JP2007106131A - オイルまたはガスの採掘で使用される熱可塑性ポリマーとポリオレフィンとをベースにした可撓管 - Google Patents
オイルまたはガスの採掘で使用される熱可塑性ポリマーとポリオレフィンとをベースにした可撓管 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】 下記層(1)〜(3)を下記順番で有する密封層を備えたオフショア用可撓管:(1)少なくとも一種の熱可塑性ポリマー(A)から成る内側層、(2)必要に応じて用いられる共押出結合層、(3)ポリオレフィン層。別の実施例では密封層が下記層(1)〜(5)を下記順番で有する:(1)少なくとも一種の熱可塑性ポリマー(A)から成る内側層、(2)必要に応じて用いられる共押出結合層、(3)ポリオレフィン層、(4)必要に応じて用いられる共押出結合層、(5)少なくとも一種の熱可塑性ポリマー(B)から成る外側層。本発明はさらにこの密封層を有する可撓管と、この可撓管のオフショアでのオイルおよびガスの採掘現場での流体輸送での使用に関する。
【選択図】 なし
Description
下記文献にはオフショア可撓管でのPA-11の使用が記載されている。
OTC 5231、「オフショア可撓管用に改良した熱可塑性材料」、F.Dawns、J.Jarrin、T.Lefevre and M.Pelisson、IFP and Coflexip、Houston、1986
OTC 7272、「海底のアンビリカル系で使用した場合の熱可塑性ホースの適合性を予測するためのより現実的な方法」J.D.Stables、I.R.Dodge and MacRalid、1993
海底油田(オフショア)からのガスまたはオイルの輸送に使用される可撓管は使用温度が約40℃〜90℃のときにはポリアミドで作られるが、これらの可撓管を例えば水和物を除去するためにメタノールを流して清掃する必要がでてくる。メタノールの欠点はポリアミド中に深く浸透することにある。その結果、メタノールが失われるだけでなく、メタノールによってポリアミドの可塑剤および/または改質剤が抽出され、可撓管の機械特性の低下と早期老化が引き起こされる。
アルコールベースの燃料に対して耐久性のあるポリアミドベースの可撓管は既に公知である。
下記文献にはポリアミド層と、ナフテン酸ポリアルキレン/ポリイソシアネート混合物の層とを有する管が開示されている。
下記文献にはPVDF(フッ化ポリビニリデン)層とポリアミド/ポリグルタルイミド混合物層とを必ず有する多層管が開示されている。
下記文献には低圧〜中圧のガスを分配するためのポリエチレンとポリアミドとから成る管が開示されている。
(1) 少なくとも一種の熱可塑性ポリマー(A)から成る内側層、
(2) 必要に応じて用いられる共押出し結合層、
(3) ポリオレフィン層。
本発明の別の実施例では密封層が下記(1)〜(5)の層を下記順番で有する:
(1) 少なくとも一種の熱可塑性ポリマー(A)から成る内側層、
(2) 必要に応じて用いられる共押出し結合層、
(3) ポリオレフィン層、
(4) 必要に応じて用いられる共押出し結合層、
(5) 少なくとも一種の熱可塑性ポリマー(B)から成る外側層。
本発明はさらに、上記密封層を有する可撓管と、この可撓管のオフショアにおけるオイルおよびガスの採掘現場での流体輸送での使用とに関するものである。
「ポリアミド」という用語は下記(a)〜(c)の縮合生成物を意味する:
(a) アミノカプロン酸、7-アミノヘプタン酸、11-アミノウンデカン酸および12-アミノドデカン酸のような1種または複数のアミノ酸またはカプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリラクタム等の1種または複数のラクタム;
(b) ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等のジアミンと、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボキシル酸等のジアシッドとの1種または複数の塩または混合物;
(c) 上記モノマーの混合物、例えばカプロラクタムとラウリルラクタムとの縮合で得られるPA-6/12のようなコポリアミド。
ヘキサメチレンジアミンと1,12-ドデカンジオン酸との縮合で得られるPA6-12
C9ジアミンと1,12-ドデカンジオン酸との縮合で得られるPA9-12
C10ジアミンと1,10-デカンジオン酸との縮合で得られるPA10-10
C9ジアミンと1,12-ドデカンジオン酸との縮合で得られるPA10-12。
ポリアミドは重縮合中に添加する有機または無機の触媒を含むのが好ましい。
この触媒は燐酸または次亜燐酸にするのが好ましい。触媒量はポリアミドの量に対して最大3000ppm、好ましくは50〜1000ppmにすることができる。
ポリアミド混合物を用いても本発明の範囲を逸脱するものではない。
ポリアミドはPA-11またはPA-12にするのが有利である。
可塑剤は重縮合中または重縮合後にポリアミドに導入することができる。可塑剤の比率は100〜70重量%のポリアミドに対して0〜30重量%、好ましくは5〜20重量%にすることができる。
(1)ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックと、ジカルボン酸鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック、
(2)ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオールとよばれる脂肪族ジヒドロキシル化α,ω-ポリオキシアルキレンブロックをシアノエチル化および水素添加して得られるジアミン鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック、
(3)ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオール(この場合に得られる生成物を特にポリエーテルエステルアミドという)。
ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックは例えば、連鎖制限剤のジアミン酸の存在下でのポリアミド先駆体との縮合で得られる。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーはランダムに分布した単位を含んでいてもよい。このポリマーはポリエーテルとポリアミドブロック先駆体との同時反応で製造される。
例えば、ポリエーテルジオールと、ポリアミド先駆体と、連鎖制限剤のジアシッドとを反応させることができる。基本的に種々の長さのポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するポリマーが得られ、さらに各成分がランダムに反応し、ポリマー鎖中に分散した成分を含むこともある。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するこれらのコポリマー中のポリエーテルブロックの量はコポリマーの10〜70重量%、好ましくは35〜60重量%であるのが有利である。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを予め製造し、それらを共重合して得られる場合でも、1段階の反応で得られる場合でも、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むこれらのポリマーは例えば初期濃度0.8g/100ml、250℃でメタクレゾール中で測定した固有粘度が0.8〜2.5である。
ナフタレンジカルボン酸、4,4-ジフェニレンジカルボン酸、ビス(p-カルボキシフェニル)メタン酸、エチレンビス(p-安息香酸)、1,4-テトラメチレンビス(p-オキシ安息香酸)、エチレンビス(パラオキシ安息香酸)および1,3-トリメチレンビス(p-オキシ安息香酸)を挙げることができる。グリコールの例としては、エチレングリコール、1,3-トリメチレングリコール、1,4-テトラメチレングリコール、1,6-ヘキサメチレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,8-オクタメチレングリコール、1,10-デカメチレングリコールおよび1,4-シクロヘキシレンジメタノールが挙げられる。ポリエステルブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーは例えばポリエチレングリコール(PEG)、ポリプロピレングリコール(PPG)またはポリテトラメチレングリコール(PTMG)等のポリエーテルジオールから得られるポリエーテルブロック、テレフタル酸等のジカルボン酸単位およびグリコール(エタンジオール)または1,4-ブタンジオール単位を有するコポリマーである。ポリエーテルとジアシッドとの結合によってコポリエーテルエステルの軟質セグメントが形成され、グリコールまたはブタンジオールとじアシッドとの結合によって硬質セグメントが形成される。このようなコポリエーテルエステルは下記文献に開示されている。
ポリウレタンはポリエテールジオールの残基である軟質ポリエーテルブロックと、少なくとも1つのジイソシアネートと少なくとも1つの短鎖ジオールとの反応で得られる硬質セグメント(ポリウレタン)とからなる。連鎖延長剤の短鎖ジオールはポリエーテルエステルの説明で挙げたグリコールから選択できる。ポリウレタンブロックとポリエーテルブロックとはイソシアネート官能基とポリエーテルジオールのOH官能基との反応で得られる結合によって結合している。
ポリエステルウレタンの例としては非晶質ポリエステルジオールから得られるジイソシアネート単位と連鎖延長剤の短鎖ジオールから得られる単位とを含むものが挙げられる。これらは可塑剤を含むことができる。これらのポリマー(A)の少なくとも2種の混合物を用いることもできる。熱可塑性ポリマーは酸化防止剤等の標準的な添加物を含むこともできる。
以下、官能化されたポリオレフィン(B1)および官能化されていないポリオレフィン(B2)について説明する。
(1)ポリエチレンのホモポリマーおよびコポリマー、特にLDPE、HDPE、LLDPE(直鎖低密度ポリエチレン)、VLDPE(超低密度ポリエチレン)およびメタロセンポリエチレン、
(2)プロピレンのホモポリマーまたはコポリマー、
(3)エチレン/α-オレフィンコポリマー、例えばエチレン/プロピレン、EPR(エチレン−プロピレン−ゴム)およびエチレン/プロピレン/ジエン(EPDM)、
(4)スチレン/エチレン−ブテン/スチレンブロックコポリマー(SEBS)、スチレン/ブタジエン/スチレンブロックコポリマー(SBS)、スチレン/イソプレン/スチレンブロックコポリマー(SIS)およびスチレン/エチレン−プロピレン/スチレン(SEPS)ブロックコポリマー。
(5)エチレンと、アルキル(メタ)アクリレート(例えばメチルアクリレート)等の不飽和カルボン酸の塩またはエステルまたは酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステルの中から選択される少なくとも1種の化合物とのコポリマー(コモノマーの比率は40重量%以下)。
(1)PE、PP,例えば35〜80重量%のエチレンを含むエチレンとプロピレン、ブテン、ヘキセンまたはオクテンとのコポリマー、
(2)エチレン/αオレフィンコポリマー、例えばエチレン/プロピレンコポリマー、EPR(エチレン−プロピレン−ゴム)およびエチレン/プロピレン/ジエン(EPDM)コポリマー。
(3)スチレン/エチレン−ブテン/スチレンブロックコポリマー(SEBS)、スチレン/ブタジエン/スチレンブロックコポリマー(SBS)、スチレン/イソプレン/スチレンブロックコポリマー(SIS)およびスチレン/エチレン−プロピレン/スチレンブロックコポリマー(SEPS)。
(4)エチレン/酢酸ビニル(EVA)コポリマー(酢酸ビニル 40重量%以下)。
(5)エチレン/アルキル(メタ)アクリレートコポリマー(アルキル(メタ)アクリレート 40重量%以下)。
(6)エチレン/酢酸ビニル(EVA)/アルキル(メタ)アクリレートコポリマー(コモノマー 40重量%以下)。
(1)エチレン/アルキル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸または無水マレイン酸コポリマー、
(2)エチレン/酢酸ビニル/無水マレイン酸コポリマー、
(3)エチレン/酢酸ビニルまたはアルキル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸または無水マレイン酸コポリマー。
(B1)または(B2)中の「アルキル(メタ)アクリレート」はC1〜C12のアルキルアクリレートおよびメタクリレートを表し、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレートおよびエチルメタクリレートの中から選択することができる。
ポリオレフィンの分子量、MFI指数および密度は広範囲に変えることもできることは当業者には理解できよう。MFI(メルトフローインデックス)はASTM規格1238に準じて測定される。
官能化されていないポリオレフィン(B2)はポリプロピレンのホモポリマーまたはコポリマーおよびエチレンのホモポリマーまたはエチレンと、ブテン、ヘキセン、オクテンまたは4-メチル-1-ペンテン等の高級α-オレフィンタイプのコモノマーとのコポリマーの中から選択される。例えば、PP、高密度PE、中密度PE、直鎖低密度PE、低密度PEおよび超低密度PEが挙げられる。これらのポリエチレンは「チーグラー」触媒またはいわゆる「メタロセン」触媒によって「ラジカル」法で製造されることは当業者に公知である。
(1)密度が0.910〜0.940のポリエチレン(D1)と、エラストマー、超低密度ポリエチレンおよびメタロセンポリエチレンの中から選択されるポリマー(D2)との混合物(D1)+(D2)に不飽和カルボン酸を共グラフトしたポリマー(D) 5〜30部と、
(2)密度が0.910〜0.930のポリエチレン(E) 95〜70部と、
からなり、(D)+(E)の混合物が下記特性(i)〜(iii)を有する混合物が挙げられる:
(i) 密度=0.910〜0.930、
(ii) グラフトされた不飽和カルボン酸の含有率=30〜10,000ppm、
(iii) MFI(流動指数)(ASTM D 1238、190℃/2.16kg)=0.1〜3g/10分。
結合剤の密度は0.915〜0.920であるのが有利である。(D1)および(E)はLLDPEであるのが有利であり、同じコモノマーを有するのが好ましい。コモノマーは1-ヘキセン、1-オクテンおよび1-ブテンの中から選択することができる。不飽和カルボン酸の代わりに不飽和カルボン酸無水物を用いることもできる。
(1)密度が0.935〜0.980のポリエチレン(F1)と、エラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエチレンコポリマーの中から選択されるポリマー(F2)との混合物(F1)+(F2)に不飽和カルボン酸を共グラフト化したポリマー(F) 5〜30部と、
(2)密度が0.930〜0.950のポリエチレン(G) 95〜70部と、
からなり、(F)+(G)の混合物が下記特性(i)〜(iii)を有する混合物が挙げられる:
(i) 密度=0.930〜0.950、好ましくは0.930〜0.940
(ii) グラフトされた不飽和カルボン酸の含有率=30〜10,000ppm、
(iii) MFI(流動指数)(ASTM D 1238、190℃/21.6kg)
=5〜100g/10分。
不飽和カルボン酸の代わりに不飽和カルボン酸無水物を用いることもできる。
のエラストマーとからなる混合物(合計100%)が挙げられる。
(1) 密度が0.865〜0.915のメタロセンポリエチレン(S1) 80〜20重量部と、メタロセンでないLLDPEポリエチレン(S2) 20〜80重量部とからなる混合物(S1)+(S2)に不飽和カルボン酸を共グラフトしたポリマー(S) 5〜35重量部と、
(2)ポリエチレンのホモまたはコポリマーおよびエラストマーから選択されるポリエチレン(T) 95〜65重量部。
この(S)+(T)の混合物は下記特性を有する:
(i) グラフトされた不飽和カルボン酸の含有率=30〜100,000ppm、
(ii) MFI(流動指数、グラム数/10分)(ASTM D 1238、190℃/2.16kg)=0.1〜10g/10分。
不飽和カルボン酸の代わりに不飽和カルボン酸無水物を用いることもできる。
「カークオスマ(Kirk-Othmer)化学技術百科事典、第4版、第17巻、704頁および724〜725頁
ポリオレフィンをポリオレフィン(B2)(必要に応じてさらに官能化されたポリオレフィン(B1)を含むことができる)の少なくとも2種の混合物にしても本発明の範囲を逸脱するものではない。ポリオレフィンは例えばポリプロピレン混合物と、混合中に必要に応じて可塑化または架橋することができるEPRまたはEPDMコポリマーとの混合物にすることができる。
(1) 少なくとも一種の熱可塑性ポリマー(A)から成る内側層、
(2) 必要に応じて用いられる共押出し結合層、
(3) ポリオレフィン層、
(4) 必要に応じて用いられる共押出し結合層、
(5) 少なくとも一種の熱可塑性ポリマー(B)から成る外側層。
ポリオレフィン層と熱可塑性ポリマー(B)層との間に配置された追加の任意結合層はポリオレフィン層と熱可塑性ポリマー(A)層との間に必要に応じて配置される結合層と同じものの中から選択することができる
上記の各種の層のポリマーは酸化防止剤および安定化剤等の標準的な添加物を含むこともできる。
上記の密封層全体の厚さ、すなわち熱可塑性ポリマー(A)、任意結合層およびポロオレフィン層を合せた厚さ、または熱可塑性ポリマー(A)、任意結合層、ポリオレフィン層、任意結合層および熱可塑性ポリマー(B)を合わせた厚さは0.8〜30mmにすることができる。
本発明の可撓管は共押出しで作ることができる。成形後、その外側に補強・保護層を配置することができる。可撓管が金属テープを螺旋状に巻き付けて作られた内側層を有する場合には、「クロスヘッド」とよばれる装置を使用してスパイラル金属テープ上に密封層を押出す。
リルサン(Rilsan、登録商標)Besno P40 TLO:
可塑化ナイロン-11、MVFI(溶融体積流れ指数):3cm3/10分(235℃/10kg)、アトフィナから市販
オルバック(Orevac、登録商標)18334:
共グラフトされたポリエチレン混合物である共押出し結合剤、MFI:1g/10分(190℃/2.16kg)、アトフィナから市販、
ラクテーヌ(lacqtene、登録商標)2001 TN 46:
高密度ポリエチレン、密度:0.945、MVFI:0.6(190℃/5kg)、アトフィナから市販。
多層共押出しヘッドを用いて共押出し、密封層が下記構造の有するオフショア用可撓管を製造した。
リルサン(Rilsan、登録商標)Besno P40 TLOからなる単層管。押出し前にPA-11のペレットを処理してオリゴマーを抽出した。
実施例II
3層管:800μmのリルサン(Rilsan、登録商標)Besno P40 TLO/50μmのオルバック(Orevac、登録商標)18334/150μmのラクテーヌ(lacqtene、登録商標)2001 TN 46。
実施例III
3層管:650μmのリルサン(Rilsan、登録商標)Besno P40 TLO/50μmのオルバック(Orevac、登録商標)18334/300μmのラクテーヌ(lacqtene、登録商標)2001 TN 46。
5層管: リルサン(Rilsan、登録商標)Besno P40 TLO/オルバック(Orevac、登録商標)18334/ラクテーヌ(lacqtene、登録商標)2001 TN 46/オルバック(Orevac、登録商標)18334/リルサン(Rilsan、登録商標)Besno P40 TLO:厚さ300μm/50μm/300μm/50μm/300μm/。
実施例V
5層: リルサン(Rilsan、登録商標)Besno P40 TLO/オルバック(Orevac、登録商標)18334/ラクテーヌ(lacqtene、登録商標)2001 TN 46/オルバック(Orevac、登録商標)18334/リルサン(Rilsan、登録商標)Besno P40 TLO:厚さ375μm/50μm/150μm/50μm/375μm/。
得られた各可撓管中にメタノールを充填し、ファンオーブン内で60℃に維持した。メタノールの損失重量を測定した。さらに、引張強度および破裂圧力を測定して可撓管の強度を求めた。結合剤の耐老化性を証明するために剥離力も測定した。
実施例I、II、IIIの可撓管を試験した。破断伸びは最初に破断する内側層に関するもの。多層管では他の層の方が破断伸び率が高い。これは本発明の可撓管の場合に当てはまる。
Claims (8)
- 下記の(1)〜(3)の層を下記順番で有する密封層を有するオフショア用の可撓管:
(1) 少なくとも一種の熱可塑性ポリマー(A)から成る内側層、
(2) 必要に応じて用いられる共押出し結合層、
(3) ポリオレフィン層。 - ポリオレフィン層(3)の側に下記の(4)〜(5)の層を下記順番でさらに有する請求項1に記載の可撓管:
(4) 必要に応じて用いられる共押出し結合層、
(5) 少なくとも一種の熱可塑性ポリマー(B)から成る外側層。 - 熱可塑性ポリマー(A)および(B)がポリアミド、ポリアミドとポ
リアミドをマトリクスとするポリアミドとポリオレフィンとの混合物、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーとポリアミドとの混合物、ポリエーテルエステルおよびポリウレタンから成る群の中から選択される請求項1または2に記載の可撓管。 - ポリアミドがPA-11、PA-12、6〜12個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンと9〜12個の炭素原子を有する脂肪族ジアシッドとの縮合で得られる脂肪族ポリアミド、および、90%以上がナイロン-11単位であるか、90%以上がナイロン-12単位である11/12コポリアミドから成る群の中から選択される請求項3に記載の可撓管。
- ポリアミドがPA-11またはPA-12で且つ可塑剤を含む請求項4に記載の可撓管。
- 結合剤がカルボン酸基またはカルボン酸無水物基を有する官能化されたポリオレフィンであり、必要な場合には官能化されていないポリオレフィンと混合されていてもよい、請求項1〜5のいずれか一項に記載の可撓管。
- ポリオレフィン層のポリオレフィンが高密度ポリエチレンである請求項1〜6のいずれか一項に記載の可撓管。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の可撓管の、オフショアにおてるオイルおよびガスの採掘現場での流体輸送での使用。
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