JP2018517831A - ポリエステル−エーテルを含有する改善されたポリ（エステル）及びポリ（オレフィン）ブレンド - Google Patents

Abstract

本開示は、新規のポリエステル−エーテル組成物、及びポリエステル樹脂中でのそれらの使用に関する。これらの新規のポリエステル−エーテル組成物から作製された容器は、充填された流体のための改善された酸素バリア保護を与え、一方で容器の良好な視覚的特性を維持する。

Description

ポリエステルは、それらの軽量さ、ガラスと比較して減少された破損率、及び潜在的により低いコストのため、ガラス及び金属梱包材料に取って代わっている。しかしながら、標準的なポリエステルに関する１つの大きな欠点が、その比較的高いガス透過性である。このことが、ビール、ワイン、茶、フルーツジュース、ケチャップ、チーズなどの炭酸清涼飲料及び酸素感受性飲料または食品の賞味期限を縮小する。有機酸素除去材料が、包装食品の賞味期限をより長くしたいという食品産業の目的に応じて、部分的に開発されている。これらの酸素除去材料は、包装の少なくとも一部に組み込まれ、製品を取り囲む封入された包装容積から、または包装内に漏入し得る酸素を除去し、それによって腐敗を抑制し、鮮度を延長させる。

好適な酸素除去材料は、侵入した酸素と反応することができる酸化可能な有機ポリマーを含む。酸化可能な有機ポリマーの一例は、ポリエーテルである。ポリエーテルは、包装材料の１０重量パーセント未満の少量でポリエステル−エーテルコポリマーとして典型的に使用される。ポリエステル−エーテルは、マトリクスポリエステル相中で分散され、侵入する酸素とポリエーテルとの反応に触媒作用を及ぼす好適な酸素除去触媒と相互作用する。酸素除去触媒は、典型的に、例えばコバルトの有機または無機塩などの遷移金属化合物である。他の例は、マンガン、銅、クロム、亜鉛、鉄、及びニッケルを含む。

ポリエステル−エーテル及び酸素除去触媒を含むポリエステル容器は、良好な酸素バリア特性を示す。しかしながら、ポリエーテルはまた、安定性を欠く。ポリエーテル含有材料を物品及び容器に調製及び加工中に、アセトアルデヒド、テトラヒドロフラン、及び他のＣ_２〜Ｃ_４分子などの望ましくない分解産物が、様々な量で製造され得る。これらの副産物は、とりわけ製品中に望ましくない異味を引き起こし得る。この問題は、遷移金属酸素除去触媒の存在によって悪化される。酸素除去触媒はまた、ポリエーテル分解作用にも触媒作用を及ぼし得る。しかしながら、遷移金属系酸素除去触媒は、樹脂に色付けすることができ、樹脂中の望まない分解プロセスに触媒作用を及ぼし得る。そのため、金属系酸素除去触媒の量を最小限に抑えることがしばしば望ましい。

分解産物の量は、樹脂ブレントに安定剤を添加することによって順に低減され得る。これらの安定剤は、樹脂の生成中及び最終的な物品の加工中に生成されたラジカルを除去することによって分解産物の量を低減させると一般的に考えられる。しかしながら、そのような安定剤の使用は、それ相応に問題であると考えられる：安定剤は全てのラジカル反応を弱めると考えられる。酸素除去反応もまた遷移金属−触媒作用を及ぼされたラジカル機構に作用するため、そのような安定剤の存在が、また酸素バリア特性にも良くない影響を及ぼすと考えられる。言い換えると、安定剤の使用は、包装材料中の副産物を低減するが、酸素バリア特性を低下させる。そのため、安定剤の使用は、実際の用途において制限される。

低減された量のアセトアルデヒド、テトラヒドロフラン、及び他のＣ_２〜Ｃ_４分子などの分解産物を有するが、優れた酸素除去特性を提供するポリエーテル含有樹脂を提供する必要性が当該技術分野において存在する。

ガス透過性に対処する１つの方法は、脱酸素剤を包装構造体自体に組み込むことを含む。そのような配置において、酸素除去材料は、包装の少なくとも一部の構成要素となり、これらの材料は、製品を取り囲む封入された包装容積から、または包装内に漏入し得る酸素を除去し、それによって腐敗を抑制し、鮮度を延長させる。

好適な酸素除去材料は、ポリマーの骨格または側鎖のいずれかが酸素と反応する、酸化可能な有機ポリマーを含む。そのような酸素除去材料は、例えばコバルトなどの遷移金属の有機または無機塩などの、好適な触媒を典型的に用いる。

酸化可能な有機ポリマーの一例は、ポリエーテルである。ポリエーテルは、包装材料の１０重量パーセント未満の少量でポリエステル−エーテルコポリマーとして典型的に使用される。典型的に、ポリエステル−エーテルは、ポリエステル相中に分散され、この相内で離散領域を形成する。

酸素バリア保護を提供するためのより経済的で市場性の高い解決策が、食品包装産業においてより必要とされる。工業的な実施策は、標準的なボトル等級樹脂に酸化触媒とともにコポリエステル−エーテルを添加することである。しかしながら、この手法では、不十分な酸素バリア保護という現実問題に直面する。

食品包装で使用される標準的なボトル等級ポリエステル樹脂組成物における主な欠点は、例えばコバルトなどの、約８０ｐｐｍの典型的な遷移金属レベルは、必要な酸素バリア保護を提供しない。世界中で、９５％以上のボトル生産者が、標準的なボトル等級ポリエステル樹脂配合物を使用しており、改善された酸素バリア保護の達成が、非常に所望されている。不十分な酸素バリア保護は、製品の品質及び消費者にとって異味の問題につながる。

例えば遷移金属系酸素除去触媒の、コバルトなどの遷移金属のレベルを上昇することによって大きな酸素バリア保護の改善を成すことが可能となり得る。しかしながら、遷移金属レベルの上昇は、食品及び飲料容器用の外観ならびに特性に影響を与え得る。例えば、コバルトのレベルが高いと通常の透明な容器に青色着色をかけ得る。そのため、問題は、食品及び飲料の容器の視覚的特性を落とすことなく、酸素バリア性能の改善をすることである。

遷移金属のレベル上昇のために開発された色は、例えばより高いコバルトレベルによって引き起こされた青色着色の場合は黄色染料というように、酸素バリア組成物中に着色剤染料を使用することによって遮蔽され得る。この手法の問題は、着色剤染料の存在及びレベルが、容器の酸素バリア保護をさらに低減し得ることである。遷移金属系酸素除去触媒及び着色剤染料のレベルが、ボトルの良好な視覚的特性とともに酸素バリア保護を改善するために適度にバランスが取れているという状態の組成物が必要とされる。本開示は、市場性の高い視覚的及び酸素バリア性能を与え、ボトル配合物中のバランスの取れたレベルを提供する。本開示において、着色剤染料レベルは、酸素バリア保護がさらに低下されないような方法で選択される。

本開示の一態様は、ａ）コポリエステル−エーテルと、ｂ）組成物中の安定剤の重量に基づいて、≧１５ｐｐｍ〜≦２０，０００ｐｐｍの量の単量体、オリゴマー、または高分子ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）と、ここにおいて、コポリエステル−エーテルが、１つ以上のポリエステルセグメント及び１つ以上のポリエーテルセグメントを含み、１つ以上のポリエーテルセグメントが、コポリエステル−エーテルの約≧５〜約≦９５重量％の量で存在し、ＨＡＬＳが、式（Ｉ）によって表されるか、または式（Ｉ）の化合物の混合物であり、
（Ｉ）、式中、各Ｒ^１が、独立してＣ_１−Ｃ_４アルキルを表し、Ｒ^２が、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル、ＯＨ、Ｏ−Ｃ_１−Ｃ_４アルキル、またはオリゴマーもしくは高分子ＨＡＬＳのさらなる一部を表し、Ｒ^３が、単量体、オリゴマー、または高分子ＨＡＬＳのさらなる一部を表し、ｃ）コポリエステル−エーテルを有する（相溶性のある）ように官能化されたポリオレフィンのバランスと、を含む、組成物に関する。

本開示の別の態様は、ａ）コポリエステル−エーテル、及びｂ）抗酸化剤を含む組成物に関し、コポリエステル−エーテルが、１つ以上のポリエステルセグメント及び１つ以上のポリエーテルセグメントを含み、１つ以上のポリエーテルセグメントが、コポリエステル−エーテルの約≧５〜約９５重量％の量で存在する。

本開示の別の態様は、
ａ）≦７５重量部以下のポリエステル及びポリオレフィンと、
ｂ）≧２５重量部以上のコポリエステル−エーテルと、
ここにおいて、コポリエステル−エーテルが、１つ以上のポリエステルセグメント及び１つ以上のポリエーテルセグメントを含み、１つ以上のポリエーテルセグメントが、コポリエステル−エーテルの約≧５〜約≦９５重量％の量で存在し、
ｃ）遷移金属系酸化触媒と、
ｄ）総組成物中の安定剤の重量に基づいて、≧１５ｐｐｍ〜≦２０，０００ｐｐｍ、好ましくは≦１０，０００ｐｐｍの量の単量体、オリゴマー、または高分子ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）と、ここにおいて、ＨＡＬＳが、式（Ｉ）によって表されるか、または式（Ｉ）の化合物の混合物であり、
（Ｉ），
式中、各Ｒ^１が、独立してＣ_１−Ｃ_４アルキルを表し、Ｒ^２が、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル、ＯＨ、Ｏ−Ｃ_１−Ｃ_４アルキル、またはオリゴマーもしくは高分子ＨＡＬＳのさらなる一部を表し、Ｒ^３が、単量体、オリゴマー、または高分子ＨＡＬＳのさらなる一部を表し、
ｅ）任意で、着色剤と、を含む、添加剤組成物に関する。

本開示の別の態様は、本明細書において記載されるような組成物を含むプリフォームを保管することを含む物品の酸素バリア特性を改善する方法に関し、保管時間は、酸素バリア特性における改善を観察するために十分である。

本発明の実施形態の提示である。 本発明の実施形態の提示である。

本開示の一態様は、ａ）コポリエステル−エーテルと、ｂ）組成物中の安定剤の重量に基づいて、≧１５ｐｐｍ〜≦２０，０００ｐｐｍの量の単量体、オリゴマー、または高分子ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）とを含み、ここにおいて、コポリエステル−エーテルが、１つ以上のポリエステルセグメント及び１つ以上のポリエーテルセグメントを含み、１つ以上のポリエーテルセグメントが、コポリエステル−エーテルの約≧５〜約≦９５重量％の量で存在し、ＨＡＬＳが、式（Ｉ）によって表されるか、または式（Ｉ）の化合物の混合物であり、
（Ｉ）、式中、各Ｒ^１が、独立してＣ_１−Ｃ_４アルキルを表し、Ｒ^２が、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル、ＯＨ、Ｏ−Ｃ_１−Ｃ_４アルキル、またはオリゴマーもしくは高分子ＨＡＬＳのさらなる一部を表し、Ｒ^３が、単量体、オリゴマー、または高分子ＨＡＬＳのさらなる一部を表す組成物に関する。

本開示に好適なコポリエステルーエーテルは、１つ以上のポリエステルセグメント及び約≧２００〜約≦５０００ｇ／モルの数平均分子量を有する１つ以上のポリエーテルセグメントを含む。いくつかの実施形態において、コポリエステルーエーテル中のポリエーテルは、約≧６００〜約≦３５００ｇ／モル、及びより具体的には約≧８００〜約≦３０００ｇ／モルの数平均分子量を有し得、つまりコポリエステルーエーテルは、約≧５〜約≦６０重量％、特に約≧１０〜約≦５０重量％の量の１つ以上のポリエーテルセグメントを含有する。

いくつかの実施形態において、ポリエーテルセグメントは、約≧１５〜約≦４５重量％の量でコポリエステルーエーテル中に存在する。

有利には、ポリエーテルセグメントは、ポリ（Ｃ_２−Ｃ_６−アルキレングリコール）セグメントである。Ｃ_２−Ｃ_６−アルキレングリコールは、直鎖または分岐脂肪族Ｃ_２−Ｃ_６−部分となり得る。いくつかの実施形態において、ポリエーテルセグメントは、直鎖または分岐ポリ（Ｃ_２−Ｃ_６−アルキレングリコール）セグメントである。

そのようなコポリエステルーエーテルの具体的な例は、ポリ（エチレングリコール）、直鎖または分岐ポリ（プロピレングリコール）、直鎖または分岐ポリ（ブチレングリコール）、直鎖または分岐ポリ（ペンチレングリコール）、直鎖または分岐ポリ（へキシレングリコール）、ならびに前述の実施例の調製中に使用された２つ以上のグリコールモノマーから獲得された混合ポリ（Ｃ_２−Ｃ_６−アルキレングリコール）を含む。有利には、ポリエーテルセグメントは、直鎖または分岐ポリ（プロピレングリコール）、または直鎖または分岐ポリ（ブチレングリコール）である。３つの水酸基（グリコール、及び直鎖または分岐脂肪族トリオール）を有する化合物もまた、使用され得る。

本開示に好適なコポリエステルーエーテルは、また１つ以上のポリエステルセグメントを含む。これらのセグメントのポリエステルの種類は、特に限定されず、明細書において記載されたいずれのポリエステルとなり得る。一実施形態において、コポリエステルーエーテルは、ポリエチレンテレフタレート（コ）ポリマーセグメントを含む。別の実施形態において、コポリエステルーエーテルは、ポリエチレンテレフタレート（コ）ポリマーセグメント、及び直鎖または分岐ポリ（ブチレングリコール）セグメントを含む。

ポリエーテル及びコポリエステル−エーテルを調製する方法は、当業者において既知である。例えば、コポリエステル−エーテルは、ジカルボン酸のジアルキルエステルとのエステル交換によって製造され得る。エステル交換プロセスにおいてジカルボン酸のジアルキルエステルは、参照によって本明細書に組み込まれる、ＷＯ２０１０／０９６４５９Ａ２に記載されるように、亜鉛アセテートなどの存在下で１つ以上のグリコールとのエステル交換を受ける。コポリエステル−エーテル中の元素状亜鉛の好適な量は、コポリエステルーエーテル約３５重量ｐｐｍ以上〜約１００重量ｐｐｍ以下、例えば約４０重量ｐｐｍ以上〜約８０重量ｐｐｍ以下である。ポリ（アルキレンオキサイド）グリコールは、これらのエステル交換プロセスにおいてこれらのグリコールの一部に取って代わる。ポリ（アルキレンオキサイド）グリコールは、出発原料に添加され得、またはエステル交換後に添加され得る。いずれの場合においても、モノマー及びオリゴマー混合物は、昇温及び１つ雰囲気未満の圧力で動作する、一連の１つ以上の反応器で連続して製造され得る。代替的に、モノマー及びオリゴマー混合物は、１つ以上のバッチ反応器における酸性法を介して製造され得る。

次に、コポリエステルーエーテルモノマー及びオリゴマーの混合物は、ポリマーを製造するために溶融相重縮合を受ける。ポリマーは、高温で操作する一連の１つ以上の反応器で製造され得る。過剰なグリコール、水、及び他の反応生成物の除去に利用するために、重縮合反応器を、真空下で動かす。

重縮合反応のための触媒は、アンチモン、ゲルマニウム、スズ、チタニウム、及び／またはアルミニウムの化合物を含む。重縮合の反応条件は、（ｉ）約≦２９０℃未満、またはコポリエステルーエーテルの融点よりも約１０℃高温の温度、及び（ｉｉ）重合が進むにつれて減少する、約≦０．０１バール未満の圧力である。コポリエステルーエーテルは、昇温及び１つの雰囲気未満の圧力で動作する、一連の１つ以上の反応器で連続して製造され得る。

代替的にこのコポリエステルーエーテルは、１つ以上のバッチ反応器で製造され得る。溶融相重合後の固有粘度は、約≧０．４ｄｌ／ｇ〜約≦１．５ｄｌ／ｇの範囲内になり得る。抗酸化剤及び他の添加剤は、ポリエステル−エーテルセグメントの分解を制御するために重合前及び／または重合中に添加され得る。

代替的に、コポリエステルーエーテルは、ポリエステルを有するポリエーテルの反応押出によって製造され得る。上に記載されたコポリエステルーエーテルを調製する方法において、ポリエーテルは、ポリエステルに完全に反応はしないが、ポリエステルとポリエーテルの良混合ブレンドとして部分的に存在するということがあり得る。したがって、明細書及び実施形態を通して、１つ以上のポリエステルセグメント及び１つ以上のポリエーテルセグメントを含むコポリエステルーエーテルへの言及は、それぞれのコポリエステルーエーテル、それぞれのポリエステル及びポリエーテルのブレンド、それぞれのコポリエステルーエーテル、ならびにそれぞれのコポリエステルーエーテルとそれぞれのポリエステル及びポリエーテルのブレンドとの両方を含む混合物を指すこととして理解される。

いくつかの実施形態において、ＨＡＬＳは、上記の式（Ｉ）のＲ３が、例えばＵｖｉｎｕｌ（登録商標）５０５０などの、高分子ＨＡＬＳのポリマー骨格を表し得る、高分子ＨＡＬＳとなり得る。他の実施形態において、上記の式（Ｉ）のＲ２は、オリゴマーまたは高分子ＨＡＬＳのさらなる一部を表すことができ、上記の式（Ｉ）のピペリジン環は、Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）５０６２などの、オリゴマーまたは高分子ＨＡＬＳのリピートユニットの一部である。いくつかの実施形態において、ＨＡＬＳは、Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）４０９２などの、上記の式（Ｉ）の化合物の混合物となり得る。他の好適なＨＡＬＳは、これらに限定されることはないが、Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）４０７７、Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）４０９２、Ｎｙｌｏｓｔａｂ（登録商標）、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）、Ｈｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）、及びＮｙｌｏｓｔａｂ（登録商標）Ｓ−ＥＥＤ（登録商標）を含む。

いくつかの実施形態において、ＨＡＬＳは、単量体ＨＡＬＳ、またはそれらの混合物となり得る。他の実施形態において、ＨＡＬＳは、約≧２００ｇ／モル以上、約４００ｇ／モル〜約≦５０００ｇ／モル、または約≧４００〜約≦４０００ｇ／モル、または特に約≧６００〜約≦２５００ｇ／モルの分子量を有することができる。このようなＨＡＬＳの実施例が、Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）４０５０である。

本開示のいくつかの実施形態において、ＨＡＬＳは、プリフォームで使用されたブレンド組成物のそれぞれの重量に対して、約≧１５ｐｐｍ〜約≦２０，０００ｐｐｍ、または約≧２０ｐｐｍ〜約≦１５，０００ｐｐｍ、または約≧１００ｐｐｍ〜約≦１０，０００ｐｐｍの量で使用され得る。

いくつかの実施形態において、組成物は、抗酸化剤をさらに含む。

抗酸化剤の好適な例は、これらに限定されることはないが、フェノール抗酸化剤、アミン抗酸化剤、硫黄系抗酸化剤、及び亜リン酸塩、ならびにそれらの混合物を含む。抗酸化剤の非限定的な実施例は、Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ，Ｐｒｉｔｃｈａｒｄ，Ｇ．，Ｅｄ．Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ：１９９８，Ｖｏｌ．１，ｐｐ９５−１０７の「Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｓ ｆｏｒ ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）」という表題の公開された論文記事に記載されている。

いくつかの実施形態において、コポリエステルーエーテルは、総コポリエステルーエーテル重量に対して、最大約３０００重量ｐｐｍ、特に最大約２０００重量ｐｐｍ、より具体的には最大約１０００重量ｐｐｍの量で抗酸化剤を含むことができる。このような抗酸化剤の非限定的な例は、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、Ｅｔｈａｎｏｘ（登録商標）３３０、Ｅｔｈａｎｏｘ（登録商標）３３０Ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０、Ｈｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）ＰＥＰ−Ｑ、及びこれらの混合物を含む。

いくつかの実施形態において、抗酸化剤は、ヒンダードフェノール、硫黄系抗酸化剤、ヒンダードアミン光安定剤、及び亜リン酸塩からなる群から選択され得る。さらなる実施形態において、抗酸化剤は、ヒンダードフェノール、硫黄系抗酸化剤、及び亜リン酸塩からなる群から選択され得る。このような抗酸化剤の例は、これらに限定されることはないが、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン（ＣＡＳ：１７０９−７０−２）、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，１−ビフェニル−４，４´−ジルビスフォスフォナイト（ｄｉｙｌｂｉｓｐｈｏｓｐｈｏｎｉｔｅ）（ＣＡＳ：３８６１３−７７−３）またはペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸（ＣＡＳ：６６８３−１９−８）、（５Ｒ）−［（１Ｓ）−１，２−ジヒドロキシエチル］−３，４−ジヒドロキシフラン−２（５Ｈ）−１（アスコルビン酸ＣＡＳ：５０−８１−７）、α−トコフェロール（抗酸化剤化学物質からのビタミンＥ、ＣＡＳ：５９−０２−９）である。

ある実施形態において、抗酸化剤は、ヒンダードフェノールである。さらなる実施形態において、抗酸化剤は、
である。

本開示の別の態様は、ａ）コポリエステル−エーテル、及びｂ）抗酸化剤を含む組成物に関し、コポリエステル−エーテルは、１つ以上のポリエステルセグメント及び１つ以上のポリエーテルセグメントを含み、１つ以上のポリエーテルセグメントは、コポリエステル−エーテルの約５〜約９５重量％の量で存在する。

コポリエステル−エーテル及び抗酸化剤は、上に記載されるとおりである。

ある実施形態において、ポリエーテルセグメントは、直鎖または分岐ポリ（Ｃ_２−Ｃ_６−アルキレングリコール）セグメントである。

いくつかの実施形態において、ポリエーテルセグメントは、約≧２００〜約≦５０００ｇ／モル、好ましくは約≧６００〜約≦３５００ｇ／モルの数平均分子量を有する。

一実施形態において、ポリエーテルセグメントは、約≧１５〜約≦４５重量％の量でコポリエステル−エーテル中に存在する。別の実施形態において、コポリエステル−エーテルは、ポリエチレンテレフタレート（コ）ポリエステルセグメントを含む。

本開示の別の態様は、
ａ）≦７５重量部以下のポリエステルと、
ｂ）≧２５重量部以上のコポリエステル−エーテルと、
ここにおいて、コポリエステル−エーテルが、１つ以上のポリエステルセグメント及び１つ以上のポリエーテルセグメントを含み、１つ以上のポリエーテルセグメントが、コポリエステル−エーテルの約≧５〜約≦９５重量％の量で存在し、
ｃ）遷移金属系酸化触媒と、
ｄ）総組成物中の安定剤の重量に基づいて、≧１５ｐｐｍ〜≦２０，０００ｐｐｍ、好ましくは≦１００００ｐｐｍの量の単量体、オリゴマー、または高分子ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）と、ここにおいて、ＨＡＬＳが、式（Ｉ）によって表されるか、または式（Ｉ）の化合物の混合物であり、
（Ｉ）、
式中、各Ｒ^１が、独立してＣ_１−Ｃ_４アルキルを表し、Ｒ^２が、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル、ＯＨ、Ｏ−Ｃ_１−Ｃ_４アルキル、またはオリゴマーもしくは高分子ＨＡＬＳのさらなる一部を表し、Ｒ^３が、単量体、オリゴマー、または高分子ＨＡＬＳのさらなる一部を表し、
ｅ）任意で、着色剤と、を含む、添加剤組成物に関する。

いくつかの実施形態において、添加剤組成物は、７５重量部以下、≦７０重量部以下、≦６５重量部以下、≦６０重量部以下のポリエステルを含む。他の実施形態において、添加剤組成物は、添加剤組成物の総重量に対して、約≧２５〜約≦７５重量％、約≧３０〜約≦７０重量％、約≧３５〜約≦６５重量％、約≧４０〜約≦６０重量％のポリエステル構成成分を含む。

いくつかの実施形態において、添加剤組成物は、≦２５重量部以上、≦３０重量部以上、≦３５重量部以上、≦４０重量部以上のコポリエステル−エーテルを含む。他の実施形態において、添加剤組成物は、添加剤組成物の総重量に対して、約≧２５〜約≦７５重量％、約≧３０〜約≦７０重量％、約≧３５〜約≦６５重量％、約≧４０〜約≦６０重量％のコポリエステル−エーテル構成成分を含む。

概して、本開示に好適なポリエステルは、プロセス、すなわち、これに限定することはないが（１）エステルプロセス、及び（２）酸性法によって調製され得る。エステルプロセスは、（ジメチルテレフタレートなどの）ジカルボン酸エステルを、エステル交換反応においてエチレングリコールまたは他のジオールと反応させるものである。エステル交換反応において使用する触媒は、既知であり、マンガン、亜鉛、コバルト、チタニウム、カルシウム、マグネシウム、またはリチウム化合物から選択され得る。反応が可逆性のため、原料をモノマーに完全に変換するためにアルコール（例えば、ジメチルテレフタレートが用いられるときはメタノール）を除去することが概して必要である。交換反応触媒の触媒活性は、エステル交換反応の最後に、例えばポリリン酸などの、リン化合物を導入することによって任意に隔離され得る。その後モノマーは、重縮合を受ける。この反応で用いられた触媒は、典型的にアンチモン、ゲルマニウム、アルミニウム、亜鉛、スズ、またはチタニウム化合物、もしくはこれらの混合物である。いくつかの実施形態において、チタニウム化合物を使用することが有利となり得る。

ポリエステルを作製するための第２の方法において、（テレフタル酸などの）酸は、直接エステル化によって（エチレングリコールなどの）ジオールと反応し、モノマー及び水を生成する。この反応はまた、エステルプロセスのように可逆性であり、そのため１つの完了のための反応を進めるには水を除去しなくてはならない。直接エステル化は、触媒を必要としない。モノマーは、その後エステルプロセスと同じようにポリエステルを形成するために重縮合を受け、用いられた触媒及び条件は、概してエステルプロセスのものと同様である。つまり、エステルプロセスにおいて２つのステップがあり、すなわち：（１）エステル交換、及び（２）重縮合である。酸性法においてもまた２つのステップがあり
すなわち：（１）直接エステル化、及び（２）重縮合である。

好適なポリエステルは、芳香族または脂肪族ポリエステルとなり得、より好ましくは芳香族ポリエステルから選択される。芳香族ポリエステルは、１つ以上のジオール（複数可）及び１つ以上の芳香族ジカルボン酸（複数可）に好ましくは由来する。芳香族ジカルボン酸は、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−、２，５−、２，６−、または２，７−ナフタレンジカルボン酸、及び４，４´−ジフェニルジカルボン酸（これらのうちテレフタル酸が好ましい）を含む。ジオールは、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、及び１，６−ヘキサンジオールを含む、脂肪族及び環状脂肪族ジオール（複数可）から好ましくは選択され得る（これらのうち、脂肪族ジオール及び好ましくはエチレングリコールが好ましい）。好ましいポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（本明細書においてポリエチレン−２，６−ナフタレートと称される）であり、特に好ましいものがＰＥＴである。

好適なポリエステルの例は、例えば少なくとも≧７０モル％または少なくとも≧７５モル％または少なくとも≧９５モル％の、少なくとも≧６５モル％の芳香族酸の芳香族二酸（好ましくはテレフタル酸）またはＣ１−Ｃ４ジアルキルエステル（好ましくはＣ１−Ｃ４ジアルキルテレフタレート）を含む二酸またはジエステル構成成分を、例えば少なくとも≧７０モル％または少なくとも≧７５モル％または少なくとも≧９５モル％の、少なくとも≧６５モル％のジオール（好ましくはエチレングリコール）を含むジオール構成成分との反応から製造されるものを含む。例示的なポリエステルは、二酸構成成分がテレフタル酸であり、ジオール構成成分がエチレングリコールであることを含み、それによってポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を形成する。全二酸構成成分のモルパーセントは、合計で１００モル％となり、全ジオール構成成分のモルパーセントは、合計で１００モル％となる。

ポリエステルは、エチレングリコール以外の１つ以上のジオール構成成分によって修飾され得る。この場合、ポリエステルは、コポリエステルである。記載されたポリエステルの好適なジオール構成成分は、１，４−シクロヘキサン−ジメタノール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール（２ＭＰＤＯ）１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロ−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、及び鎖に１つ以上の酸素原子を含有するジオール、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、またはこれらの混合物などから選択され得る。一般的に、これらのジオールは２〜１８、好ましくは２〜８の炭素原子を含有する。環状脂肪族ジオールは、それらのシス−またはトランス−配置で、または両方の形状の混合物として用いられ得る。好適な修飾ジオール構成成分は、１，４−シクロヘキサンジメタノール、またはジエチレングリコール、もしくはこれらの混合物となり得る。

ポリエステルは、テレフタル酸以外の１つ以上の酸構成成分によって修飾され得る。この場合、ポリエステルは、コポリエステルである。線状ポリエステルの好適な酸構成成分（脂肪族、脂環式、または芳香族ジカルボン酸）は、例えば、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、２，６−ナフタレン−ジカルボン酸、ビベンゾイック酸、またはこれらの混合物などから選択され得る。ポリマー調製において、上記の酸構成成分の機能性酸誘導体を使用することが可能である。典型的な機能性酸誘導体は、ジカルボン酸またはその無水物のジメチル、ジエチル、またはジプロピルエステルを含む。

いくつかの実施形態において、ポリエステルは、テレフタル酸、及びイソフタル酸、及び／または５−スルホイソフタル酸の金属塩を組み合わせたエチレングリコールのコポリエステルである。他の実施形態において、イソフタル酸は、約≧０．０５モル％〜約≦１０モル％で存在し得、５−スルホイソフタル酸の金属塩は、コポリマーの約≧０．１モル％〜約≦３モル％で存在することができる。５−スルホイソフタル酸金属塩の金属は、参照によって本明細書に組み込まれる、米国特許出願第２０１３／００５３５９３Ａ１号に記載されるように、リチウム、ナトリウム、カリウム、亜鉛、マグネシウム、及びカルシウムとなり得る。

いくつかの実施形態において、ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンテレフタレートのコポリマー、ポリエチレンナフタレートのコポリマー、ポリエチレンイソフタレートのコポリマー、またはこれらの混合物、例えば、ポリエステルは、ポリ（エチレンテレフタレート−コ−エチレンイソフタレート）、またはポリ（エチレンテレフタレート−コ−エチレン５−スルホイソフタレート）、またはポリ（エチレンテレフタレート−コ−エチレンイソフタレート−コ−エチレン５−スルホイソフタナルト（ｓｕｌｆｏｉｓｏｐｈａｔｎａｌｔｅ）金属塩）から選択され得る。

本開示において使用される「遷移金属」という用語は、ＩＶＢ−ＶＩＩＩ族、ＩＢ族、及びＩＩＢ族、または元素周期律表の４−１２を占める金属元素一式のうちのいずれかを意味する。非限定的な例は、コバルト、マンガン、銅、クロム、亜鉛、鉄、ニッケル、及びこれらの組み合わせである。遷移金属は、可変の化学価数及び配位化合物を形成するための強力な傾向を有する。

本開示が遷移金属系酸化触媒をさらに含み得る場合、好適な酸化触媒は、周囲酸素によってコポリエステル−エーテルの酸化を活性化または促進するこれらの遷移金属触媒を含む。好適な遷移金属触媒の例は、コバルト、マンガン、銅、クロム、亜鉛、鉄、またはニッケルを含む化合物を含み得る。遷移金属触媒は、例えば押出中ポリマーマトリックスに組み込まれる可能性がある。遷移金属触媒は、ポリエステルの重合中添加され得、または好適なポリエステルに合成され得、それによって物品の調製中に添加され得るポリエステル系マスターバッチを形成する。コバルト化合物などの遷移金属化合物は、プリフォームまたはボトルへの溶融ブレンドの前にコポリエステル−エーテルを活性化させないように、例えば芯鞘型または隣り合わせの関係で、コポリエステル−エーテルから物理的に分離することができる。

いくつかの実施形態において、遷移金属系酸化触媒は、これらに限定されることはないが、ｉ）コバルト、マンガン、銅、クロム、亜鉛、鉄、及びニッケルからなる群から選択された少なくとも１種を含む金属、及びｉｉ）ネオデカン酸、オクタノエート、ステアリン酸、アセテート、ナフタレート、ラクテート、マレイン酸、アセチルアセトナート、リノール酸、オレイン酸、パルミテート、または２−エチルヘキサノエート、酸化物、炭酸塩、塩化物、二酸化物、水酸化物、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、またはこれらの混合物などの、カルボン酸の群から選択された少なくとも一種を含む対イオン、の遷移金属塩を含むことができる。

いくつかの実施形態において、遷移金属系酸化触媒は、コバルト化合物である。本開示の実施形態に関連した容器またはプリフォームにおいて、遷移金属系酸化触媒は、物品、プリフォーム、または容器を調製するためのブレンド組成物におけるコバルト金属の重量が、ブレンド組成物の総重量に対して、少なくとも約≧８０重量ＰＰＭ、少なくとも約≧８５重量ＰＰＭ、少なくとも約≧９０重量ＰＰＭ、少なくとも約≧９５重量ＰＰＭ、少なくとも約≧１００重量ＰＰＭであるような量で存在するコバルト化合物であるということが有利となり得る。

いくつかの実施形態において、遷移金属系酸化触媒は、物品、プリフォーム、または容器を調製するためのブレンド組成物中のコバルト金属の重量が、約≧８０〜約≦１０００ｐｐｍ、約≧８０〜約≦８００ｐｐｍ、約≧８０〜約≦６００ｐｐｍ、約≧９０〜約≦５００ｐｐｍ、約≧９０〜約≦４００ｐｐｍ、約≧９０〜約≦３００ｐｐｍ、及びより具体的には約≧９０〜約≦２５０ｐｐｍ、または約≧１００〜約≦２００ｐｐｍとなるような量で存在するコバルト化合物である。

本開示のいくつかの実施形態において、遷移金属系酸化触媒は、添加剤組成物中のコバルト金属の重量が、添加剤組成物中のコバルトの重量に基づいて、約≧５０〜約≦１０，０００ｐｐｍ、約≧１００〜約≦９，０００ｐｐｍ、約≧１５０〜約≦８，０００ｐｐｍ、より具体的には約≧２００〜約≦６，０００ｐｐｍとなるような量で存在するコバルト化合物であることが有利となり得る。

他の実施形態において、遷移金属系酸化触媒は、添加剤組成物中のコバルト金属の重量が、添加剤組成物中のコバルトの重量に基づいて、少なくとも約≧１，０００ｐｐｍ、少なくとも約≧１，１００ｐｐｍ、少なくとも約≧１，２００ｐｐｍ、少なくとも約≧１，３００ｐｐｍ、少なくとも約≧１，４００ｐｐｍ、少なくとも約≧１，５００ｐｐｍ、少なくとも約≧１，６００ｐｐｍ、少なくとも約≧１，７００ｐｐｍ、少なくとも約≧１，８００ｐｐｍ、少なくとも約≧１，９００ｐｐｍ、少なくとも約≧２，０００ｐｐｍ、より具体的には少なくとも約≧２，１００ｐｐｍ、となるような量で存在するコバルト化合物であることが有利となり得る。

本発明の実施形態において、遷移金属系酸化触媒は、コバルト塩、特にコバルトカルボン酸、及び特にコバルトＣ_８−Ｃ_２０カルボン酸となり得る。コバルト化合物は、容器への溶融ブレンドの前にコポリエステル−エーテルを活性化させないように、例えば芯鞘型または隣り合わせの関係で、コポリエステル−エーテルから物理的に分離することができる。

本明細書に使用される「着色剤」という用語は、波長３００〜６００ｎｍにおいて物質の吸光度をマスキング、バランス調製、またはカウントすることを含む、物質への着色を行うことが可能な有機または無機化学化合物となり得る。例えば、酸化鉄、酸化チタン、プルシアンブルーなどの無機顔料、及びアリザリン着色剤、アゾ着色剤、金属フタロシアニン着色剤、鉄、マンガン、ホウ素、銅、コバルト、モリブデン、及び亜鉛の塩分などの微量栄養素などの有機着色剤などの着色剤を使用することが可能となり得る。着色剤が、良好な高熱及び化学安定性を有することが有利となり得る。

いくつかの実施形態において、着色剤は、工業用、商業用、及び開発用の顔料、染料、インク、塗料、ならびにこれらの組み合わせを含むことができる。他の実施形態において、着色剤は、合成化合物、天然化合物、生物由来化合物、及びこれらの組み合わせを含むことができる。いくつかの他の実施形態において、着色剤は、ヘテロ−芳香族化合物のクラスからの化学化合物を含むことができる。

いくつかの実施形態において、着色剤は、有機顔料または色染料を含むことができる。他の実施形態において、着色剤は、有機ポリマー水溶性染料を含む、染料のクラスから選ばれ得る。いくつかの他の実施形態において、着色剤は、黄色染料、赤色染料、青色染料、及びこれらの組み合わせとなり得る。ある実施形態において、着色剤は、可視スペクトルの黄色部分（約４２０〜４３０ｎｍ波長）において光吸収範囲を製造するように置換された、置換ヒドロキシキノリン−インデン−ジオン核を含むことができる。

着色剤の例は、これらに限定されることはないが、Ｓｏｌｖａｐｅｒｍ Ｂｌｕｅ Ｂ、Ｓｏｌｖａｐｅｒｍ Ｇｒｅｅｎ Ｇ、Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＧ、Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｖｉｏｌｅｔ Ｇ、Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｂｌｕｅ Ｒ、Ｓｏｌｖａｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ ２Ｇ、Ｓｏｌｖａｐｅｒｍ Ｏｒｅｎｇｅ Ｇ、Ｓｏｌｖａｐｅｒｍ Ｒｅｄ Ｇ、Ｓｏｌｖａｐｅｒｍ Ｒｅｄ ＧＧ、Ｓｏｌｖａｐｅｒｍ Ｒｅｄ Ｖｉｏｌｅｔ Ｒ、ＰＶ Ｆａｓｔ Ｒｅｄ Ｅ５Ｂ ０２、ＰＶ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ Ａ２Ｒ、ＰＶ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ Ｂ２Ｇ ０１、ＰＶ Ｆａｓｔ Ｇｒｅｅｎ ＧＮＸ、ＰＶ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ、ＰＶ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＨＧＲ、ＰＶ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ Ｈ３Ｒ、ＰＶ Ｒｅｄ ＨＧ ＶＰ ２１７８、Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｂｒｏｗｎ Ｒ、Ｈｏｓｔａｓｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ ３Ｇ、Ｈｏｓｔａｓｏｌ Ｒｅｄ ＧＧ、及びＨｏｓｔａｓｏｌ Ｒｅｄ ５Ｂからなる群から選択された１つ以上の染料を含み得る。

着色剤の好適な例は、これらに限定されることはないが、ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎｅ Ｂｌｕｅ ＲＬＳ（ＣＡＳ番号２３５５２−７４−１）、Ｍａｃｒｏｌｅｘ Ｒｅｄ ５Ｂ（ＣＡＳ番号８１−３９−０）、Ｓｏｌｖａｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ ２Ｇ（ＣＡＳ番号７５７６−６５−０）、及びこれらの混合物を含む。

ある実施形態において、着色剤は、黄色染料、赤色染料、及び青色染料からなる群から選択される。さらなる実施形態において、着色剤は、黄色染料である。別のさらなる実施形態において、黄色染料は、Ｓｏｌｖａｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ ２Ｇである。

ある実施形態において、着色剤は、最大≦５００重量ｐｐｍの量で添加剤組成物中に存在する。さらなる実施形態において、着色剤は、最大≦４００重量ｐｐｍの量で添加剤組成物中に存在する。いくつかの実施形態において、着色剤は、最大≦３００重量ｐｐｍの量で添加剤組成物中に存在する。さらなる実施形態において、着色剤は、最大≦２００重量ｐｐｍの量で添加剤組成物中に存在する。

いくつかの実施形態において、組成物は、抗酸化剤をさらに含む。抗酸化剤は、上に記載されたとおりである。

いくつかの実施形態において、ブレンド組成物は、上に記載されるように添加剤組成物、ベースポリエステル、及び任意で第２の着色剤を含む。

本明細書で使用される際、「ベースポリエステル」という用語は、総組成の主要な構成成分である、例えば総組成の５０重量％を超えて、特に８０重量％を超えて、及びより具体的には９０重量％を超えて使用された、ポリエステル構成成分を称する。

ベースポリエステルは、上記の添加剤組成物において記載されるように、ポリエステルと同じまたは異なっていてもよい。第２の任意の着色剤は、第１の任意の着色剤と同じまたは異なっていてもよい。

他の実施形態において、着色剤は、最大≦２５重量ｐｐｍの量でブレンド組成物中に存在する。さらなる実施形態において、着色剤は、最大≦２０重量ｐｐｍの量で組成物中に存在する。いくつかの実施形態において、着色剤は、最大≦１５重量ｐｐｍ、好ましくは最大≦１０重量ｐｐｍの量で組成物中に存在する。

いくつかの実施形態において、ブレンド組成物は、ブレンド組成物中の安定剤の重量に基づいて、ポリエステル及びベースポリエステルの≧８０〜≦９８．５重量部、コポリエステル−エーテルの≧０．５〜≦２０重量部、≧１５ｐｐｍ〜≦２００００、好ましくは≦１０，０００ｐｐｍの量の単量体、オリゴマー、または高分子ＨＡＬＳを含む。

ある実施形態において、遷移金属は、ブレンド組成物の総重量に対して、少なくとも約≧８０重量ｐｐｍ、少なくとも約≧８５ｐｐｍ、少なくとも約≧９０ｐｐｍ、少なくとも約≧９５ｐｐｍ、少なくとも約≧１００ｐｐｍの量でブレンド組成物中に存在する。

他の実施形態において、コポリエステル−エーテルは、≧０．５〜≦１５重量部、≧０．５〜≦１０重量部、≧０．５〜≦５を含む、重量部、≧０．５〜≦２０重量部の量でブレンド組成物中に存在する。好ましくは、組成物は、コポリエステル−エーテルの≧０．５〜≦１０重量部を含む。

いくつかの実施形態において、１つ以上のポリエステルセグメントは、コポリエステル−エーテルの約≧５〜約≦６０重量％の量で存在し得る。他の実施形態において、ポリエーテルセグメントは、全ての場合においてコポリエステル−エーテルに基づいて、約≧１０〜約≦５０重量％、より具体的には約≧１５〜約≦５０重量％、または特に約≧１５〜約≦４５重量％の量で存在し得る。

いくつかの実施形態において、本開示に好適なコポリエステル−エーテルは、１つ以上のポリエーテルセグメントの添加剤組成物中のベースポリエステル及びポリエステルセグメントの総量に対する重量比が、約≧０．２〜約≦１５重量％、より具体的には約≧０．３〜約≦１０重量％、または特に約≧０．４〜約≦５重量％、または約≧０．５〜約≦２．５重量％、または約≧０．５〜約≦２重量％となるような量の１つ以上のポリエーテルセグメントを含む。

コポリエステル−エーテルは、ブレンド組成物に対して約≧０．２〜約≦２０重量％の量で好ましくは使用される。いくつかの実施形態において、コポリエステル−エーテルの量は、ブレンド組成物中のベースポリエステル及びポリエステルセグメントの総量に対するポリエーテルセグメントの量が、約≧０．３〜約≦１０重量％、より具体的には約≧０．４〜約≦５重量％、または特に約≧０．５〜約≦２．５重量％、または約≧０．５〜約≦２重量％となるように、ブレンド組成物に対して約≧０．２〜約≦１５重量％の範囲内で選択される。

いくつかの実施形態において、コポリエステル−エーテルは、約≧５〜約≦６０重量％、特に約≧１０〜約５０重量％、より具体的には約≧１５〜約≦５０重量％、及びまた特に約≧１５〜約≦４５重量％の量の１つ以上のポリエーテルセグメントを含有し、コポリエステル−エーテルの量は、ブレンド組成物中のベースポリエステル及びポリエステルセグメントの総量に対するポリエーテルセグメントの量が、約≧０．３〜約≦１０重量％、特に約≧０．４〜約≦５重量％、または約≧０．５〜約≦２．５重量％、または約≧０．５〜約≦２重量％となるように選択される。

いくつかの実施形態において、ブレンド組成物中のベースポリエステル及びポリエステルセグメントの総量に対するポリエーテルセグメントの量が、約≧０．２〜約≦１５重量％、または約≧０．３〜約≦１０重量％、特に約≧０．４〜約≦５重量％、または約≧０．５〜約≦２．５重量％、または約≧０．５〜約≦２重量％となるように、コポリエステル−エーテル中のポリエーテルセグメントは、約≧２００〜約≦５０００ｇ／モル、特に約≧６００〜約≦３５００ｇ／モルの数平均分子量を有することができ、コポリエステル−エーテルは、約≧５〜約≦６０重量％、特に約≧１０〜約≦５０重量％の量の１つ以上のポリエーテルセグメントを含有し、コポリエステル−エーテルの量は、添加剤組成物に対して、約≧１５〜約≦４５重量％、の範囲内で選択される。

いくつかの実施形態において、ブレンド組成物中のベースポリエステル及びポリエステルセグメントの総量に対するポリエーテルセグメントの量が、約≧０．３〜約≦１０重量％、特に約≧０．４〜約≦５重量％、または約≧０．５〜約≦２．５重量％、または約≧０．５〜約≦２重量％となるように、コポリエステル−エーテル中のポリエーテルセグメントは、約≧２００〜約≦５０００ｇ／モル、特に約≧６００〜約≦３５００ｇ／モルの数平均分子量を有する直鎖または分岐ポリ（プロピレングリコール）または直鎖または分岐ポリ（ブチレングリコール）から選択され、コポリエステル−エーテルは、添加剤組成物に対して約≧５〜約≦６０重量％、または約≧１０〜約≦５０重量％、特に約≧２０〜約≦４５重量％の量の１つ以上のポリエーテルセグメントを含有し、コポリエステル−エーテルの量は、ブレンド組成物に対して約≧０．２〜約≦１５重量％の範囲内で選択される。

本開示の別の態様は、好適な保管条件下、つまり保管時間が、酸素バリア特性における改善を観察するために十分である、上に記載されるような組成物を含むプリフォームを保管することを含む物品の酸素バリア特性を改善する方法に関する。

一実施形態において、保管時間は、少なくとも一日である。他の実施形態において、保管は少なくとも２日間、少なくとも３日間、少なくとも４日間、少なくとも５日間、少なくとも６日間、または少なくとも７日間である。

ある実施形態において、「保管条件」という用語は、材料が使用前に保管されている間露出される条件を意味する。例えば、使用された保管条件は、周囲温度、圧力、及び相対湿度を含むことができる。保管条件の他の非制限の例は、周囲温度よりも冷えるように制御されたまたは制御されていない空間気候、加圧または減圧された環境、乾燥または湿潤周囲、及びこれらの組み合わせを含み得る。ある実施形態において、保管条件は、換気されたまたは換気されていない空間、室内、屋外、及びこれらの組み合わせを含み得る。また保管のために酸素欠乏雰囲気を提供することにより不活性環境を得ることが可能となり得る。本開示のある実施例において、使用される保管条件は、室内、温度２０〜２５℃、周囲圧力、及び相対湿度７０〜９５％である。

開示のいくつかの態様における実施形態は、染料、顔料、充填剤、分岐剤、再加熱剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、殺生物剤、発泡剤、カップリング剤、消泡剤、難燃剤、熱安定剤、耐衝撃性改質剤、結晶化助剤、潤滑剤、可塑剤、加工助剤、緩衝剤、及びスリップ剤からなる群から選択された添加剤をさらに含み得る。このような添加剤の代表的な例は、当業者にとって既知である。

いくつかの実施形態において、イオン相溶化剤が、存在または使用され得る。好適なイオン相溶化剤は、例えば、参照によって本明細書に組み込まれる、ＷＯ２０１１／０３１９２９Ａ２、ｐａｇｅ５、において開示されたイオンモノマーユニットを使用することによって調製されたコポリエステルであり得る。

本開示のマスターバッチの実施形態において、コポリエステル−エーテルのマスターバッチは、遷移金属系酸化触媒（「ソルトアンドペッパー」混合物）を含む別のマスターバッチと混合または梱包され得る。いくつかの実施形態において、遷移金属系酸化触媒を含む別のマスターバッチは、ポリエステルをさらに含むことができる。

いくつかの実施形態において、ポリエステルは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−９７に従って判定された、約≧２４０℃〜約≦２５０℃、特に約≧２４２℃〜約≦２５０℃、及びとりわけ約≧２４５℃〜約≦２５０℃の融点を有するポリエチレンテレフタレートまたはそのコポリマーである。

いくつかの実施形態において、本開示の物品を調製することに使用されたポリエステルは、下記の試験手順セクションにおいて記載された方法に従って測定された、約≧０．６ｄｌ／ｇ〜約≦１．１ｄｌ／ｇ、特に約≧０．６５ｄｌ／ｇ〜約≦０．９５ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。

さらに、ポリエステルとコポリエステル−エーテルとの間の、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−９７に従って判定された融点の差は、約２０℃未満である。いくつかの実施形態において、融点の差は、約１５℃未満、より具体的には約１２℃未満、または約１０℃未満である。他の実施形態において、ポリエステルのＡＳＴＭ Ｄ３４１８−９７に従って判定された融点は、約≧２４０℃〜約≦２５０℃であり、コポリエステル−エーテルの融点は、約≧２２５℃〜約≦２５０℃、特に約≧２３０℃〜約≦２５０℃、とりわけ約≧２３２℃〜約≦２５０℃、または約≧２４０℃〜約≦２５０℃である。コポリエステル−エーテル及びポリエステルの融点は、出発材料または最終組成物において判定され得る。

コポリエステル−エーテルの融点は、当業者にとって既知であるように、ポリマー組成物の様々な特徴またはパラメータを調整することによって簡便に制御され得る。例えば、当業者は、融点を調整するためにポリエーテルセグメントの分子量、及び／またはポリエステルセグメントのポリエーテルセグメントに対する重量比を好適に選択することを選び得る。また融点を調整するために異なるタイプのポリエステルを選択することも可能である。例えば、芳香族ポリエステルは、脂肪族ポリエステルよりも高い融点を有することが知られる。そのため、当業者は、コポリエステル−エーテルの融点を確実に調整するために好適なポリエステルを選択または混合することができる。他のオプションは、ポリエーテルのタイプを好適に選択することを含む。例えば、鎖の長さ及び側鎖の有無は、コポリエステル−エーテルの融点に影響を及ぼす。さらなる可能性が、添加剤の添加である。別の可能性が、形成される物品に適した熱遷移に有利となり得る溶融範囲を提供するために、様々なコポリエステル−エーテルを組み合わせるまたは混合することによって得られた分子量分布である。

開示された組成物、マスターバッチ、及び方法は、製造業者の物品を調製するために使用される。好適な物品は、これらに限定されることはないが、膜、シート、チューブ、パイプ、繊維、容器プリフォーム、剛性容器などのブロー成形品、熱成形品、可撓性バッグなど、及びこれらの組み合わせを含む。典型的な剛性または半剛性物品は、プラスチック、紙、または段ボールカートン、またはジュース、ミルク、ソフトドリンク、ビール、及びスープ容器、熱成型トレイまたはカップから形成され得る。加えて、このような物品の壁は、材料の多数の層を含むことができる。

「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」と同様に「なる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ）」を包含し、例えば、組成物がＸを「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、独占的にＸからなり得るか、または何か追加の、例えばＸ＋Ｙを含み得る。

以下の実施例は、本開示及びその使用のための可能性を実証する。本開示は、本開示の趣旨または範囲から逸脱することなく、他のまたは異なる実施形態が可能であり、そのいくつかの詳細は、様々な外観における修正が可能である。したがって、実施例は、事実上例示的であり、非限定的であるとみなされるものである。

試験手順
数平均分子量：
ポリオールの数平均分子量は、ポリオールの水酸基価のための滴定方法によって判定される。類似のＡＳＴＭ方法は、参照によって本明細書に組み込まれる、ＡＳＴＭ Ｅ２２２Ａ及びＡＳＴＭ Ｅ２２２Ｂである。

ポリオールの試料を、１００ｍＬビーカーに添加し、１５ｍＬの乾燥テトラヒドロフラン及び試料を、マグネチックスターラーを使用して溶解する。２５０ｍＬの無水アセトニトリル中の１０ｍＬのｐ−トルエンスルホニルイソシアネートをその後溶液に添加する。溶液をその後１ｍＬの水を添加した後に５分間かき混ぜる。その後溶液をテトラヒドロフランとともに６０ｍＬまで希釈し、自動滴定装置を使用して、０．１Ｎ水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＯＨ）とともに滴定する。（ＴＢＡＯＨ滴定剤：１０００ｍＬイソプロパノール中１００ｍＬの１Ｍ ＴＢＡＯＨ／ＭｅＯＨ。カリウム双フタル酸塩または安息香酸標準を標準化する。電極が再校正される度に、再標準化する。）

ポリオールの水酸基価を、以下のように計算する：
ここにおいて、
Ｖ１＝第１の当量点における滴定剤容量（低ｐＨ）
Ｖ２＝第２の当量点における滴定剤容量（高ｐＨ）
Ｎ＝ＴＢＡＯＨの正常性
ＯＨ＃は、ｍｇＫＯＨ／ｇグリコールの単位である。

ポリオールの数分子量を、その後以下のように計算する：
ここにおいて、分子値１１２２００を、このように計算する：
５６．１（ｇ／モルＫＯＨ Ｍ．Ｗｔ）×２（モルＯＨ／モルグリコール）×１０００（ｍｇ／ｇ）

固有粘度：
固有粘度（ＩＶ）の判定を、ジクロロ酢酸中の０．０１ｇ／ｍＬポリマー溶液で判定する。ＩＶ値を、グラム当たりデシリットル（ｄｌ／ｇ）の測定単位で典型的に報告する。１デシリットルは、１００ｍｌまたは１００ｃｍ^３である。

個体の重合材料の溶解の前に、チップを液圧プレスで押圧する（圧力：１１５℃で４００ｋＮを約１分、タイプ：ＰＷ４０（登録商標）Ｗｅｂｅｒ、Ｒｅｍｓｈａｌｄｅｎ−Ｇｒｕｎｂａｃｈ、Ｇｅｒｍａｎｙ）。不定形チップまたは押圧されたチップのいずれかの４８０〜５００ｍｇポリマーを、化学天秤（Ｍｅｔｔｌｅｒ ＡＴ４００（登録商標））上で計量し、０．０１００ｇ／ｍＬの最終ポリマー濃度に達する量となるように、（Ｍｅｔｒｏｈｍ製Ｄｏｓｉｍａｔ（登録商標）６６５または７７６を介して）ジクロロ酢酸が添加される。

ポリマーを、２．０時間の間、５５℃で（内部温度）、撹拌して（磁気撹拌子、サーモスタット６５℃の設定点、Ｖａｒｉｏｍａｇ Ｔｈｅｒｍｏｍｏｄｕｌ ４０ＳＴ（登録商標））溶解する。ポリマーの溶解が完了後、溶液を１０〜１５分間、２０℃までアルミニウムブロック内で冷却する（サーモスタット１５℃の設定点、Ｖａｒｉｏｍａｇ Ｔｈｅｒｍｏｍｏｄｕｌ ４０ＳＴ（登録商標））。

粘度測定を、Ｓｃｈｏｔｔ ＡＶＳ５００（登録商標）装置のＳｃｈｏｔｔ製マイクロＵｂｂｅｌｏｈｏｄｅ粘度計（タイプ５３８２０／ＩＩ、φ：０．７０ｍｍ）で実行する。浴温を、２５．００±０．０５℃（Ｓｃｈｏｔｔ Ｔｈｅｒｍｏｓｔａｔ ＣＫ１０１（登録商標））で維持する。第１にマイクロＵｂｂｅｌｏｈｏｄｅ粘度計を純粋ジクロロ酢酸で４回パージし、その後純粋ジクロロ酢酸を２分間平衡化させる。純粋溶剤のフロー時間を３回測定する。溶剤を抜き取り、粘度計をポリマー溶液で４回パージする。測定前、ポリマー溶液を２分間平衡化し、その後この溶液のフロー時間を３回測定する。

相対粘度（ＲＶ）は、溶液のフロー時間を純粋溶剤のフロー時間で除算することによって判定される。ＲＶは、等式：
ＩＶ（ｄｌ／ｇ）＝（［ＲＶ−１］×０．６９１）＋０．０６３を使用してＩＶに変換する。

プリフォーム中で検出された熱分解生成物の判定：
チップ及びプリフォーム中で検出された分解生成物を、Ｈｅａｄｓｐａｃｅ−ＧＣＭＳを介して測定する。１ｇの粉末試料（粒子径＜１．０ｍｍ）の測定のために、内部標準として２μＬのヘキサフルオイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を２０ｇのバイアルに添加して、その後１５０℃で１時間インキュベートする。１μＬのバイアルのヘッドスペースを、分離のためにカラム（ＲＴＸ−５、クロスボンド５％ジフェニル／９５％ジメチルポリシロキサン、６０ｍ、０．２５ｍｍ内径）に注入する。主な熱分解生成物を検出し、質量分析計を介して分析する。

以下の設定を使用する：
ガスクロマトグラフ（ＧＣ）、Ｆｉｎｎｉｇａｎ Ｆｏｃｕｓ ＧＣ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）
●ＳＳＬインレット
○モード：スプリット
○インレットＴ−２３０℃
○スプリットフロー−６３ｍＬ・分^−１
○スプリット比−７０
●キャリア
○定流量
●ランプ ４０℃（８分保持）〜３００℃（３分保持）
●Ｔ １５℃・分^−１上昇
質量分析計（ＭＳ）、Ｆｉｎｎｉｇａｎ Ｆｏｃｕｓ ＤＳＱ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）
●ＭＳトランスファーライン−Ｔ−２５０℃
●イオン源Ｔ−２００℃
●検出器利得：１．５・１０^５（乗算器電圧１４４５Ｖ）
●スキャン：１０〜２５０（質量範囲）

以下の熱分解生成物が、粉末試料のヘッドスペースで検出された：
Ｃ_２ボディ−アセトアルデヒド
Ｃ_３ボディ−ギ酸プロピルエステル、プロパノール、プロピオンアルデヒド
Ｃ_４ボディ−テトラヒドロフラン

上記Ｃ_２−〜Ｃ_４−ボディの個々の値を、報告値を示すためにまとめる。熱分解生成物の標準的な偏差は、全測定値に関して約４％である。

熱挙動：
溶融温度（Ｔ_ｍ）を、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−９７に従って測定する。約１０ｍｇの試料を、ポリマーチップの様々な部分から切り取り、アルミ鍋に封入する。１０℃／分のスキャンレートを、窒素雰囲気下のＮｅｔｓｃｈ ＤＳＣ２０４計器ユニットにおいて使用する。試料を−３０℃〜３００℃に加熱し、５分間保持し、第２の加熱サイクル前に１０℃／分のスキャンレートで−３０℃まで冷却する。融点（Ｔｍ）は、溶融ピーク温度として判定し、第１と同様の第２の加熱サイクル上で測定する。

ヘイズ及び色：
チップ及びプリフォームまたはボトルの壁の色を、Ｈｕｎｔｅｒ Ｌａｂ ＣｏｌｏｒＱｕｅｓｔ ＩＩ計器で測定する。Ｄ６５発光体を、ＣＩＥ １９６４ １０°標準観測器とともに使用する。結果を、ＣＩＥＬＡＢカラースケールを使用して報告する、ここにおいてＬ^＊は、明るさの基準（Ｌ^＊の１００＝白、Ｌ^＊０．０＝黒）であり、ａ^＊は、赤色度（＋）または緑色度（−）の基準であり、ｂ^＊は、黄色度（＋）または青色度（−）である。

ボトルの壁のヘイズを、同様の計器（Ｈｕｎｔｅｒ Ｌａｂ ＣｏｌｏｒＱｕｅｓｔ ＩＩ計器）で測定する。Ｄ６５発光体を、ＣＩＥ １９６４ １０°標準観測器とともに使用する。ヘイズは、ＣＩＥ Ｙ合計透過に対するＣＩＥ Ｙ拡散透過率のパーセントとして定義される。特に明記しない限り、％ヘイズは、約０．２５ｍｍの厚さを有する延伸ブロー成形ボトルの側壁上で測定される。

元素状金属含有量：
基本ポリマー試料の元素状金属含有量を、Ｓｐｅｋｔｒｏ製Ａｔｏｍ Ｓｃａｎ １６ ＩＣＰ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｐｈで測定する。２５０ｍｇのコポリエステル−エーテルを、２．５ｍＬの硫酸（９５〜９７％）及び１．５ｍＬの硝酸（６５％）を添加することによってマイクロ波抽出を介して溶解する。溶液を冷却し、その後１ｍＬの過酸化水素を添加して反応を完了し、溶液を、蒸留水を使用する２５ｍＬフラスコに移す。上澄み液を分析する。分析下の試料からの原子発光と既知の元素状イオン濃度の溶液のものとの比較を、ポリマー試料中に保持された要素の実験値を計算するために使用する。

酸素侵入測定−非侵襲的な酸素判定（ＮＩＯＤ）：
ボトルなどの封入された包装への酸素透過、または透過率を判定するために利用可能ないくつかの方法がある。この場合、封入された包装に対する蛍光消光法に基づく、非侵襲的な酸素測定システム（例えば、ＯｘｙＳｅｎｓｅ（登録商標）及びＰｒｅＳｅｎｓ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｓｅｎｓｉｎｇ）を用いる。それらは、酸素センサスポット（例えば、ガス透過性疎水性ポリマーに固定化された金属有機蛍光染料である、ＯｘｙＤｏｔ（登録商標））、及び酸素センサスポット（例えば、ＯｘｙＤｏｔ（登録商標））の蛍光寿命特徴を測定するために、青色ＬＥＤ及び光検出器の両方を含有する光ファイバーリーダーペンアセンブリを有する光学システムからなる。

酸素測定技術は、酸素センサスポット（例えば、ＯｘｙＤｏｔ（登録商標））の金属有機蛍光染料の青色領域における吸光、及びスペクトルの赤色領域内の蛍光に基づく。酸素の存在は、染料からの蛍光を抑え、かつその寿命を低減する。蛍光発光強度及び寿命のこれらの変化は、酸素分圧に関連し、それゆえ、それらは、対応する酸素濃度を判定するために校正され得る。

ボトルなどの包装内の酸素レベルを、パッケージ内部に酸素センサスポット（例えば、ＯｘｙＤｏｔ（登録商標））を取り付けることによって、測定することができる。その後、酸素センサスポットに、光ファイバーリーダーペンアセンブリのＬＥＤからのパルスブルーライトで照明する。入射青色ライトを、第１にドットによって吸収し、その後赤色蛍光ライトを照射する。赤色ライトは、光検出器によって検出し、蛍光寿命の特徴を測定する。異なる寿命特徴は、包装内の異なるレベルの酸素を示す。

周囲条件（２３℃）でのＰＥＴボトルを有する実験方法：
ＰｒｅＳｅｎｓ非侵襲及び非破壊酸素侵入測定装備（Ｆｉｂｏｘ３−微量計、光ファイバーケーブル、及び微量酸素センサスポット）を、室温（２３℃）でボトルの酸素透過性を判定するために使用する。典型的な寿命試験では、微量酸素センサスポットを、まず５００ｍｌの透明なＰＥＴボトルの内部の側壁に取り付ける。ボトル内部の水の酸素レベルを５０ｐｐｂより下で安定させる窒素循環グローブボックス内部で、ボトルに、最大およそ２０ｍｌのヘッドスペースまでＡｇＮＯ３を含有している脱イオン水及び脱酸素水を充填する。これらのボトルを調節キャビネット（Ｂｉｎｄｅｒ２３℃、５０％相対湿度）内で保管し、酸素侵入を、ＰｒｅＳｅｎｓ酸素侵入測定装備を使用して時間の関数で監視する。

与えられた測定時間で、各ボトルに対する微量酸素スポットの出力から取られた約１０の読み取り値から、平均値をまず獲得する。調合されたカップ及びボトルの壁を通る酸素侵入の全体的な平均値を得るために、５つのボトル全てに関して繰り返す。

酸素測定を、所定の日数、例えば、０日目（開始）、１、２、３、７、１４、２１、２８、４２、５６、などで行う。平均酸素侵入を判定し、以下のようにｐｐｂで報告する：
^＊０日目を含む

プリフォーム及びボトルプロセス：
特に明記しない限り、本開示のバリアコポリエステル−エーテルを、窒素雰囲気下１１０〜１２０℃で約２４時間乾燥させ、遷移金属触媒を含有する乾燥ベース樹脂とブレンドし、溶解し、プリフォームに押出する。５００ｍＬボトル被検査物に対する各プリフォームは、例えば約２８グラムの樹脂を用いる。プリフォームをその後、約８５〜１２０℃まで加熱し、およそ８の平面延伸比で５００ｍＬ輪郭ボトルに延伸ブローする。延伸比は、径方向への延伸に長さ（軸）方向への延伸をかける。そのためプリフォームをボトルにブローする場合、軸方向に約２倍延伸し、フープ方向に最大約４倍延伸し、最大８（２×４）の平面延伸比を与える。ボトルサイズは固定されるため、異なる延伸比を得るために、異なるプリフォームサイズを使用することができる。ボトルの側壁の厚さは、＞０．２５ｍｍである。これらのボトルを通る酸素透過または侵入を測定する。より良好な粉砕性のため、熱分解生成物が基本プリフォーム中で検出される。

実施例中で使用された材料：
精製されたテレフタル酸（ＰＴＡ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｒｅｇｉｓｔｒｙ ＣＡＳ番号１０７−２１−０）を、本開示の実施例において使用する。モノエチレングリコール、ＥＧまたはＭＥＧ（ＣＡＳ番号１００−２１−１）を、本開示の実施例において使用する。ＥＧの生成物仕様は、重量につき最低９９．９％の純度である。

本開示の実施例において使用される、チタニウム触媒、ＴＩ−Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃ９４は、Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ（ドイツ）によって製造される。触媒中のチタニウム含有量は、４４重量％である。

商用等級のＩＮＶＩＳＴＡ、 Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）１４００ Ｐｏｌｙ（テトラメチレンエーテル）ＧｌｙｃｏｌまたはＰＴＭＥＧ１４００が、本開示の実施例において使用される。Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）１４００は、２００〜３５０ｐｐｍＢＨＴ（ＣＡＳ番号１２８−３７−０）で安定化された、１４００ｇ／モルの数平均分子量を有する。

ＳＩ Ｇｒｏｕｐによって製造されるような、市販の抗酸化剤、Ｅｔｈａｎｏｘ（登録商標）３３０（ＣＡＳ番号１７０９−７０−２）が、本開示の実施例において使用される。Ｅｔｈａｎｏｘ（登録商標）３３０の典型的な商業用純度は、９９重量％を超える。

本開示の実施例において使用される、工業用ヒンダードアミン光安定剤ＨＡＬＳ、Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）４０５０（ＣＡＳ番号１２４１７２−５３−８）は、ＢＡＳＦによって製造される。Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）４０５０、すなわち、Ｎ，Ｎ´−ビスフォルミル−Ｎ，Ｎ´−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ヘキサメチレンジアミンは、４５０ｇ／ｇモルの分子量を有する立体ヒンダード単量体アミンである。

本開示の実施例において使用される、ステアリン酸コバルト（ＣＡＳ番号１００２−８８−６）は、「Ｍａｎｏｂｏｎｄ ＣＳ９５」という製品名の下、ＯＭ Ｇｒｏｕｐによって製造及び供給される。Ｍａｎｏｂｏｎｄ ＣＳ９５中のコバルト含有量は、９．３〜９．８重量％であり、Ｍａｎｏｂｏｎｄ ＣＳ９５の溶融点は、８０〜９５℃の範囲内である。

本開示の実施例において使用される、ステアリン酸ナトリウム（ＣＡＳ番号６８４２４−３８−４）は、「Ｌｉｇａｓｔａｒ ＮＡ Ｒ／Ｄ」の製品商号下で、Ｐｅｔｅｒ Ｇｒｅｖｅｎ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ，Ｇｅｒｍａｎｙによって供給される。Ｌｉｇａｓｔａｒ ＮＡ Ｒ／Ｄのナトリウム含有量は、約６重量％である。

本開示の実施例において使用される、ステアリン酸マグネシウム（ＣＡＳ番号５５７−０４−０）は、「Ｌｉｇａｓｔａｒ ＭＧ７００」の製品商号下で、Ｐｅｔｅｒ Ｇｒｅｖｅｎ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ，Ｇｅｒｍａｎｙによって供給される。Ｌｉｇａｓｔａｒ ＭＧ ７００のマグネシウム含有量は、約４．４重量％である。

本開示の実施例において使用される、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１１４の色指数を有するＳｏｌｖａｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ ２Ｇ（ＣＡＳ番号７５７６−６５−０）は、Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの商標登録製品である。本開示の実施例において使用される、ＩＮＶＩＳＴＡ Ｐｏｌｙｍｅｒ ａｎｄ Ｒｅｓｉｎｓ製品ブランド、Ｐｏｌｙｃｌｅａｒ（登録商標）ＰＥＴ１１０１は、０．８３±０．０２ｄＬ／ｇ（ジクロロ酢酸中１％の溶液として測定された）の名目上固有粘度（ＩＶ）を有する、商業等級コポリマー包装樹脂であり、イソフタル酸（ＩＰＡ）を含有する。この等級は、炭酸清涼飲料水（ＣＳＤ）ボトル、包装、及び他の射出／延伸−ブロー成形用途において、典型的に使用される。

実施例１−コポリエステル−エーテル（ＣＯＰＥ）調製
ベース樹脂、コポリエステル−エーテル（ＣＯＰＥ）を、連続重合プロセスを使用して調製する：少量のモル過剰のグリコールにおけるテレフタル酸（ＰＴＡ）及びモノエチレングリコール（ＥＧ）の直接エステル化（約１．１０：１ ＥＧ：ＰＴＡモル比）を、２５０〜２６０℃で主エステル化反応器において、チタニウム触媒Ｃ９４の存在下で通常圧力下で実行する。最終コポリエステル−エーテルポリマー重量に基づいて、約３５重量％で、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）ＰＴＭＥＧ１４００を、エステル化後に追加し、混合物を約１時間撹拌する。Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）４０５０を、エステル化反応混合物に、後で重縮合開始の少し前に添加する。

重縮合ステップ中、減圧下のグリコールの除去を、２５５〜２６０℃の範囲の最終重縮合温度で始める。最終重縮合圧は、約１ミリバールである。過剰なグリコールを、所望の重合度を達成するまで、増加された温度及び低減された圧力下で、反応混合物から抽出する。所望のポリマー溶融を、脱イオン水の入った冷却槽内で反応器抽出ポンプを通して流す。ポリマーストランドを水中で冷却した後、Ｐｅｌｌ−ｔｅｃのペレタイザでペレット化する。

最終コポリエステル−エーテルポリマー組成物の固有粘度は、０．６００〜０．８５０ｄｌ／ｇの範囲内である。一実施形態において、１０００ｋｇのＣＯＰＥ生成物を、表１に列記されるような下記構成成分量を使用して調製する。

実施例２−ステアリン酸コバルトマスターバッチ（Ｃｏ−ＭＢ）調製
本明細書で使用される、ＰＴＡ系ポリマーは、製品名「ＸＰＵＲＥ（登録商標）Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ７０９０」でＩＮＶＩＳＴＡ Ｒｅｓｉｎｓ ａｎｄ Ｆｉｂｅｒｓの商業用ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ポリエステル製品である。ＸＰＵＲＥ（登録商標）Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ７０９０を、実施例１で記載された類似の直接エステル化方法に従って調製する。ＰＥＴポリマー樹脂を、５０ｐｐｍ（最大）残留水分含有量を得るために、１５０〜１６０℃真空下で４〜６時間、乾燥空気（＜−３０℃露点）で乾燥させる。

ステアリン酸コバルト、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、及びＳｏｌｖａｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ ２Ｇを、溶融押出ステップ中に直接添加する。使用された溶融押出機は、例えば、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ Ｍｉｃｒｏ ２７ ３６Ｄモデル溶融押出機などの、２７ｍｍ押出スクリュー径、及びスクリュー長の直径に対する比（Ｌ：Ｄ）が３６：１の供回り式である。ポリマー加工率は、約８ｋｇ／時間である。段階的な動作温度は、室温での水（Ｔ_０）、２３０℃（Ｔ_１）、２５４℃（Ｔ_２）、２５６℃（Ｔ_３）、２５３℃（Ｔ_４−Ｔ_５）、２５５℃（Ｔ_６−Ｔ_７）、及び２６０℃（Ｔ_８−Ｔ_９）である。所望の溶融材料を、脱イオン水とともに冷却水槽に押し出す。冷却されたポリマーストランドを、約２ｍｍ径及び約３ｍｍ長の典型的な円筒状の顆粒に、Ｐｅｌｌ−ｔｅｃのペレタイザでペレット化する。

最終ステアリン酸コバルトマスターバッチ（Ｃｏ−ＭＢ）組成物中のコバルト及び／または染料のいずれかは、ステアリン酸コバルト及び／またはＳｏｌｖａｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ ２Ｇの量をそれぞれ調節することによって変更され得た。

最終Ｃｏ−ＭＢポリマー組成物の固有粘度は、０．４５ｄｌ／ｇを超える。一実施形態において、１０００ｋｇのＣｏ−ＭＢ生成物を、表２に列記されるような下記構成成分量を使用して調製する。

実施例３−ＣＯＰＥ及びＣｏ−ＭＢの混合
実施例１の方法に従って調製された、白色または灰白色のＣＯＰＥの「ソルト」ペレットを、実施例２の方法に従って調製された、暗色のＣｏ−ＭＢの「ペッパー」ペレットと混合させ、「ソルトアンドペッパー」混合物と称される２チップ構成成分混合物を形成する。２つを混合する前に、ＣＯＰＥ及びＣｏ−ＭＢペレットの両方を、残留水分を除去するために、約８５℃の真空下で約８時間乾燥させる。ソルトアンドペッパー混合物は、達成されるべき最終コバルト及び染料レベルによって、追加の染料、着色剤、及び／またはコバルト化合物と混合され得る。

実施例１〜３を介して調製された、混合組成物は、食品及び飲料容器の酸素バリア保護として効果的なこの活性配合物の触媒部である、コバルトの異なるレベルを生み出すために任意に変更され得る。しかしながら、コバルトレベルの上昇は、そのような用途において青色の着色を増加させ得る。これは、実施例１〜３に従って、酸素バリア配合組成物においてＳｏｌｖａｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ ２Ｇなどの着色剤染料を使用することによって遮蔽され得る。これらの２つの構成成分、コバルト及び染料のレベルは、プラスチックの明るさまたは暗さの値（Ｌ＊値）、赤または緑の色合い（ａ＊値）、及び青または黄（ｂ＊値）を生成する標準的な色度計を使用して、容器の視覚的特性に抗して測定される。以下の実施例は、これらの様々な効果を示す。

実施例４（ａ〜ｃ）−酸素侵入のコバルトレベルの効果
ベース「Ｐｏｌｙｃｌｅａｒ（登録商標）ＰＥＴ１１０１」樹脂を、実施例１〜３に従って調製されたＣＯＰＥ及びＣｏ−ＭＢの「ソルトアンドペッパー」組成物に、達成される最終コバルト及び染料レベルによって追加される染料、着色剤、及び／またはコバルト化合物とともに混合する。Ｃｏ−ＭＢ部の量を、最終組成物中のコバルトレベルを上昇させるために変化させる。表３は、０日目（試験開始）に充填された延伸ブロー成形ボトルに関して、２８日後及び５６日後の酸素侵入レベルを測定したものを表す。

最終組成物に対して使用された、ベース樹脂（ＰＥＴ１１０１）、ＣＯＰＥ及びＣｏ−ＭＢ重量部が、実施例４（ａ、ｂ、ｃ）において示される。実施例４（ａ、ｂ、ｃ）に従って、各最終組成物を、プリフォームに射出成形し、５００ｍＬ、２８ｇのボトｓルにさらに延伸ブロー成形する。実施例４（ａ）及び４（ｂ）の組成物から作製されたプリフォームは、ボトルへの延伸ブローの前に２日間保管される。実施例４（ｃ）に関しては、プリフォームの保管時間は、ボトルへの延伸ブロー前に１日間である。参照実施例４（ａ）において、参照組成物を、約７２ｐｐｍのコバルトレベルを含有するように調製する。

データは、実施例４（ｂ）及び４（ｃ）のように、７２ｐｐｍより上、特に９０ｐｐｍより上にコバルトレベルを上昇させることが、これらの組成物の改善された酸素バリア特性に対して効果的であることを示す。

実施例５−改善された酸素バリア特性を有する組成物
全ての組成物においてコバルトレベルの上昇が、酸素バリア性能を改善し得る。しかしながら、コバルトレベルを上昇させることは、またボトル内の最終組成物の視覚的特性に影響を及ぼし得る、特にＬ^＊及びｂ^＊値が減少する一方でａ^＊値が上昇する。したがって、着色剤染料を添加することによってａ^＊の上昇及びｂ^＊の減少を相殺する必要があり得る。

組成物を、実施例１〜３に記載された方法に従って調製し、それらは、コバルト含有量が６０〜２００ｐｐｍ、Ｓｏｌｖａｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ ２Ｇ染料レベルが、１〜６ｐｐｍ、及び使用前保管期間が１〜１４日間と様々である。実施例１の方法に従って調製された、最終ポリマー樹脂中のＣＯＰＥの部分は、約２．９重量％を目標にする。実施例１の方法に従って調製されたＣＯＰＥ組成物中のＴｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）１４００は、約３５重量％レベルである。実施例２の方法に従って調製された出発Ｃｏ−ＭＢ組成物は、Ｓｏｌｖａｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ ２Ｇ染料の約６０ｐｐｍを含有する。

改善された酸素バリア保護に加えて市場性の高い視覚的特性を有するボトル配合物を判定することが所望され得る。コバルトのレベルを上昇させることで、ボトル中に青色を生み出し、これを黄色染料で相殺すると、灰色がかかり得るか、またはそうでなければ黄色／灰色効果を生み出し得る。

実施例６−保管時間の効果
ボトルの酸素バリア性能についてプリフォーム及びボトルの保管時間の依存関係を、これらの実施例で研究する。プリフォームを、ボトル被検査物に延伸ブロー成形する前に数日保管し、その後酸素侵入測定のために使用する。これと同様に、ボトルを速やかにプリフォームからブローし、酸素侵入測定の前に数日間保管する。

プリフォーム及びボトルに対して０、１、２、及び７日間の保管時間で経時的にボトルへの酸素侵入を測定し、一方で９０〜１５０ｐｐｍの範囲で組成物中のコバルト含有量を変化させ、染料レベルを約３．０ｐｐｍで維持する。

図１及び２は、本開示の様々な実施形態を表し、ここにおいて約１１７ｐｐｍの測定されたコバルトレベルは、実施例１〜３を介して調製された組成物において約３．０ｐｐｍの染料レベルで維持される。図１において、ボトルの充填から５６日後、測定された酸素侵入（ｐｐｂ）がＹ軸上に描画され、保管されたプリフォーム（円形記号）及びボトル（四角記号）に対する保管時間がＸ軸上に描画される。

図２において、ボトルの充填から８４日後、測定された酸素侵入（ｐｐｂ）がＹ軸上に描画され、保管されたプリフォーム（円形記号）及びボトル（四角記号）に対する保管時間がＸ軸上に描画される。

表４は、５６日後及び８４日後に測定された、ボトルへの酸素侵入（ｐｐｂ）及び０、１、２、及び７日間のプリフォーム及びボトルの保管時間に関して表す。組成物中のコバルト含有量は、９０〜１５０ｐｐｍの範囲で変化し、約３．０ｐｐｍの染料レベルは、維持される。

実施例６（ａ）に関して０日目に測定された視覚的特性は、Ｌ^＊＝８６．４、ａ^＊＝−０．６６、ｂ^＊＝４．１９、及びヘイズ＝３．８である。

速やかにプリフォームからブローされ、充填されたボトルが、保管時間にかかわらず酸素バリアを提供せず、全ての被検査物が、５６日後１０００ｐｐｂより高い酸素侵入を示し（図１の四角記号）、８４日後１５００ｐｐｂより高い酸素侵入を示したこと（図２の四角記号）は、驚くべきことである。驚くべきことにまた予想外に、保管されたプリフォームをブローしたボトルに対して測定された酸素侵入（図１及び図２の円形記号）は、全ての保管時間でボトルに対して測定されたものより低い。ボトルに延伸ブローする前のプリフォームの少なくとも１日の保管時間が、酸素バリア特性の改善を観察するために十分であり得る。

実施例７−ボトルに関して改善された酸素バリア特性及び視覚的特性
ＣＯＰＥ及びＣｏＭＢ組成物を使用して、及び実施例１〜３の方法に従って混合して調整されたプリフォームは、約９０〜１５０ｐｐｍのコバルト及び約２．５〜３．０ｐｐｍの染料レベルを含有する。プリフォームを、最低７日間保管する。プリフォームを、ボトル被検査物に延伸ブローし、酸素侵入性能を、経時的に測定する。ボトル被検査物の視覚的特性もまた、Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊、及びヘイズに関して評価される。

ここで注目すべきは、特定の保管用途に依存して、十分な酸素バリア保護が設計され得るということである。

実施例８−コポリエステル−エーテルを含む、組成物中の添加剤
表５は、様々なＨＡＬＳタイプ及びレベルを含む、実施例１の方法に従って調製された、組成物を表す。
^１Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）４０５０（Ｎ，Ｎ´−ビスフォルミル−Ｎ，Ｎ´−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ヘキサメチレンジアミン、ＣＡＳ：１２４１７２−５３−８
Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）５０５０（立体ヒンダードアミン、オリゴマー）、ＣＡＳ：１５２２６１−３３−１
Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）５０６２（立体ヒンダードアミン、オリゴマー）、ＣＡＳ：６５４４７−７７−０

表６は、様々なタイプ及びレベルの添加剤を含む、実施例１の方法に従って調製された組成物を表す。
^１Ｈｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）Ａｒｏ８（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン）、ＣＡＳ：１８４３−０５−６
Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２３４（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、ＣＡＳ：７０３２１−８６−７
Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１５７７（２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、ＣＡＳ：１４７３１５−５０−２
Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）３０３０（２−プロペン酸、２−シアノ−３，３−ジフェニル−，２，２−ビス［［（２−シアノ−１−オキソ−３，３−ジフェニル−２−プロペニル）オキシ］メチル］−１，３−プロパンジイルエステル）、ＣＡＳ：１７８６７１−５８−４
^２Ｈｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）ＰＥＰ−Ｑ（ジホスホナイト抗酸化剤）、ＣＡＳ：１１９３４５−０１−６
Ｅｔｈａｎｏｘ（登録商標）３３０（１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ＣＡＳ：１７０９−７０−２

表７及び８は、様々なタイプ及びレベルの添加剤を含む、実施例１の方法に従って調製された組成物を表す。

Claims (30)

1. 組成物であって、ａ）コポリエステル−エーテルと、ｂ）前記組成物中の安定剤の重量に基づいて、≧１５ｐｐｍ〜≦２０，０００ｐｐｍの単量体、オリゴマー、または高分子ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）と、を含み、前記コポリエステル−エーテルが、１つ以上のポリエステルセグメント及び１つ以上のポリエーテルセグメントを含み、前記１つ以上のポリエーテルセグメントが、前記コポリエステル−エーテルの約≧５〜約９５重量％の量で存在し、前記ＨＡＬＳが、式（Ｉ）によって表されるか、または式（Ｉ）の化合物の混合物であり、
   （Ｉ）、式中、各Ｒ^１が、独立してＣ_１−Ｃ_４アルキルを表し、Ｒ^２が、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル、ＯＨ、Ｏ−Ｃ_１−Ｃ_４アルキル、またはオリゴマーもしくは高分子ＨＡＬＳのさらなる一部を表し、Ｒ^３が、単量体、オリゴマー、または高分子ＨＡＬＳのさらなる一部を表す、組成物。
2. 前記ポリエーテルセグメントが、直鎖または分岐ポリ（Ｃ_２−Ｃ_６−アルキレングリコール）セグメントである、請求項１に記載の組成物。
3. 前記ポリエーテルセグメントが、約≧２００〜約≦５０００ｇ／モル、好ましくは約≧６００〜約≦３５００ｇ／モルの数平均分子量を有する、請求項１または２に記載の組成物。
4. 前記ポリエステルセグメントが、約≧１５〜約≦４５重量％の量で前記コポリエステル−エーテル中に存在する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
5. 前記コポリエステル−エーテルが、ポリエチレンテレフタレート（コ）ポリエステルセグメントを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
6. 前記ＨＡＬＳが、単量体ＨＡＬＳ、またはその混合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
7. 前記ＨＡＬＳが、≧４００ｇ／モル以上の分子量を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
8. 抗酸化剤をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
9. 前記抗酸化剤が、ヒンダードフェノール、硫黄系抗酸化剤、及び亜リン酸塩からなる群から選択される、請求項８に記載の組成物。
10. 前記抗酸化剤が、最大約≦３０００ｐｐｍの量で前記組成物中に存在する、請求項８または９に記載の組成物。
11. 前記抗酸化剤が、ヒンダードフェノールである、請求項９または１０に記載の組成物。
12. 前記抗酸化剤が、
    である請求項８〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
13. ａ）コポリエステル−エーテルと、及びｂ）抗酸化剤と、を含む組成物であって、前記コポリエステル−エーテルが、１つ以上のポリエステルセグメント及び１つ以上のポリエーテルセグメントを含み、前記１つ以上のポリエーテルセグメントが、前記コポリエステル−エーテルの約≧５〜約≦９５重量％の量で存在する、組成物。
14. 前記ポリエーテルセグメントが、直鎖または分岐ポリ（Ｃ_２−Ｃ_６−アルキレングリコール）セグメントである、請求項１３に記載の組成物。
15. 前記ポリエーテルセグメントが、約≧２００〜約≦５０００ｇ／モル、好ましくは約≧６００〜約≦３５００ｇ／モルの数平均分子量を有する、請求項１３または１４に記載の組成物。
16. 前記ポリエーテルセグメントが、約≧１５〜約≦４５重量％の量で前記コポリエステル−エーテル中に存在する、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の組成物。
17. 前記コポリエステル−エーテルが、ポリエチレンテレフタレート（コ）ポリエステルセグメントを含む、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の組成物。
18. 添加剤組成物であって、
    ａ）≦７５重量部以下のポリエステルと、
    ｂ）≧２５重量部以上のコポリエステル−エーテルであって、
    前記コポリエステル−エーテルが、１つ以上のポリエステルセグメント及び１つ以上のポリエーテルセグメントを含み、前記１つ以上のポリエーテルセグメントが、前記コポリエステル−エーテルの約≧５〜約≦９５重量％の量で存在する、コポリエステル−エーテルと、
    ｃ）遷移金属系酸化触媒と、
    ｄ）前記総組成物中の安定剤の重量に基づいて、≧１５ｐｐｍ〜２０，０００ｐｐｍの量の単量体、オリゴマー、または高分子ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）であって、前記ＨＡＬＳが、式（Ｉ）によって表されるか、または式（Ｉ）の化合物の混合物であり、
    （Ｉ）、
    式中、各Ｒ^１が、独立してＣ_１−Ｃ_４アルキルを表し、Ｒ^２が、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル、ＯＨ、Ｏ−Ｃ_１−Ｃ_４アルキル、またはオリゴマーもしくは高分子ＨＡＬＳのさらなる一部を表し、Ｒ^３が、単量体、オリゴマー、または高分子ＨＡＬＳのさらなる一部を表す、単量体、オリゴマー、または高分子ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）と、
    ｅ）任意で、着色剤と、を含む、添加剤組成物。
19. 前記遷移金属が、コバルト、マンガン、銅、クロム、亜鉛、鉄、及びニッケルからなる群から選択される、請求項１８に記載の添加剤組成物。
20. 前記遷移金属が、コバルトである、請求項１９に記載の添加剤組成物。
21. 抗酸化剤をさらに含む、請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の添加剤組成物。
22. 前記着色剤が、黄色染料、赤色染料、及び青色染料からなる群から選択される、請求項１８〜２１のいずれか１項に記載の添加剤組成物。
23. 前記着色剤が、黄色染料である、請求項２２に記載の添加剤組成物。
24. 前記遷移金属が、少なくとも約≧１，０００ｐｐｍで前記組成物中に存在する、請求項１８〜２３のいずれか１項に記載の添加剤組成物。
25. 前記着色剤が、最大≦５００ｐｐｍの量で前記組成物中に存在する、請求項１８〜２４に記載の添加剤組成物。
26. 請求項１８〜２３のいずれか１項に記載の添加剤組成物と、ベースポリエステルと、任意で第２の着色剤と、を含む、ブレンド組成物。
27. ≧８０〜≦９８．５重量部の前記第１及び前記第２のベースポリエステルと、≧０．５〜≦２０重量部の前記コポリエステル−エーテルと、前記ブレンド組成物中の安定剤の重量に基づいて、≧１５ｐｐｍ〜≦２０，０００ｐｐｍの量の前記単量体、オリゴマーまたは高分子ＨＡＬＳと、を含む、請求項２６に記載のブレンド組成物。
28. 前記遷移金属が、少なくとも≧８０ｐｐｍの量で前記組成物中に存在する、請求項２７に記載のブレンド組成物。
29. 前記着色剤が、最大≦１０ｐｐｍの量で前記組成物中に存在する、請求項２７または２８に記載のブレンド組成物。
30. 請求項１８〜２９のいずれか１項における前記組成物を含むプリフォームを保管することを含む物品の酸素バリア特性を改善する方法であって、前記保管時間が、酸素バリア特性における改善を観察するために十分である、方法。