WO2008047902A1 - Injection molded body having excellent barrier property - Google Patents

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WO2008047902A1
WO2008047902A1 PCT/JP2007/070432 JP2007070432W WO2008047902A1 WO 2008047902 A1 WO2008047902 A1 WO 2008047902A1 JP 2007070432 W JP2007070432 W JP 2007070432W WO 2008047902 A1 WO2008047902 A1 WO 2008047902A1
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injection
dicarboxylic acid
polyamide
polyamide resin
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PCT/JP2007/070432
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English (en)
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Kazunobu Sato
Katsuya Maruyama
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Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
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    • Y10T428/31757—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon

Definitions

  • the present invention relates to an injection molded article having excellent properties such as normality and appearance, and more specifically, a multilayer injection molded article excellent in barrier properties, appearance, peel resistance, heat resistance, and the like, and barrier properties.
  • the present invention relates to a single-layer injection molded article having excellent appearance and the like.
  • Injection molding is widely used in mechanical parts, automobile parts, electrical / electronic parts, food / pharmaceutical containers, etc., because it can produce molded bodies having complicated shapes and has high productivity.
  • an injection molded body having an excellent screw shape of the stopper is often used so that the lid can be sufficiently tightened.
  • the materials used for injection molding are excellent in fluidity and heat resistance during molding, light weight and low hygroscopicity, among the forces that use general-purpose resins such as polyethylene, polypropylene, and other materials such as polyester and polystyrene.
  • Polyolefin such as polypropylene is widely used for various applications such as containers because it is inexpensive.
  • polyolefins are inferior to gas such as oxygen, so they can be used for the storage of contents that are easily affected by oxygen or for containers such as foods and medicines that require preservation under high-temperature environments. Was insufficient.
  • a method has been disclosed in which a polyolefin such as polyamide is blended with polyolefin to improve the noriality (Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Document 1 requires a forming method by blow molding for biaxial stretching, and the barrier property is low when biaxial stretching blow is not performed.
  • Patent Document 2 describes a composite molded product in which a plurality of amorphous polyamides are present in polyolefin, but it is described as a crystalline polyamide or a polyamide having a metaxylylene skeleton! / Nare.
  • the present inventors previously described a diamine component containing 70 mol% or more of metaxylylenediamine as a fuel barrier resin, and a mixed dicarboxylic acid of ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid and isophthalic acid.
  • a polyamide resin obtained by polycondensation of was proposed (see Patent Document 4). Although this polyamide resin has an excellent barrier property, it is required to improve the peel resistance of a multilayer injection molded product using the polyamide resin.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-292037
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-8664
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2006-131275
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-352985
  • the present invention solves the above-described problems in a container obtained from injection molding, and provides a multilayer injection molded article excellent in barrier properties, appearance, peel resistance, heat resistance, etc., and barrier properties and appearance. It aims to provide a single-layer injection-molded article that can be manufactured with excellent economic advantages.
  • a barrier layer is a polyamide resin and a modified polyolefin, or a resin layer comprising the polyamide resin, a modified polyolefin and another polyamide resin.
  • Multi-layer injection molded product using The inventors have found that an injection-molded product in which the polyamide resin is dispersed in a layered form in olefin is suitable for the above purpose, and have completed the present invention.
  • the present invention provides the following injection molded articles.
  • a polyamide resin comprising a diamine structural unit and a dicarboxylic acid structural unit, wherein 70 mol% or more of the diamine structural unit is derived from metaxylylenediamine, and 70 mol% or more of the dicarboxylic acid structural unit is carbon.
  • a multilayer injection-molded article comprising at least one barrier resin composition layer comprising 90 to 30% by mass and polyolefin (C) 0 to 50% by mass.
  • a polyamide resin comprising a diamine structural unit and a dicarboxylic acid structural unit, wherein 70 mol% or more of the diamine structural unit is derived from metaxylylenediamine, and 70 mol% or more of the dicarboxylic acid structural unit is carbon.
  • Polyamide resin ( ⁇ ) derived from a dicarboxylic acid having a molar ratio of ⁇ , ⁇ mono-linear aliphatic dicarboxylic acid of 4 to 20 and isophthalic acid of 30:70 to 100: 0, 50 to 90% by mass, modified polyolefin ( I)
  • a multilayer injection-molded article characterized by having at least one barrier resin composition layer comprising 2-45% by mass and a metaxylylene group-free polyamide (D) 2-45% by mass.
  • a polyamide resin comprising a diamine constituent unit and a dicarboxylic acid constituent unit, wherein 70 mol% or more of the diamine constituent unit is derived from metaxylylenediamine, and 70 mol% or more of the dicarboxylic acid constituent unit is carbon.
  • a polyamide resin ( ⁇ ) derived from a dicarboxylic acid having a molar ratio of ⁇ , ⁇ mono-linear aliphatic dicarboxylic acid of 4 to 20 and isophthalic acid of 30:70 to 100: 0, and polyolefin ( C) 40 to; 100% by mass and modified polyolefin (B) 0 to 60% by mass of mixed polyolefin (E) 40 to 90% by mass, wherein at least part of the polyamide resin (A) An injection-molded article characterized by being dispersed in layers.
  • the modified polyolefin (B) is converted to polyolefin (C) unsaturated carboxylic acid or anhydrous
  • metaxylylene group-free polyamide (D) is an aliphatic polyamide selected from nylon 16, nylon 66, and nylon 666.
  • Metaxylylene group-free polyamide (D) is an aliphatic polyamide having a relative viscosity of less than 5 when measured at a temperature of 25 ° C and a concentration of lg / 100 ml using 96 mass% concentrated sulfuric acid as a solvent. 2. Injection molded body.
  • thermoplastic resin layers (F) made of polyolefin.
  • the injection-molded article according to 1 or 2 above which is a multilayer stretch-molded injection-molded article obtained by biaxially stretching blow-molding a multilayer injection-molded article.
  • the multilayer injection molded body (1) (also referred to as multilayer injection molded body I) and the multilayer injection molded body (2) (also referred to as multilayer injection molded body II) of the present invention have barrier properties and peel resistance. Excellent heat resistance and appearance, and prevents peeling between the barrier resin layer and its adjacent layer when the molded body is transported or subjected to an impact when dropped, and has few uneven parts and bent parts. Peeling can be avoided without using a shape, and design freedom is high.
  • the above-mentioned 3 injection molded articles (also referred to as single-layer injection molded articles) of the present invention are excellent in barrier properties and appearance and can be produced economically advantageously.
  • the multilayer injection-molded products I and II and the single-layer injection-molded product are suitably used as food / pharmaceutical containers capable of processing liquid foods such as beverages and soups and retort.
  • the polyamide resin (A) used in the multilayer injection-molded articles I and II and the single-layer injection-molded article of the present invention is a polyamide resin composed of a diamine structural unit and a dicarboxylic acid structural unit, 70 mol% or more of the above is derived from metaxylylenediamine, and 70 mol% or more of the dicarboxylic acid structural unit has a molar ratio of ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms and isophthalic acid. It is derived from a dicarboxylic acid that is 30: 70-100: 0.
  • the multilayer injection molded articles I and II of the present invention are made of a barrier resin mainly composed of this polyamide resin ( ⁇ ). It is preferable to have at least one fat composition layer, and that the noble resin composition layer is sandwiched between thermoplastic resin layers (E) made of polyolefin.
  • the polyamide resin (A) is dispersed in a layered manner in a molded product containing polyolefin (C).
  • Examples of the ⁇ , ⁇ monolinear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms include succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, adipic acid, sebacic acid, undecane diacid, and dodecane diacid. Powers that can be exemplified by aliphatic dicarboxylic acids such as acids Among these, adipic acid is preferred.
  • isophthalic acid is included in this range,
  • the melting point of the resulting polyamide resin is lower than when only ⁇ , ⁇ linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms is used, and molding can be performed at a lower temperature.
  • the melt viscosity is increased, The moldability of the resin against drawdown is improved.
  • the dicarboxylic acid other than the dicarboxylic acid composed of the above-mentioned ⁇ , ⁇ linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms and isophthalic acid is a phthalic acid compound such as terephthalic acid or orthophthalic acid.
  • the dicarboxylic acid structural units other than these dicarboxylic acids are in the range of 30 mol% or less of the total dicarboxylic acid structural units.
  • Polyamide resin (Alpha) is a Jiamin component containing m-xylylenediamine 70 mole 0/0 or more, the molar ratio of 30: 70-100: 0 4 to 20 carbon atoms which is alpha, omega straight chain fatty Power produced by polycondensation of an aromatic dicarboxylic acid and a dicarboxylic acid component containing 70 mol% or more of isophthalic acid.
  • the production method is not particularly limited. It is manufactured by a known method.
  • a nylon salt consisting of metaxylylenediamine and adipic acid or metaxylylenediamine, adipic acid and isophthalic acid is heated in the presence of water under pressure to produce caloric water and condensed water. It is produced by a method of polymerizing in a molten state while removing. It can also be produced by a method in which metaxylylenediamine is directly added to molten adipic acid or a mixture of adipic acid and isophthalenolic acid and polycondensed under normal pressure.
  • metaxylylenediamine is continuously added while the reaction system is heated up so that the reaction temperature during that time is equal to or higher than the melting point of the generated oligoamide and polyamide.
  • the polycondensation proceeds.
  • the polycondensation reaction system includes ⁇ -force prolactam, ⁇ - Laucata ratatam, ratata such as ⁇ -enantolactam, 6-aminocaproic acid, 7 Minoheptanoic acid, 1 1 mino ambiencecanoic acid, 12 minododecanoic acid, 9 minonona
  • An amino acid such as acid and paraaminomethylbenzoic acid may be added within a range that does not impair the performance.
  • the polyamide resin (A) is preferably one that has been subjected to heat treatment after the polycondensation to increase the melt viscosity.
  • a heat treatment method for example, using a batch-type heating device such as a rotating drum, in an inert gas atmosphere or under reduced pressure, it is heated gently in the presence of water, and crystallized while avoiding fusion. After that, a method of further heat treatment; heating in an inert gas atmosphere using a groove-type stirring and heating device, crystallizing, and then heating treatment in an inert gas atmosphere using a hopper-shaped heating device And a method of performing a heat treatment using a batch-type heating device such as a rotating drum after crystallization using a groove type stirring and heating device.
  • the treatment conditions are as follows: for polyamide resin (A) obtained by melt polymerization; in the presence of! ⁇ 30% by weight of water, and for 0.5 ⁇ 4 hours, at most 70, at 120 ° C Crystallization is carried out by raising the temperature up to, and then, in an inert gas atmosphere or under reduced pressure, the melting point of the polyamide resin (A) —50 ° C. to the melting point of the polyamide resin (A) —10 ° C. At the temperature ;! ⁇ 12 hours heat treatment condition is preferred! / ,.
  • the polyamide resin (A) has a relative viscosity of 2, measured at a temperature of 25 ° C and a concentration of lg / 100 ml using 96 mass% concentrated sulfuric acid as a solvent. Those of 5 or more are preferably used, and those of 3 or more are more preferably used. If the relative viscosity is less than 2.5, adhesion may be insufficient and peeling may occur.
  • the polyamide resin (A) preferably has a relative viscosity of 2.5 or less, more preferably 2.3 or less. In the case of a single-layer injection molded article, if the relative viscosity exceeds 2.5, the barrier properties may be insufficient.
  • the melting point of the polyamide resin (A) is preferably controlled in the range of 160 ° C to 240 ° C, more preferably 170. 235 to 5 ° C, more preferably 180 to 230 ° C.
  • the melting point of polyamide resin (A) is made close to the melting point of modified polyolefin (B) or polyolefin (C), so that the thickness due to the molding temperature difference between the resins during the production of multilayer molded product Suppresses the occurrence of defects such as unevenness and odors and coloring caused by resin deterioration. It becomes possible.
  • the melting point of the polyamide resin (A) is close to the melting point of the thermoplastic resin (F) sandwiching the barrier resin composition layer, so It is possible to suppress the occurrence of defects such as thickness unevenness due to molding temperature differences, and odor and coloring due to resin deterioration.
  • the glass transition point of the polyamide resin (A) is preferably in the range of 80 to 130 ° C. By setting the glass transition point of the polyamide to 80 ° C or higher, it is possible to obtain an excellent barrier property at high temperatures.
  • the polyamide resin (A) having a terminal amino group concentration of less than 40 equivalents / g, preferably 10-30 equivalents / g, more preferably a carboxyl group concentration of 40-100 equivalents / g or more is suitably used. .
  • the terminal amino group concentration in the above range, the obtained barrier layer is suppressed from being colored yellow.
  • the polyamide resin (A) preferably contains a phosphorus compound in order to enhance the processing stability during melt molding or to prevent coloring of the polyamide.
  • a phosphorus compound containing an alkali metal or an alkaline earth metal is preferably used, and examples thereof include phosphates such as sodium, magnesium, and calcium, hypophosphites, and phosphites. Those using hypophosphites of alkali metals or alkaline earth metals are preferably used because they are particularly excellent in the anti-coloring effect of the polyamide.
  • the concentration of the phosphorus compound in the polyamide resin (A) is desirably 200 ppm or less, preferably 160 ppm or less, more preferably lOOppm or less as phosphorus atoms.
  • the polyamide resin (A) contains a lubricant, a detergency agent, a heat stabilizer, a weather stabilizer, an ultraviolet absorber, a nucleating agent, a plasticizer, a difficult agent within the range not impairing the effects of the present invention.
  • Additives such as a flame retardant, an antistatic agent, an anti-coloring agent, and an anti-gelling agent can also be added.
  • Various materials can be mixed without being limited to those shown above 1S.
  • the polyamide resin (A) is dried before use so that the moisture content is 0.10% by mass or less, preferably 0.08% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or less. .
  • the moisture content is 0.10% by mass or less, preferably 0.08% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or less.
  • bubbles are not generated by moisture generated from the polyamide resin (A) during melt mixing.
  • drying polyamide resin (A) Can be performed by a known method. For example, polyamide resin (A) is charged into a heatable tumbler (rotary vacuum tank) equipped with a vacuum pump or in a vacuum dryer, and the pressure is not higher than the melting point of the polymer under reduced pressure, preferably not higher than 160 ° C. Examples include a method of drying by heating.
  • modified polyolefin (B) in the present invention those obtained by graft-modifying polyolefin (C) with unsaturated carboxylic acid or its anhydride are preferably used.
  • the polyolefin (C) used in the present invention includes various types, but preferably low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, 1-polybutene, 1 poly Homopolymers of ethylene hydrocarbons having 2 or more carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms such as methylpentene; Homopolymers of ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms; ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms (Ethylene propylene copolymer, ethylene propylene terpolymer, ethylene 1-butene copolymer, ethylene 4-methyl-1 pentene copolymer, ethylene 1-hexene copolymer, ethylene ⁇ 1 otene copolymer, ethylene ⁇ 1-decene copolymer, propylene ⁇ 1-butene copolymer, propylene ⁇ 4-methyl- 1 pentene copolymer ,
  • a glass transition point such as polyethylene, polypropylene, 1-polybutene, or a copolymer of a-olefin and cyclic olefin is preferable, and a resin is preferable.
  • polypropylene having excellent heat resistance is preferable. Used.
  • the polyolefin (C) used in the present invention preferably has a melt flow rate (MFR) at a load of 190 ° C. and a load of 2.16 kgf; By setting the MFR to lg / 10 minutes or more, moldability such as thickness unevenness does not occur.
  • MFR melt flow rate
  • the modified polyolefin (B) used in the present invention is obtained by graft-modifying the above-mentioned polyolefin (C) with an unsaturated carboxylic acid or its anhydride, and is generally used as a compatibilizing agent or an adhesive.
  • unsaturated carboxylic acid or its anhydride include acrylic acid, methacrylic acid, ⁇ -ethylacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, tetrahydrophthalic acid, chloromaleic acid, butyrsuccinic acid, and the like. And acid anhydrides of these. Of these, maleic acid and maleic anhydride are preferably used.
  • a method for obtaining the modified polyolefin ( ⁇ ) by graft copolymerization of the unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof to polyolefin various conventionally known methods can be used. For example, a method of melting polyolefin using an extruder or the like and adding a graft monomer to copolymerize, a certain method is a method of dissolving polyolefin in a solvent and adding a graft monomer, and copolymerizing the polyolefin with water. Examples thereof include a method in which a graft monomer is added and copolymerized after making a suspension.
  • the modified polyolefins ( ⁇ ) graft-modified in this way include Modic ⁇ — ⁇ 502, Modic ⁇ — ⁇ 565, Modic ⁇ — ⁇ 502 (Mitsubishi Chemical Corporation), Admer G ⁇ 6 (Mitsui Chemicals) ), Adtex DU0500 (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.).
  • the modified polyolefin ( ⁇ ) used in the present invention preferably has a melt flow rate (MFR) in the range of 0.5 to 50 g / 10 min at 190 ° C and a load of 2.16 kgf. By doing, the outstanding adhesiveness and moldability are obtained.
  • MFR melt flow rate
  • the barrier resin composition layer is obtained by mixing the polyamide resin (A), the modified polyolefin (B) and the polyolefin (C), and the barrier resin composition
  • the polyamide resin (A) is 10 to 70% by mass
  • the modified polyolefin (B) is 90 to 30% by mass
  • the polyolefin (C) is 0 to 50% by mass, preferably the component (A) is 15 to 65% by mass, 85-35% by weight of component (B) and 0-40% by weight of component (C), more preferably 20-60% by weight of component (A), 80-40% by weight of component (B) and (C)
  • the component is contained at a ratio of 0 to 30% by mass.
  • component (A) When the component (A) is 10% by mass or more, sufficient barrier properties can be obtained, and when it is 70% by mass or less, sufficient adhesion with adjacent layers can be obtained. Further, when the component (B) is 30% by mass or more, sufficient adhesiveness is obtained, and when it is 90% by mass or less, sufficient barrier properties are obtained. Adequate adhesion can be obtained by adjusting the component (C) to 50% by mass or less.
  • the barrier resin composition layer is obtained by mixing the polyamide resin (A), the modified polyolefin (B) and the metaxylylene group-free polyamide (D), the barrier resin composition, the polyamide resin (a) 50 to 90 wt%, modified poly Orefin (B) a 2 to 45 weight 0/0 and m-xylylene group-free polyamide (D) 2 to 45 mass%
  • the component (A) is 55 to 85% by mass
  • the component (B) is 5 to 40% by mass
  • the component (D) is 5 to 40% by mass.
  • Nylon 4 Nylon 6, Nylon 12, Nylon 66, Nylon — 46, Nylon 610, Nylon 612, Nylon are preferred for polyamides (D) that do not contain metaxylylene groups.
  • Examples thereof include aliphatic polyamides such as 666 (a copolymer of nylon 6 and nylon 66). Among these, nylon 6, nylon 66, and nylon 666 are preferably used.
  • a sufficient barrier property can be obtained by setting the component (A) to 50% by mass or more, and adjoining by setting it to 90% by mass or less. Adequate adhesion with the layer is obtained. Further, when the component (B) is 20% by mass or more, sufficient adhesiveness is obtained, and when it is 45% by mass or less, sufficient barrier properties are obtained.
  • the non-metaxylylene group-containing polyamide (D) preferably has a relative viscosity of less than 5 when measured at a temperature of 25 ° C and a concentration of lg / 100 ml using 96 mass% concentrated sulfuric acid as a solvent. More preferably, it is less than 4. When the relative viscosity is less than 5, problems such as fluctuations in extrusion and breakage of strands do not occur when premixing with an extruder.
  • the relative viscosity of the non-metaxylylene group-containing polyamide (D) is determined by precisely weighing the non-metaxylylene group-containing polyamide (D) lg and stirring and dissolving in 100 ml of 96% by mass sulfuric acid at 20-30 ° C. After complete dissolution, immediately take 5cc of solution in a Cannon-Fenske viscometer, leave it in a constant temperature bath at 25 ° C for 10 minutes, and then measure the drop rate (t). In addition, the falling speed (t) of 96 mass% sulfuric acid itself is measured in the same manner, and the relative viscosity is calculated as t / t.
  • the multilayer injection molded articles I and II of the present invention have at least one layer of the barrier resin composition layer, and the barrier resin composition layer is a thermoplastic resin layer ( It is preferable that it is sandwiched between F)!
  • the thermoplastic resin layer (F) is preferably a force polyolefin that can use various thermoplastic resins.
  • Polyolefins used in the thermoplastic resin layer (F) sandwiching the noble resin composition layer include linear low density polyethylene, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ultra high molecular weight high density polyethylene, Examples include polypropylene, copolymers of two or more olefins in which ethylene, propylene, butene and the like are also selected, and mixtures thereof.
  • polypropylene is preferred because of its excellent heat resistance.
  • the polyolefin used in the thermoplastic resin layer (F) can be mixed with other resins such as elastomers, or mixed with other additives such as carbon black and flame retardant. It is.
  • the multilayer injection-molded bodies I and II of the present invention using an injection molding machine having two injection cylinders, a thermoplastic resin and a barrier resin composition are formed on the skin side, the core Side
  • An injection molded body is obtained.
  • the blow molding of the multilayer injection molded body may be performed by a conventionally known method. For example, a method of blow molding after heating the surface of the multilayer injection molded body to 120 to 170 ° C is adopted.
  • the blow pressure is usually;! ⁇ 4MPa.
  • thermoplastic resin such as polyolefin constituting the innermost layer and the outermost layer is injected from the skin side injection cylinder, and the barrier resin composition constituting the barrier resin composition layer is formed from the core side injection cylinder.
  • thermoplastic resin is injected, then the barrier resin composition is injected, then the required amount of thermoplastic resin is injected to fill the mold cavity (thermoplastic resin). / Barrier resin composition / thermoplastic resin) can be produced.
  • the method of manufacturing a multilayer parison is not limited to such a method!
  • the thickness of the thermoplastic resin layer (F) in the multilayer injection molded bodies I and II is preferably 0.01-3.Omm on average. The average value is preferably 0.005 to 2 mm.
  • the thickness of the multilayer container composed of the multilayer injection-molded bodies I and II does not need to be constant throughout the container, and is generally in the range of 0.0;! To 5. Omm on average.
  • the biaxial stretching method can be performed by a general blow molding machine.
  • the injection molded body is heated for about 15 seconds to 5 minutes with a far infrared heater, etc., and blow molded with a stretch rod and a pressure of 0.5 to 3.5 MPa. can get.
  • each resin layer includes a lubricant, a mold release agent, an antioxidant, a processing stabilizer, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a layered silicate, a crystal nucleating agent, Co, and Mn.
  • Inorganic or organic metal salts such as Zn, complexes and the like can be added.
  • the single-layer injection-molded product of the present invention is a molded product containing polyolefin (C), and at least a part of the polyamide resin (A) is dispersed in a layered manner.
  • the shaped body comprising the above polyolefin and (C), polyolefin (C) 40 ⁇ ; 100 mass 0/0 and a modified polyolefin (B) 60 to 0% by weight, preferably polyolefin (C) 50 to 90 wt% and a modified Polyolefin (B)
  • a mixed polyolefin (E) composed of 10 to 50% by mass is used.
  • the polyamide resin (A) used in the single-layer injection-molded article of the present invention includes other polyamides such as nylon 6, nylon 66, nylon 666, ethylene-bule alcohol copolymer resin, Alcohol copolymer resins, acrylonitrile resins, etc. may be added.
  • an injection-molded product in the single-layer injection-molded product of the present invention is a single-layer molded product obtained by melt-mixing the above mixed polyolefin (E) and polyamide resin (A) and injection molding.
  • the mixed polyolefin (E) and the polyamide resin (A) are mixed with the total amount of the mixed polyolefin (E) and the polyamide resin (A).
  • the component () is 40% by mass or more, a molded article with excellent strength can be obtained, and when the component (E) is 90% by mass or less, the barrier property does not become insufficient.
  • the resin used may be a resin that has been melt-kneaded with an extruder in advance, or a resin that has been dry-blended before injection molding.
  • the single-layer injection molded article of the present invention can be produced using a conventionally known injection molding machine.
  • the layer thickness of the single-layer injection-molded body is preferably 0.;! ⁇ 5 Omm on average
  • the single-layer injection-molded product of the present invention is one in which at least a part of the polyamide resin (A) is dispersed in a layered manner, and in particular, the polyamide resin (A) is oriented and dispersed in a layered manner in the surface layer portion of the molded product. And then, it ’s better to be.
  • burrs and defective products at the time of molding can be melted again and introduced as a recycled layer.
  • the single-layer injection-molded article of the present invention has a lubricant, a release agent, an antioxidant, a processing stabilizer, a heat-resistant safety, and the like to the mixed polyolefin (E) and the polyamide resin (A) as long as the purpose is not impaired.
  • Additives, ultraviolet absorbers, layered silicates, crystal nucleating agents, inorganic or organic metal salts such as Co, Mn, Zn, complexes, etc. can be added.
  • the multilayer injection molded articles I and II and the single-layer injection molded article of the present invention obtained in this way are excellent in gas noriability, such as carbonated drinks, juices, water, milk, Liquid drinks such as sake, whiskey, shochu, coffee, tea, jelly drinks, health drinks, seasonings, sauces, soy sauce, dressings, liquid soup, seasonings such as mayonnaise, miso, grated spices, jams, creams, Pasty foods such as chocolate paste, liquid foods such as liquid processed foods such as liquid soups, boiled foods, pickles, and shichiyu, ginger such as buckwheat, udon, ramen and boiled rice, boiled rice, polished rice, moisture-conditioned rice, High-moisture foods such as unwashed rice, cooked rice, cooked cooked rice, processed rice products such as gomoku rice, red rice, rice bran, and powdered seasonings such as powdered soup and dashi stock Dried vegetables, coffee beans, Low-moisture foods such as coffee
  • the body portion of the multilayer injection molded container was cut, and the thickness uniformity of the barrier resin composition layer was evaluated as follows.
  • a Uniform thickness
  • b Slight thickness unevenness
  • c Thickness unevenness
  • the sliced state obtained by slicing the barrel portion of the multilayer injection molded container was evaluated for the peeled state when the barrier resin composition layer and the outer layer were peeled by hand as follows.
  • Oxygen barrier properties oxygen permeability
  • the oxygen transmission rate of the injection-molded article was measured in accordance with ASTM D3985 in an atmosphere of 23 ° C, 60% relative humidity inside the injection-molded container, and 50% relative humidity outside.
  • OX-TRAN 10 / 50A manufactured by Modern Controls was used.
  • a cross-section of the obtained single-layer injection molded container was cut out, diluted with iodine tincture (manufactured by Tsukishima Pharmaceutical Co., Ltd.) to dye polyamide, and the dispersion state was observed with a microscope.
  • the layer in which the polyamide was observed to be dispersed in the surface layer portion of the molded product was defined as “layered”, and the product in which the whole was dispersed in a granular shape was defined as “granulated”.
  • An injection molding machine (model: M200, 4 pieces) made by Meiki Seisakusho Co., Ltd. was used to produce a three-layer injection-molded parison with a total length of 95 mm, an outer diameter of 22 mm, and a wall thickness of 4. Omm.
  • Core side injection cylinder temperature 260 ° C
  • Resin flow path temperature in mold 260 ° C
  • Ratio of barrier resin composition in multilayer molded body container 20% by mass
  • Manufacturing method B Manufacture of multi-layer stretch injection molded container
  • biaxial stretch blow molding is performed by a professional molding machine (KRUPP CORPOPLAST), model: LB— 01) was used to produce a three-layer stretch injection molded container (bottle) having the following shape.
  • Core side injection cylinder temperature 260 ° C
  • Resin flow path temperature in mold 260 ° C
  • Ratio of barrier resin composition in multilayer molded body 10% by mass
  • Core side injection cylinder temperature 260 ° C
  • Resin flow path temperature in mold 260 ° C
  • 14.2 kg (97. lmol) of adipic acid and 1. Okg (6.2 mol) of isophthalanolic acid Charged, fully purged with nitrogen, and melted at 160 ° C under a small amount of nitrogen stream A uniform slurry of acid and isophthalic acid was made.
  • metaxylylenediamine 14 ⁇ Ok g (102.6 mol) was added dropwise over 1 hour with stirring. During this time, the internal temperature was continuously increased to 247 ° C.
  • the pellets were charged into a stainless steel drum-type heating device and rotated at lOrpm.
  • the atmosphere in the reaction system was raised from room temperature to 150 ° C under a small amount of nitrogen stream.
  • the pressure was reduced to less than ltorr, and the system temperature was further increased to 210 ° C in 110 minutes.
  • the reaction was continued for 180 minutes at the same temperature.
  • the pressure reduction was terminated, the temperature inside the system was lowered under a nitrogen stream, and the pellet was taken out when the temperature reached 60 ° C. to obtain a polyamide resin A4.
  • Obtained polyamide resin: A4 had a relative viscosity of 2.7 and a melting point of 232 ° C.
  • A1 Polyamide MXD6 with a relative viscosity of 3.8 (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. MX nylon S612 1, a polyamide resin composed of metaxylylenediamine and adipic acid)
  • A2 Polyamide MXD6 with a relative viscosity of 2.6 (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. MX nylon S600 7, a polyamide resin made of metaxylylenediamine and adipic acid)
  • A4 Polyamide resin obtained in Production Example 1.
  • the multilayer injection molded articles I and II of the present invention are excellent in barrier properties, peel resistance, heat resistance and appearance, and in particular, a barrier resin layer when the molded article is subjected to an impact during transportation or dropping. While preventing peeling from the adjacent layer, it is possible to avoid peeling without having a shape with few uneven parts and bent parts, and the design flexibility is large. It is excellent in noria and appearance and can be manufactured economically.
  • these multilayer injection-molded products I and II and single-layer injection-molded products are suitably used as food / pharmaceutical containers capable of processing liquid foods such as beverages and soups and retort.

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Description

明 細 書
ノくリア性に優れた射出成形体
技術分野
[0001] 本発明は、ノ リア性や外観など優れる射出成形体に関するものであり、詳しくは、バ リア性、外観、耐剥離性、耐熱性等に優れた多層射出成形体および、バリア性と外観 等に優れる単層射出成形体に関するものである。
背景技術
[0002] 射出成形は、複雑な形状を有する成形体を作製でき、生産性も高いため、機械部 品、 自動車部品、電気 ·電子部品、食品 ·医薬等容器などに広く普及している。特に 、飲料等の容器については、蓋を十分に締めることができるようにロ栓のネジ形状が 優れる射出成形体が多用される。
射出成形に用いる材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどからなるポリオレ フィンやポリエステル、ポリスチレンなど汎用性樹脂などが用いられる力 中でも成形 時の流動性や耐熱性に優れ、軽量性、低吸湿性であり、かつ安価であることから、ポ リプロピレン等のポリオレフインが容器などの各種用途に広く用いられている。
しかしながら、ポリオレフインは酸素などのガスノ リア性に劣るため、酸素などの影響 を受けやすい内容物の保存や、高温等の環境下での保存性が要求される食品'医 薬等の容器に対しては、不十分であった。そこで、ポリオレフインにポリアミドなどのバ リア材をブレンドして、ノ リア性を向上させる方法が開示されている（特許文献 1、 2参 昭）
これら方法によって、ノ リア性は改善できるものの、バリア材の特殊な分散状態が必 要となるため、バリア性の改善が不十分であったり、また、表面付近にポリアミドが偏 在することで外観不良等の問題を生じる等の課題を有している。すなわち、特許文献 1では、二軸延伸にブロー成形よる成形加工方法が必要であり、二軸延伸ブローを 行わない場合は、バリア性が低い。また、特許文献 2には、ポリオレフイン中に無定形 ポリアミドが複数存在する複合成形品が記載されているが、結晶性を有するポリアミド やメタキシリレン骨格を有するポリアミドにつ!/、ては記載されて!/、なレ、。 [0003] 一方、射出成形方法において、ノ リア層を有する多層構造を形成するには、ポリオ レフインとバリア材との接着性がないため、ポリオレフイン層/接着層/バリア層/接 着層/ポリオレフイン層といった接着層を有する少なくとも 5層構成が必要となるが、 この場合、構造上また成形性面で困難を伴うために、工業的に実施されることが殆ど ない。そこで、ポリオレフインに接着性を有する変性ポリオレフインを配合することで、 ポリオレフイン層とバリア層の接着性を高めて接着層を不要とする方法が開示されて いる（特許文献 3参照）。この方法によって接着性は改善できるが、接着性を高めるた めに価格の高い変性ポリオレフインを多量に添加する必要が生じたり、また、変性ポリ ォレフィンの添加により耐熱性が低下する問題を有している。
[0004] 本発明者らは、先に、燃料バリア用樹脂として、メタキシリレンジアミンを 70モル％ 以上含むジァミン成分と、 α , ω—直鎖脂肪族ジカルボン酸とイソフタル酸の混合ジ カルボン酸を重縮合して得られたポリアミド樹脂を提案した（特許文献 4参照）。この ポリアミド樹脂は、優れたバリア性を有するが、該ポリアミド樹脂を用いた多層射出成 形体にっレ、ては耐剥離性の改善が求められて!/、る。
特許文献 1 :特開 2004— 292037号公報
特許文献 2：特開 2005— 8664号公報
特許文献 3：特開 2006— 131275号公報
特許文献 4：特開 2004— 352985号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、射出成形から得られる容器における以上のような課題を解決し、バリア 性、外観、耐剥離性及び耐熱性等に優れた多層射出成形体および、バリア性と外観 等に優れ、経済的に有利に製造できる単層射出成形体を提供しょうとするものである 課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、バリア層として、特定 構成のポリアミド樹脂と変性ポリオレフイン又は、前記ポリアミド樹脂と変性ポリオレフィ ン及び他のポリアミド樹脂からなる樹脂層を用いた多層射出成形体、或いは混合ポリ ォレフィンに前記ポリアミド樹脂を層状に分散させた射出成形体が上記目的に適うも のであることを見出し、本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明は、以下の射出成形体を提供するものである。
1 .ジァミン構成単位とジカルボン酸構成単位からなるポリアミド樹脂であって、前記 ジァミン構成単位の 70モル％以上がメタキシリレンジァミンに由来し、前記ジカルボ ン酸構成単位の 70モル％以上が炭素数 4〜20の α , ω一直鎖脂肪族ジカルボン酸 とイソフタル酸のモル比率が 30： 70〜100： 0であるジカルボン酸に由来するポリアミ ド樹脂（Α) 10〜70質量％、変性ポリオレフイン（Β) 90〜30質量％およびポリオレフ イン (C) 0〜50質量％からなるバリア性樹脂組成物層を少なくとも一層有することを 特徴とする多層の射出成形体。
2.ジァミン構成単位とジカルボン酸構成単位からなるポリアミド樹脂であって、前記 ジァミン構成単位の 70モル％以上がメタキシリレンジァミンに由来し、前記ジカルボ ン酸構成単位の 70モル％以上が炭素数 4〜20の α , ω一直鎖脂肪族ジカルボン酸 とイソフタル酸のモル比率が 30： 70〜100： 0であるジカルボン酸に由来するポリアミ ド樹脂（Α) 50〜90質量％、変性ポリオレフイン（Β) 2〜45質量％およびメタキシリレ ン基非含有ポリアミド (D) 2〜45質量％からなるバリア性樹脂組成物層を少なくとも 一層有することを特徴とする多層の射出成形体。
3.ジァミン構成単位とジカルボン酸構成単位からなるポリアミド樹脂であって、前記 ジァミン構成単位の 70モル％以上がメタキシリレンジァミンに由来し、前記ジカルボ ン酸構成単位の 70モル％以上が炭素数 4〜20の α , ω一直鎖脂肪族ジカルボン酸 とイソフタル酸のモル比率が 30： 70〜100： 0であるジカルボン酸に由来するポリアミ ド樹脂（Α) 10〜60質量％と、ポリオレフイン（C) 40〜； 100質量％と変性ポリオレフィ ン（B) 0〜60質量％からなる混合ポリオレフイン（E) 40〜90質量％からなる成形体 であって、ポリアミド樹脂 (A)の少なくとも一部が層状に分散していることを特徴とする 射出成形体。
4.ポリアミド樹脂 (A)が、 96質量％濃硫酸を溶媒とし、温度 25°C、濃度 l g/ 100ml の条件下で測定した際の相対粘度が 2. 5以上である上記 1又は 2の射出成形体。
5.変性ポリオレフイン（B)が、ポリオレフイン（C)を不飽和カルボン酸またはその無水 物でグラフト変性したものである上記 1〜3のいずれかの射出成形体。
6.メタキシリレン基非含有ポリアミド（D)が、ナイロン一 6、ナイロン一 66およびナイ口 ン— 666から選ばれる脂肪族ポリアミドである上記 2の射出成形体。
7.メタキシリレン基非含有ポリアミド (D)が、 96質量％濃硫酸を溶媒とし、温度 25°C 、濃度 l g/ 100mlの条件下で測定した際の相対粘度が 5未満の脂肪族ポリアミドで ある上記 2の射出成形体。
8.ノ リア性樹脂組成物層が、ポリオレフインからなる熱可塑性樹脂層（F)に挟まれた 多層射出成形体である上記 1又は 2の射出成形体。
9.多層の射出成形体を二軸延伸ブロー成形してなる多層延伸射出成形体である上 記 1又は 2の射出成形体。
発明の効果
[0008] 本発明の上記 1の多層の射出成形体（多層射出成形体 Iとも云う）および上記 2の多 層の射出成形体（多層射出成形体 IIとも云う）は、バリア性、耐剥離性、耐熱性と外観 に優れており、特に成形体の輸送時、または落下時に衝撃を受けた際のバリア性樹 脂層とその隣接層との剥離を防止するとともに、凹凸部、屈曲部の少ない形状にしな くても剥離を回避することができ、デザイン自由度が大きい。
また、本発明の上記 3の射出成形体（単層射出成形体とも云う）は、バリア性と外観 に優れ、経済的に有利に製造できる。
従って、多層射出成形体 I、 IIおよび単層射出成形体は、飲料、スープ等の液状食 品及びレトルト等の処理が可能な食品 ·医薬用容器として好適に使用される。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 本発明の多層射出成形体 I、 IIおよび単層射出成形体で用いられるポリアミド樹脂（ A)は、ジァミン構成単位とジカルボン酸構成単位からなるポリアミド樹脂であって、前 記ジァミン構成単位の 70モル％以上がメタキシリレンジァミンに由来し、前記ジカル ボン酸構成単位の 70モル％以上が炭素数 4〜20の α , ω—直鎖脂肪族ジカルボン 酸とイソフタル酸のモル比率が 30： 70〜100： 0であるジカルボン酸に由来するもの である。
本発明の多層射出成形体 I、 IIは、このポリアミド樹脂 (Α)を主成分とするバリア性樹 脂組成物層を少なくとも一層有するものであり、該ノ リア性樹脂組成物層がポリオレ フィンからなる熱可塑性樹脂層（E)に挟まれたものであることが好ましい。
また、本発明の単層射出成形体は、ポリオレフイン (C)を含む成形体にポリアミド樹 脂 (A)の少なくとも一部が層状に分散しているものである。
[0010] ポリアミド樹脂 ( A)を製造する際の原料として用!/、られるメタキシリレンジアミン以外 のジァミンとして、テトラメチレンジァミン、ペンタメチレンジァミン、 2—メチノレペンタン ジァミン、へキサメチレンジァミン、ヘプタメチレンジァミン、オタタメチレンジァミン、ノ ナメチレンジァミン、デカメチレンジァミン、ドデカメチレンジァミン、 2 , 2 , 4 トリメチ ル キサメチレンジァミン、 2 , 4 , 4 トリメチルへキサメチレンジァミン、等の脂肪 族ジァミン； 1 , 3—ビス（アミノメチル）シクロへキサン、 1 , 4 ビス（アミノメチル）シクロ へキサン、 1 , 3—ジアミノシクロへキサン、 1 , 4ージアミノシクロへキサン、ビス（4ーァ ミノシクロへキシル）メタン、 2 , 2 ビス（4 アミノシクロへキシル）プロパン、ビス（アミ ノメチル)デカリン (構造異性体を含む。）、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン (構造異 性体を含む。）等の脂環族ジァミン;ビス（4ーァミノフエニル)エーテル、ノ ラフエユレ ンジァミン、ノ ラキシリレンジァミン、ビス（アミノメチル)ナフタレン (構造異性体を含む 。）等の芳香環を有するジァミン類等を例示することができる。これらは全ジァミン成 分中に 30モル％以下の範囲で使用することができる。
[001 1] 前記炭素数 4 20の α , ω一直鎖脂肪族ジカルボン酸として、例えばコハク酸、グ ルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ゥンデカン 二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示できる力 これら中でもアジピン 酸が好ましい。
炭素数 4 20の α , ω 直鎖脂肪族ジカルボン酸とイソフタル酸からなる混合ジカ ルボン酸における炭素数 4 20の α , ω一直鎖脂肪族ジカルボン酸とイソフタル酸 のモノレ 匕(ま、 30 : 70〜； 100 : 0、好ましく(ま30 : 70 95 : 5、より好ましく (ま 40： 60 9 5 : 5、さらに好ましくは 60： 40- 90： 10である。イソフタル酸をこの範囲で含むと、ノ リ ァ性が向上する。また、炭素数 4 20の α , ω 直鎖脂肪族ジカルボン酸のみの場 合に比べ、得られるポリアミド樹脂の融点が低下し、より低温で成形でき、製造エネル ギ一の低減や成形サイクルの短縮化が図られるばかりでなく、溶融粘度が高くなり、 該樹脂のドローダウン等に対する成形加工性が向上する。
[0012] 本発明において、上記の炭素数 4〜20の α , ω 直鎖脂肪族ジカルボン酸とイソ フタル酸からなるジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、テレフタル酸、オルソフ タル酸等のフタル酸化合物； 1 , 2 ナフタレンジカルボン酸、 1 , 3 ナフタレンジ力 ナフタレンジカルボン酸、 1 , 7 ナフタレンジカルボン酸、 1 , 8—ナフタレンジカルボ ン酸、 2, 3 ナフタレンジカルボン酸、 2, 6 ナフタレンジカルボン酸、 2, 7 ナフタ レンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸;安息香酸、プロピオン酸、酪酸等の モノカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸；無水トリメリット酸、 無水ピロメリット酸等のカルボン酸無水物が挙げられる。
本発明で用いられるポリアミド樹脂 (Α)において、これらのジカルボン酸以外のジカ ルボン酸構成単位は全ジカルボン酸構成単位の 30モル％以下の範囲である。
[0013] ポリアミド樹脂 (Α)は、メタキシリレンジアミンを 70モル0 /0以上含むジァミン成分と、 モル比率が 30： 70—100： 0である炭素数 4〜20の α , ω 直鎖脂肪族ジカルボン 酸とイソフタル酸を 70モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して製造される 力 その製造方法は特に限定されるものではなぐ常圧溶融重合法、加圧溶融重合 法などの従来公知の方法により製造される。
例えば、メタキシリレンジァミンとアジピン酸、あるいは、メタキシリレンジァミン、アジ ピン酸およびイソフタル酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧下で昇温し、カロ えた水よび縮合水を取り除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。ま た、メタキシリレンジアミンを溶融状態のアジピン酸、または、アジピン酸とイソフタノレ 酸混合物に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造される。この場合、 反応系を固化させる事の無いように、メタキシリレンジアミンを連続的に加えて、その 間の反応温度が生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点以上となるように反応系 を昇温しつつ、重縮合が進められる。
[0014] ポリアミド樹脂 (Α)を重縮合により得る際には、重縮合反応系に、 ε 力プロラクタ ム、 ω—ラウ口ラタタム、 ω—ェナントラクタムなどのラタタム類、 6—アミノカプロン酸、 7 ミノヘプタン酸、 1 1 ミノクンデカン酸、 12 ミノドデカン酸、 9 ミノノナ ン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸などを、性能を損なわない範囲で加え ても良い。
[0015] ポリアミド樹脂 (A)は、上記に重縮合した後、さらに加熱処理し、溶融粘度を増大さ せたものが好ましい。加熱処理する方法として、例えば、回転ドラム等の回分式加熱 装置を用いて、不活性ガス雰囲気中もしくは減圧下において、水の存在下で緩やか に加熱し、融着を回避しつつ結晶化させた後、更に加熱処理を行う方法;溝型攪拌 加熱装置を用いて、不活性ガス雰囲気中で加熱し、結晶化させた後、ホッパー形状 の加熱装置を用いて、不活性ガス雰囲気中で加熱処理する方法;溝型攪拌加熱装 置を用いて結晶化させた後、回転ドラム等の回分式加熱装置を用いて加熱処理を行 う方法などが挙げられる。中でも、回分式加熱装置を用いて、結晶化ならびに加熱処 理を行う方法が好ましい。処理条件としては、溶融重合で得られたポリアミド樹脂 (A) に対して;!〜 30質量％の水の存在下、かつ、 0. 5〜4時間力、けて 70力、ら 120°Cまで 昇温することにより結晶化し、次いで、不活性ガス雰囲気中または減圧下で、〔ポリア ミド樹脂 (A)の融点— 50°C〕〜〔ポリアミド樹脂 (A)の融点— 10°C〕の温度で;!〜 12 時間加熱処理する条件が好まし!/、。
[0016] 多層射出成形体 I、 IIの場合、ポリアミド樹脂 (A)は、 96質量％濃硫酸を溶媒とし温 度 25°C、濃度 lg/100mlの条件下で測定される相対粘度が 2. 5以上のものが好ま しく用いられ、 3以上のものがさらに好ましく用いられる。相対粘度が 2. 5未満では、 接着性が不十分となり、剥離が生じることがある。
[0017] 単層射出成形体の場合、ポリアミド樹脂 (A)は、前記の相対粘度が 2. 5以下のもの が好ましく用いられ、 2. 3以下のものがさらに好ましく用いられる。単層射出成形体で は、相対粘度が 2. 5を越えるとバリア性が不十分となることがある。
[0018] 本発明の多層射出成形体 I、 IIおよび単層射出成形体において、ポリアミド樹脂 (A) の融点は 160°C〜240°Cの範囲に制御することが好ましぐより好ましくは 170〜23 5°C、さらに好ましくは 180〜230°Cである。
なお、多層射出成形体 Iの場合にはポリアミド樹脂 (A)の融点を変性ポリオレフイン ( B)やポリオレフイン (C)の融点に近づけることにより、多層成形体作製時の樹脂間の 成形温度差による厚みムラ等の不良発生や、樹脂劣化による臭気及び着色を抑える ことが可能となる。
また、多層射出成形体 Πの場合にはポリアミド樹脂 (A)の融点がバリア性樹脂組成 物層を挟む熱可塑性樹脂（F)の融点に近づけることにより、多層成形体作製時の樹 脂間の成形温度差による厚みムラ等の不良発生や、樹脂劣化による臭気及び着色 を抑えることが可能となる。
[0019] ポリアミド樹脂（A)のガラス転移点は 80〜130°Cの範囲であることが好ましい。ポリ アミドのガラス転移点を 80°C以上とすることで高温下でのバリア性に優れたものが得 られる。
また、ポリアミド樹脂 (A)は、末端アミノ基濃度 40 当量/ g未満、好ましくは 10〜 30 当量/ g、さらに好ましくは、カルボキシル基濃度 40〜100 当量/ g以上のも のが好適に用いられる。末端アミノ基濃度を上記範囲とすることにより、得られるバリ ァ層が黄色に着色することが抑制される。
[0020] ポリアミド樹脂 (A)には、溶融成形時の加工安定性を高めるため、あるいは該ポリア ミドの着色を防止するためにリン化合物が含まれていることが好ましい。リン化合物と してはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むリン化合物が好適に使用され、例え ば、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のリン酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩が 挙げられ、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の次亜リン酸塩を使用したものがポリ アミドの着色防止効果に特に優れるため好ましく用いられる。ポリアミド樹脂 (A)中の リン化合物の濃度は、リン原子として 200ppm以下、好ましくは 160ppm以下、更に 好ましくは lOOppm以下であることが望ましい。
なお、ポリアミド樹脂 (A)には上記のリン化合物の他に本発明の効果を損なわない 範囲で滑剤、艷消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難 燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等の添加剤等を加えることもできる 1S 以上に示したものに限定されることなぐ種々の材料を混合しても良い。
[0021] ポリアミド樹脂 (A)は、使用する前に水分率が 0. 10質量％以下、好ましくは 0. 08 質量％以下、さらに好ましくは 0. 05質量％以下になるよう乾燥することが望ましい。 水分率が 0. 10質量％以下とすることにより、溶融混合時にポリアミド樹脂 (A)から発 生する水分によって気泡が生じることがなくなる。ポリアミド樹脂 (A)を乾燥する場合 は、公知の方法により行うことができる。例えば、ポリアミド樹脂 (A)を真空ポンプ付き の加熱可能なタンブラ一（回転式真空槽）中や減圧乾燥機中に仕込み、減圧下でポ リマーの融点以下、好ましくは 160°C以下の温度で加熱して乾燥する方法等が挙げ られる。
[0022] 本発明における変性ポリオレフイン（B)としては、ポリオレフイン（C)を不飽和カルボ ン酸またはその無水物でグラフト変性したものが好適に用いられる。
本発明で用いられるポリオレフイン（C)としては、種々のものが挙げられるが、好まし くは低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリ エチレン、ポリプロピレン、 1ーポリブテン、 1 ポリメチルペンテンなどの炭素数 2以 上、好ましくは 2〜8のエチレン系炭化水素の単独重合体；炭素数 3〜20の α—ォレ フィンの単独重合体；炭素数 3〜20の α—ォレフインの共重合体（エチレン プロピ レン共重合体、エチレン プロピレン ジェン三元共重合体、エチレン · 1ーブテン 共重合体、エチレン · 4ーメチルー 1 ペンテン共重合体、エチレン · 1一へキセン共 重合体、エチレン · 1 オタテン共重合体、エチレン · 1ーデセン共重合体、プロピレン •1ーブテン共重合体、プロピレン · 4ーメチルー 1 ペンテン共重合体、プロピレン · 1 一へキセン共重合体、プロピレン · 1 オタテン共重合体、プロピレン · 1ーデセン共 重合体など）；炭素数 3〜20の α—ォレフィンと環状ォレフィンの共重合体（ノルボル ネンとの共重合体など）が挙げられる。これらのポリオレフインは単独で用いることも、 2種類以上の混合物として使用することもできる。
これらのポリオレフインの中で、ポリエチレン、ポリプロピレン、 1ーポリブテン、または aーォレフインと環状ォレフィンとの共重合体等のガラス転移点の高!/、樹脂が好まし く、中でも、耐熱性に優れるポリプロピレンが好ましく用いられる。
本発明で用いられるポリオレフイン（C)は、 190°C、 2. 16kgfの荷重におけるメルト フローレート（MFR)が、；!〜 l OOg/10分の範囲にあることが望ましい。 MFRが lg /10分以上とすることにより、厚みムラ等の成形性不良を生じることがなくなる。
[0023] 前述のように、本発明で用いられる変性ポリオレフイン (B)としては、上記ポリオレフ イン（C)に不飽和カルボン酸またはその無水物でグラフト変性されたもので、一般に 相溶化剤や接着剤として広く用いられているものが好適である。 不飽和カルボン酸またはその無水物の具体例として、アクリル酸、メタクリル酸、 α ェチルアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、ィタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフ タル酸、クロロマレイン酸、ブテュルコハク酸など、およびこれらの酸無水物が挙げら れる。中でも、マレイン酸および無水マレイン酸が好ましく用いられる。
上記不飽和カルボン酸またはその無水物をポリオレフインにグラフト共重合して変 性ポリオレフイン (Β)を得る方法としては、従来公知の種々の方法を用いることができ る。例えば、ポリオレフインを押出機等を用いて溶融させ、グラフトモノマーを添加して 共重合させる方法、あるレ、はポリオレフインを溶媒に溶解させてグラフトモノマーを添 加して共重合させる方法、ポリオレフインを水懸濁液とした後グラフトモノマーを添カロ して共重合させる方法等を挙げることができる。
このようにグラフト変性された変性ポリオレフイン（Β)としては、モディック ΑΡ— Ρ502 、モディック ΑΡ— Ρ565、モディック ΑΡ— Ρ502 (以上、三菱化学 (株)製）、アドマー G Τ6 (三井化学 (株)製）、アドテックス DU0500 (日本ポリエチレン（株)製）などを挙げ ること力 Sでさる。
本発明で用いられる変性ポリオレフイン（Β)は、 190°C、 2. 16kgfの荷重における メルトフローレート（MFR)が、 0. 5〜50g/10分の範囲にあることが望ましい、 MFR を該範囲とすることにより、優れた接着性や成形性が得られる。
多層射出成形体 Iの場合、バリア性樹脂組成物層は、上記のポリアミド樹脂 (A)、変 性ポリオレフイン (B)及びポリオレフイン (C)を混合することで得られ、該バリア性樹脂 組成物中に、ポリアミド樹脂（A)を 10〜70質量％、変性ポリオレフイン（B)を 90〜30 質量％及びポリオレフイン（C)を 0〜50質量％、好ましくは（A)成分を 15〜65質量 %、（B)成分を 85〜35質量％及び（C)成分 0〜40質量％、さらに好ましくは (A)成 分を 20〜60質量％、（B)成分を 80〜40質量％及び（C)成分を 0〜30質量％の割 合で含むものである。 （A)成分を 10質量％以上とすることにより、充分なバリア性が 得られ、 70質量％以下とすることにより、隣接する層との充分な接着性が得られる。 また、（B)成分を 30質量％以上とすることにより、充分な接着性が得られ、 90質量％ 以下とすることにより、充分なバリア性が得られる。 （C)成分を 50質量％以下とするこ とにより、充分な接着性が得られる。 [0025] 多層射出成形体 IIの場合、バリア性樹脂組成物層は、上記のポリアミド樹脂 (A)、 変性ポリオレフイン (B)およびメタキシリレン基非含有ポリアミド（D)を混合することで 得られ、該バリア性樹脂組成物中に、ポリアミド樹脂 (A)を 50〜90質量％、変性ポリ ォレフィン（B)を 2〜45質量0 /0及びメタキシリレン基非含有ポリアミド（D)を 2〜45質 量％、好ましくは (A)成分を 55〜85質量％、（B)成分を 5〜40質量％及び（D)成分 を 5〜40質量％の割合で含むものである。
上記のメタキシリレン基非含有ポリアミド (D)には、ポリアミド樹脂 (A)より柔軟なポリ アミドが好ましぐナイロン 4、ナイロン 6、ナイロン 12、ナイロン 66、ナイロン — 46、ナイロン 610、ナイロン 612、ナイロン 666 (ナイロン 6とナイロン 66の共重 合体）などの脂肪族ポリアミドが挙げられ、中でも、ナイロン 6、ナイロン 66および ナイロン 666が好ましく用いられる。
このようなメタキシリレン基非含有ポリアミド (D)を使用する場合、（A)成分を 50質 量％以上とすることにより、充分なバリア性が得られ、 90質量％以下とすることにより、 隣接する層との充分な接着性が得られる。また、（B)成分を 20質量％以上とすること により、充分な接着性が得られ、 45質量％以下とすることにより、充分なバリア性が得 られる。
[0026] メタキシリレン基非含有ポリアミド (D)は、 96質量％濃硫酸を溶媒とし、温度 25°C、 濃度 lg/100mlの条件下で測定した際の相対粘度が 5未満のものが好ましぐより 好ましくは 4未満のものである。相対粘度が 5未満とすることにより、押出機で予備混 合を行う際に、押出変動やストランドが切れる等の不具合が生じることがない。
なお、このメタキシリレン基非含有ポリアミド (D)の相対粘度は、メタキシリレン基非 含有ポリアミド（D) lgを精秤し、 96質量％硫酸 100mlに 20〜30°Cで攪拌溶解する 。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液 5ccを取り、 25°C の恒温漕中で 10分間放置後、落下速度 (t)を測定する。また、 96質量％硫酸そのも のの落下速度 (t )も同様に測定し、相対粘度 = t/tで算出される。
0 0
[0027] 前述のように、本発明の多層射出成形体 I、 IIは、前記バリア性樹脂組成物層を少 なくとも一層有するものであり、該バリア性樹脂組成物層が熱可塑性樹脂層（F)に挟 まれたものであることが好まし!/、。 この熱可塑性樹脂層（F)層には、種々の熱可塑性樹脂を使用することができる力 ポリオレフインが好ましい。ノ リア性樹脂組成物層を挟む熱可塑性樹脂層（F)に用い られるポリオレフインとしては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密 度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量高密度ポリエチレン、ポリプロピレ ン、あるいはエチレン、プロピレン、ブテン等力も選ばれる 2種類以上のォレフィンの 共重合体、およびそれらの混合体が例示できる。中でも、ポリプロピレンが耐熱性に 優れるため好ましい。また、上記熱可塑性樹脂層（F)に用いられるポリオレフインは、 エラストマ一等の他の樹脂との混合や、例えばカーボンブラックや難燃剤等の他の添 加剤と混合して使用することも可能である。
[0028] 本発明の多層射出成形体 I、 IIを作製する一例として、 2つの射出シリンダーを有す る射出成形機を使用して、熱可塑性樹脂とバリア性樹脂組成物とをスキン側、コア側 それぞれの射出シリンダーから金型ホットランナーを通して金型キヤビティー内に射 出して得られた多層射出成形体を得る方法が挙げられ、さらに該多層射出成形体を 2軸延伸ブロー成形することにより多層延伸射出成形体が得られる。多層射出成形 体のブロー成形は従来公知の方法で行えばよぐ例えば、多層射出成形体の表面を 120〜170°Cに加熱した後にブロー成形する方法が採用される。ブロー圧は、通常 、；!〜 4MPaである。
[0029] 上記方法では、スキン側射出シリンダーから最内層および最外層を構成するポリオ レフインなどの熱可塑性樹脂を射出し、コア側射出シリンダーからバリア性樹脂組成 物層を構成するバリア性樹脂組成物を射出する工程で、先ず、熱可塑性樹脂を射出 し、次いでバリア性樹脂組成物を射出し、次に熱可塑性樹脂を必要量射出して金型 キヤビティーを満たすことにより 3層構造 (熱可塑性樹脂/バリア性樹脂組成物/熱 可塑性樹脂）の多層射出成形体が製造できる。なお、多層パリソンを製造する方法 は、このような方法だけに限定されるものではな!/、。
[0030] 多層射出成形体 I、 II中の、熱可塑性樹脂層（F)の厚さは平均で 0. 01-3. Omm であるのが好ましぐバリア性樹脂組成物層の厚さは平均で 0. 005〜2mmであるの が好ましい。また、多層射出成形体 I、 IIからなる多層容器の厚さは容器全体で一定 である必要はなぐ通常、平均で 0. 0；!〜 5. Ommの範囲である。 [0031] 本発明で得られた多層射出成形体 I、 IIを二軸延伸することにより、多層延伸射出成 形体を得ること力できる。二軸延伸する方法は、一般的なブロー成形機により成形で きる。
例えば、二軸延伸ブロー成形機を用いて、遠赤外ヒーター等で、射出成形体を 15 秒から 5分程度加熱し、ストレッチロッドおよび 0. 5〜3. 5MPaの圧力でブロー成形 することにより得られる。
[0032] 本発明における多層射出成形体 I、 IIは、バリや成形時の不良品を再度溶融し、再 利用することができる。この場合、強度面からバリア性樹脂組成物層より外側の層に 再利用品を配置することが好適である。
なお、本発明の目的を損なわない限り、各樹脂層には、滑剤、離型剤、酸化防止剤 、加工安定剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、層状珪酸塩、結晶核剤、 Co、 Mn、 Zn などの無機または有機金属塩、錯体等を加えることが出来る。
[0033] 本発明の単層射出成形体は、前述のように、ポリオレフイン (C)を含む成形体であ つてポリアミド樹脂 (A)の少なくとも一部が層状に分散しているものである。
上記のポリオレフイン（C)を含む成形体には、ポリオレフイン（C) 40〜； 100質量0 /0と 変性ポリオレフイン（B) 60〜0質量％、好ましくはポリオレフイン（C) 50〜90質量％と 変性ポリオレフイン（B) 10〜50質量％からなる混合ポリオレフイン（E)が用いられる。 本発明の単層射出成形体で用いられるポリアミド樹脂 (A)には、必要に応じて、ナ ィロン 6、ナイロン 66、ナイロン 666等の他のポリアミドや、エチレン—ビュルアルコー ル共重合樹脂、ビュルアルコール系共重合樹脂、アクリロニトリル樹脂などを添加し ても良い。
[0034] すなわち、本発明の単層射出成形体における射出成形体は、上記の混合ポリオレ フィン (E)とポリアミド樹脂 (A)を溶融混合し、射出成形することで得られる単層の成 形体であり、該成形体中に、前記混合ポリオレフイン (E)とポリアミド樹脂 (A)を、混合 ポリオレフイン (E)とポリアミド樹脂 (A)の合計に対して、（E)成分 40〜90質量％、 ( A)成分 60〜； 10質量％、好ましくは（E)成分 50〜85質量％、（A)成分 50〜15質量 %、さらに好ましくは（E)成分 55〜80質量％、（A)成分 45〜20質量％、特に好まし くは（E)成分 55〜75質量％、（A)成分 45〜25質量％の割合で含むものである。 (E )成分を 40質量％以上とすることにより、優れた強度の成形体が得られ、また (E)成 分を 90質量％以下とすることにより、バリア性が不十分となることがない。
[0035] 本発明の単層射出成形体において、使用する樹脂はあらかじめ押出機で溶融混 練したものを用いてもよぐ射出成形前にドライブレンドしたものを用いることもできる。 また、本発明の単層射出成形体は、従来公知の射出成形機を使用して作製するこ と力できる。単層射出成形体の層の厚さは平均で 0. ；!〜 5. Ommであるのが好ましく
、 0. 2〜4mmであるのが好ましい。
本発明の単層射出成形体は、ポリアミド樹脂 (A)の少なくとも一部が層状に分散し ているものであり、特に、成形体の表層部分においてポリアミド樹脂 (A)が配向して 層状に分散してレ、ることが好ましレ、。
[0036] 本発明の単層射出成形体は、バリや成形時の不良品を再度溶融し、リサイクル層と して導入することも可能である。この場合、強度面から各樹脂の添加量を調整するこ とが好ましい。
なお、本発明の単層射出成形体は、 目的を損なわない限り、前記混合ポリオレフィ ン (E)やポリアミド樹脂 (A)には、滑剤、離型剤、酸化防止剤、加工安定剤、耐熱安 定剤、紫外線吸収剤、層状珪酸塩、結晶核剤、 Co、 Mn、 Znなどの無機または有機 金属塩、錯体等を添加することができる。
[0037] このようにして得られた本発明の多層射出成形体 I、 II及び単層射出成形体は、ガス ノ リア性に優れたものであり、例えば、炭酸飲料、ジュース、水、牛乳、 日本酒、ゥイス キー、焼酎、コーヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲料等の液体飲料、調味液、ソース、醤 油、ドレッシング、液体だし、マヨネーズ、味噌、すり下ろし香辛料等の調味料、ジャム 、クリーム、チョコレートペースト等のペースト状食品、液体スープ、煮物、漬物、シチ ユー等の液体加工食品に代表される液体系食品や、そば、うどん、ラーメン等の生麵 及びゆで麵、精米、調湿米、無洗米等の調理前の米類や調理された炊飯米、五目 飯、赤飯、米粥等の加工米製品類、粉末スープ、だしの素等の粉末調味料等に代表 される高水分食品、乾燥野菜、コーヒー豆、コーヒー粉、お茶、穀物を原料としたお 菓子等に代表される低水分食品、その他農薬や殺虫剤等の固体状や溶液状の化学 薬品、液体及びペースト状の医薬品、化粧水、化粧クリーム、化粧乳液、整髪料、染 毛剤、シャンプー、石鹼、洗剤等、種々の物品を収納する容器として利用できる。 実施例
[0038] 以下、実施例等により本発明を具体的に説明する。尚、実施例等において、ポリア ミド樹脂 (A)及び射出成形体の評価方法は、下記の方法によった。
(1)ポリアミド樹脂 (A)の相対粘度
ポリアミド樹脂 (A) lgを精秤し、 96質量％硫酸 100mlに 20〜30°Cで攪拌溶解し た。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液 5ccを取り、 25 °Cの恒温漕中で 10分間放置後、落下速度 (t)を測定した。また、 96質量％硫酸その ものの落下速度 (t )も同様に測定し、相対粘度 = t/tを算出した。
0 0
[0039] (2)バリア性樹脂組成物の押出性
ノ リア性樹脂組成物の各樹脂ペレットをドライブレンドした後、シリンダー径 37mm 、逆メエレメントによる滞留部を有する強練タイプのスクリューをセットした二軸押出機 で、 260°C、 10kg/時間、 100RPMの条件で押出混練を行った際の押出安定性を 、下記のように評価した。
a：押出安定、 b：少し不安定、 c：不安定。
[0040] (3)多層射出成形体の成形性
多層射出成形体容器の胴部分をカットして、バリア性樹脂組成物層の厚みの均一 性を下記のように評価した。
a :厚み均一、 b :少し厚みムラ有り、 c :厚みムラが大きい
[0041] (4)耐剥離性
<多層射出成形体〉
多層射出成形体容器の胴部分をスライスして得た輪切りの切片について、バリア性 樹脂組成物層と外側層を手で引き剥がそうとしたときの剥離状態を下記のように評価 した。
a：剥離時に抵抗感がある、 b：剥離時に抵抗感が少しある、 c；剥離時に抵抗感がな い。
<多層延伸射出成形体〉
多層延伸射出成形体容器の胴部分を 3回押しつぶした時の、バリア性樹脂組成物 層と外側層の剥離状態を目視で観察し、下記のように評価した。
a：剥離なし、 b：少し剥離あり、 c：明確に剥離あり。
[0042] (5)酸素バリア性（酸素透過率）
23°C、射出成形体容器内部の相対湿度 60%、外部の相対湿度 50%の雰囲気下 にて ASTM D3985に準じて射出成形体の酸素透過率を測定した。測定は、モダ ンコントロールズ社製、 OX-TRAN 10/50Aを使用した。
[0043] (6)多層射出成形体の耐熱性
多層射出成形体容器に 20ml、又は多層延伸射出成形体容器に 500mlの水を入 れ、キャップをしてオートクレーブ〔トミー工業 (株)製〕にて 90°C/30分レトルト処理を 行い、容器の変形を目視にて確認し、下記のように評価した。
a：変形せず、 b：少し変形あり、 c：変形あり。
[0044] (7)単層射出成形体の分散状態
得られた単層射出成形体容器の断面を切り出し、希ヨードチンキ〔月島薬品 (株)製〕 を塗布してポリアミドを染色させた後、顕微鏡で分散状態を観察した。成形体の表層 部分にポリアミドが層状に分散していることが観察されたものを「層状」とし、全体が粒 状に分散しているものを「粒化」とした。
[0045] 製造方法 A (多層射出成形体の製造）
名機製作所 (株)製の射出成形機 (型式: M200、 4個取り）を使用し、全長 95mm、 外径 22mm、肉厚 4. Ommの 3層射出成形体パリソンを製造した。
(3層射出成形体成形条件）
スキン側射出シリンダー温度： 240°C
コア側射出シリンダー温度 ：260°C
金型内樹脂流路温度 ：260°C
金型冷却水温度 ：15°C
多層成形体容器中のバリア性樹脂組成物の割合: 20質量％
[0046] 製造方法 B (多層延伸射出成形体容器の製造）
上記製造例 Aで得られた 3層射出成形体ノ リソンから、 2軸延伸ブロー成形はプロ 一成形機（クルップ コーポプラスト (KRUPP CORPOPLAST)社製、型式： LB— 01 )を使用し、下記形状の 3層延伸射出成形体容器 (ボトル)を製造した。
形状：全長 223mm、外径 65mm、内容積 500ml、ポリプロピレン/バリア性樹脂 層/ポリプロピレン = 0. 12mm/0. 06mm/0. 12mm、底部形状はシャンパンタ イブ。
(2軸延伸ブロー成形条件）
ノ リソン加熱温度： 160。C
ブロー圧力 ：1 · 5MPa
[0047] 製造方法 C (多層射出成形体容器の製造）
名機製作所 (株)製の射出成形機 (型式: M200、 4個取り）を使用し、全長 95mm、 外径 25mm、肉厚 3. Ommの 3層射出成形体パリソンを製造した。
(3層射出成形体成形条件）
スキン側射出シリンダー温度： 240°C
コア側射出シリンダー温度 ：260°C
金型内樹脂流路温度 ：260°C
金型冷却水温度 ：15°C
多層成形体中のバリア性樹脂組成物の割合： 10質量％
[0048] 製造方法 D (単層射出成形体容器の製造）
名機製作所 (株)製の射出成形機 (型式: M200、 4個取り）を使用し、全長 95mm、 外径 22mm、肉厚 4. Ommの単層射出成形体パリソンを製造した。
(射出成形体成形条件）
スキン側射出シリンダー温度： 240°C
コア側射出シリンダー温度 ：260°C
金型内樹脂流路温度 ：260°C
金型冷却水温度 ：15°C
[0049] 製造例 1 (ポリアミド樹脂: A4の製造）
攪拌機、分縮器、冷却器、滴下槽、および窒素ガス導入管を備えたジャケット付き の 50L反応伍にアジピン酸 14.2kg (97. lmol)とイソフタノレ酸 1. Okg (6. 2mol)禾平 量して仕込み、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下に 160°Cで溶融アジピン 酸とイソフタル酸からなる均一なスラリーにした。これに、メタキシリレンジァミン 14· Ok g (102. 6mol)を撹拌下に 1時間を要して滴下した。この間、内温は連続的に 247°C まで上昇させた。メタキシリレンジァミンの滴下とともに留出する水は、分縮器および 冷却器を通して系外に除いた。メタキシリレンジァミン滴下終了後、内温を 260°Cま で昇温し、 1時間反応を継続した。得られたポリマーは反応缶下部のノズルからストラ ンドとして取り出し、水冷した後ペレット形状に切断した。
次に、このペレットをステンレス製の回転ドラム式の加熱装置に仕込み、 lOrpmで 回転させた。十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下にて反応系内を室温から 15 0°Cまで昇温した。反応系内温度が 150°Cに達した時点で ltorr以下まで減圧を行 い、更に系内温度を 110分間で 210°Cまで昇温した。系内温度が 210°Cに達した時 点から、同温度にて 180分間、反応を継続した。反応終了後、減圧を終了し窒素気 流下にて系内温度を下げ、 60°Cに達した時点でペレットを取り出し、ポリアミド樹脂： A4を得た。得られたポリアミド樹脂: A4は相対粘度 2. 7、融点は 232°Cであった。
[0050] 実施例；!〜 3、比較例；!〜 3
上記の製造方法 Aにより第 1表に記載の材料を使用し、 3層構成の多層成形体容 器 (パリソン)を製造し、耐剥離性、酸素バリア性および耐熱性を評価した。結果を第 1表に示す。なお、比較例 2および 3で得られた多層成形体容器は、バリア性樹脂組 成物層と隣接層が容易に剥離してしまったため、酸素バリア性と耐熱性の評価を行 わなかった。
[0051] 実施例 4〜7、比較例 4〜5
上記の製造方法 Bにより第 2表に記載の材料を使用し、 3層構成の多層延伸成形 体容器 (ボトル)を製造し、耐剥離性、酸素バリア性および耐熱性を評価した。結果を 第 2表に示す。
[0052] 実施例 8〜； 12、比較例 6〜9
上記の製造方法 Cにより第 3表に記載の材料を使用し、 3層構成の多層成形体容 器 (パリソン)を製造し、押出性、成形性、耐剥離性、酸素バリア性および耐熱性を評 価した。結果を第 3表に示す。比較例 7で得られた多層成形体容器は、バリア性樹脂 組成物層（中間層）と隣接層が容易に剥離してしまったため、酸素バリア性と耐熱性 の評価を行わなかった。
[0053] 実施例 13〜； 19、比較例 10〜； 11
上記の製造方法 Dにより第 4表に記載の材料を使用し、単層射出成形体容器 (パリ ソン)を製造し、分散性および酸素バリア性を評価した。結果を第 4表に示す。
[0054] [表 1]
第 1表
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
2
Figure imgf000022_0002
3
Figure imgf000023_0001
4
Figure imgf000024_0001
SU D057 [0058] なお、第 1表〜第 4表中の記号は次の通りである。
(ポリアミド樹脂）
A1:相対粘度が 3.8のポリアミド MXD6(三菱ガス化学 (株)製 MXナイロン S612 1、メタキシリレンジァミンとアジピン酸からなるポリアミド樹脂）
A2:相対粘度が 2.6のポリアミド MXD6(三菱ガス化学 (株)製 MXナイロン S600 7、メタキシリレンジァミンとアジピン酸からなるポリアミド樹脂）
A3:相対粘度が 2.1のポリアミド MXD6(三菱ガス化学 (株)製 MXナイロン S600
1、メタキシリレンジァミンとアジピン酸からなるポリアミド樹脂）
A4:製造例 1で得られたポリアミド樹脂。
[0059] (変性ポリオレフイン）
B1:モディック AP— P502(三菱化学 (株)製、 MFR=1.3、密度 =0.89)。
B2:モディック AP— P565(三菱化学 (株)製、 MFR=5.7、密度 =0· 89)。
B3:アドマー GT6(三井化学 (株)製、 MFR = 0.9)
B4:モディック AP— P502(三菱化学 (株)製、 MFR=1.3)
[0060] (ポリオレフイン）
C1：ノバテック MG03E (日本ポリプロ (株)製ポリプロピレン、ランダムポリマー、 MFR
= 30)。
C2：ノバテック PP— M06A (日本ポリプロ (株)製ホモポリプロピレン MFR= 60) C3:ノバテック HD— HB431(日本ポリエチレン (株)製ポリエチレン、 MFR=0.35、 密度 =0.96)
C4:ノバテック HD— HY540(日本ポリエチレン (株)製ポリエチレン、 MFR=1.0、 密度 =0.96)
C5：ノバテック HD— HJ580 (日本ポリエチレン (株)製ポリエチレン、 MFR= 12、密 度 =0.96)
C6:ノバテック PP— FY6(日本ポリプロ (株)製ポリプロピレン、 MFR = 2.5、密度 =0 .90)
[0061] (メタキシリレン基非含有ポリアミド）
D1:UBEナイロン— 1030B (宇部興産 (株)製ナイロン— 6、相対粘度 =4.1)。 D2 : UBEナイロン— 1024B (宇部興産 (株)製ナイロン— 6、相対粘度 = 3. 5)。 産業上の利用可能性
本発明の多層射出成形体 I、 IIは、バリア性、耐剥離性、耐熱性と外観に優れており 、特に成形体の輸送時、または落下時に衝撃を受けた際のバリア性樹脂層とその隣 接層との剥離を防止するとともに、凹凸部、屈曲部の少ない形状にしなくても剥離を 回避すること力 Sでき、デザイン自由度が大きい、また、本発明の単層射出成形体は、 ノ リア性と外観に優れ、経済的に有利に製造できる。
従って、これらの多層射出成形体 I、 IIおよび単層射出成形体は、飲料、スープ等の 液状食品及びレトルト等の処理が可能な食品 ·医薬用容器として好適に使用される。

Claims

請求の範囲
[1] ジァミン構成単位とジカルボン酸構成単位からなるポリアミド樹脂であって、前記ジ ァミン構成単位の 70モル％以上がメタキシリレンジァミンに由来し、前記ジカルボン 酸構成単位の 70モル％以上が炭素数 4〜20の α , ω一直鎖脂肪族ジカルボン酸と イソフタル酸のモル比率が 30 : 70—100 : 0であるジカルボン酸に由来するポリアミド 樹脂（Α) 10〜70質量％、変性ポリオレフイン（Β) 90〜30質量％およびポリオレフィ ン（C) 0〜50質量％からなるバリア性樹脂組成物層を少なくとも一層有することを特 徴とする多層の射出成形体。
[2] ジァミン構成単位とジカルボン酸構成単位からなるポリアミド樹脂であって、前記ジ ァミン構成単位の 70モル％以上がメタキシリレンジァミンに由来し、前記ジカルボン 酸構成単位の 70モル％以上が炭素数 4〜20の α , ω一直鎖脂肪族ジカルボン酸と イソフタル酸のモル比率が 30： 70—100： 0であるジカルボン酸に由来するものポリア ミド樹脂（Α) 50〜90質量0 /0、変性ポリオレフイン（Β) 2〜45質量0 /0およびメタキシリ レン基非含有ポリアミド (D) 2〜45質量％からなるバリア性樹脂組成物層を少なくとも 一層有することを特徴とする多層の射出成形体。
[3] ジァミン構成単位とジカルボン酸構成単位からなるポリアミド樹脂であって、前記ジ ァミン構成単位の 70モル％以上がメタキシリレンジァミンに由来し、前記ジカルボン 酸構成単位の 70モル％以上が炭素数 4〜20の α , ω一直鎖脂肪族ジカルボン酸と イソフタル酸のモル比率が 30 : 70—100 : 0であるジカルボン酸に由来するポリアミド 樹脂（Α) 10〜60質量％と、ポリオレフイン（C) 40〜； 100質量％と変性ポリオレフイン (B) 0〜60質量％からなる混合ポリオレフイン（E) 40〜90質量％からなる成形体で あって、ポリアミド樹脂 (A)の少なくとも一部が層状に分散していることを特徴とする射 出成形体。
[4] ポリアミド樹脂 (A) 、 96質量％濃硫酸を溶媒とし、温度 25°C、濃度 l g/ 100mlの 条件下で測定した際の相対粘度が 2. 5以上である請求項 1又は 2に記載の射出成 形体。
[5] 変性ポリオレフイン（B)が、ポリオレフイン（C)を不飽和カルボン酸またはその無水 物でグラフト変性したものである請求項 1〜3のいずれかに記載の射出成形体。
[6] メタキシリレン基非含有ポリアミド（D)が、ナイロン一 6、ナイロン一 66およびナイロン
— 666から選ばれる脂肪族ポリアミドである請求項 2記載の射出成形体。
[7] メタキシリレン基非含有ポリアミド (D) 、 96質量％濃硫酸を溶媒とし、温度 25°C、 濃度 lg/100mlの条件下で測定した際の相対粘度が 5未満の脂肪族ポリアミドであ る請求項 2記載の射出成形体。
[8] ノ リア性樹脂組成物層が、ポリオレフインからなる熱可塑性樹脂層（F)に挟まれた 多層の射出成形体である請求項 1又は 2に記載の射出成形体。
[9] 多層の射出成形体を二軸延伸ブロー成形してなる多層延伸射出成形体である請 求項 1又は 2に記載の射出成形体。
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