PT2311622E

PT2311622E - Artigo moldado por injecção possuindo uma excelente propriedade como barreira

Info

Publication number: PT2311622E
Application number: PT101921872T
Authority: PT
Inventors: Kazunobu Sato; Katsuya Maruyama
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co
Priority date: 2006-10-19
Filing date: 2007-10-19
Publication date: 2013-04-18
Also published as: EP2082861A1; CN101522388B; PL2311622T3; PT2082861E; EP2397300A3; US20100304164A1; KR101409069B1; US20120082861A1; EP2311622A1; US9114895B2; ES2404886T3; EP2082861B1; EP2311622B1; CN102336959A; EP2082861A4; CN101522388A; PL2082861T3; RU2011136806A; KR20090079200A; US20120263962A1

Description

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DESCRIÇÃO "Artigo moldado por injecção possuindo uma excelente propriedade como barreira"

DOMÍNIO TÉCNICO A invenção presente diz respeito a artigos moldados por injecção que possuam umas excelentes propriedades de barreira e aparência, etc., e mais especificamente a artigos em multicamadas moldados por injecção que possuam propriedades excelentes de barreira, aparência, resistência à deslaminagem, resistência ao calor, etc.

ESTADO DA TÉCNICA A moldagem por injecção tem sido largamente divulgada e utilizada em diversas aplicações tais como para peças mecânicas, peças para automóveis, peças eléctricas e electrónicas e contentores para alimentos e fármacos porque é capaz de produzir artigos moldados possuindo uma forma complicada, com uma produtividade elevada. Em especial, os contentores para bebidas, etc., têm frequentemente sido construídos a partir de artigos moldados por injecção porque é formada uma porção de marisa destes contentores 2 com uma excelente forma de rosca que assegura o aperto eficiente de uma tampa. A titulo de material para artigos feitos por moldagem por injecção, têm sido utilizados diversas resinas em geral, incluindo poliolefinas tais como o polietileno e o polipropileno, poliésteres e poliestirenos. Destas resinas, as poliolefinas tais como o polipropileno têm sido extensivamente utilizadas em diversas aplicações tais como contentores porque são excelentes no que toca à sua capacidade de fluir e de resistência ao calor, após moldagem, exibindo também um peso leve e uma pequena absorção de humidade, e estão disponiveis a baixos custos.

No entanto, as poliolefinas tendem a deteriorar-se na sua propriedade de barreira contra gases tais como o oxigénio e elas são, portanto, inadequadas como contentores para conservar conteúdos que sejam aptos a serem adversamente afectados por oxigénio, etc., ou em contentores para alimentos ou fármacos que tenham que exibir uma boa propriedade de manutenção de qualidade em condições ambientais severas, tais como condições de temperatura elevada. Em consequência, descrevem-se métodos nos quais se mistura com as poliolefinas um material barreira tal como as poliamidas, para melhorar a propriedade de barreira das poliolefinas (vejam-se os Documentos de Patente 1 e 2) . 3

Estes métodos podem melhorar de certo modo uma propriedade de barreira das poliolefinas. No entanto, o material barreira a misturar tem que ser disperso nas poliolefinas de um modo especifico, e portanto a propriedade barreira das poliolefinas tende a melhorar apenas insuficientemente. Além disto, estes métodos também apresentam um problema porque os artigos moldados que se obtêm da mistura de resinas tendem a ter uma aparência menos boa devido às poliamidas que estão localmente presentes na proximidade das suas superfícies. Mais em particular, o método do Documento de Patentes 1 necessita de um processo de moldagem por sopro com alongamento biaxial, e os artigos moldados obtidos sem se fazer o estiramento biaxial no processo de moldagem por sopro tendem a ter propriedades barreira deterioradas. No entanto, o Documento de Patentes 2 descreve o artigo moldado compósito feito a partir de uma matriz em poliolefina e uma poliamida amorfa sob a forma de uma pluralidade de massas dispersas na poliolefina, mas é silencioso acerca de poliamidas cristalinas e de poliamidas que tenham um esqueleto de m-xilileno.

Ao produzir-se um artigo moldado com uma estrutura em multicamadas incluindo camadas em poliolefina e uma camada de barreira por um método de moldagem por injecção, uma vez que o material para a cama de barreira não exibe qualquer adesão às camadas em poliolefina, o artigo moldado terá que ter, por exemplo, uma estrutura que inclua pelo menos cinco camadas, i.e., uma estrutura em 4 camadas com camada de poliolefina/camada adesiva/camada de barreira/camada adesiva/camada de poliolefina. A produção do artigo moldado com uma tal estrutura em multicamadas tende a ser acompanhada de dificuldades atenta a sua estrutura e a sua moldabilidade e, portanto, tem sido raramente levada à prática de um ponto de vista industrial. Em consequência, descreve-se um método no qual uma poliolefina é composta com uma poliolefina modificada para aumentar a adesão da camada em poliolefina a uma camada barreira sem necessitar de nenhuma camada de adesivo entre elas (veja-se o Documento de Patentes 3) . 0 método do Documento de Patentes 3 melhora a adesão entre a camada de poliolefina e a camada de barreira, mas torna necessário utilizar-se uma grande quantidade da poliolefina modificada, cara, para se assegurar uma adesão suficiente entre estas camadas. Além disto, este método apresenta um problema em que o artigo moldado resultante tende a deteriorar-se quanto à sua resistência ao calor devido à adição da poliolefina modificada a ele. 0 documento EP 1.745.403 Al descreve um artigo enformado em multicamadas que se pode formar directamente por moldagem por injecção. Estes artigos enformados são feitos numa resina de poliamida. A resina de poliamida é produzida pela policondensação de uma componente diamina com uma componente ácido dicarboxílico. A componente diamina inclui pelo menos 70 %, em moles, de m-xililenodiamina e a componente de ácido dicarboxilico contém pelo menos 70 %, em moles, de uma mistura de ácidos 5 dicarboxílicos que inclui um ácido a,ω-dicarboxilico linear em C4 a C20 e pelo menos um ácido dicarboxilico seleccionado de entre o ácido isoftálico e o ácido naftalenodicarboxílico, numa razão molar de entre 70:30 e 95:5. Na secção [0035] do documento, é descrita a presença de outras resinas termoplásticas para além da resina de poliamida. Podem estar presentes poliolefinas e destas, em especial, polietileno de massa molecular ultra-elevado e de alta densidade, uma vez que a presença desta componente é alegada como melhorando as propriedades de moldagem por sopro, a resistência ao impacto, a resistência ao inchaço em contacto com gasolina e a resistência à água. A descrição do documento proporciona a opção de artigos moldados em multicamadas, mas não é descrito nenhum artigo em multicamada num exemplo. O documento é silencioso quanto a qualquer ocorrência de deslaminagem em artigos multicamada e acerca de como a evitar. O documento adicional JP 63 078705 A descreve a produção de um contentor em multicamadas que inclui camadas superficiais interior e exterior constituídas sobretudo por uma resina baseada em olefina, e uma camada intermédia de uma resina termoplástica barreira a gás. A resina termoplástica barreira ao gás é uma mistura de PVA com uma poliamida enquanto a resina baseada em olefina das camadas das superfícies interna e externa é uma mistura de uma resina olefínica modificada com uma resina olefínica. 6 São descritos mais artigos moldados por injecção no EP 0 393.409 Al, no JP 62 052030 A, e no JP 2003 291937 A.

Os inventores presentes tinham anteriormente proposto a resina de poliamida obtida por policondensação de uma componente diamina contendo 70 %, em moles, ou mais, de m-xililenodiamina e uma componente de uma mistura de ácidos dicarboxílicos contendo um ácido a,ω-dicarboxílico alifático linear e um ácido isoftálico (veja-se o Documento de Patentes 4). A resina de poliamida exibe uma propriedade barreira excelente. No entanto, tem sido necessário que um artigo em multicamadas produzido por moldagem por injecção utilizando a resina de poliamida seja mais melhorado no que tica à resistência à deslaminagem.

Documento de Patentes 1: JP 2004-292037A Documento de Patentes 2: JP 2005-8664A Documento de Patentes 3: JP 2006-131275A Documento de Patentes 4: JP 2004-352985A

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

PROBLEMA A RESOLVER PELA INVENÇÃO

Um objecto da invenção presente é resolver os problemas convencionais acima, que se deparam nos contentores obtidos por moldagem por inj ecção, e proporcionar um artigo moldado por injecção que seja 7 excelente nas propriedades de barreira, na aparência, da resistência à deslaminagem e na resistência ao calor, tal como um artigo moldado por injecção numa camada única que seja excelente nas propriedades barreira, na aparência, etc., que seja capaz de ser produzido de uma maneira economicamente vantajosa.

MEIOS PARA RESOLVER O PROBLEMA

Em resultado de investigações extensivas e intensivas para se conseguir o objecto acima, os inventores presentes verificaram que o objecto se conseguia de um modo adequado com um artigo moldado por injecção, em multicamadas, incluindo uma camada de resina constituída por uma resina de poliamida particular, e uma poliolefina modificada de acordo com a reivindicação 1. A invenção presente foi conseguida com base nestes factos verificados acima. A invenção presente diz portanto respeito aos artigos moldados por injecção tal como se descrevem nos seguintes aspectos. 1. Um artigo moldado por injecção com uma estrutura em multicamadas, incluindo pelo menos uma camada de uma composição de uma resina barreira incluindo uma resina de poliamida contendo uma unidade constitucional diamina 70 % da qual, em moles, ou mais, seja derivada de m-xililenodiamina, e uma unidade constitucional de ácido dicarboxilico 70 % ou mais da qual, em moles, seja derivada de um ácido α, ω- dicarboxilico linear em C4 a C20/ e de ácido isoftálico, a uma razão molar de entre 30:70 e 100:0; caracterizado por a composição de resina barreira conter (A) 20 a 60 %, em massa, da resina de poliamida, (B) 80 a 40 %, em massa, de uma poliolefina modificada; e (C) 0 a 30 %, em massa, de uma poliolefina, e a poliamida (A) apresentar uma viscosidade relativa de 2,5 ou mais, tal como medida a 25°C em ácido sulfúrico a 96 % em massa como solvente, com uma concentração de 1 g/100 mL. 2. O artigo moldado por injecção de acordo com o aspecto 1 acima, em que a poliolefina modificada (B) seja obtida por modificação por enxertia da poliolefina (C) com um ácido carboxilico insaturado ou com um seu anidrido. 3. O artigo moldado por injecção de acordo com o aspecto 1 acima, em que o artigo tenha uma estrutura em multicamadas na qual a camada de composição de resina barreira esteja ensanduichada entre camadas de resina termoplástica (F) , ambas feitas de uma poliolefina. 9 4. 0 artigo moldado por injecção de acordo com o aspecto 1 acima, em que o artigo assuma a forma de um artigo moldado por injecção, em multicamadas, estirado, obtido submetendo um artigo moldado por injecção a uma moldagem por sopro com estiragem biaxial.

EFEITO DA INVENÇÃO 0 artigo moldado por injecção com uma estrutura em multicamadas de acordo com a invenção presente é excelente em propriedades de barreira, resistência à deslaminagem, resistência ao calor e aparência. Em especial, os artigos em multicamadas moldados por injecção conseguem não ser alterados por deslaminagem entre uma camada de resina barreira e as camadas adjacentes, quando é exposto a um impacto severo durante o seu transporte ou uma queda, são capazes de evitar a ocorrência da deslaminagem mesmo não sendo enformados a uma forma que tenha menos porções irregulares e angulosas, e exibem portanto uma grande flexibilidade quanto à sua concepção.

Portanto, os artigos moldados por injecção são adequadamente utilizados como contentores para alimentos líquidos tais como bebidas e sopas, ou para alimentos ou fármacos capazes de serem sujeitos a um tratamento de esterilização térmica, etc. 10

MELHOR MODO DE LEVAR A CABO A INVENÇÃO A resina de poliamida (A) utilizada nos artigos em multicamadas moldados por injecção de acordo com a invenção presente inclui uma unidade constitucional de diamina e uma unidade constitucional de ácido dicarboxilico, em que 70 %, em moles, ou mais, da unidade constitucional diamina seja derivada de m-xililenodiamina, e 70 70 %, em moles, ou mais, da unidade constitucional ácido dicarboxilico seja derivada de um ácido α,ω-dicarboxílico em C4 a C20, linear, e de ácido isoftálico, a uma razão molar de entre 30:70 r 100:0.

Os artigos moldados por injecção, em multicamadas, da invenção presente, incluem pelo menos uma camada de uma composição de resina barreira contendo a resina de poliamida (A) a titulo de componente principal, e preferivelmente terá uma estrutura em multicamadas tal que a camada com a composição em resina de barreira esteja ensanduichada entre camadas de resina termoplástica (F) ambas feitas em poliolefina.

Incluem-se nos exemplos de diaminas que, para além da m-xililenodiamina, se podem utilizar a titulo de matéria-prima para a produção da resina de poliamida (A) , as diaminas alifáticas tais como a tetrametilenodiamina, a pentametilenodiamina, a 2-metilpentanodiamina, a hexametilenodiamina, a heptametilenodiamina, a octametilenodiamina, a nonametilenodiamina, a 11 decametilenodiamina, a dodecametilenodiamina, a 2,2,4-trimetil-hexametilenodiamina e a 2,4,4-trimetil-hexametilenodiamina; diaminas alicíclicas tais como o 1,3-bis(aminometil)ciclohexano, o 1,4-bis(aminometil)ciclohexano, o 1,3-diaminociclohexano, o 1,4-diaminociclohexano, o bis(4-aminociclohexil)metano, o 2,2-bis(4-aminociclohexil)propano, a bis(aminometil)decalina (incluindo os seus isómeros estruturais) e bis(aminometil)triciclodecano (incluindo os seus isómeros estruturais); e diaminas anelares tais como o éter bis(4-aminofenilico), a p-fenilenodiamina, a p-xililenodiamina e o bis(aminometil)naftaleno. Estas diaminas para além da m-xililenodiamina podem ser utilizadas numa quantidade de 30 %, em moles, ou menos, com base no total das componentes diamina.

Incluem-se nos exemplos do ácido α,ω-dicarboxílico linear em C4 e C20, ácidos dicarboxilicos alifáticos tais como o ácido succinico, o ácido glutárico, o ácido pimélico, o ácido subérico, o ácido azeláico, o ácido adipico, o ácido sebácico, o ácido undecanodióico e o ácido dodecanodióico. Destes ácidos é particularmente preferido o ácido adipico. A razão molar entre o ácido a,ω-dicarboxilico linear em C4 e C20 e o ácido isoftálico na mistura de ácidos dicarboxilicos é de entre 30:70 e 100:0, preferivelmente entre 30:70 e 95:5, mais preferivelmente de entre 40:60 e 95:5 e ainda mais preferivelmente de entre 60:40 e 90:10. 12

Quando se utiliza a mistura de ácidos dicarboxilicos contendo o ácido isoftálico adentro da gama especificada acima, a resina de poliamida resultante tem as suas propriedades como barreira incrementadas. Além disto, a resina poliamida produzida utilizando a mistura de ácidos dicarboxilicos não só apresenta um menor ponto de fusão, pode ser enformada a uma menor temperatura, e é portanto capaz de ser produzida usando menor energia e um ciclo de moldagem mais curto, mas além disto exibe uma maior viscosidade do fundido e tem portanto uma melhor moldabilidade sem que ocorram rebaixamento da resina, etc., em comparação com a resina de poliamida produzida apenas a partir do ácido a,ω-dicarboxilico linear alifático em C4 a C20 ·

Incluem-se nos exemplos de ácidos dicarboxilicos para além do ácido a,ω-dicarboxilico linear alifático em C4 a C20 e do ácido isoftálico, a titulo de componente de ácido dicarboxilico da resina de poliamida (A) na invenção presente, compostos de ácido ftálico tais como o ácido tereftálico e o ácido ortoftálico; ácidos naftalenodicarboxílicos tais como o ácido 1,2-naftalenodicarboxílico, o ácido 1,3-naftalenodicarboxilico, o ácido 1,4-naftalenodicarboxilico, o ácido 1,5-naftalenodicarboxílico, o ácido 1,6-naftalenodicarboxílico, o ácido 1,7-naftalenodicarboxilico, o ácido 1,8-naftalenodicarboxílico, o ácido 2,3-naftalenodicarboxílico, o ácido 2, 6-naftalenodicarboxílico e o ácido 2,7-naftalenodicarboxilico; ácidos monocarboxílicos tais como o 13 ácido benzóico, o ácido propiónico e o ácido butírico; ácidos policarboxilicos tais como o ácido trimelítico e o ácido piromelitico; anidridos de ácidos carboxilicos tais como o anidrido trimelítico e o anidrido piromelitico.

Na resina de poliamida (A) utilizada na invenção presente, o conteúdo da unidade constitucional derivada destes ácidos dicarboxílicos para além do ácido α,ω-dicarboxí lico linear alifático em C4 a C20 e do ácido isoftálico é de cerca de 30 %, em moles, ou menos, com base na totalidade de unidade constitucional de ácido dicarboxílico utilizada.

Produz-se a resina de poliamida (A) por policondensação de uma componente de diamina contendo m-xililenodiamina numa quantidade de 70 %, em moles, ou mais, com uma componente de ácido dicarboxílico contendo a mistura de ácidos dicarboxílicos constituída por ácido α,ω-dicarboxílico alifático linear em C4 a C20 e ácido isoftálico, a uma relação molar de entre 30:70 e 100:0, numa quantidade de 7 0 %, em moles, ou mais. O método de produção não tem nenhuma limitação específica. Pode produzir-se a resina de poliamida (A) por métodos convencionalmente conhecidos, tais como a polimerização em fusão à pressão atmosférica e a polimerização em fusão sob pressão.

Por exemplo, pode produzir-se a resina de poliamida (A) aquecendo um sal de nylon produzido a partir 14 da m-xililenodiamina e do ácido adípico ou de m-xililenodiamina, ácido adipico e ácido isoftálico sob pressão e na presença de água, e polimerizando o sal de nylon enquanto é mantido no estado de fundido e se remove do sistema reaccional a água que se adicionou mais a água que se formou. Em alternativa, pode produzir-se a resina de poliamida (A) adicionando directamente m-xililenodiamina a ácido adipico ou a uma mistura de ácido adipico com ácido isoftálico que se mantém no estado fundido, policondensando-se estes compostos uns com os outros sob pressões normais. Neste último método, para se evitar que o sistema reaccional solidifique, adiciona-se continuamente a m-xililenodiamina à componente de ácido dicarboxilico, e a reacção de policondensação vai decorrendo entre os compostos enquanto se aquece a mistura reaccional para se manter a temperatura da mistura reaccional durante a adição, a um valor tal que não seja inferior ao dos pontos de fusão das oligoamidas e poliamidas que vão sendo produzidas.

Na policondensação para a produção da resina de poliamida (A) , podem adicionar-se lactamas tais como a ε-caprolactama, a ω-laurolactama e a ω-enantiolactama, aminoácidos tais como o ácido 6-aminocapróico, o ácido 7-aminoheptanóico, o ácido 11-amino-undecanóico, o ácido 12-aminododecanóico, o ácido 9-aminononanóico e o ácido p-aminometilbenzóico, etc., ao sistema da reacção de policondensação, a não ser que da sua adição resultem 15 efeitos adversos para as propriedades da resina de poliamida obtida. A resina de poliamida (A) é preferivelmente submetida também a um tratamento térmico depois da policondensação acima, para aumentar a sua viscosidade como produto fundido. 0 tratamento térmico pode ser levado a cabo, por exemplo, por um método no qual a resina de poliamida seja suavemente aquecida na presença de água e sob uma atmosfera de um gás inerte ou sob pressão reduzida, utilizando um aquecimento do tipo dos para fabricos em descontinuo tal como um tambor rotativo, sendo cristalizada enquanto se evita a sua fusão, e em seguida sujeitando a resina resultante a mais um tratamento térmico; um método no qual a resina de poliamida seja aquecida e cristalizada sob uma atmosfera de gás inerte utilizando um sistema de aquecimento e agitação de ranhura, e em seguida se trate a resina resultante termicamente numa atmosfera de gás inerte utilizando um aquecedor em forma de funil; ou um método no qual se cristalize a resina de poliamida utilizando um sistema de aquecimento e agitação de ranhura, e depois se trate termicamente a resina resultante utilizando um aquecedor de tipo descontinuo tal como um tambor rotativo. De entre estes métodos, prefere-se o método no qual a cristalização e o tratamento térmico são levados a cabo utilizando um aquecedor de tipo descontinuo. De preferência controlam-se as condições dos tratamentos de tal modo que a resina de poliamida (A) obtida pela polimerização do fundido seja aquecida a entre 70°C e 120°C durante entre 16 0,5 e 4 h na presença de água, numa quantidade de entre 1 e 30 %, em massa, com base na resina de poliamida, e seja cristalizada, e depois tratada termicamente mais uma vez a uma temperatura entre a do [ponto de fusão da resina de poliamida (A) - 50°C] e a do [ponto de fusão da resina de poliamida (A) - 10°C], ao longo de entre 1 e 12 h, sob uma atmosfera de gás inerte ou sob pressão reduzida. A resina de poliamida (A) utilizada nos artigos em multicamadas moldados por injecção apresenta uma viscosidade relativa de 2,5 ou mais, e preferivelmente 3 ou mais, tal como medida a 25°C num solvente constituído por ácido sulfúrico concentrado a 96 %, em massa, usando uma concentração de 1 g/100 mL. Quando a viscosidade relativa da resina de poliamida (A) é inferior a 2,5, a resina de poliamida (A) tende a ter propriedades de adesão insuficientes, provocando deste modo deslaminagem do artigo resultante. 0 ponto de fusão da resina de poliamida (A) que se utiliza nos artigos em multicamadas moldados por injecção da invenção presente é preferivelmente controlado a uma gama de temperaturas de entre 160 e 240°C, mais preferivelmente de entre 170 e 235°C e ainda mais preferivelmente de entre 180 e 230°C.

Entretanto, quanto o ponto de fusão da resina de poliamida (A) utilizada nos artigos em multicamadas moldados por injecção for controlado de modo a ser próximo 17 do ponto de fusão da poliolefina modificada (B) ou do da poliolefina (C), é possível evitar a ocorrência de defeitos tais como variações na espessura devidas a diferenças da temperatura de moldagem entre resinas aquando da produção do artigo moldado em multicamadas, ou suprimir o aparecimentos de maus odores e de uma cor indesejável, devidos à deterioração das resinas. 0 ponto de transição vítrea da resina de poliamida (A) é preferivelmente de entre 80 e 130°C. A poliamida com um ponto de transição vítrea de 80°C ou mais exibe uma excelente propriedade de barreira sob condições de altas temperaturas. A resina de poliamida (A) adequadamente utilizada na invenção presente tem uma concentração em grupo amino terminal inferior a 40 μ-equivalente/g, preferivelmente de entre 10 e 30 μ-equivalente/g, e mais preferivelmente uma concentração em grupo carboxilo de entre 40 e 100 μ-equivalente/g ou mais. Quando se controla a concentração em grupo amino na resina de poliamida (A) à gama especificada acima, a camada barreira resultante pode ser impedida de sofrer de uma alteração da cor para amarelo. A resina de poliamida (A) contém preferivelmente um compostos de fósforo para aumentar a estabilidade ao processamento durante a moldagem do fundido ou para evitar o aparecimento de uma cor indesejável na resina de poliamida. A título de composto de fósforo, podem 18 adequadamente utilizar-se aqueles compostos de fósforo que contenham um metal alcalino ou um metal alcalino-terroso. Incluem-se nos exemplos do composto de fósforo os fosfatos, hipofosfitos e fosfitos de sódio, magnésio cálcio, etc. De entre estes compostos de fósforo, os hipofosfitos de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso são utilizados preferivelmente porque têm um efeito excelente no impedimento de coloração das poliamidas. A concentração do composto de fósforo na resina de poliamida (A) é de 200 ppm ou menos, preferivelmente 160 ppm ou menos e mais preferivelmente 100 ppm ou menos em termos de átomos de fósforo.

Entretanto, a resina de poliamida (A) também pode conter, para além do composto de fósforo acima, diversos aditivos tais como lubrificantes, agentes deslustrantes, estabilizantes térmicos, estabilizantes climáticos, absorsores de ultravioleta, agentes de nucleação, plastificantes, retardantes de chama, agentes antiestáticos, agentes anti-corantes e agentes anti gelificantes, a não ser que a sua adição afecte de forma adversa os efeitos alvejados pela invenção presente. Além disto, podem misturar-se diversos materiais, embora estes se não limitem especificamente aos descritos anteriormente, com a resina de poliamida (A). A resina de poliamida (A) é preferivelmente seca antes de ser utilizada, até que o seu conteúdo em água seja diminuído até 0,10 % em massa ou menos, preferivelmente 19 0,08 %, em massa, ou menos e mais preferivelmente 0,05 %, em massa, ou menos. A resina de poliamida (A) com um conteúdo em água de 0,10 %, em massa, ou menos, é isenta de formação de bolhas de ar provenientes de vapor de água gerado a partir dela quando misturada em fundido com outras componentes. A resina de poliamida (A) pode ser seca por métodos conhecidos. Por exemplo, pode adoptar-se um método tal que nele se carregue a resina de poliamida (A) dentro de um tambor que se pode aquecer e rodar, equipado com uma bomba de vazio (recipiente rotativo de vazio) ou um secador sob pressão reduzida, e aquecer-se e secar-se a uma temperatura não superior ao ponto de fusão do polimero e preferivelmente não superior a 160°C, sob pressão reduzida.

Obtém-se a poliolefina modificada (B) adequadamente utilizada na invenção presente modificando por enxertia a poliolefina (C) com um ácido carboxilico insaturado ou com um sue anidrido.

Incluem-se a titulo de poliolefina (C) utilizada na invenção presente, diversas poliolefinas. Incluem-se nos exemplos de poliolefinas adequadas os homopolimeros de hidrocarbonetos etilenicamente insaturados contendo 2 ou mais átomos de carbono e preferivelmente 2 a 8 átomos de carbono, tais como polietileno de baixa densidade, polietileno de densidade média, polietileno de alta densidade, polietileno linear de baixa densidade, polipropileno, 1-polibuteno e 1-polimetilpenteno; homopolimeros de α-olefinas contendo 3 a 20 átomos de 20 carbono; copolímeros de α-olefinas contendo 3 a 20 átomos de carbono (tais como copolímeros de etileno-propileno, terpolímeros de etileno-propileno-dieno, copolímeros de etileno-l-buteno, copolímeros de etileno-4-metil-l-penteno, copolímeros de etileno-l-hexeno, copolímeros de etileno-1-octeno, copolímeros de etileno-l-deceno, copolímeros de propileno-l-buteno, copolímeros de propileno-4-metil-l-penteno, copolímeros de propileno-l-hexeno, copolímeros de propileno-l-octeno e copolímeros de propileno-l-deceno) ; e copolímeros de uma α-olefina contendo 3 a 20 átomos de carbono com uma olefina cíclica (tais como copolímeros de α-olefinas contendo 3 a 20 átomos de carbono com norborneno). Estas poliolefinas podem ser utilizadas por si sós ou sob a forma de misturas de duas ou mais delas.

De entre estas poliolefinas, são preferidas o polietileno, o polipropileno, o 1-polibuteno, e resinas possuindo pontos de transição vítrea elevados tais como os copolímeros de uma α-olefina com uma olefina cíclica, e é mais preferido o polipropileno por causa da sua resistência térmica excelente. A poliolefina (C) utilizada na invenção presente tem preferivelmente uma taxa de fluxo em fusão (MFR) de entre 1 e 100 g/10 minutos, tal como medida a 190°C sob uma carga de 2,16 kg-f. Quando se utiliza uma poliolefina (C) com um valor de MFR de 1 g/10 minuto ou mais, o artigo moldado resultante é isento de defeitos de moldagem tais como falta de uniformidade da sua espessura. 21

Tal como se descreveu acima, a poliolefina modificada (B) utilizada na invenção presente é obtida modificando por enxerto a poliolefina acima (C) com um ácido carboxilico insaturado ou com um seu anidrido, e pode ser seleccionada adequadamente de entre as que são extensivamente utilizadas a titulo de compatibilizadores ou como adesivos.

Incluem-se nos exemplos específicos do ácido carboxilico insaturado ou do seu anidrido, o ácido acrilico, o ácido metacrilico, o ácido cx-etilacrilico, o ácido maleico, o ácido fumárico, o ácido itacónico, o ácido citracónico, o ácido tetrahidroftálico, o ácido cloromaleico, o ácido butenilsuccinico e os anidridos destes ácidos. De entre estes ácidos e anidridos, são preferidos o ácido maleico e o anidrido maleico. A titulo de método para se obter a poliolefina modificada (B) por co-polimerização de enxertos do ácido carboxilico insaturado ou do seu anidrido com a poliolefina, podem utilizar-se diversos métodos convencionalmente conhecidos. Por exemplo, pode ser utilizado um método de fundir a poliolefina utilizando uma extrusora, etc., e depois adicionar-se um monómero a enxertar à poliolefina fundida para o copolimerizar com a poliolefina; Um método em que se dissolve a poliolefina num solvente e depois se adiciona um monómero a enxertar na solução resultante para o copolimerizar com a poliolefina; 22 e um método em que se suspende a poliolefina em água e de pois se adiciona o monómero a enxertar à suspensão resultante para se copolimerizar com a poliolefina. Incluem-se nos exemplos da poliolefina (B) que desta forma se modificou por enxertia o "MODIC AP-P502" e o "MODIC AP-P565" (ambos disponíveis junto da Mitsubishi Chemical Corp.), o "ADMER GT6" disponível junto da Mitsui Chemical Corp., e o "ADTEX DU0500" disponível junto da Nippon Polyethylene Co., Ltd. A poliolefina modificada (B) utilizada na invenção presente tem preferivelmente uma taxa de caudal do fundido (MFR) de entre 0,5 e 50 g/10 minutos, tal coOmo medida a 190°C sob uma carga de 2,16 kg-f. Quando se controla o valor de MFR da poliolefina modificada (B) adentro da gama especificada acima, a resina resultante exibe excelentes propriedades de adesão e de moldabilidade. A camada da composição de resina de barreira para o artigo em multicamadas de moldagem por injecção é obtida misturando a resina de poliamida (A), a poliolefina modificada (B) e a poliolefina (C) umas com as outras. A camada da composição de resina de barreira para o artigo em multicamadas de moldagem por injecção contém 20 a 60 % , em massa, da componente (A), 80 a 40 %, em massa, da componente (B) e 0 a 30 %, em massa da componente (C) . Quando se ajusta o conteúdo em componente (A) a 10 % , em massa, ou mais, a composição de resina resultante exibe uma propriedade de barreira suficiente, e quando se ajusta o conteúdo em componente (A) a 70 %, em massa, ou menos, a camada resultante exibe uma adesão suficiente às camadas 23 adjacentes. Além disto, quando se ajusta o conteúdo em componente (B) a 30 %, em massa, ou mais, a composição de resina resultante exibe uma propriedade de adesão suficiente, e quando se ajusta o conteúdo em componente (B) a 90 %, em massa, ou menos, a composição de resina resultante exibe uma de barreira suficiente. Além disto, quando se ajusta o conteúdo em componente (C) a 50 %, em massa, ou menos, a composição de resina resultante exibe uma propriedade de adesão suficiente.

Tal como se descreveu acima, os artigos moldados por injecção em multicamadas da invenção presente incluem pelo menos uma camada da composição de resina de barreira que é preferivelmente ensanduichada entre duas camadas de resina termoplástica (F).

As camadas de resina termoplástica respectivas (F) podem ser formadas por diversas resinas termoplásticas, preferivelmente em poliolefinas. Incluem-se nos exemplos das poliolefinas utilizadas para a produção das camadas de resina termoplástica (F) entre as quais se ensanduicha a composição de resina de barreira, o polietileno de baixa densidade, o polietileno de média densidade, o polietileno de alta densidade, o polietileno de massa molecular ultra elevada de alta densidade, o polipropileno, os copolimeros de dois ou mais tipos de olefina seleccionadas de entre etileno, propileno, buteno, etc., e misturas destes compostos. De entre estas poliolefinas, prefere-se em especial o polipropileno por causa da sua excelente 24 resistência térmica. Além disto, as poliolefinas para as camadas de resina termoplástica (F) podem ser utilizadas sob a forma de uma mistura com as outras resines, tais como elastómeros, ou uma mistura com os outros aditivos tais como, por exemplo, negro de fumo e retardantes da chama.

Os artigos moldados por injecção em multicamadas da invenção presente podem ser produzidos, por exemplo, do seguinte modo. Utilizando uma máquina de moldagem por injecção contendo dois cilindros de injecção, injectam-se a resina termoplástica e de composição de resina de barreira a partir de um cilindro de injecção do lado externo e de um cilindro de injecção do lado central, respectivamente, através de roletes de moldagem a quente, para uma cavidade de moldagem, de modo a obter-se um corpo em multicamadas. Além disto, o artigo em multicamadas moldado por injecção que deste modo se obteve é submetido a uma estiragem biaxial para se obter um artigo moldado em multicamadas, estirado. Pode conduzir-se a moldagem por injecção com estiragem biaxial do artigo moldado em multicamadas, por métodos conhecidos convencionais. Por exemplo, pode adoptar-se o método em que o artigo moldado em multicamadas é aquecido a uma temperatura de entre 120 e 170°C tal como medida à sua superfície, e depois submeter-se a uma moldagem por injecção. A pressão e sopragem utilizada no método acima é habitualmente de entre 1 e 4 MPa.

De acordo com o método acima, no passo em que se injecta a resina termoplástica tal como as poliolefinas que 25 formam as camadas mais interna e mais externa, através do cilindro do lado exterior e se injecta a composição de resina de barreira através do cilindro do ledo interior, injecta-se primeiro a resina termoplástica e depois injecta-se a composição de resina de barreira, e em seguida injecta-se uma quantidade necessária da resina termoplástica para encher por completo a câmara de moldagem, produzindo-se deste modo um artigo moldado por injecção em multicamadas com uma estrutura em três camadas (resina termoplástica/composição de resina de barreira/resina termoplástica). Entretanto, o método para se produzir o perfil em multicamadas não se limita especificamente ao método acima. A espessura média das cadeias termoplásticas respectivas (F) nos artigos moldados por injecção em multicamadas é preferivelmente de entre 0,01 e 3,0 mm. A espessura média da camada de composição de resina de barreira nos artigos moldados por injecção em multicamadas é preferivelmente de entre 0,005 e 2 mm. A espessura das paredes de um contentor em multicamadas constituído pelos artigos moldados por injecção em multicamadas não é necessariamente mantida constante para toda uma sua parte, e a espessura média das paredes do contentor em multicamadas é em geral de entre 0,01 e 5,0 mm.

Os artigos em multicamadas por moldagem por injecção produzidos de acordo com a invenção presente podem ser respectivamente sujeitos a uma estiragem biaxial para 26 se obter um artigo moldado por injecção estirado. A estiragem biaxial pode ser levada a cabo utilizando uma máquina de moldagem por sopro convencional.

Por exemplo, utilizando uma máquina de moldagem por sopro para a estiragem biaxial, o artigo moldado por injecção aquecido durante um periodo de entre cerca de 15 s e cerca de 55 minutos utilizando um aquecedor no infravermelho longínquo, etc., é moldado por sopro utilizando um bastão de estiragem sob uma pressão de entre 0,5 e 3,5 MPa para se obter o artigo moldado por injecção em multicamadas estirado.

Os artigos moldados por injecção em multicamadas da invenção presente também podem ser produzidos a partir de materiais reciclados obtidos voltando a fundir rebarbas e moldados defeituosos. Neste caso, do ponto de vista de uma boa resistência mecânica dos artigos moldados por injecção resultantes, o material reciclado pode adequadamente ser utilizado para camadas dispostas por fora da camada de composição de resina de barreira.

Entretanto, as camadas de resina respectivas também podem conter diversas substâncias tais como lubrificantes, agentes de libertação, antioxidantes, estabilizantes de processamento, estabilizantes térmicos, absorsores de ultravioleta, filossilicatos, agentes de nucleação, e sais e complexos metálicos, orgânicos ou inorgânicos, por exemplo de Co, Mn e Zn, a não ser que a 27 sua adição afecte de forma adversa os efeitos alvejados na invenção presente.

Os artigos moldados por injecção que deste modo se obtêm de acordo com a invenção presente são excelentes na sua propriedade de barreira a gases e são adequadamente utilizados em contentores para armazenar e conservar dentro deles diversos produtos. Incluem-se nos exemplos dos produtos armazenados ou conservados nestes artigos moldados bebidas liquidas tais como bebidas carbonatadas, sumos, água, leite, saqué, whisky, shochu, café, chá, geleia bebiveis e bebidas salutares, temperos tais como temperos líquidos, molho, molho de soja, tempero para saladas, sopas líquidas ou concentradas, maionese, miso e especiarias moídas, alimentos em pasta tais como compotas, pastas de nata e de chocolate, alimentos líquidos, tipicamente, alimentos processados líquidos tais como sopas líquidas, alimentos cozinhados, picles e guisados, massas cruas ou cozidas tais como massa de trigo-sarraceno, massas de trigo e massas Chinesas, arroz por cozinhar ou cozinhado tais como arroz polido, arroz condicionado com água e arroz previamente lavado, produtos processados de arroz tais como arroz cozido misturado com peixe e vegetais, arroz cozido em conjunto com feijões vermelhos e mingau de arroz, alimentos com elevado teor em água, tipicamente temperos em pó tais como sopas em pó e pós para reconstituição de sopas, e alimentos com pequeno conteúdo em água tais como tipicamente vegetais desidratados, grãos de café, café em pó, chá torrado, doces feitos a partir de cereais, bem como 28 produtos químicos sólidos e em solução tais como produtos químicos agrícolas e insecticidas, fármacos líquidos ou em pasta, produtos de higiene e limpeza, cremes cosméticos, loções lácteas, produtos para o cabelo, tintas para o cabelo, champô, sabão e detergente.

EXEMPLOS A invenção presente será descrita em mais pormenor adiante por referência aos exemplos seguintes, etc. Nos exemplos seguintes, etc., mediram-se diversas propriedades da resina de poliamidas (A) e dos artigos moldados por injecção, e avaliaram-se, recorrendo aos métodos seguintes. (1) Viscosidade Relativa da Resina de Poliamida (A)

Pesou-se com rigor um grama da resina de poliamida (A) , e dissolveu-se em 100 mL de ácido sulfúrico a 96 %, em massa, a uma temperatura de entre 20 e 30°C sob agitação. Depois de se dissolver por completo a resina de poliamida no ácido, retirou-se rapidamente uma amostra de 5 cm3 da solução de poliamida resultante e colocou-se num viscosímetro Canon Fenske. Em seguida deixou-se o viscosímetro contendo a solução de poliamida repousar numa estufa a temperatura constante de 25°C durante 10 minutos, e mediu-se o período de escoamento (t) da solução. Mediu-se também o período de escoamento (to) do ácido sulfúrico a 96 29 %, em massa , por si só. A viscosidade relativa da resina de poliamida (A) foi calculada a partir dos períodos de escoamento medidos, t e t o, de acordo com a seguinte fórmula:

Viscosidade relativa = (t)/ (t0) (2) Extrudibilidade da Composição de Resina

Barreira

Misturaram-se a seco as pastilhas de resina respectivas da composição de resina barreira, carregaram-se numa extrusora de duplo parafuso equipada com parafusos de um tipo amassante forte com uma secção de retenção contendo elementos amassando em sentido reverso, e depois amassou-se e extrudiu-se o amassado em condições incluindo uma temperatura de 260°C, um caudal de extrudido de 10 kg/h e uma velocidade de rotação de 100 rpm para se avaliar uma estabilidade à extrusão por parte da composição de resina de acordo com as seguintes classificações. a: Extrudida de forma estável; b: Ligeiramente instável; e c: Instável. (3) Moldabilidade do Artigo em Multicamadas Moldado por Injecção 30

Cortou-se uma porção de um barril de um contentor em multicamadas moldado por injecção para se avaliar uma uniformidade de espessura de uma camada da composição da resina de barreira seguindo as seguintes classificações. a: Espessura uniforme b: Espessura ligeiramente não uniforme; e c: Espessura com alterações consideráveis. (4) Resistência à Deslaminagem

Moldados por Injecção em Multicamada

Cortou-se uma porção de um barril de um contentor em multicamadas moldado por injecção numa peça cortada anular obtida por corte, e pelou-se a camada de composição de resina de barreira separando-a da camada exterior, para se avaliar o seu estado de deslaminagem de acordo com as seguintes classificações. a: Grande resistência à deslaminagem quando se pela; b: Pequena resistência à deslaminagem quando se pela; e c: Ausência de resistência à deslaminagem quando se pela.

Moldados por Injecção em Multicamadas Estirados 31

Amolgou-se o artigo moldado por injecção em multicamadas estirado, na sua porção de barril, por três vezes para se observar um estado de deslaminagem entre a camada da composição de resina de barreira e a camada exterior ao olho nu, e avaliou-se o estado de deslaminagem de acordo com as seguintes classificações. a: Ausência de deslaminagem; b: Deslaminagem ligeira; e c: Deslaminagem considerável. (5) Propriedade de Barreira a Oxigénio (Permeabilidade ao Oxigénio)

Mediu-se a permeabilidade ao oxigénio do contentor moldado por injecção a 23°C sob uma atmosfera tal que a humidade relativa dentro do contentor era de 60 % e a humidade relativa no exterior do contentor era de 50 %, de acordo com a ASTM D3985. Levou-se a cabo a medição utilizando o "OX-TRAN 10/50A" disponivel junto da Modern Controls Corp. (6) Resistência Térmica do Artigo em Multicamadas Moldado por Injecção

Encheu-se o contentor moldado por injecção em multicamadas com 20 mL de água, ou encheu-se o contentor moldado por injecção estirado com 500 mL de água. Depois de se tapar, colocou-se o contentor numa autoclave que se 32 obtivera junto da Tommy Industry, Co., Ltd., e sujeitou-se a um tratamento térmico a 90°C durante 30 minutos. Em seguida, observou-se o contentor a olho nu para se avaliar o grau de deformação do contentor de acordo com as seguintes classificações. a: Sem deformação; b: Deformação ligeira; e c: Deformação considerável. (7) Estado de Dispersão num Artigo Moldado por Injecção com uma Única Camada

Cortou-se o artigo moldado por injecção numa única camada ao longo de uma sua secção, e aplicou-se uma solução diluida de iodo, disponível junto da Tsukishima Yakuhin Co., Ltd., sobre a secção do contentor para tingir a poliamida dele. Em seguida, observou-se o estado de dispersão da poliamida no material resina do contentor utilizando um microscópio. O estado de dispersão da poliamida foi avaliado na sua qualidade de "estado em camadas" no caso em que a poliamida estava dispersa sob a forma de uma camada na porção de camada superficial do artigo moldado, e no "estado granulado" no caso em que a poliamida estava dispersa sob a forma de grânulos no seu conjunto. PROCESSO DE PRODUÇÃO A (Produção de Artigo

Multicamada Moldado por Injecção) 33

Utilizando uma máquina de moldagem por injecção "Model M200" (do tipo de quatro cargas) disponível junto da Meiki Seisakusho Co., Ltd., produziu-se um artigo moldado por injecção com três camadas como comparação, com um comprimento integral de 95 mm, um diâmetro exterior de 22 mm e uma espessura de parede de 4,0 mm. (Condições de Moldagem para a Produção de um Artigo Moldado por Injecção em Três Camadas)

Temperatura do cilindro de injecção exterior:

2 4 0 ° C

Temperatura do cilindro de injecção central:

2 60 °C

Temperatura da resina num caminho percorrido dentro do molde: 260°C

Temperatura da água de arrefecimento do molde:

15 °C

Proporção da composição da resina de barreira em contentores moldados por injecção em multicamadas: 20 %, em massa PROCESSO de PRODUÇÃO B (Produção de Artigos Moldados por Injecção em Multicamadas Estirados) A comparação sob a forma de artigo moldado por injecção com três camadas, obtido pelo Processo de Produção A sob moldagem por sopro e uma estiragem biaxial, 34 utilizando uma máquina de moldagem por sopro "Modelo: LB-01" disponível junto da KRUPP CORPOLAST CORP., para se produzir um contentor moldado por injecção com três camadas (garrafa) com a seguinte forma.

Forma: comprimento total: 223 mm; diâmetro externo: 65 mm; capacidade interna: 500 mL; estrutura em camadas: camada em polipropileno/camada em resina de barreira/camada em polipropileno = 0,.12 mm/0,06 mm/0,12 mm; forma do fundo: do tipo da de champanhe. (Condições para a Moldagem por Sopro com Estiragem Biaxial)

Temperatura de Aquecimento para Comparação: 160°C

Pressão de Sopragem: 1,5 MPa PROCESSO de PRODUÇÃO C (Produção de Contentor em Multicamadas por Moldagem por Injecção)

Utilização de uma máquina de moldagem "Model M200" (do tipo de quatro cargas) disponível junto da Meiki Seisakusho Co., Ltd., para produzir um artigo moldado por injecção a titulo de termo de comparação, com três camadas, um comprimento total de 95 mm, um diâmetro externo de 25 mm e uma espessura de parede de 3,0 mm. (Condições de Moldagem para a Produção do Artigo Moldado por Injecção com Três Camadas) 35

Temperatura do cilindro de injecção exterior:

240 °C

2 60 °C dentro

15 °C artigo

Temperatura do cilindro de injecção central: Temperatura da resina num caminho percorrido do molde: 260°C Temperatura da água de arrefecimento do molde: Proporção da composição da resina de barreira no moldado por injecção: 10 %, em massa EXEMPLO de PRODUÇÃO 1 (Produção de Resina de poliamida: A4)

Carregaram-se um recipiente reaccional encamisado com 50 L, equipado com um agitador, um condensador parcial, um sistema de arrefecimento, um tubo de carga e um tubo de entrada de azoto, 14,2 kg (97,1 mol) de ácido adipico e 1,0 kg (6,2 mol) de ácido isoftálico que se haviam previamente pesado rigorosamente, e depois purgou-se completamente o interior do reactor e substituiu-se com azoto. Sob um pequeno caudal suplementar de azoto através do reactor, fundiu-se por completo o conteúdo do reactor a 160°C para se formar uma massa uniforme constituída pelo ácido adipico fundido e pelo ácido isoftálico fundido. Em seguida, adicionaram-se continuamente gota a gota 14,0 kg (102,6 mol) de m-xililenodiamina ao longo de 1 h sob agitação. Durante esta adição, a temperatura no interior do reactor 36 foi aumentada continuamente até 247°C. Descartou-se a água que ia destilando durante a adição da m-xililenodiamina recorrendo ao condensador parcial e ao sistema de arrefecimento. Completada a adição da m-xililenodiamina, aumentou-se a temperatura interior no reactor até 260°C e continuou-se a reacção a esta temperatura durante 1 h. Retirou-se o polimero resultante sob a forma de fios, do reactor, através de uma fieira adaptada a uma parte inferior do reactor, arrefeceram-se em água e depois cortaram-se em pastilhas.

Em seguida, carregaram-se as pastilhas que se haviam obtido num aquecedor sob a forma de um tambor rotativo, em aço inoxidável, o qual se operou a uma velocidade de rotação de 10 rpm. Purgou-se então o tambor por completo e substituiu-se por azoto, e mantendo-se um pequeno caudal de azoto através deste reactor, aumentou-se a temperatura do sistema reaccional desde a temperatura ambiente até 150°C. Quando a temperatura no interior do sistema reaccional atingiu 150°C, reduziu-se a pressão no sistema reaccional a 1 Torr ou menos, e continuou a aquecer-se o sistema reaccional até a sua temperatura atingir 210°C ao fim de 110 minutos. A partir do momento em que a temperatura do sistema reaccional atingiu os 210°C, continuou-se a reacção a esta mesma temperatura durante mais 180 minutos. Completada a reacção, restabeleceu-se a pressão atmosférica, e arrefeceu-se o sistema reaccional em caudal de azoto. Quando se atingiu a temperatura de 60°C, removeram-se as pastilhas do aquecedor, obtendo-se deste 37 modo uma resina de poliamida: A4. Em resultado, confirmou-se que a resina de poliamida: A4, que desta forma se obtivera, apresentava uma viscosidade relativa de 2,7 e um ponto de fusão de 232°C. EXEMPLOS 1 A 3 E EXEMPLOS DE COMPARAÇÃO 1 A 3

Utilizando os materiais listados na Tabela 1, produziu-se pelo Processo de Produção A acima um contentor moldado em multicamadas (para comparação) com uma estrutura em três camadas, para se avaliar a sua resistência à deslaminaqem, a sua propriedade como barreira ao oxigénio e a sua resistência térmica. Listam-se os resultados na Tabela 1. Entretanto, os contentores moldados em multicamadas obtidos nos Exemplos de Comparação 2 e 3 sofriam facilmente deslaminagem entre a camada de composição de resina de barreira e as camadas adjacentes, e portanto nem foram sujeitas à avaliação das suas propriedades como barreiras ao oxigénio nem foi avaliada a sua resistência térmica. EXEMPLOS 4 A 7 E EXEMPLOS DE COMPARAÇÃO 4 E 5

Utilizando os materiais listados na Tabela 2, produziu-se pelo Processo de Produção B acima um contentor moldado em multicamadas (para comparação) com uma estrutura em três camadas, para se avaliar a sua resistência à deslaminagem, a sua propriedade como barreira ao oxigénio e 38 38 na a sua resistência térmica. Listam-se os resultados Tabela 2 . TABELA 1

Exemplos í........li.........2........1.........3

Exemplos de Comparação .....í........li.....2.....1.....3 iEstrutura do artigo imoldado por injecção em multicamadas (3 camadas) (% em massa)

Imoldado por injecçãoi! iii ii I ! |em multicamadas (3i! iii ! ! iii ícamadas) | iii ii ! iii iíi (4) Resistência à| a iii a ! a ! a iii c iiideslaminagem | iii ii ! iii |(5) Propriedade de|0, 018!0, 00 5! 0, 0171 0, 042 iii - iiibarreira ao oxigénio:! ! li ! ! iiipermeabil idade ao| iii ! ! iii ! oxigénio ! ii ! ii ii ! (cm3/garrafa*dia*0,21 | ii (1 ! ii iiatm) í! ii ! ii ii 39 39 : Exemplos Exemplos de i Comparação i 1 1 2 3 1 i 2 3 ! i(6) Resistência ao icalor i a a a a — : “ TABELA 2 1 |Exemplos liíExemplos de Ϊ | iiiComparação [................................................................................................................|.....4.....[.....5" "1.....6.....|.....7......|.....4......[......5..... lEstrutura do artigo moldado! | ! iii 1 | |por injecção em multicamadasi | | iii 1 | |es tirado (3 camadas) (% emi | | iii 1 |

fmassa) 1 I | !i | I ICamada interior e camada! 1 1 iii | 1 lexterior (poliolefina) I | | j | | |C1 (NOVATEC PP-MG03E) 110011001100|ϊ00|100 | 100 ICamada intermédia (composição! iii | !i | iii

Ide resina barreira) ! ! | !i | ! ! (Resina de poliamida) ! ! | iii | ! |A1 (MX NYLON S 6121) 1 | 1 | 1 | 5 |A2 (MX NYLON S6007) 1 | 1 | 1 | |A3 (MX NYLON S6001) | 1 1 j 1 1 |A4 (Exemplo de Produção 1) ! 60 ! 4 0 | 2 0 !i 10 1 ! |(Poliolefina modificada) | | | | | | |βΪ......(MODIC'AP-P5 02).............................................|.............|.............|............li..............fi...............|............... |b2 (MODIC AP-P5 65) | 4 0 | 3 0 | 8 0 iii 90 | | 95 |( Poliolef ina) | | | iii | | |C2 (NOVATEC PP-M06A) iii I 30 i| li i| 1Õ0 | iiiAvaliação do artigo moldado! !por injecção em multicamadas! !estirado (3 camadas) ! iii (4) Resistência ài|i a iiideslaminagem ! ! | iii 2,0 iii 1, 6 iii (5) Propriedade de barreira! 0, 1! 0,3| 1,2iii 1,4 ao oxigénio: permeabilidade! ao oxigénio! (cm3/garrafa*dia*0,21 atm) | f | (6) Resistência ao calor iii a ! a i§ a 40

Entretanto, os significados dos simbolos utilizados nas Tabelas 1 e 2 são tal como se segue. (Resina de poliamida)

Al: Poliamida MXD6 com uma viscosidade relativa de 3,8 (" MX NYLON S 6121 " disponível j unto da Mitsubishi Gas Chemical Co . , Inc. ; resina de poliamida produzida a partir de m- xililenodiamina e ácido adipico) A2: Poliamida MXD6 com uma viscosidade relativa de 2,6 (" MX NYLON S6007 " disponível junto da Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.; resina de poliamida produzida a partir de m- xililenodiamina e ácido adipico) A3: Poliamida MXD6 com uma viscosidade relativa de 2,1 (": MX NYLON S6001 " disponível j unto da Mitsubishi Gas Chemical Co ., Inc . ; resina de poliamida produzida a partir de m- xililenodiamina e ácido adipico) A4: Resina de poliamida obtida no Exemplo de Produção 1 (Poliolefina Modificada) BI : "MODIC AP-P502" (disponível junto da

Mitsubishi Chemical Corp.; MFR = 1.3; densidade 0,89) 41 Β2 : "MODIC AP-P565" (disponível junto da

Mitsubishi Chemical Corp.; MFR = 5.7; densidade = 0,89) (Poliolefina)

Cl : "NOVATEC MG03E" (polipropileno disponível junto da Nippon Polypro Co., Ltd.; polímero aleatório; MFR = 30) C2 : "NOVATEC PP-M0 6A" (homopolipropileno disponível junto da Nippon Polypro Co., Ltd.; MFR = 60)

APLICABILIDADE INDUSTRIAL

Os artigos moldados por injecção em multicamadas da invenção são excelentes na sua propriedade de barreira, na resistência à deslaminagem, resistência térmica e aparência, em especial, está evitada a ocorrência de deslaminagem entre a camada de resina de barreira e as camadas adjacentes, mesmo quando são expostas a impacto severo durante o seu transporte ou uma queda, são capazes de evitar a ocorrência de deslaminagem mesmo que não sejam enformadas a formas incluindo porções menos irregulares e flectidas, e manifestam portanto uma grande liberdade de concepção.

Portanto, os artigos moldados por injecção, em multicamadas, são utilizados adequadamente como contentores 42 42 para alimentos alimentos e tratamentos em bebidas e sopas, ou para de serem sujeitos a líquidos tais como fármacos capazes autoclaves, etc.

Lisboa, 11 de Abril de 2013.

Claims

1 REIVINDICAÇÕES 1. Um artigo moldado por injecção com uma estrutura em multicamadas incluindo pelo menos uma camada de uma composição de uma resina barreira incluindo uma resina de poliamida que inclua uma componente constitucional diamina 70 %, em moles, ou mais, da qual, é derivada de m-xililenodiamina e uma unidade constitucional de ácido dicarboxilico 70 % ou mais da qual, em moles, é derivada de um ácido dicarboxilico, contendo um ácido α,ω-dicarboxilico linear em C4 a C20 e ácido isoftálico a uma razão molar de entre 30:70 e 100:0; caracterizada por a composição de resina barreira conter (A) 20 a 60 %, em massa, de resina de poliamida, (B) 80 a 40 %, em massa, de uma poliolefina modificada; e (C) 0 a 30 %, em massa, de uma poliolefina, e a poliamida (A) apresente uma viscosidade relativa de 2,5 ou mais, tal como medida a 25°C em ácido sulfúrico concentrado a 96 %, em massa, a titulo de solvente, com uma concentração de 1 g/100 mL.

2. 0 artigo moldado por injecção de acordo com a reivindicação 1, no qual a poliolefina modificada (B) seja obtida modificando por enxertia a poliolefina (C) com um ácido carboxilico insaturado ou com um seu anidrido. 2 3. 0 artigo moldado por injecção de acordo com a reivindicação 1, no qual o artigo tenha uma estrutura em multicamadas na qual a camada de composição de resina barreira esteja ensanduichada entre camadas de resina termoplástica (F) cada uma deles feita a partir de uma poliolefina. 4. 0 artigo moldado por injecção de acordo com a reivindicação 1, no qual o artigo assuma a forma de um artigo moldado por injecção estirado, obtido submetendo um artigo moldado por injecção a uma moldagem por sopro com estiragem biaxial. Lisboa, 11 de Abril de 2013.