JP6500778B2 - 多層構造体 - Google Patents
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Description
各家屋に水道水を供給する際、水道本管から各家屋までの地中に水道配管が埋設されている。ポリオレフィン製の中でもポリエチレン製の筒状成形体は、軽量で柔軟性に優れ、巻き芯に巻き付けて水道配管を埋める現場に運ぶのに好適である等の理由から、水道配管には通常、ポリエチレン管が用いられ、広く普及している。
上記問題を解決するために、例えば特許文献1では、樹脂層と金属層が積層された金属ラミネートフィルムを水道配管用保護カバーとし、地中に埋設される水道配管を上記水道配管用保護カバーで被覆する手法が提案されている。
すなわち、本発明は、以下の多層構造体に関する。
上記層(B)を構成するポリアミド樹脂組成物が、ジアミン構成単位がキシリレンジアミンに由来する構成単位を含み、ジカルボン酸構成単位が炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位を含むポリアミド樹脂(b−1)と変性ポリオレフィン(b−2)とを含有し、
変性ポリオレフィン(b−2)の含有量が、ポリアミド樹脂(b−1)100質量部に対して5〜30質量部である、多層構造体。
<2> 多層構造体が筒状成形体である、上記多層構造体。
<3> 水道配管である上記多層構造体。
なお、本明細書において、「主成分とする」とは、本発明の多層構造体の効果を妨げない範囲で、他の成分を含むことを許容する趣旨であり、具体的には、各層を構成する成分全体の約80質量%以上、好ましくは90質量%以上100質量%以下の範囲を占める成分である。ただし、「主成分とする」とは、上記含有量に特定するものではない。
ポリオレフィン層(A)は、ポリオレフィン樹脂を主成分として含む層である。ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等を用いることができ、単独重合体であっても共重合体であってもよい。ポリオレフィン樹脂の中でも柔軟性、耐候性、耐塩素性を有する点からポリエチレンが好ましい。
ポリエチレンは、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、超低密度ポリエチレン(VLDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)等を用いることができるが、柔軟性の観点から低密度ポリエチレンが好ましい。
上記α−オレフィンとしては、1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン等が挙げられる。上記スチレン類としては、スチレン、4−メチルスチレン、4−ジメチルアミノスチレン等が挙げられる。上記ジエン類としては、1,3−ブタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン等が挙げられる。上記環状化合物としては、ノルボルネン、シクロペンテン等が挙げられる。酸素原子含有化合物としては、ヘキセノール、ヘキセン酸、オクテン酸メチル等が挙げられる。これら共重合することができる単量体は、単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。また、エチレンとプロピレンとの共重合体であってもよい。
共重合体は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであってもよい。
ポリアミド樹脂組成物層(B)は、特定のポリアミド樹脂組成物を主成分として含む層である。層(B)を構成するポリアミド樹脂組成物は、ジアミン構成単位がキシリレンジアミンに由来する構成単位を含み、ジカルボン酸構成単位が炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位を含むポリアミド樹脂(b−1)と変性ポリオレフィン(b−2)とを含有する。
本発明の多層構造体は、上記ポリアミド樹脂組成物層(B)を含むことで、ポリオレフィン層(A)の柔軟性を損なわず、優れた燃料バリア性を発現することができる。
本発明に用いられるポリアミド樹脂(b−1)は、ジアミン構成単位がキシリレンジアミンに由来する構成単位を含み、ジカルボン酸構成単位が炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位を含む。ジアミン構成単位がキシリレンジアミンに由来する構成単位を含むことで、弾性率が高く、剛性に優れる。
ポリアミド樹脂(b−1)を構成するジアミン構成単位は、キシリレンジアミンに由来する構成単位を含む。ポリアミド樹脂(b−1)のジアミン構成単位中における、キシリレンジアミンに由来する構成単位の含有量は、好ましくは70〜100モル%、より好ましくは80〜100モル%、更に好ましくは90〜100モル%である。
キシリレンジアミンとしては、ポリオレフィンとの成形加工性の観点から、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン又はこれらの混合物が好ましく、メタキシリレンジアミン、又はメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの混合物がより好ましい。
キシリレンジアミンがメタキシリレンジアミンに由来する場合、得られるポリアミドは、柔軟性、結晶性、溶融成形性、成形加工性、強靭性に優れたものとなる。
キシリレンジアミンがメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの混合物に由来する場合、得られるポリアミドは柔軟性、結晶性、溶融成形性、成形加工性、強靭性に優れ、更に高耐熱性、高弾性率を示す。また、得られるポリアミドの融点はポリオレフィンの融点に近いため、ポリアミドの加工温度とポリオレフィンの加工温度とを近くすることができる。それにより、ポリオレフィン層(A)とポリアミド樹脂組成物層(B)とを有する多層構造体を効率的に製造することができる。
キシリレンジアミン以外のジアミン構成単位を構成しうるジアミン化合物としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、2−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン;1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,3−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(アミノメチル)デカリン、ビス(アミノメチル)トリシクロデカン等の脂環族ジアミン;ビス(4−アミノフェニル)エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス(アミノメチル)ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
ポリアミド樹脂(b−1)を構成するジカルボン酸構成単位は、炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位を含む。ポリアミド樹脂(b−1)のジカルボン酸構成単位中における、炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位の含有量は、好ましくは70〜100モル%、より好ましくは80〜100モル%、更に好ましくは90〜100モル%である。
炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,11−ウンデカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸等を例示できる。これらの中でも結晶性、高弾性の観点から、アジピン酸及びセバシン酸から選ばれる少なくとも1種が好ましく、さらに弾性率、耐加水分解性及び成形性の観点からセバシン酸がより好ましい。これらのジカルボン酸は、単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。
炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸構成単位を構成しうるジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸等の脂肪族ジカルボン酸;テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類等を例示できるが、これらに限定されるものではない。
ポリアミド樹脂(b−1)の相対粘度は、成形性及び変性ポリオレフィン(b−2)との溶融混合性の観点から、好ましくは1.1〜3.0の範囲、より好ましくは1.1〜2.9の範囲、更に好ましくは1.1〜2.8の範囲である。相対粘度は、試料0.2gを96質量%硫酸20mLに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて25℃で測定した落下時間(t)と、同様に測定した96質量%硫酸そのものの落下時間(t0)の比であり、次式で示される。
相対粘度=t/t0
ポリアミド樹脂(b−1)の製造は、特に限定されるものではなく、任意の方法、重合条件により行うことができる。例えば、ジアミン成分(キシリレンジアミン等のジアミン)とジカルボン酸成分(炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸等のジカルボン酸)とからなる塩を水の存在下に加圧状態で昇温し、加えた水及び縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法によりポリアミド樹脂(b−1)を製造することができる。また、ジアミン成分(キシリレンジアミン等のジアミン)を溶融状態のジカルボン酸成分(炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸等のジカルボン酸)に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によってもポリアミド樹脂(b−1)を製造することができる。この場合、反応系を均一な液状態で保つために、ジアミン成分をジカルボン酸成分に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
変性ポリオレフィン(b−2)は、カルボキシル基含有単量体によって変性されたポリオレフィン、又はポリアミドでグラフト変性されたポリオレフィンであることが好ましい。
ポリオレフィンとしては、上記ポリオレフィン層(A)で説明したポリオレフィンが挙げられ、ポリオレフィンの中でも柔軟性、耐候性、耐塩素性を有する点からポリエチレンが好ましく、燃料臭気バリア性の観点から高密度ポリエチレン(HDPE)がより好ましい。
カルボキシル基含有単量体としては、カルボン酸又はその無水物等のカルボン酸化合物が好ましく、具体例としてはアクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、中でもポリアミド樹脂(b−1)との溶融混合性の観点から無水マレイン酸が好ましい。
カルボキシル基含有単量体によって変性されたポリオレフィンとしては、無水マレイン酸変性ポリエチレンに代表される酸変性ポリオレフィンが挙げられる。カルボキシル基含有単量体によって変性されたポリオレフィンは、アイオノマーであってもよい。ポリオレフィンをカルボキシル基含有単量体によって変性する方法は特に限定されず、任意の方法を適用することができる。
(a)アミノカプロン酸、7−アミノヘプタン酸、11−アミノウンデカン酸および12−アミノドデカン酸のような1種もしくは複数のα,ω−アミノ酸、またはカプロラクタム、エナントラクタムおよびラウロラクタム等の1種もしくは複数のラクタム;
(b)ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、ビス(p−アミノシクロヘキシル)メタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等のジアミンと、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸等のジカルボン酸との1種または複数の塩または混合物。
中でも、グラフトを形成するポリアミドとしては、弾性率の観点から脂肪族ポリアミドが好ましく、ナイロン6(ポリカプロアミド)、ナイロン66(ポリヘキサメチレンアジパミド)、ナイロン11(ポリウンデカンアミド)、ナイロン12(ポリドデカンアミド)、ナイロン612(ポリヘキサメチレンドデカミド)及びそれらの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましく、ナイロン6が更に好ましい。
このようなポリアミドでグラフト変性されたポリオレフィンとしては、アルケマ社の製品名:「Apolhya」等の市販品を入手することができる。
変性ポリオレフィン(b−2)の密度は、燃料臭気バリア性の観点から、好ましくは0.85g/cm3以上、より好ましくは0.90g/cm3以上、更に好ましくは0.92g/cm3以上、より更に好ましくは0.94g/cm3以上である。なお、変性ポリオレフィン(b−2)の密度の上限は特に限定されないが、通常、0.99g/cm3以下であり、好ましくは0.97g/cm3以下である。
変性ポリオレフィン(b−2)の重量平均分子量(Mw)は、成形加工性の観点から、好ましくは10,000〜150,000、より好ましくは20,000〜120,000、更に好ましくは30,000〜100,000である。なお、変性ポリオレフィン(b−2)の重量平均分子量(Mw)は、実施例に記載の方法で測定された値を意味する。
層(B)を構成するポリアミド樹脂組成物は、上記のポリアミド樹脂(b−1)及び変性ポリオレフィン(b−2)を含有する。
ポリアミド樹脂組成物における変性ポリオレフィン(b−2)の含有量は、柔軟性、燃料臭気バリア性及び成形加工性の観点から、ポリアミド樹脂(b−1)100質量部に対して、5〜30質量部であり、好ましくは5〜25質量部、より好ましくは5〜20質量部、更に好ましくは10〜20質量部である。なお、変性ポリオレフィン(b−2)の含有量は、変性ポリオレフィン(b−2)の変性率によって適宜決定される。
本発明に用いられるポリアミド樹脂組成物は、前記のポリアミド樹脂(b−1)と変性ポリオレフィン(b−2)とを溶融混練することで得ることができる。
ポリアミド樹脂組成物を溶融混練する方法については、単軸もしくは二軸押出機等の通常用いられる種々の押出機を用いて溶融混練する方法等が挙げられるが、これらのなかでも、生産性、汎用性等の点から二軸押出機を用いる方法が好ましい。その際、溶融混練温度は、ポリアミド樹脂(b−1)及び変性ポリオレフィン(b−2)の融点以上、ポリアミド樹脂(b−1)の融点及び変性ポリオレフィン(b−2)の融点のうちいずれか高い温度より60℃高い温度以下の範囲に設定することが好ましく、ポリアミド樹脂(b−1)及び変性ポリオレフィン(b−2)の融点より10℃高い温度以上、ポリアミド樹脂(b−1)の融点及び変性ポリオレフィン(b−2)の融点のうちいずれか高い温度より40℃高い温度以下の範囲に設定することがより好ましい。溶融混練温度をポリアミド樹脂(b−1)及び変性ポリオレフィン(b−2)の融点以上とすることで、ポリアミド樹脂(b−1)及び変性ポリオレフィン(b−2)の固化を抑制することができ、ポリアミド樹脂(b−1)の融点及び変性ポリオレフィン(b−2)の融点のうちいずれか高い温度より60℃高い温度以下とすることで、ポリアミド樹脂(b−1)及び変性ポリオレフィン(b−2)の熱劣化を抑制することができる。
溶融混練における滞留時間は1〜10分の範囲に調整することが好ましく、2〜7分の範囲に調整することがより好ましい。滞留時間を1分以上とすることで、ポリアミド樹脂(b−1)と変性ポリオレフィン(b−2)との分散が十分となり、滞留時間を10分以下とすることでポリアミド樹脂(b−1)及び変性ポリオレフィン(b−2)の熱劣化を抑制することができる。
二軸押出機のスクリューは少なくとも1箇所以上の逆目スクリューエレメント部分及び/又はニーディングディスク部分を有し、該部分においてポリアミド樹脂組成物を一部滞留させながら溶融混練を行うことが好ましい。
溶融混練したポリアミド樹脂組成物は、そのままポリオレフィン(A)層と共に押出成形し、多層構造体としてもよく、一度ペレットとした後、改めて押出成型、射出成型等を行ってポリオレフィン(A)層との多層構造体としてもよい。
また、ポリアミド樹脂組成物に添加剤を添加する場合、ポリアミド(b−1)と変性ポリオレフィン(b−2)とを溶融混練する際に、添加剤を同時に混練してもよい。
本発明の多層構造体は、ポリオレフィン層(A)(以下、(A)層と略記することがある)及びポリアミド樹脂組成物層(B)(以下、(B)層と略記することがある)を、それぞれ1層又は2層以上有することができる。具体的には、以下に示すような層構成が挙げられ、押出機を用いて多層ダイにより共押出する層構成であることが好ましい。
(1)2種2層構成;具体的には、(A)層/(B)層、(B)層/(A)層など。
(2)2種3層構成;具体的には、(A)層/(B)層/(A)層、(B)層/(A)層/(B)層など。
(3)2種4層構成;具体的には、(A)層/(B)層/(A)層/(B)層、(B)層/(A)層/(B)層/(A)層など。
なお、本明細書において、多層構造体が筒状成形体である場合、例えばX/Y/Zの表記は、ことわりのない限り内側からX、Y、Zの順に積層していることを示す。また、多層構造体が(A)層を複数層有する場合、複数の(A)層は同一でも異なっていてもよく、(B)層についても同様である。
多層構造体が筒状成形体である場合、燃料バリア性、耐候性、耐塩素性等の点から、筒状成形体の空洞部分すなわち内側から、(A)層及び(B)層の順の層構成を少なくとも有することが好ましい。
層構成は筒状成形体の用途に応じ好ましい態様を選択すればよいが、柔軟性と燃料バリア性とのバランス及び経済性の観点から、内側から(A)層/(B)層の2種2層構成及び(A)層/(B)層/(A)層の2種3層構成がより好ましい。
ポリアミド樹脂組成物層(B)の厚みは、10μm以上であることが好ましく、30μm以上であることがより好ましく、50μm以上であることが更に好ましい。ポリアミド樹脂組成物層(B)の厚みが10μm以上であれば、燃料バリア性の効果が好適に発揮される。
また、筒状成形体の厚みに対するポリアミド樹脂組成物層(B)の厚みの割合は、0.005〜0.5であることが好ましく、0.008〜0.2であることがより好ましく、0.01〜0.1であることが更に好ましい。筒状成形体の厚みに対するポリアミド樹脂組成物層(B)の厚みが0.005以上であれば、十分な燃料バリア性を発揮することができ、0.5以下であれば柔軟性と燃料バリア性とのバランスに優れ、筒状成形体とする際の成形性にも優れる。
上記樹脂層としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、及び塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂から形成されるものが挙げられる。
添加剤としては、フィラー、安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、繊維状強化材、可塑剤、潤滑剤、耐熱剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、添加剤の含有量は、その種類に応じた通常の含有量の範囲で用いればよい。
また内側から(A)層/(B)層/(A’)層として積層する場合、内側の(A)層、中間の(B)層、外側の(A’)層とで添加剤の種類、量が異なっても良い。例えば内側の(A)層と外側の(A’)層の着色剤の組み合わせを変え、他の樹脂チューブとの判別を容易にすることもできる。
試料0.2gを精秤し、96質量%硫酸20mlに20〜30℃で撹拌し、完全に溶解させ、溶液を調製した。その後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に当該溶液5mlを取り、25℃の恒温槽中で10分間放置後、落下時間(t)を測定した。また、96質量%硫酸そのものの落下時間(t0)も同様に測定した。t及びt0から次式により相対粘度を算出した。
相対粘度=t/t0
(a)アミノ末端基濃度([NH2]μeq/g)
ポリアミド樹脂0.5gを精秤し、フェノール/エタノール=4/1容量溶液30mLにポリアミドを撹拌下に溶解した。ポリアミド樹脂が完全に溶解した後、N/100塩酸で中和滴定して求めた。
(b)カルボキシル末端基濃度([COOH]μeq/g)
ポリアミド樹脂0.5gを精秤し、ベンジルアルコール30mLに窒素気流下160〜180℃でポリアミドを撹拌下に溶解した。ポリアミド樹脂が完全に溶解した後、窒素気流下80℃まで冷却し、撹拌しながらメタノール10mLを加え、N/100水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して求めた。
ポリアミド樹脂の数平均分子量は、アミノ末端基濃度及びカルボキシル末端基濃度の定量値から次式により求めた。
数平均分子量=2×1,000,000/([NH2]+[COOH])
[NH2]:アミノ末端基濃度(μeq/g)
[COOH]:カルボキシル末端基濃度(μeq/g)
変性ポリオレフィンの重量平均分子量(Mw)は、Waters製「GPC/V2000」を用いて測定した。測定は、o−ジクロロベンゼンを溶離液として用い、145℃の雰囲気下におけるGPC測定により行った。変性ポリオレフィンの重量平均分子量(Mw)は、別途測定した標準ポリスチレンの測定結果から得られた検量線により校正を行うことにより求めた。
変性ポリオレフィン樹脂の無水マレイン酸変性率は、JIS K0070に準拠して、中和滴定により測定した。無水マレイン酸変性ポリオレフィン1gを精秤し、キシレン100mLに約120℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、フェノールフタレイン溶液を加え、予め正確な濃度を求めた0.1mol/L水酸化カリウムエタノール溶液を用いて中和滴定を行った。0.1mol/L水酸化カリウムエタノール溶液の滴下量(T)[ml]、0.1mol/L水酸化カリウムエタノール溶液のファクター(f)、水酸化カリウムの式量56.11の1/10(5.611)、無水マレイン酸変性ポリオレフィンの質量(S)[g]から式(1)により酸価[mg/g]を算出した。
酸価=T×f×5.611/S ・・・(1)
得られた酸価の値から、無水マレイン酸変性率(質量%)を算出した。
示差走査熱量の測定はJIS K7121、K7122に準じて行った。示差走査熱量計((株)島津製作所製、商品名:「DSC−60」)を用い、各試料をDSC測定パンに仕込み、窒素雰囲気下にて昇温速度10℃/分で300℃まで昇温し、急冷する前処理を行った後に測定を行った。測定条件は、昇温速度10℃/分で、300℃で5分保持した後、降温速度−5℃/分で100℃まで測定を行い、ガラス転移温度Tg、結晶化温度Tch及び融点Tmを求めた。
実施例及び比較例で得られた筒状成形体を直径600mmの巻き芯に巻き付けて、23℃にて24時間放置した。その後の筒状成形体を巻き芯から外し、皺寄りが生じているかを目視にて評価した。
実施例及び比較例で得られた筒状成形体を直径600mmの巻き芯に巻き付けて、灯油で満たした容器内にその半周が灯油に浸漬するように固定し、23℃にて1週間放置した。その後、灯油に浸漬させたままの状態で、筒状成形体内に水道水を入れ、更に24時間放置した後、水道水を抜き出し、抜き出した水道水について灯油の臭気を評価した。
(ポリアミド樹脂b1−1の製造)
撹拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約3Lの反応容器にセバシン酸800g、次亜リン酸ナトリウム一水和物0.613g及び酢酸ナトリウム0.427gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを20ml/分で供給しながら170℃で溶融させた。230℃まで徐々に昇温しながら、そこへメタキシリレンジアミン(MXDA)(三菱ガス化学(株)製)536gを滴下し約2時間重合を行い、ポリアミド樹脂b1−1を得た。ηr=2.3、[COOH]=65.5μeq/g、[NH2]=37.8μeq/g、Mn=19361、Tg=60.0℃、Tch=119.3℃、Tm=191.3℃。
(ポリアミド樹脂b1−2の製造)
撹拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約3Lの反応容器にセバシン酸800g、次亜リン酸ナトリウム一水和物0.613g及び酢酸ナトリウム0.427gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを20ml/分で供給しながら170℃で溶融させた。250℃まで徐々に昇温しながら、そこへメタキシリレンジアミン(MXDA)(三菱ガス化学(株)製)375gと、パラキシリレンジアミン(PXDA)(三菱ガス化学(株)製)161gとの混合液(モル比(MXDA/PXDA=70/30))を滴下し約2時間重合を行い、ポリアミド樹脂b1−2を得た。ηr=2.2、[COOH]=81.8μeq/g、[NH2]=26.9μeq/g、Mn=18399、Tg=64.2℃、Tch=104.2℃、Tm=212.0℃。
(ポリアミド樹脂b1−3の製造)
撹拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約3Lの反応容器にアジピン酸730.8g、次亜リン酸ナトリウム一水和物0.6322g及び酢酸ナトリウム0.4404gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを20ml/分で供給しながら170℃で溶融させた。250℃まで徐々に昇温しながら、そこへメタキシリレンジアミン(MXDA)(三菱ガス化学(株)製)681.0gを滴下し約2時間重合を行い、ポリアミド樹脂b1−3を得た。ηr=2.1、[COOH]=98.3μeq/g、[NH2]=31.4μeq/g、Mn=15420、Tg=87.9℃、Tch=155℃、Tm=237.4℃。
(ポリアミド樹脂b1−4の製造)
撹拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約3Lの反応容器にアジピン酸731g、次亜リン酸ナトリウム一水和物0.632g及び酢酸ナトリウム0.440gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを20ml/分で供給しながら170℃で溶融させた。275℃まで徐々に昇温しながら、そこへメタキシリレンジアミン(MXDA)(三菱ガス化学(株)製)476.7gとパラキシリレンジアミン(PXDA)(三菱ガス化学(株)製)204.3gとの混合液(モル比(MXDA/PXDA=70/30))を滴下し約2時間重合を行い、ポリアミド樹脂b1−4を得た。ηr=2.07、[COOH]=55.70μeq/g、[NH2]=64.58μeq/g、Mn=16623、Tg=89.0℃、Tch=135.0℃、Tm=257.0℃。
(ポリアミド樹脂組成物B−1の製造)
製造例1で得たポリアミド樹脂b1−1と変性ポリオレフィンb2−1とを、ポリアミド樹脂b1−1 100質量部に対して変性ポリオレフィンb2−1 11質量部の配合比でドライブレンドした後、ニーディングディスクからなる混練部を有する直径28mmのスクリュー、真空ベントならびにストランドダイを備える二軸押出機にて、シリンダー温度280℃で溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物B−1を得た。
なお、変性ポリオレフィンb2−1は、ダウ・ケミカル・カンパニー社製「AMPLIFY GR204」であり、ダウ・ケミカル・カンパニー社のカタログによれば、密度0.954g/cm3の無水マレイン酸変性高密度ポリエチレンである。無水マレイン酸変性率は1質量%であり、重量平均分子量Mwを測定した結果、Mw=76,100であった。
(ポリアミド樹脂組成物B−2の製造)
変性ポリオレフィンb2−1を変性ポリオレフィンb2−2に変更したこと以外は製造例5と同様にしてポリアミド樹脂組成物B−2を得た。
なお、変性ポリオレフィンb2−2は、デュポン社製「FUSABOND E265」であり、デュポン社のカタログによれば、密度0.95g/cm3の酸無水物変性高密度ポリエチレンである。無水マレイン酸変性率は1質量%であり、重量平均分子量Mwを測定した結果、Mw=119,000であった。
(ポリアミド樹脂組成物B−3の製造)
変性ポリオレフィンb2−1を変性ポリオレフィンb2−3に変更したこと以外は製造例5と同様にしてポリアミド樹脂組成物B−3を得た。
なお、変性ポリオレフィンb2−3は、日本ポリエチレン(株)製「アドテックスL6100M」であり、日本ポリエチレン(株)のカタログによれば、密度0.92g/cm3の酸無水物変性高密度ポリエチレンである。無水マレイン酸変性率は0.8質量%であった。
(ポリアミド樹脂組成物B−4の製造)
変性ポリオレフィンb2−1を変性ポリオレフィンb2−4に変更し、ポリアミド樹脂b1−1と変性ポリオレフィンb2−4との配合比を、ポリアミド樹脂b1−1 100質量部に対して変性ポリオレフィンb2−4 5質量部に変更したこと以外は製造例5と同様にしてポリアミド樹脂組成物B−4を得た。
なお、変性ポリオレフィンb2−4は、デュポン社製「FUSABOND N498」であり、デュポン社のカタログによれば、密度0.86g/cm3の酸無水物変性高密度ポリエチレンである。無水マレイン酸変性率は0.5質量%であった。
(ポリアミド樹脂組成物B−5の製造)
ポリアミド樹脂b1−1と変性ポリオレフィンb2−4との配合比を、ポリアミド樹脂b1−1 100質量部に対して変性ポリオレフィンb2−4 11質量部に変更したこと以外は製造例8と同様にしてポリアミド樹脂組成物B−5を得た。
(ポリアミド樹脂組成物B−6の製造)
ポリアミド樹脂b1−1と変性ポリオレフィンb2−4との配合比を、ポリアミド樹脂b1−1 100質量部に対して変性ポリオレフィンb2−4 25質量部に変更したこと以外は製造例8と同様にしてポリアミド樹脂組成物B−6を得た。
(ポリアミド樹脂組成物B−7の製造)
製造例2で得たポリアミド樹脂b1−2と変性ポリオレフィンb2−2とを、ポリアミド樹脂b1−2 100質量部に対して変性ポリオレフィンb2−2 11質量部の配合比でドライブレンドした後、ニーディングディスクからなる混練部を有する直径28mmのスクリュー、真空ベントならびにストランドダイを備える二軸押出機にて、シリンダー温度280℃で溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物B−7を得た。
(ポリアミド樹脂組成物B−8の製造)
製造例3で得たポリアミド樹脂b1−3と変性ポリオレフィンb2−2とを、ポリアミド樹脂b1−3 100質量部に対して変性ポリオレフィンb2−2 11質量部の配合比でドライブレンドした後、ニーディングディスクからなる混練部を有する直径28mmのスクリュー、真空ベントならびにストランドダイを備える二軸押出機にて、シリンダー温度280℃で溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物B−8を得た。
(ポリアミド樹脂組成物B−9の製造)
製造例4で得たポリアミド樹脂b1−4と変性ポリオレフィンb2−1とを、ポリアミド樹脂b1−4 100質量部に対して変性ポリオレフィンb2−1 11質量部の配合比でドライブレンドした後、ニーディングディスクからなる混練部を有する直径28mmのスクリュー、真空ベントならびにストランドダイを備える二軸押出機にて、シリンダー温度280℃で溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物B−9を得た。
(ポリアミド樹脂組成物B−10の製造)
ポリアミド樹脂b1−1と変性ポリオレフィンb2−1との配合比を、ポリアミド樹脂b1−1 100質量部に対して変性ポリオレフィンb2−1 3質量部に変更したこと以外は製造例5と同様にしてポリアミド樹脂組成物B−10を得た。
(ポリアミド樹脂組成物B−11の製造)
ポリアミド樹脂b1−1と変性ポリオレフィンb2−1との配合比を、ポリアミド樹脂b1−1 100質量部に対して変性ポリオレフィンb2−1 33質量部に変更したこと以外は製造例5と同様にしてポリアミド樹脂組成物B−11を得た。
(ポリアミド樹脂組成物B−12の製造)
変性ポリオレフィンb2−1を変性ポリオレフィンb2−5に変更したこと以外は製造例5と同様にしてポリアミド樹脂組成物B−12を得た。
なお、変性ポリオレフィンb2−5は、アルケマ社製「APOLHYA LP21H」であり、アルケマ社のカタログによれば、密度0.99g/cm3のPA6グラフト変性高密度ポリオレフィンである。
(ポリアミド樹脂組成物B−13の製造)
ポリアミド樹脂b1−1と変性ポリオレフィンb2−5との配合比を、ポリアミド樹脂b1−1 100質量部に対して変性ポリオレフィンb2−5 25質量部に変更したこと以外は製造例16と同様にしてポリアミド樹脂組成物B−13を得た。
ポリオレフィン層(A)を形成するポリエチレン(日本ポリエチレン(株)製「ノバテックLL UF240」。日本ポリエチレン(株)のカタログによれば、密度0.920g/cm3、融点123℃である。)、及びポリアミド樹脂組成物層(B)を形成するポリアミド樹脂組成物を表1に示すとおり用い、2台の押出機と、2種3層の多層構造体を形成する流路とを備えた多層チューブ押出成形機にて、表1に示す成形温度で筒状成形体を成形した。
この筒状成形体は、厚み5mmで、内側から(A)層/(B)層/(A)層の層構成であり、筒状成形体の外径は30mm、内径は20mmで、(B)層の厚みは0.2mm、内側及び外側の(A)層の厚みが均等になるように成形した。
得られた筒状成形体について前述の評価を行った。結果を表1に示す。
ポリエチレン(日本ポリエチレン(株)製「ノバテックLL UF240」)を用い、1台の押出機からなる単層チューブ押出成形機にて、表1に示す成形温度で筒状成形体を成形した。
この筒状成形体は、厚み5mmで、外径は30mm、内径は20mmとなるように成形した。得られた筒状成形体について前述の評価を行った。結果を表1に示す。
ポリアミド樹脂組成物層(B)を形成するポリアミド樹脂組成物B−1を、製造例1で得たポリアミド樹脂b1−1に変更したこと以外は実施例1と同様にして筒状成形体を成形し、得られた筒状成形体について前述の評価を行った。結果を表1に示す。
また、比較例2から、ポリアミド樹脂組成物層(B)の代わりに、キシリレンジアミンに由来する構成単位を含むポリアミドからなる層を有する筒状成形体は、柔軟性に劣ることがわかる。
また、比較例3から、変性ポリオレフィン(b−2)の含有量が少なすぎると筒状成形体の柔軟性に劣ることがわかる。比較例4から、変性ポリオレフィン(b−2)の含有量が多すぎると筒状成形体の成形加工性に劣り、押出不良が発生することがわかる。
これらに対して、実施例1〜11では、皺寄りが無く、水道水に石油臭がしないことから、筒状成形体がポリアミド樹脂組成物層(B)を有することで、柔軟性と燃料バリア性の両方に優れることがわかる。
Claims (11)
- ポリオレフィン層(A)及びポリアミド樹脂組成物層(B)を有する多層構造体であって、
上記多層構造体が、ポリオレフィン層(A)/ポリアミド樹脂組成物層(B)/ポリオレフィン層(A)の構成を有し、
上記層(B)を構成するポリアミド樹脂組成物が、ジアミン構成単位がキシリレンジアミンに由来する構成単位を含み、ジカルボン酸構成単位が炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位を含むポリアミド樹脂(b−1)と変性ポリオレフィン(b−2)とを含有し、
変性ポリオレフィン(b−2)の含有量が、ポリアミド樹脂(b−1)100質量部に対して5〜30質量部である、多層構造体。 - 変性ポリオレフィン(b−2)が、カルボキシル基含有単量体によって変性されたポリオレフィン、又はポリアミドでグラフト変性されたポリオレフィンである、請求項1に記載の多層構造体。
- カルボキシル基含有単量体によって変性されたポリオレフィンが、無水マレイン酸変性ポリエチレンである、請求項2に記載の多層構造体。
- グラフトを形成するポリアミドが、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン612及びそれらの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項2に記載の多層構造体。
- 変性ポリオレフィン(b−2)の変性率が0.2〜5質量%である、請求項1〜4のいずれかに記載の多層構造体。
- 変性ポリオレフィン(b−2)の密度が0.85g/cm3以上である、請求項1〜5のいずれかに記載の多層構造体。
- 変性ポリオレフィン(b−2)の重量平均分子量が10,000〜150,000である、請求項1〜6のいずれかに記載の多層構造体。
- ポリアミド樹脂(b−1)が、ジアミン構成単位がメタキシリレンジアミンに由来する構成単位を含み、ジカルボン酸構成単位がセバシン酸に由来する構成単位を含むポリアミドである、請求項1〜7のいずれかに記載の多層構造体。
- 多層構造体が筒状成形体である、請求項1〜8のいずれかに記載の多層構造体。
- 筒状成形体の厚みに対するポリアミド樹脂組成物層(B)の厚みの割合が0.005〜0.5である、請求項9に記載の多層構造体。
- 水道配管である、請求項9又は10に記載の多層構造体。
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