MXPA06002222A - Metodo para fabricar botellas de una sola capa de pet con alta barrera y claridad mejorada. - Google Patents

Abstract

La presente invencion comprende una mezcla de poliester y una poliamida parcialmente aromatica con un compatibilizador ionico y una sal de cobalto. Esta mezcla puede ser procesada en un contenedor que tiene propiedades, tanto de barrera de oxigeno pasiva como activa y de dioxido de carbono en un color y claridad mejorados que los contenedores conocidos en la tecnica. La poliamida parcialmente aromatica de preferencia es adipamida de metaxilileno. El compatibilizador ionico es preferentemente acido 5-sodiosulfoisoftalico o acido 5-zincsulfoisoftalico, o sus esteres dialquilo tales como ester dimetilico (SIM) y ester de glicol (SIPEG). La sal de cobalto es seleccionada de la clase de acetato de cobalto, carbonato de cobalto, cloruro de cobalto, hidroxido de cobalto, naftenato de cobalto, oleato de cobalto, linoleato de cobalto, octoato de cobalto, estearato de cobalto, nitrato de cobalto, fosfato de cobalto, sulfato de cobalto, cobalto (etileno glicolato), o mezclas de dos o mas de estos. La poliamida parcialmente aromatica esta presente en un rango de aproximadamente el 1 hasta aproximadamente el 10% en peso de la composicion. El compatibilizador ionico esta presente en un rango de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 2.0 moles % de dicha composicion. La sal de cobalto esta presente en un rango de aproximadamente 20 hasta aproximadamente 500 ppm de dicha composicion.

Description

MÉTODO PARA FABRICAR BOTELLAS DE UNA SOLA CAPA DE PET CON ALTA BARRERA Y CLARIDAD MEJORADA Campo de la Invención La presente invención se refiere a mezclas compatibilizadas de poliamidas en poliésteres, un método para formar dichas composiciones y los contenedores fabricados a partir de dichas composiciones. Específicamente, las composiciones tienen un color menos amarillo que las mezclas anteriores. Las mezclas pueden ser utilizadas como barreras pasivas de gas o como eliminadores activos de oxígeno con la adición de un catalizador de metal de transición. Antecedentes de la Invención Los materiales plásticos han estado reemplazando a los materiales de empaque de vidrio y de metal, debido a su peso más ligero, la rotura disminuida comparada con el vidrio, y potencialmente un costo más bajo. Una deficiencia principal con los poliésteres es su permeabilidad relativamente alta al gas. Esto restringe la vida en el almacén de refrescos carbonatados y materiales sensibles al oxígeno, tales como cerveza y jugos de fruta. Se han comercializado botellas de capas múltiples que contienen un polímero de baja permeabilidad al gas como la capa interior, con poliésteres como la otra capa. Las mezclas de estos polímeros con baja permeabilidad al gas en el polímero han sido exitosas, debido a la nebulosidad formada por los campos del sistema de dos fases. La poliamida preferida es una poliamida parcialmente aromática que contiene grupos de meta-xilileno, especialmente poli (m-xilileno adipamida), MXD6. El boletín del XD6 (TR No. 0009-E) de Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., Tokio, Japón, muestra claramente que la nebulosidad de una botella de capas múltiples que contiene una capa con el 5% en peso de MXD6 es ~1% comparada con el 15% de una mezcla con el mismo 5% en peso. Sin embargo, el uso de poliamidas parcialmente aromáticas como los polímeros de baja permeabilidad al gas aumenta lo amarillento del contenedor resultante. La Patente Norteamericana No. 4,501,781 otorgada a Kushida et al., describe un contenedor en forma de botella, hueco orientado biaxialmente, moldeado por soplado que comprende una mezcla de resina de tereftalato de polietileno (PET) y una resina de poliamida que contiene un grupo xilileno. Se describen tanto los contenedores de una capa como de capas múltiples, pero no existe información sobre el color de las botellas. La Patente Norteamericana No. 5,650,469 otorgada a Long et al., describe el uso de ácido tereftálico basado en el poliéster mezclado con bajos niveles (del 0.05% al 2.0% en peso) de una poliamida para reducir el nivel de acetaidehído del contenedor. Estas mezclas producen contenedores menos amarillentos que la mezcla correspondiente hecha a partir de un poliéster basado en tereftalato dimetilo, pero todavía no son satisfactorias para los niveles más altos requeridos, para disminuir de manera importante (reducir) la permeabilidad al gas. Las Patentes Norteamericanas Nos. 5,258,233, 5,266,413 y 5,340,884 otorgadas a Mills et al., describen una composición de poliéster que comprende del 0.05% al 2.0% en peso de una poliamida de bajo peso molecular. En una mezcla del 0.5% en peso de MXD6 la nebulosidad de la botella aumentó de 0.7% a 1.2%. No se proporcionaron datos acerca de la permeación al gas o del color. La Patente Norteamericana No. 4,837,115 otorgada a Igarashi et al., describe una mezcla de poliamidas terminadas en amino con PET para reducir los niveles de acetaidehído. Esto no tuvo aumento en la nebulosidad con la adición del 0.5% en peso de MXD6, pero en un 2% en peso aumentó la nebulosidad de 1.7% a 2.4%. No se proporcionan datos de permeación al gas o de color. La Patente Norteamericana No. 6,239,233 otorgada a Bell et al., describe una mezcla de poliamidas terminadas en ácido con PET que reduce lo amarillento comparado con las poliamidas terminadas con amino. No se proporcionan datos de permeación al gas. La Patente Norteamericana No. 6,346,307 otorgada a Al Ghatta et al., describe el uso de dianhídrido de un ácido tetracarboxílico para reducir el tamaño del campo dispersado de una mezcla de MXD6 en PET. Los ejemplos no dieron datos del color, pero en un 10% en peso del nivel de la mezcla de MXD6, se redujo de 0.53 a 0.12 ml/botella/día/atm la permeabilidad al oxígeno y la permeabilidad al dióxido de carbono se redujo de 18.2 a 7.02 ml/botella/día/atm. La Patente Norteamericana No. 6,444,283 otorgada a Turner et al., describe que las poliamidas XD6 de bajo peso molecular tienen menos nebulosidad que el MXD6 de alto peso molecular cuando es mezclado con PET. Los ejemplos no proporcionan datos del color, pero en un 2% en peso de MXD6 (Mitsubishi Chemical Company grado 6007), la permeabilidad al oxígeno de una película orientada se redujo de 8.1 a 5.7 cc-mil/254cm2 (100 pulgadas2)-atm-día comparadas con el 6.1 para el MXD6 de bajo peso molecular. La Patente Norteamericana No. 4,957,980 otorgada a Koyayashi et al., describe el uso de copolímeros injertados con anhídrido maleico para compatibilizar las mezclas de poliéster-MXD6. La Patente Norteamericana No. 4,499,262 otorgada a Fagerburg et al., describe poliésteres modificados con sulfo que proporcionan un índice mejorado de generación de acetaldehído y una proporción estrecha plana crítica más baja. Las mezclas con poliamida no se explicaron. La Patente Japonesa No. 2663578 B2 otorgada a Katsumasa et al., describe el uso de 0.5 a 10 moles % de copolímeros de 5-sulfoisoftalato como compatibilizador de las mezclas de MXD6-poliéster. No se proporcionan datos del color. En las siguientes patentes se ha descrito el uso de un catalizador de metal de transición para promover la eliminación del oxígeno en los contenedores de capas múltiples de poliamida y las mezclas con PET. Las Patentes Norteamericanas Nos. 5,021,515, 5,639,815 y 5,955,527 otorgadas a Cochran et al., describen el uso de una sal de cobalto como el catalizador de metal de transición preferido y MXD6 como la poliamida preferida. No existen datos sobre el color o la nebulosidad de las mezclas de poliamida. Las Patentes Norteamericanas Nos. 5,281,360 y 5,866,649 otorgadas a Hong, y la Patente Norteamericana No. 6,288,161 otorgada a Kim describen mezclas de MXD6 con PET y un catalizador de sal de cobalto. No se proporcionan datos sobre el color o nebulosidad de las mezclas de poliamida. La Patente Norteamericana No. 5,623,047 otorgada a You et al., describe el uso de una composición de catalizador que contiene acetato de metal alcalino, preferentemente 30 ppm de acetato de cobalto para ocultar lo amarillento en los poliésteres polimerizados a partir de ácido tereftálico. La Solicitud de Patente Norteamericana No. 2003/0134966 A1 otorgada a Kim et al., describe el uso de octoato de cobalto y poliamidas que contienen un grupo xileno para utilizarlo en el moldeado soplado por extrusión de capas múltiples para la claridad mejorada. El moldeado soplado por extrusión minimiza la orientación del tamaño del campo de poliamida comparado con los contenedores moldeados soplados por inyección estirados. No se proporcionan datos del color. Existe una necesidad de una composición de poliéster con una barrera de gas mejorada que pueda ser moldeada o soplada por inyección estirada como un contenedor de una sola capa que tiene un color amarillo reducido y una nebulosidad adecuada. Esto es particularmente requerido para contenedores que requieren una larga vida en el almacén, tales como para cerveza y materiales sensibles al oxígeno. Ninguna de estas patentes describe la forma para equilibrar las propiedades que se pueden lograr. Sumario de la Invención La presente invención es una mejora sobre las mezclas de poliéster/poliamida conocidas en la técnica, debido a que estas composiciones tienen un color amarillento reducido. En el sentido más amplio, la presente invención comprende una mezcla compatibilizada de poliéster y una poliamida parcialmente aromática con un compatibilizador iónico y una sal de cobalto. El alcance más amplio de la presente invención también comprende un contenedor que tiene una barrera al oxígeno y dióxido de carbono, tanto activa como pasiva y propiedades de barrera en un color y claridad mejorados en relación con los contenedores conocidos en la técnica. En el sentido más amplio, la presente invención también comprende un contenedor en el cual el equilibrio de las propiedades de barrera de gas y color pueden ser equilibrados independientemente. En el sentido más amplio, la presente invención es un método para mezclar poliéster y poliamidas con un compatibilizador iónico y una sal de cobalto. Breve Descripción de los Dibujos El dibujo es para ayudar a los expertos en la técnica a entender la invención y no pretende limitar el alcance de la presente invención de manera alguna, más allá del alcance de las reivindicaciones. La figura 1 muestra una gráfica de un índice de permeación de oxígeno de las corridas de producción seleccionadas del ejemplo 3.

La figura 2 muestra una gráfica del índice de permeación de oxígeno de las corridas de producción seleccionadas del ejemplo 4. Descripción Detallada de la Invención Las composiciones de la presente invención comprenden: poliéster, poliamida parcialmente aromática, compatibilizador iónico y una sal de cobalto. Generalmente los poliésteres pueden ser preparados por uno de dos procesos, es decir: (1) el proceso éster y (2) el proceso ácido. El proceso éster en donde se hace reaccionar el éster dicarboxíiico (tal como tereftalato dimetilo) con etilénglicol u otro diol en una reacción de intercambio de éster. Debido a que la reacción es reversible, generalmente es necesario eliminar el alcohol (metanol cuando se emplea tereftalato dimetilo) para convertir completamente las materias primas en monómeros. Ciertos catalizadores son bien conocidos para utilizarlos en la reacción del intercambio de éster. En ei pasado, la actividad catalítica fue entonces secuestrada introduciendo un compuesto fosforoso, por ejemplo, ácido polifosfórico al final de la reacción del intercambio de éster. Principalmente, el catalizador de intercambio de éster fue secuestrado para evitar que ocurriera la formación del color amarillo del polímero. Luego, el monómero pasa por una policondensación y el catalizador empleado en esta reacción es generalmente un compuesto de antimonio, germanio o titanio o una mezcla de estos. En el segundo método para la formación del poliéster, un ácido (tal como ácido tereftálico) se hace reaccionar con un diol (tal como etilénglicol) mediante una reacción directa de esterificación que produce el monómero y agua. Esta reacción también es reversible como el proceso éster y por lo tanto, para conducir la reacción a la terminación, se debe de eliminar el agua. El paso directo de esterificación no requiere un catalizador. Entonces el monómero pasa por la policondensación para formar el poliéster justamente como en el proceso éster y el catalizador y las condiciones empleadas generalmente son las mismas que las que se utilizan para el proceso éster. Para la mayor parte de las aplicaciones de contenedores, este poliéster de fase derretida es polimerizado adicionalmente a un peso molecular más alto mediante la polimerización de estado sólido. En resumen, en el proceso éster existen dos pasos, es decir: (1) un intercambio de éster y (2) la policondensación. En el proceso ácido también existen dos pasos, es decir: (1) la esterificación directa y (2) la policondensación. Los poliésteres adecuados son producidos a partir de la reacción de un componente diácido o diéster que comprende por lo menos 65 moles % de ácido tereftálico o dialquiltereftalato C -C4, preferentemente por lo menos 70 moles %, más preferentemente 75 moles %, aún más preferentemente por lo menos 95 moles %, y un componente diol que comprende por lo menos 65 moles % del etilénglicol, preferentemente por lo menos 70 moles %, más preferentemente por lo menos 75 moles %, aún más preferentemente por lo menos 95 moles %. También se prefiere que el componente diácido sea ácido tereftálico y que el componente diol sea etilénglicol, formando de este modo el tereftalato de polietileno (PET). El porcentaje en moles para todos los componentes diácidos tienen un total de 100 moles % y el porcentaje de moles para todos los componentes diol tiene un total de 100 moles %. En donde los componentes poliéster son modificados por uno o dos componentes diol diferentes al etilénglicol, los componentes diol adecuados del poliéster descritos pueden ser seleccionados a partir de 1 ,4-ciclohexandedimetanol, 1,2-propanediol, 1 ,4-butanediol, 2,2-dimetil-1 ,3-propanediol, 2-metil-1 ,3-propanediol (2MPDO) 1 ,6-hexanediol, 1,2-ciclohexanediol, 1 ,4-ciclohexanediol, 1,2-ciclohexanodimetanol, 1 ,3-ciclohexanodimetanol y dioles que contienen uno o más átomos de oxígeno en la cadena, por ejemplo, dietilénglicol, trietilénglicol, dipropilénglicol, tripropilénglicol o mezclas de los mismos y similares. En general, estos dioles contienen de 2 a 18, preferentemente de 2 a 8 átomos de carbono. Los dioles cicloalifáticos pueden ser empleados en su configuración cis o trans o como una mezcla de ambas formas. Los componentes modificadores de diol preferidos son 1 ,4-ciclohexanodimetanol o dietilénglicol, o mezclas de los mismos. En donde los componentes del poliéster son modificados por uno o más componentes ácidos que no son ácido tereftálico, los componentes ácidos adecuados (ácidos dicarboxílicos alifáticos, alicíclicos o aromáticos) del poliéster lineal, pueden ser seleccionados, por ejemplo, a partir de ácido isoftálico, ácido 1 ,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1 , 3-ciclohexanodicarboxílico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido 1,12-dodecanodioico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, ácido bibenzoico o mezclas de los mismos y similares. En la preparación del polímero, con frecuencia se prefiere utilizar un derivado ácido funcional del mismo tal como el éster dimetílico, dietílico o dipropílico del ácido dicarboxílico. También pueden ser empleados cuando es práctico los anhídridos o haluros ácidos de estos ácidos. Estos modificadores de ácidos generalmente retardan el índice de cristalización comparados con el ácido tereftálico. También está particularmente contemplado por la presente invención un poliéster modificado elaborado haciendo reaccionar por lo menos 85 moles % de tereftalato de cualquiera de ácido tereftálico o dimetil-tereftalato con cualquiera de los co-monómeros anteriores. Además del poliéster elaborado a partir de ácido tereftálico (o tereftalato dimetilo) y etilénglicol, o un poliéster modificado como se manifestó anteriormente, la presente invención también incluye el uso de 100% de un diácido aromático, tal como ácido 2,6-naftaleno dicarboxílico o ácido bibenzoico y sus diésteres y los polímeros modificados elaborados haciendo reaccionar por lo menos 85 moles % de dicarboxilato de estos diácidos/diésteres aromáticos con cualquiera de los co-monómeros anteriores. De preferencia la poliamida utilizada como el componente de barrera de gas de la mezcla es seleccionada del grupo consistente de poliamidas parcialmente aromáticas en las cuales el enlace amida contiene por lo menos un anillo aromático y una especie no aromática. Las poliamidas parcialmente aromáticas preferidas incluyen poli(m-xilileno adipamida); poli(hexametileno isoftalamida); poli(hexametileno adipamida-co-isoftalamida); po!i(hexametileno adipamida-co-tereftalamida); poli(hexametileno isoftalamida-co-tereftalamida); o mezclas de dos o más de estos. La más preferida es la poli(m-xilileno adipamida). El rango preferido de poliamidas es del 1% al 10% en peso de la composición, dependiendo de la barrera de gas requerida por el contenedor. El compatibilizador iónico de preferencia es un copoliéster que contiene un grupo de sal de sulfonato de metal. El ión de metal de la sal de sulfonato puede ser Na + , Li + , K+, Zn + + , Mn + + , Ca + + y similares. El grupo de sal de sulfonato está enlazado a un núcleo ácido aromático, tal como un núcleo benceno, naftaleno, difenilo, oxidifenilo, sulfonildifenilo o metilenodifenilo. De preferencia, el núcleo ácido aromático es ácido sulfoftálico, ácido sulfoterftálico, ácido sulfoisoftálico, ácido 4-sulfonaftaIen-2,7-dicarboxílico y sus ésteres. Más preferentemente, el sulfomonómero es ácido 5-sodiosulfoisoftálico o ácido 5-zincsuIfoisoftálico, y más preferentemente sus ésteres dialquilo, tales como éster dimetílico (SIM) y éster de glicol (SIPEG). El rango preferido del ácido 5-sodiosulfoisoftálico o ácido 5-zincsulfoisoftálico para reducir la nebulosidad del contenedor es de 0.1 a 2.0 moles %. Los compuestos de cobalto adecuados para utilizarse con la presente invención incluyen acetato de cobalto, carbonato de cobalto, cloruro de cobalto, hidróxido de cobalto, naftenato de cobalto, oleato de cobalto, linoleato de cobalto, octoato de cobalto, estearato de cobalto, nitrato de cobalto, fosfato de cobalto, sulfato de cobalto, cobalto (etileno glicoiato) y mezclas de dos o más de estos, entre otros. Como el catalizador de metal de transición para la eliminación del oxígeno activo, se prefiere una sal de un ácido graso de cadena larga, siendo el más preferido octoato o estearato de cobalto. Para el control de color de las mezclas pasivas de barrera de gas se puede utilizar cualquier compuesto de cobalto, siendo preferido el acetato de cobalto.

Se descubrió de manera sorpresiva que el compatibilizador iónico, además de mejorar las propiedades de barrera de gas y mejorar la nebulosidad, en combinación con una sal de cobalto, reduce de manera importante lo amarillento de la resina, preforma y contenedor. El rango preferido de Co para mezclas que contienen del 1% al 10% en peso de la poliamida parcialmente aromática, y de 0.1 a 2.0 moles % de un compatibilizador iónico es de 20 a 500 ppm. Aunque no se requieren, se pueden utilizar aditivos en la mezcla de poliéster/poliamida. Los aditivos conocidos convencionales incluyen, pero no están limitados a, un aditivo de un tinte, pigmento, rellenador, agente de ramificación, agente de recalentamiento, agente antibloqueo, antioxidante, agente antiestático, biocida, agente de soplado, agente de acoplamiento, retardante de flama, estabilizador de color, modificador de impacto, estabilizador de luz UV y visible, auxiliar de cristalización, lubricante, plastificador, auxiliar de procesamiento, acetaldehído y otros eliminadores, un agente de deslizamiento o una mezcla de los mismos.

La mezcla de poliéster, compatibilizador iónico, sal de cobalto y la poliamida parcialmente aromática es preparada convenientemente agregando los componentes en la garganta de la máquina de moldeado por inyección que produce una preforma que puede ser moldeada o soplada estirada en la forma del contenedor. Si se utiliza una resina básica de poliéster convencional diseñada para los contenedores de poliéster, entonces un método para preparar un lote maestro de un poliéster que contiene el compatibilizador iónico y opcionalmente un catalizador de metal de transición para la extracción activa, junto con la poliamida parcialmente aromática utilizando un alimentador gravimétrico para los tres componentes. Alternativamente, la resina de poliéster puede ser polimerizada con el compatibilizador iónico y opcionalmente el catalizador de metal de transición para la eliminación activa, para formar un copolímero. Este copolímero puede ser mezclado en la máquina de moldeado por inyección con el nylon parcialmente aromático. Alternativamente todos los componentes de la mezcla pueden ser mezclados juntos, o como la mezcla de lotes maestros y alimentados como un solo material al extrusor. La sección de mezcla del extrusor debe de ser de un diseño para producir una mezcla homogénea. Esto puede ser determinado midiendo las propiedades térmicas de la preforma y observando una sola temperatura de transición al vidrio en contraste con dos temperaturas de transición al vidrio separadas de la poliamida y poliéster parcialmente aromáticos. Estos pasos del proceso funcionan bien para formar contenedores para bebidas carbonatadas, agua o botellas de cerveza o contenedores para una aplicación llenada caliente. La presente invención puede ser empleada en cualquiera de los procesos convencionales conocidos para producir un contenedor de poliéster. PROCEDIMIENTOS DE PRUEBA 1. Permeabilidad pasiva al Oxígeno y Dióxido de Carbono de las películas El flujo de oxígeno de las muestra de película, en un 0% de humedad relativa, en una presión de una atmósfera y una temperatura de 25°C fue medida con un ocon Ox-Tran modelo 2/20 ( OCON Minneapolis, MN). Una mezcla de 98% de nitrógeno con 2% de hidrógeno fue utilizada como el gas portador y se utilizó el 100% de oxígeno como la prueba de gas. Antes de la prueba, las muestras fueron acondicionadas con nitrógeno dentro de la unidad por un mínimo de veinticuatro horas para eliminar las trazas del oxígeno atmosférico disuelto en la matriz de PET. El acondicionamiento continuó hasta que se obtuvo una línea de base estable en donde el flujo de oxígeno cambió por menos de 1% para un ciclo de treinta minutos. Posteriormente, se introdujo el oxígeno a la celda de prueba. La prueba terminó cuando el flujo alcanzó una condición estable en donde el flujo de oxígeno cambió por menos el 1% durante un ciclo de prueba de 30 minutos. Los cálculos de la permeabilidad del oxígeno se hicieron de acuerdo con los métodos de la literatura para los coeficientes de permeación para los copolímeros PET, de la segunda ley de difusión de Fick, con condiciones de los límites apropiadas. Los documentos de la literatura son: la publicación de Sekelik et al., en Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 1999, Volumen 37, Páginas 847 a 857. El segundo documento de la literatura es la publicación de Qureshi et al., en Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 2000, Volumen 38, Páginas 1679 a 1686. El tercer documento de la literatura es la publicación de Polyakova, et al., en Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 2001, Volumen 39, Páginas 1889 a 1899. La permeabilidad de las películas al dióxido de carbono fue medida de la misma manera, reemplazando el gas de oxígeno por dióxido de carbono y utilizando el instrumento Mocon Permatran-C 4/40. Todos los valores de la permeabilidad de película se reportan en unidades de (cc(STP).cm)/(m2.atm.día)). 2. Permeabilidad al Oxígeno de las películas, eliminador activo Se utilizó el mismo método que para la permeabilidad pasiva de oxígeno anterior con excepción de que el flujo de oxígeno no se equilibró necesariamente a una condición estable. Después de la introducción del oxígeno en la celda, la reducción en la cantidad de oxígeno fue medida de 0 a por lo menos 350 horas. El tratamiento de los datos generó un Coeficiente de Permeación Aparente (APC), como una función del tiempo con la exposición del oxígeno (cc(STP).cm)/(m2.atm.día). Los datos APC generados no son un valor de condición estable en coeficientes normales de permeación. El APC es un dato generado que describe la permeación de oxígeno a un punto de tiempo fijo, aunque este coeficiente está cambiando lentamente con el tiempo. Estos cambios son demasiado pequeños para ser detectados durante el tiempo necesario para medir su valor en cualquier punto de tiempo fijo. El cálculo del APC se hizo de acuerdo con el método de la literatura de ios coeficientes de permeación para los copolímeros PET, de la segunda ley de difusión de Fick, con condiciones del límite apropiadas, de la misma manera que se describió para la permeabilidad de barrera pasiva. 3. Permeabilidad de las botellas al Dióxido de Carbono La permeabilidad de las botellas al dióxido de carbono fue medida utilizando un Sistema de Permeación MOCON Permatran C-200 C02. Las pruebas se realizaron a una temperatura de 22°C. Las botellas fueron purgadas con nitrógeno y luego presurizadas con C02 a una presión de 60 psi (4.01 MPa). Se dejaron las botellas en condiciones ambiente durante 3 días y la presión fue medida. Las botellas en las cuales la presión había caído debajo de 56 psi (3.75 MPa) fueron rechazadas, de otro modo las botellas se volvieron a presurizar en 60 psi (4.01 MPa) y fueron colocadas en la cámara de prueba, la cual había sido purgada con nitrógeno durante por lo menos 5 horas. Después de un día, se tomaron las mediciones de C02 en la cámara de prueba en un cuadro de tiempo de 30 minutos, sobre un período de tiempo de ocho horas. El índice de flujo del nitrógeno al sensor fue de 100 cm3/min y la corriente portadora fue de 460 cm3/min. Los resultados se reportan como cm3/botella/día. 4. Viscosidad intrínseca (IV) La viscosidad intrínseca (IV) es determinada disolviendo 0.2 gramos de una composición de polímero amorfo en 20 mililitros de ácido dicloroacético a una temperatura de 25°C, y utilizando un viscómetro Ubbelhode para determinar la viscosidad relativa (RV). La viscosidad relativa es convertida en viscosidad intrínseca utilizando la ecuación : [(RV - 1) x 0.691] + 0.063. 5. Color La nebulosidad de la preforma y las paredes de la botella fue medida con un instrumento Hunter Lab ColorQuest II. Se utilizó iluminante D65 con un CIE 1964 10° de observador estándar. La nebulosidad se define como el porcentaje de transmitancía difusa de CIE Y a la transmisión total de CIE Y. El color de la preforma y las paredes de la botella fue medido con el mismo instrumento y se reporta utilizando una escala de color CIELAB, L* es una medida del brillo, a* es una medida de lo rojo (+) o verde (-) y b* es una medida del amarillo ( + ) o azul (-). 6. Dietilénglicol (DEG) El contenido de dietilénglicol DEG del polímero es determinado mediante la hidrolización del polímero como una solución acuosa de hidróxido de amonio en un recipiente de reacción sellado a una temperatura de 220°C ± 5°C durante aproximadamente 2 horas. La porción líquida del producto hidrolizado entonces es analizada por cromatografía de gas. El aparato de cromatografía de gas es un Detector FID (HP5890, HP7673A) de Hewlett Packard. El hidróxido de amonio es del 28% al 30% en peso de hidróxido de amonio de Fisher Scíentific y es de grado reactivo. 7. Ácido isoftálico y naftaleno dicarboxílico El porcentaje de ácido isoftálico y ácido naftaleno dicarboxílico presente en el polímero amorfo se determinó en 285 nanómetros utilizando un Cromatógrafo Líquido Hewlett Packard (HPLC) con un detector ultravioleta. La muestra de polímero amorfo fue hidrolizada en ácido sulfúrico diluido (10 mi de ácido en 1 litro de agua desionizada) en una bomba de acero inoxidable a una temperatura de 230°C durante 3 horas. Después del enfriamiento, una solución acuosa de la bomba fue mezclada con tres volúmenes de metanol (grado HPLC) y una solución estándar interna. La solución mezclada se introdujo en el HPLC para el análisis. 8. Contenido de metal El contenido de metal de las muestras de polímero de tierra fue medido con un Espectrógrafo de Emisión Atom Sean 16 ICP. La muestra fue disuelta calentándola en etanolamina y en el enfriamiento, se agregó agua destilada para cristalizar el ácido tereftálico. La solución fue centrifugada y el sobrenadante líquido analizado. La comparación de las emisiones atómicas de las muestras bajo análisis con las soluciones de concentraciones conocidas de ión de metal fue utilizada para determinar los valores experimentales de los metales retenidos en las muestras de polímero. La concentración de azufre fue utilizada para calcular la concentración de sulfonato de metal en el compatibilizador iónico. 9. Proceso de la preforma y botellas Después de la polimerización de condición sólida, la resina de la presente invención es generalmente, secada por un período de 4 a 6 horas a una temperatura entre 170°C y 180°C, derretida y extrudida en preformas. Cada preforma para una botella de refresco de 0.59 litros, por ejemplo, emplea aproximadamente 24 gramos de la resina. La preforma entonces es calentada a una temperatura aproximada de 100°C a 120°C, y moldeada soplada en una botella de contorno de 0.59 litros en una proporción de estiramiento de aproximadamente 12.5. La proporción de estiramiento es el estiramiento en la dirección radial por el estiramiento en la dirección longitudinal (axial). Por lo tanto, si una preforma es soplada en una botella, puede ser estirada aproximadamente dos veces su longitud y aproximadamente seis veces su diámetro, dando una proporción de estiramiento de doce (2 x 6). Debido a que el tamaño de la botella es fijo, se pueden utilizar tamaños de la preforma diferentes para obtener proporciones de estiramiento diferentes. 10. Micrógrafo de Exploración de Electrones Las películas fueron preparadas mediante el moldeado por compresión calentándolas a una temperatura de 275°C en una prensa durante 3 minutos sin presión y luego la presión se cicló varias veces entre 0 y 21.09209 kg/cmz (300 psi) y luego se mantuvo en 21.09209 kg/cm2 (300 psi) durante 4 minutos. La película fue extinguida en agua helada. Estas películas fueron cortadas con una navaja de rasurar en la superficie de la película para facilitar una falla por quebradura y sumergidas en nitrógeno líquido durante 15 minutos, sacadas y fracturadas a mano perpendiculares a la dirección del espesor. Las superficies de las fracturas fueron recubiertas con 100 angstrom de oro y fueron observadas utilizando el microscopio de exploración de electrones JEOL 840A. Los ejemplos siguientes se proporcionan para ilustrar la presente invención y deberá quedar entendido que estos ejemplos son con el propósito de ilustración y no pretenden limitar el alcance de la presente invención. EJEMPLOS Se produjeron varias resinas de poliéster (PET) que reflejan las recetas típicas comerciales. Los co-monómeros incluidos en el ácido isoftálico (o su éster dimetílico) (IPA) y el dietiiénglicol (DEG) como retardantes de cristalización y ácido naftaleno dicarboxílico (o su éster dimetílico) (NDC), para mejorar la temperatura en la cual puede ser llenado el contenedor. Primero se produjo un poliéster amorfo con una IV de aproximadamente 0.6, luego fue polimerizado por fase sólida a la IV final de la resina. Los aditivos utilizados fueron, acetato de manganeso, acetato de zinc, acetato de cobalto, trióxido de antimonio y ácido poli-fosfórico. El análisis de estas resinas se establece en la Tabla 1.

Tabla 1 Se hicieron muestras de series de copoliésteres con un contenido de diferentes cantidades de ácido 5-suIfoisoftálico (SIPA) y se utilizó, ya sea el éster o el glicolato de SIPA. La polimerización de fase derretida fue realizada del modo normal, pero la resina amorfa no fue polimerizada en condición sólida para la resina S3. En el caso de la Resina S1, se utilizó acetato de zinc en lugar de acetato de manganeso como el catalizador de intercambio de éster. El análisis de esta resina se establece en la Tabla 2.

Tabla 2 Se hizo un lote maestro de sal de cobalto que iba a utilizado como el catalizador de metal de transición para eliminación activa del oxígeno mediante la adición tardía del 2% en peso de octoato de cobalto a un poliéster preparado utilizando 75 ppm de Zn (en la forma de acetato de zinc), 250 ppm de Sb (como trióxido de antimonio) 60 ppm de P (como ácido polifosfórico) y 2.5% en peso de IPA. Este material tuvo una IV de 0.35 a 0.40. A menos que se indique lo contrario, el nylon parcialmente aromático utilizado en la mezcla fue de tipo 6007 de Mitsubishi Gas Chemical, Tokyo, Japón. El tipo 6007 tiene un número promedio de peso molecular de 25,900 y su viscosidad derretida a una temperatura de 271°C y 1000 sec"1 es de 280 Pa.s. A menos que se indique lo contrario, las preformas fueron preparadas de acuerdo con una máquina de moldeado por inyección Arburg utilizando 24 gramos del material y sopladas en una botella de un contorno de 0.59 litros en una máquina de moldeado soplado estirado Sidel SB02. El espesor de las paredes de la botella es de aproximadamente 0.25 mm. Ejemplo 1 Se estudió el efecto de la interacción del SIPA con el Co en lo amarillento de las preformas y las botellas mezclando, ya sea resina de poliéster D ó S1 con el lote maestro de cobalto y MXD6. El valor del amarillo (b*) de las preformas y las paredes laterales de la botella se establece en la Tabla 3 (los valores b* inferiores o negativos corresponden a un color menos amarillento).

Tabla 3 Corrida de Resina Co, MXD6, SIPA, Preforma Delta1 Botella Delta2 Producción ppm % en peso moles, b* b* No. % 1 D 0 0 0 11 Control 3.6 Control 2 D 0 5 0 19.3 8.3 7.1 3.5 3 D 100 0 0 0.7 -10.3 1 -2.6 4 D 200 5 0 4.2 -6.8 3.5 -0.1 5 S1 0 0 0.11 16.3 Control 4.6 Control 6 S2 0 5 0. 17.5 1.2 5.5 0.9 7 S3 100 0 0.11 -0.8 -17.1 1.1 -3.5 8 S4 200 5 0.11 -6.6 -22.9 2 -2.6 1 Diferencia en el b* de la preforma comparada con el control. 2 Diferencia en el b* de la botella comparada con el control. Esta Tabla muestra que la sal de cobalto, en un nivel de 200 ppm, compensará de más lo amarillo a una mezcla con 5% en peso de MXD6, pero lo que es más importante, en la presencia de 0.11 moles % de SIPA, existe un efecto sinérgico y la sal de Co es marcadamente más efectiva para compensar lo amarillento. Ejemplo 2 Se realizó un ensayo similar utilizando resinas C como control y los resultados se establecen en la Tabla 4.

Tabla 4 La nebulosidad de estas preformas y las paredes laterales de las botellas se establece en la Tabla 5. Tabla 5 Los resultados muestran nuevamente el efecto sinérgico del compatibilizador iónico en la sal de cobalto con un medio para reducir lo amarillento, además de que el compatibilizador iónico redujo la nebulosidad de la pared lateral de la botella con un contenido de 5% en peso de MXD6. Ejemplo 3 Se realizó otro ensayo en el cual la cantidad de MXD6 fue variada en un nivel constante de SIPA de 0.11 moles % y los resultados se establecen en la Tabla 6.

Tabla 6 En tocios los niveles de MXD6 la incorporación del compatibilizador iónico redujo lo amarillento. La permeabilidad al oxígeno en las paredes laterales de la botella fue medida y los resultados se encuentran en la figura 1. Esto muestra que el compatibilizador iónico disminuye la permeabilidad en cada concentración de MXD6. Sorprendentemente, existe una relación no lineal de la permeabilidad al oxígeno con la concentración de MXD6 con valores extremadamente bajos en el 5% en peso de MXD6. Ejemplo 4 Con el objeto de definir mejor la permeabilidad al oxígeno como una función de la concentración de MXD6, se prepararon una serie de mezclas utilizando poliéster A como resina básica. La concentración de MXD6 utilizada fue de 1, 2, 3, 4, 4.5 y 5% en peso conteniendo cada una 100 ppm de octoato de cobalto. La permeabilidad al oxígeno de las paredes laterales de la botella fue medida y los resultados se muestran en la figura 2. Esto ilustra que existe una reducción sorprendente en la permeabilidad al oxígeno entre el 4.5 y el 5% en peso de MXD6. Ejemplo 5 Se condujo otro ensayo en el cual el nivel de MXD6 fue sostenido constante en el 5% en peso y la concentración de SIPA cambió y los resultados se establecen en la Tabla 7. En estos ensayos se utilizó resina básica de poliester A y el lote maestro de polímero SIPA S2. Tgblg 7 Estos resultados muestran que se puede utilizar el compatibiiizador iónico como un lote maestro para obtener la reducción sinérgica de lo amarillo con el cobalto, así como un copolímero que fue utilizado en los ejemplos anteriores del 1 al 3. Ejemplo 6 En vez de utilizar sodio como la sal de SIPA, el copolléster que utiliza éster divalente de zinc se elaboró utilizando el proceso que se usó para el copolímero S1. Debido a que este copoliéster de Zn fue más amarillo que el S1, no se pudo proporcionar comparación de la diferencia relativa entre el Na-SIPA y el Zn-SIPA. Sin embargo, la nebulosidad de las paredes laterales de la botella hechas con resina A de PET como control, utilizando 0.11 moles % de SIPA (las corridas de producción que contienen MXD6 contenían 100 ppm de Co) son comparadas en la Tabla 8 siguiente.

Tabla 8 Parecería que el compatibilizador iónico divalente es más efectivo que el monovalente para reducir la nebulosidad de la pared lateral de la botella. Ejemplo 7 Se preparó un XD6 de bajo peso molecular. Se cargaron en una autoclave de 2 litros una mezcla de 438 g de ácido adípico, 428.4 g de m-xililenodiamina y 500 g de agua desionizada bajo una atmósfera de nitrógeno. La mezcla fue agitada durante 15 minutos y luego calentada a reflujo durante 30 minutos. El agua fue destilada y las temperaturas se aumentaron a 275°C por un período de 60 a 90 minutos. La mezcla fue agitada a una temperatura de 275°C durante 30 minutos antes de la extrusión. Este polímero tenía una viscosidad de 9.5 Pa.s en 1000 sec"1 y 271°C (comparado con 280 Pa.s para el 6007 comercial). Se siguió el procedimiento del ejemplo 3, utilizando este MXD6 (LMW) de bajo peso molecular con el 6007 comercial. Los resultados se establecen en la Tabla 9.

Tabla 9 Esto ilustra que el color es mejor (menos amarillo), con la MXD6 de bajo peso molecular que con el 6007. La nebulosidad de estas corridas de producción también fue medida y los resultados se establecen en la Tabla 10 siguiente.

Tabla 10 El uso del MXD6 de bajo peso molecular en conjunto con SIPA reduce de manera importante la nebulosidad de las paredes laterales de la botella. Ejemplo 7 Con el objeto de determinar el efecto del compatibilizador iónico en el tamaño del campo MXD6, se prepararon una serie de películas y fueron fracturadas. La resina B de PET fue utilizada junto con mezclas con copoliéster S3 SIPA y MXD6 6007. El tamaño del campo fue medido y ios resultados se establecen en la Tabla 11.

Tabla 11 XD6, % en peso SIPA, % moles Tamaño del campo, µ?? 10 0 0,8-1,5 20 0 2,2-4,5 20 1.35 0,2-0,5 10 0.03 0,5-1,5 10 0.08 0,5-1,5 10 0.16 0,2-0,5 Esto muestra que un nivel bajo de SIPA, menos de 0.2 moles %, el tamaño del campo de una mezcla que contiene 10% en peso de MXD6 es reducido a menos de 0.5 µ?t?. Ejemplo 8 Se produjo una serie de botellas utilizando C como la resina básica PET, el copoliéster S3 SIPA y MXD6 6007. La permeabilidad pasiva al oxígeno, en una Humedad Relativa de 0%, de las paredes laterales de la botella fue medida y los resultados se establecen en la Tabla 12.

Tabla 12 Esto muestra que el compatibilizador iónico está mejorando la barrera de gas de oxígeno en un nivel determinado de MXD6, posiblemente debido a la reducción del tamaño del campo, lo cual aumenta el número de campos, como se muestra en el ejemplo 7. Ejemplo 9 Siguiendo el procedimiento del ejemplo 7, se produjo una poliamida en la cual se reemplazaron el 12% de ácido adípico por ácido isoftálico. La viscosidad derretida de esta poliamida a una temperatura de 171°C y 1000 sec"1 fue de 237 Pa.s. Esta poliamida fue mezclada en un nivel de 5% en peso con la resina C de PET y el compatibilizador iónico S3 para producir un nivel de SIPA de 0.6 moles % en la mezcla. Las botellas fueron preparadas de esta mezcla y las mediciones del índice de permeación de oxígeno en 0.155 (cc(STP).cm)/(m2.átm.día). Esto puede ser comparado con un índice inferior de permeación al oxígeno de 0.145 medidos en la corrida de producción 43 lograda con el 5% en peso de MXD6. Ejemplo 10 El índice de transmisión de dióxido de carbono en las botellas de 0.5 litros hechas de resina A de PET fue medido para que fueran 8.6 cc/botella/día. La adición del 5% en peso de MXD6 disminuyó el índice a 4.5 cc/botella/día. Ejemplo 1 Se prepararon lotes maestros utilizando estearato de cobalto y naftenato de cobalto en lugar de octoato de cobalto utilizando el mismo método descrito anteriormente para el octoato de cobalto. Se prepararon botellas utilizando resina básica D de PET y cantidades diferentes de MXD6 y concentraciones diferentes de octoato de cobalto, estearato de cobalto y naftenato de cobalto. La permeabilidad al oxígeno de la pared de la botella fue medida y el valor después de 100 horas (en este momento, el índice se encuentra en equilibrio, ver figura 1) tal y como se establece en la Tabla 13.

Tabla 13 Un exceso del catalizador de metal de transición puede en efecto actuar como un antioxidante y aumentar la permeabilidad al oxígeno, comparar las corridas de producción 48 y 49 y las corridas 52 y 53. Aunque se han descrito detalladamente en modalidades particulares de la presente invención, deberá quedar entendido que la presente invención no está limitada de manera correspondiente en su alcance, sino que incluye todos los cambios y modificaciones que se encuentran dentro del espíritu y términos de las reivindicaciones siguientes.

Claims (30)

1. REIVINDICACIONES 1. Una composición para contenedores que comprende poliéster, una poliamida parcialmente aromática, compatibilizador iónico, y una sal de cobalto.
2. 2. La composición tal y como se describe en la reivindicación 1, caracterizada porque la poliamida parcialmente aromática está presente en un rango de aproximadamente el 1% hasta aproximadamente el 10% en peso de dicha composición.
3. 3. La composición tal y como se describe en la reivindicación 1, caracterizada porque el compatibilizador iónico está presente en un rango de aproximadamente el 0.1 % hasta aproximadamente 2.0 moles % de dicha composición.
4. 4. La composición tal y como se describe en la reivindicación 1, caracterizada porque la sal de cobalto está presente en un rango de aproximadamente 20 hasta aproximadamente 500 ppm de dicha composición
5. 5. La composición tal y como se describe en la reivindicación 1, caracterizada porque la poliamida parcialmente aromática contiene meta-xilileno.
6. 6. La composición tal y como se describe en la reivindicación 5, caracterizada porque la poliamida de meta-xilileno es adipamida de meta-xilileno.
7. 7. La composición tal y como se describe en la reivindicación 1, caracterizada porque la poliamida parcialmente aromática es seleccionada del grupo consistente de poli(hexametileno isoftalamida), poli(hexametileno adipamida-co-isoftalamida), poli(hexametileno adipamida-co-tereftalamida), poli(hexametileno isoftalamida-co-tereftalamida) o mezclas de dos o más de estos.
8. 8. La composición tal y como se describe en la reivindicación 1, caracterizada porque la sal de cobalto es seleccionada de la clase de acetato de cobalto, carbonato de cobalto, cloruro de cobalto, hidróxido de cobalto, naftenato de cobalto, oleato de cobalto, linoleato de cobalto, octoato de cobalto, estearato de cobalto, nitrato de cobalto, fosfato de cobalto, sulfato de cobalto (etileno glicolato) o mezclas de dos o más de los mismos.
9. 9. La composición tal y como se describe en la reivindicación 1, caracterizada porque el compatibilizador iónico preferentemente es un copoliéster que contiene una sal de sulfonato de metal.
10. 10. La composición tal y como se describe en la reivindicación 9, caracterizada porque el ión de metal de la sal de sulfonato puede ser Na + , Li + , K+, Zn + + , Mn + + , Ca++ y similares.
11. 11. La composición tal y como se describe en la reivindicación 10, caracterizada porque el grupo de sal de sulfonato es enlazado a un núcleo de ácido aromático o éster equivalente seleccionado del grupo consistente de benceno, naftaleno, difenilo, oxidifenilo, sulfonildifenilo, o metilenodifenilo.
12. 12. La composición tal y como se describe en la reivindicación 11, caracterizada porque el núcleo ácido aromático o el éster equivalente es ácido sulfoftálico, ácido sulfotereftálico, ácido sulfoisoftálico, ácido 4-sulfonaftaleno-2,7-dicarboxílico y sus ésteres.
13. 13. La composición tal y como se describe en la reivindicación 12, caracterizada porque el compatibilizador iónico es ácido 5-sodiosuIfoisoftálico o ácido 5-zincsulfoisoftálico o sus ésteres dialquilo tales como éster dimetilo (SIM) y éster de glicol (SIPEG).
14. 14. Una preforma o contenedor que comprende: una composición de poliéster, poliamida parcialmente aromática, compatibilizador iónico y una sal de cobalto.
15. 15. La preforma o contenedor tal y como se describe en la reivindicación 14, caracterizada porque la poliamida parcialmente aromática está presente en un rango desde aproximadamente el 1% hasta aproximadamente el 10% en peso de dicha composición.
16. 16. La preforma o contenedor tal y como se describe en la reivindicación 14, caracterizada porque el compatibilizador iónico está presente en un rango de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 2.0 moles % de dicha composición.
17. 17. La preforma o contenedor tal y como se describe en la reivindicación 14, caracterizada porque la sal de cobalto está presente en un rango de aproximadamente 20 hasta aproximadamente 500 ppm de dicha composición.
18. 18. La preforma o contenedor tal y como se describe en la reivindicación 14, caracterizada porque la poliamida parcialmente aromática contiene meta-xilileno.
19. 19. La preforma o contenedor tal y como se describe en la reivindicación 18, caracterizada porque la poliamida de meta-xilileno es adipamida de meta-xilileno.
20. 20. La preforma o contenedor tal y como se describe en la reivindicación 14, caracterizada porque la poliamida parcialmente aromática es seleccionada de! grupo consistente de poli(hexametileno isoftalamida), poli(hexametileno adipamida-co-isoftalamida), poli(hexametileno adipamida-co-tereftalamida), poli(hexametileno isoftalamida-co-tereftalamida) o mezclas de dos o más de estos.
21. 21. La preforma o contenedor tal y como se describe en la reivindicación 14, caracterizada porque la sal de cobalto es seleccionada de la clase de acetato de cobalto, carbonato de cobalto, cloruro de cobalto, hidróxido de cobalto, naftenato de cobalto, oleato de cobalto, linoleato de cobalto, octoato de cobalto, estearato de cobalto, nitrato de cobalto, fosfato de cobalto, sulfato de cobalto, cobalto (etilenoglicolato) o mezclas de dos o más de estos.
22. 22. La preforma o contenedor tal y como se describe en la reivindicación 14, caracterizada porque el compatibilizador iónico es preferentemente un copoliéster que contiene una sal de sulfonato de metal.
23. 23. La preforma o contenedor tal y como se describe en la reivindicación 22, caracterizada porque el ión de metal de la sal de sulfonato puede ser Na + , Li + , K+, Zn + + , Mn++, Ca + + y similares.
24. 24. La preforma o contenedor tal y como se describe en la reivindicación 23, caracterizada porque el grupo de sulfonato es enlazado a un núcleo ácido aromático o el éster equivalente seleccionado del grupo de benceno, naftaleno, difenilo, oxidifenilo, sulfonildifenilo o metilenodifenllo.
25. 25. La preforma o contenedor tal y como se describe en la reivindicación 24, caracterizada porque el núcleo ácido aromático o el éster equivalente es ácido sulfoftálico, ácido sulfotereftálico, ácido sulfoisoftálico, ácido 4-sulfonaftaleno-2,7-dicarboxílico y sus esteres.
26. 26. La preforma o contenedor tal y como se describe en la reivindicación 25, caracterizada porque el compatibilizador iónico es ácido 5-sodiosulfoisoftálico ó ácido 5-zincsulfoisoftálico o sus esteres dialquilo tales como éster dimetílico (SIM) y éster de glicol (SIPEG).
27. 27. Un contenedor de poliéster que tiene un índice de permeación de oxígeno de <0.01 cc(STP)-cm/m2-atm-día después de 100 horas en oxígeno.
28. 28. El contenedor tal y como se describe en la reivindicación 27, el cual comprende: una composición de poiiéster, poliamida parcialmente aromática, compatibilizador iónico y una sal de cobalto.
29. 29. El contenedor tal y como se describe en la reivindicación 27, el cual tiene una pared b* de menos de 2.5.
30. 30. Un contenedor de poiiéster que tiene un índice de transmisión de dióxido de carbono menor de 7 cc/botella/día, basado en una botella de 0.59 litros.