KR20180019641A - 폴리에스터-에터를 함유하는 개선된 폴리(에스터) 및 폴리(올레핀) 배합물 - Google Patents

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우베 바이에르
로버트 엘 주니어 존스
에바-마리 로이슈너
앤 뉴빅
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인비스타 텍스타일스 (유.케이.) 리미티드
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Abstract

본 개시내용은 신규한 폴리에스터-에터 조성물 및 폴리에스터 수지에 있어서 이의 용도에 관한 것이다. 이와 같은 신규한 폴리에스터-에터 조성물로부터 제조된 용기는, 용기의 양호한 시각적 특성을 유지하면서 충전된 유체에 대하여 개선된 산소 장벽 보호를 제공한다.

Description

폴리에스터-에터를 함유하는 개선된 폴리(에스터) 및 폴리(올레핀) 배합물
폴리에스터는 유리에 비하여 더 가벼운 중량, 파손 감소, 및 잠재적으로 더 저렴한 가격으로 인하여 유리 및 금속 포장재를 대체하여 왔다. 그러나, 표준 폴리에스터에 의한 한 가지 주요 결점은 이의 상대적으로 높은 기체 투과성이다. 이는 탄산 음료 및 산소 민감성 음료 또는 식품, 예컨대 맥주, 와인, 차, 과일 주스, 케첩, 치즈 등의 유통 기한을 축소시킨다. 유기 산소 소거(scavenging) 물질은 포장 식품에 있어서 더 긴 유통 기한을 가지는 식품 업계의 목표에 대응하여 부분적으로 개발되어 왔다. 이러한 산소 소거 물질은 포장물의 적어도 일부에 혼입되어 제품을 둘러싸거나 포장물 내로 누출될 수 있는 밀폐된 포장 부피에서 산소를 제거하며, 이에 의하여 부패를 억제하고 신선도를 연장시킨다.
적합한 산소 소거 물질은 유입하는 산소와 반응할 수 있는 산화가능 유기 중합체를 포함한다. 산화가능 유기 중합체의 일례는 폴리에터이다. 폴리에터는 전형적으로 폴리에스터-에터 공중합체로서 그리고 포장재료의 10 중량% 미만의 소량으로 사용된다. 폴리에스터-에터는 매트릭스 폴리에스터 상에 분산되며, 유입 산소와 폴리에터의 반응을 촉진시키는 적합한 산소 소거 촉매와 반응한다. 산소 소거 촉매는 전형적으로 전이 금속 화합물, 예를 들어 코발트의 유기 또는 무기 염이다. 다른 예는 망간, 구리, 크롬, 아연, 철 및 니켈을 포함한다.
폴리에스터-에터 및 산소 소거 촉매를 포함하는 폴리에스터 용기는 양호한 산소 장벽 특성을 나타낸다. 그러나, 폴리에터는 또한 안정성이 부족하다. 물품 및 용기 내로 폴리에터-함유 물질을 준비하고 가공하는 동안, 바람직하지 않은 분해 생성물, 예컨대 아세트알데하이드, 테트라하이드로퓨란, 및 다른 C2- 내지 C4-분자가 다양한 양으로 생성될 수 있다. 이들 부산물은 특히 생성물에서 바람직하지 않은 이미(off-taste)를 야기할 수 있다. 이러한 문제는 전이 금속 산소 소거 촉매의 존재에 의해 악화된다. 산소 소거 촉매는 또한 폴리에터 분해 반응을 촉진시킬 수 있다. 그러나, 전이 금속 기반 산소 소거 촉매는 수지에 색상을 부여할 수 있고, 수지에서 원치않는 분해 공정을 촉진시킬 수 있다. 그러므로, 금속 기반 산소 소거 촉매의 양을 최소화하는 것이 종종 바람직하다.
분해 생성물의 양은 결국 수지 배합물에 안정화제를 첨가함으로써 감소될 수 있다. 일반적으로, 이러한 안정화제는 수지의 생성 및 이들의 최종 물품으로의 가공 동안 생성되는 라디칼을 소거함으로써 분해 생성물의 양을 감소시키는 것으로 여겨진다. 그러나, 이와 같은 안정화제의 사용은 그 자체의 방식에 문제가 있는 것으로 여겨진다: 안정화제는 모든 라디칼 반응을 약화시키는 것으로 고려된다. 산소 소거 반응 또한 전이 금속-촉진 라디칼 메커니즘을 수반하기 때문에, 이와 같은 안정화제의 존재는 또한 산소 장벽 특성에 부정적인 영향을 미치는 것으로 고려된다. 다시 말하면, 안정화제의 사용은 포장재료 중 부산물을 감소시키지만, 또한 산소 장벽 특성을 저하시킨다. 그러므로, 안정화제의 사용은 실제 적용에서 제한된다.
분해 생성물, 예컨대 아세트알데하이드, 테트라하이드로퓨란, 및 다른 C2- 내지 C4-분자의 양이 감소되고 또한 탁월한 산소-소거 특성을 제공하는 폴리에터-함유 수지를 제공하는 것이 당업계에서 필요하다.
기체 투과성을 해결하는 하나의 방법은 포장 구조물 자체에 산소 소거제를 혼입시키는 것을 수반한다. 이와 같은 배열에서, 산소 소거 물질은 적어도 포장의 일부분을 구성하고, 이들 물질은 제품을 둘러싸거나 포장물 내로 누출될 수 있는 밀폐된 포장물 부피에서 산소를 제거하며, 이에 의하여 식품의 경우 부패를 억제하고 신선도를 연장시킨다.
적합한 산소 소거 물질은, 중합체의 주쇄 또는 측쇄가 산소와 반응하는 산화가능 유기 중합체를 포함한다. 이와 같은 산소 소거 물질은 전형적으로 적합한 촉매, 예를 들어 전이 금속, 예컨대 코발트의 유기 또는 무기 염과 함께 이용된다.
산화가능한 유기 중합체의 일례는 폴리에터이다. 폴리에터는 전형적으로 폴리에스터-에터 공중합체로서 그리고 포장재료의 10 중량% 미만의 소량으로 사용된다. 전형적으로, 폴리에스터-에터는 폴리에스터 상에 분산되며, 이 상 내에서 별개의 도메인을 형성한다.
산소 장벽 보호를 제공하기 위한 보다 경제적이고 시장성 있는 해결책은 식품 포장 산업에서 많이 필요하다. 산업 실무는 표준 병-등급(bottle-grade) 수지에 산화 촉매와 함께 코폴리에스터-에터를 첨가하는 것이다. 그러나, 이러한 접근법은 부적절한 산소 장벽 보호의 실제 문제에 직면한다.
식품 포장에서 사용되는 표준 병-등급 폴리에스터 수지 조성물이 주요 단점은 전형적인 전이 금속 수준, 예를 들어 약 80 ppm의 코발트는 필요한 산소 장벽 보호를 제공하지 않는다는 것이다. 전 세계적으로, 95% 초과의 수지 병 생산자는 표준 병-등급 폴리에스터 수지 제형을 사용하고 개선된 산소 장벽 보호를 달성하는 것이 매우 요구된다. 부적절한 산소 장벽 보호는 소비자에게 제품 품질 및 이미 문제를 초래한다.
코발트와 같은 전이 금속, 예를 들어 전이 금속-기반 산소 소거 촉매의 수준을 증가시킴으로써 상당한 산소 장벽 보호를 개선하는 것이 가능할 수 있다. 그러나, 전이 금속 수준을 증가시키면 식품 및 음료 용기에 있어서 시각적 외관 및 특성에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 더 높은 코발트 수준은 투명한 용기에 청색 색 색채를 부여할 수 있다. 그러므로, 문제는 식품 및 음료 용기의 시각적 특성을 손상시키지 않으면서 산소 장벽 성능에 대한 개선을 가져오는 것이다.
전이 금속의 증가된 수준으로 인하여 발색된 색은, 더 높은 코발트 수준에 의해 야기된 청색 색채의 경우에 황색 염료와 같이, 산소 장벽 조성물에 착색 염료를 사용함으로써 차폐될 수 있다. 이러한 접근법의 문제점은 착색 염료의 존재 및 수준이 용기에 있어서 산소 장벽 보호를 추가로 감소시킬 수 있다는 것이다. 병에 있어서 양호한 시각적 특성과 함께 산소 장벽 보호를 개선시키는 전이 금속-기반 산소 소거 촉매 및 착색 염료의 수준이 균형을 이루는 조성물에 대한 필요성이 존재한다. 본 개시내용은 시장성 있는 시각적 및 산소 장벽 성능을 제공하는 병 제형에 있어서 이와 같은 균형 잡힌 수준을 제공한다. 본 개시내용에서, 착색 염료 수준은 산소 장벽 보호가 추가로 악화되지 않는 방법으로 선택된다.
본 개시내용의 일 양태는, a) 코폴리에스터-에터, b) 조성물 중 안정화제의 중량을 기준으로, 15 ppm 이상 내지 20,000 ppm 이하의 양의 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 힌더드 아민 광 안정화제(hindered amine light stabilizer: HALS)(여기서, 상기 코폴리에스터-에터는 하나 이상의 폴리에스터 분절(segment) 및 하나 이상의 폴리에터 분절을 포함하고, 상기 하나 이상의 폴리에터 분절은 코폴리에스터-에터의 약 5 중량% 이상 내지 약 95 중량% 이하의 양으로 존재하며; HALS는 하기 화학식 I로 표시되거나 또는 화학식 I의 화합물의 혼합물이고:
[화학식 I]
Figure pct00001
식 중, 각각의 R1은 독립적으로 C1-C4 알킬을 나타내고, R2는 H, C1-C4 알킬, OH, O-C1-C4 알킬, 또는 올리고머성 또는 중합체성 HALS의 추가 부분을 나타내며, R3은 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 HALS의 추가 부분을 나타냄), c) 코폴리에스터-에터와 [상용성]이도록 작용화된 잔량의 폴리올레핀을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 개시내용의 또 다른 양태는 a) 코폴리에스터-에터, 및 b) 산화방지제를 포함하는 조성물에 관한 것이되, 상기 코폴리에스터-에터는 하나 이상의 폴리에스터 분절 및 하나 이상의 폴리에터 분절을 포함하고, 하나 이상의 폴리에터 분절은 코폴리에스터-에터의 약 5 중량% 이상 내지 약 95 중량% 이하의 양으로 존재한다.
본 개시내용의 또 다른 양태는,
a) 75 중량부 이하의 폴리에스터 및 폴리올레핀;
b) 25 중량부 이상의 코폴리에스터-에터
(여기서, 코폴리에스터-에터는 하나 이상의 폴리에스터 분절 및 하나 이상의 폴리에터 분절을 포함하고, 하나 이상의 폴리에터 분절은 코폴리에스터-에터의 약 5 이상 내지 약 95 중량% 이하의 양으로 존재함);
c) 전이 금속-기반 산화 촉매;
d) 전체 조성물 중 안정화제의 중량을 기준으로, 15 ppm 이상 내지 20,000 ppm 이하, 바람직하게는 10,000 ppm 이하의 양의 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 힌더드 아민 광 안정화제(HALS)(여기서, HALS는 하기 화학식 I로 표시되거나 또는 화학식 I의 화합물의 혼합물이고:
[화학식 I]
Figure pct00002
식 중, 각각의 R1은 독립적으로 C1-C4 알킬을 나타내고, R2는 H, C1-C4 알킬, OH, O-C1-C4 알킬, 또는 올리고머성 또는 중합체성 HALS의 추가 부분을 나타내며, R3은 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 HALS의 추가 부분을 나타냄); 및
e) 임으로, 착색제를 포함하는 첨가제 조성물에 관한 것이다.
본 개시내용의 또 다른 양태는 본 명세서에 기재된 바와 같은 조성물을 포함하는 예비성형체(preform)를 저장하는 단계를 포함하는, 물품의 산소 장벽 특성을 개선시키는 방법에 관한 것이되, 저장 시간은 산소 장벽 특성의 개선을 관찰하기에 충분하다.
도 1은 본 개시내용의 실시형태의 표현.
도 2는 본 개시내용의 실시형태의 표현.
본 개시내용의 일 양태는 a) 코폴리에스터-에터, 및 b) 조성물 중 안정화제의 중량을 기준으로, 15 ppm 이상 내지 20,000 ppm 이하의 양의 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 힌더드 아민 광안정화제(HALS)를 포함하는 조성물에 관한 것이되, 상기 코폴리에스터-에터는 하나 이상의 폴리에스터 분절 및 하나 이상의 폴리에터 분절을 포함하고, 상기 하나 이상의 폴리에터 분절은 코폴리에스터-에터의 약 5 중량% 이상 내지 약 95 중량% 이하의 양으로 존재하며; HALS는 하기 화학식 I로 표시되거나 또는 화학식 I의 화합물의 혼합물이다:
[화학식 I]
Figure pct00003
식 중, 각각의 R1은 독립적으로 C1-C4 알킬을 나타내고, R2는 H, C1-C4 알킬, OH, O-C1-C4 알킬, 또는 올리고머성 또는 중합체성 HALS의 추가 부분을 나타내며, R3은 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 HALS의 추가 부분을 나타낸다.
본 개시내용에 적합한 코폴리에스터-에터는 하나 이상의 폴리에스터 분절 및 수평균 분자량이 약 200 g/㏖ 이상 내지 약 5000 g/㏖ 이하인 하나 이상의 폴리에터 분절을 포함한다. 일부 실시형태에서, 코폴리에스터-에터 중 폴리에터는 수평균 분자량이 약 600 g/㏖ 이상 내지 약 3500 g/㏖, 보다 구체적으로는 약 800 g/㏖ 이상 내지 약 3000 g/㏖일 수 있으며, 상기 코폴리에스터-에터는 약 5 중량% 이상 내지 약 60 중량% 이하, 특히 약 10 중량% 이상 내지 약 50 중량% 이하의 양으로 하나 이상의 폴리에터 분절을 함유한다.
일부 실시형태에서, 폴리에터 분절은 약 15 중량% 이상 내지 약 45 중량% 이하의 양으로 코폴리에스터-에터에 존재한다.
유리하게, 폴리에터 분절은 폴리 (C2-C6-알킬렌 글리콜) 분절이다. C2-C6-알킬렌 글리콜은 선형 또는 분지형 지방족 C2-C6-모이어티일 수 있다. 일부 실시형태에서, 폴리에터 분절은 선형 또는 분지형 폴리 (C2-C6-알킬렌 글리콜) 분절이다.
이와 같은 코폴리에스터-에터의 구체적인 예는 폴리(에틸렌 글리콜), 선형 또는 분지형 폴리(프로필렌 글리콜), 선형 또는 분지형 폴리(부틸렌 글리콜), 선형 또는 분지형 폴리(펜틸렌 글리콜), 선형 또는 분지형 폴리(헥실렌 글리콜)뿐만 아니라, 앞서 언급한 예를 제조하는 데 사용되는 둘 이상의 글리콜 단량체로부터 수득된 혼합 폴리 (C2-C6-알킬렌 글리콜)을 포함한다. 유리하게, 폴리에터 분절은 선형 또는 분지형 폴리(프로필렌 글리콜) 또는 선형 또는 분지형 폴리(부틸렌 글리콜)이다. 3개의 하이드록실기를 가지는 화합물(글리세롤 및 선형 또는 분지형 지방족 트라이올)이 또한 사용될 수 있다.
본 개시내용에 적합한 코폴리에스터-에터는 또한 하나 이상의 폴리에스터 분절을 포함한다. 이러한 분절 중 폴리에스터의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 본 명세서에 기재된 폴리에스터 중 임의의 것일 수 있다. 일 실시형태에서, 코폴리에스터-에터는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (코)폴리머 분절을 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 코폴리에스터-에터는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (코)폴리머 분절 및 선형 또는 분지형 폴리(부틸렌 글리콜) 분절을 포함한다.
폴리에터 및 코폴리에스터-에터를 제조하는 방법은 당업계에 잘 알려져 있다. 예를 들어, 코폴리에스터-에터는 다이카보실산의 다이알킬 에스테르와의 에스터 교환에 의해 생성된다. 에스터 교환 공정에서, 다이카복실산의 다이알킬 에스터는 WO 2010/096459 A2(본 명세서에 참고로 포함되어 있음)에 기재된 바와 같이 아세트산아연과 같은 촉매의 존재 하에서 하나 이상의 글리콜과의 에스터교환을 거친다. 코폴리에스터-에터 중 아연 원소의 적합한 양은 코폴리에스터-에터의 중량을 기준으로 약 35 ppm 이상 내지 약 100 ppm 이하, 예를 들어 약 40 ppm 이상 내지 약 80 ppm 이하이다. 폴리(알킬렌 옥사이드) 글리콜은 이러한 에스터교환 공정에서 이들 글리콜의 일부를 대체한다. 폴리(알킬렌 옥사이드) 글리콜은 출발 원료와 함께 첨가될 수 있거나 에스터교환 후에 첨가될 수 있다. 어느 경우에서나, 단량체 및 올리고머 혼합물은 고온 및 1기압 이하의 압력에서 작동하는 일련의 하나 이상의 반응기에서 연속적으로 생성될 수 있다. 대안적으로, 단량체 및 올리고머 혼합물은 하나 이상의 배치 반응기에서 산 공정을 통해 생성될 수 있다.
그 다음, 코폴리에스터-에터 단량체 및 올리고머의 혼합물은 용융상 중축합을 거쳐 중합체를 생성한다. 중합체는 고온에서 작동하는 일련의 하나 이상의 반응기에서 생성된다. 과량의 글리콜, 물, 및 다른 반응 생성물의 제거를 용이하게 하기 위하여, 중축합 반응기는 진공 하에서 작동된다.
중축합 반응을 위한 촉매는 안티몬, 게르마늄, 주석, 티타늄 및/또는 알루미늄의 화합물을 포함한다. 중축합을 위한 반응 조건은 (i) 약 290℃ 이하보다 낮거나, 코폴리에스터-에터의 용융점보다 약 10℃ 더 높은 온도; 및 (ii) 중합이 진행함에 따라 감소하는 약 0.01 bar 이하보다 더 낮은 압력을 포함한다. 이러한 코폴리에스터-에터는 고온 및 1기압 미만의 압력에서 작동하는 일련의 하나 이상의 반응기에서 연속적으로 생성될 수 있다.
대안적으로, 이러한 코폴리에스터-에터는 하나 이상의 배치 반응기에서 생성될 수 있다. 용융 상 중합화 후 고유 점도는 약 0.4 ㎗/g 이상 내지 약 1.5 ㎗/g 이하의 범위일 수 있다. 산화방지제 및 다른 첨가제는 중합화 전 및/또는 동안 첨가되어 폴리에스터-에터 분절의 분해를 제어할 수 있다.
대안적으로, 코폴리에스터-에터는 폴리에스터를 이용한 폴리에터의 반응성 압출에 의해 생성될 수 있다. 코폴리에스터-에터를 제조하는 상기-기재된 방법에서, 폴리에터는 폴리에스터와 완전히 반응하지 않지만 폴리에스터 및 폴리에터의 친밀한 배합물로서 부분적으로 존재하는 것이 일어날 수 있다. 그러므로, 본 명세서 및 실시형태 전반에 걸쳐, 하나 이상의 폴리에스터 분절 및 하나 이상의 폴리에터 분절을 포함하는 코폴리에스터-에터에 대한 언급은 각각의 코폴리에스터-에터, 각각의 폴리에스터 및 폴리에터의 배합물, 각각의 코폴리에스터-에터 및 각각의 폴리에스터 및 폴리에터의 배합물을 둘 다 포함하는 혼합물을 말하는 것으로서 이해되어야 한다.
일부 실시형태에서, HALS는, 상기 화학식 I에서 R3이 중합체성 HALS, 예컨대 우비눌(Uvinul)(등록상표) 5050의 중합체 주쇄를 나타낼 수 있는 중합체성 HALS일 수 있다. 다른 실시형태에서, 상기 화학식 I에서 R2가 올리고머성 또는 중합체성 HALS의 추가 부분을 나타낼 수 있고, 상기 화학식 I에서 피페리딘 고리는 올리고머성 또는 중합체성 HALS, 예컨대 우비눌(등록상표) 5062의 반복 단위의 부분이다. 일부 다른 실시형태에서, HALS는 상기 화학식 I의 화합물, 예컨대 우비눌(등록상표) 4092의 혼합물일 수 있다. 다른 적합한 HALS는 우비눌(등록상표) 4077, 우비눌(등록상표) 4092, 나일로스타브(Nylostab)(등록상표), 티누빈(Tinuvin)(등록상표), 호스타빈(Hostavin)(등록상표) 및 나일로스타브(등록상표) S-EED(등록상표)를 포함하지만, 이로 한정되지 않는다.
일부 실시형태에서, HALS는 단량체성 HALS 또는 이의 혼합물일 수 있다. 다른 실시형태에서, HALS는 약 200 g/㏖ 이상, 약 400 g/㏖ 내지 약 5000 g/㏖ 이하, 또는 약 400 g/㏖ 이상 내지 약 4000 g/㏖ 이하, 특히 약 600 g/㏖ 내지 약 2500 g/㏖ 이하의 분자량을 가질 수 있다. 이와 같은 HALS의 예는 우비눌(등록상표) 4050이다.
본 개시내용의 일부 실시형태에서, HALS는, 예비성형체에서 각각 배합 조성물의 중량에 대하여, 약 15 ppm 이상 내지 약 20,000 ppm 이하, 또는 약 20 ppm 이상 내지 약 15,000 ppm 이하, 또는 약 100 ppm 이상 내지 약 10,000 ppm 이하의 양으로 사용될 수 있다.
일부 실시형태에서, 조성물은 산화방지제를 더 포함한다.
산화방지제의 적합한 예는 페놀계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 황-기반 산화방지제 및 아인산염, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 한정되지 않는다. 산화방지제의 비제한적인 예는 제목이 "Antioxidants for poly(ethylene 테레프탈레이트)"인 발행된 저널 논문[Plastics Additives, Pritchard, G., Ed. Springer N에터lands: 1998; Vol. 1, pp95-107]에 기재되어 있다.
일부 실시형태에서, 코폴리에스터-에터는 총 코폴리에스터-에터 중량에 대하여 최대 약 3000 중량 ppm 이하, 특히 최대 약 2000 중량 ppm 이하, 보다 구체적으로 최대 약 1000 중량 ppm 이하의 양으로 산화방지제를 차지할 수 있다. 이와 같은 산화방지제의 비제한적인 예는 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT), 에타녹스(Ethanox)(등록상표) 330, 에타녹스 330G, 이르가녹스(IRGANOX) 1330, 호스타녹스(Hostanox)(등록상표) PEP-Q, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
일부 실시형태에서, 산화방지제는 힌더드 페놀, 황-기반 산화방지제, 힌더드 아민 광 안정화제 및 아인산염으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 추가 실시형태에서, 산화방지제는 힌더드 페놀, 황-기반 산화방지제 및 아인산염으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이와 같은 산화방지제의 예는 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤질)-벤젠(CAS: 1709-70-2), 테트라키스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)-1,1-바이페닐-4,4'-다이일비스포스포나이트(CAS: 38613-77-3) 또는 펜타에리스리톨 테트라키스(3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(CAS: 6683-19-8), (5R)-[(1S)-1,2-다이하이드록시에틸]-3,4-다이하이드록시푸란-2(5H)-온(아스코브산 CAS: 50-81-7); α-토코페롤(비타민 E 형태 항산화제. CAS: 59-02-9)을 포함하지만, 이로 한정되지 않는다.
특정 실시형태에서, 산화방지제는 힌더드 페놀이다. 추가 실시형태에서, 산화방지제는
Figure pct00004
이다.
본 개시내용의 또 다른 양태는 a) 코폴리에스터-에터, 및 b) 산화방지제를 포함하는 조성물에 관한 것이되, 상기 코폴리에스터-에터는 하나 이상의 폴리에스터 분절 및 하나 이상의 폴리에터 분절을 포함하고, 상기 하나 이상의 폴리에터 분절은 코폴리에스터-에터의 약 5 중량% 내지 약 95 중량%의 양으로 존재한다.
코폴리에스터-에터 및 산화방지제는 상기 기재된 바와 같다.
특정 실시형태에서, 폴리에터 분절은 선형 또는 분지형 폴리 (C2-C6-알킬렌 글리콜) 분절이다.
일부 실시형태에서, 폴리에터 분절은 수평균 분자량이 약 200 g/㏖ 이상 내지 약 5000 g/㏖ 이하, 바람직하게는 약 600 g/㏖ 이상 내지 약 3500 g/㏖ 이하이다.
일 실시형태에서, 폴리에터 분절은 약 15 중량% 이상 내지 약 45 중량% 이하의 양으로 코폴리에스터-에터에 존재한다. 또 다른 실시형태에서, 코폴리에스터-에터는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (코)폴리에스터 분절을 포함한다.
본 개시내용의 또 다른 양태는,
a) 75 중량부 이하의 폴리에스터;
b) 25 중량부 이상의 코폴리에스터-에터
(여기서, 코폴리에스터-에터는 하나 이상의 폴리에스터 분절 및 하나 이상의 폴리에터 분절을 포함하고, 하나 이상의폴리에터 분절은 코폴리에스터-에터의 약 5 중량% 이상 내지 약 95 중량% 이하의 양으로 존재함);
c) 전이 금속-기반 산화 촉매;
d) 총 조성물 중 안정화제의 중량을 기준으로, 15 ppm 이상 내지 20000 ppm 이하, 바람직하게는 10000 ppm 이하의 양의 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 힌더드 아민 광 안정화제(HALS)로서, HALS는 하기 화학식 I로 표시되거나 또는 화학식 I의 화합물의 혼합물인 힌더드 아민 광 안정화제(HALS)
[화학식 I]
Figure pct00005
(여기서, 각각의 R1은 독립적으로 C1-C4 알킬을 나타내고, R2는 H, C1-C4 알킬, OH, O-C1-C4 알킬, 또는 올리고머성 또는 중합체성 HALS의 추가 부분을 나타내며, R3은 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 HALS의 추가 부분을 나타냄);
e) 임으로, 착색제를 포함하는 첨가제 조성물에 관한 것이다.
일부 실시형태에서, 첨가제 조성물은 중량을 기준으로 75 중량부 이하, 70 중량부 이하, 65 중량부 이하, 60 중량부 이하의 폴리에스터를 포함한다. 다른 실시형태에서, 첨가제 조성물은 첨가제 조성물의 총 중량에 대하여 약 25 중량% 이상 내지 약 75 중량% 이하, 약 30 중량% 이상 내지 약 70 중량% 이하, 약 35 중량% 이상 내지 약 65 중량% 이하, 약 40 중량% 이상 내지 약 60 중량% 이하의 폴리에스터를 포함한다.
일부 실시형태에서, 첨가제 조성물은 25 중량부 이상, 30 중량부 이상, 35 중량부 이상, 40 중량부 이상의 코폴리에스터-에터를 포함한다. 다른 실시형태에서, 첨가제 조성물은 첨가제 조성물의 총 중량에 대하여 약 25 중량% 이상 내지 약 75 중량% 이하, 약 30 중량% 이상 내지 약 70 중량% 이하, 약 35 중량% 이상 내지 약 65 중량% 이하, 약 40 중량% 이상 내지 약 60 중량% 이하의 코폴리에스터-에터 성분을 포함한다.
일반적으로, 본 개시내용에 적합한 폴리에스터는, 즉 (1) 에스터 공정 및 (2) 산 공정(이로 한정되지 않음)의 공정에 의해 제조될 수 있다. 에스터 공정은 다이카복실산 에스터(예컨대, 다이메틸 테레프탈레이트)가 에스터 교환 반응에서 에틸렌 글리콜 또는 다른 다이올과 반응하는 경우이다. 에스터 교환 반응에서 사용하기 위한 촉매는 잘 알려져 있으며, 망간, 아연, 코발트, 티타늄, 칼슘, 마그네슘 또는 리튬 화합물로부터 선택될 수 있다. 반응은 가역적이기 때문에, 일반적으로 알코올(예를 들어, 다이메틸 테레프탈레이트가 이용되는 경우 메탄올)을 제거하여 원료를 단량체로 완전히 전환시키는 것이 필요하다. 교환 반응 촉매의 촉매 활성은, 에스터 교환 반응의 종료시, 임의로 인 화합물, 예를 들어 폴리인산을 도입함으로써 격리될 수 있다. 그 다음, 단량체는 중축합을 거친다. 이 반응에서 이용되는 촉매는 전형적으로 안티몬, 게르마늄, 알루미늄, 아연, 주석 또는 티타늄 화합물, 또는 이들의 혼합물이다. 일부 실시형태에서, 티타늄 화합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다.
폴리에스터를 제조하는 제2 방법에서, 산(예컨대, 테레프탈산)은 단량체와 물을 생성하는 직접 에스터화 반응에 의해 다이올(예컨대, 에틸렌 글리콜)과 반응된다. 이 반응은 또한 에스터 공정과 같이 가역적이므로, 따라서 반응이 완료되도록 하는 것을 물을 제거하여야 한다. 직접 에스터화 단계는 촉매를 필요로 하지 않는다. 그 다음, 단량체는 중축합을 거쳐 에스터 공정에서처럼 폴리에스터를 형성하고, 이용되는 촉매 및 조건은 일반적으로 에스터 공정에 대한 것과 동일하다. 요약하면, 에스터 공정에서는 2개의 단계, 즉 (1) 에스터 교환, 및 (2) 중축합이 있다. 산 공정에서는 또한 2개의 단계, 즉 (1) 직접 에스터화, 및 (2) 중축합이 있다.
적합한 폴리에스터는 방향족 또는 지방족 폴리에스터일 수 있으며, 바람직하게는 방향족 폴리에스터로부터 선택된다. 방향족 폴리에스터는 바람직하게 하나 이상의 다이올(들) 및 하나 이상의 방향족 다이카복실산(들)로부터 유도된다. 방향족 다이카복실산은, 예를 들어 테레프탈산, 아이소프탈산, 1,4-, 2,5-, 2,6- 또는 2,7-나프탈렌다이카복실산 및 4,4'-다이페닐다이카복실산을 포함한다(그리고 이들 중 테레프탈산이 바람직함). 다이올은 바람직하게, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄다이올, 1,4-사이클로헥산 다이메탄올, 및 1,6-헥산다이올을 포함하여, 지방족 및 지환족 다이올(들)로부터 선택된다(그리고 이들 중 지방족 다이올, 및 바람직하게는 에틸렌 글리콜이 바람직하다). 바람직한 폴리에스터는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌2,6-나프탈렌 다이카복실레이트(또한, 본 명세서에서 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트로서 지칭됨)이며, 특히 PET가 바람직하다.
적합한 폴리에스터의 예는 적어도 65 ㏖% 이상, 예를 들어 적어도 70 ㏖% 이상 또는 적어도 75 ㏖% 이상 또는 적어도 95 ㏖% 이상의 방향족 이산(바람직하게는 테레프탈산) 또는 방향족 산(바람직하게는 C1-C4 다이알킬테레프탈레이트)의 C1-C4 다이알킬 에스터를 포함하는 이산 또는 다이에스터 성분과, 적어도 65 ㏖% 이상, 예를 들어 적어도 70 ㏖% 이상 또는 적어도 75 ㏖% 이상 또는 적어도 95 ㏖% 이상의 다이올(바람직하게는, 에틸렌 글리콜)을 포함하는 다이올 성분의 반응으로부터 생성된 것을 포함한다. 예시적인 폴리에스터는 이산 성분이 테레프탈산이고 다이올 성분이 에틸렌 글리콜이어서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 형성하는 것을 포함한다. 모든 이산 성분에 대한 몰 백분율은 총 100 ㏖%이고, 모든 다이올 성분에 대한 몰 백분율은 총 100 ㏖%이다.
폴리에스터는 에틸렌 글리콜 이외의 하나 이상의 다이올 성분에 의해 변형될 수 있다. 이 경우에, 폴리에스터는 코폴리에스터이다. 기재된 폴리에스터의 적합한 다이올 성분은 1,4-사이클로헥산-다이메탄올, 1,2-프로판다이올, 1,4-부탄다이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올, 2-메틸-1,3-프로판다이올(2MPDO) 1,6-헥산다이올, 1,2-사이클로-헥산다이올, 1,4-사이클로헥산다이올, 1,2-사이클로헥산다이메탄올, 1,3-사이클로헥산다이메탄올, 및 사슬 중 하나 이상의 산소 원자를 함유하는 다이올, 예를 들어 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트라이프로필렌 글리콜 또는 이들의 혼합물 등으로부터 선택된다. 일반적으로, 이들 다이올은 2 내지 18개, 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유한다. 지환족 다이올은 시스- 또는 트랜스-형태로 또는 이들 두 형태의 혼합물로서 이용될 수 있다. 적합한 변형 다이올 성분은 1,4-사이클로헥산다이메탄올 또는 다이에틸렌 글리콜, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
폴리에스터는 테레프탈산 이외의 하나 이상의 산 성분에 의해 변형될 수 있다. 이 경우에, 폴리에스터는 코폴리에스터이다. 선형 폴리에스터의 적합한 산 성분(지방족, 지환족, 또는 방향족 다이카복실산), 예를 들어 아이소프탈산, 1,4-사이클로헥산다이카복실산, 1,3-사이클로헥산다이카복실산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, 1,12-도데칸디오산, 2,6-나프탈렌-다이카복실산, 바이벤조산, 또는 이들의 혼합물 등으로부터 선택될 수 있다. 중합체 제조에 있어서, 상기 산 성분의 작용성 산 유도체를 사용할 수 있다. 전형적인 작용성 산 유도체는 다이카복실산 또는 이의 무수물의 다이메틸, 다이에틸, 또는 다이프로필 에스터를 포함한다.
일부 실시형태에서, 폴리에스터는 테레프탈산과 아이소프탈산 및/또는 5-설포아이소프탈산의 금속 염의 조합을 가지는 에틸렌 글리콜의 코폴리에스터이다. 다른 실시형태에서, 아이소프탈산은 약 0.05 ㏖% 이상 내지 약 10 ㏖% 이하로 존재할 수 있고 5-설포아이소프탈산의 금속 염은 공중합체의 약 0.1 ㏖% 이상 내지 약 3 ㏖% 이하로 존재할 수 있다. 5-설포아이소프탈산 금속 염 중 금속은 본 명세서에서 참고로 포함되어 있는 미국 특허 출원 20130053593 A1에 기재된 바와 같이 나트륨, 칼륨, 아연, 마그네슘 및 칼슘일 수 있다.
일부 실시형태에서, 폴리에스터는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프텔레이트, 폴리에틸렌 아이소프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 공중합체, 폴리에틸렌 나프탈레이트의 공중합체, 폴리에틸렌 아이소프탈레이트의 공중합체, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있고; 예를 들어 폴리에스터는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 공중합체, 예컨대 폴리(에틸렌 테레프탈레이트-코-에틸렌 아이소프탈레이트) 또는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트-코-에틸렌 5-설포아이소프탈레이트) 또는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트-코-에틸렌 아이소프탈레이트-코 에틸렌 5-설포아이소프탈레이트 금속 염)일 수 있다.
본 개시내용에서 사용된 바와 같이 용어 "전이 금속"은 원소 주기율표에서 IVB 내지 VIII, IB, 및 IIB, 또는 4 내지 12족을 차지하는 금속 원소의 세트 중 임의의 것을 의미한다. 비제한적인 예로는 코발트, 망간, 구리, 크롬, 아연, 철, 니켈, 및 이들의 조합이 있다. 전이 금속은 다양한 화학 전자가를 가지고 배위 화합물을 형성하는 경향이 강하다.
본 개시내용이 전이 금속-기반 산화 촉매를 추가로 포함할 수 있는 경우, 적합한 산화 촉매는 주위 산소에 의해 코폴리에스터-에터의 산화를 활성화시키거나 촉진시키는 전이 금속 촉매를 포함한다. 적합한 전이 금속 촉매의 예는 코발트, 망간, 구리, 크롬, 아연, 철, 또는 니켈을 포함하는 화합물을 포함할 수 있다. 또한 전이 금속 촉매는 예를 들어 압출 동안 중합체 매트릭스에 혼입되는 것이 가능하다. 전이 금속 촉매는 폴리에스터의 중합 동안 첨가되거나 적합한 폴리에스터 내로 배합될 수 있고, 이에 의하여 물품의 제조 동안 첨가될 수 있는 폴리에스터-기반 마스터배치를 형성한다. 예를 들어 코발트 화합물과 같은 전이 금속 화합물은, 예비성형체 또는 병으로 용융 배합하기 전에 코폴리에스터-에터를 활성화시키지 않도록, 코폴리에스터-에터, 예를 들어 시스 코어(sheath core) 또는 좌우 배치(side-by-side) 관계로부터 물리적으로 분리될 수 있다.
일부 실시형태에서, 전이 금속-기반 산화 촉매는, i) 코발트, 망간, 구리, 크롬, 아연, 철, 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원을 포함하는 금속의 전이 금속염, 및 ii) 카복실레이트, 예컨대 네오데카노에이트, 옥타노에이트, 스테아레이트, 아세테이트, 나프탈레이트, 락테이트, 말레에이트, 아세틸아세토네이트, 리놀레에이트, 올레에이트, 팔미네이트 또는 2-에틸 헥사노에이트, 옥사이드, 카르보네이트, 클로라이드, 디옥사이드, 하이드록사이드, 나이트레이트, 포스페이트, 설페이트, 실리케이트 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원을 포함하는 반대 이온의 전이 금속염을 포함할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
일부 실시형태에서, 전이 금속-기반 산화 촉매는 코발트 화합물이다. 본 개시내용의 용기- 또는 예비성형체-관련 실시형태에서, 전이 금속-기반 산화 촉매는, 물품, 예비성형체 또는 용기를 제조하기 위한 배합 조성물 중 코발트 금속의 중량이 배합 조성물의 총 중량에 대하여 적어도 약 80 중량 ppm 이상, 적어도 약 85 중량 ppm 이상, 적어도 약 90 중량 ppm 이상, 적어도 약 95 중량 ppm 이상, 적어도 약 100 중량 ppm이 되도록 하는 양으로 존재하는 코발트 화합물인 것이 유리할 수 있다.
일부 실시형태에서, 전이 금속-기반 산화 촉매는, 물품, 예비성형체 또는 용기를 제조하기 위한 배합 조성물 중 코발트 금속의 중량이 약 80 ppm 이상 내지 약 1000 ppm 이하, 약 80 ppm 이상 내지 약 800 ppm 이하, 약 80 ppm 이상 내지 약 600 ppm 이하, 약 90 ppm 이상 내지 약 500 ppm 이하, 약 90 ppm 이상 내지 약 400 ppm 이하, 약 90 ppm 이상 내지 약 300 ppm 이하, 보다 구체적으로 약 90 ppm 이상 내지 약 250 ppm 이하 또는 약 100 ppm 이상 내지 약 200 ppm 이하가 되도록 하는 양으로 존재하는 코발트 화합물이다.
본 개시내용의 일부 실시형태에서, 전이 금속-기반 산화 촉매는, 첨가제 조성물 중 코발트 금속의 중량이 첨가제 조성물 중 코발트의 중량을 기준으로 약 50 ppm 이상 내지 약 10,000 ppm 이하, 약 100 ppm 이상 내지 약 9,000 ppm 이하, 약 150 ppm 이상 내지 약 8,000 ppm 이하, 보다 구체적으로 약 200 ppm 이상 내지 약 6,000 ppm 이하가 되도록 하는 양으로 존재하는 코발트 화합물인 것이 유리할 수 있다.
다른 실시형태에서, 전이 금속-기반 산화 촉매는, 첨가제 조성물 중 코발트 금속의 중량이 첨가제 조성물 중 코발트의 중량을 기준으로 적어도 약 1,000 ppm 이상, 적어도 약 1,100 ppm 이상, 적어도 약 1,200 ppm 이상, 적어도 약 1,300 ppm 이상, 적어도 약 1,400 ppm 이상, 적어도 약 1,500 ppm 이상, 적어도 약 1,600 ppm 이상, 적어도 약 1,700 ppm 이상, 적어도 약 1,800 ppm 이상, 적어도 약 1,900 ppm 이상, 적어도 약 2,000 ppm 이상, 보다 구체적으로 적어도 약 2,100 ppm 이상이 되도록 하는 양으로 존재하는 코발트 화합물인 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 실시형태에서, 전이 금속-기반 산화 촉매는 코발트 염, 특히 코발트 카복실레이트, 특히 코발트 C8-C20 카복실레이트일 수 있다. 코발트 화합물은, 용기 내로 용융 배합하기 전에 코폴리에스터-에터를 활성화시키지 않도록, 코폴리에스터-에터, 예를 들어 시스 코어 또는 좌우 배치 관계로부터 물리적으로 분리될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이 용어 "착색제"는 300 내지 600 ㎚ 파장에서 물질의 흡광도의 차폐, 균형유지 또는 상기 흡광도에의 대응을 포함하여, 물질에 착색을 부여할 수 있는 유기 또는 무기 화학적 화합물일 수 있다. 무기 안료, 예를 들어 산화철, 산화티타늄 및 프러시안블루, 및 유기 착색제, 예컨대 알리자린 착색제, 아조 착색제 및 금속 프탈로시아닌 착색제, 및 미량 영양소, 예컨대 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연의 염을 사용하는 것이 가능할 수 있다. 착색제가 양호한 열적 및 화학적 안정성을 가지는 것이 유리할 수 있다.
일부 실시형태에서, 착색제는 산업적, 상업적 및 개발적 부류의 안료, 염료, 잉크, 페인트, 및 이들의 조합으로 구성될 수 있다. 다른 실시형태에서, 착색제는 합성, 천연, 생물-유래 화합물 및 이들의 조합으로 구성될 수 있다. 일부 다른 실시형태에서, 착색제는 헤테로-방향족 화합물의 부류로부터의 화학적 화합물로 구성될 수 있다.
일부 실시형태에서, 착색제는 유리 안료 또는 색상 염료로 구성될 수 있다. 다른 실시형태에서, 착색제는 유기 중합체 가용성 염료를 포함하여, 염료 부류로부터 선택될 수 있다. 일부 다른 실시형태에서, 착색제는 황색 염료, 적색 염료, 청색 염료, 및 이들의 조합일 수 있다. 특정 실시형태에서, 착색제는 가시 스펙트럼의 황색 부분(약 420 ㎚ 내지 430 ㎚ 파장)에서 흡수 범위를 생성하는 방식으로 치환된 치환된 하이드록시퀴놀린-인덴-다이온 핵을 포함할 수 있다.
착색제의 예는, 솔바펌(Solvaperm) 청색 B, 솔바펌 녹색 G, 폴리신트렌(Polysynthren) 황색 GG, 폴리신트렌 보라색 G, 폴리신트렌 청색 R, 솔바펌 황색 2G, 솔바펌 주황색 G, 솔바펌 적색 G, 솔바펌 적색 GG, 솔바펌 붉은보라색 R, PV 패스트(Fast) 적색 E5B 02, PV 패스트 분홍색 E, PV 패스트 청색 A2R, PV 패스트 청색 B2G 01, PV 패스트 녹색 GNX, PV 패스트 황색 HG, PV 패스트 황색 HGR, PV 패스트 황색 H3R, PV 적색 HG VP 2178, 폴리신트렌 갈색 R, 호스타솔(Hostasol) 황색 3G, 호스타솔 적색 GG, 및 호스타솔 적색 5B로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 염료를 포함할 수 있지만, 이로 한정되지 않는다.
착색제의 적합한 예는 폴리신트렌 청색 RLS(CAS No. 23552-74-1), 마크로렉스(Macrolex) 적색 5B(CAS No. 81-39-0), 솔바펌 황색 2G(CAS No. 7576-65-0), 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 한정되지 않는다.
특정 실시형태에서, 착색제는 황색 염료, 적색 염료, 및 청색 염료로 이루어진 군으로부터 선택된다. 추가 실시형태에서, 착색제는 황색 염료이다. 또 다른 추가 실시형태에서, 황색 염료는 솔바펌 황색 2G이다.
특정 실시형태에서, 착색제는 최대 500 중량 ppm 이하의 양으로 첨가제 조성물에 존재한다. 추가 실시형태에서, 착색제는 최대 400 중량 ppm 이하의 양으로 첨가제 조성물에 존재한다. 일부 실시형태에서, 착색제는 최대 300 중량 ppm 이하의 양으로 첨가제 조성물에 존재한다. 추가 실시형태에서, 착색제는 최대 200 중량 ppm 이하의 양으로 첨가제 조성물에 존재한다.
일부 실시형태에서, 조성물은 산화방지제를 더 포함한다. 산화방지제는 상기 기재된 바와 같다.
일부 실시형태에서, 배합 조성물은 상기 기재된 바와 같은 첨가제 조성물, 염기 폴리에스터, 및 임의로 제2 착색제를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이 용어 "염기 폴리에스터"는, 예를 들어 전체 조성물의 50 중량%를 초과하여, 특히 80 중량%를 초과하여, 보다 구체적으로 90 중량% 초과하여 사용되는, 전체 조성물의 주성분인 폴리에스터 성분을 말한다.
염기 폴리에스터는 상기 첨가제 조성물에서 기재된 바와 같은 폴리에스터와 동일하거나 상이할 수 있다. 제2 선택적인 착색제는 제1 선택적인 착색제와 동일하거나 상이할 수 있다.
다른 실시형태에서, 착색제는 최대 25 중량 ppm 이하의 양으로 배합 조성물에 존재한다. 추가 실시형태에서, 착색제는 최대 20 중량 ppm 이하의 양으로 조성물에 존재한다. 일부 실시형태에서, 착색제는 최대 15 중량 ppm 이하의 양으로, 바람직하게는 최대 10 중량 ppm 이항의 양으로 조성물에 존재한다.
일부 실시형태에서, 배합 조성물은 80 중량부 이상 98.5 중량부 이하의 폴리에스터 및 염기 폴리에스터; 0.5 중량부 이상 20 중량부 이하의 코폴리에스터-에터, 배합 조성물 중 안정화제의 중량을 기준으로 15 ppm 이상 20000 ppm 이하, 바람직하게는 10,000 ppm 이하의 양의 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 HALS를 포함한다.
특정 실시형태에서, 전이 금속은 배합 조성물 중 전체 중량에 대하여, 적어도 약 80 중량 ppm 이상, 적어도 약 85 중량 ppm 이상, 적어도 약 90 중량 ppm 이상, 적어도 약 95 중량 ppm 이상, 적어도 약 100 중량 ppm 이상의 양으로 배합 조성물에 존재한다.
다른 실시형태에서, 코폴리에스터-에터는 0.5 중량부 이상 내지 20 중량부 이하, 예를 들어 0.5 중량부 이상 내지 15 중량부 이하, 0.5 중량부 이상 내지 10 중량부 이하, 및 0.5 중량부 이상 내지 5 중량부 이하의 양으로 배합 조성물에 존재한다. 바람직하게, 조성물은 0.5 중량부 이상 내지 10 중량부 이항의 코폴리에스터-에터를 포함한다.
일부 실시형태에서, 하나 이상의 폴리에터 분절은 코폴리에스터-에터의 약 5 중량% 이상 내지 약 60 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 다른 실시형태에서, 폴리에터 분절은 코폴리에스터-에터를 기반으로 한 모든 경우에서 약 10 중량% 이상 내지 약 50 중량% 이하, 보다 구체적으로는 약 15 중량% 이상 내지 약 50 중량% 이하, 또는 특히 약 15 중량% 이상 내지 약 45 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
일부 실시형태에서, 본 개시내용에 적합한 코폴리에스터-에터는, 첨가제 조성물 중 염기 폴리에스터 및 폴리에스터 분절의 전체 양에 대한 하나 이상의 폴리에터 분절의 중량비가 약 0.2 중량% 이상 내지 약 15 중량% 이하, 보다 구체적으로 약 0.3 중량% 이상 내지 10 중량% 이하, 또는 특히 약 0.4 중량% 이상 내지 약 5 중량% 이하 또는 약 0.5 중량% 이상 내지 약 2.5 중량% 이하 또는 약 0.5 중량% 이상 내지 약 2 중량% 이하가 되도록 하는 양으로 하나 이상의 폴리에터 분절을 포함한다.
코폴리에스터-에터는 바람직하게 배합 조성물에 대하여 약 0.2 중량% 이상 내지 약 20 중량 이하의 양으로 사용된다. 일부 실시형태에서, 코폴리에스터-에터의 양은 배합 조성물에 대하여 약 0.2 중량% 이상 내지 약 15 중량% 이하의 범위 내에서 선택되어, 배합 조성물 중 염기 폴리에스터 및 폴리에스터 분절의 전체 양에 대한 폴리에터 분절의 양은 약 0.3 중량% 이상 내지 약 10 중량% 이하, 보다 구체적으로는 약 0.4 중량% 이상 내지 약 5 중량% 이하, 또는 특히 약 0.5 중량% 이상 내지 약 2.5 중량% 이하, 또는 약 0.5 중량% 이상 내지 약 2 중량% 이하이다.
일부 실시형태에서, 코폴리에스터-에터는 약 5 중량% 이상 내지 약 60 중량% 이하, 특히 약 10 중량% 이상 내지 약 50 중량% 이하, 보다 구체적으로 약 15 중량% 이상 내지 약 50 중량% 이하, 또한 특히 약 15 중량% 이상 내지 약 45 중량% 이하의 양으로 하나 이상의 폴리에터 분절을 함유하고, 코폴리에스터-에터의 양은, 배합 조성물 중 염기 폴리에스터 및 폴리에스터 분절의 전체 양에 대한 폴리에터 분절의 양이 약 0.3 중량% 이상 내지 약 10 중량% 이하, 특히 약 0.4 중량% 이상 내지 약 5 중량% 이하, 또는 약 0.5 중량% 이상 내지 약 2.5 중량% 이하, 또는 약 0.5 중량% 이상 내지 약 2 중량% 이하이다.
일부 실시형태에서, 코폴리에스터-에터 중 폴리에터 분절은 수평균 분자량이 약 200 g/㏖ 이상 내지 약 5000 g/㏖ 이하, 특히 약 600 g/㏖ 이상 내지 약 3500 g/㏖ 이하이고, 코폴리에스터-에터는 약 5 중량% 이상 내지 약 60 중량% 이하, 특히 약 10 중량% 이상 내지 약 50 중량% 이하의 양으로 하나 이상의 폴리에터 분절을 함유하며, 코폴리에스터-에터의 양은 첨가제 조성물에 대하여 약 15 중량% 이상 내지 약 45 중량% 이하의 범위 내에서 선택되어, 배합 조성물 중 염기 폴리에스터 및 폴리에스터 분절의 전체 양에 대한 폴리에터 분절의 양은 약 0.2 중량% 이상 내지 약 15 중량% 이하, 또는 약 0.3 중량% 이상 내지 약 10 중량% 이하, 특히 약 0.4 중량% 이상 내지 약 5 중량% 이하, 또는 약 0.5 중량% 이상 내지 약 2.5 중량% 이하, 또는 약 0.5 중량% 이상 내지 약 2 중량% 이하이다.
일부 실시형태에서, 코폴리에스터-에터 중 폴리에터 분절은 수평균 분자량이 약 200 g/㏖ 이상 내지 약 5000 g/㏖ 이하, 특히 약 600 g/㏖ 이상 내지 약 3500 g/㏖ 이하인 선형 또는 분지형 폴리(프로필렌 글리콜) 또는 선형 또는 분지형 폴리(부틸렌 글리콜)로부터 선택되고, 코폴리에스터-에터는 첨가제 조성물에 대하여 약 5 중량% 이상 내지 약 60 중량% 이하, 또는 약 10 중량% 이상 내지 약 50 중량% 이하, 특히 약 20 중량% 이상 내지 약 45 중량% 이하의 양으로 하나 이상의 폴리에터 분절을 함유하며, 코폴리에스터-에터의 양은 배합 조성물에 대하여 약 0.2 중량% 이상 내지 약 15 중량% 이하의 범위 내에서 선택되어, 배합 조성물 중 염기 폴리에스터 및 폴리에스터 분절의 전체 양에 대한 폴리에터 분절의 양은 약 0.3 중량% 내지 약 10 중량%, 특히 약 0.4 중량% 이상 내지 약 5 중량% 이하, 또는 약 0.5 중량% 이상 내지 약 2.5 중량% 이하, 또는 약 0.5 중량% 이상 내지 약 2 중량%이다.
본 개시내용의 또 다른 양태는 적합한 저장 조건 하에서 상기 기재된 바와 같은 임의의 조성물을 포함하는 예비성형체를 저장하는 단계를 포함하되, 저장 시간은 산소 장벽 특성의 개선을 관찰하기에 충분한, 물품의 산소 장벽 특성을 개선시키는 방법에 관한 것이다.
일 실시형태에서, 저장 시간은 적어도 1일이다. 다른 실시형태에서, 저장은 적어도 2일, 적어도 3일, 적어도 4일, 적어도 5일, 적어도 6일, 또는 적어도 7일 동안이다.
특정 실시형태에서, 용어 "저장 조건"은 사용 전에 저장되는 동안 물질이 노출되는 조건을 의미한다. 예를 들어, 사용되는 저장 조건은 주위 온도, 압력 및 상대 습도를 포함할 수 있다. 저장 조건의 다른 비제한적인 예는 제어되거나 제어되지 않은 공간 기후를 포함하여 주위 온도보다 더 낮은 온도, 가압되거나 가압되지 않은 환경, 건조하거나 습한 환경, 및 이들의 조합을 달성할 수 있다. 특정 실시형태에서, 저장 조건은 환기되거나 환기되지 않은 공간, 실내, 실외, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한 저장을 위한 산소-결핍 분위기를 제공함으로써 불활성 환경을 달성하는 것이 가능할 수 있다. 본 개시내용의 특정 예에서, 사용되는 저장 조건은 실내, 20 내지 25℃ 온도, 주위 압력 및 70 내지 95% 상대 습도이다.
본 개시내용의 일부 양태에서 실시형태는 염료, 안료, 충전제, 분지화제, 재가열제, 차단 방지제, 대전 방지제, 살생물제, 발포제, 커플링제, 소포제, 난연제, 열 안정화제, 충격 보강제, 결정화 보조제, 윤활제, 가소제, 가공 보조제, 완충액, 및 슬립제로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이와 같은 첨가제의 대표적인 예는 당업자에게 잘 알려져 있다.
일부 실시형태에서, 이온성 상용화제가 존재하거나 사용될 수 있다. 적합한 이온성 상용화제는, 예를 들어 본 명세서에 참고로 포함된 WO 2011/031929 A2, 5 페이지에 개시된 바와 같은 이온성 단량체를 사용함으로써 제조된 코폴리에스터일 수 있다.
본 개시내용의 마스터배치 실시형태에서, 코폴리에스터-에터의 마스터배치는 전이 금속-기반 산화 촉매를 포함하는 또 다른 마스터배치("솔트 앤 페퍼(salt and pepper)"혼합물)과 혼합되거나 포장될 수 있다. 일부 실시형태에서, 전이 금속-기반 산화 촉매를 포함하는 다른 마스터배치는 폴리에스터를 추가로 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 폴리에스터는 ASTM D 3418-97에 따라 측정된 융점이 약 240℃ 이상 내지 약 250℃ 이하, 특히 약 242℃ 이상 내지 약 250℃ 이하, 특히 약 245℃ 이상 내지 약 250℃ 이하인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 이의 공중합체이다.
일부 실시형태에서, 본 개시내용의 물품을 제조하는 데 사용되는 폴리에스터는 하기 시험 절차 섹션에서 기재된 방법에 따라 측정된 고유 점도가 약 0.6 ㎗/g 이상 내지 약 1.1 ㎗/g 이하, 특히 약 0.65 ㎗/g 내지 약 0.95 ㎗/g 이하이다.
또한, ASTM D 3418-97에 따라서 결정된, 폴리에스터 및 코폴리에스터-에터 사이의 융점 차이는 약 20℃ 미만이다. 일부 실시형태에서, 융점 차이는 15℃ 미만, 보다 구체적으로는 약 12℃ 미만 또는 약 10℃ 미만이다. 다른 실시형태에서, ASTM D 3418-97에 따라서 결정된, 폴리에스터의 융점은 약 240℃ 이상 내지 약 250℃ 이하이고, 코폴리에스터-에터의 융점은 약 225℃ 이상 내지 250℃ 이하, 특히 약 230℃ 이상 내지 약 250℃ 이하, 특별히 약 232℃ 이상 내지 약 250℃ 또는 약 240℃ 이상 내지 약 250℃ 이하이다. 코폴리에스터-에터 및 폴리에스터의 융점은 출발 물질에 대하여 또는 최종 조성물에서 결정될 수 있다.
코폴리에스터-에터의 융점은, 당업자에게 알려진 바와 같이, 중합체 조성물의 다양한 특징 또는 매개변수를 조정함으로써 편리하게 제어될 수 있다. 예를 들어, 당업자는 폴리에터 분절의 분자량, 및/또는 폴리에터 분절에 대한 폴리에스터 분절의 중량비를 적합하게 선택하는 것을 택하여 융점을 조정할 수 있다. 또한 폴리에스터의 상이한 유형을 선택하여 융점을 조정하는 것이 가능하다. 예를 들어, 방향족 폴리에스터는 지방족 폴리에스터보다 융점이 더 높은 것으로 알려져 있다. 따라서 당업자는 적합한 폴리에스터를 선택하거나 혼합하여 코폴리에스터-에터의 융점을 확실하게 조정할 수 있다. 다른 선택사항은 폴리에터의 유형을 적합하게 선택하는 것을 포함한다. 예를 들어, 사슬 길이 및 측쇄의 존재 또는 부재는 코폴리에스터-에터의 융점에 영향을 미친다. 추가 가능성은 첨가제의 첨가이다. 또 다른 가능성은 다양한 코폴리에스터-에터를 조합하거나 다르게는 혼합하여 형성되는 물품에 적합한 열 전이에 유리할 수 있는 용융 범위를 제공함으로써 얻어지는 분자량 분포이다.
개시된 조성물, 마스터배치 및 방법은 제조 물품을 제조하는 데 사용될 수 있다. 적합한 물품은 필름, 시트, 배관, 파이프, 섬유, 용기 예비성형체, 블로우 성형된 물품(예컨대, 강성 용기), 열성형된 물품, 가요성 백 등 및 이들의 조합을 포함하지만, 이로 한정되지 않는다. 전형적인 강성 또는 반강성 물품은 플라스틱, 종이 또는 판지 카톤 또는 병(예컨대, 주스, 우유, 청량 음료, 맥주 및 수프 용기), 열성형된 쟁반 또는 컵으로부터 형성될 수 있다. 추가적으로, 이와 같은 물품의 벽은 물질의 다수 층을 포함할 수 있다.
용어 "포함하는(comprising)"은 "포함하는(including)"뿐만 아니라, "이루어진(consisting)"을 포함하며, 예를 들어 X를 "포함하는(comprising)" 조성물은 오직 X로 이루어질 수 있거나 추가적이 어떤 것, 예를 들어 X + Y를 포함할 수 있다.
하기 실시예는 본 개시내용 및 이의 사용 능력을 입증한다. 본 개시내용은 다른 및 상이한 실시형태가 가능하며, 이의 여러 상세내용은 본 개시내용의 사상 및 범주를 벗어나지 않으면서 다양한 명백한 관점에서 변형될 수 있다. 따라서, 실시예는 사실상 예시적이고 비제한적인 것으로 간주되어야 한다.
시험 절차
수평균 분자량:
폴리올의 수평균 분자량은 폴리올의 하이드록실 수에 대한 적정 방법에 의해 결정된다. 유사한 ASTM 방법은, 본 명세서에 참고로 포함되어 있는 ASTM E222A 및 ASTM E222B이다.
폴리올 샘플을 100㎖의 비커의 15㎖ 건조 테트라하이드로퓨란에 첨가하고 자석 교반기를 사용하여 샘플을 용해시킨다. 그 다음, 250㎖ 무수 아세토나이트릴 중 10㎖의 p-톨루엔설포닐 아이소시아네이트를 용액에 첨가한다. 그 다음, 1㎖의 물을 첨가한 후, 용액을 5분 동안 교반한다. 그 다음, 용액을 테트라하이드로퓨란을 이용하여 60㎖로 희석하고, 자동 적정기를 사용하여 0.1N 테트라뷰틸 암모늄 하이드록사이드(TBAOH)로 적정한다(TBAOH 적정제: 1000㎖ 아이소프로판올 중 100㎖의 1M TBAOH/MeOH. 포타슘 바이프탈레이트 또는 벤조산 표준물질에 대하여 표준화함. 전극이 재교정될 때마다 다시 표준화함).
폴리올의 하이드록실 수를 다음과 같이 계산한다:
Figure pct00006
여기서,
V1 = 제1 당량점에서 적정제 부피(낮은 pH)
V2 = 제2 당량점에서 적정제 부피(높은 pH)
N = TBAOH의 노르말농도
OH#는 단위가 mg KOH/g 글리콜임.
그 다음, 폴리올의 수분자량은 다음과 같이 계산된다:
Figure pct00007
여기서, 분자 값 112200은, 56.1(g/㏖ KOH 분자량) × 2(㏖ OH/㏖ 글리콜) × 1000(㎎/g)로서 계산된다.
고유 점도:
고유 점도(IV)의 측정은 다이클로로아세트산 중 0.01 g/㎖ 중합체 용액에 대하여 측정된다. IV 값은 전형적으로 그램 당 데시리터(㎗/g)의 측정 단위로 기록된다. 1 데시리터는 100㎖ 또는 100㎤이다.
고체 상태로 중합된 물질의 용해 전에, 칩을 수압 프레스(압력: 115℃에서 1분 동안 400 kN; 유형: PW40(등록상표) 웨버(Weber), 독일 렘쉘덴-그룬바흐 소재)에서 가압한다. 비정질 칩 또는 가압된 칩인 480 내지 500㎎ 중합체를 분석 저울(메틀러(Mettler) AT 400(등록상표)) 상에서 칭량하고, (메트롬(Metrohm)사의 도시매트(Dosimat)(등록상표) 665 또는 776을 통해), 0.0100 g/㎖의 최종 중량체 농도에 도달하는 양으로 디클로로아세트산을 첨가한다.
중합체를 교반 하에서(자기 교반 막대, 설정점이 65℃인 서모스탯; 바리오매그 써모모듈(Variomag Thermomodul) 40ST(등록상표)) 55℃(내부 온도)에서 2.0시간 동안 용해시킨다. 중합체가 완전히 용해된 후, 용액을 알루미늄 블록에서 10 내지 15분 동안 20℃까지 냉각시킨다(설정점이 15℃인 서모스탯; 바리오매그 써모모듈 40ST(등록상표)).
점도 측정은 쇼트(Schott) AVS 500(등록상표) 장치에서 쇼트사의 마이크로 우벨로데(Ubbelohode) 점도계(유형 53820/II; Φ: 0.70㎜)를 이용하여 실행한다. 수조 온도는 25.00 ± 0.05℃(쇼트 서모스탯(Schott Thermostat) CK 101(등록상표))로 유지한다. 먼저, 마이크로 우벨로데 점도계를 순수한 다이클로로아세트산으로 4회 퍼지한 다음, 순수한 다이클로로아세트산을 2분 동안 평형화시킨다. 순수한 용매의 유동 시간은 3회 측정한다. 용매를 빼내고 점도계를 중합체 용액을 이용하여 4회 퍼지한다. 측정 전에, 중합체 용액을 2분 동안 평형화시킨 다음, 이 용액의 유동 시간을 3회 측정한다.
상대 점도(RV)는 용액의 유동 시간을 순수한 용매의 유동 시간으로 나눔으로써 결정한다. RV는 다음의 식을 사용하여 IV로 변환된다:
IV(㎗/g) = [(RV-1) × 0.691] + 0.063.
예비성형체에서 검출된 열분해 생성물의 결정:
칩 및 예비성형체에서 검출된 분해 생성물을 헤드스페이스-GCMS를 통해 측정하였다. 측정을 위하여, 내부 표준으로서 1 g의 분말 샘플(입자 크기가 1.0㎜ 미만) 및 2 ㎕의 헥사플루오르아이소프로판올(HFIP)을 20 g 바이알 중에 첨가한 다음, 1시간 동안 150℃에서 인큐베이션하였다. 분리를 위해 바이알의 헤드스페이스 1 ㎕을 컬럼(RTX-5, 크로스본드 5% 다이페닐/ 95% 다이메틸 폴리실록산, 60 m, 0.25㎜ 내부 직경)에 주입하였다. 질량 분석계를 통해 주요 열분해 생성물을 검출하고 분석하였다.
다음 구성을 사용하였다:
기체 크로마토그래피( GC ), 피니간 포커스 GC ( Finnigan Focus GC )( 써모 일렉트론 코포레이션(Thermo Electron Corporation))
Figure pct00008
SSL 유입구
○ 모드: 분할
○ 유입구 T - 230℃
○ 분류 - 63㎖·분-1
○ 분할 비율 - 70
Figure pct00009
운반체
○ 정류(Constant flow)
Figure pct00010
40℃(8분 동안 유지)로부터 300℃(3분 동안 유지)까지 상승
Figure pct00011
T 증가 15℃·분-1
질량 분석계 (MS), 피니간 포커스 DSQ ( 써모 일렉트론 코포레이션 )
Figure pct00012
MS 전송 라인 - T-250℃
Figure pct00013
이온 공급원 T - 200℃
Figure pct00014
검출기 이득: 1.5·105(증배기 전압 1445 V)
Figure pct00015
스캔: 10 내지 250(질량 범위)
다음 열분해 생성물을 분말 샘플의 헤드스페이스에서 검출하였다:
C2-물체 - 아세트알데하이드
C3-물체 - 포름산 프로필 에스터, 프로판올, 프로피온알데하이드
C4-물체 - 테트라하이드로퓨란
상기 C2- 내지 C4-물체에 대한 개별적인 값을 합하여 기록된 값을 제공하였다. 열분해 생성물의 표준 편차는 모든 측정에 대하여 약 4%이다.
열적 거동:
ASTM D 3418-97에 따라서 용융 온도(Tm)를 측정한다. 약 10㎎의 샘플을 중합체 칩의 다양한 부분으로부터 자르고 알루미늄 팬에서 밀봉한다. 질소 분위기 하 네치(Netsch) DSC204 기기에서 10℃/분의 스캔 속도를 사용한다. 샘플을 -30℃에서 300℃로 가열하고, 5분 동안 유지한 다음 제2 가열 사이클 이전에 10℃/분의 스캔 속도로 -30℃까지 냉각시킨다. 융점(Tm)은 용융 피크 온도로서 결정되며, 제2 가열 사이클이 제1 가열 사이클과 동일한 경우 제2 가열 사이클에 대하여 측정된다.
헤이즈 및 색상:
헌터 랩 컬러퀘스트 II 기기(Hunter Lab ColorQuest II instrument)를 이용하여 칩 및 예비성형체 또는 병 벽의 색상을 측정한다. CIE 1964 10° 표준 관찰자와 함께 D65 광원을 사용한다. CIELAB 색 견본을 사용하여 결과를 기록하되, L*은 밝기의 척도이고(L*이 100 = 백색; L*이 0.0 = 검정색), a*는 적색(+) 또는 녹색(-)의 척도이며, b*는 황색(+) 또는 청색(-)의 척도이다.
동일한 기기(헌터 랩 컬러퀘스트 II 기기)를 이용하여 병 벽의 헤이즈를 측정한다. CIE 1964 10° 표준 관찰자와 함께 D65 광원을 사용한다. 헤이즈는 CIE Y 총 투과율에 대한 CIE Y 확산 투과율의 백분율로서 정의된다. 달리 언급되지 않는 한, % 헤이즈는 두께가 약 0.25㎜인 연신 블로우 성형된 병의 측벽 상에서 측정된다.
금속 원소 함량:
스펙트로(Spektro)사의 아톰 스캔 16 ICP 방출 분광기(Atom Scan 16 ICP Emission Spectrograph)를 이용하여 분쇄된 중합체 샘플의 금속 원소 함량을 측정한다. 2.5㎖의 황산(95 내지 97%) 및 1.5㎖의 질산(65%)를 첨가함으로써 마이크로파 추출을 통하여 250㎎의 코폴리에스터-에터를 용해시킨다. 용액을 냉각시킨 다음, 1㎖의 과산화수소를 첨가하여 반응을 완료시키고, 증류수를 사용하여 25㎖ 플라스크로 용액을 옮긴다. 상청액을 분석한다. 분석 중인 샘플로부터의 원자 방출을 알려진 원소 이온 농도의 용액의 원자 방출의 비교를 사용하여 중합체 샘플 중에 보유된 원소의 실험값을 계산한다.
산소 유입 측정 - 비침습적 산소 측정( NIOD ):
병과 같은 밀봉된 포장제로의 산소 침투, 또는 투과를 결정하는 데 이용가능한 몇 가지 방법이 있다. 이 경우에, 밀봉된 포장재에 대한 형광 퀀칭 방법을 기반으로 한, 비침습적 산소 측정 시스템(예를 들어, 옥시센스(OxySense)(등록상표) 및 프레센스 프리시젼 센싱(PreSens Precision Sensing)에 의해 공급됨)이 이용된다. 이들은 산소 센서 스폿(예를 들어, 옥시도트(OxyDot)(등록상표), 이는 기체 투과성 소수성 중합체에 고정화된 금속 유기 형광 염료임)을 가지는 광학 시스템 및 청색 LED 및 광-검출기를 둘 다 포함하여 산소 센서 스폿(예를 들어, 옥시도트(등록상표))의 형광 수명 특징을 측정하는 광섬유 판독기-펜 어셈블리가 있는 광학 시스템으로 이루어진다.
산소 측정 기법은 산소 센서 스폿(예를 들어, 옥시도트(등록상표))의 금속 유기 형광 염료의 청색 영역에서의 광의 흡수, 및 스펙트럼의 적색 영역 내 형광을 기반으로 한다. 산소의 존재는 염료로부터 형광을 퀀칭시킬 뿐만 아니라, 수명을 감소시킨다. 형광 방출 강도 및 수명의 이러한 변화는 산소 분압과 관련되어 있으며, 따라서 이들은 보정되어 상응하는 산소 농도를 결정할 수 있다.
병과 같은 패키지 내부 산소 수준은 패키지 내부 산소 센서 스폿(예를 들어, 옥시도트(등록상표))를 부착함으로써 측정될 수 있다. 그 다음, 산소 센서 스폿은 광섬유 판독기-펜 어셈블리의 LED로부터 펄스화된 청색광으로 조명된다. 입사 청색광은 먼저 도트에 의해 흡수된 다음 적색 형광이 방출된다. 적색광은 광-검출기에 의해 검출되고 형광 수명의 특징이 측정된다. 상이한 수명 특징은 패키지 내 상이한 수준의 산소를 나타낸다.
주위 조건(23℃)에서 PET 병을 이용한 실험 방법:
프리센스(PreSens) 비침습성 및 비파괴 산소 유입 측정 장비(피복스 3-추적 미터(Fibox 3-trace meter), 광섬유 케이블 및 추적 산소 센서 스폿)을 사용하여 실온(23℃)에서 병의 산소 투과성을 결정한다. 전형적인 품질 수명 시험에 있어서, 먼저 500㎖의 투명한 PET 병의 내부 측벽에 추적 산소 센서 스폿을 부착한다. 그 다음, 병 내부 물의 산소 수준이 50 ppb 훨씬 미만의 수준으로 안정화된 질소 순환 글러브 박스 내부에서, 병을 AgNO3를 함유하는 탈이온 및 탈산소수로 대략 20㎖의의 헤드스페이스까지 채운다. 그 다음, 이 병을 컨디셔닝 캐비넷(바인더 23℃, 50% 상대 습도)에서 저장하고, 프리센스 산소 유입 측정 장비를 사용하여 시간에 따라서 산소 유입을 모니터링하였다.
주어진 측정 시간에서, 먼저 각각의 병에 대한 추적 산소 스폿의 산출량에서 취해진 약 10개의 판독값으로부터 평균 값을 얻는다. 그 다음, 이를 5개의 모든 병에 대하여 반복하여 제형화된 캡 및 병의 벽을 통한 산소 유입에 대한 전체 평균값을 얻는다.
산소 측정은 미리 결정된 일 수, 예를 들어 제0일(시작), 제1일, 제2일, 제3일, 제7일, 제14일, 제21일, 제28일, 제42일, 제56일 등에 이루어진다. 평균 산소 유입량을 다음과 같이 결정하고 ppb로 기록한다:
Figure pct00016
*제0일을 포함함
예비성형체 및 병 공정:
달리 언급되지 않는 한, 본 개시내용의 장벽 코폴리에스터-에터는 질소 분위기 하 110 내지 120℃에서 약 24시간 동안 건조되고, 전이 금속 촉매를 함유하는 건조 베이스 수지와 배합된 다음, 용융되고 예비성형체로 압출된다. 예를 들어, 500㎖ 병 표본에 대한 각각의 예비성형체는 약 28그램의 수지를 이용한다. 그 다음, 예비성형체를 약 85 내지 120℃까지 가열하고 대략 8의 평면 연신 비율로 500㎖의 컨투어 병(contour bottle)으로 연신-성형한다. 연신 비율은 방사상 방향의 연신과 길이(축) 방향의 연신의 곱이다. 따라서, 예비성형체를 병으로 블로우 성형하면, 이는 축 방향으로 약 2배 연신되고 후프 방향으로 최대 약 4배까지 연신되어 최대 8(2×4)의 평면 연신 비율을 제공할 수 있다. 병 크기는 고정되어 있으므로, 상이한 예비성형체 크기가 상이한 연신 비율을 얻는 데 사용될 수 있다. 병의 측벽 두께는 0.25㎜ 초과이다. 이 병을 통한 산소 투과 또는 유입을 측정한다. 분쇄성이 더 우수하므로, 열분해 생성물은 분쇄된 예비성형체에서 검출한다.
실시예에서 사용된 물질:
정제된 테레프탈산(PTA; 화학물질 색인 등록(Chemical Abstract Registry) CAS No. 100-21-0)을 본 개시내용의 실시예에서 사용한다. 모노에틸렌 글리콜, EG 또는 MEG(CAS No. 107-21-1)를 본 개시내용의 실시예에서 사용한다. EG의 제품 사양은 중량으로 최소 99.9% 순도이다.
본 개시내용의 실시예에서 사용된 바와 같은 티타늄 촉매, 즉 TI-촉매 C94(TI-Catalyst C94)는 자흐트레벤 케미 게엠베하(Sachtleben Chemie GmbH; 독일)에 의해 제조된다. 촉매 중 티타늄 함량은 44 중량%이다.
상업용 등급의 인비스타(INVISTA) 테라탄(Terathane)(등록상표) 1400 폴리 (테트라메틸렌 에터) 글리콜 또는 PTMEG 1400를 본 개시내용의 실시예에서 사용한다. 테라탄(등록상표) 1400은 수평균 분자량이 1400 g/㏖이고, 200 ppm 내지 350 ppm BHT(CAS No. 128-37-0)로 안정화된다.
상업적으로 입수가능한 산화방지제인 에타녹스(등록상표) 330(CAS No. 1709-70-2), 예컨대 SI 그룹(SI Group)이 제조한 것을 본 개시내용의 실시예에서 사용한다. 에타녹스(등록상표) 330의 전형적인 상업적 순도는 99 중량% 초과이다.
본 개시내용의 실시예에서 사용된 바와 같은 산업용 힌더드 아민 광 안정화제 HALS인 우비눌(등록상표) 4050(CAS No. 124172-53-8)은 바스프(BASF)에 의해 제조된다. 우비눌(등록상표) 4050, 즉 N,N'-비스포밀-N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)-헥사메틸렌다이아민은 분자 질량이 450 g/g㏖인 입체 장애 단량체성 아민이다.
본 개시내용의 실시예에서 사용된 바와 같은 스테아르산코발트(CAS No. 1002-88-6)는 "마노본드(Manobond) CS95" 라는 제품명으로 OM 그룹(OM Group)에 의해 제조되고 공급된다. 마노본드 CS95 중 코발트 함량은 9.3 내지 9.8 중량%이며, 마나본드 CS95의 융점은 80 내지 95℃이다.
본 개시내용의 실시예에서 사용된 바와 같은 스테아르산나트륨(CAS No. 68424-38-4)는 "리가스타(Ligastar) NA R/D"라는 제품 상표명으로 피터 그레븐 게임베하 앤 컴퍼니 케이지(Peter Greven GmbH & Co. KG; 독일 소재)에 의해 공급된다. 리가스타 NA R/D 중 나트륨 함량은 약 6 중량%이다.
본 개시내용의 실시예에서 사용된 바와 같은 스테아르산마그네슘(CAS No. 557-04-0)는 "리가스타 MG 700"이라는 제품 상표명으로 피터 그레븐 게임베하 앤 컴퍼니 케이지(독일 소재)에 의해 공급된다. 리가스타 MG 700 중 마그네슘 함량은 약 4.4 중량%이다.
본 개시내용의 실시예에서 사용된 바와 같은, 색지수가 용매 황색 114인 솔바펌 황색 2G(CAS No. 7576-65-0)는 클라리언트 케미컬즈(Clariant Chemicals)의 등록된 제품 상표이다.
본 발명의 개시내용의 실시예에서 사용된 바와 같은 인비스타 중합체 및 수지 제품 브랜드인 폴리클리어(Polyclear)(등록상표) PET 1101은 공칭 고유 점도(IV)가 0.83±0.02 dL/g(다이클로로아세트산 중 1% 용액으로서 측정됨)인 상업용 등급의 공중합체 포장 수지이며, 아이소프탈산(IPA)을 함유한다. 이 등급은 전형적으로 탄산 청량 음료(CSD) 병, 포장 및 다른 사출/연신-블로우 성형된 적용분야에서 사용된다.
실시예
실시예 1 - 코폴리에스터 - 에터 (COPE) 제조
연속 중합화 공정을 사용하여 베이스 수지인 코폴리에스터-에터(COPE)를 제조한다: 테레프탈산(PTA) 및 모노에틸렌 글리콜(EG)를 글리콜의 작은 몰 과량(약 1.10:1 EG:PTA 몰 비율)으로 직접 에스터화하여 티타늄 촉매 C94의 존재 하에서 250 내지 260℃에서 그리고 정상 압력 하에서 1차 에스터화 반응기에서 예비성형한다. 최종 코폴리에스터-에터 중합체 중량을 기준으로 약 35 중량%의 테라탄(등록상표) PTMEG 1400을 에스터화 후에 첨가하고 혼합물을 약 1시간 동안 교반한다. 우비눌(등록상표) 4050을 에스터화 반응 혼합물에 중축합 시작 직전에 늦게 첨가한다.
중축합 단계 동안, 255 내지 260℃ 범위의 최종 중축합 온도로 감압 하에서 글리콜의 제거를 시작한다. 최종 중축합 압력은 약 1 mbar이다. 원하는 중합도가 달성될 때까지 과량의 글리콜을 증가된 온도 및 감압 하에서 반응 혼합물로부터 증류시킨다. 원하는 중합체 용융물을 냉각 욕조에서 탈이온수를 이용하여 반응기 배출 펌프를 통해 유동시킨다. 중합체 가닥을 수 중에서 냉각시킨 후, 펠-테크(Pell-tec) 펠리타이저를 이용하여 펠릿화한다.
최종 코폴리에스터-에터 중합체 조성물의 고유 점도는 0.600 내지 0.850 ㎗/g 범위에 있다. 일 실시형태에서, 1000㎏의 COPE 생성물은 표 1에 열거된 바와 같은 하기 성분 양을 사용하여 제조할 수 있다.
성분 양, ㎏
테레프탈산 562
에틸렌 글리콜 231
테라탄(등록상표) 1400 350
우비눌(등록상표) 4050 2.0
에타녹스(등록상표) 330 0.50
촉매 - C94 0.350
소포제 < 0.5
실시예 2 - 코발트- 스테아레이트 마스터배치(Co-MB) 제조
본 명세서에서 사용된 바와 같은, PTA-기반 중합체는 "엑스퓨어(XPURE)(등록상표) 폴리엣트 7090" 제품명을 가진 인비스타 수지 및 섬유의 상업용 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 폴리에스터 제품이다. 엑스퓨어(등록상표) 폴리에스터 7090은 실시예 1에 기재된 쥬사한 직접 에스터화 방법에 따라서 제조된다. PET 중합체 수지를 건조 공기(-30℃ 미만의 이슬점)를 이용하여 진공 하 150 내지 160℃에서 4 내지 6시간 동안 건조하여 50 ppm(최대)의 잔류 수분 함량을 얻는다.
스테아르산코발트, 스테아르산나트륨, 스테아르산마그네슘, 및 솔바펌 황색 2G를 용융 압출 단계에서 직접 첨가한다. 사용된 용융 압출기는 동회전의 27㎜ 압출기 스크류 직경과 직경에 대한 스크류 길이(S:D) 비율이 36:1이며, 예를 들어 라이스트리츠(Leistritz) 마이크로 27 36D 모델 용융 압출기이다. 중합체 가공 속도는 약 8㎏/시간이다. 단계별 작동 온도는 다음과 같다: 실온(T0), 230℃(T1), 254℃(T2), 256℃(T3), 253℃(T4-T5), 255℃(T6-T7) 및 260℃(T8-T9)에서의 물. 원하는 용융 물질을 탈이온수를 이용하여 냉각 수조 내로 압출시킨다. 냉각된 중합체 가닥을 펠-테크 펠리타이저를 이용하여 약 2㎜ 직경 및 약 3㎜ 길이의 전형적인 원통형 과립으로 펠릿화한다.
최종 코발트-스테아레이트 마스터배치(Co-MB) 조성물 중 코발트 및/또는 염료의 수준은 각각 스테아르산코발트 및/또는 솔바펌 황색 2G 염료의 양을 조정함으로써 변화시킬 수 있다.
최종 Co-MB 중합체 조성물의 고유 점도는 0.45 ㎗/g 초과이다. 일 실시형태에서, 1000㎏의 Co-MB 생성물은 표 2에 열거된 바와 같은 하기 성분 양을 사용하여 제조할 수 있다.
성분 양, ㎏
엑스퓨어(등록상표) 폴리에스터 7090 907.2
스테아르산코발트 42.9
스테아르산나트륨 26.0
스테아르산마그네슘 23.9
솔바펌 황색 2G 0.06
실시예 3 - COPE 및 Co-MB의 혼합
실시예 1 방법에 따라서 제조된 COPE의 백색 또는 회백색 "솔트" 펠릿을 실시예 2 방법에 따라서 제조된 Co-MB의 어두운 "페퍼" 펠릿과 혼합하여 "솔트 앤 페퍼" 혼합물로 지칭되는 2-칩 성분 혼합물을 형성한다. 2가지 혼합 이전에, COPE와 Co-MB 둘 다를 진공 하 약 85℃에서 약 8시간 동안 건조하여 잔류 수분을 제거한다. 솔트 앤 페퍼 혼합물을 달성될 최종 코발트 및 염료 수준에 따라서 추가적인 염료 착색제 및/또는 코발트 화합물과 혼합할 수 있다.
본 명세서에서, 실시예 1 내지 3을 통해 제조된 바와 같은 혼합된 조성물은 임의로 다양화되어 상이한 수준의 코발트; 식품 및 음료 용기를 위한 산소 장벽 보호로서 효과적인 이러한 활성 제형의 촉매 부분을 산출할 수 있다. 그러나, 증가하는 코발트 수준은 이와 같은 적용분야에서 증가하는 청색 착색을 부여할 수 있다. 이는, 실시예 1 내지 3에 따른 산소 장벽 배합된 조성물에서 착색제 염료, 예컨대 솔바펌 황색 2G를 사용함으로써 차폐될 수 있다. 이들 2가지 성분, 즉 코발트 및 염료의 수준을 플라스틱의 밝기 또는 어둡기(L* 값); 적색 또는 녹색 색조(a* 값), 및 청색 또는 황색(b* 값)에 대한 값을 생성하는 표준 색도계를 사용하여 용기의 시각적 특성에 대하여 측정한다. 하기 실시예는 이러한 다양한 효과를 설명한다.
실시예 4(a 내지 c) - 산소 유입에 대한 코발트 수준의 영향
염기 "폴리클리어(등록상표) PET 1101" 수지를, 달성될 최종 코발트 및 염료 수준에 따라서 추가적인 염료 착색제 및/또는 코발트 화합물과 함께, 실시예 1 내지 3에 따라서 제조한 "솔트 앤 페퍼" 조성물과 혼합한다. Co-MB 부분의 양은 다양화되어 최종 조성물에서 증가된 코발트 수준을 제공한다. 표 3은 제0일(시험 시작)에 충전된 연신-블로우 성형된 병에 있어서 제28일 및 제56일 후에 측정된 산소 유입량 수준을 나타낸다.
4(a) 4(b) 4(c)
베이스 수지(PET 1101)
COPE
Co-MB		 94.75 중량%
3.5 중량%
1.75 중량%		 94.24 중량%
3.5 중량%
2.25 중량%		 93 중량%
3.5 중량%
3.5 중량%
병으로의 블로우 성형 전 예비성형체에 대한 저장 시간
2일
2일
1일
코발트 수준(ppm) = 72 94 197
충전으로부터의 일수 산소 유입량( ppb )
0(시작) 19.8 22.1 19.2
28 751.7 502.4 123.2
56 1087.8 660.7 213.0
최종 조성물에 대하여 사용된 염기 수저(PET 1101), COPE 및 Co-MB는 실시예 4(a, b, c)에 나타낸 바와 같다. 실시예 4(a, b, c)에 따른 각각의 최종 조성물을 예비성형체로 사출-성형하고 추가로 500㎖의 28g 병으로 연신-블로우 성형한다. 실시예 4(a) 및 4(b)에서 조성물로부터 제조된 예비성형체를 병으로 연신-블로우 성형하기 전 2일 동안 저장한다. 실시예 4(c)의 경우, 예비성형체에 대한 저장 시간은 병으로 연신-블로우 성형하기 전 1일이다. 참조예 4(a)에서, 기준 조성물은 약 72 ppm 코발트 수준을 포함하도록 제조한다.
데이터는, 실시예 4(b) 및 4(c)에서와 같이 72 ppm 초과, 특히 90 ppm 초과의 증가하는 코발트 수준이 이들 조성물에서 개선된 산소 장벽 특성에 효과적임을 나타낸다.
실시예 5 - 개선된 산소 장벽 특성을 가지는 조성물
전체 조성물 중 코발트 수준의 증가는 산소 장벽 성능을 개선시킬 수 있다. 그러나, 코발트 수준의 증가는 또한 병 내 최종 조성물의 시각적 특성에 영향을 줄 수 있으며, 특히 a* 값을 증가시키면서 L* 및 b* 값을 감소시킬 수 있다.
실시예 1 내지 3에 기재된 방법에 따라서 그리고 코발트 함량을 60 내지 200 ppm, 솔바펌 황색 2G 염료 수준을 1 내지 6 ppm, 그리고 사용 전 저장 시간 기간을 1 내지 14일로 변화시켜 조성물을 제조한다. 최종 중합체 수지 중, 실시예 1 방법에 따라서 제조된 COPE의 부분은 약 2.9 중량%로 표적화된다. COPE 조성물 중, 실시예 1 방법에 따라서 제조된 테라탄(등록상표) 1400은 약 35 중량% 수준이다. 실시예 2 방법에 따라서 제조된 출발 Co-MB 조성물은 약 60 ppm의 솔바펌 황색 2G 염료를 함유한다.
개선된 산소 장벽 보호에 추가적으로, 시판 가능한 시각적 특성을 가지는 병 제형을 결정하는 것이 요구될 수 있다. 코발트의 수준을 증가시키는 것은 병 내 청색 색상을 형성하고, 황색 염료로 상쇄시키면 회색일 수 있거나 다르게는 황색/회색 효과를 형성할 수 있다.
실시예 6 - 저장 시간의 효과
병의 산소 장벽 성능에 대한 본 실시예에서는 예비성형체 및 병의 저장 시간 의존성을 연구한다. 예비성형체를 연신 블로우 성형하기 전 며칠 동안 병 표본 내에 저장하고, 그 다음 산소 유입량 측정에 사용한다. 이와 유사하게, 병은 예비성형체로 즉시 블로우 성형하고, 산소 유입량을 측정하기 전 며칠 동안 저장한다.
예비성형체 및 병에 대한 0, 1, 2, 및 7일의 저장 시간 동안 시간 경과에 따른 병 내로의 산소 유입량은 90 내지 150 ppm 이내로 조성물 중 코발트 함량을 변화시키고 염료 수준을 약 3.0 ppm으로 유지함으로써 측정한다.
도 1 및 2는 본 개시내용의 다양한 실시형태를 나타내되, 약 117 ppm의 측정된 코발트 수준을 실시예 1 내지 3을 통해 제조된 조성물 중 약 3.0 ppm의 염료 수준으로 유지한다. 도 1에서, 병의 충전으로부터 56일 후 측정된 산소 유입량(ppb)을 Y-축 상에 플롯팅하고, 저장된 예비성형체(원 기호) 및 병(사각형 기호)이 있어서 저장 시간(단위: 일)을 X-축 상에 플롯팅한다.
도 2에서, 병의 충전으로부터 84일 후 측정된 산소 유입량(ppb)은 Y-축 상에 플롯팅하고, 저장된 예비성형체(원 기호) 및 병(사각형 기호)이 있어서 저장 시간(단위: 일)을 X-축 상에 플롯팅한다.
표 4는, 56일 후 및 84일 후에, 그리고 0, 1, 2, 및 7일의 예비성형체 및 병 저장 시간 동안 측정된 병으로의 산소 유입량(ppb)을 나타낸다. 조성물 중 코발트 함량은 90 내지 150 ppm 이내에서 다양하며, 약 3.0 ppm의 염료 수준이 유지된다.
베이스 수지(PET 1101)
COPE
Co-MB		 93.97 중량%
3.14 중량%
2.89 중량%
코발트 수준(ppm) = 117
염료 수준(ppm) = 3.0
56일 후 산소 유입량(ppb) 84일 후 산소 유입량(ppb)
6(a) 6(b) 6(c) 6(d)
저장 시간, 일수 예비성형체 병 예비성형체 병
0 1845 1845 2522 2522
1 836.4 1627.9 1324 2089
2 412.1 1595.0 741 2076
7 235.7 1360.0 239 1893
실시예 6(a) 조성물에 있어서 제0일에 측정된 시각적 특성은 L* = 86.4, a* = -0.66, b* = 4.19, 헤이즈 = 3.8이다.
예비성형체로부터 즉시 블로우 성형되고 충전된 병은 저장 시간에 상관없이 산소 장벽을 제공하지 않으며; 모든 표본이 56일 후에 1000 ppb 초과의 산소 유입량(도 1에서 사각형 기호) 및 84일 후에 1500 ppb 초과의 산소 유입량(도 2에서 사각형 기호)을 나타낸다는 것은 놀라운 일이다. 놀라우면서도 예상외로, 저장된 예비성형체의 블로우 성형된 병에 대하여 측정된 산소 유입량(도 1 및 도 2에서 원 기호)은 모든 저장 시간에서 병에 대하여 측정된 것보다 더 낮았다. 병으로 연신-블로우 성형하기 전 예비성형체에 대한 적어도 1일의 저장 시간은 산소 장벽 특성의 개선을 관찰하기에 충분할 수 있다.
실시예 7 - 병에 대한 개선된 산소 장벽 특성 및 시각적 특성
실시예 1 내지 3 방법에 따라서 COPE 및 CoMB 조성물을 사용하여 제조된 예비성형체는 약 90 내지 150 ppm의 코발트 및 약 2.5 내지 3.0 ppm 염료 수준을 함유한다. 예비성형체를 적어도 7일 동안 저장한다. 그 다음, 예비성형체를 병 표본으로 연신-블로우 성형하고, 충전한 다음 산소 유입 성능을 시간 경과에 따라서 측정한다. 병 표본의 시각적 특성을 또한 L*, a*, b*, 및 헤이즈에 대하여 평가한다.
본 명세서에서 적절한 산소 장벽 보호는 특정 저장 적용분야에 따라서 설계될 수 있다는 것을 유의하여야 한다.
실시예 8 - 코폴리에스터 - 에터를 포함하는 조성물 중 첨가제
표 5는 실시예 1 방법에 따라서 제조된, 다양한 HALS 유형 및 수준을 포함하는 조성물을 나타낸다.
샘플 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
HALS1 - 우비눌(등록상표) 4050 우비눌(등록상표) 5050 우비눌(등록상표) 5062
총 량
[ppm]		 - 156 313 625 1250 2500 1513 3025 6050 781 1563 2500 3125
1 우비눌(등록상표) 4050(N,N'-비스포밀-N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)-헥사메틸렌다이아민), CAS: 124172-53-8
우비눌(등록상표) 5050(입체 장애 아민, 올리고머성), CAS: 152261-33-1
우비눌(등록상표) 5062(입체 장애 아민, 올리고머성), CAS: 65447-77-0
표 6은 실시예 1 방법에 따라서 제조된, 유형 및 수준에 따라 다양한 첨가제를 포함하는 조성물을 나타낸다.
샘플 14 15 16 17 18 19 20 21 23
첨가제 UV-흡수제1 열-산화 안정화제2
호스타빈(등록상표) Aro8 티누빈(등록상표) 234 티누빈(등록상표) 1577 우비눌(등록상표) 3030 호스타녹스(등록상표) PEP-Q 에타녹스(등록상표) 330
[ppm] 2500 2500 2500 2500 200 625 625 1250 2500
열분해 생성물(ppm, 수지에서 검출됨)
C2-C4 분해. 1971 1884 2314 2098 2288 1996 54 52 46
1 호스타빈(등록상표) Aro8(2-하이드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논), CAS: 1843-05-6
티누빈(등록상표) 234(2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, CAS: 70321-86-7
티누빈(등록상표) 1577(2-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀, CAS: 147315-50-2
우비눌(등록상표) 3030(2-프로페노익산, 2-시아노-3,3-다이페닐-2,2-비스[[(2-시아노-1-옥소-3,3-다이페닐-2-프로페닐)옥시] 메틸]-1,3-프로판다이일 에스터), CAS: 178671-58-4
2 호스타녹스(등록상표)PEP-Q(다이포스포나이트 산화방지제), CAS: 119345-01-6
에타녹스(등록상표) 330(1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)벤젠, CAS: 1709-70-2
표 7 및 8은 실시예 1 방법에 따라서 제조된, 유형 및 수준에 따라 다양한 첨가제를 포함하는 조성물을 나타낸다.
샘플 I II III IV V
안정화제 - 우비눌(등록상표) 4050 호스타빈(등록상표) Aro8 호스타녹스(등록상표) PEP-Q 에타녹스(등록상표) 330
안정화제 양
(코폴리에스터-에스터 수지에 첨가됨)[ppm]		 - 2500 2500 2500 625
56일 후 산소 유입량(병에서 측정됨)[ppb] 11 23 32 95 226
샘플 I II VI VII VIII
안정화제 - 우비눌(등록상표) 4050
안정화제 양
(코폴리에스터-에스터 수지에 첨가됨)[ppm]		 - 2500 1250 625 313
56일 후 산소 유입량(병에서 측정됨)[ppb] 11 23 26 27 12

Claims (30)

  1. 조성물로서,
    a) 코폴리에스터-에터, 및 b) 상기 조성물 중 안정화제의 중량을 기준으로, 15 ppm 이상 내지 20,000 ppm 이하의 양의 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 힌더드 아민 광안정화제(hindered amine light stabilizer: HALS)를 포함하되,
    상기 코폴리에스터-에터는 하나 이상의 폴리에스터 분절(segment) 및 하나 이상의 폴리에터 분절을 포함하고, 상기 하나 이상의 폴리에터 분절은 상기 코폴리에스터-에터의 약 5 중량% 이상 내지 약 95 중량%의 양으로 존재하며; 상기 HALS는 하기 화학식 I로 표시되거나 또는 화학식 I의 화합물의 혼합물인, 조성물:
    [화학식 I]
    Figure pct00017

    식 중, 각각의 R1은 독립적으로 C1-C4 알킬을 나타내고, R2는 H, C1-C4 알킬, OH, O-C1-C4 알킬, 또는 올리고머성 또는 중합체성 HALS의 추가 부분을 나타내며, R3은 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 HALS의 추가 부분을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에터 분절은 선형 또는 분지형 폴리 (C2-C6-알킬렌 글리콜) 분절인, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리에터 분절은 수평균 분자량이 약 200 g/㏖ 이상 내지 약 5000 g/㏖ 이하, 바람직하게는 약 600 g/㏖ 이상 내지 약 3500 g/㏖ 이하인, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에터 분절은 약 15 중량% 이상 내지 약 45 중량% 이하의 양으로 상기 코폴리에스터-에터에 존재하는, 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코폴리에스터-에터는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (코)폴리에스터 분절을 포함하는, 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 HALS는 단량체성 HALS, 또는 이의 혼합물인, 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 HALS는 분자량이 400 g/㏖ 이상인, 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 산화방지제를 더 포함하는, 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 산화방지제는 힌더드 페놀, 황-기반 산화방지제, 및 아인산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 산화방지제는 최대 약 3000 ppm 이하의 양으로 상기 조성물에 존재하는, 조성물.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 산화방지제는 힌더드 페놀인, 조성물.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화방지제는
    Figure pct00018
    인, 조성물.
  13. a) 코폴리에스터-에터, 및 b) 산화방지제를 포함하는 조성물로서,
    상기 코폴리에스터-에터는 하나 이상의 폴리에스터 분절 및 하나 이상의 폴리에터 분절을 포함하되, 상기 하나 이상의 폴리에터 분절은 상기 코폴리에스터-에터의 약 5 중량% 이상 내지 약 95 중량% 이하의 양으로 존재하는, 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 폴리에터 분절은 선형 또는 분지형 폴리 (C2-C6-알킬렌 글리콜) 분절인, 조성물.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 폴리에터 분절은 수평균 분자량이 약 200 g/㏖ 이상 내지 약 5000 g/㏖ 이하, 바람직하게는 약 600 g/㏖ 이상 내지 약 3500 g/㏖ 이하인, 조성물.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에터 분절은 약 15 중량% 이상 내지 약 45 중량% 이하의 양으로 상기 코폴리에스터-에터에 존재하는, 조성물.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코폴리에스터-에터는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (코)폴리에스터 분절을 포함하는, 조성물.
  18. 하기 a) 내지 e)를 포함하는 첨가제 조성물:
    a) 75 중량부 이하의 폴리에스터;
    b) 25 중량부 이상의 코폴리에스터-에터로서, 하나 이상의 폴리에스터 분절 및 하나 이상의 폴리에터 분절을 포함하되, 상기 하나 이상의 폴리에터 분절이 상기 코폴리에스터-에터의 약 5 중량% 이상 내지 약 95 중량% 이하의 양으로 존재하는, 상기 코폴리에스터-에터;
    c) 전이 금속-기반 산화 촉매;
    d) 전체 조성물 중 안정화제의 중량을 기준으로, 15 ppm 이상 내지 20,000 ppm 이하의 양의 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 힌더드 아민 광 안정화제(HALS)로서, 하기 화학식 I로 표시되거나 또는 화학식 I의 화합물의 혼합물인, 상기 HALS:
    [화학식 I]
    Figure pct00019

    (식 중, 각각의 R1은 독립적으로 C1-C4 알킬을 나타내고, R2는 H, C1-C4 알킬, OH, O-C1-C4 알킬, 또는 올리고머성 또는 중합체성 HALS의 추가 부분을 나타내며, R3은 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 HALS의 추가 부분을 나타냄); 및
    e) 임의로, 착색제.
  19. 제18항에 있어서, 상기 전이 금속은 코발트, 망간, 구리, 크롬, 아연, 철 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택되는, 첨가제 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 상기 전이 금속은 코발트인, 첨가제 조성물.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 산화방지제를 더 포함하는 첨가제 조성물.
  22. 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 착색제는 황색 염료, 적색 염료 및 청색 염료로 이루어진 군으로부터 선택되는, 첨가제 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 상기 착색제는 황색 염료인, 첨가제 조성물.
  24. 제18항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전이 금속은 적어도 약 1,000 ppm 이상의 양으로 상기 조성물에 존재하는, 첨가제 조성물.
  25. 제18항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 착색제는 최대 500 ppm 이하의 양으로 상기 조성물에 존재하는, 첨가제 조성물.
  26. 제18항 내지 제23항 중 어느 한 항의 첨가제 조성물, 베이스 폴리에스터, 및 임의로 제2 착색제를 포함하는, 배합 조성물.
  27. 제26항에 있어서, 80 중량부 이상 내지 98.5 중량부 이하의 제1 및 제2 베이스 폴리에스터; 0.5 중량부 이상 내지 20 중량부 이하의 상기 코폴리에스터-에터, 상기 배합 조성물 중 상기 안정화제의 중량을 기준으로, 15 ppm 이상 내지 20,000 ppm 이하의 양의 상기 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 HALS를 포함하는, 배합 조성물.
  28. 제27항에 있어서, 상기 전이 금속은 적어도 80 ppm 이상의 양으로 상기 조성물에 존재하는, 배합 조성물.
  29. 제27항 또는 제28항에 있어서, 상기 착색제는 최대 10 ppm 이하의 양으로 상기 조성물에 존재하는, 배합 조성물.
  30. 물품의 산소 장벽 성능을 개선시키는 방법으로서, 제18항 내지 제29항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 예비성형체(preform)를 저장하는 단계를 포함하되, 저장 시간은 산소 장벽 특성의 개선을 관찰하기에 충분한, 물품의 산소 장벽 성능을 개선시키는 방법.
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