KR20090079200A

KR20090079200A - 배리어성이 뛰어난 사출 성형체

Info

Publication number: KR20090079200A
Application number: KR1020097007752A
Authority: KR
Inventors: 가즈노부 사토; 가츠야 마루야마
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2006-10-19
Filing date: 2007-10-19
Publication date: 2009-07-21
Also published as: US20120082861A1; WO2008047902A1; RU2011136806A; PT2311622E; US9114895B2; CN102731877A; CN101522388A; EP2397300A2; EP2082861B1; US20130219836A1; EP2082861A4; PL2082861T3; US20100304164A1; KR101409069B1; DK2311622T3; PL2311622T3; CN101522388B; PT2082861E; CN102336959A; US20120263962A1

Abstract

디아민 구성단위의 70 몰% 이상이 메타크실릴렌디아민에 유래하며, 디카르복시산 구성단위의 70 몰% 이상이 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복시산과 이소프탈산의 몰 비율이 30:70~100:0인 디카르복시산에 유래하는 폴리아미드 수지(A) 10~70 중량%, 변성 폴리올레핀(B) 90~30 중량% 등으로 이루어진 배리어성 수지 조성물층을 가지는 다층 사출 성형체, 상기 폴리아미드 수지(A) 50~90 중량%, 변성 폴리올레핀(B) 2~45 중량% 및 메타크실릴렌기 비함유 폴리아미드(D) 2~45 중량%로 이루어진 배리어성 수지 조성물층을 가지는 다층 사출 성형체 및 상기 폴리아미드 수지(A) 10~60 중량%와 폴리올레핀(E) 40~90 중량%로 이루어진 성형체로서, 폴리아미드 수지(A)의 적어도 일부가 층상으로 분산하고 있는 사출 성형체를 제공한다. 이들 성형체는 배리어성이 뛰어나다.

Description

배리어성이 뛰어난 사출 성형체{INJECTION MOLDED BODY HAVING EXCELLENT BARRIER PROPERTY}

본 발명은 배리어성이나 외관 등이 뛰어난 사출 성형체에 관한 것으로, 상세하게는 배리어성, 외관, 내(耐)박리성, 내열성 등이 뛰어난 다층 사출 성형체 및 배리어성과 외관 등이 뛰어난 단층 사출 성형체에 관한 것이다.

사출 성형은 복잡한 형상을 갖는 성형체를 제작할 수 있으며 생산성도 높기 때문에, 기계 부품, 자동차 부품, 전기·전자 부품, 식품·의약 등 용기 등에 널리 보급되고 있다. 특히, 음료 등의 용기에 대해서는, 뚜껑을 충분히 잠글 수 있도록 입구마개의 나사 형상이 뛰어난 사출 성형체가 많이 이용된다.

사출 성형에 이용하는 재료로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등으로 이루어진 폴리올레핀이나 폴리에스테르, 폴리스티렌 등 범용성 수지 등이 이용되나, 그 중에서도 성형시의 유동성이나 내열성이 뛰어나고, 경량성, 저흡습성이며, 그리고 염가이기 때문에 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 용기 등의 각종 용도에 널리 이용되고 있다.

그러나 폴리올레핀은 산소 등의 가스 배리어성이 떨어지기 때문에, 산소 등의 영향을 받기 쉬운 내용물의 보존이나, 고온 등의 환경하에서의 보존성이 요구되 는 식품·의약 등의 용기에 대해서는 불충분했었다. 그래서, 폴리올레핀에 폴리아미드 등의 배리어재를 블렌드하여 배리어성을 향상시키는 방법이 개시되고 있다(특허문헌 1, 2 참조).

이들 방법에 의해서 배리어성은 개선할 수 있으나, 배리어재의 특수한 분산 상태가 필요해지기 때문에 배리어성의 개선이 불충분하거나, 또 표면 부근에 폴리아미드가 편재하는 것으로 인하여 외관 불량 등의 문제를 일으키는 등의 과제를 가지고 있다. 즉, 특허문헌 1에서는 2축 연신으로 블로우 성형에 의한 성형 가공 방법이 필요하며, 2축 연신 블로우를 행하지 않는 경우는 배리어성이 낮다. 또, 특허문헌 2에는 폴리올레핀 중에 무정형 폴리아미드가 복수 존재하는 복합 성형품이 기재되어 있으나, 결정성을 갖는 폴리아미드나 메타크실릴렌 골격을 갖는 폴리아미드에 대해서는 기재되어 있지 않다.

한편, 사출 성형 방법에 있어서, 배리어층을 가지는 다층 구조를 형성하기 위해서는, 폴리올레핀과 배리어재의 접착성이 없기 때문에, 폴리올레핀층/접착층/배리어층/접착층/폴리올레핀층과 같은 접착층을 가지는 적어도 5층 구성이 필요하나, 이 경우, 구조상 또 성형성 면에서 어려움이 따르기 때문에 공업적으로 실시되는 일이 거의 없다. 따라서, 폴리올레핀에 접착성을 가지는 변성 폴리올레핀을 배합하는 것으로 폴리올레핀층과 배리어층의 접착성을 높여 접착층을 필요로 하지 않는 방법이 개시되고 있다(특허문헌 3 참조). 이 방법에 의해서 접착성은 개선할 수 있으나, 접착성을 높이기 위해서 가격이 비싼 변성 폴리올레핀을 다량으로 첨가할 필요가 생기거나, 또 변성 폴리올레핀의 첨가에 의해 내열성이 저하하는 문제를 가 지고 있다.

본 발명자들은 먼저 연료 배리어용 수지로서, 메타크실릴렌디아민을 70 몰% 이상 포함하는 디아민 성분과, α,ω-직쇄 지방족 디카르복시산과 이소프탈산의 혼합 디카르복시산을 중축합하여 얻어진 폴리아미드 수지를 제안하였다(특허문헌 4 참조). 이 폴리아미드 수지는 뛰어난 배리어성을 가지지만, 이 폴리아미드 수지를 이용한 다층 사출 성형체에 대해서는 내박리성의 개선이 요구되고 있다.

특허문헌 1: 일본 특개 2004-292037호 공보

특허문헌 2: 일본 특개 2005-8664호 공보

특허문헌 3: 일본 특개 2006-131275호 공보

특허문헌 4: 일본 특개 2004-352985호 공보

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은 사출 성형으로 얻어지는 용기에서의 이상과 같은 과제를 해결하고, 배리어성, 외관, 내박리성 및 내열성 등이 뛰어난 다층 사출 성형체 및 배리어성과 외관 등이 뛰어나고 경제적으로 유리하게 제조할 수 있는 단층 사출 성형체를 제공하고자 하는 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 겸토한 결과, 배리어층으로서 특정 구성의 폴리아미드 수지와 변성 폴리올레핀 또는, 상기 폴리아미드 수지와 변성 폴리올레핀 및 다른 폴리아미드 수지로 이루어진 수지층을 이용한 다층 사출 성형체, 혹은 혼합 폴리올레핀에 상기 폴리아미드 수지를 층상(層狀)으로 분산시킨 사출 성형체가 상기 목적에 맞는 것임을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 사출 성형체를 제공하는 것이다.

1. 디아민 구성단위와 디카르복시산 구성단위로 이루어진 폴리아미드 수지로서, 상기 디아민 구성단위의 70 몰% 이상이 메타크실릴렌디아민에 유래하며, 상기 디카르복시산 구성단위의 70 몰% 이상이 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복시산과 이소프탈산의 몰 비율이 30:70~100:0인 디카르복시산에 유래하는 폴리아미드 수지(A) 10~70 중량%, 변성 폴리올레핀(B) 90~30 중량% 및 폴리올레핀(C) 0~50 중량%로 이루어진 배리어성 수지 조성물층을 적어도 한층 가지는 것을 특징으로 하는 다층의 사출 성형체.

2. 디아민 구성단위와 디카르복시산 구성단위로 이루어진 폴리아미드 수지로서, 상기 디아민 구성단위의 70 몰% 이상이 메타크실릴렌디아민에 유래하며, 상기 디카르복시산 구성단위의 70 몰% 이상이 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복시산과 이소프탈산의 몰 비율이 30:70~100:0인 디카르복시산에 유래하는 폴리아미드 수지(A) 50~90 중량%, 변성 폴리올레핀(B) 2~45 중량% 및 메타크실릴렌기 비함유 폴리아미드(D) 2~45 중량%로 이루어진 배리어성 수지 조성물층을 적어도 한층 가지는 것을 특징으로 하는 다층의 사출 성형체.

3. 디아민 구성단위와 디카르복시산 구성단위로 이루어진 폴리아미드 수지로서, 상기 디아민 구성단위의 70 몰% 이상이 메타크실릴렌디아민에 유래하며, 상기 디카르복시산 구성단위의 70 몰% 이상이 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복시산과 이소프탈산의 몰 비율이 30:70~100:0인 디카르복시산에 유래하는 폴리아미드 수지(A) 10~60 중량%와, 폴리올레핀(C) 40~100 중량%와 변성 폴리올레핀(B) 0~60 중량%로 이루어진 혼합 폴리올레핀(E) 40~90 중량%로 이루어진 성형체이며, 폴리아미드 수지(A)의 적어도 일부가 층상으로 분산하고 있는 것을 특징으로 하는 사출 성형체.

4. 폴리아미드 수지(A)가 96 중량% 진한 황산(濃黃酸)을 용매로 하고, 온도 25 ℃, 농도 1 g/100 ㎖의 조건하에서 측정했을 때의 상대점도가 2.5 이상인 상기 1 또는 2의 사출 성형체.

5. 변성 폴리올레핀(B)이 폴리올레핀(C)을 불포화 카르복시산 또는 그 무수물로 그래프트 변성한 것인 상기 1~3 중 어느 하나의 사출 성형체.

6. 메타크실릴렌기 비함유 폴리아미드(D)가 나일론-6, 나일론-66 및 나일론-666으로부터 선택되는 지방족 폴리아미드인 상기 2의 사출 성형체.

7. 메타크실릴렌기 비함유 폴리아미드(D)가 96 중량% 진한 황산을 용매로 하고, 온도 25 ℃, 농도 1 g/100 ㎖의 조건하에서 측정했을 때의 상대점도가 5 미만인 지방족 폴리아미드인 상기 2의 사출 성형체.

8. 배리어성 수지 조성물층이 폴리올레핀으로 이루어진 열가소성 수지층(F)에 끼워진 다층 사출 성형체인 상기 1 또는 2의 사출 성형체.

9. 다층의 사출 성형체를 2축 연신 블로우 성형하여 이루어진 다층 연신 사출 성형체인 상기 1 또는 2의 사출 성형체.

발명의 효과

본 발명의 상기 1의 다층의 사출 성형체(다층 사출 성형체 Ⅰ이라고도 함) 및 상기 2의 다층의 사출 성형체(다층 사출 성형체 Ⅱ라고도 함)는 배리어성, 내박리성, 내열성과 외관이 뛰어나며, 특히 성형체의 수송시, 또는 낙하시에 충격을 받았을 때의 배리어성 수지층과 그 인접층의 박리를 방지하는 동시에, 요철(凹凸)부, 굴곡부가 적은 형상으로 하지 않아도 박리를 회피할 수 있어 디자인 자유도가 크다.

또, 본 발명의 상기 3의 사출 성형체(단층 사출 성형체라고도 함)는 배리어성과 외관이 뛰어나며 경제적으로 유리하게 제조할 수 있다.

따라서, 다층 사출 성형체 Ⅰ, Ⅱ 및 단층 사출 성형체는 음료, 수프 등의 액상 식품 및 레토르트 등의 처리가 가능한 식품·의약용 용기로서 적합하게 사용된다.

발명을 실시하기 위한 바람직한 형태

본 발명의 다층 사출 성형체 Ⅰ, Ⅱ 및 단층 사출 성형체에서 이용되는 폴리아미드 수지(A)는 디아민 구성단위와 디카르복시산 구성단위로 이루어진 폴리아미드 수지로서, 상기 디아민 구성단위의 70 몰% 이상이 메타크실릴렌 디아민에 유래하고, 상기 디카르복시산 구성단위의 70 몰% 이상이 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복시산과 이소프탈산의 몰 비율이 30:70~100:0인 디카르복시산에 유래하는 것이다.

본 발명의 다층 사출 성형체 Ⅰ, Ⅱ은 이 폴리아미드 수지(A)를 주성분으로 하는 배리어성 수지 조성물층을 적어도 한층 가지는 것이며, 이 배리어성 수지 조성물층이 폴리올레핀으로 이루어진 열가소성 수지층(E)에 끼워진 것인 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 단층 사출 성형체는 폴리올레핀(C)을 포함하는 성형체에 폴리아미드 수지(A)의 적어도 일부가 층상으로 분산하고 있는 것이다.

폴리아미드 수지(A)를 제조할 때의 원료로서 이용되는 메타크실릴렌디아민 이외의 디아민으로서, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 2-메틸펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민; 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노메틸)데칼린(구조 이성체를 포함함), 비스(아미노메틸)트리시클로데칸(구조 이성체를 포함함) 등의 지환족 디아민; 비스(4-아미노페닐)에테르, 파라페닐렌디아민, 파라크실릴렌디아민, 비스(아미노메틸)나프탈렌(구조 이성체를 포함함) 등의 방향환을 가지는 디아민류 등을 예시할 수 있다. 이들은 전체 디아민 성분 중에 30 몰% 이하의 범위에서 사용할 수 있다.

상기 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복시산으로서, 예를 들어 숙신산, 글루타르산, 피멜산, 수베린산, 아젤라인산, 아디프산, 세바신산, 운데칸이산, 도데칸이산 등의 지방족 디카르복시산을 예시할 수 있으나, 이들 중에서도 아디프산이 바람직하다.

탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복시산과 이소프탈산으로 이루어진 혼합 디카르복시산에서의 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복시산과 이소프탈산의 몰비는 30:70~100:0, 바람직하게는 30:70~95:5, 보다 바람직하게는 40:60~95:5, 더욱 바람직하게는 60:40~90:10이다. 이소프탈산을 이 범위로 포함하면 배리어성이 향상된다. 또, 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복시산만의 경우에 비해 얻어지는 폴리아미드 수지의 융점이 저하하여 보다 저온에서 형성할 수 있어, 제조 에너지의 저감이나 성형 사이클의 단축화가 도모될 뿐만 아니라, 용융 점도가 높아져서 상기 수지의 드로다운 등에 대한 성형 가공성이 향상한다.

본 발명에 있어서, 상기 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복시산과 이소프탈산으로 이루어진 디카르복시산 이외의 디카르복시산으로는 테레프탈산, 오르토프탈산 등의 프탈산 화합물; 1,2-나프탈렌디카르복시산, 1,3-나프탈렌디카르복시산, 1,4-나프탈렌디카르복시산, 1,5-나프탈렌디카르복시산, 1,6-나프탈렌디카르복시산, 1,7-나프탈렌디카르복시산, 1,8-나프탈렌디카르복시산, 2,3-나프탈렌디카르복시산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 2,7-나프탈렌디카르복시산 등의 나프탈렌디카르복시산; 벤조산, 프로피온산, 부티르산 등의 모노카르복시산; 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 다가 카르복시산; 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등의 카르복시산 산무수물을 들 수 있다.

본 발명에서 이용되는 폴리아미드 수지(A)에 있어서, 이들 디카르복시산 이외의 디카르복시산 구성단위는 전체 디카르복시산 구성단위의 30 몰% 이하의 범위이다.

폴리아미드 수지(A)는 메타크실릴렌디아민을 70 몰% 이상 포함하는 디아민 성분과, 몰 비율이 30:70~100:0인 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복시산과 이소프탈산을 70 몰% 이상 포함하는 디카르복시산 성분을 중축합하여 제조되나, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않고 상압 용융 중합법, 가압 용융 중합법 등의 종래 공지의 방법에 의해 제조된다.

예를 들어, 메타크실릴렌디아민과 아디프산, 혹은 메타크실릴렌디아민, 아디프산 및 이소프탈산으로 이루어진 나일론염을 물의 존재하에 가압하에서 승온하고, 첨가한 물 및 축합수를 제거하면서 용융 상태에서 중합시키는 방법에 의해 제조된다. 또, 메타크실릴렌디아민을 용융 상태의 아디프산, 또는 아디프산과 이소프탈산 혼합물에 직접 첨가하고, 상압하에서 중축합하는 방법에 의해서도 제조된다. 이 경우, 반응계를 고화시키는 일이 없도록 메타크실릴렌디아민을 연속적으로 첨가하고, 그 사이의 반응 온도가 생성되는 올리고아미드 및 폴리아미드의 융점 이상이 되도록 반응계를 승온시키면서 중축합이 진행된다.

폴리아미드 수지(A)를 중축합에 의해 얻을 때에는, 중축합 반응계에 ε-카프로락탐, ω-라우로락탐, ω-에난트락탐 등의 락탐류, 6-아미노카프론산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 9-아미노노난산, 파라아미노메틸 벤조산 등의 아미노산 등을 성능을 손상시키지 않는 범위에서 첨가해도 된다.

폴리아미드 수지(A)는 상기에 중축합한 후 추가로 가열 처리하고, 용융 점도를 증대시킨 것이 바람직하다. 가열 처리하는 방법으로서, 예를 들어 회전 드럼 등의 회분식 가열 장치를 이용하여, 불활성 가스 분위기 중 혹은 감압하에 있어서, 물의 존재하에서 느리게 가열하여 융착을 회피하면서 결정화시킨 후, 추가로 가열 처리를 행하는 방법; 홈형 교반 가열 장치를 이용하여 불활성 가스 분위기 중에서 가열하고 결정화시킨 후, 호퍼(hopper) 형상의 가열 장치를 이용하여 불활성 가스 분위기 중에서 가열 처리하는 방법; 홈형 교반 가열 장치를 이용하여 결정화시킨 후, 회전 드럼 등의 회분식 가열 장치를 이용하여 가열 처리를 행하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 회분식 가열 장치를 이용하여 결정화 및 가열 처리를 행하는 방법이 바람직하다. 처리 조건으로는, 용융 중합에서 얻어진 폴리아미드 수지(A)에 대해 1~30 중량%의 물의 존재하, 그리고 0.5~4 시간에 걸쳐서 70에서부터 120 ℃까지 승온시킴으로써 결정화하고, 계속해서 불활성 가스 분위기 중 또는 감압하에서,〔폴리아미드 수지(A)의 융점 - 50 ℃〕~〔폴리아미드 수지(A)의 융점 - 10 ℃〕의 온도에서 1~12 시간 가열 처리하는 조건이 바람직하다.

다층 사출 성형체 Ⅰ, Ⅱ의 경우, 폴리아미드 수지(A)는 96 중량% 진한 황산을 용매로 하고 온도 25 ℃, 농도 1 g/100 ㎖의 조건하에서 측정되는 상대점도가 2.5 이상인 것이 바람직하게 이용되며, 3 이상인 것이 더욱 바람직하게 이용된다. 상대점도가 2.5 미만에서는 접착성이 불충분해져서 박리가 생기는 경우가 있다.

단층 사출 성형체의 경우, 폴리아미드 수지(A)는 상기 상대점도가 2.5 이하인 것이 바람직하게 이용되며, 2.3 이하인 것이 더욱 바람직하게 이용된다. 단층 사출 성형체에서는 상대점도가 2.5를 넘으면 배리어성이 불충분하게 되는 일이 있다.

본 발명의 다층 사출 성형체 Ⅰ, Ⅱ 및 단층 사출 성형체에 있어서, 폴리아미드 수지(A)의 융점은 160 ℃~240 ℃의 범위로 제어하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 170~235 ℃, 더욱 바람직하게는 180~230 ℃이다.

또한, 다층 사출 성형체 Ⅰ의 경우에는 폴리아미드 수지(A)의 융점을 변성 폴리올레핀(B)이나 폴리올레핀(C)의 융점에 근접시킴으로써, 다층 성형체 제작시의 수지 간의 성형 온도 차에 따른 두께 불균일 등의 불량 발생이나, 수지 열화에 따른 악취 및 착색을 억제하는 것이 가능해진다.

또, 다층 사출 성형체 Ⅱ의 경우에는 폴리아미드 수지(A)의 융점이 배리어성 수지 조성물층을 끼우는 열가소성 수지(F)의 융점에 근접시킴으로써, 다층 성형체 제작시의 수지 간의 성형 온도 차에 따른 두께 불균일 등의 불량 발생이나 수지 열화에 따른 악취 및 착색을 억제하는 것이 가능해진다.

폴리아미드 수지(A)의 유리 전이점은 80~130 ℃의 범위인 것이 바람직하다. 폴리아미드의 유리 전이점을 80 ℃ 이상으로 함으로써 고온하에서의 배리어성이 뛰어난 것을 얻을 수 있다.

또, 폴리아미드 수지(A)는 말단 아미노기 농도 40μ당량/g 미만, 바람직하게는 10~30μ당량/g, 더욱 바람직하게는 카르복시기 농도 40~100μ당량/g 이상인 것이 적합하게 이용된다. 말단 아미노기 농도를 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 배리어층이 황색으로 착색하는 것이 억제된다.

폴리아미드 수지(A)에는 용융 성형시의 가공 안정성을 높이기 위해 혹은 상기 폴리아미드의 착색을 방지하기 위해서 인 화합물이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 인 화합물로는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 포함하는 인 화합물이 적합하게 사용되고, 예를 들어 나트륨, 마그네슘, 칼슘 등의 인산염, 차아인산염, 아인산염을 들 수 있으며, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 차아인산염을 사용한 것이 폴리아미드의 착색 방지 효과에 특히 뛰어나기 때문에 바람직하게 이용된다. 폴리아미드 수지(A) 중의 인 화합물의 농도는 인 원자로서 200 ppm 이하, 바람직하게는 160 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 ppm 이하인 것이 바람직하다.

또한, 폴리아미드 수지(A)에는 상기 인 화합물 외에 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 활제, 광택 제거제(艶消劑), 내열 안정제, 내후(耐候) 안정제, 자외선 흡수제, 핵제, 가소제, 난연제, 대전 방지제, 착색 방지제, 겔화 방지제 등의 첨가제 등을 첨가할 수도 있으나, 이상에 나타낸 것으로 한정되지 않고 여러 가지 재료를 혼합해도 된다.

폴리아미드 수지(A)는 사용하기 전에 수분율이 0.10 중량% 이하, 바람직하게는 0.08 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이하가 되도록 건조하는 것이 바람직하다. 수분율을 0.10 중량% 이하로 함으로써 용융 혼합시에 폴리아미드 수지(A)로부터 발생하는 수분에 의해서 기포가 생기는 일이 없어진다. 폴리아미드 수지(A)를 건조하는 경우는 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다. 예를 들어, 폴리아미드 수지(A)를 진공 펌프 부착의 가열 가능한 텀블러(회전식 진공조) 중이나 감압 건조기 중에 넣고 감압하에서 폴리머의 융점 이하, 바람직하게는 160 ℃ 이하의 온도에서 가열하여 건조하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 변성 폴리올레핀(B)으로는 폴리올레핀(C)을 불포화 카르복시산 또는 그 무수물로 그래프트 변성한 것이 적합하게 이용된다.

본 발명에서 이용되는 폴리올레핀(C)으로는 여러 가지의 것을 들 수 있으나, 바람직하게는 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 1-폴리부텐, 1-폴리메틸펜텐 등의 탄소수 2 이상, 바람직하게는 2~8의 에틸렌계 탄화수소의 단독 중합체; 탄소수 3~20의 α-올레핀의 단독 중합체; 탄소수 3~20의 α-올레핀의 공중합체(에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 3원 공중합체, 에틸렌·1-부텐 공중합체, 에틸렌·4-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌·1-헥센 공중합체, 에틸렌·1-옥텐 공중합체, 에틸렌·1-데센 공중합체, 프로필렌·1-부텐 공중합체, 프로필렌·4-메틸-1-펜텐 공중합체, 프로필렌·1-헥센 공중합체, 프로필렌·1-옥텐 공중합체, 프로필렌·1-데센 공중합체 등); 탄소수 3~20의 α-올레핀과 환상 올레핀의 공중합체(노르보넨과의 공중합체 등)를 들 수 있다. 이들 폴리올레핀은 단독으로 이용할 수도, 2 종류 이상의 혼합물로 사용할 수도 있다.

이들 폴리올레핀 중에서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 1-폴리부텐 또는 α-올레핀과 환상 올레핀의 공중합체 등의 유리 전이점이 높은 수지가 바람직하며, 그 중에서도 내열성이 뛰어난 폴리프로필렌이 바람직하게 이용된다.

본 발명에서 이용되는 폴리올레핀(C)은 190 ℃, 2.16 ㎏f의 하중에서의 용융 흐름 속도(MFR)가 1~100 g/10 분의 범위에 있는 것이 바람직하다. MFR을 1 g/10 분 이상으로 함으로써 두께 불균일 등의 성형성 불량을 일으키는 일이 없어진다.

전술한 바와 같이, 본 발명에서 이용되는 변성 폴리올레핀(B)으로는 상기 폴리올레핀(C)에 불포화 카르복시산 또는 그 무수물로 그래프트 변성된 것으로, 일반적으로 상용화제나 접착제로서 널리 이용되고 있는 것이 적합하다.

불포화 카르복시산 또는 그 무수물의 구체예로서, 아크릴산, 메타크릴산, α-에틸아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 테트라히드로프탈산, 클로로말레산, 부테닐숙신산 등 및 이들의 산무수물을 들 수 있다. 그 중에서도 말레산 및 무수 말레산이 바람직하게 이용된다.

상기 불포화 카르복시산 또는 그 무수물을 폴리올레핀에 그래프트 공중합하여 변성 폴리올레핀(B)을 얻는 방법으로는, 종래 공지의 여러 가지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 폴리올레핀을 압출기 등을 이용하여 용융시키고, 그래프트 모노머를 첨가하여 공중합시키는 방법, 혹은 폴리올레핀을 용매에 용해시켜 그래프트 모노머를 첨가하여 공중합시키는 방법, 폴리올레핀을 물 현탁액으로 한 후 그래프트 모노머를 첨가하여 공중합시키는 방법 등을 들 수 있다.

이와 같이 그래프트 변성된 변성 폴리올레핀(B)으로는 모딕 AP-P502, 모딕 AP-P565, 모딕 AP-P502(이상, 미츠비시화학(주)제), 아드머 GT6(미츠이화학(주)제), 애드텍스 DU0500(일본폴리에틸렌(주)제) 등을 들 수 있다.

본 발명에서 이용되는 변성 폴리올레핀(B)은 190 ℃, 2.16 ㎏f의 하중에서의 용융 흐름 속도(MFR)가 0.5~50 g/10 분의 범위에 있는 것이 바람직하며, MFR을 이 범위로 함으로써 뛰어난 접착성이나 성형성을 얻을 수 있다.

다층 사출 성형체 Ⅰ의 경우, 배리어성 수지 조성물층은 상기 폴리아미드 수지(A), 변성 폴리올레핀(B) 및 폴리올레핀(C)을 혼합함으로써 얻어지며, 상기 배리어성 수지 조성물 중에 폴리아미드 수지(A)를 10~70 중량%, 변성 폴리올레핀(B)을 90~30 중량% 및 폴리올레핀(C)을 0~50 중량%, 바람직하게는 (A) 성분을 15~65 중량%, (B) 성분을 85~35 중량% 및 (C) 성분 0~40 중량%, 더욱 바람직하게는 (A) 성분을 20~60 중량%, (B) 성분을 80~40 중량% 및 (C) 성분을 0~30 중량%의 비율로 포함하는 것이다. (A) 성분을 10 중량% 이상으로 함으로써 충분한 배리어성을 얻을 수 있으며, 70 중량% 이하로 함으로써 인접하는 층과의 충분한 접착성을 얻을 수 있다. 또, (B) 성분을 30 중량% 이상으로 함으로써 충분한 접착성을 얻을 수 있으며, 90 중량% 이하로 함으로써 충분한 배리어성을 얻을 수 있다. (C) 성분을 50 중량% 이하로 함으로써 충분한 접착성을 얻을 수 있다.

다층 사출 성형체 Ⅱ의 경우, 배리어성 수지 조성물층은 상기 폴리아미드 수지(A), 변성 폴리올레핀(B) 및 메타크실릴렌기 비함유 폴리아미드(D)를 혼합함으로써 얻어지며, 상기 배리어성 수지 조성물 중에 폴리아미드 수지(A)를 50~90 중량%, 변성 폴리올레핀(B)을 2~45 중량% 및 메타크실릴렌기 비함유 폴리아미드(D)를 2~45 중량%, 바람직하게는 (A) 성분을 55~85 중량%, (B) 성분을 5~40 중량% 및 (D) 성분을 5~40 중량%의 비율로 포함하는 것이다.

상기 메타크실릴렌기 비함유 폴리아미드(D)에는 폴리아미드 수지(A)보다 유연한 폴리아미드가 바람직하며, 나일론-4, 나일론-6, 나일론-12, 나일론-66, 나일론-46, 나일론-610, 나일론-612, 나일론 666(나일론 6과 나일론 66의 공중합체) 등의 지방족 폴리아미드를 들 수 있으며, 그 중에서도 나일론-6, 나일론-66 및 나일론-666이 바람직하게 이용된다.

이와 같은 메타크실릴렌기 비함유 폴리아미드(D)를 사용하는 경우, (A) 성분을 50 중량% 이상으로 함으로써 충분한 배리어성을 얻을 수 있고, 90 중량% 이하로 함으로써 인접하는 층과의 충분한 접착성을 얻을 수 있다. 또, (B) 성분을 20 중량% 이상으로 함으로써 충분한 접착성을 얻을 수 있으며, 45 중량% 이하로 함으로써 충분한 배리어성을 얻을 수 있다.

메타크실릴렌기 비함유 폴리아미드(D)는 96 중량% 진한 황산을 용매로 하고, 온도 25 ℃, 농도 1 g/100 ㎖의 조건하에서 측정했을 때의 상대점도가 5 미만인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 4 미만인 것이다. 상대점도를 5 미만으로 함으로써, 압출기로 예비 혼합을 행할 때에 압출 변동이나 스트랜드가 끊어지는 등의 문제가 생기는 일이 없다.

또한, 이 메타크실릴렌기 비함유 폴리아미드(D)의 상대점도는 메타크실릴렌기 비함유 폴리아미드(D) 1 g을 정칭(精稱)하고, 96 중량% 황산 100 ㎖에 20~30 ℃에서 교반 용해한다. 완전하게 용해한 후, 신속하게 캐논펜스케형 점도계에 용액 5 cc를 담고 25 ℃의 항온조 중에서 10분간 방치한 후, 낙하 속도(t)를 측정한다. 또, 96 중량% 황산 그 자체의 낙하 속도(t₀)도 마찬가지로 하여 측정하며, 상대점도=t/t₀으로 산출된다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 다층 사출 성형체 Ⅰ, Ⅱ는 상기 배리어성 수지 조성물층을 적어도 한층 가지는 것이며, 상기 배리어성 수지 조성물층이 열가소성 수지층(F)에 끼워진 것인 것이 바람직하다.

이 열가소성 수지층(F)층에는 여러 가지의 열가소성 수지를 사용할 수 있으나 폴리올레핀이 바람직하다. 배리어성 수지 조성물층을 끼우는 열가소성 수지층(F)에 이용되는 폴리올레핀으로는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 혹은 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등으로부터 선택되는 2 종류 이상의 올레핀의 공중합체 및 그들의 혼합체를 예시할 수 있다. 그 중에서도 폴리프로필렌이 내열성이 뛰어나기 때문에 바람직하다. 또, 상기 열가소성 수지층(F)에 이용되는 폴리올레핀은 엘라스토머 등의 다른 수지와의 혼합이나, 예를 들어 카본블랙이나 난연제 등의 다른 첨가제와 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.

본 발명의 다층 사출 성형체 Ⅰ, Ⅱ를 제작하는 일례로서, 2개의 사출 실린더를 가지는 사출 성형기를 사용하며, 열가소성 수지와 배리어성 수지 조성물을 스킨측, 코어측 각각의 사출 실린더로부터 금형 핫 러너(hot runner)를 통하여 금형 캐비티 내에 사출하여 얻어진 다층 사출 성형체를 얻는 방법을 들 수 있으며, 또한 이 다층 사출 성형체를 2축 연신 블로우 성형함으로써 다층 연신 사출 성형체를 얻을 수 있다. 다층 사출 성형체의 블로우 성형은 종래 공지의 방법으로 행하면 되며, 예를 들어 다층 사출 성형체의 표면을 120~170 ℃로 가열한 후에 블로우 성형하는 방법이 채용된다. 블로우 압은 통상 1~4 MPa이다.

상기 방법에서는, 스킨측 사출 실린더로부터 최내층 및 최외층을 구성하는 폴리올레핀 등의 열가소성 수지를 사출하고, 코어측 사출 실린더로부터 배리어성 수지 조성물층을 구성하는 배리어성 수지 조성물을 사출하는 공정으로, 우선 열가소성 수지를 사출하고, 이어서 배리어성 수지 조성물을 사출하며, 다음에 열가소성 수지를 필요량 사출하여 금형 캐비티를 채움으로써 3층 구조(열가소성 수지/배리어성 수지 조성물/열가소성 수지)의 다층 사출 성형체를 제조할 수 있다. 또한, 다층 패리슨(parison)을 제조하는 방법은 이와 같은 방법만으로 한정되는 것은 아니다.

다층 사출 성형체 Ⅰ, Ⅱ 중의 열가소성 수지층(F)의 두께는 평균 0.01~3.0 ㎜인 것이 바람직하고, 배리어성 수지 조성물층의 두께는 평균 0.005~2 ㎜인 것이 바람직하다. 또, 다층 사출 성형체 Ⅰ, Ⅱ로 이루어진 다층 용기의 두께는 용기 전체에서 일정할 필요는 없으며, 통상, 평균 0.01~5.0 ㎜의 범위이다.

본 발명에서 얻어진 다층 사출 성형체 Ⅰ, Ⅱ를 2축 연신함으로써 다층 연신 사출 성형체를 얻을 수 있다. 2축 연신하는 방법은 일반적인 블로우 성형기에 의해 성형할 수 있다.

예를 들어, 2축 연신 블로우 성형기를 이용하고, 원적외 히터 등으로 사출 성형체를 15초에서부터 5분 정도 가열하고, 스트레치 로드 및 0.5~3.5 MPa의 압력으로 블로우 성형함으로써 얻어진다.

본 발명에 있어서의 다층 사출 성형체 Ⅰ, Ⅱ는 버(burr)나 성형시의 불량품을 재차 용융하여 재이용할 수 있다. 이 경우, 강도 면에서 배리어성 수지 조성물층보다 외측의 층에 재이용품을 배치하는 것이 적합하다.

또한, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 각 수지층에는 활제, 이형제, 산화 방지제, 가공 안정제, 내열 안정제, 자외선 흡수제, 층상 규산염, 결정핵제, Co, Mn, Zn 등의 무기 또는 유기 금속염, 착체 등을 첨가할 수 있다.

본 발명의 단층 사출 성형체는 전술한 바와 같이 폴리올레핀(C)을 포함하는 성형체로서, 폴리아미드 수지(A)의 적어도 일부가 층상으로 분산하고 있는 것이다.

상기 폴리올레핀(C)을 포함하는 성형체에는 폴리올레핀(C) 40~100 중량%와 변성 폴리올레핀(B) 60~0 중량%, 바람직하게는 폴리올레핀(C) 50~90 중량%와 변성 폴리올레핀(B) 10~50 중량%로 이루어진 혼합 폴리올레핀(E)이 이용된다.

본 발명의 단층 사출 성형체에서 이용되는 폴리아미드 수지(A)에는, 필요에 따라 나일론 6, 나일론 66, 나일론 666 등의 다른 폴리아미드나, 에틸렌-비닐알코올 공중합 수지, 비닐알코올계 공중합 수지, 아크릴로니트릴 수지 등을 첨가해도 된다.

즉, 본 발명의 단층 사출 성형체에서의 사출 성형체는 상기 혼합 폴리올레핀(E)과 폴리아미드 수지(A)를 용융 혼합하고, 사출 성형함으로써 얻어지는 단층의 성형체이며, 상기 성형체 내에 상기 혼합 폴리올레핀(E)과 폴리아미드 수지(A)를, 혼합 폴리올레핀(E)과 폴리아미드 수지(A)의 합계에 대해, (E) 성분 40~90 중량%, (A) 성분 60~10 중량%, 바람직하게는 (E) 성분 50~85 중량%, (A) 성분 50~15 중량%, 더욱 바람직하게는 (E) 성분 55~80 중량%, (A) 성분 45~20 중량%, 특히 바람직하게는 (E) 성분 55~75 중량%, (A) 성분 45~25 중량%의 비율로 포함하는 것이다. (E) 성분을 40 중량% 이상으로 함으로써 뛰어난 강도의 성형체를 얻을 수 있으며, 또 (E) 성분을 90 중량% 이하로 함으로써 배리어성이 불충분해지는 일이 없다.

본 발명의 단층 사출 성형체에 있어서, 사용하는 수지는 미리 압출기로 용융 혼련한 것을 이용해도 되며, 사출 성형 전에 드라이 블렌드한 것을 이용할 수도 있다.

또, 본 발명의 단층 사출 성형체는 종래 공지의 사출 성형기를 사용하여 제작할 수 있다. 단층 사출 성형체의 층 두께는 평균 0.1~5.0 ㎜인 것이 바람직하고, 0.2~4 ㎜인 것이 바람직하다.

본 발명의 단층 사출 성형체는 폴리아미드 수지(A)의 적어도 일부가 층상으로 분산하고 있는 것이며, 특히 성형체의 표층 부분에서 폴리아미드 수지(A)가 배향하여 층상으로 분산하고 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 단층 사출 성형체는 버나 성형시의 불량품을 재차 용융하고 리사이클층으로 도입하는 것도 가능하다. 이 경우, 강도 면에서 각 수지의 첨가량을 조정하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 단층 사출 성형체는 목적을 손상하지 않는 한, 상기 혼합 폴리올레핀(E)이나 폴리아미드 수지(A)에는 활제, 이형제, 산화 방지제, 가공 안정제, 내열 안정제, 자외선 흡수제, 층상 규산염, 결정핵제, Co, Mn, Zn 등의 무기 또는 유기 금속염, 착체 등을 첨가할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 다층 사출 성형체 Ⅰ, Ⅱ 및 단층 사출 성형체는 가스 배리어성이 뛰어난 것이며, 예를 들어 탄산 음료, 주스, 물, 우유, 일본 술, 위스키, 소주, 커피, 차, 젤리 음료, 건강 음료 등의 액체 음료, 조미액, 소스, 간장, 드레싱, 액체 육수, 마요네즈, 된장, 간 향신료 등의 조미료, 잼, 크림, 초콜릿 페이스트 등의 페이스트상 식품, 액체 수프, 조림, 채소 절임, 스튜 등의 액체 가공 식품으로 대표되는 액체계 식품이나, 메밀국수, 우동, 라면 등의 생면 및 삶아 놓은 국수 사리, 정미(精米), 조습미(調濕米), 무세미(無洗米) 등의 조리 전의 쌀류(米類)나 조리된 취반미, 잡곡밥, 팥밥, 쌀죽 등의 가공 쌀 제품류, 분말 수프, 다시 재료 등의 분말 조미료 등으로 대표되는 고(高)수분 식품, 건조 야채, 커피콩, 커피가루, 차, 곡물을 원료로 한 과자 등으로 대표되는 저(低)수분 식품, 그 외 농약이나 살충제 등의 고체상이나 용액상의 화학 약품, 액체 및 페이스트상의 의약품, 화장수, 화장 크림, 화장 유액, 정발료, 염모제, 샴푸, 비누, 세제 등 여러 가지의 물품을 수납하는 용기로서 이용할 수 있다.

이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, 실시예 등에 있어서, 폴리아미드 수지(A) 및 사출 성형체의 평가 방법은 하기의 방법에 따랐다.

(1) 폴리아미드 수지(A)의 상대점도

폴리아미드 수지(A) 1 g을 정칭하고 96 중량% 황산 100 ㎖에 20~30 ℃에서 교반 용해하였다. 완전하게 용해한 후, 신속하게 캐논펜스케형 점도계에 용액 5 cc를 담고 25 ℃ 항온조 중에서 10분간 방치한 후 낙하 속도(t)를 측정하였다. 또, 96 중량% 황산 그 자체의 낙하 속도(t₀)도 마찬가지로 측정하고, 상대점도=t/t₀을 산출하였다.

(2) 배리어성 수지 조성물의 압출성

배리어성 수지 조성물의 각 수지 펠릿을 드라이 블렌드한 후, 실린더 지름 37 ㎜, 역(逆)엘레먼트에 의한 체류부를 가지는 강련(强練) 타입의 스크류를 세팅 한 2축 압출기로 260 ℃, 10 ㎏/시간, 100 RPM의 조건으로 압출 혼련을 실시했을 때의 압출 안정성을 하기와 같이 평가하였다.

a: 압출 안정, b: 약간 불안정, c: 불안정.

(3) 다층 사출 성형체의 성형성

다층 사출 성형체 용기의 몸통 부분을 커트하여 배리어성 수지 조성물층의 두께의 균일성을 하기와 같이 평가하였다.

a: 두께 균일, b: 두께의 불균일이 약간 있음, c: 두께 불균일이 큼.

(4) 내박리성

<다층 사출 성형체>

다층 사출 성형체 용기의 몸통 부분을 슬라이스하여 얻은 둥글게 자른 절편에 대해, 배리어성 수지 조성물층과 외측층을 손으로 당겨 벗기려고 했을 때의 박리 상태를 하기와 같이 평가하였다.

a: 박리시에 저항감이 있음, b: 박리시에 저항감이 조금 있음, c; 박리시에 저항감이 없음.

<다층 연신 사출 성형체>

다층 연신 사출 성형체 용기의 몸통 부분을 3회 눌렀을 때의 배리어성 수지 조성물층과 외측층의 박리 상태를 눈으로 관찰하고, 하기와 같이 평가하였다.

a: 박리 없음, b: 약간 박리 있음, c: 명확하게 박리 있음.

(5) 산소 배리어성(산소 투과율)

23 ℃, 사출 성형체 용기 내부의 상대습도 60%, 외부의 상대습도 50%의 분위 기하에서 ASTM D3985에 준하여 사출 성형체의 산소투과율을 측정하였다. 측정은 모던 컨트롤스사제, OX-TRAN 10/50A를 사용하였다.

(6) 다층 사출 성형체의 내열성

다층 사출 성형체 용기에 20 ㎖, 또는 다층 연신 사출 성형체 용기에 500 ㎖의 물을 넣고 캡을 하여 오토클레이브〔토미공업(주)제〕에서 90 ℃/30분 레토르트 처리를 하고, 용기의 변형을 눈으로 확인하여, 하기와 같이 평가하였다.

a: 변형되지 않음, b: 약간 변형 있음, c: 변형 있음.

(7) 단층 사출 성형체의 분산 상태

얻어진 단층 사출 성형체 용기의 단면을 잘라내고, 묽은 요오드팅크〔츠키시마약품(주)제〕를 도포하여 폴리아미드를 염색시킨 후 현미경으로 분산 상태를 관찰하였다. 성형체의 표층 부분에 폴리아미드가 층상으로 분산하고 있음이 관찰된 것을 「층상」으로 하고, 전체가 입상으로 분산하고 있는 것을 「입화(粒化)」라고 하였다.

제조 방법 A(다층 사출 성형체의 제조)

메이키제작소(주)제의 사출 성형기(형식: M200, 4개 장착)를 사용하여, 전체 길이 95 ㎜, 외경 22 ㎜, 두께 4.0 ㎜의 3층 사출 성형체 패리슨을 제조하였다.

(3층 사출 성형체 성형 조건)

스킨측 사출 실린더 온도: 240 ℃

코어측 사출 실린더 온도: 260 ℃

금형내 수지 유로 온도: 260 ℃

금형 냉각수 온도: 15 ℃

다층 성형체 용기 중의 배리어성 수지 조성물의 비율: 20 중량%

제조 방법 B(다층 연신 사출 성형체 용기의 제조)

상기 제조예 A에서 얻어진 3층 사출 성형체 패리슨으로부터, 2축 연신 블로우 성형은 블로우 성형기(크루프 코포플라스트(KRUPP CORPOPLAST)사제, 형식: LB-01)를 사용하여, 하기 형상의 3층 연신 사출 성형체 용기(병)를 제조하였다.

형상: 전체 길이 223 ㎜, 외경 65 ㎜, 내용적 500 ㎖, 폴리프로필렌/배리어성 수지층/폴리프로필렌 = 0.12 ㎜/0.06 ㎜/0.12 ㎜, 바닥부 형상은 샴페인 타입.

(2축 연신 블로우 성형 조건)

패리슨 가열 온도: 160 ℃

블로우 압력: 1.5 MPa

제조 방법 C(다층 사출 성형체 용기의 제조)

메이키제작소(주)제의 사출 성형기(형식: M200, 4개 장착)를 사용하여, 전체 길이 95 ㎜, 외경 25 ㎜, 두께 3.0 ㎜의 3층 사출 성형체 패리슨을 제조하였다.

(3층 사출 성형체 성형 조건)

스킨측 사출 실린더 온도: 240 ℃

코어측 사출 실린더 온도: 260 ℃

금형내 수지 유로 온도: 260 ℃

금형 냉각수 온도: 15 ℃

다층 성형체 중의 배리어성 수지 조성물의 비율: 10 중량%

제조 방법 D(단층 사출 성형체 용기의 제조)

메이키제작소(주)제의 사출 성형기(형식: M200, 4개 장착)를 사용하여, 전체 길이 95 ㎜, 외경 22 ㎜, 두께 4.0 ㎜의 단층 사출 성형체 패리슨을 제조하였다.

(사출 성형체 성형 조건)

스킨측 사출 실린더 온도: 240 ℃

코어측 사출 실린더 온도: 260 ℃

금형내 수지 유로 온도: 260 ℃

금형 냉각수 온도: 15 ℃

제조예 1(폴리아미드 수지: A4의 제조)

교반기, 분축기, 냉각기, 적하조 및 질소 가스 도입관을 구비한 재킷 부착의 50 L 반응캔에 아디프산 14.2 ㎏(97.1 mol)과 이소프탈산 1.0 ㎏(6.2 mol)을 칭량하여 넣고, 충분히 질소 치환하며, 추가로 소량의 질소 기류하에 160 ℃에서 용융 아디프산과 이소프탈산으로 이루어진 균일한 슬러리로 하였다. 이것에 메타크실릴렌디아민 14.0 ㎏(102.6 mol)을 교반하에 1 시간을 들여 적하하였다. 그 동안, 내부 온도는 연속적으로 247 ℃까지 상승시켰다. 메타크실릴렌디아민의 적하와 함께 유출(留出)되는 물은 분축기 및 냉각기를 통하여 계외(系外)로 제거하였다. 메타크실릴렌디아민 적하 종료 후, 내부 온도를 260 ℃까지 승온하고 1 시간 반응을 계속하였다. 얻어진 폴리머는 반응캔 하부의 노즐로부터 스트랜드로 꺼내고 수냉한 후 펠릿 형상으로 절단하였다.

다음에, 이 펠릿을 스테인리스제의 회전 드럼식의 가열 장치에 넣고 10 rpm 으로 회전시켰다. 충분히 질소 치환하고, 추가로 소량의 질소 기류하에서 반응계 내를 실온으로부터 150 ℃까지 승온하였다. 반응계내 온도가 150 ℃에 이른 시점에서 1 torr 이하까지 감압을 하고, 추가로 계내 온도를 110 분간 210 ℃까지 승온하였다. 계내 온도가 210 ℃에 이른 시점으로부터 같은 온도에서 180 분간 반응을 계속하였다. 반응 종료 후, 감압을 종료하고 질소 기류하에서 계내 온도를 내리고, 60 ℃에 이른 시점에서 펠릿을 꺼내, 폴리아미드 수지: A4를 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지: A4는 상대점도 2.7, 융점은 232 ℃였다.

실시예 1~3, 비교예 1~3

상기 제조 방법 A에 의해 표 1에 기재된 재료를 사용하여 3층 구성의 다층 성형체 용기(패리슨)를 제조하고 내박리성, 산소 배리어성 및 내열성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 비교예 2 및 3에서 얻어진 다층 성형체 용기는 배리어성 수지 조성물층과 인접층이 용이하게 박리해 버렸기 때문에 산소 배리어성과 내열성의 평가를 실시하지 않았다.

실시예 4~7, 비교예 4~5

상기 제조 방법 B에 의해 표 2에 기재된 재료를 사용하여 3층 구성의 다층 연신 성형체 용기(병)를 제조하고, 내박리성, 산소 배리어성 및 내열성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 8~12, 비교예 6~9

상기 제조 방법 C에 의해 표 3에 기재된 재료를 사용하여 3층 구성의 다층 성형체 용기(패리슨)를 제조하고, 압출성, 성형성, 내박리성, 산소 배리어성 및 내 열성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 비교예 7에서 얻어진 다층 성형체 용기는 배리어성 수지 조성물층(중간층)과 인접층이 용이하게 박리해 버렸기 때문에, 산소 배리어성과 내열성 평가를 실시하지 않았다.

실시예 13~19, 비교예 10~11

상기 제조 방법 D에 의해 표 4에 기재된 재료를 사용하여 단층 사출 성형체 용기(패리슨)를 제조하고, 분산성 및 산소 배리어성을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

또한, 표 1~표 4 중의 기호는 다음과 같다.

(폴리아미드 수지)

A1: 상대점도가 3.8인 폴리아미드 MXD6(미츠비시가스화학(주)제 MX나일론 S6121, 메타크실릴렌디아민과 아디프산으로 이루어진 폴리아미드 수지)

A2: 상대점도가 2.6인 폴리아미드 MXD6(미츠비시가스화학(주)제 MX나일론 S6007, 메타크실릴렌디아민과 아디프산으로 이루어진 폴리아미드 수지)

A3: 상대점도가 2.1인 폴리아미드 MXD6(미츠비시가스화학(주)제 MX나일론 S6001, 메타크실릴렌디아민과 아디프산으로 이루어진 폴리아미드 수지)

A4: 제조예 1에서 얻어진 폴리아미드 수지.

(변성 폴리올레핀)

B1: 모딕 AP-P502(미츠비시화학(주)제, MFR=1.3, 밀도=0.89).

B2: 모딕 AP-P565(미츠비시화학(주)제, MFR=5.7, 밀도=0.89).

B3: 아드머 GT6(미츠이화학(주)제, MFR=0.9)

B4: 모딕 AP-P502(미츠비시화학(주)제, MFR=1.3)

(폴리올레핀)

C1: 노바텍 MG03E(일본폴리프로(주)제 폴리프로필렌, 랜덤 폴리머, MFR=30).

C2: 노바텍 PP-M06A(일본폴리프로(주)제 폴리에틸렌, MFR=60)

C3: 노바텍 HD-HB431(일본폴리에틸렌(주)제 폴리에틸렌, MFR=0.35, 밀도=0.96)

C4: 노바텍 HD-HY540(일본폴리에틸렌(주)제 폴리에틸렌, MFR=1.0, 밀도=0.96)

C5: 노바텍 HD-HJ580(일본폴리에틸렌(주)제 폴리에틸렌, MFR=12, 밀도=0.96)

C6: 노바텍 PP-FY6(일본폴리프로필렌(주)제 폴리프로필렌, MFR=2.5, 밀도=0.90)

(메타크실릴렌기 비함유 폴리아미드)

D1: UBE 나일론-1030B(우베흥산(주)제 나일론-6, 상대점도=4.1).

D2: UBE 나일론-1024B(우베흥산(주)제 나일론-6, 상대점도=3.5).

본 발명의 다층 사출 성형체 Ⅰ, Ⅱ는 배리어성, 내박리성, 내열성과 외관이 뛰어나며, 특히 성형체의 수송시, 또는 낙하시에 충격을 받았을 때의 배리어성 수 지층과 그 인접층의 박리를 방지하는 동시에, 요철부, 굴곡부가 적은 형상으로 하지 않아도 박리를 회피할 수 있어 디자인 자유도가 크며, 또 본 발명의 단층 사출 성형체는 배리어성과 외관이 뛰어나며, 경제적으로 유리하게 제조할 수 있다.

따라서, 이들 다층 사출 성형체 Ⅰ, Ⅱ 및 단층 사출 성형체는 음료, 수프 등의 액상 식품 및 레토르트 등의 처리가 가능한 식품·의약용 용기로서 적합하게 사용된다.

Claims

디아민 구성단위와 디카르복시산 구성단위로 이루어진 폴리아미드 수지로서, 상기 디아민 구성단위의 70 몰% 이상이 메타크실릴렌디아민에 유래하며, 상기 디카르복시산 구성단위의 70 몰% 이상이 탄소수 4~20의α,ω-직쇄 지방족 디카르복시산과 이소프탈산의 몰 비율이 30:70~100:0인 디카르복시산에 유래하는 폴리아미드 수지(A) 10~70 중량%, 변성 폴리올레핀(B) 90~30 중량% 및 폴리올레핀(C) 0~50 중량%로 이루어진 배리어성 수지 조성물층을 적어도 한층 가지는 것을 특징으로 하는 다층의 사출 성형체.
디아민 구성단위와 디카르복시산 구성단위로 이루어진 폴리아미드 수지로서, 상기 디아민 구성단위의 70 몰% 이상이 메타크실릴렌디아민에 유래하며, 상기 디카르복시산 구성단위의 70 몰% 이상이 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복시산과 이소프탈산의 몰 비율이 30:70~100:0인 디카르복시산에 유래하는 폴리아미드 수지(A) 50~90 중량%, 변성 폴리올레핀(B) 2~45 중량% 및 메타크실릴렌기 비함유 폴리아미드(D) 2~45 중량%로 이루어진 배리어성 수지 조성물층을 적어도 한층 가지는 것을 특징으로 하는 다층의 사출 성형체.
디아민 구성단위와 디카르복시산 구성단위로 이루어진 폴리아미드 수지로서, 상기 디아민 구성단위의 70 몰% 이상이 메타크실릴렌디아민에 유래하며, 상기 디카 르복시산 구성단위의 70 몰% 이상이 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복시산과 이소프탈산의 몰 비율이 30:70~100:0인 디카르복시산에 유래하는 폴리아미드 수지(A) 10~60 중량%와, 폴리올레핀(C) 40~100 중량%와 변성 폴리올레핀(B) 0~60 중량%로 이루어진 혼합 폴리올레핀(E) 40~90 중량%로 이루어진 성형체이며, 폴리아미드 수지(A)의 적어도 일부가 층상(層狀)으로 분산하고 있는 것을 특징으로 하는 사출 성형체.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,

폴리아미드 수지(A)가 96 중량% 진한 황산을 용매로 하고, 온도 25 ℃, 농도 1 g/100 ㎖의 조건하에서 측정했을 때의 상대점도가 2.5 이상인 사출 성형체.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,

변성 폴리올레핀(B)이 폴리올레핀(C)을 불포화 카르복시산 또는 그 무수물로 그래프트 변성한 것인 사출 성형체.
청구항 2에 있어서,

메타크실릴렌기 비함유 폴리아미드(D)가 나일론-6, 나일론-66 및 나일론-666으로부터 선택되는 지방족 폴리아미드인 사출 성형체.
청구항 2에 있어서,

메타크실릴렌기 비함유 폴리아미드(D)가 96 중량% 진한 황산을 용매로 하고, 온도 25 ℃, 농도 1 g/100 ㎖의 조건하에서 측정했을 때의 상대점도가 5 미만인 지방족 폴리아미드인 사출 성형체.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,

배리어성 수지 조성물층이 폴리올레핀으로 이루어진 열가소성 수지층(F)에 끼워진 다층의 사출 성형체인 사출 성형체.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,

다층의 사출 성형체를 2축 연신 블로우 성형하여 이루어진 다층 연신 사출 성형체인 사출 성형체.