KR102548545B1 - 산소 소거 플라스틱 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (i) 폴리에테르 세그먼트로서, 적어도 하나의 폴리에테르 세그먼트는 적어도 하나의 폴리테트라메틸렌 옥사이드 세그먼트를 함유하는, 폴리에테르 세그먼트, (ii) 폴리에스테르 세그먼트, (iii) 구조 -CO-R2-CO-(여기서, R2는 1 내지 100개의 탄소 원자로 이루어진 임의로 치환된 2가 탄화수소 잔기를 나타낸다)의 가교 요소; (iv) 1 또는 2개의 단부-캡 R1-O-(C2-C4-O-)e-*(여기서, R1은 임의로 치환된 탄화수소 잔기이고, e는 0 내지 1000의 정수이다)를 포함하는 폴리에테르-폴리에스테르 공중합체에 관한 것이다.

Description

산소 소거 플라스틱 재료
본 발명은 산소를 소거(scavenging)할 수 있는 단부 캡핑된(end-capped) 폴리에테르-폴리에스테르 공중합체; 및 산소를 제거할 수 있거나 활성 산소 장벽(active oxygen barrier)으로서 기능할 수 있는 조성물 및 물품에서의 이의 용도에 관한 것이다.
PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트)와 같은 열가소성 수지는 여러 타입의 포장(packaging) 및 저장 용기(storage container)를 제조하는데 널리 사용되어 왔다. PET는 유리만큼 투명하지만 훨씬 가볍고 또한 내결손성(fracture resistant)이며 완전하게 재활용될 수 있고 색상 유연성(flexibility)이 우수하며 다양한 PET 병 디자인을 제작할 수 있기 때문에, 주로 음료 산업에 관련되어 있다. PET의 가장 큰 단점은 기체에 대한 투과성이며, 이 경우 구체적으로는 산소에 대한 투과성이다.
전자장치, 개인 위생용품, 가정용품, 산업용품, 식품 및 음료품을 위한 포장은 포장 내용물의 신선도(freshness) 및 품질을 보존하기 위해 산소에 대한 높은 장벽 특성을 요구하는 것으로 잘 공지되어 있다. 특히, 주스, 맥주 및 차와 같은 음료품 및 소스는, 제품의 산화를 방지하고 상품의 유효 수명(shelf life)을 연장하기 위해, 높은 장벽 특성을 갖거나 또는 산소 유입을 차단하고/하거나 내부에 갇힌 산소를 제거하는 능력을 갖는 포장재를 필요로 한다.
이러한 제한사항을 다루고 산소에 민감한 제품(맥주, 주스 또는 토마토 소스)의 유효 수명을 개선하기 위해 여러 가지 전략들이 사용되고 있다. 포장 산업은 예를 들면 혼합 중합체 층들을 포함하는 다층 구조체(multilayer structures)를 개발해왔다. 이들 라미네이트 포장 용기(laminated packaging container)는, PET, 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 또는 폴리올레핀 병(bottle)과 같은 단일 층 용기와 관련된 다수의 재활용 이점을 희생하면서 유리 및 스틸(steel)의 특성에 근접하지만 이에 필적하지 않는 개선된 장벽 특성을 제공한다. 또한, 용기의 선명도(clarity)가 종종 실질적으로 저하된다. 재활용능, 장벽 특성 및 선명도의 적절한 균형을 유지하는 것이 병입(bottling) 분야에서 가장 중요하다.
외부 중합체 층에 비해 더 높은 장벽 중합체 재료로 이루어진, 때로는 샌드위치된(sandwiched) 내부 층을 함유하는 다층 병을 사용하는 것이 일반적이다. 통상적으로 중심 층은 용기 벽을 통한 산소의 투과성을 둔화시키는 고 장벽 중합체이다. 이러한 수동 고 장벽 중합체(passive high barrier polymer)의 예는 에틸렌-비닐 알코올(EVOH) 및 폴리아미드, 바람직하게는 메타-크실릴렌 그룹, 예를 들면 폴리(m-크실릴렌 아디프아미드), MXD6을 함유하는 부분 방향족 폴리아미드이다. 이러한 다층 구조체의 일반적인 구성은 폴리아미드의 중심 층을 갖는 PET의 내부 및 외부 층을 포함하거나, 또는 에틸렌-비닐 알코올(EVOH) 중합체의 중심 층을 갖는 폴리올레핀의 내부 및 외부 층을 포함할 것이다.
수동 장벽의 사용과 조합될 수도 있는 다른 전략은, 활성 산소 소거제(scavenger)를 사용하여 포장물 내부의 산소를 감소시키거나 제거하는 것이다. 물질이 산소를 소비하거나 산소와 반응하는 산소 장벽 특성을 제공하는 방법은 활성(반응성) 산소 장벽으로서 공지되어 있으며, 이는 수동적 접근을 통해 제품을 산소로부터 기밀 밀봉하기 위해 시도하는 수동 산소 장벽과는 상이하다. 몇몇 산소 소거 시스템이 당업계에 공지되어 있다. 그중에서도, 산화성인 치환되거나 치환되지 않은 에틸렌성 불포화 탄화수소 및 전이 금속 촉매를 포함하는 산소-소거 조성물이 잘 공지된 실행 가능한 해결책이다.
산소 소거 조성물로 충전된 사셰(sachet)와 같은 용기는 이러한 재료의 적용의 잘 공지된 예이다. 그러나, 이러한 적용은 일반적으로 고형 물질과 고형 식품에 한정되므로, 섭취(ingestion)를 피하기 위해서는 특별한 주의가 요구된다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 산소 소거제가 또한 용기의 적어도 하나의 층을 형성하는 중합체 수지로 혼입되었으며, 소량의 전이 금속 염이 첨가되어 소거제의 산화를 촉매하고 능동적으로(actively) 촉진하여, 포장물의 산소 장벽 특성을 향상시킬 수 있다. 이 방법은 외부로부터의 산소 뿐만 아니라 포장 또는 충전 과정에서 의도치 않게 유입되었을 수 있는 포장물 공동(cavity)으로부터의 원치 않는 산소를 제거하거나 감소시킬 수 있는 기회를 제공한다.
개질된 폴리에스테르는 또한 산소 소거제로서 널리 사용되어 왔다. 에스테르들의 상이한 변형태는 산소 소거제로서 활성인 것으로 밝혀졌다. US 6083585A, WO 98/12127 및 WO 98/12244에는 산소 소거제 성분이 폴리부타디엔인 산소 소거 폴리에스테르 조성물이 개시되어 있다.
다른 변형은 예를 들면 폴리(알킬렌 옥사이드)를 사용하여 에테르 그룹을 도입하는 것으로 이루어진다. US 6455620에는 상이한 열가소성 중합체들과 블렌딩된 산소 소거제로서 작용하는 폴리(알킬렌 글리콜)이 개시되어 있다. 또한 WO 01/10947에는, 산소에 민감한 제품을 함유하는 물품으로 혼입하기에 적합한, 폴리(알킬렌 글리콜), 폴리(알킬렌 글리콜)의 공중합체 및 폴리(알킬렌 글리콜) 함유 블렌드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 폴리에테르 및 산화 촉매를 포함하는 산소 소거 조성물이 개시되어 있다.
WO 2009/032560A1에는 헤이즈(haze) 수준이 낮은 폴리(테트라메틸렌-코-알킬렌 에테르)를 포함하는 폴리에테르 세그먼트(segment)를 포함하는 코폴리에스테르 에테르 및 산화 촉매를 포함하는 산소 소거 조성물이 개시되어 있다.
WO 2005/059019 A1 및 WO 2005/059020 A2에는 폴리프로필렌 옥사이드 세그먼트를 포함하는 공중합체 및 이전에 공지된 조성물에 비해 개선된 활성 산소 장벽 특성을 갖는 중합체를 포함하는 조성물이 개시되어 있다.
전술된 산소 소거 시스템은 포장물 내의 산소 수준을 가능한 한 낮게 감소시키는 것을 목표로 한다. 그러나 이것이 항상 바람직한 것은 아니다. 연장된 유효 수명에 적합한 대기와 관련하여 모든 제품이 동일한 요구를 갖는 것은 아니다. 와인, 과일 및 채소의 경우, 쾌적한 향의 개발을 허용하기 위해서는, 제한된 산소 수준을 함유하는 적합한 대기의 생성이 요망된다. 육류 및 어류의 경우, 클로스트리디움 보툴리늄(Clostridium botulinum)과 같은 특정 병원체 혐기성 박테리아의 성장을 방지하기 위해 대기 중 특정한 낮은 산소 수준이 요구된다.
포장물 내에서 특정한 낮은 산소 수준을 유지하기 위해, 포장물로의 산소 유입을, 산소 소거 조성물에 의한 산소 소비 속도와 일치시킬 필요가 있다. 이는, 포장물 내의 산소 소거 조성물의 함량을 감소시킴으로써 잠재적으로 달성될 수 있다. 그러나, 이는 포장물의 전체 산소 소거능을 희생시켜서, 함유된 생성 물품의 유효 수명을 감소시킬 것이다.
따라서, 산소 소거 반응의 속도를 원하는 감소된 수준으로 미세하게 조정할 수 있고 이 수준을 제품의 의도된 유효 수명 동안 유지할 수 있어, 높은 소거능을 제공하는, 산소 소거 시스템을 제공하는 것이 바람직하다.
놀랍게도, 후술된 바와 같은 특정 폴리에테르-폴리에스테르 공중합체는 열가소성 재료에서 산소 소거를 수행하고 제어하는데 효과적으로 사용될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 주제는
(i) 폴리에테르 세그먼트로서, 적어도 하나의 폴리에테르 세그먼트는 적어도 하나의 폴리테트라메틸렌 옥사이드 세그먼트를 함유하는, 폴리에테르 세그먼트,
(ii) 폴리에스테르 세그먼트,
(iii) 구조 -CO-R2-CO-(여기서, R2는 1 내지 100개의 탄소 원자로 이루어진 임의로 치환된 2가 탄화수소 잔기를 나타내고, 여기서, 치환체는 바람직하게는 C1-C5-알콕시, 니트로, 시아노 또는 설포 또는 이들의 조합이다)의 가교 요소(bridging element);
(iv) 1 또는 2개의 단부-캡(end-cap) R1-O-(C2-C4-O-)e-*(여기서, R1은 임의로 치환된 탄화수소 잔기이고, e는 0 내지 1000의 정수이다)
을 포함하는, 폴리에테르-폴리에스테르 공중합체이다.
본 발명의 폴리에테르-에스테르 공중합체는 바람직하게는 분지되지 않은 공중합체이지만, 이는 트리멜리트산 무수물, 트리메틸프로판, 피로멜리트산 이무수물, 펜타에리트리톨 및 당업계에 일반적으로 공지된 기타 폴리산(polyacid) 또는 폴리올과 같은 삼작용성 또는 사작용성 공단량체를 소량, 즉, 10mol% 이하로 함유할 수도 있다.
폴리테트라메틸렌 옥사이드 세그먼트 이외에도, 폴리에테르 세그먼트 (i)은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 조합과 같은 기타 알킬렌 옥사이드 세그먼트를 함유할 수 있다.
폴리에테르 세그먼트 (i)의 바람직한 양태는 예를 들면 하기 화학식 (I), (Ia), (Ib), 및 (Ic), 및 임의로 (Id)로 나타낸다:
화학식 (I)
Figure 112019093286620-pct00001
여기서,
k는 0 내지 70, 바람직하게는 0 내지 35, 특히 바람직하게는 0 내지 30의 정수이고;
v는 0 내지 250, 바람직하게는 0 내지 125, 특히 바람직하게는 0 내지 50의 정수이고;
x는 0 내지 250, 바람직하게는 0 내지 125, 특히 바람직하게는 0 내지 12의 정수이고;
y는 0 내지 250, 바람직하게는 0 내지 125, 특히 바람직하게는 0 내지 50의 정수이고;
z는 0 내지 250, 바람직하게는 0 내지 125, 특히 바람직하게는 0 내지 12의 정수이고;
합 k+v+x+y+z는 0 내지 1070, 바람직하게는 0 내지 535이다.
v+x > 2이고 v와 x ≠ 0인 경우, 및 y+z> 2이고 y와 z ≠ 0인 경우, 생성된 폴리에틸렌 옥사이드/폴리프로필렌 옥사이드-공중합체 부분은 랜덤 분포된 공중합체 또는 블럭-공중합체로 나타낼 수 있으며, 이때 블럭들(폴리에틸렌 옥사이드 블럭 대안적으로 폴리프로필렌 옥사이드 블럭)은 둘 다 폴리테트라메틸렌 옥사이드 블럭에 화학적으로 연결될 수 있다.
화학식 (Ia)
Figure 112019093286620-pct00002
여기서,
p는 0 내지 35, 바람직하게는 0 내지 20, 특히 바람직하게는 0 내지 15의 정수이고;
w는 0 내지 35, 바람직하게는 0 내지 20, 특히 바람직하게는 0 내지 15의 정수이고;
q는 0 내지 250, 바람직하게는 0 내지 125, 특히 바람직하게는 0 내지 50의 정수이고;
r는 0 내지 250, 바람직하게는 0 내지 125, 특히 바람직하게는 0 내지 12의 정수이고;
합 p+w+q+r은 0 내지 570, 바람직하게는 0 내지 290이다.
q+r > 2이고 q와 r ≠ 0인 경우, 생성된 폴리에틸렌 옥사이드/폴리프로필렌 옥사이드-공중합체 부분은 랜덤 분포된 공중합체 또는 블럭-공중합체로 나타낼 수 있다.
화학식 (Ib)
Figure 112019093286620-pct00003
여기서,
K는 0 내지 250, 바람직하게는 0 내지 125, 특히 바람직하게는 0 내지 12의 정수이고;
L는 0 내지 35, 바람직하게는 0 내지 20, 특히 바람직하게는 0 내지 15의 정수이고;
M는 0 내지 250, 바람직하게는 0 내지 125, 특히 바람직하게는 0 내지 50의 정수이고;
N는 0 내지 35, 바람직하게는 0 내지 20, 특히 바람직하게는 0 내지 15의 정수이고;
O는 0 내지 250, 바람직하게는 0 내지 125, 특히 바람직하게는 0 내지 12의 정수이고;
또한 L+N은 0으로 선택될 수 없고;
합 K+L+M+N+O는 1 내지 820, 바람직하게는 2 내지 415이다.
K+L > 2이고 K, L 및 M ≠ 0인 경우, 또는 N+O > 2이고 N, O 및 M ≠ 0인 경우, 생성된 폴리프로필렌 옥사이드/폴리테트라메틸렌 옥사이드-공중합체 부분은 랜덤 분포된 공중합체 또는 블럭-공중합체로 나타낼 수 있으며, 이때 블럭들(폴리프로필렌 옥사이드 블럭 대안적으로 폴리테트라메틸렌 옥사이드 블럭)은 둘 다 폴리에틸렌 옥사이드 블럭에 화학적으로 연결될 수 있다.
화학식 (Ic)
Figure 112019093286620-pct00004
여기서,
P는 0 내지 250, 바람직하게는 0 내지 125, 특히 바람직하게는 0 내지 50의 정수이고;
Q는 0 내지 35, 바람직하게는 0 내지 20, 특히 바람직하게는 0 내지 15의 정수이고;
R는 0 내지 250, 바람직하게는 0 내지 125, 특히 바람직하게는 0 내지 12의 정수이고;
S는 0 내지 35, 바람직하게는 0 내지 20, 특히 바람직하게는 0 내지 15의 정수이고;
T는 0 내지 250, 바람직하게는 0 내지 125, 특히 바람직하게는 0 내지 50의 정수이고;
또한 Q+S는 0으로 선택될 수 없고;
합 P+Q+R+S+T는 1 내지 820, 바람직하게는 2 내지 415이다.
P+Q > 2이고 P, Q 및 R ≠ 0인 경우, 또는 S+T > 2이고 S, T 및 R ≠ 0인 경우, 생성된 폴리에틸렌 옥사이드/폴리테트라메틸렌 옥사이드-공중합체 부분은 랜덤 분포된 공중합체 또는 블럭-공중합체로 나타낼 수 있으며, 이때 블럭들(폴리에틸렌 옥사이드 블럭 대안적으로 폴리테트라메틸렌 옥사이드 블럭)은 둘 다 폴리프로필렌 옥사이드 블럭에 화학적으로 연결될 수 있다.
화학식 (Id)
Figure 112019093286620-pct00005
여기서,
U는 0 내지 250, 바람직하게는 0 내지 125, 특히 바람직하게는 0 내지 50의 정수이고;
V는 0 내지 250, 바람직하게는 0 내지 125, 특히 바람직하게는 0 내지 12의 정수이고;
W는 0 내지 70, 바람직하게는 0 내지 35, 특히 바람직하게는 0 내지 30의 정수이고;
합 U+V+W는 3 내지 570, 바람직하게는 5 내지 285이다.
이 양태에서, 폴리에테르 세그먼트는 단독중합체, 랜덤 분포된 공중합체 또는 블럭-공중합체일 수 있다.
모든 화학식에서, 별표 *는 가교 요소 (iii)에 대한 결합을 나타낸다.
바람직하게는, 폴리에스테르 세그먼트 (ii)는 화학식 (II)로 나타낸다.
화학식 (II)
Figure 112019093286620-pct00006
여기서,
*는 가교 요소 (iii)에 대한 결합을 나타내고,
R2 및 R3은 서로 독립적으로 1 내지 100개의 탄소 원자로 이루어진 임의로 치환된 탄화수소 잔기를 나타내고, 이때 치환체는 바람직하게는 C1-C5-알콕시, 니트로, 시아노, 및 설포이고,
u는 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 30, 특히 1 내지 25의 정수이다.
바람직하게는, R2 및 R3은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 24의 지방족 탄화수소 잔기, 탄소수 2 내지 24의 올레핀성 탄화수소 잔기 또는 탄소수 5 내지 14의 방향족 탄화수소 잔기를 나타내며, 이때 상기 탄화수소 잔기들은 C1-C5-알콕시, 니트로, 시아노, 또는 이들의 조합으로 임의로 치환된다.
바람직한 양태에서, R2 및 R3은 2 내지 18개의 탄소 원자로 이루어진, 가장 특히 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자로 이루어진 지방족 탄화수소 잔기이다. 지방족 탄화수소 잔기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 또한, 지방족 탄화수소 잔기는 포화 또는 불포화될 수 있다. 바람직하게는, 이는 포화된다.
바람직한 지방족 잔기는 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 2,2'-디메틸-1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 2,3-부틸렌, 1,5-펜틸렌, 1,6-헥사메틸렌, 1,7-헵타메틸렌, 1,8-옥타메틸렌 및 1,4-사이클로헥실렌, 및 이들의 혼합물이다. 특히 바람직한 잔기는 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3 프로필렌, 2,2'-디메틸-1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 2,3-부틸렌 및 1,6-헥사메틸렌, 및 이들의 혼합물이다. 가장 특히 바람직한 잔기는 에틸렌, 1,2-프로필렌 및 1,4-부틸렌, 및 이들의 혼합물이다.
추가의 바람직한 양태에서, R2는 방향족 시스템이다. 방향족 시스템은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭, 예를 들면 디사이클릭 또는 트리사이클릭일 수 있다. 바람직하게는, 방향족 시스템은 5 내지 25개 원자, 보다 더 바람직하게는 5 내지 10개 원자로 이루어진다. 방향족 시스템은 바람직하게는 탄소 원자에 의해 형성된다. 추가의 양태에서, 이는 탄소 원자 이외에도 질소, 산소 및/또는 황과 같은 하나 이상의 헤테로 원자로 이루어진다. 방향족 시스템의 예는 벤젠, 나프탈렌, 인돌, 페난트렌, 피리딘, 푸란, 피롤, 티오펜 및 티아졸이다.
R2에 대한 바람직한 방향족 구조 요소(structure element)는 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 1,8-나프틸렌, 1,4-나프틸렌, 2,2'-비페닐렌, 4,4'-비페닐렌, 1,3-페닐렌-5-설포네이트, 2,5-푸라닐렌 및 이들의 혼합물이다.
R2에 대한 특히 바람직한 구조 요소는 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 2,2'-디메틸-1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 2,3-부틸렌, 1,6-헥사메틸렌, 1,4-사이클로헥실렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 1,8-나프틸렌 및 이들의 혼합물이다. R2에 대한 가장 특히 바람직한 구조 요소는 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 및 이들의 혼합물이다.
또 다른 바람직한 양태에서, R3은 화학식 (IIa)로 나타낼 수 있다.
화학식 (IIa)
Figure 112019093286620-pct00007
여기서, Z는 0 내지 100의 정수일 수 있다.
가교 요소 (iii)는 폴리에테르 세그먼트 (i), 폴리에스테르 세그먼트 (ii) 및/또는 단부-캡(iv)을 연결할 수 있다. 가교 요소는 화학식 (III)으로 기술된다.
화학식 (III)
Figure 112019093286620-pct00008
여기서, R2는 전술된 의미를 나타낸다.
단부-캡(iv)은 가교 요소 (iii)에 결합된다. 결합은 별표 *로 표시된다.
바람직한 단부-캡은 하기 화학식으로 기술될 수 있다.
R1-O-(C2-C4-O-)e-*
여기서, R1은 탄소수 1 내지 24의 지방족 탄화수소 잔기, 탄소수 2 내지 24의 올레핀성 탄화수소 잔기, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소 잔기이고, 이때 상기 탄화수소 잔기들은 C1-C5-알콕시, 니트로, 시아노, 설포, 또는 이들의 조합으로 임의로 치환되고, e는 0 내지 1000의 정수, 바람직하게는 0 내지 500의 정수, 가장 바람직하게는 0 내지 150의 정수이다.
바람직한 양태에서, R1은 1 내지 18개의 탄소 원자로 이루어진, 보다 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자로 이루어진 지방족 탄화수소 잔기이다. 지방족 탄화수소 잔기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 또한, 탄화수소 잔기는 포화 또는 불포화될 수 있다. 바람직하게는, 이는 포화된다.
R1에 있어서 특히 바람직한 지방족 잔기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, sec-펜틸, 네오-펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소-아밀, n-헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸-헥실, n-노닐, n-데실, 트리데실, 이소트리데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 메틸페닐 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 사이클로데실이다. 가장 바람직한 잔기는 메틸, 에틸 및 n-도데실이다. 가장 특히 바람직한 잔기는 메틸이다.
추가의 바람직한 양태에서, R1은 방향족 시스템으로 나타낼 수 있다. 방향족 시스템은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭, 예를 들면 디사이클릭 또는 트리사이클릭일 수 있다. 바람직하게는, 방향족 시스템은 6 내지 14개의 탄소 원자, 보다 더 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자로 이루어진다. 방향족 시스템은 바람직하게는 탄소 원자에 의해 형성된다. 추가의 양태에서, 이는 탄소 원자 이외에도 질소, 산소 및/또는 황과 같은 하나 이상의 헤테로 원자로 이루어진다. 이러한 방향족 시스템의 예는 벤젠, 나프탈렌, 인돌, 페난트렌, 피리딘, 푸란, 피롤, 티오펜 및 티아졸이다. 또한, 방향족 시스템은 1개, 2개, 3개 또는 그 이상의 동일하거나 상이한 작용기에 화학적으로 연결될 수 있다. 적합한 작용기는 예를 들면 알킬-, 알케닐-, 알콕시-, 폴리(알콕시), 시아노-, 및/또는 니트로-작용기이다. 이들 작용기는 방향족 시스템의 임의의 위치에 결합될 수 있다.
특히 바람직한 그룹 R1-O-(C2-C4-O-)e-*은 하기 화학식에 상응한다.
Figure 112019093286620-pct00009
Figure 112019093286620-pct00010
여기서, 상이한 단량체들은 랜덤하게, 블럭들로, 또는 랜덤과 블럭의 조합으로 분포되고,
b는 0 내지 250, 바람직하게는 0 내지 125, 특히 바람직하게는 0 내지 50의 정수로서 선택될 수 있고,
a는 0 내지 250, 바람직하게는 0 내지 125, 특히 바람직하게는 0 내지 12의 정수로서 선택될 수 있고,
c는 0 내지 70, 바람직하게는 0 내지 35, 특히 바람직하게는 0 내지 30의 정수로서 선택될 수 있고, 합 a+b+c는 0 내지 570이고,
R1은 상기 정의된 바와 같다.
본 발명의 공중합체의 수평균 분자량은 바람직하게는 2000 내지 1000000g/mol, 보다 바람직하게는 3500 내지 100000g/mol, 가장 바람직하게는 5000 내지 50000g/mol이다.
본 발명의 공중합체의, 폴리테트라메틸렌 옥사이드 함량과 모든 디카보닐 구조 요소, 즉, (ii) 및 (iii)에서의 디카보닐 구조 요소의 전체 함량 사이의 질량비로 정의된 질량비 Ω는 바람직하게는 0.1 내지 10, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2이다.
본 발명의 공중합체의, 단부-캡 함량과 모든 디카보닐 구조 요소, 즉, (ii) 및 (iii)에서의 디카보닐 구조 요소의 전체 함량 사이의 질량비로 정의된 질량비 θ는 바람직하게는 0.001 내지 100, 보다 바람직하게는 0.005 내지 50, 가장 바람직하게는 0.01 내지 2이다.
본 발명의 공중합체는 적어도 하나의 폴리테트라메틸렌 옥사이드 세그먼트를 함유하는 적어도 하나의 폴리에테르 세그먼트, 적어도 하나의 폴리에스테르 세그먼트, 적어도 하나의 가교 요소 및 적어도 하나의 단부-캡 R1-O-(C2-C4-O-)e-*의 중축합에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에테르 세그먼트 (i)을 제공하는 출발 화합물은 단독중합체 또는 공중합체일 수 있고, 공중합체는 블럭, 랜덤 또는 세그먼트화될 수 있다. 출발 화합물의 예는 폴리(테트라하이드로푸란)-디올, 폴리(프로필렌글리콜)-디올, 폴리(에틸렌글리콜)-디올, 폴리(에틸렌글리콜)-코-폴리(프로필렌글리콜)-디올, 폴리(에틸렌글리콜)-코-폴리(테트라하이드로푸란)-디올, 폴리(프로필렌글리콜)-코-폴리(테트라하이드로푸란)-디올 및 폴리(에틸렌글리콜)-코-폴리(프로필렌글리콜)-코-폴리(테트라하이드로푸란)-디올이다.
폴리에스테르 세그먼트는 중축합 반응 과정에서 동일반응계 합성될 수 있거나 사전합성된 빌딩 블럭으로서 반응 초기에 도입될 수 있다. 이염기산(dibasic acid), 또는 이의 에스테르 또는 무수물, 및 디올의 축합 반응으로부터 생성된 폴리에스테르 세그먼트가 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 세그먼트 (ii)를 제공하는 출발 화합물의 예는 디메틸 테레프탈레이트, 테레프탈산, 디메틸 이소프탈레이트, 이소프탈산, 디메틸 아디페이트, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸 이산(diacid), 1,2 사이클로헥산 디카복실산, 디메틸-1,4-사이클로헥산 디카복실레이트 에스테르, 및 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)이다.
본 발명에 따른 가교 요소 (iii)을 제공하는 출발 화합물의 예는 디메틸 테레프탈레이트, 테레프탈산, 디메틸 이소프탈레이트, 이소프탈산, 디메틸 아디페이트, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸 이산, 1,2 사이클로헥산 디카복실산, 디메틸-1,4-사이클로헥산 디카복실레이트 에스테르이다.
단부-캡을 제공하는 출발 화합물의 예는 모노 메톡실레이트화 폴리(에틸렌글리콜)-모노올(monool), 모노 메톡실레이트화 폴리(에틸렌글리콜)-코-폴리(프로필렌글리콜)-모노올, 라우릴-알코올 에톡실레이트, 올레일-알코올 에톡실레이트, 노닐-페놀 에톡실레이트, n-도데카놀, 올레일-알코올이다.
본 발명의 공중합체의 제조를 위해, 통상적으로 2단계 공정이 이산 및 디올의 직접 에스테르화 또는 디에스테르 및 디올의 에스테르교환(transesterification), 및 이어서 감압하의 중축합 반응에 사용된다.
본 발명의 공중합체의 제조를 위한 적합한 방법은, 세그먼트 (i) 내지 (iv)에 적합한 출발 화합물을, 촉매의 첨가하에 편리하게는 대기압에서 시작하여 160 내지 220℃의 온도로 가열하는 단계 및 이어서 감압하에 160 내지 240℃의 온도에서 반응을 지속하는 단계를 포함한다.
감압은 바람직하게는 0.1 내지 900mbar의 압력, 보다 바람직하게는 0.5 내지 500mbar의 압력을 의미한다.
안티몬, 게르마늄 및 티타늄계 촉매와 같은, 당업계에 공지된 통상의 에스테르교환 및 축합 촉매가 공중합체의 제조에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 이 방법에서는 테트라이소프로필 오르토티타네이트(IPT) 및 나트륨 아세테이트(NaOAc)가 촉매 시스템으로서 사용된다.
본 발명은, 유효량의 폴리에테르-폴리에스테르 공중합체 및 전이 금속 촉매를, 바람직하게는 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리올레핀 공중합체 또는 폴리스티렌인 열가소성 중합체 재료로 혼입하는 단계를 포함하는, 포장 물품의 플라스틱 재료 내에 활성 산소 장벽을 제공하는 방법을 추가로 제공한다.
따라서, 본 발명의 추가의 주제는 활성 산소 장벽 조성물로서, 전술된 폴리에테르-폴리에스테르 공중합체, 및 산소 장벽 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.001 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.5%의 농도의 전이 금속 촉매를 포함하는 활성 산소 장벽 조성물이다.
이론에 구애받지 않고, 폴리에테르-폴리에스테르 공중합체는 쇄의 말단에 있는 단부-캡이 산소 유입을 제어하고 제어된 활성 산소 장벽을 제공할 수 있는 산화성 기재(oxidisable substrate)인 것으로 사료된다. 산소 소거 반응의 속도는 단부-캡의 양 및 화학적 구성에 의해 변형될 수 있다.
전이 금속 촉매는 또한 산소 소비를 개시하고 산소 소비 속도를 가속화한다. 이 전이 금속이 기능하는 메커니즘은 확실하지 않다. 촉매는 산소에 의해 소비될 수도 있거나 소비되지 않을 수 있으며, 소비되는 경우, 촉매 활성 상태로 다시 전환됨으로써 일시적으로만 소비될 수 있다.
보다 바람직하게는, 전이 금속 촉매는 염의 형태이며, 전이 금속은 원소 주기율표의 제1, 제2 또는 제3 전이 시리즈로부터 선택된다. 적합한 금속 및 이의 산화 상태는 망간 II 또는 III, 철 II 또는 III, 코발트 II 또는 III, 니켈 II 또는 III, 구리 I 또는 II, 로듐 II, III 또는 IV, 및 루테늄을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 도입시 금속의 산화 상태는 활성 형태의 산화 상태일 필요는 없다. 금속은 바람직하게는 철, 니켈, 망간, 코발트 또는 구리; 보다 바람직하게는 망간 또는 코발트; 보다 더 바람직하게는 코발트이다. 금속에 적합한 카운터이온은 클로라이드, 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 프로피오네이트, 올리에이트, 스테아레이트, 팔미테이트, 2-에틸헥사노에이트, 옥타노에이트, 네오데카노에이트 또는 나프테네이트를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
금속 염은 또한 이오노머일 수 있으며, 이 경우 중합체성 카운터이온이 사용된다. 이러한 이오노머는 당업계에 잘 공지되어 있다.
보다 더 바람직하게는, 염, 전이 금속, 및 카운터이온은 식품 접촉 재료 관련 국가 규정을 준수하거나, 포장 물품의 일부인 경우, 이들은 산소 장벽 조성물로부터 포장된 내용물까지 실질적으로 이동하지 않는다. 특히 바람직한 염은 코발트 올리에이트, 코발트 프로피오네이트, 코발트 스테아레이트, 및 코발트 네오데카노에이트를 포함한다.
본 발명의 추가의 주제는
바람직하게는 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리올레핀 공중합체 및 폴리스티렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 열가소성 중합체인 성분 a);
전술된 폴리에테르-폴리에스테르 공중합체인 성분 b); 및
전술된 전이 금속 촉매인 성분 c)
를 포함하는 플라스틱 재료이다.
플라스틱 재료는 마스터배치, 화합물 또는 성형품일 수 있다.
플라스틱 재료는, 이의 용도에 따라, 플라스틱 재료의 총 중량을 기준으로, 성분 b)를 0.5 내지 99.995중량% 또는 보다 바람직하게는 1 내지 99.8중량%의 양으로 함유할 수 있고, 성분 c)는 전이 금속 원소의 농도로 나타내어 0.001 내지 5중량% 또는 보다 바람직하게는 0.002 내지 4%중량%의 양으로 함유할 수 있다.
바람직한 성분 a)은, 본 발명의 의미 내에서, 폴리에스테르이다. 폴리에스테르의 고유 점도 값은 60/40 wt/wt 페놀/테트라클로로에탄에서 25℃에서 측정된 내제 점도로부터 계산하여 ㎗/g 단위로 설정된다. 폴리에스테르의 고유 점도는 바람직하게는 약 0.55 내지 약 1.14㎗/g 범위이다. 이염기산과 글리콜의 축합 반응으로부터 생성된 폴리에스테르가 바람직하다.
통상적으로, 이염기산은 방향족 이염기산, 또는 이의 에스테르 또는 무수물을 포함하며, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌-1,4-디카복실산, 나프탈렌-2,6-디카복실산, 프탈산, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 디페녹시에탄-4,4'-디카복실산, 디페닐-4,4'-디카복실산, 2,5-푸란디카복실산 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 또한 이염기산은 지방족 이염기산 또는 무수물, 예를 들면 아디프산, 세박산, 데칸-1,10-디카복실산, 푸마르산, 석신산 무수물, 석신산, 사이클로헥산디아세트산, 글루타르산, 아젤라산, 및 이들의 혼합물일 수 있다. 당업자에게 공지된 다른 방향족 및 지방족 이염기산을 사용할 수도 있다. 보다 바람직하게는, 이염기산은 임의로 약 20중량% 이하의 이염기산 성분을 추가로 포함하는 방향족 이염기산, 및 지방족 이염기산을 포함한다.
바람직하게는, 폴리에스테르의 글리콜 또는 디올 성분은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 1,6-헥실렌 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 3-메틸펜탄디올-(2,4), 2-메틸펜탄디올-(1,4), 2,2,4-트리메틸펜탄-디올-(1,3), 2-에틸헥산디올-(1,3), 2,2-디에틸프로판디올-(1,3), 헥산디올-(1,3), 1,4-디-(하이드록시-에톡시)벤젠, 2,2-비스-(4-하이드록시사이클로헥실)프로판, 2,4-디하이드록시-1,1,3,3-테트라메틸사이클로부탄, 2,2-비스-(3-하이드록시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시프로폭시페닐)프로판, 1,4-디하이드록시메틸-사이클로헥산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 또한 당업자에게 공지된 추가의 글리콜이 폴리에스테르의 글리콜 성분으로서 사용될 수도 있다.
2개의 바람직한 폴리에스테르들은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)이다. PET 및 PEN은 단독중합체일 수 있거나, 또는 테레프탈산 또는 나프탈렌 디카복실산과는 상이한 이염기산 10몰퍼센트 이하 및/또는 에틸렌 글리콜과는 상이한 글리콜 10몰퍼센트 이하를 추가로 함유하는 공중합체일 수 있다.
PEN은 바람직하게는 폴리에틸렌 나프탈렌 2,6-디카복실레이트, 폴리에틸렌 나프탈렌 1,4-디카복실레이트, 폴리에틸렌 나프탈렌 1,6-디카복실레이트, 폴리에틸렌 나프탈렌 1,8-디카복실레이트, 및 폴리에틸렌 나프탈렌 2,3-디카복실레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, PEN은 폴리에틸렌 나프탈렌 2,3-디카복실레이트이다.
보다 바람직하게는 플라스틱 재료는 PET, 예를 들면 미사용 병 등급(virgin bottle grade) PET 및 소비후(postconsumer) PET(PC-PET), 사이클로헥산 디메탄올/PET 공중합체(PETG), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
또한, 바람직한 플라스틱 재료는 생물기반(biobased) 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 푸라노에이트(PEF); 및 또한 바람직하게는 PLA(폴리락트산), 폴리카프로락톤(PCL) 및 폴리하이드록시부티레이트(PHB)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 생분해성 폴리에스테르; 및 옥수수 및 사탕수수와 같은 재생 가능한 자원 및 수확 및 가공과 관련된 부산물로부터 유래되지만 생분해되지는 않는, 생물기반 폴리에스테르이다.
바람직한 폴리올레핀 및 폴리올레핀 공중합체, 즉, 성분 a)는, 본 발명의 의미 내에서, 당업계에 공지된 열가소성 폴리올레핀이고,
- 폴리에틸렌(PE) (바람직하게는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 메탈로센 저밀도 폴리에틸렌(mLDPE) 및 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌(mLLDPE)으로 이루어진 그룹으로부터 선택됨),
- 폴리프로필렌(PP) (바람직하게는 폴리프로필렌 단독중합체(PPH), 폴리프로필렌 랜덤 공중합체(PP-R) 및 폴리프로필렌 블럭 공중합체(PP-블럭-COPO)로 이루어진 그룹으로부터 선택됨),
- PE 공중합체 (바람직하게는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트의 공중합체(EMA), 에틸렌 및 부틸 아크릴레이트의 공중합체(EBA), 에틸렌 및 에틸 아크릴레이트의 공중합체(EEA), 및 사이클로올레핀 공중합체(COC)로 이루어진 그룹으로부터 선택됨),
- 범용 폴리스티렌(GPPS) 및 고충격 폴리스티렌(HIPS)
으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는
- 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 저밀도 폴리에틸렌(LDPE),
- 폴리프로필렌 단독중합체(PPH),
- 범용 폴리스티렌(GPPS)
으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
바람직한 폴리스티렌, 즉, 성분 a)는 본 발명의 의미 내에서, 스티렌 단독중합체, 알킬스티렌 단독중합체, 바람직하게는 C1-C4 알킬스티렌 단독중합체, 예를 들면 α-메틸스티렌 단독중합체; 스티렌 공중합체, 특히 고충격 폴리스티렌(HIPS)일 수 있다.
고충격 폴리스티렌(HIPS)은, 일반적으로, 스티렌과 임의로 하나 이상의 공중합성 비닐 단량체의 혼합물, 바람직하게는 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, 부틸스티렌, 할로스티렌, 비닐알킬벤젠, 예를 들면, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메타크릴산의 저급 알킬 에스테르의 혼합물을, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 고무질 스티렌-디엔 공중합체, 아크릴성 고무, 니트릴 고무 및 올레핀성 고무, 예를 들면, 프로필렌 디엔 단량체 고무(PDM) 및 프로필렌 고무 (PR)로부터 선택된 공중합체를 포함하는 고무질 중합체 트렁크(trunk)의 존재하에 그래프트(grafting)하는 중합에 의해 제조한다. 고충격 폴리스티렌에서, 통상적으로 고무질 중합체 트렁크는 그래프트 중합체의 총 중량의 5 내지 80중량%, 바람직하게는 5 내지 50중량%를 구성한다.
임의로, 본 발명의 활성 산소 장벽 조성물 및 플라스틱 재료는
- 식물 또는 동물로부터 유래된 천연 착색제 및 합성 착색제로서, 바람직한 합성 착색제는 합성 유기 및 무기 염료 및 안료이고,
● 바람직한 합성 유기 안료는 아조 또는 디스아조 안료, 레이크화(laked) 아조 또는 디스아조 안료 또는 폴리사이클릭 안료, 특히 바람직하게는 프탈로시아닌, 디케토피롤로피롤, 퀴나크리돈, 페릴렌, 디옥사진, 안트라퀴논, 티오인디고, 디아릴 또는 퀴노프탈론 안료이고,
● 바람직한 합성 무기 안료는 금속 산화물, 혼합 산화물, 황산알루미늄, 크롬산염, 금속 분말, 진주빛 안료(pearlescent pigment)(운모), 발광 색, 이산화티타늄, 카드뮴 납 안료, 산화철, 카본 블랙, 규산염, 티탄산니켈, 코발트 안료 또는 크롬 산화물인, 착색제;
- 계면활성제;
- 보조제(auxiliary), 바람직하게는 산 소거제, 가공 조제, 커플링제, 윤활제, 스테아레이트, 발포제(blowing agent), 다가 알코올, 조핵제, 또는 산화방지제, 예를 들면 스테아레이트, 또는 이산화마그네슘과 같은 산화물;
- 산화방지제, 바람직하게는 1차 또는 2차 산화방지제;
- 대전방지제;
- 폴리에스테르/폴리아미드 블렌드를 위한 상용화제(compatibilizer);
- UV 흡수제, 슬립제(slip agent), 김서림 방지제, 결로방지제(anti-condensation agent), 현탁 안정제, 점착방지제(anti-blocking agent), 왁스, 및 이들 물질의 혼합물
로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 물질(성분 d)을 포함한다.
보다 바람직하게는, 성분 d)는 상용화제, UV 흡수제, 산화방지제 및 착색제로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
성분 d)는 플라스틱 재료의 총 중량을 기준으로 0 내지 60중량%, 바람직하게는 0.001 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 25중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 플라스틱 재료는 편리하게는 플라스틱 물품으로 성형, 예를 들면 취입 성형된다. 따라서, 본 발명의 또 다른 주제는 상기 플라스틱 재료를 포함하는 플라스틱 성형품이다.
본 발명에 따른 플라스틱 성형품은 특히 개인 위생용품, 화장품, 가정용품, 산업용품, 식품 및 음료품의 포장에 사용하기 위한 포장 재료, 바람직하게는 용기, 필름 또는 시트일 수 있고, 여기에는 높은 산소 장벽이 요구된다. 포장 재료는 가요성(flexible). 강성(rigid), 반-강성 또는 이들의 조합일 수 있다. 강성 포장 물품은 통상적으로 100 내지 1000마이크로미터 범위의 벽 두께를 갖는다. 통상의 가요성 포장물은 통상적으로 5 내지 250마이크로미터의 두께를 갖는다.
본 발명의 강성 포장 물품 또는 가요성 필름은 단일 층으로 이루어질 수 있거나 다중 층들을 포함할 수 있다.
포장 물품 또는 필름이 산소 소거 층을 포함하는 경우, 이는 하나 이상의 추가의 층을 포함할 수 있고, 상기 추가의 층 중 하나 이상은 산소 장벽 층을 포함하거나 산소 투과성이다. 접착제 층과 같은 추가의 층이 또한 다층 포장 물품 또는 필름에 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 주제는, 성분 a), b), c) 및 임의로 d)를 물리적으로 서로 혼합하고 형상 형성 공정으로 처리하는 것을 특징으로 하는, 상기 정의된 바와 같은 플라스틱 물품의 제조 방법이다.
물리적 혼합을 위해, 플라스틱 산업에서 통상적인 혼합 장치를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 혼합 장치는 액체 마스터배치 또는 고체 마스터배치를 제조하는데 사용되는 장치일 수 있거나 이들 장치의 조합일 수 있다. 액체 마스터배치용 혼합 장치는 고속 분산기(예를 들면 Cowles™ 타입), 매질 분쇄기(media mill), 3롤 분쇄기(three-roll mill), 서브밀(submill) 또는 회전자-고정자 타입 분산기(rotor-stator type dispersor)일 수 있다. 고체 마스터배치 MB 또는 화합물 CO의 제조에 사용되는 혼합 장치는 믹서, 압출기, 혼련기(kneader), 프레스(press), 분쇄기(mill), 캘린더, 블렌더, 사출 성형기, 사출 및 신장 취입 성형기(injection and stretch blow moulding machine)(ISBM), 압출 취입 성형기(extrusion blow moulding machine)(EBM), 압축 성형기, 압축 및 신장 취입 성형기(compression and stretch blow moulding machine); 보다 바람직하게는 믹서, 압출기, 사출 성형기, 사출 및 신장 취입 성형기, 압축 성형기, 압축 및 신장 취입 성형기; 보다 더 바람직하게는 믹서, 압출기, 사출 및 신장 취입 성형기 및 압출 취입 성형기일 수 있다.
물품의 형상 형성 공정은 제조될 물품의 원하는 형상에 의존한다. 용기는 바람직하게는 취입 성형, 사출 성형, 사출 및 신장 취입 성형, 압출 취입 성형, 압축 성형, 압축 및 신장 취입 성형 공정으로 제조된다.
필름 및 시트는 바람직하게는, 요구되는 두께 및 특정한 특성을 얻는데 필요한 층의 수에 따라 캐스트(cast) 또는 취입 필름 압출(blown film extrusion) 또는 공압출 공정 및 이어서 열성형 또는 신장과 같은 후압출 성형 공정에 의해 제조된다. 열성형 공정에서, 플라스틱 시트는 유연한(pliable) 성형 온도로 가열되고, 몰드에서 특정 형상으로 형성되고, 트리밍되어(trimmed), 최종 물품이 생성된다. 진공을 사용하는 경우 이 공정은 일반적으로 진공 성형이라고 한다. 후압출 연신 공정에서, 압출된 필름은 예를 들면 연신(drawing)에 의해 이축 배향될 수 있다. 상기 열거된 모든 공정은 당업계에 잘 공지되어 있다.
성분들의 혼합은 1개 단계, 2개 단계 또는 복수의 단계들로 수행될 수 있다. 혼합은 1개 단계로 수행될 수 있으며, 이때 성분 a), b), c), 및 임의로 d) 또는 오직 성분 b), c) 및 임의로 d)가 예를 들면 사출 및 신장 취입 성형기에서 직접 계량되고/되거나 액체 또는 고체 농축물 형태로 또는 순수한 성분들로서 내려진다(let down). 혼합은 2개 또는 3개 단계로 수행될 수도 있으며, 이때 제1 단계에서 성분 b), c) 및 임의로 d)는 성분 a) 내에 사전분산되어, 하나 이상의 이어지는 단계들에서 성분 a)에 첨가된다. 혼합은 2개 또는 3개 단계로 수행될 수도 있으며, 이때 제1 단계에서 성분 c) 및 임의로 성분 d)는 성분 a) 내에 사전분산되고 성분 b)는 예를 들면 사출 및 신장 취입 성형기에서 순수한 성분으로서 직접 계량되고/되거나 내려진다.
바람직하게는, 성분 b) 및 성분 c)는 성분 a) 내에 예비분산되어 2개의 별개의 마스터배치를 형성하고, 이어서 이들 마스터배치는 성분 a) 및 임의로 성분 d)와 조합된다.
바람직한 일양태에서, 제1 단계에서, 성분 b) 및 임의로 성분 d)은 성분 a) 내에 분산되는 한편 성분 c)는 성분 a) 내에 분산되어 2개의 별개의 마스터배치를 제공한다. 예를 들면 단일 또는 2중 스크류 압출기에서 용융 컴파운딩(melt compounding)된 후, 압출물은 스트랜드(strand) 형태로 배출되며, 절단과 같은 통상의 방식에 따라 펠렛으로서 회수된다. 제2 단계에서, 수득된 마스터배치가 계량되고, 이는, 컨버터(converter)/컴파운더(compounder)에 의해, 예를 들면 사출 및 신장 취입 성형기에서 성분 A 펠릿의 주된 스트림(main stream) 내로 내려진다. 이들 압출물은 컴파운딩 공정을 피하면서 사출 공정으로 직접 성분 a)의 주된 스트림 내로 계량되고 내려진다.
다른 양태에서, 제1 단계에서, 성분 b), c) 및 임의로 성분 d)는 성분 a) 내에 분산되어 마스터배치를 제공한다. 예를 들면 단일 또는 2중 스크류 압출기에서 용융 컴파운딩된 후, 압출물은 스트랜드 형태로 배출되며, 절단과 같은 통상적인 방식에 따라 펠렛으로서 회수된다. 제2 단계에서, 수득된 마스터배치가 컨버터/컴파운더에 의해, 예를 들면 사출 및 신장 취입 성형기에서 물품 중에서의 성분 b) 및 c)의 목적하는 최종 농도에 상응하는 속도에서 성분 a)의 주된 스트림 내로 계량되고 내려진다.
혼합은 바람직하게는 연속으로 또는 회분식으로, 보다 바람직하게는 연속으로; 고체 마스터배치 MB의 경우 바람직하게는 압출, 혼합, 분쇄 또는 캘린더링에 의해, 보다 바람직하게는 압출에 의해; 액체 마스터배치 MB의 경우 바람직하게는 혼합 또는 분쇄에 의해; 화합물 CO의 경우 바람직하게는 압출 또는 캘린더링에 의해, 보다 바람직하게는 압출에 의해 수행된다.
혼합은 바람직하게는 0 내지 330℃의 온도에서 수행된다. 혼합 시간은 바람직하게는 5초 내지 36시간, 바람직하게는 5초 내지 24시간이다. 연속 혼합의 경우 혼합 시간은 바람직하게는 5초 내지 1시간이다. 회분식 혼합의 경우 혼합 시간은 바람직하게는 1초 내지 36시간이다.
액체 마스터배치 MB의 경우, 혼합은 바람직하게는 0 내지 150℃의 온도에서 0.5분 내지 60분의 혼합 시간으로 수행한다. 고형 마스터배치 MB 또는 화합물 CO의 경우, 혼합은 바람직하게는 80 내지 330℃의 온도에서 5초 내지 1시간의 혼합 시간으로 수행한다.
본 발명의 특정 물품은 식품, 음료품, 화장품, 및 개인 위생용품 포장을 위한 프리폼(preform), 용기, 필름 및 시트를 포함하며, 여기에는 높은 산소 장벽이 요구된다. 음료 용기의 예로는, 주스, 스포츠 음료, 맥주 또는 임의의 다른 음료용 병이 있으며, 여기서 산소는 음료의 향미(flavour), 향기(fragrance), 성능(비타민 분해 방지), 또는 색에 유해하게 영향을 미친다. 또한 본 발명의 조성물은 가요성 구조체를 위해 강성 포장물 및 필름으로 열성형하기 위한 시트로서 특히 유용하다. 강성 포장물은 식품 트레이(tray) 및 리드(lid)를 포함한다. 식품 트레이 적용의 예는, 오븐가열 가능한 2중 식품 트레이, 또는 냉장 보관 식품 트레이를 베이스 용기(base container) 및 리딩(lidding) 내에 (열성형된 리드 또는 필름인지의 여부에 상관없이) 둘 다에서 포함하고, 여기서 식품 내용물의 신선도는 산소의 유입으로 인해 저하될 수 있다.
본 발명의 바람직한 물품은 강성 포장 물품, 예를 들면, 병 및 열성형된 시트 및 가요성 필름이다.
본 발명의 추가의 양태는 단층 필름에 관한 것이다. 단층 필름 또는 단층 캐스트 필름 또는 단층 시트라는 용어는, 일반적으로 층을 형성하는 필름의 압출에 의해 수득되는 시트(프리폼)로 이루어진 반제품을 지칭한다. 수득된 시트는 어떠한 우선적인 배향 공정(orientation process)도 거치지 않았으므로 배향되어 있지 않다. 그 후, 시트는 배향을 유도하지 않는 공지된 공정에 의해, 일반적으로 열성형에 의해 용기와 같은 완성품으로 변형될 수 있다. 용어 "용기(container)"는 제품, 특히 식품을 도입하기 위한 개구부를 갖는 임의의 물품을 지칭한다.
본 발명의 공중합체의 산소 소거능을 측정하기 위해, 산소 소거 속도는, 물품이 밀봉된 용기로부터 일정량의 산소를 고갈시킬 때까지 경과된 시간을 측정함으로써 계산될 수 있다. 허용되는 산소 소거에 대한 또 다른 정의는 실제 포장물을 테스트한 것으로부터 유도된다.
본 발명을 포함하는 물품의 산소 소거능은 물품이 소거제로서 비효율적으로 될 때까지 소비된 산소의 양을 결정함으로써 측정될 수 있다.
본 발명의 플라스틱 재료는 높은 산소 소거능, 포장물 내부로의 산소 전달 속도의 정확한 미세 조정(fine-tuning) 및 최종 플라스틱 물품의 만족스러운 투명도를 갖는 산소 소거 시스템을 제공한다.
테스트 방법
제품 특성은 달리 표시되지 않는 한 하기 방법들로 측정한다:
밀도 값은 ASTM D792에 따라 측정한다(g/㎤).
용융 유동 속도(melt flow rate: MFR) 값은 ASTM D1238에 따라 측정한다(지정된 온도 및 중량에서의 g/10min).
산소 소거 활성의 측정 방법
적합한 소거 조성물을 함유하는 캐스트 필름(cast film)을 광학 센서와 고무 캡이 장착된 유리병에 도입한다. 이어서, 병의 자유로운 헤드스페이스에서의 산소 수준의 측정을 2가지 상이한 기술을 사용하여 수행한다. 그중 하나는 비-침습형(non-invasive) 산소 측정 센서 및 Fibox® 트랜스미터이다. 나머지 하나는 CheckMate 3 O2 (Zr) CO2-100%이다.
이들 둘 다에 대해, 일정한 시간 간격으로 동일한 조성의 적어도 2개의 샘플에 대한 데이터를 병렬로 수집한다. 각각의 샘플에 대해, 특정 시간에서의 산소 소비량을, 해당 시간에 측정된 산소 함량과 0시간에 측정된 산소 함량 사이의 차이로 계산하며 이는 21%에 가까웠다. 이어서 산소 소비량을 각각의 조성에 대해 측정된 샘플 개수에 걸쳐 평균화하여 이를 시간에 대해 도시한다.
실시예
하기 실시예에 언급된 중량%는 혼합물, 조성물 또는 물품의 총 중량을 기준으로 하며, 부는 중량부이다.
"ex"는 실시예를 의미하고 "cpex"는 비교예를 의미하며 MB는 마스터배치를 의미하고 CO는 화합물을 의미하며 "D"는 각 첨가제에서의 직접 계량을 의미한다.
사용된 장비
후술된 PET 캐스트 필름의 제조 테스트의 수행시 사용되는 장비는
- 단일 스크류 압출기, 스크류 직경 25mm
- 40마이크론 필터 메쉬를 갖는 필터 체인저(filter changer) 1개
- 단층 필름의 제조를 위한 너비 350nm의 플랫 헤드 다이(flat head die) 1개
- 롤러(roller) 3개를 갖는 수평 캘린더(horizontal calender) 1개
로 이루어졌다.
사용된 물질
성분 a: A1:
1.35 내지 1.45g/㎤의 밀도 및 0.74 내지 0.78㎗/g의 고유 점도(ASTM D3236-88)를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET).
성분 a: A2:
1.28 내지 1.32g/㎤의 밀도 및 0.90 내지 1.00㎗/g의 고유 점도(ASTM D3236-88)를 갖는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT).
성분 b: B1 내지 B13:
폴리에스테르-에테르를 하기 일반 절차를 사용하여 제조하였다:
KPG-교반기, 비그럭스(vigreux) 컬럼, 진공 공급기 및 증류 브릿지(distillation bridge)가 장착된 500㎖ 다구 플라스크(multinecked flask)에서, 표 1에 따른 화학물질을 질소 분위기하에 표 1에 주어진 양으로 반응기에 넣는다. 혼합물을 내부 온도 60℃로 가열하고 이어서 테트라이소프로필 오르토티타네이트 200㎕를 첨가한다.
2시간 이내에, 반응 혼합물의 온도를 약한 질소 유동(5ℓ/h)하에 230℃로 지속적으로 상승시키고 해당 온도에서 2시간 동안 유지시킨다. 70℃에 도달하면 메탄올이 증류하기 시작한다. 190℃에 도달하면 에틸렌 글리콜이 연달아 증류하기 시작한다. 이후, N2-유동이 멈추고 반응 혼합물의 압력은 230℃에서 165분 이내에 400mbar로 연속으로 감소하며, 이어서 압력은 90분 이내에 1mbar로 추가로 연속 감소한다. 다음 단계에서, 반응 혼합물을 압력 1mbar 및 내부 온도 230℃에서 추가의 4시간 동안 교반한다. 이 기간이 종료되면, N2를 사용하여 반응 플라스크의 내부 압력을 1bar로 재설정하고 이어서 반응기로부터 중합체 용융물을 제거하여 고형화시킨다.
폴리에스테르-에테르의 분자량을 측정하기 위해, GPC 측정을 하기 조건하에 수행하였다:
컬럼: 1×PSS SDV Guard, 5㎛, 50mm×8.0mm ID
1×PSS SDV 100Å, 5㎛, 300mm×8.0mm ID
1×PSS SDV 1000Å, 5㎛, 300mm×8.0mm ID
1×PSS SDV 100000Å, 5㎛, 300mm×8.0mm ID
검출기: RI
오븐 온도: 40℃
유량: 1㎖/min
사출 용적: 50㎕
용리액: THF
평가: PSS-WinGPC 버전 8.2
보정: 682 내지 1,670,000 달톤 범위의 폴리스티렌 표준
내부 표준: 톨루엔
사출 농도: THF 중의 4g/ℓ
Figure 112019093286620-pct00011
성분 c: C1:
코발트 스테아레이트 고형물 형태(코발트 원소 농도 9.5%).
성분 d: D1:
계면활성제
마스터배치 MB1 내지 MB10
성분들을 260℃ 온도에서 Leistritz® ZSE18HP 압출기 상에서 함께 균질화하여 고형 마스터 배치 MB를 수득하였으며, 세부사항은 표 2에 제공된다.
Figure 112019093286620-pct00012
캐스트 필름의 제조:
작동 모드의 예로서, 120℃에서 18시간 동안 사전 건조된 성분 A1을 기계의 주된 호퍼(hopper)에 삽입하고 사출 유닛 배럴(injection unit barrel)로의 도입 전에 성분 A1의 주된 스트림에 적용된 투여 유닛을 통해 다른 성분들(MB 및/또는 직접 투여되는 순수 첨가제)을 첨가함으로써, Colling E 25 PK를 사용하는 압출을 통해 200㎛ 캐스트 필름을 얻었다. 압출기 온도는 260℃로 유지될 수 있으며 편평한 다이 온도는 270℃이다.
테스트 동안의 작동 조건: T1 = 60℃ / T2 = 240℃ / T3 = 260℃ / T4 = 260℃ / T5 = 260℃ / T다이 = 270℃ / T캘린더롤러 = 70℃ / 스크류 회전 80rpm.
Figure 112019093286620-pct00013
캐스트 필름에 상응하는 산소 소거 활성(소거 조성물 1g당 소비된 O2(㎖))을 전술된 방법으로 측정하였다. 표 4에는 상이한 공중합체 구조들과 상이한 양의 단부-캡들을 갖는 조성물의 산소 소비량이 보고되어 있다.
Figure 112019093286620-pct00014
ex3 내지 ex5 및 cpex6 사이의 비교에 의해, 존재하는 단부-캡의 양에 대한 산소 소비율의 상당한 의존성이 관찰된다. 일반적으로, 더 많은 양의 단부-캡이 도입되면 산소 소비량이 감소한다. 산소 소비율은 폴리에스테르-코폴리에테르에 함유된 단부-캡의 양에 크게 의존하므로, 단부-캡의 양을 증가 또는 감소시킴으로써 산소의 소거량을 미세 조정하고 제어할 수 있다.
이러한 효과는 폴리에스테르-코폴리에테르 첨가제가 수지와 함께 압출기의 호퍼에 직접 투여될 때 뿐만 아니라 MB가 제조될 때 관찰된다.
ex3 내지 ex5 및 cpex6의 것과는 상이한 단부-캡 폴리에스테르를 지칭하는 ex11 및 ex13은 정확히 동일한 거동을 나타내며, 더 많은 양의 단부-캡은 산소 소비의 감소를 반영한다.

Claims (15)

  1. 폴리에테르-폴리에스테르 공중합체로서,
    (i) 폴리에테르 세그먼트(segment)로서, 적어도 하나의 폴리에테르 세그먼트는 적어도 하나의 폴리테트라메틸렌 옥사이드 세그먼트를 함유하는, 폴리에테르 세그먼트,
    (ii) 폴리에스테르 세그먼트,
    (iii) 구조 -CO-R2-CO-(여기서, R2는 1 내지 100개의 탄소 원자로 이루어진 임의로 치환된 2가 탄화수소 잔기를 나타낸다)의 가교 요소(bridging element);
    (iv) 1 또는 2개의 단부-캡(end-cap) R1-O-(C2-C4-O-)e-*(여기서, R1은 탄소수 1 내지 24의 지방족 탄화수소 잔기, 탄소수 2 내지 24의 올레핀성 탄화수소 잔기, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소 잔기이고, 이때 상기 탄화수소 잔기들은 C1-C5-알콕시, 니트로, 시아노, 설포, 또는 이들의 조합으로 임의로 치환되고, e는 0 초과 500 이하의 정수이다)
    를 포함하는, 폴리에테르-폴리에스테르 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 폴리에테르 세그먼트 (i)은 에틸렌 옥사이드 세그먼트, 프로필렌 옥사이드 세그먼트 또는 이들의 조합을 함유하는, 폴리에테르-폴리에스테르 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에스테르 세그먼트 (ii)는 화학식 (II)로 나타내어지는, 폴리에테르-폴리에스테르 공중합체.
    화학식 (II)
    Figure 112019093286620-pct00015

    여기서, *는 가교 요소 (iii)에 대한 결합을 나타내고,
    R2 및 R3은, 서로 독립적으로, 1 내지 100개의 탄소 원자로 이루어진 임의로 치환된 탄화수소 잔기를 나타내고,
    u는 1 내지 50의 정수이다.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가교 요소는 화학식 (III)으로 나타내어지는, 폴리에테르-폴리에스테르 공중합체.
    화학식 (III)
    Figure 112021015186772-pct00016

    여기서, R2는 1 내지 100개의 탄소 원자로 이루어진 임의로 치환된 탄화수소 잔기를 나타낸다.
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1-O-(C2-C4-O-)e-*은 하기 화학식에 상응하는, 폴리에테르-폴리에스테르 공중합체.
    Figure 112021015186772-pct00017

    Figure 112021015186772-pct00018

    여기서, 상기 상이한 단량체들은 랜덤하게, 블럭들로, 또는 랜덤과 블럭의 조합으로 분포되고,
    b는 0 내지 250의 정수이고,
    a는 0 내지 250의 정수이고,
    c는 0 내지 70의 정수이고,
    합 a+b+c는 0 내지 570이고,
    R1은 탄소수 1 내지 24의 지방족 탄화수소 잔기, 탄소수 2 내지 24의 올레핀성 탄화수소 잔기, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소 잔기이고, 이때 상기 탄화수소 잔기들은 C1-C5-알콕시, 니트로, 시아노, 설포, 또는 이들의 조합으로 임의로 치환된다.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, sec-펜틸, 네오-펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소-아밀, n-헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸-헥실, n-노닐, n-데실, 트리데실, 이소트리데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 메틸페닐 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 또는 사이클로데실을 나타내는, 폴리에테르-폴리에스테르 공중합체.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수평균 분자량은 2000 내지 1000000g/mol인, 폴리에테르-폴리에스테르 공중합체.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리테트라메틸렌 옥사이드 함량 대 모든 디카보닐 구조 요소(ii) 및 (iii)의 전체 함량의 질량 비로 정의된 질량 비 Ω는 0.1 내지 10인, 폴리에테르-폴리에스테르 공중합체.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단부-캡 함량 대 모든 디카보닐 구조 요소(ii) 및 (iii)의 전체 함량의 질량 비로 정의된 질량 비 θ는 0.001 내지 100인, 폴리에테르-폴리에스테르 공중합체.
  11. 하기 i) 내지 iv)의 중축합을 포함하는, 제1항 또는 제2항에 따른 폴리에테르-폴리에스테르 공중합체의 제조 방법:
    i) 적어도 하나의 폴리테트라메틸렌 옥사이드 세그먼트를 함유하는 상기 폴리에테르 세그먼트를 제공하는 디올;
    ii) 상기 폴리에스테르 세그먼트를 제공하는 이염기산 또는 이의 에스테르 또는 무수물 및 디올;
    iii) 상기 가교 요소를 제공하는 이염기산 또는 이의 에스테르 또는 무수물; 및
    iv) 상기 단부-캡을 제공하는 알코올.
  12. 제1항 또는 제2항에 따른 폴리에테르-폴리에스테르 공중합체 및 전이 금속 촉매를 포함하는, 활성 산소 장벽 조성물.
  13. 열가소성 중합체인 성분 a);
    제1항 또는 제2항에 따른 폴리에테르-폴리에스테르 공중합체인 성분 b); 및
    전이 금속 촉매인 성분 c)
    를 포함하는, 플라스틱 재료.
  14. 제13항에 있어서, 마스터배치, 화합물 또는 성형품인, 플라스틱 재료.
  15. 제13항에 있어서, 용기 또는 필름이거나 또는 용기 또는 필름의 일부인, 플라스틱 재료.
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