TW201841975A - 氧清除塑膠材料 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種聚醚聚酯共聚物，其包含 　　(i) 聚醚鏈段，其中至少一個聚醚鏈段含有至少一個聚四氫呋喃鏈段， 　　(ii) 聚酯鏈段， 　　(iii) -CO-R2-CO-結構的橋接元件，其中R2表示一個經選擇性取代的二價烴殘基，其由1至100個碳原子組成； 　　(iv) 一或兩個末端帽R1-O-(C2-C4-O-)e-*，其中R1為一經選擇性取代的烴殘基，且e為0至1000的整數。

Description

氧清除塑膠材料
本發明關於一種能夠清除氧的末端帽型聚醚聚酯共聚物(end-capped polyether-polyester copolymer)，以及其在能夠除去氧或用作為活性氧隔絕物(barrier)的組成物以及物件中的用途。
熱塑性樹脂諸如PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)已被廣泛用於製造各種類型的包裝與儲存容器。PET主要涉及到飲料產業，因為其與玻璃一樣透明但更輕盈；也是抗斷裂的；可完全回收且具有良好靈活的成色度，且各種的PET瓶裝設計也是有可能的。PET最大的缺點是其對氣體的滲透性，特別是在其對氧的滲透性的情況。
眾所周知的是，電子、個人照護、家庭、工業、食品以及飲料產品的包裝需要對氧具有高度隔絕性質，以保持包裝內容物的新鮮度以及品質。尤其是，醬汁及飲料產品諸如果汁、啤酒以及茶需要具有高度隔絕性質的包裝材料或阻擋氧氣進入及/或去除困在內部的氧氣的能力，以避免產品氧化並延長物品的保存期限(shelf life)。
為了解決這些限制並改善對氧敏感性產品(啤酒、果汁或番茄醬)的保存期限，已經使用了許多的策略。
舉例而言，包裝工業已開發出包含混合聚合物層的多層結構。這些層壓包裝容器(laminated packaging containers)提供了已改善的隔絕性能，已接近但無法相比於玻璃及鋼的隔絕性質，然而犧牲了與單層容器(諸如PET、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、或聚烯烴瓶裝)相關的眾多再生優點。此外，容器的清晰度(clarity)通常會實質地被降低。在瓶裝應用中，保持可再生性、隔絕性、以及透明度的適當平衡是至關重要的。
與外部聚合物層相比，使用包括一較高隔絕性聚合物材料的內層(有時為夾層)的多層瓶是常見的。一般來說，中心層是高隔絕性聚合物，其減緩了氧穿過容器壁的滲透性。這種被動型高隔絕性聚合物的實例包括乙烯-乙烯醇(EVOH)及聚酰胺，較佳為含有間-苯二甲基的部分芳族聚酰胺，諸如聚(間-苯二甲基己二酰二胺)、MXD6。這種多層結構的常見架構會包括帶有聚酰胺中心層之PET內層及外層，或者帶有乙烯-乙烯醇(EVOH)聚合物中心層之聚烯烴內層及外層。
另一種可以與被動型隔絕物結合使用的策略是使用活性氧清除劑(scavenger)來減少或去除包裝內部的氧。在物質消耗或與氧反應的情況下提供氧氣隔絕性質的方法被稱為活性(反應)氧氣隔絕物，且不同於試圖透過被動方法在遠離氧氣下密封產品的被動型氧氣隔絕物。有很多種的氧清除系統是該發明所屬技術領域中眾所周知的。其中，包含可氧化之經取代或未經取代的烯屬不飽和烴以及過渡金屬催化劑的氧清除組成物是眾所周知的可行溶液。
填充有氧清除組成物的容器，諸如密封小袋(sachets)，為此等材料之眾所周知的應用實例。然而，這些應用一般受限於固體物質以及固體食物，且需要特別注意以避免攝食。
為了解決這個問題，氧清除劑還被結合到形成至少一層容器的聚合物樹脂中，且可以加入少量的過渡金屬鹽以催化並主動地促進清除劑的氧化作用，增強氧氣隔絕物特性的包裝。
此方法提供了消除或減少外部的氧氣、還有在包裝或填充期間不小心引進不想要的來自包裝孔穴(package cavity)之氧氣的機會。
經修飾之聚酯也被廣泛用作為氧清除劑。已發現到的是不同修飾的酯用作為氧清除劑是有效的。
US 6083585A、WO 98/12127以及WO 98/12244揭示了氧清除聚酯組成物，其中該氧清除劑成份為聚丁二烯。
其他修飾包括例如藉由使用聚(環氧烷)引入之醚基。
US 6455620揭示了作為氧清除劑的聚(伸烷基二醇)，其與不同的熱塑性聚合物共混。
WO 01/10947也揭示了氧清除劑組成物，其包含氧化催化劑以及至少一種選自由聚(伸烷基二醇)、聚(伸烷基二醇)的共聚物、以及含有適用於併入含有氧敏感性產品的物件中之聚(伸烷基二醇)的共混物所組成之群的聚醚。
WO 2009/032560A1揭示了氧清除劑組成物，其包含氧化催化劑以及共聚酯醚，該共聚酯醚包含具有低霧度(haze level)之聚(四伸甲基-共-伸烷基醚)的聚醚鏈段(segments)。
WO 2005/059019 A1以及WO 2005/059020 A2揭示了一種組成物，其包含一種含有聚環氧丙烷鏈段之共聚物以及聚合物，其與習知之組成物相比具有經改善的活性氧隔絕性質。
前述氧清除系統旨在盡可能地降低包裝中的氧含量。然而，這並不總是令人滿意的。並非所有產品在延長保存期限方面都具有相同的合適環境需求。在葡萄酒、水果以及蔬菜的情況下，為了產生愉悅的風味，理想的是能建立一個有著限制氧氣水平的合適環境。在肉類以及魚類的情況下，為了避免某些病原體厭氧細菌(像是肉毒桿菌(Clostridium botulinum))的生長，環境中的特定低氧水平則是必要的。
為了在包裝中維持一定的低氧水平，有必要使進入包裝的氧與由氧清除組成物的氧消耗速率互相匹配。此處可以透過降低包裝中的氧清除組成物的含量來達成。但是，這將以包裝的整體氧清除能力作為代價，從而縮短所裝產品的保存期限。
因此，希望提供一種氧清除系統，其能夠將氧清除反應的速率微調至所期望的下降水平並且在產品的預期保存期限內維持致這個水平，從而提供高清除能力。
令人驚訝地的是，發現到如下文所述的特定聚醚聚酯共聚物可以有效地用於影響及控制熱塑性材料中的氧清除。
本發明之標的為一種聚醚聚酯共聚物，其包括 　　(i) 聚醚鏈段，其中至少一個聚醚鏈段含有至少一個聚四氫呋喃鏈段， 　　(ii) 聚酯鏈段， 　　(iii) -CO-R2 -CO-結構的橋接元件，其中R2 表示一個經選擇性取代的二價烴殘基，其由1至100個碳原子組成，其中該取代基較佳為C1 -C5 -烷氧基、硝基、氰基、或磺基或其組合； 　　(iv) 一或兩個末端帽R1 -O-(C2 -C4 -O-)e -*，其中R1 為一經選擇性取代的烴殘基，且e為0至1000的整數。
本發明之聚醚-酯共聚物較佳為非支鏈共聚物，但其也可包含少量(即，最多為10mol-%)的三功能(trifunctional)或四功能(tetrafunctional)共聚單體，諸如偏苯三酸酐、三甲基丙烷、均苯四甲酸二酐、四級戊四醇、以及該發明所屬技術領域中所周知之其他多元酸或多元醇。
通除了聚四氫呋喃鏈段之外，聚醚鏈段(i)可以包含其它環氧烷鏈段，諸如環氧乙烷、環氧丙烷或其組合。
聚醚鏈段(i)的較佳實施例例如是由下式(I)、(Ia)、(Ib)、以及(Ic)、以及任選的(Id)表示：其中， 　　k 是0至70之間的整數，較佳是0至35之間，特別佳是0至30之間； 　　v 是0至250之間的整數，較佳是0至125之間，特別佳是0至50之間； 　　x 是0至250之間的整數，較佳是0至125之間，特別佳是0至12之間； 　　y 是0至250之間的整數，較佳0至125之間，特別佳是0至50之間； 　　z 是0至250之間的整數，較佳是0至125之間，特別佳0至12之間； 　　以及k+v+x+y+z的總和是0至1070之間，較佳是0至535之間。
對於v+x＞2且v與x≠0、以及對於y+z＞2且y與z≠0，所得到的聚氧化乙烯/聚氧化丙烯-共聚物部分可以表示一種隨機分佈的共聚物或嵌段共聚物，其中嵌段(該聚氧化乙烯嵌段或聚氧化丙烯嵌段)可以與聚四氫呋喃嵌段化學連接。
式(Ia)：其中， 　　p 是0至35之間的整數，較佳是0至20之間，特別佳是0至15之間； 　　w 是0至35之間的整數，較佳是0至20之間，特別佳式0至15之間； 　　q 是0至250之間的整數，較佳是0至125之間，特別佳是0至50之間； 　　r 是0至250之間的整數，較佳是0至125之間，特別佳是0至12之間； 　　以及p+w+q+r的總和是0至570之間，較佳是0至290之間。
對於q+r＞2且q與r≠0，所得到的聚氧化乙烯/聚氧化丙烯-共聚物部分可以表示一種隨機分佈的共聚物或嵌段共聚物。
式(Ib)：其中， 　　K 是0至250之間的整數，較佳是0至125之間，特別佳是0至12之間； 　　L 是0至35之間的整數，較佳是0至20之間，特別佳是0至15之間； 　　M 為0至250之間的整數，較佳是0至125之間，特別佳是0至50之間； 　　N 是0至35之間的整數，較佳是0至20之間，特別佳是0至15之間； 　　O 是0至250之間的整數，較佳是0至125之間，特別佳是0至12之間； 　　此外L+N不能選為0； 　　以及K+L+M+N+O的總和是在1至820之間，較佳是在2至415之間。
在K+L＞2且K、L與M≠0的情況下，或者在N+O＞2且N、O與M≠0的情況下，所得到的聚環氧丙烷/聚四氫呋喃共聚物部分可以代表一種隨機分佈的共聚物或嵌段共聚物，其中兩個嵌段(聚氧化丙烯嵌段或聚四氫呋喃嵌段)可以與聚環氧乙烷嵌段化學連接。
式(Ic)：其中， 　　P 是0至250之間的整數，較佳是0至125之間，特別佳是0至50之間； 　　Q 是0至35之間的整數，較佳是0至20之間，特別佳是0至15之間； 　　R 是0至250之間的整數，較佳是0至125之間，特別佳是0至12之間； 　　S 是0至35之間的整數，較佳是0至20之間，特別佳是0至15之間； 　　T 是0至250之間的整數，較佳是0至125之間，特別佳是0至50之間； 　　此外Q + S不能選為0； 　　以及P+Q+R+S+T的總和是1至820之間，較佳是2至415之間。
在P+Q＞2且P、Q與R≠0、或在S+T＞2且S、T與R≠0的情況下，所得到的聚環氧乙烷/聚四氫呋喃共聚物部分可以代表一種隨機分佈的共聚物或嵌段共聚物，其中兩個嵌段(該聚氧化乙烯嵌段或聚四氫呋喃嵌段)可以與聚氧化丙烯嵌段化學連接。
式(Id)：其中， 　　U 是0至250之間的整數，較佳是0至125之間，特別佳是0至50之間； 　　V 是0至250之間的整數，較佳是0至125之間，特別佳是0至12之間； 　　W 是0至70之間的整數，較佳是0至35之間，特別佳是0至30之間； 　　以及U + V + W的總和是3至570之間，較佳是5以及285之間。
在此實施例中，該聚醚鏈段可以是均聚物(homopolymer)、隨機分佈的共聚物、或嵌段共聚物。
在所有的式子中，星號*是表示與橋接元件(iii)連接的鍵。
較佳地，該聚酯鏈段(ii)是由式(II)表示：其中， 　　*表示與橋接元件(iii)連接的鍵， 　　R2以及R3 彼此獨立地表示一經選擇性取代的烴殘基，其由1至100個碳原子組成，其中該取代基較佳為C1 -C5 -烷氧基、硝基、氰基、以及磺基； 　　u 是1至50之間的整數，較佳是1至30之間，特別是1至25之間。
較佳地，R2以及R3彼此獨立地表示1至24個碳原子的脂族烴殘基、2至24個碳原子的烯烴殘基或5至14個碳原子的芳族烴殘基，其中所述烴殘基選擇性地由C1 -C5 -烷氧基、硝基、或其組合所取代。
在一較佳實施例中，R2以及R3是由2至18個碳原子組成的脂族烴殘基，最佳是由2至6個碳原子組成。脂族烴殘基可以是直鏈、支鏈或環狀的。此外，脂族烴殘基可以是飽和或不飽和的。較佳為飽和的。
較佳的脂肪族殘基為乙烯、1,2-丙烯、1,3-丙烯、2,2'-二甲基-1,3-丙烯、1,4-丁烯、2,3-丁烯、1,5-戊烯、1,6-環己烷、1,7-環庚烷、1,8-環辛烷、以及1,4-伸環己基及其混合物。特別佳的殘基為乙烯、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、2,2'-二甲基-1,3-伸丙基、1,4-伸丁基、2,3-伸丁基以及1,6-伸己基以及其混合物。最佳的殘基為乙烯、1,2-伸丙基、以及1,4-伸丁基及其混合物。
在另一較佳實施例中，R2為一芳族系統。芳族系統可以是單環或多環的，諸如二環或三環。較佳地，芳族系統係由5至25個原子組成，甚至更較佳由5至10個原子組成。芳族系統較佳由碳原子形成。在另一實施例中，除了碳原子外還包含一或多個雜原子，諸如氮、氧及/或硫。此等芳族系統的實例為苯、萘、吲哚、菲、吡啶、呋喃、吡咯、噻吩以及噻唑。
R2的較佳芳香族結構元件為1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、1,8-伸萘基、1,4-伸萘基、2,2'-伸聯苯基、4,4'-伸聯苯基、1,3-伸苯基-5-磺酸酯、2,5-伸呋喃基及其混合物。
R2的特別佳結構元件為乙烯、1,2-丙烯、1,3-丙烯、2,2'-二甲基-1,3-丙烯、1,4-丁烯、2,3-丁烯、1,6-大亞甲基、1,4-伸環己基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、1,8-伸萘基及其混合物。R2的最佳結構元件為1,3-伸苯基、1,4-伸苯基及其混合物。
在另一較佳實施例中，R3可以由式(IIa)表示：其中Z可以是從0至100的整數。
橋接元件(iii)可連接該聚醚鏈段(i)、聚酯鏈段(ii)及/或末端帽(iv)。該橋接元件為式(III)所述：其中R2代表上述含義。
(iv)末端帽與橋接元件(iii)鍵結。該鍵是由星號*表示。
較佳的末端帽可以用以下的通式來描述其中R1為1至24個碳原子的脂族烴殘基、2至24個碳原子的烯烴殘基、6至14個碳原子的芳族烴殘基，其中所述烴殘基為選擇性地經C1 -C5 -烷氧基、硝基、氰基、磺基或其組合所取代，且e是0至1000的整數，較佳是0至500的整數，最佳是0至150的整數。
在一較佳實施例中，R1為脂族烴殘基，其由1至18個碳原子組成且更佳由1至12個碳原子組成。脂族烴殘基可以是直鏈、支鏈或環狀的。此外，烴殘基可以是飽和或不飽和的。較佳為飽和的。
特別佳的R1為脂族殘基為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基(iso-pentyl)、二級戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、異戊基(iso-amyl)、正己基、二級己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、甲基苯基環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基。最佳的殘基為甲基、乙基以及正十二烷基。最佳的殘基為甲基。
在另一較佳實施例中，R1可以由芳族系統表示。芳族系統可以是單環或多環的，諸如二環或三環。較佳地，芳族系統由6至14個碳原子組成，甚至更佳為6至10個原子。芳族系統較佳由碳原子形成。在另一實施例中，除了碳原子外還包含一或多個雜原子，諸如氮、氧及/或硫。此等芳族系統的實例為苯、萘、吲哚、菲、吡啶、呋喃、吡咯、噻吩以及噻唑。另外，芳族系統可以與一個、兩個、三個或更多個相同或不同的官能基團化學連接。合適的官能基團例如是烷基、烯基、烷氧基、聚(烷氧基)、氰基及/或硝基官能基團。這些官能基團可以鍵結到芳族系統的任何位置上。
特別佳的基團R1-O-(C2 -C4 -O-)e -*係對應於下式 其中不同的單體是以隨機、嵌段、或隨機與嵌段組合的方式分佈 　　b 可以選擇為在0至250之間的整數，較佳是0至125之間，特別佳是0至50之間 　　a 可以選擇為在0至250之間的整數，較佳是0至125之間，特別佳是0至12之間 　　c 可以選擇為在0至70之間的整數，較佳是0至35之間，特別佳是0至30之間，且a + b + c的總合是0至570；以及 　　R1 如前文所定義。
本發明共聚物分子量的數量平均值較佳在2000至1000000 g/mol之間，更佳在3500至100000 g/mol之間，最佳在5000至50000 g/mol之間。
本發明共聚物中的質量比Ω，其定義為聚(四氫呋喃)含量與所有二羰基結構元件總含量(即(ii)與(iii))的質量比，其較佳在0.1至10之間，更佳是0.2至5之間，最佳是0.5至2之間。
本發明共聚物中的質量比Θ，其定義為末端帽含量與所有二羰基結構單元(即(ii)與(iii))的質量比，其較佳在0.001至100之間，更佳是0.005至50之間，最佳是0.01至2之間。
本發明之共聚物可藉由至少一個含有至少一聚四氫呋喃鏈段的聚醚鏈段、至少一個聚酯鏈段、至少一個橋接元件、以及至少一個末端帽R1-O-(C2 -C4 -O-)e -*的聚縮合反應來製備。
根據本發明提供之聚醚鏈段(i)的起始化合物可以是均聚物或共聚物，共聚物可以是嵌段、隨機、或鏈段的。起始化合物之實例為：聚(四氫呋喃)-二醇、聚(丙二醇)-二醇、聚(乙二醇)-二醇、聚(乙二醇)-共-聚(丙二醇)-二醇、聚(乙二醇)-共-聚(四氫呋喃)-二醇、聚(丙二醇)-共-聚(四氫呋喃)-二醇以及聚(乙二醇)-共-聚(丙二醇)-聚(四氫呋喃)-二醇。
聚酯鏈段可以在聚縮反應過程中以原位(in-situ)方式合成、或在反應開始時作為預先合成建構的嵌段引入。較佳的聚酯鏈段是由二元酸、或其酯或酸酐、以及二元醇的縮合反應所獲得之彼等。
根據本發明提供之聚酯鏈段(ii)的起始化合物的實例為對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸、間苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸、己二酸二甲酯、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1,2-環己烷二羧酸、二甲基-1,4-環己烷二羧酸酯、以及乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-環己烷二甲醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇、聚(對苯二甲酸乙二醇酯)以及聚(對苯二甲酸丁二醇酯)。
根據本發明提供之橋接元件(iii)的起始化合物的實例為對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸、間苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸、己二酸二甲酯、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1,2-環己烷二羧酸、二甲基-1,4-環己烷二羧酸酯。
提供末端帽的起始化合物的實例為單甲氧基化聚(乙二醇)-一元醇、單甲氧基化聚(乙二醇)-共-聚(丙二醇)-一元醇、月桂醇乙氧化物、油醇乙氧基化物、壬基苯酚乙氧基化物、正十二醇、油醇。
為了製備本發明的共聚物，通常採用兩階段法(two stage process)將二酸以及二醇直接酯化、或是令二酯以及二醇進行轉酯化反應(transesterification)，然後在減壓下進行聚縮合反應。
用於製備本發明共聚物的合適方法包括在添加催化劑下加熱鏈段(i)至(iv)的合適起始化合物至溫度160至220℃，其適於在大氣壓力下開始，接著，在減壓下於溫度160至240℃處繼續反應。
減壓較佳是指0.1至900 mbar的壓力，更佳是0.5至500 mbar的壓力。
習知領域中眾所周知的典型轉酯化反應與縮合催化劑可用於製備共聚物，諸如銻、鍺、以及鈦類催化劑。較佳地，使用四異丙基原鈦酸酯(IPT)以及醋酸鈉(NaOAc)作為該方法的催化劑系統。
本發明進一步提供了一種在包裝物件的塑膠材料中提供活性氧隔絕物的方法，其包括將有效量的聚醚聚酯共聚物以及過渡金屬催化劑摻入熱塑性聚合物材料中，其材料較佳為聚酯、聚烯烴、聚烯烴共聚物、或聚苯乙烯。
因此，本發明之另一標的為一種活性氧隔絕組成物，其包含如前所述的聚醚聚酯共聚物以及過渡金屬催化劑，基於氧氣隔絕組成物的總重量計，較佳濃度為0.001至5重量%，更佳為0.01至0.5重量%。
在不受任何理論的束縛下，據知該聚醚聚酯共聚物是可氧化的基質，其中該鏈末端的末端帽能夠控制氧的進入並提供經過控制的活性氧隔絕物。氧清除反應的速度可以藉由末端帽的量以及化學組成來修飾。
過渡金屬催化劑還引發以及加速氧氣消耗速率。這種過渡金屬功能的機制尚未確定。催化劑可能會或可能不會與氧一起消耗，或者是如果消耗了，可能只能透過轉換回催化活性狀態而暫時地消耗。
更佳地，該過渡金屬催化劑為鹽的形式，其中過渡金屬係選自元件週期表的第一、第二、或第三過渡系列。合適的金屬及其氧化態包括但不限於錳II或III、鐵II或III、鈷II或III、鎳II或III、銅I或II、銠II、III或IV以及釕。在摻入時金屬的氧化態不需要是活性形式的氧化態。金屬較佳為鐵、鎳、錳、鈷或銅；更佳為錳或鈷；甚至更佳為鈷。適用於金屬的相對離子(counterions)包括但不限於氯化物、乙酸鹽、乙酰丙酮酸鹽、丙酸鹽、油酸鹽、硬脂酸鹽、棕櫚酸鹽、2-乙基己酸鹽、辛酸鹽、新癸酸鹽、或環烷酸鹽。
金屬鹽也可以是離子聚合物(ionomer)，在該情況下採用聚合的相對離子。此等離子聚合物在該發明所屬技術領域中為眾所周知的。
甚至更佳地，鹽、過渡金屬、以及相對離子在食品接觸材料的部份上符合國家法規，或者如果是在包裝物件的部分實質上不會展現出氧氣隔絕組成物對包裝內容物遷移的現象(migration)。特別佳的鹽包括油酸鈷、丙酸鈷、硬脂酸鈷以及新癸酸鈷。
本發明之另一標的為一種塑膠材料，其包括： 　　一成份a)，其為一種熱塑性聚合物，較佳選自由聚酯、聚烯烴、聚烯烴共聚物以及聚苯乙烯所組成之群； 　　一成份b)，其為一種如前方所述之聚醚聚酯共聚物；以及 　　一成份c)，其為一種如前方所述之過渡金屬催化劑。
該塑膠材料可以是母料(masterbatch)、化合物、或成型物件。
依據其用途，該塑膠材料可以包含份量為0.5至99.995重量%或更佳為1至99.8重量%的成份b)，且成份c)係以過渡金屬元件的濃度來表示，基於所述塑膠材料的總重量計，所述份量為0.001至5重量%或更佳為0.002至4重量%。
在本發明含義內的較佳成份a)為聚酯。聚酯的自身黏度值係以dL/g單位列舉，由在25℃時於60/40 重量/重量的苯酚/四氯乙烷中測得的固有黏度計算。聚酯的自身黏度較佳為約0.55至1.14 dL/g的範圍內。
較佳的聚酯是由二元酸以及乙二醇進行縮合反應所得到者。
典型地，二元酸包含芳族二元酸或其酯或酸酐，並且係選自由間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘-1,4-二甲酸、萘-2,6-二羧酸、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、二苯氧基乙烷-4,4'-二羧酸、二苯基-4,4'-二羧酸、2,5-呋喃二羧酸及其混合物所組成之群。二元酸也可以是脂族二元酸或酸酐，諸如己二酸、癸二酸、癸-1,10-二羧酸、富馬酸、琥珀酸酐、琥珀酸、環己烷二乙酸、戊二酸、壬二酸及其混合物。習知技術領域中具通常知識者所知之其他芳族以及脂族二元酸也可以使用。更佳地，二元酸包含芳族二元酸，其選擇性地包括最多為約20重量%的二元酸成份、脂族二元酸。
較佳地，聚酯的二醇或二醇成份係選自由乙二醇、丙二醇、丁-1,4-二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、聚丁二醇、1,6-己二醇、戊烷-1,5-二醇、3-甲基戊二醇-(2,4)、2-甲基戊二醇-(1,4)、2,2,4-三甲基戊烷-二醇-(1,3)、2-乙基己二醇-(1,3),2,2-二乙基丙二醇-(1,3)、己二醇 -(1,3)、1,4-二-(羥基乙氧基)苯、2,2-雙-(4-羥基環己基)丙烷、2,4-二羥基-1,1,3,3-四甲基環丁烷、2,2-雙-(3-羥基乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基丙氧基苯基)丙烷、1,4-二羥甲基-環己烷及其混合物所組成之群。該發明所屬技術領域中具通常知識者可知其他的二醇也可以用作為聚酯的二醇成份。
兩種較佳的聚酯為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)以及聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。PET以及PEN可以是均聚物，或者進一步含有最多10 mol百分比之不同於對苯二甲酸或萘二甲酸的二元酸、及/或最多10 mol百分比之不同於乙二醇的二元醇的共聚物。
PEN較佳係選自由聚乙烯萘 2,6-二羧酸酯、聚乙烯萘 1,4-二羧酸酯、聚乙烯萘 1,6-二羧酸酯、聚乙烯萘 1,8-二羧酸酯、以及聚乙烯萘 2,3-二羧酸酯所組之群。更佳地，PEN為聚乙烯萘 2,3-二羧酸酯。
更佳地，塑膠材料係選自由PET，例如新瓶級(virgin bottle)PET以及消費後PET(PC-PET)、環己烷二甲醇/PET共聚物(PETG)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、及其混合物所組成之群。
較佳的塑膠材料還有生物基聚合物(biobased polymers)，較佳為聚呋喃乙烯酸聚乙烯酯(PEF)還有較佳為選自由PLA(聚乳酸)、聚己內酯(PCL)、以及聚羥基丁酸酯(PHB)所組成之群的生物可降解聚酯；以及生物基聚酯，其衍生自可再生資源(諸如玉米以及甘蔗)以及與其收成及加工有關的副產品，但為非可生物降解性。
較佳的聚烯烴以及聚烯烴共聚物(亦即本發明含義內的成份a))為該發明所屬技術領域中所周知之熱塑性聚烯烴，且其係選自由 　　- 聚乙烯(PE)，較佳係選自由高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、直鏈低密度聚乙烯(LLDPE)、茂金屬低密度聚乙烯(mLDPE)以及茂金屬直鏈低密度聚乙烯(mLLDPE)所組成之群， 　　- 聚丙烯(PP)，較佳係選自由聚丙烯均聚物(PPH)、聚丙烯隨機共聚物(PP-R)以及聚丙烯嵌段共聚物(PP-嵌段-COPO)所組成之群， 　　- PE共聚物，較佳係選自由乙烯 - 乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯以及丙烯酸甲酯(EMA)的共聚物、乙烯以及丙烯酸丁酯(EBA)的共聚物、乙烯以及丙烯酸乙酯(EEA)的共聚物、以及環烯烴共聚物(COC)所組成之群， 　　- 通用聚苯乙烯(GPPS)以及耐衝擊聚苯乙烯(HIPS)； 　　更較佳地 　　- 高密度聚乙烯(HDPE)以及低密度聚乙烯(LDPE) 　　- 聚丙烯均聚物(PPH)， 　　- 通用聚苯乙烯(GPPS)所組成之群。
較佳的聚苯乙烯(亦即本發明含義內的成份a))可以是苯乙烯均聚物、烷基苯乙烯均聚物、較佳為C1 -C4 -烷基苯乙烯均聚物，例如α-甲基苯乙烯均聚物；苯乙烯共聚物，特別是耐衝擊聚苯乙烯(HIPS)。
一般是透過將苯乙烯與任選一或多種可共聚之乙烯基單體，較佳為苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丁基苯乙烯、鹵代苯乙烯、乙烯基烷基苯(諸如乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯)、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸的低級烷基酯、在橡膠聚合物主幹裡存在之包含選自聚丁二烯、聚異戊二烯、橡膠狀苯乙烯 - 二烯共聚物、丙烯酸橡膠、丁腈橡膠以及烯烴橡膠(諸如丙烯二烯單體橡膠(PDM)及乙丙橡膠(PR))的共聚物的混合物接枝來聚合以製備耐衝擊聚苯乙烯。在耐衝擊聚苯乙烯中，以接枝聚合物總重量計，橡膠聚合物主幹通常構成5至80重量%，較佳為5至50重量%。
選擇性地，本發明的活性氧隔絕組成物以及塑膠材料包含一或多種其他物質(成份d)，其係選自由以下所組成之群 　　- 來自植物或動物的天然著色劑以及合成著色劑，較佳為合成著色劑，其為合成的有機以及無機染料與顏料， 　　 • 較佳的合成有機顏料為偶氮或雙偶氮顏料、色澱偶氮或雙偶氮顏料或多環顏料，特別是佳酞菁、二酮吡咯並吡咯、喹吖啶酮、苝、二噁嗪、蒽醌、硫靛藍、二芳基或喹酞酮顏料； 　　 • 較佳的合成無機顏料為金屬氧化物、混合氧化物、硫酸鋁、鉻酸鹽、金屬粉末、珠光顏料(雲母)、發光顏料、氧化鈦、鎘鉛顏料、氧化鐵、炭黑、矽酸鹽、鈦酸鎳、鈷顏料或氧化鉻； 　　- 界面活性劑； 　　- 助劑，較佳為酸清除劑、加工助劑、偶聯劑、潤滑劑、硬脂酸酯、發泡劑、多元醇、成核劑、或抗氧化劑(例如硬脂酸鹽)、或氧化物，諸如氧化鎂； 　　- 抗氧化劑，較佳為一級或二級抗氧化劑； 　　- 抗靜電劑； 　　- 增容劑，用於聚酯/聚酰胺共混物； 　　- 紫外線吸收劑、滑爽劑、防霧劑、防縮劑、懸浮穩定劑、防黏劑、蠟以及這些物質的混合物。
更佳地，成份d)係選自由增容劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑以及著色劑所組成之群。
成份d)的存在量以基於塑膠材料的總重量計，可以為0至60重量%，較佳為0.001至50重量%，更佳為0.1至30重量%，最佳為1至25重量%。
本發明的塑膠材料由例如是吹塑成型來方便地形成塑膠物件。
因此，本發明的另一標的為一種包含所述塑膠材料之成型塑膠物件。
根據本發明形成之塑膠物件可以是包裝材料，較佳為容器、膜或片材，特別是用於需要高氧隔絕物之個人照護、化妝品、家用、工業、食品以及飲料產品的包裝。
包裝材料可以是可撓的、硬性的、半硬性或其組合。
硬性包裝物件通常具有在100至1000微米範圍內的壁厚。典型的可撓性包裝通常具有在5至250微米範圍內的厚度。
本發明的硬性包裝物件或可撓膜可以由單層組成或者可包括多層。
當包裝物件或膜包含氧清除層時，其可以進一步包含一或多個附加層，一或多個附加層包含了氧隔絕層或可透氧者。另外的附加層，諸如黏合劑層，也可以用於多層包裝物件或膜中。
本發明的另一標的是一種用於製造如前述定義之塑膠物件的方法，其特徵在於，將成份a)、b)、c)、以及任選的d)彼此物理混合且使其進行成型加工。
對於物理混合而言，可以使用塑膠產業中慣用的混合設備。較佳地，該混合設備可以是用於製造液體母料或固體母料的混合設備，或者可以是那些設備的組合。
用於液體母料的混合裝置可以是高速分散機(例如CowlesTM 型)、介質研磨機(media mill)、三輥研磨機(three-roll mill)、次級研磨機(submill)或轉子-定子型(rotor-stator type)分散器。
用於製備固體母料MB或複合物​​CO的混合設備可以是混合機、擠壓機、捏合機、壓力機、研磨機、壓延機(calender)、共混機、注塑機、注射拉伸吹塑機(ISBM)、擠壓吹塑機(EBM)、壓縮模塑機、壓縮拉伸吹塑機；更佳為混合機、擠壓機、注塑機、注射拉伸吹塑機、壓縮模塑機、壓縮拉伸吹塑機；甚至更佳為混合機、擠壓機、注射拉伸吹塑機，以及擠壓吹塑機。
物件的成型加工取決於所期望之被製造物件的形狀。
容器較佳是藉由吹塑模製、注射模製、注射拉伸吹塑模製、擠壓吹塑模製、壓縮模製、壓縮拉伸吹塑模製加工來製備。
膜及片材較佳是藉由鑄件(cast)或吹塑膜擠壓或者共擠壓加工來製備，其取決於所需之厚度與所欲之層數以獲得特定的性質，最後則是接著後擠壓塑形加工，像是熱成型或拉伸。在熱成型加工中，將塑料片材加熱至柔軟成型溫度、在模具中形成一特定形狀、以及修正來產出一最終物件。如果使用真空，則此加工通常被稱為真空成型(vacuum forming)。在後擠壓拉伸加工(post-extrusion stretching processes)中，所擠壓出的膜可以例如是藉由拉伸來雙軸定位。所有以上列舉之加工皆是該發明所屬技術領域中所周知的。
成份的混合可以在一個步驟、兩個步驟、或多個步驟中進行。
在將成份a)、b)、c)、以及任選的d)或只有b)、c)、以及任選的d)以液體或固體濃縮物或純成份之形式直接計量及/或排出時，混合可以在一個步驟中發生，例如在注射拉伸吹塑機中。
該混合也可以在兩或三個步驟中進行，其中在第一步驟中將成份b)、c)、以及任選的d)預先分散到成份a)中，並且在一或多個連續步驟中加入成份a)。
混合也可以兩或三個步驟進行，其中在第一步驟中將成份 c)以及任選的d)以純成份直接計量及/或排出，例如在注射拉吹模機中。
較佳地，將成份b)和成份c)預分散到成份a)中以形成兩種分開的母料，然後將這些母料與成份a)和任選的d)結合。
在一較佳實施例，在第一步驟中，將成份b)和任選的成份d)分散到成份a)中，同時將成份c)分散到成份a)中以提供兩種分開的母料。在例如於單螺桿或雙螺桿擠壓機中熔融混煉(melt compounded)之後，將擠出物以線料形式(strand form)取出，並按照常規方式(諸如切割)回收作為粒料。在第二步驟中，藉由轉化器/混煉機將所獲得的母料計量並排入至例如是注射拉吹模機中的成份A粒料主流。這些擠出物可經計量並直接排入至注射加工的成分a)主流中，避開混煉加工。
在另一個實施例，在第一步驟中，將成份b)、c)及任選的成份d)分散至成份a)中以提供母料。在例如單螺桿或雙螺桿擠壓機中熔融混煉之後，將擠出物以線料形式取出，並按照常規方式(諸如切割)回收作為粒料。在第二步驟中，藉由轉化器(converter)/混煉機以對應於物件中成份b)及c)的最終所需濃度的速率，將所獲得的母料計量並直接排入至例如是注射拉吹模機中的成份A粒料主流。
混合較佳是連續或批次地進行，更佳是連續地進行；在固體母料MB的情況下較佳是藉由擠壓、混合、研磨或壓延，更佳是藉由擠壓；在液體母料MB的情況下較佳是藉由混合或研磨；在化合物CO的情況下較佳是藉由擠壓或壓延，更佳是藉由擠壓。
混合較佳是在0至330℃的溫度下進行。
該混合時間較佳為5秒至36小時，較佳為5秒至24小時。
在連續混合的情況下該混合時間較佳為5秒至1小時。
在間歇混合的情況下該混合時間較佳為1秒至36小時。
在液體母料MB的情況下，混合較佳是在0至150℃的溫度下進行，混合時間為0.5分鐘至60分鐘。
在固體母料MB或化合物CO的情況下，混合較佳是在80至330℃的溫度下進行，混合時間為5秒至1小時。
本發明的特定物件包括用於需要高氧隔絕物之食品、飲料、化妝品以及個人照護產品包裝的預成型件、容器、膜以及片材。飲料容器的實例為：氧氣會不利地影響飲料之風味、香氣、功能(避免維他命降解)或顏色的果汁、運動飲料、啤酒或任何其他飲料的瓶子。本發明的組成物也特別有用地作為熱成型至硬性包裝的片材及可撓性結構的膜。硬性包裝包括食品托盤及蓋子。食品托盤應用的實例包括雙重可烘烤食品托盤(dual ovenable food trays)或冷藏食品托盤的基本容器以及蓋子(無論是熱成型蓋子或是膜)，其中該食品內容物的新鮮度會隨著氧氣的進入而衰敗。
本發明的較佳物件為硬性包裝物件，諸如瓶子及熱成型片材及可撓性膜。
本發明之另一觀點在於單層膜。該術語單層膜或單層鑄件膜或單層片材是指由通常藉由擠壓手段形成該層的膜所獲得的片材(預成型件)而組成的半成品。所獲得之片材沒有經歷任何優先定向加工(preferential orientation process)，因此是未定向的。藉由習知加工程序，該片材可以隨後轉變為成品，諸如容器，這種方法通常不會藉由熱成型來引起定向。術語「容器」是指具有用於引進產品之開口的任何物件，特別是食品。
為了測定本發明共聚物的氧清除能力，可以藉由測量該物件已耗盡密封容器中一定含量的氧所經過的時間來計算氧清除率。
可接受的氧清除劑的另一定義是衍生自測試實際包裝。
包含本發明的物件的氧清除能力可以藉由測定直到該物件變成無效的清除劑時所消耗的氧含量來測量。
本發明的塑膠材料提供一種氧清除系統，其具有高氧清除能力、對包裝內部的氧穿透率的精細微調以及良好透明度的最終塑膠物件。
測試方法
除非另有說明，該產品性質是由以下方法測定： 　　根據ASTM D792(g/cm3 )測定密度值。
根據ASTM D1238(g/10分鐘，於特定溫度及重量下)測定熔體流動速率(MFR)值。
氧清除活性的測量方法
將含有合適的清除組成物的鑄件膜引進配備有光學感測器以及橡膠蓋的玻璃瓶中。
接著使用兩種不同的技術來實施該瓶子的自由頂部空間中之氧水平的測量。其中一者是非侵入式氧氣測量感測器以及Fibox® 發送器。另一者是CheckMate 3 O2 (Zr) CO2 -100 %。
對兩者而言，是在規律的時間間隔下以至少兩種相同組成之樣本來並行地收集數據。對於每個樣本，計算一定時間下的氧氣消耗量，其為在該時間所測量之氧氣含量與時間為0時所測量之氧氣(接近21%)之間的差值。接著將該氧氣消耗量以所測量之每種組成的樣本數值做平均，並對該時間作圖。
實例
以下實例中提及之重量%是以該混合物、組成物或物件之總重為基礎計；份數則是重量份數；「ex」表示實例；「cpex」表示對照實例；MB表示母料；CO表示化合物，「D」表示對各添加劑的直接計量。
使用設備
用於進行下述PET鑄件膜生產測試的設備是由以下組成 　　- 單螺桿擠壓機，螺桿直徑25mm 　　- 1個具有40微米濾網的過濾轉換器 　　- 1個寬度350 mm的平頭模(die)，用於製造單層膜 　　- 1個具有3個輥輪(rollers)的水平壓延機。
使用物質
成分a：A1： 　　具有1.35至1.45 g/cm3 密度以及0.74至0.78 dl/g 自身黏度(ASTM D3236-88)的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
成分a：A2： 　　具有1.28至1.32 g/cm3 密度以及0.90至1.00 dl/g自身黏度(ASTM D3236-88)的聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。
成分b：B1 - B13： 　　使用以下一般步驟製備該聚酯醚： 　　在配備有KPG攪拌器、維格羅分餾柱(vigreux column)、真空供給源以及蒸餾橋的500 ml多頸燒瓶燒中，於氮氣環境下以表1所示的量將表1的化學品放入該反應器中。 將該混合物加熱至60℃的內部溫度，然後加入200μl的正鈦酸四異丙酯。
於2小時內，在弱氮流量(5 l/h)下該反應混合物的溫度連續地升高至230℃，並在此溫度下保持2小時。達到70℃後，開始蒸餾出甲醇。達到190℃後，開始連續地蒸餾出乙二醇。之後，停止N2 流並且在165分鐘內於230℃下將反應混合物的壓力連續降低至400mbar，隨後在90分鐘內進一步連續減壓至1mbar。在下一步驟中，在1mbar的壓力以及230℃的內部溫度下將反應混合物額外攪拌4小時。在這段時間結束後，使用N2 使反應燒瓶的內部壓力回到1bar，且隨後從反應器中取出聚合物熔體並使其固化。
為了測定該聚酯醚的分子量，在以下條件下進行GPC測量：
成分c：C1： 　　硬脂酸鈷固體形式(9.5%鈷元件濃度)。
成分d：D1： 　　界面活性劑。
母料MB1至MB10 　　於260℃的溫度下在Leistritz® ZSE18HP擠壓機上將各成分一起均質化(homogenized)以獲得固體母料MB；表2出示該詳細資訊。
鑄件膜的製備： 　　作為操作模式的實例，藉由使用Colling E 25 PK將已經在120℃下預乾燥18小時的成份A1添入至該機器的主漏斗中，並藉由在進入注入單元筒之前經由配料單元(dosing units)將其他成份(直接配料的MB及/或純添加劑)施加到成份A1的主流中，經由擠壓而獲得200μm的鑄件膜。擠壓機溫度可維持在260℃，而平頭模溫度為270℃。
在測試期間的操作條件為：T1=60℃/T2=240℃/T3=260℃/T4=260℃/T5=260℃/T模 =270℃/T壓延機 輥輪=70℃/螺桿轉速80rpm。
對應於該鑄件膜的氧清除活性(以每克清除組成物所消耗之ml O2 計)是藉由上述方法來測量。表4描述了具有不同共聚物結構及不同含量末端帽的組成物之氧消耗量。
藉由ex3至ex5及cpex6的比較，會觀察到氧消耗速率對於存在的末端帽含量有顯著依賴性。一般而言，當引進更高含量的末端帽時，氧的消耗量會減少。該氧消耗速率與該聚酯共聚醚中所含末端帽的量高度有關，因此可以藉由增加或減少末端帽的含量來微調及控制被清除氧的量。
此種效果是在將聚酯共聚醚添加劑與樹脂一起直接地配料至擠壓機的加料斗中以及製備MB時被觀察到。
關於不同於ex3至ex5及cpex6的末端帽聚酯的ex11和ex13表現出完全相同的行為：較高的末端帽含量反應了減少的氧消耗量。

Claims (15)

  1. 一種聚醚聚酯共聚物，其包括 　　(i) 聚醚鏈段，其中至少一個聚醚鏈段含有至少一個聚四氫呋喃鏈段， 　　(ii) 聚酯鏈段， 　　(iii) -CO-R2-CO-結構的橋接元件，其中R2表示經選擇性取代的二價烴殘基，其由1至100個碳原子組成； 　　(iv) 一或兩個末端帽R1-O-(C2 -C4 -O-)e -*，其中R1為經選擇性取代的烴殘基，且e為0至1000的整數。
  2. 如請求項1所述之聚醚聚酯共聚物，其中該聚醚鏈段(i)包含環氧乙烷鏈段、環氧丙烷鏈段或其組合。
  3. 如請求項1或2所述之聚醚聚酯共聚物，其中該聚酯鏈段(ii)是由式(II)表示：其中 　　*表示與橋接元件(iii)連接的鍵， 　　R2以及R3彼此獨立地表示經選擇性取代的烴殘基，其由1至100個碳原子組成，以及 　　u是1至50之間的整數。
  4. 如前述請求項中任一項所述之聚醚聚酯共聚物，其中橋接元件由式(III)所述：其中R2表示一經選擇性取代的烴殘基，其由1至100個碳原子組成。
  5. 如前述請求項中任一項所述之聚醚聚酯共聚物，其中該末端帽由以下通式所述：其中R1為1至24個碳原子的脂族烴殘基、2至24個碳原子的烯烴殘基、6至14個碳原子的芳族烴殘基，其中所述烴殘基選擇性地經C1 -C5 -烷氧基、硝基、氰基、磺基或其組合所取代，以及e是在0至500之間的整數。
  6. 如前述請求項中任一項所述之聚醚聚酯共聚物，其中R1-(C2 -C4 -O-)e -*對應於以下式 其中該不同的單體是以隨機、嵌段、或隨機與嵌段組合的方式分佈，以及 　　b 為在0至250之間的整數， 　　a 為在0至250之間的整數， 　　c 為在0至70之間的整數， 　　且a + b + c的總合是0至570；以及 　　R1為如請求項5所定義。
  7. 如前述請求項中任一項所述之聚醚聚酯共聚物，其中R1是指甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基(iso-pentyl)、二級戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、異戊基(iso-amyl)、正己基、二級己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、甲基苯基環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、或環癸基。
  8. 如前述請求項中任一項所述之聚醚聚酯共聚物，其中該分子量的數量平均值在2000至1000000 g/mol之間。
  9. 如前述請求項中任一項所述之聚醚聚酯共聚物，其中該質量比Ω，其定義為該聚(四氫呋喃)含量與所有二羰基結構元件(ii)與(iii)總含量的質量比是在0.1至10之間。
  10. 如前述請求項中任一項所述之聚醚聚酯共聚物，其中該質量比Θ，其定義為該末端帽含量與所有二羰基結構元件(ii)與(iii)總含量的質量比是在0.001至100之間。
  11. 一種製備如前述請求項中任一項所述之聚醚聚酯共聚物的方法，其包括將含有至少一聚四氫呋喃鏈段的該聚醚鏈段、該聚酯鏈段、該橋接元件、以及該末端帽進行聚縮合反應。
  12. 一種活性氧隔絕組成物，其包括如請求項1至10項中任一項所述之聚醚聚酯共聚物以及過渡金屬催化劑。
  13. 一種塑膠材料，其包括： 　　成份a)，其為熱塑性聚合物； 　　成份b)，其為如請求項1至10項中任一項所述之聚醚聚酯共聚物；以及 　　成份c)，其為過渡金屬催化劑。
  14. 如請求項13所述之塑膠材料，其為母料、化合物、或成型物件。
  15. 如請求項13或14所述之塑膠材料，其為容器或部分容器或膜。
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