TWI640429B - 多層構造體 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種多層構造體，具有聚烯烴層(A)及聚醯胺樹脂組成物層(B)，構成上述層(B)之聚醯胺樹脂組成物含有聚醯胺樹脂(b-1)與改性聚烯烴(b-2);該聚醯胺樹脂(b-1)其二胺構成單元含有來自亞二甲苯二胺之構成單元，其二羧酸構成單元含有來自碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之構成單元;且改性聚烯烴(b-2)之含量相對於聚醯胺樹脂(b-1)100質量份為5~30質量份。
Description
本發明係關於柔軟性及燃料阻隔性優異之多層構造體。
以往，聚烯烴製的軟管(hose)、管(tube)及導管(pipe)等筒狀成形體因其耐藥品性高，使用在廣泛用途，例如作為對於各家戶供給自來水的水管。 對於各家戶供給自來水時，水管是埋設在從自來水主管到各家屋的地底。聚烯烴製中之聚乙烯製筒狀成形體，由於質輕、柔軟性優異，適於捲繞在捲繞芯而運送到埋設水管的現場等理由，水管通常使用聚乙烯管且已廣為普及。
另一方面，煤油管線等燃料管線也埋在地底，此燃料管線主要為銅製品為多，有時會因燃料管線劣化造成有些許燃料洩漏到地下。所以，當埋在地底的水管附近有燃料管線埋設時，會發生從燃料管線漏出的燃料滲透到聚乙烯管中的水，而使自來水帶有燃料味道的問題。 為了解決上述問題，例如專利文獻1提出:將疊層了樹脂層與金屬層的金屬層合膜作為水管用保護覆膜，將埋在地底的水管以上述水管用保護覆膜予以被覆的方法。 【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】 日本專利第4230060號公報
【發明欲解決之課題】
但是上述方法須對已成形好的管線進一步施以覆蓋保護覆膜的加工，所以水管的生產性差，作業也變得煩雜，難說是實用的。所以，尋求水管有單獨的燃料阻隔性而不須保護覆膜等的方案。
本發明的課題在於提供有聚烯烴製品之優良柔軟性，且能適用在水管的柔軟性及燃料阻隔性優異之多層構造體。 【解決課題之方式】
本案發明人等發現成為有聚烯烴層與特定之聚醯胺樹脂組成物層的多層構造，能解決上述課題，乃完成本發明。 亦即，本發明係關於以下多層構造體。
＜1＞ 一種多層構造體，具有聚烯烴層(A)及聚醯胺樹脂組成物層(B)， 構成該層(B)之聚醯胺樹脂組成物含有聚醯胺樹脂(b-1)與改性聚烯烴(b-2)， 該聚醯胺樹脂(b-1)之二胺構成單元包括來自亞二甲苯二胺之構成單元，且其二羧酸構成單元包括來自碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸的構成單元; 改性聚烯烴(b-2)之含量相對於聚醯胺樹脂(b-1)100質量份為5~30質量份。 ＜2＞ 如上述多層構造體，其中，該多層構造體為筒狀成形體。 ＜3＞ 如上述多層構造體，其係水管。 【發明之效果】
本發明能提供具有聚烯烴製筒狀成形體之優良柔軟性，且同時柔軟性及燃料阻隔性優異之多層構造體，進一步能提供有多層構造體之上述特性的水管。
本發明之多層構造體至少具有聚烯烴層(A)及聚醯胺樹脂組成物層(B)作為構成層，以下針對具體的態樣例説明。 又，本說明書中，「為主成分」，是指在不妨礙本發明之多層構造體之效果的範圍內，容許含有其他成分，具體而言，是指佔構成各層之成分全體的約80質量%以上，較佳為90質量%以上100質量%以下之範圍的成分。惟「為主成分」不指定是上述含量。
[聚烯烴層(A)] 聚烯烴層(A)係含有聚烯烴樹脂作為主成分之層。聚烯烴樹脂，可使用例如:聚乙烯、聚丙烯等，可為均聚物也可為共聚物。聚烯烴樹脂之中，考量有柔軟性、耐候性、耐氯性之觀點，聚乙烯為較佳。 聚乙烯可以使用低密度聚乙烯(LDPE)、直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等，考量柔軟性之觀點，低密度聚乙烯為較佳。
又，作為共聚物，可以使用乙烯或丙烯、和能與此等共聚合之單體的共聚物，作為能與乙烯或丙烯共聚合之單體，例如α-烯烴、苯乙烯類、二烯類、環狀化合物、含氧原子之化合物等。 上述α-烯烴，可列舉1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-己烯、1-癸烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等。上述苯乙烯類可列舉苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-二甲胺基苯乙烯等。上述二烯類可以列舉1,3-丁二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,7-辛二烯等。上述環狀化合物可列舉降莰烯、環戊烯等。作為含有氧原子之化合物，可列舉己烯醇、己烯酸、辛烯酸甲酯等。此等能共聚合之單體可以單獨使用、也可以併用2種以上。又，也可為乙烯與丙烯之共聚物。 共聚物可為交替共聚合、無規共聚合、嵌段共聚合中任一者。
又，聚烯烴樹脂中，也可以含有少量的利用丙烯酸、馬來酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸等含羧基單體改性而得的改性聚烯烴樹脂。改性通常利用共聚合或接枝改性進行。
[聚醯胺樹脂組成物層(B)] 聚醯胺樹脂組成物層(B)係含有特定的聚醯胺樹脂組成物作為主成分之層。構成層(B)之聚醯胺樹脂組成物，包含聚醯胺樹脂(b-1)與改性聚烯烴(b-2)，該聚醯胺樹脂(b-1)之二胺構成單元含有來自亞二甲苯二胺之構成單元，聚醯胺樹脂(b-1)之二羧酸構成單元含有來自碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之構成單元。 本發明之多層構造體由於含有上述聚醯胺樹脂組成物層(B)，故能不損及聚烯烴層(A)之柔軟性而展現優良的燃料阻隔性。
＜聚醯胺樹脂(b-1)＞ 本發明使用之聚醯胺樹脂(b-1)，其二胺構成單元含有來自亞二甲苯二胺之構成單元，其二羧酸構成單元含有來自碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之構成單元。二胺構成單元藉由含有來自亞二甲苯二胺之構成單元，彈性係數高，剛性優異。
(二胺構成單元) 構成聚醯胺樹脂(b-1)之二胺構成單元，含有來自亞二甲苯二胺之構成單元。聚醯胺樹脂(b-1)之二胺構成單元中之來自亞二甲苯二胺之構成單元之含量較佳為70~100莫耳%，更佳為80~100莫耳%，又更佳為90~100莫耳%。 作為亞二甲苯二胺，考量與聚烯烴之成形加工性之觀點，宜為間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺或該等之混合物較理想，間亞二甲苯二胺、或間亞二甲苯二胺與對亞二甲苯二胺之混合物更理想。 亞二甲苯二胺係來自間亞二甲苯二胺時，獲得之聚醯胺的柔軟性、結晶性、熔融成形性、成形加工性、強靭性優異。 亞二甲苯二胺係來自間亞二甲苯二胺與對亞二甲苯二胺之混合物時，獲得之聚醯胺的柔軟性、結晶性、熔融成形性、成形加工性、強靭性優異，且呈現高耐熱性、高彈性係數。又，獲得之聚醯胺的熔點接近聚烯烴的熔點，所以能使聚醯胺之加工溫度與聚烯烴之加工溫度接近。藉此，能有效率地製造具有聚烯烴層(A)與聚醯胺樹脂組成物層(B)之多層構造體。
作為亞二甲苯二胺，當使用間亞二甲苯二胺與對亞二甲苯二胺的混合物的情形，對亞二甲苯二胺相對於間亞二甲苯二胺與對亞二甲苯二胺之總量的比例較佳為90莫耳%以下，更佳為80莫耳%以下，又更佳為70莫耳%以下，再更佳為5~70莫耳%。對亞二甲苯二胺的比例若為上述範圍內，獲得之聚醯胺的熔點不接近該聚醯胺之分解溫度，為較理想。
構成聚醯胺樹脂(b-1)之二胺構成單元，如上述含有來自亞二甲苯二胺之構成單元，但若為不損及本發明效果之範圍內，也可以含有來自其他二胺化合物之構成單元。 作為能構成亞二甲苯二胺以外之二胺構成單元之二胺化合物，可列舉四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、2-甲基戊烷二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亞甲基二胺、2,4,4-三甲基六亞甲基二胺等脂肪族二胺；1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺基甲基)十氫萘、雙(胺基甲基)三環癸烷等脂環族二胺；雙(4-胺基苯基)醚、對苯二胺、雙(胺基甲基)萘等有芳香環之二胺類等，但不限於此等。
(二羧酸構成單元) 構成聚醯胺樹脂(b-1)之二羧酸構成單元含有來自碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之構成單元。聚醯胺樹脂(b-1)之二羧酸構成單元中之來自碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之構成單元之含量較佳為70~100莫耳%，更佳為80~100莫耳%，又更佳為90~100莫耳%。 作為碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，可列舉琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,10-癸烷二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸等。該等之中，考量結晶性、高彈性之觀點，宜選自己二酸及癸二酸中之至少1種，進一步考量彈性係數、耐水解性及成形性之觀點，癸二酸更理想。該等二羧酸可以單獨使用也可以併用2種以上。
構成聚醯胺樹脂(b-1)之二羧酸構成單元，如上述含有來自碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之構成單元，但在不損及本發明效果之範圍內的話，也可含有來自其他二羧酸之構成單元。 作為能構成碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸以外之二羧酸構成單元之二羧酸，可列舉草酸、丙二酸等脂肪族二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸類等但不限定於此等。
作為聚醯胺樹脂(b-1)，考量彈性係數、剛性、耐水解性、及與聚烯烴之成形加工性等觀點，二胺構成單元含有來自間亞二甲苯二胺之構成單元，二羧酸構成單元含有來自癸二酸之構成單元的聚醯胺較佳。
(聚醯胺樹脂(b-1)之物性) 聚醯胺樹脂(b-1)之相對黏度，考量成形性及和改性聚烯烴(b-2)的熔融混合性之觀點，較佳為1.1~3.0之範圍，更佳為1.1~2.9之範圍，又更佳為1.1~2.8之範圍。相對黏度，係將試樣0.2g溶於96質量%硫酸20mL，以Cannon-Fenske型黏度計於25℃測得之掉落時間(t)、與同樣測得的96質量%硫酸本身的掉落時間(t
0)之比，以次式表達。 相對黏度＝t/t
0
聚醯胺樹脂(b-1)的熔點，考量耐熱性及熔融成形性之觀點，較佳為170~270℃之範圍，更佳為175~270℃之範圍，又更佳為180~270℃之範圍，再更佳為180~260℃之範圍。熔點係使用差示掃描熱量計測定。
聚醯胺樹脂(b-1)之數量平均分子量(Mn)，考量成形性及與改性聚烯烴(b-2)之熔融混合性之觀點，較佳為1000~50000，更佳為3000~30000，又更佳為5000~25000，再更佳為7000~22000。又，聚醯胺樹脂(b-1)之數量平均分子量(Mn)係指依實施例記載之方法測得之値。
(聚醯胺樹脂(b-1)之製造) 聚醯胺樹脂(b-1)之製造不特別限定，可依任意方法、聚合條件進行。例如: 例如:可藉由將由二胺成分(亞二甲苯二胺等二胺)與二羧酸成分(碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸等二羧酸)構成之鹽於水存在下於加壓狀態升溫，邊去除添加的水及縮合水邊於熔融狀態使其聚合之方法，來製造聚醯胺樹脂(b-1)。又，也可利用將二胺成分(亞二甲苯二胺等二胺)直接加到熔融狀態之二羧酸成分(碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸等二羧酸)，並於常壓下縮聚的方法來製造聚醯胺樹脂(b-1)。於此情形，為了保持反應系為均勻液狀，係將二胺成分連續加到二羧酸成分，並於此期間以保持反應溫度不低於生成之寡聚醯胺及聚醯胺之熔點的方式反應系持續升溫並同時進行縮聚。
＜改性聚烯烴(b-2)＞ 改性聚烯烴(b-2)，宜為經含羧基之單體改性而得的聚烯烴、或經聚醯胺進行了接枝改性而得之聚烯烴較佳。 聚烯烴可列舉在上述聚烯烴層(A)説明過的聚烯烴，聚烯烴之中，考量有柔軟性、耐候性、耐氯性之觀點，聚乙烯較理想，考量燃料氣味阻隔性之觀點，高密度聚乙烯(HDPE)更理想。 作為含羧基之單體，宜為羧酸或其酸酐等羧酸化合物，具體例可列舉丙烯酸、馬來酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸等，其中，考量與聚醯胺樹脂(b-1)的熔融混合性之觀點，馬來酸酐為較佳。 作為經含羧基之單體改性而得之聚烯烴，可列舉馬來酸酐改性聚乙烯所代表之酸改性聚烯烴。經含羧基之單體改性而得之聚烯烴亦可為離子聚合物。將聚烯烴利用含羧基之單體改性的方法不特別限定，可採用任意方法。
經聚醯胺接枝改性而得之聚烯烴，可藉由對於上述經含羧基之單體改性而得之聚烯烴加成聚醯胺以獲得。形成接枝之聚醯胺可以列舉下列(a)及(b)之縮合產物。 (a)如胺基己酸、7-胺基庚烷酸、11-胺基十一烷酸及12-胺基十二烷酸之1種或多種α,ω-胺基酸、或己內醯胺、enantholactam及月桂內醯胺等1種或多種內醯胺； (b)六亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、間亞二甲苯二胺、雙(對胺基環己基)甲烷、三甲基六亞甲基二胺等二胺與間苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸及十二烷二羧酸等二羧酸之1種或多種鹽或混合物。 其中，作為形成接枝之聚醯胺，考量彈性係數之觀點宜為脂肪族聚醯胺，更佳為選自於由尼龍6(聚己醯胺)、尼龍66(聚六亞甲基己二醯胺)、尼龍11(聚十一烷醯胺)、尼龍12(聚十二烷醯胺)、尼龍612(聚六亞甲基十二醯胺)及此等之共聚物構成之群組中之至少1種，尼龍6更理想。 經如此的聚醯胺接枝改性而得之聚烯烴，可取得Arkema公司之製品名：「Apolhya」等市售品。
作為改性聚烯烴(b-2)，考量彈性係數之觀點，宜為經選自於由馬來酸酐改性聚乙烯、或尼龍6、尼龍66、尼龍11、尼龍12、尼龍612及此等之共聚物構成之群組中之至少1種聚醯胺接枝改性而得的聚烯烴為較佳。 改性聚烯烴(b-2)之密度，考量燃料氣味阻隔性之觀點，較佳為0.85g/cm
3以上，更佳為0.90g/cm
3以上，又更佳為0.92g/cm
3以上，再更佳為0.94g/cm
3以上。又，改性聚烯烴(b-2)之密度之上限不特別限定，通常為0.99g/cm
3以下，較佳為0.97g/cm
3以下。 改性聚烯烴(b-2)之重量平均分子量(Mw)，考量成形加工性之觀點，較佳為10,000~150,000，更佳為20,000~120,000，又更佳為30,000~100,000。又，改性聚烯烴(b-2)之重量平均分子量(Mw)係指依實施例記載之方法測得之値。
改性通常利用共聚合或接枝改性進行。改性聚烯烴(b-2)之改性率，考量聚醯胺樹脂(b-1)與改性聚烯烴(b-2)的熔融混合性及聚醯胺樹脂組成物的流動性之觀點，較佳為0.2~5質量%，更佳為0.3~3質量%，又更佳為0.5~1.5質量%。
＜聚醯胺樹脂組成物＞ 構成層(B)之聚醯胺樹脂組成物，含有上述聚醯胺樹脂(b-1)及改性聚烯烴(b-2)。 聚醯胺樹脂組成物中之改性聚烯烴(b-2)之含量，考量柔軟性、燃料氣味阻隔性及成形加工性之觀點，相對於聚醯胺樹脂(b-1)100質量份宜為5~30質量份，較佳為5~25質量份，更佳為5~20質量份，又更佳為10~20質量份。又，改性聚烯烴(b-2)之含量，可取決於改性聚烯烴(b-2)之改性率而適當決定。
本發明使用之聚醯胺樹脂組成物，在不損及本發明效果之範圍內，也可以含有添加劑。添加劑可以列舉填料、安定劑、著色劑、紫外線吸收劑、光安定化劑、抗氧化劑、抗靜電劑、阻燃劑、結晶化促進劑、纖維狀強化材、塑化劑、潤滑劑、耐熱劑、消光劑、成核劑、著色防止劑、凝膠化防止劑等，但不限定於此等。
又，本發明使用之聚醯胺樹脂組成物，在不損及本發明之效果之範圍內，也可以含有聚酯樹脂或丙烯酸樹脂等熱塑性樹脂。又，也可含有本發明之聚醯胺樹脂(b-1)以外的聚醯胺樹脂。
作為聚酯樹脂，可以列舉聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯-間苯二甲酸酯共聚合樹脂、聚乙烯-1,4-環己烷二亞甲基-對苯二甲酸酯共聚合樹脂、聚2,6-萘二羧酸乙二醇酯樹脂、聚2,6-萘二羧酸乙二醇酯-對苯二甲酸酯共聚合樹脂、聚乙烯-對苯二甲酸酯-4,4’-聯苯二羧酸酯共聚合樹脂、聚-對苯二甲酸1,3-丙二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、聚2,6-萘二羧酸丁二醇酯樹脂等。理想的聚酯樹脂可列舉聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯-間苯二甲酸酯共聚合樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂及聚2,6-萘二羧酸乙二醇酯樹脂。
作為丙烯酸樹脂，可以列舉(甲基)丙烯酸酯之均聚物、2種不同的(甲基)丙烯酸酯單體的共聚物、或(甲基)丙烯酸酯和其他單體的共聚物。具體而言，可列舉聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、(甲基)丙烯酸乙酯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物等由(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物構成之(甲基)丙烯酸樹脂。
聚醯胺樹脂(b-1)以外之聚醯胺樹脂，可列舉聚己醯胺(尼龍6)、聚十一烷醯胺(尼龍11)、聚十二烷醯胺(尼龍12)、聚四亞甲基己二醯胺(尼龍46)、聚六亞甲基己二醯胺(尼龍66)、聚六亞甲基壬二醯胺(尼龍69)、聚六亞甲基癸二醯胺(尼龍610)、聚十一亞甲基己二醯胺(尼龍116)、聚六亞甲基十二醯胺 (尼龍612)、聚六亞甲基對苯二甲醯胺(尼龍6T(T代表對苯二甲酸成分單元。以下相同))、聚六亞甲基間苯二甲醯胺(尼龍6I(I係間苯二甲酸成分單元。以下相同))、聚六亞甲基對苯二甲間苯二甲醯胺(尼龍6TI)、聚九亞甲基對苯二甲醯胺(尼龍9T)、1,3-或1,4-雙(胺基甲基)環己烷與己二酸縮聚而獲得之聚醯胺樹脂(尼龍1,3-/1,4-BAC6(BAC代表雙(胺基甲基)環己烷成分單元。))及該等之共聚合醯胺等。
(聚醯胺樹脂組成物之製造) 本發明使用之聚醯胺樹脂組成物可藉由將前述聚醯胺樹脂(b-1)與改性聚烯烴(b-2)予以熔融混練而得。 針對將聚醯胺樹脂組成物予以熔融混練之方法，可列舉使用單軸或雙軸擠製機等通常使用的各種擠製機進行熔融混練的方法等，但其中，考量生產性、泛用性等觀點，宜為使用雙軸擠製機之方法。此時，熔融混練溫度，宜設定在聚醯胺樹脂(b-1)及改性聚烯烴(b-2)的熔點以上、比聚醯胺樹脂(b-1)的熔點及改性聚烯烴(b-2)的熔點中任一較高溫度更高60℃的溫度以下之範圍內較佳，設在比聚醯胺樹脂(b-1)及改性聚烯烴(b-2)的熔點更高10℃之溫度以上、比聚醯胺樹脂(b-1)的熔點及改性聚烯烴(b-2)的熔點中任一較高溫度更高40℃之溫度以下之範圍內更佳。藉由使熔融混練溫度為聚醯胺樹脂(b-1)及改性聚烯烴(b-2)的熔點以上，能抑制聚醯胺樹脂(b-1)及改性聚烯烴(b-2)固化，藉由設在聚醯胺樹脂(b-1)的熔點及改性聚烯烴(b-2)的熔點中任一較高溫度更高60℃的溫度以下，能抑制聚醯胺樹脂(b-1)及改性聚烯烴(b-2)之熱劣化。 熔融混練時之滯留時間宜調整為1~10分鐘之範圍較佳，調整為2~7分鐘之範圍更佳。藉由使滯留時間為1分鐘以上，聚醯胺樹脂(b-1)與改性聚烯烴(b-2)能充分分散，藉由使滯留時間為10分鐘以下，能抑制聚醯胺樹脂(b-1)及改性聚烯烴(b-2)之熱劣化。 雙軸擠製機之螺桿有至少1處以上的逆紋螺桿元件部分及/或捏合盤部分，且該於部分使聚醯胺樹脂組成物的一部分滯留並邊進行熔融混練較佳。 經熔融混練之聚醯胺樹脂組成物可以直接和聚烯烴(A)層一起擠壓成形成為多層構造體，也可以先造粒後，再重新擠壓成型、射出成型等而製成和聚烯烴(A)層之多層構造體。 又，聚醯胺樹脂組成物中添加添加劑的情形，可以在將聚醯胺(b-1)與改性聚烯烴(b-2)熔融混練時同時將添加劑進行混練。
[層結構及成形方法] 本發明之多層構造體可分別具有1層或2層以上的聚烯烴層(A)(以下有時簡稱(A)層)及聚醯胺樹脂組成物層(B)(以下有時簡稱(B)層)。具體而言，可列舉如以下所示之層結構，宜為利用擠製機利用多層模進行共擠壓之層結構較佳。 (1)2種2層結構；具體而言，(A)層/(B)層、(B)層/(A)層等。 (2)2種3層結構；具體而言，(A)層/(B)層/(A)層、(B)層/(A)層/(B)層等。 (3)2種4層結構；具體而言，(A)層/(B)層/(A)層/(B)層、(B)層/(A)層/(B)層/(A)層等。 又，本說明書中，多層構造體為筒狀成形體等時，例如X/Y/Z的表示記載，若無特別指明，代表從內側按X、Y、Z的順序疊層。又，多層構造體有多層(A)層時，多數(A)層可以相同也可不同，針對(B)層亦同。
又，本發明之多層構造體，考量其特性，宜為筒狀構造體較理想。筒狀構造體，例如:導管、軟管、管等筒狀且中空者，空洞部分能使液體或氣體從一側向另一側移動。 多層構造體為筒狀成形體時，考量燃料阻隔性、耐候性、耐氯性等觀點，宜自筒狀成形體之空洞部分，亦即自內側起至少按順序具有(A)層及(B)層之層結構。 層結構可因應筒狀成形體的用途選擇理想的態樣，但考量柔軟性與燃料阻隔性間的均衡性及經濟性之觀點，宜從內側起為(A)層/(B)層之2種2層結構及(A)層/(B)層/(A)層之2種3層結構更理想。
筒狀成形體之厚度因應用途適當指定即可。 聚醯胺樹脂組成物層(B)之厚度宜為10μm以上較佳，30μm以上更佳，50μm以上更理想。聚醯胺樹脂組成物層(B)之厚度若為10μm以上的話，能理想地發揮燃料阻隔性的效果。 又，聚醯胺樹脂組成物層(B)之厚度相對於筒狀成形體之厚度的比例，宜為0.005~0.5較佳，0.008~0.2更佳，0.01~0.1更理想。聚醯胺樹脂組成物層(B)之厚度相對於筒狀成形體之厚度若為0.005以上，能發揮充分燃料阻隔性，若為0.5以下，則柔軟性與燃料阻隔性之均衡性優異，製成筒狀成形體時之成形性亦優良。
筒狀成形體之成形方法不特別限定，可採用公知技術製造。例如:將構成各層之樹脂逐一地分別熔融混練，將各熔融樹脂對於具備能成形為多層構造之模的多層管擠製成形機供給，依常法成形即可。又，也可預先將由聚烯烴層(A)構成的內層成形為既定形狀後，從十字頭模等將已熔融的聚醯胺樹脂組成物予以被覆，設置聚醯胺樹脂組成物層(B)，成為從內側起為(A)層/(B)層之結構，也可進一步對於此多層構造體被覆聚烯烴(A)層，成為自內側起為(A)層/(B)層/(A)層的多層構造體。
將聚烯烴層(A)之主成分即聚烯烴樹脂進行熔融混練，並將聚烯烴層(A)進行擠壓成形時，其擠壓溫度宜設在主成分即聚烯烴樹脂的熔點以上，且比主成分即聚烯烴樹脂的熔點高150℃之溫度以下之範圍內較佳，設在比主成分即聚烯烴樹脂的熔點高20℃之溫度以上，且比主成分即聚烯烴樹脂的熔點高120℃之溫度以下更佳。藉由將擠壓溫度設為聚烯烴樹脂的熔點以上，能抑制聚烯烴樹脂固化，藉由設為比聚烯烴樹脂的熔點高150℃之溫度以下，能抑制聚烯烴樹脂之熱劣化。
將聚醯胺樹脂組成物層(B)之主成分即聚醯胺樹脂組成物予以熔融混練並將聚醯胺樹脂組成物層(B)予以擠壓成形時，其擠壓溫度宜設為係主成分之聚醯胺樹脂組成物的熔點以上，且比係主成分即聚醯胺樹脂組成物的熔點高80℃之溫度以下之範圍內較佳，設在比主成分即聚醯胺樹脂組成物的熔點高10℃以上之溫度，且比主成分即聚醯胺樹脂組成物的熔點高60℃之溫度以下之範圍內更佳。藉由使擠壓溫度為聚醯胺樹脂組成物的熔點以上，能抑制聚醯胺樹脂組成物之固化，藉由設定在比聚醯胺樹脂組成物的熔點高80℃之溫度以下之範圍內，能抑制聚醯胺樹脂組成物之熱劣化。
於多層管擠製成形機內將聚烯烴層(A)與聚醯胺樹脂組成物層(B)予以疊層的情形，疊層後之樹脂流路之溫度宜設為聚醯胺樹脂組成物的熔點以上，且比主成分即聚醯胺樹脂組成物的熔點高80℃之溫度以下之範圍內較佳，設為比主成分即聚醯胺樹脂組成物的熔點高10℃以上之溫度，且比主成分即聚醯胺樹脂組成物的熔點高60℃之溫度以下之範圍內更佳。藉由使疊層後之樹脂流路之溫度為聚醯胺樹脂組成物的熔點以上，能抑制聚醯胺樹脂組成物固化，藉由設為比聚醯胺樹脂組成物的熔點高80℃之溫度以下之範圍內，能抑制聚醯胺樹脂組成物之熱劣化。
又，本發明之多層構造體中，除了前述聚烯烴層(A)及聚醯胺樹脂組成物層(B)之外，為了不損及本發明之效果而賦予因應需要的特性，可以設置能擠壓成形的樹脂層。 上述樹脂層，例如:由馬來酸酐改性聚烯烴樹脂、氟樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、及氯乙烯樹脂等熱塑性樹脂形成者。
又，構成本發明之多層構造體之前述聚烯烴層(A)及聚醯胺樹脂組成物層(B)、及能因應須要設置之上述樹脂層，可於不損及本發明效果之範圍內含有添加劑。 作為添加劑，可以列舉填料、安定劑、著色劑、紫外線吸收劑、光安定化劑、抗氧化劑、抗靜電劑、阻燃劑、結晶化促進劑、纖維狀強化材、塑化劑、潤滑劑、耐熱劑等，但不限定於此等。又，添加劑之含量可以於因應其種類的通常之含量之範圍使用。 又，從內側起疊層(A)層/(B)層/(A’)層時，內側之(A)層、中間之(B)層、外側之(A’)層中的添加劑之種類、量可以不同。例如可改變內側之(A)層與外側之(A’)層的著色劑之組合，而使能容易和其他樹脂管區別。
本發明之多層構造體具有前述聚烯烴層(A)及聚醯胺樹脂組成物層(B)，無損於聚烯烴製品之質輕且優良的柔軟性，且有柔軟性及燃料阻隔性優異的特性。所以，上述多層構造體即使捲繞在捲繞芯後搬運也不發生起皺等外觀不良，對於應需求彎曲進行的管線作業為便利，且適於作為為了防止煤油等燃料滲透的不須要被覆材的水管，尤其適於作為供水用的水管。 【實施例】
以下依實施例對於本發明更詳細説明，但本發明不限於此等。又，本實施例中，各種測定依以下方法進行。
(1)相對黏度(ηr) 精稱試樣0.2g，於20~30℃在96質量%硫酸20ml中進行攪拌使其完全溶解，製備成溶液。之後快速取該溶液5ml 至Cannon-Fenske型黏度計，於25℃的恆溫槽中放置10分鐘後，測定掉落時間(t)。又，也同樣測定96質量%硫酸本身的掉落時間(t
0)。由t及t
0依次式計算相對黏度。 相對黏度＝t/t
0
(2)數量平均分子量(Mn) (a)胺基末端基濃度([NH
2]μeq/g) 精稱聚醯胺樹脂0.5g，將聚醯胺於攪拌下溶解於苯酚/乙醇＝4/1(體積)溶液30mL。聚醯胺樹脂完全溶解後，以N/100鹽酸進行中和滴定並求胺基末端基濃度。 (b)羧基末端基濃度([COOH]μeq/g) 精稱聚醯胺樹脂0.5g，將聚醯胺於攪拌下於氮氣流下於160~180℃溶解於苯甲醇30mL中。聚醯胺樹脂完全溶解後，於氮氣流下冷卻至80℃，邊攪拌邊加入甲醇10mL，以N/100氫氧化鈉水溶液進行中和滴定並求取羧基末端基濃度。 聚醯胺樹脂之數量平均分子量係由胺基末端基濃度及羧基末端基濃度之定量値依次式求取。 數量平均分子量＝2×1,000,000/([NH
2]＋[COOH]) [NH
2]：胺基末端基濃度(μeq/g) [COOH]：羧基末端基濃度(μeq/g)
(3)改性聚烯烴之重量平均分子量(Mw) 改性聚烯烴之重量平均分子量(Mw)係使用Waters製「GPC/V2000」測定。測定係使用鄰二氯苯作為溶離液，於145℃之氣體環境下利用GPC測定進行。改性聚烯烴之重量平均分子量(Mw)，係利用另外測定的標準聚苯乙烯之測定結果獲得的檢量線進行校正以求得。
(4)改性聚烯烴樹脂之馬來酸酐改性率(質量%) 改性聚烯烴樹脂之馬來酸酐改性率係依據JIS K0070利用中和滴定測定。精稱馬來酸酐改性聚烯烴1g，於約120℃攪拌溶解於二甲苯100mL。完全溶解後，加入酚酞溶液，使用預先已求出正確濃度的0.1mol/L氫氧化鉀乙醇溶液進行中和滴定。由0.1mol/L氫氧化鉀乙醇溶液之滴加量(T)[ml]、0.1mol/L氫氧化鉀乙醇溶液之因子(factor，f)、氫氧化鉀之式量56.11之1/10(5.611)、馬來酸酐改性聚烯烴之質量(S)[g]，依式(1)求算酸價[mg/g]。 酸價＝T×f×5.611/S ・・・(1) 從獲得之酸價之値求算馬來酸酐改性率(質量%)。
(5)差示掃描熱量測定(玻璃轉移溫度、結晶化溫度及熔點) 差示掃描熱量之測定係依據JIS K7121、K7122進行。使用差示掃描熱量計(島津製作所(股)製、商品名：「DSC-60」)，將各試樣放入DSC測定盤，於氮氣環境下以升溫速度10℃/分升溫至達300℃，進行急冷之前處理後實施測定。測定條件為：以升溫速度10℃/分於300℃保溫5分鐘後，以降溫速度-5℃/分降低溫到100℃並實施測定，求出玻璃轉移溫度Tg、結晶化溫度Tch及熔點Tm。
(6)柔軟性 將實施例及比較例獲得之筒狀成形體捲繞在直徑600mm的捲繞芯，於23℃放置24小時。之後將筒狀成形體從捲繞芯移出，以目視評價是否產生皺紋
(7)石油氣味性(燃料阻隔性) 將實施例及比較例獲得之筒狀成形體捲繞在直徑600mm的捲繞芯，並固定在充滿煤油的容器內使其半周浸在煤油中，於23℃放置1週。之後，於維持浸在煤油的狀態，裝自來水於筒狀成形體內，再放置24小時後，抽走自來水，針對抽走的自來水評價煤油的氣味。
製造例1 (聚醯胺樹脂b1-1之製造) 於配備攪拌機、氮氣導入口、縮合水排出口的容積約3L的反應容器中放入癸二酸800g、次亞磷酸鈉一水合物0.613g及乙酸鈉0.427g，將容器內充分進行氮氣取代後，邊以20ml/分供給氮氣，邊於170℃使其熔融。緩慢升溫至達230℃，邊於其中滴加間亞二甲苯二胺(MXDA)(三菱瓦斯化學(股)製)536g，進行約2小時聚合，獲得聚醯胺樹脂b1-1。ηr＝2.3、[COOH]＝65.5μeq/g、[NH
2]＝37.8μeq/g、Mn＝19361、Tg＝60.0℃、Tch＝119.3℃、Tm＝191.3℃。
製造例2 (聚醯胺樹脂b1-2之製造) 於配備攪拌機、氮氣導入口、縮合水排出口之容積約3L之反應容器中裝入癸二酸800g、次亞磷酸鈉一水合物0.613g及乙酸鈉0.427g，將容器內充分進行氮氣取代後，邊以20ml/分供給氮氣邊於170℃使其熔融。邊緩慢升溫至達250℃，邊於其中滴加間亞二甲苯二胺(MXDA)(三菱瓦斯化學(股)製)375g與對亞二甲苯二胺(PXDA)(三菱瓦斯化學(股)製)161g之混合液(莫耳比(MXDA/PXDA＝70/30))，進行約2小時聚合，獲得聚醯胺樹脂b1-2。ηr＝2.2、[COOH]＝81.8μeq/g、[NH
2]＝26.9μeq/g、Mn＝18399、Tg＝64.2℃、Tch＝104.2℃、Tm＝212.0℃。
製造例3 (聚醯胺樹脂b1-3之製造) 於配備攪拌機、氮氣導入口、縮合水排出口之容積約3L之反應容器中裝入己二酸730.8g、次亞磷酸鈉一水合物0.6322g及乙酸鈉0.4404g，將容器內充分進行氮氣取代後，邊以20ml/分供給氮氣邊於170℃使其熔融。邊緩慢升溫至達250℃，邊於其中滴加間亞二甲苯二胺(MXDA)(三菱瓦斯化學(股)製)681.0g，進行約2小時聚合，獲得聚醯胺樹脂b1-3。ηr＝2.1、[COOH]＝98.3μeq/g、[NH
2]＝31.4μeq/g、Mn＝15420、Tg＝87.9℃、Tch＝155℃、Tm＝237.4℃。
製造例4 (聚醯胺樹脂b1-4之製造) 於配備攪拌機、氮氣導入口、縮合水排出口之容積約3L之反應容器中裝入己二酸731g、次亞磷酸鈉一水合物0.632g及乙酸鈉0.440g，將容器內充分進行氮氣取代後，邊以20ml/分供給氮氣邊於170℃使其熔融。邊緩慢升溫至達275℃，邊於其中滴加間亞二甲苯二胺(MXDA)(三菱瓦斯化學(股)製)476.7g與對亞二甲苯二胺(PXDA)(三菱瓦斯化學(股)製)204.3g之混合液(莫耳比(MXDA/PXDA＝70/30))，進行約2小時聚合，獲得聚醯胺樹脂b1-4。ηr＝2.07、[COOH]＝55.70μeq/g、[NH
2]＝64.58μeq/g、Mn＝16623、Tg＝89.0℃、Tch＝135.0℃、Tm＝257.0℃。
製造例5 (聚醯胺樹脂組成物B-1之製造) 將製造例1得到的聚醯胺樹脂b1-1與改性聚烯烴b2-1，以相對於100質量份之聚醯胺樹脂b1-1，改性聚烯烴b2-1為11質量份的摻合比乾式摻混後，利用配備具有由捏合盤構成之混練部之直徑28mm之螺桿、真空排氣孔及拉絲模的雙軸擠製機，於缸筒溫度280℃進行熔融混練，獲得聚醯胺樹脂組成物B-1。 又，改性聚烯烴b2-1為陶氏化學公司製「AMPLIFY GR204」，依照陶氏化學公司的型錄，為密度0.954g/cm
3之馬來酸酐改性高密度聚乙烯。馬來酸酐改性率為1質量%，測定重量平均分子量Mw的結果為：Mw＝76,100。
製造例6 (聚醯胺樹脂組成物B-2之製造) 將改性聚烯烴b2-1改變為改性聚烯烴b2-2，除此以外和製造例5同樣進行，獲得聚醯胺樹脂組成物B-2。 又，改性聚烯烴b2-2係杜邦公司製「FUSABOND E265」，依杜邦公司的型錄，為密度0.95g/cm
3的酸酐改性高密度聚乙烯。馬來酸酐改性率為1質量%，測定重量平均分子量Mw的結果，Mw＝119,000。
製造例7 (聚醯胺樹脂組成物B-3之製造) 將改性聚烯烴b2-1變更為改性聚烯烴b2-3，除此以外和製造例5同樣進行，獲得聚醯胺樹脂組成物B-3。 又，改性聚烯烴b2-3係日本聚乙烯(股)製「Adtex L6100M」，依日本聚乙烯(股)的型錄，為密度0.92g/cm
3之酸酐改性高密度聚乙烯。馬來酸酐改性率為0.8質量%。
製造例8 (聚醯胺樹脂組成物B-4之製造) 將改性聚烯烴b2-1變更為改性聚烯烴b2-4，並將聚醯胺樹脂b1-1與改性聚烯烴b2-4之摻合比變更為相對於100質量份之聚醯胺樹脂b1-1，改性聚烯烴b2-4為5質量份，除此以外和製造例5同樣進行，獲得聚醯胺樹脂組成物B-4。 又，改性聚烯烴b2-4為杜邦公司製「FUSABOND N498」，依杜邦公司的型錄，為密度0.86g/cm
3之酸酐改性高密度聚乙烯。馬來酸酐改性率為0.5質量%。
製造例9 (聚醯胺樹脂組成物B-5之製造) 將聚醯胺樹脂b1-1與改性聚烯烴b2-4之摻合比變更為相對於100質量份之聚醯胺樹脂b1-1，改性聚烯烴b2-4為11質量份，除此以外和製造例8同樣進行，獲得聚醯胺樹脂組成物B-5。
製造例10 (聚醯胺樹脂組成物B-6之製造) 將聚醯胺樹脂b1-1與改性聚烯烴b2-4之摻合比變更為相對於100質量份之聚醯胺樹脂b1-1，改性聚烯烴b2-4為25質量份，除此以外和製造例8同樣進行，獲得聚醯胺樹脂組成物B-6。
製造例11 (聚醯胺樹脂組成物B-7之製造) 將製造例2獲得之聚醯胺樹脂b1-2與改性聚烯烴b2-2，以相對於100質量份之聚醯胺樹脂b1-2，改性聚烯烴b2-2為11質量份的摻合比進行乾式摻混後，利用配備具有由捏合盤構成之混練部之直徑28mm之螺桿、真空排氣孔及拉絲模的雙軸擠製機，於缸筒溫度280℃進行熔融混練，獲得聚醯胺樹脂組成物B-7。
製造例12 (聚醯胺樹脂組成物B-8之製造) 將製造例3獲得之聚醯胺樹脂b1-3與改性聚烯烴b2-2，以相對於100質量份之聚醯胺樹脂b1-3，改性聚烯烴b2-2為11質量份的摻合比進行乾式摻混後，利用配備具有由捏合盤構成之混練部之直徑28mm之螺桿、真空排氣孔及拉絲模的雙軸擠製機，於缸筒溫度280℃進行熔融混練，獲得聚醯胺樹脂組成物B-8。
製造例13 (聚醯胺樹脂組成物B-9之製造) 將製造例4獲得之聚醯胺樹脂b1-4與改性聚烯烴b2-1，以相對於100質量份之聚醯胺樹脂b1-4，改性聚烯烴b2-1為11質量份的摻合比進行乾式摻混後，利用配備具有由捏合盤構成之混練部之直徑28mm之螺桿、真空排氣孔及拉絲模的雙軸擠製機，於缸筒溫度280℃進行熔融混練，獲得聚醯胺樹脂組成物B-9。
製造例14 (聚醯胺樹脂組成物B-10之製造) 將聚醯胺樹脂b1-1與改性聚烯烴b2-1之摻合比變更為相對於100質量份之聚醯胺樹脂b1-1，改性聚烯烴b2-1為3質量份，除此以外和製造例5同樣進行，獲得聚醯胺樹脂組成物B-10。
製造例15 (聚醯胺樹脂組成物B-11之製造) 將聚醯胺樹脂b1-1與改性聚烯烴b2-1之摻合比，變更為相對於100質量份之聚醯胺樹脂b1-1，改性聚烯烴b2-1為33質量份，除此以外和製造例5同樣進行，獲得聚醯胺樹脂組成物B-11。
製造例16 (聚醯胺樹脂組成物B-12之製造) 將改性聚烯烴b2-1變更為改性聚烯烴b2-5，除此以外和製造例5同樣進行，獲得聚醯胺樹脂組成物B-12。 又，改性聚烯烴b2-5係Arkema公司製「APOLHYA LP21H」，依Arkema公司的型錄，為密度0.99g/cm
3之PA6接枝改性高密度聚烯烴。
製造例17 (聚醯胺樹脂組成物B-13之製造) 將聚醯胺樹脂b1-1與改性聚烯烴b2-5之摻合比改變為相對於100質量份聚醯胺樹脂b1-1，改性聚烯烴b2-5為25質量份，除此以外和製造例16同樣進行，獲得聚醯胺樹脂組成物B-13。
實施例1~11及比較例3~4 形成聚烯烴層(A)之聚乙烯(日本聚乙烯(股)製「NovatecLL UF240」。依日本聚乙烯(股)的型錄，為密度0.920g/cm
3、熔點123℃。)、及形成聚醯胺樹脂組成物層(B)之聚醯胺樹脂組成物依表1所示使用，以配備2台擠製機及形成2種3層多層構造體之流路的多層管擠製成形機，依表1所示之成形溫度將筒狀成形體成形。 此筒狀成形體的厚度為5mm，從內側起為(A)層/(B)層/(A)層之層結構，筒狀成形體之外徑為30mm、內徑為20mm，(B)層之厚度為0.2mm，且成形為使內側及外側之(A)層之厚度為均等。 針對獲得之筒狀成形體實施前述評價。結果示於表1。
比較例1 使用聚乙烯(日本聚乙烯(股)製「NovatecLL UF240」)，以由1台擠製機構成的單層管擠製成形機，以表1所示成形溫度成形為筒狀成形體。 此筒狀成形體係成形為厚度5mm，外徑為30mm、內徑為20mm。針對獲得之筒狀成形體實施前述評價。結果示於表1。
比較例2 將形成聚醯胺樹脂組成物層(B)之聚醯胺樹脂組成物B-1變更為製造例1獲得之聚醯胺樹脂b1-1，除此以外和實施例1同樣進行，成形為筒狀成形體，針對獲得之筒狀成形體實施前述評價。結果示於表1。
【表1-1】
<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> </td><td> 表1 (1/2) </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> </td></tr><tr><td> </td><td> 實施例 </td></tr><tr><td> 1 </td><td> 2 </td><td> 3 </td><td> 4 </td><td> 5 </td><td> 6 </td><td> 7 </td><td> 8 </td></tr><tr><td> 聚烯烴層(A) </td><td> PE </td><td> PE </td><td> PE </td><td> PE </td><td> PE </td><td> PE </td><td> PE </td><td> PE </td></tr><tr><td> 聚醯胺樹脂組成物層(B) </td><td> B-1 </td><td> B-2 </td><td> B-3 </td><td> B-4 </td><td> B-5 </td><td> B-6 </td><td> B-7 </td><td> B-8 </td></tr><tr><td></td><td> 聚醯胺樹脂(b－1) </td><td> b1-1 </td><td> b1-1 </td><td> b1-1 </td><td> b1-1 </td><td> b1-1 </td><td> b1-1 </td><td> b1-2 </td><td> b1-3 </td></tr><tr><td></td><td> </td><td> 二胺 (莫耳比) </td><td> 亞二甲苯二胺 </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 100 </td></tr><tr><td></td><td> MXDA：PXDA莫耳比 </td><td> 100:0 </td><td> 100:0 </td><td> 100:0 </td><td> 100:0 </td><td> 100:0 </td><td> 100:0 </td><td> 70:30 </td><td> 100:0 </td></tr><tr><td></td><td> 二羧酸 (莫耳比) </td><td> 己二酸 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 100 </td></tr><tr><td></td><td> 癸二酸 </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 0 </td></tr><tr><td></td><td> 物性 </td><td> 相對黏度ηｒ </td><td> 2.3 </td><td> 2.3 </td><td> 2.3 </td><td> 2.3 </td><td> 2.3 </td><td> 2.3 </td><td> 2.2 </td><td> 2.1 </td></tr><tr><td></td><td> 熔點Tm (℃) </td><td> 191.3 </td><td> 191.3 </td><td> 191.3 </td><td> 191.3 </td><td> 191.3 </td><td> 191.3 </td><td> 212.0 </td><td> 237.4 </td></tr><tr><td></td><td> 數量平均分子量Mn </td><td> 19361 </td><td> 19361 </td><td> 19361 </td><td> 19361 </td><td> 19361 </td><td> 19361 </td><td> 18399 </td><td> 15420 </td></tr><tr><td></td><td> 改性聚烯烴樹脂(b－2) </td><td> b2-1 </td><td> b2-2 </td><td> b2-3 </td><td> b2-4 </td><td> b2-4 </td><td> b2-4 </td><td> b2-2 </td><td> b2-2 </td></tr><tr><td></td><td> </td><td> 種類 </td><td> AMPLIFY GR204 </td><td> Fusabond E265 </td><td> Adtex L6100M </td><td> Fusabond N498 </td><td> Fusabond N498 </td><td> Fusabond N498 </td><td> Fusabond E265 </td><td> Fusabond E265 </td></tr><tr><td></td><td> </td><td> 密度(g/cm<sup>3</sup>) </td><td> 0.954 </td><td> 0.95 </td><td> 0.92 </td><td> 0.86 </td><td> 0.86 </td><td> 0.86 </td><td> 0.95 </td><td> 0.95 </td></tr><tr><td></td><td> </td><td> 馬來酸酐改性率(質量%) </td><td> 1 </td><td> 1 </td><td> 0.8 </td><td> 0.5 </td><td> 0.5 </td><td> 0.5 </td><td> 1 </td><td> 1 </td></tr><tr><td></td><td> </td><td> 含量 *1 </td><td> 11 </td><td> 11 </td><td> 11 </td><td> 5 </td><td> 11 </td><td> 25 </td><td> 11 </td><td> 11 </td></tr><tr><td> 筒狀成形體 (厚度5mm) </td><td> 層結構 </td><td> A/B/A </td><td> A/B/A </td><td> A/B/A </td><td> A/B/A </td><td> A/B/A </td><td> A/B/A </td><td> A/B/A </td><td> A/B/A </td></tr><tr><td> (B)層厚度(mm) </td><td> 0.2 </td><td> 0.2 </td><td> 0.2 </td><td> 0.2 </td><td> 0.2 </td><td> 0.2 </td><td> 0.2 </td><td> 0.2 </td></tr><tr><td> 成形溫度 </td><td> (A)層擠製溫度(℃) </td><td> 200 </td><td> 200 </td><td> 200 </td><td> 200 </td><td> 200 </td><td> 200 </td><td> 200 </td><td> 200 </td></tr><tr><td> (B)層擠製溫度(℃) </td><td> 240 </td><td> 240 </td><td> 240 </td><td> 240 </td><td> 240 </td><td> 240 </td><td> 260 </td><td> 270 </td></tr><tr><td> 疊層後流路溫度(℃) </td><td> 240 </td><td> 240 </td><td> 240 </td><td> 240 </td><td> 240 </td><td> 240 </td><td> 260 </td><td> 270 </td></tr><tr><td> 評價 </td><td> 柔軟性 </td><td> 起皺 </td><td> 無 </td><td> 無 </td><td> 無 </td><td> 無 </td><td> 無 </td><td> 無 </td><td> 無 </td><td> 無 </td></tr><tr><td> 燃料 阻隔性 </td><td> 石油氣味 </td><td> 1個月 </td><td> 無 </td><td> 無 </td><td> 無 </td><td> 無 </td><td> 無 </td><td> 無 </td><td> 無 </td><td> 無 </td></tr><tr><td> 6個月 </td><td> 無 </td><td> 無 </td><td> 無 </td><td> 無 </td><td> 無 </td><td> 無 </td><td> 無 </td><td> 無 </td></tr><tr><td> 12個月 </td><td> 無 </td><td> 無 </td><td> 無 </td><td> 無 </td><td> 無 </td><td> 有一些 </td><td> 無 </td><td> 無 </td></tr><tr><td> </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> </td></tr><tr><td> </td><td> MXDA：間亞二甲苯二胺 </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> </td></tr><tr><td> </td><td> PXDA：對亞二甲苯二胺 </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> </td></tr><tr><td> </td><td> *1：相對於100質量份之聚醯胺樹脂(b－1)的質量份 </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> </td></tr></TBODY></TABLE>
【表1-2】
<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> </td><td> 表1 (2/2) </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> </td></tr><tr><td> </td><td> 實施例 </td><td> 比較例 </td></tr><tr><td> 9 </td><td> 10 </td><td> 11 </td><td> 1 </td><td> 2 </td><td> 3 </td><td> 4 </td></tr><tr><td> 聚烯烴層(A) </td><td> PE </td><td> PE </td><td> PE </td><td> PE </td><td> PE </td><td> PE </td><td> PE </td></tr><tr><td> 聚醯胺樹脂組成物層(B) </td><td> B-9 </td><td> B-12 </td><td> B-13 </td><td> － </td><td> b1-1 </td><td> B-10 </td><td> B-11 </td></tr><tr><td></td><td> 聚醯胺樹脂(b－1) </td><td> b1-4 </td><td> b1-1 </td><td> b1-1 </td><td> b1-1 </td><td> b1-1 </td><td> b1-1 </td></tr><tr><td></td><td> </td><td> 二胺 (莫耳比) </td><td> 亞二甲苯二胺 </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 100 </td></tr><tr><td></td><td> MXDA：PXDA莫耳比 </td><td> 70:30 </td><td> 100:0 </td><td> 100:0 </td><td> 100:0 </td><td> 100:0 </td><td> 100:0 </td></tr><tr><td></td><td> 二羧酸 (莫耳比) </td><td> 己二酸 </td><td> 100 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 0 </td></tr><tr><td></td><td> 癸二酸 </td><td> 0 </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 100 </td></tr><tr><td></td><td> 物性 </td><td> 相對黏度ηｒ </td><td> 2.07 </td><td> 2.3 </td><td> 2.3 </td><td> 2.3 </td><td> 2.3 </td><td> 2.3 </td></tr><tr><td></td><td> 熔點Tm (℃) </td><td> 257.0 </td><td> 191.3 </td><td> 191.3 </td><td> 191.3 </td><td> 191.3 </td><td> 191.3 </td></tr><tr><td></td><td> 數量平均分子量Mn </td><td> 16623 </td><td> 19361 </td><td> 19361 </td><td> 19361 </td><td> 19361 </td><td> 19361 </td></tr><tr><td></td><td> 改性聚烯烴樹脂(b－2) </td><td> b2-1 </td><td> b2-5 </td><td> b2-5 </td><td> － </td><td> － </td><td> b2-1 </td><td> b2-1 </td></tr><tr><td></td><td> </td><td> 種類 </td><td> AMPLIFY GR204 </td><td> Apolhya LP21H </td><td> Apolhya LP21H </td><td> AMPLIFY GR204 </td><td> AMPLIFY GR204 </td></tr><tr><td></td><td> </td><td> 密度(g/cm<sup>3</sup>) </td><td> 0.954 </td><td> 0.99 </td><td> 0.99 </td><td> 0.954 </td><td> 0.954 </td></tr><tr><td></td><td> </td><td> 馬來酸酐改性率(質量%) </td><td> 1 </td><td> - </td><td> - </td><td> 1 </td><td> 1 </td></tr><tr><td></td><td> </td><td> 含量 *1 </td><td> 11 </td><td> 11 </td><td> 25 </td><td> 3 </td><td> 33 </td></tr><tr><td> 筒狀成形體 (厚度5mm) </td><td> 層結構 </td><td> A/B/A </td><td> A/B/A </td><td> A/B/A </td><td> A </td><td> A/B/A </td><td> A/B/A </td><td> A/B/A </td></tr><tr><td> (B)層厚度(mm) </td><td> 0.2 </td><td> 0.2 </td><td> 0.2 </td><td> － </td><td> 0.2 </td><td> 0.2 </td><td> 0.2 </td></tr><tr><td> 成形溫度 </td><td> (A)層擠製溫度(℃) </td><td> 200 </td><td> 200 </td><td> 200 </td><td> 200 </td><td> 200 </td><td> 200 </td><td> 200 </td></tr><tr><td> (B)層擠製溫度(℃) </td><td> 280 </td><td> 240 </td><td> 240 </td><td> － </td><td> 240 </td><td> 240 </td><td> 240 </td></tr><tr><td> 疊層後流路溫度(℃) </td><td> 280 </td><td> 240 </td><td> 240 </td><td> － </td><td> 240 </td><td> 240 </td><td> 240 </td></tr><tr><td> 評價 </td><td> 柔軟性 </td><td> 起皺 </td><td> 無 </td><td> 無 </td><td> 無 </td><td> 無 </td><td> 有 </td><td> 有 </td><td> 擠出不良 </td></tr><tr><td> 燃料 阻隔性 </td><td> 石油氣味 </td><td> 1個月 </td><td> 無 </td><td> 無 </td><td> 無 </td><td> 有 </td><td> 無 </td><td> 無 </td></tr><tr><td> 6個月 </td><td> 無 </td><td> 無 </td><td> 無 </td><td> － </td><td> 無 </td><td> 無 </td></tr><tr><td> 12個月 </td><td> 無 </td><td> 無 </td><td> 有一些 </td><td> － </td><td> 無 </td><td> 無 </td></tr><tr><td> </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> </td></tr><tr><td> </td><td> MXDA：間亞二甲苯二胺 </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> </td></tr><tr><td> </td><td> PXDA：對亞二甲苯二胺 </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> </td></tr><tr><td> </td><td> *1：相對於100質量份之聚醯胺樹脂(b－1)的質量份 </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> </td><td> </td></tr></TBODY></TABLE>
由比較例1可知：習知的聚乙烯單層的筒狀成形體，石油滲透到內部，自來水會帶有石油氣味，燃料阻隔性不佳。 又，由比較例2可知：具有將聚醯胺樹脂組成物層(B)替換為由含有來自亞二甲苯二胺之構成單元之聚醯胺構成之層的筒狀成形體，柔軟性差。 又，由比較例3可知：改性聚烯烴(b-2)之含量若太少，筒狀成形體之柔軟性差。由比較例4可知:改性聚烯烴(b-2)之含量若太多，則筒狀成形體的成形加工性差，會發生擠製不良。 相對於此，實施例1~11無起皺，自來水沒有石油氣味，所以可知筒狀成形體藉由具有聚醯胺樹脂組成物層(B)，柔軟性與燃料阻隔性兩者均優異。 【產業利用性】
本發明之多層構造體，係無損於聚烯烴製之優良柔軟性，為柔軟性及燃料阻隔性優異之多層構造體。所以，能防止煤油等燃料滲透，適合作為埋設在地底的水管，尤其是供水用的水管。
Claims (12)
- 一種多層構造體，係多層的擠製成形體且為筒狀成形體，具有聚烯烴層(A)及聚醯胺樹脂組成物層(B)，構成該層(B)之聚醯胺樹脂組成物含有聚醯胺樹脂(b-1)與改性聚烯烴(b-2)，該聚醯胺樹脂(b-1)之二胺構成單元包括來自亞二甲苯二胺之構成單元，且其二羧酸構成單元包括來自碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸的構成單元；改性聚烯烴(b-2)之含量相對於聚醯胺樹脂(b-1)100質量份為5~30質量份。
- 如申請專利範圍第1項之多層構造體，其中，該改性聚烯烴(b-2)係經含羧基之單體改性而得之聚烯烴、或經聚醯胺接枝改性而得之聚烯烴。
- 如申請專利範圍第2項之多層構造體，其中，該經含羧基之單體改性而得之聚烯烴為馬來酸酐改性聚乙烯。
- 如申請專利範圍第2項之多層構造體，其中，形成接枝之聚醯胺係選自於由尼龍6、尼龍66、尼龍11、尼龍12、尼龍612及此等之共聚物構成之群組中之至少1種。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項之多層構造體，其中，該改性聚烯烴(b-2)之改性率為0.2~5質量%。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項之多層構造體，其中，該改性聚烯烴(b-2)之密度為0.85g/cm3以上。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項之多層構造體，其中，該改性聚烯烴(b-2)之重量平均分子量為10,000~150,000。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項之多層構造體，其中，分別有1層或2層以上的聚烯烴層(A)及聚醯胺樹脂組成物層(B)。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項之多層構造體，其中，聚醯胺樹脂(b-1)係其二胺構成單元包括來自間亞二甲苯二胺之構成單元，且其二羧酸構成單元包括來自癸二酸之構成單元之聚醯胺。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項之多層構造體，其中，自內側起按順序至少具有聚烯烴層(A)及聚醯胺樹脂組成物層(B)之層結構。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項之多層構造體，其中，聚醯胺樹脂組成物層(B)之厚度相對於筒狀成形體之厚度的比例為0.005~0.5。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項之多層構造體，其係水管。
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