미경으로 관찰한 결과, 에폭시기 함유 폴리부타디엔(A'-2)이 1 내지 2㎛의 입자로 EVOH(E-1)로 이루어지는 매트릭스중에 분산되어 있었다. 당해 시트를 사용하여 실시예 2.1과 동일하게 평가를 실시하였다.
(비교예 2.3)
폴리옥테닐렌(A-1) 대신, 비교 합성예 2에서 수득된 하이드록실기 함유 폴리부타디엔(A'-3)을 사용한 것 이외에는 실시예 2.1과 동일하게 하여 수지 조성물로 이루어지는 시트를 수득하였다. 당해 시트의 절단면을 전자현미경으로 관찰한 결과, 하이드록실기 함유 폴리부타디엔(A'-3)이 1 내지 2㎛의 입자로 EVOH(E-1)로 이루어지는 매트릭스중에 분산되어 있었다. 당해 시트를 사용하여 실시예 2.1과 동일하게 평가를 실시하였다.
(비교예 2.4)
폴리옥테닐렌(A-1) 대신, 폴리부타디엔(수 평균 분자량 45,000, 측쇄중의 탄소-탄소 2중 결합의, 전체 탄소-탄소 2중 결합에 대한 비율은 5%; 이하, 폴리부타디엔(A'-5)이라고 약기한다)를 사용한 것 이외에는 실시예 2.1과 동일하게 하여 수지 조성물로 이루어지는 시트를 수득하였다. 당해 시트의 절단면을 전자현미경으로 관찰한 결과, 폴리부타디엔(A'-5)이 1 내지 2㎛의 입자로 EVOH(E-1)로 이루어지는 매트릭스중에 분산되어 있었다. 당해 시트를 사용하여 실시예 2.1과 동일하게 평가를 실시하였다.
(비교예 2.5)
폴리옥테닐렌(A-1) 대신, 니혼제온사 제조의 폴리부타디엔「Polyoil 130」(수 평균 분자량 3,000, 측쇄중의 탄소-탄소 2중 결합의, 전체 탄소-탄소 2중 결합에 대한 비율은 1%; 이하, 폴리부타디엔(A'-6)이라고 약기한다)를 사용한 것 이외에는 실시예 2.1과 동일하게 하여 수지 조성물로 이루어지는 시트를 수득하였다. 당해 시트의 절단면을 전자현미경으로 관찰한 결과, 폴리부타디엔(A'-6)이 1 내지 10㎛의 입자로 EVOH(E-1)로 이루어지는 매트릭스중에 분산되어 있었다. 당해 시트를 사용하여 실시예 2.1과 동일하게 평가를 실시하였다.
(비교예 2.6)
폴리옥테닐렌(A-1) 대신, 비교 합성예 3에서 수득된 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체(A'-4)를 사용한 것 이외에는 실시예 2.1과 동일하게 하여 수지 조성물로 이루어지는 시트를 수득하였다. 당해 시트의 절단면을 전자현미경으로 관찰한 결과, 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체(A'-4)가 1 내지 2㎛의 입자로 EVOH(E-1)로 이루어지는 매트릭스중에 분산되어 있었다. 당해 시트를 사용하여 실시예 2.1과 동일하게 평가를 실시하였다.
Figure 112008082512741-PCT00006
Figure 112008082512741-PCT00007
(실시예 3.1)
EVOH(E-1) 95질량부, 폴리옥테닐렌(A-1) 5질량부, 및 스테아르산코발트(II) 0.85질량부(코발트 원자로서 800ppm)를 드라이 블렌드하여, 25mmφ 2축 압출기((주)토요세이키 제조 LABO PLASTOMIL MODEL 15C300)를 사용하여, 210℃에서 스크류 회전수 100rpm, 압출 수지량 6kg/시간의 조건으로 압출하여 펠렛화하였다. 이어서, 40℃에서 16시간 동안 감압 건조를 실시하여, EVOH(E-1), 폴리옥테닐렌(A-1) 및 스테아르산코발트로 이루어지는 수지 조성물 펠렛을 수득하였다.
수득된 수지 조성물 펠렛을 사용하여, 압출 온도 210℃에서 압출 성형을 실시하여, 두께 20㎛의 필름을 수득하였다. 당해 필름의 절단면을 전자현미경으로 관찰한 결과, 폴리옥테닐렌(A-1)이 1㎛ 이하의 입자로 EVOH(E-1)로 이루어지는 매트릭스중에 분산되어 있었다.
상기의 필름을 사용하여, 실시예 2.1과 동일하게 하여 표 3a 및 표 3b에 기재한 시간(일)후에 측정을 실시하여 산소 흡수량을 구하고, 산소 흡수 속도 및 탄소-탄소 2중 결합 1mol당의 산소 흡수량(mol)을 산출하였다. 23℃, 100%RH 분위기 하에서의 산소 흡수 속도는, 측정 개시로부터 3일후와 6일후의 산소 흡수량의 결과로부터 계산하였다. 결과를 각각 도 4, 도 5, 표 3a 및 표 3b에 나타낸다.
또한, 이하와 같이 하여 악취 평가를 실시하였다. 악취 평가의 결과는, 표 3b에 기재한다.
<악취 평가>
상기의 필름 1g을 정확하게 칭량하여, 필름 성형 5시간후에 롤상으로 감아, 23℃, 50%RH의 공기를 채워 둔 내부 용량 85ml의 규격 병에 넣었다. 규격 병에 물을 1ml 가하고, 규격 병의 입구를 알루미늄층을 포함하는 다층 필름을 사용하여 에폭시 수지로 봉하고 나서, 60℃에서 2주간 방치하였다. 그 후, 패널리스트 5명이 시료의 헤드스페이스 가스의 악취를 관능 평가하였다.
5명의 패널리스트 각각이, 헤드스페이스 가스에는 거의 악취가 없는 것으로 평가하였다. 결과를 표 3b에 기재한다. 표 3b에 있어서, ◎는 헤드스페이스 가스에는 거의 악취가 없다; 0는 헤드스페이스 가스에는 낮은 레벨로 악취가 존재한다; △는 헤드스페이스 가스에는 악취가 존재한다 ; 그리고 ×는 헤드스페이스 가스에는 심한 악취가 존재하는 것으로 평가된 것을 나타낸다.
하기 실시예 3.2 내지 3.4, 및 비교예 3.1 내지 3.6에 있어서의 상기와 동일한 평가의 결과에 관해서도 더불어 도 4, 도 5, 표 3a 및 표 3b에 기재한다.
(실시예 3.2)
EVOH(E-1) 93질량부, 폴리옥테닐렌(A-1) 5질량부, 상용화제(F-1) 2질량부, 및 스테아르산코발트(II) 0.85질량부(코발트 원자로서 800ppm)를 사용하고, 실시예 3.1에 준하여 수지 조성물 펠렛을 수득하고, 압출 성형을 실시하여 필름을 수득하였다. 당해 필름의 절단면을 전자현미경으로 관찰한 결과, 폴리옥테닐렌(A-1)이 1㎛ 이하의 입자로 EVOH(E-1)로 이루어지는 매트릭스중에 분산되어 있었다. 당해 필름을 사용하여, 실시예 3.1과 동일하게 평가를 실시하였다.
(실시예 3.3)
EVOH(E-1) 90질량부, 폴리옥테닐렌(A-1) 8질량부, 상용화제(F-1) 2질량부, 및 스테아르산코발트(II) 0.85질량부(코발트 원자로서 800ppm)를 사용하고, 실시예 3.1에 준하여 수지 조성물 펠렛을 수득하고 압출 성형을 실시하여 필름을 수득하였다. 당해 필름의 절단면을 전자현미경으로 관찰한 결과, 폴리옥테닐렌(A-1)이 1㎛ 이하의 입자로 EVOH(E-1)로 이루어지는 매트릭스중에 분산되어 있었다. 당해 필름을 사용하여 실시예 3.1과 동일하게 평가를 실시하였다.
(실시예 3.4)
EVOH(E-1) 대신, 미쓰이가가쿠사 제조의 폴리에틸렌 수지「미라손 11」(이하, 폴리에틸렌(E-2)이라고 약기한다)를 90질량부, 폴리옥테닐렌(A-1)을 10질량부 사용하고, 실시예 3.1에 준하여 수지 조성물 펠렛을 수득하고, 압출 성형을 실시하여 필름을 수득하였다. 당해 필름의 절단면을 전자현미경으로 관찰한 결과, 폴리옥테닐렌(A-1)이 1㎛ 이하의 입자로 폴리에틸렌(E-2)로 이루어지는 매트릭스중에 분산되어 있었다. 당해 필름을 사용하여 실시예 3.1과 동일하게 평가를 실시하였다.
(비교예 3.1)
폴리옥테닐렌(A-1) 대신, 폴리부타디엔(A'-1)을 사용한 것 이외에는 실시예 3.1과 동일하게 하여 수지 조성물 펠렛을 수득하고, 필름을 제조하였다. 당해 필름의 절단면을 전자현미경으로 관찰한 결과, 폴리부타디엔(A'-1)이 1 내지 5㎛의 입자로 EVOH(E-1)로 이루어지는 매트릭스중에 분산되어 있었다. 당해 필름을 사용하여 실시예 3.1과 동일하게 평가를 실시하였다.
(비교예 3.2)
폴리옥테닐렌(A-1) 대신, 폴리부타디엔(A'-1)을 10질량부, 그리고 EVOH(E-1)의 양을 90질량부 사용한 것 이외에는 실시예 3.1과 동일하게 하여 수지 조성물 펠렛을 수득하고, 압출 성형을 실시하여 필름을 수득하였다. 당해 필름의 절단면을 전자현미경으로 관찰한 결과, 폴리부타디엔(A'-1)이 1 내지 5㎛의 입자로 EVOH(E-1)로 이루어지는 매트릭스중에 분산되어 있었다. 당해 필름을 사용하여 실시예 3.1과 동일하게 평가를 실시하였다.
(비교예 3.3)
폴리옥테닐렌(A-1) 대신, 폴리부타디엔(A'-1)을 5질량부, EVOH(E-1)의 양을 93질량부로 하고, 또한 상용화제(F-1)를 2질량부 사용한 것 이외에는 실시예 3.1과 동일하게 하여 수지 조성물 펠렛을 수득하고, 압출 성형을 실시하여 필름을 수득하였다. 당해 필름의 절단면을 전자현미경으로 관찰한 결과, 폴리부타디엔(A'-1)이 1 내지 2㎛의 입자로 EVOH(E-1)로 이루어지는 매트릭스중에 분산되어 있었다. 당해 필름을 사용하여 실시예 3.1과 동일하게 평가를 실시하였다.
(비교예 3.4)
폴리옥테닐렌(A-1) 대신 폴리부타디엔(A'-1)을 사용하고, EVOH(E-1) 대신 폴리에틸렌(E-2)을 사용한 것 이외에는 실시예 3.1과 동일하게 하여 수지 조성물 펠렛을 수득하고, 필름을 제조하였다. 당해 필름의 절단면을 전자현미경으로 관찰한 결과, 폴리부타디엔(A'-1)이 1 내지 5㎛의 입자로 폴리에틸렌(E-2)으로 이루어지는 매트릭스중에 분산되어 있었다. 당해 필름을 사용하여 실시예 3.1과 동일하게 평가를 실시하였다.
(비교예 3.5)
폴리옥테닐렌(A-1) 대신, 비교 합성예 3에서 수득된 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체(A'-4)를 사용한 것 이외에는 실시예 3.1과 동일하게 하여 수지 조성물 펠렛을 수득하고, 압출 성형을 실시하여 필름을 수득하였다. 당해 필름의 절단면을 전자현미경으로 관찰한 결과, 당해 공중합체(A'-4)가 1 내지 2㎛의 입자로 EVOH(E-1)로 이루어지는 매트릭스중에 분산되어 있었다. 당해 필름을 사용하여 실시예 3.1과 동일하게 평가를 실시하였다.
(비교예 3.6)
폴리옥테닐렌(A-1) 대신, 니혼제온사 제조의 mix-폴리부타디엔「Nipol BR1242」(측쇄중의 탄소-탄소 2중 결합의, 전체 탄소-탄소 2중 결합에 대한 비율은 12.5%; 이하, 폴리부타디엔(A'-7)이라고 약기한다)를 사용한 것 이외에는 실시예 3.1과 동일하게 하여 수지 조성물 펠렛을 수득하고, 압출 성형을 실시하여 필름을 수득하였다. 당해 필름의 절단면을 전자현미경으로 관찰한 결과, 폴리부타디엔(A'-7)이 1 내지 5㎛의 입자로 EVOH(E-1)로 이루어지는 매트릭스중에 분산되어 있었다. 당해 필름을 사용하여 실시예 3.1과 동일하게 평가를 실시하였다.
Figure 112008082512741-PCT00008
Figure 112008082512741-PCT00009
(실시예 4.1)
EVOH(E-1) 95질량부, 폴리옥테닐렌(A-1) 5질량부, 및 스테아르산코발트(II) 0.85질량부(코발트 원자로서 800ppm)를 드라이 블렌드하고, 25mmφ 2축 압출기((주)토요세이키 제조 LABO PLASTOMIL MODEL 15C300)를 사용하여, 210℃에서 스크류 회전수 100rpm, 압출 수지량 6kg/시간의 조건으로 압출하여 펠렛화하였다. 이어서, 40℃에서 16시간 동안 감압 건조를 실시하여, EVOH(E-1), 폴리옥테닐렌(A-1) 및 스테아르산코발트로 이루어지는 수지 조성물 펠렛을 수득하였다.
수득된 수지 조성물 펠렛을 사용하여, 압출 온도 210℃에서 압출 성형을 실시하여, 두께 20㎛의 필름을 수득하였다. 당해 필름의 절단면을 전자현미경으로 관찰한 결과, 폴리옥테닐렌(A-1)이 1㎛ 이하의 입자로 EVOH(E-1)로 이루어지는 매트릭스중에 분산되어 있었다.
상기 필름에 있어서의 폴리옥테닐렌(A-1)의 EVOH(E-1)중의 분산 입자 직경을, Os 염색법으로 측정하였다. 필름의 압출 방향(MD 방향)에 직교하는 방향(TD 방향)으로 필름을 절삭하여 수득되는 단면을 MD 방향에서 촬영한 사진(이하, MD 방향에서 관찰한 사진이라고 기재한다)에 있어서의 폴리옥테닐렌(A-1) 입자의 평균 장직경 및 평균 단직경을 표 4에 기재한다. 또한, 필름의 압출 방향(MD 방향)에 평행한 방향으로 필름을 절삭하여 수득되는 단면을 TD 방향에서 촬영한 사진(이하, TD 방향에서 관찰한 사진이라고 기재한다)에 있어서의 폴리옥테닐렌(A-1) 입자의 평균 장직경및 평균 단직경도 더불어 표 4에 기재한다. 당해 시트를 사용하여, 실시예 3.1과 동일하게 하여 60℃, 100%RH에서의 수지 조성물의 산소 흡수량을 측정하여, 산소 흡수 속도 및 탄소-탄소 2중 결합 1mol당의 산소 흡수량(mol)을 구하였다. 결과를 표 4에 기재한다. 하기 실시예 4.2 내지 4.7 및 비교예 4.1 내지 4.4에 관해서, 상기의 평가를 실시한 결과에 관해서도 더불어 표 4에 기재한다.
(실시예 4.2)
EVOH(E-1) 93질량부, 폴리옥테닐렌(A-1) 5질량부, 상용화제(F-1) 2질량부, 및 스테아르산코발트(II) 0.85질량부(코발트 원자로서 800ppm)를 사용한 것 이외에는 실시예 4.1과 동일하게 하여 수지 조성물 펠렛을 수득하고, 압출 성형을 실시하여 필름을 수득하였다. 당해 필름의 절단면을 전자현미경으로 관찰한 결과, 폴리옥테닐렌(A-1)이 1㎛ 이하의 입자로 EVOH(E-1)로 이루어지는 매트릭스중에 분산되어 있었다. 상기 필름을 사용하여, 실시예 4.1과 동일한 평가를 실시하였다.
(실시예 4.3)
폴리옥테닐렌(A-1) 대신, 합성예 3에서 수득된 폴리옥테닐렌(A-3)을 사용한 것 이외에는 실시예 4.1과 동일하게 하여 필름을 수득하였다. 당해 필름의 절단면을 전자현미경으로 관찰한 결과, 폴리옥테닐렌(A-3)이 1 내지 5㎛ 이하의 입자로 EVOH(E-1)로 이루어지는 매트릭스중에 분산되어 있었다. 상기 필름을 사용하여, 실시예 4.1과 동일한 평가를 실시하였다.
(실시예 4.4)
EVOH(E-1) 93질량부, 폴리옥테닐렌(A-3) 5질량부, 상용화제(F-1) 2질량부, 및 스테아르산코발트(II) 0.85질량부(코발트 원자로서 800ppm)를 사용하고, 실시예 4.1과 동일하게 하여 수지 조성물 펠렛을 수득하고, 압출 성형을 실시하여 필름을 수득하였다. 당해 필름의 절단면을 전자현미경으로 관찰한 결과, 폴리옥테닐렌(A-3)이 1 내지 5㎛ 이하의 입자로 EVOH(E-1)로 이루어지는 매트릭스중에 분산되어 있었다. 상기 필름을 사용하여, 실시예 4.1과 동일한 평가를 실시하였다.
(실시예 4.5)
EVOH(E-1) 95질량부, 폴리옥테닐렌(A-1) 5질량부, 및 스테아르산코발트(II) 0.85질량부(코발트 원자로서 800ppm)를 드라이 블렌드하여, 롤러 믹서((주)토요세이키 제조 LABO PLASTOMIL MODEL R100)를 사용하고, 200℃에서 스크류 회전수 10rpm, 전체 수지량 70.59g의 조건으로 챔버내를 질소 퍼지하면서 용융 혼련하여, 5분후에 혼합물을 괴상으로 취출하였다. 이러한 조작을 8회 반복하고, 수득된 괴상물을 펠렛상으로 절단하여 EVOH(E-1), 폴리옥테닐렌(A-1) 및 스테아르산코발트로 이루어지는 수지 조성물 펠렛을 수득하였다.
수득된 수지 조성물 펠렛을 사용하여, 압출 온도 210℃에서 압출 성형을 실시하여, 두께 20㎛의 필름을 수득하였다. 당해 필름의 절단면을 전자현미경으로 관찰한 결과, 폴리옥테닐렌(A-1)이 1 내지 10㎛ 이하의 입자로 EVOH(E-1)로 이루어지는 매트릭스중에 분산되어 있었다. 상기 필름을 사용하여, 실시예 4.1과 동일한 평가를 실시하였다.
(실시예 4.6)
EVOH(E-1) 93질량부, 폴리옥테닐렌(A-1) 5질량부, 상용화제(F-1) 2질량부, 및 스테아르산코발트(II) 0.85질량부(코발트 원자로서 800ppm)를 사용하고, 실시예 4.5와 동일하게 하여 수지 조성물을 수득하고, 압출 성형을 실시하여 필름을 수득하였다. 당해 필름의 절단면을 전자현미경으로 관찰한 결과, 폴리옥테닐렌(A-1)이 1 내지 5㎛ 이하의 입자로 EVOH(E-1)로 이루어지는 매트릭스중에 분산되어 있었다. 상기 필름을 사용하여, 실시예 4.1과 동일한 평가를 실시하였다.
(실시예 4.7)
EVOH(E-1) 대신, 폴리에틸렌(E-2)을 사용한 것 이외에는 실시예 4.1과 동일하게 하여 수지 조성물을 수득하고, 압출 성형을 실시하여 필름을 수득하였다. 당해 필름의 절단면을 전자현미경으로 관찰한 결과, 폴리옥테닐렌(A-1)이 1㎛ 이하의 입자로 폴리에틸렌 수지(E-2)로 이루어지는 매트릭스중에 분산되어 있었다. 상기 필름을 사용하여, 실시예 4.1과 동일한 평가를 실시하였다.
(비교예 4.1)
폴리옥테닐렌(A-1) 대신, 폴리부타디엔(A'-1)을 사용한 것 이외에는 실시예 4.1과 동일하게 하여 수지 조성물 펠렛을 수득하고, 압출 성형을 실시하여 필름을 수득하였다. 당해 필름의 절단면을 전자현미경으로 관찰한 결과, 폴리부타디엔(A'-1)이 1 내지 5㎛의 입자로 EVOH(E-1)로 이루어지는 매트릭스중에 분산되어 있었다. 상기 필름을 사용하여, 실시예 4.1과 동일한 평가를 실시하였다.
(비교예 4.2)
EVOH(E-1) 93질량부, 폴리부타디엔(A'-1) 5질량부, 상용화제(F-1) 2질량부, 및 스테아르산코발트(II) 0.85질량부(코발트 원자로서 800ppm)를 사용하고, 실시예 4.1과 동일하게 하여 수지 조성물 펠렛을 수득하고, 압출 성형을 실시하여 필름을 수득하였다. 당해 필름의 절단면을 전자현미경으로 관찰한 결과, 폴리부타디엔(A'-1)이 1 내지 2㎛의 입자로 EVOH(E-1)로 이루어지는 매트릭스중에 분산되어 있었다. 상기 필름을 사용하여, 실시예 4.1과 동일한 평가를 실시하였다.
(비교예 4.3)
폴리옥테닐렌(A-1) 대신, 폴리부타디엔(A'-5)을 사용한 것 이외에는 실시예 4.1과 동일하게 하여 수지 조성물 펠렛을 수득하고, 압출 성형을 실시하여 필름을 수득하였다. 당해 필름의 절단면을 전자현미경으로 관찰한 결과, 폴리부타디엔(A'-5)이 2㎛ 이하의 입자로 EVOH(E-1)로 이루어지는 매트릭스중에 분산되어 있었다. 상기 필름을 사용하여, 실시예 4.1과 동일한 평가를 실시하였다.
(비교예 4.4)
폴리옥테닐렌(A-1) 대신, 비교 합성예 3에서 수득된 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체(A'-4)를 사용한 것 이외에는 실시예 4.1과 동일하게 하여 수지 조성물 펠렛을 수득하고, 압출 성형을 실시하여 필름을 수득하였다. 당해 필름의 절단면을 전자현미경으로 관찰한 결과, 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체(A'-4)가 1 내지 2㎛의 입자로 EVOH(E-1)로 이루어지는 매트릭스 중에 분산되어 있었다. 상기 필름을 사용하여 실시예 4.1과 동일한 평가를 실시하였다.
Figure 112008082512741-PCT00010
(합성예 5) 폴리옥테닐렌(A-4)의 합성
합성예 1에서 수득된 폴리옥테닐렌(A-1)을 1mm각(角) 정도로 파쇄하여, 교반기, 환류관, 온도계를 장착한 500ml 분리형 플라스크에 취하여 아세톤 300g을 가하고, 40℃에서, 3시간 동안 교반하였다. 아세톤을 데칸테이션으로 제거하고, 다시 아세톤 300g을 가하여, 40℃에서 3시간 동안 교반하였다. 아세톤을 데칸테이션으로 제거하고, 감압하, 아세톤을 증류 제거하여, 진공 건조기로, 50Pa, 100℃에서 6시간 동안 건조시키고, 중량 평균 분자량이 163,000, 분자량 1,000 이하의 올리고머 함유율이 3.1%인 중합체 96.1g를 수득하였다.
(합성예 6) 폴리옥테닐렌(A-5)의 합성
폴리옥테닐렌(A-1) 대신, 합성예 2에서 수득된 폴리옥테닐렌(A-2)을 사용한 것 이외에는 합성예 5와 동일하게 하여 아세톤 세정을 실시한 결과, 중량 평균 분자량이 94,000, 올리고머 함유율이 3.3%인 중합체 87.8g를 수득하였다.
(실시예 5.1)
합성예 5에서 수득된 폴리옥테닐렌(A-4) 100질량부 및 스테아르산코발트(II) 0.85질량부(코발트 원자로서 800ppm)를 드라이 블렌드하여, 롤러 믹서((주)토요세이키 제조 LABO PLASTOMIL MODEL R100)를 사용하여, 190℃에서 스크류 회전수60rpm, 전체 수지량 70.59g의 조건으로 챔버내를 질소 퍼지하면서 용융 혼련하여, 5분후에 괴상으로 취출하였다. 수득된 괴상물을 펠렛상으로 절단하여, 폴리옥테닐렌(A-4) 및 스테아르산코발트로 이루어지는 수지 조성물 펠렛을 수득하였다.
수득된 수지 조성물 펠렛을 압축 성형기[참조: 신토킨조쿠고교쇼 제조]에 공급하여, 압출 온도 200℃에서 성형을 실시하여, 두께 100㎛의 시트를 수득하였다. 수득된 시트 0.1g를 정확하게 칭량하고, 시트 성형 5시간후에 롤상으로 감아 23℃, 50%RH의 공기를 채워 둔 내부 용량 260ml의 규격 병에 넣었다. 규격 병 중의 공기는, 부피비로 21:79의 산소 및 질소를 함유하고 있었다. 규격 병에 물을 5ml 가하고, 규격 병의 입구를 알루미늄층을 포함하는 다층 시트를 사용하여 에폭시 수지로 봉하고 나서, 60℃에서 방치하였다. 봉입후, 경시적으로 내부의 공기를 실린지로 샘플링하고, 이 공기의 산소 농도를, 가스 크로마토그래피를 사용하여 측정하였다. 측정시에 다층 시트에 뚫린 세공은, 에폭시 수지를 사용하여 그때마다 봉하였다. 측정에 의해서 수득된 산소와 질소의 부피비로부터, 산소의 감소량을 계산함으로써 수지 조성물의 60℃, 100%RH 분위기 하에서의 산소 흡수량을 구하였다. 봉입시부터 1일(24시간)후, 4일(96시간)후, 7일(168시간)후, 및 14일(336시간)후의 산소 흡수량(적산량)을 표 5a에 기재한다. 14일후에 있어서의 산소 흡수량(적산량)의 값을 채용하여, 수지 조성물중에 함유되는 수지의 탄소-탄소 2중 결합 1mol당의 산소 흡수량을 산출한 결과, 2.07mol이었다.
이와는 별도로, 동일한 시트 1g를 정확하게 칭량하고, 시트 성형 5시간후에 롤상으로 감아, 23℃, 50%RH의 공기를 채워 둔 내부 용량 85ml의 규격 병에 넣었다. 규격 병에 물을 1ml 가하고, 규격 병의 입구를 알루미늄층을 포함하는 다층 시트를 사용하여 에폭시 수지로 봉하고 나서, 60℃에서 2주간 방치하였다. 시료의 헤드스페이스 가스 10ml를 가스타이트 실린지로 샘플링하고, 이 가스 성분을 -40℃의 TENAX-TA관에 농축, 포집하였다. 포집한 가스 성분을, 320℃의 급속 가열에 의해 탈착시켜 GC/MS에 도입하였다. 발생 가스의 농축과 GC/MS로의 도입은 농축 장치헤드스페이스 샘플러 JHS-100A형을 사용하였다.
GC/MS 측정 조건은 이하와 같다.
열 탈리 장치: 헤드스페이스 샘플러 JHS-100A[참조: 니혼분세키고교(주) 제조]
재탈리 온도: 320℃, 25초
MS 장치: JMS SX102A 질량 분석계[참조: 니혼덴시(주) 제조]
데이터 처리: MS-MP7000 데이터 처리 시스템[참조: 니혼덴시(주) 제조]
GC 장치: HP5890[참조: 휴렛패커드 제조]
캐리어-가스: 헬륨 20ml/분
칼럼: Pora PROT Q 25m×0.32mm ID
칼럼 온도: 80 내지 250℃(승온 속도 8℃/분)
주입구 온도: 270℃
세퍼레이터 온도: 270℃
아세톤 가스를 진공 포집병에 채취하여, 질소 가스로 희석하여 표준 가스(농도 4 내지 5㎍/ml)를 제조하였다. 이러한 표준 가스를 사용하여 검량선을 작성하였다. 당해 검량선을 표 5b에 기재하는 가스의 양을 산출하는 데 사용하였다. 발생하여, 헤드스페이스에 함유되는 각종 가스의 질량을, 다음식에 의해, 측정 샘플의 단위 질량당 가스 질량으로 환산하여, 이를 발생 가스량(가스분석치; 단위ppm)로 하였다.
발생 가스량(ppm=㎍/g)=검출량(㎍)×(85/10)/1
85: 규격 병의 용적(ml)
10: 헤드스페이스 가스량(ml)
1: 사용한 시료 시트의 전량(g)
가스 분석치의 결과를 표 5b에 기재한다.
(실시예 5.2)
폴리옥테닐렌(A-4) 대신, 합성예 6에서 수득된 폴리옥테닐렌(A-5)을 사용한 것 이외에는 실시예 5.1과 동일하게 하여 수지 조성물 펠렛을 수득하고, 시트를 제조하였다. 당해 시트를 사용하여 실시예 5.1과 동일하게 하여 산소 흡수량을 구하여, 탄소-탄소 2중 결합 1mol당의 산소 흡수량(mol)을 산출하였다. 그 결과를 표 5a에 기재한다.
(비교예 5.1 내지 5.3)
폴리옥테닐렌(A-4) 대신, 각각 폴리부타디엔(A'-1), 비교 합성예 2에서 수득된 하이드록실기 함유 폴리부타디엔(A'-3), 비교 합성예 3에서 수득된 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체(A'-4)를 사용한 것 이외에는 실시예 5.1과 동일하게 하여 수지 조성물 펠렛을 수득하고, 시트를 제작하였다. 당해 시트를 사용하여 실시예 5.1과 동일하게 하여 산소 흡수량을 구하여, 탄소-탄소 2중 결합 1mol당의 산소 흡수량(mol)을 산출하였다. 또한, 당해 시트를 사용하여 실시예 5.1과 동일하게 하여 발생 가스량을 산출하였다. 그 결과를 표 5a 및 표 5b에 기재한다.
Figure 112008082512741-PCT00011
Figure 112008082512741-PCT00012
(실시예 6.1)
본 실시예, 실시예 6.2 내지 6.3, 및 참고예 1.1 내지 1.2에 있어서는, 매트릭스 수지(E)로서, 실시예 2.1에서 사용한 것과 동일한 EVOH(E-1)을 사용하였다. 이하에, EVOH(E-1)의 조성 및 물성을 나타낸다:
에틸렌 함유량: 32mol%
검화도: 99.6%
MFR: 3.1g/10분(210℃, 2160g 하중)
인산 화합물 함유량: 100ppm(인산근 환산)
나트륨염 함유량: 65ppm(나트륨 환산)
융점: 183℃
산소 투과 속도: 0.4ml·20㎛/(㎡·day·atm)(20℃, 65%RH)
EVOH(E-1) 90질량부, 폴리옥테닐렌(A-4) 10질량부 및 스테아르산코발트(II) 0.85질량부(코발트 원자로서 800ppm)를 드라이 블렌드하여, 롤러 믹서((주)토요세이키 제조 LABO PLASTOMIL MODEL R100)를 사용하고, 200℃에서 스크류 회전수 60rpm, 전체 수지량 70.59g의 조건으로 챔버내를 질소 퍼지하면서 용융 혼련하여, 5분후에 혼합물을 괴상으로 취출하였다. 수득된 괴상물을 펠렛상으로 절단하여 EVOH(E-1), 폴리옥테닐렌(A-4) 및 스테아르산코발트로 이루어지는 수지 조성물 펠렛을 수득하였다.
수득된 수지 조성물 펠렛을, 압축 성형기[참조: 신토킨조쿠고교쇼 제조]에 공급하고, 압출 온도 210℃에서 시트 성형을 실시하여, 두께 100㎛의 시트를 수득하였다. 당해 시트의 절단면을 전자현미경으로 관찰한 결과, 폴리옥테닐렌(A-4)이 1㎛ 이하의 입자가 EVOH(E-1)로 이루어지는 매트릭스중에 분산되어 있었다.
당해 시트 0.5g를 정확하게 칭량하고, 실시예 5.1과 동일하게 규격 병에 넣고, 방치 온도를 23℃로 한 것 이외에는 실시예 5.1과 동일하게 하여 측정을 실시하여, 수지 조성물의 23℃, 100%RH 분위기 하에서의 산소 흡수량을 구하였다. 측정 개시로부터 3일 후의 결과로부터, 초기의 산소 흡수 속도를 계산한 결과, 3.7ml/(g·day)이었다. 그 값을 채용하여, 수지 조성물중에 함유되는 수지의 탄소-탄소 2중 결합 1mol당 초기 산소 흡수 속도를 산출한 결과, 0.18mol/일이었다. 결과를 표 6에 기재한다. 또한, 하기 실시예 6.2, 및 참고예 1.1 내지 1.2의 결과도 더불어 표 6에 기재한다.
(실시예 6.2)
폴리옥테닐렌(A-4) 대신, 합성예 6에서 수득된 폴리옥테닐렌(A-5)을 사용한 것 이외에는 실시예 6.1과 동일하게 하여 수지 조성물로 이루어지는 시트를 수득하였다. 당해 시트를 사용하여, 실시예 6.1과 동일하게 평가를 실시하였다. 실시예 6.1과 동일하게 시트의 절단면을 전자현미경으로 관찰한 결과, 폴리옥테닐렌(A-5)이 1㎛ 이하의 입자가 EVOH(E-1)로 이루어지는 매트릭스중에 분산되어 있었다.
(실시예 6.3)
상기 EVOH(E-1) 91질량부, 상기 폴리옥테닐렌(A-4) 8질량부, 및 상기 상용화제(F-1) 1질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 6.1과 동일하게 하여 수지 조성물로 이루어지는 시트를 수득하였다. 실시예 6.1과 동일하게 시트의 절단면을 전자현미경으로 관찰한 결과, 폴리옥테닐렌(A-4)이 1㎛ 이하의 입자가 EVOH(E-1)로 이루어지는 매트릭스중에 분산되어 있었다. 수득된 시트는 양호한 산소 흡수성을 나타내었다.
(참고예 1.1 및 1.2)
열가소성 수지(A)로서, 합성예 1 및 2에서 수득된 중합체(합성예 5 및 6의 각각에 있어서의 아세톤 세정전의 중합체에 상당)을 사용한 것 이외에는 실시예 6.1과 동일하게 하여 수지 조성물로 이루어지는 시트를 수득하였다. 당해 시트를 사용하여 실시예 6.1과 동일하게 평가를 실시하였다.
(실시예 7.1)
실시예 6.1에서 수득된 수지 조성물에 관해, 이하의 방법에 의해 악취의 평가를 실시하였다.
(i) 수지 조성물 시트의 악취 평가
실시예 6.1에서 수득된 두께 100㎛의 시트 1g를 정확하게 칭량하고, 시트 성형 5시간후에 롤상으로 감아 23℃, 50%RH의 공기를 채워 둔 내부 용량 85ml의 규격 병에 넣었다. 규격 병에 물을 1ml 가하고, 규격 병의 입구를 알루미늄층을 포함하는 다층 필름을 사용하여 에폭시 수지로 봉하고 나서, 60℃에서 2주간 방치하였다. 그 후, 패널리스트 5명이 시료의 헤드스페이스 가스의 악취를 관능 평가하였다.
결과를 표 7에 기재한다. 표 7에 있어서, 악취 란의 ◎는 헤드스페이스 가스에는 거의 악취가 없다; 0는 헤드스페이스 가스에는 낮은 레벨로 악취가 존재한다; △는 헤드스페이스 가스에는 악취가 존재한다; 그리고 ×는 헤드스페이스 가스에는 심한 악취가 존재하는 것으로 평가된 것을 나타낸다. 또한, 본 실시예, 및 하기 실시예 및 참고예에 있어서는, 5명의 패널리스트의 평가 결과는 일치하고 있었다.
(ii) 열수 처리후의 물의 악취 평가
실시예 6.1에서 수득된 수지 조성물 펠렛 100질량부에 80℃의 물 500질량부를 첨가하여, 열수 추출을 3시간 동안 실시하였다. 수지 조성물 펠렛을 제거하고, 열수를 패널리스트가 악취 평가한 결과를 표 7에 기재한다. 평가 기호는 상기와 동일하다.
(실시예 7.2 및 7.3)
수지 조성물로서, 실시예 6.2 및 6.3에서 수득된 수지 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 7.1과 동일하게 하여 평가를 실시하였다.
(참고예 2.1 및 2.2)
폴리옥테닐렌(A-4) 대신, 합성예 1 및 2에서 수득된 중합체(합성예 5 및 6의 각각에 있어서의 아세톤 세정전의 중합체에 상당)를 사용한 것 이외에는 실시예 6.1과 동일하게 하여 수지 조성물을 수득하였다. 이러한 수지 조성물의 각각을 사용하여, 실시예 7.1과 동일하게 평가를 실시하였다.
Figure 112008082512741-PCT00013
Figure 112008082512741-PCT00014
상기와 같이, 올리고머량이 높은 샘플과 올리고머량을 감소시킨 샘플(시트 및 펠렛)을 비교하면, 이러한 샘플은 그 상태에서는 악취에 차가 확인되지 않지만, 열수 처리한 경우에, 처리후의 물에 있어서의 악취에 관해서, 상당한 차가 있다. 이 이유는 명확하지 않지만, 분자량 1,000 이하의 올리고머는 그 상태 그대로에서는 가스 차단성 수지로 저지되어 외부에 악취를 발생하지 않지만, 열수 처리하면 가스 차단성 수지의 수소 결합이 느슨해지기 때문에 이의 일부가 외부로 블리드 아웃하고, 더구나 물과의 공비에 의해 외관상의 증기압이 상승하기 때문에 악취를 느끼게 된 것으로 추측된다. 따라서 이와 같이 올리고머량을 감소시킴으로써, 특히 레토르트 처리 등을 하는 식품 용기 등의 용도에 유용한 조성물을 제공할 수 있고, 식품 용기의 안전성 향상에 기여하는 것이 기대된다.
(실시예 8.1)
합성예 1에서 수득된 폴리옥테닐렌(A-1)에, 즉시 500ppm의 Irganox1076(이하, 산화 방지제(C-1)라고 약기한다)를 드라이 블렌드하여, 롤러 믹서((주)토요세이키 제조 LABO PLASTOMIL MODEL R100)를 사용하여, 190℃에서, 스크류 회전수60rpm, 전체 수지량 70.59g의 조건으로 챔버내를 질소 퍼지하면서 용융 혼련하여, 5분후에 괴상으로 취출하였다. 수득된 괴상물을 펠렛상으로 절단하여, 폴리옥테닐렌(A-1)과 산화 방지제(C-1)의 혼합물(I)을 수득하였다. 당해 펠렛상의 혼합물(I)을 폴리에틸렌 주머니내에서 20℃, 65%RH 공기하에서 30일간 보존하였다.
상기 보존후의 혼합물(I)(폴리옥테닐렌(A-1)의 양으로서 100질량부) 및 스테아르산코발트(II) 0.85질량부(코발트 원자로서 800ppm)를 드라이 블렌드하여, 롤러 믹서((주)토요세이키 제조 LABO PLASTOMIL MODEL R100)를 사용하고, 190℃에서 스크류 회전수 60rpm, 전체 수지량 70.59g의 조건으로 챔버내를 질소 퍼지하면서 용융 혼련하여, 5분후에 괴상으로 취출하였다. 수득된 괴상물을 펠렛상으로 절단하여, 폴리옥테닐렌(A-1), 산화 방지제(C-1) 및 스테아르산코발트로 이루어지는 수지 조성물 펠렛을 수득하였다.
상기 수지 조성물의 펠렛을, 압축 성형기[참조: 신토킨조쿠고교쇼 제조]에 공급하고, 압출 온도 200℃로 성형을 실시하여, 두께 100㎛의 시트를 수득하였다. 수득된 시트의 외관으로부터 착색 정도, 겔 발생의 상황을 평가하였다. 결과를 표 8에 기재한다. 표 8의 시트의 착색에 관해서, ◎는 시트가 착색되지 않고, △는 시트가 약간 착색되고, X는 시트가 현저히 착색된 것을 나타낸다. 겔의 발생에 관해서는, ◎은 시트에 겔의 발생이 없고, 0는 시트에 약간 겔이 존재하지만, 외관상 문제가 없는 레벨이고, △는 시트에 다소 겔이 존재하는 것을 나타낸다.
(실시예 8.2 내지 8.4)
실시예 8.1에 있어서의 산화 방지제(C-1)의 양을, 각각 1,000ppm, 2,000ppm, 및 5,000ppm으로 한 것 이외에는 동일하게 조작하여, 각각 펠렛상의 혼합물(II) 내지 (IV)를 수득하였다. 이를 사용하여, 실시예 8.1과 동일하게 시트를 제조하고, 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 8에 기재한다.
(참고예 3.1 내지 3.2)
실시예 8.1에 있어서의 산화 방지제(C-1)의 양을, 각각 10ppm 및 10,000ppm으로 한 것 이외에는 동일하게 조작하여, 각각 펠렛상의 혼합물(V) 및 (VI)을 수득하였다. 이를 사용하여, 실시예 8.1과 동일하게 시트를 제조하고, 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 8에 기재한다.
Figure 112008082512741-PCT00015
(실시예 9.1)
EVOH(E-1) 90질량부, 폴리옥테닐렌(A-1)과 산화 방지제(C-1)의 혼합물(I) 10질량부, 및 스테아르산코발트(II) 0.85질량부(코발트 원자로서 800ppm)를 드라이 블렌드하여, 25mmφ 2축 압출기((주)토요세이키 제조 LABO PLASTOMIL MODEL 15C300)를 사용하여, 210℃에서 스크류 회전수 100rpm, 압출 수지량 6kg/시간의 조건으로 압출하여 펠렛화하였다. 이어서, 40℃에서 16시간 동안 감압 건조를 실시하여, EVOH(E-1), 폴리옥테닐렌(A-1), 산화 방지제(C-1) 및 스테아르산코발트로 이루어지는 수지 조성물 펠렛을 수득하였다.
당해 펠렛을 알루미늄 주머니에 넣고 180일간 보존한 후, 당해 수지 조성물 펠렛을 사용하여, 압출 온도 210℃에서 압출 성형을 실시하여, 두께 20㎛의 필름을 수득하였다. 수득된 필름 0.1g을 정확하게 칭량하여, 시트 성형 5시간후에 롤상으로 감아, 23℃, 50%RH의 공기를 채워 둔 내부 용량 260ml의 규격 병에 넣었다. 규격 병중의 공기는, 부피비로 21:79의 산소 및 질소를 함유하고 있었다. 규격 병에 물을 5ml 가하고, 규격 병의 입을 알루미늄층을 포함하는 다층 시트를 사용하여 에폭시 수지로 봉하고 나서, 60℃에서 방치하였다. 봉입후, 경시적으로 내부의 공기를 실린지로 샘플링하여, 당해 공기의 산소 농도를 가스 크로마토그래피를 사용하여 측정하였다. 측정시에 다층 시트에 뚫린 세공은, 에폭시 수지를 사용하여 그 때마다 봉하였다. 측정에 의해서 수득된 산소와 질소의 부피비로부터, 산소의 감소량을 계산함으로써, 소정 시간후의 수지 조성물의 60℃, 100%RH 분위기 하에서의 산소 흡수량을 구하였다. 결과를 표 9에 기재한다.
폴리옥테닐렌(A-1)은 양호한 산소 흡수능 및 산소 흡수 속도를 나타내는 것이 확인되었다.
(실시예 9.2 내지 9.4)
상기의 혼합물(II) 내지 (IV)를 사용한 것 이외에는 실시예 9.1과 동일하게 하여 수지 조성물 펠렛을 수득하고, 필름을 제조하여 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 9에 기재한다.
(참고예 4.1 내지 4.2)
상기의 혼합물(V) 내지 (VI)를 사용한 것 이외에는 실시예 9.1과 동일하게 하여 수지 조성물 펠렛을 수득하고, 시트를 제조하여 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 9에 기재한다.
Figure 112008082512741-PCT00016
표 8 및 9로부터 분명한 바와 같이, 산화 방지제(C-1)를 소정의 비율(500ppm 내지 5,000ppm)로 함유하는 수지 조성물에 관해서는, 제조후에 폴리옥테닐렌(A-1)을 비교적 장기간에 걸쳐 보존해도, 보존시에 있어서의 폴리옥테닐렌의 산화가 억제된다. 이로 인해, 성형성이 우수하고, 우수한 외관의 시트가 수득되고, 산소 흡수성도 양호하다.
수지 조성물 자체는, 원래, 성형성이 우수하고, 산소 흡수성이 양호하고, 외관이 우수한 시트를 형성할 수 있다. 그러나, 장기 보존을 하는 경우는, 산화 방지제의 양이 과도하게 소량이면, 착색, 겔화에 의한 외관 변화 및 산소 흡수능의 저하가 일어나는 것을 알 수 있다.
산화 방지제가 과잉으로 함유되는 수지 조성물에 있어서는, 산화 방지제 자신의 산화 반응에 의한 펠렛의 착색이 일어나고, 그 결과, 양호한 외관의 시트가 수득되지 않는다. 또한, 산화가 방지되기 때문에 본래의 산소 흡수성 수지 조성물자체의 산소 흡수가 방해됨으로써 산소 흡수능이 저하되는 것으로 생각된다.
(합성예 7) 폴리옥테닐렌(A-6)의 합성
(i) 단량체 용액의 제조
교반기 및 온도계를 장착한 용량 3리터의 유리제 3구 플라스크를, 건조된 질소로 치환한 후, 여기에 cis-사이클로옥텐 320g(2.9mol) 및 cis-4-옥텐543mg(4.9mmol)를 용해시킨 데칸 502g을 주입하고, 이를 단량체 용액으로 하였다.
(ii) 촉매 용액의 제조
교반기 및 온도계를 장착한 용량 3L의 유리제 3구 플라스크를, 건조된 질소로 치환한 후, 여기에 데칸 779g을 주입하였다. 이어서 벤질리덴(1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(트리사이클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드 24.6mg(29㎛ol)를, 톨루엔 1g에 용해시킨 용액을 제조하고, 이를 신속하게 상기의 데칸에 가하고, 이를 촉매 용액으로 하였다.
(iii) 연속 중합 공정
상기에서 제조한 단량체 용액과 촉매 용액을, 각각 유량 100ml/분으로, 온도계를 장착한 스태틱 믹서(노리타케 제조; T3-17을 2개, T4-21을 2개, T4-15를 1개연결한 것)에 공급하고, 100℃에서 개환 메타세시스 중합을 실시하였다. 유출액을 가스 크로마토그래피(시마즈세사쿠쇼 제조, GC-14B; 칼럼: 화학품 검사 협회제, G-100)에 의해 분석한 결과, cis-사이클로옥텐의 전화율이 95%인 것을 확인하였다.
단량체 용액과 촉매 용액을 6분간 공급하여 수득된 반응액에, 메탄올 720g을 첨가하고, 40℃에서 30분간 교반하였다. 이를 40℃에서 1시간 동안 정치하여 분액후 하층(메탄올의 층)을 제거하였다. 여기에 다시 메탄올 720g을 첨가하고, 40℃에서 30분간 교반한 후, 40℃에서 1시간 동안 정치하여 분액후, 하층(메탄올의 층)을 제거하였다. 남은 상층(데칸층)으로부터 데칸을 감압으로 증류 제거하고, 추가로 진공 건조기로 50Pa, 40℃에서 24시간 동안 건조를 실시하여, 중량 평균 분자량 164,000, 분자량 1,000 이하의 올리고머 함유율이 8.1%인 중합체 155.2g(수율 86%)를 수득하였다. 당해 중합체(폴리옥테닐렌(A-6))의 주쇄에 있어서의 트랜스 구조 단위의 함유 비율은, 50%이었다.
(실시예 10.1)
EVOH(E-1) 90질량부, 합성예 1에서 수득된 폴리옥테닐렌(A-1) 10질량부, 및 스테아르산코발트(II) 0.85질량부(코발트 원자로서 800ppm)를 드라이 블렌드하여, 25mmφ 2축 압출기((주)토요세이키 제조 LABO PLASTOMIL MODEL 15C300)를 사용하여, 210℃에서 스크류 회전수 100rpm, 압출 수지량 6kg/시간의 조건으로 압출하여 펠렛화하였다. 이어서, 40℃에서 16시간 동안 감압 건조를 실시하여, EVOH(E-1), 폴리옥테닐렌(A-1) 및 스테아르산코발트로 이루어지는 수지 조성물 펠렛을 수득하였다.
수득된 수지 조성물 펠렛을 사용하여, 압출 온도 210℃에서 압출 성형을 실시하여, 두께 20㎛의 필름을 수득하였다.
수득된 필름을 0.1g 정확하게 칭량하고, 필름 성형의 5시간후에 롤상으로 감아 23℃, 50%RH의 공기로 채워 둔 내부 용량 260ml의 규격 병에 넣었다. 규격 병중의 공기는, 부피비로 21:79의 산소 및 질소를 함유하고 있었다. 규격 병에 물 5ml을 가하고, 규격 병의 입구를 알루미늄층을 포함하는 다층 시트를 사용하여 에폭시 수지로 봉하고 나서, 60℃에서 방치하였다. 봉입후, 경시적으로 내부의 공기를 실린지로 샘플링하고, 이러한 공기의 산소 농도를 가스 크로마토그래피를 사용하여 측정하였다. 측정시에 다층 시트에 뚫린 세공은, 에폭시 수지를 사용하여 그 때마다 봉하였다. 측정에 의해 수득된 산소와 질소의 부피비로부터 산소의 감소량을 계산함으로써 수지 조성물의 23℃, 100%RH 분위기 하에서의 산소 흡수량을 구하였다. 봉입시부터 3일(72시간)후의 산소 흡수량(적산량)을 표 10에 기재한다. 측정 개시로부터 3일후의 결과로부터, 산소 흡수 속도를 계산한 결과, 5.2ml/(g·day)이었다.
동일하게 하여 30℃, 80%RH 분위기 하에서의 산소 흡수량을 구하였다. 봉입시부터 7일(168시간)후의 산소 흡수량(적산량)을 표 10에 기재한다. 측정 개시로부터 7일 후의 결과로부터, 산소 흡수 속도를 계산한 결과, 0.9ml/(g·day)이었다.
(실시예 10.2)
폴리옥테닐렌(A-1) 대신, 합성예 7에서 수득된 폴리옥테닐렌(A-6)을 사용한 것 이외에는 실시예 10.1과 동일하게 하여 수지 조성물 펠렛을 수득하고, 필름을 제조하였다. 당해 필름을 사용하여 실시예 10.1과 동일하게 하여 산소 흡수량을 구하였다. 결과를 표 10에 기재한다.
Figure 112008082512741-PCT00017
(실시예 11.1)
합성예 1에서 수득된 폴리옥테닐렌(A-1) 100질량부 및 스테아르산코발트(II) 0.85질량부(코발트 원자로서 800ppm)를 드라이 블렌드하여, 롤러 믹서((주)토요세이키 제조 LABO PLASTOMIL MODEL R100)를 사용하고, 190℃에서 스크류 회전수 60rpm, 전체 수지량 70.59g의 조건으로 챔버내를 질소 퍼지하면서 용융 혼련하여, 5분후에 괴상으로 취출하였다. 수득된 괴상물을 펠렛상으로 절단하여, 폴리옥테닐렌(A-1) 및 스테아르산코발트로 이루어지는 수지 조성물 펠렛을 수득하였다.
수득된 수지 조성물 펠렛을, 압축 성형기[참조: 신토킨조쿠고교쇼 제조]에 공급하여, 압출 온도 200℃에서 성형을 실시하여, 두께 100㎛의 시트를 수득하였다. 당해 시트의 외관으로부터, 수지 조성물 펠렛의 핸들링성, 성형성을 평가하였다. 결과를 표 11에 기재한다.
(실시예 11.2)
폴리옥테닐렌(A-1) 대신, 합성예 7에서 수득된 폴리옥테닐렌(A-6)을 사용한 것 이외에는 실시예 11.1과 동일하게 하여 수지 조성물 펠렛을 수득하고, 시트를 제조하였다.
실시예 11.2에서 수득된 수지 조성물 펠렛을 사용하여, 실시예 11.1과 동일하게 하여 두께 100㎛의 시트를 수득하였다. 수득된 시트의 외관으로부터 수지 조성물 펠렛의 핸들링성, 성형성을 평가하였다.
주쇄에 있어서의 트랜스 구조 단위의 함유 비율이 낮은 경우에는, 산소 흡수 속도는 향상되지만 유동성이 높고, 온도 조절 범위가 좁고, 압출기 스크류로의 수지의 부착이 많아지는 경향이 있다. 또한 성형후의 시트끼리가 약간 점착성을 갖는 경향이 있으며, 가공후의 보존 핸들링성이 다소 나빠지는 경향이 있다. 결과를 표 11에 기재한다.
Figure 112008082512741-PCT00018
(실시예 12.1)
합성예 1에서 수득된 폴리옥테닐렌(A-1) 100질량부 및 스테아르산코발트(II) 0.42질량부(코발트 원자로서 400ppm), 3산화텅스텐 0.013질량부(텅스텐 원자로서 100ppm)를 드라이 블렌드하여, 롤러 믹서((주)토요세이키 제조 LABO PLASTOMIL MODEL R100)를 사용하여, 100℃에서 스크류 회전수 60rpm, 전체 수지량 70.31g의 조건으로 챔버내를 질소 퍼지하면서 용융 혼련하여, 5분후에 괴상으로 취출하였다. 수득된 괴상물을 펠렛상으로 절단하여, 폴리옥테닐렌(A-1), 스테아르산코발트, 및 3산화텅스텐으로 이루어지는 수지 조성물 펠렛을 수득하였다.
수득된 수지 조성물 펠렛을, 분쇄기로 분쇄하여, 60/80메쉬의 체에 가하여 분체를 수득하였다. 이러한 분체 0.1g를 정확하게 칭량하여, 23℃, 100%RH의 공기를 채워 둔 내부 용량 260ml의 규격 병에 넣었다. 규격 병중의 공기는, 부피비로 21:79의 산소 및 질소를 함유하고 있었다. 규격 병에 물을 5ml 가하고, 규격 병의 입구를 알루미늄층을 포함하는 다층 시트를 사용하여 에폭시 수지로 봉하였다. 봉입후, 경시적으로 내부의 공기를 실린지로 샘플링하여, 이 공기의 산소 농도를 가스 크로마토그래피를 사용하여 측정하였다. 측정시에 다층 시트에 뚫린 세공은, 에폭시 수지를 사용하여 그 때마다 봉하였다. 측정에 의해서 수득된 산소와 질소의 부피비로부터, 산소의 감소량을 계산함으로써 수지 조성물의 23℃, 100%RH 분위기 하에서의 산소 흡수량을 구하였다. 봉입시부터 1일(24시간)후, 3일(72시간)후, 8일(192시간)후, 및 22일(528시간)후의 산소 흡수량(적산량)을 도 7 및 표 12에 나타낸다. 측정 개시로부터 3일후 및 8일후의 결과로부터, 산소 흡수 속도를 계산한 결과, 15.7ml/(g·day)이었다.
(실시예 12.2)
합성예 1에서 수득된 폴리옥테닐렌(A-1) 100질량부, 스테아르산코발트(II) 0.42질량부(코발트 원자로서 400ppm), 3산화텅스텐 0.25질량부(텅스텐 원자로서 2,000ppm)를 드라이 블렌드하여, 롤러 믹서((주)토요세이키 제조 LABO PLASTOMIL MODEL R100)를 사용하여, 100℃에서 스크류 회전수 60rpm, 전체 수지량 70.47g의 조건으로 챔버내를 질소 퍼지하면서 용융 혼련하여, 5분후에 괴상으로 취출하였다. 수득된 괴상물을 펠렛상으로 절단하여, 폴리옥테닐렌(A-1), 스테아르산코발트, 및 3산화텅스텐으로 이루어지는 수지 조성물 펠렛을 수득하였다.
수득된 수지 조성물 펠렛을 사용하여, 실시예 12.1과 동일하게 평가를 실시하였다. 그 결과를 도 7 및 표 12에 나타낸다.
(참고예 5)
합성예 1에서 수득된 폴리옥테닐렌(A-1) 100질량부 및 스테아르산코발트(II) 0.42질량부(코발트 원자로서 400ppm)를 드라이 블렌드하고, 롤러 믹서((주)토요세이키 제조 LABO PLASTOMIL MODEL R100)를 사용하고, 100℃에서 스크류 회전수60rpm, 전체 수지량 70.30g의 조건으로 챔버내를 질소 퍼지하면서 용융 혼련하여, 5분후에 괴상으로 취출하였다. 수득된 괴상물을 펠렛상으로 절단하여, 폴리옥테닐렌(A-1) 및 스테아르산코발트로 이루어지는 수지 조성물 펠렛을 수득하였다.
수득된 수지 조성물 펠렛을 사용하여, 실시예 12.1과 동일하게 평가를 실시하였다. 그 결과를 도 7 및 표 12에 나타낸다.
Figure 112008082512741-PCT00019
본 발명에 의하면, 우수한 산소 흡수성을 가지고, 산소 흡수에 의해 불쾌한 악취를 발생시키지 않는 산소 흡수성 수지 조성물이 제공된다.
본 발명에 의하면 또한, 상기 성능 외에, 초기 산소 흡수 속도가 높은 수지 조성물이 제공될 수 있다. 또한 본 발명에 의하면, 상기 성능 외에, 가공시의 핸들링성이 양호하고, 수득되는 성형체에 있어서 착색이나 겔의 발생이 적고, 투명성이 우수한 수지 조성물이 제공될 수 있다. 본 발명에 의하면 또한, 레토르트 처리 등의 열수 존재하에서의 처리를 실시해도 불쾌한 악취를 발생시키지 않는 산소 흡수성 수지 조성물이 제공될 수 있다.
이러한 수지 조성물을 사용하면, 당해 수지 조성물을 포함하여 산소 흡수성이 높은 여러 가지의 성형체, 예를 들면, 당해 수지 조성물로 이루어지는 층을 포함하는 다층 필름, 다층 용기, 캡 등이 제조될 수 있다. 이러한 조성물은, 특히, 산소에 의한 열화를 받기 쉽고, 향기가 중시되는 식품, 화장품 등의 물품을 보존하는 데 적합한 용기로 적합하다. 레토르트 처리를 필요로 하는 식품 등의 포장 재료에도 적합하게 사용될 수 있다. 또한, 높은 산소 소거 기능을 갖기 때문에, 취급이 용이한 산소 흡수제로서도 유용하다.

Claims (32)

  1. 실질적으로 주쇄에만 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 열가소성 수지(A) 및 전이금속염(B)을 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로서, 당해 열가소성 수지(A)의 탄소-탄소 2중 결합 1mol당 산소 흡수량이 1.6mol 이상인, 산소 흡수성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 열가소성 수지(A) 중에 있어서, 인접하는 탄소-탄소 2중 결합이, 3개 이상의 메틸렌에 의해 격리되어 있는, 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 수지(A)가 화학식 1로 이루어지는 구조 단위를 갖는, 수지 조성물.
    화학식 1
    Figure 112008082512741-PCT00020
    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는，각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 알킬아릴기, -COOR3, -OCOR4, 시아노기 또는 할로겐원자이고,
    R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지(A)가 탄소수 7 이상의 환상 올레핀의 개환 메타세시스 중합체(ring-opening metathesis polymer)인, 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지(A)중의 분자량 1,000 이하의 올리고머의 함유량이, 겔 투과 크로마토그래피 분석 차트에 있어서의 면적 백분률로 6% 이하인, 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 열가소성 수지(A)가 탄소수 7 이상의 환상 올레핀의 개환 메타세시스 중합체로부터 분자량 1,000 이하의 올리고머를 제거함으로써 제조되는, 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 열가소성 수지(A)가 탄소수 7 이상의 환상 올레핀의 개환 메타세시스 중합체를, 당해 중합체가 실질적으로 용해되지 않는 용매로 세정함으로써 제조되는, 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지(A)의 중량 평균 분자량이 60,000 이상인, 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지(A)의 주쇄에 있어서, 트랜스 구조 단위가, 당해 열가소성 수지(A) 전체 중에서 40% 이상 90% 이하의 비율로 함유되는, 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지(A)가 폴리옥테닐렌인 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 추가로 산화 방지제(C)를 함유하는, 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 산화 방지제(C)가 상기 열가소성 수지(A)의 질량을 기준으로 하여 100 내지 5,000ppm의 비율로 함유되는, 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 추가로 전이금속 화합물(D)을 함유하는, 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 전이금속 화합물(D)이 티탄 화합물, 바나듐 화합물, 몰리브덴 화합물, 크롬 화합물, 셀렌 화합물, 및 텅스텐 화합물로 이루어지는 그룹으로 부터 선택되는 적어도 1종의 금속 화합물인, 수지 조성물.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 전이금속 화합물(D)이 열가소성 수지(A)의 질량을 기준으로 하여 금속 원소 환산으로 50 내지 50,000ppm의 비율로 함유되는, 수지 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 전이금속염(B)이 철염, 니켈염, 구리염, 망간염 및 코발트염으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속염인, 수지 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 전이금속염(B)이 열가소성 수지(A)의 질량을 기준으로 하여 1 내지 50,000ppm의 비율로 함유되는, 수지 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 추가로 매트릭스 수지(E)를 함유하는, 수지 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 열가소성 수지(A)로 이루어지는 입자가 매트릭스 수지(E)의 매트릭스 중에 분산되어 있는, 수지 조성물.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 열가소성 수지(A)로 이루어지는 입자의 평균 입자 직경이 4㎛ 이하인, 수지 조성물.
  21. 제18항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지(A)와 매트릭스 수지(E)의 합계 질량을 100질량%로 하였을 때에, 당해 열가소성 수지(A)가 30 내지 1질량%, 그리고 당해 매트릭스 수지(E)가 70 내지 99질량%의 비율로 함유되는, 수지 조성물.
  22. 제18항 내지 제21항 중의 어느 한 항에 있어서, 매트릭스 수지(E)가, 산소 투과 속도가 500ml·20㎛/(㎡·day·atm)(20℃, 65%RH) 이하인 가스 차단성 수지(E.1)인, 수지 조성물.
  23. 제18항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 있어서, 가스 차단성 수지(E.1)가, 폴리비닐알콜계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리염화비닐계 수지 및 폴리아크릴로니트릴계 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지인, 수지 조성물.
  24. 제23항에 있어서, 가스 차단성 수지(E.1)가, 에틸렌 함유량 5 내지 60mol%, 검화도 90% 이상의 에틸렌-비닐알콜 공중합체인, 수지 조성물.
  25. 제18항 내지 제24항 중의 어느 한 항에 있어서, 추가로 상용화제(F)를 함유 하는, 수지 조성물.
  26. 제25항에 있어서, 열가소성 수지(A), 매트릭스 수지(E) 및 상용화제(F)의 합계 질량을 100질량%로 하였을 때에, 당해 열가소성 수지(A)가 29.9 내지 1질량%, 당해 매트릭스 수지(E)가 70 내지 98.9질량%, 그리고 당해 상용화제(F)가 29 내지 0.1질량%의 비율로 함유되는, 수지 조성물.
  27. 제1항 내지 제26항 중의 어느 한 항에 따르는 수지 조성물로 이루어지는 성형체.
  28. 제1항 내지 제26항 중의 어느 한 항에 따르는 수지 조성물로 이루어지는 층을 갖는 다층 구조체.
  29. 제1항 내지 제26항 중의 어느 한 항에 따르는 수지 조성물로 이루어지는 층을 갖는 다층 용기.
  30. 제1항 내지 제26항 중의 어느 한 항에 따르는 수지 조성물로 이루어지는 층을 포함하여, 전체 층 두께가 300㎛ 이하인 다층 필름으로 이루어지는 다층 용기.
  31. 제1항 내지 제26항 중의 어느 한 항에 따르는 수지 조성물로 이루어지는 층 및 열가소성 폴리에스테르 층을 갖는 다층 용기.
  32. 제1항 내지 제26항 중의 어느 한 항에 따르는 수지 조성물로 이루어지는 가스켓이 부여된 캡 본체를 갖는, 캡.
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