RU2660882C2

RU2660882C2 - Многослойная конструкция

Info

Publication number: RU2660882C2
Application number: RU2016106322A
Authority: RU
Inventors: Казуя САТО; Томонори Като; Дзун Митадера
Original assignee: Мицубиси Гэс Кемикал Компани, Инк.
Priority date: 2013-08-29
Filing date: 2014-06-26
Publication date: 2018-07-10
Also published as: EP3040201B1; JP6500778B2; TWI640429B; TW201511945A; RU2016106322A; CN105451991B; WO2015029571A1; JPWO2015029571A1; EP3040201A4; EP3040201A1; CN105451991A; US20160207292A1

Abstract

Изобретение относится к многослойной конструкции, включающей полиолефиновый слой и полиамидный полимерный композитный слой. Полиамидный композитный слой содержит полиамидный полимер, в котором составляющее его диаминное звено включает структурное звено-производное ксилилендиамина, и его дикарбоксильное структурное звено включает структурное звено-производное α,ω-неразветвленной алифатической дикарбоновой кислоты, содержащей от 4 до 20 атомов углерода, а также модифицированный полиолефин, при этом содержание модифицированного полиолефина составляет от 5 до 30 мас. ч. по отношению к 100 мас. ч. полиамидного полимера композитного слоя. Данная многослойная конструкция обладает превосходными свойствами гибкости и топливонепроницаемости и предназначена для использования в качестве водопровода. 11 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение предлагает многослойную конструкцию, которая является превосходной по свойствам гибкости и топливонепроницаемости.

Уровень техники

До настоящего времени цилиндрические формованные изделия, такие как шланги, трубки, трубы и подобные изделия, изготовленные из полиолефинов, используются в широкой области приложений вследствие своей высокий химической устойчивости, и они используются, например, для изготовления трубопровода, по которому водопроводная вода поступает в каждый дом.

Для подачи водопроводной воды в каждый дом от магистрального водопровода прокладывают подземный водопровод под каждым домом. Среди изготовленных из полиолефинов цилиндрических формованных изделий полиэтиленовые цилиндрические формованные изделия отличаются низкой плотностью и превосходной гибкостью, и они являются подходящими для транспортировки в состоянии намотки на катушку на место работы, где прокладывается водопровод. По этим причинам, в основном, полиэтиленовые трубы прокладываются в качестве водопровода и находят широкое применение.

При этом трубопроводы для топлива, такие как трубопроводы для керосина и т.п., также прокладывают под землей. Для этих топливопроводов используются, главным образом, изготовленные из меди трубы, и становятся возможными ситуации, в которых образуются небольшие подземные утечки топлива вследствие разрушения топливопровода. По этой причине в том случае, где топливопровод проходит под землей вблизи подземного водопровода, топливо, вытекающее из топливопровода, проникает в воду в полиэтиленовом водопроводе, и в результате этого возникает проблема того, что водопроводная вода приобретает запах топлива.

Чтобы решить вышеупомянутую проблему, например, патентный документ 1 предлагает способ, согласно которому в качестве защитного покрытия для водопровода используется многослойная содержащая металл пленка, в которой ламинированы полимерный слой и металлический слой, и на водопровод, который проходит под землей, наносится это защитное покрытие для водопровода.

Список цитируемой литературы

Патентная литература

Патентный документ 1: японский патент № 4230060

Сущность изобретения

Техническая проблема

Однако поскольку для вышеупомянутого способа требуется дополнительная обработка в целях нанесения защитного покрытия на уже сформованные трубы, этот способ является неудовлетворительным с точки зрения скорости производства водопровода и его эксплуатации, что нельзя считать практически приемлемым. Соответственно, является желательным водопровод, обладающий свойствами топливонепроницаемости без необходимости какого-либо защитного покрытия или аналогичного приспособления.

В данной ситуации задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить многослойную конструкцию, которая является превосходной в отношении свойств гибкости и топливонепроницаемости, и которая является применимой для изготовления водопровода, обладая при этом превосходной гибкостью изготовленных из полиолефина конструкций.

Решение проблемы

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что вышеупомянутые проблемы может решить многослойная конструкция, включающая полиолефиновый слой и определенный полиамидный полимерный композитный слой, и выполнили настоящее изобретение.

В частности, согласно настоящему изобретению, предлагается следующая многослойная конструкция.

1. Многослойная конструкция, включающий полиолефиновый слой (A) и полиамидный полимерный композитный слой (B), в которой:

полиамидная полимерная композиция, составляющая слой (B), содержит полиамидный полимер (b-1), в котором составляющее его диаминное звено включает структурное звено, полученное из ксилилендиамина, и его дикарбоксильное структурное звено включает структурное звено, полученное из α,ω-неразветвленной алифатической дикарбоновой кислоты, содержащей от 4 до 20 атомов углерода, и модифицированный полиолефин (b-2); и

содержание модифицированного полиолефина (b-2) составляет от 5 до 30 мас. ч. по отношению к 100 мас. ч. полиамидного полимера (b-1).

2. Описанная выше многослойная конструкция, которая представляет собой цилиндрическое формованное изделие.

3. Описанная выше многослойная конструкция, которая представляет собой водопровод.

Полезные эффекты изобретения

Настоящее изобретение может предложить многослойную конструкцию, которая является превосходной в отношении свойств гибкости и топливонепроницаемости, и при этом обладает превосходной гибкостью изготовленных из полиолефинов цилиндрических формованных изделий, а также может предложить водопровод, имеющий вышеупомянутые характеристики многослойной конструкции.

Описание вариантов осуществления

Многослойная конструкция согласно настоящему изобретению включает, по меньшей мере, полиолефиновый слой (A) и полиамидный полимерный композитный слой (B) в качестве составляющих слоев, и ниже описаны соответствующие примеры согласно конкретным вариантам осуществления.

В настоящем описании термин "содержащийся как основной компонент" означает, что в композиции может содержаться любой другой компонент в таких пределах, что его содержание не ухудшает свойства многослойной конструкции согласно настоящему изобретению, и, конкретно, основной компонент представляет собой компонент, который составляет приблизительно 80 мас.% или более по отношению к суммарной массе всех компонентов, составляющих каждый слой, предпочтительно 90 мас.% или более и 100 мас.% или менее. Однако термин "содержащийся как основной компонент" не ограничивается вышеупомянутым содержанием.

Полиолефиновый слой (A)

Полиолефиновый слой (A) представляет собой слой, содержащий полиолефиновый полимер как основной компонент. Пригодными для использования в качестве полиолефинового полимера являются, например, полиэтилен, полипропилен и т.д., которые могут представлять собой гомополимер или сополимер. Среди полиолефиновых полимеров, предпочтительным является полиэтилен, поскольку он имеет гибкость, стойкость к атмосферным воздействиям и устойчивость к хлору.

Пригодными для использования в качестве полиэтилена являются полиэтилен низкой плотности (LDPE), неразветвленный полиэтилен низкой плотности (LLDPE), полиэтилен очень низкой плотности (VLDPE), полиэтилен средней плотности (MDPE), полиэтилен высокой плотности (HDPE) и т.д. С точки зрения гибкости, предпочтительным является полиэтилен низкой плотности.

Пригодным для использования в качестве сополимера является сополимер этилена или пропилена с мономером, подходящим для соответствующей сополимеризации. Примерные мономеры, подходящие для сополимеризации с этиленом или пропиленом, представляют собой α-олефины, стиролы, диены, циклические соединения, содержащие атомы кислорода соединения и т.д.

Альфа-олефины включают 1-бутен, 3-метил-1-бутен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-децен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен, 1-эйкозен и т.д. Стиролы включают стирол, 4-метилстирол, 4-диметиламиностирол и т.д. Диены включают 1,3-бутадиен, 1,5-гексадиен, 1,4-гексадиен, 1,7-октадиен и т.д. Циклические соединения включают норборнен, циклопентен и т.д. Содержащие атомы кислорода соединения включают гексенол, гексеновую кислоту, метилоктеноат и т.д. Эти подходящие для сополимеризации мономеры можно использовать индивидуально, или два или более мономеров можно использовать в сочетании. Кроме того, пригодным для использования является сополимер этилена и пропилена.

Сополимер может представлять собой любой сополимер, в том числе чередующийся сополимер, статистический сополимер или блок- сополимер.

Полиолефиновый полимер может включать модифицированный полиолефиновый полимер, который модифицирован небольшим количеством содержащего карбоксильную группу мономера, такого как акриловая кислота, малеиновая кислота, метакриловая кислота, малеиновый ангидрид, фумаровая кислота, итаконовая кислота и т.д. Эта модификация, как правило, осуществляется посредством сополимеризации или привитой модификации.

Полиамидный полимерный композитный слой (B)

Полиамидный полимерный композитный слой (B) представляет собой слой, в котором содержится определенная полиамидная полимерная композиция как основной компонент. Полиамидная полимерная композиция, составляющая слой (B), содержит полиамидный полимер (b-1), в котором диаминное структурное звено включает структурное звено, полученное из ксилилендиамина, и дикарбоксильное структурное звено включает структурное звено, полученное из α,ω-неразветвленной алифатической дикарбоновой кислоты, содержащей от 4 до 20 атомов углерода, и модифицированный полиолефин (b-2).

Многослойная конструкция согласно настоящему изобретению включает вышеупомянутый полиамидный полимерный композитный слой (B) и, таким образом, может проявлять превосходные свойства топливонепроницаемости, не теряя гибкости полиолефинового слоя (A).

Полиамидный полимер (b-1)

В полиамидном полимере (b-1), который используется согласно настоящему изобретению, диаминное структурное звено включает структурное звено-производное ксилилендиамина, и дикарбоксильное структурное звено включает структурное звено-производное α,ω-неразветвленной алифатической дикарбоновой кислоты, содержащей от 4 до 20 атомов углерода. Поскольку диаминное структурное звено включает структурное звено-производное ксилилендиамина, полимер имеет высокий модуль упругости и является превосходным в отношении жесткости.

Диаминное структурное звено

Диаминное структурное звено, которое составляет полиамидный полимер (b-1), включает структурное звено, полученное из ксилилендиамина. Содержание структурного звена-производного ксилилендиамина в диаминном структурном звене полиамидного полимера (b-1) составляет предпочтительно от 70 до 100 мол.%, предпочтительнее от 80 до 100 мол.% и еще предпочтительнее от 90 до 100 мол.%.

В качестве ксилилендиамина предпочтительными являются метаксилилендиамин, параксилилендиамин или их смесь с точки зрения обрабатываемости в процессе формования с полиолефином, причем более предпочтительными являются метаксилилендиамин или смесь метаксилилендиамина и параксилилендиамина.

В том случае, где ксилилендиамин представляет собой метаксилилендиамин, получаемый полиамид может быть превосходным в отношении таких свойств, как гибкость, кристалличность, пригодность к формованию расплава, обрабатываемость в процессе формования и ударная вязкость.

В том случае, где ксилилендиамин представляет собой смесь метаксилилендиамина и параксилилендиамина, получаемый полиамид может быть превосходным в отношении таких свойств, как гибкость, кристалличность, пригодность к формованию расплава, обрабатываемость в процессе формования и ударная вязкость, а также он проявляет высокую термическое сопротивление и высокий модуль упругости. Кроме того, поскольку температура плавления получаемого полиамида приближается к температуре плавления полиолефина, температура обработки полиамида может приближаться к температуре обработки полиолефина. Следовательно, может быть эффективно изготовлена многослойная конструкция, включающая полиолефиновый слой (A) и полиамидный полимерный композитный слой (B).

В том случае, где в качестве ксилилендиамина используется смесь метаксилилендиамина и параксилилендиамина, пропорция параксилилендиамина по отношению к суммарному количеству метаксилилендиамина и параксилилендиамина составляет предпочтительно 90 мол.% или менее, предпочтительнее 80 мол.% или менее, еще предпочтительнее 70 мол.% или менее и еще предпочтительнее от 5 до 70 мол.%. Когда пропорция параксилилендиамина находится в вышеупомянутом интервале, это является предпочтительным, поскольку температура плавления получаемого полиамида не приближается к температуре разложения полиамида.

Как описано выше, диаминное структурное звено составляющая полиамидный полимер (b-1) включает структурное звено, полученное из ксилилендиамина, но может содержать структурное звено, полученое из любого другого диаминного соединения в таком количестве, которое не ухудшает эффекты настоящего изобретения.

Примеры диаминного соединения, которое может представлять собой диаминное структурное звено, помимо ксилилендиамина, включают алифатические диамины, такие как тетраметилендиамин, пентаметилендиамин, 2-метилпентандиамин, гексаметилендиамин, гептаметилендиамин, октаметилендиамин, нонаметилендиамин, декаметилендиамин, додекаметилендиамин, 2,2,4-триметил-гексаметилендиамин, 2,4,4-триметилгексаметилендиамин и т.д.; алициклические диамины, такие как 1,3-бис(аминометил)циклогексан, 1,4-бис(аминометил)циклогексан, 1,3-диаминоциклогексан, 1,4-диаминоциклогексан, бис(4-аминоциклогексил)метан, 2,2-бис(4-аминоциклогексил)пропан, бис(аминометил)декалин, бис(аминометил)трициклодекан и т.д.; содержащие ароматические кольца диамины, такие как бис-4-аминофениловый эфир, парафенилендиамин, бис(аминометил)нафталин и т.д., но диаминное соединение не ограничивается этим.

Дикарбоксильное структурное звено

Дикарбоксильное структурное звено, составляющее полиамидный полимер (b-1), включает структурное звено, полученное из α,ω-неразветвленной алифатической дикарбоновой кислоты, содержащей от 4 до 20 атомов углерода. Содержание α,ω-неразветвленной алифатической дикарбоновой кислоты, содержащий от 4 до 20 атомов углерода, в дикарбоксильном структурном звене полиамидного полимера (b-1) составляет предпочтительно от 70 до 100 мол.%, предпочтительнее от 80 до 100 мол.%, еще предпочтительнее от 90 до 100 мол.%.

Примеры α,ω-неразветвленной алифатической дикарбоновой кислоты содержащий от 4 до 20 атомов углерода представляют собой янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, суберовая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, 1,10-декандикарбоновая кислота, 1,11-ундекандикарбоновая кислота, 1,12-додекандикарбоновая кислота и т.д. Среди них предпочтительной является, по меньшей мере, одна кислота, выбранная из адипиновой кислоты и себациновой кислоты, с точки зрения кристалличности и высокой упругости, причем более предпочтительной является себациновая кислота с точки зрения модуля упругости, устойчивости к гидролизу и пригодности к формованию. Одну, две или большее число этих дикарбоновых кислот можно использовать индивидуально или в сочетании.

Как описано выше, дикарбоксильное структурное звено, которое составляет полиамидный полимер (b-1), включает структурное звено-производное α,ω-неразветвленной алифатической дикарбоновой кислоты, содержащей от 4 до 20 атомов углерода, но может включать структурное звено-производное любой другой дикарбоновой кислоты в таком содержании, которое не ухудшает эффекты настоящего изобретения.

Примеры дикарбоновой кислоты, которая может составлять дикарбоксильное структурное звено, помимо α,ω-неразветвленной алифатической дикарбоновой кислоты, содержащий от 4 до 20 атомов углерода, включают алифатические дикарбоновые кислоты, такие как щавелевая кислота, малоновая кислота и т.д.; ароматические дикарбоновые кислоты, такие как терефталевая кислота, изофталевая кислота, 2,6-нафталиндикарбоновая кислота и т.д., однако кислота не ограничивается этим.

В качестве полиамидного полимера (b-1) предпочтительным является полиамид, в котором диаминное структурное звено включает структурное звено-производное метаксилилендиамина, и дикарбоксильное структурное звено включает структурное звено-производное себациновой кислоты, с точки зрения таких свойств, как модуль упругости, жесткость, устойчивость к гидролизу, обрабатываемость в процессе формования с полиолефином и т.д.

Физические свойства полиамидного полимера (b-1)

Относительная вязкость полиамидного полимера (b-1) находится предпочтительно в интервале от 1,1 до 3,0, с точки зрения пригодности к формованию и способности смешивания расплава с модифицированным полиолефином (b-2) предпочтительнее в интервале от 1,1 до 2,9, еще предпочтительнее в интервале от 1,1 до 2,8. Относительная вязкость представляет собой соотношение времени падения (t), получаемого посредством растворения 0,2 г образца в 20 мл раствора 96 мас.% серной кислоты и измерения получаемого в результате раствора при 25°C вискозиметром типа Каннон-Фенске (Cannon-Fenske), и времени падения (t₀) чистого раствора 96 мас.% серной кислоты, которое измеряется в аналогичных условиях, и она выражается следующим уравнением

Относительная вязкость=t/t₀

Температура плавления полиамидного полимера (b-1), с точки зрения термического сопротивления и пригодности к формованию расплава, находится предпочтительно в интервале от 170 до 270°C, предпочтительнее в интервале от 175 до 270°C, еще предпочтительнее в интервале от 180 до 270°C и еще предпочтительнее в интервале от 180 до 260°C. Температуру плавления измеряют, используя дифференциальный сканирующий калориметр.

Среднечисленная молекулярная масса (Mn) полиамидного полимера (b-1), с точки зрения пригодности к формованию и способности смешивания расплава с модифицированным полиолефиновым полимером (b-2), составляет предпочтительно от 1000 до 50000, предпочтительнее от 3000 до 30000, еще предпочтительнее от 5000 до 25000 и еще предпочтительнее от 7000 до 22000. Среднечисленная молекулярная масса (Mn) полиамидного полимера (b-1) представляет собой значение, измеренное согласно способу, описанному в примерах.

Получение полиамидного полимера (b-1)

Получение полиамидного полимера (b-1) не ограничивается определенным образом и может осуществляться любым способом в любых условиях полимеризации. Например, полиамидный полимер (b-1) можно изготавливать способом, согласно которому осуществляется нагревание соли, содержащей диаминный компонент (диамин, такой как ксилилендиамин и т.д.) и дикарбоксильный компонент (дикарбоновая кислота, такая как α,ω-неразветвленная алифатическая дикарбоновая кислота, содержащая от 4 до 20 атомов углерода и т.д.) под давлением в присутствии воды, и в процессе удаления добавленной воды и конденсационной воды компоненты полимеризуются в расплавленном состоянии. Кроме того, полиамидный полимер (b-1) можно изготавливать способом, согласно которому осуществляется непосредственное добавление диаминного компонента (диамин, такой как ксилилендиамин и т.д.) к дикарбоксильному компоненту (дикарбоновая кислота, такая как α,ω-неразветвленная алифатическая дикарбоновая кислота, содержащая от 4 до 20 атомов углерода и т.д.), и они в расплавленном состоянии вступают в реакцию поликонденсации при нормальном давлении. В этом случае для цели сохранения реакционной системы в однородном жидком состоянии диаминный компонент непрерывно добавляется к дикарбоксильному компоненту, и поликонденсация осуществляется в процессе нагревания реакционной системы таким образом, что температура реакции не может составлять менее чем температура плавления получаемого олигоамида и полиамида.

Модифицированный полиолефин (b-2)

Модифицированный полиолефин (b-2) предпочтительно представляет собой полиолефин, модифицированный содержащим карбоксильную группу мономером, или полиолефин, модифицированный привитым полиамидом.

В качестве полиолефина могут быть использованы полиолефины, описанные в отношении вышеупомянутого полиолефинового слоя (A), и среди полиолефинов, с точки зрения проявления гибкости, стойкости к атмосферным воздействиям и устойчивости к хлору, предпочтительным является полиэтилен, и, с точки зрения свойств непроницаемости запаха топлива, более предпочтительным является полиэтилен высокой плотности (HDPE).

В качестве содержащего карбоксильную группу мономера предпочтительным является карбоксильное соединение, такое как карбоновая кислота или ее ангидрид и т.д. Конкретные примеры карбоксильного соединения представляют собой акриловая кислота, малеиновая кислота, метакриловая кислота, малеиновый ангидрид, фумаровая кислота, итаконовая кислота и т.д. Главным образом, с точки зрения способности смешивания расплава с полиамидным полимером (b-1), предпочтительным является малеиновый ангидрид.

Полиолефин, модифицированный содержащим карбоксильную группу мономером, включает модифицированный кислотой полиолефин, типичный пример которого представляет собой модифицированный малеиновым ангидридом полиэтилен. Полиолефин, модифицированный содержащим карбоксильную группу мономером, может представлять собой иономер. Способ модификации полиолефина содержащим карбоксильную группу мономером не ограничивается определенным образом, и любой способ является применимым для этой цели.

Полиолефин, модифицированный привитым полиамидом, можно получать, добавляя полиамид к вышеупомянутому полиолефину, модифицированному содержащим карбоксильную группу мономером. Полиамид для получения привитого полиолефина включает продукт конденсации следующих соединений (a) и (b):

(a) одна или несколько α,ω-аминокислот, таких как аминокапроновая кислота, 7-аминогептановая кислота, 11-аминоундекановая кислота и 12-аминододекановая кислота, или один или несколько лактамов, таких как капролактам, энантолактам, лауролактам и т.д.;

(b) одна или несколько солей или смесей диаминов, таких как гексаметилендиамин, додекаметилендиамин, метаксилилендиамин, бис(п-аминоциклогексил)метан, триметилгексаметилендиамин и т.д., и дикарбоновая кислота, такая как изофталевая кислота, терефталевая кислота, адипиновая кислота, азелаиновая кислота, суберовая кислота, себациновая кислота, додекандикарбоновая кислота и т.д.

Главным образом, в качестве полиамида для получения привитого полиолефина, предпочтительным является алифатическая полиамид с точки зрения модуля упругости, более предпочтительным является, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, которую составляют нейлон 6 (поликапроамид), нейлон 66 (полигексаметиленадипамид), нейлон 11 (полиундеканамид), нейлон 12 (полидодеканамид), нейлон 612 (полигексаметилендодеканамид) и соответствующие сополимеры, причем еще более предпочтительным является нейлон 6.

В качестве полиолефина, модифицированного таким привитым полиамидом, являются доступными в продаже такие продукты, как Apolhya (товарное наименование от компании Arkema K. K.) и т.д.

В качестве модифицированного полиолефина (b-2) предпочтительным является модифицированный малеиновым ангидридом полиэтилен или полиолефин, модифицированный, по меньшей мере, одним привитым полиамидом, выбранным из группы, включающей нейлон 6, нейлон 66, нейлон 11, нейлон 12, нейлон 612 и их сополимеры.

Плотность модифицированного полиолефина (b-2), с точки зрения свойства непроницаемости запаха топлива, составляет предпочтительно 0,85 г/см³ или более, предпочтительнее 0,90 г/см³ или более, еще предпочтительнее 0,92 г/см³ или более, еще предпочтительнее 0,94 г/см³ или более. Верхний предел плотности модифицированного полиолефина (b-2) не ограничивается определенным образом, но составляет, как правило, 0,99 г/см³ или менее, предпочтительно 0,97 г/см³ или менее.

Средневзвешенная молекулярная масса (Mw) модифицированного полиолефина (b--2), с точки зрения обрабатываемости в процессе формования, предпочтительно от 10000 до 150000, предпочтительнее от 20000 до 120000 и еще предпочтительнее от 30000 до 100000. Средневзвешенная молекулярная масса (Mw) модифицированного полиолефина (b-2) представляет собой значение, измеренное согласно способу, который описан в примерах.

Модификация осуществляется, как правило, посредством сополимеризации или привитой модификации. Степень модификации модифицированного полиолефина (b-2), с точки зрения способности смешивания расплава полиамидного полимера (b-1) и модифицированного полиолефина (b-2) и текучести полиамидной полимерной композиции, составляет предпочтительно от 0,2 до 5 мас.%, предпочтительнее от 0,3 до 3 мас.% и еще предпочтительнее от 0,5 до 1,5 мас.%.

Полиамидная полимерная композиция

Полиамидная полимерная композиция, составляющая слой (B), содержит вышеупомянутый полиамидный полимер (b-1) и модифицированный полиолефин (b-2).

Содержание модифицированного полиолефина (b-2) в полиамидной полимерной композиции, с точки зрения гибкости свойств непроницаемости запаха топлива и обрабатываемости в процессе формования, составляет от 5 до 30 мас. ч., предпочтительно от 5 до 25 мас. ч., предпочтительнее от 5 до 20 мас. ч. и еще предпочтительнее от 10 до 20 мас. ч. по отношению к 100 мас. ч. полиамидного полимера (b-1). Содержание модифицированного полиолефина (b-2) можно надлежащим образом определять в зависимости от степени модификации модифицированного полиолефина (b-2).

Полиамидная полимерная композиция для использования согласно настоящему изобретению может содержать добавки в таких количествах, которые не ухудшают эффекты настоящего изобретения. Эти добавки представляют собой наполнитель, стабилизатор, краситель, поглотитель ультрафиолетового излучения, фотостабилизатор, антиоксидант, антистатик, огнезащитное вещество, ускоритель кристаллизации, волокнистое армирующее вещество, пластификатор, смазочное вещество, термостойкое вещество, матирующее вещество, зародышеобразователь, ингибитор обесцвечивания, ингибитор гелеобразования и т.д., но добавки не ограничиваются веществами, перечисленными выше.

Кроме того, полиамидная полимерная композиция для использования согласно настоящему изобретению может содержать любой термопластический полимер, такой как сложнополиэфирный полимер, акриловый полимер или подобный полимер, в таком количестве, которое не ухудшает эффекты настоящего изобретения. Кроме того, композиция может также содержать любой другой полиамидный полимер, который не представляет собой полиамидный полимер (b-1).

Сложнополиэфирный полимер включает полиэтилентерефталатный полимер, полиэтилентерефталат-изофталатный сополимер, полиэтилен-1,4-циклогександиметилентерефталатный сополимер, полиэтилен-2,6-нафталиндикарбоксилатный полимер, полиэтилен-2,6-нафталиндикарбоксилат-терефталатный сополимер, полиэтилен-терефталат-4,4'-бифенилдикарбоксилатный сополимер, поли-1,3-пропилентерефталатный полимер, полибутилентерефталатный полимер, полибутилен-2,6-нафталиндикарбоксилатный полимер и т.д. Предпочтительные сложнополиэфирный полимеры представляют собой полиэтилентерефталатный полимер, полиэтилентерефталат-изофталатный сополимер, полибутилентерефталатный полимер и полиэтилен-2,6-нафталиндикарбоксилатный полимер.

Акриловый полимер включает гомополимер, который составляет (мет)акрилат, сополимер, содержащий два или более различных(мет)акрилатных мономеров, или сополимер, содержащий (мет)акрилат и какой-либо другой мономер. В частности, могут быть упомянуты (мет)акриловые полимеры, представляющие собой гомополимеры или сополимеры, содержащие (мет)акрилат, такие как полиметил(мет)акрилат, полиэтил(мет)акрилат, полипропил(мет)акрилат, полибутил(мет)акрилат, метил(мет)акрилат-бутил(мет)акрилатный сополимер, этил(мет)акрилат-бутил(мет)акрилатный сополимер, этилен-метил(мет)акрилатный сополимер, стирол-метил(мет)акрилатный сополимер и т.д.

Полиамидный полимер, который не представляет собой полиамидный полимер (b-1), включает поликапроамид (нейлон 6), полиундеканамид (нейлон 11), полидодеканамид (нейлон 12), политетраметиленадипамид (нейлон 46), полигексаметиленадипамид (нейлон 66), полигексаметиленазеламид (нейлон 69), полигексаметиленсебацамид (нейлон 610), полиундекаметиленадипамид (нейлон 116), полигексаметилендодеканамид (нейлон 612), полигексаметилентерефталамид (нейлон 6T; здесь и далее обозначение T представляет собой структурное звено терефталевой кислоты), полигексаметиленизофталамид (нейлон 6I; здесь и далее обозначение I представляет собой структурное звено изофталевой кислоты), полигексаметилентерефтализофталамид (нейлон 6TI), полинонаметилентерефталамид (нейлон 9T), полиамидный полимер, который образуют в результате поликонденсации 1,3- или 1,4-бис(аминометил)циклогексан и адипиновая кислота (нейлон 1,3/1,4-BAC6 (обозначение BAC представляет собой структурное звено бис(аминометил)циклогексана), а также соответствующие сополиамиды и т.д.

Изготовление полиамидной полимерной композиции

Полиамидная полимерная композиция для использования согласно настоящему изобретению может быть изготовлена посредством перемешивание в расплаве вышеупомянутого полиамидного полимера (b-1) и модифицированного полиолефина (b-2).

Что касается способа перемешивания в расплаве полиамидной полимерной композиции, здесь можно упомянуть способ перемешивания в расплаве с использованием экструдеров разнообразных типов, которые обычно используются, таких как одношнековый или двухшнековый экструдер, или аналогичное устройство и т.д. Среди них предпочтительным является способ, в котором используется двухшнековый экструдер, с точки зрения производительности, общей универсальности и т.д. В таком случае температура перемешивания в расплаве предпочтительно устанавливается в интервале от температуры плавления полиамидного полимера (b-1) и модифицированного полиолефина (b-2) до температуры, которая превышает на 60°C более высокую температуру из температуры плавления полиамидного полимера (b-1) и температуры плавления модифицированного полиолефина (b-2), и предпочтительнее в интервале от температуры, которая составляет на 10°C более чем температура плавления полиамидного полимера (b-1) и модифицированного полиолефина (b-2) до температуры, которая превышает на 40°C более высокую температуру из температуры плавления полиамидного полимера (b-1) и температуры плавления модифицированного полиолефина (b-2). Когда температура перемешивания в расплаве устанавливается на уровне не ниже чем температуры плавления полиамидного полимера (b-1) и модифицированного полиолефина (b-2), может быть предотвращено затвердевание полиамидного полимера (b-1) и модифицированного полиолефина (b-2), и когда температура устанавливается на уровне, не превышающем более чем на 60°C более высокую температуру из температуры плавления полиамидного полимера (b-1) и температуры плавления модифицированного полиолефина (b-2), может быть предотвращено термическое разложение полиамидного полимера (b-1) и модифицированного полиолефина (b-2).

Продолжительность выдерживания в процессе перемешивания в расплаве регулируется в интервале, составляющем предпочтительно, от 1 до 10 минут и предпочтительнее в от 2 до 7 минут. Когда продолжительность выдерживания составляет одну минуту или более, полиамидный полимер (b-1) и модифицированный полиолефин (b-2) можно диспергировать в достаточной степени, а когда продолжительность выдерживания составляет 10 минут или менее, может быть предотвращено термическое разложение полиамидного полимера (b-1) и модифицированного полиолефина (b-2).

Предпочтительно, в шнеке двухшнекового экструдера присутствует обратная шнековая элементарная деталь и/или перемешивающая дисковая деталь, по меньшей мере, в одном месте, и полиамидная полимерная композиция перемешивается в расплаве, оставаясь при этом частично на данной детали.

После перемешивания в расплаве полиамидная полимерная композиция может подвергаться непосредственной совместной экструзии и формованию вместе с полиолефиновым слоем (A) для получения многослойной конструкции, или ее можно превращать в гранулы, которые можно затем направлять на новое экструзионное формование, инжекционное формование или аналогичный процесс для изготовления многослойной конструкции с полиолефиновым слоем (A).

В том случае, где добавка вводится в полиамидную полимерную композицию, эту добавку можно одновременно перемешивать в процессе перемешивания в расплаве полиамида (b-1) и модифицированного полиолефина (b-2).

Многослойная конфигурация и способ формования

Многослойная конструкция согласно настоящему изобретению может включать по одному, два или более слоев, представляющих собой полиолефиновый слой (A), который далее иногда называется сокращенно термином "слой (A)", и полиамидный полимерный композитный слой (B), который далее иногда называется сокращенно термином "слой (B)". В качестве конкретных примеров можно привести следующие многослойные конфигурации, причем предпочтительной является многослойная конфигурация, изготовленная посредством совместной экструзии с использованием экструдера, имеющего соответствующую головку.

(1) Двухслойная конфигурация из слоев двух типов; в частности, слой (A)/слой (B), слой (B)/слой (A) и т.д.

(2) Трехслойная конфигурация из слоев двух типов; в частности слой (A)/слой (B)/слой (A), слой (B)/слой (A)/слой (B) и т.д.

(3) Четырехслойная конфигурация из слоев двух типов; в частности, слой (A)/слой (B/слой (A)/слой (B), слой (B)/слой (A)/слой (B)/слой (A) и т.д.

В связи с этим, в том случае, где представленная в настоящем описании многослойная конструкция представляет собой цилиндрическое формованное изделие, например, выражение X/Y/Z означает, что слои X, Y, и Z ламинированы в данной последовательности изнутри, если не определено другое условие. Кроме того, в том случае, где многослойная конструкция включает множество слоев (A), эти слои (A) могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга. Такое же условие является также применимым к слоям (B).

Кроме того, многослойная конструкция согласно настоящему изобретению предпочтительно представляет собой цилиндрическое формованное изделие с учетом соответствующих характеристик. Цилиндрическое формованное изделие представляет собой изделие, имеющее цилиндрической форме и имеющее внутреннюю полость, такое как, например, труба, шланг, трубка и т.д., в котором жидкость или газ может перемещаться от одной стороны к другой стороне внутри имеющей полость части.

В том случае, где многослойная конструкция представляет собой цилиндрическое формованное изделие, данная конструкция предпочтительно включает, по меньшей мере, многослойную конфигурацию, включающую слой (A) и слой (B) в такой последовательности от имеющей полость части цилиндрического формованного изделия, то есть в направлении изнутри, с точки зрения таких свойств, как топливонепроницаемости, стойкость к атмосферным воздействиям, устойчивость к хлору и т.д.

Что касается многослойной конфигурации, предпочтительный вариант осуществления можно выбирать согласно применению цилиндрического формованного изделия; однако двухслойная конфигурация из слоев двух типов, включающая слой (A)/слой (B), и трехслойная конфигурация из слоев двух типов, включающая слой (A)/слой (B)/слой (A) в направлении изнутри, являются более предпочтительными с точки зрения баланса между свойствами гибкости и топливонепроницаемости, а также экономичности.

Толщину цилиндрического формованного изделия можно выбирать надлежащим образом согласно заданной цели.

Толщина полиамидного полимерного композитного слоя (B) составляет предпочтительно 10 мкм или более, предпочтительнее 30 мкм или более, еще предпочтительнее 50 мкм или более. Когда толщина полиамидного полимерного композитного слоя (B) составляет 10 мкм или более, может благоприятно проявляться эффект свойств топливонепроницаемости.

Соотношение толщины полиамидного полимерного композитного слоя (B) и толщины цилиндрического формованного изделия составляет предпочтительно от 0,005 до 0,5, предпочтительнее от 0,008 до 0,2 и еще предпочтительнее от 0,01 до 0,1. Когда соотношение толщины полиамидного полимерного композитного слоя (B) и толщины цилиндрического формованного изделия составляет 0,005 или более, свойства топливонепроницаемости могут проявляться в достаточной степени, а когда это соотношение составляет 0,5 или менее, обеспечивается превосходный баланс между свойствами гибкости и топливонепроницаемости, а также является превосходной пригодность к формованию при изготовлении цилиндрического формованного изделия.

Способ изготовления цилиндрического формованного изделия не ограничивается определенным образом, и цилиндрическое формованное изделие можно изготавливать, осуществляя известную технологию. Например, цилиндрическое формованное изделие можно изготавливать, осуществляя перемешивание в расплаве соответствующих полимеров для каждого полимера, составляющего каждый слой, и направляя соответствующие расплавленные полимеры в экструзионное устройство для формовании многослойных труб, оборудованное головкой, обеспечивающей формование многослойной конструкции, и после этого осуществляется формование согласно традиционному способу. Кроме того, цилиндрическое формованное изделие можно изготавливать таким образом, что после предварительного формования внутреннего слоя, представляющего собой полиолефиновый слой (A) в заданной форме на этот слой наносится расплавленная полиамидная полимерная композиция из поперечной экструзионной головки или аналогичного устройства для изготовления полиамидного полимерного композитного слоя (B), и в результате этого образуется конфигурация, включающая слой (A)/слой (B) в направлении изнутри. Кроме того, на многослойную конструкцию может быть нанесен дополнительный полиолефиновый слой (A), и тогда получается многослойная конструкция, включающий слой (A)/слой (B)/слой (A) в направлении изнутри.

В процессе перемешивания в расплаве полиолефинового полимера, который представляет собой основной компонент полиолефинового слоя (A) и экструзионного формования полиолефинового слоя (A) оказывается предпочтительным установление температуры его экструзии в интервале от температуры плавления полиолефинового полимера в качестве основного компонента или более высокого уровня до температуры, которая составляет на 150°C более чем температура плавления полиолефинового полимера в качестве основного компонента, или менее высокого уровня; и оказывается более предпочтительным установление температуры его экструзии в интервале от температуры, которая составляет на 20°C более чем температура плавления полиолефинового полимера в качестве основного компонента, или более высокого уровня до температуры, которая составляет на 120°C более чем температура плавления полиолефинового полимера в качестве основного компонента, или менее высокого уровня. Посредством установления температура экструзии на уровне температуры плавления полиолефинового полимера или на более высоком уровне можно подавлять затвердевание полиолефинового полимера, а посредством установления температура экструзии на уровне, который составляет на 150°C более чем температура плавления полиолефинового полимера, или на менее высоком уровне можно подавлять термическое разложение полиолефинового полимера.

В процессе перемешивания в расплаве полиамидной полимерной композиции, которая представляет собой основной компонент полиамидного полимерного композитного слоя (B), и экструзионного формования полиамидного полимерного композитного слоя (B) оказывается предпочтительным установление температуры его экструзии в интервале от температуры плавления полиамидной полимерной композиции в качестве основного компонента или более высокого уровня до температуры, которая составляет на 80°C более чем температура плавления полиамидной полимерной композиции в качестве основного компонента, или менее высокого уровня, и оказывается более предпочтительным установление температуры его экструзии в интервале от температуры, которая составляет на 10°C более чем температура плавления полиамидной полимерной композиции в качестве основного компонента, или более высокого уровня до температуры, которая составляет на 60°C более чем температура плавления полиамидной полимерной композиции в качестве основного компонента, или менее высокого уровня. Посредством установления температуры экструзии на уровне температуры плавления полиамидной полимерной композиции или на более высоком уровне можно подавлять затвердевание полиамидной полимерной композиции, и посредством установления температуры экструзии на уровне температуры, которая составляет на 80°C более чем температура плавления полиамидной полимерной композиции, или на менее высоком уровне можно подавлять термическое разложение полиамидной полимерной композиции.

В случае ламинирования полиолефинового слоя (A) и полиамидного полимерного композитного слоя (B) в устройстве для экструзионного формования многослойных труб оказывается предпочтительным установление температуры полимерного проточного канала после ламинирования в интервале от температуры плавления полиамидной полимерной композиции или более высокого уровня до температуры, которая составляет на 80°C более чем температура плавления полиамидной полимерной композиции в качестве основного компонента, или менее высокого уровня; и оказывается более предпочтительным установление температуры полимерного проточного канала после ламинирования в интервале от температуры, которая составляет на 10°C более чем температура плавления полиамидной полимерной композиции в качестве основного компонента, или более высокого уровня до температуры, которая составляет на 60°C более чем температура плавления полиамидной полимерной композиции в качестве основного компонента, или менее высокого уровня. Посредством установления температуры полимерного проточного канала после ламинирования на уровне температуры плавления полиамидной полимерной композиции или более высоком уровне можно подавлять затвердевание полиамидной полимерной композиции, и посредством установления температуры полимерного проточного канала после ламинирования на уровне температуры, которая составляет на 80°C более чем температура плавления полиамидной полимерной композиции, или менее высоком уровне можно подавлять термическое разложение полиамидной полимерной композиции.

Кроме того, в отношении многослойной конструкции согласно настоящему изобретению, пригодный для экструзионного формования полимерный слой может быть предусмотрен для цели придания свойств по мере необходимости без ограничения эффектов настоящего изобретения, помимо полиолефинового слоя (A) и полиамидного полимерного композитного слоя (B), как описано выше.

Примеры описанного выше полимерного слоя включают слои, которые составляет термопластический полимер, такой как модифицированный малеиновым ангидридом полиолефиновый полимер, фторсодержащий полимер, полиимидный полимер, полиамидный полимер, сложнополиэфирный полимер, полистирольный полимер, винилхлоридный полимер и т.д.

Кроме того, полиолефиновый слой (A) и полиамидный полимерный композитный слой (B), которые описаны выше, и каждый из которых составляет многослойную конструкцию согласно настоящему изобретению, и описанный выше полимерный слой, который может быть предусмотрен по мере необходимости, может содержать добавки в таких количествах, которые не ограничивают эффекты настоящего изобретения.

Примерные добавки включают наполнитель, стабилизатор, краситель, поглотитель ультрафиолетового излучения, фотостабилизатор, антиоксидант, антистатик, огнезащитное вещество, ускоритель кристаллизации, волокнистое армирующее вещество, пластификатор, смазочное вещество, термостойкое вещество и т.д. Однако данный перечень не следует истолковывать как ограничивающий возможные добавки. Кроме того, что касается количества добавок, эти добавки можно использовать в пределах обычных интервалов, соответствующих типам добавок.

В случае ламинирования в конфигурации, включающей слой (A)/слой (B)/слой (A') в направлении изнутри, типы и количества добавок, которые вводятся во внутренний слой (A), средний слой (B) и внешний слой (A'), могут отличаться друг от друга. Например, посредством изменения сочетания красителя во внутреннем слое (A) с красителем во внешнем слое (A') оказывается возможным также легкое создание отличия от другой полимерной трубки.

Многослойная конструкция согласно настоящему изобретению включает полиолефиновый слой (A) и полиамидный полимерный композитный слой (B), которые описаны выше, и имеет превосходные свойства, в том числе свойства гибкости и топливонепроницаемости, без ущерба для низкой плотности и превосходной гибкости, которыми отличаются изготовленные из полиолефинов изделия. По этой причине, даже если описанная выше многослойная конструкция наматывается на катушку и транспортируется, при этом не возникают нарушения внешнего вида, такие как складки и т.д., и она оказывается удобной для прокладки трубопроводов, которая осуществляется посредством сгибания желательным образом. Кроме того, многослойная конструкция согласно настоящему изобретению является подходящей для трубопровода, в котором не требуется покровный материал для предотвращения проникновения топлива, такого как керосин и т.д., в частности, для водопровода.

Примеры

Далее настоящее изобретение описывается более подробно со ссылкой на приведенные ниже примеры, но настоящее изобретение не ограничивается этим. В данных примерах разнообразный измерения осуществляли согласно следующим способам.

(1) Относительная вязкость (ηr)

Точную навеску, содержащую 0,2 г образца, растворяли в 20 мл раствора 96 мас.% серной кислоты при температуре от 20 до 30°C в процессе перемешивания до достижения полного растворение, и в результате этого получался раствор. После этого 5 мл раствора быстро помещали в вискозиметр типа Каннон-Фенске, выдерживали в термостате при 25°C в течение 10 минут, а затем измеряли время падения (t). Кроме того, аналогичным образом измеряли время падения (t₀) чистого раствора 96 мас.% серной кислоты. Относительную вязкость вычисляли как соотношение t и t₀ согласно следующему уравнению.

Относительная вязкость=t/t₀

(2) Среднечисленная молекулярная масса (Mn)

(a) Концентрация [NH₂] концевых аминогрупп (мкэкв/г)

Точную навеску, содержащую 0,5 г полиамидного полимера, растворяли в процессе перемешивания в 30 мл раствора фенола и этанола в объемном соотношении 4/1. После того, как полиамидный полимер полностью растворялся, концентрацию определяли, осуществляя нейтрализационное титрование раствором 0,01 н хлористоводородной кислоты.

(b) Концентрация [COOH] концевых карбоксильных групп (мкэкв/г)

Точную навеску, содержащую 0,5 г полиамидного полимера, растворяли в процессе перемешивания в 30 мл бензилового спирта в атмосфере, созданной потоком азота, при температуре от 160 до 180°C. После того, как полиамидный полимер полностью растворялся, раствор охлаждали до 80°C в атмосфере азота, а затем в процессе перемешивания в раствор добавляли 10 мл метанола, и концентрацию определяли, осуществляя нейтрализационное титрование водным раствором 0,01 н гидроксида натрия.

Среднечисленную молекулярную массу полиамидного полимера вычисляли по найденной концентрации концевых аминогрупп и концентрации концевых карбоксильных групп согласно следующему уравнению.

Среднечисленная молекулярная масса = 2 × 1000000/ ([NH₂] + [COOH])

[NH2]: концентрации концевых аминогрупп (мкэкв/г)

[COOH]: концентрации концевых карбоксильных групп (мкэкв/г)

(3) Средневзвешенная молекулярная масса (Mw) модифицированного полиолефина

Средневзвешенную молекулярную массу (Mw) модифицированного полиолефина измеряли, используя гельпроникающий хроматограф GPC/V2000, который производит компания Waters Corporation. Измерения осуществляли методом гельпроникающей хроматографии на воздухе при 145°C, используя о-дихлорбензол в качестве элюента. Средневзвешенную молекулярную массу (Mw) модифицированного полиолефина определяли посредством поправки калибровочной кривой, получаемой в результате измерения стандартного полистирола, которое осуществляли отдельно.

(4) Степень модификации модифицированного малеиновым ангидридом полиолефинового полимера (мас.%)

Степень модификации модифицированного малеиновым ангидридом полиолефинового полимера измеряли, осуществляя нейтрализационное титрование согласно стандарту JIS K0070. Точную навеску, содержащую 1 г модифицированного малеиновым ангидридом полиолефина, растворяли в 100 мл ксилола в процессе перемешивания приблизительно рот 120°C. После полного растворения в полученный раствор добавляли раствор фенолфталеина. Полученный в результате раствор подвергали нейтрализационному титрованию, используя раствор 0,1 моль/л гидроксида калия в этаноле, в котором предварительно была точно измерена концентрация. Используя используемый для титрования объем (T) [мл] раствора 0,1 моль/л гидроксида калия в этаноле, коэффициент (f) раствора 0,1 моль/л гидроксида калия в этаноле, 1/10 молекулярной массы гидроксида калия (56,11/10=5,611) и массу (S) [г] модифицированного малеиновым ангидридом полиолефина, кислотное число [мг/г] вычисляли согласно следующему уравнению (1).

Кислотное число=T × f × 5,611/S (1)

Зная получаемое в результате кислотное число, вычисляли степень модификации малеиновым ангидридом (мас.%).

(5) Измерение методом дифференциальной сканирующей калориметрии (температура стеклования, кристаллизации температура, и температура плавления)

Измерение методом дифференциальной сканирующей калориметрии осуществляли в соответствии со стандартами JIS K7121 и K7122. Используя дифференциальный сканирующий калориметр, который производит под товарным наименованием DSC-60 компания Shimadzu Corporation, каждый образец загружали в кювету для измерения метолом ДСК и подвергали предварительной обработке, включающей повышение температуры до 300°C со скоростью 10°C/мин в атмосфере азота и быстрое охлаждение, и после этого осуществляли измерение. Что касается условий измерения, температуру повышали со скоростью 10°C/мин, и после выдерживания при 300°C в течение 5 минут температуру снижали до 100°C со скоростью -5°C/мин, и в результате этого были определены температура стеклования Tg, температура кристаллизации Tch и температура плавления Tm.

(6) Гибкость

Цилиндрическое формованное изделие, получаемое в примерах и сравнительных примерах, наматывали на катушку, имеющую диаметр 600 мм, и выдерживали при 23°C в течение 24 часов. После этого цилиндрическое формованное изделие сматывали с катушки и визуально исследовали, определяя присутствие или отсутствие складок.

(7) Нефтяной запах (свойства топливонепроницаемости)

Цилиндрическое формованное изделие, получаемый в примерах и сравнительных примерах, наматывали на катушку, имеющую диаметр 600 мм, фиксировали в контейнере, наполненном керосином, таким образом, что половина окружности была погружена в керосин, и выдерживали в таком положении при 23°C в течение одной недели. После этого в состоянии погружения в керосин цилиндрическое формованное изделие наполняли водопроводной водой и выдерживали в таком положении в течение следующих 24 часов, а затем водопроводную воду выливали, и обработанную таким способом водопроводную воду исследовали, определяя присутствие или отсутствие запаха керосина.

Пример изготовления 1

Изготовление полиамидного полимера b1-1

В реакционный резервуар, имеющий емкость, составляющую приблизительно 3 л, и оборудованный мешалкой, впуском газообразного азота и отверстием для выпуска образующейся при конденсации воды, загружали 800 г себациновой кислоты, 0,613 г моногидрата гипофосфита натрия и 0,427 г ацетата натрия, и после тщательного продувания азотом внутреннего пространства резервуара добавленные компоненты плавили при температуре 170°C, одновременно пропуская в резервуар газообразный азот при скорости 20 мл/мин. В резервуар каплями добавляли 536 г метаксилилендиамина (MXDA), изготовленного компанией Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., в процессе постепенного нагревания резервуара до температуры 230°C, и смесь полимеризовалась в течение приблизительно 2 часов, и в результате этого получался полиамидный полимер b1-1. ηr=2,3, [COOH]=65,5 мкэкв/г, [NH₂]=37,8 мкэкв/г, Mn=19,361, Tg=60,0°C, Tch=119,3°C, Tm=191,3°C.

Пример изготовления 2

Изготовление полиамидного полимера b1-2

В реакционный резервуар, имеющий емкость, составляющую приблизительно 3 л, и оборудованный мешалкой, впуском газообразного азота и отверстием для выпуска образующейся при конденсации воды, загружали 800 г себациновой кислоты, 0,613 г моногидрата гипофосфита натрия и 0,427 г ацетата натрия, и после тщательного продувания азотом внутреннего пространства резервуара добавленные компоненты плавили при температуре 170°C, одновременно пропуская в резервуар газообразный азот при скорости 20 мл/мин. В резервуар каплями добавляли смесь 375 г метаксилилендиамина (MXDA), изготовленного компанией Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., и 161 г параксилилендиамина (PXDA), изготовленного компанией Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. (молярное соотношение MXDA/PXDA составляло 70/30), в процессе постепенного нагревания резервуара до температуры 250°C, и смесь полимеризовалась в течение приблизительно 2 часов, и в результате этого получался полиамидный полимер b1-2. ηr=2,2, [COOH]=81,8 мкэкв/г, [NH₂]=26,9 мкэкв/г, Mn=18,399, Tg=64,2°C, Tch=104,2°C, Tm=212,0°C.

Пример изготовления 3

Изготовление полиамидного полимера b1-3

В реакционный резервуар, имеющий емкость, составляющую приблизительно 3 л, и оборудованный мешалкой, впуском газообразного азота и отверстием для выпуска образующейся при конденсации воды, загружали 730,8 г адипиновой кислоты, 0,6322 г моногидрата гипофосфита натрия и 0,4404 г ацетата натрия, и после тщательного продувания азотом внутреннего пространства резервуара добавленные компоненты плавили при температуре 170°C, одновременно пропуская в резервуар газообразный азот при скорости 20 мл/мин. В резервуар каплями добавляли 681,0 г метаксилилендиамина (MXDA), изготовленного компанией Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., в процессе постепенного нагревания резервуара до температуры 250°C, и смесь полимеризовалась в течение приблизительно 2 часов, и в результате этого получался полиамидный полимер b1-3. ηr=2,1, [COOH]=98,3 мкэкв/г, [NH₂]=31,4 мкэкв/г, Mn=15,420, Tg=87,9°C, Tch=155°C, Tm=237,4°C.

Пример изготовления 4

Изготовление полиамидного полимера b1-4

В реакционный резервуар, имеющий емкость, составляющую приблизительно 3 л, и оборудованный мешалкой, впуском газообразного азота и отверстием для выпуска образующейся при конденсации воды, загружали 731 г адипиновой кислоты, 0,632 г моногидрата гипофосфита натрия и 0,440 г ацетата натрия, и после тщательного продувания азотом внутреннего пространства резервуара добавленные компоненты плавили при температуре 170°C, одновременно пропуская в резервуар газообразный азот при скорости 20 мл/мин. В резервуар каплями добавляли смесь 476,7 г метаксилилендиамина (MXDA), изготовленного компанией Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., и 204,3 г параксилилендиамина (PXDA), изготовленного компанией Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. (молярное соотношение MXDA/PXDA составляло 70/30), в процессе постепенного нагревания резервуара до температуры 275°C, и смесь полимеризовалась в течение приблизительно 2 часов, и в результате этого получался полиамидный полимер b1-4. ηr=2,07, [COOH]=55,70 мкэкв/г, [NH₂]=64,58 мкэкв/г, Mn=16,623, Tg=89,0°C, Tch=135,0°C, Tm=257,0°C.

Пример изготовления 5

Изготовление полиамидной полимерной композиции B-1

Полиамидный полимер b1-1, изготовленный в примере изготовления 1, и модифицированный полиолефин b2-1 смешивали в сухом состоянии в композиционном соотношении, составляющем 11 мас. ч. модифицированного полиолефина b2-1 по отношению к 100 мас. ч. полиамидного полимера b1-1, затем перемешивали в расплаве, используя двухшнековый экструдер, имеющий зону перемешивания с перемешивающим диском, имеющий шнек диаметром 28 мм и оборудованный вакуумным выпуском и матрицей для нитей, при температуре цилиндра, составляющей 280°C, чтобы получалась полиамидная полимерная композиция B-1.

Модифицированный полиолефин b2-1 представляет собой продукт AMPLIFY GR204, который производит компания Dow Chemical Company, и, согласно каталогу Dow Chemical Company, он представляет собой модифицированный малеиновым ангидридом полиэтилен высокой плотности, которая составляет 0,954 г/см³. Степень модификации малеиновым ангидридом составляла 1 мас.%, и в результате измерения средневзвешенной молекулярная массой Mw было получено значение 76100.

Пример изготовления 6

Полиамидную полимерную композицию B-2 получали таким же образом, как в примере изготовления 5, за исключением того, что модифицированный полиолефин b2-1 заменяли на модифицированный полиолефин b2-2.

Модифицированный полиолефин b2-2 представляет собой продукт FUSABOND E265, который производит компания Du Pont Kabushiki Kaisha, и, согласно каталогу Du Pont Kabushiki Kaisha, он представляет собой модифицированный ангидридом кислоты полиэтилен высокой плотности, которая составляет 0,95 г/см³. Степень модификации малеиновым ангидридом составляла 1 мас.%, и в результате измерения средневзвешенной молекулярная массой Mw было получено значение 119000.

Пример изготовления 7

Изготовление полиамидной полимерной композиции B-3

Полиамидную полимерную композицию B-3 получали таким же образом, как в примере изготовления 5, за исключением того, что модифицированный полиолефин b2-1 заменяли на модифицированный полиолефин b2-3.

Модифицированный полиолефин b2-3 представляет собой продукт Adtex L6100M, изготовленный компанией Japan Polyethylene Corporation, и, согласно каталогу Japan Polyethylene Corporation, он представляет собой модифицированный ангидридом кислоты полиэтилен высокой плотности, которая составляет 0,92 г/см³. Степень модификации малеиновым ангидридом составляла 0,8 мас.%.

Пример изготовления 8

Изготовление полиамидной полимерной композиции B-4

Полиамидную полимерную композицию B-4 получали таким же образом, как в примере изготовления 5, за исключением того, что модифицированный полиолефин b2-1 заменяли на модифицированный полиолефин b2-4 и композиционное соотношение полиамидного полимера b1-1 и модифицированный полиолефин b2-4 изменяли таким образом, что количество модифицированного полиолефина b2-4 составляло 5 мас. ч. по отношению к 100 мас. ч. полиамидного полимера b1-1.

Модифицированный полиолефин b2-4 представляет собой продукт FUSABOND N498, который производит компания Du Pont Kabushiki Kaisha, и, согласно каталогу Du Pont Kabushiki Kaisha, он представляет собой модифицированный ангидридом кислоты полиэтилен высокой плотности, которая составляет 0,86 г/см³. Степень модификации малеиновым ангидридом составляла 0,5 мас.%.

Пример изготовления 9

Изготовление полиамидной полимерной композиции B-5

Полиамидную полимерную композицию B-5 получали таким же образом, как в примере изготовления 8, за исключением того, что композиционное соотношение полиамидного полимера b1-1 и модифицированный полиолефин b2-4 заменяли таким образом, что количество модифицированного полиолефина b2-4 составляло 11 мас. ч. по отношению к 100 мас. ч. полиамидного полимера b1-1.

Пример изготовления 10

Изготовление полиамидной полимерной композиции B-6

Полиамидную полимерную композицию B-6 получали таким же образом, как в примере изготовления 8, за исключением того, что композиционное соотношение полиамидного полимера b1-1 и модифицированный полиолефин b2-4 заменяли таким образом, что количество модифицированного полиолефина b2-4 составляло 25 мас. ч. по отношению к 100 мас. ч. полиамидного полимера b1-1.

Пример изготовления 11

Изготовление полиамидной полимерной композиции B-7

Полиамидный полимер b1-2, изготовленный в примере изготовления 2, и модифицированный полиолефин b2-2 смешивали в сухом состоянии в композиционном соотношении, составляющем 11 мас. ч. модифицированного полиолефина b2-2 по отношению к 100 мас. ч. полиамидного полимера b1-2, затем перемешивали в расплаве с помощью двухшнекового экструдера, имеющего зону перемешивания с перемешивающим диском, имеющем шнек диаметром 28 мм и оборудованным вакуумным выпуском и матрицей для нитей, при температуре цилиндра, составляющей 280°C, и получается полиамидная полимерная композиция B7.

Пример изготовления 12

Изготовление полиамидной полимерной композиции B-8

Полиамидный полимер b1-3, изготовленный в примере изготовления 3, и модифицированный полиолефин b2-2 перемешивали в сухом состоянии в композиционном соотношении, составляющем 11 мас. ч. модифицированного полиолефина b2-2 по отношению к 100 мас. ч. полиамидного полимера b1-3, затем перемешивали в расплаве, используя двухшнековый экструдер, имеющий зону перемешивания с перемешивающим диском, имеющий шнек с диаметром 28 мм и оборудованный вакуумным выпуском и головкой для нитей, при температуре цилиндра 280°C, и получалась полиамидная полимерная композиция B-8.

Пример изготовления 13

Изготовление полиамидной полимерной композиции B-9

полиамидный полимер b1-4 изготовленный в примере изготовления 4 и модифицированный полиолефин b2-1 перемешивали в сухом состоянии в композиционном соотношении, составляющем 11 мас. ч. модифицированного полиолефина b2-1 по отношению к 100 мас. ч. полиамидного полимера b1-4, затем перемешивали в расплаве, используя двухшнековый экструдер, имеющий зону перемешивания с перемешивающим диском, имеющий шнек с диаметром 28 мм и оборудованный вакуумным выпуском и головкой для нитей, при температуре цилиндра 280°C, и получалась полиамидная полимерная композиция B-9.

Пример изготовления 14

Изготовление полиамидной полимерной композиции B-10

Полиамидную полимерную композицию B-10 получали таким же образом, как в примере изготовления 5, за исключением того, что композиционное соотношение полиамидного полимера b1-1 и модифицированного полиолефина b2-1 изменяли таким образом, что количество модифицированного полиолефина b2-1 составляла 3 мас. ч. по отношению к 100 мас. ч. полиамидного полимера b1-1.

Пример изготовления 15

Изготовление полиамидной полимерной композиции B-11

Полиамидную полимерную композицию B-11 получали таким же образом, как в примере изготовления 5, за исключением того, что композиционное соотношение полиамидного полимера b1-1 и модифицированного полиолефина b2-1 изменяли таким образом, что количество модифицированного полиолефина b2-1 составляло 33 мас. ч. по отношению к 100 мас. ч. полиамидного полимера b1-1.

Пример изготовления 16

Изготовление полиамидной полимерной композиции B-12

Полиамидную полимерную композицию B12 получали таким же образом, как в примере изготовления 5, за исключением того, что модифицированный полиолефин b2-1 заменяли на модифицированный полиолефин b2-5.

Модифицированный полиолефин b2-5 представляет собой продукт APOLHYA LP21H, который производит компания Arkema K.K., и, согласно каталогу Arkema K.K., он представляет собой модифицированный привитым PA6 полиолефин высокой плотности, которая составляет 0,99 г/см³.

Пример изготовления 17

Изготовление полиамидной полимерной композиции B-13

Полиамидную полимерную композицию B-13 получали таким же образом, как в примере изготовления 16, за исключением того, что композиционное соотношение полиамидного полимера b1-1 и модифицированного полиолефина b2-5 изменяли таким образом, что количество модифицированного полиолефина b2-5 составляло 25 мас. ч. по отношению к 100 мас. ч. полиамидного полимера b1-1.

Примеры 1-11 и сравнительные примеры 3 и 4

Используя полиэтилен Novatec LL UF240, изготовленный компанией Japan Polyethylene Corporation (согласно каталогу Japan Polyethylene Corporation, данный полиэтилен имеет плотность 0,920 г/см³ и температуру плавления 123°C), для изготовления полиолефинового слоя (A) и полиамидную полимерную композицию для изготовления полиамидного полимерного композитного слоя (B), как представлено в таблице 1, цилиндрическое формованное изделие получали формованием при температуре формования, представленной в таблице 1, с помощью с помощью машины для экструзии многослойных труб, оборудованной двумя экструдерами и проточным каналом для формования трехслойной конструкции из слоев двух типов.

Толщина цилиндрического формованного изделия составляла 5 мм, и оно имело многослойную конфигурацию, включающую изнутри наружу слой (A)/слой (B)/слой (A). Внешний диаметр цилиндрического формованного изделия составлял 30 мм, его внутренний диаметр составлял 20 мм, толщина слоя (B) составляла 0,2 мм, и изделие было изготовлено таким образом, что толщина внутреннего слоя (A) и толщина наружного слоя (A) были одинаковыми.

Получаемое в результате цилиндрическое формованное изделие оценивали, как описано выше. Результаты представлены в таблице 1.

Сравнительный пример 1

Используя полиэтилен Novatec LL UF240 изготовленный компанией Japan Polyethylene Corporation, цилиндрическое формованное изделие получали формованием при температуре формования, представленной в таблице 1, с помощью машины для экструзии однослойных труб, оборудованной одним экструдером.

Цилиндрическое формованное изделие было изготовлено таким образом, что его толщина составляла 5 мм, его внешний диаметр составлял 30 мм, и его внутренний диаметр составлял 20 мм. Получаемое в результате цилиндрическое формованное изделие оценивали, как описано выше. Результаты представлены в таблице 1.

Сравнительный пример 2

Цилиндрическое формованное изделие получали формованием таким же образом, как в примере 1 за исключением того, что полиамидную полимерную композицию B1 для изготовления полиамидного полимерного композитного слоя (B) заменял полиамидный полимер b1-1, полученный в примере изготовления 1, и получаемое в результате цилиндрическое формованное изделие оценивали, как описано выше. Результаты представлены в таблице 1.

Из сравнительного примера 1 известно, что нефтепродукт проникает внутрь уже существующего полиэтиленового однослойного цилиндрического формованного изделия, и содержащаяся в нем водопроводная вода приобретает нефтяной запах; следовательно, формованное изделие является неудовлетворительным в отношении свойств топливонепроницаемости.

Из сравнительного примера 2 известно, что цилиндрическое формованное изделие, имеющее слой полиамида, содержащего структурное звено-производное ксилилендиамина вместо полиамидного полимерного композитного слоя (B), является неудовлетворительным в отношении гибкости.

Из сравнительного примера 3 известно, что когда содержание модифицированного полиолефина (b-2) является чрезмерно малым, гибкость цилиндрического формованного изделия становится неудовлетворительный. Из сравнительного примера 4 известно, что когда содержание модифицированного полиолефина (b-2) является чрезмерно большим, обрабатываемость в процессе формования цилиндрического формованного изделия становится неудовлетворительной, и экструзия оказывается невозможной.

В отличие от сравнительных примеров, в примерах 1-11 цилиндрические формованные изделия не имеют складок, и у содержащейся в них водопроводной воды отсутствует нефтяной запах, и известно, что эти цилиндрические формованные изделия являются превосходными в отношении свойств гибкости и топливонепроницаемости, поскольку каждое из них содержит полиамидный полимерный композитный слой (B).

Промышленная применимость

Многослойная конструкция согласно настоящему изобретению представляет собой многослойную конструкцию, которая является превосходной в отношении свойств гибкости и топливонепроницаемости, не теряя превосходной гибкости изготовленных из полиолефинов изделий. Соответственно, данная многослойная конструкция можно предотвращать проникновение топлива, такого как керосин и т. п., и, таким образом, она является предпочтительной в качестве подземного трубопровода и, в частности, в качестве водопровода.

Claims

1. Многослойная конструкция, включающая полиолефиновый слой (A) и полиамидный полимерный композитный слой (B), в которой:

полиамидная полимерная композиция, составляющая слой (B), включает полиамидный полимер (b-1), в котором составляющее его диаминное звено включает структурное звено, полученное из ксилилендиамина, и его дикарбоксильное структурное звено включает структурное звено, полученное из α,ω-неразветвленной алифатической дикарбоновой кислоты, содержащей от 4 до 20 атомов углерода, и модифицированный полиолефин (b-2), который представляет собой полиолефин, модифицированный содержащим карбоксильную группу мономером, или полиолефин, модифицированный привитым полиамидом; и

2. Многослойная конструкция по п. 1, в которой полиолефин, модифицированный содержащим карбоксильную группу мономером, представляет собой модифицированный малеиновым ангидридом полиэтилен.

3. Многослойная конструкция по п. 1, в которой полиамид для получения привитого полиолефина представляет собой по меньшей мере один полиамид, выбранный из группы, включающей нейлон 6, нейлон 66, нейлон 11, нейлон 12, нейлон 612 и их сополимеры.

4. Многослойная конструкция по любому из пп. 1-3, в которой степень модификации модифицированного полиолефина (b-2) составляет от 0,2 до 5 мас.%.

5. Многослойная конструкция по любому из пп. 1-3, в которой плотность модифицированного полиолефина (b-2) составляет 0,85 г/см³ или более.

6. Многослойная конструкция по любому из пп. 1-3, в которой средневесовая молекулярная масса модифицированного полиолефина (b-2) составляет от 10000 до 150000.

7. Многослойная конструкция по любому из пп. 1-3, включающая по одному слою или по два или большему числу слоев, представляющих собой каждый из полиолефинового слоя (A) и полиамидного полимерного композитного слоя (B).

8. Многослойная конструкция по любому из пп. 1-3, в которой полиамидный полимер (b-1) представляет собой полиамид, в котором диаминное структурное звено включает структурное звено, полученное из метаксилилендиамина, и дикарбоксильное структурное звено включает структурное звено, полученное из себациновой кислоты.

9. Многослойная конструкция по любому из пп. 1-3, в которой многослойная конструкция представляет собой цилиндрическое формованное изделие.

10. Многослойная конструкция по п. 9, представляющая собой по меньшей мере слоистую конфигурацию, последовательность которой включает полиолефиновый слой (A) и полиамидный полимерный композитный слой (B) изнутри.

11. Многослойная конструкция по п. 9, в которой соотношение толщины полиамидного полимерного композитного слоя (B) и толщины цилиндрического формованного изделия составляет от 0,005 до 0,5.

12. Многослойная конструкция по п. 9, которая предназначается для водопровода.