JP7127045B2 - 酸素捕捉可塑性材料 - Google Patents

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Description

本発明は、酸素を捕捉することが可能なエンドキャップポリエーテル－ポリエステルコポリマー、ならびに酸素を除去することまたは活性酸素バリアとして機能することが可能な組成物および物品におけるその使用に関する。
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）などの熱可塑性樹脂は、いくつかの種類の包装および保存容器を製造するために広く使用されている。ＰＥＴはガラスと同じくらい透明であるが、ガラスよりもずっと軽く、ＰＥＴはまた、割れへの耐性があり、完全にリサイクル可能であり、着色しやすく、種々のＰＥＴボトルデザインも可能になることから、ＰＥＴは主に飲料産業で用いられている。ＰＥＴの最大の不利益はそれが気体透過性であること、この場合特に、それが酸素透過性であることである。
電子機器、パーソナルケア用品、家庭用品、工業製品、食品製品および飲料製品の包装には、包装内容物の鮮度および品質を保持するために酸素に対する高いバリア特性が必要とされることが周知である。とりわけ、ソースならびにジュース、ビールおよびお茶などの飲料製品には、製品の酸化を回避し商品の保存寿命を延長するために、高いバリア特性を有するか、または酸素の侵入を遮断するおよび／もしくは内部に封入された酸素を除去することができる包装材料が必要とされる。
これらの制限に対処し、酸素感受性製品（ビール、ジュースまたはトマトソース）の保存寿命を改善するために、多数の戦略が使用されている。包装産業では、例えば、混合ポリマー層を含む多層構造が開発されている。これらの積層包装容器により、ガラスおよび鋼のバリア特性には劣るもののそれに近い改善されたバリア特性がもたらされる一方、ＰＥＴ、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）またはポリオレフィンボトルなどの単層容器に関連する多くのリサイクル利益は犠牲になる。さらに、多くの場合、容器の透明度が実質的に減少する。リサイクル性、バリア特性および透明度の適切なバランスを維持することが、ボトリング用途において最も重要である。
ポリマー外層と比較してより高バリアのポリマー材料の内層、ときには挟持層を含む多層ボトルを使用することが一般的である。典型的には、中心層は、容器壁を通した酸素の透過性が遅くする高バリアポリマーである。そのような受動的高バリアポリマーの例としては、エチレン－ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）およびポリアミド、好ましくは、ポリ（ｍ－キシリレンアジパミド）、ＭＸＤ６などのメタ－キシリレン基を含有する部分芳香族ポリアミドが挙げられる。そのような多層構造の一般的な構造は、ＰＥＴの内および外層とポリアミドの中心層、またはポリオレフィンの内および外層とエチレン－ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）ポリマーの中心層を含む。
受動的バリアの使用と組み合わせることもできる別の戦略は、包装内部の酸素を減少または除去するための活性酸素捕捉剤を使用することである。物質が酸素を消費または酸素と反応する酸素バリア特性を提供する方法は、（再）活性酸素バリアとして公知であり、受動的手法を介して製品を酸素から密閉しようとする受動的酸素バリアとは異なる。いくつかの酸素捕捉剤系が、当技術分野で公知である。中でも、酸化性置換または非置換エチレン性不飽和炭化水素および遷移金属触媒を含む酸素捕捉組成物が、公知の実行可能な解決法である。
酸素捕捉組成物を充填したサシェなどの容器が、そのような材料の用途の周知の例である。しかし、これらの用途は、一般に、固体物質および固体食品に限定され、摂取を回避するために特別な注意が必要である。
この問題を解決するために、酸素捕捉剤をまた、容器の少なくとも一層を形成するポリマー樹脂に組み込み、少量の遷移金属塩を添加して、捕捉剤の酸化を触媒し、活発に促進して、包装の酸素バリア特性を強化することができる。この方法により、外部からの酸素だけでなく、包装または充填の間に予期せず導入され得る包装キャビティからの望ましくない酸素も、除去または減少させる機会が得られる。
改質ポリエステルもまた、酸素捕捉剤として広く使用されている。エステルの様々な改質が酸素捕捉剤として活性であることが見出だされている。ＵＳ６０８３５８５Ａ（特許文献１）、ＷＯ９８／１２１２７（特許文献２）およびＷＯ９８／１２２４４（特許文献３）は、酸素捕捉剤構成成分がポリブタジエンである、酸素捕捉ポリエステル組成物を開示している。
他の改質は、例えば、ポリ（アルキレンオキシド）を使用することによるエーテル基の導入で構成される。ＵＳ６４５５６２０（特許文献４）は、様々な熱可塑性ポリマーとブレンドされた酸素捕捉剤として作用するポリ（アルキレングリコール）を開示している。ＷＯ０１／１０９４７（特許文献５）もまた、酸素感受性製品を含有する物品に組み込むのに好適な、酸化触媒と、ポリ（アルキレングリコール）、ポリ（アルキレングリコール）のコポリマーおよびポリ（アルキレングリコール）を含有するブレンドからなる群から選択される少なくとも１種のポリエーテルとを含む酸素捕捉組成物を開示している。
ＷＯ２００９／０３２５６０Ａ１（特許文献６）は、低い曇りレベルを有する、酸化触媒とポリ（テトラメチレン－コ－アルキレンエーテル）を含むポリエーテルセグメントとを含むコポリエステルエーテルを含む酸素捕捉組成物を開示している。
ＷＯ２００５／０５９０１９Ａ１（特許文献７）およびＷＯ２００５／０５９０２０Ａ２（特許文献８）は、既知の組成物と比較して改善された活性酸素バリア特性を有する、ポリプロピレンオキシドセグメントを含むコポリマーとポリマーとを含む組成物を開示している。
前述の酸素捕捉系は、包装中の酸素レベルを可能な限り低い程度に低減することを目指している。しかし、これは常に望ましいとは限らない。すべての製品が、保存寿命を延長するために好適な雰囲気に関して同じニーズを有するとは限らない。ワイン、フルーツおよび野菜の場合、好ましい風味を醸成することを可能にするために、制限された酸素レベルを含有する好適な雰囲気を作ることが望ましい。肉および魚の場合、ボツリヌス菌（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｂｏｔｕｌｉｎｕｍ）などの特定の病原性嫌気菌の増殖を回避するために、雰囲気中のある低酸素レベルが必要である。
包装中のある低酸素レベルを維持するために、包装への酸素の侵入を、酸素捕捉組成物による酸素の消費速度と一致させることが必要である。これは、包装中の酸素捕捉組成物の含有量を低減することによって、潜在的に達成することができる。しかし、これは、包装の全体的な酸素捕捉能を犠牲にすることになり、それによって、含有される製品物品の保存寿命が減少する。
ＵＳ６０８３５８５Ａ ＷＯ９８／１２１２７ ＷＯ９８／１２２４４ ＵＳ６４５５６２０ ＷＯ０１／１０９４７ ＷＯ２００９／０３２５６０Ａ１ ＷＯ２００５／０５９０１９Ａ１ ＷＯ２００５／０５９０２０Ａ２
したがって、酸素捕捉反応の速度を所望のレベルに減少するように微調整し、製品の意図される保存寿命にわたってこのレベルを維持し、このようにして高い捕捉能を提供することができる酸素捕捉系を提供することが望ましい。
驚くべきことに、以下で記載される特定のポリエーテル－ポリエステルコポリマーを効果的に使用して、熱可塑性材料中で酸素捕捉を行い、制御することができることが見出だされた。
本発明の主題は、
（ｉ）少なくとも１つのポリエーテルセグメントが少なくとも１つのポリテトラメチレンオキシドセグメントを含有する、ポリエーテルセグメントと、
（ｉｉ）ポリエステルセグメントと、
（ｉｉｉ）構造－ＣＯ－Ｒ２－ＣＯ－（式中、Ｒ２は、１～１００個の炭素原子からなる、任意選択で置換された二価炭化水素残基を表し、置換基は、好ましくは、Ｃ１～Ｃ５－アルコキシ、ニトロ、シアノもしくはスルホ、またはそれらの組合せである）の架橋要素と、
（ｉｖ）１または２つのエンドキャップＲ１－Ｏ－（Ｃ２～Ｃ４－Ｏ－）ｅ－＊（式中、Ｒ１は、任意選択で置換された炭化水素残基であり、ｅは、０～１０００の整数である）と
を含むポリエーテル－ポリエステルコポリマーである。
本発明のポリエーテル－エステルコポリマーは、好ましくは、非分枝状コポリマーであるが、これはまた、少量、すなわち最大１０ｍｏｌ％の三官能性または四官能性コモノマー、例えば、トリメリット酸無水物、トリメチルプロパン、ピロメリト酸二無水物、ペンタエリスリトールおよび当技術分野で一般に公知の他のポリ酸またはポリオールを含有していてもよい。
ポリテトラメチレンオキシドセグメント以外に、ポリエーテルセグメント（ｉ）は、他のアルキレンオキシドセグメント、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはそれらの組合せを含有し得る。
ポリエーテルセグメント（ｉ）の好ましい実施形態は、例えば、以下の式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）、ならびに任意選択で（Ｉｄ）で表される。
Figure 0007127045000001
 式中、
ｋは、０～７０、好ましくは０～３５、特に好ましくは０～３０の整数であり、
ｖは、０～２５０、好ましくは０～１２５、特に好ましくは０～５０の整数であり、
ｘは、０～２５０、好ましくは０～１２５、特に好ましくは０～１２の整数であり、
ｙは、０～２５０、好ましくは０～１２５、特に好ましくは０～５０の整数であり、
ｚは、０～２５０、好ましくは０～１２５、特に好ましくは０～１２の整数であり、
ｋ＋ｖ＋ｘ＋ｙ＋ｚの合計は、０～１０７０、好ましくは０～５３５である。
ｖ＋ｘ＞２かつｖおよびｘ≠０、ならびにｙ＋ｚ＞２かつｙおよびｚ≠０の場合、得られるポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド－コポリマー部分は、ランダムに分布したコポリマーまたは両方のブロック（ポリエチレンオキシドブロックあるいはポリプロピレンオキシドブロック）がポリテトラメチレンオキシドブロックに化学連結していてもよいブロックコポリマーを表し得る。
式（Ｉａ）：
Figure 0007127045000002
 式中、
ｐは、０～３５、好ましくは０～２０、特に好ましくは０～１５の整数であり、
ｗは、０～３５、好ましくは０～２０、特に好ましくは０～１５の整数であり、
ｑは、０～２５０、好ましくは０～１２５、特に好ましくは０～５０の整数であり、
ｒは、０～２５０、好ましくは０～１２５、特に好ましくは０～１２の整数であり、
ｐ＋ｗ＋ｑ＋ｒの合計は、０～５７０、好ましくは０～２９０である。
ｑ＋ｒ＞２かつｑおよびｒ≠０の場合、得られるポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド－コポリマー部分は、ランダムに分布したコポリマーまたはブロックコポリマーを表し得る。
式（Ｉｂ）：
Figure 0007127045000003
 式中、
Ｋは、０～２５０、好ましくは０～１２５、特に好ましくは０～１２の整数であり、
Ｌは、０～３５、好ましくは０～２０、特に好ましくは０～１５の整数であり、
Ｍは、０～２５０、好ましくは０～１２５、特に好ましくは０～５０の整数であり、
Ｎは、０～３５、好ましくは０～２０、特に好ましくは０～１５の整数であり、
Ｏは、０～２５０、好ましくは０～１２５、特に好ましくは０～１２の整数であり、
さらに、Ｌ＋Ｎは、０として選択され得ず、
Ｋ＋Ｌ＋Ｍ＋Ｎ＋Ｏの合計は、１～８２０、好ましくは２～４１５である。
Ｋ＋Ｌ＞２かつＫ、ＬおよびＭ≠０の場合、またはＮ＋Ｏ＞２かつＮ、ＯおよびＭ≠０の場合、得られるポリプロピレンオキシド／ポリテトラメチレンオキシド－コポリマー部分は、ランダムに分布したコポリマーまたは両方のブロック（ポリプロピレンオキシドブロックあるいはポリテトラメチレンオキシドブロック）がポリエチレンオキシドブロックに化学連結していてもよいブロックコポリマーを表し得る。
式（Ｉｃ）：
Figure 0007127045000004
 式中、
Ｐは、０～２５０、好ましくは０～１２５、特に好ましくは０～５０の整数であり、
Ｑは、０～３５、好ましくは０～２０、特に好ましくは０～１５の整数であり、
Ｒは、０～２５０、好ましくは０～１２５、特に好ましくは０～１２の整数であり、
Ｓは、０～３５、好ましくは０～２０、特に好ましくは０～１５の整数であり、
Ｔは、０～２５０、好ましくは０～１２５、特に好ましくは０～５０の整数であり、
さらに、Ｑ＋Ｓは、０として選択され得ず、
Ｐ＋Ｑ＋Ｒ＋Ｓ＋Ｔの合計は、１～８２０、好ましくは２～４１５である。
Ｐ＋Ｑ＞２かつＰ、ＱおよびＲ≠０の場合、またはＳ＋Ｔ＞２かつＳ、ＴおよびＲ≠０の場合、得られるポリプロピレンオキシド／ポリテトラメチレンオキシド－コポリマー部分は、ランダムに分布したコポリマーまたは両方のブロック（ポリエチレンオキシドブロックあるいはポリテトラメチレンオキシドブロック）がポリプロピレンオキシドブロックに化学連結していてもよいブロックコポリマーを表し得る。
式（Ｉｄ）：
Figure 0007127045000005
 式中、
Ｕは、０～２５０、好ましくは０～１２５、特に好ましくは０～５０の整数であり、
Ｖは、０～２５０、好ましくは０～１２５、特に好ましくは０～１２の整数であり、
Ｗは、０～７０、好ましくは０～３５、特に好ましくは０～３０の整数であり、
Ｕ＋Ｖ＋Ｗの合計は、３～５７０、好ましくは、５～２８５である。
この実施形態では、ポリエーテルセグメントは、ホモポリマー、ランダムに分布したコポリマーまたはブロックコポリマーのいずれかであり得る。
すべての式において、アスタリスク＊は、架橋要素（ｉｉｉ）への結合を表す。
好ましくは、ポリエステルセグメント（ｉｉ）は、式（ＩＩ）
Figure 0007127045000006
 （式中、
＊は、架橋要素（ｉｉｉ）への結合を表し、
Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、１～１００個の炭素原子からなる、任意選択で置換された炭化水素残基を表し、置換基は、好ましくは、Ｃ１～Ｃ５－アルコキシ、ニトロ、シアノおよびスルホであり、
ｕは、１～５０、好ましくは１～３０、特に１～２５の整数である）
で表される。
好ましくは、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、１～２４個の炭素原子の脂肪族炭化水素残基、２～２４個の炭素原子のオレフィン系炭化水素残基、または５～１４個の炭素原子の芳香族炭化水素残基を表し、前記炭化水素残基は、任意選択で、Ｃ１～Ｃ５－アルコキシ、ニトロ、シアノまたはそれらの組合せで置換されている。
好ましい実施形態では、Ｒ２およびＲ３は、２～１８個の炭素原子からなる、最も特に好ましくは、２～６個の炭素原子からなる脂肪族炭化水素残基である。脂肪族炭化水素残基は、直鎖状、分枝状または環状であり得る。さらに、脂肪族炭化水素残基は、飽和または不飽和であり得る。好ましくは、それは飽和である。
好ましい脂肪族残基は、エチレン、１，２－プロピレン、１，３－プロピレン、２，２’－ジメチル－１，３－プロピレン、１，４－ブチレン、２，３－ブチレン、１，５－ペンチレン、１，６－ヘキサメチレン、１，７－ヘプタメチレン、１，８－オクタメチレンおよび１，４－シクロへキシレン、ならびにそれらの混合物である。特に好ましい残基は、エチレン、１，２－プロピレン、１，３－プロピレン、２，２’－ジメチル－１，３－プロピレン、１，４－ブチレン、２，３－ブチレンおよび１，６－ヘキサメチレン、ならびにそれらの混合物である。最も特に好ましい残基は、エチレン、１，２－プロピレンおよび１，４－ブチレン、ならびにそれらの混合物である。
さらに好ましい実施形態では、Ｒ２は芳香族系である。芳香族系は、単環式、または二もしくは三環式などの多環式であり得る。好ましくは、芳香族系は、５～２５個の原子、さらにより好ましくは５～１０個の原子からなっている。芳香族系は、好ましくは、炭素原子で形成される。さらなる実施形態では、それは、炭素原子に加えて、窒素、酸素および／または硫黄などの１個または複数のヘテロ原子からなる。そのような芳香族系の例は、ベンゼン、ナフタレン、インドール、フェナントレン、ピリジン、フラン、ピロール、チオフェンおよびチアゾールである。
Ｒ２について好ましい芳香族構造要素は、１，２－フェニレン、１，３－フェニレン、１，４－フェニレン、１，８－ナフタレン、１，４－ナフチレン、２，２’－ビフェニレン、４，４’－ビフェニレン、１，３－フェニレン－５－スルホネート、２，５－フラニレンおよびそれらの混合物である。
Ｒ２について特に好ましい構造要素は、エチレン、１，２－プロピレン、１，３－プロピレン、２，２’－ジメチル－１，３－プロピレン、１，４－ブチレン、２，３－ブチレン、１，６－ヘキサメチレン、１，４－シクロへキシレン、１，３－フェニレン、１，４－フェニレン、１，８－ナフチレンおよびそれらの混合物である。Ｒ２について最も特に好ましい構造要素は、１，３－フェニレン、１，４－フェニレンおよびそれらの混合物である。
別の好ましい実施形態では、Ｒ３は、式（ＩＩａ）：
Figure 0007127045000007
 （式中、Ｚは、０～１００の整数であり得る）
で表すことができる。
架橋要素（ｉｉｉ）は、ポリエーテルセグメント（ｉ）、ポリエステルセグメント（ｉｉ）および／またはエンドキャップ（ｉｖ）を連結し得る。架橋要素は、式（ＩＩＩ）：
Figure 0007127045000008
 （式中、Ｒ２は、上で示した意味を表す）
で表される。
（ｉｖ）エンドキャップは、架橋要素（ｉｉｉ）に結合している。結合は、アスタリスク＊で示される。
好ましいエンドキャップは、以下の一般式
Ｒ１－Ｏ－（Ｃ２～Ｃ４－Ｏ－）ｅ－＊
（式中、Ｒ１は、１～２４個の炭素原子の脂肪族炭化水素残基、２～２４個の炭素原子のオレフィン系炭化水素残基、６～１４個の炭素原子の芳香族炭化水素残基であり、前記炭化水素残基は、任意選択で、Ｃ１～Ｃ５－アルコキシ、ニトロ、シアノ、スルホまたはそれらの組合せで置換されており、ｅは、０～１０００の整数、好ましくは０～５００の整数、最も好ましくは０～１５０の整数である）
で表すことができる。
好ましい実施形態では、Ｒ１は、１～１８個の炭素原子からなる、より好ましくは、１～１２個の炭素原子からなる脂肪族炭化水素残基である。脂肪族炭化水素残基は、直鎖状、分枝状または環状であり得る。さらに、炭化水素残基は、飽和または不飽和であり得る。好ましくは、それは飽和である。
Ｒ１について特に好ましい脂肪族残基は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソ－プロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソ－ペンチル、ｓｅｃ－ペンチル、ネオ－ペンチル、１，２－ジメチルプロピル、イソ－アミル、ｎ－ヘキシル、ｓｅｃ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、２－エチル－ヘキシル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、メチルフェニル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシルである。最も好ましい残基は、メチル、エチルおよびｎ－ドデシルである。最も特に好ましい残基はメチルである。
さらに好ましい実施形態では、Ｒ１は、芳香族系で表すことができる。芳香族系は、単環式、または二もしくは三環式などの多環式であり得る。好ましくは、芳香族系は、６～１４個の炭素原子、さらにより好ましくは６～１０個の原子からなっている。芳香族系は、好ましくは、炭素原子で形成される。さらなる実施形態では、それは、炭素原子に加えて、窒素、酸素および／または硫黄などの１個または複数のヘテロ原子からなる。そのような芳香族系の例は、ベンゼン、ナフタレン、インドール、フェナントレン、ピリジン、フラン、ピロール、チオフェンおよびチアゾールである。さらに、芳香族系は、１、２、３つまたはそれよりも多い同一または異なる官能基に化学連結し得る。好適な官能基は、例えば、アルキル アルケニル、アルコキシ、ポリ（アルコキシ）、シアノおよび／またはニトロ官能基である。これらの官能基は、芳香族系の任意の位置に結合していてよい。
特に好ましい基Ｒ１－Ｏ－（Ｃ２～Ｃ４－Ｏ－）ｅ－＊は、以下の式
Figure 0007127045000009
 （式中、前記の種々のモノマーは、ランダムに、ブロックにまたはランダムおよびブロックの組合せで分布しており、
ｂは、０～２５０、好ましくは０～１２５、特に好ましくは０～５０の整数として選択され得、
ａは、０～２５０、好ましくは０～１２５、特に好ましくは０～１２の整数として選択され得、
ｃは、０～７０、好ましくは０～３５、特に好ましくは０～３０の整数として選択され得、ａ＋ｂ＋ｃの合計は、０～５７０であり、
Ｒ１は上で定義した通りである）
に対応する。
本発明のコポリマーの数平均分子量は、好ましくは２０００～１００００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３５００～１０００００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは５０００～５００００ｇ／ｍｏｌである。
本発明のコポリマーの、ポリ（テトラメチレンオキシド）含有量と、すべてのジカルボニル構造要素、すなわち（ｉｉ）および（ｉｉｉ）中のジカルボニル構造要素の総含有量との質量比として定義される質量比Ωは、好ましくは０．１～１０、より好ましくは０．２～５、最も好ましくは０．５～２である。
本発明のコポリマーの、エンドキャップ含有量と、すべてのジカルボニル構造要素、すなわち（ｉｉ）および（ｉｉｉ）中のジカルボニル構造要素の総含有量との質量比として定義される質量比Θは、好ましくは０．００１～１００、より好ましくは０．００５～５０、最も好ましくは０．０１～２である。
本発明のコポリマーは、少なくとも１つのポリテトラメチレンオキシドセグメントを含有する少なくとも１つのポリエーテルセグメントと、少なくとも１つのポリエステルセグメントと、少なくとも１つの架橋要素と、少なくとも１つのエンドキャップＲ１－Ｏ－（Ｃ２～Ｃ４－Ｏ－）ｅ－＊との重縮合によって製造することができる。
本発明によるポリエーテルセグメント（ｉ）をもたらす出発化合物は、ホモまたはコポリマーであり得、コポリマーは、ブロックであっても、ランダムであってもまたはセグメント化されていてもよい。出発化合物の例は、ポリ（テトラヒドロフラン）－ジオール、ポリ（プロピレングリコール）－ジオール、ポリ（エチレングリコール）－ジオール、ポリ（エチレングリコール）－ｃｏ－ポリ（プロピレングリコール）－ジオール、ポリ（エチレングリコール）－ｃｏ－ポリ（テトラヒドロフラン）－ジオール、ポリ（プロピレングリコール）－ｃｏ－ポリ（テトラヒドロフラン）－ジオールおよびポリ（エチレングリコール）－ｃｏ－ポリ（プロピレングリコール）－ｃｏ－ポリ（テトラヒドロフラン）－ジオールである。
ポリエステルセグメントは、重縮合反応の間にインサイチュで合成することができ、または反応の開始時に前合成基本要素として導入することができる。好ましいポリエステルセグメントは、二塩基酸またはエステルもしくはその無水物とジオールとの縮合反応から得られたものである。
本発明によるポリエステルセグメント（ｉｉ）をもたらす出発化合物の例は、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸、アジピン酸ジメチル、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，２シクロヘキサンジカルボン酸、ジメチル－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸エステルおよびエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ（エチレンテレフタレート）およびポリ（ブチレンテレフタレート）である。
本発明による架橋要素（ｉｉｉ）をもたらす出発化合物の例は、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸、アジピン酸ジメチル、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，２シクロヘキサンジカルボン酸、ジメチル－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸エステルである。
エンドキャップをもたらす出発化合物の例は、モノメトキシル化ポリ（エチレングリコール）－モノオール、モノメトキシル化ポリ（エチレングリコール）－コ－ポリ（プロピレングリコール）モノオール、ラウリル－アルコールエトキシレート、オレイル－アルコールエトキシレート、ノニル－フェノールエトキシレート、ｎ－ドデカノール、オレイル－アルコールである。
本発明のコポリマーの製造のために、典型的には、二酸およびジオールの直接エステル化またはジエステルおよびジオールのエステル交換のいずれかに続く減圧下での重縮合反応の２段階プロセスが使用される。
本発明のコポリマーの製造に好適なプロセスは、セグメント（ｉ）～（ｉｖ）について好適な出発化合物を、触媒を添加して、便宜的に、大気圧で開始して１６０～２２０℃の温度に加熱し、次いで、減圧下、１６０～２４０℃の温度で反応を継続することを含む。
減圧は、好ましくは、０．１～９００ｍｂａｒの圧力、より好ましくは０．５～５００ｍｂａｒの圧力を意味する。
アンチモン、ゲルマニウムおよびチタン系触媒などの当技術分野で公知の典型的なエステル交換および縮合触媒を、コポリマーの製造のために使用することができる。好ましくは、オルトチタン酸テトライソプロピル（ＩＰＴ）および酢酸ナトリウム（ＮａＯＡｃ）が、プロセスにおける触媒系として使用される。
本発明は、包装物品の可塑性材料中に活性酸素バリアを提供する方法であって、有効量のポリエーテル－ポリエステルコポリマーおよび遷移金属触媒を、好ましくは、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリオレフィンコポリマーまたはポリスチレンである熱可塑性ポリマー材料に組み込むことを含む、方法をさらに提供する。
したがって、本発明のさらなる主題は、前に記載される通りのポリエーテル－ポリエステルコポリマーと遷移金属触媒とを、酸素バリア組成物の総重量に対して好ましくは、０．００１～５重量％、より好ましくは０．０１～０．５％の濃度で含む活性酸素バリア組成物である。
いかなる理論にも縛られることなく、ポリエーテル－ポリエステルコポリマーは、鎖端のエンドキャップが酸素侵入を制御し、制御された活性酸素バリアをもたらすことが可能な酸化性物質であると考えられる。酸素捕捉反応の速度は、エンドキャップの量および化学構造によって変更することができる。
遷移金属触媒もまた、酸素消費を開始し、その速度を加速することができる。この遷移金属が機能する機構は確かではない。触媒は、酸素とともに消費されても消費されなくてもよく、または消費される場合、触媒活性状態に変換し戻ることによって一時的にのみ消費され得る。
より好ましくは、遷移金属触媒は、元素の周期表の第１、第２または第３遷移系列から選択される遷移金属との塩の形態である。好適な金属およびそれらの酸化状態としては、マンガンＩＩまたはＩＩＩ、鉄ＩＩまたはＩＩＩ、コバルトＩＩまたはＩＩＩ、ニッケルＩＩまたはＩＩＩ、銅ＩまたはＩＩ、ロジウムＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶ、およびルテニウムが挙げられるが、これらに限定されない。導入されるときの金属の酸化状態は、活性形態のものである必要はない。金属は、好ましくは、鉄、ニッケル、マンガン、コバルトまたは銅、より好ましくは、マンガンまたはコバルト、さらにより好ましくはコバルトである。金属の好適な対イオンとしては、塩化物、酢酸、アセチルアセトン酸、プロピオン酸、オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、２－エチルヘキサン酸、オクタン酸、ネオデカン酸またはナフテン酸のイオンが挙げられるが、これらに限定されない。
金属塩はまた、イオノマーであってもよく、この場合、高分子対イオンが用いられる。そのようなイオノマーは、当技術分野で公知である。
さらにより好ましくは、塩、遷移金属および対イオンは、食品接触材料に関する国の規制を遵守しているか、または包装物品の一部の場合、酸素バリア組成物から包装内容物への移動を実質的に示さないかのいずれかである。特に好ましい塩としては、オレイン酸コバルト、プロピオン酸コバルト、ステアリン酸コバルトおよびネオデカン酸コバルトが挙げられる。
本発明のさらなる主題は、
好ましくは、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリオレフィンコポリマーおよびポリスチレンからなる群から選択される、熱可塑性ポリマーである構成成分ａ）と、
前述で記載される通りのポリエーテル－ポリエステルコポリマーである構成成分ｂ）と、
前述で記載される通りの遷移金属触媒である構成成分ｃ）と
を含む可塑性材料である。
可塑性材料は、マスターバッチ、コンパウンドまたは成形物品であり得る。
その使用に応じて、可塑性材料は、可塑性材料の総重量に対して、０．５～９９．９９５重量％以上、好ましくは１～９９．８重量％の量の構成成分ｂ）、および遷移金属元素の濃度で表して０．００１～５重量％以上、好ましくは０．００２～４重量％の量の構成成分ｃ）を含有し得る。
本発明の意味において好ましい構成成分ａ）は、ポリエステルである。ポリエステルの固有粘度値は、６０／４０重量／重量のフェノール／テトラクロロエタン中２５℃で測定されたインヘレント粘度から計算して、ｄＬ／ｇ単位で示される。ポリエステルの固有粘度は、好ましくは、約０．５５～約１．１４ｄＬ／ｇの範囲である。
好ましいポリエステルは、二塩基酸とグリコールとの縮合反応から得られたものである。
典型的には、二塩基酸は、芳香族二塩基酸またはエステルもしくはその無水物を含み、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン－１，４－ジカルボン酸、ナフタレン－２，６，－ジカルボン酸、フタル酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ジフェノキシエタン－４，４’－ジカルボン酸、ジフェニル－４，４’－ジカルボン酸、２，５－フランジカルボン酸およびそれらの混合物からなる群から選択される。二塩基酸はまた、脂肪族二塩基酸または無水物、例えば、アジピン酸、セバシン酸、デカン－１，１０－ジカルボン酸、フマル酸、コハク酸無水物、コハク酸、シクロヘキサン二酢酸、グルタル酸、アゼライン酸およびそれらの混合物であり得る。当業者に公知の他の芳香族および脂肪族二塩基酸もまた使用することができる。より好ましくは、二塩基酸は、任意選択で脂肪族二塩基酸の最大約２０重量％の二塩基酸構成成分をさらに含む芳香族二塩基酸を含む。
好ましくは、ポリエステルのグリコールまたはジオール構成成分は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン－１，４－ジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６－ヘキシレングリコール、ペンタン－１，５－ジオール、３－メチルペンタンジオール－（２，４）、２－メチルペンタンジオール－（１，４）、２，２，４－トリメチルペンタン－ジオール－（１，３）、２－エチルヘキサンジオール－（１，３），２，２－ジエチルプロパンジオール－（１，３）、ヘキサンジオール－（１，３）、１，４－ジ－（ヒドロキシ－エトキシ）ベンゼン、２，２－ビス－（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，４－ジヒドロキシ－１，１，３，３－テトラメチルシクロブタン、２，２－ビス－（３－ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス－（４－ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン、１，４－ジヒドロキシメチル－シクロヘキサンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。当業者に公知のさらなるグリコールもまた、ポリエステルのグリコール構成成分として使用することができる。
２種の好ましいポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）である。ＰＥＴおよびＰＥＮは、ホモポリマー、または最大１０モルパーセントの、テレフタル酸もしくはナフタレンジカルボン酸とは異なる二塩基酸および／または最大１０モルパーセントの、エチレングリコールとは異なるグリコールをさらに含有するコポリマーであり得る。
ＰＥＮは、好ましくは、ポリエチレンナフタレン２，６－ジカルボキシレート、ポリエチレンナフタレン１，４－ジカルボキシレート、ポリエチレンナフタレン１，６－ジカルボキシレート、ポリエチレンナフタレン１，８－ジカルボキシレートおよびポリエチレンナフタレン２，３－ジカルボキシレートからなる群から選択される。より好ましくは、ＰＥＮはポリエチレンナフタレン２，３－ジカルボキシレートである。
より好ましくは、可塑性材料は、ＰＥＴ、例えば、未使用（ｖｉｒｇｉｎ）ボトルグレードのＰＥＴおよび消費後ＰＥＴ（ＰＣ－ＰＥＴ）、シクロヘキサンジメタノールＰＥＴコポリマー（ＰＥＴＧ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される。
また好ましい可塑性材料は、バイオベースポリマー、好ましくは、ポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）、およびまた好ましくは、ＰＬＡ（ポリ酪酸）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）およびポリヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）からなる群から選択される生分解性ポリエステル、ならびにトウモロコシおよびサトウキビ、およびそれらの収穫および加工に関連するが生分解性ではない副生成物などの再生可能資源由来のバイオベースポリエステルである。
好ましいポリオレフィンおよびポリオレフィンコポリマー、すなわち本発明の意味における構成成分ａ）は、当技術分野で公知の熱可塑性ポリオレフィンであり、
－ 好ましくは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、メタロセン低密度ポリエチレン（ｍＬＤＰＥ）およびメタロセン直鎖状低密度ポリエチレン（ｍＬＬＤＰＥ）からなる群から選択されるポリエチレン（ＰＥ）、
－ 好ましくは、ポリプロピレンホモポリマー（ＰＰＨ）、ポリプロピレンランダムコポリマー（ＰＰ－Ｒ）およびポリプロピレンブロックコポリマー（ＰＰ－ブロック－ＣＯＰＯ）からなる群から選択されるポリプロピレン（ＰＰ）、
－ 好ましくは、エチレン－酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレンとアクリル酸メチルとのコポリマー（ＥＭＡ）、エチレンとアクリル酸ブチルとのコポリマー（ＥＢＡ）、エチレンとアクリル酸エチルとのコポリマー（ＥＥＡ）およびシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）からなる群から選択されるＰＥコポリマー、
－ 汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）および高衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）；より好ましくは、
－ 高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）および低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、
－ ポリプロピレンホモポリマー（ＰＰＨ）、
－ 汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）
からなる群から選択される。
好ましいポリスチレン、すなわち、本発明の意味における構成成分ａ）は、スチレンホモポリマー、アルキルスチレンホモポリマー、好ましくは、Ｃ１～Ｃ４－アルキルスチレンホモポリマー、例えば、α－メチルスチレンホモポリマー、スチレンコポリマー、とりわけ高衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）であり得る。
高衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）は、一般に、スチレンおよび任意選択で１種または複数の共重合性ビニルモノマーの混合物、好ましくは、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ブチルスチレン、ハロスチレン、ビニルアルキルベンゼン、例えば、ビニルトルエン、ビニルキシレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸の低級アルキルエステルの混合物を、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ゴム状スチレン－ジエンコポリマー、アクリルゴム、ニトリルゴムおよびオレフィン系ゴム、例えばプロピレンジエンモノマーゴム（ＰＤＭ）およびプロピレンゴム（ＰＲ）から選択されるコポリマーを含むゴム状ポリマー幹の存在下で、グラフトすることによって重合することによって製造される。高衝撃性ポリスチレンにおいて、ゴム状ポリマー幹は、通常、グラフトポリマーの総重量の５～８０重量％、好ましくは５～５０重量％を構成する。
任意選択で、本発明の活性酸素バリア組成物および可塑性材料は、１種または複数のさらなる物質（構成成分ｄ）を含み、これは、
－ 植物または動物由来の天然着色料および合成着色料（好ましい合成着色料は、合成有機または無機染料および顔料であり、
・好ましい合成有機顔料は、アゾもしくはジスアゾ顔料、レーキアゾもしくはジスアゾ顔料、または多環式顔料、特に好ましくは、フタロシアニン、ジケトピロロピロール、キナクリドン、ペリレン、ジオキサジン、アントラキノン、チオインジゴ、ジアリールまたはキノフタロン顔料であり、
・好ましい合成無機顔料は、金属酸化物、混合酸化物、硫酸アルミニウム、クロム酸塩、金属粉末、真珠光沢顔料（雲母）、発光着色料、酸化チタン、カドミウム鉛顔料、酸化鉄、カーボンブラック、ケイ酸塩、チタン酸ニッケル、コバルト顔料または酸化クロムである）、
－ 界面活性剤、
－ 助剤、好ましくは、酸捕捉剤、加工助剤、カップリング剤、潤滑剤、ステアレート、発泡剤、多価アルコール、造核剤または酸化防止剤、例えば、ステアレートまたは酸化マグネシウムなどの酸化物、
－ 酸化防止剤、好ましくは、一次または二次酸化防止剤、
－ 帯電防止剤、
－ ポリエステル／ポリアミドブレンドの相溶化剤、
－ ＵＶ吸収剤、スリップ剤、防曇剤、縮合防止剤、懸濁安定剤、粘着防止剤、ワックスおよびこれらの物質の混合物
からなる群から選択される。
より好ましくは、構成成分ｄ）は、相溶化剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤および着色料からなる群から選択される。
構成成分ｄ）は、可塑性材料の総重量に対して、０～６０重量％、好ましくは０．００１～５０重量％、より好ましくは０．１～３０重量％、最も好ましくは１～２５重量％の量で存在し得る。
本発明の可塑性材料は、便宜的に、可塑性物品に成形、例えば、吹込成形される。したがって、本発明の別の主題は、前記可塑性材料を含む成形された可塑性物品である。
本発明による成形された可塑性物品は、高酸素バリアが必要とされる包装材料、好ましくは、容器、フィルムまたは、とりわけパーソナルケア用品、化粧料製品、家庭用品、工業製品、食品製品および飲料製品の包装に使用するシートであり得る。
包装材料は、軟質、硬質、半硬質またはそれらの組合せであり得る。硬質包装物品は、典型的には、１００～１０００マイクロメートルの範囲の壁厚を有する。典型的な軟質包装は、典型的には、５～２５０マイクロメートルの厚さを有する。
本発明の硬質包装物品または軟質フィルムは、単層からなり得、または多層を含んでもよい。
包装物品またはフィルムが酸素捕捉層を含む場合、それは、１つまたは複数のさらなる層をさらに含み得、さらなる層のうちの１つまたは複数は、酸素バリア層を含むかまたは酸素透過性である。さらに、接着層などのさらなる層もまた、多層包装物品またはフィルムに使用することができる。
本発明の別の主題は、上で定義される通りの可塑性物品を製造する方法であって、構成成分ａ）、ｂ）、ｃ）および任意選択でｄ）を、互いに物理的に混合し、形状成形プロセスに供することを特徴とする、方法である。
物理的に混合するために、プラスチック産業において慣例の混合装置を使用することが可能である。好ましくは、混合装置は、液体マスターバッチもしくは固体マスターバッチを作製するために使用されるものであり得、またはそれらの装置の組合せであり得る。
液体マスターバッチの混合装置は、高速分散機（例えば、Ｃｏｗｌｅｓ（商標）型のもの）、メディアミル、３本ロールミル、サブミルまたは動静翼型分散機であり得る。
固体マスターバッチＭＢまたはコンパウンドＣＯを作製するために使用される混合装置は、ミキサー、押出機、混練機、プレス、ミル、カレンダー、ブレンダー、射出成形機、射出および延伸吹込成形機（ＩＳＢＭ）、押出吹込成形機（ＥＢＭ）、圧縮成形機、圧縮および延伸吹込成形機、より好ましくは、ミキサー、押出機、射出成形機、射出および延伸吹込成形機、圧縮成形機、圧縮および延伸吹込成形機、さらにより好ましくは、ミキサー、押出機、射出および延伸吹込成形機ならびに押出吹込成形機であり得る。
物品の形状成形プロセスは、製造される物品の所望の形状に依存する。
容器は、好ましくは、吹込成形、射出成形、射出および延伸吹込成形、押出吹込成形、圧縮成形、圧縮および延伸吹込成形プロセスによって作製される。
フィルムおよびシートは、好ましくは、特定の特性を得るために必要とされる厚さおよび必要な層数に応じて、キャスティングまたは吹込フィルム押出もしくは共押出プロセスによって、続いて最終的に、熱成形または延伸のような押出後成形プロセスによって作製される。熱成形プロセスにおいて、可塑性シートは、可撓性成形温度に加熱され、型内で特定の形状に成形され、トリミング加工されて最終物品が作られる。真空が使用される場合、このプロセスは、一般に、真空成形と呼ばれる。押出後延伸プロセスでは、押出フィルムは、例えば、引抜によって二軸配向され得る。上で列挙したすべてのプロセスは、当技術分野で周知である。
構成成分の混合は、１ステップ、２ステップまたは複数のステップで行われ得る。
例えば射出延伸ブロー成形機中で、構成成分ａ）、ｂ）、ｃ）および任意選択で構成成分ｄ）が、または構成成分ｂ）、ｃ）および任意選択で構成成分ｄ）のみが、液体もしくは固体濃縮物の形態でまたは純粋構成成分として、直接計量供給されるならびに／またはレットダウンされる場合、混合は１ステップで行われ得る。
混合はまた、第１のステップにおいて、構成成分ｂ）、ｃ）および任意選択でｄ）が構成成分ａ）に事前分散され、１つまたは複数の後続ステップにおいて、構成成分ａ）に添加される、２または３ステップで行われ得る。
混合はまた、例えば射出延伸ブロー成形機中で、第１のステップにおいて、構成成分ｃ）および任意選択でｄ）が構成成分ａ）に事前分散され、構成成分ｂ）が、純構成成分として、直接計量供給されるおよび／またはレットダウンされる、２または３ステップで行われ得る。
好ましくは、構成成分ｂ）および構成成分ｃ）は、構成成分ａ）に事前分散されて、２つの別個のマスターバッチが形成され、次いで、これらのマスターバッチが、構成成分ａ）および任意選択でｄ）と合わせられる。
好ましい一実施形態では、第１のステップにおいて、構成成分ｂ）および任意選択で構成成分ｄ）が構成成分ａ）に分散される一方、構成成分ｃ）は構成成分ａ）に分散されて、２つの別個のマスターバッチが提供される。例えば単または二軸押出機において、溶融コンパウンドされた後、押出物は、ストランドの形態に引抜かれ、切断などの通常の方法に従ってペレットとして回収される。第２のステップにおいて、例えば射出延伸ブロー成形機中で、得られたマスターバッチが、コンバーター／コンパウンダ－によって、構成成分Ａペレットの主流に計量供給及びレットダウンされる。これらの押出物は、コンパウンドプロセスを回避して、射出成形プロセス中に直接に、構成成分ａ）の主流へ計量供給及びレットダウンすることができる。
別の実施形態では、第１のステップにおいて、構成成分ｂ）、ｃ）および任意選択で構成成分ｄ）が、構成成分ａ）に分散されてマスターバッチが提供される。例えば単または二軸押出機において、溶融コンパウンドされた後、押出物は、ストランドの形態に引抜かれ、切断などの通常の方法に従ってペレットとして回収される。第２のステップにおいて、得られた固体マスターバッチが、コンバーター／コンパウンダ－によって、物品における構成成分ｂ）およびｃ）の最終所望濃度に対応する率で、（例えば射出延伸ブロー成形機の）構成成分ａ）の主流に計量供給及びレットダウンされる。
混合は、固体マスターバッチＭＢの場合、好ましくは、押出、混合、粉砕またはカレンダー加工によって、より好ましくは押出によって、液体マスターバッチＭＢの場合、好ましくは、混合または粉砕によって、コンパウンドＣＯの場合、好ましくは、押出またはカレンダー加工によって、より好ましくは押出によって、連続してまたはバッチ式で、より好ましくは連続して、好ましくは行われる。
混合は、好ましくは、０～３３０℃の温度で実施される。混合時間は、好ましくは、５秒～３６時間、好ましくは、５秒～２４時間である。連続混合の場合、混合時間は、好ましくは、５秒～１時間である。バッチワイズ式混合の場合、混合時間は、好ましくは、１秒～３６時間である。
液体マスターバッチＭＢの場合、混合は、好ましくは、０．５分～６０分間の混合時間、０～１５０℃の温度で実施される。
固体マスターバッチＭＢまたはコンパウンドＣＯの場合、混合は、好ましくは、５秒～１時間の混合時間、８０～３３０℃の温度で実施される。
本発明の特定の物品には、高い酸素バリアが必要とされる食品製品、飲料製品、化粧料製品およびパーソナルケア用品の包装のためのプリフォーム、容器、フィルムおよびシートが含まれる。飲料容器の例は、ジュース、スポーツドリンク、ビールまたは酸素が飲み物の風味、芳香、性能（ビタミン劣化を防ぐ）または色に悪影響を及ぼす任意の他の飲料用のボトルである。本発明の組成物はまた、硬質包装への熱成形用のシートおよび軟質構造用のフィルムとして特に有用である。硬質包装には、食品トレーおよび蓋が含まれる。食品トレー用途の例としては、食品内容物の鮮度が酸素の侵入によって落ちる可能性のある、オーブンにかけることが可能な二重食品トレーまたは冷蔵保存食品トレーのベース容器および蓋（熱成形蓋またはフィルム）の両方が挙げられる。
本発明の好ましい物品は、ボトルおよび熱成形シートなどの硬質包装物品、ならびに軟質フィルムである。
本発明のさらなる態様は、単層フィルムに関する。単層フィルムまたは単層キャストフィルムまたは単層シートという用語は、通常、層を形成するフィルムの押出によって得られるシート（プリフォーム）からなる半完成品を示す。得られたシートは、任意の優先配向プロセスにかけられておらず、したがって、配向されていない。シートは、その後、配向を誘導しない公知のプロセスによって、通常熱成形によって、容器などの完成物品に変換される。「容器」という用語は、製品、特に食品製品を導入するための開口部を有する任意の物品を指す。
本発明のコポリマーの酸素捕捉能を決定するために、密閉された容器からある量の酸素が物品により減損するまでの経過時間を測定することによって、酸素捕捉速度を計算することができる。
許容される酸素捕捉の別の定義は、実際の包装を試験することに由来する。
本発明を含む物品の酸素捕捉能は、物品が捕捉剤としての効果がなくなるまでに消費された酸素の量を決定することによって測定することができる。
本発明の可塑性材料により、高い酸素捕捉能を有する酸素捕捉系、包装の内部への酸素伝達速度の正確な微調整、および最終可塑性物品の十分な透明性がもたらされる。
試験方法
製品特性は、他に示さない限り、以下の方法によって決定する。
密度の値は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２（ｇ／ｃｍ３）に従って決定する。
メルトフローレート（ＭＦＲ）の値は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（特定の温度および重量におけるｇ／１０分）に従って決定する。
酸素捕捉活性の測定方法
好適な捕捉組成物を含有するキャストフィルムを、光学センサーおよびゴムキャップを備えたガラスボトルに導入する。
次いで、ボトルの空いたヘッドスペースにおける酸素レベルの測定を、２種の異なる技術を使用して実施する。その１つは、非侵襲的酸素測定センサーおよびＦｉｂｏｘ（登録商標）トランスミッターである。もう１つは、ＣｈｅｃｋＭａｔｅ ３ Ｏ２（Ｚｒ）ＣＯ２－１００％である。
これらの両方について、同じ組成物の少なくとも２つのサンプルについて、一定の時間間隔で並行してデータを収集する。各サンプルについて、ある時間における酸素消費を、その時間において測定された酸素含有率と、およそ２１％であった、時間０において測定された酸素との差異として計算する。次いで、酸素消費を、各組成物について測定したいくつかのサンプルに対して平均を取り、時間に対してプロットする。
例
以下の例において言及する重量％は、混合物、組成物または物品の総重量に対するものであり、部は重量部であり、
「ｅｘ」は例を意味し、「ｃｐｅｘ」は比較例を意味し、ＭＢはマスターバッチを意味し、ＣＯはコンパウンドを意味し、「Ｄ」はそれぞれの添加剤における直接計量供給を意味する。
使用した機器
以下に記載されるＰＥＴキャストフィルムの製造試験を実施するために使用した機器は、
－ 単軸押出機、スクリュー直径２５ｍｍ、
－ ４０ミクロンのフィルターメッシュのフィルターチェンジャー１つ、
－ 単層フィルムを製造成するための、幅３５０ｍｍのフラットヘッドダイ１つ、
－ ３つのローラーを備える水平カレンダー１つ
使用した物質
構成成分ａ：Ａ１：
１．３５～１．４５ｇ／ｃｍ３の密度および０．７４～０．７８ｄｌ／ｇの固有粘度（ＡＳＴＭ Ｄ３２３６－８８）を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）。
構成成分ａ：Ａ２：
１．２８～１．３２ｇ／ｃｍ３の密度および０．９０～１．００ｄｌ／ｇの固有粘度（ＡＳＴＭ Ｄ３２３６－８８）を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）。
構成成分ｂ：Ｂ１～Ｂ１３：
ポリエステル－エーテルを、以下の一般手順を使用して製造した：
ＫＰＧ撹拌器、ビグリューカラム、真空供給器および蒸留ブリッジを備えた５００ｍｌ多頚フラスコにおいて、表１に従う化学物質を、窒素雰囲気下、表１に示す通りの量で反応器に入れる。混合物を６０℃の内部温度に加熱し、続いて２００μｌのオルトチタン酸テトライソプロピルを添加する。
２時間以内に、弱窒素流（５ｌ／時）下で反応混合物の温度を２３０℃に連続して上昇させ、この温度で２時間維持する。７０℃に達した後、メタノールの蒸留が始まる。１９０℃に達した後、エチレングリコールの蒸留が連続して始まる。その後、Ｎ２流を停止し、反応混合物の圧力を、２３０℃で１６５分以内に４００ｍｂａｒに連続して下げ、続いて、さらに連続して、圧力を９０分以内に１ｍｂａｒに下げる。次のステップにおいて、反応混合物を、１ｍｂａｒの圧力および２３０℃の内部温度でさらに４時間撹拌する。この期間の終了後、反応フラスコの内部圧力を、Ｎ２を使用して１ｂａｒに戻し、続いてポリマー溶融物を反応器から取り出し、固化させる。
ポリエステル－エーテルの分子量を決定するために、以下の条件下でＧＰＣ測定を行った。
カラム：１×ＰＳＳ ＳＤＶ Ｇｕａｒｄ、５μｍ、５０ｍｍ×８．０ｍｍＩＤ
１×ＰＳＳ ＳＤＶ １００Å、５μｍ、３００ｍｍ×８．０ｍｍＩＤ
１×ＰＳＳ ＳＤＶ １０００Å、５μｍ、３００ｍｍ×８．０ｍｍＩＤ
１×ＰＳＳ ＳＤＶ １０００００Å、５μｍ、３００ｍｍ×８．０ｍｍＩＤ
検出器：ＲＩ
オーブン温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
射出体積：５０μｌ
溶離剤：ＴＨＦ
評価：ＰＳＳ－ＷｉｎＧＰＣバージョン８．２
較正：６８２～１，６７０，０００ダルトンの範囲のポリスチレン標準
内部標準：トルエン
射出濃度：ＴＨＦ中４ｇ／ｌ
Figure 0007127045000010
構成成分ｃ：Ｃ１：
ステアリン酸コバルト固体形態（コバルト元素濃度９．５％）
構成成分ｄ：Ｄ１：
界面活性剤
マスターバッチＭＢ１～ＭＢ１０
構成成分を、２６０℃の温度でＬｅｉｓｔｒｉｔｚ（登録商標）ＺＳＥ１８ＨＰ押出機で一緒に均質化して、固体マスターバッチＭＢを得た。表２に詳細を示す。
Figure 0007127045000011
キャストフィルムの製造：
操作モードの一例として、Ｃｏｌｌｉｎｇ Ｅ ２５ ＰＫを使用し、１２０℃で１８時間事前乾燥した構成成分Ａ１を装置の主ホッパーに挿入することによって、ならびに他の構成成分（ＭＢおよび／または直接計量供給される純添加剤）を、射出ユニットバレルに入る前の構成成分Ａ１の主流に取り付けられた計量供給ユニットにより添加することにより、押出によって２００μｍのキャストフィルムを得た。押出機温度は２６０℃で維持することができ、フラットダイ温度は２７０℃である。
試験の間の操作条件は：Ｔ１＝６０℃／Ｔ２＝２４０℃／Ｔ３＝２６０℃／Ｔ４＝２６０℃／Ｔ５＝２６０℃／Ｔｄｉｅ＝２７０℃／Ｔｃａｌｅｎｄｅｒ ｒｏｌｌｅｒ＝７０℃／スクリュー回転数８０ｒｐｍであった。
Figure 0007127045000012
キャストフィルムに対応する酸素捕捉活性（捕捉組成物１グラムあたりの消費されたＯ２のｍｌ）を上記の方法によって測定した。表４は、異なるコポリマー構造および異なる量のエンドキャップを有する組成物の酸素消費を報告している。
Figure 0007127045000013
ｅｘ３～ｅｘ５およびｃｐｅｘ６の比較によって、存在するエンドキャップの量に関する酸素消費速度の有意な依存性が観察される。一般に、より多くの量のエンドキャップが導入された場合、消費される酸素の量は減少する。酸素消費速度は、ポリエステル－コポリエーテルに含有されたエンドキャップの量に強く依存し、そのため、エンドキャップの量を増加または減少させることによって、捕捉される酸素の量を微調整および制御することができる。
この効果は、ポリエステル－コポリエーテル添加剤が樹脂と一緒に押出機のホッパーに直接計量供給される場合、ならびにＭＢが製造される場合に観察される。
ｅｘ３～ｅｘ５およびｃｐｅｘ６のものとは異なるエンドキャップポリエステルを指すｅｘ１１およびｅｘ１３は、エンドキャップの量がより多いことが酸素消費の減少に反映されるという、まったく同じ挙動を示している。
本願は特許請求の範囲に記載の発明に係るものであるが、本願の開示は以下も包含する：
１．
（ｉ）少なくとも１つのポリエーテルセグメントが少なくとも１つのポリテトラメチレンオキシドセグメントを含有する、ポリエーテルセグメントと、
（ｉｉ）ポリエステルセグメントと、
（ｉｉｉ）構造－ＣＯ－Ｒ２－ＣＯ－（式中、Ｒ２は、１～１００個の炭素原子からなる、任意選択で置換された二価炭化水素残基を表す）の架橋要素と、
（ｉｖ）１または２つのエンドキャップＲ１－Ｏ－（Ｃ ２ ～Ｃ ４ －Ｏ－） ｅ － ＊ （式中、Ｒ１は、任意選択で置換された炭化水素残基であり、ｅは０～１０００の整数である）とを含むポリエーテル－ポリエステルコポリマー。
２．
ポリエーテルセグメント（ｉ）が、エチレンオキシドセグメント、プロピレンオキシドセグメントまたはそれらの組合せを含有する、前記１．に記載のポリエーテル－ポリエステルコポリマー。
３．
ポリエステルセグメント（ｉｉ）が、式（ＩＩ）
Figure 0007127045000014
 （式中、
＊ は、架橋要素（ｉｉｉ）への結合を表し、
Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、１～１００個の炭素原子からなる、任意選択で置換された炭化水素残基を表し、
ｕは１～５０の整数である）
で表される、前記１．または２．に記載のポリエーテル－ポリエステルコポリマー。
４．
架橋要素が、式（ＩＩＩ）
Figure 0007127045000015
 （式中、Ｒ２は、１～１００個の炭素原子からなる、任意選択で置換された炭化水素残基を表す）
で表される、前記１．～３．のいずれか一つに記載のポリエーテル－ポリエステルコポリマー。
５．
エンドキャップが、以下の一般式
Ｒ１－Ｏ－（Ｃ ２ ～Ｃ ４ －Ｏ－） ｅ － ＊
（式中、Ｒ１は、１～２４個の炭素原子の脂肪族炭化水素残基、２～２４個の炭素原子のオレフィン系炭化水素残基、６～１４個の炭素原子の芳香族炭化水素残基を表し、前記炭化水素残基は、任意選択で、Ｃ １ ～Ｃ ５ －アルコキシ、ニトロ、シアノ、スルホまたはそれらの組合せで置換されており、ｅは、０～５００の整数である）
で表される、前記１．～４．のいずれか一つに記載のポリエーテル－ポリエステルコポリマー。
６．
Ｒ１－Ｏ－（Ｃ ２ ～Ｃ ４ －Ｏ－） ｅ － ＊ が、以下の式
Figure 0007127045000016
 （式中、前記の種々のモノマーは、ランダムに、ブロックにまたはランダムおよびブロックの組合せで分布しており、
ｂは、０～２５０の整数であり、
ａは、０～２５０の整数であり、
ｃは、０～７０の整数であり、
ａ＋ｂ＋ｃの合計は、０～５７０であり、
Ｒ１は、前記５．で定義される通りである）
に対応する、前記１．～５．のいずれか一つに記載のポリエーテル－ポリエステルコポリマー。
７．
Ｒ１が、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソ－プロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソ－ペンチル、ｓｅｃ－ペンチル、ネオ－ペンチル、１，２－ジメチルプロピル、イソ－アミル、ｎ－ヘキシル、ｓｅｃ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、２－エチル－ヘキシル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、メチルフェニル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、またはシクロデシルを表す、前記１．～６．のいずれか一つに記載のポリエーテル－ポリエステルコポリマー。
８．
数平均分子量が、２０００～１００００００ｇ／ｍｏｌである、前記１．～７．のいずれか一つに記載のポリエーテル－ポリエステルコポリマー。
９．
ポリ（テトラメチレンオキシド）含有量とすべてのジカルボニル構造要素（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の総含有量との質量比として定義される質量比Ωが、０．１～１０である、前記１．～８．のいずれか一つに記載のポリエーテル－ポリエステルコポリマー。
１０．
エンドキャップ含有量とすべてのジカルボニル構造要素（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の総含有量との質量比として定義される質量比Θが、０．００１～１００である、前記１．～９．のいずれか一つに記載のポリエーテル－ポリエステルコポリマー。
１１．
少なくとも１つのポリテトラメチレンオキシドセグメントを含有するポリエーテルセグメントと、ポリエステルセグメントと、架橋要素と、エンドキャップとの重縮合を含む、前記１．～１０．のいずれか一つに記載のポリエーテル－ポリエステルコポリマーを製造する方法。
１２．
前記１．～１０．のいずれか一つに記載のポリエーテル－ポリエステルコポリマーと、遷移金属触媒とを含む、活性酸素バリア組成物。
１３．
熱可塑性ポリマーである構成成分ａ）と、
前記１．～１０．のいずれか一つに記載のポリエーテル－ポリエステルコポリマーである構成成分ｂ）と、
遷移金属触媒である構成成分ｃ）と
を含む、可塑性材料。
１４．
マスターバッチ、コンパウンドまたは成形物品である、前記１３．に記載の可塑性材料。
１５．
容器もしくはフィルムである、またはそれらの一部である、前記１３．または１４．に記載の可塑性材料。

Claims (12)

  1. ポリエーテル－ポリエステルコポリマーと、遷移金属触媒とを含む、活性酸素バリア組成物であって、前記ポリエーテル－ポリエステルコポリマーが、
    （ｉ）少なくとも１つのポリエーテルセグメントが少なくとも１つのポリテトラメチレンオキシドセグメントを含有する、ポリエーテルセグメントと、
    （ｉｉ）ポリエステルセグメントと、
    （ｉｉｉ）構造－ＣＯ－Ｒ２－ＣＯ－（式中、Ｒ２は、１～１００個の炭素原子からなる、任意選択で置換された二価炭化水素残基を表す）の架橋要素と、
    （ｉｖ）１または２つのエンドキャップＲ１－Ｏ－（Ｃ２～Ｃ４－Ｏ－）ｅ－＊（式中、Ｒ１は、１～２４個の炭素原子の脂肪族炭化水素残基、２～２４個の炭素原子のオレフィン系炭化水素残基、６～１４個の炭素原子の芳香族炭化水素残基を表し、前記炭化水素残基は、任意選択で、Ｃ １ ～Ｃ ５ －アルコキシ、ニトロ、シアノ、スルホまたはそれらの組合せで置換されており、（Ｃ ２ ～Ｃ ４ －Ｏ－）の部分が存在し、ｅは５００までの整数である）とを含み、前記ポリエーテルセグメント（ｉ）が、エチレンオキシドセグメント、プロピレンオキシドセグメントまたはそれらの組合せを含有する、前記活性酸素バリア組成物。
  2. ポリエステルセグメント（ｉｉ）が、式（ＩＩ）
    Figure 0007127045000017
     （式中、
    ＊は、架橋要素（ｉｉｉ）への結合を表し、
    Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、１～１００個の炭素原子からなる、任意選択で置換された炭化水素残基を表し、
    ｕは１～５０の整数である）
    で表される、請求項１に記載の活性酸素バリア組成物。
  3. 架橋要素が、式（ＩＩＩ）
    Figure 0007127045000018
     （式中、Ｒ２は、１～１００個の炭素原子からなる、任意選択で置換された炭化水素残基を表す）
    で表される、請求項１または２に記載の活性酸素バリア組成物。
  4. Ｒ１－Ｏ－（Ｃ２～Ｃ４－Ｏ－）ｅ－＊が、以下の式
    Figure 0007127045000019
     （式中、前記の種々のモノマーは、ランダムに、ブロックにまたはランダムおよびブロックの組合せで分布しており、
    ｂは、０～２５０の整数であり、
    ａは、０～２５０の整数であり、
    ｃは、０～７０の整数であり、
    ａ＋ｂ＋ｃの合計は、０～５７０であり、
    Ｒ１は、請求項１で定義される通りである）
    に対応する、請求項１～３のいずれか一つに記載の活性酸素バリア組成物。
  5. Ｒ１が、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソ－プロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソ－ペンチル、ｓｅｃ－ペンチル、ネオ－ペンチル、１，２－ジメチルプロピル、イソ－アミル、ｎ－ヘキシル、ｓｅｃ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、２－エチル－ヘキシル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、メチルフェニル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、またはシクロデシルを表す、請求項１～４のいずれか一つに記載の活性酸素バリア組成物。
  6. エンドキャップが、モノメトキシル化ポリ（エチレングリコール）－モノオール、モノメトキシル化ポリ（エチレングリコール）－コ－ポリ（プロピレングリコール）モノオール、ラウリル－アルコールエトキシレート、オレイル－アルコールエトキシレート、および／またはノニル－フェノールエトキシレートに由来する、請求項１～４のいずれか一つに記載の活性酸素バリア組成物。
  7. 数平均分子量が、２０００～１００００００ｇ／ｍｏｌである、請求項１～６のいずれか一つに記載の活性酸素バリア組成物。
  8. ポリ（テトラメチレンオキシド）含有量とすべてのジカルボニル構造要素（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の総含有量との質量比として定義される質量比Ωが、０．１～１０である、請求項１～７のいずれか一つに記載の活性酸素バリア組成物。
  9. エンドキャップ含有量とすべてのジカルボニル構造要素（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の総含有量との質量比として定義される質量比Θが、０．００１～１００である、請求項１～８のいずれか一つに記載の活性酸素バリア組成物。
  10. 熱可塑性ポリマーである構成成分ａ）と、
    請求項１～９のいずれか一つに定義されるポリエーテル－ポリエステルコポリマーである構成成分ｂ）と、
    遷移金属触媒である構成成分ｃ）と
    を含む、可塑性材料。
  11. マスターバッチ、コンパウンドまたは成形物品である、請求項１０に記載の可塑性材料。
  12. 容器もしくはフィルムである、またはそれらの一部である、請求項１０または１１に記載の可塑性材料。
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