JP2005008664A - 複合成形品およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高湿度下であってもガスバリヤー性に優れ、射出工程を含む成形方法によって安価に得ることができる複合成形品を提供する。
【解決手段】（ａ）ポリオレフィンおよび（ｂ）無定形ポリアミドを含む混合物が射出工程を経て成形された、（ａ）ポリオレフィン１中に薄層状の（ｂ）無定形ポリアミド２が複数存在している複合成形品；および、（ａ）ポリオレフィンおよび（ｂ）無定形ポリアミドを含む不均一溶融混合物を調製する工程と、不均一溶融混合物を射出工程を含む成形方法により成形する工程とを有する複合成形品の製造方法。
【選択図】 図２
【解決手段】（ａ）ポリオレフィンおよび（ｂ）無定形ポリアミドを含む混合物が射出工程を経て成形された、（ａ）ポリオレフィン１中に薄層状の（ｂ）無定形ポリアミド２が複数存在している複合成形品；および、（ａ）ポリオレフィンおよび（ｂ）無定形ポリアミドを含む不均一溶融混合物を調製する工程と、不均一溶融混合物を射出工程を含む成形方法により成形する工程とを有する複合成形品の製造方法。
【選択図】 図２
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン中に他の樹脂材料が薄層状に多数存在する複合成形品およびその製造方法に関し、詳しくは、乾燥時はもちろん高湿度下でもガスバリヤー性に優れる容器、蓋などの複合成形品およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸素等のガスに対する感受性の高い食品、医薬品等を収容するための容器としては、蓋とともに、ガスバリヤー性の高い容器が要求される。そのため、このような容器には、ガスバリヤー性樹脂が用いられる。
しかしながら、ガスバリヤー性樹脂（例えばナイロン、エチレン−ビニルアルコール共重合体）は高価であるため、ガスバリヤー性の容器は通常、安価な構造材にガスバリヤー性層を積層した積層容器とされている。このような積層容器としては、例えば、ナイロンからなるガスバリヤー性層と、構造材であるポリオレフィンとを積層した積層容器が挙げられる。ガスバリヤー性の蓋も同様である。
【０００３】
また、このようなガスバリヤー性の容器には、製造上の問題もある。すなわち、一般的な容器の成形方法としては、射出成形方法、延伸ブロー成形方法等の射出工程を含む成形方法が、中空製品を得るのに中子を使用するので広口の容器とならざるを得ないという問題があるものの、成形速度が速く、結果として安価な製品が得られることから、広く普及している。
しかしながら、射出工程を含む成形方法による積層容器の成形は、構造上および成形方法上の理由から困難なため、ほとんど例がない。例えば、二色もしくは多層射出成形方法等があり得るが、特殊な装置を使用するものである。したがって、射出工程を含む成形方法によって安価なガスバリヤー性の容器を得ることは、これまでできなかった。
【０００４】
なお、複数の異なる樹脂材料からなる複合容器としては、例えば、ポリオレフィン中に、ポリアミドおよびポリビニールアルコールのブレンド物が薄層状に多数存在している容器が特開平１−２７５１３７号公報（特許文献１）に提案されている。そして、このような容器は、ガソリン、アルコール等の液体に対する耐性に優れているとある。
【０００５】
ところで、食品、医薬品等を収容するための容器は、各種の環境下で使用される。特に、高湿度下では、極性ポリマー（ガスバリヤー性樹脂）が影響を受けやすく、その機能（ガスバリヤー性）が変化しやすい。それゆえ、実用的な容器には、コストのほか、高湿度下におけるガスバリヤー性の維持も必要とされる。
【０００６】
そこで、特許文献１に提案されている容器を検討してみる。特許文献１の実施例５ではポリビニールアルコールと無定形ナイロンのブレンドと、ポリエチレンとからなる複合容器を得ている。ここで、無定形ナイロンはガスバリヤー性を有しているものの、これと併用されているポリビニールアルコールは、高湿度下でガスバリヤー性が低下する材料である。そのため、この容器には、高湿度下の使用でガスバリヤー性の低下が認められる。
また、特許文献１の比較例１ではナイロンとポリエチレンとからなる複合容器を得ている。しかしながら、使用されるナイロンは、無定形ナイロンではなく、それゆえこの容器には、高湿度下の使用でガスバリヤー性の低下が認められる。
【０００７】
このように、特許文献１には、ガスバリヤー性に対する認識が全くなく、当然ながら高湿度下でのガスバリヤー性の知見については、一切開示も示唆もない。このことは、特許文献１の実施例では液体の透過性（ＡＳＴＭ Ｄ２６８４の液体透過性試験）を測定していることからも裏付けられる。液体と気体の拡散では気体の方がはるかに拡散しやすく、特許文献１の容器が液体への耐性に優れるとしても、これからガスバリヤー性を予測するのは難しい。
しかも、特許文献１では、基本的にブロー成形方法による容器を開示するのみである。
【０００８】
以上のように、乾燥時はもちろん高湿度下であってもガスバリヤー性に優れ、射出工程を含む成形方法によって安価に得ることができる容器、蓋などの成形品は、これまで知られていなかった。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１−２７５１３７号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明の目的は、高湿度下であってもガスバリヤー性に優れ、射出工程を含む成形方法によって安価に得ることができる複合成形品を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の複合成形品は、（ａ）ポリオレフィンおよび（ｂ）無定形ポリアミドを含む混合物が射出工程を経て成形された成形品であり、（ａ）ポリオレフィン中に薄層状の（ｂ）無定形ポリアミドが複数存在していることを特徴とするものである。
【００１２】
ここで、薄層状の（ｂ）無定形ポリアミドは、表面付近に偏在していることが望ましい。
また、（ａ）ポリオレフィンは、ポリエチレンであることが望ましい。
また、（ｂ）無定形ポリアミドは、ジアミンおよびジカルボン酸の重合体であり、ジアミンまたはジカルボン酸のいずれか一方が、芳香族化合物であることが望ましい。
また、層状構造成形品中に、（ａ）ポリオレフィンおよび（ｂ）無定形ポリアミドの両方に接着性を示す（ｃ）接着性樹脂が含まれていることが望ましい。
【００１３】
また、（ｂ）無定形ポリアミドの溶融粘度は、（ａ）ポリオレフィンの溶融粘度よりも低いことが望ましい。
また、このような複合成形品は、容器または蓋であることが望ましい。
また、この容器または蓋の内面付近および外面付近には、薄層状の（ｂ）無定形ポリアミドが偏在していることが望ましい。
【００１４】
また、本発明の複合成形品の製造方法は、（ａ）ポリオレフィンおよび（ｂ）無定形ポリアミドを含む不均一溶融混合物を調製する工程と、不均一溶融混合物を射出工程を含む成形方法により成形する工程とを有することを特徴とする。
ここで、（ｂ）無定形ポリアミドとして、射出工程時の溶融粘度が（ａ）ポリオレフィンの溶融粘度よりも低いものを用いることが望ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜複合成形品＞
本発明の複合成形品は、（ａ）ポリオレフィンおよび（ｂ）無定形ポリアミドを含む混合物が射出工程を経て成形された成形品であり、（ａ）ポリオレフィン中に薄層状の（ｂ）無定形ポリアミドが複数存在しているものである。
具体的には、図１に示すように、（ａ）ポリオレフィン１が連続マトリックス相の形態にあり、かつ（ｂ）無定形ポリアミド２が、連続マトリックス相中に埋め込まれた、多数のかつ実質的に二次元の薄層状であり、それらが実質的に平行でかつ間隔をあけて重なる不連続分散相の形態にあるものである。
【００１６】
本発明の複合成形品としては、薄層状の（ｂ）無定形ポリアミド２が少なくとも一方の表面付近に偏在しているものが好ましく、図２に示すように、薄層状の（ｂ）無定形ポリアミド２が両表面付近に偏在しているものがより好ましい。このような複合成形品は、ガスバリヤー性にたいへん優れる。
【００１７】
本発明の複合成形品の寸法は、特に制限されないが、容器の場合、厚さは０．５ｍｍ以上で、好ましくは２０ｍｍ以下であり、容量は大きいものでも数十リットル程度までである。蓋としては、特に上記容器のための蓋に限られないが、上記容器のための蓋が代表的に例示される。
【００１８】
＜（ａ）ポリオレフィン＞
本発明における（ａ）ポリオレフィンは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等のオレフィンのホモ重合体または共重合体である。
【００１９】
（ａ）ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等が挙げられる。中でも、エチレンのホモ重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体であるポリエチレンが、高、中および低密度のものとすることができる点で、好適である。
【００２０】
また、ポリエチレンとしては、高圧ラジカル重合法により製造されるポリエチレン、クロム系触媒、チーグラー触媒、メタロセン触媒等の遷移金属系触媒により製造されるポリエチレンのいずれも使用することができる。
（ａ）ポリオレフィンとしては、適宜に変性したものを用いることができるが、溶融時に（ｂ）無定形ポリアミドと相溶しないものを選択する必要がある。
【００２１】
得られるの容器等の成形品に要求される物性に応じて、ポリエチレンの種類を選択できる。例えば、剛性等の機械的強度が要求される成形品の場合には、高密度ポリエチレンが適当である。（ａ）ポリオレフィンに高密度ポリエチレン等の高剛性のものを用いると、薄肉であっても機械的強度が十分なガスバリヤー性容器または蓋とすることができる。また、（ａ）ポリオレフィンに低密度ポリエチレン等の軟質なものを用いると、例えば、搾り出しが可能なガスバリヤー性のスクイーズボトル等を得ることができる。
【００２２】
本発明の複合成形品における（ａ）ポリオレフィンの含有量は、複合成形品中、５０〜９９質量％が好ましく、７０〜９６質量％がもっとも好ましい。ここで、（ａ）ポリオレフィンと（ｂ）無定形ポリアミドの合計を１００質量％とする。
【００２３】
＜（ｂ）無定形ポリアミド＞
本発明における（ｂ）無定形ポリアミドとは、非晶性ポリアミド、アモルファスポリアミドとも呼ばれるものであり、結晶性または半結晶性ナイロンとは異なる重合体を称するものである。（ｂ）無定形ポリアミドは、常法で用いる示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定した場合に明確な融点を示さないポリアミドとして定義される。例えば、ナイロン６、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２等の結晶性または半結晶性ナイロンは所定の融点を示す。
【００２４】
（ｂ）無定形ポリアミドとしては、例えば、ジアミンおよびジカルボン酸の重合体が挙げられる。
ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，４−ジアミノブタン、１，３−ジアミノプロパン、ｐ−キシレンジアミンなどが挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、アルキル置換イソ−またはテレフタル酸、アジピン酸、セバチン酸などが挙げられる。
【００２５】
上記ジアミンおよびジカルボン酸は、得られるポリアミドが無定形である限り、適宜に組み合わせて使用することができる。通常、無定形のポリアミドを得るためには、ジアミンまたはジカルボン酸のいずれか一方を芳香族化合物とし、他方を脂肪族化合物とすればよい。
（ｂ）無定形ポリアミドの具体例としては、ヘキサメチレンジアミン イソフタルアミド、ヘキサメチレンジアミン イソフタルアミド／テレフタルアミド共重合体、２，２，４−ヘキサメチレンジアミンと２，４，４−ヘキサメチレンジアミンの混合物のテレフタルアミド等が挙げられる。
【００２６】
（ｂ）無定形ポリアミドの重量平均分子量は、５０００以上であることが好ましい。
市販の無定形ポリアミドとしては、エムス・へミー社のグリボリ（Ｇｒｉｖｏｒｙ）Ｇ２１、三菱エンジニアリングプラスチックス社のＮＯＶＡＭＩＤ Ｘ２１などが例示される。
（ｂ）無定形ポリアミドとしては、適宜に変性したものを用いることができるが、溶融時に（ａ）ポリオレフィンと相溶しないものを選択する必要がある。
【００２７】
本発明の複合成形品における（ｂ）無定形ポリアミドの含有量は、複合成形品中、１〜５０質量％が好ましく、４〜３０質量％がもっとも好ましい。ここで、（ａ）ポリオレフィンと（ｂ）無定形ポリアミドの合計を１００質量％とする。
【００２８】
＜（ｃ）接着性樹脂＞
本発明の複合成形品における（ａ）ポリオレフィンと薄層状の（ｂ）無定形ポリアミドとの層間接着強度を向上させたい場合には、両者に接着性を有する（ｃ）接着性樹脂を配合することができる。
【００２９】
（ｃ）接着性樹脂としては、例えば、カルボニル基を有するポリオレフィンが挙げられる。カルボニル基を有するポリオレフィンとしては、例えば、ポリオレフィンの主鎖または側鎖のいずれかに結合したカルボン酸部分を有するポリオレフィンが挙げられる。ここで、「カルボン酸部分」とは、カルボン酸、そのエステル、酸無水物、およびカルボン酸塩を意味する。カルボン酸塩は中和されたカルボン酸である。これらはアイオノマー重合体と称されることがある。
カルボニル基を有するポリオレフィンは、直接合成またはグラフト反応によって調製することができる。直接合成の一例は、α−オレフィンとカルボン酸部分を有する単量体との共重合である。グラフト反応の一例は、ポリオレフィンへのカルボン酸部分を有する単量体のグラフト付加である。
【００３０】
グラフト反応に用いられるポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体、炭素数３〜８のα−オレフィンと非共役ジオレフィン（例えば、１，４−ヘキサジエン）との共重合体などが挙げられる。カルボン酸部分を有する単量体としては、メタクリル酸、アクリル酸、エタクリル酸、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸無水物、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、これらのジカルボン酸のモノエステル、ドデセニルこはく酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ナジックアンヒドライド（３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物）などが挙げられる。
カルボニル基を有するポリオレフィンは、少なくとも７５モル％のオレフィン成分および０．２〜２５モル％のカルボニル基を含むことが好ましい。
【００３１】
カルボン酸部分がカルボン酸である場合には、カルボン酸は１〜３の原子価を有する金属イオンで中和され、カルボン酸部分がジカルボン酸である場合には、ジカルボン酸は１の原子価を有する金属イオンで中和されていることが好ましい。中和度の制御のためには、カルボン酸部分の少なくとも１０モル％を中和するために十分な量の金属イオンを存在させることが好ましい。
【００３２】
（ｃ）接着性樹脂は、複合成形品中、０．２５〜３０質量％の量で存在させることができ、２〜２０質量％の量で存在させることが好ましい。ここで、（ａ）ポリオレフィン、（ｂ）無定形ポリアミドおよび（ｃ）接着性樹脂の合計を１００質量％とする。
【００３３】
＜その他の成分＞
本発明の複合成形品には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、架橋剤、無機充填剤、顔料、発泡剤、スリップ剤、帯電防止剤などの通常の添加剤を配合しても差し支えない。
ただし、ポリビニールアルコールなど、高湿度下で複合成形品のガスバリヤー性を低下させてしまう樹脂、添加剤等は配合されないことが好ましい。
【００３４】
＜複合成形品の製造方法＞
本発明の複合成形品は、（ａ）ポリオレフィンおよび（ｂ）無定形ポリアミドを含む不均一溶融混合物を調製する工程と、不均一溶融混合物を射出工程を含む成形方法により成形する工程とを有する製造方法によって得ることができる。
具体的には、例えば、（ａ）ポリオレフィンの粒子と（ｂ）無定形ポリアミドの粒子とを混合し、その混合物を加熱して不均一溶融混合物を調製し、（ｂ）無定形ポリアミドからなる細長い不連続分散相が形成されるように不均一溶融混合物を射出工程を含む成形方法により成形することが好ましい。
【００３５】
以下、複合成形品の製造方法の一例について詳細に説明する。
（ｉ）不均一溶融混合物の調製：
まず、非溶融状態にある重合体粒子（（ａ）ポリオレフィンの粒子および（ｂ）無定形ポリアミドの粒子）をあらかじめ十分にドライブレンドする。重合体粒子のドライブレンドは、例えば、Ｖ型混合機または回転混合機のような公知の手段によって行うことができる。
【００３６】
ついで、ドライブレンドで得られた混合物を、融点が最も高い重合体粒子の融点よりも高い温度で加熱し、溶融させて不均一溶融混合物を調製する。
加熱の温度は、（ｂ）無定形ポリアミドをガラス転移温度以上で軟化または溶融させて引き伸ばすことができる程度とする必要がある。（ｂ）無定形ポリアミドは融点を示さないので、ここでの「融点」は、射出工程で重合体粒子を引き伸ばすことができる程度まで軟化させる温度をいうものとする。
加熱は、種々の公知の手段によって行うことができる。通常は、射出成形機中で行うことができる。
【００３７】
これら重合体粒子を溶融するまで加熱した後には、それ以上の混合を実質的に避けるように注意しなければならない。不均一溶融混合物は、過激な混合により均一化するため、薄層状の（ｂ）無定形ポリアミドからなる不連続分散相の存在しない成形品が得られる可能性がある。すなわち、（ａ）ポリオレフィンと（ｂ）無定形ポリアミドとの溶融混合物の不均一性を維持することによって、後工程の射出工程にて不均一溶融混合物が管内を流れる際に、（ａ）ポリオレフィンの連続マトリックス相中で（ｂ）無定形ポリアミドが薄層状に引き伸ばされて不連続分散相となることが可能となる。なお、溶融混合物が不均一性を維持している限りは、これら重合体粒子が軟化または溶融した状態であっても混合しても構わない。
【００３８】
不均一溶融混合物中の（ｂ）無定形ポリアミドの粒子の大きさは、射出工程にて不均一溶融混合物が管内を流れる際に、（ａ）ポリオレフィンの連続マトリックス相中で（ｂ）無定形ポリアミドが薄層状に引き伸ばされて不連続分散相となるのに必要な程度の大きさでなければならない。（ｂ）無定形ポリアミドの粒子の大きさが小さすぎる場合には、過度の混合を行わない場合ですら、均一な溶融混合物となり、結果として薄層状の（ｂ）無定形ポリアミドからなる不連続分散相が得られないことがある。（ｂ）無定形ポリアミドの粒子の大きさが大きすぎる場合には、（ａ）ポリオレフィンの連続マトリックス相の崩壊を生じさせる傾向がある。（ｂ）無定形ポリアミドの粒子の平均粒径は、好ましくは１〜５ｍｍ、より好ましくは２〜４ｍｍである。また、（ｂ）無定形ポリアミドの粒子の平均粒径は、厚さ０．５〜５０μｍの薄層状の（ｂ）無定形ポリアミドが得られるよう選択することが好ましい。
【００３９】
なお、あらかじめ融点が低い方の重合体を溶融し、この溶融物に融点が低い方の重合体粒子を添加することによって不均一溶融混合物を調製してもよい。具体的には、溶融した（ａ）ポリオレフィンに、非溶融状態にある（ｂ）無定形ポリアミドの粒子と添加し、ついでこれらをさらに加熱することによって不均一溶融混合物を調製してもよい。
【００４０】
また、（ｃ）接着性樹脂を併用する場合には、（ａ）ポリオレフィンの粒子、（ｂ）無定形ポリアミドの粒子および（ｃ）接着性樹脂の粒子を、まとめて混合することができる。
【００４１】
（ｉｉ）複合成形品の成形：
複合成形品の成形は、不均一混合物を射出する射出工程を含む成形方法により行われる。このような成形方法としては、射出成形方法のほか、延伸ブロー成形方法も例示される。すなわち、延伸ブロー成形方法は、一旦パリソンを射出成形方法で成形後、金型より取り出し、これを延伸してさらにブロー成形に付する成形方法であるので、射出工程を含む成形方法である。このように、一旦金型に射出する射出工程を含む成形方法ならばいずれの方法でもよい。
【００４２】
射出成形方法による成形は、不均一混合物を各種ゲートから金型内に加圧注入し、ついで冷却固化させ、その後金型を開放して複合成形品を取り出すことによって行われる。
このように、本発明の複合成形品の製造方法では、不均一混合物を通常の射出成形方法と同様に一度に射出し成形することができる。それゆえ、装置としても基本的には通常の射出成形装置を利用できるので、工業的に極めて有利である。通常の装置が利用できるという点では次に述べる延伸ブロー成形方法も同様である。これに対して、従来の二色または多層射出成形方法等では、各層の樹脂を順次または交互に射出する方法であるので、装置としても当然、特殊なものが必要となる。
【００４３】
延伸ブロー成形方法は、射出成形方法により不均一混合物を金型内に射出してパリソンを成形した後、金型を開放してパリソンを取り出し、これを延伸、ブローする方法である。より具体的には、不均一混合物を金型内に射出した後、未だ延伸可能な温度にある状態でパリソンを金型から取り出し、これを延伸するホットパリソン法；不均一混合物を金型内に射出し、冷却したパリソンを金型から取り出し、これを延伸可能に再加熱し、これを延伸するコールドパリソン法のいずれも採用することができる。いずれも、パリソンを二つの金型で挟み、パリソンを延伸するとほぼ同時に内部に空気を吹き込んでブローすることにより複合成形品を得ることができる。
【００４４】
これら成形方法における具体的な成形条件としては、本発明の複合成形品における連続マトリックス相がポリオレフィンであるところから、従来のポリオレフィン容器、蓋等の射出成形方法や延伸ブロー成形方法における成形条件を採用することができる。基本的には、不均一混合物を、ポリオレフィンの成形条件にあわせて成形すれば、（ａ）ポリオレフィンからなる連続マトリックス相中に薄層状の（ｂ）無定形ポリアミドの不連続分散相が分布した複合成形品が得られる。本発明の複合成形品の一例である容器および蓋の成形方法として、それぞれ同じ成形方法を採用する必要はない。
【００４５】
ここで、不均一溶融混合物の射出工程時における、（ａ）ポリオレフィンの溶融粘度と（ｂ）無定形ポリアミドの溶融粘度との相対的高低関係を調整することにより、得られる成形品内において、薄層状の（ｂ）無定形ポリアミドを（ａ）ポリオレフィン中でほぼ均等に分布させたり、薄層状の（ｂ）ポリアミド層を成形品の中央に偏在させたり、あるいは得られる成形品の中央に（ａ）ポリオレフィンを偏在させる、すなわち、薄層状の（ｂ）無定形ポリアミドを内面付近および外面付近に偏在させることができる。
ここで、（ａ）ポリオレフィンおよび（ｂ）無定形ポリアミドの溶融粘度は、射出工程時における成形条件、具体的には温度、せん断速度等に影響されるので、（ａ）ポリオレフィンの溶融粘度と（ｂ）無定形ポリアミドの溶融粘度との相対的高低関係は、射出工程時における相対的高低関係とする。
【００４６】
（ａ）ポリオレフィンの溶融粘度を相対的に高くし、（ｂ）無定形ポリアミドの溶融粘度を相対的に低くすると、図２に示すような、得られる成形品の中央に（ａ）ポリオレフィンが偏在する配置、すなわち、薄層状の（ｂ）無定形ポリアミドが内面付近および外面付近に偏在する配置となる傾向がある。溶融粘度の相対的高低関係が逆の場合は、配置の相対的関係はこの反対となる傾向がある。
【００４７】
このように溶融粘度に差をつけるために、（１）元々溶融粘度に差のある材料を選択してもよく、または（２）（ａ）ポリオレフィンと（ｂ）無定形ポリアミドのそれぞれに溶融粘度の温度勾配が相違する樹脂を選択し、溶融粘度が相違することとなる温度領域を選んで成形するという方法を採用してもよい。なお、あまりに溶融粘度の差が大きい材料間では、薄層状構造が創出され難いこともある。したがって、実際には、材料および成形条件を成形しながら適宜に決定することが好ましい。
【００４８】
本発明においては、成形が容易で、かつガスバリヤー性の向上も図れるため、薄層状の（ｂ）無定形ポリアミドを成形品の内面付近および外面付近に偏在、局在させることが好ましい。偏在、局在の程度、範囲等は、（ｂ）無定形ポリアミドや（ａ）ポリオレフィンのいずれかまたは両方に適宜に着色し、成形後、成形品を適宜に切断すれば容易に判断可能である。このようにして判断しながら適宜に両材料の溶融粘度の差を確認することにより、薄層状の（ｂ）無定形ポリアミドが内面付近および外面付近に偏在、局在した複合成形品を容易に得ることができる。
【００４９】
成形後、融点が最も低い材料の融点よりも低い温度に成形品を冷却することによって、成形品を固化させる。冷却は、任意の所望の手段により、かつ適宜の速度で行うことができる。射出成形方法の場合には、型を冷却することによって成形品を冷却することが多い。
【００５０】
以上説明した本発明の複合成形品にあっては、（ａ）ポリオレフィンおよび（ｂ）無定形ポリアミドを含む混合物が射出工程を経て成形された成形品であるので、特殊な射出成形装置を用いることなく、安価に製造することができる。また、（ａ）ポリオレフィン中に薄層状の（ｂ）無定形ポリアミドが複数存在しているので、安価な（ａ）ポリオレフィンを多く、高価な（Ｂ）無定形ポリアミドを少なくすることができ、材料コストも低くすることができる。このように、従来、ガスバリヤー性が付与された多層成形品は高価なものであったが、本発明の複合成形品は、射出工程を含む成形方法により得ることができ、しかも安価なポリオレフィンを主体とする成形品であることと相俟って、最終製品としても安価な製品となる。
【００５１】
また、（ａ）ポリオレフィン中に薄層状の（ｂ）無定形ポリアミドが複数存在しているので、ポリオレフィンの単層からなるものと比較して、酸素等のガス透過性が低く、良好なガスバリヤー性を示す。また、ガスバリヤー性を付与している材料が（ｂ）無定形ポリアミドであるので、高湿度下であってもガスバリヤー性に優れている。
【００５２】
また、以上説明した本発明の複合成形品の製造方法にあっては、（ａ）ポリオレフィンおよび（ｂ）無定形ポリアミドを含む不均一溶融混合物を調製する工程と、不均一溶融混合物を射出工程を含む成形方法により成形する工程とを有する方法であるので、従来ではガスバリヤー性層を有する中空の多層成形品を得ることが難しかった射出成形方法であっても、特殊な射出成形装置を用いることなく、容易に、かつ安価にガスバリヤー性に優れる複合成形品、例えば容器、蓋等を得ることができる。
このような射出成形方法に代表される、射出工程を含む成形方法によりガスバリヤー性に優れる安価な複合成形品、例えば容器、蓋等が得られることは、本発明者らが始めて見出したものである。
【００５３】
本発明の複合成形品は、酸素等に対して感受性が高い内容物、例えば食品、医薬品等を収容する容器、およびその蓋に好適である。特に、乾燥時はもちろん、高湿度下においてもガスバリヤー性が高く維持され、低下しないことから、高湿度下で使用される容器、蓋に好適である。本発明の複合成形品は、ポリオレフィンの単一層からなるものと比較して、酸素等のガス透過性が低く、ガスバリヤー性を示す。
特に好ましい複合成形品は、内面付近および外面付近に、薄層状の（ｂ）無定形ポリアミドが偏在、局在するものであり、このような構造の複合成形品はガスバリヤー性が高い。
本発明の複合成形品としては、容器のほか蓋も例示される。したがって、容器および蓋の両方を本発明の複合成形品とすれば、ガスバリヤー性がより十全なものとなる。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳述する。
材料としては、以下のものを用いた。
（（ａ）ポリオレフィン）
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）：ＭＦＲ１．０ｇ／１０分、密度０．９６１ｇ／ｃｍ３ 。
（（ｂ）無定形ポリアミド）
エムス・へミー社製のグリボリ（Ｇｒｉｖｏｒｙ）Ｇ２１（商品名）。
（（ｃ）接着性樹脂）
マレイン化ポリエチレン：無水マレイン酸含量０．２９質量％、ＭＦＲ０．５ｇ／１０分。
【００５５】
ＨＤＰＥ ９０質量％、グリボリＧ２１ ５質量％およびマレイン化ポリエチレン ５質量％をあらかじめ混合した。この混合物を射出成形機（東芝製）に供給し、加熱溶融して不均一溶融混合物とした後、これを下記成形条件により射出成形し、肉厚約１．０ｍｍ、容積３００ｍｌの丸型ボトル（容器）を得た。
（成形条件）バレル温度：２３０℃、ノズル温度：２３０℃、金型温度：２０℃、射出時間：２．５秒、冷却時間：５．５秒、サイクル時間１０秒。
【００５６】
得られたボトルの表面と切断面の目視観察したところ、グリボリＧ２１がボトル内外面をほぼ隙間なく覆い、かつ内外面付近に偏在していた。一方、ボトルの中心部にはグリボリＧ２１はほとんど認められずＨＤＰＥのみが存在していることを確認した。この構造は、グリボリＧ２１またはＨＤＰＥのいずれかまたは両方に少量の着色成分を配合して成形することにより容易に目視できた。
【００５７】
また、得られたボトルについて、下記方法で酸素透過量を測定した。その結果、酸素透過量は、同じ厚みのＨＤＰＥ単層のボトルと比較して５０％減少していた。このことは、ボトルを室温２５℃、湿度７５％ＲＨの環境下に３０日放置した後であっても酸素透過量に変化がなく、耐湿性に優れていることを示している。
【００５８】
（酸素透過量の測定方法）
窒素置換したグローボックス中で、口部からの漏洩防止のため試験用ボトルの口部をアルミニウム箔でシールした。グローボックス内の酸素濃度を測定し初期値とした。シールしたボトルを、室温２５℃、湿度７５％ＲＨの室内に３０日保管した。室内保管時に酸素がボトル壁から浸透しているので、その内部の酸素濃度を測定してボトルの酸素透過量を求めた。
【００５９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の複合成形品は、（ａ）ポリオレフィンおよび（ｂ）無定形ポリアミドを含む混合物が射出工程を経て成形された成形品であり、（ａ）ポリオレフィン中に薄層状の（ｂ）無定形ポリアミドが複数存在しているものであるので、高湿度下であってもガスバリヤー性に優れ、しかも安価である。
【００６０】
また、本発明の複合成形品の製造方法は、（ａ）ポリオレフィンおよび（ｂ）無定形ポリアミドを含む不均一溶融混合物を調製する工程と、不均一溶融混合物を射出工程を含む成形方法により成形する工程とを有する方法であるので、高湿度下であってもガスバリヤー性に優れ、しかも安価である複合成形品を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の複合成形品の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の複合成形品の他の例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１ （ａ）ポリオレフィン
２ （ｂ）無定形ポリアミド
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン中に他の樹脂材料が薄層状に多数存在する複合成形品およびその製造方法に関し、詳しくは、乾燥時はもちろん高湿度下でもガスバリヤー性に優れる容器、蓋などの複合成形品およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸素等のガスに対する感受性の高い食品、医薬品等を収容するための容器としては、蓋とともに、ガスバリヤー性の高い容器が要求される。そのため、このような容器には、ガスバリヤー性樹脂が用いられる。
しかしながら、ガスバリヤー性樹脂（例えばナイロン、エチレン−ビニルアルコール共重合体）は高価であるため、ガスバリヤー性の容器は通常、安価な構造材にガスバリヤー性層を積層した積層容器とされている。このような積層容器としては、例えば、ナイロンからなるガスバリヤー性層と、構造材であるポリオレフィンとを積層した積層容器が挙げられる。ガスバリヤー性の蓋も同様である。
【０００３】
また、このようなガスバリヤー性の容器には、製造上の問題もある。すなわち、一般的な容器の成形方法としては、射出成形方法、延伸ブロー成形方法等の射出工程を含む成形方法が、中空製品を得るのに中子を使用するので広口の容器とならざるを得ないという問題があるものの、成形速度が速く、結果として安価な製品が得られることから、広く普及している。
しかしながら、射出工程を含む成形方法による積層容器の成形は、構造上および成形方法上の理由から困難なため、ほとんど例がない。例えば、二色もしくは多層射出成形方法等があり得るが、特殊な装置を使用するものである。したがって、射出工程を含む成形方法によって安価なガスバリヤー性の容器を得ることは、これまでできなかった。
【０００４】
なお、複数の異なる樹脂材料からなる複合容器としては、例えば、ポリオレフィン中に、ポリアミドおよびポリビニールアルコールのブレンド物が薄層状に多数存在している容器が特開平１−２７５１３７号公報（特許文献１）に提案されている。そして、このような容器は、ガソリン、アルコール等の液体に対する耐性に優れているとある。
【０００５】
ところで、食品、医薬品等を収容するための容器は、各種の環境下で使用される。特に、高湿度下では、極性ポリマー（ガスバリヤー性樹脂）が影響を受けやすく、その機能（ガスバリヤー性）が変化しやすい。それゆえ、実用的な容器には、コストのほか、高湿度下におけるガスバリヤー性の維持も必要とされる。
【０００６】
そこで、特許文献１に提案されている容器を検討してみる。特許文献１の実施例５ではポリビニールアルコールと無定形ナイロンのブレンドと、ポリエチレンとからなる複合容器を得ている。ここで、無定形ナイロンはガスバリヤー性を有しているものの、これと併用されているポリビニールアルコールは、高湿度下でガスバリヤー性が低下する材料である。そのため、この容器には、高湿度下の使用でガスバリヤー性の低下が認められる。
また、特許文献１の比較例１ではナイロンとポリエチレンとからなる複合容器を得ている。しかしながら、使用されるナイロンは、無定形ナイロンではなく、それゆえこの容器には、高湿度下の使用でガスバリヤー性の低下が認められる。
【０００７】
このように、特許文献１には、ガスバリヤー性に対する認識が全くなく、当然ながら高湿度下でのガスバリヤー性の知見については、一切開示も示唆もない。このことは、特許文献１の実施例では液体の透過性（ＡＳＴＭ Ｄ２６８４の液体透過性試験）を測定していることからも裏付けられる。液体と気体の拡散では気体の方がはるかに拡散しやすく、特許文献１の容器が液体への耐性に優れるとしても、これからガスバリヤー性を予測するのは難しい。
しかも、特許文献１では、基本的にブロー成形方法による容器を開示するのみである。
【０００８】
以上のように、乾燥時はもちろん高湿度下であってもガスバリヤー性に優れ、射出工程を含む成形方法によって安価に得ることができる容器、蓋などの成形品は、これまで知られていなかった。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１−２７５１３７号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明の目的は、高湿度下であってもガスバリヤー性に優れ、射出工程を含む成形方法によって安価に得ることができる複合成形品を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の複合成形品は、（ａ）ポリオレフィンおよび（ｂ）無定形ポリアミドを含む混合物が射出工程を経て成形された成形品であり、（ａ）ポリオレフィン中に薄層状の（ｂ）無定形ポリアミドが複数存在していることを特徴とするものである。
【００１２】
ここで、薄層状の（ｂ）無定形ポリアミドは、表面付近に偏在していることが望ましい。
また、（ａ）ポリオレフィンは、ポリエチレンであることが望ましい。
また、（ｂ）無定形ポリアミドは、ジアミンおよびジカルボン酸の重合体であり、ジアミンまたはジカルボン酸のいずれか一方が、芳香族化合物であることが望ましい。
また、層状構造成形品中に、（ａ）ポリオレフィンおよび（ｂ）無定形ポリアミドの両方に接着性を示す（ｃ）接着性樹脂が含まれていることが望ましい。
【００１３】
また、（ｂ）無定形ポリアミドの溶融粘度は、（ａ）ポリオレフィンの溶融粘度よりも低いことが望ましい。
また、このような複合成形品は、容器または蓋であることが望ましい。
また、この容器または蓋の内面付近および外面付近には、薄層状の（ｂ）無定形ポリアミドが偏在していることが望ましい。
【００１４】
また、本発明の複合成形品の製造方法は、（ａ）ポリオレフィンおよび（ｂ）無定形ポリアミドを含む不均一溶融混合物を調製する工程と、不均一溶融混合物を射出工程を含む成形方法により成形する工程とを有することを特徴とする。
ここで、（ｂ）無定形ポリアミドとして、射出工程時の溶融粘度が（ａ）ポリオレフィンの溶融粘度よりも低いものを用いることが望ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜複合成形品＞
本発明の複合成形品は、（ａ）ポリオレフィンおよび（ｂ）無定形ポリアミドを含む混合物が射出工程を経て成形された成形品であり、（ａ）ポリオレフィン中に薄層状の（ｂ）無定形ポリアミドが複数存在しているものである。
具体的には、図１に示すように、（ａ）ポリオレフィン１が連続マトリックス相の形態にあり、かつ（ｂ）無定形ポリアミド２が、連続マトリックス相中に埋め込まれた、多数のかつ実質的に二次元の薄層状であり、それらが実質的に平行でかつ間隔をあけて重なる不連続分散相の形態にあるものである。
【００１６】
本発明の複合成形品としては、薄層状の（ｂ）無定形ポリアミド２が少なくとも一方の表面付近に偏在しているものが好ましく、図２に示すように、薄層状の（ｂ）無定形ポリアミド２が両表面付近に偏在しているものがより好ましい。このような複合成形品は、ガスバリヤー性にたいへん優れる。
【００１７】
本発明の複合成形品の寸法は、特に制限されないが、容器の場合、厚さは０．５ｍｍ以上で、好ましくは２０ｍｍ以下であり、容量は大きいものでも数十リットル程度までである。蓋としては、特に上記容器のための蓋に限られないが、上記容器のための蓋が代表的に例示される。
【００１８】
＜（ａ）ポリオレフィン＞
本発明における（ａ）ポリオレフィンは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等のオレフィンのホモ重合体または共重合体である。
【００１９】
（ａ）ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等が挙げられる。中でも、エチレンのホモ重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体であるポリエチレンが、高、中および低密度のものとすることができる点で、好適である。
【００２０】
また、ポリエチレンとしては、高圧ラジカル重合法により製造されるポリエチレン、クロム系触媒、チーグラー触媒、メタロセン触媒等の遷移金属系触媒により製造されるポリエチレンのいずれも使用することができる。
（ａ）ポリオレフィンとしては、適宜に変性したものを用いることができるが、溶融時に（ｂ）無定形ポリアミドと相溶しないものを選択する必要がある。
【００２１】
得られるの容器等の成形品に要求される物性に応じて、ポリエチレンの種類を選択できる。例えば、剛性等の機械的強度が要求される成形品の場合には、高密度ポリエチレンが適当である。（ａ）ポリオレフィンに高密度ポリエチレン等の高剛性のものを用いると、薄肉であっても機械的強度が十分なガスバリヤー性容器または蓋とすることができる。また、（ａ）ポリオレフィンに低密度ポリエチレン等の軟質なものを用いると、例えば、搾り出しが可能なガスバリヤー性のスクイーズボトル等を得ることができる。
【００２２】
本発明の複合成形品における（ａ）ポリオレフィンの含有量は、複合成形品中、５０〜９９質量％が好ましく、７０〜９６質量％がもっとも好ましい。ここで、（ａ）ポリオレフィンと（ｂ）無定形ポリアミドの合計を１００質量％とする。
【００２３】
＜（ｂ）無定形ポリアミド＞
本発明における（ｂ）無定形ポリアミドとは、非晶性ポリアミド、アモルファスポリアミドとも呼ばれるものであり、結晶性または半結晶性ナイロンとは異なる重合体を称するものである。（ｂ）無定形ポリアミドは、常法で用いる示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定した場合に明確な融点を示さないポリアミドとして定義される。例えば、ナイロン６、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２等の結晶性または半結晶性ナイロンは所定の融点を示す。
【００２４】
（ｂ）無定形ポリアミドとしては、例えば、ジアミンおよびジカルボン酸の重合体が挙げられる。
ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，４−ジアミノブタン、１，３−ジアミノプロパン、ｐ−キシレンジアミンなどが挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、アルキル置換イソ−またはテレフタル酸、アジピン酸、セバチン酸などが挙げられる。
【００２５】
上記ジアミンおよびジカルボン酸は、得られるポリアミドが無定形である限り、適宜に組み合わせて使用することができる。通常、無定形のポリアミドを得るためには、ジアミンまたはジカルボン酸のいずれか一方を芳香族化合物とし、他方を脂肪族化合物とすればよい。
（ｂ）無定形ポリアミドの具体例としては、ヘキサメチレンジアミン イソフタルアミド、ヘキサメチレンジアミン イソフタルアミド／テレフタルアミド共重合体、２，２，４−ヘキサメチレンジアミンと２，４，４−ヘキサメチレンジアミンの混合物のテレフタルアミド等が挙げられる。
【００２６】
（ｂ）無定形ポリアミドの重量平均分子量は、５０００以上であることが好ましい。
市販の無定形ポリアミドとしては、エムス・へミー社のグリボリ（Ｇｒｉｖｏｒｙ）Ｇ２１、三菱エンジニアリングプラスチックス社のＮＯＶＡＭＩＤ Ｘ２１などが例示される。
（ｂ）無定形ポリアミドとしては、適宜に変性したものを用いることができるが、溶融時に（ａ）ポリオレフィンと相溶しないものを選択する必要がある。
【００２７】
本発明の複合成形品における（ｂ）無定形ポリアミドの含有量は、複合成形品中、１〜５０質量％が好ましく、４〜３０質量％がもっとも好ましい。ここで、（ａ）ポリオレフィンと（ｂ）無定形ポリアミドの合計を１００質量％とする。
【００２８】
＜（ｃ）接着性樹脂＞
本発明の複合成形品における（ａ）ポリオレフィンと薄層状の（ｂ）無定形ポリアミドとの層間接着強度を向上させたい場合には、両者に接着性を有する（ｃ）接着性樹脂を配合することができる。
【００２９】
（ｃ）接着性樹脂としては、例えば、カルボニル基を有するポリオレフィンが挙げられる。カルボニル基を有するポリオレフィンとしては、例えば、ポリオレフィンの主鎖または側鎖のいずれかに結合したカルボン酸部分を有するポリオレフィンが挙げられる。ここで、「カルボン酸部分」とは、カルボン酸、そのエステル、酸無水物、およびカルボン酸塩を意味する。カルボン酸塩は中和されたカルボン酸である。これらはアイオノマー重合体と称されることがある。
カルボニル基を有するポリオレフィンは、直接合成またはグラフト反応によって調製することができる。直接合成の一例は、α−オレフィンとカルボン酸部分を有する単量体との共重合である。グラフト反応の一例は、ポリオレフィンへのカルボン酸部分を有する単量体のグラフト付加である。
【００３０】
グラフト反応に用いられるポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体、炭素数３〜８のα−オレフィンと非共役ジオレフィン（例えば、１，４−ヘキサジエン）との共重合体などが挙げられる。カルボン酸部分を有する単量体としては、メタクリル酸、アクリル酸、エタクリル酸、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸無水物、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、これらのジカルボン酸のモノエステル、ドデセニルこはく酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ナジックアンヒドライド（３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物）などが挙げられる。
カルボニル基を有するポリオレフィンは、少なくとも７５モル％のオレフィン成分および０．２〜２５モル％のカルボニル基を含むことが好ましい。
【００３１】
カルボン酸部分がカルボン酸である場合には、カルボン酸は１〜３の原子価を有する金属イオンで中和され、カルボン酸部分がジカルボン酸である場合には、ジカルボン酸は１の原子価を有する金属イオンで中和されていることが好ましい。中和度の制御のためには、カルボン酸部分の少なくとも１０モル％を中和するために十分な量の金属イオンを存在させることが好ましい。
【００３２】
（ｃ）接着性樹脂は、複合成形品中、０．２５〜３０質量％の量で存在させることができ、２〜２０質量％の量で存在させることが好ましい。ここで、（ａ）ポリオレフィン、（ｂ）無定形ポリアミドおよび（ｃ）接着性樹脂の合計を１００質量％とする。
【００３３】
＜その他の成分＞
本発明の複合成形品には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、架橋剤、無機充填剤、顔料、発泡剤、スリップ剤、帯電防止剤などの通常の添加剤を配合しても差し支えない。
ただし、ポリビニールアルコールなど、高湿度下で複合成形品のガスバリヤー性を低下させてしまう樹脂、添加剤等は配合されないことが好ましい。
【００３４】
＜複合成形品の製造方法＞
本発明の複合成形品は、（ａ）ポリオレフィンおよび（ｂ）無定形ポリアミドを含む不均一溶融混合物を調製する工程と、不均一溶融混合物を射出工程を含む成形方法により成形する工程とを有する製造方法によって得ることができる。
具体的には、例えば、（ａ）ポリオレフィンの粒子と（ｂ）無定形ポリアミドの粒子とを混合し、その混合物を加熱して不均一溶融混合物を調製し、（ｂ）無定形ポリアミドからなる細長い不連続分散相が形成されるように不均一溶融混合物を射出工程を含む成形方法により成形することが好ましい。
【００３５】
以下、複合成形品の製造方法の一例について詳細に説明する。
（ｉ）不均一溶融混合物の調製：
まず、非溶融状態にある重合体粒子（（ａ）ポリオレフィンの粒子および（ｂ）無定形ポリアミドの粒子）をあらかじめ十分にドライブレンドする。重合体粒子のドライブレンドは、例えば、Ｖ型混合機または回転混合機のような公知の手段によって行うことができる。
【００３６】
ついで、ドライブレンドで得られた混合物を、融点が最も高い重合体粒子の融点よりも高い温度で加熱し、溶融させて不均一溶融混合物を調製する。
加熱の温度は、（ｂ）無定形ポリアミドをガラス転移温度以上で軟化または溶融させて引き伸ばすことができる程度とする必要がある。（ｂ）無定形ポリアミドは融点を示さないので、ここでの「融点」は、射出工程で重合体粒子を引き伸ばすことができる程度まで軟化させる温度をいうものとする。
加熱は、種々の公知の手段によって行うことができる。通常は、射出成形機中で行うことができる。
【００３７】
これら重合体粒子を溶融するまで加熱した後には、それ以上の混合を実質的に避けるように注意しなければならない。不均一溶融混合物は、過激な混合により均一化するため、薄層状の（ｂ）無定形ポリアミドからなる不連続分散相の存在しない成形品が得られる可能性がある。すなわち、（ａ）ポリオレフィンと（ｂ）無定形ポリアミドとの溶融混合物の不均一性を維持することによって、後工程の射出工程にて不均一溶融混合物が管内を流れる際に、（ａ）ポリオレフィンの連続マトリックス相中で（ｂ）無定形ポリアミドが薄層状に引き伸ばされて不連続分散相となることが可能となる。なお、溶融混合物が不均一性を維持している限りは、これら重合体粒子が軟化または溶融した状態であっても混合しても構わない。
【００３８】
不均一溶融混合物中の（ｂ）無定形ポリアミドの粒子の大きさは、射出工程にて不均一溶融混合物が管内を流れる際に、（ａ）ポリオレフィンの連続マトリックス相中で（ｂ）無定形ポリアミドが薄層状に引き伸ばされて不連続分散相となるのに必要な程度の大きさでなければならない。（ｂ）無定形ポリアミドの粒子の大きさが小さすぎる場合には、過度の混合を行わない場合ですら、均一な溶融混合物となり、結果として薄層状の（ｂ）無定形ポリアミドからなる不連続分散相が得られないことがある。（ｂ）無定形ポリアミドの粒子の大きさが大きすぎる場合には、（ａ）ポリオレフィンの連続マトリックス相の崩壊を生じさせる傾向がある。（ｂ）無定形ポリアミドの粒子の平均粒径は、好ましくは１〜５ｍｍ、より好ましくは２〜４ｍｍである。また、（ｂ）無定形ポリアミドの粒子の平均粒径は、厚さ０．５〜５０μｍの薄層状の（ｂ）無定形ポリアミドが得られるよう選択することが好ましい。
【００３９】
なお、あらかじめ融点が低い方の重合体を溶融し、この溶融物に融点が低い方の重合体粒子を添加することによって不均一溶融混合物を調製してもよい。具体的には、溶融した（ａ）ポリオレフィンに、非溶融状態にある（ｂ）無定形ポリアミドの粒子と添加し、ついでこれらをさらに加熱することによって不均一溶融混合物を調製してもよい。
【００４０】
また、（ｃ）接着性樹脂を併用する場合には、（ａ）ポリオレフィンの粒子、（ｂ）無定形ポリアミドの粒子および（ｃ）接着性樹脂の粒子を、まとめて混合することができる。
【００４１】
（ｉｉ）複合成形品の成形：
複合成形品の成形は、不均一混合物を射出する射出工程を含む成形方法により行われる。このような成形方法としては、射出成形方法のほか、延伸ブロー成形方法も例示される。すなわち、延伸ブロー成形方法は、一旦パリソンを射出成形方法で成形後、金型より取り出し、これを延伸してさらにブロー成形に付する成形方法であるので、射出工程を含む成形方法である。このように、一旦金型に射出する射出工程を含む成形方法ならばいずれの方法でもよい。
【００４２】
射出成形方法による成形は、不均一混合物を各種ゲートから金型内に加圧注入し、ついで冷却固化させ、その後金型を開放して複合成形品を取り出すことによって行われる。
このように、本発明の複合成形品の製造方法では、不均一混合物を通常の射出成形方法と同様に一度に射出し成形することができる。それゆえ、装置としても基本的には通常の射出成形装置を利用できるので、工業的に極めて有利である。通常の装置が利用できるという点では次に述べる延伸ブロー成形方法も同様である。これに対して、従来の二色または多層射出成形方法等では、各層の樹脂を順次または交互に射出する方法であるので、装置としても当然、特殊なものが必要となる。
【００４３】
延伸ブロー成形方法は、射出成形方法により不均一混合物を金型内に射出してパリソンを成形した後、金型を開放してパリソンを取り出し、これを延伸、ブローする方法である。より具体的には、不均一混合物を金型内に射出した後、未だ延伸可能な温度にある状態でパリソンを金型から取り出し、これを延伸するホットパリソン法；不均一混合物を金型内に射出し、冷却したパリソンを金型から取り出し、これを延伸可能に再加熱し、これを延伸するコールドパリソン法のいずれも採用することができる。いずれも、パリソンを二つの金型で挟み、パリソンを延伸するとほぼ同時に内部に空気を吹き込んでブローすることにより複合成形品を得ることができる。
【００４４】
これら成形方法における具体的な成形条件としては、本発明の複合成形品における連続マトリックス相がポリオレフィンであるところから、従来のポリオレフィン容器、蓋等の射出成形方法や延伸ブロー成形方法における成形条件を採用することができる。基本的には、不均一混合物を、ポリオレフィンの成形条件にあわせて成形すれば、（ａ）ポリオレフィンからなる連続マトリックス相中に薄層状の（ｂ）無定形ポリアミドの不連続分散相が分布した複合成形品が得られる。本発明の複合成形品の一例である容器および蓋の成形方法として、それぞれ同じ成形方法を採用する必要はない。
【００４５】
ここで、不均一溶融混合物の射出工程時における、（ａ）ポリオレフィンの溶融粘度と（ｂ）無定形ポリアミドの溶融粘度との相対的高低関係を調整することにより、得られる成形品内において、薄層状の（ｂ）無定形ポリアミドを（ａ）ポリオレフィン中でほぼ均等に分布させたり、薄層状の（ｂ）ポリアミド層を成形品の中央に偏在させたり、あるいは得られる成形品の中央に（ａ）ポリオレフィンを偏在させる、すなわち、薄層状の（ｂ）無定形ポリアミドを内面付近および外面付近に偏在させることができる。
ここで、（ａ）ポリオレフィンおよび（ｂ）無定形ポリアミドの溶融粘度は、射出工程時における成形条件、具体的には温度、せん断速度等に影響されるので、（ａ）ポリオレフィンの溶融粘度と（ｂ）無定形ポリアミドの溶融粘度との相対的高低関係は、射出工程時における相対的高低関係とする。
【００４６】
（ａ）ポリオレフィンの溶融粘度を相対的に高くし、（ｂ）無定形ポリアミドの溶融粘度を相対的に低くすると、図２に示すような、得られる成形品の中央に（ａ）ポリオレフィンが偏在する配置、すなわち、薄層状の（ｂ）無定形ポリアミドが内面付近および外面付近に偏在する配置となる傾向がある。溶融粘度の相対的高低関係が逆の場合は、配置の相対的関係はこの反対となる傾向がある。
【００４７】
このように溶融粘度に差をつけるために、（１）元々溶融粘度に差のある材料を選択してもよく、または（２）（ａ）ポリオレフィンと（ｂ）無定形ポリアミドのそれぞれに溶融粘度の温度勾配が相違する樹脂を選択し、溶融粘度が相違することとなる温度領域を選んで成形するという方法を採用してもよい。なお、あまりに溶融粘度の差が大きい材料間では、薄層状構造が創出され難いこともある。したがって、実際には、材料および成形条件を成形しながら適宜に決定することが好ましい。
【００４８】
本発明においては、成形が容易で、かつガスバリヤー性の向上も図れるため、薄層状の（ｂ）無定形ポリアミドを成形品の内面付近および外面付近に偏在、局在させることが好ましい。偏在、局在の程度、範囲等は、（ｂ）無定形ポリアミドや（ａ）ポリオレフィンのいずれかまたは両方に適宜に着色し、成形後、成形品を適宜に切断すれば容易に判断可能である。このようにして判断しながら適宜に両材料の溶融粘度の差を確認することにより、薄層状の（ｂ）無定形ポリアミドが内面付近および外面付近に偏在、局在した複合成形品を容易に得ることができる。
【００４９】
成形後、融点が最も低い材料の融点よりも低い温度に成形品を冷却することによって、成形品を固化させる。冷却は、任意の所望の手段により、かつ適宜の速度で行うことができる。射出成形方法の場合には、型を冷却することによって成形品を冷却することが多い。
【００５０】
以上説明した本発明の複合成形品にあっては、（ａ）ポリオレフィンおよび（ｂ）無定形ポリアミドを含む混合物が射出工程を経て成形された成形品であるので、特殊な射出成形装置を用いることなく、安価に製造することができる。また、（ａ）ポリオレフィン中に薄層状の（ｂ）無定形ポリアミドが複数存在しているので、安価な（ａ）ポリオレフィンを多く、高価な（Ｂ）無定形ポリアミドを少なくすることができ、材料コストも低くすることができる。このように、従来、ガスバリヤー性が付与された多層成形品は高価なものであったが、本発明の複合成形品は、射出工程を含む成形方法により得ることができ、しかも安価なポリオレフィンを主体とする成形品であることと相俟って、最終製品としても安価な製品となる。
【００５１】
また、（ａ）ポリオレフィン中に薄層状の（ｂ）無定形ポリアミドが複数存在しているので、ポリオレフィンの単層からなるものと比較して、酸素等のガス透過性が低く、良好なガスバリヤー性を示す。また、ガスバリヤー性を付与している材料が（ｂ）無定形ポリアミドであるので、高湿度下であってもガスバリヤー性に優れている。
【００５２】
また、以上説明した本発明の複合成形品の製造方法にあっては、（ａ）ポリオレフィンおよび（ｂ）無定形ポリアミドを含む不均一溶融混合物を調製する工程と、不均一溶融混合物を射出工程を含む成形方法により成形する工程とを有する方法であるので、従来ではガスバリヤー性層を有する中空の多層成形品を得ることが難しかった射出成形方法であっても、特殊な射出成形装置を用いることなく、容易に、かつ安価にガスバリヤー性に優れる複合成形品、例えば容器、蓋等を得ることができる。
このような射出成形方法に代表される、射出工程を含む成形方法によりガスバリヤー性に優れる安価な複合成形品、例えば容器、蓋等が得られることは、本発明者らが始めて見出したものである。
【００５３】
本発明の複合成形品は、酸素等に対して感受性が高い内容物、例えば食品、医薬品等を収容する容器、およびその蓋に好適である。特に、乾燥時はもちろん、高湿度下においてもガスバリヤー性が高く維持され、低下しないことから、高湿度下で使用される容器、蓋に好適である。本発明の複合成形品は、ポリオレフィンの単一層からなるものと比較して、酸素等のガス透過性が低く、ガスバリヤー性を示す。
特に好ましい複合成形品は、内面付近および外面付近に、薄層状の（ｂ）無定形ポリアミドが偏在、局在するものであり、このような構造の複合成形品はガスバリヤー性が高い。
本発明の複合成形品としては、容器のほか蓋も例示される。したがって、容器および蓋の両方を本発明の複合成形品とすれば、ガスバリヤー性がより十全なものとなる。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳述する。
材料としては、以下のものを用いた。
（（ａ）ポリオレフィン）
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）：ＭＦＲ１．０ｇ／１０分、密度０．９６１ｇ／ｃｍ３ 。
（（ｂ）無定形ポリアミド）
エムス・へミー社製のグリボリ（Ｇｒｉｖｏｒｙ）Ｇ２１（商品名）。
（（ｃ）接着性樹脂）
マレイン化ポリエチレン：無水マレイン酸含量０．２９質量％、ＭＦＲ０．５ｇ／１０分。
【００５５】
ＨＤＰＥ ９０質量％、グリボリＧ２１ ５質量％およびマレイン化ポリエチレン ５質量％をあらかじめ混合した。この混合物を射出成形機（東芝製）に供給し、加熱溶融して不均一溶融混合物とした後、これを下記成形条件により射出成形し、肉厚約１．０ｍｍ、容積３００ｍｌの丸型ボトル（容器）を得た。
（成形条件）バレル温度：２３０℃、ノズル温度：２３０℃、金型温度：２０℃、射出時間：２．５秒、冷却時間：５．５秒、サイクル時間１０秒。
【００５６】
得られたボトルの表面と切断面の目視観察したところ、グリボリＧ２１がボトル内外面をほぼ隙間なく覆い、かつ内外面付近に偏在していた。一方、ボトルの中心部にはグリボリＧ２１はほとんど認められずＨＤＰＥのみが存在していることを確認した。この構造は、グリボリＧ２１またはＨＤＰＥのいずれかまたは両方に少量の着色成分を配合して成形することにより容易に目視できた。
【００５７】
また、得られたボトルについて、下記方法で酸素透過量を測定した。その結果、酸素透過量は、同じ厚みのＨＤＰＥ単層のボトルと比較して５０％減少していた。このことは、ボトルを室温２５℃、湿度７５％ＲＨの環境下に３０日放置した後であっても酸素透過量に変化がなく、耐湿性に優れていることを示している。
【００５８】
（酸素透過量の測定方法）
窒素置換したグローボックス中で、口部からの漏洩防止のため試験用ボトルの口部をアルミニウム箔でシールした。グローボックス内の酸素濃度を測定し初期値とした。シールしたボトルを、室温２５℃、湿度７５％ＲＨの室内に３０日保管した。室内保管時に酸素がボトル壁から浸透しているので、その内部の酸素濃度を測定してボトルの酸素透過量を求めた。
【００５９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の複合成形品は、（ａ）ポリオレフィンおよび（ｂ）無定形ポリアミドを含む混合物が射出工程を経て成形された成形品であり、（ａ）ポリオレフィン中に薄層状の（ｂ）無定形ポリアミドが複数存在しているものであるので、高湿度下であってもガスバリヤー性に優れ、しかも安価である。
【００６０】
また、本発明の複合成形品の製造方法は、（ａ）ポリオレフィンおよび（ｂ）無定形ポリアミドを含む不均一溶融混合物を調製する工程と、不均一溶融混合物を射出工程を含む成形方法により成形する工程とを有する方法であるので、高湿度下であってもガスバリヤー性に優れ、しかも安価である複合成形品を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の複合成形品の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の複合成形品の他の例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１ （ａ）ポリオレフィン
２ （ｂ）無定形ポリアミド
Claims (10)
- （ａ）ポリオレフィンおよび（ｂ）無定形ポリアミドを含む混合物が射出工程を経て成形された成形品であり、
（ａ）ポリオレフィン中に薄層状の（ｂ）無定形ポリアミドが複数存在していることを特徴とする複合成形品。 - 薄層状の（ｂ）無定形ポリアミドが表面付近に偏在していることを特徴とする請求項１記載の複合成形品。
- （ａ）ポリオレフィンが、ポリエチレンであることを特徴とする請求項１または請求項２記載の複合成形品。
- （ｂ）無定形ポリアミドが、ジアミンおよびジカルボン酸の重合体であり、ジアミンまたはジカルボン酸のいずれか一方が、芳香族化合物であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか一項に記載の複合成形品。
- 層状構造成形品中に、（ａ）ポリオレフィンおよび（ｂ）無定形ポリアミドの両方に接着性を示す（ｃ）接着性樹脂が含まれていることを特徴とする請求項１ないし４いずれか一項に記載の複合成形品。
- （ｂ）無定形ポリアミドの溶融粘度が、（ａ）ポリオレフィンの溶融粘度よりも低いことを特徴とする請求項１ないし５いずれか一項に記載の複合成形品。
- 容器または蓋であることを特徴とする請求項１ないし６いずれか一項に記載の複合成形品。
- 容器または蓋の内面付近および外面付近に、薄層状の（ｂ）無定形ポリアミドが偏在していることを特徴とする請求項７記載の複合成形品。
- （ａ）ポリオレフィンおよび（ｂ）無定形ポリアミドを含む不均一溶融混合物を調製する工程と、
不均一溶融混合物を射出工程を含む成形方法により成形する工程とを有することを特徴とする複合成形品の製造方法。 - （ｂ）無定形ポリアミドとして、射出工程時の溶融粘度が（ａ）ポリオレフィンの溶融粘度よりも低いものを用いることを特徴とする請求項９記載の複合成形品の製造方法。
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