CN102325699A - 聚酯组合物和用于碳酸化巴氏杀菌产品的瓶子 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制造容器的聚酯组合物，在装填期间，其将二次污染的影响最小化。更具体地，本发明涉及用于装填碳酸化巴氏杀菌产品的聚酯瓶，包括至少一种氧清除组分，当在装填6个月之后进行测量时，该氧清除组分限制进入的氧至约1ppm或更少，以及至少一种钝化组分，当在装填6个月之后进行测量时，该钝化组分限制碳酸化损失至小于约25％。本发明还涉及使用所述聚酯瓶来使在碳酸化巴氏杀菌产品中的二次污染物的生长最小化的方法。

Description

聚酯组合物和用于碳酸化巴氏杀菌产品的瓶子
相关申请的交叉引用
本申请要求2009年2月18日提交的临时申请No.61/153,498的优先权。本申请特此引用入临时申请No.61/153,498的全部内容作为参考。
发明领域
本发明涉及用于制造容器的聚酯组合物，在装填碳酸化巴氏杀菌产品期间，其将二次污染的影响最小化。
发明背景
为了减少和减活产品中的腐败微生物的生长，许多产品(例如，果汁和蔬菜汁、啤酒和乳产品)要经历巴氏杀菌过程。一般该过程涉及在高温下加热装填和密封的容器一段足以对内容物进行巴氏杀菌的时间。期望的是，最小地损害瓶子的物理稳定性和内容物的生物稳定性以及风味，从而增加保存期限。
例如，在这些产品中存在多种多样的生物体，虽然不是病理的或对人有危险的，但如果允许它们生长(一次污染)，则会影响内容物的味道和外观。这些产品包装在玻璃瓶子或金属罐头里，典型地经过巴氏杀菌来达到长的保存期限。在称作“通道巴氏杀菌法”的常规巴氏杀菌过程中，当它们在传送带上移动穿过巴氏杀菌通道时，将水喷在一连串密集排列的包装上。在容器中的产品的温度逐步上升到希望的水平(典型地为60到70℃)，保持在这个温度预定的时间，然后在离开通道之前冷却。确定温度和时间，来使活体微生物的数目达到5-log的减少。通道巴氏杀菌法是投资和能量密集型的。
虽然这些产品在历史上是在玻璃瓶中进行巴氏杀菌的，但是期望使用塑料容器，例如，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)均聚物或共聚物的容器，来利用PET较轻的重量和抵抗粉碎的优点。但是，使用通道巴氏杀菌法来生产可以经得起巴氏杀菌时间/温度变化并且提供所期望的保存期限的可巴氏杀菌的塑料容器是有限制的，这是由于在巴氏杀菌过程期间遇到的温度范围将引起典型的塑料容器遭受永久的、不受控制的变形(也称为蠕变)。在诸如啤酒的碳酸化液体的情况中，碳酸化压力的增加增大了容器的体积，由此减小了液体中碳酸化的水平。
两者择一地，较低成本的方法通常用于巴氏杀菌以及去除含有微生物的食品和饮料中的一次污染物。这些方法是瞬间巴氏杀菌法，在该方法中，使产品穿过盘式或管式换热器，在冷却到约1至2℃的装填温度之前，升高它的温度到约70至75℃的范围约15至30秒。可替换的方法是将冰冷的产品通过膜过滤器过滤(超滤)来去除微生物。瞬间巴氏杀菌法或超滤法的缺点是该方法在装填容器之前进行，不能杀死在装填过程中可能引入的微生物(二次污染物)。因此，为了防止微生物的再次引入，良好控制的、无菌灌装和封装操作是必不可少的。有时这些无菌条件不能维持。
发明概述
许多如上所述的巴氏杀菌产品要求容器中含有最少的氧来使任何污染物的生长最小化。使二次污染物对腐败的影响最小化所要求的容器组合物的特点是未知的。因此，需要使二次污染物的生长最小化的聚酯组合物。
根据本发明，现在已经发现了使二次污染物的生长最小化的聚酯瓶组合物。本发明涉及用于装填碳酸化巴氏杀菌产品的聚酯瓶，包括至少一种氧清除组分，当在装填6个月之后进行测量时，该氧清除组分限制进入的氧至约1ppm或更少，以及至少一种钝化组分，当在装填6个月之后进行测量时，该钝化组分限制碳酸化损失至小于约25％。本发明的另一个实施方案是使用所述聚酯瓶来使在碳酸化巴氏杀菌产品中的二次污染物的生长最小化的方法。
发明详述
本发明可以表征为用于装填碳酸化巴氏杀菌产品的聚酯瓶，包括至少一种氧清除组分，当在装填6个月之后进行测量时，该氧清除组分限制进入的氧至约1ppm或更少，以及至少一种钝化组分，当在装填6个月之后进行测量时，该钝化组分限制碳酸化损失至小于约25％。当在装填1个月之后进行测量时，进入的氧可以为约0.02ppm或更少。所述氧清除组分可包括选自含有烯丙基氢、苄基氢或醚基团的聚合物或化合物的至少一种。例如，含有烯丙基位的氧清除组分，如聚丁二烯基聚合物、或聚乙烯/环己烯共聚物，或者含有苄位的氧清除组分，如间-甲苄胺基聚酰胺，或者含有醚基团的氧清除组分，如共聚酯醚，或这些的混合物。钝化组分可以选自乙烯乙烯醇、聚乙醇酸和部分芳族尼龙。例如，部分芳族尼龙可以是聚(己二酰间苯二甲胺)，其商业上称为MXD6。所述瓶子可进一步包含过渡金属催化剂，例如钴盐。所述瓶子还可进一步包含离子增容剂，例如离聚物或磺基-共聚酯。应该注意到MXD6可以既是活性氧清除组分(在过渡金属催化剂的存在下)又是钝化组分。
本发明的另一个实施方案是一种方法，包括形成聚酯瓶，所述聚酯瓶包括至少一种氧清除组分，当在装填6个月之后进行测量时，该氧清除组分限制进入的氧至约1ppm或更少，钝化组分，当在装填6个月之后进行测量时，该钝化组分限制碳酸化损失至小于约25％；以及在所述聚酯瓶中装填碳酸化巴氏杀菌产品。当在装填1个月之后进行测量时，进入的氧可以为约0.02ppm或更少。所述氧清除组分可包括选自含有烯丙基氢、苄基氢或醚基团的聚合物或化合物的至少一种。例如，含有烯丙基位的氧清除组分，如聚丁二烯基聚合物、或聚乙烯/环己烯共聚物，或者含有苄位的氧清除组分，如间-甲苄胺基聚酰胺，或者含有醚基团的氧清除组分，如共聚酯醚，或这些的混合物。钝化组分可以选自乙烯乙烯醇、聚乙醇酸和部分芳族尼龙。例如，部分芳族尼龙可以是聚(己二酰间苯二甲胺)，其商业上称为MXD6。所述瓶子可进一步包含过渡金属催化剂，例如钴盐。所述瓶子还可进一步包含离子增容剂，例如离聚物或磺基-共聚酯。所述碳酸化巴氏杀菌产品可以选自果汁和啤酒。
所述过渡金属催化剂可以是醋酸钴、碳酸钴、氯化钴、氢氧化钴、环烷酸钴、油酸钴、亚油酸钴、辛酸钴、硬脂酸钴、硝酸钴、磷酸钴、硫酸钴、乙烯乙醇酸钴，以及这些物质中的两种或多种的混合物。作为用于活性氧清除的过渡金属催化剂，醋酸钴或长链脂肪酸的盐是合适的，例如醋酸钴、辛酸钴或硬脂酸钴。
所述离子增容剂可以是含有金属磺酸盐基团的共聚酯。所述磺酸盐的金属离子可以是Na+、Li+、K+、Zn++、Mn++、Ca++等。所述磺酸盐基团连接到芳族酸核，例如苯、萘、联苯、氧联苯、硫酰基联苯或亚甲基联苯核。合适地，所述芳族酸核可以是磺基邻苯二甲酸、磺基对苯二甲酸、磺基间苯二甲酸、4-磺基萘-2，7-二甲酸、以及它们的酯。更合适地，所述磺基-单体可以是5-钠磺基间苯二甲酸、5-锂磺基间苯二甲酸或5-锌磺基间苯二甲酸、或它们的二烷基酯诸如二甲基酯(SIM)和乙二醇酯(SIPEG)。5-钠磺基间苯二甲酸、5-锂磺基间苯二甲酸或5-锌磺基间苯二甲酸减小容器的雾度的合适范围可以是0.1至2.0mol％。
啤酒的腐败、风味的损失主要是由于氧进入容器引起氧化降解反应。碳酸化的损失使啤酒口感平淡，需要防止光照来使光降解最小化。对于聚酯瓶，为了达到长久的保存期限(大于6个月)，要求进入的氧为约1ppm或更小，还期望的是碳酸化损失小于25％。已经开发基于聚酯和可氧化的聚合物或可氧化的化合物、以及合适的为了加快氧化的催化剂的共混物的聚酯组合物，来除去氧以满足这些要求(“活性氧清除剂”)。此外与高阻隔聚合物，例如乙烯乙烯醇(EVOH)、聚乙醇酸和部分芳族尼龙的共混物(“钝化隔层”)可以用于单层瓶子的单层，或用于多层瓶子的一层。
对各种各样的聚酯共混物进行研究来表征经过6个月后的氧进入和二氧化碳损失。另外，对这些瓶子中储存的啤酒测试口感，来确定何时它的口感与储存在玻璃瓶子中相同时间的啤酒的口味有了显著差异。
实施例
使用的氧清除共聚酯，聚酰胺和基本聚酯是：
PolyShield聚酯树脂(Invista，德国)，其为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和5-磺基间苯二甲酸以及钴盐的共聚酯，其中元素钴的量为70ppm。
Amosorb
Figure BPA00001440342400042
聚酯树脂(ColorMatrix，美国)，其为含有聚丁二烯片段和钴盐的PET共聚物，其中钴元素水平为50ppm。
聚(己二酰间苯二甲胺)(MXD6，6007级，Mitsubishi Gas Chemical，日本)。
标准PET瓶树脂(1101型，Invista，德国)。
使用的琥珀着色剂是：
Golden Amber-3(0.1％)-ColorMatrix
Ultra Amber-1-ColorMatrix
Repi 80107(0.24％)-Repi，意大利
Repi 98947-Repi，意大利
通过共混聚酯瓶树脂和活性氧清除剂与高阻隔聚合物的不同组合来制备瓶子(1.5L)，使氧进入最小化。另外，在这些聚酯组合物中与着色剂一起使用各种各样的琥珀着色剂。在其中装入1455g蒸馏水和24g柠檬酸以及15g碳酸氢钠，提供约4.3的pH来模拟啤酒。经过6个月后，使用Orbisphere Micro Logger，型号3654来测量瓶子里的二氧化碳水平，以g/l表示。
另一套1.5L的瓶子配置有光化学传感器(PreSens OXYSens)。杀菌之后，将这些瓶子装填已经被啤酒厂瞬间巴氏杀菌过的啤酒，然后使用两片螺旋式盖子封盖。在前3个月，每周测量氧，然后每两周测量氧，以ppm表示。
所述啤酒的口感和视觉外观以每月的频率由8-10人的经过训练的专家小组来评价。玻璃瓶子被用作氧进入和碳酸化损失，以及啤酒口感评价的对照物。
所有的瓶子都在23℃的温度和50％的相对湿度下储存。
用于这些瓶子的组合物列于表1中。
表1
测量这些瓶子中的一些中的二氧化碳含量(g/l)随时间的变化并列于表2中。
表2
Figure BPA00001440342400061
这些结果证明，水平大于3wt％的MXD6是使碳酸化损失在6个月后小于25％所必需的(上表中21周后CO2含量＞4.4g/l)。着色剂不随着时间的过去影响碳酸化损失。
一些配制有PolyShield
Figure BPA00001440342400062
树脂和不同水平的MXD6以及着色剂的瓶子的氧进入(ppm)随时间的变化列于表3中。
表3
Figure BPA00001440342400071
负值表示氧清除系统已经除去任何溶解在啤酒中或存在于顶部空间的氧。氧进入包括盖子周围的任何漏气。这些结果证明，大于4％的MXD6是限制氧进入在第一个月后小于0.02ppm所必需的。另外，35周以后，这些瓶子没有显示氧进入的迹象。
当在PolyShield
Figure BPA00001440342400081
树脂中加载3％的MXD6时，着色剂导致氧进入在前四周增加，之后在约6个月后氧含量减少到不含着色剂时获得的氧含量。
一些配制有Amosorb树脂和不同水平的MXD6以及着色剂的瓶子的氧进入(ppm)随时间的变化列于表4中。
表4
Figure BPA00001440342400083
含有4％Amosorb的组合物确实在第一个月保持了瓶子中的氧水平低于0.02ppm，但是在2个月内按指数规律到达0.5ppm的水平。2％Amosorb和3％MXD6，以及3％Amosorb和2％MXD6的组合物确实在15周内提供了低的氧进入并且延迟了氧进入的快速增长。当与相同的组合物一起使用时，UltraAmber-1着色剂没有减活氧清除速率。
在每个月使用在同一时间装填到玻璃瓶子中的啤酒作为参考之后，进行啤酒的感官品尝。专家组判断注意到何时储存在聚酯瓶中的啤酒具有不同的口感，特别是相对于存在氧化的啤酒。关于口感的统计学差异被注意到之前的持续时间长度的结果归纳在表5中。
表5
  样品   在口感差异之前的时间，月
  PET   3
  PS2   3
  PS3   4
  PS4   ＞6
  PS5   ＞6
  A2   3
  A3   5
  A4   6
  A3/MX2   6
  A3/MX3   ＞6
  A3/MX4   ＞6
含有大于4％MXD6的组合物，以及具有Amosorb和大于3％MXD6的组合物，在高达6个月内，防止啤酒氧化到改变口感的程度。这些组合物是显示低氧进入(在第一个月小于约0.02ppm)，以及在6个月内小于1ppm水平的那些。
3个月后，在那些瓶子中的一些瓶子的底部有可见的污染物，在那里啤酒快速氧化，即在6个月之前没有通过感官检验。在打开这些瓶子时，注意到较高的二氧化碳压力，表明二次污染的生长。通过分析，在污染的啤酒中检测到下述微生物：Saccaromyces diastaticus，micrococcus spec以及其它的外来酵母和霉菌。
在装填啤酒期间，为了防止外来的微生物生长，聚酯瓶应该显示低的氧进入，特别是在第一个月，例如小于0.02ppm。对于给定的瓶子保存期限，氧进入不应该超过约1ppm，以防止口感变化。另外，在给定的保存期限的最后，碳酸化损失应该小于25％。
同时含有活性氧清除化合物或聚合物和具有高气体阻碍性的聚合物的聚酯瓶子给予透气性的正确平衡(低氧进入和碳酸化损失)以达到至少6个月的保存期限。这些组合物具有额外的优点：在瓶子的装填操作过程中防止外来微生物(二次污染物)的生长。
对于非碳酸化饮料以及其它巴氏杀菌产品的包装，也要求在第一个月具有低的氧进入聚酯容器，以便延长产品的保存期限。
从上述信息中可以确定，二次污染将在最初的几周内发生，除非在这个起始的时间内将起始氧水平减小到小于0.02ppm，并且在6个月内保持在约1ppm或更少。这个要求可以通过对氧提供钝化和活性阻隔的聚酯组合物来达到。钝化阻隔可以是部分芳族聚酰胺，例如聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)。在过渡金属盐，例如钴盐存在下，MXD6也可作为活性氧清除组分。所述部分芳族聚酰胺也可作为钝化阻隔来减少碳酸化损失。可替换地，所述部分芳族聚酰胺或者其它的高阻隔聚合物，可以与含有其它可氧化化合物和聚合物以及合适的过渡金属催化剂的共混物一起使用。如果要求小于6个月的保存期限，则高活性的氧清除剂共混物足可以防止腐败，如果在这个较短的保存期限内维持低的氧水平。
虽然本发明已经结合其具体实施方案进行了描述，但是显然按照前述描述许多替换、修改和变化对本领域技术人员来说是显而易见的。因此，拟将所有这样的替换、修改和变化包括在所附的权利要求的精神和宽范围内。

Claims (13)

1.用于装填碳酸化巴氏杀菌产品的聚酯瓶，包括至少一种氧清除组分，当在装填6个月之后进行测量时，该氧清除组分限制进入的氧至约1ppm或更少，以及至少一种钝化组分，当在装填6个月之后进行测量时，该钝化组分限制碳酸化损失至小于约25％。
2.权利要求1的瓶，其中当在装填1个月之后进行测量时，进入的氧为约0.02ppm或更少。
3.权利要求1的瓶，其中所述氧清除组分包括选自烯丙基氢、苄基氢和醚基团的至少一种。
4.权利要求1的瓶，其中所述钝化组分选自乙烯乙烯醇、聚乙醇酸和部分芳族尼龙。
5.权利要求3的瓶，进一步包括过渡金属催化剂。
6.权利要求5的瓶，进一步包括离子增容剂。
7.一种方法，包括：
a)形成聚酯瓶，所述聚酯瓶包括至少一种氧清除组分，当在装填6个月之后进行测量时，该氧清除组分限制进入的氧至约1ppm或更少，
b)钝化组分，当在装填6个月之后进行测量时，该钝化组分限制碳酸化损失至小于约25％，以及
c)在所述聚酯瓶中装填碳酸化巴氏杀菌产品。
8.权利要求7的方法，其中当在装填1个月之后进行测量时，进入的氧为约0.02ppm或更少。
9.权利要求7的方法，其中所述氧清除组分包括选自烯丙基氢、苄基氢和醚基团的至少一种。
10.权利要求7的方法，其中所述钝化组分选自乙烯乙烯醇、聚乙醇酸和部分芳族尼龙。
11.权利要求9的方法，进一步包括过渡金属催化剂。
12.权利要求11的方法，进一步包括离子增容剂。
13.权利要求7的方法，其中所述碳酸化巴氏杀菌产品选自果汁和啤酒。
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