JP2004161905A - 樹脂組成物及び多層構造体 - Google Patents
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Abstract
【課題】極めて優れたガスバリア性を有し、耐衝撃剥離性、延伸性及び熱成形性にも優れた樹脂組成物を提供する。
【解決手段】式（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有するエチレン含有量５〜５５モル％の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）及び酸素を吸収することが可能な熱可塑性樹脂（Ｆ）からなる樹脂組成物とする。さらに、遷移金属塩（Ｇ）、式（Ｉ）を含有しないエチレン含有量５〜５５モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｈ）あるいは相溶化剤（Ｊ）を含有することが好ましく、当該樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含む共射出ブロー成形容器及び熱成形容器は、ガスバリア性、透明性及び外観に優れる。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。）
【選択図】 なし
【解決手段】式（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有するエチレン含有量５〜５５モル％の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）及び酸素を吸収することが可能な熱可塑性樹脂（Ｆ）からなる樹脂組成物とする。さらに、遷移金属塩（Ｇ）、式（Ｉ）を含有しないエチレン含有量５〜５５モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｈ）あるいは相溶化剤（Ｊ）を含有することが好ましく、当該樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含む共射出ブロー成形容器及び熱成形容器は、ガスバリア性、透明性及び外観に優れる。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。）
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）及び酸素を吸収することが可能な熱可塑性樹脂（Ｆ）からなる樹脂組成物に関する。また、該樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含む多層構造体に関する。さらに、該多層構造体からなる共射出ブロー成形容器及び熱成形容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯＨと略することがある）は、溶融成形が可能で、酸素及び炭酸ガスバリア性に優れている。そのため、例えばＥＶＯＨからなる層と、耐湿性、機械的特性等に優れた熱可塑性樹脂（例えば、ポリエステル樹脂やポリオレフィン樹脂）の層とを含む多層構造体が、ガスバリア性を必要とする各種成形体（例えば、フィルム、シート、ボトル、容器等）に利用されている。例えば、このような多層構造体は、多層容器として、とりわけバッグ、ボトル、カップ、パウチ等の形態で種々の分野で使用されている。例えば、食品、化粧品、医化学薬品、トイレタリー等の分野で広く使用されている。
【０００３】
前記の多層容器は、酸素、炭酸ガス等のバリア性に優れるものの、缶詰め等に使用される金属素材や、瓶詰め等に使用されるガラスのように、酸素等のガスの透過性はゼロに限りなく近いというわけではなく、無視し得ない量のガスを透過する。特に、食品等の容器においては、長期間保存した場合の内容物の酸化による品質の低下が懸念されるため、酸素バリア性の改良が強く望まれている。
【０００４】
一方、内容物を充填する時に、内容物とともに酸素が容器内に混入することがある。内容物が酸化されやすいものである場合、この微量の酸素によっても、内容物の品質が低下するおそれがあり、これを防ぐために、容器の材料に酸素掃去機能を付与することが提案されている。この場合、容器外部から内部に侵入しようとする酸素も掃去されるので、包装材料のガスバリア性も向上するという利点がある。
【０００５】
特開２００１−１０６９２０号公報（特許文献１）には、ＥＶＯＨ、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂及び遷移金属塩を含有し、酸素吸収速度が０．０１ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ以上であるガスバリア性樹脂組成物が記載されている。当該樹脂組成物は、ガスバリア性に極めて優れ、しかも透明性も良好であり、該樹脂組成物層を中間層とし熱可塑性ポリエステル層を内外層とする共射出ブロー成形容器が、好適な実施態様として記載されている。
【０００６】
特開２００２−１４６１４２号公報（特許文献２）には、ＥＶＯＨ、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂及び遷移金属塩を含有する樹脂組成物であって、酸素吸収速度が０．０１ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ以上であり、かつＥＶＯＨのケン化度が９０〜９９％である樹脂組成物が記載されている。これは前記特許文献１記載の樹脂組成物において使用するＥＶＯＨのケン化度を低くしたものであり、該樹脂組成物層を中間層とし熱可塑性ポリエステル層を内外層とする共射出ブロー成形容器において、その耐衝撃剥離性を改善できるものであるとしている。
【０００７】
特開２００２−１４６２１７号公報（特許文献３）には、ＥＶＯＨ、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂、遷移金属塩及び相容化剤を含有する樹脂組成物であって、酸素吸収速度が０．００１ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ以上である樹脂組成物が記載されている。これは前記特許文献１記載の樹脂組成物において、さらに相容化剤を配合したものであり、該樹脂組成物層を中間層とし熱可塑性ポリエステルを内外層とする共射出ブロー成形容器において、その耐衝撃剥離性を改善できるものであるとしている。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−１０６９２０号公報
（特許請求の範囲、第２〜３頁）
【特許文献２】
特開２００２−１４６１４２号公報
（特許請求の範囲、第３〜４頁）
【特許文献３】
特開２００２−１４６２１７号公報
（特許請求の範囲、第３〜４頁）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記各樹脂組成物層を中間層とし熱可塑性ポリエステルを内外層とする共射出ブロー成形容器においては、その耐衝撃剥離性のさらなる改善が求められている。またさらに、延伸性や熱成形性などの二次加工性にも優れた樹脂組成物が要求されている。
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、極めて優れたガスバリア性を有し、耐衝撃剥離性、延伸性及び熱成形性にも優れた樹脂組成物を提供することを目的とするものである。また、該樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含む多層構造体、並びに該多層構造体からなる共射出ブロー成形容器及び熱成形容器を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、下記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有するエチレン含有量５〜５５モル％の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）及び酸素を吸収することが可能な熱可塑性樹脂（Ｆ）からなる樹脂組成物を提供することによって解決される。
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じ基でも良いし、異なっていても良い。また、Ｒ３とＲ４とは結合していても良い。またＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水酸基、カルボキシル基又はハロゲン原子を有していても良い。）
【００１４】
このとき、熱可塑性樹脂（Ｆ）が炭素−炭素二重結合を有することが好適である。熱可塑性樹脂（Ｆ）が芳香族ビニル化合物からなる単量体とジエン化合物からなる単量体を共重合してなるものであることも好適である。また、さらに遷移金属塩（Ｇ）、上記構造単位（Ｉ）を含有しないエチレン含有量５〜５５モル％のＥＶＯＨ（Ｈ）あるいは相溶化剤（Ｊ）の１種以上を含有することも好ましい。
【００１５】
上記樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含む多層構造体が好適な実施態様である。また、前記多層構造体からなる共射出ブロー成形容器あるいは熱成形容器も好適な実施態様である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明は、下記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有するエチレン含有量５〜５５モル％の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）及び酸素を吸収することが可能な熱可塑性樹脂（Ｆ）からなる樹脂組成物である。
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基（アルキル基又はアルケニル基など）、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基など）、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基（フェニル基など）を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じ基でもよいし、異なっていても良い。また、Ｒ３とＲ４とは結合していてもよい（ただし、Ｒ３及びＲ４がともに水素原子の場合は除かれる）。また上記のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は他の基、例えば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子などを有していてもよい。）
【００１９】
［変性ＥＶＯＨ（Ｃ）］
本発明で使用する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、上記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有するエチレン含有量５〜５５モル％の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）である。
【００２０】
より好適な実施態様では、前記Ｒ１及びＲ２がともに水素原子である。さらに好適な実施態様では、前記Ｒ１及びＲ２がともに水素原子であり、前記Ｒ３及びＲ４のうち、一方が炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であって、かつ他方が水素原子である。好適には、前記脂肪族炭化水素基がアルキル基又はアルケニル基である。ガスバリア性を特に重視する観点からは、前記Ｒ３及びＲ４のうち、一方がメチル基又はエチル基であり、他方が水素原子であることがより好ましい。
【００２１】
また、ガスバリア性の観点からは、前記Ｒ３及びＲ４のうち、一方が（ＣＨ２）ｉＯＨで表される置換基（ただし、ｉ＝１〜８の整数）であり、他方が水素原子であることも好ましい。ガスバリア性を特に重視する場合は、前記の（ＣＨ２）ｉＯＨで表される置換基において、ｉ＝１〜４の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。
【００２２】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に含まれる上述の構造単位（Ｉ）の量は０．３〜４０モル％の範囲内であることが必要である。構造単位（Ｉ）の量の下限は、０．５モル％以上であることが好ましく、１モル％以上であることがより好ましく、２モル％以上であることがさらに好ましい。一方、構造単位（Ｉ）の量の上限は、３５モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、２５モル％以下であることがさらに好ましい。含まれる構造単位（Ｉ）の量が上記の範囲内にあることで、ガスバリア性、透明性、延伸性、熱成形性、柔軟性及び耐屈曲性に優れた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得ることができ、多層構造体としたときに層間接着性、特に耐衝撃剥離性にも優れる。
【００２３】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量は５〜５５モル％であることが好ましい。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が、良好な延伸性、層間接着性、熱成形性、柔軟性及び耐屈曲性を得る観点からは、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量の下限はより好適には１０モル％以上であり、さらに好適には２０モル％以上であり、特に好適には２５モル％以上であり、さらに好適には３１モル％以上である。一方、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のガスバリア性の観点からは、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量の上限はより好適には５０モル％以下であり、さらに好適には４５モル％以下である。エチレン含有量が５モル％未満の場合は溶融成形性が悪化するおそれがあり、５５モル％を超えるとガスバリア性が不足するおそれがある。
【００２４】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を構成する、上記構造単位（Ｉ）及びエチレン単位以外の構成成分は、主としてビニルアルコール単位である。このビニルアルコール単位は、通常、原料のＥＶＯＨ（Ａ）に含まれるビニルアルコール単位のうち、一価エポキシ化合物（Ｂ）と反応しなかったビニルアルコール単位である。また、ＥＶＯＨ（Ａ）に含まれることがある未ケン化の酢酸ビニル単位は、通常そのまま変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に含有される。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、これらの構成成分を含有するランダム共重合体であることが、ＮＭＲの測定や融点の測定結果からわかった。さらに、本発明の目的を阻害しない範囲内で、その他の構成成分を含むこともできる。
【００２５】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１〜３０ｇ／１０分であり、より好適には０．３〜２５ｇ／１０分、更に好適には０．５〜２０ｇ／１０分である。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
【００２６】
上記の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造する方法は特に限定されない。本発明者らが推奨する方法は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることにより、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得る方法である。
【００２７】
また、本発明が解決しようとする課題は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させて得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）及び酸素を吸収することが可能な熱可塑性樹脂（Ｆ）からなる樹脂組成物を提供することによっても達成される。
【００２８】
［ＥＶＯＨ（Ａ）］
本発明で変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の原料として用いられるＥＶＯＨ（Ａ）としては、エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られるものが好ましい。ＥＶＯＨの製造時に用いるビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。また、本発明の目的が阻害されない範囲であれば、他の共単量体、例えば、プロピレン、ブチレン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸又はそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸又はその塩；アルキルチオール類；Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルピロリドン等を共重合することもできる。
【００２９】
ＥＶＯＨ（Ａ）として、共重合成分としてビニルシラン化合物を共重合したＥＶＯＨを用いる場合、共重合量として０．０００２〜０．２モル％を含有することが好ましい。かかる範囲でビニルシラン化合物を共重合成分として有することにより、共押出成形を行う際の、基材樹脂と変性ＥＶＯＨ（Ｃ）との溶融粘性の整合性が改善され、均質な共押出多層成形物の製造が可能となる場合がある。特に、溶融粘度の高い基材樹脂を用いる場合、均質な共押出多層成形物を得ることが容易となる場合がある。ここで、ビニルシラン系化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等が挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
【００３０】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量は５〜５５モル％であることが好ましい。得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が、良好な延伸性、層間接着性、熱成形性、柔軟性及び耐屈曲性を有するためには、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量の下限はより好適には１０モル％以上であり、さらに好適には２０モル％以上であり、特に好適には２５モル％以上であり、さらに好適には３１モル％以上である。一方、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のガスバリア性の観点からは、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量の上限はより好適には５０モル％以下であり、さらに好適には４５モル％以下である。エチレン含有量が５モル％未満の場合は溶融成形性が悪化するおそれがあり、５５モル％を超えるとガスバリア性が不足するおそれがある。なおここで、ＥＶＯＨ（Ａ）がエチレン含有量の異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をエチレン含有量とする。
【００３１】
さらに、本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）のビニルエステル成分のケン化度は好ましくは９０％以上である。ビニルエステル成分のケン化度は、より好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９８％以上であり、最適には９９％以上である。ケン化度が９０％未満では、ガスバリア性、特に高湿度時のガスバリア性が低下するおそれがあるだけでなく、熱安定性が不十分となり、成形物にゲル・ブツが発生しやすくなるおそれがある。なおここで、ＥＶＯＨ（Ａ）がケン化度の異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をケン化度とする。
【００３２】
なお、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量及びケン化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
【００３３】
さらに、ＥＶＯＨ（Ａ）として、本発明の目的を阻外しない範囲内で、ホウ素化合物をブレンドしたＥＶＯＨを用いることもできる。ここでホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物のうちでもオルトホウ酸（以下、単にホウ酸と表示する場合がある）が好ましい。
【００３４】
ＥＶＯＨ（Ａ）として、ホウ素化合物をブレンドしたＥＶＯＨ（Ａ）を用いる場合、ホウ素化合物の含有量は好ましくはホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。この範囲内でホウ素化合物をブレンドすることで加熱溶融時のトルク変動が抑制されたＥＶＯＨ（Ａ）を得ることができる。２０ｐｐｍ未満ではそのような効果が小さく、２０００ｐｐｍを超えるとゲル化しやすく、成形性不良となる場合がある。
【００３５】
また、ＥＶＯＨ（Ａ）として、リン酸化合物を配合したＥＶＯＨ（Ａ）を用いてもよい。これにより樹脂の品質（着色等）を安定させることができる場合がある。本発明に用いられるリン酸化合物としては特に限定されず、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩としては第一リン酸塩、第二リン酸塩、第三リン酸塩のいずれの形で含まれていても良いが、第一リン酸塩が好ましい。そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。これらの中でもリン酸二水素ナトリウム及びリン酸二水素カリウムが好ましい。リン酸化合物を配合したＥＶＯＨ（Ａ）を用いる場合の、リン酸化合物の含有量は、好適にはリン酸根換算で２００ｐｐｍ以下であり、より好適には５〜１００ｐｐｍであり、最適には５〜５０ｐｐｍである。
【００３６】
ただし、後述のように周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを含む触媒（Ｄ）の存在下にＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させる場合には、リン酸塩が触媒を失活させるのでできるだけ少ないことが好ましい。その場合のＥＶＯＨ（Ａ）のリン酸化合物の含有量は、好適にはリン酸根換算で２００ｐｐｍ以下であり、より好適には１００ｐｐｍ以下であり、最適には５０ｐｐｍ以下である。
【００３７】
また、後述する通り、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、好適にはＥＶＯＨ（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を、押出機内で行わせることによって得られるが、その際に、ＥＶＯＨは加熱条件下に晒される。この時に、ＥＶＯＨ（Ａ）が過剰にアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含有していると、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に着色が生じるおそれがある。また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の粘度低下等の問題が生じ、成形性が低下するおそれがある。また、後述のように触媒（Ｄ）を使用する場合には、触媒（Ｄ）を失活させるため、それらの添加量はできるだけ少ないことが好ましい。
【００３８】
上記の問題を回避するためには、ＥＶＯＨ（Ａ）が含有するアルカリ金属塩が金属元素換算値で５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましい実施態様では、ＥＶＯＨ（Ａ）が含有するアルカリ金属塩が金属元素換算値で３０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。また、同様な観点から、ＥＶＯＨ（Ａ）が含有するアルカリ土類金属塩が金属元素換算値で２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、ＥＶＯＨ（Ａ）にアルカリ土類金属塩が実質的に含まれていないことが最も好ましい。
【００３９】
また、本発明の目的を阻外しない範囲内であれば、ＥＶＯＨ（Ａ）として、熱安定剤、酸化防止剤を配合したものを用いることもできる。
【００４０】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度は０．０６Ｌ／ｇ以上であることが好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度はより好ましくは０．０７〜０．２Ｌ／ｇの範囲内であり、さらに好ましくは０．０７５〜０．１５Ｌ／ｇであり、特に好ましくは０．０８０〜０．１２Ｌ／ｇである。ＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度が０．０６Ｌ／ｇ未満の場合、機械的強度、延伸性、柔軟性あるいは耐屈曲性が低下するおそれがある。また、ＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度が０．２Ｌ／ｇを越える場合、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を含む成形物においてゲル・ブツが発生しやすくなるおそれがある。
【００４１】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１〜３０ｇ／１０分であり、より好適には０．３〜２５ｇ／１０分、更に好適には０．５〜２０ｇ／１０分である。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。ＭＦＲの異なる２種以上のＥＶＯＨを混合して用いることもできる。
【００４２】
［一価エポキシ化合物（Ｂ）］
本発明に用いられる分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）は、一価のエポキシ化合物であることが必須である。すなわち、分子内にエポキシ基を一つだけ有するエポキシ化合物でなければならない。二価又はそれ以上の、多価のエポキシ化合物を用いた場合は、本発明の効果を奏することができない。ただし、一価エポキシ化合物の製造工程において、ごく微量に多価エポキシ化合物が含まれることがある。本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ごく微量の多価エポキシ化合物が含まれる一価のエポキシ化合物を、本発明における分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）として使用することも可能である。
【００４３】
本発明に用いられる分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）は特に限定されない。具体的には、下記式（ＩＩＩ）〜（ＩＸ）で示される化合物が、好適に用いられる。
【００４４】
【化４】
【００４５】
【化５】
【００４６】
【化６】
【００４７】
【化７】
【００４８】
【化８】
【００４９】
【化９】
【００５０】
【化１０】
【００５１】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基（アルキル基又はアルケニル基など）、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基など）、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基（フェニル基など）を表す。また、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ及びｍは、１〜８の整数を表す。）
【００５２】
上記式（ＩＩＩ）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、エポキシエタン（エチレンオキサイド）、エポキシプロパン、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、３−メチル−１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、２，３−エポキシペンタン、３−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−２，３−エポキシペンタン、３−エチル−１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、２，３−エポキシヘキサン、３，４−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシヘキサン、４−メチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、３−エチル−１，２−エポキシヘキサン、３−プロピル−１，２−エポキシヘキサン、４−エチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、４−メチル−２，３−エポキシヘキサン、４−エチル−２，３−エポキシヘキサン、２−メチル−３，４−エポキシヘキサン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシへプタン、４−メチル−１，２−エポキシへプタン、５−メチル−１，２−エポキシへプタン、６−メチル−１，２−エポキシへプタン、３−エチル−１，２−エポキシへプタン、３−プロピル−１，２−エポキシへプタン、３−ブチル−１，２−エポキシへプタン、４−エチル−１，２−エポキシへプタン、４−プロピル−１，２−エポキシへプタン、５−エチル−１，２−エポキシへプタン、４−メチル−２，３−エポキシへプタン、４−エチル−２，３−エポキシへプタン、４−プロピル−２，３−エポキシへプタン、２−メチル−３，４−エポキシへプタン、５−メチル−３，４−エポキシへプタン、５−エチル−３，４−エポキシへプタン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシへプタン、２−メチル−５−エチル−３，４−エポキシへプタン、１，２−エポキシヘプタン、２，３−エポキシヘプタン、３，４−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、２，３−エポキシオクタン、３，４−エポキシオクタン、４，５−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、２，３−エポキシノナン、３，４−エポキシノナン、４，５−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、２，３−エポキシデカン、３，４−エポキシデカン、４，５−エポキシデカン、５，６−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、２，３−エポキシウンデカン、３，４−エポキシウンデカン、４，５−エポキシウンデカン、５，６−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、２，３−エポキシドデカン、３，４−エポキシドデカン、４，５−エポキシドデカン、５，６−エポキシドデカン、６，７−エポキシドデカン、エポキシエチルベンゼン、１−フェニル−１，２−エポキシプロパン、３−フェニル−１，２−エポキシプロパン、１−フェニル−１，２−エポキシブタン、３−フェニル−１，２−エポキシブタン、４−フェニル−１，２−エポキシブタン、１−フェニル−１，２−エポキシペンタン、３−フェニル−１，２−エポキシペンタン、４−フェニル−１，２−エポキシペンタン、５−フェニル−１，２−エポキシペンタン、１−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、３−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、４−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、５−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、６−フェニル−１，２−エポキシヘキサン等が挙げられる。
【００５３】
上記式（ＩＶ）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ｎ−プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−３−ペンチルオキシプロパン、１，２−エポキシ−３−ヘキシルオキシプロパン、１，２−エポキシ−３−ヘプチルオキシプロパン、１，２−エポキシ−３−オクチルオキシプロパン、１，２−エポキシ−３−フェノキシプロパン、１，２−エポキシ−３−ベンジルオキシプロパン、１，２−エポキシ−４−メトキシブタン、１，２−エポキシ−４−エトキシブタン、１，２−エポキシ−４−プロポキシブタン、１，２−エポキシ−４−ブトキシブタン、１，２−エポキシ−４−ペンチルオキシブタン、１，２−エポキシ−４−ヘキシルオキシブタン、１，２−エポキシ−４−ヘプチルオキシブタン、１，２−エポキシ−４−フェノキシブタン、１，２−エポキシ−４−ベンジルオキシブタン、１，２−エポキシ−５−メトキシペンタン、１，２−エポキシ−５−エトキシペンタン、１，２−エポキシ−５−プロポキシペンタン、１，２−エポキシ−５−ブトキシペンタン、１，２−エポキシ−５−ペンチルオキシペンタン、１，２−エポキシ−５−ヘキシルオキシペンタン、１，２−エポキシ−５−フェノキシペンタン、１，２−エポキシ−６−メトキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−エトキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−プロポキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−ブトキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−ヘプチルオキシヘキサン、１，２−エポキシ−７−メトキシへプタン、１，２−エポキシ−７−エトキシへプタン、１，２−エポキシ−７−プロポキシへプタン、１，２−エポキシ−７−ブチルオキシへプタン、１，２−エポキシ−８−メトキシへプタン、１，２−エポキシ−８−エトキシへプタン、１，２−エポキシ−８−ブトキシへプタン、グリシドール、３，４−エポキシ−１−ブタノール、４，５−エポキシ−１−ペンタノール、５，６−エポキシ−１−ヘキサノール、６，７−エポキシ−１−へプタノール、７，８−エポキシ−１−オクタノール、８，９−エポキシ−１−ノナノール、９，１０−エポキシ−１−デカノール、１０，１１−エポキシ−１−ウンデカノール等が挙げられる。
【００５４】
上記式（Ｖ）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロパンジオールモノグリシジルエーテル、ブタンジオールモノグリシジルエーテル、へプタンジオールモノグリシジルエーテル、ヘキサンジオールモノグリシジルエーテル、へプタンジオールモノグリシジルエーテル、オクタンジオールモノグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５５】
上記式（ＶＩ）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、３−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−プロペン、４−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ブテン、５−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ペンテン、６−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ヘキセン、７−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ヘプテン、８−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−オクテン等が挙げられる。
【００５６】
上記式（ＶＩＩ）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、３，４−エポキシ−２−ブタノール、２，３−エポキシ−１−ブタノール、３，４−エポキシ−２−ペンタノール、２，３−エポキシ−１−ペンタノール、１，２−エポキシ−３−ペンタノール、２，３−エポキシ−４−メチル−１−ペンタノール、２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−１−ペンタノール、２，３−エポキシ−１−ヘキサノール、３，４−エポキシ−２−ヘキサノール、４，５−エポキシ−３−ヘキサノール、１，２−エポキシ−３−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−メチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−エチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４，４−ジエチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−メチル−４−エチル−１−ヘキサノール、３，４−エポキシ−５−メチル−２−ヘキサノール、３，４−エポキシ−５，５−ジメチル−２−ヘキサノール、３，４−エポキシ−２−ヘプタノール、２，３−エポキシ−１−ヘプタノール、４，５−エポキシ−３−ヘプタノール、２，３−エポキシ−４−ヘプタノール、１，２−エポキシ−３−ヘプタノール、２，３−エポキシ−１−オクタノール、３，４−エポキシ−２−オクタノール、４，５−エポキシ−３−オクタノール、５，６−エポキシ−４−オクタノール、２，３−エポキシ−４−オクタノール、１，２−エポキシ−３−オクタノール、２，３−エポキシ−１−ノナノール、３，４−エポキシ−２−ノナノール、４，５−エポキシ−３−ノナノール、５，６−エポキシ−４−ノナノール、３，４−エポキシ−５−ノナノール、２，３−エポキシ−４−ノナノール、１，２−エポキシ−３−ノナノール、２，３−エポキシ−１−デカノール、３，４−エポキシ−２−デカノール、４，５−エポキシ−３−デカノール、５，６−エポキシ−４−デカノール、６，７−エポキシ−５−デカノール、３，４−エポキシ−５−デカノール、２，３−エポキシ−４−デカノール、１，２−エポキシ−３−デカノール等が挙げられる。
【００５７】
上記式（ＶＩＩＩ）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロヘプタン、１，２−エポキシシクロオクタン、１，２−エポキシシクロノナン、１，２−エポキシシクロデカン、１，２−エポキシシクロウンデカン、１，２−エポキシシクロドデカン等が挙げられる。
【００５８】
上記式（ＩＸ）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、３，４−エポキシシクロペンテン、３，４−エポキシシクロヘキセン、３，４−エポキシシクロヘプテン、３，４−エポキシシクロオクテン、３，４−エポキシシクロノネン、１，２−エポキシシクロデセン、１，２−エポキシシクロウンデセン、１，２−エポキシシクロドデセン等が挙げられる。
【００５９】
本発明に用いられる分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、炭素数が２〜８のエポキシ化合物が特に好ましい。化合物の取り扱いの容易さ、及びＥＶＯＨ（Ａ）との反応性の観点からは、一価エポキシ化合物（Ｂ）の炭素数は好適には２〜６であり、より好適には２〜４である。また、一価エポキシ化合物（Ｂ）が、上記式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される化合物であることが好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）との反応性、及び得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のガスバリア性の観点からは、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、エポキシプロパン、エポキシエタン及びグリシドールが好ましい。また、耐衝撃剥離性の観点からは、１，２−エポキシブタン及びグリシドールが好ましい。食品包装用途、飲料包装用途、医薬品包装用途などの、衛生性を要求される用途では、エポキシ化合物（Ｂ）として１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、エポキシプロパン又はエポキシエタンを用いることが好ましく、特にエポキシプロパン又は１，２−エポキシブタンを用いることが好ましい。
【００６０】
［変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の製法］
上記ＥＶＯＨ（Ａ）と上記一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることにより変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られる。このときの、ＥＶＯＨ（Ａ）及び一価エポキシ化合物（Ｂ）の好適な混合比は、（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）１〜５０重量部であり、さらに好適には（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）２〜４０重量部であり、特に好適には（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）５〜３５重量部である。
【００６１】
ＥＶＯＨ（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることにより、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造する方法は特に限定されないが、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを溶液で反応させる製造法、及びＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを押出機内で反応させる製造法などが好適な方法として挙げられる。
【００６２】
溶液反応による製造法では、ＥＶＯＨ（Ａ）の溶液に酸触媒あるいはアルカリ触媒存在下で一価エポキシ化合物（Ｂ）を反応させることによって変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られる。また、ＥＶＯＨ（Ａ）及び一価エポキシ化合物（Ｂ）を反応溶媒に溶解させ、加熱処理を行うことによっても変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造することができる。反応溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等のＥＶＯＨ（Ａ）の良溶媒である極性非プロトン性溶媒が好ましい。
【００６３】
反応触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸及び３フッ化ホウ素等の酸触媒や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキサイド等のアルカリ触媒が挙げられる。これらの内、酸触媒を用いることが好ましい。触媒量としては、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対し、０．０００１〜１０重量部程度が適当である。反応温度としては室温から１５０℃の範囲が適当である。
【００６４】
ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを押出機内で反応させる製造法では、使用する押出機としては特に制限はないが、一軸押出機、二軸押出機又は二軸以上の多軸押出機を使用し、１８０℃〜３００℃程度の温度でＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることが好ましい。後述のように、押出機内で反応させる際に触媒（Ｄ）を存在させる場合には、低めの溶融温度とすることが好ましいが、触媒（Ｄ）を使用しない場合の好適な温度は２００℃〜３００℃程度である。
【００６５】
二軸押出機又は二軸以上の多軸押出機を用いた場合、スクリュー構成の変更により、反応部の圧力を高めることが容易であり、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を効率的に行えるようになる。一軸押出機では２台以上の押出機を連結し、その間の樹脂流路にバルブを配置することにより、反応部の圧力を高めることが可能である。また同様に二軸押出機又は二軸以上の多軸押出機を２台以上連結して製造してもよい。
【００６６】
押出機内で反応させる製造法と、溶液反応による製造法を比較した場合、溶液反応の場合は、ＥＶＯＨ（Ａ）を溶解させる溶媒が必要であり、反応終了後に該溶媒を反応系から回収・除去する必要があり、工程が煩雑なものとなる。また、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応性を高めるためには、反応系を加熱及び／又は加圧条件下に維持することが好ましいが、溶液反応の場合と比較して、押出機内での反応ではかかる反応系の加熱及び／又は加圧条件の維持が容易であり、その観点からも押出機内での反応のメリットは大きい。
【００６７】
さらに、溶液反応によってＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を行った場合、反応の制御が必ずしも容易ではなく、過剰に反応が進行してしまうおそれがある。すなわち、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応の結果、上述の構造単位（Ｉ）を有する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られるが、前記構造単位（Ｉ）に含まれる水酸基に、さらに一価エポキシ化合物（Ｂ）が反応することにより、本発明で特定する構造単位とは異なるものが得られるおそれがあった。具体的には、一価エポキシ化合物（Ｂ）がエチレンオキサイドである場合、上述した過剰な反応の進行により、下記に示す構造単位（ＩＩ）を含有するＥＶＯＨが生じることになる。
【００６８】
【化１１】
【００６９】
（式中、ｎは１以上の自然数を表す。）
【００７０】
本発明者らが検討を行った結果、本発明で特定する構造単位（Ｉ）とは異なる、上記に示した構造単位（ＩＩ）を含有する割合が多くなることにより、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のガスバリア性が低下することが明らかになった。さらに、押出機内でＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を行った場合は、このような副反応の発生を効果的に抑制可能であることを見出した。かかる観点からも、押出機内でＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を行うことにより、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造する方法が好ましい。
【００７１】
また、本発明で用いられる分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）は、必ずしも沸点の高いものばかりではないため、溶液反応による製造法では、反応系を加熱した場合、系外に一価エポキシ化合物（Ｂ）が揮散するおそれがある。しかしながら、押出機内でＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることにより、一価エポキシ化合物（Ｂ）の系外への揮散を抑制することが可能である。特に、押出機内に一価エポキシ化合物（Ｂ）を添加する際に、加圧下で圧入することにより、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応性を高め、かつ一価エポキシ化合物（Ｂ）の系外への揮散を顕著に抑制することが可能である。
【００７２】
押出機内での反応の際の、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）の混合方法は特に限定されず、押出機にフィードする前のＥＶＯＨ（Ａ）に一価エポキシ化合物（Ｂ）をスプレー等を行う方法や、押出機にＥＶＯＨ（Ａ）をフィードし、押出機内で一価エポキシ化合物（Ｂ）と接触させる方法などが好適なものとして例示される。この中でも、一価エポキシ化合物（Ｂ）の系外への揮散を抑制できる観点から、押出機にＥＶＯＨ（Ａ）をフィードした後、押出機内で一価エポキシ化合物（Ｂ）と接触させる方法が好ましい。また、押出機内への一価エポキシ化合物（Ｂ）の添加位置も任意であるが、ＥＶＯＨ（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応性の観点からは、溶融したＥＶＯＨ（Ａ）に対して一価エポキシ化合物（Ｂ）を添加することが好ましい。
【００７３】
本発明者が推奨する、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との、押出機内での反応による製造法は、（１）ＥＶＯＨ（Ａ）の溶融工程、（２）一価エポキシ化合物（Ｂ）の添加工程及び（３）ベント等による、未反応の一価エポキシ化合物（Ｂ）の除去工程、からなる。反応を円滑に行う観点からは、系内から水分及び酸素を除去することが好適である。このため、押出機内へ一価エポキシ化合物（Ｂ）を添加するより前に、ベント等を用いて水分及び酸素を除去してもよい。
【００７４】
また、前述の通り、一価エポキシ化合物（Ｂ）の添加工程においては、一価エポキシ化合物（Ｂ）を加圧下で圧入することが好ましい。この際に、この圧力が不十分な場合、反応率が下がり、吐出量が変動する等の問題が発生する。必要な圧力は一価エポキシ化合物（Ｂ）の沸点や押出温度によって大きく異なるが、通常０．５〜３０ＭＰａの範囲が好ましく、１〜２０ＭＰａの範囲がより好ましい。
【００７５】
［触媒（Ｄ）］
本発明の製造方法では、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを含む触媒（Ｄ）の存在下に押出機中で溶融混練することが好適である。周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを含む触媒（Ｄ）を存在させることによって、より低い温度で溶融混練しても効率良くＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることができる。すなわち、比較的低温での溶融混練によっても、変性量の大きい変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を容易に得ることができる。ＥＶＯＨは高温での溶融安定性が必ずしも良好な樹脂ではないことから、このように低温で溶融混練できることは、樹脂の劣化を防止できる点から好ましい。触媒（Ｄ）を使用せずにＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させた場合には、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のＭＦＲが原料のＥＶＯＨ（Ａ）のＭＦＲよりも低下する傾向があるが、触媒（Ｄ）を使用した場合には、ＭＦＲはほとんど変化しない。
【００７６】
本発明で使用される触媒（Ｄ）は、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを含むものである。触媒（Ｄ）に使用される金属イオンとして最も重要なことは適度のルイス酸性を有することであり、この点から周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンが使用される。これらの中でも、周期律表第３族又は第１２族に属する金属のイオンが適度なルイス酸性を有していて好適であり、亜鉛、イットリウム及びガドリニウムのイオンがより好適なものとして挙げられる。なかでも、亜鉛のイオンを含む触媒（Ｄ）が、触媒活性が極めて高く、かつ得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の熱安定性が優れていて、最適である。
【００７７】
周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンの添加量はＥＶＯＨ（Ａ）の重量に対する金属イオンのモル数で０．１〜２０μｍｏｌ／ｇであることが好適である。多すぎる場合には、溶融混練中にＥＶＯＨがゲル化するおそれがあり、より好適には１０μｍｏｌ／ｇ以下である。一方、少なすぎる場合には、触媒（Ｄ）の添加効果が十分に奏されないおそれがあり、より好適には０．５μｍｏｌ／ｇ以上である。なお、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンの好適な添加量は、使用する金属の種類や後述のアニオンの種類によっても変動するので、それらの点も考慮した上で、適宜調整されるべきものである。
【００７８】
周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを含む触媒（Ｄ）のアニオン種は特に限定されるものではないが、その共役酸が硫酸と同等以上の強酸である１価のアニオンを含むことが好ましい。共役酸が強酸であるアニオンは、通常求核性が低いので一価エポキシ化合物（Ｂ）と反応しにくく、求核反応によってアニオン種が消費されて、触媒活性が失われることを防止できるからである。また、そのようなアニオンを対イオンに有することで、触媒（Ｄ）のルイス酸性が向上して触媒活性が向上するからである。
【００７９】
共役酸が硫酸と同等以上の強酸である１価のアニオンとしては、メタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン；塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオン；過塩素酸イオン；テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ４ −）、ヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ６ −）、ヘキサフルオロアルシネートイオン（ＡｓＦ６ −）、ヘキサフルオロアンチモネートイオン等の４個以上のフッ素原子を持つアニオン；テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン等のテトラフェニルボレート誘導体イオン；テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、ビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト（ＩＩＩ）イオン、ビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄（ＩＩＩ）イオン等のカルボラン誘導体イオンなどが例示される。
【００８０】
上記例示したアニオン種のうち、ヘキサフルオロホスフェートやテトラフルオロボレート等のアニオン種を含む触媒（Ｄ）を使用した場合には、アニオン種そのものは熱的に安定で求核性も非常に低いものの、当該アニオン種がＥＶＯＨ中の水酸基と反応してフッ化水素が発生し、樹脂の熱安定性に悪影響を与えるおそれがある。また、コバルトのカルボラン誘導体イオン等はＥＶＯＨと反応することがなく、アニオン種自体も熱的に安定ではあるが、非常に高価である。
【００８１】
ＥＶＯＨと反応することがなく、アニオン種自体も熱的に安定であり、かつ価格も適切なものであることから、触媒（Ｄ）のアニオン種としてはスルホン酸イオンが好ましい。好適なスルホン酸イオンとしては、メタンスルホン酸イオン及びトリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオンが例示され、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが最適である。
【００８２】
触媒（Ｄ）のカチオン種として亜鉛イオンを、アニオン種としてトリフルオロメタンスルホン酸イオンをそれぞれ使用した場合の、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応の推定メカニズムを下記式（Ｘ）に示す。
【００８３】
【化１２】
【００８４】
すなわち、ＥＶＯＨの水酸基と金属アルコキシドの形で結合した亜鉛イオンに一価エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基の酸素原子が配位し、６員環遷移状態を経て、エポキシ基が開環すると推定している。ここで、遷移状態における亜鉛イオンの対イオンであるトリフルオロメタンスルホン酸イオンの共役酸が強酸であることによって、亜鉛イオンのルイス酸性が大きくなり、触媒活性が向上する。一方、対イオンとして存在するトリフルオロメタンスルホン酸イオン自体は、ＥＶＯＨの水酸基あるいは一価エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基と反応することがなく、それ自体熱的に安定であるから、副反応を生じることなく円滑に開環反応が進行する。
【００８５】
上述のように、本発明で使用される触媒（Ｄ）はその共役酸が硫酸と同等以上の強酸である１価のアニオンを含むものであることが好適であるが、触媒（Ｄ）中の全てのアニオン種が同一のアニオン種である必要はない。むしろ、その共役酸が弱酸であるアニオンを同時に含有するものであることが好ましい。前記式（Ｘ）で示されたような反応メカニズムであれば、ＥＶＯＨが触媒（Ｄ）と反応して金属アルコキシドを形成する際にアニオンの一つが共役酸として系内に遊離する。これが強酸であった場合には、一価エポキシ化合物（Ｂ）と反応するおそれがあるとともに、ＥＶＯＨの溶融安定性にも悪影響を及ぼすおそれがある。
【００８６】
共役酸が弱酸であるアニオンの例としては、アルキルアニオン、アリールアニオン、アルコキシド、アリールオキシアニオン、カルボキシレート並びにアセチルアセトナート及びその誘導体が例示される。なかでもアルコキシド、カルボキシレート並びにアセチルアセトナート及びその誘導体が好適に使用される。
【００８７】
触媒（Ｄ）中の金属イオンのモル数に対する、共役酸が硫酸と同等以上の強酸であるアニオンのモル数は、０．２〜１．５倍であることが好ましい。上記モル比が０．２倍未満である場合には触媒活性が不十分となるおそれがあり、より好適には０．３倍以上であり、さらに好適には０．４倍以上である。一方、上記モル比が１．５倍を超えるとＥＶＯＨがゲル化するおそれがあり、より好適には１．２倍以下である。前記モル比は最適には１倍である。なお、原料のＥＶＯＨ（Ａ）が酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩を含む場合には、それと中和されて消費される分だけ、共役酸が硫酸と同等以上の強酸であるアニオンのモル数を増やしておくことができる。
【００８８】
触媒（Ｄ）の調製方法は特に限定されるものではないが、好適な方法として、周期律表第３〜１２族に属する金属の化合物を溶媒に溶解又は分散させ、得られた溶液又は懸濁液に、共役酸が硫酸と同等以上の強酸（スルホン酸等）を添加する方法が挙げられる。原料として用いる周期律表第３〜１２族に属する金属の化合物としては、アルキル金属、アリール金属、金属アルコキシド、金属アリールオキシド、金属カルボキシレート、金属アセチルアセトナート等が挙げられる。ここで、周期律表第３〜１２族に属する金属の化合物の溶液又は懸濁液に、強酸を加える際には、少量ずつ添加することが好ましい。こうして得られた触媒（Ｄ）を含有する溶液は押出機に直接導入することができる。
【００８９】
周期律表第３〜１２族に属する金属の化合物を溶解又は分散させる溶媒としては有機溶媒、特にエーテル系溶媒が好ましい。押出機内の温度でも反応しにくく、金属化合物の溶解性も良好だからである。エーテル系溶媒の例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が例示される。使用される溶媒としては、金属化合物の溶解性に優れ、沸点が比較的低くて押出機のベントでほぼ完全に除去可能なものが好ましい。その点においてジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン及びテトラヒドロフランが特に好ましい。
【００９０】
また、上述の触媒（Ｄ）の調整方法において、添加する強酸の代わりに強酸のエステル（スルホン酸エステル等）を用いても良い。強酸のエステルは、通常強酸そのものより反応性が低いために、常温では金属化合物と反応しないことがあるが、２００℃前後に保った高温の押出機内に投入することにより、押出機内において活性を有する触媒（Ｄ）を生成することができる。
【００９１】
触媒（Ｄ）の調製方法としては、以下に説明する別法も採用可能である。まず、水溶性の周期律表第３〜１２族に属する金属の化合物と、共役酸が硫酸と同等以上の強酸（スルホン酸等）とを、水溶液中で混合して触媒水溶液を調製する。なおこのとき、当該水溶液が適量のアルコールを含んでいても構わない。得られた触媒水溶液をＥＶＯＨ（Ａ）と接触させた後、乾燥することによって触媒（Ｄ）が配合されたＥＶＯＨ（Ａ）を得ることができる。具体的には、ＥＶＯＨ（Ａ）ペレット、特に多孔質の含水ペレットを前記触媒水溶液に浸漬する方法が好適なものとして挙げられる。この場合には、このようにして得られた乾燥ペレットを押出機に導入することができる。
【００９２】
触媒（Ｄ）を使用する場合には、押出機内の温度は１８０〜２５０℃とすることが好ましい。この場合、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）を反応させる際に触媒（Ｄ）が存在するために、比較的低温で溶融混練しても、効率良くＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）の反応を進行させることができる。温度が２５０℃を超える場合にはＥＶＯＨが劣化するおそれがあり、より好適には２４０℃以下である。一方、温度が１８０℃未満の場合にはＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）の反応が十分に進行しないおそれがあり、より好適には１９０℃以上である。
【００９３】
ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）を反応させる際に触媒（Ｄ）を存在させる方法は特に限定されない。好適な方法として、触媒（Ｄ）の溶液を調製し、その溶液を押出機内に添加する方法が挙げられる。触媒（Ｄ）の溶液の調製方法は前述したとおりである。この方法によれば、後述の別法に比べて生産性が高く、触媒（Ｄ）を安定的に供給できるために製品の品質を安定化することもできる。触媒（Ｄ）の溶液を押出機に導入する位置は特に限定されないが、ＥＶＯＨ（Ａ）が完全に溶融している場所で添加することが、均一に配合できて好ましい。特に、一価エポキシ化合物（Ｂ）を添加する場所と同じ場所又はその近傍で添加することが好ましい。触媒（Ｄ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）をほぼ同時に配合することにより、ルイス酸である触媒（Ｄ）の影響によるＥＶＯＨ（Ａ）の劣化を最小限に抑制することができるとともに、十分な反応時間を確保できるからである。したがって、触媒（Ｄ）の溶液と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを混合した液を予め作成しておいて、それを一箇所から押出機中に添加することが最適である。
【００９４】
溶融混練時に触媒（Ｄ）を存在させる別の方法として、ＥＶＯＨ（Ａ）の含水ペレットを触媒（Ｄ）の溶液に浸漬した後、乾燥させる方法が挙げられる。この方法については、触媒（Ｄ）の調製方法の別法として前述したとおりである。この場合には、得られた乾燥ペレットがホッパーから押出機内に導入されることになる。但し、高価な触媒が廃液として処理されることになりコストアップに繋がりやすい点が問題である。また更に別の方法としては、乾燥後のペレットに、液体状態の触媒を含浸させるか、固体状態の触媒を混合するかした後、必要に応じて乾燥させる方法が挙げられる。この方法においては、工程数が増えることからコストアップに繋がりやすい点が問題であるとともに、触媒を均一に配合することも必ずしも容易ではない。また、上記いずれの別法においても、一価エポキシ化合物（Ｂ）が存在せず、ルイス酸である触媒（Ｄ）のみが存在する状態で溶融混練される際に、ＥＶＯＨ（Ａ）が劣化するおそれがある。
【００９５】
［触媒失活剤（Ｅ）］
上述のように、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを、触媒（Ｄ）の存在下に押出機中で溶融混練することが好適であるが、その後で触媒失活剤（Ｅ）を添加して更に溶融混練することがより好ましい。触媒（Ｄ）を失活させなかった場合には、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の熱安定性が悪くなるおそれがあり、用途によっては使用に問題をきたす可能性がある。
【００９６】
使用される触媒失活剤（Ｅ）は、触媒（Ｄ）のルイス酸としての働きを低下させるものであればよく、その種類は特に限定されない。好適にはアルカリ金属塩が使用される。その共役酸が硫酸と同等以上の強酸である１価のアニオンを含む触媒（Ｄ）を失活させるには、当該アニオンの共役酸よりも弱い酸のアニオンのアルカリ金属塩を使用することが必要である。こうすることによって、触媒（Ｄ）を構成する周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンの対イオンが弱い酸のアニオンに交換され、結果として触媒（Ｄ）のルイス酸性が低下するからである。触媒失活剤（Ｅ）に使用されるアルカリ金属塩のカチオン種は特に限定されず、ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩が好適なものとして例示される。またアニオン種も特に限定されず、カルボン酸塩、リン酸塩及びホスホン酸塩が好適なものとして例示される。
【００９７】
触媒失活剤（Ｅ）として、例えば酢酸ナトリウムやリン酸一水素二カリウムのような塩を使用しても熱安定性はかなり改善されるが、用途によっては未だ不十分である場合がある。この原因は、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンにルイス酸としての働きがある程度残存しているため、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の分解及びゲル化に対して触媒として働くためであると考えられる。この点をさらに改善する方法として、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンに強く配位するキレート化剤を添加することが好ましい。このようなキレート化剤は当該金属のイオンに強く配位できる結果、そのルイス酸性をほぼ完全に失わせることができ、熱安定性に優れた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を与えることができる。また、当該キレート化剤がアルカリ金属塩であることによって、前述のように触媒（Ｄ）に含まれるアニオンの共役酸である強酸を中和することもできる。
【００９８】
触媒失活剤（Ｅ）として使用されるキレート化剤として、好適なものとしては、オキシカルボン酸塩、アミノカルボン酸塩、アミノホスホン酸塩などが挙げられる。具体的には、オキシカルボン酸塩としては、クエン酸二ナトリウム、酒石酸二ナトリウム、リンゴ酸二ナトリウム等が例示される。アミノカルボン酸塩としては、ニトリロ三酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸三カリウム、ジエチレントリアミン五酢酸三ナトリウム、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン二酢酸一ナトリウム、Ｎ−（ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸一ナトリウム等が例示される。アミノホスホン酸塩としては、ニトリロトリスメチレンホスホン酸六ナトリウム、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）八ナトリウム等が例示される。なかでもポリアミノポリカルボン酸が好適であり、性能やコストの面からエチレンジアミン四酢酸のアルカリ金属塩が最適である。エチレンジアミン四酢酸三ナトリウムを使用した場合の推定反応メカニズムを下記式（ＸＩ）に示す。
【００９９】
【化１３】
【０１００】
触媒失活剤（Ｅ）の添加量は特に限定されず、触媒（Ｄ）に含まれる金属イオンの種類や、キレート剤の配位座の数等により適宜調整されるが、触媒（Ｄ）に含まれる金属イオンのモル数に対する触媒失活剤（Ｅ）のモル数の比（Ｅ／Ｄ）が０．２〜１０となるようにすることが好適である。比（Ｅ／Ｄ）が０．２未満の場合には、触媒（Ｄ）が十分に失活されないおそれがあり、より好適には０．５以上、さらに好適には１以上である。一方、比（Ｅ／Ｄ）が１０を超える場合には、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が着色するおそれがあるとともに、製造コストが上昇するおそれがあり、より好適には５以下であり、さらに好適には３以下である。
【０１０１】
触媒失活剤（Ｅ）を押出機へ導入する方法は特に限定されないが、均一に分散させるためには、溶融状態の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に対して、触媒失活剤（Ｅ）の溶液として導入することが好ましい。触媒失活剤（Ｅ）の溶解性や、周辺環境への影響などを考慮すれば、水溶液として添加することが好ましい。
【０１０２】
触媒失活剤（Ｅ）の押出機への添加位置は、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを、触媒（Ｄ）の存在下に溶融混練した後であればよい。しかしながら、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを、触媒（Ｄ）の存在下に溶融混練し、未反応の一価エポキシ化合物（Ｂ）を除去した後に触媒失活剤（Ｅ）を添加することが好ましい。前述のように、触媒失活剤（Ｅ）を水溶液として添加する場合には、未反応の一価エポキシ化合物（Ｂ）を除去する前に触媒失活剤（Ｅ）を添加したのでは、ベント等で除去して回収使用する一価エポキシ化合物（Ｂ）の中に水が混入することになり、分離操作に手間がかかるからである。なお、触媒失活剤（Ｅ）の水溶液を添加した後で、ベント等によって水分を除去することも好ましい。
【０１０３】
本発明の製造方法において、触媒失活剤（Ｅ）を使用する場合の好適な製造プロセスとしては、
（１）ＥＶＯＨ（Ａ）の溶融工程；
（２）一価エポキシ化合物（Ｂ）と触媒（Ｄ）の混合物の添加工程；
（３）未反応の一価エポキシ化合物（Ｂ）の除去工程；
（４）触媒失活剤（Ｅ）水溶液の添加工程；
（５）水分の減圧除去工程；
の各工程からなるものが例示される。
【０１０４】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを０．１〜２０μｍｏｌ／ｇ含有することが好ましい。かかる金属のイオンは、前述の製造方法において触媒（Ｄ）を使用した際の触媒残渣として含有され得るものであり、その好適な金属のイオンの種類については、前述の触媒（Ｄ）の説明のところで述べたとおりである。より好適には０．５μｍｏｌ／ｇ以上である。また、より好適には１０μｍｏｌ／ｇ以下である。
【０１０５】
また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、スルホン酸イオンを含有することが好適である。かかるスルホン酸イオンは、前述の製造方法において触媒（Ｄ）を使用した際の触媒残渣として含有され得るものであり、その好適なスルホン酸イオンの種類については、前述の触媒（Ｄ）の説明のところで述べたとおりである。スルホン酸イオンの含有量は０．１〜２０μｍｏｌ／ｇであることが好適である。より好適には０．５μｍｏｌ／ｇ以上である。また、より好適には１０μｍｏｌ／ｇ以下である。
【０１０６】
さらに、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）中のアルカリ金属イオンの含有量がスルホン酸イオンの含有量の１〜５０倍（モル比）であることが好適である。アルカリ金属イオンは、前述の製造方法において触媒失活剤（Ｅ）を使用した際の残渣として含有され得るとともに、原料のＥＶＯＨ（Ａ）に由来して含有され得るものである。当該アルカリ金属イオンの含有量がスルホン酸イオンの含有量の１倍未満である場合には、製造工程において、触媒（Ｄ）の失活が十分に行われておらず、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の熱安定性に問題を生じる場合があり、より好適には２倍以上である。一方、アルカリ金属イオンの含有量がスルホン酸イオンの含有量の５０倍を超える場合には、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が着色するおそれがあり、好適には３０倍以下である。
【０１０７】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）には、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、カルボン酸及びリン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を、ＥＶＯＨ（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応によって変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られた後に添加することもできる。一般に、接着性の改善や着色の抑制など、ＥＶＯＨの各種物性を改善するために、ＥＶＯＨには必要に応じてアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、カルボン酸及びリン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種が添加されることが多い。しかしながら、上記に示した各種化合物の添加は、前述の通り、押出機によるＥＶＯＨ（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応の際に、着色や粘度低下等の原因となるおそれがある。このため、ＥＶＯＨ（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応後に、残存するエポキシ化合物（Ｂ）をベントで除去した後、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、カルボン酸及びリン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を、得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に添加することが好ましい。この添加方法を採用することにより、着色や粘度低下等の問題を生じることなく、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られる。
【０１０８】
こうして得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の融点は１６０℃以下であることが好ましい。これによって、ポリオレフィン（Ｇ）など融点の低い樹脂との融点の差を小さくすることができ、樹脂組成物を溶融成形する際の成形温度を低くすることができる。より好適には１５０℃以下であり、さらに好適には１４０℃以下である。
【０１０９】
［熱可塑性樹脂（Ｆ）］
本発明の樹脂組成物は、前記変性ＥＶＯＨ（Ｃ）及び酸素を吸収することが可能な熱可塑性樹脂（Ｆ）からなる樹脂組成物である。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と配合される熱可塑性樹脂（Ｆ）は、酸素を吸収することが可能なものである。熱可塑性樹脂（Ｆ）は、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に単独で、又は遷移金属塩（Ｃ）や他の樹脂と共に配合することによって、得られる樹脂組成物の酸素掃去機能が増加するものであればよく、その種類は変性ＥＶＯＨ（Ｃ）以外であれば特に限定されない。この熱可塑性樹脂（Ｆ）は、好適には炭素−炭素二重結合を含有する。この炭素−炭素二重結合部分は酸素と効率よく反応するので、このような熱可塑性樹脂（Ｆ）は酸素掃去機能を有する。なお、本発明において、炭素−炭素二重結合は、共役二重結合を包含するが、芳香環に含まれる多重結合は包含しない。
【０１１０】
この炭素−炭素二重結合は、好適には熱可塑性樹脂（Ｆ）に０．０００１ｅｑ／ｇ以上、より好適には０．０００５ｅｑ／ｇ（当量／ｇ）以上、さらに好適には０．００１ｅｑ／ｇ以上含有される。炭素−炭素二重結合の含有量が０．０００１ｅｑ／ｇ未満である場合、得られる樹脂組成物の酸素掃去機能が不十分となる場合がある。
【０１１１】
炭素−炭素二重結合は、熱可塑性樹脂（Ｆ）の主鎖に含まれてもよく、側鎖に含まれてもよいが、側鎖に含まれる二重結合の量が多い方が（すなわち、炭素−炭素二重結合を有している基が側鎖に多い方が）、酸素との反応の効率の観点から好ましい。側鎖に含まれる炭素−炭素二重結合として、下記構造式（ａ）で示される構造単位に含まれる二重結合が好ましい：
【０１１２】
【化１４】
【０１１３】
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基、Ｒ２は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基又はアルコキシ基であり、Ｒ３及びＲ４は各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、−ＣＯＯＲ５、−ＯＣＯＲ６、シアノ基、又はハロゲン原子であり、Ｒ５及びＲ６は各々独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基又はアルコキシ基である）。
【０１１４】
上記アリール基の炭素原子数は、好ましくは６〜１０であり、アルキルアリール基及びアリールアルキル基の炭素原子数は好ましくは７〜１１であり、アルコキシ基の炭素原子数は好ましくは１〜１０である。アルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が、アリール基の例としてはフェニル基が、アルキルアリール基の例としてはトリル基が、アリールアルキル基の例としてはベンジル基が、アルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ基が、ハロゲン原子の例としては塩素原子が、それぞれ挙げられる。
【０１１５】
構造式（ａ）で示される構造単位の中でも、ジエン化合物由来の構造単位が好ましい。該構造を有する熱可塑性樹脂の製造が容易であるためである。このようなジエン化合物としては、イソプレン、ブタジエン、２−エチルブタジエン、２−ブチルブタジエン等が挙げられる。これらの１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。ジエン化合物の例と、該ジエン化合物から誘導される構造式（ａ）における基の種類との関係を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
これらの中でも、酸素との反応の効率の観点から、Ｒ２が炭素数１〜５のアルキル基であるものが好ましく、Ｒ２がメチル基であるもの（すなわち、イソプレン由来の構造単位）がより好ましい。イソプレンは入手が容易であり、他の単量体との共重合も可能であるので、熱可塑性樹脂（Ｆ）の製造コストの点からも好適である。また、入手が容易であり、他の単量体との共重合が可能であるという観点からは、ブタジエンも好ましい。
【０１１８】
構造式（ａ）で示される構造単位がジエン化合物由来である場合、ジエン化合物由来の全構造単位に対する、構造式（ａ）で示される構造単位の割合は、１０％以上であることが好ましく、２０％以上がより好ましく、３０％以上がさらにより好ましい。前記割合を１０％以上にするためには、不活性な有機溶媒中で、ルイス塩基を共触媒として用いてジエン化合物をアニオン重合する、当該分野で一般に用いられる方法が採用される。
【０１１９】
構造式（ａ）で示される構造単位を有する熱可塑性樹脂（Ｆ）を得るためには、ジエン化合物を含む単量体を重合させる際に、共触媒としてルイス塩基を使用することが好ましい。ルイス塩基としては、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、トリエチレンジアミン等の第三級アミン類、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のエーテル含有アミン類等が挙げられる。これらのルイス塩基は、通常、後述の開始剤１００重量部あたり０．１〜４００重量部使用される。
【０１２０】
本発明の樹脂組成物に含有される熱可塑性樹脂（Ｆ）は、芳香族ビニル化合物と上記ジエン化合物との共重合体であることが好ましい。熱可塑性樹脂（Ｆ）が該共重合体である場合、ジエン化合物に由来する炭素−炭素二重結合部分が酸素と反応し易くなり、得られる組成物の酸素バリア性及び酸素掃去機能が向上する。さらに、芳香族ビニル化合物とジエン化合物との共重合比率を調節することにより、熱可塑性樹脂（Ｆ）の硬度、成形性及び加工性を制御することができる。加えて、熱可塑性樹脂（Ｆ）の屈折率を所望の値にすることができる。従って、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の屈折率と熱可塑性樹脂（Ｆ）の屈折率との差を小さくすることができ、その結果、透明性に優れた製品が得られる。
【０１２１】
上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、３−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン等が挙げられる。これらの中でも、コスト及び重合の容易さの観点からスチレンが最も好ましい。一方、ジエン化合物としては、前述の化合物が例として挙げられる。
【０１２２】
芳香族ビニル化合物とジエン化合物の共重合体の形態としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、又はそれらの複合物等いずれの形態であってもよい。製造の容易さ、得られる熱可塑性樹脂（Ｆ）の機械的特性、取り扱いの容易さ、及び酸素掃去機能の観点から、ブロック共重合体であることが好ましい。
【０１２３】
上記ブロック共重合体において、芳香族ビニル化合物ブロックの分子量は、好適には３００〜１０００００であり、より好適には１０００〜５００００であり、さらに好適には３０００〜５００００である。芳香族ビニル化合物ブロックの分子量が３００未満の場合は、熱可塑性樹脂（Ｆ）の溶融粘度が低くなり、得られる樹脂組成物の成形性、加工性及びハンドリング性に問題が生じる場合がある。さらに、成形物とした場合の機械的特性が低下する場合がある。加えて、熱可塑性樹脂（Ｆ）の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）への分散性が低下し、透明性、ガスバリア性及び酸素掃去機能が低下する場合がある。一方、芳香族ビニル化合物ブロックの分子量が１０００００を越える場合には、熱可塑性樹脂（Ｆ）の溶融粘度が高くなって熱可塑性が損なわれるので、得られる樹脂組成物の成形性及び加工性が低下する場合がある。また、上記と同様に熱可塑性樹脂（Ｆ）の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）への分散性が低下し、透明性、ガスバリア性及び酸素掃去機能が低下する場合がある。
【０１２４】
ブロック共重合体のブロック形態としては、例えばＸ（ＹＸ）ｎ、（ＸＹ）ｎ等が挙げられる。ここで、Ｘは芳香族ビニル化合物ブロック、Ｙはジエン化合物ブロックを示し、ｎは１以上の整数である。これらの中でも、２元ブロック共重合体及び３元ブロック共重合体が好ましく、機械的特性の観点から３元ブロック共重合体がより好ましい。中でも、芳香族ビニル化合物ブロックがポリスチレンブロックであり、ジエン化合物ブロックがポリイソプレンブロックであることがコスト及び重合の容易さの観点から好適である。
【０１２５】
上記ブロック共重合体の製造方法は特に限定されないが、アニオン重合法が好適である。具体的には、アルキルリチウム化合物を開始剤として芳香族ビニル化合物とジエン化合物とを共重合し、カップリング剤によってカップリングする方法、ジリチウム系化合物を開始剤として、ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを逐次重合する方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。アルキルリチウム化合物としては、アルキル基の炭素原子数が１〜１０のアルキルリチウム化合物、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ベンジルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等が好ましい。
【０１２６】
カップリング剤としてはジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン等が用いられる。ジリチウム化合物としては、例えば、ナフタレンジリチウム、オリゴスチリルジリチウム、ジリチオヘキシルベンゼン等が挙げられる。使用量は、重合に用いられる全モノマー１００重量部に対し、開始剤０．０１〜０．２重量部、カップリング剤０．０４〜０．８重量部が適当である。
【０１２７】
熱可塑性樹脂（Ｆ）を製造するための溶媒としては、上記の開始剤、カップリング剤及びルイス塩基に対して不活性な有機溶媒が使用される。これらの中でも、炭素原子数が６〜１２の飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、芳香族炭化水素が好ましい。例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、キシレン等が挙げられる。熱可塑性樹脂（Ｆ）を製造するための重合反応は通常−２０〜８０℃の温度範囲で、１〜５０時間行われる。
【０１２８】
例えば、重合反応液をメタノール等の貧溶媒中に滴下し、沈殿物を析出させた後、該沈殿物を加熱又は減圧乾燥するか、重合反応液を沸騰水中に滴下し、溶媒を共沸・除去した後、加熱又は減圧乾燥することにより、熱可塑性樹脂（Ｆ）が得られる。なお、重合後に存在する二重結合は、本発明の樹脂組成物の効果を阻害しない範囲で、その一部が水素により還元されていても構わない。
【０１２９】
こうして得られた熱可塑性樹脂（Ｆ）の、ジエン化合物ブロックにおけるｔａｎδの主分散ピーク温度は、得られる樹脂組成物の酸素掃去機能の観点から、−４０℃〜６０℃であることが好ましく、−２０℃〜４０℃がより好ましく、−１０℃〜３０℃がさらにより好ましい。ｔａｎδの主分散ピーク温度が−４０℃未満である場合、得られる樹脂組成物の酸素掃去機能が低下する場合がある。一方、ｔａｎδの主分散ピーク温度が６０℃を超える場合、得られる樹脂組成物の特に低温における酸素掃去機能が低下する場合がある。
【０１３０】
熱可塑性樹脂（Ｆ）の分子量は、好適には１０００〜５０００００であり、より好適には１００００〜２５００００であり、さらに好適には４００００〜２０００００の範囲である。熱可塑性樹脂（Ｆ）の分子量が１０００未満の場合には、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）への分散性が低下し、透明性、ガスバリア性及び酸素掃去機能が低下する場合がある。分子量が５０００００を超える場合、同様の問題に加えて樹脂組成物の加工性も悪くなる場合がある。
【０１３１】
熱可塑性樹脂（Ｆ）は、単一の樹脂であっても複数の樹脂からなる混合物であってもよい。いずれの場合にも、透明性の良好な成形物を得たい場合には、厚み２０μｍのフィルムにおいて、その内部ヘイズ値が１０％以下であるのが好ましい。
【０１３２】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｆ）の屈折率については、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）との屈折率の差が０．０１以下であることが好ましい。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と熱可塑性樹脂（Ｆ）との屈折率の差が０．０１を超える場合、得られる多層構造体の透明性が悪化する場合がある。屈折率の差は０．００７以下がより好ましく、０．００５以下がさらに好ましい。
【０１３３】
熱可塑性樹脂（Ｆ）は、酸化防止剤を含有していてもよい。酸化防止剤としては、例えば次の化合物が挙げられる：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２，６−ジ−（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２′−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリス−（ノニルフェニル）、チオジプロピオン酸ジラウリル等。
【０１３４】
酸化防止剤の添加量は、樹脂組成物中の各成分の種類、含有量、樹脂組成物の使用目的、保存条件等を考慮して適宜決定される。通常、熱可塑性樹脂（Ｆ）に含有される酸化防止剤の量は、熱可塑性樹脂（Ｆ）と酸化防止剤の合計重量を基準として、０．０１〜１重量％であることが好ましく、０．０２〜０．５重量％であることがより好ましい。酸化防止剤の量が多すぎると、熱可塑性樹脂（Ｆ）と酸素との反応が妨げられるため、本発明の樹脂組成物の酸素バリア性及び酸素掃去機能が不十分となる場合がある。一方、酸化防止剤の量が少なすぎると、熱可塑性樹脂（Ｆ）の保存時又は溶融混練時に、酸素との反応が進行し、本発明の樹脂組成物の実使用前に酸素掃去機能が低下してしまう場合がある。
【０１３５】
例えば、熱可塑性樹脂（Ｆ）を比較的低温で、もしくは不活性ガス雰囲気下で保存する場合、又は窒素シールした状態で溶融混練して樹脂組成物を製造する場合等は、酸化防止剤の量は少なくてもよい。また、酸化を促進するために溶融混合時に酸化触媒を添加する場合、熱可塑性樹脂（Ｆ）がある程度の量の酸化防止剤を含んでいても、良好な酸素掃去機能を有する樹脂組成物を得ることができる。
【０１３６】
酸化防止剤は、熱可塑性樹脂（Ｆ）にあらかじめ添加されていてもよいが、後述の他の添加剤と同様に本発明の樹脂組成物の各成分を混合するときに加えてもよい。
【０１３７】
［遷移金属塩（Ｇ）］
本発明の樹脂組成物は、さらに遷移金属塩（Ｇ）を含有していることが好ましい。遷移金属塩（Ｇ）は、熱可塑性樹脂（Ｆ）の酸化反応を促進することにより、樹脂組成物の酸素掃去機能を向上させる効果がある。例えば、本発明の樹脂組成物から得られる包装材料内部に存在する酸素及び包装材料中を透過しようとする酸素と熱可塑性樹脂（Ｆ）との反応を促進し、包装材料の酸素バリア性及び酸素掃去機能が向上する。
【０１３８】
遷移金属塩（Ｇ）は好適には金属元素換算で１〜５０００ｐｐｍの割合で含有される。つまり、樹脂組成物全体の合計量１，０００，０００重量部に対して、金属元素換算で１〜５０００重量部の割合で含有される。より好適には、遷移金属塩（Ｇ）は５〜１０００ｐｐｍ、さらに好適には１０〜５００ｐｐｍの範囲で含有される。遷移金属塩（Ｇ）の含有量が１ｐｐｍに満たない場合は、その添加の効果が不十分となる場合がある。一方、遷移金属塩（Ｇ）の含有量が５０００ｐｐｍを超えると、樹脂組成物の熱安定性が低下し、分解ガスの発生やゲル・ブツの発生が著しくなる場合がある。
【０１３９】
遷移金属塩（Ｇ）に用いられる遷移金属としては、例えば鉄、ニッケル、銅、マンガン、コバルト、ロジウム、チタン、クロム、バナジウム、ルテニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、鉄、ニッケル、銅、マンガン、コバルトが好ましく、マンガン及びコバルトがより好ましく、コバルトがさらにより好ましい。
【０１４０】
遷移金属塩（Ｇ）に含まれる金属の対イオンとしては、有機酸又は塩化物由来のアニオンが挙げられる。有機酸としては、酢酸、ステアリン酸、アセチルアセトン、ジメチルジチオカルバミン酸、パルミチン酸、２−エチルへキサン酸、ネオデカン酸、リノール酸、トール酸、オレイン酸、樹脂酸、カプリン酸、ナフテン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に好ましい塩としては、２−エチルへキサン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト及びステアリン酸コバルトが挙げられる。また、金属塩は重合体性対イオンを有する、いわゆるアイオノマーであってもよい。
【０１４１】
［ＥＶＯＨ（Ｈ）］
本発明の樹脂組成物が、さらに前記構造単位（Ｉ）を含有しないエチレン含有量５〜５５モル％のＥＶＯＨ（Ｈ）を含有していることも好ましい。ＥＶＯＨ（Ｈ）が有するバリア性や透明性を大きく低下させることなく、延伸性、熱成形性、柔軟性及び耐屈曲性に優れた樹脂組成物とすることができ、多層構造体としたときに層間接着性、特に耐衝撃剥離性にも優れる。ＥＶＯＨ（Ｈ）としては、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の原料として使用される前述のＥＶＯＨ（Ａ）と同じものが使用できるが、配合する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の組成や、樹脂組成物の用途によって適宜選択される。
【０１４２】
例えば、熱安定性、延伸性、熱成形性、柔軟性、耐屈曲性及び層間接着性の観点からはＥＶＯＨ（Ｈ）のエチレン含有量は２０モル％以上であることが好ましく、２５モル％以上であることがより好ましく、２７モル％以上であることがさらに好ましい。ガスバリア性の観点からは、５０モル％以下であることが好ましく、４５モル％以下であることがより好ましく、３８モル％以下であることがさらに好ましい。また、ＥＶＯＨ（Ｈ）のケン化度は９９％以上であることが好ましく、９９．５％以上であることがより好ましい。
【０１４３】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ｈ）のそれぞれのエチレン含有量の組み合わせは、樹脂組成物の用途と目的に対応して調整される。透明性及び耐衝撃剥離性の観点からは、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ｈ）の両者のエチレン含有量の差が小さい方が好ましく、その差が１５モル％以下であることが好適である。より好適には１０モル％以下であり、さらに好適には５モル％以下であり、最適には２モル％以下である。
【０１４４】
［相溶化剤（Ｊ）］
本発明の樹脂組成物は、さらに相溶化剤（Ｊ）を含有していることが好ましい。本発明の樹脂組成物に含有される相容化剤（Ｊ）は、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）又はＥＶＯＨ（Ｈ）と熱可塑性樹脂（Ｆ）との相容性を向上させ、得られる樹脂組成物に安定したモルフォロジーを形成させる化合物である。相容化剤（Ｊ）の種類は特に限定されず、使用する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）又はＥＶＯＨ（Ｈ）と熱可塑性樹脂（Ｆ）との組み合わせにより適宜選択される。
【０１４５】
相容化剤（Ｊ）としては極性基を含有する炭化水素系重合体であることが好ましく、重合体のベースとなる炭化水素重合体部分により、該相容化剤（Ｊ）と熱可塑性樹脂（Ｆ）との親和性が良好となる。同時に極性基により、該相容化剤（Ｊ）と変性ＥＶＯＨ（Ｃ）又はＥＶＯＨ（Ｈ）との親和性が良好となる。その結果、得られる樹脂組成物に安定したモルフォロジーを形成させることができる。
【０１４６】
上記の極性基を含有する炭化水素系重合体のベースとなる炭化水素重合体部分を形成する単量体としては、次の化合物が挙げられる：エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、３−メチルペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等のスチレン類；１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン等のビニルナフタレン類；インデン、アセナフチレン等のビニレン基含有芳香族化合物；ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン等の共役ジエン化合物等。上記炭化水素系重合体は、これらの単量体の一種を主として含有していてもよいし、二種以上を主として含有していてもよい。
【０１４７】
上記単量体を用いて、後述のように、極性基を含有する炭化水素系重合体が調製され、該単量体は次のようなポリマーでなる炭化水素重合体部分を形成する：ポリエチレン（超低密度、低密度、直鎖状低密度、中密度、高密度）、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステル、エチルエステル等）共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のオレフィン系重合体；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ジエン系ブロック共重合体（スチレン−イソプレン−ブロック共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等）、その水添物等のスチレン系重合体；ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系重合体；ポリ塩化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル系重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の半芳香族ポリエステル；ポリバレロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル等。これらの中でも、熱可塑性樹脂（Ｆ）を構成する単量体を構成成分として含有することが好ましい場合が多い。例えば、熱可塑性樹脂（Ｆ）がポリスチレンを含む場合、相容化剤（Ｊ）の炭化水素重合体部分を構成するポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−ジエン系ブロック共重合体（スチレン−イソプレン−ブロック共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等）、その水添物等のスチレン系重合体が好ましい。
【０１４８】
相容化剤（Ｊ）に含有される極性基としては特に限定されないが、酸素原子を含有する官能基が好ましい。具体的には、活性水素含有極性基（−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｈ、−ＳＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯＮＨ−、−ＯＨ等）、窒素を含有し活性水素を含有しない極性基（−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、−ＮＯ、−ＮＯ２、−ＣＯＮＲ２、−ＣＯＮＲ−等）、エポキシ基、カルボニル基含有極性基（−ＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＲ、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＳＯＲ、−ＣＳＯＨ等）、リン含有極性基（−Ｐ（ＯＲ）２、−ＰＯ（ＯＲ）２、−ＰＯ（ＳＲ）２、−ＰＳ（ＯＲ）２、−ＰＯ（ＳＲ）（ＯＲ）、−ＰＳ（ＳＲ）（ＯＲ）等）、ホウ素含有極性基等が挙げられる。（上記一般式中、Ｒはアルキル基、フェニル基又はアルコキシ基を表す。）
【０１４９】
極性基を含有する炭化水素系重合体の製造法は特に限定されない。例えば、次の方法が挙げられる：１）上記炭化水素重合体部分を形成し得る単量体と、極性基（又は、該極性基を形成し得る基）を含有する単量体とを共重合する方法；２）上記炭化水素重合体部分を形成し得る単量体を重合する際に、上記極性基（又は、該極性基を形成し得る基）を有する開始剤又は連鎖移動剤を利用する方法；３）上記炭化水素重合体部分を形成し得る単量体をリビング重合し、上記極性基（又は、該極性基を形成し得る基）を有する単量体を停止剤（末端処理剤）として利用する方法；及び４）上記炭化水素重合体部分を形成し得る単量体を重合して重合体を得、該重合体中の反応性の部分、例えば炭素−炭素二重結合部分に、上記極性基（又は、該極性基を形成し得る基）を有する単量体を反応により導入する方法。上記１）の方法において、共重合を行う際には、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合のいずれの重合方法も採用され得る。
【０１５０】
相容化剤（Ｊ）が炭化水素系重合体である場合に、特に好ましい極性基としては、カルボキシル基及びホウ素含有極性基（ボロン酸基、及び、水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基）が挙げられる。以下、これらの極性基、及び該極性基を含有する炭化水素系重合体について順次説明する。
【０１５１】
本明細書においては、「カルボキシル基」とは、カルボキシル基に加えて、カルボン酸無水物基及びカルボン酸塩基をも包含する。これらのうちカルボン酸塩基とは、カルボン酸の全部又は一部が金属塩の形で存在しているものである。上記金属塩の金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、亜鉛、マンガン、コバルト等の遷移金属等が挙げられる。これらの中でも、亜鉛が相容性の観点から好ましい。
【０１５２】
カルボキシル基を含有する炭化水素系重合体を調製する方法は特に限定されないが、上記１）の方法により、炭化水素重合体部分を形成し得る単量体と、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基を含有する単量体とを共重合するのが好適である。このような方法に用いられ得る単量体のうち、カルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。重合体中のカルボキシル基の含有量は、好ましくは０．５〜２０モル％、より好ましくは２〜１５モル％、さらに好ましくは３〜１２モル％である。
【０１５３】
また、カルボン酸無水物基を有する単量体としては、無水イタコン酸、無水マレイン酸等が挙げられ、特に無水マレイン酸が好適である。重合体中のカルボン酸無水物基の含有量としては、好ましくは０．０００１〜５モル％、より好ましくは０．０００５〜３モル％、さらにより好ましくは０．００１〜１モル％である。
【０１５４】
カルボン酸塩基は、例えば、上記方法により調製されたカルボキシル基又はカルボン酸無水物基を有する重合体と低分子金属塩との塩交換反応により、重合体に導入される。このときの低分子金属塩は上記した金属の１種を含有していてもよいし、２種以上を含有していてもよい。
【０１５５】
低分子金属塩における金属の対イオンとしては、有機酸又は塩化物由来のアニオンが挙げられる。有機酸としては、例えば、酢酸、ステアリン酸、ジメチルジチオカルバミン酸、パルミチン酸、２−エチルへキサン酸、ネオデカン酸、リノール酸、トール酸、オレイン酸、樹脂酸、カプリン酸、ナフテン酸等が挙げられる。特に好ましい低分子金属塩としては、２−エチルへキサン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ステアリン酸コバルト及び酢酸コバルトが挙げられる。
【０１５６】
得られるカルボン酸塩基の中和度は、好適には１００％未満、より好適には９０％以下、さらに好適には７０％以下である。また、好適には５％以上、より好適には１０％以上、さらに好適には３０％以上である。例えば、好適には５〜９０％、より好適には１０〜７０％である。
【０１５７】
カルボキシル基を含有する炭化水素系重合体の種類は、特に限定されないが、炭化水素重合体部分を形成し得る単量体として、α−オレフィンを用い、上記のカルボキシル基又はカルボン酸無水物基を有する単量体との共重合により得られる共重合体が好ましい。中でも、得られる樹脂組成物の熱安定性の観点から、ランダム共重合体が好ましい。
【０１５８】
上記のランダム共重合体としては、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、及びこれらの金属塩が挙げられる。これらの中でも、ＥＭＡＡ及びその金属塩が好ましい。
【０１５９】
また、ポリオレフィンに上記のカルボキシル基又はカルボン酸無水物基を有する単量体をグラフトさせた共重合体も好適に使用される。このときのポリオレフィンとしては、ポリエチレン（例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン及びエチレン−酢酸ビニル共重合体が好適なものとして挙げられる。グラフトする単量体としては、無水マレイン酸が好ましい。
【０１６０】
カルボキシル基を含有する炭化水素系重合体には、次のような単量体を教重合成分として含有していてもよい：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジエチル等の不飽和カルボン酸エステル；一酸化炭素等。
【０１６１】
上記のカルボキシル基を含有する重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は、通常０．０１ｇ／１０分以上であり、好適には０．０５ｇ／分以上、より好適には０．１ｇ／１０分以上である。また、ＭＦＲは通常５０ｇ／１０分以下であり、好適には３０ｇ／１０分以下、より好適には１０ｇ／１０分以下である。
【０１６２】
相容化剤（Ｊ）に含有される極性基がホウ素含有極性基である場合には、上述のように、ボロン酸基、及び、水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基が好適である。ボロン酸基とは下記式（ｂ）で示されるものである。
【０１６３】
【化１５】
【０１６４】
上記水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基とは、水の存在下で加水分解を受けて上記式（ｂ）で示されるボロン酸基に転化し得るホウ素含有基を指す。より具体的には、水単独、水と有機溶媒（トルエン、キシレン、アセトン等）との混合物、又は５％ホウ酸水溶液と有機溶媒との混合物を溶媒とし、室温〜１５０℃の条件下で１０分〜２時間加水分解したときに、ボロン酸基に転化し得る官能基を意味する。このような官能基の代表例としては、下記式（ｃ）で示されるボロン酸エステル基、下記式（ｄ）で示されるボロン酸無水物基、下記式（ｅ）で示されるボロン酸塩基等が挙げられる。
【０１６５】
【化１６】
【０１６６】
【化１７】
【０１６７】
【化１８】
【０１６８】
｛式中、Ｘ１及びＸ２は水素原子、脂肪族炭化水素基（炭素数１〜２０の直鎖状、又は分岐状アルキル基、又はアルケニル基等）、脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基等）、芳香族炭化水素基（フェニル基、ビフェニル基等）を表わし、Ｘ１及びＸ２は同じでもよいし異なっていてもよい。ただし、Ｘ１及びＸ２がともに水素原子の場合は除かれる。また、Ｘ１とＸ２は結合していてもよい。またＲ７、Ｒ８及びＲ９は上記Ｘ１及びＸ２と同様の水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を表わし、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は同じでもよいし異なっていてもよい。またＭｔはアルカリ金属を表わす。さらに、上記のＸ１、Ｘ２、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は他の基、例えばカルボキシル基、ハロゲン原子等を有していてもよい。｝
【０１６９】
上記ホウ素含有極性基を有する炭化水素系重合体は、相容化剤として非常に優れた性能を示す。例えば、このような重合体を含む樹脂組成物でなる層とＰＥＳ層とが直接接触してなる多層容器を作製した場合、耐衝撃剥離性が顕著に改善される。
【０１７０】
一般式（ｃ）で示されるボロン酸エステル基の具体例としては、次の基が挙げられる：ボロン酸ジメチルエステル基、ボロン酸ジエチルエステル基、ボロン酸ジプロピルエステル基、ボロン酸ジイソプロピルエステル基、ボロン酸ジブチルエステル基、ボロン酸ジヘキシルエステル基、ボロン酸ジシクロヘキシルエステル基、ボロン酸エチレングリコールエステル基、ボロン酸プロピレングリコールエステル基、ボロン酸１，３−プロパンジオールエステル基、ボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基、ボロン酸ネオペンチルグリコールエステル基、ボロン酸カテコールエステル基、ボロン酸グリセリンエステル基、ボロン酸トリメチロールエタンエステル基等。
【０１７１】
上記一般式（ｅ）で示されるボロン酸塩基としては、ボロン酸のアルカリ金属塩基等が挙げられる。具体的には、ボロン酸ナトリウム塩基、ボロン酸カリウム塩基等が挙げられる。
【０１７２】
上記ホウ素含有極性基を有する熱可塑性樹脂（Ｆ）中の上記ホウ素含有極性基の含有量は特に制限はないが、０．０００１〜１ｍｅｑ／ｇ（ミリ当量／ｇ）が好ましく、０．００１〜０．１ｍｅｑ／ｇがより好ましい。
【０１７３】
上記ホウ素含有極性基を有する炭化水素系重合体の製法は特に限定されない。上記１）〜４）の方法のいずれもが適用され得る。それらのうち、１）、２）、及び４）の方法の代表例について次に記載する。
【０１７４】
上記１）の方法（炭化水素重合体部分を形成し得る単量体と、極性基、又は、該極性基を形成し得る基を含有する単量体とを共重合する方法）により、ホウ素含有極性基を有する単量体と、上記炭化水素重合体部分（オレフィン系重合体、ビニル系重合体、ジエン系重合体等）を形成し得る単量体とを共重合させることにより、ホウ素含有極性基を有する炭化水素系重合体が得られる。上記ホウ素含有極性基を有する単量体としては、例えば、３−アクリロイルアミノベンゼンボロン酸、３−アクリロイルアミノベンゼンボロン酸エチレングリコールエステル、３−メタクリロイルアミノベンゼンボロン酸、３−メタクリロイルアミノベンゼンボロン酸エチレングリコールエステル、４−ビニルフェニルボロン酸、４−ビニルフェニルボロン酸エチレングリコールエステル等が挙げられる。
【０１７５】
ホウ素含有極性基を有する炭化水素系重合体はまた、上記２）の方法により、ホウ素含有極性基を有するチオールを連鎖移動剤として、炭化水素重合体部分を形成し得る単量体（オレフィン系重合体、ビニル系重合体、ジエン系重合体等を形成し得る単量体）をラジカル重合することにより得られる。得られた重合体は、末端にホウ素含有極性基を有する。
【０１７６】
上記ホウ素含有極性基（例えばボロン酸基）を有するチオールは、例えば、窒素雰囲気下で二重結合を有するチオールとジボラン又はボラン錯体とを反応させた後、アルコール類又は水を加えることによって得られる。原料となる二重結合を有するチオールとしては、２−プロペン−１−チオール、２−メチル−２−プロペン−１−チオール、３−ブテン−１−チオール、４−ペンテン−１−チオール等が挙げられる。これらの中でも、２−プロペン−１−チオール及び２−メチル−２−プロペン−１−チオールが好ましい。ボラン錯体としては、ボラン−テトラヒドロフラン錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、ボラン−ピリジン錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体、ボラン−トリエチルアミン錯体等が好ましい。これらの中でもボラン−テトラヒドロフラン錯体及びボラン−ジメチルスルフィド錯体が好ましい。ジボラン又はボラン錯体の添加量は、二重結合を有するチオールに対して等量程度が好ましい。反応温度としては室温〜２００℃の範囲が好ましい。溶媒としてはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジグライム等のエーテル系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、エチルシクロヘキサン、デカリン等の飽和炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの中でもＴＨＦが好ましい。反応後に添加するアルコール類としては、メタノール、エタノール等の低級アルコールが好ましく、メタノールがより好ましい。
【０１７７】
末端にホウ素含有極性基を有する重合体を得るための重合条件としては、アゾ系又は過酸化物系の開始剤を用い、重合温度は室温〜１５０℃の範囲が好ましい。上記のホウ素含有極性基を有するチオールの添加量としては単量体１ｇ当たり０．００１〜１ミリモル程度が好ましい。該チオールの添加方法としては、特に制限はないが、単量体として酢酸ビニル、スチレン等の連鎖移動しやすいものを使用する場合は、重合時にチオールを添加することが好ましく、メタクリル酸メチル等の連鎖移動しにくいものを使用する場合は、チオールを最初から加えておくことが好ましい。
【０１７８】
上記４）の炭化水素重合体部分を形成し得る単量体を重合して重合体を得、該重合体中の反応性の部分に、上記極性基（ホウ素含有極性基）を有する単量体を反応により導入する方法としては、次の二つの方法が挙げられる。
【０１７９】
４−１）の方法：上記ホウ素含有極性基を有する炭化水素系重合体は、窒素雰囲気下で、炭素−炭素二重結合を有する重合体に、ボラン錯体及びホウ酸トリアルキルエステルを反応させることによってボロン酸ジアルキルエステル基を有する熱可塑性樹脂を得た後、必要に応じて水又はアルコール類を反応させることによって得られる。この方法においては、上記炭素−炭素二重結合を有する重合体の炭素−炭素二重結合にホウ素含有極性基が付加反応により導入される。この製法において、原料として末端に二重結合を有する重合体を使用すれば、末端にホウ素含有極性基を有する炭化水素系重合体が得られ、原料として側鎖又は主鎖に二重結合を有する重合体を使用すれば、側鎖にホウ素含有極性基を有する炭化水素系重合体が得られる。
【０１８０】
通常のオレフィン系重合体は、その末端にわずかながらも二重結合を有するので、上記の製法の原料として使用できる。その他、炭素−炭素二重結合を有する重合体を得る方法としては、通常のオレフィン系重合体を無酸素条件下、熱分解し、末端に二重結合を有するオレフィン系重合体を得る方法、オレフィン系単量体とジエン系重合体とを原料として、これらの共重合体を得る方法、等が挙げられる。
【０１８１】
上記反応に使用するボラン錯体としては、上記２）の方法で記載したボラン錯体が挙げられる。これらの中でも、ボラン−トリメチルアミン錯体及びボラン−トリエチルアミン錯体がより好ましい。ボラン錯体の仕込み量は、熱可塑性樹脂の炭素−炭素二重結合１モルに対して１／３〜１０モルの範囲が好ましい。
【０１８２】
上記ホウ酸トリアルキルエステルとしては、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリプロピルボレート、トリブチルボレート等のホウ酸低級アルキルエステルが好ましい。ホウ酸トリアルキルエステルの仕込み量は、熱可塑性樹脂の炭素−炭素二重結合１モルに対して１〜１００モルの範囲が好ましい。溶媒は特に使用する必要はないが、使用する場合は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン等の飽和炭化水素系溶媒が好ましい。
【０１８３】
反応温度は通常、室温〜３００℃の範囲であり、１００〜２５０℃が好ましく、この範囲の温度で、１分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間反応を行うのがよい。
【０１８４】
上記の反応によって熱可塑性樹脂に導入されたボロン酸ジアルキルエステル基は、当該分野で一般に使用される方法により加水分解させてボロン酸基とすることができる。また、通常の方法によりアルコール類とエステル交換反応させて任意のボロン酸エステル基とすることができる。さらに、加熱により脱水縮合させてボロン酸無水物基とすることができる。そしてさらに、公知の方法により金属水酸化物又は金属アルコラートと反応させてボロン酸塩基とすることができる。
【０１８５】
このようなホウ素含有官能基の変換反応は、通常、トルエン、キシレン、アセトン、酢酸エチル等の有機溶媒を用いて行われる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、ブタノール等のモノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコール類等が挙げられる。上記金属水酸化物としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。さらに、上記金属アルコラートとしては、上記金属と上記アルコールとからなる金属アルコラートが挙げられる。これらはいずれも例示したものに限定されるものではない。これらの使用量は、通常ボロン酸ジアルキルエステル基１モルに対して１〜１００モルである。
【０１８６】
４−２）の方法：ホウ素含有極性基を有する炭化水素系重合体はまた、当該分野で一般に知られているカルボキシル基を含有する重合体と、ｍ−アミノフェニルベンゼンボロン酸、ｍ−アミノフェニルボロン酸エチレングリコールエステル等のアミノ基含有ボロン酸又はアミノ基含有ボロン酸エステルとを、通常の方法によってアミド化反応させることによって得られる。反応に際しては、カルボジイミド等の縮合剤を用いてもよい。
【０１８７】
上記カルボキシル基を含有する熱可塑性樹脂としては、半芳香族ポリエステル樹脂（ＰＥＴ等）、脂肪族ポリエステル樹脂等であって、末端にカルボキシル基を含有する重合体、ポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ハロゲン化ビニル系樹脂等の重合体に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基を有する単量体単位が共重合により導入された重合体、前記したオレフィン性二重結合を含有する熱可塑性樹脂に、無水マレイン酸等を付加反応により導入した重合体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１８８】
上記のホウ素含有極性基を有する炭化水素系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、荷重２１６０ｇ）は好適には０．１〜１００ｇ／１０分の範囲であり、より好適には０．２〜５０ｇ／１０分の範囲である。
【０１８９】
相容化剤（Ｊ）として、エチレン含有量の多いＥＶＯＨも使用され得る。このとき、エチレン含有量７０〜９９モル％、ケン化度４０％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体が相容性の改良の観点から好ましい。エチレン含有量はより好適には７２〜９６モル％、さらに好適には７２〜９４モル％である。エチレン含有量が７０モル％に満たない場合、熱可塑性樹脂（Ｆ）との親和性が低下することがある。また、エチレン含有率が９９モル％を超える場合、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）又はＥＶＯＨ（Ｈ）との親和性が低下することがある。またケン化度はより好適には４５％以上である。ケン化度の上限に特に制限はなく、実質的に１００％のケン化度のものも使用できる。ケン化度が４０％に満たない場合、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）又はＥＶＯＨ（Ｈ）との親和性が低下することがある。
【０１９０】
上記のエチレン含有量の多いＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は好適には０．１ｇ／１０分以上、より好適には０．５ｇ／１０分以上である。また、好適には１００ｇ／１０分以下、より好適には５０ｇ／１０分以下、さらに好適には３０ｇ／１０分以下である。
【０１９１】
以上に述べた相容化剤（Ｊ）は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１９２】
上記相容化剤（Ｊ）を含有する本発明の樹脂組成物からなる層とＰＥＳ層とが直接接触する多層体で構成されるボトル等の多層容器を、例えば共射出延伸ブロー成形により作製すると、樹脂組成物とＰＥＳとの密着性が高くなり、高い耐衝撃剥離性が得られる。このような観点からも、相容化剤（Ｊ）を使用する意義は大きい。
【０１９３】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、前記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）及び酸素を吸収することが可能な熱可塑性樹脂（Ｆ）からなるものである。このとき、各成分の含有量は、通常、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を０．１〜９９．９重量％、熱可塑性樹脂（Ｆ）を０．１〜９９．９重量％含有する。
【０１９４】
樹脂組成物が、ＥＶＯＨ（Ｈ）を含有しない場合には、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を７０〜９９．９重量％、熱可塑性樹脂（Ｆ）を０．１〜３０重量％含有することが好適である。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を主たる成分とすることで、樹脂組成物のガスバリア性が良好になり、酸素吸収性能が維持される期間も長くできる。また、熱可塑性樹脂（Ｆ）の含有量が０．１重量％未満である場合には、酸素掃去性能の発揮が十分ではない場合が多く、高度なガスバリア性が得られない場合がある。より好適には変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を８０〜９９重量％、熱可塑性樹脂（Ｆ）を１〜２０重量％含有し、さらに好適には変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を９０〜９８重量％、熱可塑性樹脂（Ｆ）を２〜１０重量％含有する。
【０１９５】
樹脂組成物が、さらにＥＶＯＨ（Ｈ）を含有する場合には、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ｈ）をその合計量で７０〜９９．９重量％、熱可塑性樹脂（Ｆ）を０．１〜３０重量％含有することが好適である。ＥＶＯＨ（Ｃ）あるいは変性ＥＶＯＨ（Ｈ）を主たる成分とすることで、樹脂組成物のガスバリア性が良好になり、酸素吸収性能が維持される期間も長くできる。より好適には変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ｈ）をその合計量で８０〜９９重量％、熱可塑性樹脂（Ｆ）を１〜２０重量％含有し、さらに好適には変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ｈ）をその合計量で９０〜９８重量％、熱可塑性樹脂（Ｆ）を２〜１０重量％含有する。
【０１９６】
このとき、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ｈ）の重量比（Ｃ／Ｈ）は、用途や目的に対応して、通常１／９９〜９９／１の範囲で設定される。重量比（Ｃ／Ｈ）は、好適には１／９９〜５０／５０である。すなわち、未変性のＥＶＯＨ（Ｈ）が主たる成分であって、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が従たる成分であることが好ましい。こうすることによって、ＥＶＯＨ（Ｈ）が本来有するガスバリア性を大きく損なうことなく、樹脂組成物に耐衝撃剥離性、延伸性、柔軟性を付与することができる。また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は未変性のＥＶＯＨ（Ｈ）に比べて製造コストが高いことから、経済的にも有利である。重量比（Ｃ／Ｈ）は、より好適には５／９５以上であり、さらに好適には１０／９０以上である。一方、重量比（Ｃ／Ｈ）は、より好適には４０／６０以下であり、さらに好適には３０／７０以下である。
【０１９７】
また、樹脂組成物がさらに相溶化剤（Ｊ）を含有する場合の、相溶化剤（Ｊ）の含有量は、通常０．１〜３０重量％である。この範囲の含有量とすることで、耐層間剥離性や透明性の改善効果を得ながら、ガスバリア性の低下を抑えることが可能である。相溶化剤（Ｊ）の含有量は、好適には１重量％以上であり、より好適には２重量％以上である。一方、相溶化剤（Ｊ）の含有量は、好適には２０重量％以下であり、より好適には１０重量％以下である。
【０１９８】
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない程度に、上記各成分以外の熱可塑性樹脂を含有していてもよい。このような熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、次の化合物が挙げられる：ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン又はプロピレンの共重合体（エチレン又はプロピレンと以下の単量体の少なくとも１種との共重合体：１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸、その塩、その部分又は完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルオクタノエート、ビニルドデカノエート、ビニルステアレート、ビニルアラキドネート等のカルボン酸ビニルエステル類；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸又はその塩；アルキルチオール類；ビニルピロリドン類等）、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ１−ブテン等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリレート等。熱可塑性樹脂は、製造する成形物の構造及び用途に応じて選択される。
【０１９９】
本発明の樹脂組成物に含有される熱可塑性樹脂を選択するときには、該熱可塑性樹脂と、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）、ＥＶＯＨ（Ｈ）あるいは熱可塑性樹脂（Ｆ）との混和性を考慮することが好ましい。これらの樹脂の混和性により、得られる製品のガスバリア性、清浄性、酸素掃去性、機械的特性、製品自体のテキスチャー等が影響を受けることがある。
【０２００】
本発明の樹脂組成物には、本発明の作用効果が阻害されない範囲内で各種の添加剤を含有させてもよい。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤（溶融安定剤）、光開始剤、脱臭剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、充填剤、顔料、染料、加工助剤、難燃剤、防曇剤、他の高分子化合物等が挙げられる。
【０２０１】
上記添加剤のうち、熱安定剤（溶融安定剤）としては、ハイドロタルサイト化合物、高級脂肪族カルボン酸の金属塩の１種又は２種以上が好適に用いられる。これらの化合物は、樹脂組成物の製造時において、ゲルやフィッシュアイの発生を防止することができ、長時間の運転安定性をさらに改善することができる。これらの化合物は、樹脂組成物全体の０．０１〜１重量％の割合で含有されるのが好適である。
【０２０２】
高級脂肪族カルボン酸の金属塩とは、炭素数８〜２２の高級脂肪酸の金属塩である。炭素数８〜２２の高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸等が挙げられる。塩を構成する金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、アルミニウム等が挙げられる。このうちマグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属が好適である。このような高級脂肪族カルボン酸の金属塩の中でも、ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸マグネシウムが好ましい。
【０２０３】
本発明の樹脂組成物の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下、ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づく）は０．１〜１００ｇ／１０分、より好適には０．５〜５０ｇ／１０分、さらに好適には１〜３０ｇ／１０分である。本発明の樹脂組成物のメルトフローレートが上記の範囲から外れる場合、溶融成形時の加工性が悪くなる場合が多い。
【０２０４】
本発明の樹脂組成物においては、熱可塑性樹脂（Ｆ）からなる粒子が、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）及び必要に応じてＥＶＯＨ（Ｈ）、遷移金属塩（Ｃ）、相容化剤（Ｊ）、その他の熱可塑性樹脂、各種添加剤などを含むマトリックス中に分散していることが好ましい。このような樹脂組成物からなる成形物は、透明性、ガスバリア性及び酸素掃去機能が良好である。このとき、熱可塑性樹脂（Ｆ）からなる粒子の平均粒径は１０μｍ以下であることが好適である。平均粒径が１０μｍを超える場合には、熱可塑性樹脂（Ｆ）と変性ＥＶＯＨ（Ｃ）などからなるマトリックスとの界面の面積が小さくなり、酸素ガスバリア性及び酸素掃去機能が低下する場合がある。熱可塑性樹脂（Ｆ）の粒子の平均粒径は５μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下がさらに好ましい。
【０２０５】
［樹脂組成物の製造方法］
本発明の樹脂組成物の各成分は混合され、所望の製品に成形される。樹脂組成物の各成分を混合する方法は特に限定されない。各成分を混合する際の順序も特に限定されない。例えば、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）、熱可塑性樹脂（Ｆ）及び遷移金属塩（Ｇ）を混合する場合、これらを同時に混合してもよいし、熱可塑性樹脂（Ｆ）及び遷移金属塩（Ｇ）を混合した後、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と混合してもよい。また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）及び遷移金属塩（Ｇ）を混合した後、熱可塑性樹脂（Ｆ）と混合してもよいし、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）及び熱可塑性樹脂（Ｆ）を混合した後、遷移金属塩（Ｇ）と混合してもよい。さらに、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）及び熱可塑性樹脂（Ｆ）を混合して得た混合物と、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）及び遷移金属塩（Ｇ）を混合して得た混合物とを混合してもよい。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）及びＥＶＯＨ（Ｈ）の両方を使用する場合、これらをあらかじめ混合しておいてもよいし、これらを他の成分と配合する際に同時に混合してもよい。相溶化剤（Ｊ）を使用する場合、これをあらかじめ他の一部の成分と混合しておいてもよいし、全体を配合する際に混合してもよい。例えば熱可塑性樹脂（Ｆ）と相溶化剤（Ｊ）とを予め溶融混合してから、他の成分と溶融混合する方法は、熱可塑性樹脂（Ｆ）の分散性が良好になって好適である。
【０２０６】
混合の具体的な方法としては、工程の簡便さ及びコストの観点から溶融混練法が好ましい。このとき、高い混練度を達成することのできる装置を使用し、各成分を細かく均一に分散させることが、酸素吸収性能、透明性を良好にすると共に、ゲル、ブツの発生や混入を防止できる点で好ましい。
【０２０７】
高い混練度を達成することのできる装置としては、連続式インテンシブミキサー、ニーディングタイプ二軸押出機（同方向又は異方向）、ミキシングロール、コニーダー等の連続型混練機；高速ミキサー、バンバリーミキサー、インテンシブミキサー、加圧ニーダー等のバッチ型混練機；（株）ＫＣＫ製のＫＣＫ混練押出機等の石臼のような摩砕機構を有する回転円板を使用した装置；一軸押出機に混練部（ダルメージ、ＣＴＭ等）を設けたもの；リボンブレンダー、ブラベンダーミキサー等の簡易型の混練機等を挙げることができる。これらの中でも、連続型混練機が好ましい。市販されている連続式インテンシブミキサーとしては、Ｆａｒｒｅｌ社製ＦＣＭ、（株）日本製鋼所製ＣＩＭ、（株）神戸製鋼所製ＫＣＭ、ＬＣＭ、ＡＣＭ等が挙げられる。これらの混練機の下に一軸押出機を設置し、混練と押出ペレット化を同時に実施する装置を採用することが好ましい。また、ニーディングディスク又は混練用ロータを有する二軸混練押出機としては、例えば（株）日本製鋼所製ＴＥＸ、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製ＺＳＫ、東芝機械（株）製ＴＥＭ、池貝鉄工（株）製ＰＣＭ等が挙げられる。
【０２０８】
これらの連続型混練機においては、ローター、ディスクの形状が重要な役割を果たす。特にミキシングチャンバとローターチップ又はディスクチップとの隙間（チップクリアランス）は重要で、狭すぎても広すぎても分散性の良好な混合物は得られない。チップクリアランスとしては１〜５ｍｍが最適である。
【０２０９】
混練機のローターの回転数は、通常１００〜１２００ｒｐｍであり、好ましくは１５０〜１０００ｒｐｍであり、より好ましくは２００〜８００ｒｐｍである。また、混練機チャンバー内径（Ｄ）は通常３０ｍｍ以上であり、好ましくは５０〜４００ｍｍである。さらに、混練機のチャンバー長さ（Ｌ）と内径（Ｄ）との比Ｌ／Ｄは、４〜３０が好適である。混練機は１機でもよいし、また２機以上を連結して用いることもできる。
【０２１０】
混練温度は、通常５０〜３００℃の範囲である。熱可塑性樹脂（Ｆ）の酸化防止のためには、ホッパー口を窒素シールし、低温で押出すことが好ましい。混練時間は、長い方が良い結果を得られるが、熱可塑性樹脂（Ｆ）の酸化防止及び生産効率の観点から、通常１０〜６００秒であり、好ましくは１５〜２００秒であり、より好ましくは１５〜１５０秒である。
【０２１１】
［成形方法及び用途］
本発明の樹脂組成物は、各種成形方法を適宜採用することによって、種々の成形物、例えば、フィルム、シート、容器その他の包装材料等に成形することができる。このとき、本発明の樹脂組成物を一旦ペレットとしてから成形に供してもよいし、樹脂組成物の各成分をドライブレンドして、直接成形に供してもよい。
【０２１２】
成形方法及び成形物としては、例えば、溶融押出成形によりフィルム、シート、パイプ等に、射出成形により容器形状に、また中空成形によりボトル状等の中空容器に成形することができる。中空成形としては、押出成形によりパリソンを成形し、これをブローして成形を行う押出中空成形と、射出成形によりプリフォームを成形し、これをブローして成形を行う射出中空成形が好ましい。
【０２１３】
本発明においては、上記成形により得られる成形物は単層であってもよいが、機械的特性、水蒸気バリア性、さらなる酸素バリア性などの特性を付与するという観点から、他の層と積層して多層構造体として用いることが好ましい。
【０２１４】
多層構造体の層構成としては、本発明の樹脂組成物以外の樹脂からなる層をｘ層、本発明の樹脂組成物層をｙ層、接着性樹脂層をｚ層とすると、ｘ／ｙ、ｘ／ｙ／ｘ、ｘ／ｚ／ｙ、ｘ／ｚ／ｙ／ｚ／ｘ、ｘ／ｙ／ｘ／ｙ／ｘ、ｘ／ｚ／ｙ／ｚ／ｘ／ｚ／ｙ／ｚ／ｘ等が例示されるが、これらに限定されるものではない。複数のｘ層を設ける場合は、その種類は同じであっても異なっていてもよい。また、成形時に発生するトリム等のスクラップからなる回収樹脂を用いた層を別途設けてもよいし、回収樹脂を他の樹脂からなる層にブレンドしてもよい。多層構造体の各層の厚み構成は、特に限定されるものではないが、成形性及びコスト等の観点から、全層厚みに対するｙ層の厚み比は２〜２０％が好適である。
【０２１５】
上記のｘ層に使用される樹脂としては、加工性等の観点から熱可塑性樹脂が好ましい。かかる熱可塑性樹脂としては、次の樹脂が挙げられるが、特にこれらに限定されない：ポリエチレン；ポリプロピレン；エチレン−プロピレン共重合体；エチレン又はプロピレン共重合体（エチレン又はプロピレンと次の単量体の少なくとも１種との共重合体：１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸、その塩、その部分又は完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルオクタノエート、ビニルドデカノエート、ビニルステアレート、ビニルアラキドネート等のカルボン酸ビニルエステル類；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸又はその塩；アルキルチオール類；ビニルピロリドン類等）、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ１−ブテン等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル（以下、ＰＥＳと略称することがある。）；ポリカプロアミド、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリメタキシリレンアジパミド等のポリアミド；ポリ塩化ビニリデン；ポリ塩化ビニル；ポリスチレン；ポリアクリロニトリル；ポリカーボネート；ポリアクリレート；ポリケトン等が挙げられる。かかる熱可塑性樹脂層は無延伸のものであってもよいし、一軸もしくは二軸に延伸又は圧延されているものであっても構わない。
【０２１６】
これらの熱可塑性樹脂のうち、ポリオレフィンは耐湿性、機械的特性、経済性、ヒートシール性等の点で、また、ポリエステルは機械的特性、耐熱性等の点で好ましい。
【０２１７】
一方、ｚ層に使用される接着性樹脂としては、各層間を接着できるものであれば特に限定されず、ポリウレタン系又はポリエステル系の一液型又は二液型硬化性接着剤、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂などが好適に用いられる。カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸又はその無水物（無水マレイン酸など）を共重合成分として含むオレフィン系重合体又は共重合体；あるいは不飽和カルボン酸又はその無水物をオレフィン系重合体又は共重合体にグラフトさせて得られるグラフト共重合体である。
【０２１８】
これらの中でも、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂がより好ましい。特に、ｘ層がポリオレフィン樹脂である場合、ｙ層との接着性が良好となる。かかるカルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂の例としては、ポリエチレン｛低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）｝、ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステル又はエチルエステル）共重合体等をカルボン酸変性したものが挙げられる。
【０２１９】
多層構造体を得る方法としては、押出ラミネート法、ドライラミネート法、共射出成形法、共押出成形法等が例示されるが、特に限定されるものではない。共押出成形法としては、共押出ラミネート法、共押出シート成形法、共押出インフレーション成形法、共押出ブロー成形法等を挙げることができる。
【０２２０】
このようにして得られた多層構造体のシート、フィルム、パリソン等を、含有される樹脂の融点以下の温度で再加熱し、絞り成形等の熱成形法、ロール延伸法、パンタグラフ式延伸法、インフレーション延伸法、ブロー成形法等により一軸又は二軸延伸して、延伸された成形物を得ることもできる。
【０２２１】
本発明の樹脂組成物は、二次加工性、例えば延伸性や熱成形性が良好なので、このように二次加工される成形体に特に好適に使用される。例えば、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミドあるいはポリエステルからなる層及び本発明の樹脂組成物からなる層を含む熱成形容器は、特に好適な実施態様の一つである。また、ポリオレフィン、ポリアミドあるいはポリエステルからなる層及び本発明の樹脂組成物からなる層を含む延伸フィルムも好適な実施態様である。さらに、ポリオレフィンあるいはポリエステルからなる層及び本発明の樹脂組成物からなる層を含む延伸ブローボトルもまた好適な実施態様である
【０２２２】
本発明の樹脂組成物は透明性が良好であるから、積層する他の樹脂からなる層も透明性が良好であることが、内容物を視認しやすい包装容器を得られる点から好ましい。かかる観点から、本発明の樹脂組成物層を有する多層構造体のヘイズ値は、１０％以下であることが好ましく、５％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。
【０２２３】
上記の多層構造体を用いた成形物は各種用途に用いられる。とりわけ、本発明の多層構造体の効果は、多層容器としたときに大きく発揮される。さらに、本発明の樹脂組成物層の両側又は高湿度側に、水蒸気バリア性の高い層を配置した多層構造体は、酸素掃去機能の持続期間が特に延長され、結果として極めて高度なガスバリア性がより長い時間継続される観点から好適である。一方、樹脂組成物層を最内層に有する多層容器は、容器内の酸素掃去機能が速やかに発揮されるという観点から好適である。
【０２２４】
さらに、本発明の樹脂組成物は透明性が良好であるから、内容物を視認しやすい包装容器としての用途に最適である。かかる包装容器の内でも透明性に対する要求性能が厳しく、本発明の樹脂組成物を使用することの有用性が大きい態様として、以下の２種の態様が挙げられる。すなわち、一つは本発明の樹脂組成物からなる層を含み、全層厚みが３００μｍ以下である多層フィルムからなる容器であり、他の一つは本発明の樹脂組成物からなる層及び熱可塑性ポリエステル（ＰＥＳ）層をそれぞれ少なくとも１層含む多層容器である。以下、それらの実施態様について順次説明する。
【０２２５】
本発明の樹脂組成物からなる層を含み、全層厚みが３００μｍ以下である多層フィルムからなる容器は、全体層厚みが比較的薄い多層構造体からなるフレキシブルな容器であり、通常パウチ等の形態に加工されている。この容器はガスバリア性に優れ、さらには持続的な酸素掃去機能を有し、かつ製造が簡便であるので、酸素に対し感受性が高く劣化し易い製品の包装に極めて有用である。
【０２２６】
一般に良好な透明性が要求される容器としては、多層構造体を構成する各樹脂層の厚みが薄く、全体としての厚みの薄い容器が製造される。例えば、ポリオレフィン等の結晶性の樹脂を用いる場合に、厚みが大きい場合には、結晶による散乱に由来して透明性が悪化する場合が多いのに対し、厚みの薄い容器であれば、良好な透明性が得られる。また一般に、無延伸で結晶化している樹脂は透明性が不良であっても、延伸配向して結晶化した樹脂は透明性が良好となる。かかる一軸あるいは二軸に延伸されたフィルムは通常厚みが薄く、この点からも厚みの薄い多層構造体が良好な透明性を与える場合が多い。
【０２２７】
本発明の樹脂組成物は透明性が良好であり、従って、透明性が要求されることの多い、厚みの薄い多層フィルムからなる容器に好適に使用することが可能である。このような薄いフィルムにおいては経時的に透明性が悪化してもその程度は小さい。このような多層フィルムの厚みは、特に限定されないが、透明性及びフレキシブル性を維持するという観点から好適には３００μｍ以下であり、より好適には２５０μｍ以下であり、さらに好適には２００μｍ以下である。一方、容器としての機械的特性を考慮すると、全層厚みは好適には１０μｍ以上であり、より好適には２０μｍ以上であり、さらに好適には３０μｍ以上である。
【０２２８】
上記の多層容器を多層フィルムから製造する場合、該多層フィルムの製造方法に特に制限はなく、例えば、本発明の樹脂組成物層と他の熱可塑性樹脂層とをドライラミネート、共押出ラミネート等の方法で積層することによって多層フィルムを得ることができる。
【０２２９】
ドライラミネートする場合には、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、圧延フィルム等が使用可能である。これらの中でも、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリカプロアミドフィルムが、機械的強度の観点から好ましく、防湿性も考慮すると、二軸延伸ポリプロピレンフィルムが特に好ましい。
【０２３０】
共押出ラミネートの場合や、無延伸フィルム又は一軸延伸フィルムを使用する場合、積層した後に多層フィルムを再加熱し、絞り成形等の熱成形法、ロール延伸法、パンタグラフ式延伸法、インフレーション延伸法等により一軸又は二軸延伸することによって、延伸された多層フィルムを得ることもできる。本発明の樹脂組成物は延伸性に優れるので、このような方法によって延伸フィルムを得る場合にも適している。
【０２３１】
得られる多層容器を密封するために、多層フィルムの製造段階において、少なくとも一方の最外層表面にヒートシール可能な樹脂からなる層を設けることも好ましい。かかる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを挙げることができる。
【０２３２】
こうして得られた多層フィルムは、例えば袋状に加工され、内容物を充填するための包装容器とすることができる。フレキシブルで簡便であり、かつ透明性及び酸素掃去性に優れるので、酸素の存在により劣化しやすい内容物、特に食品等の包装に極めて有用である。本発明の樹脂組成物は、柔軟性や対屈曲性に優れるので、その点からもこのようなフレキシブルな包装体に使用することが好適である。
【０２３３】
本発明の樹脂組成物からなる層及びＰＥＳ層をそれぞれ少なくとも１層含む多層容器は、透明性が良好でかつガスバリア性、酸素掃去機能に優れる。そのため、袋状容器、カップ状容器、中空成形容器等の種々の形態で使用される。これらの中でも、中空成形容器、特にボトルが重要である。
【０２３４】
ＰＥＳからなるボトルは、現在広く飲料容器として使用されている。かかる用途においては内容物の劣化を防ぐ必要があるとともに、内容物である飲料を消費者が充分に視認できることが要求されている。しかも、例えばビールのような酸素による風味の劣化を極めて受けやすい内容物を充填する場合には、極めて高度なガスバリア性と酸素掃去性能を有することが望まれる。
【０２３５】
本発明の樹脂組成物からなる層及びＰＥＳ層をそれぞれ少なくとも１層含む多層容器は、透明性を維持しながら、内容物の品質の保持性能が極めて優れているので、かかる用途に最適である。多層容器の層構成としては、樹脂組成物層とＰＥＳ層との間に接着性樹脂層を配置してもよいが、ＰＥＳ層が樹脂組成物層の両面に直接接触するように配置されてなる多層容器は、透明性に極めて優れている上、樹脂組成物層とＰＥＳ層との間の耐衝撃剥離性に優れるという本発明の効果を充分に奏し得る観点から、特に好ましい。しかも本発明の樹脂組成物は延伸性に優れているので、延伸ブロー操作時に均一に延伸されやすく、延伸ムラによるストリークなどが発生することが少ないので、外観の良好な延伸ブロー成形容器を提供することができる。
【０２３６】
上記本発明の樹脂組成物からなる層及びＰＥＳ層からなる本発明の多層容器に用いられるＰＥＳとしては、芳香族ジカルボン酸又はそれらのアルキルエステルと、ジオールとを主成分とする縮合重合体が用いられる。特に本発明の目的を達成するには、エチレンテレフタレート成分を主とするＰＥＳが好ましい。具体的には、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位との合計割合（モル％）が、ＰＥＳを構成する全構造単位の合計モル数に対して、７０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上がより好ましい。テレフタル酸単位とエチレングリコール単位の合計割合が７０モル％未満であると、得られるＰＥＳが非晶性となり、機械的強度が不足する上に、延伸して容器とした後に内容物を加熱充填（ホットフィル）すると、熱収縮が大きく使用に耐えない虞がある。また、樹脂内に含有されるオリゴマーを低減するために固相重合を行うと、樹脂の軟化による膠着が生じやすく、生産が困難になる虞がある。
【０２３７】
上記ＰＥＳは、必要に応じてテレフタル酸単位及びエチレングリコール単位以外の二官能化合物単位を、上記の問題が発生しない範囲において含有することができる。その割合（モル％）としては、ＰＥＳを構成する全構造単位の合計モル数に対して、３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましい。このような二官能化合物単位としては、ジカルボン酸単位、ジオール単位、ヒドロキシカルボン酸単位等が挙げられ、脂肪族、脂環式、芳香族のいずれでもよい。具体的には、ネオペンチルグリコール単位、シクロヘキサンジメタノール単位、シクロヘキサンジカルボン酸単位、イソフタル酸単位、ナフタレンジカルボン酸単位等が挙げられる。
【０２３８】
これらの中でも、イソフタル酸単位は、得られたＰＥＳを用いた場合、良好な成形物を得ることのできる製造条件が広く、成形性に優れるため、不良品率が低いという利点を有する。結晶化速度の抑制により、成形品の白化を防止できる点からも好ましい。また、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位は、得られる成形物の落下時の強度が一層優れるという点から好ましい。さらに、ナフタレンジカルボン酸単位は、得られるＰＥＳのガラス転移温度が上昇し、耐熱性が向上する上に、紫外線を吸収する能力が付与されるので好ましく、内容物が紫外線による劣化を生じやすい場合に特に有用である。例えば、ビールのように内容物が酸化によっても、紫外線によっても劣化しやすい場合に特に有用である。
【０２３９】
ＰＥＳの製造に際して重縮合触媒を使用する場合は、ＰＥＳの製造に通常用いられている触媒を使用することができる。例えば、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物；二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド等のゲルマニウム化合物；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のチタン化合物；ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート等の錫化合物等を使用することができる。これらの触媒は単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。重縮合触媒の使用量としては、ジカルボン酸成分の重量に基いて０．００２〜０．８重量％の範囲が好ましい。
【０２４０】
これらの中でも、触媒コストの面からはアンチモン化合物が好ましく、三酸化アンチモンが特に好ましい。一方、得られるＰＥＳの色調が良好となるという面からはゲルマニウム化合物が好ましく、二酸化ゲルマニウムが特に好ましい。また、成形性の観点からは、ゲルマニウム化合物がアンチモン化合物よりも好ましい。アンチモン化合物を触媒とした重合反応により得られるＰＥＳは、ゲルマニウム化合物を触媒として重合したＰＥＳよりも結晶化速度が速く、射出成形時又はブロー成形時に、加熱による結晶化が進行しやすく、結果として得られたボトルに白化が生じて透明性が損なわれる場合がある。また、延伸配向性が低下して、賦形性が悪化する場合もある。このように、良好な成形物を得ることのできる製造条件の範囲が狭くなり、不良品率が上昇しやすくなる傾向にある。
【０２４１】
特に、本発明に使用されるＰＥＳとして、副生するジエチレングリコール以外の共重合成分を含まないポリエチレンテレフタレートを使用する場合には、該ＰＥＳを製造する際に、結晶化速度を抑えるためにゲルマニウム化合物を触媒として用いることが好ましい。
【０２４２】
上記樹脂組成物からなる層及びＰＥＳ層をそれぞれ少なくとも１層含む、本発明の多層容器の製造方法は特に限定されるものではないが、共射出ブロー成形を用いることが生産性等の観点から好適である。共射出ブロー成形においては、共射出成形によって得られた容器前駆体（パリソン）を延伸ブロー成形することにより容器が製造される。
【０２４３】
共射出成形においては、通常、多層構造体の各層を構成すべき樹脂を２台又はそれ以上の射出シリンダーより同心円状のノズル内に導き、同時に又はタイミングをずらして交互に、単一の金型内に射出し、１回の型締め操作を行うことにより成形が行われる。例えば（１）先に内外層用のＰＥＳ層を射出し、次いで、中間層となる樹脂組成物を射出して、ＰＥＳ／樹脂組成物／ＰＥＳの３層構成の成形容器を得る方法、（２）先に内外層用のＰＥＳ層を射出し、次いで樹脂組成物を射出して、それと同時に又はその後にＰＥＳ層を再度射出し、ＰＥＳ／樹脂組成物／ＰＥＳ／樹脂組成物／ＰＥＳの５層構成の成形容器を得る方法等によりパリソンが製造されるが、これらの製造方法に限定されるものではない。
【０２４４】
射出成形の条件としては、ＰＥＳは２５０〜３３０℃の温度範囲で射出することが好ましく、２７０〜３２０℃がより好ましく、２８０〜３１０℃がさらに好ましい。ＰＥＳの射出温度が２５０℃未満である場合、ＰＥＳが十分に溶融せず、成形物に未溶融物（フィッシュアイ）が混入し外観不良を生じ、同時に成形物の機械的強度の低下の原因となる虞がある。また、極端な場合はスクリュートルクが上昇し、成形機の故障を引き起こす虞がある。一方、ＰＥＳの射出温度が３３０℃を超える場合、ＰＥＳの分解が著しくなり、分子量低下による成形物の機械的強度の低下を引き起こす虞がある。また、分解時に生じるアセトアルデヒド等のガスにより成形物に充填する物質の性質を損なうだけでなく、分解時に生じるオリゴマーにより金型の汚れが激しくなり成形物の外観を損なう虞がある。
【０２４５】
樹脂組成物は１７０〜２５０℃の温度範囲で射出することが好ましく、１８０〜２４０℃がより好ましく、１９０〜２３０℃がさらに好ましい。樹脂組成物の射出温度が１７０℃未満である場合、樹脂組成物が十分に溶融せず、成形物に未溶融物（フィッシュアイ）が混入し外観不良を生じる虞がある。また、極端な場合はスクリュートルクが上昇し、成形機の故障を引き起こす虞がある。一方、樹脂組成物の射出温度が２５０℃を超える場合、熱可塑性樹脂（Ｆ）の酸化が進行し、樹脂組成物のガスバリア性及び酸素掃去機能が低下する虞がある。同時に、着色やゲル化物による成形物の外観不良が生じ、あるいは分解ガスやゲル化物により流動性が不均一となりあるいは阻害されて、樹脂組成物層の欠落部分を生じることもある。極端な場合には、ゲル化物の発生により、射出成形が不可能となる。溶融時の酸化の進行を抑制するためには、原料供給ホッパーを窒素でシールすることも好ましい。
【０２４６】
なお樹脂組成物は、前もって変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と熱可塑性樹脂（Ｆ）及び必要に応じて他の成分を溶融配合したペレットの形で成形機に供給してもよいし、ドライブレンドした各成分を成形機に供給してもよい。
【０２４７】
ＰＥＳ及び樹脂組成物が流入するホットランナー部分の温度は２２０〜３００℃の範囲が好ましく、２４０〜２８０℃がより好ましく、２５０〜２７０℃がさらに好ましい。ホットランナー部分の温度が２２０℃未満である場合、ＰＥＳが結晶化してホットランナー部分で固化するため、成形が困難となる場合がある。一方、ホットランナー部分の温度が３００℃を超える場合、熱可塑性樹脂（Ｆ）の酸化が進行し、樹脂組成物のガスバリア性及び酸素掃去機能が低下する虞がある。同時に、着色やゲル化物による成形物の外観不良が生じ、あるいは分解ガスやゲル化物により流動性が不均一となりあるいは阻害されて、樹脂組成物層の欠落部分を生じることもある。極端な場合には、ゲル化物の発生により、射出成形が不可能となる。
【０２４８】
金型温度としては、０〜７０℃の範囲が好ましく、５〜５０℃がより好ましく、１０〜３０℃がさらに好ましい。これにより、パリソンのＰＥＳ及び樹脂組成物の結晶化が抑制され、均一な延伸性が確保されて、得られる多層容器の耐層間剥離性及び透明性が向上し、形状の安定した成形物を得ることができる。金型温度が０℃未満である場合、金型の結露によりパリソンの外観が損なわれ、良好な成形物が得られない虞がある。また、金型温度が７０℃を超える場合、パリソンのＰＥＳ及び樹脂組成物の結晶化が抑制されず、延伸性が不均一となり、得られる成形物の耐層間剥離性及び透明性が低下する上、意図した形に賦形された成形物を得ることが困難となる。
【０２４９】
こうして得られたパリソンにおいては、総厚みが２〜５ｍｍ、樹脂組成物層の厚みが合計で１０〜５００μｍであることが好ましい。
【０２５０】
上記のパリソンは、高温の状態で直接、又はブロックヒーター、赤外線ヒーター等の発熱体を用いて再加熱された後、延伸ブロー工程に送られる。加熱されたパリソンを、延伸ブロー工程において縦方向に１〜５倍に延伸した後、圧縮空気等で１〜４倍に延伸ブロー成形することにより、本発明の多層射出ブロー成形容器を製造することができる。パリソンの温度は、８５〜１４０℃が好ましく、９０〜１３０℃がより好ましく、９５〜１２０℃がさらに好ましい。パリソンの温度が１４０℃を超えると、ＰＥＳが結晶化しやすくなり、得られる容器が白化して外観が損なわれたり、容器の層間剥離が増加する場合がある。一方、パリソンの温度が８５℃未満であると、ＰＥＳにクレーズが生じ、パール調になって透明性が損なわれる場合がある。
【０２５１】
こうして得られる多層容器の胴部の総厚みは、一般的には１００〜２０００μｍ、好適には１５０〜１０００μｍであり、用途に応じて使い分けられる。このときの樹脂組成物層の合計厚みは、２〜２００μｍの範囲であることが好ましく、５〜１００μｍがより好ましい。
【０２５２】
このようにして本発明の樹脂組成物からなる層及び熱可塑性ポリエステル層からなる多層容器が得られる。この容器は透明性が良好であり、耐衝撃剥離性に優れ、外観も美麗でありかつガスバリア性及び酸素掃去機能に極めて優れる。従って、酸素の存在により劣化しやすい内容物、例えば、食品、医薬品等の容器として有用である。特にビール等の飲料の容器として極めて有用である。
【０２５３】
【実施例】
以下、実施例にて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例によって本発明は何ら限定されるものではない。ＥＶＯＨ（Ａ）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）、ＥＶＯＨ（Ｈ）、及び樹脂組成物に関する分析は以下の方法に従って行った。
【０２５４】
（１）ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｈ）のエチレン含有量及びケン化度
重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」を使用）により得られたスペクトルから算出した。
【０２５５】
（２）ＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度
試料とする乾燥ＥＶＯＨ（Ａ）からなる乾燥ペレット０．２０ｇを精秤し、これを含水フェノール（水／フェノール＝１５／８５：重量比）４０ｍｌに６０℃にて３〜４時間加熱溶解させ、温度３０℃にて、オストワルド型粘度計にて測定し（ｔ０＝９０秒）、下式により固有粘度［η］を求めた。
【０２５６】
（３）ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｈ）中の酢酸の含有量の定量
試料とするＥＶＯＨの乾燥ペレット２０ｇをイオン交換水１００ｍｌに投入し、９５℃で６時間加熱抽出した。抽出液をフェノールフタレインを指示薬として、１／５０規定のＮａＯＨで中和滴定し、酢酸の含有量を定量した。
【０２５７】
（４）ＥＶＯＨ（Ａ）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）及びＥＶＯＨ（Ｈ）中のＮａイオン、Ｋイオン、Ｍｇイオン及びＣａイオンの定量
試料とするＥＶＯＨ又は変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａイオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ｃ２５を使用し、溶離液は５．０ｍＭの酒石酸と１．０ｍＭの２，６−ピリジンジカルボン酸を含む水溶液とした。なお、定量に際してはそれぞれ塩化ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液及び塩化カルシウム水溶液で作成した検量線を用いた。
【０２５８】
（５）ＥＶＯＨ（Ａ）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）及びＥＶＯＨ（Ｈ）中のリン酸イオン及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンの定量
試料とするＥＶＯＨ又は変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、リン酸イオン及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ａ２３を使用し、溶離液は２．５ｍＭの炭酸ナトリウムと１．０ｍＭの炭酸水素ナトリウムを含む水溶液とした。なお、定量に際してはリン酸二水素ナトリウム水溶液及びトリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム水溶液で作成した検量線を用いた。
【０２５９】
（６）変性ＥＶＯＨ（Ｃ）中の亜鉛イオン及びイットリウムイオンの定量
試料とする変性ＥＶＯＨ（Ｃ）乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をＩＣＰ発光分析により分析した。装置はパーキンエルマー社のＯｐｔｉｍａ４３００ＤＶを用いた。測定波長は亜鉛イオンの測定においては２０６．２０ｎｍを、イットリウムイオンの測定においては３６０．０７ｎｍをそれぞれ用いた。なお、定量に際しては市販の亜鉛標準液及びイットリウム標準液をそれぞれ使用して作成した検量線を用いた。
【０２６０】
（７）ＥＶＯＨ（Ａ）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）及びＥＶＯＨ（Ｆ）の融点
ＥＶＯＨ及び変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の融点は、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＲＤＣ２２０／ＳＳＣ５２００Ｈ型を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１に基づいて測定した。但し、温度の校正にはインジウムと鉛を用いた。
【０２６１】
（８）ＥＶＯＨ（Ａ）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）、ＥＶＯＨ（Ｆ）、及び樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）：
メルトインデクサーＬ２４４（宝工業株式会社製）を用いて測定した。具体的には、測定する樹脂｛ＥＶＯＨ（Ａ）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）、ＥＶＯＨ（Ｆ）、あるいは樹脂組成物｝のチップを、内径９．５５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリンダーに充填し、１９０℃で溶融した後（実施例１０は２１０℃で溶融）、溶融した樹脂に対して、重さ２１６０ｇ、直径９．４８ｍｍのプランジャーによって均等に荷重をかけ、シリンダーの中央に設けた径２．１ｍｍのオリフィスより押出された樹脂の流出速度（ｇ／１０分）を測定し、これをメルトフローレート（ＭＦＲ）とした。
【０２６２】
合成例１：変性ＥＶＯＨ（Ｃ−１）
エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．６％、固有粘度０．０８８２Ｌ／ｇのエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる含水ペレット（含水率：１３０％（ドライベース））１００重量部を、酢酸０．１ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム０．０４４ｇ／Ｌを含有する水溶液３７０重量部に、２５℃で６時間浸漬・攪拌した。得られたペレットを１０５℃で２０時間乾燥し、乾燥ＥＶＯＨペレットを得た。前記乾燥ＥＶＯＨペレットのカリウム含有量は８ｐｐｍ（金属元素換算）、酢酸含有量は５３ｐｐｍ、リン酸化合物含有量は２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）であり、アルカリ土類金属塩含有量は０ｐｐｍであった。また、前記乾燥ぺレットのＭＦＲは８ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であった。このようにして得られたＥＶＯＨを、ＥＶＯＨ（Ａ）として用いた。また、分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、１，２−エポキシブタンを使用した。
【０２６３】
東芝機械社製ＴＥＭ−３５ＢＳ押出機（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、図１に示すようにスクリュー構成及びベント及び圧入口を設置した。バレルＣ１を水冷し、バレルＣ２〜Ｃ３を２００℃、バレルＣ４〜Ｃ１５を２４０℃に設定し、スクリュー回転数４００ｒｐｍで運転した。Ｃ１の樹脂フィード口から上記ＥＶＯＨ（Ａ）を１１ｋｇ／ｈｒの割合でフィードし、溶融した後、ベント１から水及び酸素を除去し、Ｃ９の圧入口から１，２−エポキシブタンを２．５ｋｇ／ｈｒの割合でフィードした（フィード時の圧力：６ＭＰａ）。その後、ベント２から未反応の１，２−エポキシブタンを除去し、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のＭＦＲは、２．５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）で、融点は１４１℃であった。
【０２６４】
こうして得られた、１，２−エポキシブタンで変性された変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の化学構造については、以下の手順に従って変性ＥＶＯＨ（Ｃ）をトリフルオロアセチル化した後にＮＭＲ測定を行うことによって求めた。このとき、下記のモデル化合物を合成し、それらモデル化合物のＮＭＲ測定チャートと対比することによって、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）中のＮＭＲ測定チャート中のピークを帰属した。
【０２６５】
（１）変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のトリフルオロアセチル化及びＮＭＲ測定
上記作製した変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を粒子径０．２ｍｍ以下に粉砕後、この粉末１ｇを１００ｍｌナスフラスコに入れ、塩化メチレン２０ｇ及び無水トリフルオロ酢酸１０ｇを添加し、室温で攪拌した。攪拌開始から１時間後、ポリマーは完全に溶解した。ポリマーが完全に溶解してからさらに１時間攪拌した後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。得られたトリフルオロアセチル化された変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を２ｇ／Ｌの濃度で重クロロホルムと無水トリフルオロ酢酸の混合溶媒（重クロロホルム／無水トリフルオロ酢酸＝２／１（重量比））に溶解し、テトラメチルシランを内部標準として５００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られたＮＭＲ測定チャートを図３に示す。
【０２６６】
（２）１−イソプロポキシ−２−ブタノール及び１−（１−イソプロポキシ−２−ブトキシ）−２−ブタノールの合成
攪拌機及び冷却器を備えた１Ｌセパラブルフラスコにイソプロパノール１８０ｇ及びエポキシブタン２１６ｇ仕込み、窒素置換後、ナトリウム１．６ｇを添加し、１６時間還流を行った。これにリン酸５ｇを添加後、減圧蒸留により、１−イソプロポキシ−２−ブタノール（沸点：１００℃／１２０ｍｍＨｇ）及び１−（１−イソプロポキシ−２−ブトキシ）−２−ブタノール（沸点：１０５℃／５０ｍｍＨｇ）を分留して得た。こうして得られた１−イソプロポキシ−２−ブタノールは、ＥＶＯＨの水酸基に１，２−エポキシブタンが１分子反応した時のモデル化合物であり、１−（１−イソプロポキシ−２−ブトキシ）−２−ブタノールは、ＥＶＯＨの水酸基に１，２−エポキシブタンが２分子以上反応した時のモデル化合物である。
【０２６７】
（３）１−イソプロポキシ−２−トリフルオロアセトキシ−ブタンの合成及びＮＭＲ測定
上記作製した１−イソプロポキシ−２−ブタノール５３０ｍｇ及び塩化メチレン５ｇを２０ｍｌナスフラスコに仕込んだ後、無水トリフルオロ酢酸１．７ｇを添加した。室温で１時間攪拌後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。得られた１−イソプロポキシ−２−トリフルオロアセトキシ−ブタンについて重クロロホルムと無水トリフルオロ酢酸の混合溶媒（重クロロホルム／無水トリフルオロ酢酸＝２／１（重量比））を溶媒とし、５００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られたＮＭＲ測定チャートを図４に示す。
【０２６８】
（４）１−（１−イソプロポキシ−２−ブトキシ）−２−トリフルオロアセトキシ−ブタンの合成及びＮＭＲ測定
上記作製した１−（１−イソプロポキシ−２−ブトキシ）−２−ブタノール８２０ｍｇ及び塩化メチレン５ｇを２０ｍＬナスフラスコに仕込んだ後、無水トリフルオロ酢酸１．７ｇを添加した。室温で１時間攪拌後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。得られた、１−イソプロポキシ−２−トリフルオロアセトキシ−ブタンについて重クロロホルムと無水トリフルオロ酢酸の混合溶媒（重クロロホルム／無水トリフルオロ酢酸＝２／１（重量比））を溶媒とし、５００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られたＮＭＲ測定チャートを図５に示す。
【０２６９】
（５）ＮＭＲ測定チャートの解析
図４から明らかなように、１−イソプロポキシ−２−トリフルオロアセトキシ−ブタンの１Ｈ−ＮＭＲでは、δ０．８〜１．１ｐｐｍにメチルプロトンに由来するシグナルが１つ存在していた。そして、図５から明らかなように、１−（１−イソプロポキシ−２−ブトキシ）−２−トリフルオロアセトキシ−ブタンの１Ｈ−ＮＭＲでは、δ０．８〜１．１ｐｐｍにメチルプロトンに由来するシグナルが２つ存在していた。一方、図３に示すように、本合成例１で作製された変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、δ０．８〜１．１ｐｐｍにメチルプロトンに由来するシグナルが１つ存在しており、本合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、下記構造単位（ＸＩＩ）を有していることが明らかであった。
【０２７０】
【化１９】
【０２７１】
１，２−エポキシブタンで変性された変性ＥＶＯＨ（Ｃ）中の化学構造について、以下の各構造単位の含有量を求めた。
ｗ：エチレン含有量（モル％）
ｘ：未変性のビニルアルコール単位の含有量（モル％）
ｙ：上記式（ＸＩＩ）で表される構造単位（モル％）
ｚ：下記式（ＸＩＩＩ）で表される構造単位（モル％）
【０２７２】
【化２０】
【０２７３】
上記ｗ〜ｚの間で、下記式（１）〜（４）で示される関係が成り立つ。
ただし、上記式（１）〜（４）中、Ａ〜Ｄは、それぞれ変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲ測定における下記範囲のシグナルの積分値である。
Ａ：δ１．１〜２．４ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｂ：δ３．１〜３．８ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｃ：δ４．１〜４．５ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｄ：δ４．８〜５．５ｐｐｍのシグナルの積分値
【０２７４】
上記式（１）〜（４）から、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量が以下のように求められる。
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量（モル％）
＝｛ｗ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）｝×１００
＝｛（３Ａ−２Ｂ−４Ｃ−６Ｄ）／（３Ａ−２Ｂ＋２Ｃ＋６Ｄ）｝×１００
同様に、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の構造単位（Ｉ）の含有量が以下のように求められる。
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の構造単位（Ｉ）の含有量（モル％）
＝｛（ｙ＋ｚ）／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）｝×１００
＝｛（４Ｂ＋２Ｃ）／（３Ａ−２Ｂ＋２Ｃ＋６Ｄ）｝×１００
合成例１で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量は３２モル％であり、構造単位（Ｉ）の含有量は４．８モル％であった。得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の製造方法及び性質について、表２にまとめて示す。
【０２７５】
合成例２：変性ＥＶＯＨ（Ｃ−２）
エチレン含量４４モル％、ケン化度９９．８％、固有粘度０．０９６Ｌ／ｇ、ＭＦＲ＝５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のＥＶＯＨ｛酢酸含有量５３ｐｐｍ、ナトリウム含有量１ｐｐｍ（金属元素換算）、カリウム含有量８ｐｐｍ（金属元素換算）、リン酸化合物含有量２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）｝のペレット５ｋｇをポリエチレン製袋に入れた。そして、酢酸亜鉛二水和物２７．４４ｇ（０．１２５ｍｏｌ）及びトリフルオロメタンスルホン酸１５ｇ（０．１ｍｏｌ）を水５００ｇに溶解させて水溶液を調製し、前記水溶液を袋の中のＥＶＯＨに添加した。以上のようにして触媒溶液が添加されたＥＶＯＨを、時々、振り混ぜながら袋の口を閉じた状態で９０℃で５時間加熱し、ＥＶＯＨに触媒溶液を含浸させた。得られたＥＶＯＨを、９０℃で真空乾燥することにより、亜鉛イオンを含む触媒（Ｄ）を含有するＥＶＯＨを得た。
【０２７６】
ＥＶＯＨ（Ａ）として、エチレン含量４４モル％、ケン化度９９．８％、ＭＦＲ＝５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のＥＶＯＨ｛酢酸含有量５３ｐｐｍ、ナトリウム含有量１ｐｐｍ（金属元素換算）、カリウム含有量８ｐｐｍ（金属元素換算）、リン酸化合物含有量２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）｝のＥＶＯＨ９０重量部に、前記亜鉛イオンを含む触媒（Ｄ）を含有するＥＶＯＨ１０重量部をドライブレンドしたものを用いた。また、分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）として１，２−エポキシブタンを用いた。
【０２７７】
東芝機械社製ＴＥＭ−３５ＢＳ押出機（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、図２に示すようにスクリュー構成及びベント及び圧入口を設置した。バレルＣ１を水冷し、バレルＣ２〜Ｃ３を２００℃、Ｃ４〜Ｃ１５を２２０℃に設定し、スクリュー回転数２００ｒｐｍで運転した。Ｃ１の樹脂フィード口から、ドライブレンドされた混合物からなり触媒（Ｄ）を含有する上記ＥＶＯＨ（Ａ）を１１ｋｇ／ｈｒの割合でフィードし、ベント１を内圧６０ｍｍＨｇに減圧し、Ｃ８の圧入口１からエポキシブタンを２．５ｋｇ／ｈｒの割合でフィードした（フィード時の圧力：３．５ＭＰａ）。ベント２を内圧２００ｍｍＨｇに減圧し、未反応のエポキシブタンを除去し、Ｃ１３の圧入口２から０．１４ｋｇ／ｈｒの割合でエチレンジアミン４酢酸３ナトリウム３水和物８．２重量％水溶液を添加した。
【０２７８】
上記溶融混練操作における、一価エポキシ化合物（Ｂ）の混合割合は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して２２．７重量部であった。ＥＶＯＨ（Ａ）の重量に対する金属イオンのモル数で２．５μｍｏｌ／ｇの触媒（Ｄ）が添加された。触媒（Ｄ）に含まれる金属イオンのモル数に対する触媒失活剤（Ｅ）のモル数の比（Ｅ／Ｄ）は１であった。
【０２７９】
ベント３を内圧２０ｍｍＨｇに減圧し、水分を除去して、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。前記変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のＭＦＲは５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であり、融点は１０９℃であった。また、亜鉛イオン含有量は１５０ｐｐｍ（２．３μｍｏｌ／ｇ）であり、アルカリ金属塩含有量は金属元素換算で１６８ｐｐｍ（７．１μｍｏｌ／ｇ）［ナトリウム：１６０ｐｐｍ（６．９μｍｏｌ／ｇ）、カリウム：８ｐｐｍ（０．２μｍｏｌ／ｇ）］であり、トリフルオロメタンスルホン酸イオンの含有量は２７０ｐｐｍ（１．８μｍｏｌ／ｇ）であった。アルカリ金属イオンの含有量は、トリフルオロメタンスルホン酸イオンの含有量の３．９倍（モル比）であった。
【０２８０】
こうして得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量は４４モル％であり、構造単位（Ｉ）の含有量は７モル％であった。得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の製造方法及び性質について、表２にまとめて示す。
【０２８１】
合成例３：変性ＥＶＯＨ（Ｃ−３）
エチレン含量３２モル％、ケン化度９９．６％、固有粘度０．０８８２Ｌ／ｇ、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のＥＶＯＨ｛酢酸含有量５３ｐｐｍ、カリウム含有量８ｐｐｍ（金属元素換算）、リン酸化合物含有量２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）｝のペレット５ｋｇをポリエチレン製袋に入れた。そして、酢酸亜鉛二水和物２７．４４ｇ（０．１２５ｍｏｌ）及びトリフルオロメタンスルホン酸１５ｇ（０．１ｍｏｌ）を水５００ｇに溶解させて水溶液を調製し、前記水溶液を袋の中のＥＶＯＨに添加した。以上のようにして触媒溶液が添加されたＥＶＯＨを、時々、振り混ぜながら袋の口を閉じた状態で９０℃で５時間加熱し、ＥＶＯＨに触媒溶液を含浸させた。得られたＥＶＯＨを、９０℃で真空乾燥することにより、亜鉛イオンを含む触媒（Ｄ）を含有するＥＶＯＨを得た。
【０２８２】
ＥＶＯＨ（Ａ）として、エチレン含量３２モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のＥＶＯＨ｛酢酸含有量５３ｐｐｍ、カリウム含有量８ｐｐｍ（金属元素換算）、リン酸化合物含有量２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）｝のＥＶＯＨ９０重量部に、前記亜鉛イオンを含む触媒（Ｄ）を含有するＥＶＯＨ１０重量部をドライブレンドしたものを用いた。また、分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）として１，２−エポキシブタンを用いた。
【０２８３】
東芝機械社製ＴＥＭ−３５ＢＳ押出機（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、図２に示すようにスクリュー構成及びベント及び圧入口を設置した。バレルＣ１を水冷し、バレルＣ２〜Ｃ１５を２００℃に設定し、スクリュー回転数４００ｒｐｍで運転した。Ｃ１の樹脂フィード口から、ドライブレンドされた混合物からなり触媒（Ｄ）を含有する上記ＥＶＯＨ（Ａ）を１１ｋｇ／ｈｒの割合でフィードし、ベント１を内圧６０ｍｍＨｇに減圧し、Ｃ８の圧入口１からエポキシブタンを２．５ｋｇ／ｈｒの割合でフィードした（フィード時の圧力：３．５ＭＰａ）。ベント２を内圧２００ｍｍＨｇに減圧し、未反応のエポキシブタンを除去し、Ｃ１３の圧入口２から０．１４ｋｇ／ｈｒの割合でエチレンジアミン四酢酸三ナトリウム三水和物８．２重量％水溶液を添加した。
【０２８４】
上記溶融混練操作における、一価エポキシ化合物（Ｂ）の混合割合は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して２２．７重量部であった。ＥＶＯＨ（Ａ）の重量に対する金属イオンのモル数で２．５μｍｏｌ／ｇの触媒（Ｄ）が添加された。触媒（Ｄ）に含まれる金属イオンのモル数に対する触媒失活剤（Ｅ）のモル数の比（Ｅ／Ｄ）は１であった。
【０２８５】
ベント３を内圧２０ｍｍＨｇに減圧し、水分を除去して、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。前記変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のＭＦＲは７ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であり、融点は１３５℃であった。また、亜鉛イオン含有量は１５０ｐｐｍ（２．３μｍｏｌ／ｇ）であり、アルカリ金属塩含有量は金属元素換算で１６８ｐｐｍ（７．１μｍｏｌ／ｇ）［ナトリウム：１６０ｐｐｍ（６．９μｍｏｌ／ｇ）、カリウム：８ｐｐｍ（０．２μｍｏｌ／ｇ）］であり、トリフルオロメタンスルホン酸イオンの含有量は２７０ｐｐｍ（１．８μｍｏｌ／ｇ）であった。アルカリ金属イオンの含有量は、トリフルオロメタンスルホン酸イオンの含有量の３．９倍（モル比）であった。
【０２８６】
こうして得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量は３２モル％であり、構造単位（Ｉ）の含有量は７．８モル％であった。得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の製造方法及び性質について、表２にまとめて示す。
【０２８７】
合成例４：変性ＥＶＯＨ（Ｃ−４）
亜鉛アセチルアセトナート一水和物２８重量部を、１，２−ジメトキシエタン９５７重量部と混合し、混合溶液を得た。得られた前記混合液に、攪拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸１５重量部を添加し、触媒（Ｄ）を含む溶液を得た。すなわち、亜鉛アセチルアセトナート一水和物１モルに対して、トリフルオロメタンスルホン酸１モルを混合した溶液を調製した。
【０２８８】
エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．６％、固有粘度０．０８８２Ｌ／ｇのエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる含水ペレット（含水率：１３０％（ドライベース））１００重量部を、酢酸０．１ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム０．０４４ｇ／Ｌを含有する水溶液３７０重量部に、２５℃で６時間浸漬・攪拌した。得られたペレットを１０５℃で２０時間乾燥し、乾燥ＥＶＯＨペレットを得た。前記乾燥ＥＶＯＨペレットのカリウム含有量は８ｐｐｍ（金属元素換算）、酢酸含有量は５３ｐｐｍ、リン酸化合物含有量は２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）であり、アルカリ土類金属塩（Ｍｇ塩又はＣａ塩）含有量は０ｐｐｍであった。また、前記乾燥ぺレットのＭＦＲは８ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であった。このようにして得られたＥＶＯＨを、ＥＶＯＨ（Ａ）として用いた。また、分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としてエポキシプロパンを用いた。
【０２８９】
東芝機械社製ＴＥＭ−３５ＢＳ押出機（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、図２に示すようにスクリュー構成及びベント及び圧入口を設置した。バレルＣ１を水冷し、バレルＣ２〜Ｃ１５を２００℃に設定し、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで運転した。Ｃ１の樹脂フィード口から上記ＥＶＯＨ（Ａ）を１１ｋｇ／ｈｒの割合で添加し、ベント１を内圧６０ｍｍＨｇに減圧し、Ｃ８の圧入口１からエポキシプロパンが１．５ｋｇ／ｈｒの割合で、また上記の方法で作製した触媒（Ｄ）溶液が０．２２ｋｇ／ｈｒの割合で添加されるように、両者を混合してからフィードした（フィード時の圧力：３ＭＰａ）。次いで、ベント２から、常圧で未反応のエポキシプロパンを除去した後、触媒失活剤（Ｅ）として、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム三水和物８．２重量％水溶液を、Ｃ１３の圧入口２から０．１１ｋｇ／ｈｒの割合で添加した。
【０２９０】
上記溶融混練操作における、一価エポキシ化合物（Ｂ）の混合割合は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して１３．６重量部であった。ＥＶＯＨ（Ａ）の重量に対する金属イオンのモル数で２μｍｏｌ／ｇの触媒（Ｄ）が添加された。触媒（Ｄ）に含まれる金属イオンのモル数に対する触媒失活剤（Ｅ）のモル数の比（Ｅ／Ｄ）は１であった。
【０２９１】
ベント３を内圧２０ｍｍＨｇに減圧し、水分を除去して、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のＭＦＲは７ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であり、融点は１３２℃であった。また、亜鉛イオン含有量は１２０ｐｐｍ（１．９μｍｏｌ／ｇ）であり、アルカリ金属塩含有量は金属元素換算で１３８ｐｐｍ（５．９μｍｏｌ／ｇ）［ナトリウム：１３０ｐｐｍ（５．７μｍｏｌ／ｇ）、カリウム：８ｐｐｍ（０．２μｍｏｌ／ｇ）］であり、トリフルオロメタンスルホン酸イオンの含有量は２８０ｐｐｍ（１．９μｍｏｌ／ｇ）であった。アルカリ金属イオンの含有量は、トリフルオロメタンスルホン酸イオンの含有量の３．１倍（モル比）であった。
【０２９２】
こうして得られた、エポキシプロパンで変性された変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の化学構造については、以下の手順に従って変性ＥＶＯＨ（Ｃ）をトリフルオロアセチル化した後にＮＭＲ測定を行うことによって求めた。
【０２９３】
上記作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を粒子径０．２ｍｍ以下に粉砕した後、この粉末１ｇを１００ｍｌナスフラスコに入れ、塩化メチレン２０ｇ及び無水トリフルオロ酢酸１０ｇを添加し、室温で攪拌した。攪拌開始から１時間後、前記変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は完全に溶解した。前記変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が完全に溶解してからさらに１時間攪拌した後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。得られたトリフルオロアセチル化された変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を２ｇ／Ｌの濃度で重クロロホルムと無水トリフルオロ酢酸の混合溶媒（重クロロホルム／無水トリフルオロ酢酸＝２／１（重量比））に溶解し、テトラメチルシランを内部標準として５００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲを測定した。ＮＭＲ測定チャートを図８に示す。
【０２９４】
エポキシプロパン変性された変性ＥＶＯＨ（Ｃ）中の化学構造について、以下の各構造単位の含有量を求めた。
ｗ：エチレン含有量（モル％）
ｘ：未変性のビニルアルコール単位の含有量（モル％）
ｙ：下記式（ＸＶＩ）で表される構造単位（モル％）
ｚ：下記式（ＸＶＩＩ）で表される構造単位（モル％）
【０２９５】
【化２１】
【０２９６】
【化２２】
【０２９７】
上記ｗ〜ｚの間で、下記式（９）〜（１２）で示される関係が成り立つ。
ただし、上記式（９）〜（１２）中、Ａ〜Ｄは、それぞれ変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲ測定における下記範囲のシグナルの積分値である。
Ａ：δ１．１〜２．５ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｂ：δ３．１〜４ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｃ：δ４．１〜４．６ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｄ：δ４．８〜５．６ｐｐｍのシグナルの積分値
【０２９８】
上記式（９）〜（１２）から、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量が以下のように求められる。
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量（モル％）
＝｛ｗ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）｝×１００
＝｛（２Ａ−２Ｂ−３Ｃ−４Ｄ）／（２Ａ−２Ｂ＋Ｃ＋４Ｄ）｝×１００
同様に、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の構造単位（Ｉ）の含有量が以下のように求められる。
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の構造単位（Ｉ）の含有量（モル％）
＝｛（ｙ＋ｚ）／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）｝×１００
＝｛（８Ｂ＋４Ｃ）／（６Ａ−６Ｂ＋３Ｃ＋１２Ｄ）｝×１００
本合成例４で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量は３２モル％であり、構造単位（Ｉ）の含有量は５．５モル％であった。得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の製造方法及び性質について、表２にまとめて示す。
【０２９９】
合成例５：変性ＥＶＯＨ（Ｃ−５）
エチレン含量４４モル％、ケン化度９９．８％、固有粘度０．０９６Ｌ／ｇ、ＭＦＲ＝５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のＥＶＯＨ｛酢酸含有量５３ｐｐｍ、ナトリウム含有量１ｐｐｍ（金属元素換算）、カリウム含有量８ｐｐｍ（金属元素換算）、リン酸化合物含有量２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）｝のペレットを、ＥＶＯＨ（Ａ）として用いた。また、分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としてエポキシプロパンを用いた。
【０３００】
東芝機械社製ＴＥＭ−３５ＢＳ押出機（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、図２に示すようにスクリュー構成及びベント及び圧入口を設置した。バレルＣ１を水冷し、バレルＣ２〜Ｃ１５を２２０℃に設定し、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで運転した。Ｃ１の樹脂フィード口から上記ＥＶＯＨ（Ａ）を１１ｋｇ／ｈｒの割合で添加し、ベント１を内圧６０ｍｍＨｇに減圧し、Ｃ８の圧入口１からエポキシプロパンが２．０ｋｇ／ｈｒの割合で、また合成例４と同様の方法で作製した触媒（Ｄ）溶液が０．２２ｋｇ／ｈｒの割合で添加されるように、両者を混合してからフィードした（フィード時の圧力：３ＭＰａ）。次いで、ベント２から、常圧で未反応のエポキシプロパンを除去した後、触媒失活剤（Ｅ）として、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム三水和物８．２重量％水溶液を、Ｃ１３の圧入口２から０．１１ｋｇ／ｈｒの割合で添加した。
【０３０１】
上記溶融混練操作における、一価エポキシ化合物（Ｂ）の混合割合は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して１８．３重量部であった。ＥＶＯＨ（Ａ）の重量に対する金属イオンのモル数で２μｍｏｌ／ｇの触媒（Ｄ）が添加された。触媒（Ｄ）に含まれる金属イオンのモル数に対する触媒失活剤（Ｅ）のモル数の比（Ｅ／Ｄ）は１であった。
【０３０２】
ベント３を内圧２０ｍｍＨｇに減圧し、水分を除去して、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のＭＦＲは５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であり、融点は１０５℃であった。また、亜鉛イオン含有量は１２０ｐｐｍ（１．９μｍｏｌ／ｇ）であり、アルカリ金属塩含有量は金属元素換算で１３８ｐｐｍ（５．９μｍｏｌ／ｇ）［ナトリウム：１３０ｐｐｍ（５．７μｍｏｌ／ｇ）、カリウム：８ｐｐｍ（０．２μｍｏｌ／ｇ）］であり、トリフルオロメタンスルホン酸イオンの含有量は２８０ｐｐｍ（１．９μｍｏｌ／ｇ）であった。アルカリ金属イオンの含有量は、トリフルオロメタンスルホン酸イオンの含有量の３．１倍（モル比）であった。こうして得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量は４４モル％であり、構造単位（Ｉ）の含有量は８モル％であった。得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の製造方法及び性質について、表２にまとめて示す。
【０３０３】
合成例６：変性ＥＶＯＨ（Ｃ−６）
エチレン含量３２モル％、ケン化度９９．６％、固有粘度０．０８８２Ｌ／ｇ、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のＥＶＯＨ｛酢酸含有量５３ｐｐｍ、カリウム含有量８ｐｐｍ（金属元素換算）、リン酸化合物含有量２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）｝のペレットを、ＥＶＯＨ（Ａ）として用いた。また、分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としてエポキシプロパンを用いた。
【０３０４】
東芝機械社製ＴＥＭ−３５ＢＳ押出機（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、図２に示すようにスクリュー構成及びベント及び圧入口を設置した。バレルＣ１を水冷し、バレルＣ２〜Ｃ１５を２００℃に設定し、スクリュー回転数３００ｒｐｍで運転した。Ｃ１の樹脂フィード口から上記ＥＶＯＨ（Ａ）を１１ｋｇ／ｈｒの割合で添加し、ベント１を内圧６０ｍｍＨｇに減圧し、Ｃ８の圧入口１からエポキシプロパンが２．０ｋｇ／ｈｒの割合で、また合成例４と同様の方法で作製した触媒（Ｄ）溶液が０．２２ｋｇ／ｈｒの割合で添加されるように、両者を混合してからフィードした（フィード時の圧力：３ＭＰａ）。次いで、ベント２から、常圧で未反応のエポキシプロパンを除去した後、触媒失活剤（Ｅ）として、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム三水和物８．２重量％水溶液を、Ｃ１３の圧入口２から０．１１ｋｇ／ｈｒの割合で添加した。
【０３０５】
上記溶融混練操作における、一価エポキシ化合物（Ｂ）の混合割合は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して１８．３重量部であった。ＥＶＯＨ（Ａ）の重量に対する金属イオンのモル数で２μｍｏｌ／ｇの触媒（Ｄ）が添加された。触媒（Ｄ）に含まれる金属イオンのモル数に対する触媒失活剤（Ｅ）のモル数の比（Ｅ／Ｄ）は１であった。
【０３０６】
ベント３を内圧２０ｍｍＨｇに減圧し、水分を除去して、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のＭＦＲは７ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であり、融点は１３３℃であった。また、亜鉛イオン含有量は１２０ｐｐｍ（１．９μｍｏｌ／ｇ）であり、アルカリ金属塩含有量は金属元素換算で１３８ｐｐｍ（５．９μｍｏｌ／ｇ）［ナトリウム：１３０ｐｐｍ（５．７μｍｏｌ／ｇ）、カリウム：８ｐｐｍ（０．２μｍｏｌ／ｇ）］であり、トリフルオロメタンスルホン酸イオンの含有量は２８０ｐｐｍ（１．９μｍｏｌ／ｇ）であった。アルカリ金属イオンの含有量は、トリフルオロメタンスルホン酸イオンの含有量の３．１倍（モル比）であった。こうして得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量は３２モル％であり、構造単位（Ｉ）の含有量は８モル％であった。得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の製造方法及び性質について、表２にまとめて示す。
【０３０７】
合成例７：変性ＥＶＯＨ（Ｃ−７）
合成例１において、Ｃ１の樹脂フィード口からのＥＶＯＨ（Ａ）のフィード量を１５ｋｇ／ｈｒとし、Ｃ９の圧入口から１，２−エポキシブタンの代わりに分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としてグリシドールを２．５ｋｇ／ｈｒの割合でフィードした以外は合成例１と同様な条件で押出を行い、ＭＦＲ＝１．８ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）、融点１３５℃の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。
【０３０８】
こうして得られた、グリシドールで変性された変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の化学構造については、以下の手順に従って変性ＥＶＯＨ（Ｃ）をトリフルオロアセチル化した後にＮＭＲ測定を行うことによって求めた。このとき、下記のモデル化合物を合成し、それらモデル化合物のＮＭＲ測定チャートと対比することによって、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）中のＮＭＲ測定チャート中のピークを帰属した。
【０３０９】
（１）変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のトリフルオロアセチル化及びＮＭＲ測定
上記作製した変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を粒子径０．２ｍｍ以下に粉砕後、この粉末１ｇを１００ｍｌナスフラスコに入れ、塩化メチレン２０ｇ及び無水トリフルオロ酢酸１０ｇを添加し、室温で攪拌した。攪拌開始から１時間後、ポリマーは完全に溶解した。ポリマーが完全に溶解してからさらに１時間攪拌した後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。得られたトリフルオロアセチル化された変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を２ｇ／Ｌの濃度で重クロロホルムと無水トリフルオロ酢酸の混合溶媒（重クロロホルム／無水トリフルオロ酢酸＝２／１（重量比））に溶解し、テトラメチルシランを内部標準として５００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られたＮＭＲ測定チャートを図６に示す。
【０３１０】
（２）３−イソプロポキシ−１，２−プロパンジオールの合成
攪拌機及び冷却器付き３Ｌセパラブルにイソプロパノール１２００ｇを仕込み、ナトリウム４．６ｇを添加し、８０℃に加熱して溶解させた。ナトリウムを完全に溶解させた後、８０℃でグリシドール３００ｇを１時間かけて滴下した。滴下が終了してから、３時間攪拌を行った後、攪拌を止め室温に冷却した。この際、上層と下層に分離した。上層を分離し、エバポレーターにより濃縮した。さらに、減圧蒸留により３−イソプロポキシ−１，２−プロパンジオールを得た（沸点６０℃／２ｍｍＨｇ）。こうして得られた３−イソプロポキシ−１，２−プロパンジオールは、ＥＶＯＨの水酸基にグリシドールが１分子反応した時のモデル化合物である。
【０３１１】
（３）１−イソプロポキシ−２，３−ジトリフルオロアセトキシ−プロパンの合成及びＮＭＲ測定
上記作製した３−イソプロポキシ−１，２−プロパンジオール２７０ｍｇ及び塩化メチレン５ｇを２０ｍｌナスフラスコに仕込んだ後、無水トリフルオロ酢酸１．７ｇを添加した。室温で１時間攪拌後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。得られた、１−イソプロポキシ−２，３−ジトリフルオロアセトキシ−プロパンについて重クロロホルムと無水トリフルオロ酢酸の混合溶媒（重クロロホルム／無水トリフルオロ酢酸＝２／１（重量比））を溶媒とし、５００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られたＮＭＲ測定チャートを図７に示す。
【０３１２】
（４）ＮＭＲ測定チャートの解析
図６及び図７を対比すれば明らかなように、モデル化合物である１−イソプロポキシ−２，３−ジトリフルオロアセトキシ−プロパンと、本合成例７で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲは、いずれもδ３．５〜３．９ｐｐｍ、４．５〜４．８ｐｐｍ及び５．３〜５．５ｐｐｍに共通する特徴的なシグナルを有していた。また、δ３．５〜３．９ｐｐｍのシグナルの積分値と、δ４．５〜４．８ｐｐｍのシグナルの積分値との比は、モデル化合物である１−イソプロポキシ−２，３−ジトリフルオロアセトキシ−プロパンと、本合成例７で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とを比較した場合、いずれも約３：２であり、極めて良い一致を示した。以上のことから、本合成例７で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、下記構造単位（ＸＩＶ）を有していることが明らかであった。
【０３１３】
【化２３】
【０３１４】
グリシドールで変性された変性ＥＶＯＨ（Ｃ）中の化学構造について、以下の各構造単位の含有量を求めた。
ｗ：エチレン含有量（モル％）
ｘ：未変性のビニルアルコール単位の含有量（モル％）
ｙ：上記式（ＸＩＶ）で表される構造単位（モル％）
ｚ：下記式（ＸＶ）で表される構造単位（モル％）
【０３１５】
【化２４】
【０３１６】
上記ｗ〜ｚの間で、下記式（５）〜（８）で示される関係が成り立つ。
ただし、上記式（５）〜（８）中、Ａ〜Ｄは、それぞれ変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲ測定における下記範囲のシグナルの積分値である。
Ａ：δ１．１〜２．４ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｂ：δ４．２〜４．５ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｃ：δ４．５〜４．８ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｄ：δ４．８〜５．６ｐｐｍのシグナルの積分値
【０３１７】
上記式（５）〜（８）から、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量が以下のように求められる。
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量（モル％）
＝｛ｗ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）｝×１００
＝｛（２Ａ−Ｂ−４Ｄ）／（２Ａ＋Ｂ＋４Ｄ）｝×１００
同様に、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の構造単位（Ｉ）の含有量が以下のように求められる。
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の構造単位（Ｉ）の含有量（モル％）
＝｛（ｙ＋ｚ）／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）｝×１００
＝｛（２Ｂ＋４Ｃ）／（２Ａ＋Ｂ＋４Ｄ）｝×１００
本合成例７で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量は３２モル％であり、構造単位（Ｉ）の含有量は５モル％であった。得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の製造方法及び性質について、表２にまとめて示す。
【０３１８】
合成例８：変性ＥＶＯＨ（Ｃ−８）
エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．６％、固有粘度０．０８５５Ｌ／ｇのエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる含水ペレット（含水率：１３０％（ドライベース））１００重量部を、酢酸０．１２ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム０．０４４ｇ／Ｌを含有する水溶液３７０重量部に、２５℃で６時間浸漬・攪拌した。得られたペレットを１０５℃で２０時間乾燥し、乾燥ＥＶＯＨペレットを得た。前記乾燥ＥＶＯＨペレットのカリウム含有量は８ｐｐｍ（金属元素換算）、酢酸含有量は６２ｐｐｍ、リン酸化合物含有量は２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）であり、アルカリ土類金属塩含有量は０ｐｐｍであった。また、前記乾燥ぺレットのＭＦＲは１２ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であった。このようにして得られたＥＶＯＨを、ＥＶＯＨ（Ａ）として用いた。また、エポキシ化合物（Ｂ）としてグリシドールを用いた。
【０３１９】
東芝機械社製ＴＥＭ−３５ＢＳ押出機（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、図１に示すようにスクリュー構成及びベント及び圧入口を設置した。バレルＣ１を水冷し、バレルＣ２〜Ｃ３を２００℃、バレルＣ４〜Ｃ１５を２４０℃に設定し、スクリュー回転数４００ｒｐｍで運転した。Ｃ１の樹脂フィード口から上記ＥＶＯＨ（Ａ）を１５ｋｇ／ｈｒの割合でフィードし、溶融した後、ベント１から水及び酸素を除去し、Ｃ９の圧入口からグリシドールを２．５ｋｇ／ｈｒの割合でフィードした（フィード時の圧力：７ＭＰａ）。その後、ベント２から未反応のグリシドールを除去し、ＭＦＲ＝１．６ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）、構造単位（Ｉ）の含有量が６モル％、融点１２７℃の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の製造方法及び性質について、表２にまとめて示す。
【０３２０】
合成例９：熱可塑性樹脂（Ｆ）
乾燥した窒素で浄化された攪拌式オートクレーブ中にシクロヘキサン６００体積部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）０．１６体積部、及び開始剤としてｎ−ブチルリチウム０．０９４体積部を投入した。温度を５０℃に昇温し、スチレンモノマーを４．２５体積部フィードし１．５時間重合させた。次に温度を３０℃に下げ、イソプレンを１２０体積部フィードし２．５時間重合させた。さらに再び温度を５０℃に昇温し、スチレンモノマーを４．２５体積部フィードし１．５時間重合させた。
【０３２１】
得られた反応液に、酸化防止剤として２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート及びペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）を、それぞれスチレン及びイソプレンの合計量１００重量部に対して０．１５重量部ずつ加えた。反応液をメタノールに注いで生成物を沈殿させ、これを分離・乾燥して、酸化防止剤が添加されたトリブロック共重合体からなる熱可塑性樹脂（Ｆ）を得た。
【０３２２】
得られたスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体からなる熱可塑性樹脂（Ｆ）の数平均分子量は８５０００、共重合体中のスチレンブロックの分子量はそれぞれ８５００、スチレン含有量は１４モル％、イソプレンブロックにおける構造式（ａ）で示される構造単位の割合は、５５％であった。また、共重合体の炭素−炭素二重結合含有量は０．０１４ｅｑ／ｇであり、メルトフローレート（２１０℃−２１６０ｇ荷重）は７．７ｇ／１０分であった。共重合体（Ｆ）中には、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート０．１２重量％及びペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）０．１２重量％が含まれていた。この共重合体（Ｆ）の屈折率は１．５３１、ヘイズ値（曇価）は１．０％、イソプレンブロックに由来するｔａｎδ主分散ピーク温度は−３℃であった。
【０３２３】
合成例１０：相容化剤（Ｊ）
スチレン−水添ブタジエン−スチレントリブロック共重合体（重量平均分子量１００４００、スチレン／水添ブタジエン＝１８／８２（重量比）、ブタジエン単位の１，２−結合／１，４−結合モル比＝４７／５３、ブタジエン単位の水添率９７％、二重結合量４３０μｅｑ／ｇ、メルトインデックス５ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重）、密度０．８９ｇ／ｃｍ３）を、投入口を１Ｌ／分の窒素で置換しながら７ｋｇ／時の速度で二軸押出機に供給した。次に、液体フィーダー１よりボラン−トリエチルアミン錯体（ＴＥＡＢ）とホウ酸１，３−ブタンジオールエステル（ＢＢＤ）の混合液（ＴＥＡＢ／ＢＢＤ＝２９／７１、重量比）を０．６ｋｇ／時の速度で、液体フィーダー２より１，３−ブタンジオールを０．４ｋｇ／時の速度で供給し、連続的に混練した。混練の間、ベント１及びベント２のゲージが約２０ｍｍＨｇを示すように圧力を調節した。その結果、吐出口から７ｋｇ／時の速度で、ボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基（ＢＢＤＥ）を含有するトリブロック共重合体からなる相容化剤（Ｊ）が得られた。この共重合体のボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基量は２１０μｅｑ／ｇであった。
【０３２４】
なお、反応に使用した二軸押出機の構成、運転条件は下記のとおりである。
同方向二軸押出機ＴＥＭ−３５Ｂ（東芝機械製）
【０３２５】
実施例１
合成例９で得られた、酸素を吸収することが可能な熱可塑性樹脂（Ｆ）７１．４重量部、及び合成例１０で得られた相容化剤（Ｊ）２８．６重量部をドライブレンドし、３０ｍｍφ二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ−３０ＳＳ−３０ＣＲＷ−２Ｖ）を用い、シリンダー内を窒素パージしながら、２００℃でスクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出樹脂量２５ｋｇ／時間の条件で押出してペレット化した。３０℃で８時間減圧乾燥を行い熱可塑性樹脂（Ｆ）と相容化剤（Ｊ）とからなる樹脂組成物ペレットを得た。
【０３２６】
エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．６％、メルトフローレート（１９０℃−２１６０ｇ荷重）１．６ｇ／１０分、融点１８３℃のＥＶＯＨ（Ｈ）７４．４重量部、合成例３で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ−３）１８．６重量部、上記の熱可塑性樹脂（Ｆ）と相容化剤（Ｊ）とからなる樹脂組成物７重量部、及びステアリン酸コバルト（ＩＩ）０．２１２１重量部（コバルト原子として０．０２００重量部）を用いて、３０ｍｍφ二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ−３０ＳＳ−３０ＣＲＷ−２Ｖ）を用い、２００℃でスクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出樹脂量２５ｋｇ／時間の条件でシリンダー内を窒素パージしながら押出してペレット化した。３０℃で８時間減圧乾燥を行い、目的とする樹脂組成物ペレットを得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（２１０℃、２１６０ｇ荷重）は２．２ｇ／１０分であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、熱可塑性樹脂（Ｆ）のおおむね１μｍ以下の粒子が、主としてＥＶＯＨからなるマトリックス中に分散していた。
【０３２７】
熱可塑性ポリエステル（ＰＥＳ）として、二酸化ゲルマニウムを触媒とした重合により得られたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を使用した。該ＰＥＴにおけるテレフタル酸単位、エチレングリコール単位、及びジエチレングリコール単位の含有率はそれぞれ５０．０モル％、４８．９モル％、１．１モル％であった。また、極限粘度は０．８３ｄｌ／ｇ、融点及びガラス転移温度はそれぞれ２５２℃、８０℃であった。
【０３２８】
前記方法によって製造した樹脂組成物及び上記熱可塑性ポリエステルを用いてＫＯＲＴＥＣ／ＨＵＳＫＹ製共射出成形機（ＳＬ１６０型４個取り）を使用し、ＰＥＳ側射出機温度２８０℃、樹脂組成物側射出機温度２１０℃、ＰＥＳと樹脂組成物とが合流するホットランナーブロック部２７０℃、射出金型コア温度１０℃、射出金型キャビティー温度１０℃で共射出成形を行い、ＰＥＳ／樹脂組成物／ＰＥＳの２種３層のパリソンを成形した。パリソンを目視で観察したところ、ストリークは認められず、パリソン口部における樹脂組成物層のリーディングエッジは水平であった。ここで、リーディングエッジとは、パリソン口部における樹脂組成物層の先端部分であり、均質な成形品を得るには、これが水平になることが好ましいものである。図９に、良好なリーディングエッジを有する有底パリソンの一部を表す概略図を、図１０に、不良なリーディングエッジを有する有底パリソンの一部を表す概略図をそれぞれ示す。容器口部１１において、ＰＥＳ／ＥＶＯＨ多層部分１２とＰＥＳ単層部分１３との境界がリーディングエッジ１４である。リーディングエッジの好ましい状態とは、有底パリソンの底の部分を下にしたときに、リーディングエッジのラインがほぼ水平になっている状態である。
【０３２９】
その後、ＣＲＵＰＰ ＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ ＭＡＳＣＨＩＮＥＮＢＡＵ製延伸ブロー成形機（ＬＢ０１型５３０ｍＬ１個取り）を使用して、パリソンの表面温度を１０５℃に加熱し、延伸ブロー成形を行い、２種３層の多層共射出ブロー成形容器を得た。該ブロー成形容器を目視で観察したところ、ストリーク、気泡あるいはゲル物が認められず、良好な外観を有していた。得られた多層ブロー成形容器を用いて、容器のデラミ発生率、容器胴部のヘイズ及び容器の酸素透過速度を以下の方法に従って測定した。評価結果を表３にまとめて示す。
【０３３０】
（１）多層容器のデラミ発生率：
成形で得られたボトル１００本を、各々１本ごとに内容物として水を充填し、常圧下で密栓した後、６０ｃｍの高さからボトル胴部を水平にし、９０°の角度を持った長さ２０ｃｍ三角形の台の上に、台の角部がボトル胴部の中央に当たるように一回のみ自然落下させた。デラミを生じたボトルの本数から、下記式にしたがってデラミ発生率を算出した。
【０３３１】
（２）多層容器のヘイズ（曇価）：
得られたボトル胴部中央を円周上に４分割した４箇所について、ＡＳＴＭ Ｄ１００３−６１に準じて、ポイック積分球式光線透過率・全光線反射率計（村上色彩技術研究所製「ＨＲ−１００型」）を用いて各箇所における内部ヘイズを測定し、その平均値を採ってボトルのヘイズ（曇価）とした。
【０３３２】
（３）多層容器の酸素透過速度：
得られたボトルの形態のままで、２０℃−６５％ＲＨに温湿度調整した後、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ−１０／５０Ａ）にて、容器１個当たりの酸素透過速度（ｃｃ／ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。
【０３３３】
また、上記樹脂組成物を用い、３種５層共押出装置を用いて、多層シート（ポリプロピレン樹脂／接着性樹脂／樹脂組成物／接着性樹脂／ポリプロピレン樹脂）を作製した。フィルムの層構成は、内外層のポリプロピレン樹脂（出光石油化学（株）製「出光ポリプロピレンＥ−２０３Ｇ」）が４２０μｍ、接着性樹脂（三井化学製「アドマーＱＦ５５１」）が各４０μｍ、中間層の樹脂組成物が８０μｍであった。
【０３３４】
得られた多層シートを熱成形機（浅野製作所製：真空圧空深絞り成形機ＦＸ−０４３１−３型）にて、シート温度を１６０℃にして、圧縮空気（気圧５ｋｇｆ／ｃｍ２）により丸カップ形状（金型形状：上部７５ｍｍφ、下部６０ｍｍφ、深さ７５ｍｍ、絞り比Ｓ＝１．０）に熱成形することにより、熱成形容器を得た。成形条件を以下に示す。
ヒーター温度：４００℃
プラグ ：４５φ×６５ｍｍ
プラグ温度 ：１５０℃
金型温度 ：７０℃
【０３３５】
得られたカップ形状の熱成形容器の外観を目視にて観察したところ、ムラ及び局部的偏肉はなく均一に延伸されており、また透明性に優れており、外観についても良好だった。得られたカップの形態のままで、２０℃−６５％ＲＨに温湿度調整した後、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ−１０／５０Ａ）にて、容器１個当たりの酸素透過速度（ｃｃ／ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。上記評価結果を表３にまとめて示す。
【０３３６】
実施例２
実施例１で用いたのと同じＥＶＯＨ（Ｈ）７６重量部、合成例３で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ−３）１９重量部、合成例９で得られた熱可塑性樹脂（Ｆ）５重量部、及びステアリン酸コバルト（ＩＩ）０．２１２１重量部（コバルト原子として０．０２００重量部）を用いて、実施例１と同様に二軸押出機を用いペレット化した後、減圧乾燥を行い、目的とする樹脂組成物ペレットを得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（２１０℃、２１６０ｇ荷重）は２．３ｇ／１０分であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、熱可塑性樹脂（Ｆ）のおおむね１〜２μｍの粒子が、主としてＥＶＯＨからなるマトリックス中に分散していた。
【０３３７】
この樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして２種３層の多層共射出ブロー成形容器を得た。プリフォームにはストリークが認められず、そのリーディングエッジは水平であった。ブローボトルにもストリークは認められず、気泡あるいはゲル物も認められず、良好な外観を有していた。得られた多層ブロー成形容器を用いて、容器のデラミ発生率、容器胴部のヘイズ及び容器の酸素透過速度を実施例１と同様に測定した。
【０３３８】
また上記樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして、カップ形状の熱成形容器を得た。該熱成形容器の外観を目視にて観察したところ、ムラ及び局部的偏肉はなく均一に延伸されており、また透明性に優れており、外観についても良好だった。また容器の酸素透過速度を実施例１と同様に測定した。以上の評価結果を表３にまとめて示す。
【０３３９】
実施例３
実施例１で用いたのと同じＥＶＯＨ（Ｈ）４６．５重量部、合成例３で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ−３）４６．５重量部、実施例１で用いたのと同じ熱可塑性樹脂（Ｆ）と相容化剤（Ｊ）とからなる樹脂組成物７重量部、及びステアリン酸コバルト（ＩＩ）０．２１２１重量部（コバルト原子として０．０２００重量部）を用いて、実施例１と同様に二軸押出機を用いペレット化した後、減圧乾燥を行い、目的とする樹脂組成物ペレットを得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（２１０℃、２１６０ｇ荷重）は３．３ｇ／１０分であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、熱可塑性樹脂（Ｆ）のおおむね１μｍ以下の粒子が、ＥＶＯＨ（Ｈ）及び変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなるマトリックス中に分散していた。
【０３４０】
この樹脂組成物から実施例１と同様にして、２種３層の多層共射出ブロー成形容器を得た。プリフォームにはストリークが認められず、そのリーディングエッジは水平であった。ブローボトルにもストリークは認められず、気泡あるいはゲル物も認められず、良好な外観を有していた。得られた多層ブロー成形容器を用いて、容器のデラミ発生率、容器胴部のヘイズ及び容器の酸素透過速度を実施例１と同様に測定した。
【０３４１】
また上記樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして、カップ形状の熱成形容器を得た。該熱成形容器の外観を目視にて観察したところ、ムラ及び局部的偏肉はなく均一に延伸されており、また透明性に優れており、外観についても良好だった。また容器の酸素透過速度を実施例１と同様に測定した。以上の評価結果を表３にまとめて示す。
【０３４２】
実施例４
合成例３で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ−３）９３重量部、実施例１で用いたのと同じ熱可塑性樹脂（Ｆ）と相容化剤（Ｊ）とからなる樹脂組成物７重量部、及びステアリン酸コバルト（ＩＩ）０．２１２１重量部（コバルト原子として０．０２００重量部）を用いて、実施例１と同様に二軸押出機を用いペレット化した後、減圧乾燥を行い、目的とする樹脂組成物ペレットを得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（２１０℃、２１６０ｇ荷重）は６．８ｇ／１０分であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、熱可塑性樹脂（Ｆ）のおおむね１μｍ以下の粒子が、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなるマトリックス中に分散していた。
【０３４３】
この樹脂組成物から実施例１と同様にして、２種３層の多層共射出ブロー成形容器を得た。プリフォームにはストリークが認められず、そのリーディングエッジは水平であった。ブローボトルにもストリークは認められず、気泡あるいはゲル物も認められず、良好な外観を有していた。得られた多層ブロー成形容器を用いて、容器のデラミ発生率、容器胴部のヘイズ及び容器の酸素透過速度を実施例１と同様に測定した。
【０３４４】
また上記樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして、カップ形状の熱成形容器を得た。該熱成形容器の外観を目視にて観察したところ、ムラ及び局部的偏肉はなく均一に延伸されており、また透明性に優れており、外観についても良好だった。また容器の酸素透過速度を実施例１と同様に測定した。以上の評価結果を表３にまとめて示す。
【０３４５】
実施例５
実施例１で用いたのと同じＥＶＯＨ（Ｈ）８３．７重量部、合成例３で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ−３）９．３重量部、実施例１で用いたのと同じ熱可塑性樹脂（Ｆ）と相容化剤（Ｊ）とからなる樹脂組成物７重量部、及びステアリン酸コバルト（ＩＩ）０．２１２１重量部（コバルト原子として０．０２００重量部）を用いて、実施例１と同様に二軸押出機を用いペレット化した後、減圧乾燥を行い、目的とする樹脂組成物ペレットを得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（２１０℃、２１６０ｇ荷重）は１．９ｇ／１０分であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、熱可塑性樹脂（Ｆ）のおおむね１μｍ以下の粒子が、主としてＥＶＯＨからなるマトリックス中に分散していた。
【０３４６】
この樹脂組成物から実施例１と同様にして、２種３層の多層共射出ブロー成形容器を得た。プリフォームにはストリークが認められず、そのリーディングエッジは水平であった。ブローボトルにもストリークは認められず、気泡あるいはゲル物も認められず、良好な外観を有していた。得られた多層ブロー成形容器を用いて、容器のデラミ発生率、容器胴部のヘイズ及び容器の酸素透過速度を実施例１と同様に測定した。
【０３４７】
また上記樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして、カップ形状の熱成形容器を得た。該熱成形容器の外観を目視にて観察したところ、ムラ及び局部的偏肉はなく均一に延伸されており、また透明性に優れており、外観についても良好だった。また容器の酸素透過速度を実施例１と同様に測定した。以上の評価結果を表３にまとめて示す。
【０３４８】
実施例６
実施例１で用いたのと同じＥＶＯＨ（Ｈ）７４．４重量部、合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ−１）１８．６重量部、実施例１で用いたのと同じ熱可塑性樹脂（Ｆ）と相容化剤（Ｊ）とからなる樹脂組成物７重量部、及びステアリン酸コバルト（ＩＩ）０．２１２１重量部（コバルト原子として０．０２００重量部）を用いて、実施例１と同様に二軸押出機を用いペレット化した後、減圧乾燥を行い、目的とする樹脂組成物ペレットを得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（２１０℃、２１６０ｇ荷重）は１．８ｇ／１０分であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、熱可塑性樹脂（Ｆ）のおおむね１μｍ以下の粒子が、主としてＥＶＯＨからなるマトリックス中に分散していた。
【０３４９】
この樹脂組成物から実施例１と同様にして、２種３層の多層共射出ブロー成形容器を得た。プリフォームにはストリークが認められず、そのリーディングエッジは水平であった。ブローボトルにもストリークは認められず、気泡あるいはゲル物も認められず、良好な外観を有していた。得られた多層ブロー成形容器を用いて、容器のデラミ発生率、容器胴部のヘイズ及び容器の酸素透過速度を実施例１と同様に測定した。
【０３５０】
また上記樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして、カップ形状の熱成形容器を得た。該熱成形容器の外観を目視にて観察したところ、ムラ及び局部的偏肉はなく均一に延伸されており、また透明性に優れており、外観についても良好だった。また容器の酸素透過速度を実施例１と同様に測定した。以上の評価結果を表３にまとめて示す。
【０３５１】
実施例７
実施例１で用いたのと同じＥＶＯＨ（Ｈ）７４．４重量部、合成例２で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ−２）１８．６重量部、実施例１で用いたのと同じ熱可塑性樹脂（Ｆ）と相容化剤（Ｊ）とからなる樹脂組成物７重量部、及びステアリン酸コバルト（ＩＩ）０．２１２１重量部（コバルト原子として０．０２００重量部）を用いて、実施例１と同様に二軸押出機を用いペレット化した後、減圧乾燥を行い、目的とする樹脂組成物ペレットを得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（２１０℃、２１６０ｇ荷重）は２．０ｇ／１０分であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、熱可塑性樹脂（Ｆ）のおおむね１μｍ以下の粒子が、主としてＥＶＯＨからなるマトリックス中に分散していた。
【０３５２】
この樹脂組成物から実施例１と同様にして、２種３層の多層共射出ブロー成形容器を得た。プリフォームにはストリークが認められず、そのリーディングエッジは水平であった。ブローボトルにもストリークは認められず、気泡あるいはゲル物も認められず、良好な外観を有していた。得られた多層ブロー成形容器を用いて、容器のデラミ発生率、容器胴部のヘイズ及び容器の酸素透過速度を実施例１と同様に測定した。
【０３５３】
また上記樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして、カップ形状の熱成形容器を得た。該熱成形容器の外観を目視にて観察したところ、ムラ及び局部的偏肉はなく均一に延伸されており、また透明性に優れており、外観についても良好だった。また容器の酸素透過速度を実施例１と同様に測定した。以上の評価結果を表３にまとめて示す。
【０３５４】
実施例８
実施例１で用いたのと同じＥＶＯＨ（Ｈ）７４．４重量部、合成例６で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ−６）１８．６重量部、実施例１で用いたのと同じ熱可塑性樹脂（Ｆ）と相容化剤（Ｊ）とからなる樹脂組成物７重量部、及びステアリン酸コバルト（ＩＩ）０．２１２１重量部（コバルト原子として０．０２００重量部）を用いて、実施例１と同様に二軸押出機を用いペレット化した後、減圧乾燥を行い、目的とする樹脂組成物ペレットを得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（２１０℃、２１６０ｇ荷重）は２．２ｇ／１０分であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、熱可塑性樹脂（Ｆ）のおおむね１μｍ以下の粒子が、主としてＥＶＯＨからなるマトリックス中に分散していた。
【０３５５】
この樹脂組成物から実施例１と同様にして、２種３層の多層共射出ブロー成形容器を得た。プリフォームにはストリークが認められず、そのリーディングエッジは水平であった。ブローボトルにもストリークは認められず、気泡あるいはゲル物も認められず、良好な外観を有していた。得られた多層ブロー成形容器を用いて、容器のデラミ発生率、容器胴部のヘイズ及び容器の酸素透過速度を実施例１と同様に測定した。
【０３５６】
また上記樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして、カップ形状の熱成形容器を得た。該熱成形容器の外観を目視にて観察したところ、ムラ及び局部的偏肉はなく均一に延伸されており、また透明性に優れており、外観についても良好だった。また容器の酸素透過速度を実施例１と同様に測定した。以上の評価結果を表３にまとめて示す。
【０３５７】
実施例９
実施例１で用いたのと同じＥＶＯＨ（Ｈ）７４．４重量部、合成例４で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ−４）１８．６重量部、実施例１で用いたのと同じ熱可塑性樹脂（Ｆ）と相容化剤（Ｊ）とからなる樹脂組成物７重量部、及びステアリン酸コバルト（ＩＩ）０．２１２１重量部（コバルト原子として０．０２００重量部）を用いて、実施例１と同様に二軸押出機を用いペレット化した後、減圧乾燥を行い、目的とする樹脂組成物ペレットを得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（２１０℃、２１６０ｇ荷重）は２．２ｇ／１０分であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、熱可塑性樹脂（Ｆ）のおおむね１μｍ以下の粒子が、主としてＥＶＯＨからなるマトリックス中に分散していた。
【０３５８】
この樹脂組成物から実施例１と同様にして、２種３層の多層共射出ブロー成形容器を得た。プリフォームにはストリークが認められず、そのリーディングエッジは水平であった。ブローボトルにもストリークは認められず、気泡あるいはゲル物も認められず、良好な外観を有していた。得られた多層ブロー成形容器を用いて、容器のデラミ発生率、容器胴部のヘイズ及び容器の酸素透過速度を実施例１と同様に測定した。
【０３５９】
また上記樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして、カップ形状の熱成形容器を得た。該熱成形容器の外観を目視にて観察したところ、ムラ及び局部的偏肉はなく均一に延伸されており、また透明性に優れており、外観についても良好だった。また容器の酸素透過速度を実施例１と同様に測定した。以上の評価結果を表３にまとめて示す。
【０３６０】
実施例１０
実施例１で用いたのと同じＥＶＯＨ（Ｈ）７４．４重量部、合成例５で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ−５）１８．６重量部、実施例１で用いたのと同じ熱可塑性樹脂（Ｆ）と相容化剤（Ｊ）とからなる樹脂組成物７重量部、及びステアリン酸コバルト（ＩＩ）０．２１２１重量部（コバルト原子として０．０２００重量部）を用いて、実施例１と同様に二軸押出機を用いペレット化した後、減圧乾燥を行い、目的とする樹脂組成物ペレットを得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（２１０℃、２１６０ｇ荷重）は２．０ｇ／１０分であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、熱可塑性樹脂（Ｆ）のおおむね１μｍ以下の粒子が、主としてＥＶＯＨからなるマトリックス中に分散していた。
【０３６１】
この樹脂組成物から実施例１と同様にして、２種３層の多層共射出ブロー成形容器を得た。プリフォームにはストリークが認められず、そのリーディングエッジは水平であった。ブローボトルにもストリークは認められず、気泡あるいはゲル物も認められず、良好な外観を有していた。得られた多層ブロー成形容器を用いて、容器のデラミ発生率、容器胴部のヘイズ及び容器の酸素透過速度を実施例１と同様に測定した。
【０３６２】
また上記樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして、カップ形状の熱成形容器を得た。該熱成形容器の外観を目視にて観察したところ、ムラ及び局部的偏肉はなく均一に延伸されており、また透明性に優れており、外観についても良好だった。また容器の酸素透過速度を実施例１と同様に測定した。以上の評価結果を表３にまとめて示す。
【０３６３】
実施例１１
実施例１で用いたのと同じＥＶＯＨ（Ｈ）７４．４重量部、合成例７で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ−７）１８．６重量部、実施例１で用いたのと同じ熱可塑性樹脂（Ｆ）と相容化剤（Ｊ）とからなる樹脂組成物７重量部、及びステアリン酸コバルト（ＩＩ）０．２１２１重量部（コバルト原子として０．０２００重量部）を用いて、実施例１と同様に二軸押出機を用いペレット化した後、減圧乾燥を行い、目的とする樹脂組成物ペレットを得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（２１０℃、２１６０ｇ荷重）は１．６ｇ／１０分であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、熱可塑性樹脂（Ｆ）のおおむね１μｍ以下の粒子が、主としてＥＶＯＨからなるマトリックス中に分散していた。
【０３６４】
この樹脂組成物から実施例１と同様にして、２種３層の多層共射出ブロー成形容器を得た。プリフォームにはストリークが認められず、そのリーディングエッジは水平であった。ブローボトルにもストリークは認められず、気泡あるいはゲル物も認められず、良好な外観を有していた。得られた多層ブロー成形容器を用いて、容器のデラミ発生率、容器胴部のヘイズ及び容器の酸素透過速度を実施例１と同様に測定した。
【０３６５】
また上記樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして、カップ形状の熱成形容器を得た。該熱成形容器の外観を目視にて観察したところ、ムラ及び局部的偏肉はなく均一に延伸されており、また透明性に優れており、外観についても良好だった。また容器の酸素透過速度を実施例１と同様に測定した。以上の評価結果を表３にまとめて示す。
【０３６６】
実施例１２
実施例１で用いたのと同じＥＶＯＨ（Ｈ）７４．４重量部、合成例８で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ−８）１８．６重量部、実施例１で用いたのと同じ熱可塑性樹脂（Ｆ）と相容化剤（Ｊ）とからなる樹脂組成物７重量部、及びステアリン酸コバルト（ＩＩ）０．２１２１重量部（コバルト原子として０．０２００重量部）を用いて、実施例１と同様に二軸押出機を用いペレット化した後、減圧乾燥を行い、目的とする樹脂組成物ペレットを得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（２１０℃、２１６０ｇ荷重）は１．５ｇ／１０分であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、熱可塑性樹脂（Ｆ）のおおむね１μｍ以下の粒子が、主としてＥＶＯＨからなるマトリックス中に分散していた。
【０３６７】
この樹脂組成物から実施例１と同様にして、２種３層の多層共射出ブロー成形容器を得た。プリフォームにはストリークが認められず、そのリーディングエッジは水平であった。ブローボトルにもストリークは認められず、気泡あるいはゲル物も認められず、良好な外観を有していた。得られた多層ブロー成形容器を用いて、容器のデラミ発生率、容器胴部のヘイズ及び容器の酸素透過速度を実施例１と同様に測定した。
【０３６８】
また上記樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして、カップ形状の熱成形容器を得た。該熱成形容器の外観を目視にて観察したところ、ムラ及び局部的偏肉はなく均一に延伸されており、また透明性に優れており、外観についても良好だった。また容器の酸素透過速度を実施例１と同様に測定した。以上の評価結果を表３にまとめて示す。
【０３６９】
比較例１
実施例１で用いたのと同じＥＶＯＨ（Ｈ）９３重量部、実施例１で用いたのと同じ熱可塑性樹脂（Ｆ）と相容化剤（Ｊ）とからなる樹脂組成物７重量部、及びステアリン酸コバルト（ＩＩ）０．２１２１重量部（コバルト原子として０．０２００重量部）を用いて、実施例１と同様に二軸押出機を用いペレット化した後、減圧乾燥を行い、目的とする樹脂組成物ペレットを得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（２１０℃、２１６０ｇ荷重）は１．７ｇ／１０分であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、熱可塑性樹脂（Ｆ）のおおむね１μｍ以下の粒子が、主としてＥＶＯＨからなるマトリックス中に分散していた。
【０３７０】
この樹脂組成物から実施例１と同様にして、２種３層の多層共射出ブロー成形容器を得た。プリフォームには若干のストリークが認められたが、そのリーディングエッジは水平であった。ブローボトルにも若干のストリークが認められたが、気泡あるいはゲル物は認められなかった。得られた多層ブロー成形容器を用いて、容器のデラミ発生率、容器胴部のヘイズ及び容器の酸素透過速度を実施例１と同様に測定した。
【０３７１】
また上記樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして、カップ形状の熱成形容器を得た。該熱成形容器の外観を目視にて観察したところ、ムラ及び局部的偏肉が認められる個所があり、一部不均一に延伸されていた。透明性に優れていた。また容器の酸素透過速度を実施例１と同様に測定した。以上の評価結果を表３にまとめて示す。
【０３７２】
比較例２
実施例１で用いたのと同じＥＶＯＨ（Ｈ）９５重量部、実施例１で用いたのと同じ熱可塑性樹脂（Ｆ）５重量部、及びステアリン酸コバルト（ＩＩ）０．２１２１重量部（コバルト原子として０．０２００重量部）を用いて、実施例１と同様に二軸押出機を用いペレット化した後、減圧乾燥を行い、目的とする樹脂組成物ペレットを得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（２１０℃、２１６０ｇ荷重）は１．６ｇ／１０分であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、熱可塑性樹脂（Ｆ）のおおむね１〜２μｍの粒子が、ＥＶＯＨからなるマトリックス中に分散していた。
【０３７３】
この樹脂組成物から実施例１と同様にして、２種３層の多層共射出ブロー成形容器を得た。プリフォームには若干のストリークが認められたが、そのリーディングエッジは水平であった。ブローボトルにも若干のストリークが認められたが、気泡あるいはゲル物は認められなかった。得られた多層ブロー成形容器を用いて、容器のデラミ発生率、容器胴部のヘイズ及び容器の酸素透過速度を実施例１と同様に測定した。
【０３７４】
また上記樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして、カップ形状の熱成形容器を得た。該熱成形容器の外観を目視にて観察したところ、ムラ及び局部的偏肉が認められる個所があり、一部不均一に延伸されていた。透明性に優れていた。また容器の酸素透過速度を実施例１と同様に測定した。以上の評価結果を表３にまとめて示す。
【０３７５】
比較例３
実施例１で用いたのと同じＥＶＯＨ（Ｈ）７４．４重量部、エチレン含有量４４モル％、ケン化度９６．５％、ＭＦＲ＝５．０ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）、融点１５７℃の低ケン化度ＥＶＯＨ（Ｃ−９）１８．６重量部、実施例１で用いたのと同じ熱可塑性樹脂（Ｆ）と相容化剤（Ｊ）とからなる樹脂組成物７重量部、及びステアリン酸コバルト（ＩＩ）０．２１２１重量部（コバルト原子として０．０２００重量部）を用いて、実施例１と同様に二軸押出機を用いペレット化した後、減圧乾燥を行い、目的とする樹脂組成物ペレットを得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（２１０℃、２１６０ｇ荷重）は２．１ｇ／１０分であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、熱可塑性樹脂（Ｆ）のおおむね１μｍ以下の粒子が、主としてＥＶＯＨからなるマトリックス中に分散していた。
【０３７６】
この樹脂組成物から実施例１と同様にして、２種３層の多層共射出ブロー成形容器を得た。プリフォームにはストリークが認められず、そのリーディングエッジは水平であった。ブローボトルにもストリークは認められず、気泡あるいはゲル物も認められず、良好な外観を有していた。得られた多層ブロー成形容器を用いて、容器のデラミ発生率、容器胴部のヘイズ及び容器の酸素透過速度を実施例１と同様に測定した。評価結果を表３にまとめて示す。
【０３７７】
比較例４
樹脂組成物の代わりに、実施例１で用いたのと同じＥＶＯＨ（Ｈ）を用いて、２種３層の多層共射出ブロー成形容器を得た。プリフォームには若干のストリークが認められたが、そのリーディングエッジは水平であった。ブローボトルにも若干のストリークが認められたが、気泡あるいはゲル物は認められなかった。得られた多層ブロー成形容器を用いて、容器のデラミ発生率、容器胴部のヘイズ及び容器の酸素透過速度を実施例１と同様に測定した。評価結果を表３にまとめて示す。
【０３７８】
また上記樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして、カップ形状の熱成形容器を得た。該熱成形容器の外観を目視にて観察したところ、ムラ及び局部的偏肉が認められる個所があり、一部不均一に延伸されていた。透明性に優れていた。また容器の酸素透過速度を実施例１と同様に測定した。評価結果を表３にまとめて示す。
【０３７９】
比較例５
実施例１で用いたのと同じＥＶＯＨ（Ｈ）８０重量部、比較例３で用いたのと同じ低ケン化度ＥＶＯＨ（Ｃ−９）２０重量部を用いて、実施例１と同様に二軸押出機を用いペレット化した後、減圧乾燥を行い、目的とする樹脂組成物ペレットを得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（２１０℃、２１６０ｇ荷重）は２．０ｇ／１０分であった。
【０３８０】
この樹脂組成物から実施例１と同様にして、２種３層の多層共射出ブロー成形容器を得た。プリフォームにはストリークが認められず、そのリーディングエッジは水平であった。ブローボトルにもストリークは認められず、気泡あるいはゲル物も認められず、良好な外観を有していた。得られた多層ブロー成形容器を用いて、容器のデラミ発生率、容器胴部のヘイズ及び容器の酸素透過速度を実施例１と同様に測定した。評価結果を表３にまとめて示す。
【０３８１】
【表２】
【０３８２】
【表３】
【０３８３】
上記結果からわかるように、本発明の樹脂組成物を使用した実施例１〜１２のブロー成形容器は、対衝撃剥離性、透明性、延伸性（ストリーク発生なし）及びガスバリア性に優れていた。これに対し、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を使用しなかった比較例１、２及び４では、延伸性不良でストリークが発生するとともに、デラミ発生率が大きく上昇した。また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の代わりに低ケン化度のＥＶＯＨを使用した比較例３及び５では、ストリークは発生しなかったものの、デラミ発生率は大きく上昇した。また、熱可塑性樹脂（Ｆ）及び遷移金属塩（Ｇ）を配合しなかった比較例４及び５ではガスバリア性が低下した。
【０３８４】
また、本発明の樹脂組成物を使用した実施例１〜１２の熱成形容器は、延伸性（熱成形性）、透明性に優れ、外観が良好で、ガスバリア性にも優れていた。これに対し、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を使用しなかった比較例１、２及び４では、ムラ及び局所的偏肉が認められ、一部不均一な延伸個所もあった。また、熱可塑性樹脂（Ｆ）と遷移金属塩（Ｇ）を配合しなかった比較例４ではガスバリア性が低下した。
【０３８５】
実施例１と２の比較から、相容化剤（Ｊ）を配合することによって、熱可塑性樹脂（Ｆ）の分散粒径を小さくすることができ、デラミ発生率を低下させるとともにヘイズも低下させられることがわかる。また、実施例１、３、４及び５を比較すれば、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の含有量が多くなるほどデラミ発生率が低下する傾向が認められる。
【０３８６】
また、実施例１と６の比較、あるいは実施例８と９の比較から、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）中の構造単位（Ｉ）の量が多いほどデラミ発生率が低下させられることがわかる。また、実施例１と７の比較、実施例８と１０の比較あるいは実施例１１と１２の比較から、ＥＶＯＨ（Ｈ）と変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量の差が小さい方が、デラミ発生率、ヘイズともに低下させられることがわかる。さらに、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の原料の一価エポキシ化合物（Ｂ）が、１，２−エポキシブタン又はグリシドールである場合に、エポキシプロパンである場合よりもデラミ発生率を低下させられる傾向が認められる。
【０３８７】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、極めて優れたガスバリア性を有し、耐衝撃剥離性、延伸性、柔軟性及び熱成形性に優れている。したがって、当該樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含む多層構造体は二次加工性に優れており、特に共射出ブロー成形容器及び熱成形容器に適している。これらの容器は、透明性、ガスバリア性、外観に優れており、酸素による劣化を受けやすい製品の包装容器として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１、７及び８において変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造するために使用した押出機の構成の模式図である。
【図２】合成例２〜６において変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造するために使用した押出機の構成の模式図である。
【図３】合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図４】モデル化合物の一つである、１−イソプロポキシ−２−トリフルオロアセトキシ−ブタンの１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図５】モデル化合物の一つである、１−（１−イソプロポキシ−２−ブトキシ）−２−トリフルオロアセトキシ−ブタンの１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図６】合成例７で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図７】モデル化合物の一つである、１−イソプロポキシ−２，３−ジトリフルオロアセトキシ−プロパンの１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図８】合成例４で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図９】良好なリーディングエッジを有する有底パリソンの一部を表す概略図である。
【図１０】不良なリーディングエッジを有する有底パリソンの一部を表す概略図である。
【符号の説明】
１１ 容器口部
１２ ＰＥＳ／ＥＶＯＨ多層部分
１３ ＰＥＳ単層部分
１４ リーディングエッジ
【発明の属する技術分野】
本発明は、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）及び酸素を吸収することが可能な熱可塑性樹脂（Ｆ）からなる樹脂組成物に関する。また、該樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含む多層構造体に関する。さらに、該多層構造体からなる共射出ブロー成形容器及び熱成形容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯＨと略することがある）は、溶融成形が可能で、酸素及び炭酸ガスバリア性に優れている。そのため、例えばＥＶＯＨからなる層と、耐湿性、機械的特性等に優れた熱可塑性樹脂（例えば、ポリエステル樹脂やポリオレフィン樹脂）の層とを含む多層構造体が、ガスバリア性を必要とする各種成形体（例えば、フィルム、シート、ボトル、容器等）に利用されている。例えば、このような多層構造体は、多層容器として、とりわけバッグ、ボトル、カップ、パウチ等の形態で種々の分野で使用されている。例えば、食品、化粧品、医化学薬品、トイレタリー等の分野で広く使用されている。
【０００３】
前記の多層容器は、酸素、炭酸ガス等のバリア性に優れるものの、缶詰め等に使用される金属素材や、瓶詰め等に使用されるガラスのように、酸素等のガスの透過性はゼロに限りなく近いというわけではなく、無視し得ない量のガスを透過する。特に、食品等の容器においては、長期間保存した場合の内容物の酸化による品質の低下が懸念されるため、酸素バリア性の改良が強く望まれている。
【０００４】
一方、内容物を充填する時に、内容物とともに酸素が容器内に混入することがある。内容物が酸化されやすいものである場合、この微量の酸素によっても、内容物の品質が低下するおそれがあり、これを防ぐために、容器の材料に酸素掃去機能を付与することが提案されている。この場合、容器外部から内部に侵入しようとする酸素も掃去されるので、包装材料のガスバリア性も向上するという利点がある。
【０００５】
特開２００１−１０６９２０号公報（特許文献１）には、ＥＶＯＨ、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂及び遷移金属塩を含有し、酸素吸収速度が０．０１ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ以上であるガスバリア性樹脂組成物が記載されている。当該樹脂組成物は、ガスバリア性に極めて優れ、しかも透明性も良好であり、該樹脂組成物層を中間層とし熱可塑性ポリエステル層を内外層とする共射出ブロー成形容器が、好適な実施態様として記載されている。
【０００６】
特開２００２−１４６１４２号公報（特許文献２）には、ＥＶＯＨ、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂及び遷移金属塩を含有する樹脂組成物であって、酸素吸収速度が０．０１ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ以上であり、かつＥＶＯＨのケン化度が９０〜９９％である樹脂組成物が記載されている。これは前記特許文献１記載の樹脂組成物において使用するＥＶＯＨのケン化度を低くしたものであり、該樹脂組成物層を中間層とし熱可塑性ポリエステル層を内外層とする共射出ブロー成形容器において、その耐衝撃剥離性を改善できるものであるとしている。
【０００７】
特開２００２−１４６２１７号公報（特許文献３）には、ＥＶＯＨ、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂、遷移金属塩及び相容化剤を含有する樹脂組成物であって、酸素吸収速度が０．００１ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ以上である樹脂組成物が記載されている。これは前記特許文献１記載の樹脂組成物において、さらに相容化剤を配合したものであり、該樹脂組成物層を中間層とし熱可塑性ポリエステルを内外層とする共射出ブロー成形容器において、その耐衝撃剥離性を改善できるものであるとしている。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−１０６９２０号公報
（特許請求の範囲、第２〜３頁）
【特許文献２】
特開２００２−１４６１４２号公報
（特許請求の範囲、第３〜４頁）
【特許文献３】
特開２００２−１４６２１７号公報
（特許請求の範囲、第３〜４頁）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記各樹脂組成物層を中間層とし熱可塑性ポリエステルを内外層とする共射出ブロー成形容器においては、その耐衝撃剥離性のさらなる改善が求められている。またさらに、延伸性や熱成形性などの二次加工性にも優れた樹脂組成物が要求されている。
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、極めて優れたガスバリア性を有し、耐衝撃剥離性、延伸性及び熱成形性にも優れた樹脂組成物を提供することを目的とするものである。また、該樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含む多層構造体、並びに該多層構造体からなる共射出ブロー成形容器及び熱成形容器を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、下記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有するエチレン含有量５〜５５モル％の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）及び酸素を吸収することが可能な熱可塑性樹脂（Ｆ）からなる樹脂組成物を提供することによって解決される。
【００１２】
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じ基でも良いし、異なっていても良い。また、Ｒ３とＲ４とは結合していても良い。またＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水酸基、カルボキシル基又はハロゲン原子を有していても良い。）
【００１４】
このとき、熱可塑性樹脂（Ｆ）が炭素−炭素二重結合を有することが好適である。熱可塑性樹脂（Ｆ）が芳香族ビニル化合物からなる単量体とジエン化合物からなる単量体を共重合してなるものであることも好適である。また、さらに遷移金属塩（Ｇ）、上記構造単位（Ｉ）を含有しないエチレン含有量５〜５５モル％のＥＶＯＨ（Ｈ）あるいは相溶化剤（Ｊ）の１種以上を含有することも好ましい。
【００１５】
上記樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含む多層構造体が好適な実施態様である。また、前記多層構造体からなる共射出ブロー成形容器あるいは熱成形容器も好適な実施態様である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明は、下記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有するエチレン含有量５〜５５モル％の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）及び酸素を吸収することが可能な熱可塑性樹脂（Ｆ）からなる樹脂組成物である。
【００１７】
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基（アルキル基又はアルケニル基など）、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基など）、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基（フェニル基など）を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じ基でもよいし、異なっていても良い。また、Ｒ３とＲ４とは結合していてもよい（ただし、Ｒ３及びＲ４がともに水素原子の場合は除かれる）。また上記のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は他の基、例えば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子などを有していてもよい。）
【００１９】
［変性ＥＶＯＨ（Ｃ）］
本発明で使用する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、上記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有するエチレン含有量５〜５５モル％の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）である。
【００２０】
より好適な実施態様では、前記Ｒ１及びＲ２がともに水素原子である。さらに好適な実施態様では、前記Ｒ１及びＲ２がともに水素原子であり、前記Ｒ３及びＲ４のうち、一方が炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であって、かつ他方が水素原子である。好適には、前記脂肪族炭化水素基がアルキル基又はアルケニル基である。ガスバリア性を特に重視する観点からは、前記Ｒ３及びＲ４のうち、一方がメチル基又はエチル基であり、他方が水素原子であることがより好ましい。
【００２１】
また、ガスバリア性の観点からは、前記Ｒ３及びＲ４のうち、一方が（ＣＨ２）ｉＯＨで表される置換基（ただし、ｉ＝１〜８の整数）であり、他方が水素原子であることも好ましい。ガスバリア性を特に重視する場合は、前記の（ＣＨ２）ｉＯＨで表される置換基において、ｉ＝１〜４の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。
【００２２】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に含まれる上述の構造単位（Ｉ）の量は０．３〜４０モル％の範囲内であることが必要である。構造単位（Ｉ）の量の下限は、０．５モル％以上であることが好ましく、１モル％以上であることがより好ましく、２モル％以上であることがさらに好ましい。一方、構造単位（Ｉ）の量の上限は、３５モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、２５モル％以下であることがさらに好ましい。含まれる構造単位（Ｉ）の量が上記の範囲内にあることで、ガスバリア性、透明性、延伸性、熱成形性、柔軟性及び耐屈曲性に優れた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得ることができ、多層構造体としたときに層間接着性、特に耐衝撃剥離性にも優れる。
【００２３】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量は５〜５５モル％であることが好ましい。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が、良好な延伸性、層間接着性、熱成形性、柔軟性及び耐屈曲性を得る観点からは、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量の下限はより好適には１０モル％以上であり、さらに好適には２０モル％以上であり、特に好適には２５モル％以上であり、さらに好適には３１モル％以上である。一方、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のガスバリア性の観点からは、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量の上限はより好適には５０モル％以下であり、さらに好適には４５モル％以下である。エチレン含有量が５モル％未満の場合は溶融成形性が悪化するおそれがあり、５５モル％を超えるとガスバリア性が不足するおそれがある。
【００２４】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を構成する、上記構造単位（Ｉ）及びエチレン単位以外の構成成分は、主としてビニルアルコール単位である。このビニルアルコール単位は、通常、原料のＥＶＯＨ（Ａ）に含まれるビニルアルコール単位のうち、一価エポキシ化合物（Ｂ）と反応しなかったビニルアルコール単位である。また、ＥＶＯＨ（Ａ）に含まれることがある未ケン化の酢酸ビニル単位は、通常そのまま変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に含有される。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、これらの構成成分を含有するランダム共重合体であることが、ＮＭＲの測定や融点の測定結果からわかった。さらに、本発明の目的を阻害しない範囲内で、その他の構成成分を含むこともできる。
【００２５】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１〜３０ｇ／１０分であり、より好適には０．３〜２５ｇ／１０分、更に好適には０．５〜２０ｇ／１０分である。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
【００２６】
上記の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造する方法は特に限定されない。本発明者らが推奨する方法は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることにより、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得る方法である。
【００２７】
また、本発明が解決しようとする課題は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させて得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）及び酸素を吸収することが可能な熱可塑性樹脂（Ｆ）からなる樹脂組成物を提供することによっても達成される。
【００２８】
［ＥＶＯＨ（Ａ）］
本発明で変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の原料として用いられるＥＶＯＨ（Ａ）としては、エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られるものが好ましい。ＥＶＯＨの製造時に用いるビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。また、本発明の目的が阻害されない範囲であれば、他の共単量体、例えば、プロピレン、ブチレン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸又はそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸又はその塩；アルキルチオール類；Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルピロリドン等を共重合することもできる。
【００２９】
ＥＶＯＨ（Ａ）として、共重合成分としてビニルシラン化合物を共重合したＥＶＯＨを用いる場合、共重合量として０．０００２〜０．２モル％を含有することが好ましい。かかる範囲でビニルシラン化合物を共重合成分として有することにより、共押出成形を行う際の、基材樹脂と変性ＥＶＯＨ（Ｃ）との溶融粘性の整合性が改善され、均質な共押出多層成形物の製造が可能となる場合がある。特に、溶融粘度の高い基材樹脂を用いる場合、均質な共押出多層成形物を得ることが容易となる場合がある。ここで、ビニルシラン系化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等が挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
【００３０】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量は５〜５５モル％であることが好ましい。得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が、良好な延伸性、層間接着性、熱成形性、柔軟性及び耐屈曲性を有するためには、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量の下限はより好適には１０モル％以上であり、さらに好適には２０モル％以上であり、特に好適には２５モル％以上であり、さらに好適には３１モル％以上である。一方、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のガスバリア性の観点からは、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量の上限はより好適には５０モル％以下であり、さらに好適には４５モル％以下である。エチレン含有量が５モル％未満の場合は溶融成形性が悪化するおそれがあり、５５モル％を超えるとガスバリア性が不足するおそれがある。なおここで、ＥＶＯＨ（Ａ）がエチレン含有量の異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をエチレン含有量とする。
【００３１】
さらに、本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）のビニルエステル成分のケン化度は好ましくは９０％以上である。ビニルエステル成分のケン化度は、より好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９８％以上であり、最適には９９％以上である。ケン化度が９０％未満では、ガスバリア性、特に高湿度時のガスバリア性が低下するおそれがあるだけでなく、熱安定性が不十分となり、成形物にゲル・ブツが発生しやすくなるおそれがある。なおここで、ＥＶＯＨ（Ａ）がケン化度の異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をケン化度とする。
【００３２】
なお、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量及びケン化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
【００３３】
さらに、ＥＶＯＨ（Ａ）として、本発明の目的を阻外しない範囲内で、ホウ素化合物をブレンドしたＥＶＯＨを用いることもできる。ここでホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物のうちでもオルトホウ酸（以下、単にホウ酸と表示する場合がある）が好ましい。
【００３４】
ＥＶＯＨ（Ａ）として、ホウ素化合物をブレンドしたＥＶＯＨ（Ａ）を用いる場合、ホウ素化合物の含有量は好ましくはホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。この範囲内でホウ素化合物をブレンドすることで加熱溶融時のトルク変動が抑制されたＥＶＯＨ（Ａ）を得ることができる。２０ｐｐｍ未満ではそのような効果が小さく、２０００ｐｐｍを超えるとゲル化しやすく、成形性不良となる場合がある。
【００３５】
また、ＥＶＯＨ（Ａ）として、リン酸化合物を配合したＥＶＯＨ（Ａ）を用いてもよい。これにより樹脂の品質（着色等）を安定させることができる場合がある。本発明に用いられるリン酸化合物としては特に限定されず、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩としては第一リン酸塩、第二リン酸塩、第三リン酸塩のいずれの形で含まれていても良いが、第一リン酸塩が好ましい。そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。これらの中でもリン酸二水素ナトリウム及びリン酸二水素カリウムが好ましい。リン酸化合物を配合したＥＶＯＨ（Ａ）を用いる場合の、リン酸化合物の含有量は、好適にはリン酸根換算で２００ｐｐｍ以下であり、より好適には５〜１００ｐｐｍであり、最適には５〜５０ｐｐｍである。
【００３６】
ただし、後述のように周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを含む触媒（Ｄ）の存在下にＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させる場合には、リン酸塩が触媒を失活させるのでできるだけ少ないことが好ましい。その場合のＥＶＯＨ（Ａ）のリン酸化合物の含有量は、好適にはリン酸根換算で２００ｐｐｍ以下であり、より好適には１００ｐｐｍ以下であり、最適には５０ｐｐｍ以下である。
【００３７】
また、後述する通り、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、好適にはＥＶＯＨ（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を、押出機内で行わせることによって得られるが、その際に、ＥＶＯＨは加熱条件下に晒される。この時に、ＥＶＯＨ（Ａ）が過剰にアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含有していると、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に着色が生じるおそれがある。また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の粘度低下等の問題が生じ、成形性が低下するおそれがある。また、後述のように触媒（Ｄ）を使用する場合には、触媒（Ｄ）を失活させるため、それらの添加量はできるだけ少ないことが好ましい。
【００３８】
上記の問題を回避するためには、ＥＶＯＨ（Ａ）が含有するアルカリ金属塩が金属元素換算値で５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましい実施態様では、ＥＶＯＨ（Ａ）が含有するアルカリ金属塩が金属元素換算値で３０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。また、同様な観点から、ＥＶＯＨ（Ａ）が含有するアルカリ土類金属塩が金属元素換算値で２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、ＥＶＯＨ（Ａ）にアルカリ土類金属塩が実質的に含まれていないことが最も好ましい。
【００３９】
また、本発明の目的を阻外しない範囲内であれば、ＥＶＯＨ（Ａ）として、熱安定剤、酸化防止剤を配合したものを用いることもできる。
【００４０】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度は０．０６Ｌ／ｇ以上であることが好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度はより好ましくは０．０７〜０．２Ｌ／ｇの範囲内であり、さらに好ましくは０．０７５〜０．１５Ｌ／ｇであり、特に好ましくは０．０８０〜０．１２Ｌ／ｇである。ＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度が０．０６Ｌ／ｇ未満の場合、機械的強度、延伸性、柔軟性あるいは耐屈曲性が低下するおそれがある。また、ＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度が０．２Ｌ／ｇを越える場合、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を含む成形物においてゲル・ブツが発生しやすくなるおそれがある。
【００４１】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１〜３０ｇ／１０分であり、より好適には０．３〜２５ｇ／１０分、更に好適には０．５〜２０ｇ／１０分である。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。ＭＦＲの異なる２種以上のＥＶＯＨを混合して用いることもできる。
【００４２】
［一価エポキシ化合物（Ｂ）］
本発明に用いられる分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）は、一価のエポキシ化合物であることが必須である。すなわち、分子内にエポキシ基を一つだけ有するエポキシ化合物でなければならない。二価又はそれ以上の、多価のエポキシ化合物を用いた場合は、本発明の効果を奏することができない。ただし、一価エポキシ化合物の製造工程において、ごく微量に多価エポキシ化合物が含まれることがある。本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ごく微量の多価エポキシ化合物が含まれる一価のエポキシ化合物を、本発明における分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）として使用することも可能である。
【００４３】
本発明に用いられる分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）は特に限定されない。具体的には、下記式（ＩＩＩ）〜（ＩＸ）で示される化合物が、好適に用いられる。
【００４４】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基（アルキル基又はアルケニル基など）、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基など）、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基（フェニル基など）を表す。また、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ及びｍは、１〜８の整数を表す。）
【００５２】
上記式（ＩＩＩ）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、エポキシエタン（エチレンオキサイド）、エポキシプロパン、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、３−メチル−１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、２，３−エポキシペンタン、３−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−２，３−エポキシペンタン、３−エチル−１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、２，３−エポキシヘキサン、３，４−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシヘキサン、４−メチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、３−エチル−１，２−エポキシヘキサン、３−プロピル−１，２−エポキシヘキサン、４−エチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、４−メチル−２，３−エポキシヘキサン、４−エチル−２，３−エポキシヘキサン、２−メチル−３，４−エポキシヘキサン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシへプタン、４−メチル−１，２−エポキシへプタン、５−メチル−１，２−エポキシへプタン、６−メチル−１，２−エポキシへプタン、３−エチル−１，２−エポキシへプタン、３−プロピル−１，２−エポキシへプタン、３−ブチル−１，２−エポキシへプタン、４−エチル−１，２−エポキシへプタン、４−プロピル−１，２−エポキシへプタン、５−エチル−１，２−エポキシへプタン、４−メチル−２，３−エポキシへプタン、４−エチル−２，３−エポキシへプタン、４−プロピル−２，３−エポキシへプタン、２−メチル−３，４−エポキシへプタン、５−メチル−３，４−エポキシへプタン、５−エチル−３，４−エポキシへプタン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシへプタン、２−メチル−５−エチル−３，４−エポキシへプタン、１，２−エポキシヘプタン、２，３−エポキシヘプタン、３，４−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、２，３−エポキシオクタン、３，４−エポキシオクタン、４，５−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、２，３−エポキシノナン、３，４−エポキシノナン、４，５−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、２，３−エポキシデカン、３，４−エポキシデカン、４，５−エポキシデカン、５，６−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、２，３−エポキシウンデカン、３，４−エポキシウンデカン、４，５−エポキシウンデカン、５，６−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、２，３−エポキシドデカン、３，４−エポキシドデカン、４，５−エポキシドデカン、５，６−エポキシドデカン、６，７−エポキシドデカン、エポキシエチルベンゼン、１−フェニル−１，２−エポキシプロパン、３−フェニル−１，２−エポキシプロパン、１−フェニル−１，２−エポキシブタン、３−フェニル−１，２−エポキシブタン、４−フェニル−１，２−エポキシブタン、１−フェニル−１，２−エポキシペンタン、３−フェニル−１，２−エポキシペンタン、４−フェニル−１，２−エポキシペンタン、５−フェニル−１，２−エポキシペンタン、１−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、３−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、４−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、５−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、６−フェニル−１，２−エポキシヘキサン等が挙げられる。
【００５３】
上記式（ＩＶ）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ｎ−プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−３−ペンチルオキシプロパン、１，２−エポキシ−３−ヘキシルオキシプロパン、１，２−エポキシ−３−ヘプチルオキシプロパン、１，２−エポキシ−３−オクチルオキシプロパン、１，２−エポキシ−３−フェノキシプロパン、１，２−エポキシ−３−ベンジルオキシプロパン、１，２−エポキシ−４−メトキシブタン、１，２−エポキシ−４−エトキシブタン、１，２−エポキシ−４−プロポキシブタン、１，２−エポキシ−４−ブトキシブタン、１，２−エポキシ−４−ペンチルオキシブタン、１，２−エポキシ−４−ヘキシルオキシブタン、１，２−エポキシ−４−ヘプチルオキシブタン、１，２−エポキシ−４−フェノキシブタン、１，２−エポキシ−４−ベンジルオキシブタン、１，２−エポキシ−５−メトキシペンタン、１，２−エポキシ−５−エトキシペンタン、１，２−エポキシ−５−プロポキシペンタン、１，２−エポキシ−５−ブトキシペンタン、１，２−エポキシ−５−ペンチルオキシペンタン、１，２−エポキシ−５−ヘキシルオキシペンタン、１，２−エポキシ−５−フェノキシペンタン、１，２−エポキシ−６−メトキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−エトキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−プロポキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−ブトキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−ヘプチルオキシヘキサン、１，２−エポキシ−７−メトキシへプタン、１，２−エポキシ−７−エトキシへプタン、１，２−エポキシ−７−プロポキシへプタン、１，２−エポキシ−７−ブチルオキシへプタン、１，２−エポキシ−８−メトキシへプタン、１，２−エポキシ−８−エトキシへプタン、１，２−エポキシ−８−ブトキシへプタン、グリシドール、３，４−エポキシ−１−ブタノール、４，５−エポキシ−１−ペンタノール、５，６−エポキシ−１−ヘキサノール、６，７−エポキシ−１−へプタノール、７，８−エポキシ−１−オクタノール、８，９−エポキシ−１−ノナノール、９，１０−エポキシ−１−デカノール、１０，１１−エポキシ−１−ウンデカノール等が挙げられる。
【００５４】
上記式（Ｖ）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロパンジオールモノグリシジルエーテル、ブタンジオールモノグリシジルエーテル、へプタンジオールモノグリシジルエーテル、ヘキサンジオールモノグリシジルエーテル、へプタンジオールモノグリシジルエーテル、オクタンジオールモノグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５５】
上記式（ＶＩ）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、３−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−プロペン、４−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ブテン、５−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ペンテン、６−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ヘキセン、７−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ヘプテン、８−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−オクテン等が挙げられる。
【００５６】
上記式（ＶＩＩ）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、３，４−エポキシ−２−ブタノール、２，３−エポキシ−１−ブタノール、３，４−エポキシ−２−ペンタノール、２，３−エポキシ−１−ペンタノール、１，２−エポキシ−３−ペンタノール、２，３−エポキシ−４−メチル−１−ペンタノール、２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−１−ペンタノール、２，３−エポキシ−１−ヘキサノール、３，４−エポキシ−２−ヘキサノール、４，５−エポキシ−３−ヘキサノール、１，２−エポキシ−３−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−メチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−エチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４，４−ジエチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−メチル−４−エチル−１−ヘキサノール、３，４−エポキシ−５−メチル−２−ヘキサノール、３，４−エポキシ−５，５−ジメチル−２−ヘキサノール、３，４−エポキシ−２−ヘプタノール、２，３−エポキシ−１−ヘプタノール、４，５−エポキシ−３−ヘプタノール、２，３−エポキシ−４−ヘプタノール、１，２−エポキシ−３−ヘプタノール、２，３−エポキシ−１−オクタノール、３，４−エポキシ−２−オクタノール、４，５−エポキシ−３−オクタノール、５，６−エポキシ−４−オクタノール、２，３−エポキシ−４−オクタノール、１，２−エポキシ−３−オクタノール、２，３−エポキシ−１−ノナノール、３，４−エポキシ−２−ノナノール、４，５−エポキシ−３−ノナノール、５，６−エポキシ−４−ノナノール、３，４−エポキシ−５−ノナノール、２，３−エポキシ−４−ノナノール、１，２−エポキシ−３−ノナノール、２，３−エポキシ−１−デカノール、３，４−エポキシ−２−デカノール、４，５−エポキシ−３−デカノール、５，６−エポキシ−４−デカノール、６，７−エポキシ−５−デカノール、３，４−エポキシ−５−デカノール、２，３−エポキシ−４−デカノール、１，２−エポキシ−３−デカノール等が挙げられる。
【００５７】
上記式（ＶＩＩＩ）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロヘプタン、１，２−エポキシシクロオクタン、１，２−エポキシシクロノナン、１，２−エポキシシクロデカン、１，２−エポキシシクロウンデカン、１，２−エポキシシクロドデカン等が挙げられる。
【００５８】
上記式（ＩＸ）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、３，４−エポキシシクロペンテン、３，４−エポキシシクロヘキセン、３，４−エポキシシクロヘプテン、３，４−エポキシシクロオクテン、３，４−エポキシシクロノネン、１，２−エポキシシクロデセン、１，２−エポキシシクロウンデセン、１，２−エポキシシクロドデセン等が挙げられる。
【００５９】
本発明に用いられる分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、炭素数が２〜８のエポキシ化合物が特に好ましい。化合物の取り扱いの容易さ、及びＥＶＯＨ（Ａ）との反応性の観点からは、一価エポキシ化合物（Ｂ）の炭素数は好適には２〜６であり、より好適には２〜４である。また、一価エポキシ化合物（Ｂ）が、上記式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される化合物であることが好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）との反応性、及び得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のガスバリア性の観点からは、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、エポキシプロパン、エポキシエタン及びグリシドールが好ましい。また、耐衝撃剥離性の観点からは、１，２−エポキシブタン及びグリシドールが好ましい。食品包装用途、飲料包装用途、医薬品包装用途などの、衛生性を要求される用途では、エポキシ化合物（Ｂ）として１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、エポキシプロパン又はエポキシエタンを用いることが好ましく、特にエポキシプロパン又は１，２−エポキシブタンを用いることが好ましい。
【００６０】
［変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の製法］
上記ＥＶＯＨ（Ａ）と上記一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることにより変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られる。このときの、ＥＶＯＨ（Ａ）及び一価エポキシ化合物（Ｂ）の好適な混合比は、（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）１〜５０重量部であり、さらに好適には（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）２〜４０重量部であり、特に好適には（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）５〜３５重量部である。
【００６１】
ＥＶＯＨ（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることにより、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造する方法は特に限定されないが、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを溶液で反応させる製造法、及びＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを押出機内で反応させる製造法などが好適な方法として挙げられる。
【００６２】
溶液反応による製造法では、ＥＶＯＨ（Ａ）の溶液に酸触媒あるいはアルカリ触媒存在下で一価エポキシ化合物（Ｂ）を反応させることによって変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られる。また、ＥＶＯＨ（Ａ）及び一価エポキシ化合物（Ｂ）を反応溶媒に溶解させ、加熱処理を行うことによっても変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造することができる。反応溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等のＥＶＯＨ（Ａ）の良溶媒である極性非プロトン性溶媒が好ましい。
【００６３】
反応触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸及び３フッ化ホウ素等の酸触媒や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキサイド等のアルカリ触媒が挙げられる。これらの内、酸触媒を用いることが好ましい。触媒量としては、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対し、０．０００１〜１０重量部程度が適当である。反応温度としては室温から１５０℃の範囲が適当である。
【００６４】
ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを押出機内で反応させる製造法では、使用する押出機としては特に制限はないが、一軸押出機、二軸押出機又は二軸以上の多軸押出機を使用し、１８０℃〜３００℃程度の温度でＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることが好ましい。後述のように、押出機内で反応させる際に触媒（Ｄ）を存在させる場合には、低めの溶融温度とすることが好ましいが、触媒（Ｄ）を使用しない場合の好適な温度は２００℃〜３００℃程度である。
【００６５】
二軸押出機又は二軸以上の多軸押出機を用いた場合、スクリュー構成の変更により、反応部の圧力を高めることが容易であり、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を効率的に行えるようになる。一軸押出機では２台以上の押出機を連結し、その間の樹脂流路にバルブを配置することにより、反応部の圧力を高めることが可能である。また同様に二軸押出機又は二軸以上の多軸押出機を２台以上連結して製造してもよい。
【００６６】
押出機内で反応させる製造法と、溶液反応による製造法を比較した場合、溶液反応の場合は、ＥＶＯＨ（Ａ）を溶解させる溶媒が必要であり、反応終了後に該溶媒を反応系から回収・除去する必要があり、工程が煩雑なものとなる。また、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応性を高めるためには、反応系を加熱及び／又は加圧条件下に維持することが好ましいが、溶液反応の場合と比較して、押出機内での反応ではかかる反応系の加熱及び／又は加圧条件の維持が容易であり、その観点からも押出機内での反応のメリットは大きい。
【００６７】
さらに、溶液反応によってＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を行った場合、反応の制御が必ずしも容易ではなく、過剰に反応が進行してしまうおそれがある。すなわち、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応の結果、上述の構造単位（Ｉ）を有する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られるが、前記構造単位（Ｉ）に含まれる水酸基に、さらに一価エポキシ化合物（Ｂ）が反応することにより、本発明で特定する構造単位とは異なるものが得られるおそれがあった。具体的には、一価エポキシ化合物（Ｂ）がエチレンオキサイドである場合、上述した過剰な反応の進行により、下記に示す構造単位（ＩＩ）を含有するＥＶＯＨが生じることになる。
【００６８】
【化１１】
（式中、ｎは１以上の自然数を表す。）
【００７０】
本発明者らが検討を行った結果、本発明で特定する構造単位（Ｉ）とは異なる、上記に示した構造単位（ＩＩ）を含有する割合が多くなることにより、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のガスバリア性が低下することが明らかになった。さらに、押出機内でＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を行った場合は、このような副反応の発生を効果的に抑制可能であることを見出した。かかる観点からも、押出機内でＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を行うことにより、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造する方法が好ましい。
【００７１】
また、本発明で用いられる分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）は、必ずしも沸点の高いものばかりではないため、溶液反応による製造法では、反応系を加熱した場合、系外に一価エポキシ化合物（Ｂ）が揮散するおそれがある。しかしながら、押出機内でＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることにより、一価エポキシ化合物（Ｂ）の系外への揮散を抑制することが可能である。特に、押出機内に一価エポキシ化合物（Ｂ）を添加する際に、加圧下で圧入することにより、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応性を高め、かつ一価エポキシ化合物（Ｂ）の系外への揮散を顕著に抑制することが可能である。
【００７２】
押出機内での反応の際の、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）の混合方法は特に限定されず、押出機にフィードする前のＥＶＯＨ（Ａ）に一価エポキシ化合物（Ｂ）をスプレー等を行う方法や、押出機にＥＶＯＨ（Ａ）をフィードし、押出機内で一価エポキシ化合物（Ｂ）と接触させる方法などが好適なものとして例示される。この中でも、一価エポキシ化合物（Ｂ）の系外への揮散を抑制できる観点から、押出機にＥＶＯＨ（Ａ）をフィードした後、押出機内で一価エポキシ化合物（Ｂ）と接触させる方法が好ましい。また、押出機内への一価エポキシ化合物（Ｂ）の添加位置も任意であるが、ＥＶＯＨ（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応性の観点からは、溶融したＥＶＯＨ（Ａ）に対して一価エポキシ化合物（Ｂ）を添加することが好ましい。
【００７３】
本発明者が推奨する、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との、押出機内での反応による製造法は、（１）ＥＶＯＨ（Ａ）の溶融工程、（２）一価エポキシ化合物（Ｂ）の添加工程及び（３）ベント等による、未反応の一価エポキシ化合物（Ｂ）の除去工程、からなる。反応を円滑に行う観点からは、系内から水分及び酸素を除去することが好適である。このため、押出機内へ一価エポキシ化合物（Ｂ）を添加するより前に、ベント等を用いて水分及び酸素を除去してもよい。
【００７４】
また、前述の通り、一価エポキシ化合物（Ｂ）の添加工程においては、一価エポキシ化合物（Ｂ）を加圧下で圧入することが好ましい。この際に、この圧力が不十分な場合、反応率が下がり、吐出量が変動する等の問題が発生する。必要な圧力は一価エポキシ化合物（Ｂ）の沸点や押出温度によって大きく異なるが、通常０．５〜３０ＭＰａの範囲が好ましく、１〜２０ＭＰａの範囲がより好ましい。
【００７５】
［触媒（Ｄ）］
本発明の製造方法では、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを含む触媒（Ｄ）の存在下に押出機中で溶融混練することが好適である。周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを含む触媒（Ｄ）を存在させることによって、より低い温度で溶融混練しても効率良くＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることができる。すなわち、比較的低温での溶融混練によっても、変性量の大きい変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を容易に得ることができる。ＥＶＯＨは高温での溶融安定性が必ずしも良好な樹脂ではないことから、このように低温で溶融混練できることは、樹脂の劣化を防止できる点から好ましい。触媒（Ｄ）を使用せずにＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させた場合には、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のＭＦＲが原料のＥＶＯＨ（Ａ）のＭＦＲよりも低下する傾向があるが、触媒（Ｄ）を使用した場合には、ＭＦＲはほとんど変化しない。
【００７６】
本発明で使用される触媒（Ｄ）は、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを含むものである。触媒（Ｄ）に使用される金属イオンとして最も重要なことは適度のルイス酸性を有することであり、この点から周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンが使用される。これらの中でも、周期律表第３族又は第１２族に属する金属のイオンが適度なルイス酸性を有していて好適であり、亜鉛、イットリウム及びガドリニウムのイオンがより好適なものとして挙げられる。なかでも、亜鉛のイオンを含む触媒（Ｄ）が、触媒活性が極めて高く、かつ得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の熱安定性が優れていて、最適である。
【００７７】
周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンの添加量はＥＶＯＨ（Ａ）の重量に対する金属イオンのモル数で０．１〜２０μｍｏｌ／ｇであることが好適である。多すぎる場合には、溶融混練中にＥＶＯＨがゲル化するおそれがあり、より好適には１０μｍｏｌ／ｇ以下である。一方、少なすぎる場合には、触媒（Ｄ）の添加効果が十分に奏されないおそれがあり、より好適には０．５μｍｏｌ／ｇ以上である。なお、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンの好適な添加量は、使用する金属の種類や後述のアニオンの種類によっても変動するので、それらの点も考慮した上で、適宜調整されるべきものである。
【００７８】
周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを含む触媒（Ｄ）のアニオン種は特に限定されるものではないが、その共役酸が硫酸と同等以上の強酸である１価のアニオンを含むことが好ましい。共役酸が強酸であるアニオンは、通常求核性が低いので一価エポキシ化合物（Ｂ）と反応しにくく、求核反応によってアニオン種が消費されて、触媒活性が失われることを防止できるからである。また、そのようなアニオンを対イオンに有することで、触媒（Ｄ）のルイス酸性が向上して触媒活性が向上するからである。
【００７９】
共役酸が硫酸と同等以上の強酸である１価のアニオンとしては、メタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン；塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオン；過塩素酸イオン；テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ４ −）、ヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ６ −）、ヘキサフルオロアルシネートイオン（ＡｓＦ６ −）、ヘキサフルオロアンチモネートイオン等の４個以上のフッ素原子を持つアニオン；テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン等のテトラフェニルボレート誘導体イオン；テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、ビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト（ＩＩＩ）イオン、ビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄（ＩＩＩ）イオン等のカルボラン誘導体イオンなどが例示される。
【００８０】
上記例示したアニオン種のうち、ヘキサフルオロホスフェートやテトラフルオロボレート等のアニオン種を含む触媒（Ｄ）を使用した場合には、アニオン種そのものは熱的に安定で求核性も非常に低いものの、当該アニオン種がＥＶＯＨ中の水酸基と反応してフッ化水素が発生し、樹脂の熱安定性に悪影響を与えるおそれがある。また、コバルトのカルボラン誘導体イオン等はＥＶＯＨと反応することがなく、アニオン種自体も熱的に安定ではあるが、非常に高価である。
【００８１】
ＥＶＯＨと反応することがなく、アニオン種自体も熱的に安定であり、かつ価格も適切なものであることから、触媒（Ｄ）のアニオン種としてはスルホン酸イオンが好ましい。好適なスルホン酸イオンとしては、メタンスルホン酸イオン及びトリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオンが例示され、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが最適である。
【００８２】
触媒（Ｄ）のカチオン種として亜鉛イオンを、アニオン種としてトリフルオロメタンスルホン酸イオンをそれぞれ使用した場合の、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応の推定メカニズムを下記式（Ｘ）に示す。
【００８３】
【化１２】
すなわち、ＥＶＯＨの水酸基と金属アルコキシドの形で結合した亜鉛イオンに一価エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基の酸素原子が配位し、６員環遷移状態を経て、エポキシ基が開環すると推定している。ここで、遷移状態における亜鉛イオンの対イオンであるトリフルオロメタンスルホン酸イオンの共役酸が強酸であることによって、亜鉛イオンのルイス酸性が大きくなり、触媒活性が向上する。一方、対イオンとして存在するトリフルオロメタンスルホン酸イオン自体は、ＥＶＯＨの水酸基あるいは一価エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基と反応することがなく、それ自体熱的に安定であるから、副反応を生じることなく円滑に開環反応が進行する。
【００８５】
上述のように、本発明で使用される触媒（Ｄ）はその共役酸が硫酸と同等以上の強酸である１価のアニオンを含むものであることが好適であるが、触媒（Ｄ）中の全てのアニオン種が同一のアニオン種である必要はない。むしろ、その共役酸が弱酸であるアニオンを同時に含有するものであることが好ましい。前記式（Ｘ）で示されたような反応メカニズムであれば、ＥＶＯＨが触媒（Ｄ）と反応して金属アルコキシドを形成する際にアニオンの一つが共役酸として系内に遊離する。これが強酸であった場合には、一価エポキシ化合物（Ｂ）と反応するおそれがあるとともに、ＥＶＯＨの溶融安定性にも悪影響を及ぼすおそれがある。
【００８６】
共役酸が弱酸であるアニオンの例としては、アルキルアニオン、アリールアニオン、アルコキシド、アリールオキシアニオン、カルボキシレート並びにアセチルアセトナート及びその誘導体が例示される。なかでもアルコキシド、カルボキシレート並びにアセチルアセトナート及びその誘導体が好適に使用される。
【００８７】
触媒（Ｄ）中の金属イオンのモル数に対する、共役酸が硫酸と同等以上の強酸であるアニオンのモル数は、０．２〜１．５倍であることが好ましい。上記モル比が０．２倍未満である場合には触媒活性が不十分となるおそれがあり、より好適には０．３倍以上であり、さらに好適には０．４倍以上である。一方、上記モル比が１．５倍を超えるとＥＶＯＨがゲル化するおそれがあり、より好適には１．２倍以下である。前記モル比は最適には１倍である。なお、原料のＥＶＯＨ（Ａ）が酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩を含む場合には、それと中和されて消費される分だけ、共役酸が硫酸と同等以上の強酸であるアニオンのモル数を増やしておくことができる。
【００８８】
触媒（Ｄ）の調製方法は特に限定されるものではないが、好適な方法として、周期律表第３〜１２族に属する金属の化合物を溶媒に溶解又は分散させ、得られた溶液又は懸濁液に、共役酸が硫酸と同等以上の強酸（スルホン酸等）を添加する方法が挙げられる。原料として用いる周期律表第３〜１２族に属する金属の化合物としては、アルキル金属、アリール金属、金属アルコキシド、金属アリールオキシド、金属カルボキシレート、金属アセチルアセトナート等が挙げられる。ここで、周期律表第３〜１２族に属する金属の化合物の溶液又は懸濁液に、強酸を加える際には、少量ずつ添加することが好ましい。こうして得られた触媒（Ｄ）を含有する溶液は押出機に直接導入することができる。
【００８９】
周期律表第３〜１２族に属する金属の化合物を溶解又は分散させる溶媒としては有機溶媒、特にエーテル系溶媒が好ましい。押出機内の温度でも反応しにくく、金属化合物の溶解性も良好だからである。エーテル系溶媒の例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が例示される。使用される溶媒としては、金属化合物の溶解性に優れ、沸点が比較的低くて押出機のベントでほぼ完全に除去可能なものが好ましい。その点においてジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン及びテトラヒドロフランが特に好ましい。
【００９０】
また、上述の触媒（Ｄ）の調整方法において、添加する強酸の代わりに強酸のエステル（スルホン酸エステル等）を用いても良い。強酸のエステルは、通常強酸そのものより反応性が低いために、常温では金属化合物と反応しないことがあるが、２００℃前後に保った高温の押出機内に投入することにより、押出機内において活性を有する触媒（Ｄ）を生成することができる。
【００９１】
触媒（Ｄ）の調製方法としては、以下に説明する別法も採用可能である。まず、水溶性の周期律表第３〜１２族に属する金属の化合物と、共役酸が硫酸と同等以上の強酸（スルホン酸等）とを、水溶液中で混合して触媒水溶液を調製する。なおこのとき、当該水溶液が適量のアルコールを含んでいても構わない。得られた触媒水溶液をＥＶＯＨ（Ａ）と接触させた後、乾燥することによって触媒（Ｄ）が配合されたＥＶＯＨ（Ａ）を得ることができる。具体的には、ＥＶＯＨ（Ａ）ペレット、特に多孔質の含水ペレットを前記触媒水溶液に浸漬する方法が好適なものとして挙げられる。この場合には、このようにして得られた乾燥ペレットを押出機に導入することができる。
【００９２】
触媒（Ｄ）を使用する場合には、押出機内の温度は１８０〜２５０℃とすることが好ましい。この場合、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）を反応させる際に触媒（Ｄ）が存在するために、比較的低温で溶融混練しても、効率良くＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）の反応を進行させることができる。温度が２５０℃を超える場合にはＥＶＯＨが劣化するおそれがあり、より好適には２４０℃以下である。一方、温度が１８０℃未満の場合にはＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）の反応が十分に進行しないおそれがあり、より好適には１９０℃以上である。
【００９３】
ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）を反応させる際に触媒（Ｄ）を存在させる方法は特に限定されない。好適な方法として、触媒（Ｄ）の溶液を調製し、その溶液を押出機内に添加する方法が挙げられる。触媒（Ｄ）の溶液の調製方法は前述したとおりである。この方法によれば、後述の別法に比べて生産性が高く、触媒（Ｄ）を安定的に供給できるために製品の品質を安定化することもできる。触媒（Ｄ）の溶液を押出機に導入する位置は特に限定されないが、ＥＶＯＨ（Ａ）が完全に溶融している場所で添加することが、均一に配合できて好ましい。特に、一価エポキシ化合物（Ｂ）を添加する場所と同じ場所又はその近傍で添加することが好ましい。触媒（Ｄ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）をほぼ同時に配合することにより、ルイス酸である触媒（Ｄ）の影響によるＥＶＯＨ（Ａ）の劣化を最小限に抑制することができるとともに、十分な反応時間を確保できるからである。したがって、触媒（Ｄ）の溶液と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを混合した液を予め作成しておいて、それを一箇所から押出機中に添加することが最適である。
【００９４】
溶融混練時に触媒（Ｄ）を存在させる別の方法として、ＥＶＯＨ（Ａ）の含水ペレットを触媒（Ｄ）の溶液に浸漬した後、乾燥させる方法が挙げられる。この方法については、触媒（Ｄ）の調製方法の別法として前述したとおりである。この場合には、得られた乾燥ペレットがホッパーから押出機内に導入されることになる。但し、高価な触媒が廃液として処理されることになりコストアップに繋がりやすい点が問題である。また更に別の方法としては、乾燥後のペレットに、液体状態の触媒を含浸させるか、固体状態の触媒を混合するかした後、必要に応じて乾燥させる方法が挙げられる。この方法においては、工程数が増えることからコストアップに繋がりやすい点が問題であるとともに、触媒を均一に配合することも必ずしも容易ではない。また、上記いずれの別法においても、一価エポキシ化合物（Ｂ）が存在せず、ルイス酸である触媒（Ｄ）のみが存在する状態で溶融混練される際に、ＥＶＯＨ（Ａ）が劣化するおそれがある。
【００９５】
［触媒失活剤（Ｅ）］
上述のように、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを、触媒（Ｄ）の存在下に押出機中で溶融混練することが好適であるが、その後で触媒失活剤（Ｅ）を添加して更に溶融混練することがより好ましい。触媒（Ｄ）を失活させなかった場合には、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の熱安定性が悪くなるおそれがあり、用途によっては使用に問題をきたす可能性がある。
【００９６】
使用される触媒失活剤（Ｅ）は、触媒（Ｄ）のルイス酸としての働きを低下させるものであればよく、その種類は特に限定されない。好適にはアルカリ金属塩が使用される。その共役酸が硫酸と同等以上の強酸である１価のアニオンを含む触媒（Ｄ）を失活させるには、当該アニオンの共役酸よりも弱い酸のアニオンのアルカリ金属塩を使用することが必要である。こうすることによって、触媒（Ｄ）を構成する周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンの対イオンが弱い酸のアニオンに交換され、結果として触媒（Ｄ）のルイス酸性が低下するからである。触媒失活剤（Ｅ）に使用されるアルカリ金属塩のカチオン種は特に限定されず、ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩が好適なものとして例示される。またアニオン種も特に限定されず、カルボン酸塩、リン酸塩及びホスホン酸塩が好適なものとして例示される。
【００９７】
触媒失活剤（Ｅ）として、例えば酢酸ナトリウムやリン酸一水素二カリウムのような塩を使用しても熱安定性はかなり改善されるが、用途によっては未だ不十分である場合がある。この原因は、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンにルイス酸としての働きがある程度残存しているため、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の分解及びゲル化に対して触媒として働くためであると考えられる。この点をさらに改善する方法として、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンに強く配位するキレート化剤を添加することが好ましい。このようなキレート化剤は当該金属のイオンに強く配位できる結果、そのルイス酸性をほぼ完全に失わせることができ、熱安定性に優れた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を与えることができる。また、当該キレート化剤がアルカリ金属塩であることによって、前述のように触媒（Ｄ）に含まれるアニオンの共役酸である強酸を中和することもできる。
【００９８】
触媒失活剤（Ｅ）として使用されるキレート化剤として、好適なものとしては、オキシカルボン酸塩、アミノカルボン酸塩、アミノホスホン酸塩などが挙げられる。具体的には、オキシカルボン酸塩としては、クエン酸二ナトリウム、酒石酸二ナトリウム、リンゴ酸二ナトリウム等が例示される。アミノカルボン酸塩としては、ニトリロ三酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸三カリウム、ジエチレントリアミン五酢酸三ナトリウム、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン二酢酸一ナトリウム、Ｎ−（ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸一ナトリウム等が例示される。アミノホスホン酸塩としては、ニトリロトリスメチレンホスホン酸六ナトリウム、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）八ナトリウム等が例示される。なかでもポリアミノポリカルボン酸が好適であり、性能やコストの面からエチレンジアミン四酢酸のアルカリ金属塩が最適である。エチレンジアミン四酢酸三ナトリウムを使用した場合の推定反応メカニズムを下記式（ＸＩ）に示す。
【００９９】
【化１３】
触媒失活剤（Ｅ）の添加量は特に限定されず、触媒（Ｄ）に含まれる金属イオンの種類や、キレート剤の配位座の数等により適宜調整されるが、触媒（Ｄ）に含まれる金属イオンのモル数に対する触媒失活剤（Ｅ）のモル数の比（Ｅ／Ｄ）が０．２〜１０となるようにすることが好適である。比（Ｅ／Ｄ）が０．２未満の場合には、触媒（Ｄ）が十分に失活されないおそれがあり、より好適には０．５以上、さらに好適には１以上である。一方、比（Ｅ／Ｄ）が１０を超える場合には、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が着色するおそれがあるとともに、製造コストが上昇するおそれがあり、より好適には５以下であり、さらに好適には３以下である。
【０１０１】
触媒失活剤（Ｅ）を押出機へ導入する方法は特に限定されないが、均一に分散させるためには、溶融状態の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に対して、触媒失活剤（Ｅ）の溶液として導入することが好ましい。触媒失活剤（Ｅ）の溶解性や、周辺環境への影響などを考慮すれば、水溶液として添加することが好ましい。
【０１０２】
触媒失活剤（Ｅ）の押出機への添加位置は、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを、触媒（Ｄ）の存在下に溶融混練した後であればよい。しかしながら、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを、触媒（Ｄ）の存在下に溶融混練し、未反応の一価エポキシ化合物（Ｂ）を除去した後に触媒失活剤（Ｅ）を添加することが好ましい。前述のように、触媒失活剤（Ｅ）を水溶液として添加する場合には、未反応の一価エポキシ化合物（Ｂ）を除去する前に触媒失活剤（Ｅ）を添加したのでは、ベント等で除去して回収使用する一価エポキシ化合物（Ｂ）の中に水が混入することになり、分離操作に手間がかかるからである。なお、触媒失活剤（Ｅ）の水溶液を添加した後で、ベント等によって水分を除去することも好ましい。
【０１０３】
本発明の製造方法において、触媒失活剤（Ｅ）を使用する場合の好適な製造プロセスとしては、
（１）ＥＶＯＨ（Ａ）の溶融工程；
（２）一価エポキシ化合物（Ｂ）と触媒（Ｄ）の混合物の添加工程；
（３）未反応の一価エポキシ化合物（Ｂ）の除去工程；
（４）触媒失活剤（Ｅ）水溶液の添加工程；
（５）水分の減圧除去工程；
の各工程からなるものが例示される。
【０１０４】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを０．１〜２０μｍｏｌ／ｇ含有することが好ましい。かかる金属のイオンは、前述の製造方法において触媒（Ｄ）を使用した際の触媒残渣として含有され得るものであり、その好適な金属のイオンの種類については、前述の触媒（Ｄ）の説明のところで述べたとおりである。より好適には０．５μｍｏｌ／ｇ以上である。また、より好適には１０μｍｏｌ／ｇ以下である。
【０１０５】
また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、スルホン酸イオンを含有することが好適である。かかるスルホン酸イオンは、前述の製造方法において触媒（Ｄ）を使用した際の触媒残渣として含有され得るものであり、その好適なスルホン酸イオンの種類については、前述の触媒（Ｄ）の説明のところで述べたとおりである。スルホン酸イオンの含有量は０．１〜２０μｍｏｌ／ｇであることが好適である。より好適には０．５μｍｏｌ／ｇ以上である。また、より好適には１０μｍｏｌ／ｇ以下である。
【０１０６】
さらに、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）中のアルカリ金属イオンの含有量がスルホン酸イオンの含有量の１〜５０倍（モル比）であることが好適である。アルカリ金属イオンは、前述の製造方法において触媒失活剤（Ｅ）を使用した際の残渣として含有され得るとともに、原料のＥＶＯＨ（Ａ）に由来して含有され得るものである。当該アルカリ金属イオンの含有量がスルホン酸イオンの含有量の１倍未満である場合には、製造工程において、触媒（Ｄ）の失活が十分に行われておらず、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の熱安定性に問題を生じる場合があり、より好適には２倍以上である。一方、アルカリ金属イオンの含有量がスルホン酸イオンの含有量の５０倍を超える場合には、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が着色するおそれがあり、好適には３０倍以下である。
【０１０７】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）には、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、カルボン酸及びリン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を、ＥＶＯＨ（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応によって変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られた後に添加することもできる。一般に、接着性の改善や着色の抑制など、ＥＶＯＨの各種物性を改善するために、ＥＶＯＨには必要に応じてアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、カルボン酸及びリン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種が添加されることが多い。しかしながら、上記に示した各種化合物の添加は、前述の通り、押出機によるＥＶＯＨ（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応の際に、着色や粘度低下等の原因となるおそれがある。このため、ＥＶＯＨ（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応後に、残存するエポキシ化合物（Ｂ）をベントで除去した後、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、カルボン酸及びリン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を、得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に添加することが好ましい。この添加方法を採用することにより、着色や粘度低下等の問題を生じることなく、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られる。
【０１０８】
こうして得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の融点は１６０℃以下であることが好ましい。これによって、ポリオレフィン（Ｇ）など融点の低い樹脂との融点の差を小さくすることができ、樹脂組成物を溶融成形する際の成形温度を低くすることができる。より好適には１５０℃以下であり、さらに好適には１４０℃以下である。
【０１０９】
［熱可塑性樹脂（Ｆ）］
本発明の樹脂組成物は、前記変性ＥＶＯＨ（Ｃ）及び酸素を吸収することが可能な熱可塑性樹脂（Ｆ）からなる樹脂組成物である。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と配合される熱可塑性樹脂（Ｆ）は、酸素を吸収することが可能なものである。熱可塑性樹脂（Ｆ）は、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に単独で、又は遷移金属塩（Ｃ）や他の樹脂と共に配合することによって、得られる樹脂組成物の酸素掃去機能が増加するものであればよく、その種類は変性ＥＶＯＨ（Ｃ）以外であれば特に限定されない。この熱可塑性樹脂（Ｆ）は、好適には炭素−炭素二重結合を含有する。この炭素−炭素二重結合部分は酸素と効率よく反応するので、このような熱可塑性樹脂（Ｆ）は酸素掃去機能を有する。なお、本発明において、炭素−炭素二重結合は、共役二重結合を包含するが、芳香環に含まれる多重結合は包含しない。
【０１１０】
この炭素−炭素二重結合は、好適には熱可塑性樹脂（Ｆ）に０．０００１ｅｑ／ｇ以上、より好適には０．０００５ｅｑ／ｇ（当量／ｇ）以上、さらに好適には０．００１ｅｑ／ｇ以上含有される。炭素−炭素二重結合の含有量が０．０００１ｅｑ／ｇ未満である場合、得られる樹脂組成物の酸素掃去機能が不十分となる場合がある。
【０１１１】
炭素−炭素二重結合は、熱可塑性樹脂（Ｆ）の主鎖に含まれてもよく、側鎖に含まれてもよいが、側鎖に含まれる二重結合の量が多い方が（すなわち、炭素−炭素二重結合を有している基が側鎖に多い方が）、酸素との反応の効率の観点から好ましい。側鎖に含まれる炭素−炭素二重結合として、下記構造式（ａ）で示される構造単位に含まれる二重結合が好ましい：
【０１１２】
【化１４】
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基、Ｒ２は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基又はアルコキシ基であり、Ｒ３及びＲ４は各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、−ＣＯＯＲ５、−ＯＣＯＲ６、シアノ基、又はハロゲン原子であり、Ｒ５及びＲ６は各々独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基又はアルコキシ基である）。
【０１１４】
上記アリール基の炭素原子数は、好ましくは６〜１０であり、アルキルアリール基及びアリールアルキル基の炭素原子数は好ましくは７〜１１であり、アルコキシ基の炭素原子数は好ましくは１〜１０である。アルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が、アリール基の例としてはフェニル基が、アルキルアリール基の例としてはトリル基が、アリールアルキル基の例としてはベンジル基が、アルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ基が、ハロゲン原子の例としては塩素原子が、それぞれ挙げられる。
【０１１５】
構造式（ａ）で示される構造単位の中でも、ジエン化合物由来の構造単位が好ましい。該構造を有する熱可塑性樹脂の製造が容易であるためである。このようなジエン化合物としては、イソプレン、ブタジエン、２−エチルブタジエン、２−ブチルブタジエン等が挙げられる。これらの１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。ジエン化合物の例と、該ジエン化合物から誘導される構造式（ａ）における基の種類との関係を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
これらの中でも、酸素との反応の効率の観点から、Ｒ２が炭素数１〜５のアルキル基であるものが好ましく、Ｒ２がメチル基であるもの（すなわち、イソプレン由来の構造単位）がより好ましい。イソプレンは入手が容易であり、他の単量体との共重合も可能であるので、熱可塑性樹脂（Ｆ）の製造コストの点からも好適である。また、入手が容易であり、他の単量体との共重合が可能であるという観点からは、ブタジエンも好ましい。
【０１１８】
構造式（ａ）で示される構造単位がジエン化合物由来である場合、ジエン化合物由来の全構造単位に対する、構造式（ａ）で示される構造単位の割合は、１０％以上であることが好ましく、２０％以上がより好ましく、３０％以上がさらにより好ましい。前記割合を１０％以上にするためには、不活性な有機溶媒中で、ルイス塩基を共触媒として用いてジエン化合物をアニオン重合する、当該分野で一般に用いられる方法が採用される。
【０１１９】
構造式（ａ）で示される構造単位を有する熱可塑性樹脂（Ｆ）を得るためには、ジエン化合物を含む単量体を重合させる際に、共触媒としてルイス塩基を使用することが好ましい。ルイス塩基としては、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、トリエチレンジアミン等の第三級アミン類、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のエーテル含有アミン類等が挙げられる。これらのルイス塩基は、通常、後述の開始剤１００重量部あたり０．１〜４００重量部使用される。
【０１２０】
本発明の樹脂組成物に含有される熱可塑性樹脂（Ｆ）は、芳香族ビニル化合物と上記ジエン化合物との共重合体であることが好ましい。熱可塑性樹脂（Ｆ）が該共重合体である場合、ジエン化合物に由来する炭素−炭素二重結合部分が酸素と反応し易くなり、得られる組成物の酸素バリア性及び酸素掃去機能が向上する。さらに、芳香族ビニル化合物とジエン化合物との共重合比率を調節することにより、熱可塑性樹脂（Ｆ）の硬度、成形性及び加工性を制御することができる。加えて、熱可塑性樹脂（Ｆ）の屈折率を所望の値にすることができる。従って、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の屈折率と熱可塑性樹脂（Ｆ）の屈折率との差を小さくすることができ、その結果、透明性に優れた製品が得られる。
【０１２１】
上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、３−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン等が挙げられる。これらの中でも、コスト及び重合の容易さの観点からスチレンが最も好ましい。一方、ジエン化合物としては、前述の化合物が例として挙げられる。
【０１２２】
芳香族ビニル化合物とジエン化合物の共重合体の形態としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、又はそれらの複合物等いずれの形態であってもよい。製造の容易さ、得られる熱可塑性樹脂（Ｆ）の機械的特性、取り扱いの容易さ、及び酸素掃去機能の観点から、ブロック共重合体であることが好ましい。
【０１２３】
上記ブロック共重合体において、芳香族ビニル化合物ブロックの分子量は、好適には３００〜１０００００であり、より好適には１０００〜５００００であり、さらに好適には３０００〜５００００である。芳香族ビニル化合物ブロックの分子量が３００未満の場合は、熱可塑性樹脂（Ｆ）の溶融粘度が低くなり、得られる樹脂組成物の成形性、加工性及びハンドリング性に問題が生じる場合がある。さらに、成形物とした場合の機械的特性が低下する場合がある。加えて、熱可塑性樹脂（Ｆ）の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）への分散性が低下し、透明性、ガスバリア性及び酸素掃去機能が低下する場合がある。一方、芳香族ビニル化合物ブロックの分子量が１０００００を越える場合には、熱可塑性樹脂（Ｆ）の溶融粘度が高くなって熱可塑性が損なわれるので、得られる樹脂組成物の成形性及び加工性が低下する場合がある。また、上記と同様に熱可塑性樹脂（Ｆ）の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）への分散性が低下し、透明性、ガスバリア性及び酸素掃去機能が低下する場合がある。
【０１２４】
ブロック共重合体のブロック形態としては、例えばＸ（ＹＸ）ｎ、（ＸＹ）ｎ等が挙げられる。ここで、Ｘは芳香族ビニル化合物ブロック、Ｙはジエン化合物ブロックを示し、ｎは１以上の整数である。これらの中でも、２元ブロック共重合体及び３元ブロック共重合体が好ましく、機械的特性の観点から３元ブロック共重合体がより好ましい。中でも、芳香族ビニル化合物ブロックがポリスチレンブロックであり、ジエン化合物ブロックがポリイソプレンブロックであることがコスト及び重合の容易さの観点から好適である。
【０１２５】
上記ブロック共重合体の製造方法は特に限定されないが、アニオン重合法が好適である。具体的には、アルキルリチウム化合物を開始剤として芳香族ビニル化合物とジエン化合物とを共重合し、カップリング剤によってカップリングする方法、ジリチウム系化合物を開始剤として、ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを逐次重合する方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。アルキルリチウム化合物としては、アルキル基の炭素原子数が１〜１０のアルキルリチウム化合物、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ベンジルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等が好ましい。
【０１２６】
カップリング剤としてはジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン等が用いられる。ジリチウム化合物としては、例えば、ナフタレンジリチウム、オリゴスチリルジリチウム、ジリチオヘキシルベンゼン等が挙げられる。使用量は、重合に用いられる全モノマー１００重量部に対し、開始剤０．０１〜０．２重量部、カップリング剤０．０４〜０．８重量部が適当である。
【０１２７】
熱可塑性樹脂（Ｆ）を製造するための溶媒としては、上記の開始剤、カップリング剤及びルイス塩基に対して不活性な有機溶媒が使用される。これらの中でも、炭素原子数が６〜１２の飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、芳香族炭化水素が好ましい。例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、キシレン等が挙げられる。熱可塑性樹脂（Ｆ）を製造するための重合反応は通常−２０〜８０℃の温度範囲で、１〜５０時間行われる。
【０１２８】
例えば、重合反応液をメタノール等の貧溶媒中に滴下し、沈殿物を析出させた後、該沈殿物を加熱又は減圧乾燥するか、重合反応液を沸騰水中に滴下し、溶媒を共沸・除去した後、加熱又は減圧乾燥することにより、熱可塑性樹脂（Ｆ）が得られる。なお、重合後に存在する二重結合は、本発明の樹脂組成物の効果を阻害しない範囲で、その一部が水素により還元されていても構わない。
【０１２９】
こうして得られた熱可塑性樹脂（Ｆ）の、ジエン化合物ブロックにおけるｔａｎδの主分散ピーク温度は、得られる樹脂組成物の酸素掃去機能の観点から、−４０℃〜６０℃であることが好ましく、−２０℃〜４０℃がより好ましく、−１０℃〜３０℃がさらにより好ましい。ｔａｎδの主分散ピーク温度が−４０℃未満である場合、得られる樹脂組成物の酸素掃去機能が低下する場合がある。一方、ｔａｎδの主分散ピーク温度が６０℃を超える場合、得られる樹脂組成物の特に低温における酸素掃去機能が低下する場合がある。
【０１３０】
熱可塑性樹脂（Ｆ）の分子量は、好適には１０００〜５０００００であり、より好適には１００００〜２５００００であり、さらに好適には４００００〜２０００００の範囲である。熱可塑性樹脂（Ｆ）の分子量が１０００未満の場合には、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）への分散性が低下し、透明性、ガスバリア性及び酸素掃去機能が低下する場合がある。分子量が５０００００を超える場合、同様の問題に加えて樹脂組成物の加工性も悪くなる場合がある。
【０１３１】
熱可塑性樹脂（Ｆ）は、単一の樹脂であっても複数の樹脂からなる混合物であってもよい。いずれの場合にも、透明性の良好な成形物を得たい場合には、厚み２０μｍのフィルムにおいて、その内部ヘイズ値が１０％以下であるのが好ましい。
【０１３２】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｆ）の屈折率については、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）との屈折率の差が０．０１以下であることが好ましい。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と熱可塑性樹脂（Ｆ）との屈折率の差が０．０１を超える場合、得られる多層構造体の透明性が悪化する場合がある。屈折率の差は０．００７以下がより好ましく、０．００５以下がさらに好ましい。
【０１３３】
熱可塑性樹脂（Ｆ）は、酸化防止剤を含有していてもよい。酸化防止剤としては、例えば次の化合物が挙げられる：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２，６−ジ−（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２′−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリス−（ノニルフェニル）、チオジプロピオン酸ジラウリル等。
【０１３４】
酸化防止剤の添加量は、樹脂組成物中の各成分の種類、含有量、樹脂組成物の使用目的、保存条件等を考慮して適宜決定される。通常、熱可塑性樹脂（Ｆ）に含有される酸化防止剤の量は、熱可塑性樹脂（Ｆ）と酸化防止剤の合計重量を基準として、０．０１〜１重量％であることが好ましく、０．０２〜０．５重量％であることがより好ましい。酸化防止剤の量が多すぎると、熱可塑性樹脂（Ｆ）と酸素との反応が妨げられるため、本発明の樹脂組成物の酸素バリア性及び酸素掃去機能が不十分となる場合がある。一方、酸化防止剤の量が少なすぎると、熱可塑性樹脂（Ｆ）の保存時又は溶融混練時に、酸素との反応が進行し、本発明の樹脂組成物の実使用前に酸素掃去機能が低下してしまう場合がある。
【０１３５】
例えば、熱可塑性樹脂（Ｆ）を比較的低温で、もしくは不活性ガス雰囲気下で保存する場合、又は窒素シールした状態で溶融混練して樹脂組成物を製造する場合等は、酸化防止剤の量は少なくてもよい。また、酸化を促進するために溶融混合時に酸化触媒を添加する場合、熱可塑性樹脂（Ｆ）がある程度の量の酸化防止剤を含んでいても、良好な酸素掃去機能を有する樹脂組成物を得ることができる。
【０１３６】
酸化防止剤は、熱可塑性樹脂（Ｆ）にあらかじめ添加されていてもよいが、後述の他の添加剤と同様に本発明の樹脂組成物の各成分を混合するときに加えてもよい。
【０１３７】
［遷移金属塩（Ｇ）］
本発明の樹脂組成物は、さらに遷移金属塩（Ｇ）を含有していることが好ましい。遷移金属塩（Ｇ）は、熱可塑性樹脂（Ｆ）の酸化反応を促進することにより、樹脂組成物の酸素掃去機能を向上させる効果がある。例えば、本発明の樹脂組成物から得られる包装材料内部に存在する酸素及び包装材料中を透過しようとする酸素と熱可塑性樹脂（Ｆ）との反応を促進し、包装材料の酸素バリア性及び酸素掃去機能が向上する。
【０１３８】
遷移金属塩（Ｇ）は好適には金属元素換算で１〜５０００ｐｐｍの割合で含有される。つまり、樹脂組成物全体の合計量１，０００，０００重量部に対して、金属元素換算で１〜５０００重量部の割合で含有される。より好適には、遷移金属塩（Ｇ）は５〜１０００ｐｐｍ、さらに好適には１０〜５００ｐｐｍの範囲で含有される。遷移金属塩（Ｇ）の含有量が１ｐｐｍに満たない場合は、その添加の効果が不十分となる場合がある。一方、遷移金属塩（Ｇ）の含有量が５０００ｐｐｍを超えると、樹脂組成物の熱安定性が低下し、分解ガスの発生やゲル・ブツの発生が著しくなる場合がある。
【０１３９】
遷移金属塩（Ｇ）に用いられる遷移金属としては、例えば鉄、ニッケル、銅、マンガン、コバルト、ロジウム、チタン、クロム、バナジウム、ルテニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、鉄、ニッケル、銅、マンガン、コバルトが好ましく、マンガン及びコバルトがより好ましく、コバルトがさらにより好ましい。
【０１４０】
遷移金属塩（Ｇ）に含まれる金属の対イオンとしては、有機酸又は塩化物由来のアニオンが挙げられる。有機酸としては、酢酸、ステアリン酸、アセチルアセトン、ジメチルジチオカルバミン酸、パルミチン酸、２−エチルへキサン酸、ネオデカン酸、リノール酸、トール酸、オレイン酸、樹脂酸、カプリン酸、ナフテン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に好ましい塩としては、２−エチルへキサン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト及びステアリン酸コバルトが挙げられる。また、金属塩は重合体性対イオンを有する、いわゆるアイオノマーであってもよい。
【０１４１】
［ＥＶＯＨ（Ｈ）］
本発明の樹脂組成物が、さらに前記構造単位（Ｉ）を含有しないエチレン含有量５〜５５モル％のＥＶＯＨ（Ｈ）を含有していることも好ましい。ＥＶＯＨ（Ｈ）が有するバリア性や透明性を大きく低下させることなく、延伸性、熱成形性、柔軟性及び耐屈曲性に優れた樹脂組成物とすることができ、多層構造体としたときに層間接着性、特に耐衝撃剥離性にも優れる。ＥＶＯＨ（Ｈ）としては、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の原料として使用される前述のＥＶＯＨ（Ａ）と同じものが使用できるが、配合する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の組成や、樹脂組成物の用途によって適宜選択される。
【０１４２】
例えば、熱安定性、延伸性、熱成形性、柔軟性、耐屈曲性及び層間接着性の観点からはＥＶＯＨ（Ｈ）のエチレン含有量は２０モル％以上であることが好ましく、２５モル％以上であることがより好ましく、２７モル％以上であることがさらに好ましい。ガスバリア性の観点からは、５０モル％以下であることが好ましく、４５モル％以下であることがより好ましく、３８モル％以下であることがさらに好ましい。また、ＥＶＯＨ（Ｈ）のケン化度は９９％以上であることが好ましく、９９．５％以上であることがより好ましい。
【０１４３】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ｈ）のそれぞれのエチレン含有量の組み合わせは、樹脂組成物の用途と目的に対応して調整される。透明性及び耐衝撃剥離性の観点からは、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ｈ）の両者のエチレン含有量の差が小さい方が好ましく、その差が１５モル％以下であることが好適である。より好適には１０モル％以下であり、さらに好適には５モル％以下であり、最適には２モル％以下である。
【０１４４】
［相溶化剤（Ｊ）］
本発明の樹脂組成物は、さらに相溶化剤（Ｊ）を含有していることが好ましい。本発明の樹脂組成物に含有される相容化剤（Ｊ）は、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）又はＥＶＯＨ（Ｈ）と熱可塑性樹脂（Ｆ）との相容性を向上させ、得られる樹脂組成物に安定したモルフォロジーを形成させる化合物である。相容化剤（Ｊ）の種類は特に限定されず、使用する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）又はＥＶＯＨ（Ｈ）と熱可塑性樹脂（Ｆ）との組み合わせにより適宜選択される。
【０１４５】
相容化剤（Ｊ）としては極性基を含有する炭化水素系重合体であることが好ましく、重合体のベースとなる炭化水素重合体部分により、該相容化剤（Ｊ）と熱可塑性樹脂（Ｆ）との親和性が良好となる。同時に極性基により、該相容化剤（Ｊ）と変性ＥＶＯＨ（Ｃ）又はＥＶＯＨ（Ｈ）との親和性が良好となる。その結果、得られる樹脂組成物に安定したモルフォロジーを形成させることができる。
【０１４６】
上記の極性基を含有する炭化水素系重合体のベースとなる炭化水素重合体部分を形成する単量体としては、次の化合物が挙げられる：エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、３−メチルペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等のスチレン類；１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン等のビニルナフタレン類；インデン、アセナフチレン等のビニレン基含有芳香族化合物；ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン等の共役ジエン化合物等。上記炭化水素系重合体は、これらの単量体の一種を主として含有していてもよいし、二種以上を主として含有していてもよい。
【０１４７】
上記単量体を用いて、後述のように、極性基を含有する炭化水素系重合体が調製され、該単量体は次のようなポリマーでなる炭化水素重合体部分を形成する：ポリエチレン（超低密度、低密度、直鎖状低密度、中密度、高密度）、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステル、エチルエステル等）共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のオレフィン系重合体；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ジエン系ブロック共重合体（スチレン−イソプレン−ブロック共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等）、その水添物等のスチレン系重合体；ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系重合体；ポリ塩化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル系重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の半芳香族ポリエステル；ポリバレロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル等。これらの中でも、熱可塑性樹脂（Ｆ）を構成する単量体を構成成分として含有することが好ましい場合が多い。例えば、熱可塑性樹脂（Ｆ）がポリスチレンを含む場合、相容化剤（Ｊ）の炭化水素重合体部分を構成するポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−ジエン系ブロック共重合体（スチレン−イソプレン−ブロック共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等）、その水添物等のスチレン系重合体が好ましい。
【０１４８】
相容化剤（Ｊ）に含有される極性基としては特に限定されないが、酸素原子を含有する官能基が好ましい。具体的には、活性水素含有極性基（−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｈ、−ＳＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯＮＨ−、−ＯＨ等）、窒素を含有し活性水素を含有しない極性基（−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、−ＮＯ、−ＮＯ２、−ＣＯＮＲ２、−ＣＯＮＲ−等）、エポキシ基、カルボニル基含有極性基（−ＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＲ、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＳＯＲ、−ＣＳＯＨ等）、リン含有極性基（−Ｐ（ＯＲ）２、−ＰＯ（ＯＲ）２、−ＰＯ（ＳＲ）２、−ＰＳ（ＯＲ）２、−ＰＯ（ＳＲ）（ＯＲ）、−ＰＳ（ＳＲ）（ＯＲ）等）、ホウ素含有極性基等が挙げられる。（上記一般式中、Ｒはアルキル基、フェニル基又はアルコキシ基を表す。）
【０１４９】
極性基を含有する炭化水素系重合体の製造法は特に限定されない。例えば、次の方法が挙げられる：１）上記炭化水素重合体部分を形成し得る単量体と、極性基（又は、該極性基を形成し得る基）を含有する単量体とを共重合する方法；２）上記炭化水素重合体部分を形成し得る単量体を重合する際に、上記極性基（又は、該極性基を形成し得る基）を有する開始剤又は連鎖移動剤を利用する方法；３）上記炭化水素重合体部分を形成し得る単量体をリビング重合し、上記極性基（又は、該極性基を形成し得る基）を有する単量体を停止剤（末端処理剤）として利用する方法；及び４）上記炭化水素重合体部分を形成し得る単量体を重合して重合体を得、該重合体中の反応性の部分、例えば炭素−炭素二重結合部分に、上記極性基（又は、該極性基を形成し得る基）を有する単量体を反応により導入する方法。上記１）の方法において、共重合を行う際には、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合のいずれの重合方法も採用され得る。
【０１５０】
相容化剤（Ｊ）が炭化水素系重合体である場合に、特に好ましい極性基としては、カルボキシル基及びホウ素含有極性基（ボロン酸基、及び、水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基）が挙げられる。以下、これらの極性基、及び該極性基を含有する炭化水素系重合体について順次説明する。
【０１５１】
本明細書においては、「カルボキシル基」とは、カルボキシル基に加えて、カルボン酸無水物基及びカルボン酸塩基をも包含する。これらのうちカルボン酸塩基とは、カルボン酸の全部又は一部が金属塩の形で存在しているものである。上記金属塩の金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、亜鉛、マンガン、コバルト等の遷移金属等が挙げられる。これらの中でも、亜鉛が相容性の観点から好ましい。
【０１５２】
カルボキシル基を含有する炭化水素系重合体を調製する方法は特に限定されないが、上記１）の方法により、炭化水素重合体部分を形成し得る単量体と、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基を含有する単量体とを共重合するのが好適である。このような方法に用いられ得る単量体のうち、カルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。重合体中のカルボキシル基の含有量は、好ましくは０．５〜２０モル％、より好ましくは２〜１５モル％、さらに好ましくは３〜１２モル％である。
【０１５３】
また、カルボン酸無水物基を有する単量体としては、無水イタコン酸、無水マレイン酸等が挙げられ、特に無水マレイン酸が好適である。重合体中のカルボン酸無水物基の含有量としては、好ましくは０．０００１〜５モル％、より好ましくは０．０００５〜３モル％、さらにより好ましくは０．００１〜１モル％である。
【０１５４】
カルボン酸塩基は、例えば、上記方法により調製されたカルボキシル基又はカルボン酸無水物基を有する重合体と低分子金属塩との塩交換反応により、重合体に導入される。このときの低分子金属塩は上記した金属の１種を含有していてもよいし、２種以上を含有していてもよい。
【０１５５】
低分子金属塩における金属の対イオンとしては、有機酸又は塩化物由来のアニオンが挙げられる。有機酸としては、例えば、酢酸、ステアリン酸、ジメチルジチオカルバミン酸、パルミチン酸、２−エチルへキサン酸、ネオデカン酸、リノール酸、トール酸、オレイン酸、樹脂酸、カプリン酸、ナフテン酸等が挙げられる。特に好ましい低分子金属塩としては、２−エチルへキサン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ステアリン酸コバルト及び酢酸コバルトが挙げられる。
【０１５６】
得られるカルボン酸塩基の中和度は、好適には１００％未満、より好適には９０％以下、さらに好適には７０％以下である。また、好適には５％以上、より好適には１０％以上、さらに好適には３０％以上である。例えば、好適には５〜９０％、より好適には１０〜７０％である。
【０１５７】
カルボキシル基を含有する炭化水素系重合体の種類は、特に限定されないが、炭化水素重合体部分を形成し得る単量体として、α−オレフィンを用い、上記のカルボキシル基又はカルボン酸無水物基を有する単量体との共重合により得られる共重合体が好ましい。中でも、得られる樹脂組成物の熱安定性の観点から、ランダム共重合体が好ましい。
【０１５８】
上記のランダム共重合体としては、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、及びこれらの金属塩が挙げられる。これらの中でも、ＥＭＡＡ及びその金属塩が好ましい。
【０１５９】
また、ポリオレフィンに上記のカルボキシル基又はカルボン酸無水物基を有する単量体をグラフトさせた共重合体も好適に使用される。このときのポリオレフィンとしては、ポリエチレン（例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン及びエチレン−酢酸ビニル共重合体が好適なものとして挙げられる。グラフトする単量体としては、無水マレイン酸が好ましい。
【０１６０】
カルボキシル基を含有する炭化水素系重合体には、次のような単量体を教重合成分として含有していてもよい：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジエチル等の不飽和カルボン酸エステル；一酸化炭素等。
【０１６１】
上記のカルボキシル基を含有する重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は、通常０．０１ｇ／１０分以上であり、好適には０．０５ｇ／分以上、より好適には０．１ｇ／１０分以上である。また、ＭＦＲは通常５０ｇ／１０分以下であり、好適には３０ｇ／１０分以下、より好適には１０ｇ／１０分以下である。
【０１６２】
相容化剤（Ｊ）に含有される極性基がホウ素含有極性基である場合には、上述のように、ボロン酸基、及び、水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基が好適である。ボロン酸基とは下記式（ｂ）で示されるものである。
【０１６３】
【化１５】
上記水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基とは、水の存在下で加水分解を受けて上記式（ｂ）で示されるボロン酸基に転化し得るホウ素含有基を指す。より具体的には、水単独、水と有機溶媒（トルエン、キシレン、アセトン等）との混合物、又は５％ホウ酸水溶液と有機溶媒との混合物を溶媒とし、室温〜１５０℃の条件下で１０分〜２時間加水分解したときに、ボロン酸基に転化し得る官能基を意味する。このような官能基の代表例としては、下記式（ｃ）で示されるボロン酸エステル基、下記式（ｄ）で示されるボロン酸無水物基、下記式（ｅ）で示されるボロン酸塩基等が挙げられる。
【０１６５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
｛式中、Ｘ１及びＸ２は水素原子、脂肪族炭化水素基（炭素数１〜２０の直鎖状、又は分岐状アルキル基、又はアルケニル基等）、脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基等）、芳香族炭化水素基（フェニル基、ビフェニル基等）を表わし、Ｘ１及びＸ２は同じでもよいし異なっていてもよい。ただし、Ｘ１及びＸ２がともに水素原子の場合は除かれる。また、Ｘ１とＸ２は結合していてもよい。またＲ７、Ｒ８及びＲ９は上記Ｘ１及びＸ２と同様の水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を表わし、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は同じでもよいし異なっていてもよい。またＭｔはアルカリ金属を表わす。さらに、上記のＸ１、Ｘ２、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は他の基、例えばカルボキシル基、ハロゲン原子等を有していてもよい。｝
【０１６９】
上記ホウ素含有極性基を有する炭化水素系重合体は、相容化剤として非常に優れた性能を示す。例えば、このような重合体を含む樹脂組成物でなる層とＰＥＳ層とが直接接触してなる多層容器を作製した場合、耐衝撃剥離性が顕著に改善される。
【０１７０】
一般式（ｃ）で示されるボロン酸エステル基の具体例としては、次の基が挙げられる：ボロン酸ジメチルエステル基、ボロン酸ジエチルエステル基、ボロン酸ジプロピルエステル基、ボロン酸ジイソプロピルエステル基、ボロン酸ジブチルエステル基、ボロン酸ジヘキシルエステル基、ボロン酸ジシクロヘキシルエステル基、ボロン酸エチレングリコールエステル基、ボロン酸プロピレングリコールエステル基、ボロン酸１，３−プロパンジオールエステル基、ボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基、ボロン酸ネオペンチルグリコールエステル基、ボロン酸カテコールエステル基、ボロン酸グリセリンエステル基、ボロン酸トリメチロールエタンエステル基等。
【０１７１】
上記一般式（ｅ）で示されるボロン酸塩基としては、ボロン酸のアルカリ金属塩基等が挙げられる。具体的には、ボロン酸ナトリウム塩基、ボロン酸カリウム塩基等が挙げられる。
【０１７２】
上記ホウ素含有極性基を有する熱可塑性樹脂（Ｆ）中の上記ホウ素含有極性基の含有量は特に制限はないが、０．０００１〜１ｍｅｑ／ｇ（ミリ当量／ｇ）が好ましく、０．００１〜０．１ｍｅｑ／ｇがより好ましい。
【０１７３】
上記ホウ素含有極性基を有する炭化水素系重合体の製法は特に限定されない。上記１）〜４）の方法のいずれもが適用され得る。それらのうち、１）、２）、及び４）の方法の代表例について次に記載する。
【０１７４】
上記１）の方法（炭化水素重合体部分を形成し得る単量体と、極性基、又は、該極性基を形成し得る基を含有する単量体とを共重合する方法）により、ホウ素含有極性基を有する単量体と、上記炭化水素重合体部分（オレフィン系重合体、ビニル系重合体、ジエン系重合体等）を形成し得る単量体とを共重合させることにより、ホウ素含有極性基を有する炭化水素系重合体が得られる。上記ホウ素含有極性基を有する単量体としては、例えば、３−アクリロイルアミノベンゼンボロン酸、３−アクリロイルアミノベンゼンボロン酸エチレングリコールエステル、３−メタクリロイルアミノベンゼンボロン酸、３−メタクリロイルアミノベンゼンボロン酸エチレングリコールエステル、４−ビニルフェニルボロン酸、４−ビニルフェニルボロン酸エチレングリコールエステル等が挙げられる。
【０１７５】
ホウ素含有極性基を有する炭化水素系重合体はまた、上記２）の方法により、ホウ素含有極性基を有するチオールを連鎖移動剤として、炭化水素重合体部分を形成し得る単量体（オレフィン系重合体、ビニル系重合体、ジエン系重合体等を形成し得る単量体）をラジカル重合することにより得られる。得られた重合体は、末端にホウ素含有極性基を有する。
【０１７６】
上記ホウ素含有極性基（例えばボロン酸基）を有するチオールは、例えば、窒素雰囲気下で二重結合を有するチオールとジボラン又はボラン錯体とを反応させた後、アルコール類又は水を加えることによって得られる。原料となる二重結合を有するチオールとしては、２−プロペン−１−チオール、２−メチル−２−プロペン−１−チオール、３−ブテン−１−チオール、４−ペンテン−１−チオール等が挙げられる。これらの中でも、２−プロペン−１−チオール及び２−メチル−２−プロペン−１−チオールが好ましい。ボラン錯体としては、ボラン−テトラヒドロフラン錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、ボラン−ピリジン錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体、ボラン−トリエチルアミン錯体等が好ましい。これらの中でもボラン−テトラヒドロフラン錯体及びボラン−ジメチルスルフィド錯体が好ましい。ジボラン又はボラン錯体の添加量は、二重結合を有するチオールに対して等量程度が好ましい。反応温度としては室温〜２００℃の範囲が好ましい。溶媒としてはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジグライム等のエーテル系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、エチルシクロヘキサン、デカリン等の飽和炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの中でもＴＨＦが好ましい。反応後に添加するアルコール類としては、メタノール、エタノール等の低級アルコールが好ましく、メタノールがより好ましい。
【０１７７】
末端にホウ素含有極性基を有する重合体を得るための重合条件としては、アゾ系又は過酸化物系の開始剤を用い、重合温度は室温〜１５０℃の範囲が好ましい。上記のホウ素含有極性基を有するチオールの添加量としては単量体１ｇ当たり０．００１〜１ミリモル程度が好ましい。該チオールの添加方法としては、特に制限はないが、単量体として酢酸ビニル、スチレン等の連鎖移動しやすいものを使用する場合は、重合時にチオールを添加することが好ましく、メタクリル酸メチル等の連鎖移動しにくいものを使用する場合は、チオールを最初から加えておくことが好ましい。
【０１７８】
上記４）の炭化水素重合体部分を形成し得る単量体を重合して重合体を得、該重合体中の反応性の部分に、上記極性基（ホウ素含有極性基）を有する単量体を反応により導入する方法としては、次の二つの方法が挙げられる。
【０１７９】
４−１）の方法：上記ホウ素含有極性基を有する炭化水素系重合体は、窒素雰囲気下で、炭素−炭素二重結合を有する重合体に、ボラン錯体及びホウ酸トリアルキルエステルを反応させることによってボロン酸ジアルキルエステル基を有する熱可塑性樹脂を得た後、必要に応じて水又はアルコール類を反応させることによって得られる。この方法においては、上記炭素−炭素二重結合を有する重合体の炭素−炭素二重結合にホウ素含有極性基が付加反応により導入される。この製法において、原料として末端に二重結合を有する重合体を使用すれば、末端にホウ素含有極性基を有する炭化水素系重合体が得られ、原料として側鎖又は主鎖に二重結合を有する重合体を使用すれば、側鎖にホウ素含有極性基を有する炭化水素系重合体が得られる。
【０１８０】
通常のオレフィン系重合体は、その末端にわずかながらも二重結合を有するので、上記の製法の原料として使用できる。その他、炭素−炭素二重結合を有する重合体を得る方法としては、通常のオレフィン系重合体を無酸素条件下、熱分解し、末端に二重結合を有するオレフィン系重合体を得る方法、オレフィン系単量体とジエン系重合体とを原料として、これらの共重合体を得る方法、等が挙げられる。
【０１８１】
上記反応に使用するボラン錯体としては、上記２）の方法で記載したボラン錯体が挙げられる。これらの中でも、ボラン−トリメチルアミン錯体及びボラン−トリエチルアミン錯体がより好ましい。ボラン錯体の仕込み量は、熱可塑性樹脂の炭素−炭素二重結合１モルに対して１／３〜１０モルの範囲が好ましい。
【０１８２】
上記ホウ酸トリアルキルエステルとしては、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリプロピルボレート、トリブチルボレート等のホウ酸低級アルキルエステルが好ましい。ホウ酸トリアルキルエステルの仕込み量は、熱可塑性樹脂の炭素−炭素二重結合１モルに対して１〜１００モルの範囲が好ましい。溶媒は特に使用する必要はないが、使用する場合は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン等の飽和炭化水素系溶媒が好ましい。
【０１８３】
反応温度は通常、室温〜３００℃の範囲であり、１００〜２５０℃が好ましく、この範囲の温度で、１分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間反応を行うのがよい。
【０１８４】
上記の反応によって熱可塑性樹脂に導入されたボロン酸ジアルキルエステル基は、当該分野で一般に使用される方法により加水分解させてボロン酸基とすることができる。また、通常の方法によりアルコール類とエステル交換反応させて任意のボロン酸エステル基とすることができる。さらに、加熱により脱水縮合させてボロン酸無水物基とすることができる。そしてさらに、公知の方法により金属水酸化物又は金属アルコラートと反応させてボロン酸塩基とすることができる。
【０１８５】
このようなホウ素含有官能基の変換反応は、通常、トルエン、キシレン、アセトン、酢酸エチル等の有機溶媒を用いて行われる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、ブタノール等のモノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコール類等が挙げられる。上記金属水酸化物としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。さらに、上記金属アルコラートとしては、上記金属と上記アルコールとからなる金属アルコラートが挙げられる。これらはいずれも例示したものに限定されるものではない。これらの使用量は、通常ボロン酸ジアルキルエステル基１モルに対して１〜１００モルである。
【０１８６】
４−２）の方法：ホウ素含有極性基を有する炭化水素系重合体はまた、当該分野で一般に知られているカルボキシル基を含有する重合体と、ｍ−アミノフェニルベンゼンボロン酸、ｍ−アミノフェニルボロン酸エチレングリコールエステル等のアミノ基含有ボロン酸又はアミノ基含有ボロン酸エステルとを、通常の方法によってアミド化反応させることによって得られる。反応に際しては、カルボジイミド等の縮合剤を用いてもよい。
【０１８７】
上記カルボキシル基を含有する熱可塑性樹脂としては、半芳香族ポリエステル樹脂（ＰＥＴ等）、脂肪族ポリエステル樹脂等であって、末端にカルボキシル基を含有する重合体、ポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ハロゲン化ビニル系樹脂等の重合体に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基を有する単量体単位が共重合により導入された重合体、前記したオレフィン性二重結合を含有する熱可塑性樹脂に、無水マレイン酸等を付加反応により導入した重合体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１８８】
上記のホウ素含有極性基を有する炭化水素系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、荷重２１６０ｇ）は好適には０．１〜１００ｇ／１０分の範囲であり、より好適には０．２〜５０ｇ／１０分の範囲である。
【０１８９】
相容化剤（Ｊ）として、エチレン含有量の多いＥＶＯＨも使用され得る。このとき、エチレン含有量７０〜９９モル％、ケン化度４０％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体が相容性の改良の観点から好ましい。エチレン含有量はより好適には７２〜９６モル％、さらに好適には７２〜９４モル％である。エチレン含有量が７０モル％に満たない場合、熱可塑性樹脂（Ｆ）との親和性が低下することがある。また、エチレン含有率が９９モル％を超える場合、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）又はＥＶＯＨ（Ｈ）との親和性が低下することがある。またケン化度はより好適には４５％以上である。ケン化度の上限に特に制限はなく、実質的に１００％のケン化度のものも使用できる。ケン化度が４０％に満たない場合、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）又はＥＶＯＨ（Ｈ）との親和性が低下することがある。
【０１９０】
上記のエチレン含有量の多いＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は好適には０．１ｇ／１０分以上、より好適には０．５ｇ／１０分以上である。また、好適には１００ｇ／１０分以下、より好適には５０ｇ／１０分以下、さらに好適には３０ｇ／１０分以下である。
【０１９１】
以上に述べた相容化剤（Ｊ）は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１９２】
上記相容化剤（Ｊ）を含有する本発明の樹脂組成物からなる層とＰＥＳ層とが直接接触する多層体で構成されるボトル等の多層容器を、例えば共射出延伸ブロー成形により作製すると、樹脂組成物とＰＥＳとの密着性が高くなり、高い耐衝撃剥離性が得られる。このような観点からも、相容化剤（Ｊ）を使用する意義は大きい。
【０１９３】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、前記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）及び酸素を吸収することが可能な熱可塑性樹脂（Ｆ）からなるものである。このとき、各成分の含有量は、通常、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を０．１〜９９．９重量％、熱可塑性樹脂（Ｆ）を０．１〜９９．９重量％含有する。
【０１９４】
樹脂組成物が、ＥＶＯＨ（Ｈ）を含有しない場合には、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を７０〜９９．９重量％、熱可塑性樹脂（Ｆ）を０．１〜３０重量％含有することが好適である。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を主たる成分とすることで、樹脂組成物のガスバリア性が良好になり、酸素吸収性能が維持される期間も長くできる。また、熱可塑性樹脂（Ｆ）の含有量が０．１重量％未満である場合には、酸素掃去性能の発揮が十分ではない場合が多く、高度なガスバリア性が得られない場合がある。より好適には変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を８０〜９９重量％、熱可塑性樹脂（Ｆ）を１〜２０重量％含有し、さらに好適には変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を９０〜９８重量％、熱可塑性樹脂（Ｆ）を２〜１０重量％含有する。
【０１９５】
樹脂組成物が、さらにＥＶＯＨ（Ｈ）を含有する場合には、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ｈ）をその合計量で７０〜９９．９重量％、熱可塑性樹脂（Ｆ）を０．１〜３０重量％含有することが好適である。ＥＶＯＨ（Ｃ）あるいは変性ＥＶＯＨ（Ｈ）を主たる成分とすることで、樹脂組成物のガスバリア性が良好になり、酸素吸収性能が維持される期間も長くできる。より好適には変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ｈ）をその合計量で８０〜９９重量％、熱可塑性樹脂（Ｆ）を１〜２０重量％含有し、さらに好適には変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ｈ）をその合計量で９０〜９８重量％、熱可塑性樹脂（Ｆ）を２〜１０重量％含有する。
【０１９６】
このとき、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ｈ）の重量比（Ｃ／Ｈ）は、用途や目的に対応して、通常１／９９〜９９／１の範囲で設定される。重量比（Ｃ／Ｈ）は、好適には１／９９〜５０／５０である。すなわち、未変性のＥＶＯＨ（Ｈ）が主たる成分であって、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が従たる成分であることが好ましい。こうすることによって、ＥＶＯＨ（Ｈ）が本来有するガスバリア性を大きく損なうことなく、樹脂組成物に耐衝撃剥離性、延伸性、柔軟性を付与することができる。また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は未変性のＥＶＯＨ（Ｈ）に比べて製造コストが高いことから、経済的にも有利である。重量比（Ｃ／Ｈ）は、より好適には５／９５以上であり、さらに好適には１０／９０以上である。一方、重量比（Ｃ／Ｈ）は、より好適には４０／６０以下であり、さらに好適には３０／７０以下である。
【０１９７】
また、樹脂組成物がさらに相溶化剤（Ｊ）を含有する場合の、相溶化剤（Ｊ）の含有量は、通常０．１〜３０重量％である。この範囲の含有量とすることで、耐層間剥離性や透明性の改善効果を得ながら、ガスバリア性の低下を抑えることが可能である。相溶化剤（Ｊ）の含有量は、好適には１重量％以上であり、より好適には２重量％以上である。一方、相溶化剤（Ｊ）の含有量は、好適には２０重量％以下であり、より好適には１０重量％以下である。
【０１９８】
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない程度に、上記各成分以外の熱可塑性樹脂を含有していてもよい。このような熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、次の化合物が挙げられる：ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン又はプロピレンの共重合体（エチレン又はプロピレンと以下の単量体の少なくとも１種との共重合体：１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸、その塩、その部分又は完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルオクタノエート、ビニルドデカノエート、ビニルステアレート、ビニルアラキドネート等のカルボン酸ビニルエステル類；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸又はその塩；アルキルチオール類；ビニルピロリドン類等）、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ１−ブテン等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリレート等。熱可塑性樹脂は、製造する成形物の構造及び用途に応じて選択される。
【０１９９】
本発明の樹脂組成物に含有される熱可塑性樹脂を選択するときには、該熱可塑性樹脂と、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）、ＥＶＯＨ（Ｈ）あるいは熱可塑性樹脂（Ｆ）との混和性を考慮することが好ましい。これらの樹脂の混和性により、得られる製品のガスバリア性、清浄性、酸素掃去性、機械的特性、製品自体のテキスチャー等が影響を受けることがある。
【０２００】
本発明の樹脂組成物には、本発明の作用効果が阻害されない範囲内で各種の添加剤を含有させてもよい。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤（溶融安定剤）、光開始剤、脱臭剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、充填剤、顔料、染料、加工助剤、難燃剤、防曇剤、他の高分子化合物等が挙げられる。
【０２０１】
上記添加剤のうち、熱安定剤（溶融安定剤）としては、ハイドロタルサイト化合物、高級脂肪族カルボン酸の金属塩の１種又は２種以上が好適に用いられる。これらの化合物は、樹脂組成物の製造時において、ゲルやフィッシュアイの発生を防止することができ、長時間の運転安定性をさらに改善することができる。これらの化合物は、樹脂組成物全体の０．０１〜１重量％の割合で含有されるのが好適である。
【０２０２】
高級脂肪族カルボン酸の金属塩とは、炭素数８〜２２の高級脂肪酸の金属塩である。炭素数８〜２２の高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸等が挙げられる。塩を構成する金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、アルミニウム等が挙げられる。このうちマグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属が好適である。このような高級脂肪族カルボン酸の金属塩の中でも、ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸マグネシウムが好ましい。
【０２０３】
本発明の樹脂組成物の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下、ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づく）は０．１〜１００ｇ／１０分、より好適には０．５〜５０ｇ／１０分、さらに好適には１〜３０ｇ／１０分である。本発明の樹脂組成物のメルトフローレートが上記の範囲から外れる場合、溶融成形時の加工性が悪くなる場合が多い。
【０２０４】
本発明の樹脂組成物においては、熱可塑性樹脂（Ｆ）からなる粒子が、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）及び必要に応じてＥＶＯＨ（Ｈ）、遷移金属塩（Ｃ）、相容化剤（Ｊ）、その他の熱可塑性樹脂、各種添加剤などを含むマトリックス中に分散していることが好ましい。このような樹脂組成物からなる成形物は、透明性、ガスバリア性及び酸素掃去機能が良好である。このとき、熱可塑性樹脂（Ｆ）からなる粒子の平均粒径は１０μｍ以下であることが好適である。平均粒径が１０μｍを超える場合には、熱可塑性樹脂（Ｆ）と変性ＥＶＯＨ（Ｃ）などからなるマトリックスとの界面の面積が小さくなり、酸素ガスバリア性及び酸素掃去機能が低下する場合がある。熱可塑性樹脂（Ｆ）の粒子の平均粒径は５μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下がさらに好ましい。
【０２０５】
［樹脂組成物の製造方法］
本発明の樹脂組成物の各成分は混合され、所望の製品に成形される。樹脂組成物の各成分を混合する方法は特に限定されない。各成分を混合する際の順序も特に限定されない。例えば、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）、熱可塑性樹脂（Ｆ）及び遷移金属塩（Ｇ）を混合する場合、これらを同時に混合してもよいし、熱可塑性樹脂（Ｆ）及び遷移金属塩（Ｇ）を混合した後、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と混合してもよい。また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）及び遷移金属塩（Ｇ）を混合した後、熱可塑性樹脂（Ｆ）と混合してもよいし、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）及び熱可塑性樹脂（Ｆ）を混合した後、遷移金属塩（Ｇ）と混合してもよい。さらに、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）及び熱可塑性樹脂（Ｆ）を混合して得た混合物と、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）及び遷移金属塩（Ｇ）を混合して得た混合物とを混合してもよい。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）及びＥＶＯＨ（Ｈ）の両方を使用する場合、これらをあらかじめ混合しておいてもよいし、これらを他の成分と配合する際に同時に混合してもよい。相溶化剤（Ｊ）を使用する場合、これをあらかじめ他の一部の成分と混合しておいてもよいし、全体を配合する際に混合してもよい。例えば熱可塑性樹脂（Ｆ）と相溶化剤（Ｊ）とを予め溶融混合してから、他の成分と溶融混合する方法は、熱可塑性樹脂（Ｆ）の分散性が良好になって好適である。
【０２０６】
混合の具体的な方法としては、工程の簡便さ及びコストの観点から溶融混練法が好ましい。このとき、高い混練度を達成することのできる装置を使用し、各成分を細かく均一に分散させることが、酸素吸収性能、透明性を良好にすると共に、ゲル、ブツの発生や混入を防止できる点で好ましい。
【０２０７】
高い混練度を達成することのできる装置としては、連続式インテンシブミキサー、ニーディングタイプ二軸押出機（同方向又は異方向）、ミキシングロール、コニーダー等の連続型混練機；高速ミキサー、バンバリーミキサー、インテンシブミキサー、加圧ニーダー等のバッチ型混練機；（株）ＫＣＫ製のＫＣＫ混練押出機等の石臼のような摩砕機構を有する回転円板を使用した装置；一軸押出機に混練部（ダルメージ、ＣＴＭ等）を設けたもの；リボンブレンダー、ブラベンダーミキサー等の簡易型の混練機等を挙げることができる。これらの中でも、連続型混練機が好ましい。市販されている連続式インテンシブミキサーとしては、Ｆａｒｒｅｌ社製ＦＣＭ、（株）日本製鋼所製ＣＩＭ、（株）神戸製鋼所製ＫＣＭ、ＬＣＭ、ＡＣＭ等が挙げられる。これらの混練機の下に一軸押出機を設置し、混練と押出ペレット化を同時に実施する装置を採用することが好ましい。また、ニーディングディスク又は混練用ロータを有する二軸混練押出機としては、例えば（株）日本製鋼所製ＴＥＸ、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製ＺＳＫ、東芝機械（株）製ＴＥＭ、池貝鉄工（株）製ＰＣＭ等が挙げられる。
【０２０８】
これらの連続型混練機においては、ローター、ディスクの形状が重要な役割を果たす。特にミキシングチャンバとローターチップ又はディスクチップとの隙間（チップクリアランス）は重要で、狭すぎても広すぎても分散性の良好な混合物は得られない。チップクリアランスとしては１〜５ｍｍが最適である。
【０２０９】
混練機のローターの回転数は、通常１００〜１２００ｒｐｍであり、好ましくは１５０〜１０００ｒｐｍであり、より好ましくは２００〜８００ｒｐｍである。また、混練機チャンバー内径（Ｄ）は通常３０ｍｍ以上であり、好ましくは５０〜４００ｍｍである。さらに、混練機のチャンバー長さ（Ｌ）と内径（Ｄ）との比Ｌ／Ｄは、４〜３０が好適である。混練機は１機でもよいし、また２機以上を連結して用いることもできる。
【０２１０】
混練温度は、通常５０〜３００℃の範囲である。熱可塑性樹脂（Ｆ）の酸化防止のためには、ホッパー口を窒素シールし、低温で押出すことが好ましい。混練時間は、長い方が良い結果を得られるが、熱可塑性樹脂（Ｆ）の酸化防止及び生産効率の観点から、通常１０〜６００秒であり、好ましくは１５〜２００秒であり、より好ましくは１５〜１５０秒である。
【０２１１】
［成形方法及び用途］
本発明の樹脂組成物は、各種成形方法を適宜採用することによって、種々の成形物、例えば、フィルム、シート、容器その他の包装材料等に成形することができる。このとき、本発明の樹脂組成物を一旦ペレットとしてから成形に供してもよいし、樹脂組成物の各成分をドライブレンドして、直接成形に供してもよい。
【０２１２】
成形方法及び成形物としては、例えば、溶融押出成形によりフィルム、シート、パイプ等に、射出成形により容器形状に、また中空成形によりボトル状等の中空容器に成形することができる。中空成形としては、押出成形によりパリソンを成形し、これをブローして成形を行う押出中空成形と、射出成形によりプリフォームを成形し、これをブローして成形を行う射出中空成形が好ましい。
【０２１３】
本発明においては、上記成形により得られる成形物は単層であってもよいが、機械的特性、水蒸気バリア性、さらなる酸素バリア性などの特性を付与するという観点から、他の層と積層して多層構造体として用いることが好ましい。
【０２１４】
多層構造体の層構成としては、本発明の樹脂組成物以外の樹脂からなる層をｘ層、本発明の樹脂組成物層をｙ層、接着性樹脂層をｚ層とすると、ｘ／ｙ、ｘ／ｙ／ｘ、ｘ／ｚ／ｙ、ｘ／ｚ／ｙ／ｚ／ｘ、ｘ／ｙ／ｘ／ｙ／ｘ、ｘ／ｚ／ｙ／ｚ／ｘ／ｚ／ｙ／ｚ／ｘ等が例示されるが、これらに限定されるものではない。複数のｘ層を設ける場合は、その種類は同じであっても異なっていてもよい。また、成形時に発生するトリム等のスクラップからなる回収樹脂を用いた層を別途設けてもよいし、回収樹脂を他の樹脂からなる層にブレンドしてもよい。多層構造体の各層の厚み構成は、特に限定されるものではないが、成形性及びコスト等の観点から、全層厚みに対するｙ層の厚み比は２〜２０％が好適である。
【０２１５】
上記のｘ層に使用される樹脂としては、加工性等の観点から熱可塑性樹脂が好ましい。かかる熱可塑性樹脂としては、次の樹脂が挙げられるが、特にこれらに限定されない：ポリエチレン；ポリプロピレン；エチレン−プロピレン共重合体；エチレン又はプロピレン共重合体（エチレン又はプロピレンと次の単量体の少なくとも１種との共重合体：１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸、その塩、その部分又は完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルオクタノエート、ビニルドデカノエート、ビニルステアレート、ビニルアラキドネート等のカルボン酸ビニルエステル類；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸又はその塩；アルキルチオール類；ビニルピロリドン類等）、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ１−ブテン等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル（以下、ＰＥＳと略称することがある。）；ポリカプロアミド、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリメタキシリレンアジパミド等のポリアミド；ポリ塩化ビニリデン；ポリ塩化ビニル；ポリスチレン；ポリアクリロニトリル；ポリカーボネート；ポリアクリレート；ポリケトン等が挙げられる。かかる熱可塑性樹脂層は無延伸のものであってもよいし、一軸もしくは二軸に延伸又は圧延されているものであっても構わない。
【０２１６】
これらの熱可塑性樹脂のうち、ポリオレフィンは耐湿性、機械的特性、経済性、ヒートシール性等の点で、また、ポリエステルは機械的特性、耐熱性等の点で好ましい。
【０２１７】
一方、ｚ層に使用される接着性樹脂としては、各層間を接着できるものであれば特に限定されず、ポリウレタン系又はポリエステル系の一液型又は二液型硬化性接着剤、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂などが好適に用いられる。カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸又はその無水物（無水マレイン酸など）を共重合成分として含むオレフィン系重合体又は共重合体；あるいは不飽和カルボン酸又はその無水物をオレフィン系重合体又は共重合体にグラフトさせて得られるグラフト共重合体である。
【０２１８】
これらの中でも、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂がより好ましい。特に、ｘ層がポリオレフィン樹脂である場合、ｙ層との接着性が良好となる。かかるカルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂の例としては、ポリエチレン｛低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）｝、ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステル又はエチルエステル）共重合体等をカルボン酸変性したものが挙げられる。
【０２１９】
多層構造体を得る方法としては、押出ラミネート法、ドライラミネート法、共射出成形法、共押出成形法等が例示されるが、特に限定されるものではない。共押出成形法としては、共押出ラミネート法、共押出シート成形法、共押出インフレーション成形法、共押出ブロー成形法等を挙げることができる。
【０２２０】
このようにして得られた多層構造体のシート、フィルム、パリソン等を、含有される樹脂の融点以下の温度で再加熱し、絞り成形等の熱成形法、ロール延伸法、パンタグラフ式延伸法、インフレーション延伸法、ブロー成形法等により一軸又は二軸延伸して、延伸された成形物を得ることもできる。
【０２２１】
本発明の樹脂組成物は、二次加工性、例えば延伸性や熱成形性が良好なので、このように二次加工される成形体に特に好適に使用される。例えば、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミドあるいはポリエステルからなる層及び本発明の樹脂組成物からなる層を含む熱成形容器は、特に好適な実施態様の一つである。また、ポリオレフィン、ポリアミドあるいはポリエステルからなる層及び本発明の樹脂組成物からなる層を含む延伸フィルムも好適な実施態様である。さらに、ポリオレフィンあるいはポリエステルからなる層及び本発明の樹脂組成物からなる層を含む延伸ブローボトルもまた好適な実施態様である
【０２２２】
本発明の樹脂組成物は透明性が良好であるから、積層する他の樹脂からなる層も透明性が良好であることが、内容物を視認しやすい包装容器を得られる点から好ましい。かかる観点から、本発明の樹脂組成物層を有する多層構造体のヘイズ値は、１０％以下であることが好ましく、５％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。
【０２２３】
上記の多層構造体を用いた成形物は各種用途に用いられる。とりわけ、本発明の多層構造体の効果は、多層容器としたときに大きく発揮される。さらに、本発明の樹脂組成物層の両側又は高湿度側に、水蒸気バリア性の高い層を配置した多層構造体は、酸素掃去機能の持続期間が特に延長され、結果として極めて高度なガスバリア性がより長い時間継続される観点から好適である。一方、樹脂組成物層を最内層に有する多層容器は、容器内の酸素掃去機能が速やかに発揮されるという観点から好適である。
【０２２４】
さらに、本発明の樹脂組成物は透明性が良好であるから、内容物を視認しやすい包装容器としての用途に最適である。かかる包装容器の内でも透明性に対する要求性能が厳しく、本発明の樹脂組成物を使用することの有用性が大きい態様として、以下の２種の態様が挙げられる。すなわち、一つは本発明の樹脂組成物からなる層を含み、全層厚みが３００μｍ以下である多層フィルムからなる容器であり、他の一つは本発明の樹脂組成物からなる層及び熱可塑性ポリエステル（ＰＥＳ）層をそれぞれ少なくとも１層含む多層容器である。以下、それらの実施態様について順次説明する。
【０２２５】
本発明の樹脂組成物からなる層を含み、全層厚みが３００μｍ以下である多層フィルムからなる容器は、全体層厚みが比較的薄い多層構造体からなるフレキシブルな容器であり、通常パウチ等の形態に加工されている。この容器はガスバリア性に優れ、さらには持続的な酸素掃去機能を有し、かつ製造が簡便であるので、酸素に対し感受性が高く劣化し易い製品の包装に極めて有用である。
【０２２６】
一般に良好な透明性が要求される容器としては、多層構造体を構成する各樹脂層の厚みが薄く、全体としての厚みの薄い容器が製造される。例えば、ポリオレフィン等の結晶性の樹脂を用いる場合に、厚みが大きい場合には、結晶による散乱に由来して透明性が悪化する場合が多いのに対し、厚みの薄い容器であれば、良好な透明性が得られる。また一般に、無延伸で結晶化している樹脂は透明性が不良であっても、延伸配向して結晶化した樹脂は透明性が良好となる。かかる一軸あるいは二軸に延伸されたフィルムは通常厚みが薄く、この点からも厚みの薄い多層構造体が良好な透明性を与える場合が多い。
【０２２７】
本発明の樹脂組成物は透明性が良好であり、従って、透明性が要求されることの多い、厚みの薄い多層フィルムからなる容器に好適に使用することが可能である。このような薄いフィルムにおいては経時的に透明性が悪化してもその程度は小さい。このような多層フィルムの厚みは、特に限定されないが、透明性及びフレキシブル性を維持するという観点から好適には３００μｍ以下であり、より好適には２５０μｍ以下であり、さらに好適には２００μｍ以下である。一方、容器としての機械的特性を考慮すると、全層厚みは好適には１０μｍ以上であり、より好適には２０μｍ以上であり、さらに好適には３０μｍ以上である。
【０２２８】
上記の多層容器を多層フィルムから製造する場合、該多層フィルムの製造方法に特に制限はなく、例えば、本発明の樹脂組成物層と他の熱可塑性樹脂層とをドライラミネート、共押出ラミネート等の方法で積層することによって多層フィルムを得ることができる。
【０２２９】
ドライラミネートする場合には、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、圧延フィルム等が使用可能である。これらの中でも、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリカプロアミドフィルムが、機械的強度の観点から好ましく、防湿性も考慮すると、二軸延伸ポリプロピレンフィルムが特に好ましい。
【０２３０】
共押出ラミネートの場合や、無延伸フィルム又は一軸延伸フィルムを使用する場合、積層した後に多層フィルムを再加熱し、絞り成形等の熱成形法、ロール延伸法、パンタグラフ式延伸法、インフレーション延伸法等により一軸又は二軸延伸することによって、延伸された多層フィルムを得ることもできる。本発明の樹脂組成物は延伸性に優れるので、このような方法によって延伸フィルムを得る場合にも適している。
【０２３１】
得られる多層容器を密封するために、多層フィルムの製造段階において、少なくとも一方の最外層表面にヒートシール可能な樹脂からなる層を設けることも好ましい。かかる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを挙げることができる。
【０２３２】
こうして得られた多層フィルムは、例えば袋状に加工され、内容物を充填するための包装容器とすることができる。フレキシブルで簡便であり、かつ透明性及び酸素掃去性に優れるので、酸素の存在により劣化しやすい内容物、特に食品等の包装に極めて有用である。本発明の樹脂組成物は、柔軟性や対屈曲性に優れるので、その点からもこのようなフレキシブルな包装体に使用することが好適である。
【０２３３】
本発明の樹脂組成物からなる層及びＰＥＳ層をそれぞれ少なくとも１層含む多層容器は、透明性が良好でかつガスバリア性、酸素掃去機能に優れる。そのため、袋状容器、カップ状容器、中空成形容器等の種々の形態で使用される。これらの中でも、中空成形容器、特にボトルが重要である。
【０２３４】
ＰＥＳからなるボトルは、現在広く飲料容器として使用されている。かかる用途においては内容物の劣化を防ぐ必要があるとともに、内容物である飲料を消費者が充分に視認できることが要求されている。しかも、例えばビールのような酸素による風味の劣化を極めて受けやすい内容物を充填する場合には、極めて高度なガスバリア性と酸素掃去性能を有することが望まれる。
【０２３５】
本発明の樹脂組成物からなる層及びＰＥＳ層をそれぞれ少なくとも１層含む多層容器は、透明性を維持しながら、内容物の品質の保持性能が極めて優れているので、かかる用途に最適である。多層容器の層構成としては、樹脂組成物層とＰＥＳ層との間に接着性樹脂層を配置してもよいが、ＰＥＳ層が樹脂組成物層の両面に直接接触するように配置されてなる多層容器は、透明性に極めて優れている上、樹脂組成物層とＰＥＳ層との間の耐衝撃剥離性に優れるという本発明の効果を充分に奏し得る観点から、特に好ましい。しかも本発明の樹脂組成物は延伸性に優れているので、延伸ブロー操作時に均一に延伸されやすく、延伸ムラによるストリークなどが発生することが少ないので、外観の良好な延伸ブロー成形容器を提供することができる。
【０２３６】
上記本発明の樹脂組成物からなる層及びＰＥＳ層からなる本発明の多層容器に用いられるＰＥＳとしては、芳香族ジカルボン酸又はそれらのアルキルエステルと、ジオールとを主成分とする縮合重合体が用いられる。特に本発明の目的を達成するには、エチレンテレフタレート成分を主とするＰＥＳが好ましい。具体的には、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位との合計割合（モル％）が、ＰＥＳを構成する全構造単位の合計モル数に対して、７０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上がより好ましい。テレフタル酸単位とエチレングリコール単位の合計割合が７０モル％未満であると、得られるＰＥＳが非晶性となり、機械的強度が不足する上に、延伸して容器とした後に内容物を加熱充填（ホットフィル）すると、熱収縮が大きく使用に耐えない虞がある。また、樹脂内に含有されるオリゴマーを低減するために固相重合を行うと、樹脂の軟化による膠着が生じやすく、生産が困難になる虞がある。
【０２３７】
上記ＰＥＳは、必要に応じてテレフタル酸単位及びエチレングリコール単位以外の二官能化合物単位を、上記の問題が発生しない範囲において含有することができる。その割合（モル％）としては、ＰＥＳを構成する全構造単位の合計モル数に対して、３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましい。このような二官能化合物単位としては、ジカルボン酸単位、ジオール単位、ヒドロキシカルボン酸単位等が挙げられ、脂肪族、脂環式、芳香族のいずれでもよい。具体的には、ネオペンチルグリコール単位、シクロヘキサンジメタノール単位、シクロヘキサンジカルボン酸単位、イソフタル酸単位、ナフタレンジカルボン酸単位等が挙げられる。
【０２３８】
これらの中でも、イソフタル酸単位は、得られたＰＥＳを用いた場合、良好な成形物を得ることのできる製造条件が広く、成形性に優れるため、不良品率が低いという利点を有する。結晶化速度の抑制により、成形品の白化を防止できる点からも好ましい。また、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位は、得られる成形物の落下時の強度が一層優れるという点から好ましい。さらに、ナフタレンジカルボン酸単位は、得られるＰＥＳのガラス転移温度が上昇し、耐熱性が向上する上に、紫外線を吸収する能力が付与されるので好ましく、内容物が紫外線による劣化を生じやすい場合に特に有用である。例えば、ビールのように内容物が酸化によっても、紫外線によっても劣化しやすい場合に特に有用である。
【０２３９】
ＰＥＳの製造に際して重縮合触媒を使用する場合は、ＰＥＳの製造に通常用いられている触媒を使用することができる。例えば、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物；二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド等のゲルマニウム化合物；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のチタン化合物；ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート等の錫化合物等を使用することができる。これらの触媒は単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。重縮合触媒の使用量としては、ジカルボン酸成分の重量に基いて０．００２〜０．８重量％の範囲が好ましい。
【０２４０】
これらの中でも、触媒コストの面からはアンチモン化合物が好ましく、三酸化アンチモンが特に好ましい。一方、得られるＰＥＳの色調が良好となるという面からはゲルマニウム化合物が好ましく、二酸化ゲルマニウムが特に好ましい。また、成形性の観点からは、ゲルマニウム化合物がアンチモン化合物よりも好ましい。アンチモン化合物を触媒とした重合反応により得られるＰＥＳは、ゲルマニウム化合物を触媒として重合したＰＥＳよりも結晶化速度が速く、射出成形時又はブロー成形時に、加熱による結晶化が進行しやすく、結果として得られたボトルに白化が生じて透明性が損なわれる場合がある。また、延伸配向性が低下して、賦形性が悪化する場合もある。このように、良好な成形物を得ることのできる製造条件の範囲が狭くなり、不良品率が上昇しやすくなる傾向にある。
【０２４１】
特に、本発明に使用されるＰＥＳとして、副生するジエチレングリコール以外の共重合成分を含まないポリエチレンテレフタレートを使用する場合には、該ＰＥＳを製造する際に、結晶化速度を抑えるためにゲルマニウム化合物を触媒として用いることが好ましい。
【０２４２】
上記樹脂組成物からなる層及びＰＥＳ層をそれぞれ少なくとも１層含む、本発明の多層容器の製造方法は特に限定されるものではないが、共射出ブロー成形を用いることが生産性等の観点から好適である。共射出ブロー成形においては、共射出成形によって得られた容器前駆体（パリソン）を延伸ブロー成形することにより容器が製造される。
【０２４３】
共射出成形においては、通常、多層構造体の各層を構成すべき樹脂を２台又はそれ以上の射出シリンダーより同心円状のノズル内に導き、同時に又はタイミングをずらして交互に、単一の金型内に射出し、１回の型締め操作を行うことにより成形が行われる。例えば（１）先に内外層用のＰＥＳ層を射出し、次いで、中間層となる樹脂組成物を射出して、ＰＥＳ／樹脂組成物／ＰＥＳの３層構成の成形容器を得る方法、（２）先に内外層用のＰＥＳ層を射出し、次いで樹脂組成物を射出して、それと同時に又はその後にＰＥＳ層を再度射出し、ＰＥＳ／樹脂組成物／ＰＥＳ／樹脂組成物／ＰＥＳの５層構成の成形容器を得る方法等によりパリソンが製造されるが、これらの製造方法に限定されるものではない。
【０２４４】
射出成形の条件としては、ＰＥＳは２５０〜３３０℃の温度範囲で射出することが好ましく、２７０〜３２０℃がより好ましく、２８０〜３１０℃がさらに好ましい。ＰＥＳの射出温度が２５０℃未満である場合、ＰＥＳが十分に溶融せず、成形物に未溶融物（フィッシュアイ）が混入し外観不良を生じ、同時に成形物の機械的強度の低下の原因となる虞がある。また、極端な場合はスクリュートルクが上昇し、成形機の故障を引き起こす虞がある。一方、ＰＥＳの射出温度が３３０℃を超える場合、ＰＥＳの分解が著しくなり、分子量低下による成形物の機械的強度の低下を引き起こす虞がある。また、分解時に生じるアセトアルデヒド等のガスにより成形物に充填する物質の性質を損なうだけでなく、分解時に生じるオリゴマーにより金型の汚れが激しくなり成形物の外観を損なう虞がある。
【０２４５】
樹脂組成物は１７０〜２５０℃の温度範囲で射出することが好ましく、１８０〜２４０℃がより好ましく、１９０〜２３０℃がさらに好ましい。樹脂組成物の射出温度が１７０℃未満である場合、樹脂組成物が十分に溶融せず、成形物に未溶融物（フィッシュアイ）が混入し外観不良を生じる虞がある。また、極端な場合はスクリュートルクが上昇し、成形機の故障を引き起こす虞がある。一方、樹脂組成物の射出温度が２５０℃を超える場合、熱可塑性樹脂（Ｆ）の酸化が進行し、樹脂組成物のガスバリア性及び酸素掃去機能が低下する虞がある。同時に、着色やゲル化物による成形物の外観不良が生じ、あるいは分解ガスやゲル化物により流動性が不均一となりあるいは阻害されて、樹脂組成物層の欠落部分を生じることもある。極端な場合には、ゲル化物の発生により、射出成形が不可能となる。溶融時の酸化の進行を抑制するためには、原料供給ホッパーを窒素でシールすることも好ましい。
【０２４６】
なお樹脂組成物は、前もって変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と熱可塑性樹脂（Ｆ）及び必要に応じて他の成分を溶融配合したペレットの形で成形機に供給してもよいし、ドライブレンドした各成分を成形機に供給してもよい。
【０２４７】
ＰＥＳ及び樹脂組成物が流入するホットランナー部分の温度は２２０〜３００℃の範囲が好ましく、２４０〜２８０℃がより好ましく、２５０〜２７０℃がさらに好ましい。ホットランナー部分の温度が２２０℃未満である場合、ＰＥＳが結晶化してホットランナー部分で固化するため、成形が困難となる場合がある。一方、ホットランナー部分の温度が３００℃を超える場合、熱可塑性樹脂（Ｆ）の酸化が進行し、樹脂組成物のガスバリア性及び酸素掃去機能が低下する虞がある。同時に、着色やゲル化物による成形物の外観不良が生じ、あるいは分解ガスやゲル化物により流動性が不均一となりあるいは阻害されて、樹脂組成物層の欠落部分を生じることもある。極端な場合には、ゲル化物の発生により、射出成形が不可能となる。
【０２４８】
金型温度としては、０〜７０℃の範囲が好ましく、５〜５０℃がより好ましく、１０〜３０℃がさらに好ましい。これにより、パリソンのＰＥＳ及び樹脂組成物の結晶化が抑制され、均一な延伸性が確保されて、得られる多層容器の耐層間剥離性及び透明性が向上し、形状の安定した成形物を得ることができる。金型温度が０℃未満である場合、金型の結露によりパリソンの外観が損なわれ、良好な成形物が得られない虞がある。また、金型温度が７０℃を超える場合、パリソンのＰＥＳ及び樹脂組成物の結晶化が抑制されず、延伸性が不均一となり、得られる成形物の耐層間剥離性及び透明性が低下する上、意図した形に賦形された成形物を得ることが困難となる。
【０２４９】
こうして得られたパリソンにおいては、総厚みが２〜５ｍｍ、樹脂組成物層の厚みが合計で１０〜５００μｍであることが好ましい。
【０２５０】
上記のパリソンは、高温の状態で直接、又はブロックヒーター、赤外線ヒーター等の発熱体を用いて再加熱された後、延伸ブロー工程に送られる。加熱されたパリソンを、延伸ブロー工程において縦方向に１〜５倍に延伸した後、圧縮空気等で１〜４倍に延伸ブロー成形することにより、本発明の多層射出ブロー成形容器を製造することができる。パリソンの温度は、８５〜１４０℃が好ましく、９０〜１３０℃がより好ましく、９５〜１２０℃がさらに好ましい。パリソンの温度が１４０℃を超えると、ＰＥＳが結晶化しやすくなり、得られる容器が白化して外観が損なわれたり、容器の層間剥離が増加する場合がある。一方、パリソンの温度が８５℃未満であると、ＰＥＳにクレーズが生じ、パール調になって透明性が損なわれる場合がある。
【０２５１】
こうして得られる多層容器の胴部の総厚みは、一般的には１００〜２０００μｍ、好適には１５０〜１０００μｍであり、用途に応じて使い分けられる。このときの樹脂組成物層の合計厚みは、２〜２００μｍの範囲であることが好ましく、５〜１００μｍがより好ましい。
【０２５２】
このようにして本発明の樹脂組成物からなる層及び熱可塑性ポリエステル層からなる多層容器が得られる。この容器は透明性が良好であり、耐衝撃剥離性に優れ、外観も美麗でありかつガスバリア性及び酸素掃去機能に極めて優れる。従って、酸素の存在により劣化しやすい内容物、例えば、食品、医薬品等の容器として有用である。特にビール等の飲料の容器として極めて有用である。
【０２５３】
【実施例】
以下、実施例にて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例によって本発明は何ら限定されるものではない。ＥＶＯＨ（Ａ）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）、ＥＶＯＨ（Ｈ）、及び樹脂組成物に関する分析は以下の方法に従って行った。
【０２５４】
（１）ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｈ）のエチレン含有量及びケン化度
重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」を使用）により得られたスペクトルから算出した。
【０２５５】
（２）ＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度
試料とする乾燥ＥＶＯＨ（Ａ）からなる乾燥ペレット０．２０ｇを精秤し、これを含水フェノール（水／フェノール＝１５／８５：重量比）４０ｍｌに６０℃にて３〜４時間加熱溶解させ、温度３０℃にて、オストワルド型粘度計にて測定し（ｔ０＝９０秒）、下式により固有粘度［η］を求めた。
（３）ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｈ）中の酢酸の含有量の定量
試料とするＥＶＯＨの乾燥ペレット２０ｇをイオン交換水１００ｍｌに投入し、９５℃で６時間加熱抽出した。抽出液をフェノールフタレインを指示薬として、１／５０規定のＮａＯＨで中和滴定し、酢酸の含有量を定量した。
【０２５７】
（４）ＥＶＯＨ（Ａ）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）及びＥＶＯＨ（Ｈ）中のＮａイオン、Ｋイオン、Ｍｇイオン及びＣａイオンの定量
試料とするＥＶＯＨ又は変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａイオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ｃ２５を使用し、溶離液は５．０ｍＭの酒石酸と１．０ｍＭの２，６−ピリジンジカルボン酸を含む水溶液とした。なお、定量に際してはそれぞれ塩化ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液及び塩化カルシウム水溶液で作成した検量線を用いた。
【０２５８】
（５）ＥＶＯＨ（Ａ）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）及びＥＶＯＨ（Ｈ）中のリン酸イオン及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンの定量
試料とするＥＶＯＨ又は変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、リン酸イオン及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ａ２３を使用し、溶離液は２．５ｍＭの炭酸ナトリウムと１．０ｍＭの炭酸水素ナトリウムを含む水溶液とした。なお、定量に際してはリン酸二水素ナトリウム水溶液及びトリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム水溶液で作成した検量線を用いた。
【０２５９】
（６）変性ＥＶＯＨ（Ｃ）中の亜鉛イオン及びイットリウムイオンの定量
試料とする変性ＥＶＯＨ（Ｃ）乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をＩＣＰ発光分析により分析した。装置はパーキンエルマー社のＯｐｔｉｍａ４３００ＤＶを用いた。測定波長は亜鉛イオンの測定においては２０６．２０ｎｍを、イットリウムイオンの測定においては３６０．０７ｎｍをそれぞれ用いた。なお、定量に際しては市販の亜鉛標準液及びイットリウム標準液をそれぞれ使用して作成した検量線を用いた。
【０２６０】
（７）ＥＶＯＨ（Ａ）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）及びＥＶＯＨ（Ｆ）の融点
ＥＶＯＨ及び変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の融点は、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＲＤＣ２２０／ＳＳＣ５２００Ｈ型を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１に基づいて測定した。但し、温度の校正にはインジウムと鉛を用いた。
【０２６１】
（８）ＥＶＯＨ（Ａ）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）、ＥＶＯＨ（Ｆ）、及び樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）：
メルトインデクサーＬ２４４（宝工業株式会社製）を用いて測定した。具体的には、測定する樹脂｛ＥＶＯＨ（Ａ）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）、ＥＶＯＨ（Ｆ）、あるいは樹脂組成物｝のチップを、内径９．５５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリンダーに充填し、１９０℃で溶融した後（実施例１０は２１０℃で溶融）、溶融した樹脂に対して、重さ２１６０ｇ、直径９．４８ｍｍのプランジャーによって均等に荷重をかけ、シリンダーの中央に設けた径２．１ｍｍのオリフィスより押出された樹脂の流出速度（ｇ／１０分）を測定し、これをメルトフローレート（ＭＦＲ）とした。
【０２６２】
合成例１：変性ＥＶＯＨ（Ｃ−１）
エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．６％、固有粘度０．０８８２Ｌ／ｇのエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる含水ペレット（含水率：１３０％（ドライベース））１００重量部を、酢酸０．１ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム０．０４４ｇ／Ｌを含有する水溶液３７０重量部に、２５℃で６時間浸漬・攪拌した。得られたペレットを１０５℃で２０時間乾燥し、乾燥ＥＶＯＨペレットを得た。前記乾燥ＥＶＯＨペレットのカリウム含有量は８ｐｐｍ（金属元素換算）、酢酸含有量は５３ｐｐｍ、リン酸化合物含有量は２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）であり、アルカリ土類金属塩含有量は０ｐｐｍであった。また、前記乾燥ぺレットのＭＦＲは８ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であった。このようにして得られたＥＶＯＨを、ＥＶＯＨ（Ａ）として用いた。また、分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、１，２−エポキシブタンを使用した。
【０２６３】
東芝機械社製ＴＥＭ−３５ＢＳ押出機（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、図１に示すようにスクリュー構成及びベント及び圧入口を設置した。バレルＣ１を水冷し、バレルＣ２〜Ｃ３を２００℃、バレルＣ４〜Ｃ１５を２４０℃に設定し、スクリュー回転数４００ｒｐｍで運転した。Ｃ１の樹脂フィード口から上記ＥＶＯＨ（Ａ）を１１ｋｇ／ｈｒの割合でフィードし、溶融した後、ベント１から水及び酸素を除去し、Ｃ９の圧入口から１，２−エポキシブタンを２．５ｋｇ／ｈｒの割合でフィードした（フィード時の圧力：６ＭＰａ）。その後、ベント２から未反応の１，２−エポキシブタンを除去し、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のＭＦＲは、２．５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）で、融点は１４１℃であった。
【０２６４】
こうして得られた、１，２−エポキシブタンで変性された変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の化学構造については、以下の手順に従って変性ＥＶＯＨ（Ｃ）をトリフルオロアセチル化した後にＮＭＲ測定を行うことによって求めた。このとき、下記のモデル化合物を合成し、それらモデル化合物のＮＭＲ測定チャートと対比することによって、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）中のＮＭＲ測定チャート中のピークを帰属した。
【０２６５】
（１）変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のトリフルオロアセチル化及びＮＭＲ測定
上記作製した変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を粒子径０．２ｍｍ以下に粉砕後、この粉末１ｇを１００ｍｌナスフラスコに入れ、塩化メチレン２０ｇ及び無水トリフルオロ酢酸１０ｇを添加し、室温で攪拌した。攪拌開始から１時間後、ポリマーは完全に溶解した。ポリマーが完全に溶解してからさらに１時間攪拌した後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。得られたトリフルオロアセチル化された変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を２ｇ／Ｌの濃度で重クロロホルムと無水トリフルオロ酢酸の混合溶媒（重クロロホルム／無水トリフルオロ酢酸＝２／１（重量比））に溶解し、テトラメチルシランを内部標準として５００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られたＮＭＲ測定チャートを図３に示す。
【０２６６】
（２）１−イソプロポキシ−２−ブタノール及び１−（１−イソプロポキシ−２−ブトキシ）−２−ブタノールの合成
攪拌機及び冷却器を備えた１Ｌセパラブルフラスコにイソプロパノール１８０ｇ及びエポキシブタン２１６ｇ仕込み、窒素置換後、ナトリウム１．６ｇを添加し、１６時間還流を行った。これにリン酸５ｇを添加後、減圧蒸留により、１−イソプロポキシ−２−ブタノール（沸点：１００℃／１２０ｍｍＨｇ）及び１−（１−イソプロポキシ−２−ブトキシ）−２−ブタノール（沸点：１０５℃／５０ｍｍＨｇ）を分留して得た。こうして得られた１−イソプロポキシ−２−ブタノールは、ＥＶＯＨの水酸基に１，２−エポキシブタンが１分子反応した時のモデル化合物であり、１−（１−イソプロポキシ−２−ブトキシ）−２−ブタノールは、ＥＶＯＨの水酸基に１，２−エポキシブタンが２分子以上反応した時のモデル化合物である。
【０２６７】
（３）１−イソプロポキシ−２−トリフルオロアセトキシ−ブタンの合成及びＮＭＲ測定
上記作製した１−イソプロポキシ−２−ブタノール５３０ｍｇ及び塩化メチレン５ｇを２０ｍｌナスフラスコに仕込んだ後、無水トリフルオロ酢酸１．７ｇを添加した。室温で１時間攪拌後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。得られた１−イソプロポキシ−２−トリフルオロアセトキシ−ブタンについて重クロロホルムと無水トリフルオロ酢酸の混合溶媒（重クロロホルム／無水トリフルオロ酢酸＝２／１（重量比））を溶媒とし、５００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られたＮＭＲ測定チャートを図４に示す。
【０２６８】
（４）１−（１−イソプロポキシ−２−ブトキシ）−２−トリフルオロアセトキシ−ブタンの合成及びＮＭＲ測定
上記作製した１−（１−イソプロポキシ−２−ブトキシ）−２−ブタノール８２０ｍｇ及び塩化メチレン５ｇを２０ｍＬナスフラスコに仕込んだ後、無水トリフルオロ酢酸１．７ｇを添加した。室温で１時間攪拌後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。得られた、１−イソプロポキシ−２−トリフルオロアセトキシ−ブタンについて重クロロホルムと無水トリフルオロ酢酸の混合溶媒（重クロロホルム／無水トリフルオロ酢酸＝２／１（重量比））を溶媒とし、５００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られたＮＭＲ測定チャートを図５に示す。
【０２６９】
（５）ＮＭＲ測定チャートの解析
図４から明らかなように、１−イソプロポキシ−２−トリフルオロアセトキシ−ブタンの１Ｈ−ＮＭＲでは、δ０．８〜１．１ｐｐｍにメチルプロトンに由来するシグナルが１つ存在していた。そして、図５から明らかなように、１−（１−イソプロポキシ−２−ブトキシ）−２−トリフルオロアセトキシ−ブタンの１Ｈ−ＮＭＲでは、δ０．８〜１．１ｐｐｍにメチルプロトンに由来するシグナルが２つ存在していた。一方、図３に示すように、本合成例１で作製された変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、δ０．８〜１．１ｐｐｍにメチルプロトンに由来するシグナルが１つ存在しており、本合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、下記構造単位（ＸＩＩ）を有していることが明らかであった。
【０２７０】
【化１９】
１，２−エポキシブタンで変性された変性ＥＶＯＨ（Ｃ）中の化学構造について、以下の各構造単位の含有量を求めた。
ｗ：エチレン含有量（モル％）
ｘ：未変性のビニルアルコール単位の含有量（モル％）
ｙ：上記式（ＸＩＩ）で表される構造単位（モル％）
ｚ：下記式（ＸＩＩＩ）で表される構造単位（モル％）
【０２７２】
【化２０】
上記ｗ〜ｚの間で、下記式（１）〜（４）で示される関係が成り立つ。
Ａ：δ１．１〜２．４ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｂ：δ３．１〜３．８ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｃ：δ４．１〜４．５ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｄ：δ４．８〜５．５ｐｐｍのシグナルの積分値
【０２７４】
上記式（１）〜（４）から、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量が以下のように求められる。
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量（モル％）
＝｛ｗ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）｝×１００
＝｛（３Ａ−２Ｂ−４Ｃ−６Ｄ）／（３Ａ−２Ｂ＋２Ｃ＋６Ｄ）｝×１００
同様に、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の構造単位（Ｉ）の含有量が以下のように求められる。
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の構造単位（Ｉ）の含有量（モル％）
＝｛（ｙ＋ｚ）／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）｝×１００
＝｛（４Ｂ＋２Ｃ）／（３Ａ−２Ｂ＋２Ｃ＋６Ｄ）｝×１００
合成例１で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量は３２モル％であり、構造単位（Ｉ）の含有量は４．８モル％であった。得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の製造方法及び性質について、表２にまとめて示す。
【０２７５】
合成例２：変性ＥＶＯＨ（Ｃ−２）
エチレン含量４４モル％、ケン化度９９．８％、固有粘度０．０９６Ｌ／ｇ、ＭＦＲ＝５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のＥＶＯＨ｛酢酸含有量５３ｐｐｍ、ナトリウム含有量１ｐｐｍ（金属元素換算）、カリウム含有量８ｐｐｍ（金属元素換算）、リン酸化合物含有量２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）｝のペレット５ｋｇをポリエチレン製袋に入れた。そして、酢酸亜鉛二水和物２７．４４ｇ（０．１２５ｍｏｌ）及びトリフルオロメタンスルホン酸１５ｇ（０．１ｍｏｌ）を水５００ｇに溶解させて水溶液を調製し、前記水溶液を袋の中のＥＶＯＨに添加した。以上のようにして触媒溶液が添加されたＥＶＯＨを、時々、振り混ぜながら袋の口を閉じた状態で９０℃で５時間加熱し、ＥＶＯＨに触媒溶液を含浸させた。得られたＥＶＯＨを、９０℃で真空乾燥することにより、亜鉛イオンを含む触媒（Ｄ）を含有するＥＶＯＨを得た。
【０２７６】
ＥＶＯＨ（Ａ）として、エチレン含量４４モル％、ケン化度９９．８％、ＭＦＲ＝５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のＥＶＯＨ｛酢酸含有量５３ｐｐｍ、ナトリウム含有量１ｐｐｍ（金属元素換算）、カリウム含有量８ｐｐｍ（金属元素換算）、リン酸化合物含有量２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）｝のＥＶＯＨ９０重量部に、前記亜鉛イオンを含む触媒（Ｄ）を含有するＥＶＯＨ１０重量部をドライブレンドしたものを用いた。また、分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）として１，２−エポキシブタンを用いた。
【０２７７】
東芝機械社製ＴＥＭ−３５ＢＳ押出機（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、図２に示すようにスクリュー構成及びベント及び圧入口を設置した。バレルＣ１を水冷し、バレルＣ２〜Ｃ３を２００℃、Ｃ４〜Ｃ１５を２２０℃に設定し、スクリュー回転数２００ｒｐｍで運転した。Ｃ１の樹脂フィード口から、ドライブレンドされた混合物からなり触媒（Ｄ）を含有する上記ＥＶＯＨ（Ａ）を１１ｋｇ／ｈｒの割合でフィードし、ベント１を内圧６０ｍｍＨｇに減圧し、Ｃ８の圧入口１からエポキシブタンを２．５ｋｇ／ｈｒの割合でフィードした（フィード時の圧力：３．５ＭＰａ）。ベント２を内圧２００ｍｍＨｇに減圧し、未反応のエポキシブタンを除去し、Ｃ１３の圧入口２から０．１４ｋｇ／ｈｒの割合でエチレンジアミン４酢酸３ナトリウム３水和物８．２重量％水溶液を添加した。
【０２７８】
上記溶融混練操作における、一価エポキシ化合物（Ｂ）の混合割合は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して２２．７重量部であった。ＥＶＯＨ（Ａ）の重量に対する金属イオンのモル数で２．５μｍｏｌ／ｇの触媒（Ｄ）が添加された。触媒（Ｄ）に含まれる金属イオンのモル数に対する触媒失活剤（Ｅ）のモル数の比（Ｅ／Ｄ）は１であった。
【０２７９】
ベント３を内圧２０ｍｍＨｇに減圧し、水分を除去して、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。前記変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のＭＦＲは５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であり、融点は１０９℃であった。また、亜鉛イオン含有量は１５０ｐｐｍ（２．３μｍｏｌ／ｇ）であり、アルカリ金属塩含有量は金属元素換算で１６８ｐｐｍ（７．１μｍｏｌ／ｇ）［ナトリウム：１６０ｐｐｍ（６．９μｍｏｌ／ｇ）、カリウム：８ｐｐｍ（０．２μｍｏｌ／ｇ）］であり、トリフルオロメタンスルホン酸イオンの含有量は２７０ｐｐｍ（１．８μｍｏｌ／ｇ）であった。アルカリ金属イオンの含有量は、トリフルオロメタンスルホン酸イオンの含有量の３．９倍（モル比）であった。
【０２８０】
こうして得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量は４４モル％であり、構造単位（Ｉ）の含有量は７モル％であった。得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の製造方法及び性質について、表２にまとめて示す。
【０２８１】
合成例３：変性ＥＶＯＨ（Ｃ−３）
エチレン含量３２モル％、ケン化度９９．６％、固有粘度０．０８８２Ｌ／ｇ、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のＥＶＯＨ｛酢酸含有量５３ｐｐｍ、カリウム含有量８ｐｐｍ（金属元素換算）、リン酸化合物含有量２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）｝のペレット５ｋｇをポリエチレン製袋に入れた。そして、酢酸亜鉛二水和物２７．４４ｇ（０．１２５ｍｏｌ）及びトリフルオロメタンスルホン酸１５ｇ（０．１ｍｏｌ）を水５００ｇに溶解させて水溶液を調製し、前記水溶液を袋の中のＥＶＯＨに添加した。以上のようにして触媒溶液が添加されたＥＶＯＨを、時々、振り混ぜながら袋の口を閉じた状態で９０℃で５時間加熱し、ＥＶＯＨに触媒溶液を含浸させた。得られたＥＶＯＨを、９０℃で真空乾燥することにより、亜鉛イオンを含む触媒（Ｄ）を含有するＥＶＯＨを得た。
【０２８２】
ＥＶＯＨ（Ａ）として、エチレン含量３２モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のＥＶＯＨ｛酢酸含有量５３ｐｐｍ、カリウム含有量８ｐｐｍ（金属元素換算）、リン酸化合物含有量２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）｝のＥＶＯＨ９０重量部に、前記亜鉛イオンを含む触媒（Ｄ）を含有するＥＶＯＨ１０重量部をドライブレンドしたものを用いた。また、分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）として１，２−エポキシブタンを用いた。
【０２８３】
東芝機械社製ＴＥＭ−３５ＢＳ押出機（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、図２に示すようにスクリュー構成及びベント及び圧入口を設置した。バレルＣ１を水冷し、バレルＣ２〜Ｃ１５を２００℃に設定し、スクリュー回転数４００ｒｐｍで運転した。Ｃ１の樹脂フィード口から、ドライブレンドされた混合物からなり触媒（Ｄ）を含有する上記ＥＶＯＨ（Ａ）を１１ｋｇ／ｈｒの割合でフィードし、ベント１を内圧６０ｍｍＨｇに減圧し、Ｃ８の圧入口１からエポキシブタンを２．５ｋｇ／ｈｒの割合でフィードした（フィード時の圧力：３．５ＭＰａ）。ベント２を内圧２００ｍｍＨｇに減圧し、未反応のエポキシブタンを除去し、Ｃ１３の圧入口２から０．１４ｋｇ／ｈｒの割合でエチレンジアミン四酢酸三ナトリウム三水和物８．２重量％水溶液を添加した。
【０２８４】
上記溶融混練操作における、一価エポキシ化合物（Ｂ）の混合割合は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して２２．７重量部であった。ＥＶＯＨ（Ａ）の重量に対する金属イオンのモル数で２．５μｍｏｌ／ｇの触媒（Ｄ）が添加された。触媒（Ｄ）に含まれる金属イオンのモル数に対する触媒失活剤（Ｅ）のモル数の比（Ｅ／Ｄ）は１であった。
【０２８５】
ベント３を内圧２０ｍｍＨｇに減圧し、水分を除去して、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。前記変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のＭＦＲは７ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であり、融点は１３５℃であった。また、亜鉛イオン含有量は１５０ｐｐｍ（２．３μｍｏｌ／ｇ）であり、アルカリ金属塩含有量は金属元素換算で１６８ｐｐｍ（７．１μｍｏｌ／ｇ）［ナトリウム：１６０ｐｐｍ（６．９μｍｏｌ／ｇ）、カリウム：８ｐｐｍ（０．２μｍｏｌ／ｇ）］であり、トリフルオロメタンスルホン酸イオンの含有量は２７０ｐｐｍ（１．８μｍｏｌ／ｇ）であった。アルカリ金属イオンの含有量は、トリフルオロメタンスルホン酸イオンの含有量の３．９倍（モル比）であった。
【０２８６】
こうして得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量は３２モル％であり、構造単位（Ｉ）の含有量は７．８モル％であった。得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の製造方法及び性質について、表２にまとめて示す。
【０２８７】
合成例４：変性ＥＶＯＨ（Ｃ−４）
亜鉛アセチルアセトナート一水和物２８重量部を、１，２−ジメトキシエタン９５７重量部と混合し、混合溶液を得た。得られた前記混合液に、攪拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸１５重量部を添加し、触媒（Ｄ）を含む溶液を得た。すなわち、亜鉛アセチルアセトナート一水和物１モルに対して、トリフルオロメタンスルホン酸１モルを混合した溶液を調製した。
【０２８８】
エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．６％、固有粘度０．０８８２Ｌ／ｇのエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる含水ペレット（含水率：１３０％（ドライベース））１００重量部を、酢酸０．１ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム０．０４４ｇ／Ｌを含有する水溶液３７０重量部に、２５℃で６時間浸漬・攪拌した。得られたペレットを１０５℃で２０時間乾燥し、乾燥ＥＶＯＨペレットを得た。前記乾燥ＥＶＯＨペレットのカリウム含有量は８ｐｐｍ（金属元素換算）、酢酸含有量は５３ｐｐｍ、リン酸化合物含有量は２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）であり、アルカリ土類金属塩（Ｍｇ塩又はＣａ塩）含有量は０ｐｐｍであった。また、前記乾燥ぺレットのＭＦＲは８ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であった。このようにして得られたＥＶＯＨを、ＥＶＯＨ（Ａ）として用いた。また、分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としてエポキシプロパンを用いた。
【０２８９】
東芝機械社製ＴＥＭ−３５ＢＳ押出機（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、図２に示すようにスクリュー構成及びベント及び圧入口を設置した。バレルＣ１を水冷し、バレルＣ２〜Ｃ１５を２００℃に設定し、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで運転した。Ｃ１の樹脂フィード口から上記ＥＶＯＨ（Ａ）を１１ｋｇ／ｈｒの割合で添加し、ベント１を内圧６０ｍｍＨｇに減圧し、Ｃ８の圧入口１からエポキシプロパンが１．５ｋｇ／ｈｒの割合で、また上記の方法で作製した触媒（Ｄ）溶液が０．２２ｋｇ／ｈｒの割合で添加されるように、両者を混合してからフィードした（フィード時の圧力：３ＭＰａ）。次いで、ベント２から、常圧で未反応のエポキシプロパンを除去した後、触媒失活剤（Ｅ）として、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム三水和物８．２重量％水溶液を、Ｃ１３の圧入口２から０．１１ｋｇ／ｈｒの割合で添加した。
【０２９０】
上記溶融混練操作における、一価エポキシ化合物（Ｂ）の混合割合は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して１３．６重量部であった。ＥＶＯＨ（Ａ）の重量に対する金属イオンのモル数で２μｍｏｌ／ｇの触媒（Ｄ）が添加された。触媒（Ｄ）に含まれる金属イオンのモル数に対する触媒失活剤（Ｅ）のモル数の比（Ｅ／Ｄ）は１であった。
【０２９１】
ベント３を内圧２０ｍｍＨｇに減圧し、水分を除去して、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のＭＦＲは７ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であり、融点は１３２℃であった。また、亜鉛イオン含有量は１２０ｐｐｍ（１．９μｍｏｌ／ｇ）であり、アルカリ金属塩含有量は金属元素換算で１３８ｐｐｍ（５．９μｍｏｌ／ｇ）［ナトリウム：１３０ｐｐｍ（５．７μｍｏｌ／ｇ）、カリウム：８ｐｐｍ（０．２μｍｏｌ／ｇ）］であり、トリフルオロメタンスルホン酸イオンの含有量は２８０ｐｐｍ（１．９μｍｏｌ／ｇ）であった。アルカリ金属イオンの含有量は、トリフルオロメタンスルホン酸イオンの含有量の３．１倍（モル比）であった。
【０２９２】
こうして得られた、エポキシプロパンで変性された変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の化学構造については、以下の手順に従って変性ＥＶＯＨ（Ｃ）をトリフルオロアセチル化した後にＮＭＲ測定を行うことによって求めた。
【０２９３】
上記作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を粒子径０．２ｍｍ以下に粉砕した後、この粉末１ｇを１００ｍｌナスフラスコに入れ、塩化メチレン２０ｇ及び無水トリフルオロ酢酸１０ｇを添加し、室温で攪拌した。攪拌開始から１時間後、前記変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は完全に溶解した。前記変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が完全に溶解してからさらに１時間攪拌した後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。得られたトリフルオロアセチル化された変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を２ｇ／Ｌの濃度で重クロロホルムと無水トリフルオロ酢酸の混合溶媒（重クロロホルム／無水トリフルオロ酢酸＝２／１（重量比））に溶解し、テトラメチルシランを内部標準として５００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲを測定した。ＮＭＲ測定チャートを図８に示す。
【０２９４】
エポキシプロパン変性された変性ＥＶＯＨ（Ｃ）中の化学構造について、以下の各構造単位の含有量を求めた。
ｗ：エチレン含有量（モル％）
ｘ：未変性のビニルアルコール単位の含有量（モル％）
ｙ：下記式（ＸＶＩ）で表される構造単位（モル％）
ｚ：下記式（ＸＶＩＩ）で表される構造単位（モル％）
【０２９５】
【化２１】
【化２２】
上記ｗ〜ｚの間で、下記式（９）〜（１２）で示される関係が成り立つ。
Ａ：δ１．１〜２．５ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｂ：δ３．１〜４ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｃ：δ４．１〜４．６ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｄ：δ４．８〜５．６ｐｐｍのシグナルの積分値
【０２９８】
上記式（９）〜（１２）から、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量が以下のように求められる。
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量（モル％）
＝｛ｗ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）｝×１００
＝｛（２Ａ−２Ｂ−３Ｃ−４Ｄ）／（２Ａ−２Ｂ＋Ｃ＋４Ｄ）｝×１００
同様に、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の構造単位（Ｉ）の含有量が以下のように求められる。
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の構造単位（Ｉ）の含有量（モル％）
＝｛（ｙ＋ｚ）／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）｝×１００
＝｛（８Ｂ＋４Ｃ）／（６Ａ−６Ｂ＋３Ｃ＋１２Ｄ）｝×１００
本合成例４で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量は３２モル％であり、構造単位（Ｉ）の含有量は５．５モル％であった。得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の製造方法及び性質について、表２にまとめて示す。
【０２９９】
合成例５：変性ＥＶＯＨ（Ｃ−５）
エチレン含量４４モル％、ケン化度９９．８％、固有粘度０．０９６Ｌ／ｇ、ＭＦＲ＝５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のＥＶＯＨ｛酢酸含有量５３ｐｐｍ、ナトリウム含有量１ｐｐｍ（金属元素換算）、カリウム含有量８ｐｐｍ（金属元素換算）、リン酸化合物含有量２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）｝のペレットを、ＥＶＯＨ（Ａ）として用いた。また、分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としてエポキシプロパンを用いた。
【０３００】
東芝機械社製ＴＥＭ−３５ＢＳ押出機（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、図２に示すようにスクリュー構成及びベント及び圧入口を設置した。バレルＣ１を水冷し、バレルＣ２〜Ｃ１５を２２０℃に設定し、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで運転した。Ｃ１の樹脂フィード口から上記ＥＶＯＨ（Ａ）を１１ｋｇ／ｈｒの割合で添加し、ベント１を内圧６０ｍｍＨｇに減圧し、Ｃ８の圧入口１からエポキシプロパンが２．０ｋｇ／ｈｒの割合で、また合成例４と同様の方法で作製した触媒（Ｄ）溶液が０．２２ｋｇ／ｈｒの割合で添加されるように、両者を混合してからフィードした（フィード時の圧力：３ＭＰａ）。次いで、ベント２から、常圧で未反応のエポキシプロパンを除去した後、触媒失活剤（Ｅ）として、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム三水和物８．２重量％水溶液を、Ｃ１３の圧入口２から０．１１ｋｇ／ｈｒの割合で添加した。
【０３０１】
上記溶融混練操作における、一価エポキシ化合物（Ｂ）の混合割合は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して１８．３重量部であった。ＥＶＯＨ（Ａ）の重量に対する金属イオンのモル数で２μｍｏｌ／ｇの触媒（Ｄ）が添加された。触媒（Ｄ）に含まれる金属イオンのモル数に対する触媒失活剤（Ｅ）のモル数の比（Ｅ／Ｄ）は１であった。
【０３０２】
ベント３を内圧２０ｍｍＨｇに減圧し、水分を除去して、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のＭＦＲは５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であり、融点は１０５℃であった。また、亜鉛イオン含有量は１２０ｐｐｍ（１．９μｍｏｌ／ｇ）であり、アルカリ金属塩含有量は金属元素換算で１３８ｐｐｍ（５．９μｍｏｌ／ｇ）［ナトリウム：１３０ｐｐｍ（５．７μｍｏｌ／ｇ）、カリウム：８ｐｐｍ（０．２μｍｏｌ／ｇ）］であり、トリフルオロメタンスルホン酸イオンの含有量は２８０ｐｐｍ（１．９μｍｏｌ／ｇ）であった。アルカリ金属イオンの含有量は、トリフルオロメタンスルホン酸イオンの含有量の３．１倍（モル比）であった。こうして得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量は４４モル％であり、構造単位（Ｉ）の含有量は８モル％であった。得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の製造方法及び性質について、表２にまとめて示す。
【０３０３】
合成例６：変性ＥＶＯＨ（Ｃ−６）
エチレン含量３２モル％、ケン化度９９．６％、固有粘度０．０８８２Ｌ／ｇ、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のＥＶＯＨ｛酢酸含有量５３ｐｐｍ、カリウム含有量８ｐｐｍ（金属元素換算）、リン酸化合物含有量２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）｝のペレットを、ＥＶＯＨ（Ａ）として用いた。また、分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としてエポキシプロパンを用いた。
【０３０４】
東芝機械社製ＴＥＭ−３５ＢＳ押出機（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、図２に示すようにスクリュー構成及びベント及び圧入口を設置した。バレルＣ１を水冷し、バレルＣ２〜Ｃ１５を２００℃に設定し、スクリュー回転数３００ｒｐｍで運転した。Ｃ１の樹脂フィード口から上記ＥＶＯＨ（Ａ）を１１ｋｇ／ｈｒの割合で添加し、ベント１を内圧６０ｍｍＨｇに減圧し、Ｃ８の圧入口１からエポキシプロパンが２．０ｋｇ／ｈｒの割合で、また合成例４と同様の方法で作製した触媒（Ｄ）溶液が０．２２ｋｇ／ｈｒの割合で添加されるように、両者を混合してからフィードした（フィード時の圧力：３ＭＰａ）。次いで、ベント２から、常圧で未反応のエポキシプロパンを除去した後、触媒失活剤（Ｅ）として、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム三水和物８．２重量％水溶液を、Ｃ１３の圧入口２から０．１１ｋｇ／ｈｒの割合で添加した。
【０３０５】
上記溶融混練操作における、一価エポキシ化合物（Ｂ）の混合割合は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して１８．３重量部であった。ＥＶＯＨ（Ａ）の重量に対する金属イオンのモル数で２μｍｏｌ／ｇの触媒（Ｄ）が添加された。触媒（Ｄ）に含まれる金属イオンのモル数に対する触媒失活剤（Ｅ）のモル数の比（Ｅ／Ｄ）は１であった。
【０３０６】
ベント３を内圧２０ｍｍＨｇに減圧し、水分を除去して、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のＭＦＲは７ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であり、融点は１３３℃であった。また、亜鉛イオン含有量は１２０ｐｐｍ（１．９μｍｏｌ／ｇ）であり、アルカリ金属塩含有量は金属元素換算で１３８ｐｐｍ（５．９μｍｏｌ／ｇ）［ナトリウム：１３０ｐｐｍ（５．７μｍｏｌ／ｇ）、カリウム：８ｐｐｍ（０．２μｍｏｌ／ｇ）］であり、トリフルオロメタンスルホン酸イオンの含有量は２８０ｐｐｍ（１．９μｍｏｌ／ｇ）であった。アルカリ金属イオンの含有量は、トリフルオロメタンスルホン酸イオンの含有量の３．１倍（モル比）であった。こうして得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量は３２モル％であり、構造単位（Ｉ）の含有量は８モル％であった。得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の製造方法及び性質について、表２にまとめて示す。
【０３０７】
合成例７：変性ＥＶＯＨ（Ｃ−７）
合成例１において、Ｃ１の樹脂フィード口からのＥＶＯＨ（Ａ）のフィード量を１５ｋｇ／ｈｒとし、Ｃ９の圧入口から１，２−エポキシブタンの代わりに分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としてグリシドールを２．５ｋｇ／ｈｒの割合でフィードした以外は合成例１と同様な条件で押出を行い、ＭＦＲ＝１．８ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）、融点１３５℃の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。
【０３０８】
こうして得られた、グリシドールで変性された変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の化学構造については、以下の手順に従って変性ＥＶＯＨ（Ｃ）をトリフルオロアセチル化した後にＮＭＲ測定を行うことによって求めた。このとき、下記のモデル化合物を合成し、それらモデル化合物のＮＭＲ測定チャートと対比することによって、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）中のＮＭＲ測定チャート中のピークを帰属した。
【０３０９】
（１）変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のトリフルオロアセチル化及びＮＭＲ測定
上記作製した変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を粒子径０．２ｍｍ以下に粉砕後、この粉末１ｇを１００ｍｌナスフラスコに入れ、塩化メチレン２０ｇ及び無水トリフルオロ酢酸１０ｇを添加し、室温で攪拌した。攪拌開始から１時間後、ポリマーは完全に溶解した。ポリマーが完全に溶解してからさらに１時間攪拌した後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。得られたトリフルオロアセチル化された変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を２ｇ／Ｌの濃度で重クロロホルムと無水トリフルオロ酢酸の混合溶媒（重クロロホルム／無水トリフルオロ酢酸＝２／１（重量比））に溶解し、テトラメチルシランを内部標準として５００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られたＮＭＲ測定チャートを図６に示す。
【０３１０】
（２）３−イソプロポキシ−１，２−プロパンジオールの合成
攪拌機及び冷却器付き３Ｌセパラブルにイソプロパノール１２００ｇを仕込み、ナトリウム４．６ｇを添加し、８０℃に加熱して溶解させた。ナトリウムを完全に溶解させた後、８０℃でグリシドール３００ｇを１時間かけて滴下した。滴下が終了してから、３時間攪拌を行った後、攪拌を止め室温に冷却した。この際、上層と下層に分離した。上層を分離し、エバポレーターにより濃縮した。さらに、減圧蒸留により３−イソプロポキシ−１，２−プロパンジオールを得た（沸点６０℃／２ｍｍＨｇ）。こうして得られた３−イソプロポキシ−１，２−プロパンジオールは、ＥＶＯＨの水酸基にグリシドールが１分子反応した時のモデル化合物である。
【０３１１】
（３）１−イソプロポキシ−２，３−ジトリフルオロアセトキシ−プロパンの合成及びＮＭＲ測定
上記作製した３−イソプロポキシ−１，２−プロパンジオール２７０ｍｇ及び塩化メチレン５ｇを２０ｍｌナスフラスコに仕込んだ後、無水トリフルオロ酢酸１．７ｇを添加した。室温で１時間攪拌後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。得られた、１−イソプロポキシ−２，３−ジトリフルオロアセトキシ−プロパンについて重クロロホルムと無水トリフルオロ酢酸の混合溶媒（重クロロホルム／無水トリフルオロ酢酸＝２／１（重量比））を溶媒とし、５００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られたＮＭＲ測定チャートを図７に示す。
【０３１２】
（４）ＮＭＲ測定チャートの解析
図６及び図７を対比すれば明らかなように、モデル化合物である１−イソプロポキシ−２，３−ジトリフルオロアセトキシ−プロパンと、本合成例７で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲは、いずれもδ３．５〜３．９ｐｐｍ、４．５〜４．８ｐｐｍ及び５．３〜５．５ｐｐｍに共通する特徴的なシグナルを有していた。また、δ３．５〜３．９ｐｐｍのシグナルの積分値と、δ４．５〜４．８ｐｐｍのシグナルの積分値との比は、モデル化合物である１−イソプロポキシ−２，３−ジトリフルオロアセトキシ−プロパンと、本合成例７で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とを比較した場合、いずれも約３：２であり、極めて良い一致を示した。以上のことから、本合成例７で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、下記構造単位（ＸＩＶ）を有していることが明らかであった。
【０３１３】
【化２３】
グリシドールで変性された変性ＥＶＯＨ（Ｃ）中の化学構造について、以下の各構造単位の含有量を求めた。
ｗ：エチレン含有量（モル％）
ｘ：未変性のビニルアルコール単位の含有量（モル％）
ｙ：上記式（ＸＩＶ）で表される構造単位（モル％）
ｚ：下記式（ＸＶ）で表される構造単位（モル％）
【０３１５】
【化２４】
上記ｗ〜ｚの間で、下記式（５）〜（８）で示される関係が成り立つ。
Ａ：δ１．１〜２．４ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｂ：δ４．２〜４．５ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｃ：δ４．５〜４．８ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｄ：δ４．８〜５．６ｐｐｍのシグナルの積分値
【０３１７】
上記式（５）〜（８）から、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量が以下のように求められる。
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量（モル％）
＝｛ｗ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）｝×１００
＝｛（２Ａ−Ｂ−４Ｄ）／（２Ａ＋Ｂ＋４Ｄ）｝×１００
同様に、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の構造単位（Ｉ）の含有量が以下のように求められる。
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の構造単位（Ｉ）の含有量（モル％）
＝｛（ｙ＋ｚ）／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）｝×１００
＝｛（２Ｂ＋４Ｃ）／（２Ａ＋Ｂ＋４Ｄ）｝×１００
本合成例７で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量は３２モル％であり、構造単位（Ｉ）の含有量は５モル％であった。得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の製造方法及び性質について、表２にまとめて示す。
【０３１８】
合成例８：変性ＥＶＯＨ（Ｃ−８）
エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．６％、固有粘度０．０８５５Ｌ／ｇのエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる含水ペレット（含水率：１３０％（ドライベース））１００重量部を、酢酸０．１２ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム０．０４４ｇ／Ｌを含有する水溶液３７０重量部に、２５℃で６時間浸漬・攪拌した。得られたペレットを１０５℃で２０時間乾燥し、乾燥ＥＶＯＨペレットを得た。前記乾燥ＥＶＯＨペレットのカリウム含有量は８ｐｐｍ（金属元素換算）、酢酸含有量は６２ｐｐｍ、リン酸化合物含有量は２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）であり、アルカリ土類金属塩含有量は０ｐｐｍであった。また、前記乾燥ぺレットのＭＦＲは１２ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であった。このようにして得られたＥＶＯＨを、ＥＶＯＨ（Ａ）として用いた。また、エポキシ化合物（Ｂ）としてグリシドールを用いた。
【０３１９】
東芝機械社製ＴＥＭ−３５ＢＳ押出機（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、図１に示すようにスクリュー構成及びベント及び圧入口を設置した。バレルＣ１を水冷し、バレルＣ２〜Ｃ３を２００℃、バレルＣ４〜Ｃ１５を２４０℃に設定し、スクリュー回転数４００ｒｐｍで運転した。Ｃ１の樹脂フィード口から上記ＥＶＯＨ（Ａ）を１５ｋｇ／ｈｒの割合でフィードし、溶融した後、ベント１から水及び酸素を除去し、Ｃ９の圧入口からグリシドールを２．５ｋｇ／ｈｒの割合でフィードした（フィード時の圧力：７ＭＰａ）。その後、ベント２から未反応のグリシドールを除去し、ＭＦＲ＝１．６ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）、構造単位（Ｉ）の含有量が６モル％、融点１２７℃の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の製造方法及び性質について、表２にまとめて示す。
【０３２０】
合成例９：熱可塑性樹脂（Ｆ）
乾燥した窒素で浄化された攪拌式オートクレーブ中にシクロヘキサン６００体積部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）０．１６体積部、及び開始剤としてｎ−ブチルリチウム０．０９４体積部を投入した。温度を５０℃に昇温し、スチレンモノマーを４．２５体積部フィードし１．５時間重合させた。次に温度を３０℃に下げ、イソプレンを１２０体積部フィードし２．５時間重合させた。さらに再び温度を５０℃に昇温し、スチレンモノマーを４．２５体積部フィードし１．５時間重合させた。
【０３２１】
得られた反応液に、酸化防止剤として２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート及びペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）を、それぞれスチレン及びイソプレンの合計量１００重量部に対して０．１５重量部ずつ加えた。反応液をメタノールに注いで生成物を沈殿させ、これを分離・乾燥して、酸化防止剤が添加されたトリブロック共重合体からなる熱可塑性樹脂（Ｆ）を得た。
【０３２２】
得られたスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体からなる熱可塑性樹脂（Ｆ）の数平均分子量は８５０００、共重合体中のスチレンブロックの分子量はそれぞれ８５００、スチレン含有量は１４モル％、イソプレンブロックにおける構造式（ａ）で示される構造単位の割合は、５５％であった。また、共重合体の炭素−炭素二重結合含有量は０．０１４ｅｑ／ｇであり、メルトフローレート（２１０℃−２１６０ｇ荷重）は７．７ｇ／１０分であった。共重合体（Ｆ）中には、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート０．１２重量％及びペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）０．１２重量％が含まれていた。この共重合体（Ｆ）の屈折率は１．５３１、ヘイズ値（曇価）は１．０％、イソプレンブロックに由来するｔａｎδ主分散ピーク温度は−３℃であった。
【０３２３】
合成例１０：相容化剤（Ｊ）
スチレン−水添ブタジエン−スチレントリブロック共重合体（重量平均分子量１００４００、スチレン／水添ブタジエン＝１８／８２（重量比）、ブタジエン単位の１，２−結合／１，４−結合モル比＝４７／５３、ブタジエン単位の水添率９７％、二重結合量４３０μｅｑ／ｇ、メルトインデックス５ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重）、密度０．８９ｇ／ｃｍ３）を、投入口を１Ｌ／分の窒素で置換しながら７ｋｇ／時の速度で二軸押出機に供給した。次に、液体フィーダー１よりボラン−トリエチルアミン錯体（ＴＥＡＢ）とホウ酸１，３−ブタンジオールエステル（ＢＢＤ）の混合液（ＴＥＡＢ／ＢＢＤ＝２９／７１、重量比）を０．６ｋｇ／時の速度で、液体フィーダー２より１，３−ブタンジオールを０．４ｋｇ／時の速度で供給し、連続的に混練した。混練の間、ベント１及びベント２のゲージが約２０ｍｍＨｇを示すように圧力を調節した。その結果、吐出口から７ｋｇ／時の速度で、ボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基（ＢＢＤＥ）を含有するトリブロック共重合体からなる相容化剤（Ｊ）が得られた。この共重合体のボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基量は２１０μｅｑ／ｇであった。
【０３２４】
なお、反応に使用した二軸押出機の構成、運転条件は下記のとおりである。
同方向二軸押出機ＴＥＭ−３５Ｂ（東芝機械製）
実施例１
合成例９で得られた、酸素を吸収することが可能な熱可塑性樹脂（Ｆ）７１．４重量部、及び合成例１０で得られた相容化剤（Ｊ）２８．６重量部をドライブレンドし、３０ｍｍφ二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ−３０ＳＳ−３０ＣＲＷ−２Ｖ）を用い、シリンダー内を窒素パージしながら、２００℃でスクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出樹脂量２５ｋｇ／時間の条件で押出してペレット化した。３０℃で８時間減圧乾燥を行い熱可塑性樹脂（Ｆ）と相容化剤（Ｊ）とからなる樹脂組成物ペレットを得た。
【０３２６】
エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．６％、メルトフローレート（１９０℃−２１６０ｇ荷重）１．６ｇ／１０分、融点１８３℃のＥＶＯＨ（Ｈ）７４．４重量部、合成例３で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ−３）１８．６重量部、上記の熱可塑性樹脂（Ｆ）と相容化剤（Ｊ）とからなる樹脂組成物７重量部、及びステアリン酸コバルト（ＩＩ）０．２１２１重量部（コバルト原子として０．０２００重量部）を用いて、３０ｍｍφ二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ−３０ＳＳ−３０ＣＲＷ−２Ｖ）を用い、２００℃でスクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出樹脂量２５ｋｇ／時間の条件でシリンダー内を窒素パージしながら押出してペレット化した。３０℃で８時間減圧乾燥を行い、目的とする樹脂組成物ペレットを得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（２１０℃、２１６０ｇ荷重）は２．２ｇ／１０分であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、熱可塑性樹脂（Ｆ）のおおむね１μｍ以下の粒子が、主としてＥＶＯＨからなるマトリックス中に分散していた。
【０３２７】
熱可塑性ポリエステル（ＰＥＳ）として、二酸化ゲルマニウムを触媒とした重合により得られたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を使用した。該ＰＥＴにおけるテレフタル酸単位、エチレングリコール単位、及びジエチレングリコール単位の含有率はそれぞれ５０．０モル％、４８．９モル％、１．１モル％であった。また、極限粘度は０．８３ｄｌ／ｇ、融点及びガラス転移温度はそれぞれ２５２℃、８０℃であった。
【０３２８】
前記方法によって製造した樹脂組成物及び上記熱可塑性ポリエステルを用いてＫＯＲＴＥＣ／ＨＵＳＫＹ製共射出成形機（ＳＬ１６０型４個取り）を使用し、ＰＥＳ側射出機温度２８０℃、樹脂組成物側射出機温度２１０℃、ＰＥＳと樹脂組成物とが合流するホットランナーブロック部２７０℃、射出金型コア温度１０℃、射出金型キャビティー温度１０℃で共射出成形を行い、ＰＥＳ／樹脂組成物／ＰＥＳの２種３層のパリソンを成形した。パリソンを目視で観察したところ、ストリークは認められず、パリソン口部における樹脂組成物層のリーディングエッジは水平であった。ここで、リーディングエッジとは、パリソン口部における樹脂組成物層の先端部分であり、均質な成形品を得るには、これが水平になることが好ましいものである。図９に、良好なリーディングエッジを有する有底パリソンの一部を表す概略図を、図１０に、不良なリーディングエッジを有する有底パリソンの一部を表す概略図をそれぞれ示す。容器口部１１において、ＰＥＳ／ＥＶＯＨ多層部分１２とＰＥＳ単層部分１３との境界がリーディングエッジ１４である。リーディングエッジの好ましい状態とは、有底パリソンの底の部分を下にしたときに、リーディングエッジのラインがほぼ水平になっている状態である。
【０３２９】
その後、ＣＲＵＰＰ ＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ ＭＡＳＣＨＩＮＥＮＢＡＵ製延伸ブロー成形機（ＬＢ０１型５３０ｍＬ１個取り）を使用して、パリソンの表面温度を１０５℃に加熱し、延伸ブロー成形を行い、２種３層の多層共射出ブロー成形容器を得た。該ブロー成形容器を目視で観察したところ、ストリーク、気泡あるいはゲル物が認められず、良好な外観を有していた。得られた多層ブロー成形容器を用いて、容器のデラミ発生率、容器胴部のヘイズ及び容器の酸素透過速度を以下の方法に従って測定した。評価結果を表３にまとめて示す。
【０３３０】
（１）多層容器のデラミ発生率：
成形で得られたボトル１００本を、各々１本ごとに内容物として水を充填し、常圧下で密栓した後、６０ｃｍの高さからボトル胴部を水平にし、９０°の角度を持った長さ２０ｃｍ三角形の台の上に、台の角部がボトル胴部の中央に当たるように一回のみ自然落下させた。デラミを生じたボトルの本数から、下記式にしたがってデラミ発生率を算出した。
（２）多層容器のヘイズ（曇価）：
得られたボトル胴部中央を円周上に４分割した４箇所について、ＡＳＴＭ Ｄ１００３−６１に準じて、ポイック積分球式光線透過率・全光線反射率計（村上色彩技術研究所製「ＨＲ−１００型」）を用いて各箇所における内部ヘイズを測定し、その平均値を採ってボトルのヘイズ（曇価）とした。
【０３３２】
（３）多層容器の酸素透過速度：
得られたボトルの形態のままで、２０℃−６５％ＲＨに温湿度調整した後、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ−１０／５０Ａ）にて、容器１個当たりの酸素透過速度（ｃｃ／ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。
【０３３３】
また、上記樹脂組成物を用い、３種５層共押出装置を用いて、多層シート（ポリプロピレン樹脂／接着性樹脂／樹脂組成物／接着性樹脂／ポリプロピレン樹脂）を作製した。フィルムの層構成は、内外層のポリプロピレン樹脂（出光石油化学（株）製「出光ポリプロピレンＥ−２０３Ｇ」）が４２０μｍ、接着性樹脂（三井化学製「アドマーＱＦ５５１」）が各４０μｍ、中間層の樹脂組成物が８０μｍであった。
【０３３４】
得られた多層シートを熱成形機（浅野製作所製：真空圧空深絞り成形機ＦＸ−０４３１−３型）にて、シート温度を１６０℃にして、圧縮空気（気圧５ｋｇｆ／ｃｍ２）により丸カップ形状（金型形状：上部７５ｍｍφ、下部６０ｍｍφ、深さ７５ｍｍ、絞り比Ｓ＝１．０）に熱成形することにより、熱成形容器を得た。成形条件を以下に示す。
ヒーター温度：４００℃
プラグ ：４５φ×６５ｍｍ
プラグ温度 ：１５０℃
金型温度 ：７０℃
【０３３５】
得られたカップ形状の熱成形容器の外観を目視にて観察したところ、ムラ及び局部的偏肉はなく均一に延伸されており、また透明性に優れており、外観についても良好だった。得られたカップの形態のままで、２０℃−６５％ＲＨに温湿度調整した後、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ−１０／５０Ａ）にて、容器１個当たりの酸素透過速度（ｃｃ／ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。上記評価結果を表３にまとめて示す。
【０３３６】
実施例２
実施例１で用いたのと同じＥＶＯＨ（Ｈ）７６重量部、合成例３で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ−３）１９重量部、合成例９で得られた熱可塑性樹脂（Ｆ）５重量部、及びステアリン酸コバルト（ＩＩ）０．２１２１重量部（コバルト原子として０．０２００重量部）を用いて、実施例１と同様に二軸押出機を用いペレット化した後、減圧乾燥を行い、目的とする樹脂組成物ペレットを得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（２１０℃、２１６０ｇ荷重）は２．３ｇ／１０分であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、熱可塑性樹脂（Ｆ）のおおむね１〜２μｍの粒子が、主としてＥＶＯＨからなるマトリックス中に分散していた。
【０３３７】
この樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして２種３層の多層共射出ブロー成形容器を得た。プリフォームにはストリークが認められず、そのリーディングエッジは水平であった。ブローボトルにもストリークは認められず、気泡あるいはゲル物も認められず、良好な外観を有していた。得られた多層ブロー成形容器を用いて、容器のデラミ発生率、容器胴部のヘイズ及び容器の酸素透過速度を実施例１と同様に測定した。
【０３３８】
また上記樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして、カップ形状の熱成形容器を得た。該熱成形容器の外観を目視にて観察したところ、ムラ及び局部的偏肉はなく均一に延伸されており、また透明性に優れており、外観についても良好だった。また容器の酸素透過速度を実施例１と同様に測定した。以上の評価結果を表３にまとめて示す。
【０３３９】
実施例３
実施例１で用いたのと同じＥＶＯＨ（Ｈ）４６．５重量部、合成例３で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ−３）４６．５重量部、実施例１で用いたのと同じ熱可塑性樹脂（Ｆ）と相容化剤（Ｊ）とからなる樹脂組成物７重量部、及びステアリン酸コバルト（ＩＩ）０．２１２１重量部（コバルト原子として０．０２００重量部）を用いて、実施例１と同様に二軸押出機を用いペレット化した後、減圧乾燥を行い、目的とする樹脂組成物ペレットを得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（２１０℃、２１６０ｇ荷重）は３．３ｇ／１０分であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、熱可塑性樹脂（Ｆ）のおおむね１μｍ以下の粒子が、ＥＶＯＨ（Ｈ）及び変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなるマトリックス中に分散していた。
【０３４０】
この樹脂組成物から実施例１と同様にして、２種３層の多層共射出ブロー成形容器を得た。プリフォームにはストリークが認められず、そのリーディングエッジは水平であった。ブローボトルにもストリークは認められず、気泡あるいはゲル物も認められず、良好な外観を有していた。得られた多層ブロー成形容器を用いて、容器のデラミ発生率、容器胴部のヘイズ及び容器の酸素透過速度を実施例１と同様に測定した。
【０３４１】
また上記樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして、カップ形状の熱成形容器を得た。該熱成形容器の外観を目視にて観察したところ、ムラ及び局部的偏肉はなく均一に延伸されており、また透明性に優れており、外観についても良好だった。また容器の酸素透過速度を実施例１と同様に測定した。以上の評価結果を表３にまとめて示す。
【０３４２】
実施例４
合成例３で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ−３）９３重量部、実施例１で用いたのと同じ熱可塑性樹脂（Ｆ）と相容化剤（Ｊ）とからなる樹脂組成物７重量部、及びステアリン酸コバルト（ＩＩ）０．２１２１重量部（コバルト原子として０．０２００重量部）を用いて、実施例１と同様に二軸押出機を用いペレット化した後、減圧乾燥を行い、目的とする樹脂組成物ペレットを得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（２１０℃、２１６０ｇ荷重）は６．８ｇ／１０分であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、熱可塑性樹脂（Ｆ）のおおむね１μｍ以下の粒子が、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなるマトリックス中に分散していた。
【０３４３】
この樹脂組成物から実施例１と同様にして、２種３層の多層共射出ブロー成形容器を得た。プリフォームにはストリークが認められず、そのリーディングエッジは水平であった。ブローボトルにもストリークは認められず、気泡あるいはゲル物も認められず、良好な外観を有していた。得られた多層ブロー成形容器を用いて、容器のデラミ発生率、容器胴部のヘイズ及び容器の酸素透過速度を実施例１と同様に測定した。
【０３４４】
また上記樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして、カップ形状の熱成形容器を得た。該熱成形容器の外観を目視にて観察したところ、ムラ及び局部的偏肉はなく均一に延伸されており、また透明性に優れており、外観についても良好だった。また容器の酸素透過速度を実施例１と同様に測定した。以上の評価結果を表３にまとめて示す。
【０３４５】
実施例５
実施例１で用いたのと同じＥＶＯＨ（Ｈ）８３．７重量部、合成例３で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ−３）９．３重量部、実施例１で用いたのと同じ熱可塑性樹脂（Ｆ）と相容化剤（Ｊ）とからなる樹脂組成物７重量部、及びステアリン酸コバルト（ＩＩ）０．２１２１重量部（コバルト原子として０．０２００重量部）を用いて、実施例１と同様に二軸押出機を用いペレット化した後、減圧乾燥を行い、目的とする樹脂組成物ペレットを得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（２１０℃、２１６０ｇ荷重）は１．９ｇ／１０分であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、熱可塑性樹脂（Ｆ）のおおむね１μｍ以下の粒子が、主としてＥＶＯＨからなるマトリックス中に分散していた。
【０３４６】
この樹脂組成物から実施例１と同様にして、２種３層の多層共射出ブロー成形容器を得た。プリフォームにはストリークが認められず、そのリーディングエッジは水平であった。ブローボトルにもストリークは認められず、気泡あるいはゲル物も認められず、良好な外観を有していた。得られた多層ブロー成形容器を用いて、容器のデラミ発生率、容器胴部のヘイズ及び容器の酸素透過速度を実施例１と同様に測定した。
【０３４７】
また上記樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして、カップ形状の熱成形容器を得た。該熱成形容器の外観を目視にて観察したところ、ムラ及び局部的偏肉はなく均一に延伸されており、また透明性に優れており、外観についても良好だった。また容器の酸素透過速度を実施例１と同様に測定した。以上の評価結果を表３にまとめて示す。
【０３４８】
実施例６
実施例１で用いたのと同じＥＶＯＨ（Ｈ）７４．４重量部、合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ−１）１８．６重量部、実施例１で用いたのと同じ熱可塑性樹脂（Ｆ）と相容化剤（Ｊ）とからなる樹脂組成物７重量部、及びステアリン酸コバルト（ＩＩ）０．２１２１重量部（コバルト原子として０．０２００重量部）を用いて、実施例１と同様に二軸押出機を用いペレット化した後、減圧乾燥を行い、目的とする樹脂組成物ペレットを得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（２１０℃、２１６０ｇ荷重）は１．８ｇ／１０分であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、熱可塑性樹脂（Ｆ）のおおむね１μｍ以下の粒子が、主としてＥＶＯＨからなるマトリックス中に分散していた。
【０３４９】
この樹脂組成物から実施例１と同様にして、２種３層の多層共射出ブロー成形容器を得た。プリフォームにはストリークが認められず、そのリーディングエッジは水平であった。ブローボトルにもストリークは認められず、気泡あるいはゲル物も認められず、良好な外観を有していた。得られた多層ブロー成形容器を用いて、容器のデラミ発生率、容器胴部のヘイズ及び容器の酸素透過速度を実施例１と同様に測定した。
【０３５０】
また上記樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして、カップ形状の熱成形容器を得た。該熱成形容器の外観を目視にて観察したところ、ムラ及び局部的偏肉はなく均一に延伸されており、また透明性に優れており、外観についても良好だった。また容器の酸素透過速度を実施例１と同様に測定した。以上の評価結果を表３にまとめて示す。
【０３５１】
実施例７
実施例１で用いたのと同じＥＶＯＨ（Ｈ）７４．４重量部、合成例２で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ−２）１８．６重量部、実施例１で用いたのと同じ熱可塑性樹脂（Ｆ）と相容化剤（Ｊ）とからなる樹脂組成物７重量部、及びステアリン酸コバルト（ＩＩ）０．２１２１重量部（コバルト原子として０．０２００重量部）を用いて、実施例１と同様に二軸押出機を用いペレット化した後、減圧乾燥を行い、目的とする樹脂組成物ペレットを得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（２１０℃、２１６０ｇ荷重）は２．０ｇ／１０分であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、熱可塑性樹脂（Ｆ）のおおむね１μｍ以下の粒子が、主としてＥＶＯＨからなるマトリックス中に分散していた。
【０３５２】
この樹脂組成物から実施例１と同様にして、２種３層の多層共射出ブロー成形容器を得た。プリフォームにはストリークが認められず、そのリーディングエッジは水平であった。ブローボトルにもストリークは認められず、気泡あるいはゲル物も認められず、良好な外観を有していた。得られた多層ブロー成形容器を用いて、容器のデラミ発生率、容器胴部のヘイズ及び容器の酸素透過速度を実施例１と同様に測定した。
【０３５３】
また上記樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして、カップ形状の熱成形容器を得た。該熱成形容器の外観を目視にて観察したところ、ムラ及び局部的偏肉はなく均一に延伸されており、また透明性に優れており、外観についても良好だった。また容器の酸素透過速度を実施例１と同様に測定した。以上の評価結果を表３にまとめて示す。
【０３５４】
実施例８
実施例１で用いたのと同じＥＶＯＨ（Ｈ）７４．４重量部、合成例６で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ−６）１８．６重量部、実施例１で用いたのと同じ熱可塑性樹脂（Ｆ）と相容化剤（Ｊ）とからなる樹脂組成物７重量部、及びステアリン酸コバルト（ＩＩ）０．２１２１重量部（コバルト原子として０．０２００重量部）を用いて、実施例１と同様に二軸押出機を用いペレット化した後、減圧乾燥を行い、目的とする樹脂組成物ペレットを得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（２１０℃、２１６０ｇ荷重）は２．２ｇ／１０分であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、熱可塑性樹脂（Ｆ）のおおむね１μｍ以下の粒子が、主としてＥＶＯＨからなるマトリックス中に分散していた。
【０３５５】
この樹脂組成物から実施例１と同様にして、２種３層の多層共射出ブロー成形容器を得た。プリフォームにはストリークが認められず、そのリーディングエッジは水平であった。ブローボトルにもストリークは認められず、気泡あるいはゲル物も認められず、良好な外観を有していた。得られた多層ブロー成形容器を用いて、容器のデラミ発生率、容器胴部のヘイズ及び容器の酸素透過速度を実施例１と同様に測定した。
【０３５６】
また上記樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして、カップ形状の熱成形容器を得た。該熱成形容器の外観を目視にて観察したところ、ムラ及び局部的偏肉はなく均一に延伸されており、また透明性に優れており、外観についても良好だった。また容器の酸素透過速度を実施例１と同様に測定した。以上の評価結果を表３にまとめて示す。
【０３５７】
実施例９
実施例１で用いたのと同じＥＶＯＨ（Ｈ）７４．４重量部、合成例４で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ−４）１８．６重量部、実施例１で用いたのと同じ熱可塑性樹脂（Ｆ）と相容化剤（Ｊ）とからなる樹脂組成物７重量部、及びステアリン酸コバルト（ＩＩ）０．２１２１重量部（コバルト原子として０．０２００重量部）を用いて、実施例１と同様に二軸押出機を用いペレット化した後、減圧乾燥を行い、目的とする樹脂組成物ペレットを得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（２１０℃、２１６０ｇ荷重）は２．２ｇ／１０分であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、熱可塑性樹脂（Ｆ）のおおむね１μｍ以下の粒子が、主としてＥＶＯＨからなるマトリックス中に分散していた。
【０３５８】
この樹脂組成物から実施例１と同様にして、２種３層の多層共射出ブロー成形容器を得た。プリフォームにはストリークが認められず、そのリーディングエッジは水平であった。ブローボトルにもストリークは認められず、気泡あるいはゲル物も認められず、良好な外観を有していた。得られた多層ブロー成形容器を用いて、容器のデラミ発生率、容器胴部のヘイズ及び容器の酸素透過速度を実施例１と同様に測定した。
【０３５９】
また上記樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして、カップ形状の熱成形容器を得た。該熱成形容器の外観を目視にて観察したところ、ムラ及び局部的偏肉はなく均一に延伸されており、また透明性に優れており、外観についても良好だった。また容器の酸素透過速度を実施例１と同様に測定した。以上の評価結果を表３にまとめて示す。
【０３６０】
実施例１０
実施例１で用いたのと同じＥＶＯＨ（Ｈ）７４．４重量部、合成例５で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ−５）１８．６重量部、実施例１で用いたのと同じ熱可塑性樹脂（Ｆ）と相容化剤（Ｊ）とからなる樹脂組成物７重量部、及びステアリン酸コバルト（ＩＩ）０．２１２１重量部（コバルト原子として０．０２００重量部）を用いて、実施例１と同様に二軸押出機を用いペレット化した後、減圧乾燥を行い、目的とする樹脂組成物ペレットを得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（２１０℃、２１６０ｇ荷重）は２．０ｇ／１０分であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、熱可塑性樹脂（Ｆ）のおおむね１μｍ以下の粒子が、主としてＥＶＯＨからなるマトリックス中に分散していた。
【０３６１】
この樹脂組成物から実施例１と同様にして、２種３層の多層共射出ブロー成形容器を得た。プリフォームにはストリークが認められず、そのリーディングエッジは水平であった。ブローボトルにもストリークは認められず、気泡あるいはゲル物も認められず、良好な外観を有していた。得られた多層ブロー成形容器を用いて、容器のデラミ発生率、容器胴部のヘイズ及び容器の酸素透過速度を実施例１と同様に測定した。
【０３６２】
また上記樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして、カップ形状の熱成形容器を得た。該熱成形容器の外観を目視にて観察したところ、ムラ及び局部的偏肉はなく均一に延伸されており、また透明性に優れており、外観についても良好だった。また容器の酸素透過速度を実施例１と同様に測定した。以上の評価結果を表３にまとめて示す。
【０３６３】
実施例１１
実施例１で用いたのと同じＥＶＯＨ（Ｈ）７４．４重量部、合成例７で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ−７）１８．６重量部、実施例１で用いたのと同じ熱可塑性樹脂（Ｆ）と相容化剤（Ｊ）とからなる樹脂組成物７重量部、及びステアリン酸コバルト（ＩＩ）０．２１２１重量部（コバルト原子として０．０２００重量部）を用いて、実施例１と同様に二軸押出機を用いペレット化した後、減圧乾燥を行い、目的とする樹脂組成物ペレットを得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（２１０℃、２１６０ｇ荷重）は１．６ｇ／１０分であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、熱可塑性樹脂（Ｆ）のおおむね１μｍ以下の粒子が、主としてＥＶＯＨからなるマトリックス中に分散していた。
【０３６４】
この樹脂組成物から実施例１と同様にして、２種３層の多層共射出ブロー成形容器を得た。プリフォームにはストリークが認められず、そのリーディングエッジは水平であった。ブローボトルにもストリークは認められず、気泡あるいはゲル物も認められず、良好な外観を有していた。得られた多層ブロー成形容器を用いて、容器のデラミ発生率、容器胴部のヘイズ及び容器の酸素透過速度を実施例１と同様に測定した。
【０３６５】
また上記樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして、カップ形状の熱成形容器を得た。該熱成形容器の外観を目視にて観察したところ、ムラ及び局部的偏肉はなく均一に延伸されており、また透明性に優れており、外観についても良好だった。また容器の酸素透過速度を実施例１と同様に測定した。以上の評価結果を表３にまとめて示す。
【０３６６】
実施例１２
実施例１で用いたのと同じＥＶＯＨ（Ｈ）７４．４重量部、合成例８で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ−８）１８．６重量部、実施例１で用いたのと同じ熱可塑性樹脂（Ｆ）と相容化剤（Ｊ）とからなる樹脂組成物７重量部、及びステアリン酸コバルト（ＩＩ）０．２１２１重量部（コバルト原子として０．０２００重量部）を用いて、実施例１と同様に二軸押出機を用いペレット化した後、減圧乾燥を行い、目的とする樹脂組成物ペレットを得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（２１０℃、２１６０ｇ荷重）は１．５ｇ／１０分であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、熱可塑性樹脂（Ｆ）のおおむね１μｍ以下の粒子が、主としてＥＶＯＨからなるマトリックス中に分散していた。
【０３６７】
この樹脂組成物から実施例１と同様にして、２種３層の多層共射出ブロー成形容器を得た。プリフォームにはストリークが認められず、そのリーディングエッジは水平であった。ブローボトルにもストリークは認められず、気泡あるいはゲル物も認められず、良好な外観を有していた。得られた多層ブロー成形容器を用いて、容器のデラミ発生率、容器胴部のヘイズ及び容器の酸素透過速度を実施例１と同様に測定した。
【０３６８】
また上記樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして、カップ形状の熱成形容器を得た。該熱成形容器の外観を目視にて観察したところ、ムラ及び局部的偏肉はなく均一に延伸されており、また透明性に優れており、外観についても良好だった。また容器の酸素透過速度を実施例１と同様に測定した。以上の評価結果を表３にまとめて示す。
【０３６９】
比較例１
実施例１で用いたのと同じＥＶＯＨ（Ｈ）９３重量部、実施例１で用いたのと同じ熱可塑性樹脂（Ｆ）と相容化剤（Ｊ）とからなる樹脂組成物７重量部、及びステアリン酸コバルト（ＩＩ）０．２１２１重量部（コバルト原子として０．０２００重量部）を用いて、実施例１と同様に二軸押出機を用いペレット化した後、減圧乾燥を行い、目的とする樹脂組成物ペレットを得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（２１０℃、２１６０ｇ荷重）は１．７ｇ／１０分であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、熱可塑性樹脂（Ｆ）のおおむね１μｍ以下の粒子が、主としてＥＶＯＨからなるマトリックス中に分散していた。
【０３７０】
この樹脂組成物から実施例１と同様にして、２種３層の多層共射出ブロー成形容器を得た。プリフォームには若干のストリークが認められたが、そのリーディングエッジは水平であった。ブローボトルにも若干のストリークが認められたが、気泡あるいはゲル物は認められなかった。得られた多層ブロー成形容器を用いて、容器のデラミ発生率、容器胴部のヘイズ及び容器の酸素透過速度を実施例１と同様に測定した。
【０３７１】
また上記樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして、カップ形状の熱成形容器を得た。該熱成形容器の外観を目視にて観察したところ、ムラ及び局部的偏肉が認められる個所があり、一部不均一に延伸されていた。透明性に優れていた。また容器の酸素透過速度を実施例１と同様に測定した。以上の評価結果を表３にまとめて示す。
【０３７２】
比較例２
実施例１で用いたのと同じＥＶＯＨ（Ｈ）９５重量部、実施例１で用いたのと同じ熱可塑性樹脂（Ｆ）５重量部、及びステアリン酸コバルト（ＩＩ）０．２１２１重量部（コバルト原子として０．０２００重量部）を用いて、実施例１と同様に二軸押出機を用いペレット化した後、減圧乾燥を行い、目的とする樹脂組成物ペレットを得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（２１０℃、２１６０ｇ荷重）は１．６ｇ／１０分であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、熱可塑性樹脂（Ｆ）のおおむね１〜２μｍの粒子が、ＥＶＯＨからなるマトリックス中に分散していた。
【０３７３】
この樹脂組成物から実施例１と同様にして、２種３層の多層共射出ブロー成形容器を得た。プリフォームには若干のストリークが認められたが、そのリーディングエッジは水平であった。ブローボトルにも若干のストリークが認められたが、気泡あるいはゲル物は認められなかった。得られた多層ブロー成形容器を用いて、容器のデラミ発生率、容器胴部のヘイズ及び容器の酸素透過速度を実施例１と同様に測定した。
【０３７４】
また上記樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして、カップ形状の熱成形容器を得た。該熱成形容器の外観を目視にて観察したところ、ムラ及び局部的偏肉が認められる個所があり、一部不均一に延伸されていた。透明性に優れていた。また容器の酸素透過速度を実施例１と同様に測定した。以上の評価結果を表３にまとめて示す。
【０３７５】
比較例３
実施例１で用いたのと同じＥＶＯＨ（Ｈ）７４．４重量部、エチレン含有量４４モル％、ケン化度９６．５％、ＭＦＲ＝５．０ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）、融点１５７℃の低ケン化度ＥＶＯＨ（Ｃ−９）１８．６重量部、実施例１で用いたのと同じ熱可塑性樹脂（Ｆ）と相容化剤（Ｊ）とからなる樹脂組成物７重量部、及びステアリン酸コバルト（ＩＩ）０．２１２１重量部（コバルト原子として０．０２００重量部）を用いて、実施例１と同様に二軸押出機を用いペレット化した後、減圧乾燥を行い、目的とする樹脂組成物ペレットを得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（２１０℃、２１６０ｇ荷重）は２．１ｇ／１０分であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、熱可塑性樹脂（Ｆ）のおおむね１μｍ以下の粒子が、主としてＥＶＯＨからなるマトリックス中に分散していた。
【０３７６】
この樹脂組成物から実施例１と同様にして、２種３層の多層共射出ブロー成形容器を得た。プリフォームにはストリークが認められず、そのリーディングエッジは水平であった。ブローボトルにもストリークは認められず、気泡あるいはゲル物も認められず、良好な外観を有していた。得られた多層ブロー成形容器を用いて、容器のデラミ発生率、容器胴部のヘイズ及び容器の酸素透過速度を実施例１と同様に測定した。評価結果を表３にまとめて示す。
【０３７７】
比較例４
樹脂組成物の代わりに、実施例１で用いたのと同じＥＶＯＨ（Ｈ）を用いて、２種３層の多層共射出ブロー成形容器を得た。プリフォームには若干のストリークが認められたが、そのリーディングエッジは水平であった。ブローボトルにも若干のストリークが認められたが、気泡あるいはゲル物は認められなかった。得られた多層ブロー成形容器を用いて、容器のデラミ発生率、容器胴部のヘイズ及び容器の酸素透過速度を実施例１と同様に測定した。評価結果を表３にまとめて示す。
【０３７８】
また上記樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして、カップ形状の熱成形容器を得た。該熱成形容器の外観を目視にて観察したところ、ムラ及び局部的偏肉が認められる個所があり、一部不均一に延伸されていた。透明性に優れていた。また容器の酸素透過速度を実施例１と同様に測定した。評価結果を表３にまとめて示す。
【０３７９】
比較例５
実施例１で用いたのと同じＥＶＯＨ（Ｈ）８０重量部、比較例３で用いたのと同じ低ケン化度ＥＶＯＨ（Ｃ−９）２０重量部を用いて、実施例１と同様に二軸押出機を用いペレット化した後、減圧乾燥を行い、目的とする樹脂組成物ペレットを得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（２１０℃、２１６０ｇ荷重）は２．０ｇ／１０分であった。
【０３８０】
この樹脂組成物から実施例１と同様にして、２種３層の多層共射出ブロー成形容器を得た。プリフォームにはストリークが認められず、そのリーディングエッジは水平であった。ブローボトルにもストリークは認められず、気泡あるいはゲル物も認められず、良好な外観を有していた。得られた多層ブロー成形容器を用いて、容器のデラミ発生率、容器胴部のヘイズ及び容器の酸素透過速度を実施例１と同様に測定した。評価結果を表３にまとめて示す。
【０３８１】
【表２】
【表３】
上記結果からわかるように、本発明の樹脂組成物を使用した実施例１〜１２のブロー成形容器は、対衝撃剥離性、透明性、延伸性（ストリーク発生なし）及びガスバリア性に優れていた。これに対し、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を使用しなかった比較例１、２及び４では、延伸性不良でストリークが発生するとともに、デラミ発生率が大きく上昇した。また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の代わりに低ケン化度のＥＶＯＨを使用した比較例３及び５では、ストリークは発生しなかったものの、デラミ発生率は大きく上昇した。また、熱可塑性樹脂（Ｆ）及び遷移金属塩（Ｇ）を配合しなかった比較例４及び５ではガスバリア性が低下した。
【０３８４】
また、本発明の樹脂組成物を使用した実施例１〜１２の熱成形容器は、延伸性（熱成形性）、透明性に優れ、外観が良好で、ガスバリア性にも優れていた。これに対し、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を使用しなかった比較例１、２及び４では、ムラ及び局所的偏肉が認められ、一部不均一な延伸個所もあった。また、熱可塑性樹脂（Ｆ）と遷移金属塩（Ｇ）を配合しなかった比較例４ではガスバリア性が低下した。
【０３８５】
実施例１と２の比較から、相容化剤（Ｊ）を配合することによって、熱可塑性樹脂（Ｆ）の分散粒径を小さくすることができ、デラミ発生率を低下させるとともにヘイズも低下させられることがわかる。また、実施例１、３、４及び５を比較すれば、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の含有量が多くなるほどデラミ発生率が低下する傾向が認められる。
【０３８６】
また、実施例１と６の比較、あるいは実施例８と９の比較から、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）中の構造単位（Ｉ）の量が多いほどデラミ発生率が低下させられることがわかる。また、実施例１と７の比較、実施例８と１０の比較あるいは実施例１１と１２の比較から、ＥＶＯＨ（Ｈ）と変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量の差が小さい方が、デラミ発生率、ヘイズともに低下させられることがわかる。さらに、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の原料の一価エポキシ化合物（Ｂ）が、１，２−エポキシブタン又はグリシドールである場合に、エポキシプロパンである場合よりもデラミ発生率を低下させられる傾向が認められる。
【０３８７】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、極めて優れたガスバリア性を有し、耐衝撃剥離性、延伸性、柔軟性及び熱成形性に優れている。したがって、当該樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含む多層構造体は二次加工性に優れており、特に共射出ブロー成形容器及び熱成形容器に適している。これらの容器は、透明性、ガスバリア性、外観に優れており、酸素による劣化を受けやすい製品の包装容器として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１、７及び８において変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造するために使用した押出機の構成の模式図である。
【図２】合成例２〜６において変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造するために使用した押出機の構成の模式図である。
【図３】合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図４】モデル化合物の一つである、１−イソプロポキシ−２−トリフルオロアセトキシ−ブタンの１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図５】モデル化合物の一つである、１−（１−イソプロポキシ−２−ブトキシ）−２−トリフルオロアセトキシ−ブタンの１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図６】合成例７で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図７】モデル化合物の一つである、１−イソプロポキシ−２，３−ジトリフルオロアセトキシ−プロパンの１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図８】合成例４で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図９】良好なリーディングエッジを有する有底パリソンの一部を表す概略図である。
【図１０】不良なリーディングエッジを有する有底パリソンの一部を表す概略図である。
【符号の説明】
１１ 容器口部
１２ ＰＥＳ／ＥＶＯＨ多層部分
１３ ＰＥＳ単層部分
１４ リーディングエッジ
Claims (9)
- 下記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有するエチレン含有量５〜５５モル％の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）及び酸素を吸収することが可能な熱可塑性樹脂（Ｆ）からなる樹脂組成物。
- 熱可塑性樹脂（Ｆ）が炭素−炭素二重結合を有する請求項１記載の樹脂組成物。
- 熱可塑性樹脂（Ｆ）が芳香族ビニル化合物からなる単量体とジエン化合物からなる単量体を共重合してなるものである請求項１又は２記載の樹脂組成物。
- さらに、遷移金属塩（Ｇ）を含有する請求項１〜３のいずれか記載の樹脂組成物。
- さらに、上記構造単位（Ｉ）を含有しないエチレン含有量５〜５５モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｈ）を含有する請求項１〜４のいずれか記載の樹脂組成物。
- さらに、相溶化剤（Ｊ）を含有する請求項１〜５のいずれか記載の樹脂組成物。
- 請求項１〜６のいずれか記載の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含む多層構造体。
- 請求項７記載の多層構造体からなる共射出ブロー成形容器。
- 請求項７記載の多層構造体からなる熱成形容器。
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| JP2006312732A (ja) * | 2005-04-05 | 2006-11-16 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 樹脂組成物 |
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