RU2324712C2 - Способ изготовления однослойных пэт бутылок с высоким барьером и улучшенной прозрачностью - Google Patents

Способ изготовления однослойных пэт бутылок с высоким барьером и улучшенной прозрачностью Download PDF

Info

Publication number
RU2324712C2
RU2324712C2 RU2006105756/04A RU2006105756A RU2324712C2 RU 2324712 C2 RU2324712 C2 RU 2324712C2 RU 2006105756/04 A RU2006105756/04 A RU 2006105756/04A RU 2006105756 A RU2006105756 A RU 2006105756A RU 2324712 C2 RU2324712 C2 RU 2324712C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
cobalt
acid
composition
preform
specified
Prior art date
Application number
RU2006105756/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2006105756A (ru
Inventor
Санджай МЕХТА (US)
Санджай МЕХТА
Чженгуо ЛИУ (US)
Чженгуо ЛИУ
Ксиао н ХУАНГ (US)
Ксиаоян ХУАНГ
Дейвид А. СКИРАЛДИ (US)
Дейвид А. СКИРАЛДИ
Original Assignee
Инвиста Технолоджис С.А.Р.Л.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=34272658&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2324712(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Инвиста Технолоджис С.А.Р.Л. filed Critical Инвиста Технолоджис С.А.Р.Л.
Publication of RU2006105756A publication Critical patent/RU2006105756A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2324712C2 publication Critical patent/RU2324712C2/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D22/00—Producing hollow articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D23/00—Producing tubular articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D1/00—Containers having bodies formed in one piece, e.g. by casting metallic material, by moulding plastics, by blowing vitreous material, by throwing ceramic material, by moulding pulped fibrous material, by deep-drawing operations performed on sheet material
    • B65D1/02—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D1/00—Containers having bodies formed in one piece, e.g. by casting metallic material, by moulding plastics, by blowing vitreous material, by throwing ceramic material, by moulding pulped fibrous material, by deep-drawing operations performed on sheet material
    • B65D1/02—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents
    • B65D1/0207—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents characterised by material, e.g. composition, physical features
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/42—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C49/78—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2049/7879—Stretching, e.g. stretch rod
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2949/00—Indexing scheme relating to blow-moulding
    • B29C2949/07—Preforms or parisons characterised by their configuration
    • B29C2949/0715—Preforms or parisons characterised by their configuration the preform having one end closed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2949/00—Indexing scheme relating to blow-moulding
    • B29C2949/20—Preforms or parisons whereby a specific part is made of only one component, e.g. only one layer
    • B29C2949/22—Preforms or parisons whereby a specific part is made of only one component, e.g. only one layer at neck portion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2949/00—Indexing scheme relating to blow-moulding
    • B29C2949/20—Preforms or parisons whereby a specific part is made of only one component, e.g. only one layer
    • B29C2949/24—Preforms or parisons whereby a specific part is made of only one component, e.g. only one layer at flange portion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2949/00—Indexing scheme relating to blow-moulding
    • B29C2949/20—Preforms or parisons whereby a specific part is made of only one component, e.g. only one layer
    • B29C2949/26—Preforms or parisons whereby a specific part is made of only one component, e.g. only one layer at body portion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2949/00—Indexing scheme relating to blow-moulding
    • B29C2949/20—Preforms or parisons whereby a specific part is made of only one component, e.g. only one layer
    • B29C2949/28—Preforms or parisons whereby a specific part is made of only one component, e.g. only one layer at bottom portion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2949/00—Indexing scheme relating to blow-moulding
    • B29C2949/30—Preforms or parisons made of several components
    • B29C2949/3024—Preforms or parisons made of several components characterised by the number of components or by the manufacturing technique
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2949/00—Indexing scheme relating to blow-moulding
    • B29C2949/30—Preforms or parisons made of several components
    • B29C2949/3032—Preforms or parisons made of several components having components being injected
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2949/00—Indexing scheme relating to blow-moulding
    • B29C2949/30—Preforms or parisons made of several components
    • B29C2949/3041—Preforms or parisons made of several components having components being extruded
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/0005—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor characterised by the material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/02—Combined blow-moulding and manufacture of the preform or the parison
    • B29C49/06—Injection blow-moulding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/08—Biaxial stretching during blow-moulding
    • B29C49/087—Means for providing controlled or limited stretch ratio
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/688—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur
    • C08G63/6884—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6886—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1397—Single layer [continuous layer]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

Изобретение относится к композиции для однослойных емкостей в виде бутылок, к емкости в виде бутылки или ее преформе, к полиэфирным емкостям. Композиция включает следующие компоненты: полиэфир, частично ароматический полиамид, ионный компонент, улучшающий смешиваемость, и соль кобальта. Ионный компонент представляет собой сополиэфир, содержащий сульфонатную соль металла. Полиэфирная емкость, изготовленная из вышеуказанной композиции, характеризуется скоростью кислородопроницаемости <0,01 (СТД) см3/м2 атм 24 ч после 100 часов в кислороде и скоростью пропускания углекислого газа меньше, чем 7 см3/бутылка/24 ч, исходя из 0,5 л бутылки. Изобретение позволяет повысить барьерные свойства емкости, а также улучшить ее цвет и прозрачность. 4 н. и 23 з.п. ф-лы, 13 табл., 2 ил.

Description

Предпосылки данного изобретения
Область техники данного изобретения
Данное изобретение касается взаимно смешиваемых смесей полиамидов в полиэфирах, способа формирования таких композиций и емкостей, изготовленных из таких композиций. В частности, композиции имеют меньшее пожелтение, чем исходные смеси. Смеси могут использоваться как пассивные барьеры газа или активные поглотители кислорода с добавлением катализатора, содержащего переходные металлы.
Предшествующий уровень техники
Пластические материалы вытесняют стеклянные и металлические упаковочные материалы из-за их меньшего веса, пониженной хрупкости, по сравнению со стеклом, и потенциально более низкой цены. Один главный недостаток полиэфиров состоит в их относительно высокой газопроницаемости. Это ограничивает срок годности безалкогольных напитков с содержанием углекислого газа и продуктов, чувствительных к кислороду, таких как пиво и фруктовые соки.
Серийно выпускаются многослойные бутылки, содержащие полимер с низкой газопроницаемостью в качестве внутреннего слоя, с полиэфирами в качестве остальных слоев. Смеси этих полимеров с низкой газопроницаемостью с полиэфиром не имеют успех из-за белесоватости, образованной доменами в двухфазной системе. Предпочтительным полиамидом является частично ароматический полиамид, содержащий метаксилиленовые группы, особенно поли(m-ксилиленадипамид), MXD6.
Бюллетень MXD6 (TR №0009-Е) от Мицубиси Газ Химической Компании, Корпорация, Токио, Япония, четко показывает, что белесоватость многослойной бутылки, содержащей слой 5 мас.% MXD6, составляет ~1%, по сравнению с 15% для смеси 5 мас.% MXD6.
Однако использование частично ароматических полиамидов как полимеров с низкой газопроницаемостью усиливает пожелтение полученной емкости.
Kushida и др. в патенте США №4501781 описывают пустотелую, образованную пневмоформованием, двухосно-ориентированную емкость в форме бутылки, включающую смесь полиэтилентерефталатной (ПЭТ) смолы и полиамидной смолы, содержащей ксилиленовые группы. Описаны однослойные и многослойные емкости, но не приводится информация о цвете бутылок.
В патенте США №5650469 Long и др. раскрывают использование полиэфира на основе терефталевой кислоты с низким уровнем (0,05-2,0 мас.%) полиамида для снижения уровня ацетальдегида в емкости. Емкости из этих смесей обладают более низким пожелтением, чем соответствующая смесь, полученная из полиэфира на основе диметилтерефталата, но это все еще неудовлетворительно для необходимых уровней значительно более низкой газопроницаемости.
Mills и др. в патентах США №5258233, 5266413 и 5340884 описывают полиэфирную композицию, включающую 0,05-2,0 мас.% полиамида с низкой молекулярной массой. При 0,5 мас.% MXD6 в смеси белесоватость бутылки повышается от 0,7 до 1,2%. Данные газопроницаемости или цвета не приводятся.
В патенте США №4837115 Igarashi и др. раскрывают смесь полиамидов с концевыми аминными группами, с ПЭТ для снижения уровней ацетальдегида. Не наблюдали усиление белесоватости при добавлении 0,5 мас.% MXD6, но при 2 мас.% белесоватость повышалась от 1,7 до 2,4%. Данные газопроницаемости или цвета не приводятся.
В патенте США №6239233 Bell и др. раскрывают смесь полиамидов с концевыми кислотными группами, с ПЭТ, что снижает пожелтение, по сравнению с полиамидами с концевыми аминными группами. Данные газопроницаемости не приводятся.
В заявке на патент США №6346307 A1 Ghatta и др. раскрывают использование диангидрида тетракарбоновой кислоты для снижения размера дисперсного домена смеси MXD6 в ПЭТ. В примерах не приводятся данные по цвету, но при 10 мас.% MXD6 в смеси уровень кислородопроницаемости снижается от 0,53 до 0,12 мл/бутылка/24 ч/атм, а проницаемость углекислого газа снижается от 18,2 до 7,02 мл/бутылка/24 ч/атм.
Turner и др. в патенте США №6444283 раскрывают, что MXD6 полиамиды с низкой молекулярной массой имеют меньшую белесоватость, чем MXD6 с более высокой молекулярной массой, если смешаны с ПЭТ. В примерах не приводятся данные по цвету, но при 2 мас.% MXD6 (марка 6007 Мицубиси Химической Компании) кислородопроницаемость ориентированной пленки была снижена от 8,1 до 5,7 см3/100 квадратных дюймов/атм/24 ч, по сравнению с 6,1 для MXD6 с низкой молекулярной массой.
В патенте США №4957980 Koyayashi и др. раскрывают использование сополиэфиров с привитым малеиновым ангидридом для взаимно смешиваемых смесей полиэфира и MXD6.
В патенте США №4499262 Fagerburg и др. раскрывают сульфомодифицированные полиэфиры, которые дают повышенную скорость образования ацетальдегида и более низкую критическую двухмерную степень растяжения. Смеси с полиамидами не описывались.
В японском патенте №2663578 В2 Katsumasa и др. раскрывают использование 0,5-10 мол.% 5-сульфоизофталатных сополимеров как компонентов, улучшающих смешиваемость смесей полиэфира и MXD6. Данные цвета не приводятся.
Использование катализатора, содержащего переходные металлы, для активирования поглощения кислорода в многослойной полиамидной емкости и смесях с ПЭТ раскрыто, например, в следующих патентах.
В патентах США №5021515, 5639815 и 5955527 Cochran и др. раскрывают использование соли кобальта как предпочтительного катализатора, содержащего переходные металлы, и MXD6 как предпочтительного полиамида. Не приводятся данные цвета или белесоватости полиамидных смесей.
В патентах США №5281360 и 5866649 Hong и в патенте США №6288161 Kim описали смеси MXD6 с ПЭТ и катализатором - солью кобальта. Не приводятся данные цвета или белесоватости полиамидной смеси.
В патенте США №5623047 You и др. раскрывают применение каталитической композиции, содержащей ацетат щелочного металла, предпочтительно 30 частей на миллион кобальта ацетата для маскирования пожелтения в полиэфирах, полимеризованных из терефталевой кислоты.
В заявке на патент США №2003/0134966 А1 Kim и др. раскрывают использование кобальта октоата и полиамидов, содержащих ксиленовые группы, в многослойном пневмоформовании с экструзией для улучшения прозрачности. Пневмоформование с экструзией сводит к минимуму ориентирование размера полиамидного домена, по сравнению с литьем емкости под давлением с раздувом и ориентированием. Данные цвета не приводятся.
Существует потребность в полиэфирной композиции с улучшенным газовым барьером, которую можно отливать под давлением с раздувом и ориентированием как однослойную емкость, что снижает пожелтение и соответствующую белесоватость. Это особо необходимо для емкостей, которые требуют длительного срока хранения, таких как емкости для пива и других чувствительных к кислороду продуктов. Ни один из приведенных патентов не раскрывает, как можно достигнуть такого баланса свойств.
Краткое изложение данного изобретения
Данное изобретение является улучшением сверхсмесей полиэфира/полиамида, известных из уровня техники, при котором эти композиции имеют сниженное пожелтение.
В широком смысле данное изобретение включает смесь взаимно смешиваемых полиэфира и частично ароматического полиамида с ионным компонентом, улучшающим смешиваемость, и солью кобальта.
В широком смысле объем данного изобретения также включает емкость, которая имеет свойства и активного, и пассивного кислородного барьера и барьера углекислого газа при улучшенном цвете и прозрачности, по сравнению с емкостями, известными из уровня техники.
В широком смысле данное изобретение также включает емкость, в которой баланс свойств газового барьера и цвета может быть установлен независимо.
В широком смысле данное изобретение является способом получения смеси полиэфира и полиамидов с ионным компонентом, улучшающим смешиваемость, и солью кобальта.
Краткое описание графических материалов
Графические материалы помогают специалистам данной области в понимании данного изобретения и не ограничивают объем данного изобретения, определенный прилагаемой формулой.
На фиг.1 показан график скорости кислородопроницаемости выбранных проб Примера 3.
На фиг.2 показан график скорости поглощения кислорода выбранных проб Примера 4.
Детальное описание данного изобретения
Композиции данного изобретения включают полиэфир, частично ароматический полиамид, ионный компонент, улучшающий смешиваемость, и соль кобальта.
Обычно полиэфиры можно получить одним из двух способов, а именно: (1) эфирным способом и (2) кислотным способом. Эфирный способ заключается в том, что дикарбоксильный эфир (такой как диметилтерефталат (ДМТ)) вступает в реакцию переэтерификации с этиленгликолем или другим диолом. Так как реакция обратимая, обычно необходимо удалять спирт (метанол, если применяют диметилтерефталат) для полного превращения исходных материалов в мономеры. Катализаторы для данной реакции хорошо известны как катализаторы, используемые в реакции переэтерификации. Затем, в конце реакции переэтерификации, действие катализатора прекращают введением соединения фосфора, например полифосфорной кислоты. Прежде всего действие катализатора переэтерификации прекращают для предотвращения пожелтения, происходящего в полимере.
Затем мономер подвергают поликонденсации, а катализатором, применяемым в данной реакции, обычно является сурьма, германий или соединение титана, или их смесь.
Во втором способе получения полиэфира кислота (такая как терефталевая кислота (ТК)) вступает в реакцию этерификации с диолом (таким как этиленгликоль) с образованием мономера и воды. Эта реакция также обратимая как при эфирном способе, и, таким образом, для завершения реакции необходимо удалять воду. На этапе прямой этерификации не требуется катализатор. Мономер затем подвергают поликонденсации для образования полиэфира так же, как и при эфирном способе, и катализатор, и применяемые условия реакции обычно такие же, как и в эфирном способе.
Для большинства емкостей по данному изобретению в фазе плавления полиэфир далее подвергают полимеризации из твердого состояния до более высокой молекулярной массы.
Таким образом, эфирный способ состоит из двух этапов, а именно: (1) переэтерификация и (2) поликонденсация. Кислотный способ также состоит из двух этапов, а именно: (1) прямая этерификация и (2) поликонденсация.
Соответствующие полиэфиры получают реакцией дикислотного или диэфирного компонента, включающего, по меньшей мере, 65 мол.% терефталевой кислоты или C1-C4диалкилтерефталата, предпочтительно, по меньшей мере, 70 мол.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 75 мол.%, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 95 мол.%, и диольного компонента, включающего, по меньшей мере, 65 мол.% этиленгликоля, предпочтительно, по меньшей мере, 70 мол.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 75 мол.%, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 95 мол.%. Предпочтительным является также то, что дикислотным компонентом является терефталевая кислота, а диольным компонентом является этиленгликоль, при этом образуется полиэтилентерефталат (ПЭТ). Молярный процент для всех дикислотных компонентов составляет 100 мол.%, а молярный процент для всех диольных компонентов составляет 100 мол.%.
Если полиэфирные компоненты модифицированы одним или более диольными компонентами, отличными от этиленгликоля, приемлемые диольные компоненты описываемого полиэфира выбраны из 1,4-циклогександедиметанола, 1,2-пропандиола, 1,4-бутандиола, 2,2-диметил-1,3-пропандиола, 2-метил-1,3-пропандиола (2МПДО), 1,6-гександиола, 1,2-циклогександиола, 1,4-циклогександиола, 1,2-циклогександиметанола, 1,3-циклогександиметанола и диолов, содержащих один или более атомов кислорода в цепи, например диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль или их смеси и т.п. Обычно эти диолы состоят из 2-18, предпочтительно 2-8, атомов углерода. Циклоалифатические диолы могут применяться в их цис- или трансформах или в виде смеси обеих форм. Предпочтительным модифицирующим диольным компонентом является 1,4-циклогександиметанол или диэтиленгликоль или их смесь.
Если полиэфирные компоненты модифицированы одним или более кислотным компонентом, отличным от терефталевой кислоты, приемлемые кислотные компоненты (алифатические, алициклические или ароматические дикарбоновые кислоты) неразветвленного полиэфира могут быть выбраны, например, из изофталевой кислоты (ИФК), 1,4-циклогександикарбоновой кислоты, 1,3-циклогександикарбоновой кислоты, сукциновой кислоты, глутаровой кислоты, адипиновой кислоты, себациновой кислоты, 1,12-декандикарбоновой кислоты, 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты (НДК), дибензойной кислоты или их смесей и т.п. При получении полимера часто предпочтительно использовать функциональное производное кислоты, такое как диметиловый, диэтиловый или дипропиловый эфир дикарбоновой кислоты. Если целесообразно, также могут применяться ангидриды или кислотные галиды данных кислот. Эти кислотные модификаторы обычно снижают скорость кристаллизации, по сравнению с терефталевой кислотой.
Также данным изобретением предлагается, в частности, модифицированный полиэфир, полученный реакцией, по меньшей мере, 85 мол.% терефталата от эфира терефталевой кислоты или диметилтерефталата с каким-либо из упомянутых выше сомономеров.
Кроме полиэфира, полученного из терефталевой кислоты (или диметилтерефталата) и этиленгликоля, или модифицированного полиэфира, упомянутого выше, данное изобретение также включает использование 100% ароматической дикислоты, такой как 2,6-нафталиндикарбоновая кислота или дибензойная кислота, или их диэфиров, и модифицированного полиэфира, полученного реакцией, по меньшей мере, 85 мол.% дикарбоксилата из этих ароматических дикислот/диэфиров с каким-либо из упомянутых выше сомономеров.
Предпочтительно полиамид, используемый как компонент газового барьера смеси, выбран из группы частично ароматических полиамидов, в которых амидная связь содержит, по меньшей мере, одно ароматическое кольцо и неароматическую группу. Предпочтительные частично ароматические полиамиды включают поли(m-ксилиленадипамид); поли(гексаметиленизофталамид); поли(гексаметиленадипамид-ко-изофталамид); поли(гексаметиленадипамид-ко-терефталамид); поли(гексаметиленизофталамид-ко-терефталамид) или их смеси из двух или более компонентов. Наиболее предпочтительным является поли(m-ксилиленадипамид).
Предпочтительный диапазон содержания полиамида составляет 1-10% веса композиции, в зависимости от требований к газовому барьеру емкости.
Ионный компонент, улучшающий смешиваемость, предпочтительно является сополиэфиром, содержащим группу сульфоната металла. Ионом металла соли сульфокислоты может быть Na+, Li+, К+, Zn++, Mn++, Са++ и т.п. Группа соли сульфокислоты присоединена к ядру ароматической кислоты, такому как бензольное, нафталиновое, дифенильное, оксидифенильное, сульфонилдифенильное или метилендифенильное ядро.
Предпочтительно ядром ароматической кислоты является сульфофталевая кислота, сульфотерефталевая кислота, сульфоизофталевая кислота, 4-сульфонафталин-2,7-дикарбоновая кислота и их эфиры. Наиболее предпочтительно сульфомономером является 5-натрийсульфоизофталевая кислота или 5-цинксульфоизофталевая кислота, наиболее предпочтительно их диалкиловые эфиры, такие как диметиловый эфир (SIM) и гликольный эфир (SIPEG). Предпочтительный диапазон содержания 5-натрийсульфоизофталевой или 5-цинксульфоизофталевой кислот для снижения белесоватости емкости составляет 0,1-2,0 мол.%.
Приемлемые соединения кобальта для использования по данному изобретению включают среди прочих кобальта ацетат, кобальта карбонат, кобальта хлорид, кобальта гидроксид, кобальта нафтенат, кобальта олеат, кобальта линолеат, кобальта октоат, кобальта стеарат, кобальта нитрат, кобальта фосфат, кобальта сульфат, кобальта (этиленгликолят) и их смеси из двух или более компонентов. В качестве катализатора, содержащего переходные металлы, для активного поглощения кислорода предпочтительной является соль жирной кислоты с длинной цепочкой, наиболее предпочтительными являются кобальта октоат или стеарат. Для регулирования цвета смесей пассивного газового барьера может использоваться какое-либо соединение кобальта, предпочтительно кобальта ацетат.
Обнаружили, что ионный компонент, улучшающий смешиваемость, добавленный для улучшения свойств газового барьера и снижения белесоватости, в комбинации с солью кобальта значительно снижает пожелтение смолы, преформы и емкости. Предпочтительный диапазон Со для смесей, содержащих 1-10 мас.% частично ароматического полиамида и 0,1-2,0 мол.% ионного компонента, улучшающего смешиваемость, составляет 20-500 частей на миллион.
В полиэфир/полиамидной смеси могут использоваться добавки, хотя это не является необходимым условием. Традиционные известные добавки включают, но не ограничиваются, краску, пигмент, наполнитель, разветвляющий агент, подогревающий агент, агент противослипания, антиоксидант, антистатический агент, биоцид, газообразователь, агент взаимодействия, ингибитор горения, стабилизатор высокой температуры, модифицирующую добавку, стабилизатор ультрафиолета и видимой части спектра, кристаллизующую добавку, смазку, пластификатор, технологическую добавку, ацетальдегид и другие поглотители, агент, понижающий трение, или их смесь.
Смесь полиэфира, ионного компонента, улучшающего смешиваемость, соли кобальта и частично ароматического полиамида традиционно получают добавлением компонентов в горловину литьевой машины, изготавливающей преформу, которая может быть сформована в емкость вытягиванием с выдуванием. Если используется традиционная смола на основе полиэфира, разработанная для полиэфирной емкости, то одним способом готовят маточную смесь полиэфира, содержащую ионный компонент, улучшающий смешиваемость, и, необязательно, катализатор, содержащий переходные металлы, для активного поглощения вместе с частично ароматическим полиамидом, используя гравиметрический питатель для трех компонентов. Альтернативно, для формирования сополимера полиэфирная смола может быть полимеризована с ионным компонентом, улучшающим смешиваемость, и, необязательно, катализатором, содержащим переходные металлы, для активного поглощения. Этот сополимер может быть смешан в литьевой машине с частично ароматическим нейлоном. Альтернативно, все компоненты смеси могут быть смешаны вместе или как смесь маточных смесей и подаваться в экструдер как отдельный материал. Смешивающая секция экструдера должна быть разработана для получения гомогенной смеси. Это можно определить измерением термических свойств преформы и наблюдением одной температуры стеклования в отличие от наблюдения за двумя отдельными температурами стеклования частично ароматического полиамида и полиэфира.
Эти этапы способа приемлемые при получении, например, бутылок для газированных безалкогольных напитков, воды или пива и емкостей для горячего наполнения. Данное изобретение может применяться в каком-либо из общеизвестных способов для получения полиэфирной емкости.
Методики испытаний
1. Кислородопроницаемость и проницаемость углекислого газа пленок, пассивная
Поток кислорода образцов пленки при относительной влажности ноль процентов, при одинаковом атмосферном давлении и при 25°С измеряли с использованием прибора Mocon Ox-Tran модели 2/20 (MOCON Миннеаполис, Миннесота). Как газ-носитель использовали смесь 98% азота с 2% водорода, и как эталонный газ использовали 100% кислород. Перед испытанием образцы поместили в камеру, наполненную азотом, минимум на 24 часа для удаления следов атмосферного кислорода, растворенного в ПЭТ матрице. Эту обработку продолжали, пока не была получена устойчивая основная линия, где поток кислорода изменялся менее чем на один процент на протяжении тридцатиминутного цикла. Затем в испытательную камеру ввели кислород. Испытание закончили, когда поток достиг устойчивого состояния, при котором поток кислорода изменялся менее чем на 1% на протяжении тридцатиминутного испытательного цикла. Расчет кислородопроницаемости выполняли по способу, известному в литературе, для коэффициентов проницаемости для ПЭТ сополимеров из второго закона Фика о диффузии с соответствующими граничными условиями. Литературными источниками являются: Sekelik et al., Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 1999, Volume 37, Pages 847-857; Qureshi et al. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Pizysics, 2000, Volume 38, Pages 1679-1686; Polyakova, et al., Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 2001, Volume 39, Pages 1889-1899.
Проницаемость углекислого газа пленки измеряли тем же способом, заменив кислород углекислым газом и используя прибор Mocon Permatran-C 4/40.
Все значения проницаемости пленки представлены в единицах измерения - (при стандартных температуре и давлении ((СТД) см3)/(м2 атм 24 ч)).
2. Кислородопроницаемость пленок, активное поглощение
Использовали тот же способ, что и вышеупомянутый способ для исследования пассивной кислородопроницаемости, с тем отличием, что поток кислорода не обязательно выдерживался в устойчивом состоянии. После введения кислорода в камеру уменьшение количества кислорода измеряли на протяжении от 0 до, по меньшей мере, 350 часов. При обработке данных вывели Коэффициент Видимого Поглощения (КВП), как функцию времени от количества кислорода ((СТД) см3)/(м2 атм 24 ч). Полученные данные КВП не имеют постоянных значений коэффициентов нормальной проницаемости. КВП - это данные, полученные для описания кислородопроницаемости в фиксированной точке времени, при этом коэффициент медленно изменяется со временем. Эти изменения слишком малы, чтобы быть обнаруженными в течение времени, необходимого для измерения этого значения в какой-либо фиксированной точке времени. Расчет КВП выполняли по способу, известному в литературе, для коэффициентов проницаемости для ПЭТ сополимеров из второго закона Фика о диффузии с соответствующими граничными условиями, как описано для пассивной барьерной проницаемости.
3. Проницаемость углекислого газа бутылок
Проницаемость углекислого газа бутылок измеряли с использованием системы проницаемости Mocon Permatran C-200 СО2. Испытания проводили при 22°С. Бутылки обработали азотом и затем наполнили СО2 при давлении 60 фунтов на кв. дюйм (4,01 МПа) и герметизировали. Бутылки выдерживали в окружающих условиях в течение 3 дней и измеряли давление. Бутылки, в которых давление опустилось ниже 56 фунтов на кв. дюйм (3,75 МПа), отбраковали, остальные бутылки вновь наполнили под давлением 60 фунтов на кв. дюйм (4,01 МПа) и поместили в испытательную камеру, обрабатывали азотом в течение, по меньшей мере, 5 часов. На следующий день измерения СО2 в испытательной камере выполняли через каждые 30 минут на протяжении восьми часов. Скорость потока азота на датчик составила 100 см3/мин, а поток носителя составил 460 см3/мин. Результаты выражались в см3/бутылка/24 ч.
4. Характеристическая вязкость (ХВ)
Характеристическую вязкость (ХВ) определяли растворением 0,2 г аморфной полимерной композиции в 20 мл дихлорацетатной кислоты при температуре 25°С с использованием вискозиметра Ubbelhode для определения относительной вязкости (ОВ). ХВ выражали через ОВ, применяя уравнение:
ХВ=[(ОВ-1)×0,691]+0,063.
5. Цвет
Белесоватость стенок преформ и бутылок измеряли прибором Hunter Lab ColorQuest II. Использовали D65 стандартный источник света Международной комиссии по освещению (МКО) 1964 10°. Белесоватость определяли как процент МКО Y диффузного пропускания к МКО Y общему пропусканию. Цвет стенок преформ и бутылок измеряли тем же прибором и выражали по цветовой шкале МКО LAB, L* - степень яркости, а* - степень красного цвета (+) или зеленого цвета (-) и b* - степень желтого цвета (+) или голубого цвета (-).
6. Диэтиленгликоль (ДЭГ)
Содержание ДЭГ (диэтиленгликоля) полимера определяли путем гидролиза полимера с водным раствором гидроксида аммония в герметическом реакционном сосуде при 220±5°С в течение приблизительно двух часов. Жидкую часть продукта гидролиза затем анализировали газовой хроматографией. В качестве газового хроматографа использовали детектор ионизации пламени (ДИП) (НР5890, НР7673А) от Hewlett Packard. Гидроксид аммония составил 28-30% веса гидроксида аммония от Fisher Scientific и являлся химически чистым.
7. Изофталевая и нафталиновая дикарбоновые кислоты
Процент изофталевой кислоты и нафталиновой дикарбоновой кислоты в аморфном полимере определяли при длине волны 285 нм с использованием жидкостного хроматографа Hewlett Packard (HPLC) с ультрафиолетовым детектором. Образец аморфного полимера гидролизовали в разбавленной серной кислоте (10 мл кислоты в 1 л деионизированной воды) в бомбе из нержавеющей стали при 230°С на протяжении 3 часов. После охлаждения водный раствор из бомбы смешали с тремя объемами метанола (для HPLC) и внутренним стандартным раствором. Смешанный раствор поместили в HPLC для определения.
8. Содержание металла
Содержание металла в размолотых полимерных образцах измеряли на атомном сканере 16-эмиссионного спектрографа с индуктивно связанной плазмой (ИСП). Образец растворили нагреванием в этаноламине, охладили, добавили дистиллированную воду для выкристаллизации терефталевой кислоты. Раствор центрифугировали и анализировали жидкий супернатант. Сравнение атомных эмиссии анализируемых образцов с теми растворами, у которых известны концентрации ионов металлов, использовали для определения экспериментальных значений содержания металлов в образцах полимеров. Концентрацию серы применяли для расчета концентрации сульфоната металла в ионном компоненте, улучшающем смешиваемость.
9. Способ получения преформы и бутылки
После полимеризации из твердого состояния смолу по данному изобретению сушили 4-6 часов при 170-180°С, расплавили и экструдировали в преформы. Для каждой преформы 0,59 л бутылки, например, для безалкогольных напитков используется около 24 г смолы. Преформу затем нагрели до около 100-120°С и выдуванием сформовали 0,59 л контурную бутылку при степени растяжения около 12,5. Степень растяжения определяется числом растяжений вдоль и поперек оси. Таким образом, если из преформы выдуть бутылку, ее можно будет растянуть около двух раз в длину и растянуть около шести раз в диаметральном направлении, что дает степень растяжения, равную двенадцати (2×6). Так как размер бутылки фиксированный, то для получения различных степеней растяжения могут использоваться различные размеры преформы.
10. Сканирующая электронная микрофотография
Пленки получили прессованием в форме при нагревании до 275°С в прессе в течение 3 минут без давления, затем давление циклически повышали несколько раз от 0 до 300 фунтов на кв. дюйм и выдерживали при 300 фунтов на кв. дюйм 4 минуты. Пленки быстро охладили в ледяной воде. Затем пленки надрезали бритвенным лезвием на пленочной поверхности для облегчения хрупкого разрушения, погрузили в жидкий азот на 15 минут, вытащили и согнули перпендикулярно по направлению толщины. Поверхности изломов покрыли золотом толщиной 100 Å и обследовали сканирующим электронным микроскопом JEOL 840A.
Следующие примеры приводятся для иллюстрации данного изобретения, и следует понимать, что данные примеры иллюстрируют, а не ограничивают объем данного изобретения.
Примеры
Получили различные полиэфирные (ПЭТ) смолы с типичными коммерческими составами. Сомономеры включили изофталевую кислоту (ИФК) (или ее диметиловый эфир) и диэтиленгликоль (ДЭГ), как кристаллизационные ретарданты, и нафталин дикарбоновую кислоту (или ее диметиловый эфир) для улучшения температуры, при которой емкости можно наполнять.
Аморфный полиэфир сначала получили с ХВ около 0,6, затем полимеризировали из твердого состояния до ХВ конечной смолы. Использовали такие добавки, как магния ацетат, цинка ацетат, кобальта ацетат, сурьмы триоксид и полифосфорная кислота. Анализы данных смол представлены в Таблице 1.
Таблица 1
Идентификация смолы А В С D
Способ ТК ДМТ ДМТ ДМТ
ХВ 0,83 0,82 0,84 0,81
ИФК, мас.% 2,5 3,1 0 0
НДК, мас.% 0 0 5 5
ДЭГ, мас.% 1,5 0,7 0,6 0,6
Кобальт, частей на миллион 30 40 100 0
Изготовили ряд сополиэфиров, содержащих различные количества 5-сульфоизофталевой кислоты (СИФК) с использованием либо эфира, либо гликолята СИФК. Полимеризацию из расплава проводили обычным способом, но аморфная смола не была полимеризована из твердого состояния до смолы С3. При приготовлении смолы С1 как катализатор этерификации использовали цинка ацетат вместо магния ацетата. Анализы смол представлены в Таблице 2.
Таблица 2
Идентификация смолы С1 С2 С3
Способ ДМТ ДМТ ДМТ
ХВ 0,84 0,82 0,56
СИФК, мол.% 0,11 1,3 1,7
Кобальт, частей на миллион 0 0 40
Маточную смесь соли кобальта для применения его в качестве катализатора, содержащего переходные металлы, для активного поглощения кислорода получили добавлением в конце 2 мас.% кобальта октоата к полиэфиру, полученному с использованием 75 частей на миллион Zn (в виде цинка ацетата), 250 частей на миллион Sb (в виде сурьмы триоксида), 60 частей на миллион Р (в виде полифосфорной кислоты) и 2,5 мас.% ИФК, ХВ этого материала составляла 0,35-0,40.
Если не указано обратное, то в смеси использовали частично ароматический нейлон марки 6007 от Мицубиси Газ Химической Компании, Токио, Япония. Средняя молекулярная масса марки 6007 составляет 25,900, а вязкость ее расплава при 271°С и 1000 с-1 составляет 280 Па·с.
Если не указано обратное, то преформы получали на литьевой машине Arburg с использованием 24 г материала и выдували 0,59 л контурную бутылку на формующей машине с раздувом и вытяжкой Sidel SBO2. Толщина боковой стенки бутылки - около 0,25 мм.
Пример 1
Влияние взаимодействия СИФК с Со на пожелтение преформ и бутылок изучали смешиванием либо полиэфирной смолы D, либо С1 с кобальтовой маточной смесью и MXD6. Значения пожелтения (b*) боковых стенок преформ и бутылок представлены в Таблице 3 (более низкие или отрицательные значения b* соответствуют меньшему пожелтению).
Таблица 3
№ пробы Смола Со, част. на миллион MXD6, мас.% СИФК, мол.% Преформа b* Δ1 Бутылка b* Δ2
1 D 0 0 0 11 Контроль 3,6 Контроль
2 D 0 5 0 19,3 8,3 7,1 3,5
3 D 100 0 0 0,7 -10,3 1 -2,6
4 D 200 5 0 4,2 -6,8 3,5 -0,1
5 С1 0 0 0,11 16,3 Контроль 4,6 Контроль
6 С1 0 5 0,11 17,5 1,2 5,5 0,9
7 С1 100 0 0,11 -0,8 -17,1 1,1 -3,5
8 С1 200 5 0,11 -6,6 -22,9 2 -2,6
1 - разность b* преформы по сравнению с контролем.
2 - разность b* бутылки по сравнению с контролем.
Данная таблица показывает, что соль кобальта при уровне 200 частей на миллион нейтрализует пожелтение при добавлении к смеси с 5 мас.% MXD6, но, что еще более важно, в присутствие 0,11 мол.% СИФК проявляется синергистический эффект, и соль Со существенно эффективнее в нейтрализации пожелтения.
Пример 2
Аналогичное испытание провели с использованием смолы С в качестве контроля и результаты привели в Таблице 4.
Таблица 4
№ пробы Смола Со, част. на миллион MXD6, мас.% СИФК, мол.% Преформа b* Бутылка b*
9 С 100 0 0 -0,1 1,2
10 С 200 5 0 3,6 5,7
11 С1 200 5 0,11 -3,5 3,6
Данные белесоватости боковых стенок преформ и бутылок приведены в Таблице 5.
Таблица 5
№ пробы Смола Со, част. на миллион MXD6, мас.% СИФК, мол.% Белесоватость преформы, % Белесоватость бутылки, %
9 С 100 0 0 9,5 1,3
10 С 200 5 0 16,4 13,9
11 С1 200 5 0,11 14,3 8,2
Результаты вновь показывают синергестический эффект ионного компонента, улучшающего смешиваемость, на соль кобальта как средства, снижающего пожелтение, кроме того ионный компонент, улучшающий смешиваемость, снижает белесоватость боковой стенки бутылки, содержащей 5 мас.% MXD6.
Пример 3
В следующем испытании количество MXD6 варьировало при постоянном уровне СИФК 0,11 мол.%, результаты приведены в Таблице 6.
Таблица 6
№ пробы Смола Со, част. на миллион MXD6, мас.% СИФК, мол.% Преформа b* Бутылка b*
12 С 100 0 0 0,4 0,8
13 C1 100 0 0,11 -1,8 1,1
14 С 200 3 0 1,4 2,4
15 C1 200 3 0,11 -7,4 1,9
16 С 200 4 0 1,0 2,8
17 C1 200 4 0,11 -7,8 2,0
18 С 200 5 0 3,2 3,2
19 C1 200 5 0,11 -6,1 2,6
При всех уровнях MXD6 включение ионного компонента, улучшающего смешиваемость, снижало пожелтение.
Кислородопроницаемость боковых стенок бутылки измеряли и результаты нанесли на график фиг.1. На нем показано, что ионный компонент, улучшающий смешиваемость, снижает проницаемость при любой концентрации MXD6. Существует нелинейная зависимость кислородопроницаемости и концентрации MXD6 с экстремально низкими значениями при 5 мас.% MXD6.
Пример 4
Для лучшего определения кислородопроницаемости как функции концентрации MXD6 приготовили ряд смесей с использованием полиэфира А как основной смолы. Использовали концентрацию MXD6 1, 2, 3, 4, 4,5 и 5 мас.%, каждая смесь содержала 100 частей на миллион кобальта октоата. Кислородопроницаемость боковых стенок бутылки измеряли и результаты представили на фиг.2.
Показано, что кислородопроницаемость снижается между 4,5 и 5 мас.% MXD6.
Пример 5
Следующим испытанием была проба, в которой уровень MXD6 был постоянным - 5 мас.%, а концентрация СИФК менялась, результаты представлены в Таблице 7. В этих пробах основной полиэфирной смолой была А, и использовалась маточная смесь СИФК полимера С2.
Таблица 7
№ пробы Смоли Со, частей на миллион MXD6, мас.% СИФК, мол.% Преформа b* Бутылка b*
20 А 30 0 0 3,8 1,0
21 А 130 5 0 0,5 4,1
22 А/С2 130 5 0,13 -2,5 3,6
23 А/С2 130 5 0,26 -2,9 3,7
24 А/С2 130 5 0,65 -3,6 3,3
25 С2 130 5 1,3 -9,1 2,8
Эти результаты показывают, что ионный компонент, улучшающий смешиваемость, можно использовать как маточную смесь для получения синергестического снижения пожелтения с кобальтом, а также сополимером, который использовали в предыдущих Примерах 1-3.
Пример 6
Вместо применения натриевой соли СИФК для получения сополиэфира по методике, аналогичной получению сополимера С1, была использована соль двухвалентного цинка. Поскольку цинковый сополиэфир более желтый, чем С1, никаких различий между Na-СИФК и Zn-СИФК не получили. Однако белесоватость боковых стенок бутылки, изготовленной из ПЭТ смолы А в качестве контроля с использованием 0,11 мол.% СИФК (пробы, содержащие MXD6 с 100 частями на миллион Со), сравнивалась в Таблице 8 ниже.
Таблица 8
№ пробы MXD6, мас.% Тип СИФК Белесоватость, %
26 0 Нет 5,5
27 5 Нет 14,2
28 5 Na 12,0
29 5 Zn 9,6
Предполагается, что двухвалентный ионный компонент, улучшающий смешиваемость, является более эффективным, чем одновалентный для снижения белесоватости боковой стенки бутылки.
Пример 7
Получили MXD6 с низкой молекулярной массой. Смесь 438 г адипиновой кислоты, 428,4 г m-ксилилендиамина и 500 г деионизированной воды поместили в 2-литровый автоклав в атмосферу азота. Смесь перемешивали 15 минут, затем нагревали с обратным холодильником 30 минут. Воду отогнали и температуру повышали до 275°С в течение 60-90 минут. Перед экструзией смесь перемешивали при 275°С 30 минут. Вязкость этого полимера составила 9,5 Па·с при 1000 с-1 и 271°С (по сравнению с 280 Па·с для коммерческой марки 6007).
Применяли методику Примера 3 с использованием MXD6 с низкой молекулярной массой (НММ) по сравнению с коммерческой маркой 6007. Результаты приведены в Таблице 9.
Таблица 9
№ пробы Смола Со, част. на миллион MXD6 тип MXD6, мас.% СИФК, мол.% Преформа b* Бутылка b*
32 С 200 6007 3 0 2,0 2,5
33 С 200 НММ 3 0 3,4 2,1
34 С 200 6007 5 0 4,2 3,5
35 С 200 НММ 5 0 1,1 3,6
36 С1 200 6007 5 0,11 -6,1 2,6
37 С1 200 НММ 5 0,11 -6,6 2,0
Показано, что у MXD6 с низкой молекулярной массой цвет лучше (менее желтый), чем у 6007.
Также измерили белесоватость этих проб и результаты привели в Таблице 10 ниже.
Таблице 10
№ пробы Смола Со, част. на миллион MXD6 тип MXD6, мас.% СИФК, мол.% Белесоватость преформы, % Белесоватость бутылки, %
32 С 200 6007 3 0 50,3 10,9
33 С 200 НММ 3 0 48,3 7,7
34 С 200 6007 5 0 50,1 14,0
35 С 200 НММ 5 0 49,9 11,8
36 С1 200 6007 5 0,11 49,3 11,1
37 С1 200 НММ 5 0,11 45,4 7,4
Применение низкомолекулярного MXD6 в сочетание с СИФК заметно снижает белесоватость боковых стенок бутылки.
Пример 7
Чтобы определить влияние ионного компонента, улучшающего смешиваемость, на размер домена MXD6, приготовили серию пленок и согнули их. ПЭТ смолу В применяли вмести со смесями С3 СИФК сополиэфира и 6007 MXD6. Размер домена измеряли и результаты представили в Таблице 11.
Таблица 11
MXD6, мас.% СИФК, мол.% Размер домена, мкм
10 0 0,8-1,5
20 0 2,2-4,5
20 1,35 0,2-0,5
10 0,03 0,5-1,5
10 0,08 0,5-1,5
10 0,16 0,2-0,5
Показано, что при низком уровне СИФК, менее чем 0,2 мол.%, размер домена смеси, содержащей 10 мас.% MXD6, уменьшается до менее чем 0,5 мкм.
Пример 8
Изготовили серию бутылок с использованием С, в качестве основы ПЭТ смолы, С3 СИФК сополиэфира и 6007 MXD6. Измерили пассивную кислородопроницаемость боковых стенок бутылки при относительной влажности 0% и результаты представили в Таблице 12.
Таблица 12
№ пробы MXD6, мас.% СИФК, мол.% Проницаемость O2, ((СТД) см3)/(м2 атм 24 ч)
38 0 0 0,180
39 2,5 0 0,181
40 2,5 0,3 0,164
41 5 0 0,138
42 5 0,3 0,131
43 5 0,6 0,145
44 10 0 0,079
45 10 0,3 0,054
46 10 0,6 0,051
Показано, что ионный компонент, улучшающий смешиваемость, улучшает кислородный газовый барьер при данном уровне MXD6 возможно из-за уменьшения размера домена, что приводит к увеличению числа доменов, как показано в Примере 7.
Пример 9
По методике Примера 7 получили полиамид, в котором 12% адипиновой кислоты заменили изофталевой кислотой. Вязкость расплава данного полиамида при 171°С и 1000 с-1 составила 237 Па·с. Данный полиамид смешали при уровне 5 мас.% с ПЭТ смолой С и ионным компонентом, улучшающим смешиваемость, С3 для получения уровня СИФК в смеси - 0,6 мол.%. Из этой смеси изготовили бутылки и измерили скорость кислородопроницаемости при 0,155((СТД) см3)/(м2 атм 24 ч). Это можно было сравнить с низкой скоростью кислородопроницаемости - 0,145, измеренной в пробе 43, достигнутой с 5 мас.% MXD6.
Пример 10
Скорость пропускания углекислого газа 0,5 л бутылок, изготовленных из ПЭТ смолы, составила 8,6 см3/бутылка/24 ч. Добавление 5 мас.% MXD6 уменьшило скорость до 4,5 см3/бутылка/24 ч.
Пример 11
Маточные смеси с использованием кобальта стеарата и кобальта нафтената вместо кобальта октоата приготовили по способу, описанному выше для кобальта октоата. Из смолы D на основе ПЭТ изготовили бутылки с использованием различных количеств MXD6 и различных концентраций кобальта октоата, кобальта стеарата и кобальта нафтената. Измерили кислородопроницаемость бутылочной стенки через 100 часов (это время, после которого скорость приходит в состояние равновесия, см. фиг.1) и значения представили в Таблице 13.
Таблица 13
№ пробы MXD6, мас.% Соль кобальта Со, част. на миллион Проницаемость О2, 100 часов, ((СТД) см3)/(м2 атм 24 ч)
47 0 - - 0,150
48 1,75 октоат 200 0,098
49 1,75 октоат 400 0,120
50 1,75 стеарат 100 0,098
51 1,75 стеарат 200 0,122
52 3,0 октоат 400 0,120
53 3,0 октоат 60 0,048
54 5,0 октоат 100 0,005
55 5,0 стеарат 30 0,005
56 5,0 стеарат 50 0,005
57 5,0 нафтенат 50 0,005
Избыток катализатора, содержащего переходные металлы, может фактически действовать как антиоксидант и увеличивать кислородопроницаемость, при сравнении пробы 48 и 49 и пробы 52 и 53.
Хотя конкретные варианты осуществления данного изобретения описаны детально, следует понимать, что данное изобретение не ограничивается соответственно в объеме, а включает все изменения и модификации, попадающие под сущность и термины приведенной формулы изобретения.

Claims (27)

1. Композиция для однослойных емкостей в виде бутылок, включающая в себя полиэфир, частично ароматический полиамид, ионный компонент, улучшающий смешиваемость, и соль кобальта, где указанный ионный компонент, улучшающий смешиваемость, представляет собой сополиэфир, содержащий сульфонатную соль металла.
2. Композиция по п.1, где указанный частично ароматический полиамид присутствует в диапазоне от около 1 до около 10 мас.% указанной композиции.
3. Композиция по п.1, где указанный ионный компонент, улучшающий смешиваемость, присутствует в диапазоне от около 0,1 до около 2,0 мол.% указанной композиции.
4. Композиция по п.1, где указанная соль кобальта присутствует в диапазоне от около 20 до около 500 частей на миллион указанной композиции.
5. Композиция по п.1, где амидная связь указанного частично ароматического полиамида содержит мета-ксилилен.
6. Композиция по п.5, где указанный частично ароматический полиамид является поли-м-ксилиленадипамид.
7. Композиция по п.1, где указанный частично ароматический полиамид выбран из группы, включающей поли(гексаметиленизофталамид), поли(гексаметиленадипамид-ко-изофталамид), поли(гексаметиленадипамид-ко-терефталамид), поли(гексаметиленизофталамид-ко-терефталамид) или их смеси, состоящие из двух или более компонентов.
8. Композиция по п.1, где указанная соль кобальта выбрана из группы, включающей кобальта ацетат, кобальта карбонат, кобальта хлорид, кобальта гидроксид, кобальта нафтенат, кобальта олеат, кобальта линолеат, кобальта октоат, кобальта стеарат, кобальта нитрат, кобальта фосфат, кобальта сульфат, кобальта этиленгликолят или их смеси, состоящие из двух или более компонентов.
9. Композиция по п.1, где ион металла сульфонатной соли выбран из -Na+, Li+, K+, Zn++, Mn++ и Ca++.
10. Композиция по п.9, где указанная сульфонатная соль металла присоединена к ядру ароматической кислоты, выбранному из группы, включающей бензольное, нафталиновое, дифенильное, оксидифенильное, сульфонилдифенильное или метилендифенильное ядро.
11. Композиция по п.10, где указанная ароматическая кислота представляет собой сульфофталевую кислоту, сульфотерефталевую кислоту, сульфоизофталевую кислоту, 4-сульфонафталин-2,7-дикарбоновую кислоту, и их эфиры.
12. Композиция по п.1, где указанная сульфонатная соль металла представляет собой 5-натрийсульфоизофталевую кислоту или 5-цинксульфоизофталевую кислоту, или их диалкиловые эфиры, такие как диметиловый эфир (SIM) и гликолевый эфир (SIPEG).
13. Емкость в виде бутылки или ее преформа, отличающаяся тем, что преформа или емкость включает в себя композицию по п.1.
14. Преформа или емкость по п.13, где указанный частично ароматический полиамид присутствует в диапазоне от около 1 до около 10 мас.% указанной композиции.
15. Преформа или емкость по п.13, где указанный ионный компонент, улучшающий смешиваемость, присутствует в диапазоне от около 0,1 до около 2,0 мол.% указанной композиции.
16. Преформа или емкость по п.13, где указанная соль кобальта присутствует в диапазоне от около 20 до около 500 частей на миллион указанной композиции.
17. Преформа или емкость по п.13, где амидная связь указанного частично ароматического полиамида содержит мета-ксилилен.
18. Преформа или емкость по п.17, где указанный частично ароматический полиамид представляет собой поли-м-ксилиленадипамид.
19. Преформа или емкость по п.13, где указанный частично ароматический полиамид выбран из группы, включающей поли(гексаметиленизофталамид), поли(гексаметиленадипамид-ко-изофталамид), поли(гексаметиленадипамид-ко-терефталамид), поли(гексаметиленизофталамид-ко-терефталамид), или их смеси, состоящие из двух или более компонентов.
20. Преформа или емкость по п.13, где указанная соль кобальта выбрана из группы, включающей кобальта ацетат, кобальта карбонат, кобальта хлорид, кобальта гидроксид, кобальта нафтенат, кобальта олеат, кобальта линолеат, кобальта октоат, кобальта стеарат, кобальта нитрат, кобальта фосфат, кобальта сульфат, кобальта этиленгликолят или их смеси, состоящие из двух или более компонентов.
21. Преформа или емкость по п.13, где ион металла сульфонатной соли выбран из Na+, Li+, K+, Zn++, Mn++ и Са++.
22. Преформа или емкость по п.21, где указанная сульфонатная соль металла присоединена к ядру ароматической кислоты, выбранному из группы, включающей бензольное, нафталиновое, дифенильное, оксидифенильное, сульфонилдифенильное или метилендифенильное ядра.
23. Преформа или емкость по п.22, где указанная ароматическая кислота представляет собой сульфофталевую кислоту, сульфотерефталевую кислоту, сульфоизофталевую кислоту, 4-сульфонафталин-2,7-дикарбоновую кислоту, и их эфиры.
24. Преформа или емкость по п.13, где указанная сульфонатная соль металла представляет собой 5-натрийсульфоизофталевую кислоту или 5-цинксульфоизофталевую кислоту, или их диалкиловые эфиры, такие как диметиловый эфир (SIM) и гликолевый эфир (SIPEG).
25. Полиэфирная емкость, имеющая скорость кислородопроницаемости <0,01 (СТД) см3/м2 атм 24 ч после 100 ч в кислороде, причем указанная емкость содержит композицию полиэфира, частично ароматического полиамида, ионного компонента, улучшающего смешиваемость, и соли кобальта, где указанный ионный компонент, улучшающий смешиваемость, представляет собой сополиэфир, содержащий сульфонатную соль металла.
26. Емкость по п.25, имеющая значение b* меньше, чем 2,5.
27. Полиэфирная емкость, которая имеет скорость пропускания углекислого газа меньше, чем 7 см3/бутылка/24 ч, исходя из 0,5 л бутылки, причем указанная емкость содержит композицию полиэфира, частично ароматического полиамида, ионного компонента, улучшающего смешиваемость, и соли кобальта, где указанный ионный компонент, улучшающий смешиваемость, представляет собой сополиэфир, содержащий сульфонатную соль металла.
RU2006105756/04A 2003-08-26 2004-08-05 Способ изготовления однослойных пэт бутылок с высоким барьером и улучшенной прозрачностью RU2324712C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US49831103P 2003-08-26 2003-08-26
US60/498,311 2003-08-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2006105756A RU2006105756A (ru) 2006-08-27
RU2324712C2 true RU2324712C2 (ru) 2008-05-20

Family

ID=34272658

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2006105756/04A RU2324712C2 (ru) 2003-08-26 2004-08-05 Способ изготовления однослойных пэт бутылок с высоким барьером и улучшенной прозрачностью

Country Status (20)

Country Link
US (2) US7919159B2 (ru)
EP (1) EP1663630B1 (ru)
KR (1) KR100847273B1 (ru)
CN (1) CN1842412B (ru)
AT (1) ATE450367T1 (ru)
AU (1) AU2004270649B2 (ru)
BR (1) BRPI0413600B1 (ru)
DE (1) DE602004024419D1 (ru)
DK (1) DK1663630T3 (ru)
ES (1) ES2335772T3 (ru)
HR (1) HRP20060117B1 (ru)
LT (1) LT5415B (ru)
MX (1) MXPA06002222A (ru)
PL (1) PL1663630T3 (ru)
PT (1) PT1663630E (ru)
RU (1) RU2324712C2 (ru)
SI (1) SI1663630T1 (ru)
UA (1) UA81055C2 (ru)
WO (1) WO2005023530A1 (ru)
ZA (1) ZA200601383B (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2534083C2 (ru) * 2009-02-20 2014-11-27 Инвиста Текнолоджиз С. Ар.Л. Поглощающая кислород смола с коротким периодом индукции
RU2747023C2 (ru) * 2016-07-27 2021-04-23 Грейф Интернэшнл Холдинг Б.В. Состав смеси полимеров с высокими барьерными свойствами

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1784300B1 (en) * 2004-08-31 2012-05-23 INVISTA Technologies S.à.r.l. Polyester-polyamide blends having low haze
US7375154B2 (en) 2004-12-06 2008-05-20 Eastman Chemical Company Polyester/polyamide blend having improved flavor retaining property and clarity
DE602005016714D1 (de) 2004-12-06 2009-10-29 Eastman Chem Co Cobaltkonzentrate auf polyesterbasis für sauerstoffspülende zusammensetzungen
US20080009574A1 (en) * 2005-01-24 2008-01-10 Wellman, Inc. Polyamide-Polyester Polymer Blends and Methods of Making the Same
CN101193976A (zh) 2005-02-15 2008-06-04 康斯达国际公司 除氧组合物和包括所述组合物的包装
US8465818B2 (en) 2005-10-07 2013-06-18 M & G Usa Corporation Polyamides and polyesters blended with a lithium salt interfacial tension reducing agent
CN101321823B (zh) * 2005-10-07 2012-02-22 M&G聚合物意大利有限公司 混有锂盐界面张力降低剂的聚酰胺和聚酯
PL1943310T5 (pl) 2005-10-25 2023-12-04 APG Polytech, LLC Udoskonalone dyspersje poliamidów o dużej zawartości grup karboksylowych w poliestrach z użyciem środka zmniejszającego napięcie międzyfazowe
ZA200804450B (en) * 2005-10-25 2009-09-30 M & G Polimeri Italia Spa Improved dispersions of high carboxyl polyamides into polyesters using an interfacial tension reducing agent
US9018293B2 (en) 2005-10-25 2015-04-28 M&G Usa Corporation Dispersions of high carboxyl polyamides into polyesters
BRPI0619063B1 (pt) 2005-11-29 2018-11-06 Petainer Lidkoeping Ab sistema e processo para distribuição e dispensa de bebidas
DK2311622T3 (da) * 2006-10-19 2013-06-10 Mitsubishi Gas Chemical Co Sprøjteformet genstand med en udmærket barriereegenskab
RU2445208C2 (ru) * 2006-10-19 2012-03-20 Мицубиси Гэс Кемикал Компани, Инк. Изделие, полученное литьевым формованием с хорошими барьерными свойствами
US20090234053A1 (en) * 2008-03-14 2009-09-17 Zeynep Ergungor Copper containing polyester-polyamide compositions
US20090321383A1 (en) * 2008-06-30 2009-12-31 Lane Michael T Single serve container
CN102325699A (zh) 2009-02-18 2012-01-18 英威达技术有限公司 聚酯组合物和用于碳酸化巴氏杀菌产品的瓶子
EP2430117B1 (en) 2009-05-07 2018-06-13 Reliance Industries Limited Oxygen scavenging polyester composition
US9381709B2 (en) 2009-05-07 2016-07-05 Reliance Industries Limited Oxygen scavenging polyester composition
US8409680B2 (en) * 2009-06-11 2013-04-02 M&G Usa Corporation Polyamide-polydiene blends with improved oxygen reactivity
FR2960545B1 (fr) * 2010-05-28 2014-11-28 Rhodia Operations Polyamide modifie sulfonate aux proprietes barrieres ameliorees
PL2402396T3 (pl) * 2010-06-30 2015-09-30 Clariant Masterbatches Italia S P A Materiał tworzywowy wychwytujący tlen
WO2012118973A2 (en) 2011-03-02 2012-09-07 Futurefuel Chemical Company Metal salts of a dialkyl ester of 5-sulfoisophthalic acid and method of preparing same
ITMI20110452A1 (it) 2011-03-22 2012-09-23 Plastic Relife Srl Film multistrato in materiale termoplastico riciclabile, contenitore comprendente tale film e relativa confezione
US10322528B2 (en) 2011-11-16 2019-06-18 APG Polytech, LLC Color control of polyester-cobalt compounds and polyester-cobalt compositions
KR20150021031A (ko) 2012-04-30 2015-02-27 프라스틱팩 팩키징, 인코퍼레이티드 산소 제거 조성물
ES2434825B1 (es) 2012-06-11 2014-11-07 Nanobiomatters Research & Development, S.L. Materiales activos basados en cerio con capacidad catalítica y procedimiento para su obtención
EP2708574A1 (en) 2012-09-18 2014-03-19 Clariant International Ltd. Oxygen scavenging plastic material
US9340316B2 (en) 2013-03-07 2016-05-17 Mullinix Packages, Inc. Poly(ethylene terephthalate)(APET) multilayer oxygen-scavenging containers and methods of making
US9370916B2 (en) 2013-03-07 2016-06-21 Mullinix Packages, Inc. Poly(ethylene terephthalate)(CPET) multilayer oxygen-scavenging containers and methods of making
EP3101054B1 (en) 2014-01-31 2020-04-22 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method for granulating polyamide or polyamide composition
EP2915842A1 (en) 2014-03-08 2015-09-09 Clariant International Ltd. Oxygen scavenging composition for plastic material
DK3177663T3 (da) 2014-08-05 2021-05-10 Ester Industries Ltd En fremgangsmåde til fremstilling af modificeret polyethylen-terphthalat med forbedret barriere, mekaniske og termiske egenskaber og produkter deraf
US11338983B2 (en) 2014-08-22 2022-05-24 Plastipak Packaging, Inc. Oxygen scavenging compositions, articles containing same, and methods of their use
US10351692B2 (en) 2014-10-17 2019-07-16 Plastipak Packaging, Inc. Oxygen scavengers, compositions comprising the scavengers, and articles made from the compositions
WO2016081501A1 (en) 2014-11-18 2016-05-26 Plastipak Packaging, Inc. Polyaminomethylbenzyloxalamides and compositions and methods related thereto
CN107922714B (zh) 2015-06-12 2020-12-08 Apg聚酯科技有限公司 一种除氧能力经过改良的聚酯共混物
WO2017039782A1 (en) * 2015-09-04 2017-03-09 Auriga Polymers, Inc. Polymer blends with furan based polyesters
WO2017156384A1 (en) * 2016-03-11 2017-09-14 Ring Container Technologies Method of manufacture of a container
TW201835215A (zh) 2017-02-09 2018-10-01 英商英威達紡織（英國）有限公司 用於改良氣體阻隔性質之聚合物摻合物
MX2019009166A (es) 2017-02-24 2020-11-06 Trevira Holdings Gmbh Recipientes de tereftalato de polietileno con un desempeño mejorado.
US11203187B2 (en) 2017-07-14 2021-12-21 Flex Films (Usa), Inc. High barrier oriented films
WO2019234492A1 (en) 2018-06-08 2019-12-12 Trevira Holdings Gmbh Polymer blends with improved oxygen absorption capacity
US10899881B1 (en) 2018-07-23 2021-01-26 Kevin L. Rollick Polyester modification method
US11001694B1 (en) 2018-07-23 2021-05-11 Kevin L. Rollick Modification of polyester resins after melt polymerization
EP3613393B1 (en) * 2018-08-24 2021-11-10 The Procter & Gamble Company Packaging material
WO2020100001A1 (en) 2018-11-12 2020-05-22 Invista North America S.A R.L. Polymer blends with improved oxygen absorption capacity
US20200377717A1 (en) * 2019-05-29 2020-12-03 Far Eastern New Century Corporation Polymer composition and article prepared therefrom and method for preparing resin composition

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5493043A (en) * 1977-12-29 1979-07-23 Unitika Ltd Resin composition and its production
JPS58183243A (ja) 1982-04-22 1983-10-26 株式会社吉野工業所 合成樹脂製２軸延伸ブロ−成形壜体
US4499262A (en) 1984-03-09 1985-02-12 Eastman Kodak Company Process for the preparation of sulfo-modified polyesters
US4837115A (en) 1986-07-30 1989-06-06 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. Thermoplastic polyester composition having improved flavor-retaining property and vessel formed therefrom
JPS63288993A (ja) 1987-05-20 1988-11-25 Sumitomo Electric Ind Ltd ダイヤモンドの気相合成法
EP0301719A1 (en) 1987-07-27 1989-02-01 CarnaudMetalbox plc Improvements in and relating to packaging
GB2207439B (en) 1987-07-27 1992-02-12 Metal Box Plc Improvements in and relating to packaging
US4957980A (en) 1988-08-08 1990-09-18 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Polyester resin composition and hollow molded article thereof
JP2663578B2 (ja) 1988-11-17 1997-10-15 東洋紡績株式会社 ポリエステル中空成形体
US6288161B1 (en) 1990-01-31 2001-09-11 Pechiney Emballage Flexible Europe Barrier compositions and articles made therefrom
US20030134966A1 (en) 1990-01-31 2003-07-17 Kim Yong Joo Barrier compositions and articles made therefrom
US5281360A (en) 1990-01-31 1994-01-25 American National Can Company Barrier composition and articles made therefrom
US5300572A (en) 1991-06-14 1994-04-05 Polyplastics Co., Ltd. Moldable polyester resin compositions and molded articles formed of the same
US5258233A (en) 1992-04-02 1993-11-02 Eastman Kodak Company Polyester/polyamide blend having improved flavor retaining property and clarity
US5266413A (en) 1992-05-18 1993-11-30 Eastman Kodak Company Copolyester/polyamide blend having improved flavor retaining property and clarity
US5623047A (en) 1995-03-28 1997-04-22 Industrial Technology Research Institute Catalytic compositions for the preparation of poly(ethylene terephthalate) with improved color
US5650469A (en) 1995-10-25 1997-07-22 Eastman Chemical Company Polyester/polyamide blend having improved flavor retaining property and clarity
US6083585A (en) 1996-09-23 2000-07-04 Bp Amoco Corporation Oxygen scavenging condensation copolymers for bottles and packaging articles
IT1301690B1 (it) 1998-06-11 2000-07-07 Sinco Ricerche Spa Miscele di resine poliestere aventi elevate proprieta' di barriera aigas.
US6239233B1 (en) 1998-10-09 2001-05-29 Eastman Chemical Company Polyester/polyamide blends with improved color
DE60010470T2 (de) 1999-07-30 2004-09-02 Eastman Chemical Co., Kingsport Polyester-polyamid-mischungen mit reduzierter gasdurchlässigkeit und geringer trübung
US6525123B1 (en) * 2000-05-19 2003-02-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Compatible blend systems from ethylene vinyl alcohol and oxygen scavenging polymers
US6508463B1 (en) * 2000-10-26 2003-01-21 Pitney Bowes Inc. Method and apparatus for staging envelopes
US6933055B2 (en) * 2000-11-08 2005-08-23 Valspar Sourcing, Inc. Multilayered package with barrier properties
WO2003080731A2 (en) * 2002-03-21 2003-10-02 Advanced Plastics Technologies, Ltd. Compatibilized polyester/polyamide blends

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2534083C2 (ru) * 2009-02-20 2014-11-27 Инвиста Текнолоджиз С. Ар.Л. Поглощающая кислород смола с коротким периодом индукции
RU2747023C2 (ru) * 2016-07-27 2021-04-23 Грейф Интернэшнл Холдинг Б.В. Состав смеси полимеров с высокими барьерными свойствами

Also Published As

Publication number Publication date
ES2335772T3 (es) 2010-04-05
DK1663630T3 (da) 2010-04-12
US7919159B2 (en) 2011-04-05
ZA200601383B (en) 2007-04-25
UA81055C2 (ru) 2007-11-26
US7943216B2 (en) 2011-05-17
HRP20060117A2 (en) 2006-05-31
KR20070029619A (ko) 2007-03-14
HRP20060117B1 (hr) 2015-02-13
EP1663630A4 (en) 2007-07-11
AU2004270649A1 (en) 2005-03-17
SI1663630T1 (sl) 2010-04-30
RU2006105756A (ru) 2006-08-27
PT1663630E (pt) 2010-02-03
PL1663630T3 (pl) 2010-04-30
BRPI0413600B1 (pt) 2016-02-16
MXPA06002222A (es) 2006-05-22
DE602004024419D1 (de) 2010-01-14
ATE450367T1 (de) 2009-12-15
BRPI0413600A (pt) 2006-10-17
AU2004270649B2 (en) 2007-04-26
EP1663630B1 (en) 2009-12-02
US20100209641A1 (en) 2010-08-19
KR100847273B1 (ko) 2008-07-21
LT2006015A (en) 2007-01-25
CN1842412B (zh) 2011-09-14
US20060246245A1 (en) 2006-11-02
LT5415B (lt) 2007-04-25
WO2005023530A1 (en) 2005-03-17
EP1663630A1 (en) 2006-06-07
CN1842412A (zh) 2006-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2324712C2 (ru) Способ изготовления однослойных пэт бутылок с высоким барьером и улучшенной прозрачностью
US6191209B1 (en) Polyester compositions of low residual aldehyde content
US5258233A (en) Polyester/polyamide blend having improved flavor retaining property and clarity
KR101309108B1 (ko) 리튬 염 계면 장력 감소제와 배합된 폴리아미드 및폴리에스테르
EP1784300B1 (en) Polyester-polyamide blends having low haze
US20080171169A1 (en) Oxygen Scavenging Compositions and Method of Preparation
US20050089658A1 (en) Opaque polyester containers
EP1192222B1 (en) Polyester compositions of low residual aldehyde content
US8609783B2 (en) Articles having improved gas barrier properties
JP2009052044A (ja) ポリエステル組成物及びそれからなるポリエステル成形体
CN110382621B (zh) 具有改善性能的聚对苯二甲酸乙二醇酯容器
JP2010235939A (ja) 芳香族ポリエステル組成物及びそれからなる芳香族ポリエステル成形体

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20190806