KR20110120950A - 폴리에스테르 조성물 및 탄산화 저온 살균 제품용 병 - Google Patents

폴리에스테르 조성물 및 탄산화 저온 살균 제품용 병 Download PDF

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Abstract

본 발명은 충전 동안 2차 오염물의 영향을 최소화하는 용기를 제조하는 데 유용한 폴리에스테르 조성물에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은 충전 6개월 후 측정 시 산소 유입을 약 1 ppm 이하로 제한하는 하나 이상의 산소 제거 성분 및 충전 6개월 후 측정 시 탄산화 손실을 약 25％ 미만으로 제한하는 하나 이상의 수동적 성분을 포함하는, 탄산화 저온 살균 제품의 충전에 사용하기 위한 폴리에스테르 병에 관한 것이다. 본 발명은 또한 탄산화 저온 살균 제품 내에서 2차 오염물의 성장을 최소화하기 위한 폴리에스테르 병의 사용 방법에 관한 것이다.

Description

폴리에스테르 조성물 및 탄산화 저온 살균 제품용 병 {POLYESTER COMPOSITION AND BOTTLE FOR CARBONATED PASTEURIZED PRODUCTS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2009년 2월 18일자로 출원된 미국 가출원 제61/153,498호로부터의 우선권의 이익을 청구한다. 본 출원은 미국 가출원 제61/153,498호 전체를 참조로 포함한다.
본 발명은 탄산화 저온 살균 제품의 충전 동안 2차 오염물의 영향을 최소화하는 용기의 제조에 유용한 폴리에스테르 조성물에 관한 것이다.
많은 제품(예를 들어 과일 및 야채 주스, 맥주 및 유제품)은 제품 내의 부패 미생물의 성장을 줄이고 비활성화시키기 위해 저온 살균을 겪는다. 통상, 이 공정은 내용물을 저온 살균하기에 충분한 시간 동안 승온에서 충전 및 밀봉된 용기를 가열하는 것을 포함한다. 바람직하게는, 병의 물리적 안정성 및 내용물의 생물학적 안정성 및 맛을 최소한으로 해침으로써 유통 기한을 늘린다.
예를 들어 인간에게 병리학적이거나 또는 위험하지는 않지만 성장하면 내용물의 맛 및 외관에 영향을 줄 수 있는 다양한 유기체(1차 오염물)가 이들 제품 내에 존재한다. 유리병 또는 금속캔 내에 포장된 이들 제품은 전통적으로 긴 유통 기한을 달성하기 위하여 저온 살균된다. "터널 저온 살균"으로 알려진 종래의 저온 살균 공정에서, 패키지가 저온 살균 터널을 통해 컨베이어 상에서 이동될 때 일련의 근접 이격된 패키지 상에 물이 분사된다. 용기 내의 제품의 온도는 원하는 수준(통상 60 내지 70℃)까지 점진적으로 상승되고, 소정 시간 동안 이 온도를 유지한 후, 터널에서 배출되기 전에 냉각된다. 생존 가능한 미생물의 개수의 5-로그 감소를 달성하기 위한 온도 및 시간을 취한다. 터널 저온 살균은 자본 및 에너지 집약적이다.
이들 제품은 역사적으로 유리병 내에서 저온 살균되었지만, PET의 경량성 및 내깨짐성을 이용하기 위해 플리스틱 용기, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 단독중합체 또는 공중합체를 포함하는 용기를 사용하는 것이 바람직할 것이다. 그러나, 터널 저온 살균을 이용하여 저온 살균 시간/온도 프로파일을 견디고 원하는 유통 기한을 제공할 수 있는 저온 살균성 플라스틱 용기를 제조하는 것은, 저온 살균 동안 겪는 온도 범위에서 통상의 플라스틱 용기가 영구적이고 조절되지 않은 변형(크리프라고도 알려짐)을 겪을 것이라는 사실로 인해 제한된다. 탄산화 액체, 예를 들어 맥주의 경우에, 탄산화 압력의 증가는 용기의 체적을 증가시켜, 액체의 탄산화 수준을 감소시킨다.
대안적인 저비용 방법은 일반적으로 미생물을 함유하는 식품 및 음료 내의 1차 오염물을 저온 살균하고 제거하는 데 사용된다. 상기 방법은 약 1 내지 2℃의 충전 온도로 냉각하기 전 약 15 내지 30초 동안 대략 70 내지 75℃의 온도로 온도를 상승시키는 판형 또는 관형 열교환기를 제품이 통과하는 플래시(flash) 저온 살균이다. 대안적인 방법은 미생물을 제거하는 막 필터를 통해 저온 제품을 여과(한외 여과)하는 것이다. 플래시 저온 살균 또는 한외 여과의 단점은, 이 공정이 용기를 충전하기 전에 행해지고 충전 동안 유입될 수 있는 미생물(2차 오염물)을 없애지는 못한다는 것이다. 따라서, 미생물의 재유입을 방지하기 위해서는 잘 조절된 살균 충전 및 캐핑(capping) 조작이 필수적이다. 가끔 이 살균 조건이 유지되지 않는다.
발명의 요약
상기한 대부분의 저온 살균 제품은 임의의 오염물의 성장을 최소화하기 위해 용기 내에 최소한의 산소를 필요로 한다. 부패에 대한 2차 오염물의 영향을 최소화하는 데 필요한 용기의 조성물의 특성은 알려지지 않았다. 따라서, 2차 오염물의 성장을 최소화하는 폴리에스테르 조성물에 대한 필요가 있다.
본 발명에 이르러 2차 오염물의 성장을 최소화하는 폴리에스테르 병 조성물이 존재함이 밝혀졌다. 본 발명은 충전 6개월 후 측정 시 산소 유입을 약 1 ppm 이하로 제한하는 하나 이상의 산소 제거(scavenging) 성분 및 충전 6개월 후 측정 시 탄산화 손실을 약 25％ 미만으로 제한하는 하나 이상의 수동적(passive) 성분을 포함하는, 탄산화 저온 살균 제품의 충전을 위한 폴리에스테르 병에 관한 것이다. 본 발명의 다른 실시양태는 탄산화 저온 살균 제품 내의 2차 오염물의 성장을 최소화하기 위한 폴리에스테르 병의 사용 방법이다.
본 발명은 충전 6개월 후 측정 시 산소 유입을 약 1 ppm 이하로 제한하는 하나 이상의 산소 제거 성분 및 충전 6개월 후 측정 시 탄산화 손실을 약 25％ 미만으로 제한하는 하나 이상의 수동적 성분을 포함하는, 탄산화 저온 살균 제품의 충전을 위한 폴리에스테르 병을 특징으로 할 수 있다. 산소 유입은 충전 1개월 후 측정 시 약 0.02 ppm 이하일 수 있다. 산소 제거 성분은 알릴 수소, 벤질 수소 또는 에테르기를 함유하는 중합체 또는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 산소 제거 성분은 폴리부타디엔계 중합체 또는 폴리에틸렌/시클로헥센 공중합체와 같은 알릴 자리를 함유하거나, 또는 m-크실릴아민계 폴리아미드와 같은 벤질 자리를 함유하거나, 또는 코폴리에스테르 에테르와 같은 에테르기를 함유하거나, 또는 이들의 혼합물을 함유한다. 수동적 성분은 에틸렌 비닐 알코올, 폴리글리콜산 및 부분 방향족 나일론으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 부분 방향족 나일론은 MXD6으로 상업적으로 알려져 있는 폴리(메타-크실릴렌 아디프아미드)일 수 있다. 병은 전이금속 촉매, 예를 들어 코발트염을 더 포함할 수 있다. 병은 또한 이온성 상용화제, 예를 들어 이오노머 또는 술포-코폴리에스테르를 더 포함할 수 있다. MXD6은 능동적 산소 제거 성분(전이금속 촉매의 존재 하) 및 수동적 성분 양쪽 모두일 수 있음을 주목해야 한다.
본 발명의 다른 실시양태는 충전 6개월 후 측정 시 산소 유입을 약 1 ppm 이하로 제한하는 하나 이상의 산소 제거 성분 및 충전 6개월 후 측정 시 탄산화 손실을 약 25％ 미만으로 제한하는 수동적 성분을 포함하는 폴리에스테르 병을 형성하고, 탄산화 저온 살균 제품을 폴리에스테르 병에 충전하는 것을 포함하는 방법이다. 산소 유입은 충전 1개월 후 측정 시 약 0.02 ppm 이하일 수 있다. 산소 제거 성분은 알릴 수소, 벤질 수소 또는 에테르기를 함유하는 중합체 또는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 산소 제거 성분은 폴리부타디엔계 중합체 또는 폴리에틸렌/시클로헥센 공중합체와 같은 알릴 자리를 함유하거나, 또는 m-크실릴아민계 폴리아미드와 같은 벤질 자리 또는 코폴리에스테르 에테르와 같은 에테르기를 함유하거나, 또는 이들의 혼합물을 함유한다. 수동적 성분은 에틸렌 비닐 알코올, 폴리글리콜산 및 부분 방향족 나일론으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 부분 방향족 나일론은 MXD6으로 상업적으로 알려져 있는 폴리(메타-크실릴렌 아디프아미드)일 수 있다. 병은 전이금속 촉매, 예를 들어 코발트염을 더 포함할 수 있다. 병은 또한 이온성 상용화제, 예를 들어 이오노머 또는 술포-코폴리에스테르를 더 포함할 수 있다. 탄산화 저온 살균 제품은 주스 및 맥주로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
전이금속 촉매는 코발트 아세테이트, 코발트 카르보네이트, 코발트 클로라이드, 코발트 히드록사이드, 코발트 나프테네이트, 코발트 올레에이트, 코발트 리놀레에이트, 코발트 옥토에이트, 코발트 스테아레이트, 코발트 니트레이트, 코발트 포스페이트, 코발트 술페이트, 코발트 (에틸렌 글리콜레이트) 및 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 능동적 산소 제거를 위한 전이금속 촉매로서, 코발트 아세테이트 또는 장쇄 지방산의 염, 예를 들어 코발트 아세테이트, 코발트 옥토에이트 또는 코발트 스테아레이트가 적합하다.
이온성 상용화제는 금속 술포네이트염 기를 함유하는 코폴리에스테르일 수 있다. 술포네이트염의 금속 이온은 Na+, Li+, K+, Zn++, Mn++, Ca++ 등일 수 있다. 술포네이트염 기는 방향족산 핵, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 디페닐, 옥시디페닐, 술포닐디페닐 또는 메틸렌디페닐 핵에 부착된다. 적합하게는, 방향족산 핵은 술포프탈산, 술포테레프탈산, 술포이소프탈산, 4-술포나프탈렌-2,7-디카르복실산 및 이들의 에스테르일 수 있다. 더 적합하게는, 술포-단량체는 5-소듐술포이소프탈산, 5-리튬술포이소프탈산 또는 5-아연술포이소프탈산, 또는 이들의 디알킬 에스테르, 예를 들어 디메틸 에스테르(SIM) 및 글리콜 에스테르(SIPEG)일 수 있다. 용기의 헤이즈를 감소시키기 위한 5-소듐술포이소프탈산, 5-리튬술포이소프탈산 또는 5-아연술포이소프탈산의 적합한 범위는 0.1 내지 2.0 몰-％일 수 있다.
맥주의 부패, 맛의 손실은 주로 용기 내에 산화성 분해를 야기하는 산소의 유입으로 인한 것이다. 탄산화 손실은 맥주를 김빠진 맛이 나게 하고, 광 분해를 최소화하기 위해서 광차단이 필요하다. 폴리에스테르 병으로 긴 유통 기한(6개월 초과)을 달성하기 위해서는, 약 1 ppm 이하의 산소 유입이 필요하고, 또한 25％ 미만의 탄산화 손실이 바람직하다. 폴리에스테르와 산화성 중합체 또는 산화성 화합물 및 적합하게는 산화를 촉진하기 위한 촉매의 블렌드를 기재로 하는 폴리에스테르 조성물은 ("능동적 산소 제거제")로서의 요건을 충족시키기 위해 산소를 제거하도록 개발되었다. 고 차단성 중합체, 예를 들어 에틸렌 비닐 알코올(EVOH)과의 블렌드 외에, 폴리글리콜산 및 부분 방향족 나일론("수동적 차단제")이 단층 병의 단일 층 또는 다층 병의 층에 사용될 수 있다.
다양한 폴리에스테르 블렌드로 6개월 기간에 걸쳐 산소 유입 및 이산화탄소 손실을 분석하기 위한 연구가 수행되었다. 추가로, 유리병 내에서 동일한 시간 동안 저장된 맥주와 비교하여 맛의 큰 차이가 언제 생기는 지를 측정하기 위해 이들 병에 저장된 맥주의 맛을 시험하였다.
실시예
사용된 산소 제거 코폴리에스테르, 폴리아미드 및 베이스 폴리에스테르는 이하와 같다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 5-술포이소프탈산 및 70 ppm의 원소 코발트 양을 제공하기 위한 코발트염의 코폴리에스테르인 폴리실드(PolyShield)® 폴리에스테르 수지(독일 소재의 인비스타(Invista)).
폴리부타디엔 세그먼트 및 50 ppm의 원소 코발트 수준을 제공하기 위한 코발트염을 함유하는 PET 공중합체인 아모소르브(Amosorb)® 폴리에스테르 수지(미국 소재의 컬러매트릭스(ColorMatrix)).
폴리(메타-크실릴렌 아디프아미드)(MXD6, grade 6007, 일본 소재의 미쯔비시 가스 케미컬(Mitsubishi Gas Chemical)).
표준 PET병 수지(유형 1101, 독일 소재의 인비스타).
사용된 호박색 착색제는 이하와 같다.
골든 앰버(Golden Amber)-3(0.1％)-컬러매트릭스
울트라 앰버(Ultra Amber)-1-컬러매트릭스
레피(Repi) 80107(0.24％)-이탈리아 소재의 레피(Repi)
레피 98947-이탈리아 소재의 레피
폴리에스테르 병 수지와, 산소 유입을 최소화하기 위한 능동적 산소 제거제와 고 차단성 중합체의 다양한 조합을 블렌딩함으로써 병(1.5ℓ)을 제조하였다. 추가로, 착색제를 함유한 폴리에스테르 조성물에서 다양한 호박색 착색제를 사용하였다. 맥주를 모방하기 위해 약 4.3의 pH를 제공하는 24 g의 시트르산 및 15 g의 중탄산나트륨과 함께 1455 g의 증류수를 병에 채웠다. 오르비스피어 마이크로 로거(Orbisphere Micro Logger) 모델 3654를 사용하여 6개월 기간에 걸쳐 병 내의 이산화탄소 수준을 측정하고, g/ℓ로 기록하였다.
1.5ℓ 병들의 다른 세트에 광-화학적 센서(프리센스 옥시센스(PreSens OXYSens))를 끼웠다. 살균 후, 양조장에서 플래시 저온 살균된 맥주를 병에 채우고 2조각 나사형 캡으로 캐핑하였다. 첫 3개월 동안 주당 1회, 그 후에는 2주당 1회 산소 측정을 행하였고, ppm으로 기록하였다.
8 내지 10명의 사람들로 구성된 훈련된 패널에 의해 월 주기로 맥주의 맛 및 시각적 외관을 판단하였다. 산소 유입 및 탄산화 손실 시험뿐 아니라 맥주의 맛 평가를 위한 대조군으로서 유리병을 사용하였다.
모든 병들을 23℃의 온도 및 50％의 상대 습도에서 저장하였다.
이 병들에 사용된 조성물들을 표 1에 개시한다.
Figure pct00001
이 병들의 일부의 시간에 따른 이산화탄소 함량(g/ℓ)을 측정하였고 표 2에 개시한다.
Figure pct00002
이 결과들은 6개월 후 탄산화 손실을 25％ 미만(21주 후 상기 표 상에서 4.4 g/ℓ 미만의 CO2 함량)으로 최소화하기 위해서는 3 중량％ 초과 수준의 MXD6이 필요함을 나타낸다. 착색제는 시간에 따른 탄산화 손실에 영향을 주지 않았다.
폴리실드® 수지 및 다양한 수준의 MXD6, 및 착색제로 제조된 병들 중 일부에 대해서 시간에 따른 산소 유입(ppm)을 표 3에 개시한다.
Figure pct00003
음의 값은 산소 제거 시스템이 맥주 내에 용해되거나 또는 헤드스페이스 내에 존재하는 임의의 산소를 제거함을 나타낸다. 산소 유입은 캡 주위의 임의의 누출을 포함한다. 이 결과들은 산소 유입을 첫 달 동안 0.02 ppm 미만으로 제한하기 위해서는 4％ 초과의 MXD6이 필요함을 나타낸다. 추가로, 35주 후 이 병들은 산소 유입의 징후를 나타내지 않았다.
폴리실드® 수지 내 3％ MXD6 충전에서, 약 6개월 후 착색제 없이 달성한 산소 함량까지 산소 함량을 감소시키기 전에 착색제는 첫 4주 동안 산소 유입의 증가를 유발했다.
아모소르브® 수지 및 다양한 수준의 MXD6, 및 착색제로 제조된 병들 중 일부에 대해서 시간에 따른 산소 유입(ppm)을 표 4에 개시한다.
Figure pct00004
4％의 아모소르브를 함유하는 조성물은 첫 달 동안 0.02 ppm 미만으로 병 내 산소 수준을 유지하였지만, 2개월 내에 기하급수적으로 0.5 ppm의 수준에 도달하였다. 2％의 아모소르브 및 3％의 MXD6, 및 3％의 아모소르브 및 2％의 MXD6의 조성물은 낮은 산소 유입을 제공하였고, 15주 동안 산소 유입의 빠른 증가를 지연시켰다. 울트라 앰버-1 착색제는 동일한 조성물과 함께 사용될 때 산소 제거 속도를 비활성화시키지 않았다.
기준으로서 유리병 내에 동시에 충전된 맥주를 사용하여 매달 맥주의 미각 시험을 수행하였다. 패널은 폴리에스테르 병 내에 저장된 맥주가, 특히 맥주의 산화의 존재에 대해 맛의 차이를 느낄 때 알려준다. 맛의 통계적 차이가 주목될 때까지 시간 길이에 관한 결과들을 표 5에 요약한다.
Figure pct00005
4％ 초과의 MXD6을 함유한 조성물, 및 아모소르브와 3％ 초과의 MXD6을 함유하는 조성물은, 맥주가 6개월 이하까지 맛이 변하는 정도로 산화를 방지하였다. 이 조성물들은 낮은 산소 유입(첫 달에 약 0.02 ppm 미만) 및 6개월 동안 1 ppm 미만의 수준을 나타낸 것이다.
3개월 후, 맥주가 신속히 산화한, 즉 6개월까지 미각 시험을 통과하지 못했던 병들 중 일부의 바닥에 가시 가능한 오염물들이 존재했다. 이 병들을 열었을 때, 2차 오염물의 성장을 표시하는 더 높은 이산화탄소압이 주목되었다. 분석 시, 오염된 맥주 내에서 이하의 미생물들을 검출하였다: 사카로마이세스 디아스타티쿠스(Saccaromyces diastaticus), 마이크로코쿠스 종(micrococcus spec), 및 다른 외래 효모 및 곰팡이.
맥주의 충전 동안 외래 미생물의 성장을 방지하기 위해서, 폴리에스테르 병은 특히 첫 달에, 예를 들어 0.02 ppm 미만의 낮은 산소 유입을 나타내어야 한다. 산소 유입은 주어진 병 유통 기한 동안 맛의 변화를 방지하기 위해서 약 1 ppm을 넘지 않아야 한다. 추가로, 탄산화 손실은 주어진 유통 기한의 말미에서 25％ 미만이어야 한다.
능동적 산소 제거 화합물 또는 중합체와 높은 가스 차단성을 갖는 중합체를 모두 함유하는 폴리에스테르 병은 6개월 이상의 유통 기한을 달성하기 위해 가스 투과성(낮은 산소 유입 및 탄산화 손실)의 적당한 균형을 제공한다. 이 조성물들은 병 충전 조작 동안 외래 미생물(2차 오염물)의 성장을 방지하는 추가의 이점을 가진다.
비탄산화 음료 및 다른 저온 살균 제품을 포장하는 경우, 제품의 유통 기한을 연장하기 위해서 첫 달 동안 폴리에스테르 용기 내로의 낮은 산소 유입이 또한 필요하다.
상기한 정보로부터, 초기 산소 수준이 이 초기 시간 동안 0.02 ppm 미만으로 감소되고 6개월 기간 동안 약 1 ppm 이하로 유지되지 않으면, 2차 오염물은 첫 몇 주 내에 개시될 것임을 알 수 있다. 이 요건은 산소에 대한 수동적 및 능동적 장벽을 제공하는 폴리에스테르 조성물에 의해 달성될 수 있다. 수동적 장벽은 부분 방향족 폴리아미드, 예를 들어 폴리 m-크실릴렌 아디프아미드(MXD6)일 수 있다. MXD6은 또한 전이금속 염, 예를 들어 코발트염의 존재 하에 능동적 산소 제거 성분으로 작용할 수 있다. 부분 방향족 폴리아미드는 또한 탄산화 손실을 줄이기 위한 수동적 장벽으로서 작용할 수 있다. 대안적으로, 부분 방향족 폴리아미드 또는 다른 고 차단성 중합체는 다른 산화성 화합물 및 중합체, 및 적합하게는 전이금속 촉매와의 블렌드와 함께 사용될 수 있다. 6개월 미만의 유통 기한을 필요로 하는 경우, 이 더 짧은 유통 기한 동안 산소의 낮은 수준을 유지하면 매우 능동적인 산소 제거제의 블렌드는 부패를 방지하기에 충분할 수 있다.
본 발명은 그의 특정 실시양태와 관련하여 서술되었지만, 다양한 대안, 변경 및 변형이 전술한 설명에 비추어 당업자에게는 명확할 것임은 분명하다. 따라서, 첨부된 특허청구범위의 사상 및 넓은 범주 내에서 그러한 모든 대안, 변경 및 변형을 포괄하는 것으로 의도된다.

Claims (13)

  1. 충전 6개월 후 측정 시 산소 유입을 약 1 ppm 이하로 제한하는 하나 이상의 산소 제거(scavenging) 성분 및 충전 6개월 후 측정 시 탄산화 손실을 약 25％ 미만으로 제한하는 하나 이상의 수동적(passive) 성분을 포함하는, 탄산화 저온 살균 제품의 충전에 사용하기 위한 폴리에스테르 병.
  2. 제1항에 있어서, 산소 유입이 충전 1개월 후 측정 시 약 0.02 ppm 이하인 폴리에스테르 병.
  3. 제1항에 있어서, 산소 제거 성분이 알릴 수소, 벤질 수소 및 에테르기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하는 폴리에스테르 병.
  4. 제1항에 있어서, 수동적 성분이 에틸렌 비닐 알코올, 폴리글리콜산 및 부분 방향족 나일론으로 이루어진 군에서 선택되는 폴리에스테르 병.
  5. 제3항에 있어서, 전이금속 촉매를 더 포함하는 폴리에스테르 병.
  6. 제5항에 있어서, 이온성 상용화제를 더 포함하는 폴리에스테르 병.
  7. a) 충전 6개월 후 측정 시 산소 유입을 약 1 ppm 이하로 제한하는 하나 이상의 산소 제거 성분 및 b) 충전 6개월 후 측정 시 탄산화 손실을 약 25％ 미만으로 제한하는 수동적 성분을 포함하는 폴리에스테르 병을 형성하고,
    c) 탄산화 저온 살균 제품을 폴리에스테르 병에 충전하는 것
    을 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 산소 유입이 충전 1개월 후 측정 시 약 0.02 ppm 이하인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 산소 제거 성분이 알릴 수소, 벤질 수소 및 에테르기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하는 방법.
  10. 제7항에 있어서, 수동적 성분이 에틸렌 비닐 알코올, 폴리글리콜산 및 부분 방향족 나일론으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 전이금속 촉매를 더 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 이온성 상용화제를 더 포함하는 방법.
  13. 제7항에 있어서, 탄산화 저온 살균 제품이 주스 및 맥주로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
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