UA124040C2 - Пластиковий матеріал, що поглинає кисень - Google Patents

Пластиковий матеріал, що поглинає кисень Download PDF

Info

Publication number
UA124040C2
UA124040C2 UAA201909811A UAA201909811A UA124040C2 UA 124040 C2 UA124040 C2 UA 124040C2 UA A201909811 A UAA201909811 A UA A201909811A UA A201909811 A UAA201909811 A UA A201909811A UA 124040 C2 UA124040 C2 UA 124040C2
Authority
UA
Ukraine
Prior art keywords
polyester
copolymer according
segments
integer
oxygen
Prior art date
Application number
UAA201909811A
Other languages
English (en)
Inventor
Міке Заль
Мике Заль
Мартейн Ґілліссен
Мартейн Гиллиссен
Марія Вікторія Родріґес
Мария Виктория Родригес
Original Assignee
Кларіант Плестікс & Коутінґс Лтд
Клариант Плестикс & Коутингс Лтд
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Кларіант Плестікс & Коутінґс Лтд, Клариант Плестикс & Коутингс Лтд filed Critical Кларіант Плестікс & Коутінґс Лтд
Publication of UA124040C2 publication Critical patent/UA124040C2/uk

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65DCONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D81/00Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents
    • B65D81/24Adaptations for preventing deterioration or decay of contents; Applications to the container or packaging material of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants
    • B65D81/26Adaptations for preventing deterioration or decay of contents; Applications to the container or packaging material of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants with provision for draining away, or absorbing, or removing by ventilation, fluids, e.g. exuded by contents; Applications of corrosion inhibitors or desiccators
    • B65D81/266Adaptations for preventing deterioration or decay of contents; Applications to the container or packaging material of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants with provision for draining away, or absorbing, or removing by ventilation, fluids, e.g. exuded by contents; Applications of corrosion inhibitors or desiccators for absorbing gases, e.g. oxygen absorbers or desiccants
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/20Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/025Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds containing polyether sequences
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00Applications
    • C08L2203/16Applications used for films
    • C08L2203/162Applications used for films sealable films
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2310/00Masterbatches

Abstract

Винахід належить до кополімеру простий поліефір-складний поліефір, який містить: (i) сегменти простого поліефіру, в яких щонайменше один сегмент простого поліефіру містить щонайменше один сегмент політетраметиленоксиду, (ii) сегменти складного поліефіру, (iii) місткові елементи структури-COR2CO-, в яких R2 являє, необов'язково, заміщений двовалентний вуглеводневий залишок, який складається з 1-100 атомів вуглецю; (iv) одну або дві кінцеві групи R1-O-(C2-C4-O-)e-*, де R1 являє, необов'язково, заміщений вуглеводневий залишок і е являє ціле число 0-1000. 36

Description

Галузь техніки, до якої належить винахід
Даний винахід відноситься до кополімеру простий поліефір-складний поліефір з кінцевою групою, який здатний поглинати кисень, і його застосування в композиціях і виробах, здатних видаляти кисень або функціонувати в якості активного кисневого бар'єра.
Рівень техніки
Термопластичні смоли, такі як-от ПЕТ (поліетилентерефталат), широко використовуються для виробництва декількох типів пакувальних і складських контейнерів. ПЕТ в основному використовується в індустрії напоїв, тому що він прозорий, як скло, але набагато легший; він також стійкий до утворення тріщин; повністю придатний для вторинної переробки і володіє відповідною варіативністю кольору і можливі різні конструкції ПЕТ-пляшок. Найбільшим недоліком ПЕТ є його проникність для газів і, в цьому випадку, особливо його проникність для кисню.
Добре відомо, що для упаковки електроніки, предметів особистої гігієни, побутових, промислових, харчових продуктів і напоїв потрібні високі бар'єрні властивості по відношенню до кисню для збереження свіжості і якості вмісту упаковки. Зокрема, для соусів і напоїв, таких як-от соки, пиво і чай, потрібний пакувальний матеріал з високими бар'єрними властивостями або здатністю блокувати проникнення кисню і/або видаляти кисень, який потрапив всередину, щоб уникнути окислення продуктів і продовжити термін зберігання товарів.
Для усунення цих обмежень і збільшення терміну придатності чутливих до кисню продуктів (пива, соків або томатного соусу) був використаний ряд стратегій. В пакувальній промисловості розроблені, наприклад, багатошарові структури, які містять змішані полімерні шари. Ці багатошарові пакувальні контейнери мають покращені бар'єрні властивості, близькі, але не порівняні з властивостями скла і сталі, при цьому втрачається багато переваг переробки, які мають одношарові контейнери, такі як-от ПЕТ, поліетиленнафталатні (ПЕН) або поліолефінові пляшки. Крім того, прозорість контейнера часто істотно знижується. Підтримка правильного балансу придатності для вторинної переробки, бар'єрних властивостей і прозорості є найбільш важливим для застосування в бутилюванні.
Використання багатошарових пляшок, які містять внутрішній, іноді з почерговими шарами, шар з полімерного матеріалу з більш високими бар'єрними властивостями у порівнянні із
Зо зовнішніми полімерними шарами, є звичайним явищем. Зазвичай центральний шар представляє полімер з високими бар'єрними властивостями, який сповільнює проникнення кисню через стінку контейнера. Приклади таких пасивних полімерів з високими бар'єрними властивостями включають етиленвініловий спирт (ЕМОН) і поліаміди, переважно частково ароматичний поліамід, який містить метаксиліленові групи, такі як-от полі(м-ксиліленадипамід),
МХОб. Звичайна структура для таких багатошарових структур буде включати внутрішній і зовнішній шари ПЕТ з центральним шаром поліаміду або внутрішній і зовнішній шари поліолефінів з центральним шаром полімеру етиленвінілового спирту (ЕМОН).
Іншою стратегією, яка також може бути об'єднана з використанням пасивних бар'єрів, є використання активного поглинача кисню для зменшення або видалення кисню всередині упаковки. Спосіб забезпечення бар'єрних властивостей по відношенню до кисню, коли речовина поглинає або реагує з киснем, відомий як (редактивний кисневий бар'єр і відрізняється від пасивних кисневих бар'єрів, за допомоги яких намагаються герметично ізолювати продукт від кисню в якості пасивного підходу. На відомому рівні техніки відомо кілька систем поглинання кисню. Серед іншого, композиції, що поглинають кисень, які включають окиснюваний заміщений або незаміщений етилен ненасичений вуглеводень і каталізатор на основі перехідного металу, є добре відомими ефективними рішеннями.
Контейнери, такі як-от саше, заповнені композиціями, що поглинають кисень, є добре відомими прикладами застосування таких матеріалів. Однак ці застосування, як правило, обмежуються твердими речовинами і твердими харчовими продуктами, і потребують особливої обережності, щоб уникнути проковтування.
Щоб вирішити цю проблему, поглиначі кисню також були включені у полімерну смолу, яка утворює щонайменше один шар контейнера, і невеликі кількості солей перехідних металів можуть бути додані для каталізу і активного посилення окислення поглиначів, покращуючи бар'єрні характеристики контейнера. Цей спосіб дає можливість усунути або зменшити надходження кисню ззовні, а також небажаного кисню з порожнини упаковки, який міг випадково потрапити під час пакування або заповнення.
Модифіковані складні поліефіри також широко використовують в якості поглиначів кисню.
Було встановлено, що різні модифікації складних ефірів є активними поглиначами кисню. У
О5б6О083585А, МО 98/12127 і УМО 98/12244 розкриті поліефірні композиції, що поглинають 60 кисень, і в яких поглинальним компонентом є полібутадієн.
Інші модифікації полягають у введенні ефірних груп з використанням, наприклад, полі(алкіленоксиду)-ів. 6455620 розкриває полі(алкіленгліколь), який діє як поглинач кисню, змішаний з різними термопластичними полімерами. 5 Також УМО 01/10947 розкриває композиції, що поглинають кисень, які містять каталізатор окислення і, щонайменше, один простий поліефір, обраний із групи, яка складається з полі(алкіленгліколю)ів, кополімерів полі(алкіленгліколю)ів ії сумішей, які містять полі(алкіленгліколь)і, придатні для включення у вироби, і які містять чутливі до кисню продукти.
В УМО 2009/032560А1 розкрито композиції, що поглинають кисень, які містять каталізатор окислення і складний кополіефір простого ефіру, який включає сегменти простого поліефіру, які включають полі(тетраметилен-коалкіленовий ефір), який має низький рівень каламутності.
МО 2005/059019 А1 ї УМО 2005/059020 А2 розкривають композицію, що включає кополімер, який включає сегменти поліпропіленоксиду і полімер з поліпшеними властивостями активного кисневого бар'єра у порівнянні з раніше відомими композиціями.
Вищевказані системи поглинання кисню спрямовані на зниження вмісту кисню в упаковці до мінімально можливого рівня. Однак, це не завжди бажано. Не всі продукти мають однакові вимоги до відповідної атмосфери для продовження терміну придатності. У випадку вина, фруктів і овочів бажано створити відповідну атмосферу, з обмеженим вмістом кисню, щоб забезпечити приємний смак. У разі м'яса і риби, вміст кисню в атмосфері необхідний, щоб уникнути зростання деяких патогенних анаеробних бактерій, таких як Сіовігідічт роїціпит.
Щоб підтримувати певний низький вміст кисню в упаковці, необхідно узгодити надходження кисню в упаковку зі швидкістю поглинання кисню композицією, що поглинає кисень. Це потенційно може бути досягнуто шляхом зниження вмісту поглинальної кисень композиції в упаковці. Однак це сталося б за рахунок загальної здатності упаковки поглинати кисень, тим самим зменшуючи термін придатності продукту, який міститься в виробі.
Тому бажано створити систему поглинання кисню, яка здатна точно контролювати швидкість реакції поглинання кисню до шуканого зниженого рівня і підтримувати цей рівень протягом передбачуваного терміну придатності продукту, таким чином забезпечуючи високу здатність видалення.
Зо Несподівано було встановлено, що певні кополімери простого поліефіру - складного поліефіру, як описано нижче, можуть ефективно використовуватися для здійснення і контролю поглинання кисню в термопластичному матеріалі.
Короткий виклад суті винаходу
Предметом цього винаходу є кополімер простий поліефір-складний поліефір, який включає () сегменти простого поліефіру, причому, щонайменше, один сегмент простого поліефіру містить, щонайменше, один сегмент політетраметиленоксиду, (і) сегменти складного поліефіру, (ії) місткові елементи структури -СО-Н2-СО-, де К2 представляє необов'язково заміщений двохвалентний вуглеводневий залишок, який складається з 1-100 атомів вуглецю, причому замісниками переважно є С:і-Св-алкокси, нітро, ціано або сульфо або їх комбінація; (м) одна або дві кінцеві групи К1-О-(С2-С4-О-)е--, де К1 являє необов'язково заміщений вуглеводневий залишок і е представляє ціле число від 0 до 1000.
Кополімер простий поліефір-складний поліефір за винаходом переважно є нерозгалуженим кополімером, але він також може містити невеликі кількості, тобто до 1095 мол., трифункціональних або тетрафункціональних комономерів, таких як-от тримелітовий ангідрид, триметилпропан, піромелітовий діангідрид, пентаеритритол і інші полікислоти або поліоли, відомі в цій області техніки.
Крім сегментів політетраметиленоксиду сегменти простого поліефіру (ї) можуть містити інші сегменти алкіленоксиду, такого як-от етиленоксид, пропіленоксид або їх комбінація.
Переважні здійснення сегментів простого поліефіру (і) представлені, наприклад, формулами (І), (Іа), (ІБ) ї (Іс) і необов'язково (І) нижче: (9) | (в) (в) реле Я (І) в якій
К представляє ціле число 0-70, переважно 0-35, більш переважно 0-30; м представляє ціле число 0-250, переважно 0-125, більш переважно 0-50; х представляє ціле число 0-250, переважно 0-125, більш переважно 0-12;
у представляє ціле число 0-250, переважно 0-125, більш переважно 0-50; 7 представляє ціле число 0-250, переважно 0-125, більш переважно 0-12; і сума Кемжхнут: становить 0-1070, переважно 0-535.
Для мжх»2 і для м і хЖО, і для у;»2 і у і 7270 одержувана частина поліетиленоксид/поліпропіленоксид-кополімеру може представляти випадково розподілений кополімер або блок-кополімер, в якому обидва блоки (блок поліетиленоксиду або блок поліпропіленоксиду) можуть бути хімічно зв'язані з блоком політетраметиленоксиду.
Формула (Іа) св, сут сн какая Я кн а Ар титр ер акне плиту (а) в якій р представляє ціле число 0-35, переважно 0-20, більш переважно 0-15; м представляє ціле число 0-35, переважно 0-20, більш переважно 0-15; д представляє ціле число 0-250, переважно 0-125, більш переважно 0-50; г являє ціле число 0-250, переважно 0-125, більш переважно 0-12; і сума рім/нджг становить 0-570, переважно 0-290.
Для дяг»2 і для 4 і 20 одержувана частина поліетиленоксид/поліпропіленоксид кополімеру може представляти випадково розподілений кополімер або блок-кополімер.
Формула (ІБ)
СН. сети рриотоиь
СН. (Ів) в якій
К - представляє ціле число 0-250, переважно 0-125, більш переважно 0-12;
І - представляє ціле число 0-35, переважно 0-20, більш переважно 0-15;
М - представляє ціле число 0-250, переважно 0-125, більш, переважно 0-50;
М - ціле число 0-35, переважно 0-20, більш переважно 0-15;
О представляє ціле число 0-250, переважно 0-125, більш переважно 0-12; крім того,
Ї4М не може бути обрана рівною 0; і сума Ка «ММ становить 1-820, переважно 2-415.
У випадку, коли Кі »2 і К, Ї ї МО, або у випадку, коли МО»2 і М, О, М20, одержувана частина поліпропіленоксид/політетраметиленоксид-кополімеру може представляють випадково розподілений кополімер або блок-кополімер, в якому обидва блоки (блок поліпропіленоксиду
Зо або блок політетраметиленоксиду) можуть бути хімічно зв'язані з блоком поліетиленоксиду.
Формула (Іс) сн, (Іс) в якій
Р - представляє ціле число 0-250, переважно 0-125, більш переважно 0-50;
О - представляє ціле число 0-35, переважно 0-20, більш переважно 0-15;
В - представляє ціле число 0-250, переважно 0-125, більш переважно, 0-12; 5 - представляє ціле число 0-35, переважно 0-20, більш переважно, 0-15;
Т - представляє ціле число 0-250, переважно 0-125, більш переважно, 0-50; крім того, 0-5 не може бути обрана рівною 0; і сума Раб становить 1-820, переважно 2-415.
У випадку, коли РеО»2 і для Р, 0 і 20, або для випадку, коли 5122 і 5, Т і КО, одержувана в результаті частина поліетиленоксид/політетраметиленоксид-кополімеру може представляти випадково розподілений кополімер або блок-кополімер, причому обидва блоки (блок поліетиленоксиду або блок політетраметиленоксиду) можуть бути хімічно зв'язані з блоком поліпропіленоксиду.
Формула (Ід) софт ві той тт в якій
М - представляє ціле число 0-250, переважно 0-125, більш переважно 0-50;
М - представляє ціле число 0-250, переважно 0-125, більш переважно 0-12;
МУ - представляє ціле число 0-70, переважно 0-35, більш переважно, 0-30; і сума Ож-Мжуу становить 3-570, переважно 5-285. У цьому здійсненні сегмент простого поліефіру може представляти гомополімер, випадково розподілений кополімер або блок- кополімер.
У всіх формулах зірочка " представляє зв'язок з містковим елементом (її).
Переважно сегменти простого поліефіру (ії) представлені формулою (І): о) о «-е-в3о- 2-й о--язі4-о-- ч (1) в якій " представляє зв'язок з містковим елементом (її),
К2 і КЗ незалежно один від одного представляють необов'язково заміщений вуглеводневий залишок, що складається з 1-100 атомів вуглецю, в якому замісниками переважно є С1-С5- алкокси, нітро, ціано і сульфо. и представляє ціле число 1-50, переважно 1-30, зокрема 1-25.
Переважно КЗ і КЗ незалежно один від одного представляють аліфатичний вуглеводневий залишок з 1-24 атомами вуглецю, олефіновий вуглеводневий залишок з 2-24 атомами вуглецю або ароматичний вуглеводневий залишок з 5-14 атомами вуглецю, де зазначені вуглеводні залишки необов'язково заміщені Сі-С5-алкокси, нітро, ціано або їх комбінацією.
У переважному здійсненні К2 і КЗ представляють аліфатичний вуглеводневий залишок, що складається з 2-18 атомів вуглецю, і найбільш переважно, складається з 2-6 атомів вуглецю.
Аліфатичний вуглеводневий залишок може бути лінійним, розгалуженим або циклічним. Крім того, аліфатичний вуглеводневий залишок може бути насиченим або ненасиченим. Переважно він є насиченим.
Переважними аліфатичними залишками є етилен, 1,2-пропілен, 1,3-пропілен, 2,2-диметил- 1,3-пропілен, 1,4-бутилен, 2,3-бутилен, 1,5-пентилен, 1,6 гексаметилен, 1,7-гептаметилен, 1,8- октаметилен і 1,4-циклогексилен і їх суміші. Особливо переважними залишками є етилен, 1,2- пропілен, 1,3-пропілен, 2,2-диметил-1,З-пропілен, 1,4-бутилен, 2,3-бутилен і 1,6-гексаметилен і їх суміші. Найбільш переважними залишками є етилен, 1,2-пропілен і 1,4-бутилен і їх суміші.
В наступному переважному здійсненні К2 представляє ароматичну систему. Ароматична
Зо система може бути моно- або поліциклічною, такою як-от ди- або трициклічна. Переважно ароматична система складається з 5-25 атомів, і навіть переважно більш 5-10 атомів.
Ароматична система переважно утворена атомами вуглецю. У додатковому здійсненні вона складається на додаток до атомів вуглецю з одного або декількох гетероатомів, таких як-от азот, кисень і/або сірка. Прикладами таких ароматичних систем є бензол, нафталін, індол, фенантрен, піридин, фуран, пірол, тіофен і тіазол.
Переважними елементами ароматичної структури для К2 є 1,2 фенілен, 1,3-фенілен, 1,4- фенілен, 1,8-нафтилен, 1,4-нафтилен, 2,2-біфеніен, 4,4-біфеніен, 1,3-фенілен-5-сульфонат, 2,5- фуранилен і їх суміші.
Особливо переважними структурними елементами для К2 є етилен, 1,2-пропілен, 1,3- пропілен, 2,2-диметил-1,3-пропілен, 1,4-бутилен, 2,3-бутилен, 1,6 гексаметилен, 1,4- циклогексилен, 1,3-фенілен, 1,4-фенілен, 1,8-нафтилен і їх суміші. Найбільш переважними структурними елементами для Ка є 1,3-фенілен, 1,4-фенілен і їх суміші.
В іншому переважному здійсненні КЗ може бути представлений формулою (Па):
Ї фот (в) (Па) де 72 може бути цілим числом 0-100.
Місткові елементи (ії) можуть пов'язувати сегменти простого поліефіру (ії), сегменти складного поліефіру (ії) і/або кінцеві групи (їм). Місткові елементи описуються формулою (І):
Й дев (11): де К2 позначає значення, наведені вище. (ім) кінцеві групи пов'язані з містковим елементом (ії). Зв'язок відзначено зірочкою 7.
Переважні кінцеві групи можуть бути описані наступною загальною формулою
В1-0-(С2-С4-О-)е-7, де К! являє аліфатичний вуглеводневий залишок з 1-24 атомами вуглецю, олефіновий вуглеводневий залишок з 2-24 атомами вуглецю, ароматичний вуглеводневий залишок з 6-14 атомами вуглецю, причому зазначені вуглеводні залишки необов'язково заміщені Сі-С5-алкокси, нітро, ціано, сульфо або їх комбінацій, і е представляє ціле число 0-1000, переважно ціле число 0-500 і найбільш переважно ціле число 0-150.
У переважному здійсненні К1 являє аліфатичний вуглеводневий залишок, що складається з 1-18 атомів вуглецю і більш переважно складається з 1-12 атомів вуглецю. Аліфатичний вуглеводневий залишок може бути лінійним, розгалуженим або циклічним. Крім того, вуглеводневий залишок може бути насиченим або ненасиченим. Переважно він є насиченим.
Особливо переважними аліфатичними залишками для КІ є метил, етил, п-пропіл, ізопропіл, п-бутил, ізобутил, втор-бутил, трет-бутил, п-пентил, ізопентил, вторпентил, неопентил, 1,2- диметилпропіл, ізоамил, п-гексил, вторгексил, п-гептил, п-октил, 2-етилгексил, п-ноніл, п-децил, тридецил, ізотридецил, тетрадецил, гексадецил, октадецил, метил феніл, циклопропіл, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононіл, циклодецил.
Найбільш переважними залишками є метил, етил і п-додецил. Найбільш переважним залишком є метил.
У додатковому переважному здійсненні КК! може бути представлений ароматичною системою. Ароматична система може бути моно- або поліциклічною, такою як-от ди- або трициклічна. Переважно ароматична система складається з 6-14 атомів вуглецю, більш переважно з 6-10 атомів.
Ароматична система переважно утворена атомами вуглецю. У додатковому здійсненні вона складається на додаток до атомів вуглецю з одного або декількох гетероатомів, таких як-от азот, кисень і/або сірка. Прикладами таких ароматичних систем є бензол, нафталін, індол, фенантрен, піридин, фуран, пірол, тіофен і тіазол. Крім того, ароматична система може бути хімічно зв'язана з однією, двома, трьома або більшою кількістю однакових або різних функціональних груп. Відповідними функціональними групами є, наприклад, алкільні алкенильні, алкокси-, полі(алкокси), ціано- і/або нітрофункціональні групи. Ці функціональні групи можуть бути в будь-якому положенні ароматичної системи.
Особливо переважні групи К1-О-(С2-С4-О-)е-7 відповідають наступним формулам ві о-їа 5 о-ї-» сн, сн.
К1 ОТ а (в) 2.7 сн, дротя До я 1 Ос а Оо-х»-
К1 Ос Ь (Ф) а сн. ре; Арт ОЇ оо
КІ О7а с Оо-р сн, 204 др тто
Е1 Оо7ь с (о); чи сн, де різні мономери розподілені випадковим чином, блоками або комбінацією випадкового і блочного розподілу
Б може бути вибрано у вигляді цілого числа 0-250, переважно 0-125, більш переважно 0-50 а може бути вибрано у вигляді цілого числа 0-250, переважно 0-125, більш переважно 0-12; с може бути вибрано у вигляді цілого числа 0-70, переважно 0-35, більш переважно 0-30, і сума атряс становить 0-570; і К1 такий, як визначено вище.
Середня чисельна молекулярна маса кополімерів за цим винаходом переважно становить 2000-1000000 г/моль, більш переважно 3500-100000 г/моль, найбільш переважно 5000- 50000 г/моль.
Масове відношення о, визначене як масове відношення між вмістом полі(тетраметиленоксиду) і загальним вмістом усіх дикарбонільних елементів структури, тобто в (ії) і (ії), кополімерів за цим винаходом переважно становить 0,1-10, переважно перевищує 0,2-5 і ще більш переважно 0,5-2.
Масове відношення с, визначене як масове відношення вмісту кінцевої групи до загального вмісту усіх дикарбонільних елементів структури, тобто в (ії) і (ії), кополімерів за цим винаходом, переважно становить 0,001-100, більш переважно 0,005-50 і найбільш переважно 0,01-2.
Кополімери за цим винаходом можуть бути одержані поліконденсацією, щонайменше, одного сегмента простого поліефіру, який включає, щонайменше, один сегмент політетраметиленоксиду, щонайменше, один сегмент складного поліефіру, щонайменше, один містковий елемент і, щонайменше, одну кінцеву групу К1-О-(С2-С4-О-)е-7.
Вихідні з'єднання, які надають сегменти простого поліефіру (ї) за винаходом, можуть бути гомо- або кополімерами, кополімери можуть бути блоковими, статистичними або сегментованими. Прикладами вихідних сполук є: полі(тетрагідрофуран)-діол, полі(пропіленгліколь)-діол, полі(етиленгліколь)-діол, полі(етиленгліколь)-ко- полі(пропіленгліколь)-діол, полі(етиленгліколь)-сополі(тетрагідрофуран)-діол, полі(пропіленгліколь)-ко-полі(тетрагідрофуран)-діол і полі(етиленгліколь)-ко- полі(пропіленгліколь)-ко-полі(тетрагідрофуран)-діол.
Сегмент складного поліефіру може бути синтезований безпосередньо під час реакції поліконденсації або введений в якості попередньо синтезованого структурного блоку на початку реакції. Переважними сегментами простого поліефіру є ті, які виходять в результаті реакції конденсації двохосновних кислот або їх складних ефірів або ангідридів, і діолів.
Зо Прикладами вихідних сполук, які утворюють сегменти простих поліефірів (ії) за винаходом, є диметилтерефталат, терефталева кислота, диметилізофталат, ізофталевая кислота, диметиладипінат, адипінова кислота, азелаїнова кислота, себацінова кислота, додекановая дикислота, 1,2-циклогексан-дикарбонова кислота, диметиловий ефір 1,4-циклогексан- дикарбонової кисллоти і етиленгліколь, 1,2-пропандіол, 1,3-пропандіол, 1,4-бутандіол, 1,4- циклогександиметанол, 2,2-диметил-1,3-пропандіол, 1,6-гександіол, діетиленгліколь, триетиленгліколь, полі(етилентерефталат) і полі(бутилентерефталат).
Прикладами вихідних сполук, які утворюють місткові елементи (ії) за винаходом, є диметилтерефталат, терефталева кислота, диметилизофталат, ізофталевая кислота, диметиладипінат, адипіновая кислота, азелаїнова кислота, себацінова кислота, додекановая дикислота, 1,2-циклогексан-дикарбонова кислота, диметиловий ефір 1,4-циклогексан- дикарбоновой кислоти.
Прикладами вихідних сполук, які утворюють кінцеві групи, є монометоксильований полі(етиленгліколь)-моноол, монометоксильований полі(етиленгліколь)-ко- полі(пропіленглікольумоноол, етоксилат лаурилового спирту, етоксилат олеїлового спирту, етоксилат нонілфенолу, п-додеканол, олеїловий спирт.
Для одержання кополімерів за цим винаходом зазвичай використовують двостадійний процес або прямої етерифікації дикіслот і діолів, або переетерифікації діефірів і діолів, з подальшою реакцією поліконденсації при зниженому тиску.
Відповідний спосіб одержання кополімерів за цим винаходом включає нагрівання відповідних вихідних сполук для сегментів (і)-(їм) з додаванням каталізатора до температури 160-2207"С, переважно починаючи з атмосферного тиску, і потім продовжуючи реакцію при зниженому тиску при температурі 160-24076.
Знижений тиск переважно означає тиск 0,1-900 мбар і більш переважно тиск 0,5-500 мбар.
Звичайні каталізатори переетерифікації і конденсації, відомі в цій галузі техніки, можуть бути використані для приготування кополімерів, такі як-от каталізатори на основі антимонію, германію і титану. Переважно тетраїзопропілортотитанат (ІРТ) і ацетат натрію (Маодс) використовують в якості каталітичної системи в способі.
Додатково цей винахід пропонує спосіб створення активного кисневого бар'єра в пластиковому матеріалі пакувального виробу, який включає введення ефективної кількості бо кополімеру простий поліефір-складний поліефір і каталізатора на основі перехідного металу у термопластичний полімерний матеріал, який переважно є поліефіром, поліолефіном, кополімером поліолефіну або полістиролом.
Відповідно, до ще однієї мети цього винаходу є композиція активного кисневого бар'єра, яка містить кополімер простий поліефір-складний поліефір, як описано вище, і каталізатор на основі перехідного металу, переважно з концентрацією 0,001-595 мас., більш переважно 0,01-0,595 відносно загальної маси композиції кисневого бар'єра.
Не обмежуючись будь-якою теорією, вважають, що кополімер простий поліефір-складний поліефір є окиснювальною підкладкою, в якій кінцеві групи на кінцях ланцюгів здатні контролювати проникнення кисню і формувати контрольований активний кисневий бар'єр.
Швидкість реакції поглинання кисню може бути змінена кількістю і хімічним складом кінцевих груп.
Каталізатор на основі перехідного металу також ініціює і прискорює швидкість поглинання кисню. Механізм, за допомогою якого цей перехідний метал функціонує, не визначений.
Каталізатор може витрачатися або не витрачатися з киснем, або, якщо витрачається, може споживатися лише тимчасово шляхом зворотного перетворення у каталітично активний стан.
Більш переважно каталізатор на основі перехідного металу знаходиться у формі солі, причому перехідний метал обраний з першої, другої або третьої перехідною серії Періодичної таблиці елементів. Відповідні метали і їх ступінь окислення включають, але не обмежуються ними, марганець ЇЇ або ЦІ, залізо ІЇ або І, кобальт ЇЇ або І, нікель Ії або ІЙ, мідь І або Ії, родій ЇЇ,
І або ІМ і рутеній. Ступінь окислення металу при введенні не обов'язково має відповідати стану активної форми. Метал переважно представляє залізо, нікель, марганець, кобальт або мідь; більш переважно марганець або кобальт; а ще більш переважно кобальт. Відповідні протиїони для металу включають, але не обмежуються ними, хлорид, ацетат, ацетилацетонату, пропіонат, олеат, стеарат, пальмітат, 2-етилгексаноат, октаноат, неодеканоат або нафтенат.
Сіль металу також може бути іономіром, і в цьому випадку використовується полімерний протиїон. Такі іономіри добре відомі в цій галузі техніки.
Ще більш переважно, щоб сіль, перехідний метал і протиіон або відповідали нормативам країни щодо матеріалів, які контактують з харчовими продуктами, або, якщо вони є частиною пакувального виробу, по суті не допускали міграції з композиції, яка перешкоджає проникненню
Зо кисню, у вміст упаковки. Особливо переважні солі включають олеат кобальту, пропіонат кобальту, стеарат кобальту і неодеканоат кобальту.
Ще однією метою винаходу є пластиковий матеріал, який містить: компонент а), який являє термопластичний полімер, переважно обраний з групи, яка складається із складних поліефірів, поліолефінів, поліолефінових кополімерів і полістиролів; компонент б), який представляє кополімер простий поліефір-складний поліефір, як описано вище; і компонент с), який представляє каталізатор на основі перехідного металу, як описано вище.
Пластиковий матеріал може бути концентратом, сполукою або формованим виробом.
В залежності від його використання пластиковий матеріал може містити компонент Б) у кількості 0,5-99,99595 мас. або більш переважно 1-99,895 мас., і компонент с), у вигляді концентрації елемента перехідного металу, у кількості 0,001-595 мас. або більш переважно 0,002-495 мас. відносно загальної маси пластикового матеріалу.
Переважними компонентами а) за змістом винаходу є складні поліефіри. Значення характеристичної в'язкості складних поліефірів наведені в одиницях дл/г, розрахованих за характеристичної в'язкості, виміряної при 25"С в 60/40 мас./маса. фенол/тетрахлоретан.
Характеристична в'язкість складних поліефірів переважно знаходиться в діапазоні близько 0,55- 1,14 дл/г.
Переважними складними поліефірами є такі, які одержують за реакцією конденсації двохосновних кислот і гліколей.
Зазвичай двохосновна кислота містить ароматичну двохосновну кислоту або її ефір або ангідрид і обрана з групи, яка складається з ізофталевої кислоти, терефталевої кислоти, нафталін-1,4-дикарбонової кислоти, нафталін-2,6-дикарбонової кислоти, фталевої кислоти, фталевого ангідриду, тетрагідрофталевого ангідриду, тримелітового ангідриду, дифеноксиетан- 4 4"-дикарбонової кислоти, дифеніл-4 4"дикарбонової кислоти, 2,5-фурандикарбонової кислоти і їх сумішей. Двохосновна кислота також може бути аліфатичною двохосновною кислотою або ангідридом, як-от адипінова кислота, себацинова кислота, декан-1,10-дикарбонова кислота фумарова кислота, бурштиновий ангідрид, янтарна кислота, циклогександіоцтова кислота, глутарова кислота, азелаїнова кислота і їх суміші. Також можуть бути використані інші ароматичні і аліфатичні двохосновні кислоти, відомі фахівцям в цій галузі техніки. Більш 60 переважно, двохосновна кислота містить ароматичну двохосновну кислоту, необов'язково додатково включає до близько 2095 мас. компонента двохосновної кислоти аліфатичної двохосновноОї кислоти.
Переважно гліколевий або діольний компонент складного поліефіру обраний із групи, яка складається Кк! етиленгліколю, пропіленгліколю, бутан-1,4-діолу, діетиленгліколю, поліетиленгліколю, поліпропіленгліколю, неопентилгліколю, політетраметиленгліколю, 1,6- гексиленгліколю, пентан-1,5-діолу, З-метилпентандіолу(2,4), 2-метилпентан-(1,4)-діолу, 2,2,4- триметилпентана-(1,3)діолу, 2-етилгексан-(1,3)діолу, 2,2-діетилпропан(1,3)-діолу, гексан(1,3)- діолу, 1,4-ди-(гідроксиетокси)бензолу, 2,2-біс-(4-гідроксициклогексил)пропану, 2,4-дигідрокси- 1,1,3,3-тетраметилциклобутана, 2,2-біс-(З-гідроксиетоксифеніл) пропану, 2,2-біс-(4- гідроксипропоксифеніл)пропану, 1,4-дигідроксиметилциклогексану і їх сумішей. Додаткові гліколі, відомі фахівцям в цій галузі техніки, також можуть бути використані в якості гліколівого компонента складного поліефіру.
Двома переважними складними поліефірами є поліетилентерефталат (ПЕТ) і поліетиленнафталат (ПЕН). ПЕТ і ПЕН можуть бути гомополімерами або кополімерами, які додатково містять до 10 мольних відсотків двохосновної кислоти, відмінною від терефталевої кислоти або нафталіндикарбонової кислоти, і/або до 10 мольних відсотків гліколю, відмінного від етиленгліколю.
ПЕН переважно вибирають із групи, яка складається з поліетилен нафталін 2,6- дикарбоксилату, поліетиленнафталін-1,4-дикарбоксилату, поліетиленнафталін-1,6 дикарбоксилату, поліетиленнафталін-1,8-дикарбоксилату і поліетиленнафталін-2, 3- дикарбоксилату. Більш переважно, ПЕН представляє поліетиленнафталін-2,3З-дикарбоксилат.
Більш переважно пластиковий матеріал обраний з групи, яка складається з ПЕТ, наприклад, вихідний ПЕТФ для пляшок і відходи ПЕТ (РС-РЕТ), кополімер циклогександиметанол/ПЕТ (РЕТС), поліетиленнафталат (ПЕН), полібутілентерефталат (РВ) і їх суміші.
Також переважними пластиковими матеріалами є полімери на біооснове, переважно поліетиленфураноат (РЕР), а також біорозкладаний складний поліефір, переважно обраний із групи, яка складається з РіА-ів (полімолочних кислот), полікапролактонів (РСІ) і полігідроксибутиратів (РНВ); і складних поліефірів на біооснові, які одержують з відновлюваних ресурсів, таких я-от кукурудза і цукровий очерет і побічних продуктів, пов'язаних з їх збиранням і
Ко) переробкою, але не піддаються біологічному розкладанню.
Переважні поліолефіни і поліолефінові кополімери, тобто компонент а) у значенні винаходу, є термопластичними поліолефінами, відомими в цій галузі техніки, і вибираються з групи, яка складається з - поліетилену (РЕ), переважно обраного з групи, яка складається з поліетилену високої щільності (НОРЕ), поліетилену середньої щільності (МОРЕ), поліетилену низької щільності (ГОРЕ), лінійного поліетилену низької щільності (ГОРЕ), металоценованого поліетилену низької щільності (т ОРЕ) і металоценового лінійного поліетилену низької щільності (ті ГОРЕ), - поліпропілену (РР), переважно обраного з групи, яка складається з поліпропіленового гомополімеру (РРН), пропіленового статистичного кополімеру (РР-К) і пропіленових блок- кополімерів (РР-БіосКк-СОРО), - ПЕ кополімерів, переважно обраних з групи, яка складається з етиленвінілацетатних кополімерів (ЕМА), кополімерів етилену і метилакрилату (ЕМА), кополімерів етилену і бутилакрилату (ЕВА), кополімерів етилену і етилакрилату (ЕЕА) і циклоолефінових кополімерів (СОС), - полістиролу загального призначення (СРРБ) і ударостійкого полістиролу (НІРБ); більш переважно - поліетилену високої щільності (НОРЕ) і поліетилену низької щільності (ГОРЕ), - гомополімеру поліпропілену (РРН), - полістиролу загального призначення (СРРБ).
Переважні полістироли, тобто компонент а) за вмістом винаходу, можуть являти собою гомополімер стиролу, гомополімер алкілстиролу, переважно гомополімер С1-Са4 алкілстиролу, наприклад гомополімер аметилстиролу; кополімер стиролу, зокрема ударостійкий полістирол (НІРБ).
Ударостійкі полістироли (НІР5) зазвичай одержують прищепленою полімеризацією сумішей стиролу і необов'язково одного або декількох кополімеризоваих вінілових мономерів, переважно сумішей стиролу, метилстиролу, етилстиролу, бутилстиролу, галогеністиролів, вінілалкілбензолів, таких як-от вінілтолуол, вінілксилол, акрилонітрил, метакрилонітрил, нижчі алкілові ефіри метакрилової кислоти в присутності еластичного полімерного основного ланцюга, який включає кополімери, вибрані з полібутадієну, поліїзопрену, каучукоподібних бо стиролдієнових кополімерів, акрилового каучуку, нітрильного каучуку і олефінових каучуків,
таких як-от пропілендієновий мономерний каучук (РОМ) і пропіленовий каучук (РК). В ударостійкому полістиролі еластична полімерна основна ланцюг зазвичай становить 5- 8095 мас., переважно 5-5095 мас. Від загальної маси прищепленого полімеру.
Необов'язково композиція активного кисневого бар'єра і пластиковий матеріал за цим винаходом містять одну або кілька додаткових речовин (компонент 4), які обрані з групи, яка складається з - натуральні барвники, одержані з рослин або тварин, і синтетичні барвники, переважними синтетичними барвниками є синтетичні органічні і неорганічні барвники і пігменти, - переважними синтетичними органічними пігментами є азо- або дисазопігменти, лакові азо- або дисазопігменти або поліциклічні пігменти, більш переважно фталоціанін, дикетопіролопірол, хінакрідон, перілен, діоксазин, антрахінон, тіоіндиго, діарильні або хінофталонові пігменти; - переважними синтетичними неорганічними пігментами є оксиди металів, змішані оксиди, сульфати алюмінію, хромати, металеві порошки, перламутрові пігменти (слюда), люмінесцентні фарби, оксиди титану, пігменти на основі кадмію і свинцю, оксиди заліза, газова сажа, силікати, титанати нікелю, пігменти на основі кобальту або оксиди хрому; - поверхнево-активні речовини; допоміжні речовини, переважно поглиначі кислот, технологічні добавки, зв'язувальні агенти, змащувальні речовини, стеарати, спінювальні агенти, багатоатомні спирти, зародкоутворювачі або антиоксиданти, наприклад, стеарати або оксиди, такі як-от оксид магнію; - антиоксиданти, переважно первинні або вторинні антиоксиданти; - антистатики; - компатибілізатори для сумішей поліефір/поліамід; - УФ-поглиначі, добавки, що знижують тертя, засоби проти запотівання, противоконденсатні засоби, стабілізатори суспензії, засоби проти злипання, воски і суміші цих речовин.
Більш переважно, компонент 4) обраний з групи, яка складається з компатибілізаторів, поглиначів УФ-випромінювання, антиоксидантів і барвників.
Компонент 4) може бути присутнім у кількості 0-6095 мас., переважно 0,001-5095 мас., більш переважно 0,1-3095 мас., найбільш переважно 1-2595 мас., відносно загальної маси пластикового матеріалу.
Зо Пластиковий матеріал за цим винаходом доцільно формувати в пластиковий виріб, наприклад, формуванням з роздуванням.
Відповідно іншою метою цього винаходу є формований пластиковий виріб, який включає вказаний пластиковий матеріал.
Формований пластиковий виріб відповідно до винаходу може являти собою пакувальний матеріал, переважно контейнер, плівку або лист, особливо для використання в упаковці товарів особистої гігієни, косметики, побутових, промислових, харчових продуктів і напоїв, де потрібен високий кисневий бар'єр.
Пакувальні матеріали можуть бути гнучкими, жорсткими, напівжорсткими або їх комбінаціями. Жорсткі пакувальні вироби зазвичай мають товщину стінок 100-1000 мікрометрів.
Звичайні гнучкі упаковки, зазвичай, мають товщину 5-250 мікрометрів.
Жорсткі пакувальні вироби або гнучкі плівки за винаходом можуть складатися з одного шару або можуть містити кілька шарів.
Коли пакувальний виріб або плівка містить поглинаючий кисень шар, вони можуть додатково включати один або кілька додаткових шарів, які включають бар'єрний для кисню або проникний для кисню шар. Інші додаткові шари, такі як-от адгезивні шари, також можуть бути використані в багатошаровому пакувальному виробі або плівці.
Іншою метою винаходу є спосіб виготовлення пластикового виробу, як визначено вище, який характеризується тим, що компоненти а), Б), с) і необов'язково а) фізично змішані один з одним і піддаються процесу формування.
Для фізичного змішування можна використовувати змішувальний пристрій, звичайний в промисловості пластмас. Переважно змішувальний пристрій може бути таким, який використовується для приготування рідкого концентрату або твердого концентрату, або може бути комбінацією цих пристроїв.
Змішувальний пристрій для рідкого концентрату може бути високошвидкісним диспергатором (наприклад, типу Соу/Лез"М), млином, трьохвалковим млином, допоміжним млином або роторно-статорним диспергатором.
Змішувальний пристрій, який використовується для виготовлення твердих концентратів МВ або сполук СО, може являти собою змішувач, екструдер, кнетмашину, прес, млин, каландр, блендер, машиною для лиття, машину для лиття під тиском з роздуванням і витяжкою (ІЗВМ), бо машину для екструзії з роздуванням (ЕВМ), компресійну формувальну машину, компресійну видувну машину; більш переважні міксер, екструдер, ін'єкційна машина, машина для лиття під тиском і витягування, машина для лиття під тиском; ще більш переважно міксер, екструдер, машина для лиття під тиском з роздуванням і витягуванням і машина для екструзії з роздуванням.
Процес формування виробу залежить від шуканої форми виробу, що виготовляється.
Контейнери переважно виготовляють шляхом видувного формування, лиття під тиском, лиття під тиском з роздуванням і витягуванням, екструзії з роздуванням, лиття під тиском, пресування з роздуванням і витягуванням.
Плівки і листи переважно виготовляють з допомогою процесів поливання або екструзії з роздуванням або спільної екструзії, в залежності від необхідної товщини і кількості шарів, необхідних для одержання певних властивостей, за якими в кінець кінцем йдуть процеси формування після екструзії, такі як-от термоформування або розтягування. У процесі термоформування пластиковий лист нагрівають до відповідної температури формування, формують в задану форму в пресформі і обрізують для створення кінцевого виробу. Якщо використовується вакуум, цей процес зазвичай називається вакуумним формуванням. У процесах витягування після екструзії екструдована плівка може бути, наприклад, орієнтована в двох напрямках шляхом витягування. Всі перераховані вище процеси добре відомі в цій галузі техніки.
Змішування компонентів може відбуватися в одну стадію, в дві стадії або кілька стадій.
Змішування може відбуватися в одну стадію, коли компоненти а), Б), с) і необов'язково компонент 4) або лише Б), с) і необов'язково компонент а) безпосередньо дозуються і/або вводяться у формі рідини або твердих концентратів або у вигляді чистих компонентів, наприклад, в машині для лиття під тиском з роздуванням і витягуванням.
Змішування також може відбуватися у дві або три стадії, причому на першій стадії компоненти Б), с) і необов'язково 4) попередньо дисперговані в компоненті а), і на одній або декількох послідовних стадіях додаються до компоненту а).
Змішування також може відбуватися у дві або три стадії, причому на першій стадії компоненти с) і необов'язково компонент 4) попередньо диспергують в компоненті а), і компонент Б) безпосередньо дозують і/або вводять у вигляді чистого компонента, наприклад, у
Зо машину для лиття під тиском з роздуванням і витягуванням.
Переважно, компонент Б) і компонент с) попередньо дисперговані в компоненті а) для формування двох окремих концентратів і потім ці концентрати об'єднуються з компонентами а) і необов'язково 4). В одному переважному здійсненні на першій стадії компонент Б) і необов'язково компонент 4) диспергують в компоненті а), тоді як компонент з) диспергують в компоненті а), щоб одержати два окремих концентрати. Після компаундування в розплаві, наприклад, в одношнековому або двохшнековому екструдері, екструдати одержують у формі пасом і витягуються у вигляді таблеток відповідно до звичайних способів, таким як-от різання.
На другій стадії одержані концентрати дозують і подаються конвертером/компаундером в основний потік гранул компонента А, наприклад, в машині для лиття під тиском з роздуванням і витягуванням. Ці екструдати можна дозувати і вводити в основний потік компонента а) безпосередньо в процес впорскування, уникаючи процесу змішування.
В іншому здійсненні на першій стадії компоненти Б), с) і необов'язково компонент 4) диспергують в компоненті а) для одержання концентрату. Після компаундування в розплаві, наприклад, в одношнековому або двохшнековому екструдері, екструдат одержують у формі пасом і витягують у вигляді таблеток відповідно до звичайних способів, таким як-от різання. На другій стадії одержаний твердий концентрат дозують і подають конвертером/компаундером в основний потік компонента а, наприклад, у машину для лиття під тиском з роздуванням і витягуванням зі швидкістю, відповідною необхідній кінцевій концентрації компонентів Б) і с) у виробі.
Змішування переважно відбувається безперервно або періодично, більш переважно безперервно; у випадку твердого концентрату МВ переважно шляхом екструзії, змішування, подрібнення або каландрування, більш переважно шляхом екструзії; у випадку рідкого концентрату МВ переважно шляхом змішування або подрібнення; у разі з'єднання СО переважно шляхом екструзії чи каландрування, більш переважно шляхом екструзії.
Змішування переважно проводять при температурі 0-33070.
Час змішування переважно становить від 5 с до 36 год, переважно від 5 с до 24 год.
Час змішування в разі безперервного змішування переважно становить від 5 с до 1 години.
Час змішування в разі періодичного змішування переважно становить від 1 до 36 годин.
У випадку рідкого концентрату МВ змішування переважно проводять при температурі 0-150 60 "С з часом змішування 0,5-60 хвилин.
У разі твердого концентрату МВ або з'єднання СО, змішування переважно проводять при температурі 80-330 "С з часом змішування від 5 с до 1 години.
Конкретні вироби по цьому винаходу включають преформи, контейнери, плівки і листи для упаковки харчових продуктів, напоїв, косметики і засобів особистої гігієни, де потрібний високий кисневий бар'єр. Прикладами контейнерів для напоїв є: пляшки для соків, спортивних напоїв, пива або будь-якого іншого напою, в якому кисень негативно впливає на смак, аромат, характеристики (запобігає деградації вітамінів) або колір напою. Композиції з цим винаходу також особливо корисні в якості листа для термоформування в жорсткі пакети і плівки для гнучких структур. Жорсткі пакети включають лотки з їжею і кришки. Приклади застосування лотків для харчових продуктів включають термостійкі лотки для харчових продуктів або лотки для продуктів холодного зберігання, як в основному контейнері, так і в кришці (будь то термоформована кришка або плівка), в яких свіжість вмісту їжі може погіршитися при попаданні кисню.
Переважними виробами за цим винаходом є жорсткі пакувальні вироби, такі як пляшки і термоформовані листи і гнучкі плівки.
Додатковий аспект цього винаходу стосується одношарових плівок. Термін "одношарова плівка або моношарова лита плівка або одношаровий лист" позначає напівфабрикат, який складається з листа (заготовки), зазвичай одержуваного шляхом екструзії плівок, які утворюють шар. Одержаний лист не піддавався процесу переважної орієнтації і тому не є орієнтованим.
Лист може бути згодом перетворений в готовий виріб, такий як-от контейнер, з допомогою відомих процесів, які не потребують орієнтації, зазвичай шляхом термоформування. Термін "контейнер" відноситься до будь-якого виробу, який має отвір для введення продукту, зокрема, харчових продуктів.
Для визначення здатності поглинати кисень кополімерів за винаходом швидкість поглинання кисню може бути розрахована шляхом вимірювання часу, який пройшов до певного зниження вмісту кисню в герметизованому контейнері.
Інше визначення прийнятного поглинання кисню виходить з тестування реальних упаковок.
Здатність поглинати кисень виробом за винаходом може бути виміряна шляхом визначення кількості споживаного кисню до вичерпання ефективності поглинання виробом.
Зо Пластиковий матеріал за цим винаходом пропонує систему поглинання кисню з високою поглинальною здатністю кисню, точного коригування швидкості пропускання кисню у внутрішню частину упаковки і придатної прозорості кінцевих пластикових виробів.
Методи випробувань
Властивості продукту визначають наступними методами, якщо не вказано інше:
Значення густини визначають відповідно до документа АЗТМ 0792 (г/см3).
Значення швидкості течії розплаву (МЕК) визначають відповідно до документа АТМ 01238 (Г/10 хв при зазначених температурі і масі).
Метод вимірювання поглинальної здатності кисню
Литу плівку, яка включає відповідну поглинальну композицію, вводять в скляну посудину, забезпечену оптичним датчиком і гумовою кришкою.
Вимірювання вмісту кисню у вільному просторі посудини далі проводять з використанням двох різних методів. Одним з них є непроникне вимірювання датчиком кисню і перетворювачем
ЕірохФ). Іншою є СпескМаїе З Ог (71) СО2-10095.
Для обох з них дані збираються паралельно, щонайменше для двох зразків одного і того ж складу через регулярні проміжки часу. Для кожного зразка поглинання кисню в певний час розраховується як різниця між вмістом кисню, виміряним в даний момент часу, і вмістом кисню, виміряним в момент часу 0, яке близьке до 2195. Поглинання кисню потім усереднюється за кількістю зразків, виміряних для кожної композиції, і наноситься в залежності від часу.
Здійснення винаходу
Приклади до мас., зазначені в наступних прикладах, наведені відносно загальної маси суміші, композиції або виробу; частини є масовими частинами; "ех" означає приклад; "сех" означає порівняльний приклад; МВ означає концентрат; СО означає з'єднання, "О" означає пряме дозування відповідних добавок.
Використовуване обладнання
Обладнання, яке використовується для виконання промислових випробувань литої плівки
ПЕТ, описане нижче, складається з - одношарового екструдера, діаметр шнека 25 мм - 1 пристрій заміни фільтра з фільтрувальною сіткою 40 мкм бо - 1 формувальна плоска головка шириною 350 мм для виготовлення одношарової плівки
- 1 горизонтальний каландр з З роликами
Використовувані речовини
Компонент а: А1:
Поліетилентерефталат (ПЕТФ), який має густину 1,35-1,45 г/см і характеристичну в'язкість 0,74-0,78 дл/г (АТМ 03236-88)..
Компонент а: Аг:
Полібутилентерефталат (РВТ), який має густину 1,28-1,32 г/см3 і характеристичну в'язкість від 0,90-1,00 дл/г (АТМ 03236-88).
Компонент Б: В1-В13:
Складний поліефір-прості ефіри готують з використанням наступної загальної методики:
У колбі з кількома гирлами об'ємом 500 мл, обладнаній мішалкою КРО, ялинковим дефлегматором, джерелом вакууму і насадкою, хімічні речовини відповідно до Таблиці 1 вміщують в реактор в атмосфері азоту і у кількості, зазначеній в Таблиці 1. Суміш нагрівають до внутрішньої температури 60"С з подальшим додаванням 200 мкл тетраіїзопропілортотитанату.
Протягом 2 годин температуру реакційної суміші безперервно підвищують до 2307С при слабкому потоці азоту (5 л/год) і витримують при цій температурі протягом 2 годин. Після досягнення 70 "С метанол починає відганятися. Після досягнення 1907 безперервно починає відганятися етиленгліколь. Після цього потік Мо зупиняють і тиск реакційної суміші безперервно знижують до 400 мбар при 230"С протягом 165 хвилин з подальшим безперервним зниженням тиску до 1 мбар протягом 90 хвилин. На наступному етапі реакційну суміш перемішують при тиску 1 мбар і внутрішній температурі 2307С протягом додаткових 4 годин. Після закінчення цього періоду часу внутрішній тиск в реакційній колбі знову доводять до 1 бар, використовуючи
Ме, і потім розплав полімеру видаляють з реактора і дають йому затвердіти.
Для визначення молекулярної маси складного поліефіру-простого ефіру проводять вимірювання з використанням ГПХ при наступних умовах
Колонки: 1 х РУ5 БОМ Спага, 5 мкм, 50 мм х 8,0 мм ІЮ 1 х РУБ БОМ 100 А, 5 мкм, 300 мм х 8,0 мм ІЮ 1 х РУБ БОМ 1000 А, 5 мкм, 300 мм х 8,0 мм ІЮ 1 х РУБ БОМ 100000 А, 5 мкм, 300 мм х 8,0 мм ІЮ
Зо Детектор: КІ
Температура печі: 407
Витрата: 1 мл/хв.
Об'єм впорскування: 50 мкл
Елюент: ТГФ
Обчислення РЗЗ-МпОРС Версія 8.2
Калібрування: стандарти полістиролу в діапазоні 682-1 670 000 дальтон
Внутрішній стандарт: толуол
Концентрація впорскування: 4 г/лв ТГФ
Таблиця 1
Роіу- | Роіу- | РЕДІ| рв- 2 щи ма-
Зра- | ОМТ/ ТНЕ | ТНЕ МРЕВ | МА | Каро- Ми | ММ" ше
Ві 14851 | Щ|500Щ1250| /|2501| | | (1250! |03Щ|08Щ|7,51 17311 | 8073 в 4851 | |500Щ1375| |125| | | 1250 2 |0з3|04|751 28398 | 12019
І вз 14851 | Щ|5001438| /|63| | | (1250! |03 |02Щ|7,51 35318 | 16430) ви 14851 6 ю | Щ|50015001 | | | (1250! |03 001,51 39852 | 18412 во 437149 5 |500Щ1375| |125| | | |12550оЇ |0з (041751 27623 | 11793
Вб 148,51 49 | Щ|5001438| |63| | | (1250! |03 |02|7,51 36165 | 15054) в/ 485149 /|500Щ1469| |з31 | | | 1251 |з (011751 24979 | 10948 в 14865) Щ|50ОЇ 375, |71251| | | (1250! |03|0417,51 27986 | 13604 во |485| | |500| (3751125 | | 1251 2 |0з3 (041751 26281 |11626 вІіо1485| | Щ|5001375| | 1251 | (1250! | 03 047,51 38476 | 17954) вВі11485| | |500, | |7251| 193751 6 ющ Щ|3751 2 |03(0417,51 32345 | 11953) ві21|1485| | |500Щ1375| |125| | /|253| |257| 03 |04|751 29894 | 13465
І ві314865| | |500,| | |7188| /3731 3751 |03(06Щ|1,5І| 25310 |10501) " 84 Порівняльний зразок - для синтезу цього полімеру не використовувалася кінцева група
ОМТ « диметилтерефталат МРЕС 750 - монометоксилірований полі(етиленгліколь)-моноол
ОМІ « диметилізофталат (середня молекулярна маса (Мп) - 0,75 кДа)
Роїу-ТНЕ 1000 - Полі-ТГФ-діол (середня молекулярна маса (Мп) - 1 кДа)
М41 - Монометоксильований полі(етиленгліколь)-ко-полі(пропіленгліколь)-моноол (середня молекулярна маса (Мп) - 2 кДа)
Роїу-ТНЕ 2000 - Полі- ТГФ-діол (середня молекулярна маса (Мп) - 2000 кДа)
ЕС - етиленгліколь
РЕС 1000 - Полі(етиленгліколь)-діол (середня молекулярна маса (Мп) - 1 кДа)
РО - Пропіленгліколь
РК 1000 - полі (етиленгліколь)-ко-полі(пропіленгліколь)-діол (середня молекулярна маса (Мп) - 1 кДа)
Компонент с: С1:
Тверда форма стеарату кобальту (концентрація елементарного кобальту 9,595).
Компонент 4: 01:
Поверхнево-активна речовина
Концентрати МВ1-МВ1О0
Компоненти спільно гомогенізують з використанням екструдера І еївігйию 25Е18НР при температурі 260 "С для одержання твердого концентрату МВ; Таблиця 2 дає докладну інформацію.
Таблиця 2
АТ | Аг |В | в84 | 8588) во | ві |в | ві2|віз| ст | о мВ 8 ЇЇ 17 ЇЇ 1 1 1 1 1 1 ен 123 122311 (Компаунд) " " ме 9 ЇЇ |0ї 1 1 1 1 1 1 мВ |9| ЇЇ | | ,л0 | її 1 мвБ |9| ЇЇ / Ї ЇЇ /ю0 її 1 мб |9| ЇЇ Ї ЇЇ ЇЇ 0 мв7 |9ї ЇЇ 1 ЇЇ 1 1 1 101 мВ |9Ї ЇЇ ЇЇ ЇЇ 1 1 1 10 ме |9Ї 1 1 1 1 1 1 1 1 0 і мВ | |86ї | | / | | | / 6181
Одержання литих плівок:
В якості прикладу робочого режиму литі плівки товщиною 200 мкм одержують шляхом екструзії з використанням Соїйпд Е 25 РК введенням компонента А1, попередньо висушеного протягом 18 годин при 120 "С, в основний бункер апарата і шляхом додавання інших компонентів (безпосередньо дозованих МВ і/або чистих добавок) через дозувальні пристрої, які додаються в основний потік компонента АТ перед входом в циліндр блоку впорскування.
Температуру екструдера можна підтримувати на рівні 260 "С, і температура плоскої головки становить 270 76.
Робочі умови під час випробування такі: Т1 - 60 "С/12 - 240 "С/13 - 260 "С/14 - 260 "С/5 - 260 "СЛ головки У 270 "С/1 каландрів У 70 "С/ обороти шнеку 80 об/хв.
Таблиця З оежсрех | Типматералу | Композиця() -:/ пит З МИ ПНЯ ПОН СТОЛИ те ООН НО еЗз | 60 г 2 е4 | 0 г пит: п по зо НАД о срехб// | 0 Ж 1,7 МВІ1О 78,3 РЕТ я
Поглинальну здатність за киснем (в мл ОО: на грам композиції), яка відповідає литим плівкам, вимірюють за описаними вище способами. В Таблиці 4 наведені дані про поглинання кисню композиціями з різними структурами кополімеру і різною кількістю кінцевих груп.
Таблиця 4 -е | 00 | 02 | 04 | 08 | 04 | 06 в срехб ех5 еха | 0000000Ї ех ех13
День: | ши 770 1 00 1 00 1 00 | 00 | 00 | 00 772 | 62 | 62 1 47 | 20 81Г1111117111111111171108 106 776 1 240 | 208 | 179 | 64 779.1 375 | За 1 274 | 928 0 Г111111111111111130 1165 712.1 447 1 422 | 360 | 71718 27 1111111111111111394 | 197 19 .| 6853 | 644 | 556 | 230 7723 | 768 2 |Др7б5 1645 | 314 | | щ( 7.26... | 822 | 765 | 681 | 369 728 | 918 2 ющ| 7858 | 76 | 409
При порівнянні між ех3, ех4, ех5 і срехб спостерігається значна залежність швидкості поглинання кисню від кількості присутніх кінцевих груп. Як правило, кількість поглиненого кисню зменшується, коли вводиться більша кількість груп. Швидкість поглинання кисню значно залежить від кількості кінцевих груп, що містяться в складному поліефірі - ко-простому поліефірі тому можна точно скорегувати і контролювати кількість поглиненого кисню, збільшуючи або зменшуючи кількість кінцевих груп.
Цей ефект спостерігається, коли добавки складного поліефіру - кополіефіру дозуються разом із смолою безпосередньо в завантажувальний механізм екструдера, а також при приготуванні МВ.
ЕХ11 ї ех13, які відносяться до складних поліефірів з кінцевими групами, які відрізняються від поліефірів ех3-ех5 і срехб, демонструють точно таку саму поведінку: більш високі кількості кінцевих груп відображають зниження поглинання кисню.

Claims (15)

ФОРМУЛА ВИНАХОДУ
1. Кополімер простий поліефір-складний поліефір, який включає: () сегменти простого поліефіру, в яких щонайменше один сегмент простого поліефіру містить щонайменше один сегмент політетраметиленоксиду; (і) сегменти складного поліефіру; (ії) місткові елементи структури-«СОН2СО-, в яких К2 є, необов'язково, заміщеним двовалентним вуглеводневим залишком, який складається з 1-100 атомів вуглецю; (м) одну або дві кінцеві групи К1-0-(02-04-0-)6е-7, де К1 є, необов'язково, заміщеним вуглеводневим залишком і е є цілим числом 0-1000.
2. Кополімер простий поліефір-складний поліефір за п. 1, в якому сегменти простого поліефіру Зо (ї) містять сегменти етиленоксиду, сегменти пропіленоксиду або їх комбінацію.
3. Кополімер простий поліефір-складний поліефір за п. 1 або п. 2, в якому сегменти складного поліефіру (ії) представлені формулою (ІІ): о) о «-е-в3-і-0--Ї во-Ї о--язі-о- (1)
в якій " являє зв'язок з містковим елементом (її), К2 і КЗ незалежно один від одного являють, необов'язково, заміщений вуглеводневий залишок, який складається з 1-100 атомів вуглецю, і и є цілим числом 1-50.
4. Кополімер простий поліефір-складний поліефір за будь-яким з попередніх пп. 1-3, в якому місткові елементи описуються формулою (ПП): о г) І що в якій К2 є, необов'язково, заміщеним вуглеводневим залишком, який складається з 1-100 атомів вуглецю.
5. Кополімер простий поліефір-складний поліефір за будь-яким з попередніх пп. 1-4, в якому кінцеві групи описані наступною загальною формулою: В81-0-(С2-С4-О-)е-7, в якій КІ! являє аліфатичний вуглеводневий залишок з 1-24 атомами вуглецю, олефіновий вуглеводневий залишок з 2-24 атомами вуглецю, ароматичний вуглеводневий залишок з 6-14 атомами вуглецю, причому зазначені вуглеводні залишки, необов'язково, заміщені С1-Св- алкокси, нітро, ціано, сульфо або їх комбінацією і е є цілим числом 0-500.
6. Кополімер простий поліефір-складний поліефір за будь-яким за попередніх пп. 1-5, в якому В81-(Сб2-04-0-)е-" відповідає наступним формулам: о Ап от щі ві о-а 5 о--- сн, ве ДА и т Ви о-їв » о-ї- сн, г тут МАК КІ Ос а Оо--іф" щи в о-те 5 о-ї-х сн, р в о-а : о-в» СН» в а Адтитяо А ОІЬ с о я" сн, в яких різні мономери розподілені випадковим чином, блоками або комбінацією випадкового і блочного розподілу, і р являє ціле число 0-250, а є цілим числом 0-250, с являє ціле число 0-70, і сума атряс становить 0-570; і К1 такий, як визначено в п. 5.
7. Кополімер простий поліефір-складний поліефір за будь-яким з попередніх пп. 1-6, в якому К1 позначає метил, етил, н-пропіл, ізопропіл, н-бутил, ізобутил, вторбутил, третбутил, н-пентил, ізопентил, вторпентил, неопентил, 1,2 диметилпропіл, ізоаміл, н-гексил, вторгексил, н-гептил, н- октил, 2-етилгексил, н-ноніл, н-децил, тридецил, ізотридецил, тетрадецил, гексадецил, октадецил, метилфенілциклопропіл, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононіл або циклодецил.
8. Кополімер простий поліефір-складний поліефір за будь-яким з попередніх пп. 1-7, в якому середня числова молекулярна маса становить 2000-1000000 г/моль.
9. Кополімер простий поліефір-складний поліефір за будь-яким з попередніх пп. 1-8, в якому масове відношення 0, яке визначається як масове відношення вмісту полі(тетраметиленоксиду) до загального вмісту усіх елементів дикарбонільної структури (ії) і (ії), становить 0,1-10.
10. Кополімер простий поліефір-складний поліефір за будь-яким з попередніх пп. 1-9, в якому масове відношення О, яке визначається як масове відношення вмісту кінцевої групи до загального вмісту всіх елементів дикарбонільної структури (ії) і (ії), знаходиться між 0,001 ї 100.
11. Спосіб одержання кополімеру простий поліефір-складний поліефір за будь-яким з попередніх пп. 1-10, який включає поліконденсацію сегментів простого поліефіру, які містять щонайменше один сегмент політетраметиленоксиду, сегменти складного поліефіру, місткові елементи і кінцеві групи.
12. Активна композиція кисневого бар'єра, яка включає кополімер простий поліефір-складний поліефір за пп. 1-10 і каталізатор на основі перехідного металу.
13. Пластиковий матеріал, який містить: компонент а), який є термопластичним полімером; компонент Б), який є кополімером простий поліефір-складний поліефір за будь-яким з пп. 1-10; і компонент с), який є каталізатором на основі перехідного металу.
14. Пластиковий матеріал за п. 13, який є концентратом, сполукою або формованим виробом.
15. Пластиковий матеріал за п. 13 або 14, який є контейнером або плівкою або їх частиною.
UAA201909811A 2017-02-14 2018-02-12 Пластиковий матеріал, що поглинає кисень UA124040C2 (uk)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17156041.0A EP3360911A1 (en) 2017-02-14 2017-02-14 Oxygen scavenging plastic material
PCT/EP2018/053399 WO2018149778A1 (en) 2017-02-14 2018-02-12 Oxygen scavenging plastic material

Publications (1)

Publication Number Publication Date
UA124040C2 true UA124040C2 (uk) 2021-07-07

Family

ID=58054013

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
UAA201909811A UA124040C2 (uk) 2017-02-14 2018-02-12 Пластиковий матеріал, що поглинає кисень

Country Status (17)

Country Link
US (1) US11447627B2 (uk)
EP (2) EP3360911A1 (uk)
JP (1) JP7127045B2 (uk)
KR (1) KR102548545B1 (uk)
CN (1) CN110291131B (uk)
AR (1) AR111152A1 (uk)
AU (1) AU2018222474B2 (uk)
CA (1) CA3050058A1 (uk)
EA (1) EA201991903A1 (uk)
ES (1) ES2868096T3 (uk)
MX (1) MX2019009391A (uk)
MY (1) MY192428A (uk)
SA (1) SA519402349B1 (uk)
SG (1) SG11201906649VA (uk)
TW (1) TWI756351B (uk)
UA (1) UA124040C2 (uk)
WO (1) WO2018149778A1 (uk)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3360911A1 (en) 2017-02-14 2018-08-15 Clariant Plastics & Coatings Ltd Oxygen scavenging plastic material
JP2020536164A (ja) * 2017-10-02 2020-12-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se 低酸素透過性ポリブチレンテレフタレートから製造された容器
AU2018368558B2 (en) * 2017-11-17 2021-02-25 Unilever Global Ip Limited Soil release polymers and laundry detergent compositions containing them
EP3489340A1 (en) * 2017-11-28 2019-05-29 Clariant International Ltd Renewably sourced soil release polyesters
EP3594260A1 (en) * 2018-07-13 2020-01-15 Clariant Plastics & Coatings Ltd Composition comprising a polyester-polyether polymer, a transition metal catalyst, and an active material
CN113840779A (zh) 2019-05-14 2021-12-24 艾尔诺沃股份有限公司 用于保存活性物质的器皿以及相应的封闭件和具有这种器皿的容器
US20220313553A1 (en) 2019-05-14 2022-10-06 Airnov, Inc. Receptacle for holding an active substance and corresponding cap and container
TWI712646B (zh) * 2019-06-27 2020-12-11 遠東新世紀股份有限公司 聚酯組成物
CN114929594A (zh) 2020-01-03 2022-08-19 艾尔诺沃股份有限公司 限定用于活性材料的腔室的组件
WO2021136828A1 (en) 2020-01-03 2021-07-08 Airnov, Inc. Gas-permeable element for a receptacle
WO2021219850A1 (en) 2020-04-30 2021-11-04 Airnov, Inc. Marking method and marked receptacle
CN116615380A (zh) 2020-12-18 2023-08-18 艾尔诺沃股份有限公司 防盗用封闭件
WO2022144386A1 (en) 2020-12-29 2022-07-07 Airnov, Inc. A gas-permeable element and a method of manufacturing the same
CN113956451A (zh) * 2021-12-07 2022-01-21 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 可降解高气体阻隔性聚酯-聚碳酸酯共聚物、制法及应用
CN114044888B (zh) * 2021-12-07 2024-02-13 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 可水解降解的聚合物、其制备方法及应用
WO2023118407A1 (en) * 2021-12-24 2023-06-29 Avantium Knowledge Centre B.V. Process for the production of polyester (co)polymers
EP4206089A1 (en) 2021-12-30 2023-07-05 Airnov, Inc. Blister pack
EP4209429A1 (en) 2021-12-30 2023-07-12 Airnov, Inc. Dispensing device
TW202327952A (zh) 2021-12-31 2023-07-16 美商艾爾諾沃股份有限公司 為活性材料定義腔室的總成和製造該總成的方法
GB202215453D0 (en) 2022-10-19 2022-11-30 Colormatrix Holdings Inc Scavenging oxygen

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5137993A (ja) * 1974-09-27 1976-03-30 Teijin Ltd Seidenseihoriesuteruno seizoho
JPS59135222A (ja) * 1983-01-25 1984-08-03 Teijin Ltd ポリエステル共重合体
JPH03229724A (ja) * 1990-02-02 1991-10-11 Du Pont Toray Co Ltd ポリエステルエラストマ共重合体の製造方法
CZ298276B6 (cs) 1996-09-23 2007-08-15 Bp Corporation North America Inc. Termoplastová nádoba, termoplastová láhev a způsob výroby vícevrstvé láhve
US6083585A (en) 1996-09-23 2000-07-04 Bp Amoco Corporation Oxygen scavenging condensation copolymers for bottles and packaging articles
US6455620B1 (en) 1999-08-10 2002-09-24 Eastman Chemical Company Polyether containing polymers for oxygen scavenging
JP4651146B2 (ja) * 2000-02-24 2011-03-16 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 共重合ポリエステルエーテル及びそれからなるフィルム
DE602004019688D1 (de) 2003-12-17 2009-04-09 Dsm Ip Assets Bv Sauerstoffabfangzusammensetzung
JP2007514818A (ja) 2003-12-17 2007-06-07 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. 酸素捕捉性組成物
EP2183318B1 (en) 2007-08-31 2012-03-07 Invista Technologies S.A R.L. Oxygen scavenging plastic compositions
RU2534083C2 (ru) * 2009-02-20 2014-11-27 Инвиста Текнолоджиз С. Ар.Л. Поглощающая кислород смола с коротким периодом индукции
EP2886601A1 (en) * 2013-12-20 2015-06-24 Invista Technologies S.A R.L. Improved polyester-ether resin blends
US9447321B2 (en) * 2014-01-16 2016-09-20 Graham Packaging Company, L.P. Oxygen scavenging compositions for plastic containers
US20160130433A1 (en) * 2014-11-07 2016-05-12 Graham Packaging Company, L.P. Oxygen scavenging compositions requiring no induction period
PL3250640T3 (pl) 2015-01-30 2019-07-31 Graham Packaging Company, L.P. Trwałe pojemniki pochłaniające tlen z tworzywa sztucznego
EP3360911A1 (en) 2017-02-14 2018-08-15 Clariant Plastics & Coatings Ltd Oxygen scavenging plastic material

Also Published As

Publication number Publication date
AU2018222474B2 (en) 2022-12-15
CN110291131B (zh) 2022-09-16
US20200017679A1 (en) 2020-01-16
SA519402349B1 (ar) 2022-08-01
KR20190112325A (ko) 2019-10-04
ES2868096T3 (es) 2021-10-21
AR111152A1 (es) 2019-06-12
US11447627B2 (en) 2022-09-20
AU2018222474A1 (en) 2019-08-01
JP7127045B2 (ja) 2022-08-29
BR112019015421A2 (pt) 2020-03-31
CN110291131A (zh) 2019-09-27
TWI756351B (zh) 2022-03-01
SG11201906649VA (en) 2019-08-27
MX2019009391A (es) 2019-10-15
KR102548545B1 (ko) 2023-06-29
WO2018149778A1 (en) 2018-08-23
EP3583152A1 (en) 2019-12-25
EP3583152B8 (en) 2021-05-05
MY192428A (en) 2022-08-19
CA3050058A1 (en) 2018-08-23
EP3360911A1 (en) 2018-08-15
TW201841975A (zh) 2018-12-01
EP3583152B1 (en) 2021-03-24
EA201991903A1 (ru) 2020-01-20
JP2020507654A (ja) 2020-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
UA124040C2 (uk) Пластиковий матеріал, що поглинає кисень
RU2182157C2 (ru) Конденсационные сополимеры, поглощающие кислород, для изготовления бутылок и упаковок
KR101829486B1 (ko) 산소 제거 플라스틱 물질
MX2015003409A (es) Material plastico depurador de oxigeno.
EA042846B1 (ru) Кислородопоглощающий пластиковый материал
JP7354227B2 (ja) ポリエステル-ポリエーテルポリマー、遷移金属触媒、および活性物質を含む組成物
RU2778512C1 (ru) Композиция, содержащая полимер сложный полиэфир-простой полиэфир, катализатор на основе переходного металла и активный материал
CA3056597A1 (en) Dual oxygen-scavenging compositions requiring no induction period
BR112019015421B1 (pt) Copolímero de poliéter-poliéster, seu método de preparação, composição de barreira de oxigênio ativo e material plástico absorvedor de oxigênio