JPWO2015029571A1 - 多層構造体 - Google Patents

Abstract

ポリオレフィン層（Ａ）及びポリアミド樹脂組成物層（Ｂ）を有する多層構造体であって、上記層（Ｂ）を構成するポリアミド樹脂組成物が、ジアミン構成単位がキシリレンジアミンに由来する構成単位を含み、ジカルボン酸構成単位が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位を含むポリアミド樹脂（ｂ−１）と変性ポリオレフィン（ｂ−２）とを含有し、変性ポリオレフィン（ｂ−２）の含有量が、ポリアミド樹脂（ｂ−１）１００質量部に対して５〜３０質量部である、多層構造体。

Description

本発明は、柔軟性及び燃料バリア性に優れた多層構造体に関する。

従来、ポリオレフィン製のホース、チューブ及びパイプ等の筒状成形体は、その耐薬品性の高さから幅広い用途に使用されており、例えば、各家屋に水道水を供給するための水道配管として使用されている。
各家屋に水道水を供給する際、水道本管から各家屋までの地中に水道配管が埋設されている。ポリオレフィン製の中でもポリエチレン製の筒状成形体は、軽量で柔軟性に優れ、巻き芯に巻き付けて水道配管を埋める現場に運ぶのに好適である等の理由から、水道配管には通常、ポリエチレン管が用いられ、広く普及している。

一方で、灯油配管等の燃料配管も地中に埋設されており、この燃料配管は主に銅製のものが多く、燃料配管の劣化に起因して土中に燃料の漏れが僅かに生じることがある。そのため、地中に埋設されている水道配管付近に燃料配管が埋設されている場合、ポリエチレン管中の水に燃料配管から漏れた燃料が浸透し、水道水に燃料臭がつくという問題が生じている。
上記問題を解決するために、例えば特許文献１では、樹脂層と金属層が積層された金属ラミネートフィルムを水道配管用保護カバーとし、地中に埋設される水道配管を上記水道配管用保護カバーで被覆する手法が提案されている。

特許第４２３００６０号公報

しかしながら、上記手法では、一度成形した配管に更に保護カバーを覆う加工を施す必要があるため、水道配管の生産性に劣り、作業も煩雑となり実用的とはいい難い。そのため、保護カバー等を必要とせずに水道配管単独の燃料バリア性が求められている。

そこで本発明は、ポリオレフィン製の優れた柔軟性を有しつつ、水道配管に適用できる柔軟性及び燃料バリア性に優れた多層構造体を提供することを課題とする。

本発明者らは、ポリオレフィン層と特定のポリアミド樹脂組成物層とを有する多層構造とすることにより、上記課題を解決できることを見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の多層構造体に関する。

＜１＞ ポリオレフィン層（Ａ）及びポリアミド樹脂組成物層（Ｂ）を有する多層構造体であって、
上記層（Ｂ）を構成するポリアミド樹脂組成物が、ジアミン構成単位がキシリレンジアミンに由来する構成単位を含み、ジカルボン酸構成単位が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位を含むポリアミド樹脂（ｂ−１）と変性ポリオレフィン（ｂ−２）とを含有し、
変性ポリオレフィン（ｂ−２）の含有量が、ポリアミド樹脂（ｂ−１）１００質量部に対して５〜３０質量部である、多層構造体。
＜２＞ 多層構造体が筒状成形体である、上記多層構造体。
＜３＞ 水道配管である上記多層構造体。

本発明は、ポリオレフィン製筒状成形体の優れた柔軟性を有しつつ、柔軟性及び燃料バリア性に優れた多層構造体を提供することができ、更に多層構造体の上記特性を有する水道配管を提供することができる。

本発明の多層構造体は、少なくともポリオレフィン層（Ａ）及びポリアミド樹脂組成物層（Ｂ）を構成層として有するものであり、以下に具体的態様の例について説明する。
なお、本明細書において、「主成分とする」とは、本発明の多層構造体の効果を妨げない範囲で、他の成分を含むことを許容する趣旨であり、具体的には、各層を構成する成分全体の約８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上１００質量％以下の範囲を占める成分である。ただし、「主成分とする」とは、上記含有量に特定するものではない。

［ポリオレフィン層（Ａ）］
ポリオレフィン層（Ａ）は、ポリオレフィン樹脂を主成分として含む層である。ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等を用いることができ、単独重合体であっても共重合体であってもよい。ポリオレフィン樹脂の中でも柔軟性、耐候性、耐塩素性を有する点からポリエチレンが好ましい。
ポリエチレンは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等を用いることができるが、柔軟性の観点から低密度ポリエチレンが好ましい。

また、共重合体としては、エチレン又はプロピレンと、これらと共重合することができる単量体との共重合体を用いることができ、エチレン又はプロピレンと共重合することができる単量体として、例えばα−オレフィン、スチレン類、ジエン類、環状化合物、酸素原子含有化合物等が挙げられる。
上記α−オレフィンとしては、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられる。上記スチレン類としては、スチレン、４−メチルスチレン、４−ジメチルアミノスチレン等が挙げられる。上記ジエン類としては、１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等が挙げられる。上記環状化合物としては、ノルボルネン、シクロペンテン等が挙げられる。酸素原子含有化合物としては、ヘキセノール、ヘキセン酸、オクテン酸メチル等が挙げられる。これら共重合することができる単量体は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、エチレンとプロピレンとの共重合体であってもよい。
共重合体は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであってもよい。

またポリオレフィン樹脂には、少量のアクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有単量体によって変性された変性ポリオレフィン樹脂が含まれていてもよい。変性は、通常、共重合又はグラフト変性によって行われる。

［ポリアミド樹脂組成物層（Ｂ）］
ポリアミド樹脂組成物層（Ｂ）は、特定のポリアミド樹脂組成物を主成分として含む層である。層（Ｂ）を構成するポリアミド樹脂組成物は、ジアミン構成単位がキシリレンジアミンに由来する構成単位を含み、ジカルボン酸構成単位が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位を含むポリアミド樹脂（ｂ−１）と変性ポリオレフィン（ｂ−２）とを含有する。
本発明の多層構造体は、上記ポリアミド樹脂組成物層（Ｂ）を含むことで、ポリオレフィン層（Ａ）の柔軟性を損なわず、優れた燃料バリア性を発現することができる。

＜ポリアミド樹脂（ｂ−１）＞
本発明に用いられるポリアミド樹脂（ｂ−１）は、ジアミン構成単位がキシリレンジアミンに由来する構成単位を含み、ジカルボン酸構成単位が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位を含む。ジアミン構成単位がキシリレンジアミンに由来する構成単位を含むことで、弾性率が高く、剛性に優れる。

（ジアミン構成単位）
ポリアミド樹脂（ｂ−１）を構成するジアミン構成単位は、キシリレンジアミンに由来する構成単位を含む。ポリアミド樹脂（ｂ−１）のジアミン構成単位中における、キシリレンジアミンに由来する構成単位の含有量は、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％である。
キシリレンジアミンとしては、ポリオレフィンとの成形加工性の観点から、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン又はこれらの混合物が好ましく、メタキシリレンジアミン、又はメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの混合物がより好ましい。
キシリレンジアミンがメタキシリレンジアミンに由来する場合、得られるポリアミドは、柔軟性、結晶性、溶融成形性、成形加工性、強靭性に優れたものとなる。
キシリレンジアミンがメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの混合物に由来する場合、得られるポリアミドは柔軟性、結晶性、溶融成形性、成形加工性、強靭性に優れ、更に高耐熱性、高弾性率を示す。また、得られるポリアミドの融点はポリオレフィンの融点に近いため、ポリアミドの加工温度とポリオレフィンの加工温度とを近くすることができる。それにより、ポリオレフィン層（Ａ）とポリアミド樹脂組成物層（Ｂ）とを有する多層構造体を効率的に製造することができる。

キシリレンジアミンとして、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの混合物を用いる場合には、メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンの総量に対するパラキシリレンジアミンの割合は、好ましくは９０モル％以下であり、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下、より更に好ましくは５〜７０モル％である。パラキシリレンジアミンの割合が上記範囲であれば、得られるポリアミドの融点が、該ポリアミドの分解温度に近接せず好ましい。

ポリアミド樹脂（ｂ−１）を構成するジアミン構成単位は、上述したように、キシリレンジアミンに由来する構成単位を含むが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、その他のジアミン化合物に由来する構成単位を含んでもよい。
キシリレンジアミン以外のジアミン構成単位を構成しうるジアミン化合物としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン；ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

（ジカルボン酸構成単位）
ポリアミド樹脂（ｂ−１）を構成するジカルボン酸構成単位は、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位を含む。ポリアミド樹脂（ｂ−１）のジカルボン酸構成単位中における、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位の含有量は、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％である。
炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸等を例示できる。これらの中でも結晶性、高弾性の観点から、アジピン酸及びセバシン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましく、さらに弾性率、耐加水分解性及び成形性の観点からセバシン酸がより好ましい。これらのジカルボン酸は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

ポリアミド樹脂（ｂ−１）を構成するジカルボン酸構成単位は、上述したように、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位を含むが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、その他のジカルボン酸に由来する構成単位を含んでもよい。
炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸構成単位を構成しうるジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類等を例示できるが、これらに限定されるものではない。

ポリアミド樹脂（ｂ−１）としては、弾性率、剛性、耐加水分解性、ポリオレフィンとの成形加工性等の観点から、ジアミン構成単位がメタキシリレンジアミンに由来する構成単位を含み、ジカルボン酸構成単位がセバシン酸に由来する構成単位を含むポリアミドであることが好ましい。

（ポリアミド樹脂（ｂ−１）の物性）
ポリアミド樹脂（ｂ−１）の相対粘度は、成形性及び変性ポリオレフィン（ｂ−２）との溶融混合性の観点から、好ましくは１．１〜３．０の範囲、より好ましくは１．１〜２．９の範囲、更に好ましくは１．１〜２．８の範囲である。相対粘度は、試料０．２ｇを９６質量％硫酸２０ｍＬに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて２５℃で測定した落下時間（ｔ）と、同様に測定した９６質量％硫酸そのものの落下時間（ｔ₀）の比であり、次式で示される。
相対粘度＝ｔ／ｔ₀

ポリアミド樹脂（ｂ−１）の融点は、耐熱性及び溶融成形性の観点から、好ましくは１７０〜２７０℃の範囲、より好ましくは１７５〜２７０℃の範囲、更に好ましくは１８０〜２７０℃の範囲、更に好ましくは１８０〜２６０℃の範囲である。融点は、示差走査熱量計を用いて測定される。

ポリアミド樹脂（ｂ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、成形性及び変性ポリオレフィン（ｂ−２）との溶融混合性の観点から、好ましくは１０００〜５００００、より好ましくは３０００〜３００００、更に好ましくは５０００〜２５０００、より更に好ましくは７０００〜２２０００である。なお、ポリアミド樹脂（ｂ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、実施例に記載の方法で測定された値を意味する。

（ポリアミド樹脂（ｂ−１）の製造）
ポリアミド樹脂（ｂ−１）の製造は、特に限定されるものではなく、任意の方法、重合条件により行うことができる。例えば、ジアミン成分（キシリレンジアミン等のジアミン）とジカルボン酸成分（炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸等のジカルボン酸）とからなる塩を水の存在下に加圧状態で昇温し、加えた水及び縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法によりポリアミド樹脂（ｂ−１）を製造することができる。また、ジアミン成分（キシリレンジアミン等のジアミン）を溶融状態のジカルボン酸成分（炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸等のジカルボン酸）に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によってもポリアミド樹脂（ｂ−１）を製造することができる。この場合、反応系を均一な液状態で保つために、ジアミン成分をジカルボン酸成分に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。

＜変性ポリオレフィン（ｂ−２）＞
変性ポリオレフィン（ｂ−２）は、カルボキシル基含有単量体によって変性されたポリオレフィン、又はポリアミドでグラフト変性されたポリオレフィンであることが好ましい。
ポリオレフィンとしては、上記ポリオレフィン層（Ａ）で説明したポリオレフィンが挙げられ、ポリオレフィンの中でも柔軟性、耐候性、耐塩素性を有する点からポリエチレンが好ましく、燃料臭気バリア性の観点から高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）がより好ましい。
カルボキシル基含有単量体としては、カルボン酸又はその無水物等のカルボン酸化合物が好ましく、具体例としてはアクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、中でもポリアミド樹脂（ｂ−１）との溶融混合性の観点から無水マレイン酸が好ましい。
カルボキシル基含有単量体によって変性されたポリオレフィンとしては、無水マレイン酸変性ポリエチレンに代表される酸変性ポリオレフィンが挙げられる。カルボキシル基含有単量体によって変性されたポリオレフィンは、アイオノマーであってもよい。ポリオレフィンをカルボキシル基含有単量体によって変性する方法は特に限定されず、任意の方法を適用することができる。

ポリアミドでグラフト変性されたポリオレフィンは、上記のカルボキシル基含有単量体によって変性されたポリオレフィンに対してポリアミドを付加することによって得ることができる。グラフトを形成するポリアミドとしては、下記（ａ）及び（ｂ）の縮合生成物が挙げられる。
（ａ）アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸のような１種もしくは複数のα，ω−アミノ酸、またはカプロラクタム、エナントラクタムおよびラウロラクタム等の１種もしくは複数のラクタム；
（ｂ）ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等のジアミンと、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸等のジカルボン酸との１種または複数の塩または混合物。
中でも、グラフトを形成するポリアミドとしては、弾性率の観点から脂肪族ポリアミドが好ましく、ナイロン６（ポリカプロアミド）、ナイロン６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ナイロン１１（ポリウンデカンアミド）、ナイロン１２（ポリドデカンアミド）、ナイロン６１２（ポリヘキサメチレンドデカミド）及びそれらの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ナイロン６が更に好ましい。
このようなポリアミドでグラフト変性されたポリオレフィンとしては、アルケマ社の製品名：「Ａｐｏｌｈｙａ」等の市販品を入手することができる。

変性ポリオレフィン（ｂ−２）としては、弾性率の観点から、無水マレイン酸変性ポリエチレン、又はナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１２及びそれらの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリアミドでグラフト変性されたポリオレフィンが好ましい。
変性ポリオレフィン（ｂ−２）の密度は、燃料臭気バリア性の観点から、好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ³以上、より好ましくは０．９０ｇ／ｃｍ³以上、更に好ましくは０．９２ｇ／ｃｍ³以上、より更に好ましくは０．９４ｇ／ｃｍ³以上である。なお、変性ポリオレフィン（ｂ−２）の密度の上限は特に限定されないが、通常、０．９９ｇ／ｃｍ³以下であり、好ましくは０．９７ｇ／ｃｍ³以下である。
変性ポリオレフィン（ｂ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、成形加工性の観点から、好ましくは１０，０００〜１５０，０００、より好ましくは２０，０００〜１２０，０００、更に好ましくは３０，０００〜１００，０００である。なお、変性ポリオレフィン（ｂ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、実施例に記載の方法で測定された値を意味する。

変性は、通常、共重合又はグラフト変性によって行われる。変性ポリオレフィン（ｂ−２）の変性率は、ポリアミド樹脂（ｂ−１）と変性ポリオレフィン（ｂ−２）との溶融混合性及びポリアミド樹脂組成物の流動性の観点から、好ましくは０．２〜５質量％、より好ましくは０．３〜３質量％、更に好ましくは０．５〜１．５質量％である。

＜ポリアミド樹脂組成物＞
層（Ｂ）を構成するポリアミド樹脂組成物は、上記のポリアミド樹脂（ｂ−１）及び変性ポリオレフィン（ｂ−２）を含有する。
ポリアミド樹脂組成物における変性ポリオレフィン（ｂ−２）の含有量は、柔軟性、燃料臭気バリア性及び成形加工性の観点から、ポリアミド樹脂（ｂ−１）１００質量部に対して、５〜３０質量部であり、好ましくは５〜２５質量部、より好ましくは５〜２０質量部、更に好ましくは１０〜２０質量部である。なお、変性ポリオレフィン（ｂ−２）の含有量は、変性ポリオレフィン（ｂ−２）の変性率によって適宜決定される。

本発明に用いられるポリアミド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、フィラー、安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、繊維状強化材、可塑剤、潤滑剤、耐熱剤、艶消剤、核剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、本発明に用いられるポリアミド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステル樹脂やアクリル樹脂等の熱可塑性樹脂を含んでもよい。また、本発明におけるポリアミド樹脂（ｂ−１）以外のポリアミド樹脂を含んでもよい。

ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−１，４−シクロヘキサンジメチレン−テレフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキレート樹脂、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート−テレフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−テレフタレート−４，４’−ビフェニルジカルボキシレート共重合樹脂、ポリ−１，３−プロピレン−テレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂等が挙げられる。好ましいポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂及びポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂が挙げられる。

アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、２種以上の異なる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体、又は（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。具体的には、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステルを含む単独又は共重合体からなる（メタ）アクリル樹脂が挙げられる。

ポリアミド樹脂（ｂ−１）以外のポリアミド樹脂としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ナイロン６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ナイロン６Ｔ（Ｔは、テレフタル酸成分単位を表す。以下において同じ））、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ナイロン６Ｉ（Ｉは、イソフタル酸成分単位を表す。以下において同じ））、ポリヘキサメチレンテレフタルイソフタルアミド（ナイロン６ＴＩ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとアジピン酸を重縮合して得られるポリアミド樹脂（ナイロン１，３−／１，４−ＢＡＣ６（ＢＡＣは、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン成分単位を表す。））及びこれらの共重合アミド等が挙げられる。

（ポリアミド樹脂組成物の製造）
本発明に用いられるポリアミド樹脂組成物は、前記のポリアミド樹脂（ｂ−１）と変性ポリオレフィン（ｂ−２）とを溶融混練することで得ることができる。
ポリアミド樹脂組成物を溶融混練する方法については、単軸もしくは二軸押出機等の通常用いられる種々の押出機を用いて溶融混練する方法等が挙げられるが、これらのなかでも、生産性、汎用性等の点から二軸押出機を用いる方法が好ましい。その際、溶融混練温度は、ポリアミド樹脂（ｂ−１）及び変性ポリオレフィン（ｂ−２）の融点以上、ポリアミド樹脂（ｂ−１）の融点及び変性ポリオレフィン（ｂ−２）の融点のうちいずれか高い温度より６０℃高い温度以下の範囲に設定することが好ましく、ポリアミド樹脂（ｂ−１）及び変性ポリオレフィン（ｂ−２）の融点より１０℃高い温度以上、ポリアミド樹脂（ｂ−１）の融点及び変性ポリオレフィン（ｂ−２）の融点のうちいずれか高い温度より４０℃高い温度以下の範囲に設定することがより好ましい。溶融混練温度をポリアミド樹脂（ｂ−１）及び変性ポリオレフィン（ｂ−２）の融点以上とすることで、ポリアミド樹脂（ｂ−１）及び変性ポリオレフィン（ｂ−２）の固化を抑制することができ、ポリアミド樹脂（ｂ−１）の融点及び変性ポリオレフィン（ｂ−２）の融点のうちいずれか高い温度より６０℃高い温度以下とすることで、ポリアミド樹脂（ｂ−１）及び変性ポリオレフィン（ｂ−２）の熱劣化を抑制することができる。
溶融混練における滞留時間は１〜１０分の範囲に調整することが好ましく、２〜７分の範囲に調整することがより好ましい。滞留時間を１分以上とすることで、ポリアミド樹脂（ｂ−１）と変性ポリオレフィン（ｂ−２）との分散が十分となり、滞留時間を１０分以下とすることでポリアミド樹脂（ｂ−１）及び変性ポリオレフィン（ｂ−２）の熱劣化を抑制することができる。
二軸押出機のスクリューは少なくとも１箇所以上の逆目スクリューエレメント部分及び／又はニーディングディスク部分を有し、該部分においてポリアミド樹脂組成物を一部滞留させながら溶融混練を行うことが好ましい。
溶融混練したポリアミド樹脂組成物は、そのままポリオレフィン（Ａ）層と共に押出成形し、多層構造体としてもよく、一度ペレットとした後、改めて押出成型、射出成型等を行ってポリオレフィン（Ａ）層との多層構造体としてもよい。
また、ポリアミド樹脂組成物に添加剤を添加する場合、ポリアミド（ｂ−１）と変性ポリオレフィン（ｂ−２）とを溶融混練する際に、添加剤を同時に混練してもよい。

［層構成及び成形方法］
本発明の多層構造体は、ポリオレフィン層（Ａ）（以下、（Ａ）層と略記することがある）及びポリアミド樹脂組成物層（Ｂ）（以下、（Ｂ）層と略記することがある）を、それぞれ１層又は２層以上有することができる。具体的には、以下に示すような層構成が挙げられ、押出機を用いて多層ダイにより共押出する層構成であることが好ましい。
（１）２種２層構成；具体的には、（Ａ）層／（Ｂ）層、（Ｂ）層／（Ａ）層など。
（２）２種３層構成；具体的には、（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層、（Ｂ）層／（Ａ）層／（Ｂ）層など。
（３）２種４層構成；具体的には、（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層／（Ｂ）層、（Ｂ）層／（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層など。
なお、本明細書において、多層構造体が筒状成形体である場合、例えばＸ／Ｙ／Ｚの表記は、ことわりのない限り内側からＸ、Ｙ、Ｚの順に積層していることを示す。また、多層構造体が（Ａ）層を複数層有する場合、複数の（Ａ）層は同一でも異なっていてもよく、（Ｂ）層についても同様である。

また、本発明の多層構造体は、その特性から筒状成形体であることが好ましい。筒状成形体としては、例えば、パイプ、ホース、チューブ等の筒状で、中が空洞になったものであり、空洞部分に液体や気体を一方から他方へと移動させることができるものである。
多層構造体が筒状成形体である場合、燃料バリア性、耐候性、耐塩素性等の点から、筒状成形体の空洞部分すなわち内側から、（Ａ）層及び（Ｂ）層の順の層構成を少なくとも有することが好ましい。
層構成は筒状成形体の用途に応じ好ましい態様を選択すればよいが、柔軟性と燃料バリア性とのバランス及び経済性の観点から、内側から（Ａ）層／（Ｂ）層の２種２層構成及び（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層の２種３層構成がより好ましい。

筒状成形体の厚みは、用途に応じ適宜特定すればよい。
ポリアミド樹脂組成物層（Ｂ）の厚みは、１０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以上であることが更に好ましい。ポリアミド樹脂組成物層（Ｂ）の厚みが１０μｍ以上であれば、燃料バリア性の効果が好適に発揮される。
また、筒状成形体の厚みに対するポリアミド樹脂組成物層（Ｂ）の厚みの割合は、０．００５〜０．５であることが好ましく、０．００８〜０．２であることがより好ましく、０．０１〜０．１であることが更に好ましい。筒状成形体の厚みに対するポリアミド樹脂組成物層（Ｂ）の厚みが０．００５以上であれば、十分な燃料バリア性を発揮することができ、０．５以下であれば柔軟性と燃料バリア性とのバランスに優れ、筒状成形体とする際の成形性にも優れる。

筒状成形体の成形方法は特に限定されるものではなく、公知の技術を採用して製造することができる。例えば、各層を構成する樹脂ごとにそれぞれ溶融混練し、各溶融樹脂を多層構造に成形できるダイを備えた多層チューブ押出成形機に供給して、常法に従って成形すればよい。また予めポリオレフィン層（Ａ）からなる内層を所定の形状に成形した後、クロスヘッドダイ等から溶融したポリアミド樹脂組成物を被覆し、ポリアミド樹脂組成物層（Ｂ）を設け、内側から（Ａ）層／（Ｂ）層の構成としてもよく、さらにこの多層構造体に対し、ポリオレフィン（Ａ）層を被覆し、内側から（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層の多層構造体としてもよい。

ポリオレフィン層（Ａ）の主成分であるポリオレフィン樹脂を溶融混練し、ポリオレフィン層（Ａ）を押出成形する際には、その押出温度を、主成分であるポリオレフィン樹脂の融点以上かつ、主成分であるポリオレフィン樹脂の融点より１５０℃高い温度以下の範囲に設定することが好ましく、主成分であるポリオレフィン樹脂の融点より２０℃高い温度以上かつ、主成分であるポリオレフィン樹脂の融点より１２０℃高い温度以下に設定することがより好ましい。押出温度をポリオレフィン樹脂の融点以上とすることで、ポリオレフィン樹脂の固化を抑制することができ、ポリオレフィン樹脂の融点より１５０℃高い温度以下とすることで、ポリオレフィン樹脂の熱劣化を抑制することができる。

ポリアミド樹脂組成物層（Ｂ）の主成分であるポリアミド樹脂組成物を溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物層（Ｂ）を押出成形する際には、その押出温度を、主成分であるポリアミド樹脂組成物の融点以上かつ、主成分であるポリアミド樹脂組成物の融点より８０℃高い温度以下の範囲に設定することが好ましく、主成分であるポリアミド樹脂組成物の融点より１０℃以上高い温度かつ、主成分であるポリアミド樹脂組成物の融点より６０℃高い温度以下の範囲に設定することがより好ましい。押出温度をポリアミド樹脂組成物の融点以上とすることで、ポリアミド樹脂組成物の固化を抑制することができ、ポリアミド樹脂組成物の融点より８０℃高い温度以下の範囲に設定することで、ポリアミド樹脂組成物の熱劣化を抑制することができる。

多層チューブ押出成形機内でポリオレフィン層（Ａ）とポリアミド樹脂組成物層（Ｂ）を積層する場合には、積層後の樹脂流路の温度を、ポリアミド樹脂組成物の融点以上かつ、主成分であるポリアミド樹脂組成物の融点より８０℃高い温度以下の範囲に設定することが好ましく、主成分であるポリアミド樹脂組成物の融点より１０℃以上高い温度かつ、主成分であるポリアミド樹脂組成物の融点より６０℃高い温度以下の範囲に設定することがより好ましい。積層後の樹脂流路の温度をポリアミド樹脂組成物の融点以上とすることで、ポリアミド樹脂組成物の固化を抑制することができ、ポリアミド樹脂組成物の融点より８０℃高い温度以下の範囲に設定することで、ポリアミド樹脂組成物の熱劣化を抑制することができる。

また、本発明の多層構造体には、前述のポリオレフィン層（Ａ）及びポリアミド樹脂組成物層（Ｂ）の他に、本発明の効果を損なわず必要に応じた特性を付与するために押出成形可能な樹脂層を設けることができる。
上記樹脂層としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、及び塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂から形成されるものが挙げられる。

また、本発明の多層構造体を構成する前述のポリオレフィン層（Ａ）及びポリアミド樹脂組成物層（Ｂ）、並びに必要に応じ設けることができる上記樹脂層は、本発明の効果を損なわない範囲で添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、フィラー、安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、繊維状強化材、可塑剤、潤滑剤、耐熱剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、添加剤の含有量は、その種類に応じた通常の含有量の範囲で用いればよい。
また内側から（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ａ’）層として積層する場合、内側の（Ａ）層、中間の（Ｂ）層、外側の（Ａ’）層とで添加剤の種類、量が異なっても良い。例えば内側の（Ａ）層と外側の（Ａ’）層の着色剤の組み合わせを変え、他の樹脂チューブとの判別を容易にすることもできる。

本発明の多層構造体は、前述のポリオレフィン層（Ａ）及びポリアミド樹脂組成物層（Ｂ）を有するものであり、ポリオレフィン製の軽量で優れた柔軟性を損なわず、柔軟性及び燃料バリア性に優れる特性を有する。そのため、上記多層構造体は、巻き芯に巻き付けて運搬しても皺寄り等の外観不良が起きず、所望するように曲げて行う配管作業に便利で、また灯油等の燃料の浸透を防ぐための被覆材を必要としない水道配管として、特に供水用の水道配管として好適である。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、本実施例において各種測定は以下の方法により行った。

（１）相対粘度（ηｒ）
試料０．２ｇを精秤し、９６質量％硫酸２０ｍｌに２０〜３０℃で撹拌し、完全に溶解させ、溶液を調製した。その後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に当該溶液５ｍｌを取り、２５℃の恒温槽中で１０分間放置後、落下時間（ｔ）を測定した。また、９６質量％硫酸そのものの落下時間（ｔ₀）も同様に測定した。ｔ及びｔ₀から次式により相対粘度を算出した。
相対粘度＝ｔ／ｔ₀

（２）数平均分子量（Ｍｎ）
（ａ）アミノ末端基濃度（［ＮＨ₂］μｅｑ／ｇ）
ポリアミド樹脂０．５ｇを精秤し、フェノール／エタノール＝４／１容量溶液３０ｍＬにポリアミドを撹拌下に溶解した。ポリアミド樹脂が完全に溶解した後、Ｎ／１００塩酸で中和滴定して求めた。
（ｂ）カルボキシル末端基濃度（［ＣＯＯＨ］μｅｑ／ｇ）
ポリアミド樹脂０．５ｇを精秤し、ベンジルアルコール３０ｍＬに窒素気流下１６０〜１８０℃でポリアミドを撹拌下に溶解した。ポリアミド樹脂が完全に溶解した後、窒素気流下８０℃まで冷却し、撹拌しながらメタノール１０ｍＬを加え、Ｎ／１００水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して求めた。
ポリアミド樹脂の数平均分子量は、アミノ末端基濃度及びカルボキシル末端基濃度の定量値から次式により求めた。
数平均分子量＝２×１，０００，０００／（［ＮＨ₂］＋［ＣＯＯＨ］）
［ＮＨ₂］：アミノ末端基濃度（μｅｑ／ｇ）
［ＣＯＯＨ］：カルボキシル末端基濃度（μｅｑ／ｇ）

（３）変性ポリオレフィンの重量平均分子量（Ｍｗ）
変性ポリオレフィンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、Ｗａｔｅｒｓ製「ＧＰＣ／Ｖ２０００」を用いて測定した。測定は、ｏ−ジクロロベンゼンを溶離液として用い、１４５℃の雰囲気下におけるＧＰＣ測定により行った。変性ポリオレフィンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、別途測定した標準ポリスチレンの測定結果から得られた検量線により校正を行うことにより求めた。

（４）変性ポリオレフィン樹脂の無水マレイン酸変性率（質量％）
変性ポリオレフィン樹脂の無水マレイン酸変性率は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して、中和滴定により測定した。無水マレイン酸変性ポリオレフィン１ｇを精秤し、キシレン１００ｍＬに約１２０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、フェノールフタレイン溶液を加え、予め正確な濃度を求めた０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液を用いて中和滴定を行った。０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の滴下量（Ｔ）［ｍｌ］、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター（ｆ）、水酸化カリウムの式量５６．１１の１／１０（５．６１１）、無水マレイン酸変性ポリオレフィンの質量（Ｓ）［ｇ］から式（１）により酸価［ｍｇ／ｇ］を算出した。
酸価＝Ｔ×ｆ×５．６１１／Ｓ ・・・（１）
得られた酸価の値から、無水マレイン酸変性率（質量％）を算出した。

（５）示差走査熱量測定（ガラス転移温度、結晶化温度及び融点）
示差走査熱量の測定はＪＩＳ Ｋ７１２１、Ｋ７１２２に準じて行った。示差走査熱量計（（株）島津製作所製、商品名：「ＤＳＣ−６０」）を用い、各試料をＤＳＣ測定パンに仕込み、窒素雰囲気下にて昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温し、急冷する前処理を行った後に測定を行った。測定条件は、昇温速度１０℃／分で、３００℃で５分保持した後、降温速度−５℃／分で１００℃まで測定を行い、ガラス転移温度Ｔｇ、結晶化温度Ｔｃｈ及び融点Ｔｍを求めた。

（６）柔軟性
実施例及び比較例で得られた筒状成形体を直径６００ｍｍの巻き芯に巻き付けて、２３℃にて２４時間放置した。その後の筒状成形体を巻き芯から外し、皺寄りが生じているかを目視にて評価した。

（７）石油臭気性（燃料バリア性）
実施例及び比較例で得られた筒状成形体を直径６００ｍｍの巻き芯に巻き付けて、灯油で満たした容器内にその半周が灯油に浸漬するように固定し、２３℃にて１週間放置した。その後、灯油に浸漬させたままの状態で、筒状成形体内に水道水を入れ、更に２４時間放置した後、水道水を抜き出し、抜き出した水道水について灯油の臭気を評価した。

製造例１
（ポリアミド樹脂ｂ１−１の製造）
撹拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約３Ｌの反応容器にセバシン酸８００ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．６１３ｇ及び酢酸ナトリウム０．４２７ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら１７０℃で溶融させた。２３０℃まで徐々に昇温しながら、そこへメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）（三菱ガス化学（株）製）５３６ｇを滴下し約２時間重合を行い、ポリアミド樹脂ｂ１−１を得た。ηｒ＝２．３、［ＣＯＯＨ］＝６５．５μｅｑ／ｇ、［ＮＨ₂］＝３７．８μｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝１９３６１、Ｔｇ＝６０．０℃、Ｔｃｈ＝１１９．３℃、Ｔｍ＝１９１．３℃。

製造例２
（ポリアミド樹脂ｂ１−２の製造）
撹拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約３Ｌの反応容器にセバシン酸８００ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．６１３ｇ及び酢酸ナトリウム０．４２７ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら１７０℃で溶融させた。２５０℃まで徐々に昇温しながら、そこへメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）（三菱ガス化学（株）製）３７５ｇと、パラキシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）（三菱ガス化学（株）製）１６１ｇとの混合液（モル比（ＭＸＤＡ／ＰＸＤＡ＝７０／３０））を滴下し約２時間重合を行い、ポリアミド樹脂ｂ１−２を得た。ηｒ＝２．２、［ＣＯＯＨ］＝８１．８μｅｑ／ｇ、［ＮＨ₂］＝２６．９μｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝１８３９９、Ｔｇ＝６４．２℃、Ｔｃｈ＝１０４．２℃、Ｔｍ＝２１２．０℃。

製造例３
（ポリアミド樹脂ｂ１−３の製造）
撹拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約３Ｌの反応容器にアジピン酸７３０．８ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．６３２２ｇ及び酢酸ナトリウム０．４４０４ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら１７０℃で溶融させた。２５０℃まで徐々に昇温しながら、そこへメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）（三菱ガス化学（株）製）６８１．０ｇを滴下し約２時間重合を行い、ポリアミド樹脂ｂ１−３を得た。ηｒ＝２．１、［ＣＯＯＨ］＝９８．３μｅｑ／ｇ、［ＮＨ₂］＝３１．４μｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝１５４２０、Ｔｇ＝８７．９℃、Ｔｃｈ＝１５５℃、Ｔｍ＝２３７．４℃。

製造例４
（ポリアミド樹脂ｂ１−４の製造）
撹拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約３Ｌの反応容器にアジピン酸７３１ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．６３２ｇ及び酢酸ナトリウム０．４４０ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら１７０℃で溶融させた。２７５℃まで徐々に昇温しながら、そこへメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）（三菱ガス化学（株）製）４７６．７ｇとパラキシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）（三菱ガス化学（株）製）２０４．３ｇとの混合液（モル比（ＭＸＤＡ／ＰＸＤＡ＝７０／３０））を滴下し約２時間重合を行い、ポリアミド樹脂ｂ１−４を得た。ηｒ＝２．０７、［ＣＯＯＨ］＝５５．７０μｅｑ／ｇ、［ＮＨ₂］＝６４．５８μｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝１６６２３、Ｔｇ＝８９．０℃、Ｔｃｈ＝１３５．０℃、Ｔｍ＝２５７．０℃。

製造例５
（ポリアミド樹脂組成物Ｂ−１の製造）
製造例１で得たポリアミド樹脂ｂ１−１と変性ポリオレフィンｂ２−１とを、ポリアミド樹脂ｂ１−１ １００質量部に対して変性ポリオレフィンｂ２−１ １１質量部の配合比でドライブレンドした後、ニーディングディスクからなる混練部を有する直径２８ｍｍのスクリュー、真空ベントならびにストランドダイを備える二軸押出機にて、シリンダー温度２８０℃で溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物Ｂ−１を得た。
なお、変性ポリオレフィンｂ２−１は、ダウ・ケミカル・カンパニー社製「ＡＭＰＬＩＦＹ ＧＲ２０４」であり、ダウ・ケミカル・カンパニー社のカタログによれば、密度０．９５４ｇ／ｃｍ³の無水マレイン酸変性高密度ポリエチレンである。無水マレイン酸変性率は１質量％であり、重量平均分子量Ｍｗを測定した結果、Ｍｗ＝７６，１００であった。

製造例６
（ポリアミド樹脂組成物Ｂ−２の製造）
変性ポリオレフィンｂ２−１を変性ポリオレフィンｂ２−２に変更したこと以外は製造例５と同様にしてポリアミド樹脂組成物Ｂ−２を得た。
なお、変性ポリオレフィンｂ２−２は、デュポン社製「ＦＵＳＡＢＯＮＤ Ｅ２６５」であり、デュポン社のカタログによれば、密度０．９５ｇ／ｃｍ³の酸無水物変性高密度ポリエチレンである。無水マレイン酸変性率は１質量％であり、重量平均分子量Ｍｗを測定した結果、Ｍｗ＝１１９，０００であった。

製造例７
（ポリアミド樹脂組成物Ｂ−３の製造）
変性ポリオレフィンｂ２−１を変性ポリオレフィンｂ２−３に変更したこと以外は製造例５と同様にしてポリアミド樹脂組成物Ｂ−３を得た。
なお、変性ポリオレフィンｂ２−３は、日本ポリエチレン（株）製「アドテックスＬ６１００Ｍ」であり、日本ポリエチレン（株）のカタログによれば、密度０．９２ｇ／ｃｍ³の酸無水物変性高密度ポリエチレンである。無水マレイン酸変性率は０．８質量％であった。

製造例８
（ポリアミド樹脂組成物Ｂ−４の製造）
変性ポリオレフィンｂ２−１を変性ポリオレフィンｂ２−４に変更し、ポリアミド樹脂ｂ１−１と変性ポリオレフィンｂ２−４との配合比を、ポリアミド樹脂ｂ１−１ １００質量部に対して変性ポリオレフィンｂ２−４ ５質量部に変更したこと以外は製造例５と同様にしてポリアミド樹脂組成物Ｂ−４を得た。
なお、変性ポリオレフィンｂ２−４は、デュポン社製「ＦＵＳＡＢＯＮＤ Ｎ４９８」であり、デュポン社のカタログによれば、密度０．８６ｇ／ｃｍ³の酸無水物変性高密度ポリエチレンである。無水マレイン酸変性率は０．５質量％であった。

製造例９
（ポリアミド樹脂組成物Ｂ−５の製造）
ポリアミド樹脂ｂ１−１と変性ポリオレフィンｂ２−４との配合比を、ポリアミド樹脂ｂ１−１ １００質量部に対して変性ポリオレフィンｂ２−４ １１質量部に変更したこと以外は製造例８と同様にしてポリアミド樹脂組成物Ｂ−５を得た。

製造例１０
（ポリアミド樹脂組成物Ｂ−６の製造）
ポリアミド樹脂ｂ１−１と変性ポリオレフィンｂ２−４との配合比を、ポリアミド樹脂ｂ１−１ １００質量部に対して変性ポリオレフィンｂ２−４ ２５質量部に変更したこと以外は製造例８と同様にしてポリアミド樹脂組成物Ｂ−６を得た。

製造例１１
（ポリアミド樹脂組成物Ｂ−７の製造）
製造例２で得たポリアミド樹脂ｂ１−２と変性ポリオレフィンｂ２−２とを、ポリアミド樹脂ｂ１−２ １００質量部に対して変性ポリオレフィンｂ２−２ １１質量部の配合比でドライブレンドした後、ニーディングディスクからなる混練部を有する直径２８ｍｍのスクリュー、真空ベントならびにストランドダイを備える二軸押出機にて、シリンダー温度２８０℃で溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物Ｂ−７を得た。

製造例１２
（ポリアミド樹脂組成物Ｂ−８の製造）
製造例３で得たポリアミド樹脂ｂ１−３と変性ポリオレフィンｂ２−２とを、ポリアミド樹脂ｂ１−３ １００質量部に対して変性ポリオレフィンｂ２−２ １１質量部の配合比でドライブレンドした後、ニーディングディスクからなる混練部を有する直径２８ｍｍのスクリュー、真空ベントならびにストランドダイを備える二軸押出機にて、シリンダー温度２８０℃で溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物Ｂ−８を得た。

製造例１３
（ポリアミド樹脂組成物Ｂ−９の製造）
製造例４で得たポリアミド樹脂ｂ１−４と変性ポリオレフィンｂ２−１とを、ポリアミド樹脂ｂ１−４ １００質量部に対して変性ポリオレフィンｂ２−１ １１質量部の配合比でドライブレンドした後、ニーディングディスクからなる混練部を有する直径２８ｍｍのスクリュー、真空ベントならびにストランドダイを備える二軸押出機にて、シリンダー温度２８０℃で溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物Ｂ−９を得た。

製造例１４
（ポリアミド樹脂組成物Ｂ−１０の製造）
ポリアミド樹脂ｂ１−１と変性ポリオレフィンｂ２−１との配合比を、ポリアミド樹脂ｂ１−１ １００質量部に対して変性ポリオレフィンｂ２−１ ３質量部に変更したこと以外は製造例５と同様にしてポリアミド樹脂組成物Ｂ−１０を得た。

製造例１５
（ポリアミド樹脂組成物Ｂ−１１の製造）
ポリアミド樹脂ｂ１−１と変性ポリオレフィンｂ２−１との配合比を、ポリアミド樹脂ｂ１−１ １００質量部に対して変性ポリオレフィンｂ２−１ ３３質量部に変更したこと以外は製造例５と同様にしてポリアミド樹脂組成物Ｂ−１１を得た。

製造例１６
（ポリアミド樹脂組成物Ｂ−１２の製造）
変性ポリオレフィンｂ２−１を変性ポリオレフィンｂ２−５に変更したこと以外は製造例５と同様にしてポリアミド樹脂組成物Ｂ−１２を得た。
なお、変性ポリオレフィンｂ２−５は、アルケマ社製「ＡＰＯＬＨＹＡ ＬＰ２１Ｈ」であり、アルケマ社のカタログによれば、密度０．９９ｇ／ｃｍ³のＰＡ６グラフト変性高密度ポリオレフィンである。

製造例１７
（ポリアミド樹脂組成物Ｂ−１３の製造）
ポリアミド樹脂ｂ１−１と変性ポリオレフィンｂ２−５との配合比を、ポリアミド樹脂ｂ１−１ １００質量部に対して変性ポリオレフィンｂ２−５ ２５質量部に変更したこと以外は製造例１６と同様にしてポリアミド樹脂組成物Ｂ−１３を得た。

実施例１〜１１及び比較例３〜４
ポリオレフィン層（Ａ）を形成するポリエチレン（日本ポリエチレン（株）製「ノバテックＬＬ ＵＦ２４０」。日本ポリエチレン（株）のカタログによれば、密度０．９２０ｇ／ｃｍ³、融点１２３℃である。）、及びポリアミド樹脂組成物層（Ｂ）を形成するポリアミド樹脂組成物を表１に示すとおり用い、２台の押出機と、２種３層の多層構造体を形成する流路とを備えた多層チューブ押出成形機にて、表１に示す成形温度で筒状成形体を成形した。
この筒状成形体は、厚み５ｍｍで、内側から（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層の層構成であり、筒状成形体の外径は３０ｍｍ、内径は２０ｍｍで、（Ｂ）層の厚みは０．２ｍｍ、内側及び外側の（Ａ）層の厚みが均等になるように成形した。
得られた筒状成形体について前述の評価を行った。結果を表１に示す。

比較例１
ポリエチレン（日本ポリエチレン（株）製「ノバテックＬＬ ＵＦ２４０」）を用い、１台の押出機からなる単層チューブ押出成形機にて、表１に示す成形温度で筒状成形体を成形した。
この筒状成形体は、厚み５ｍｍで、外径は３０ｍｍ、内径は２０ｍｍとなるように成形した。得られた筒状成形体について前述の評価を行った。結果を表１に示す。

比較例２
ポリアミド樹脂組成物層（Ｂ）を形成するポリアミド樹脂組成物Ｂ−１を、製造例１で得たポリアミド樹脂ｂ１−１に変更したこと以外は実施例１と同様にして筒状成形体を成形し、得られた筒状成形体について前述の評価を行った。結果を表１に示す。

比較例１より、従来のポリエチレン単層の筒状成形体は、内部に石油が浸透して水道水に石油臭がつき燃料バリア性に劣ることがわかる。
また、比較例２から、ポリアミド樹脂組成物層（Ｂ）の代わりに、キシリレンジアミンに由来する構成単位を含むポリアミドからなる層を有する筒状成形体は、柔軟性に劣ることがわかる。
また、比較例３から、変性ポリオレフィン（ｂ−２）の含有量が少なすぎると筒状成形体の柔軟性に劣ることがわかる。比較例４から、変性ポリオレフィン（ｂ−２）の含有量が多すぎると筒状成形体の成形加工性に劣り、押出不良が発生することがわかる。
これらに対して、実施例１〜１１では、皺寄りが無く、水道水に石油臭がしないことから、筒状成形体がポリアミド樹脂組成物層（Ｂ）を有することで、柔軟性と燃料バリア性の両方に優れることがわかる。

本発明の多層構造体は、ポリオレフィン製の優れた柔軟性を損なわず、柔軟性及び燃料バリア性に優れた多層構造体である。そのため、灯油等の燃料の浸透を防ぐことができるため地中に埋設される水道配管、特に供水用の水道配管として好適である。

Claims (13)

1. ポリオレフィン層（Ａ）及びポリアミド樹脂組成物層（Ｂ）を有する多層構造体であって、
   上記層（Ｂ）を構成するポリアミド樹脂組成物が、ジアミン構成単位がキシリレンジアミンに由来する構成単位を含み、ジカルボン酸構成単位が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位を含むポリアミド樹脂（ｂ−１）と変性ポリオレフィン（ｂ−２）とを含有し、
   変性ポリオレフィン（ｂ−２）の含有量が、ポリアミド樹脂（ｂ−１）１００質量部に対して５〜３０質量部である、多層構造体。
2. 変性ポリオレフィン（ｂ−２）が、カルボキシル基含有単量体によって変性されたポリオレフィン、又はポリアミドでグラフト変性されたポリオレフィンである、請求項１に記載の多層構造体。
3. カルボキシル基含有単量体によって変性されたポリオレフィンが、無水マレイン酸変性ポリエチレンである、請求項２に記載の多層構造体。
4. グラフトを形成するポリアミドが、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１２及びそれらの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載の多層構造体。
5. 変性ポリオレフィン（ｂ−２）の変性率が０．２〜５質量％である、請求項１〜４のいずれかに記載の多層構造体。
6. 変性ポリオレフィン（ｂ−２）の密度が０．８５ｇ／ｃｍ³以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の多層構造体。
7. 変性ポリオレフィン（ｂ−２）の重量平均分子量が１０，０００〜１５０，０００である、請求項１〜６のいずれかに記載の多層構造体。
8. ポリオレフィン層（Ａ）及びポリアミド樹脂組成物層（Ｂ）を、それぞれ１層又は２層以上有する、請求項１〜７のいずれかに記載の多層構造体。
9. ポリアミド樹脂（ｂ−１）が、ジアミン構成単位がメタキシリレンジアミンに由来する構成単位を含み、ジカルボン酸構成単位がセバシン酸に由来する構成単位を含むポリアミドである、請求項１〜８のいずれかに記載の多層構造体。
10. 多層構造体が筒状成形体である、請求項１〜９のいずれかに記載の多層構造体。
11. 内側から、ポリオレフィン層（Ａ）及びポリアミド樹脂組成物層（Ｂ）の順の層構成を少なくとも有する、請求項１０に記載の多層構造体。
12. 筒状成形体の厚みに対するポリアミド樹脂組成物層（Ｂ）の厚みの割合が０．００５〜０．５である、請求項１０又は１１に記載の多層構造体。
13. 水道配管である、請求項１０〜１２のいずれかに記載の多層構造体。