JP2010179644A - 酸素吸収性を有する成形品の製造方法および成形品 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】エチレン含有量5〜60モル%、ケン化度90%以上のエチレンービニルアルコール共重合体(D)および炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂(A)を含む酸素吸収性樹脂組成物(P)からなる層を有するシートを、面積換算で2倍以上の延伸倍率で延伸または0.5以上の絞り比で熱成形する工程を包含し、該延伸または熱成形は、該エチレンービニルアルコール共重合体(D)の融点をTm(℃)としたとき、[Tm−20℃]以下かつ[Tm−120℃]以上の温度範囲で行われることを特徴とする、成形品の製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明の方法に用いられる熱可塑性樹脂(A)は、分子内に炭素−炭素二重結合を有し、好ましくは、実質的に主鎖のみに炭素−炭素二重結合を有する。「実質的に主鎖のみに炭素−炭素二重結合を有する」とは、熱可塑性樹脂(A)の主鎖に存在する炭素−炭素二重結合が、分子内の全炭素−炭素二重結合の90%以上であり、側鎖に存在する炭素−炭素二重結合が、分子内の全炭素−炭素二重結合の10%以下であることをいう。側鎖に存在する炭素−炭素二重結合の割合は、好ましくは7%以下、より好ましくは5%以下である。
本発明の方法に用いられるEVOH(D)は、エチレン含有量5〜60モル%、ケン化度90%以上である。EVOH(D)のエチレン含有量は、好ましくは10モル%以上であり、より好ましくは15モル%以上、さらに好ましくは20モル%以上である。EVOH(D)のエチレン含有量が5モル%未満では、成形性が劣り、さらに高湿度下でのガスバリア性が低下する。一方、EVOH(D)のエチレン含有量は、好ましくは55モル%以下であり、より好ましくは50モル%以下である。
遷移金属塩(C)は、熱可塑性樹脂(A)の酸化反応を促進することにより、酸素吸収性樹脂組成物(P)の酸素吸収機能を向上させる効果がある。
酸素吸収性樹脂組成物(P)に含まれる熱可塑性樹脂(A)とEVOH(D)との相容性を向上させ、酸素吸収性樹脂組成物(P)に安定したモルフォロジーを与える目的で、必要に応じて相容化剤(E)を添加してもよい。相容化剤(E)の種類は、使用する熱可塑性樹脂(A)、EVOH(D)などの組み合わせにより適宜選択することができる。
酸素吸収性樹脂組成物(P)は、本発明の作用効果が阻害されない範囲内で、各種の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、可塑剤、熱安定剤(溶融安定剤)、光開始剤、脱臭剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、乾燥剤、充填剤、加工助剤、難燃剤、防曇剤、他の高分子化合物などが挙げられる。
熱可塑性樹脂(A)の分子構造は、重クロロホルムを溶媒とした1H−NMR(核磁気共鳴)測定(日本電子株式会社製「JNM−GX−500型」を使用)により、得られたスペクトルから決定した。
熱可塑性樹脂(A)の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定を行い、ポリスチレン換算値として示した。測定の詳細な条件は、以下の通りである。
装置:Shodex製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)SYSTEM−11
カラム:Shodex製、KF−806L
カラム温度:40℃
移動相:テトラヒドロフラン、流速1.0ml/分
Run:15分
検出器:RI
濃度:0.1%
注入量:100μl
(重合)
攪拌機および温度計を装着した3つ口フラスコ内を、乾燥した窒素で置換した。3つ口フラスコに、cis−シクロオクテン110質量部およびcis−4−オクテン0.187質量部を溶解させたヘプタン624質量部を加えた。
得られた重合体を1mm角程度に破砕し、攪拌装置、還流管、および温度計を装着したセパラブルフラスコに加えた。次いで、アセトン300質量部をセパラブルフラスコに加え、40℃で3時間攪拌した。アセトンをデカンテーションで除去した。再度、セパラブルフラスコにアセトン300質量部を加え、40℃で3時間攪拌した。アセトンをデカンテーションで除去した。残存するアセトンを減圧下で留去し、さらに、真空乾燥機を用いて1Pa、100℃で6時間乾燥し、重量平均分子量(Mw)が150000、数平均分子量が37000、分子量1000以下のオリゴマーの割合が3.1%の重合体(ポリオクテニレン(a−1))99.0質量部を得た。
(酸素吸収性樹脂組成物の調製)
EVOHとしてエチレン含有量32モル%;ケン化度99.5モル%;メルトフローレート(MFR)1.6g/10分(190℃、2160g荷重);融点183℃;および20℃、65%RHにおける酸素透過速度0.4ml・20μm/(m2・day・atm)のEVOH(以下、EVOH(d−1)と記載する)92質量部、熱可塑性樹脂(A)として上記のポリオクテニレン(a−1)8質量部、およびステアリン酸コバルト(II)0.4242質量部(コバルト原子として0.04質量部)をドライブレンドして、混合物を調製した。次いで、得られた混合物を、30mmφ二軸押出機(株式会社日本製鋼所製、TEX−30SS−30CRW−2V)に供給し、シリンダー内を窒素パージしながら溶融混練し、EVOH(d−1)、ポリオクテニレン(a−1)、およびステアリン酸コバルト(II)からなる酸素吸収性樹脂組成物(P)(以下、酸素吸収性樹脂組成物(p−1)と記載する)のペレットを得た。
酸素吸収性樹脂組成物(p−1)のペレットを、20mmφ一軸押出機を用いて210℃でコートハンガーダイより溶融押出を行い、厚さ270μmの原反シートを得た。このようにして得られた原反シートを、パンタグラフ式二軸延伸機を用いて、80℃で3×3倍の延伸倍率で二軸延伸することにより、厚さ30μmの単層フィルム(以下、延伸フィルムと記載する)を得た。
ここで、
F:酸素吸収速度(ml/(g・day))
G:酸素の減少量(ml)
H:保管日数(日)=14(日)
I:フィルムサンプルの重量(g)
ステアリン酸コバルト(II)の量を0.2121質量部(コバルト原子として0.02質量部)としたこと以外は、実施例1−1と同様の手順で、酸素吸収性樹脂組成物(P)(以下、酸素吸収性樹脂組成物(p−2)と記載する)のペレットを得、実施例1−1と同様の手順で、延伸フィルムを調製して評価を行った。結果を表1に示す。
酸素吸収性樹脂組成物(p−1)ペレットを、20mmφ一軸押出機を用いて210℃でコートハンガーダイより溶融押出を行い、厚さ30μmのフィルムを得た。このようにして得られた無延伸フィルムを用いたこと以外は、実施例1−1と同様の手順で評価を行った。結果を表1に示す。
酸素吸収性樹脂組成物(p−2)ペレットを用いたこと以外は比較例1−1と同様の手順で無延伸フィルムを調製して評価を行った。結果を表1に示す。
延伸温度を170℃にしたこと以外は、実施例1−1と同様の手順で延伸フィルムを調製して評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1−1で得られた酸素吸収性樹脂組成物(p−1)のペレットを、20mmφ一軸押出機を用いて210℃でコートハンガーダイより溶融押出を行い、厚さ43μmの原反シートを得た。このようにして得られた原反シートを、パンタグラフ式二軸延伸機を用いて、80℃で延伸倍率1.2×1.2倍に二軸延伸することにより、厚さ30μmの単層フィルムを得た。実施例1−1と同様の手順で、得られたフィルムについて評価を行った。結果を表1に示す。
(熱成形容器の調製と評価)
各層の原料として、酸素吸収性樹脂組成物(p−1)、EVOH(d−1)、ポリプロピレン(ノバテックEA7A(商品名);日本ポリプロ株式会社製:以下、PP−1と記載する)、および接着樹脂(アドマーQF551(商品名);三井化学株式会社製:以下、AD−1と記載する)を用い、共押出装置を用いて4種6層の多層シートを調製した。多層シートの構成は外側から、PP−1(850μm)/AD−1(50μm)/EVOH(d−1)(100μm)/酸素吸収性樹脂組成物(p−1)(100μm)/AD−1(50μm)/PP−1(850μm)であった。絞り比2の金型を用いて、得られた多層シートを110℃で熱成形を行い、容器を得た。得られた容器の胴部の厚みは500μmであり、容量は280mlであった。
酸素吸収性樹脂組成物(p−2)ペレットを用いたこと以外は、実施例2−1と同様の手順で熱成形容器を調製して評価を行った。結果を表2に示す。
熱成形温度を170℃としたこと以外は、実施例2−1と同様の手順で熱成形容器を調製して評価を行った。結果を表2に示す。
各層の原料として、酸素吸収性樹脂組成物(p−1)、EVOH(d−1)、ポリプロピレン(PP−1)、および接着樹脂(AD−1)を用い、共押出装置を用いて4種6層の多層シートを調製した。多層シートの構成は外側から、PP−1(315μm)/AD−1(20μm)/EVOH(d−1)(40μm)/酸素吸収性樹脂組成物(p−1)(40μm)/AD−1(20μm)/PP−1(315μm)であった。得られた多層シートを用い、絞り比0.3の金型を用いて、得られた多層シートを110℃で熱成形を行い、容器を得た。得られた容器の胴部の厚みは500μmであり、容量は80mlであった。
Claims (8)
- エチレン含有量5〜60モル%、ケン化度90%以上のエチレンービニルアルコール共重合体(D)および炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂(A)を含む酸素吸収性樹脂組成物(P)からなる層を有するシートを、面積換算で2倍以上の延伸倍率で延伸または0.5以上の絞り比で熱成形する工程を包含し、
該延伸または熱成形が、該エチレンービニルアルコール共重合体(D)の融点をTm(℃)としたとき、[Tm−20℃]以下かつ[Tm−120℃]以上の温度範囲で行われることを特徴とする、成形品の製造方法。 - 前記熱可塑性樹脂(A)が、実質的に主鎖のみに炭素−炭素二重結合を有する、請求項1に記載の方法。
- 前記熱可塑性樹脂(A)が、ポリオクテニレンである、請求項1または2に記載の方法。
- 前記酸素吸収性樹脂組成物(P)が、さらに遷移金属塩(C)を含む、請求項1から3のいずれかの項に記載の方法。
- 前記遷移金属塩(C)が、鉄塩、ニッケル塩、銅塩、マンガン塩、およびコバルト塩からなる群より選択される少なくとも1種の金属塩である、請求項4に記載の方法。
- 前記シートが、前記酸素吸収性樹脂組成物(P)からなる層および該酸素吸収性樹脂組成物(P)からなる層の外側にガスバリア性樹脂からなる層を有する多層シートである、請求項1から5のいずれかの項に記載の方法。
- 請求項1から6のいずれかの項に記載の方法により製造された成形品。
- 酸素吸収性樹脂組成物(P)からなる層および該酸素吸収性樹脂組成物(P)からなる層の外側にガスバリア性樹脂からなる層を有する、請求項7に記載の成形品。
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