CN101321823B - 混有锂盐界面张力降低剂的聚酰胺和聚酯 - Google Patents

混有锂盐界面张力降低剂的聚酰胺和聚酯 Download PDF

Info

Publication number
CN101321823B
CN101321823B CN2006800456893A CN200680045689A CN101321823B CN 101321823 B CN101321823 B CN 101321823B CN 2006800456893 A CN2006800456893 A CN 2006800456893A CN 200680045689 A CN200680045689 A CN 200680045689A CN 101321823 B CN101321823 B CN 101321823B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyester
acid
mole
lithium
amount
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2006800456893A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101321823A (zh
Inventor
P·L·希瑟
G·A·埃利奥特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Apg Polyester Technology Co ltd
Fe Polyester Technology Co ltd
Original Assignee
M&G Polimeri Italia SpA.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by M&G Polimeri Italia SpA. filed Critical M&G Polimeri Italia SpA.
Priority claimed from PCT/EP2006/009705 external-priority patent/WO2007042230A1/en
Publication of CN101321823A publication Critical patent/CN101321823A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101321823B publication Critical patent/CN101321823B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Abstract

本发明描述一种聚合物组合物和用此类组合物制成的容器壁，所述组合物包含聚酰胺和聚酯及足量的界面张力降低剂，使得在用钴盐和不用钴盐下聚酰胺畴拉伸量均与聚酯经历的拉伸量不成比例。

Description

混有锂盐界面张力降低剂的聚酰胺和聚酯
              优先权和交叉引用 
本专利申请要求于2005年10月7日提交的美国临时专利申请60/725,085和2006年9月27日提交的美国临时专利申请60/827,147的优先权益。这些临时专利中请的内容均通过引用结合到本文中。 
                  发明领域 
本发明涉及包装容器的拉伸壁。 
                  发明背景 
美国专利申请2002/0001684(2002年1月3日)、20030134966(2003年7月13日)和20050106343(2005年5月19日)(发明人均为Kim)，教示一种PET(A)、聚酰胺、MXD6尼龙(B)及辛酸钴的组合物。这一Kim申请系列提出，在将PET/MXD6/辛酸钴组合物注射模塑成预成型坯(型坯)，然后定向(拉伸)成吹塑瓶时，得到的瓶子显得混浊。Kim申请也确定了混浊的原因。根据Kim申请，产生混浊的原因是，MXD6畴分散到PET，在定向时，其拉伸到畴大小大于光波长的点。 
Kim等人提出，较小的畴减弱所述大畴产生的混浊。普通技术人员知道在拉伸的瓶中有较小畴的两种方式。一种方式是减小预成型坯或型坯中初始畴的大小，另一种方式是不同样大地定向或拉伸瓶。在Kim申请系列中选择的解决方法是，用一种被称为挤出吹塑的低得多的拉伸方法代替制造预成型坯/型坯，随后使预成型坯定向(拉伸)成吹塑瓶的注射吹塑方法。 
Kim申请系列还提出，用PET/MXD6/辛酸钴制成的容器显示较高阻氧性能(低渗透率)，这大概是由于辛酸钴催化MXD6尼龙与氧反应的周知能力。因此，虽然Kim等人提出减小MXD6畴大小作为一 种方式减少拉伸容器的混浊，但并未提出如何解决注射吹塑容器的混浊问题或者如何减小注射吹塑容器中畴的大小，这大概是由于这在Kim发明之前在本领域是已知的。 
授予Yamamoto等人的JP-2663578-B2(1997年10月15日)认识到利用相同组合物时与Kim申请相同的问题。Yamamoto等人揭示，在将聚酯(A)和MXD6尼龙(B)的组合物注射模塑成型坯(预成型坯)，然后定向(拉伸)成瓶时，得到混浊的拉伸吹塑瓶。这让人回想起Kim等人提出的，此混浊是由于大畴所致，唯一区别是Kim等人提出瓶子含有辛酸钴。 
Yamamoto等人随即提出，PET/MXD6注射吹塑瓶的混浊可通过加入第三聚酯组分(C)消除，其中第三聚酯组分在其聚合物链中具有由5-钠磺基间苯二甲酸衍生的5-钠磺基间苯二甲酸酯。Yamamoto在表3中用5-钠磺基间苯二甲酸共聚得出结论：在聚酯与5-钠磺基间苯二甲酸酯共聚作为组分(C)时，透明性提高，并且混浊显著减弱。因此，本领域的技术人员可加入由Yamamoto等提出的与5-钠磺基间苯二甲酸酯共聚的聚酯(C)，从而解决含有PET/MXD6/辛酸钴的Kim注射模塑/拉伸吹塑瓶的混浊问题。但并不能消除Kim申请中的辛酸钴，因为那将降低容器的阻氧性。 
授予Tajima等人的美国专利5,300572(1994年4月5日)教授如何减小分散到聚酯中的聚酰胺的畴大小。Tajima等人的减小聚酰胺畴大小的方法是加入钠磺基间苯二甲酸，使其共聚到聚酯(A)的骨架，或者作为第三组分(C)，一种与钠磺基间苯二甲酸共聚的聚酯。由于Kim的申请提出，减小聚酰胺畴大小解决混浊问题，因此，想要制造含PET/MXD6/辛酸钴的注射模塑/拉伸吹塑瓶的本领域的普通技术人员可如Tajima等人的教授用PET与钠磺基间苯二甲酸衍生的钠磺基间苯二甲酸酯共聚作为A组分，或者，如Yamamoto等人教授，加入与间苯二甲酸钠共聚的聚酯(C)。同样，由于降低Kim等申请中的阻氧性，因此不能消除Kim等申请中的辛酸钴。 
授予Mehta等人的WO2005/023530(2005年3月17日)提出，在 注射模塑包含Kim等人的组合物[聚酯(A)，聚酰胺如MXD6(B)]的预成型坯(型坯)并且存在离子相容剂时，如5-钠磺基间苯二甲酸或5-钠磺基间苯二甲酸酯，钴盐必不可少。Mehta等人和Kim等人甚至使用相同的钴盐，辛酸钴。根据Mehta等人的申请，在离子相容剂(C)存在下混合聚酯(A)与聚酰胺(B)时，产生大量黄色，并且使用辛酸钴(同样如Kim申请教授)防止颜色产生。 
虽然使用钴能够减弱颜色，但本身产生活性阻透包装。也存在其他活性阻透机制，如使容器壁中的元素金属氧化。由于有一些包装应用不能受益，而且实际上受到有机清除剂之害，或者需要不太强活性的包装，因此需要MXD6/聚酯离子性相容剂，其中不需要用钴防止Mehta等提到的有害颜色产生。 
                     发明概述 
本发明公开一种组合物和由此组合物制成的容器壁，其中所述容器壁包括为单一层(单层)的拉伸层，其中所述层包含可结晶聚酯，其中至少85％聚酯的酸单元衍生自对苯二甲酸或对苯二甲酸的二甲酯或2，6-萘二甲酸或其二甲酯；聚酰胺，其中至少85％聚酰胺的聚合物链为氨基己酸与其本身的反应产物，或者为A-D的反应产物，其中A为二羧酸的残基，所述二羧酸包括己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、间苯二酚二甲酸或萘二甲酸或其混合物，其中D为二胺的残基，所述二胺包括间苯二甲胺、对苯二甲胺、1，6-己二胺、乙二胺或1，4-环己烷二甲胺或其混合物；及界面张力降低剂，其中聚酰胺分散到聚酯中，并且聚酯和聚酰胺之间的界面张力使得分散到聚酯的聚酰胺颗粒的平均直径小于150nm，并且粒径测量在层的选自层未拉伸部分和拉伸前层的部分的区域上进行。 
本发明进一步揭示，所述界面张力降低剂选自官能化和非官能化的磺酸锂、羟基封端的聚醚、环状酰胺和聚醚，其中锂磺基间苯二甲酸酯为特别有用的锂界面张力降低剂。 
磺酸锂，尤其是锂磺基间苯二甲酸酯(衍生自5-磺基间苯二甲酸 单锂盐)，其有效量为约0.05至0.1％摩尔，较佳量为约0.1至约2.0％摩尔，约0.1至约1.1％摩尔更佳，约0.18至约0.74％摩尔甚至更佳，约0.18至约0.6％摩尔为最佳范围。 
本发明还揭示，MXD6和PA6是特别适合的聚酰胺，并且所述组合物或容器壁可不含钴化合物。 
                   附图简述 
图1描绘在没有界面张力降低剂(如衍生自锂磺基间苯二甲酸(LiSIPA)的锂磺基间苯二甲酸酯)存在下在聚酯基质中分散的聚酰胺畴的扫描电子显微镜显微照片(SEM)。如试验方法部分中详述，通过用冷甲酸除去聚酰胺制备样品，并使样品暴露于扫描电子显微镜。 
图2为相当于图1的聚酯-聚酰胺系统的畴分布的图解表示。 
图3描绘在界面张力降低剂(衍生自锂磺基间苯二甲酸(LiSIPA)的锂磺基间苯二甲酸酯)存在下在聚酯基质中分散的聚酰胺畴的扫描电子显微镜显微照片。如以下详述，通过用冷甲酸除去聚酰胺制备样品。 
图4为相当于图3的聚酯-聚酰胺系统的畴分布的图解表示。 
图5描绘在有和没有界面张力降低剂(衍生自锂磺基间苯二甲酸(LiSIPA))存在下可结晶聚对苯二甲酸乙二酯与聚酰胺6(也被称为PA6或尼龙6)共混的球粒的相片。界面张力降低剂的影响很容易在含锂磺基间苯二甲酸酯的组合物的直接透明性方面看到。 
                     发明详述 
通过用锂在界面张力降低剂中作为金属离子，可根据本发明克服聚酰胺、聚酯和界面张力降低剂共混时产生颜色的缺陷。此外，在界面张力降低剂为锂盐时，可克服在聚酰胺、聚酯和界面张力降低剂的拉伸组合物中发现的聚酰胺大尺寸畴的缺陷。 
在制品拉伸时，本发明的聚酰胺畴显示独特性质。在现有技术系统中，畴大小的相对增加非常接近制品以相同方向拉伸的总量。如果 制品以一个方向拉伸5倍，则畴也在那个方向近似拉伸5倍。此组合物的畴不拉伸与制品相同的量。实际上，畴相对于制品经历的拉伸量显示很小的拉伸量。 
不受任何理论约束，设想锂盐不象其他金属(例如钠)那样形成聚酯结晶的核，因此，畴在拉伸的制品冷却的同时收缩。聚酰胺和聚酯之间的界面张力降低与拉伸性质配合增加聚酰胺在聚酯中分散，在含所述组合物的制品的未拉伸部分中分散聚合物的平均畴大小小于125nm，在小于100nm时得到较佳结果，平均畴大小小于75nm结果甚至更佳，畴小于60nm是容器壁未拉伸部分的最佳平均畴大小。 
拉伸现象可具有拉伸百分率特征，拉伸百分率的定义是在相同方向聚酰胺畴的拉伸比除以基质(聚酯)的拉伸比。拉伸百分率理论上为100％，因为畴以与聚酯相同的量拉伸。然而在使用锂盐时，拉伸百分率通常小于75％，很多观察小于50％，一个实例是小于30％。相信拉伸百分率越低，结果越佳。 
本发明还提供可结晶聚对苯二甲酸乙二酯或其共聚物、聚酰胺(尤其是MXD6或尼龙6)和单独的界面张力降低剂的共混物，以形成容器的拉伸壁。单独的界面张力降低剂可以是磺化聚苯乙烯的金属盐或磺化聚酯的金属盐。 
本发明还提供与聚酰胺(尤其是MXD6或尼龙6)共混的改性聚酯(尤其是可结晶聚对苯二甲酸乙二酯或其共聚物)，或者与改性聚酰胺(尤其是MXD6)共混的聚酯(尤其是聚对苯二甲酸乙二酯或其共聚物)，以形成容器的拉伸壁。 
适合制造所需容器的聚酯或聚酰胺适用于本发明，条件是含聚酯和聚酰胺的组合物有足量的界面张力降低剂作为第三组分或结合到聚酯链、聚酰胺链。单独界面张力降低剂和聚酯或聚酰胺的组合或者两者用界面张力降低剂改性均包括在内。界面张力降低剂不必相同。 
本发明的聚酯可通过本领域熟知的聚合方法制备。可通过熔融聚合制备聚酯聚合物和共聚物，包括二醇与二羧酸或其相应酯反应。也可以使用多种二醇和二酸的各种共聚物。 
一般例如可通过熔融聚合制备聚酯聚合物和共聚物，包括二醇与二羧酸或其相应二酯反应。也可以使用由多种二醇和二酸得到的不同共聚物。只含一种化学组成的重复单元的聚合物为均聚物。在同一大分子中含有两种或多种化学组成不同的重复单元的聚合物被称为共聚物。重复单元的差异性取决于初始聚合反应中存在的不同类型单体的数目。在聚酯的情况下，共聚物包括使一种或多种二醇与一种二酸或多种二酸反应，有时被称为三元共聚物。例如，在本发明的一个实施方案中，使间苯二甲胺聚酰胺(MXD6 Grade 6007，购自MitsubishiGas Chemical，Japan)分散到包含对苯二甲酸、间苯二甲酸和磺基间苯二甲酸的锂盐的聚对苯二甲酸乙二酯共聚物。 
如上提到，适合的二羧酸包括含约4至约40个碳原子的二羧酸。具体二羧酸包括但不限于对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸、环己烷二甲酸、环己烷二乙酸、联苯-4，4′-二甲酸、1，3-苯二氧基二乙酸、1，2-苯二氧基二乙酸、1，4-苯二氧基二乙酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。具体酯包括但不限于苯二甲酸酯和萘二甲酸二酯。 
可使这些酸或酯与优选约2至约24个碳原子的脂族二醇、约7至约24个碳原子的脂环族二醇、约6至约24个碳原子的芳族二酚或4至24个碳原子的二醇醚反应。适合的二醇包括但不限于乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-亚丙基二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、二乙二醇、间苯二酚、1，3-丙二醇和氢醌。 
所用的酯为大于85％酸单元衍生自对苯二甲酸的可结晶聚酯。一般认为，具有大于15％共聚单体改性的聚酯难以结晶。然而，本发明包括结晶且共聚单体含量大于15％的聚酯。 
也可使用多官能共聚单体，一般用量为约0.01至约3％摩尔。适合共聚单体包括但不限于偏苯三酸酐、三羟甲基丙烷、均苯四酸二酐(PMDA)和季戊四醇。也可以使用形成聚酯的多元酸或多元醇。聚酯和共聚酯的共混物也可用于本发明。 
一种适合的可结晶聚酯为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，或者用锂 磺基间苯二甲酸酯的二酯或二甲酸生成的锂磺基间苯二甲酸酯改性且以酸或其二酯与乙二醇以近似1∶1化学计量反应生成的共聚物。共聚物也适用。关注的具体共聚物和三元共聚物为可结晶聚酯，其包含锂磺基间苯二甲酸酯与间苯二甲酸或其二酯、2，6-萘二甲酸或其二酯和/或环己烷二甲醇的组合。锂磺基间苯二甲酸酯的最佳量为聚合物中酸部分的0.1-2.0％摩尔。虽然大于2.0％摩尔对预期效果无害，但大于2.0％摩尔取得很少或没有额外改善。 
磺酸锂，尤其是锂磺基间苯二甲酸酯(衍生自5-磺基间苯二甲酸单锂盐)，其量为约0.05至10.0％摩尔，较佳量为约0.1至约2.0％摩尔，约0.1至约1.1％摩尔更佳，约0.18至约0.74％摩尔甚至更佳，约0.18至约0.6％摩尔为最佳范围。 
羧酸或酯与二醇的酯化或缩聚反应一般在催化剂存在下进行。适合的催化剂包括但不限于氧化锑、三乙酸锑、乙烯羟基乙酸锑(antimony ethylene glycolate)、有机镁、氧化锡、烷氧基钛、二月桂酸二丁基锡和氧化锗。这些催化剂可与锌、锰或镁的乙酸盐或苯甲酸盐组合使用。优选使用含锑的催化剂。另一种优选的基础聚酯是聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)。这种聚酯可以通过例如1，3-丙二醇与至少一种芳族二酸或其烷基酯反应来制备。优选的二酸及其烷基酯包括对苯二甲酸(TPA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)。因此，优选PTT包含至少约80％摩尔TPA或DMT。可在此聚酯中共聚的其他二醇包括例如乙二醇、二乙二醇、1，4-环己烷二甲醇和1，4-丁二醇。除了界面张力降低剂如磺基间苯二甲酸外，可同时用于制备共聚物的其他芳族酸和脂族酸包括例如间苯二甲酸和癸二酸。 
用于制备PTT的优选催化剂包括钛和锆化合物。适合的催化性钛化合物包括但不限于钛烷基化物及其衍生物、钛络合物盐、钛与羟基羧酸的络合物、二氧化钛-二氧化硅共沉淀物及水合含碱二氧化钛。具体实例包括钛酸四(2-乙基己基)酯、钛酸四硬脂基酯、二异丙氧基-双(乙酰丙酮根)合钛、二正丁氧基-双(三乙醇胺根)合钛、单乙酰基钛酸三丁酯、单乙酰基钛酸三异丙酯、四苯甲酸钛(tetrabenzoic acid titanate)、碱性草酸钛和丙二酸钛(alkali titanium oxalates andmalonates)、六氟钛酸钾和钛与酒石酸、柠檬酸或乳酸的络合物。优选的催化性钛化合物为四丁基钛和四异丙基钛。也可使用相应的锆化合物。 
本发明的聚酯也可包含少量磷化合物(如磷酸盐)和倾向于给予蓝色调的催化剂(如钴化合物)。在连续基质中也可允许含有少量其他聚合物，如聚烯烃。虽然WO 2005/023530 A1提出用钴盐作为防止颜色产生的必要物质，但在界面张力降低剂为锂盐时，尤其是衍生自锂磺基间苯二甲酸(LiSIPA)的锂磺基间苯二甲酸酯，不必用钴盐减弱颜色产生。锂磺基间苯二甲酸的分子结构为： 
Figure S2006800456893D00081
锂磺基间苯二甲酸(LiSIPA)或磺酸锂盐改性的间苯二甲酸。 
从上图明显看出，锂磺基间苯二甲酸为一种磺酸锂盐，并且包括锂磺基间苯二甲酸酯。锂磺基间苯二甲酸酯涉及的化合物似乎原样结合到聚合物链。这也被称为锂磺基间苯二甲酸的重复单元。因此，锂磺基间苯二甲酸酯为失去一个水分子的锂磺基间苯二甲酸，其中一个羟基从一个羧基端基去掉，而氢从另一个羧基端基去掉。此分子然后结合到聚合物骨架的一个或多个单体(R1和R2)上。 
Figure S2006800456893D00082
在锂磺基间苯二甲酸酯的情况下，这种磺酸盐为两个R基团之间的分子。同样，R可以为相同单体，在PET的情况下，R可能是与反应到聚合物链的相同乙二醇部分。 
在熔融聚合完成后，使聚合物成形，如薄膜或部件，或者成股并切成较小的片，如球粒。然后使聚合物结晶，并经历固相(固态)聚合(SSP)步骤，以达到制造某些制品如瓶所必需的特性粘度。结晶和聚合可以在间歇类型系统的转鼓式干燥器反应器内进行。固相聚合可在同一转鼓式干燥器中继续，其中使聚合物经过高真空，以提取聚合副产物。 
或者，可在连续固态聚合方法中完成结晶和聚合，其中在各容器预定处理后，聚合物从一个容器流到另一个容器。结晶条件涉及聚合物的结晶和粘着倾向。然而优选温度为约100℃-约235℃。在可结晶聚酯的情形下，固相聚合条件一般低于聚合物熔点10℃。在不可结晶聚酯的情形下，固相聚合温度一般低于聚合物开始自身粘着温度约10℃。虽然用于可结晶聚合物的常规固相聚合温度为约200℃至约232℃，但很多操作为约215℃至约232℃。本领域的技术人员应认识到，最佳固相聚合温度是聚合物特有的，并依赖产物中共聚物的类型和量。然而，确定最佳固相聚合条件通常在工业上进行，并且可很容易地在不过度试验下进行。 
固相聚合可进行足够时间，以将特性粘度提高到所需水平，这要根据应用而定。对一般瓶应用而言，由方法部分所述的方法测定，优选的特性粘度(I.V.)为约0.65至约1.0分升/克。达到此I.V.所需的时间一般为约8至约21小时。 
在本发明的一个实施方案中，本发明的可结晶聚酯可包含循环聚酯或从循环聚酯衍生的物质，如聚酯单体、催化剂和低聚物。 
术语“可结晶”是指聚对苯二甲酸乙二酯可通过定向或热诱导结晶变成半结晶性。周知没有塑料为完全结晶性，所述晶形更精确应被描述为半结晶性。术语“半结晶性”在本领域熟知，旨在描述显示具有结晶区域尖峰特征和无定形区域扩散特征的X-射线图形的聚合物。在本领域也熟知半结晶性不同于单纯结晶态和无定形态。 
可改性或未改性的适用于本发明的聚酰胺可以被描述为包含氨基己酸或A-D重复单元的聚酰胺，其中A为二羧酸的残基，所述二 羧酸包括己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、间苯二酚二甲酸或萘二甲酸或其混合物，并且D为二胺的残基，所述二胺包括间苯二甲胺、对苯二甲胺、1，6-己二胺、乙二胺或1，4-环己烷二甲胺或其混合物。 
由端基滴定测定，这些聚酰胺的数均分子量可以为2000-60,000。可将这些聚酰胺描述为氨基己酸与其本身的反应产物，和/或二羧酸的残基与二胺的残基的反应产物，所述二羧酸包括己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、间苯二酚二甲酸或萘二甲酸或其混合物，所述二胺包括间苯二甲胺、对苯二甲胺、1，6-己二胺、乙二胺或1，4-环己烷二甲胺或其混合物。 
本领域技术人员应知道很多组合为熟悉的市售聚酰胺。癸二酸与1，6-己二胺残基的反应产物为尼龙6，10，己二酸和1，6-己二胺残基的反应产物为尼龙6，6。尼龙6，12为得益于本发明的另一种尼龙。尼龙6为特殊类型的聚酰胺，制备这种聚酰胺首先使己内酰胺开环，然后使得到的具有式H2N-(CH2)5-COOH的氨基己酸聚合。一种有用的聚酰胺为己二酸和间苯二甲胺残基的反应产物，也被称为聚己二酰间亚苯基二甲胺。该产物在市面上被称为MXD6或尼龙MXD6，可购自Mitsubishi Gas Chemical Company，Japan。 
这种改性的聚酰胺有0.01-15％摩尔相应的酸或二胺被界面张力改性化合物代替，如磺化的间苯二甲酸。美国专利3,328,484描述了这种改性的共聚酰胺，其内容通过引用结合到本文中。 
聚酰胺的优选量为1-15份/100份聚酯+聚酰胺，优选3-8份/100份聚酯+聚酰胺，最常使用4-7份聚酰胺/100份聚酯+聚酰胺。 
优选组合物包含至少一种降低聚酯和聚酰胺之间界面张力的界面张力降低剂。为了了解界面张力降低剂的作用，有必要了解界面张力降低剂在聚酯-聚酰胺分散体中所起的作用。 
可将聚酯-聚酰胺分散体描述成由分散的聚合物和基质相组成的多相系统。分散的聚合物为不连续相，并且很多小颗粒遍布基质聚合物分散。基质聚合物为连续相，其中聚合物不分裂成离散的单元，但 经常与自身接触。换句话说，通常只有一个基质相，但有很多分散的聚合物颗粒。因此，在技术上可将分散的组分认为是很多相，因为每个颗粒都是它自己的相。然而，在那种描述中，每个颗粒有其他颗粒的相同平衡性质。按照本发明意图，术语“分散相”或“分散的聚合物”是指在连续相中存在的不连续组分的全部离散颗粒。 
相信聚酰胺分散到聚酯基质在聚酯中形成离散的颗粒。虽然不受任何理论限制，但也相信聚酯/聚酰胺系统的不良分散是由于在两种聚合物之间存在高界面张力(IFT)。 
对于封闭系统(参见An Introduction to the Principles of SurfaceChemistry，Aveyard，R.and Haydon，D.A.1973)，系统内能U的微分表达式为 
dU＝dQ+dW 
其中dQ为系统摄取的热量，dW为功的变化。然后对于dW将此关系分解，将等式简化成 
dW＝-pdV+γdA 
其中dV为体积变化，γ为界面张力，dA为界面面积(两种组分之间界面的面积)变化。在液-液系统中，如利用熔融聚酯/聚酰胺混合物存在的系统，没有体积变化(dV＝0)，等式简化成作为界面张力和界面面积变化的函数的功的变化。 
dW＝γdA 
因此，界面张力越低，两种物质之间的接触面积越高。一定量物质的高界面接触面积只可通过分散物质的较小颗粒分散到基质物质达到。较高界面接触面积需要较小直径，因此需要更多数量的颗粒。界面张力降低剂的效果可直接通过平均粒径建立。平均分散粒径越小，界面张力越小，界面张力降低剂越有效。 
相信表面积增加、畴大小相应减小和畴数目增加能够增加阻透性，改善审美效果(减弱混浊)，并且在聚酰胺活化以与氧反应时增加氧清除能力。此活化通常通过使聚酰胺曝露于过渡金属催化剂(通常为正价态)进行。 
也存在增加表面积的其他方法。这些方法包括，增加熔融混合过 程中的剪切量，改变粘度比率，设法使物质交联或接枝。虽然发明人熟悉所有以上技术，但没有一种技术象直接将至少一种聚合物改性以减小两种聚合物之间的界面张力那样成功。 
由于涉及高温，两种聚合物在液态的界面张力难以测定。一种技术是使用旋转张力计。然而，在没有尖端设备时，也可非常容易地制备两种单独聚合物分散体，一种改性，另一种不改性，使用相同量功(扭矩、螺杆设计、温度)，并比较分散物质的平均粒径差异。 
界面张力降低的直接效果可通过拉伸制品的混浊减轻，或者比较未改性聚酯-聚酰胺分散体与改性聚酯-聚酰胺系统的平均聚酰胺粒径看到。此试验容易确定是否界面张力已经降低。 
组合物应加入足量的界面张力降低剂，可单独加入或反应到聚酯、聚酰胺或聚酯和聚酰胺两者的骨架中。单独界面张力降低剂和聚酯或聚酰胺组合或者两者用界面张力降低剂改性也包括在内。界面张力降低剂不必相同。 
优选界面张力降低剂为与聚合物反应的共聚单体。为了作为共聚单体，使界面张力降低剂用至少一种端基官能化，所述端基允许界面张力降低剂与组合物中的至少一种其他聚合物或聚合物共聚单体反应。 
在聚酯的情况下，这些可以为用于产生PET离聚物的极性共聚单体。在聚酰胺的情况下，界面张力降低剂可以为用于产生聚酰胺离聚物的极性共聚单体。这些共聚单体的实例为相应磺酸盐的单价和/或二价盐，如美国专利6,500,895(B1)所述，其内容结合到本文中。还包括在日本专利申请0 3281246 A发现的下式的单价和二价金属盐，所述申请的内容结合到本文中。 
通常，界面张力降低剂以式X-R的官能化形式存在，其中X为醇、羧酸或环氧化合物，最优选为二羧酸或二醇，并且R为-SO3Li、-COOLi、-OLi、-PO3(Li)2，并且X-R共聚到聚酯聚合物中以改变界面张力。所需X-R的量应相对于聚合物中相应二羧酸或二醇摩尔总数超过0.01％摩尔。X-R可包括二醇或二羧酸两种组分。在此情况下， 摩尔百分率基于相应二醇、二羧酸或聚合物重复单元的总摩尔数。 
官能化界面张力降低剂可包含2或更多个R基团。R也可直接结合到X的芳族环，可以为二醇、二羧酸或侧链如亚甲基。 
Figure S2006800456893D00131
其中R为-SO3Li、-COOLi、-OLi、-PO3(Li)2。 
其中X代表的二羧酸可以为邻位、间位或对位结构。例如，它们包括芳族二羧酸，如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、二苯基醚二甲酸、联苯-4，4-二甲酸等。 
也可使用脂族二羧酸，如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等；脂环族二羧酸，如环己烷二甲酸；和一种或多种这些物质。也明确包括所述二羧酸的混合物。 
X也可以代表醇，优选为以下结构的二醇： 
Figure S2006800456893D00132
其中R为-SO3Li、-COOLi、-OLi、-PO3(Li)2。 
X代表的二醇可以为例如脂族二醇，如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、二乙二醇、1，3-亚丙基二醇；和脂环族二醇，如环己二醇、环己烷二甲醇，并且可使用一种或多种这些物质的组合。尤其优选使用乙二醇、二乙二醇和环己二醇。 
可用于降低界面张力的其他官能化界面张力降低剂包括羟基封端的聚醚，如聚乙二醇(Carbowax)和环状酰胺，如乙氧基化二甲基乙 内酰脲。此外，可使聚酯与环氧基封端的化合物反应，包括环氧基封端的聚醚，以制备结合到聚合物的聚醚侧链。 
本说明书所用术语“界面张力降低剂”是指原样存在不结合到聚合物骨架和已结合到聚合物骨架的界面张力降低剂。 
关于金属盐，已发现单价金属锂比钠作用好得多。实际上，锂盐在与MXD6共混时在聚酯基质中产生很弱(如果有)混浊，并且产生平均畴低于以前测量水平的分散体。与本领域现有的其他系统不同，锂盐在MXD6含量增加下显示混浊增加很少，实际上在一些含量下测不到混浊增加。同样，锂在与聚酰胺共混时显示黄色显著降弱，因此排除需要钴盐或锌，如WO 2005/023530 A1所述，所述专利结合到本文中。实际上，如下所述，利用锂磺基间苯二甲酸酯而不用钴化合物比钴盐存在下间苯二甲酸钠与相同量MXD6共混具有更好的颜色。 
关于盐的形式，优选使用二羧酸、二酯或预反应的低分子量低聚物和其他组成嵌段，如锂磺基间苯二甲酸酯的双羟乙基酯。在此情况下，界面张力降低剂磺酸锂也可以二醇形式出现。可能的供选物质为羟乙基磺酸。甚至有人提出使磺酸盐置于聚酯分子末端。这可通过使聚酯与苯甲酸或其他单官能物质的磺化盐在熔融反应器或挤出机中反应或共聚来完成。在此情况下，与聚合物骨架反应的界面张力降低剂为锂磺基苯甲酸酯。描述不同锂盐的一种方法是使用术语官能化磺酸锂，以描述式R-SO3Li的化合物，其中R为具有至少一个官能团的脂族、芳族或环状化合物，所述官能团允许官能化锂盐与聚酯或聚酰胺或其相应的单体或低聚物反应。本发明包括的官能化磺酸锂为磺化共聚单体的锂盐，共聚单体包括脂族和芳族醇、羧酸、二醇、二羧酸和多官能醇、羧酸、胺和二胺。 
锂磺基间苯二甲酸为官能化磺酸锂，锂磺基苯甲酸也是一样。 
为了反应进入聚合物，改性剂必须具有至少一个官能团。这些官能团为羧酸(-COOH)、醇(-OH)、羧酸的酯、环氧末端、二胺或胺端基。 
由于高I.V.聚酯每个聚合物链具有两个官能端基，因此，在与聚 酰胺和聚酯而没有锂磺基间苯二甲酸酯共混时，在其骨架中含锂磺基间苯二甲酸酯的高I.V.聚酯为一种界面张力降低剂。如若高I.V.聚酯具有用非官能基团封端的两个聚合物链端，则可将此聚酯认为是非官能化或非官能界面张力降低剂。 
非官能化界面张力降低剂为含有极性基团(尤其是锂盐)但没有允许界面张力降低剂与聚酯或聚酰胺反应的官能端基的化合物。磺化聚苯乙烯的锂盐就是一个例子。 
如下所示，聚合物优选用界面张力降低剂改性。这种改性通过界面张力降低剂共聚到聚合物链来进行。如实施例6所示，可使区室化的球粒界面张力降低剂结合到聚酯，然后与未改性的聚酯和聚酰胺共混，以制备所述组合物。 
降低界面张力所需的界面张力降低剂的量相对于相应酸或二醇部分的总摩尔数为0.01％摩尔至15％摩尔。例如，一般聚酯均聚物具有100％摩尔对苯二甲酸和100％摩尔乙二醇。含5％摩尔离子性二羧酸共聚单体的聚酯衍生自95％摩尔对苯二甲酸、5％摩尔磺酸锂(如锂磺基间苯二甲酸)和100％摩尔乙二醇。可类似地有利加入另一种共聚单体，如间苯二甲酸。例如，2％摩尔间苯二甲酸酯聚合物包含93摩尔对苯二甲酸、2摩尔间苯二甲酸、5摩尔官能化磺酸锂和100摩尔乙二醇，以制备100摩尔聚合物重复单元。 
在此三组分共混系统中，酸的摩尔数为改性聚合物中酸的摩尔数加上未改性聚合物中酸的摩尔数。 
也熟知可在制备聚酯中原位生成二乙二醇，并且二醇总摩尔数的约2-3％为二乙二醇。因此，组合物为97％摩尔乙二醇和3％摩尔二乙二醇。 
界面张力降低剂的量经验确定。一般使用少量，并且接近超过更多量没有效果的临界量。在表面学领域，将此量称为临界胶束浓度(CMC)。如实施例中所见，少量磺化物质具有显著效果，但在某一特定点，在锂磺基间苯二甲酸的情形下约0.4或0.5％摩尔看不到效果提高。高于CMC的量为CMC的功能当量，困为其适合降低聚酯-聚酰 胺的界面张力。与其他盐不同，锂盐尤其近似在0.3-1.0摩尔/100摩尔聚合物重复单元显示最佳量。也可将此表达为结合锂盐的0.4-1.0％摩尔酸或二醇部分。 
本发明所用改性聚酯的实例为可实质通过任何缩聚聚合方法制备的那些。常规技术可分为酯方法、酸方法和改性方法。在酯方法中，羧酸或酸的二甲酯在热存在下与二醇反应，除去甲醇，得到酸的双羟基乙酯。随后，双羟基乙酯通过使所述物质经过真空和加热以除去二醇并在液态聚合，并且增加分子量。用于目标聚合物的一般方法以这些比率开始：98摩尔对苯二甲酸二甲酯、2摩尔磺基间苯二甲酸二甲酯钠盐和220摩尔二醇，一般为乙二醇。在220摩尔二醇中，120是过量的，在处理期间除去。应注意到，可以双(羟基乙基)或二甲基酯形式得到磺化的共聚单体。 
为了说明，短语“与至少X％特定酸共聚”意味着可将化合物认为是聚合物的酸基部分(如对苯二甲酸或间苯二甲酸)。其提供决定使用多少摩尔化合物的参考。该短语不意味必须将所述化合物作为酸加入到方法中。例如，锂磺基间苯二甲酸可共聚到聚对苯二甲酸乙二酯作为具有两个羧酸端基的酸、羧酸的二甲基酯或二甲基酯的双羟基酯，或者，在酸部分至少部分为磺基间苯二甲酸酯盐时，甚至作为二醇酸聚合物的极低分子量低聚物。 
短语“酸的共聚盐”不应是将权利要求限于只使用酸形式，而应理解为化合物是聚合物中的一个酸基。 
短语“与...共聚”意味着化合物已与聚合物发生化学反应，例如在聚合物链中或作为侧基。例如，与锂磺基间苯二甲酸酯共聚或者通过至少0.01％摩尔锂磺基间苯二甲酸共聚到聚酯改性的聚酯意味着锂磺基间苯二甲酸酯结合到聚合物，包括以至少一个化学键结合到聚合物链。所述短语无关乎物质如何结合到聚合物。与锂磺基间苯二甲酸酯共聚或者通过至少0.01％摩尔锂磺基间苯二甲酸酯共聚到聚酯改性的聚酯是指包含锂磺基间苯二甲酸酯的聚酯，无论结合锂磺基间苯二甲酸酯是否使用但不限于锂磺基间苯二甲酸、锂磺基苯甲酸、锂磺 基间苯二甲酸的二甲基酯、锂磺基苯甲酸的甲基酯、锂磺基间苯二甲酸酯的二醇、锂磺基羟基苯、羟基苯磺酸的锂盐或含锂磺基间苯二甲酸酯的低聚物或聚合物。 
短语“及衍生物”和“及其衍生物”是指可共聚到聚合物的界面张力降低剂的各种官能化形式。例如，锂磺基间苯二甲酸酯“及其衍生物”共同指且不限于锂磺基间苯二甲酸、锂磺基间苯二甲酸的二甲酯、锂磺基间苯二甲酸的双羟基乙基酯、锂磺基间苯二甲酸酯的二醇、在聚合物链中含锂磺基间苯二甲酸酯的低分子量低聚物和高I.V.聚合物。 
同样术语也适用于二醇或醇。 
在酸方法中，原料为二羧酸，水为主要副产物。一般酸方法中的投料配比为98摩尔对苯二甲酸、2摩尔磺基间苯二甲酸的金属盐(例如锂磺基间苯二甲酸-LiSIPA)和120摩尔二醇，一般为乙二醇。在二醇与酸反应后，使物质经过与酯方法相同的聚合过程。 
这种改进方法为各方法的变体：在某些步骤混合中间产物。一个实例是在没有界面张力降低剂下使原料预聚成低分子量。在下述实例的情形下，低分子量聚酯的分子量一般为0.096-0.103dl/g，羧基端基数为586-1740当量/1,000,000克聚合物。显然，在对添加的加入点优化时，本领域的技术人员可很容易在不过度试验下改变分子量，因为这已应用多年。 
变体的另一个实例是酸方法只用对苯二甲酸产生其低分子量中间体，而用酯方法产生磺化聚酯均聚物的双羟基乙基酯。然后使这两种中间体混合，并聚合成共聚物。另一种变体是将完成的改性聚合物加入到熔融反应器，让熔融方法使改性的聚合物解聚，然后生成共聚物。虽然PET、PET-离聚物和聚酰胺的三组分系统远不如无规共聚物有效，但也将所述三组分系统认为是本发明的一部分。此共聚物是本发明的一个优选的实施方案。 
制备改性聚合物的另一种技术是用大量界面张力降低剂部分使改性的聚酯完全酯基转移成未改性的聚酯，以产生无规结构的改性共 聚物。这可利用常规技术周长停留时间和/或高温挤出进行。 
可用多区室球粒技术取得相同效果，如标题为“Compartmentalized Resin Pellets”的WO 2005/110694所述，其内容结合到本文中。这包括使用皮芯设计，其中芯为亲水聚合物，而皮为未改性、较疏水的聚酯。然后在制品熔融制造期间使产物结合到组合物。这是实施例6中所用的步骤。 
标题为“Compartmentalized Resin Pellets”的WO 2005/110694，其内容结合到本文中，描述区域化或区室化的球粒作为聚酰胺/聚酯球粒的优选结构。优选的球粒结构为聚酰胺芯与降低界面张力的改性聚酯皮或改性的聚酰胺芯与聚酯皮，或者聚酰胺和聚酯均已改性。已认识到芯或皮也可包含一定量其他成分。 
如美国专利申请11/130,961所示，可使此球粒固相聚合而没有伴随的色移。随后，在制造制品时，使聚酰胺与聚酯熔融共混，因此制品利用本发明的优点。实际上，用区室化的球粒结构得到57nm的最低平均分散粒径。 
加入类似共聚单体的其他方法列于美国专利3,936,389、3,899,470、5,178,950和美国依法注册发明(United States StatutoryInvention Registration)H1760，所有这些文献的内容均结合到本文中。 
聚酯和聚酰胺经熔融共混，然后注射模塑，粒化或者形成薄膜。在此点分析分散体显示聚酰胺分散进入聚酯基质相。有很多技术用于分析分散体性质。 
分散聚合物的畴大小在未拉伸区域测量。未拉伸区域可存在于壁的未拉伸区域，如螺纹、颈和密封部分，或者可在拉伸前对制品进行测量。在制品拉伸前测量制品中分散颗粒的大小得到的值与拉伸后测量未拉伸部分大小得到的值相同。因此，如果拉伸的壁没有未拉伸部分，则可使用在拉伸前的分散颗粒大小。在很多情况下，在拉伸前对预成型坯或型坯进行测量。 
在一个实例中，将碎裂的样品用冷甲酸处理，以便从PET除去聚酰胺，并使样品经过扫描电子显微检测(SEM)。根据对比度，可容 易地确定和测量曾经存在聚酰胺处的畴。(参见图1和图3)。 
由于模塑的样品未拉伸，颗粒作为球粒存在。SEM图像可人工或用多种计算机程序分析。然后可很容易用图像计算平均粒径。可将图像中所有颗粒的直径相加，并除以图像中颗粒的数目，从而确定平均粒径。或者，可用统计意义的样品大小，而不是总体所有的畴。 
同样，可通过绘制相应于特定直径的颗粒数的直方图进行分布分析(图2和图4)。也可使数据归一化，以产生颗粒密度函数。通过记录观察的每面积的颗粒数，然后乘以或除以结果归一化所需的因数，可进行此归一化。 
例如，如果要将每100平方纳米观察的250个颗粒归一化成每1000平方纳米的颗粒数，可用250乘以10，10就是1000平方纳米除以100平方纳米得到的因数。 
由于涉及高温，两种聚合物在液态的界面张力难以测定。一种技术是使用旋转张力计。然而，在没有尖端设备时，也可非常容易地制备两种单独聚合物分散体，一种改性，另一种不改性，使用相同量功(扭矩、螺杆设计、温度)，并比较分散物质的平均粒径差异。 
界面张力降低的直接效果可通过比较未改性聚酯-聚酰胺分散体与改性聚酯-聚酰胺系统的平均聚酰胺粒径看到。此试验容易确定是否界面张力已经降低。 
未发现改性和未改性物质之间的粘度差是重要因素。然而，可通过确定改性和未改性聚酯有相同的熔融粘度解释此差异。假使粒径显著偏低，就会很容易确定特定锂化合物降低界面张力的效果。 
不考虑是否界面张力已经降低，模塑部件一般不混浊。然而，一旦制品拉伸，球状畴伸长变成椭圆形，并且椭圆的至少一个直径变成大得足以干涉可见光。数学表达是，椭圆的一个直径大于约400nm但小于约720nm，相当于可见光的波长范围。 
拉伸发生在模塑制品、薄膜或纤维受力并且伸拉或伸长时。通常将制品加热到低于基质聚合物熔点的温度，然后以一个方向或两个方向拉伸，或者在泡的情况下以三个方向拉伸。纤维或某种类型薄膜为 单轴向拉伸的一个实例。纤维在其长度方向拉伸，以增加强度。薄膜则放在机器上，机器有一系列渐快移动的齿轮，因此薄膜在各齿轮或者其他结合机构之间拉伸。 
在瓶、双轴定向薄膜或吹塑薄膜的情形下，制品以至少两个方向拉伸。在吹塑瓶或二次加热吹塑或二次加热拉伸吹塑瓶的情形下，将压力(如压缩空气)引入制品(也称为预成型坯或型坯)。然后空气使制品膨胀，并呈现围绕制品的吹塑模的形状。根据制品和模具设计，制品在两个方向具有不同拉伸度。 
对于薄膜，有一些技术以纵向和横向同时拉伸制品。然而，在实 
际工业中，薄膜先以一个方向拉伸，然后再以另一个方向拉伸更普遍。 
本发明目标应用实用性就是这种拉伸制品。通过降低界面张力使得分散的聚合物颗粒极小，制品可拉伸到较高水平，同时仍保持混浊外观减弱，因为很多拉伸的颗粒仍小于400nm(光的波长)。 
拉伸(也称为伸拉)的量被描述为拉伸比。在单轴向拉伸的情形下，拉伸比为拉伸制品的长度除以未拉伸制品的长度，其中两个长度均在拉伸方向测量。2英寸样品拉伸到8英寸的拉伸比为4。 
对于双轴向拉伸制品，拉伸比通常被描述为方向1的拉伸比乘以方向2的拉伸比。因此，制品在一个方向拉伸3倍且在另一个方向拉伸3倍(通常垂直于第一方向)的拉伸比为3×3或9。然而，在一个方向拉伸比为2且在垂直方向拉伸比为4.5的制品的拉伸比也为9。测量拉伸比、伸拉比或牵伸比的另一种技术是在制品的平面上描绘或划圆，测量圆的面积，将制品拉伸，然后测量旧圆放大周长限制的新面积。因此，拉伸比为新拉伸圆的面积除以未拉伸旧圆的面积。拉伸比也可用直径比或半径比确定。 
在三维拉伸的情形下，可用球的体积变化或面积变化近似拉伸比。 
不考虑测量拉伸比使用的技术，拉伸模塑制品也导致分散的组分拉伸。即使分散的组分不拉伸，围绕分散组分的畴也会伸长。如果畴伸长大于约400nm但小于约720nm，无论是否完全用分散物质填充， 拉伸制品的Hunter混浊度值均将增加，其中混浊度是偏离透射方向至少2.5°的光量的量度。 
如果有足够颗粒具有400-720nm的直径，则可由肉眼观测混浊度。如下讨论，标准偏差变得与平均畴大小同样重要。 
显然，分散颗粒的直径应小得足以在拉伸时，分散颗粒和包括颗粒的畴的最长尺寸小于400nm。对于在一个方向拉伸3倍而在另一个方向拉伸3倍的制品，未拉伸制品中最大粒径应为400nm除以3，或者133nm。对于拉伸2×4.5的制品，粒径应小于或等于400除以4.5，或者89nm。因此，可将未拉伸基质相中分散颗粒的目标平均直径容易地表示为400除以最大拉伸倍数(dimension of stretch)。例如，如果最终拉伸倍数(stretch dimension)为7×2，则目标是改变界面张力，使未拉伸制品中的平均粒径为400除以7，或者57nm。不仅平均直径低于一定大小重要，分布窄得足以减少在拉伸后介于400-700nm之间的分散颗粒数也很重要。虽然减小平均畴大小对最大程度降低可见区域中畴的数目重要，宽分布变窄同样重要。 
由于颗粒处于一定分布，因此使用平均粒径。在指定拉伸比范围下，未拉伸容器中分散颗粒的平均直径应小于125nm，更优选小于100nm，甚至更优选小于80nm。对于拉伸成高拉伸、高强度材料的制品，应使用小于90nm的平均粒径，优选粒径小于70nm，粒径小于60nm甚至更为优选，平均粒径小于50nm时得到最佳外观。 
已发现在使用锂盐时，畴并不遵从预期性质。系列9检验证明了这一点。拉伸百分率在前面被定义为在相同方向聚酰胺畴的拉伸比除以聚酯基质的拉伸比，可如下进行测定。 
畴拉伸比或畴的拉伸比是在拉伸测量方向在拉伸后畴的平均长度除以拉伸前畴的平均长度。由于未拉伸的畴为球形，因此可使用任何半径或方向。 
聚酯或基质的拉伸比是与在畴测量处的近似区域一致的已拉伸聚酯的变化量。为计算拉伸百分率测量聚酯拉伸比的最容易方法是在制品测量畴的拉伸比的近似区域划一条已知长度的线。然后将制品大 概在线的方向拉伸，随后测量新的线长度。聚酯的拉伸比就是拉伸线的长度除以线在拉伸前的长度。当然，测量必须在拉伸的相同方向。 
拉伸百分率理论上应为100％(1.0)，因为畴拉伸的量与聚酯相同。然而在使用锂盐时，拉伸百分率通常小于75％，有很多小于50％，一个实例为小于30％。相信拉伸百分率越低，结果越佳。如系列9所示，常规钠磺基间苯二甲酸酯界面张力降低剂的拉伸百分率为0.91(91％)，而用锂盐的拉伸百分率为0.71(71％)。 
本发明容器壁的厚度可以为0.01mm(在薄膜的情形下)至预成型坯的厚度(通常小于6.5mm)。在瓶的情形下，拉伸的壁通常具有0.2-0.9mm的厚度。容器壁也可由多个不同厚度的层组成，层的厚度通常为0.02-0.2mm。单层为优选的容器壁，由一层组成。聚酯-聚酰胺分散体单层由一层组成。这并不意味单层不能有包在它周围的标签。它仍然是单层瓶。相比之下，多层瓶包含至少一个组合物层。 
对本发明容器侧壁和容器壁的引用也指容器的盖、底部和顶部以及可包在产品周围的薄膜，如肉类包装。容器壁可完全拉伸，或有拉伸和未拉伸的部分。例如，二次加热吹塑或注射拉伸吹塑的瓶为在壁的中部具有高度拉伸部分的容器，并且所述壁具有逐渐较低拉伸，直到壁在颈和螺纹区域不拉伸。为了说明，加盖的螺纹、颈部和密封部分被认为是容器壁的部分。在二次加热吹塑瓶中，螺纹和颈区域一般不经拉伸。预成型坯或型坯也是具有至少一个壁的容器。 
虽然是中间产品，但预成型坯能够容纳包装的内容物，因为其在一端封闭，而在另一端敞开。 
也可以将水活化的氧清除剂混入组合物。这些氧清除组合物在文献上熟知，通常包含可氧化的金属颗粒(尤其是元素铁或铝)和活化组分(如水溶盐、电解质、酸性、非电解质/酸性或水可水解的Lewis酸)。活化组分可共混或沉积在可氧化的金属颗粒上。聚合物组合物也可包含聚酰胺，尤其是聚己二酰间亚苯基二甲胺(MXD6)。如果只想增加钝性阻透，可共混聚酰胺，而不用氧清除组合物。 
无论是否改性，均可在一种聚合物流为液态的任何步骤将氧清除 组合物直接加入到聚酯或聚酰胺，如熔融聚合、成粒、单独混合或熔融制造操作，如其挤出段，随后，可直接将熔融的混合物推进到制品生产线。 
可氧化金属的一般量为组合物中聚合物重量的300-3000ppm。 
热塑性颗粒的颜色和亮度可视觉观察，也可由HunterLabColorQuest Spectrometer定量测定。此仪器使用1976CIE，颜色和亮度的a*、b*和L*符号。a*坐标限定一条色轴，其中正值指向色谱的红端，而负值指向绿端。 
b*坐标限定第二条色轴，其中正值指向可见光谱的黄端，而负值指向可见光谱的蓝端。 
较高L*值表明物质的亮度增强。 
以下实施例用于说明组合物的制备和组合物性质，并不限制本发明的范围。 
本发明所用的聚酯聚合物通过挤出和熔融聚合制备。 
实施例1通过熔融聚合制备界面改性的磺酸钠聚合物 
用一个双容器反应器列以0.5和2.0％摩尔钠磺基间苯二甲酸酯制备中间分子量聚合物。以下实施例说明如何制备含有0.5％摩尔间苯二甲酸钠的聚合物。2.0％摩尔和挤出制备技术中所用的更高浓度使用相同方法。 
将8933.0g对苯二甲酸二甲酯、69.7g钠磺基间苯二甲酸二甲酯、7175g乙二醇和261g乙酸锰加入到第一容器。将这些成分以0.4℃/分钟速率加热到214℃，并除去甲醇。除去3660ml甲醇后，将这些成分转移到第二容器，批温度增加到226℃。加入67g亚磷酸盐稳定剂，并混合5分钟。然后向此批中加入140g间苯二甲酸。搅拌15分钟后，加入77g乙酸钴和173g羟基乙酸化的氧化锑，将容器置于0.13mbar真空下。将此批连续搅拌，使温度升高到256℃。将所得聚合物排出，在达到所需特性粘度后制成粒。在此特定批中制备的聚合物的I.V.为0.53dl/gm，羧基端基值为14(相当于mg/g聚合物)，熔点 为246.9℃。 
物质的分子量通过在旋转真空容器中固相聚合数个熔融批增加。固相聚合通过将相同分子稠度的5个熔融批放入容器来完成。容器压力降低到0.13mbar，温度设定在225℃，容器缓慢旋转，以便物质靠自身滚动。滚动12小时后，使温度升高到230℃经历6小时，然后升高到235℃经历2小时。将球粒冷却，卸出。最终特性粘度为0.82dl/gm。以下各批根据实施例1的方法制备并用于试验。 
         表I-熔融制备物质的性质 
Figure S2006800456893D00241
注解：向熔融反应中加入19克乙酸钠得到较高熔点。乙酸钠抑制二乙二醇生成，如熔点增加反映。 
*虽然缩写为酸，但它指的是酸部分，例如，NaSIPA是指在聚合物链中作为钠磺基间苯二甲酸酯出现的钠磺基间苯二甲酸部分。 
实施例2通过挤出制备改性的聚合物 
用实施例1的熔融制备技术制备25％摩尔钠磺基间苯二甲酸酯和75％摩尔对苯二甲酸酯改性的聚合物。然后将聚合物干燥，用双螺杆挤出机熔融共混入Cleartuf 
Figure S2006800456893D00242
8006S Polyester Resin聚酯树脂(购自M&G Polymers，LLC，USA)，得到含有2％摩尔SIPA的聚合物。Cleartuf 
Figure S2006800456893D00243
8006S Polyester Resin聚酯树脂为聚对苯二甲酸乙二酯树脂的98.5％摩尔对苯二甲酸和1.5％摩尔间苯二甲酸共聚物。聚合物随后在真空下固相聚合到0.862dl/gm IV。 
以相同方式制备其他系列。在一个实例中，25％钠磺基间苯二甲酸酯化合物与8006S得到0.5％摩尔钠磺基间苯二甲酸酯最终含量，随后在低剪切条件在单螺杆Arburg Injection machine(注塑机)中与5％MXD6 Grade 6007共混。 
25％SIPA化合物与Turbo 
Figure S2006800456893D00251
II(购自M&G Polymers USA，LLC，一种5％IPA、95％TPA共聚物)共混，得到0.5％摩尔磺基间苯二甲酸酯最终含量，随后在低剪切条件在单螺杆Arburg Injectionmachine(注塑机)中与5％MXD6 Grade 6007共混。 
25％磺基间苯二甲酸酯化合物与Cleartuf 8006S 
Figure S2006800456893D00252
聚酯、2500ppmFreshblend 
Figure S2006800456893D00253
铁颗粒氧清除剂(Multisorb Technologies，Incorporated，Buffalo，NY)与5％MXD6 Grade 6007用低剪切条件在单螺杆ArburgInjection machine(注塑机)中熔融共混，得到2％摩尔磺基间苯二甲酸酯最终含量。 
结果显示于表II中。可以看到，改变PET类型或钠磺基间苯二甲酸酯的量对畴大小的影响很小。在所有情形下，共聚得到较佳结果。 
            表II-分散颗粒的直径(纳米) 
Figure S2006800456893D00254
在此表中SIPA同样指酸部分。 
实施例3磺酸锂与钴盐 
制备一种包含不同量磺酸锂的共聚对苯二甲酸乙二酯，磺酸锂的形式是衍生自锂磺基间苯二甲酸(LiSIPA)的锂磺基间苯二甲酸酯。通过将7567g对苯二甲酸、157g间苯二甲酸和2974g乙二醇放入来自 前述批的预反应低聚物的容器中，制备锂磺基间苯二甲酸酯改性的共聚物。在35psig压力下将内容物保持在262℃。35分钟后，将乙酸锂在乙二醇中的45.4g 1％重量锂混合物和磷酸在乙二醇中稀释的18.1g1％重量磷混合物加入到反应器。在搅拌下将内容物在此容器中保持3小时，油温为271℃，内容物温度从248℃升高到263℃，压力为35psig。在此时间内水从容器中除去。 
反应3小时后，将一部分内容物转移到第二容器。第一容器中的剩余量近似与开始加入原料时容器中的量相等。一旦在第二容器中，就将146g 5％锂磺基间苯二甲酸的双羟基乙基酯-95％乙二醇溶液和1044g乙二醇加入到从第一容器转移到第二容器的物质中。将第二容器的内容物在大气压和244℃搅拌。30分钟后，将另外146g锂磺基间苯二甲酸的双羟基酯和1044g乙二醇加入到第二容器。混合30分钟后，将乙酸钴和乙二醇的38.6g 0.47％重量钴混合物加入到第二容器。混合3分钟后，将氧化锑在乙二醇中的206g 1％重量锑混合物加入到容器中。45分钟后，使压力降到100mm Hg，另外26分钟后，使压力降到1.0mm Hg。40分钟后，压力为0.2mm Hg，在将成分排出和物质成粒之前保持20分钟。 
将此无定形物质与数种其他类似制备的批混合，然后在0.1mmHg和232℃间歇式旋转真空容器中固相聚合，直到达到0.802I.V.(dl/gm)。对于所得摩尔百分率改变锂磺基间苯二甲酸酯的量。表中报告的锂磺基间苯二甲酸酯的量基于测定聚合物中硫的量，而不是基于加入的量。 
将此物质与7％重量MXD6尼龙(Grade 6007，购自Mitsubishi GasChemical，Japan)混合，并注射模塑成预成型坯。预成型坯经过SEM分析(图3)，并与利用未改性聚酯的类似预成型坯(图1)比较。从显微照片很容易看到，未改性系统的平均聚酰胺粒径比改性系统的平均粒径大得多。未改性系统的较大粒径表明界面张力较高。对畴的分析(图2和4)同样显示未改性系统的分布宽得多。锂磺基间苯二甲酸酯的优越性在表III中也得到证明，表III比较了每密耳的混浊度变化。2％ 摩尔锂磺基间苯二甲酸酯几乎不显示由于尼龙含量增加导致混浊度变化，而2％摩尔钠磺基间苯二甲酸酯仍显示显著影响。 
值得注意的是，钠磺基间苯二甲酸酯对拉伸应用不是优选的，尽管现有技术需要。现有技术声称钠磺基间苯二甲酸酯是三组分系统的优选物质。但已发现钠磺基间苯二甲酸酯得到不可接受的混浊度，无论拉伸样品是否包含尼龙。与这些实施例中的钠磺基间苯二甲酸酯不同，锂磺基间苯二甲酸酯不显示较高固有混浊度，因此使其成为最佳市售可接受的物质。 
低量锂磺基间苯二甲酸酯的最佳浓度和优越性在表III和表IV中说明。在所有情形下，均将购自Mistubishi Gas Chemical Co，Japan的7％MXD6 Grade 6007与PET-锂磺基间苯二甲酸酯熔融共混，制成预成型坯或型坯，随后吹塑成瓶。平均粒径(纳米)用冷甲酸技术测量，随后进行SEM分析，如试验方法部分中所述。 
         表III-锂磺基间苯二甲酸酯表征 
    0％   LiSIPA   0.18％   LiSIPA   利用钴   0.37％   LiSIPA   利用钴   0.5％   LiSIPA   不利用钴   0.74％   LiSIPA   利用钴   1.11％   LiSIPA   利用钴   2％   LiSIPA   利用钴
  平均预成型坯粒径   (nm)   200   76.93   67.85     69.73   77.98   90.60
  颗粒分布的标准偏差   76.2   37.28   34.44     31.37   39.89   37.46
  用对照(无SIPA)注射  模塑期间  I.V.损失平均增加     0.005   0.013     0.014   0.018   0.043
  用对照的预成型坯缩   醛增加(ppm)       2.0     3.2   6.7   5.7
  在150℃温度N2床干  燥7小时后的b*色值   增加(+)或降低(-)，没  有SIPA的对照为-0.13       -1.06     -0.50     -032
  在球粒成为瓶时b*增  加/降低，没有SIPA的  对照为+4.5     -0.093   -4.50     +0.16   +1.69   +3.18
  Hunter混浊度变化/密  耳(％)，没有SIPA的  对照为0.46     -0.34   -0.39     -0.44   +0.49   -0.46
  在球粒成为瓶时b*变  化除以MXD6 6007百  分率     1.97   1.81     1.32   0.69   1.72
*分析1.11％LiSIPA的尼龙含量，发现为9.5％，与7％形成对比。这种变化性发生在挤出过程中。同样分析其他的尼龙含量，自7％目标值偏离少得多。 
**此表中的LiSIPA同样指锂磺基间苯二甲酸酯的酸部分。 
实施例4比较实施例 
表IV和V说明用少量共聚单体改性的聚酯聚合物实质上消除由尼龙混入聚合物导致的混浊的能力。将3％重量和5％重量两种聚酰胺(MXD6-Grades 6001和6007，购自Mitsubishi Gas Chemical，Japan)与Cleartuf 
Figure S2006800456893D00281
Polyester Resin 8006S和Turbo 
Figure S2006800456893D00282
Figure S2006800456893D00283
II(均购自M&G PolymersUSA)和表I中所列的三种改性物质熔融共混成预成型坯。尽管8006S和Turbo 
Figure S2006800456893D00284
II均为对照，但Turbo 
Figure S2006800456893D00285
II用约5％摩尔间苯二甲酸改性。 
用预成型坯吹塑0.5L瓶，并且对每个瓶检测混浊度(与侧壁对照)。混浊度报告于表IV中，相对于没有聚酰胺的对照的拉伸壁每密耳混浊度变化报告于表V中。相对于对照的每密耳混浊度变化通过从有尼龙的壁的每密耳混浊度减去没有尼龙的壁的每密耳混浊度计算。物质降低界面张力越有效，加入更多尼龙的混浊度变化越小。在各种情况下，改性聚合物抑制由加入尼龙导致的混浊度。 
对多种未拉伸的预成型坯进行颗粒分散分析。显示当加入到未改性物质、反应挤出方法和熔融聚合方法时，5％尼龙(MXD6 Grade 6001)分散体的结果。表IV中结果显示，反应挤出得到一些优点，但完全无规化未发生。无规共聚物的优越性由以下事实证明，在每种情况下，粒径显著小于其他颗粒。 
           表IV-侧壁的每密耳Hunter混浊度 
Figure S2006800456893D00291
*此表中的名称NaSIPA或LiSIPA指锂磺基间苯二甲酸酯的酸部分的％摩尔。然而，本领域的技术人员了解锂磺基间苯二甲酸酯的％摩尔等于开始单体的％摩尔。 
          表V-相对于0％尼龙对照瓶的每密耳混浊度变化 
Figure S2006800456893D00292
*此表中的名称NaSIPA或LiSIPA指锂磺基间苯二甲酸酯的酸部分的％摩尔。然而，本领域的技术人员了解锂磺基间苯二甲酸酯的％摩尔等于开始单体的％摩尔。 
实施例5磺酸锂(没有钴盐) 
以与实施例3相同的方式制备含有0.5％摩尔磺酸锂(锂磺基间苯二甲酸酯)的聚对苯二甲酸乙二酯的共聚物，不同之处在于用无钴的色料包代替乙酸钴。色料包在反应开始加入，由占最终聚合物量3.03ppm的SB 138(Solvent Blue 138)和占最终聚合物量1.60ppm的SV50(Solvent Violet 50)组成。两种色料作为Amaplast Violet PC和Amaplast Blue HB购自Colorchem International。选择这些色料的量，以产生与乙酸钴类似的L*、a*、b*。 
如表VI所示，0.5％摩尔磺酸锂物质与5％MXD6比相当的0.5％摩尔磺酸钠与乙酸钴具有好得多的颜色。实际上它比钴盐存在下2％摩尔磺酸钠与MXD6混合时具有更好的颜色。由于在物质与MXD6尼龙熔融混合时不需要钴盐控制颜色，因此证明磺酸锂超过磺酸钠的优越性。 
               表VI-钴-无钴比较 
Figure S2006800456893D00311
*此表中的名称NaSIPA或LiSIPA指锂磺基间苯二甲酸酯的酸部分的％摩尔。然而，本领域的技术人员了解锂磺基间苯二甲酸酯的％摩尔等于开始单体的％摩尔。 
检测标称壁厚度0.36mm-0.42mm的0.5L瓶的瓶Hunter b*，其中将瓶本身放入合理适配的机器中，并且光线透过瓶的两个侧壁。因此，很容易通过本说明书的教示得到没有钴的Hunter b*色值小于20单位(对瓶通过两个侧壁测量)的瓶子。也教授Hunter b*色值小于15单位的瓶子。在瓶中也可以存在色料或色料系统，如降低Hunter b*的颜料或染料。还应提到，这些瓶具有小于5％的每密耳混浊度。 
实施例6磺酸锂与脂族聚酰胺(尼龙6) 
制备三种共混物，以此证明LiSIPA对尼龙6和MXD6与尼龙6共混的效果。第一种共混物为5％重量PA6与95％重量Cleartuf 
Figure S2006800456893D00321
8006聚对苯二甲酸乙二酯(购自M&G Polymers，USA)。将共混物制成预成型坯，并吹塑成瓶。如图5所示，未改性的PET在与PA6共混时有很强乳白色，并且在吹成瓶时，具有约3％每密耳厚度混浊度。如图5所示，在PA6与0.5％摩尔锂磺基间苯二甲酸酯改性的聚对苯二甲酸乙二酯共混时，得到的共混物透明，瓶的混浊度为每密耳0.5％。比较起来，没有尼龙时，锂磺基间苯二甲酸酯改性的聚对苯二甲酸乙二酯和未改性的聚对苯二甲酸乙二酯的瓶混浊度分别为约0.2％每密耳混浊度。同样制备1.5％重量PA6、3.5％MXD6和95％聚对苯二甲酸乙二酯的共混物得到类似结果。未改性聚对苯二甲酸乙二酯的混浊度为每密耳约1.15％，而用锂磺基间苯二甲酸酯改性的聚对苯二甲酸乙二酯的混浊度为每密耳0.3％。 
实施例7芯-壳结构中的锂磺基间苯二甲酸酯 
在这一系列试验中，如表V所示评估多种芯-壳结构。PET为Cleartuf 8006，MXD6为6007级。改性的聚酯包含2.5％摩尔锂磺基间苯二甲酸酯或钠磺基间苯二甲酸酯。比较B与D和C与E同样证明锂的优越性。在两次比较中，锂磺基间苯二甲酸酯具有低得多的混浊度。未改性系统的平均畴大小为200+/-61纳米，而用锂磺基间苯二甲酸酯改性的聚合物(D)的平均畴大小为57+/-27纳米，几乎减小72％。还注意到，与在相同区室放入尼龙和改性聚酯相比，在相同区室放入PET和改性聚酯有优越性。 
       表VII-钠磺基间苯二甲酸酯和锂磺基间苯二甲酸酯的皮芯比较 
Figure DEST_PATH_IMAGE002
NaSIPA和LiSIPA指结合到聚酯骨架的酸部分。 
实施例系列9-锂的独特拉伸性质的证明 
以下实施例证明本发明的功能性。在实施例1至3中，将100克具有表I提供的端基和分子量的聚酰胺球粒单独干燥，并与1900克具有表VI中所示性质的聚酯熔融共混。应注意，实施例9B和9C中的聚酯包含具有钠和锂的界面张力降低剂，所述界面张力降低剂分别以所示％摩尔聚合到聚合物骨架上。实施例9B为Crystar 3919/089，购自E.I.Dupont Nemours。如前说明制备界面张力降低剂(锂磺基间苯二甲酸酯)共聚到实施例9C所用骨架的聚酯。 
              表VIII 
Figure S2006800456893D00341
试验方法 
特性粘度 
可溶于60/40苯酚/四氯乙烷的中间分子量和低结晶性聚(对苯二甲酸乙二酯)及相关聚合物的特性粘度可通过0.1g聚合物或磨细的球粒溶入25ml 60/40苯酚/四氯乙烷溶液，并用Ubbelohde 1B粘度计测定溶液在30℃+/-0.05相对于溶剂在相同温度的粘度进行测定。此特性粘度用Billmeyer公式基于相对粘度计算。 
不能溶于苯酚/四氯乙烷的高分子量或高结晶性聚(对苯二甲酸乙二酯)和相关聚合物的特性粘度可通过0.1g聚合物或磨细的球粒溶入25ml 50/50三氟乙酸/二氯甲烷，并用OC型Ubbelohde粘度计测定溶液在30℃+/-0.05相对于溶剂在相同温度的粘度进行测定。特性粘度用Billmeyer公式计算，用线性回归转化，结果与用60/40苯酚/四氯乙烷溶剂得到的结果一致。线性回归方法是： 
IV(在60/40苯酚/四氯乙烷中)＝0.8229×IV(在50/50三氟乙酸/二氯甲烷中)+0.0124 
Hunter混浊度测量 
通过瓶侧壁进行检测。使用HunterLab ColorQUEST SphereSpectrophotometer System、匹配的样品支架以及绿色、灰色和白色校准片及光阱。HunterLab Spectrocolorimeter积分球传感器为颜色和外观检测仪器。来自灯的光线由积分球漫射，并通过物体(透射)或反射(反射)离开物体到达透镜。透镜聚集光线，并将光线引向衍射光栅，光栅将光线色散成其组成波长。色散的光反射到硅二极管阵列上。来自二极管的信号通过放大器到达转换器，并经操作产生数据。混浊度数据由软件提供。漫射光透射率与总光透射率的计算比乘以100，得到“混浊度％”(0％为透明材料，100％为不透明材料)。为透射或反射制备的样品必须洁净，并且没有任何表面擦划或磨擦。样品的尺寸必须与球开口的几何形状一致，在透射的情形下，样品尺寸受到隔室尺寸 限制。各样品在四个不同位置试验，例如在瓶侧壁或代表性薄膜区域。 
用Panametrics Magna-Mike 8000 Hall Effect Thickness Gauge(厚度计)测量瓶侧壁的厚度。 
分散畴分析 
扫描电子显微法 
通过将预成型坯或容器壁切割并将切片放入液氮5分钟进行样品制备。用急吹使切片断裂。将一片预成型坯或壁以规定角切成切片。将切片放入50cc.烧杯中，用约25cc的≥96％甲酸(ACS试剂[64-18-6]，购自Fluka，Aldrich或Merck)覆盖，并且在室温搅拌。1小时后移出样品，取出切片，用水清洗，直到水为中性pH。然后用丙酮清洗样品。 
在丙酮中清洗后，将样品放入agar自动溅涂机(agar auto sputtercoater)(型号108A，s.n.A10S)，并用金镀覆，以使其导电。agar自动溅涂机的一般条件是使用氩流，20mA电流30秒，利用金属金。 
然后将涂覆的样品放入SEM支架，并拍摄照片。一般SEM机为SEM Leo Electronic Microscopy Ltd，型号LEO 1450 VP，s.n.01-22，用于真空室模式，具有二次电子探测1获取系统。其他设置为： 
张力EHT：20KV 
焦距，也称为工作距离或WD：10-11mm 
斑点大小(无量纲)：200-300降至80(在高放大率下) 
灯丝电流：3-3.5A，取决于灯丝寿命。 
聚酰胺畴的大小和分布用Lucia M软件(购自Laboratory Imaging，并且可以为由Nikon Japan提供的SEM机附带的软件包)以自动或手动模式测定。一般在超过10张的不同照片上测量多于250个的畴，每张照片分析的畴数随分散较佳而增加。然后对畴进行统计分析，以确定各样品畴的平均值、中值和分布(如图4)以及每单位面积特定大小间隔的畴频率。 

Claims (38)

1.一种容器壁，所述容器壁包括具有拉伸区域的层，其中所述层包含分散到可结晶聚酯的聚酰胺，所述聚酰胺包括至少一种选自以下的反应产物：氨基己酸与其本身的反应产物或A-D的反应产物，其中A为二羧酸的残基，所述二羧酸包括己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、间苯二酚二甲酸或萘二甲酸或其混合物，其中D为二胺的残基，所述二胺包括间苯二甲胺、对苯二甲胺、1，6-己二胺、乙二胺或1，4-环己烷二甲胺或其混合物，其中至少85％聚酯酸单元衍生自对苯二甲酸或对苯二甲酸的二甲酯；和界面张力降低剂，所述界面张力降低剂选自官能化磺酸锂和未官能化磺酸锂，其中所述层不含钴化合物。
2.权利要求1的壁，其中所述界面张力降低剂为锂磺基间苯二甲酸酯。
3.权利要求2的壁，其中所述锂磺基间苯二甲酸酯以聚酯中酸单元摩尔数的0.1-2.0％摩尔的量存在。
4.权利要求1的壁，其中所述聚酰胺为MXD6尼龙。
5.权利要求4的壁，其中所述界面张力降低剂为以聚酯中酸单元摩尔数0.1-2.0％摩尔的量存在的锂磺基间苯二甲酸酯。
6.权利要求4的壁，其中所述界面张力降低剂为以聚酯中酸单元摩尔数0.1-1.1％摩尔的量存在的锂磺基间苯二甲酸酯。
7.权利要求1的壁，其中所述聚酰胺在聚酯中形成离散的颗粒，并且所述颗粒的平均直径小于100nm。
8.权利要求7的壁，其中所述界面张力降低剂为以聚酯中酸单元摩尔数0.1-2.0％摩尔的量存在的锂磺基间苯二甲酸酯。
9.权利要求7的壁，其中所述界面张力降低剂为以聚酯中酸单元摩尔数0.1-1.1％摩尔的量存在的锂磺基间苯二甲酸酯。
10.权利要求1的壁，其中所述聚酰胺在聚酯中形成离散的颗粒，并且所述颗粒的平均直径小于75nm。
11.权利要求10的壁，其中所述界面张力降低剂为以聚酯中酸单元摩尔数0.1-2.0％摩尔的量存在的锂磺基间苯二甲酸酯。
12.权利要求10的壁，其中所述界面张力降低剂为以聚酯中酸单元摩尔数0.1-1.1％摩尔的量存在的锂磺基间苯二甲酸酯。
13.权利要求1的壁，其中所述聚酰胺在聚酯中形成离散的颗粒，并且所述颗粒的平均直径小于60nm。
14.权利要求13的壁，其中所述界面张力降低剂为以聚酯中酸单元摩尔数0.1-2.0％摩尔的量存在的锂磺基间苯二甲酸酯。
15.权利要求13的壁，其中所述界面张力降低剂为以聚酯中酸单元摩尔数0.1-1.1％摩尔的量存在的锂磺基间苯二甲酸酯。
16.权利要求1的壁，其中所述聚酰胺在聚酯中形成离散的颗粒，并且所述颗粒的平均直径小于50nm。
17.权利要求16的壁，其中所述界面张力降低剂为以聚酯中酸单元摩尔数0.1-2.0％摩尔的量存在的锂磺基间苯二甲酸酯。
18.权利要求16的壁，其中所述界面张力降低剂为以聚酯中酸单元摩尔数0.1-1.1％摩尔的量存在的锂磺基间苯二甲酸酯。
19.一种树脂组合物，所述组合物包含分散到可结晶聚酯的聚酰胺，所述聚酰胺包括至少一种选自以下的反应产物：氨基己酸与其本身的反应产物或A-D的反应产物，其中A为二羧酸的残基，所述二羧酸包括己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、间苯二酚二甲酸或萘二甲酸或其混合物，其中D为二胺的残基，所述二胺包括间苯二甲胺、对苯二甲胺、1，6-己二胺、乙二胺或1，4-环己烷二甲胺或其混合物，其中至少85％聚酯酸单元衍生自对苯二甲酸或对苯二甲酸的二甲酯；和界面张力降低剂，所述界面张力降低剂选自官能化磺酸锂和未官能化磺酸锂，其中在从组合物制成的未拉伸制品测量的分散颗粒的平均直径小于150nm，并且所述组合物不含钴化合物。
20.权利要求19的组合物，其中所述磺酸锂选自锂磺基间苯二甲酸酯和锂磺基苯甲酸。
21.权利要求20的组合物，其中所述锂磺基间苯二甲酸酯以聚酯中酸单元摩尔数的至少0.1％摩尔存在。
22.权利要求20的组合物，其中所述锂磺基间苯二甲酸酯以聚酯中酸单元摩尔数的0.1-2.0％摩尔的量存在。
23.权利要求20的组合物，其中所述锂磺基间苯二甲酸酯以聚酯中酸单元摩尔数的0.1-1.1％摩尔的量存在。
24.权利要求20的组合物，其中所述锂磺基间苯二甲酸酯以聚酯中酸单元摩尔数的0.1-0.74％摩尔的量存在。
25.权利要求20的组合物，其中所述锂磺基间苯二甲酸酯以聚酯中酸单元摩尔数的0.18-0.6％摩尔的量存在。
26.权利要求20的组合物，其中所述聚酰胺为部分芳族的。
27.权利要求26的组合物，其中所述锂磺基间苯二甲酸酯以聚酯中酸单元摩尔数的至少0.1％摩尔的量存在。
28.权利要求26的组合物，其中所述锂磺基间苯二甲酸酯以聚酯中酸单元摩尔数的0.1-2.0％摩尔的量存在。
29.权利要求26的组合物，其中所述锂磺基间苯二甲酸酯以聚酯中酸单元摩尔数的0.1-1.1％摩尔的量存在。
30.权利要求26的组合物，其中所述锂磺基间苯二甲酸酯以聚酯中酸单元摩尔数的0.1-0.74％摩尔的量存在。
31.权利要求26的组合物，其中所述锂磺基间苯二甲酸酯以聚酯中酸单元摩尔数的0.18-0.6％摩尔的量存在。
32.权利要求26的组合物，其中所述部分芳族聚酰胺为MXD6尼龙。
33.权利要求32的组合物，其中所述锂磺基间苯二甲酸酯以聚酯中酸单元摩尔数的至少0.1％摩尔存在。
34.权利要求32的组合物，其中所述锂磺基间苯二甲酸酯以聚酯中酸单元摩尔数的0.1-2.0％摩尔的量存在。
35.权利要求32的组合物，其中所述锂磺基间苯二甲酸酯以聚酯中酸单元摩尔数的0.1-1.1％摩尔的量存在。
36.权利要求32的组合物，其中所述锂磺基间苯二甲酸酯以聚酯中酸单元摩尔数的0.1-0.74％摩尔的量存在。
37.权利要求32的组合物，其中所述锂磺基间苯二甲酸酯以聚酯中酸单元摩尔数的0.18-0.6％摩尔的量存在。
38.一种容器壁的层，所述层包括权利要求19至37中任一项的组合物。
CN2006800456893A 2005-10-07 2006-10-06 混有锂盐界面张力降低剂的聚酰胺和聚酯 Active CN101321823B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US72508505P 2005-10-07 2005-10-07
US60/725,085 2005-10-07
US82714706P 2006-09-27 2006-09-27
US60/827,147 2006-09-27
PCT/EP2006/009705 WO2007042230A1 (en) 2005-10-07 2006-10-06 Polyamides and polyesters blended with a lithium salt interfacial tension reducing agent

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101321823A CN101321823A (zh) 2008-12-10
CN101321823B true CN101321823B (zh) 2012-02-22

Family

ID=40181236

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800456893A Active CN101321823B (zh) 2005-10-07 2006-10-06 混有锂盐界面张力降低剂的聚酰胺和聚酯

Country Status (3)

Country Link
CN (1) CN101321823B (zh)
ES (1) ES2369791T3 (zh)
ZA (1) ZA200803709B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108530887B (zh) * 2018-04-10 2020-07-07 青岛海尔新材料研发有限公司 一种高耐热、高强度半芳香族聚酰胺/聚酯合金材料及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1505661A (zh) * 1999-07-30 2004-06-16 伊斯曼化学公司 具有降低的透气性和低雾度的聚酯-聚酰胺共混物
WO2005023530A1 (en) * 2003-08-26 2005-03-17 Invista Technologies S.A.R.L. Method to make single-layer pet bottles with high barrier and improved clarity

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1505661A (zh) * 1999-07-30 2004-06-16 伊斯曼化学公司 具有降低的透气性和低雾度的聚酯-聚酰胺共混物
WO2005023530A1 (en) * 2003-08-26 2005-03-17 Invista Technologies S.A.R.L. Method to make single-layer pet bottles with high barrier and improved clarity

Also Published As

Publication number Publication date
CN101321823A (zh) 2008-12-10
ZA200803709B (en) 2009-09-30
ES2369791T3 (es) 2011-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2414494C2 (ru) Полиамиды и сложные полиэфиры, смешанные с уменьшающим межфазное поверхностное натяжение агентом на основе литиевой соли
JP5219821B2 (ja) 界面張力低下剤を使用した、ポリエステル中の高カルボキシルポリアミドの向上した分散物
CN101321823B (zh) 混有锂盐界面张力降低剂的聚酰胺和聚酯
CN101460566B (zh) 使用界面张力降低剂改进高羧基聚酰胺向聚酯中的分散
WO2006125823A1 (en) Polyester compositions comprising an organo-metallic compound
US9018293B2 (en) Dispersions of high carboxyl polyamides into polyesters

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: MG USA CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: MG POLYMERS ITALY CO., LTD.

Effective date: 20140822

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20140822

Address after: American West Virginia

Patentee after: M&G America Co.,Ltd.

Address before: Italy Patriarca

Patentee before: M & G POLIMERI ITALIA S.P.A.

CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Delaware, USA

Patentee after: APG polyester Technology Co.,Ltd.

Address before: Delaware, USA

Patentee before: FE polyester Technology Co.,Ltd.

CP01 Change in the name or title of a patent holder
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20200520

Address after: Delaware, USA

Patentee after: FE polyester Technology Co.,Ltd.

Address before: American West Virginia

Patentee before: M&G America Co.,Ltd.