JP2004299397A - ポリアミドとポリアミドブロックを有するグラフトコポリマーとをベースにした多層構造物 - Google Patents
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Abstract
【課題】ポリアミドとポリアミドブロックを有するグラフトコポリマーとをベースとする自動車のエンジンの冷却回路用パイプ等を作るのに有用な多層構造物。
【解決手段】互いに連続した下記の層(1)、(2a)および(2)の層をこの順番で有し、各層は接触領域で互いに接着している：ポリアミド（A）またはポリアミドをマトリックスとするポリアミド(A)とポリオレフィン（B）との混合物から成る第1の層(1)、任意成分としての結合層(2a)、少なくとも1つのポリアミドのグラフト基を有するポリオレフィンを幹ポリマーとしたポリアミドブロックを有するグラフトコポリマーをベースとした層(2)。上記グラフト基がアミン末端基を有するポリアミドと反応可能な官能基を有する不飽和モノマー(Ｘ)の残基を介して幹ポリマーに結合し、この不飽和モノマー(Ｘ)の残基は二重結合の所で幹ポリマーにグラフト結合するか、共重合で結合している。
【選択図】 なし
【解決手段】互いに連続した下記の層(1)、(2a)および(2)の層をこの順番で有し、各層は接触領域で互いに接着している：ポリアミド（A）またはポリアミドをマトリックスとするポリアミド(A)とポリオレフィン（B）との混合物から成る第1の層(1)、任意成分としての結合層(2a)、少なくとも1つのポリアミドのグラフト基を有するポリオレフィンを幹ポリマーとしたポリアミドブロックを有するグラフトコポリマーをベースとした層(2)。上記グラフト基がアミン末端基を有するポリアミドと反応可能な官能基を有する不飽和モノマー(Ｘ)の残基を介して幹ポリマーに結合し、この不飽和モノマー(Ｘ)の残基は二重結合の所で幹ポリマーにグラフト結合するか、共重合で結合している。
【選択図】 なし
Description
本発明は、ポリアミドとポリアミドブロックを有するグラフトコポリマーとをベースにした多層構造物に関するものである。
本発明の多層構造物はポリアミド層と、任意成分としての結合層と、ポリアミドブロックを有するグラフトコポリマーの層とをこの順番で有する。
本発明の多層構造物はポリアミド層と、任意成分としての結合層と、ポリアミドブロックを有するグラフトコポリマーの層とをこの順番で有する。
本発明の多層構造物はタンク、コンテナ、壜、多層フィルムおよびパイプで用いられる。この多層構造物は共押出しまたは押出しブロー成形法で製造でき、ポリアミドブロックを有するグラフトコポリマーの層が貯蔵または輸送される流体と接触する内側層を形成する。本発明の多層構造物は自動車やトラックのエンジン等の内燃機関の冷却回路のパイプで特に有用である。冷却回路の冷却液は一般にアルコール水溶液、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコールまたはプロピレングリコールであり、このパイプは機械的強度に優れ、エンジン環境（温度、オイル）に耐える必要がある。本発明ではこのパイプを熱可塑性ポリマーの一般的な製造方法で各層を共押出しして製造できる。このパイプは直管（直径が一定）でも環状加工したものでもよく、環状加工部分と直管部分の両方を有していてもよい。
下記文献にはポリアミドの外側層と、ポリオレフィン、フルオロポリマー、ポリエステルおよびEVA（エチレン／酢酸ビニルコポリマー）の中から選択される内側層とから成る冷却回路用パイプが開示されている。
米国特許第5560398号明細書
下記文献にはポリアミドの外側層と、ＰＶＤＦの内側層とから成る冷却回路用パイプが開示されている。２層の間に結合層を配置することもできる。
米国特許第5716684号明細書
下記文献にはポリアミドの外側層と、ＰＶＤＦまたはポリオレフィンまたは無水カルボン酸がグラフトされたポリオレフィンから成る内側層とを有する冷却回路用パイプが開示されている。２層の間に結合層を配置することもできる。
米国特許第5706864号明細書
下記文献にはアミン末端基を有するポリアミドから成る外側層と、無水マレイン酸がグラフトされたポリエチレンの層と、ポリオレフィンまたはシランがグラフトされたＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）から成る内側層とをこの順番で有する冷却回路パイプが開示されている。
米国特許第5850855号明細書
その一つの実施例ではアミン末端基を有するポリアミドの外側層と、無水マレイン酸がグラフトされたポリプロピレンの層と、ポリプロピレンとＥＰＤＭエラストマー（エチレン-プロピレン-ジエンエラストマー）の混合物から成る内側層とをこの順番で有する。
しかし、フルオロポリマーから成る内側層を有するパイプは冷却液に対する耐久性が高いが、極めて高価で、押出し成形が難しいという欠点がある。
本出願人は、高温でも冷却液に対する耐久性が極めて高い、ポリアミドブロックを有するグラフトコポリマーを見出した。このポリマー自体は公知であるが、ポリアミドとこのポリマーとをベースとした多層構造物は新規である。
本出願人は、高温でも冷却液に対する耐久性が極めて高い、ポリアミドブロックを有するグラフトコポリマーを見出した。このポリマー自体は公知であるが、ポリアミドとこのポリマーとをベースとした多層構造物は新規である。
すなわち、下記文献にはポリアミドブロックを有するグラフトコポリマーとそのポリアミド／ポリオレフィン混合物での相溶化剤としての使用とが開示されている。
米国特許第3976720号明細書
この特許ではN-ヘキシルアミンの存在下でカプロラクタムを重合してアミン末端基とアルキル末端基とを有するPA-6を先ず最初に作り、次に、このPA-6のアミン末端基をエチレン／無水マレイン酸コポリマーと反応させ、この無水物から成る幹ポリマーにPA-6を結合させて、ポリアミドブロックを有するグラフトコポリマーを得る。このグラフトコポリマーの2〜5重量部を75〜80重量部のPA-6と20〜25重量部の高密度ポリエチレン（HDPE）との混合物の相溶化で用いる。この混合物ではポリエチレンが0.3〜0.5μmの節（ノジュール）の形でポリアミド中に分散している。
下記文献も上記の米国特許第3976720号に似ているが、この場合にはPA-6/HDPE/相溶化剤混合物の曲げ弾性率が約210,000psi〜350,000psi（1,400〜2,200Mpa）である。
米国特許第3963799号明細書
下記文献には上記米国特許と類似のグラフトコポリマーと、その塗料用プライマー、結合剤またはポリオレフィン基材へのインクとしての使用が開示されている。この用途ではコポリマーをトルエンに溶かした液を使用する。
欧州特許第1036817号公報
下記文献には相溶化剤を含むポリマー混合物、特にポリアミド／ポリプロピレン混合物が開示されている。
米国特許第5342886号明細書
相溶化剤はポリアミドグラフト基が結合したポリプロレピンの幹ポリマーから成る。この相溶化剤は無水マレイン酸がグラフトされたポリプロピレンのホモポリマーまたはコポリマー（幹ポリマー）から作られる。モノアミン末端基を有するポリアミドすなわちアミン末端基とアルキル末端基とを有するポリアミドとを別に調製し、モノアミン末端基を有するポリアミドを溶融して混合し、アミン官能基と無水マレイン酸とを反応させてポリプロピレンの幹ポリマーに結合させる。
下記文献には少なくとも1つのポリアミドのグラフト基を有するポリオレフィンの幹ポリマーから成るポリアミドブロックを有するグラフトコポリマー1〜100重量％と、23℃での曲げ弾性率が150MPa以下で、結晶融点が60〜100℃である可撓性ポリオレフィン99〜0％とから成る（合計100重量％）混合物が開示されている。
国際特許第WO 0228959号公報
上記グラフト基はアミン末端基を有するポリアミドと反応可能な官能基を有する不飽和モノマー(Ｘ)の残基を介して幹ポリマーに結合し、不飽和モノマー(Ｘ)の残基は二重結合の所で幹ポリマーにグラフト結合または共重合で結合している。
この混合物は押出し成形、圧延または熱被覆/熱成形による接着剤、フィルム、防水布およびジオメンブレンの製造に有用であり、スラッシュ成形による電気ケーブルおよび外皮用保護層の製造で有用である。
この混合物は押出し成形、圧延または熱被覆/熱成形による接着剤、フィルム、防水布およびジオメンブレンの製造に有用であり、スラッシュ成形による電気ケーブルおよび外皮用保護層の製造で有用である。
本発明の対象は、下記(a)〜(c)の層をこの順番で有し、層(1)、(2a)および(2)は連続し且つ各々の接触領域で互いに接着していることを特徴とするポリアミドとポリアミドブロックを有するグラフトコポリマーとをベースとした多層構造物にある：
(a) ポリアミド（A）またはポリアミドをマトリックスとするポリアミド(A)とポリオレフィン（B）との混合物から成る第1の層(1)、
(b) 任意成分としての結合層(2a)、
(c) 少なくとも1つのポリアミドのグラフト基を有するポリオレフィンを幹ポリマーとしたポリアミドブロックを有するグラフトコポリマーをベースとした層(2)であって、上記グラフト基がアミン末端基を有するポリアミドと反応可能な官能基を有する不飽和モノマー(Ｘ)の残基を介して幹ポリマーに結合し、この不飽和モノマー(Ｘ)の残基は二重結合の所で幹ポリマーにグラフト結合するか、共重合で結合している層(2)。
(a) ポリアミド（A）またはポリアミドをマトリックスとするポリアミド(A)とポリオレフィン（B）との混合物から成る第1の層(1)、
(b) 任意成分としての結合層(2a)、
(c) 少なくとも1つのポリアミドのグラフト基を有するポリオレフィンを幹ポリマーとしたポリアミドブロックを有するグラフトコポリマーをベースとした層(2)であって、上記グラフト基がアミン末端基を有するポリアミドと反応可能な官能基を有する不飽和モノマー(Ｘ)の残基を介して幹ポリマーに結合し、この不飽和モノマー(Ｘ)の残基は二重結合の所で幹ポリマーにグラフト結合するか、共重合で結合している層(2)。
本発明の一実施例では多層構造物がポリアミドまたはポリオレフィン層(3)をさらに含み、この層（3）は層(2)の隣りに配置され、層(2)と層(3)との間には任意成分としての結合層(3a)が配置されていてよい。
本発明の多層構造物はタンク、コンテナ、壜、多層フィルムおよびパイプを作るのに有用である。これらは共押出しまたは押出しブロー成形法で製造できる。
本発明の他の対象はこれらのタンク、コンテナ、壜、多層フィルムおよびパイプにある。
これらの物品ではポリアミドブロックを有するグラフトコポリマーの層(2)または上記の層(3)が貯蔵または輸送される流体と接触する内側層を形成するのが有利である。
本発明の多層構造物はタンク、コンテナ、壜、多層フィルムおよびパイプを作るのに有用である。これらは共押出しまたは押出しブロー成形法で製造できる。
本発明の他の対象はこれらのタンク、コンテナ、壜、多層フィルムおよびパイプにある。
これらの物品ではポリアミドブロックを有するグラフトコポリマーの層(2)または上記の層(3)が貯蔵または輸送される流体と接触する内側層を形成するのが有利である。
本発明のさらに他の対象はポリアミドブロックを有するグラフトコポリマーの層(2)または上記の層(3)が貯蔵また輸送される流体と接触する内側層を形成するタンク、コンテナ、壜、多層フィルムおよびパイプにある。
本発明は内燃機関、例えば自動車やトラック等のエンジンの冷却回路用パイプで特に有利に利用できる。
本発明のさらに別の対象は上記の層(2)の材料から成るタンク、コンテナ、壜、フィルムおよびパイプ等の単層の物品にある。本発明の対象はこの単層物品の使用にもある。
本発明は内燃機関、例えば自動車やトラック等のエンジンの冷却回路用パイプで特に有利に利用できる。
本発明のさらに別の対象は上記の層(2)の材料から成るタンク、コンテナ、壜、フィルムおよびパイプ等の単層の物品にある。本発明の対象はこの単層物品の使用にもある。
ポリアミド(A)から成る層の「ポリアミド」という用語は下記(a)および(b)の縮合生成物を意味する：
(a) アミノカプロン酸、7-アミノヘプタン酸、11-アミノウンデカン酸および12-アミノドデカン酸のような１種または複数のアミノ酸またはカプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリラクタム等の１種または複数のラクタム；
(b) ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、ビス(p-アミノシクロヘキシル）メタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等のジアミンと、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボキシル酸等のジアシッドとの１種または複数の塩または混合物。
ポリアミドの例としてはPA-6およびPA-6,6が挙げられる。
(a) アミノカプロン酸、7-アミノヘプタン酸、11-アミノウンデカン酸および12-アミノドデカン酸のような１種または複数のアミノ酸またはカプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリラクタム等の１種または複数のラクタム；
(b) ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、ビス(p-アミノシクロヘキシル）メタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等のジアミンと、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボキシル酸等のジアシッドとの１種または複数の塩または混合物。
ポリアミドの例としてはPA-6およびPA-6,6が挙げられる。
コポリアミドを用いるのも有利であり、少なくとも２種類のα,ω−アミノカルボン酸または２種類のラクタムまたは１種のラクタムと1種のα,ω−アミノカルボン酸との縮合で得られるコポリアミドが挙げられる。また、少なくとも1種のα,ω−アミノカルボン酸(またはラクタム)と少なくとも1種のジアミンと少なくとも1種のジカルボン酸との縮合で得られるコポリアミドも挙げられる。
ラクタムの例としては置換されていてもよい３〜12個の炭素原子を主環に有するラクタムが挙げられる。例としては、β,β−ジメチルプロピオラクタム、α,α−ジメチルプロピオラクタム、アミロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタムおよびラウリルラクタムが挙げられる。
ラクタムの例としては置換されていてもよい３〜12個の炭素原子を主環に有するラクタムが挙げられる。例としては、β,β−ジメチルプロピオラクタム、α,α−ジメチルプロピオラクタム、アミロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタムおよびラウリルラクタムが挙げられる。
α,ω−アミノカルボン酸の例としてはアミノウンデカノン酸およびアミノドデカノン酸が挙げられる。ジカルボン酸の例としてはアジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、ブタンジオン酸、1,4-シクロヘキシルジカルボン酸、テレフタル酸、スルホイソフタル酸のナトリウムまたはリチウム塩、ダイマー化された脂肪酸（これらのダイマー化された脂肪酸はダイマーの含有率が少なくとも98％であり、好ましくは水素添加される）およびドデカンジオン酸HOOC-(CH2)10-COOHが挙げられる。
ジアミンは６〜12個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンにすることができ、芳香族および／または環状不飽和脂肪族ジアミンにすることもできる。例としてはヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、テトラメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、1,5-ジアミノヘキサン、2,2,4-トリメチル-1,6-ジアミノヘキサン、ジアミンポリオール、イソフォロンジアミン（IPD）、メチルペンタメチレンジアミン（MPDM）、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン（BACM）およびビス（3-メチル-4-アミノシクロヘキシル）メタン（BMACM）が挙げられる。
コポリアミドの例としてはカプロラクタムとラウリルラクタムとのコポリマー（PA6/12）、カプロラクタムとアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとのコポリマー（PA6/6-6）、カプロラクタムとラウリルラクタムとアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとのコポリマー（PA6/12/6,6）、カプロラクタムとラウリルラクタムと11-アミノウンデカノン酸とアゼライン酸とヘキサメチレンジアミンとのコポリマー（PA6/6,9/11/12）、カプロラクタムとラウリルラクタムと11-アミノウンデカノン酸とアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとのコポリマー（PA6/6,6/11/12）、およびラウリルラクタムとアゼライン酸とヘキサメチレンジアミンとのコポリマー（PA6,9/12）が挙げられる。
コポリアミドはPA6/12およびPA6/6,6から選択するのが好ましい。
ポリアミドの混合物を用いることもできる。20℃の1％硫酸溶液で測定したポリアミドの相対粘度は1.5〜6であるのが有利である。
コポリアミドはPA6/12およびPA6/6,6から選択するのが好ましい。
ポリアミドの混合物を用いることもできる。20℃の1％硫酸溶液で測定したポリアミドの相対粘度は1.5〜6であるのが有利である。
ポリアミド（A）の一部をポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマーに代えることもできる。すなわち、少なくとも1種の上記ポリアミドと、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含む少なくとも1種のコポリマーとの混合物を用いても本発明から逸脱するものではない。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマーは下記(1)〜(3)のような反応性末端基を有するポリアミドブロックと反応性末端基を有するポリエーテルブロックとの共重縮合で得られる：
(1)ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックと、ジカルボン鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック、
(2)ジカルボン鎖末端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオールとよばれる脂肪族ジヒドロキシル化α,ω−ポリオキシアルキレンブロックをシアノエチル化および水素添加して得られるジアミン鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック、
(3)ジカルボン鎖末端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオール（この場合に得られる生成物を特にポリエーテルエステルアミドという）。これらのコポリマーを用いるのが好ましい。
(1)ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックと、ジカルボン鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック、
(2)ジカルボン鎖末端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオールとよばれる脂肪族ジヒドロキシル化α,ω−ポリオキシアルキレンブロックをシアノエチル化および水素添加して得られるジアミン鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック、
(3)ジカルボン鎖末端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオール（この場合に得られる生成物を特にポリエーテルエステルアミドという）。これらのコポリマーを用いるのが好ましい。
ジカルボン鎖末端を有するポリアミドブロックは例えば連鎖制限剤のジカルボン酸の存在下でのα,ω−アミノカルボン酸、ラクタムまたはジカルボン酸とジアミンとの縮合で得られる。
ポリエーテルは例えばポリエチレングリコール（PEG）、ポリプロピレングリコール（PPG）、またはポリテトラメチレングリコール（PTMG）にすることができる。後者はポリテトラヒドロフラン（PTHF）ともよばれる。
ポリエーテルは例えばポリエチレングリコール（PEG）、ポリプロピレングリコール（PPG）、またはポリテトラメチレングリコール（PTMG）にすることができる。後者はポリテトラヒドロフラン（PTHF）ともよばれる。
ポリアミドブロックの数平均分子量Mnは300〜15,000、好ましくは600〜5000である。ポリエーテルブロックの分子量Mnは100〜6000、好ましくは200〜3000である。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーはランダムに分散する単位を含んでいてもよい。これらのポリマーはポリエーテルおよびポリアミドブロック先駆体の同時反応で製造することができる。
例えば、ポリエーテルジオールと、ラクタム（またはα,ω−アミノ酸）と、連鎖制限剤のジアシッドとを少量の水の存在下で反応させることができる。基本的に種々の長さのポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するポリマーが得られるが、各種成分がランダムに反応し、ポリマー鎖中に分散したものも含まれる。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーはランダムに分散する単位を含んでいてもよい。これらのポリマーはポリエーテルおよびポリアミドブロック先駆体の同時反応で製造することができる。
例えば、ポリエーテルジオールと、ラクタム（またはα,ω−アミノ酸）と、連鎖制限剤のジアシッドとを少量の水の存在下で反応させることができる。基本的に種々の長さのポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するポリマーが得られるが、各種成分がランダムに反応し、ポリマー鎖中に分散したものも含まれる。
予め作成したポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを共重合して得られる場合でも１段階の反応で得られる場合でも、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むこれらのポリマーは例えばDショアー硬度が20〜75、好ましくは30〜70で、初期濃度0.8g／100ml、25℃のメタクレゾール中で測定した固有粘度は0.8〜2.5である。MFI値は5〜50（235℃、1kgの荷重下）にすることができる。
ポリエーテルジオールブロックをそのまま用い、カルボキシ末端基を有するポリアミドブロックと共重合するか、アミノ化してポリエーテルジアミンに変換し、カルボキシ末端基を有するポリアミドブロックと縮合する。ポリエーテルジオールブロックはポリアミド先駆体および連鎖制限剤と混合してランダムに分散したこ単位を有するポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーにすることもできる。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーは下記文献に記載されている。
米国特許第4,331,786号
米国特許第4,115,475号
米国特許第4,195,015号
米国特許第4,839,441号
米国特許第4,864,014号
米国特許第4,230,838号
米国特許第4,332,920号
ポリアミドの量に対するポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマーの量の比は重量基準で10／90〜60／40にするのが有利である。例えば、(i)PA6と(ii)PA6ブロックとPTMGブロックとを含むコポリマーとの混合物および(i)PA6と(ii)PA12ブロックとPTMGブロックとを含むコポリマーとの混合物が挙げられる。
ポリアミド（A）はPA-11またはPA-12であるのが有利である。層（1）のポリアミドは標準的な可塑剤、例えばn-ブチルべンゼンスルホンアミド（BBSA）およびポリアミドブロックとポリエーテルブロックを含むコポリマー、マレイン化EPRおよびEPR等で可塑化するのが有利である。
ポリアミドをマトリックスとするポリアミド（A）とポリオレフィン（B）との混合物から成る層(1)の場合のポリアミドも上記の中から選択できる。PA-6、PA-6,6、および、PA-6/6,6を用いるのが好ましい。
ポリアミドをマトリックスとするポリアミド（A）とポリオレフィン（B）との混合物のポリオレフィン（B）は官能化されていても、されていなくてもよく、また、少なくとも１種の官能化ポリオレフィンおよび／または少なくとも１種の官能化されていないポリオレフィンとの混合物でもよい。官能化されたポリオレフィン（B1）および官能化されていないポリオレフィン（B2）を以下に簡単に説明する。
官能化されていないポリオレフィン（B2）は一般にα−オレフィンまたはジオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-オクテンまたはブタジエンのホモポリマーまたはコポリマーである。例としては下記を挙げることができる：
(1)ポリエチレンのホモポリマーおよびコポリマー、特にＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ（直鎖低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）およびメタロセンポリエチレン、
(2)プロピレンのホモポリマーまたはコポリマー、
(3)エチレン／αオレフィンコポリマー、例えばエチレン／プロピレン、EPR（エチレン／プロピレンゴム）およびエチレン／プロピレン／ジエン（EPDM）、
(1)ポリエチレンのホモポリマーおよびコポリマー、特にＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ（直鎖低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）およびメタロセンポリエチレン、
(2)プロピレンのホモポリマーまたはコポリマー、
(3)エチレン／αオレフィンコポリマー、例えばエチレン／プロピレン、EPR（エチレン／プロピレンゴム）およびエチレン／プロピレン／ジエン（EPDM）、
(4)スチレン／エチレン−ブテン／スチレンブロックコポリマー（SEBS）、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー（SBS）、スチレン／イソプレン／スチレンブロックコポリマー（SIS）またはスチレン／エチレン−プロピレン／スチレン（SEPS）ブロックコポリマー。
(5)エチレンと、アルキル(メタ)アクリレート（例えばメチルアクリレート）等の不飽和カルボン酸の塩またはエステルまたは酢酸ビニル（EVA）等の飽和カルボン酸ビニルエステルの中から選択される少なくとも1種の化合物とのコポリマー。コモノマーの比率は40重量％以下にすることができる。
(5)エチレンと、アルキル(メタ)アクリレート（例えばメチルアクリレート）等の不飽和カルボン酸の塩またはエステルまたは酢酸ビニル（EVA）等の飽和カルボン酸ビニルエステルの中から選択される少なくとも1種の化合物とのコポリマー。コモノマーの比率は40重量％以下にすることができる。
官能化されたポリオレフィン（B1）は反応性の基（官能基）を含むα−オレフィンポリマーにすることができる。反応性の基は酸、無水物またはエポキシ官能基である。例としては上記ポリオレフィン（B2）にグリシジル(メタ)アクリレート等の不飽和エポキシド、(メタ)アクリル酸等のカルボン酸またはそれに対応する塩またはエステル（後者はZn等の金属で完全または部分的に中和することができる）あるいは無水マレイン酸等の無水カルボン酸をグラフトまたは共重合または３元共重合化したものが挙げられる。官能化されたポリオレフィンは例えばＰＥ／ＥＰＲ混合物（その重量比は例えば40/60〜90/10で、広範囲に変えることができる）に例えば0.01〜5重量％のグラフト化度で無水物、特に無水マレイン酸を共グラフト化したものにすることができる。
官能化されたポリオレフィン（B1）は無水マレイン酸またはグリシジルメタクリレートを例えば0.01〜5重量％のグラフト化度でグラフトした下記の(コ)ポリマーの中から選択することができる。
(1)ＰＥ、ＰＰ、例えば35〜80重量％のエチレンを含むエチレンとプロピレン、ブテン、ヘキセンまたはオクテンとのコポリマー、
(2)エチレン／α−レフィンコポリマー例えばエチレン／プロピレンコポリマー、ＥＰＲ（エチレン／プロピレンゴム）およびエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）コポリマー。
(1)ＰＥ、ＰＰ、例えば35〜80重量％のエチレンを含むエチレンとプロピレン、ブテン、ヘキセンまたはオクテンとのコポリマー、
(2)エチレン／α−レフィンコポリマー例えばエチレン／プロピレンコポリマー、ＥＰＲ（エチレン／プロピレンゴム）およびエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）コポリマー。
(3)スチレン／エチレン−ブテン／スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）またはスチレン／エチレン−プロピレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）。
(4)40重量％以下の酢酸ビニルを含むエチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー。
(5)40重量％以下のアルキル(メタ)アクリレートを含むエチレン−アルキル(メタ)アクリレートコポリマー。
(6)40重量％以下のコモノマーを含むエチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）／アルキル(メタ)アクリレートコポリマー。
(4)40重量％以下の酢酸ビニルを含むエチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー。
(5)40重量％以下のアルキル(メタ)アクリレートを含むエチレン−アルキル(メタ)アクリレートコポリマー。
(6)40重量％以下のコモノマーを含むエチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）／アルキル(メタ)アクリレートコポリマー。
官能化されたポリオレフィン（B1）は無水マレイン酸をグラフトした後にモノアミンポリアミド（またはポリアミドオリゴマー）（下記文献に記載の化合物）と縮合したプロピレンを主として含むエチレン／プロピレンコポリマーの中から選択することもできる。
欧州特許第0,342,066号
官能化されたポリオレフィン（B1）は少なくとも下記の単位のコポリマーまたはターポリマーにすることもできる：(1)エチレン、(2)アルキル(メタ)アクリレートまたは飽和カルボン酸ビニルエステルおよび(3)無水マレイン酸または(メタ)アクリル酸等の無水物またはグリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ。このタイプの官能化ポリオレフィンの例としてはエチレンが好ましくは少なくとも60重量％で、ターモノマー（官能基）が例えば0.1〜10重量％のコポリマーである下記のコポリマーが挙げられる：
(1)エチレン／アルキル(メタ)アクリレート／(メタ)アクリル酸または無水マレイン酸またはグリシジルメタクリレートコポリマー、
(2)エチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸またはグリシジルメタクリレートコポリマー、
(3)エチレン／酢酸ビニルまたはアルキル(メタ)アクリレート／(メタ)アクリル酸または無水マレイン酸またはグリシジルメタクリレートコポリマー。
(2)エチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸またはグリシジルメタクリレートコポリマー、
(3)エチレン／酢酸ビニルまたはアルキル(メタ)アクリレート／(メタ)アクリル酸または無水マレイン酸またはグリシジルメタクリレートコポリマー。
上記コポリマーでは(メタ)アクリル酸をZnまたはLiで塩にすることができる。
（B1）または（B2）の「アルキル(メタ)アクリレート」とはC1〜C8のアルキルメタクリレートおよびアクリレートを表し、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレートおよびエチルメタクリレートの中から選択することができる。
（B1）または（B2）の「アルキル(メタ)アクリレート」とはC1〜C8のアルキルメタクリレートおよびアクリレートを表し、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレートおよびエチルメタクリレートの中から選択することができる。
上記のポリオレフィン（B1）は任意の方法または架橋剤（ジエポキシ、ジアシッド、ペルオキシド等）で架橋することもできる。「官能化されたポリオレフィン」という用語は上記ポリオレフィンと、このポリオレフィン（または互いに反応可能な少なくとも２種の官能化されたポリオレフィンの混合物）と反応可能なジアシッド、ジアンヒドリド、ジエポキシ等の二官能性成分との混合物をさらに含むものである。
上記のコポリマー（B1）および（B2）はランダム共重合でもブロック共重合でもよく、直鎖でも分岐構造でもよい。
上記のコポリマー（B1）および（B2）はランダム共重合でもブロック共重合でもよく、直鎖でも分岐構造でもよい。
これらのポリオレフィンの分子量、MFI指数および密度は広範囲に変えることができるということは当業者には理解できよう。MFI(メルトフローインデックス)は溶融状態での流れ速度で、これはASTM規格1238に準じて測定される。
官能化されていないポリオレフィン（B2）はポリプロピレンのホモポリマーまたはコポリマーおよびエチレンのホモポリマーまたはエチレンと、ブテン、ヘキセン、オクテンまたは4-メチル-1-ペンテン等の高級α−オレフィンタイプのコモノマーとのコポリマーの中から選択される。例えば、ＰＰ、高密度ＰＥ、中密度ＰＥ、直鎖低密度ＰＥ、低密度ＰＥおよび超低密度ＰＥが挙げられる。これらのポリエチレンは「チーグラー」タイプの触媒または最近ではいわゆる「メタロセン」触媒によって「ラジカル」法で製造されることは当業者に公知である。
官能化されていないポリオレフィン（B2）はポリプロピレンのホモポリマーまたはコポリマーおよびエチレンのホモポリマーまたはエチレンと、ブテン、ヘキセン、オクテンまたは4-メチル-1-ペンテン等の高級α−オレフィンタイプのコモノマーとのコポリマーの中から選択される。例えば、ＰＰ、高密度ＰＥ、中密度ＰＥ、直鎖低密度ＰＥ、低密度ＰＥおよび超低密度ＰＥが挙げられる。これらのポリエチレンは「チーグラー」タイプの触媒または最近ではいわゆる「メタロセン」触媒によって「ラジカル」法で製造されることは当業者に公知である。
官能化されたポリオレフィン（B1）はα−オレフィン単位と反応性極性官能基、例えばエポキシ、カルボン酸または無水カルボン酸官能基を有する任意のポリマーの中から選択される。このようなポリマーの例としてはエチレン−アルキルアクリレート−無水マレイン酸またはグリシジルメタクリレート、例えば本出願人の製品LOTADER（登録商標）または無水マレイン酸がグラフトされたポリオレフィン、例えば本出願人の製品OREVAC（登録商標）とのターポリマーならびにエチレン−アルキルアクリレート−(メタ)アクリル酸ターポリマーが挙げられる。無水カルボン酸をグラフトした後にポリアミドまたはモノアミンポリアミドオリゴマーと縮合したポリプロピレンのホモポリマーまたはコポリマーも挙げられる。
（A）のMFIおよび（B1）および（B2）のMFIは広範囲に変えることができるが、（B）の分散を容易にするために（A）と（B）のMFIをほぼ同じにすることが勧められる。
（B）が低比率、例えば10〜15部の場合、官能化されていないポリオレフィン（B2）を用いるだけで十分である。相（B）中の（B2）および（B1）の比率は（B1）に存在する官能基の量およびそれらの反応性に依存する。（B1）/（B2）重量比は5/35〜15/25にするのが有利である。（ポリオレフィン（B1）の単一の混合物を用いて架橋をすることもできる。
（B）が低比率、例えば10〜15部の場合、官能化されていないポリオレフィン（B2）を用いるだけで十分である。相（B）中の（B2）および（B1）の比率は（B1）に存在する官能基の量およびそれらの反応性に依存する。（B1）/（B2）重量比は5/35〜15/25にするのが有利である。（ポリオレフィン（B1）の単一の混合物を用いて架橋をすることもできる。
ポリアミド（A）とポリオレフィン（B）との混合物はポリアミドをマトリックスとする。通常はポリアミド（A）とポリオレフィン（B）との混合物に対するポリアミドの比率を少なくとも40重量％、好ましくは40〜75重量％、さらに好ましくは50〜75重量％にしてポリアミドマトリックスを生成する。これはポリアミドとポリオレフィンとの混合物の最初の3つの好ましい実施例の場合である。第４の好ましい実施例では、相反転が起きないようにポリオレフィン相を架橋して、ポリアミドのマトリックスを残す。
本発明の好ましい第1の実施例ではポリオレフィン（B）は、(i)高密度ポリエチレン（HDPE）と、（ii）ポリエチレン（C1）とエラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエチレンコポリマーの中から選択されるポリマー（C2）との混合物（C1）＋（C2）に不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物が共グラフトしたものとからなる。
本発明の第1の実施例の変形例では、ポリオレフィン（B）は、(i)高密度ポリエチレン（HDPE）と、（ii）不飽和カルボン酸がグラフトされたエラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエチレンコポリマーの中から選択されるポリマー（C2）と、(iii)エラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエチレンコポリマーの中から選択されるポリマー（C'2）とからなる。
本発明の第1の実施例の変形例では、ポリオレフィン（B）は、(i)高密度ポリエチレン（HDPE）と、（ii）不飽和カルボン酸がグラフトされたエラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエチレンコポリマーの中から選択されるポリマー（C2）と、(iii)エラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエチレンコポリマーの中から選択されるポリマー（C'2）とからなる。
ポリアミドをマトリックスとするポリアミド（A）とポリオレフィン（B）との混合物の好ましい第２の実施例では、ポリオレフィン（B）は、(i)ポリプロピレンと、(ii)ポリアミド（C4）をプロピレンとグラフトまたは共重した不飽和モノマーＸとを含むコポリマー（C3）と反応させて得られるポリオレフィンとからなる。
ポリアミドをマトリックスとするポリアミド（A）とポリオレフィン（B）との混合物の好ましい第3の実施例では、ポリオレフィン（B）は、(i)EVA、LLDPE、VLDPEまたはメタロセンタイプのポリエチレンと、(ii)エチレン／アルキル(メタ)アクリレート／無水マレイン酸コポリマーとからなる。
ポリアミドをマトリックスとするポリアミド（A）とポリオレフィン（B）との混合物の好ましい第3の実施例では、ポリオレフィン（B）は、(i)EVA、LLDPE、VLDPEまたはメタロセンタイプのポリエチレンと、(ii)エチレン／アルキル(メタ)アクリレート／無水マレイン酸コポリマーとからなる。
ポリアミドをマトリックスとするポリアミド（A）とポリオレフィン（B）との混合物の好ましい第４の実施例では、ポリオレフィンが少なくとも50mol％のエチレン単位を含み且つ反応して架橋相を生成することができる2種の官能性ポリマーからなる。変形例では、ポリアミド（A）は、(i)ポリアミドと(ii)PA6ブロックとPTMGブロックとを含むコポリマーとの混合物および(i)ポリアミドと(ii)PA12ブロックとPTMGブロックとを含むコポリマーとの混合物から選択され、コポリマーとポリアミドとの量比が10／90〜60／40である。
結合層(2a)および(3a)は対象となる層の間の接着性を良くすることができる任意のバインダとして定義される。結合層はコポリアミドまたは官能化されたポリオレフィンから選択するのが好ましい。
官能化されたポリオレフィンをベースとする結合剤の例としては、下記が挙げられている：
(a) 無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物がグラフトされたポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンと少なくとも一種のαオレフィンとのコポリマーおよびこれらポリマーの混合物。これらのグラフトポリマーとその非グラフトポリマーとの混合物を用いることもできる。
(b) エチレンと、(i)不飽和カルボン酸、その塩およびエステル、(ii)飽和カルボン酸のビニルエステル、(iii)不飽和ジカルボン酸、その塩、エステル、半エステルおよび無水物および(iv)不飽和エポキシドの中から選択される少なくとも一種とのコポリマー。これらコポリマーに無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物またはグリシジルメタクリレート等の不飽和エポキシドをグラフトすることもできる。
(a) 無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物がグラフトされたポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンと少なくとも一種のαオレフィンとのコポリマーおよびこれらポリマーの混合物。これらのグラフトポリマーとその非グラフトポリマーとの混合物を用いることもできる。
(b) エチレンと、(i)不飽和カルボン酸、その塩およびエステル、(ii)飽和カルボン酸のビニルエステル、(iii)不飽和ジカルボン酸、その塩、エステル、半エステルおよび無水物および(iv)不飽和エポキシドの中から選択される少なくとも一種とのコポリマー。これらコポリマーに無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物またはグリシジルメタクリレート等の不飽和エポキシドをグラフトすることもできる。
コポリアミドタイプの結合層で使用可能なコポリアミドは溶融点（DIN 53736B規格）が60〜200℃、比溶融粘度が1.3〜2.2（DIN 53727；m-クレゾール溶媒、0.5g／100ｍｌの密度、25℃の温度、ウッベローデ粘度計）である。これらの溶融時のレオロジーは外側層および内側層の材料に近いのが好ましい。
このコポリアミドはα,ω−アミノカルボン酸とラクタムの縮合またはジカルボン酸とジアミンの縮合で得られる。
このコポリアミドはα,ω−アミノカルボン酸とラクタムの縮合またはジカルボン酸とジアミンの縮合で得られる。
本発明の第１のタイプでは、例えばモノアミンまたはジアミンまたはモノカルボン酸無水物またはジカルボン酸等の連鎖停止剤の存在下での、例えば6〜12個の炭素原子を有する少なくとも２種のα,ω−アミノカルボン酸または少なくとも２種のラクタムまたは炭素原子が同じでないラクタムおよびアミノカルボン酸の縮合からコポリアミドが得られる。連鎖制限剤の例としては特にアジピン酸、アゼライン酸、ステアリン酸およびドデカンジアミンが挙げられる。本発明の第１のタイプのコポリアミドにはさらにジアミンおよびジカルボン酸の残基からなる単位が含まれる。
ジカルボン酸の例としてはアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびドデカンジオン酸が挙げられる。
α,ω−アミノカルボン酸の例としてはアミノカプロン酸、アミノウンデカノン酸およびアミノドデカノン酸が挙げられる。
ラクタムの例としてはカプロラクタムおよびラウロラクタム（2-アザシクロトリデカノン）が挙げられる。
α,ω−アミノカルボン酸の例としてはアミノカプロン酸、アミノウンデカノン酸およびアミノドデカノン酸が挙げられる。
ラクタムの例としてはカプロラクタムおよびラウロラクタム（2-アザシクロトリデカノン）が挙げられる。
本発明の第２のタイプでは、コポリアミドは少なくとも１種のα,ω−アミノカルボン酸（またはラクタム）、少なくとも一種のジアミンおよび少なくとも一種のジカルボン酸の縮合から得られる。α,ω−アミノカルボン酸、ラクタムおよびジカルボン酸は上記の中から選択できる。
ジアミンは分岐鎖、直鎖または環状の脂肪族ジアミンまたはアリールタイプのジアミンにすることができる。例としてはヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、イソフォロンジアミン（IPD）、メチルペンタメチレンジアミン（MPDM）、ビス（アミノシクロ−ヘキシル）メタン（BACM）およびビス（3-メチル-4-アミノシクロ−ヘキシル）メタン（BMACM）が挙げられる。
これらコポリアミドの製造方法は公知であり、例えばオートクレーヴ中の重縮合で製造できる。
ジアミンは分岐鎖、直鎖または環状の脂肪族ジアミンまたはアリールタイプのジアミンにすることができる。例としてはヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、イソフォロンジアミン（IPD）、メチルペンタメチレンジアミン（MPDM）、ビス（アミノシクロ−ヘキシル）メタン（BACM）およびビス（3-メチル-4-アミノシクロ−ヘキシル）メタン（BMACM）が挙げられる。
これらコポリアミドの製造方法は公知であり、例えばオートクレーヴ中の重縮合で製造できる。
本発明の第３のタイプでは、コポリアミドはPA-6を多く含む6／12コポリアミドとPA-12を多く含む6／12コポリアミドとの混合物である。PA6をPA12よりも重量で多く含むコポリアミドとPA12をPA6よりも多く含むコポリアミドとからなるPA-6／12コポリアミドの混合物では、PA-6／12コポリアミドはカプロラクタムとラウリルラクタムとの重縮合で得られる。PA-6はカプラクタムに由来の単位であり、PA-12はラウリルラクタムに由来の単位であることは理解できよう。カプロラクタムを全てまたは部分的にアミノカプロン酸に代えても本発明を逸脱するものではない。同様に、ラウリルラクタムをアミノドデカン酸に代えることもできる。これらのコポリアミドはPA6とPA12の比率を守れば他の単位を含むことができる。
PA-6を多く含むコポリアミドは60〜90重量％のPA-6に対して40〜10重量％のPA-12を含むのが有利である。
PA-12を多く含むコポリアミドは60〜90重量％のPA-12に対して40〜10重量％のPA-6を含むのが有利である。
PA-6を多く含むコポリアミドとPA-12を多く含むコポリアミドとの混合物の比率（重量％）は40／60〜60／40、好ましくは50／50であるのが有利である。
PA-12を多く含むコポリアミドは60〜90重量％のPA-12に対して40〜10重量％のPA-6を含むのが有利である。
PA-6を多く含むコポリアミドとPA-12を多く含むコポリアミドとの混合物の比率（重量％）は40／60〜60／40、好ましくは50／50であるのが有利である。
これらのコポリアミド混合物はPA6を多く含むコポリアミドおよびPA-12を多く含むコポリアミド100重量部当り30重量部の他のグラフト化されたポリオレフィンまたは（コ）ポリアミドを含むこともできる。
これらのコポリアミドは溶融点（DIN 53736B規格）が60〜200℃、比溶融粘度が1.3〜2.2（DIN 53727；m-クレゾール溶媒、0.5g／100mlの密度、25℃の温度、ウッベローデ粘度計）である。これらの溶融時のレオロジーは隣接する層の材料に近いのが好ましい。これらのコポリアミドは標準的なポリアミドの製造方法で製造される。これらの方法は下記文献に記載されている：
これらのコポリアミドは溶融点（DIN 53736B規格）が60〜200℃、比溶融粘度が1.3〜2.2（DIN 53727；m-クレゾール溶媒、0.5g／100mlの密度、25℃の温度、ウッベローデ粘度計）である。これらの溶融時のレオロジーは隣接する層の材料に近いのが好ましい。これらのコポリアミドは標準的なポリアミドの製造方法で製造される。これらの方法は下記文献に記載されている：
ポリアミドブロックを有するグラフトコポリマー(A)は、ポリオレフィンの幹ポリマーにグラフトまたは共重合によって固定された不飽和モノマー(Ｘ)の残基をアミン末端基を有するポリアミドと反応させて得られる。
不飽和モノマー（Ｘ）は例えば不飽和エポキシドまたは不飽和カルボン酸無水物にすることができる。不飽和カルボン酸無水物の例としては無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、シクロヘキシ-4-エン-1,2-ジカルボン酸無水物、4-メチレンシクロヘキシ-4-エン-1,2-ジカルボン酸無水物、ビシクロ(2,2,1)ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸無水物およびＸ-メチルビシクロ(2,2,1)ヘプト-5-エン-2,2-ジカルボン酸無水物が挙げられる。無水マレイン酸を用いるのが好ましい。無水物の全部または一部を不飽和カルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸に代えても本発明の範囲を逸脱するものではない。
不飽和モノマー（Ｘ）は例えば不飽和エポキシドまたは不飽和カルボン酸無水物にすることができる。不飽和カルボン酸無水物の例としては無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、シクロヘキシ-4-エン-1,2-ジカルボン酸無水物、4-メチレンシクロヘキシ-4-エン-1,2-ジカルボン酸無水物、ビシクロ(2,2,1)ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸無水物およびＸ-メチルビシクロ(2,2,1)ヘプト-5-エン-2,2-ジカルボン酸無水物が挙げられる。無水マレイン酸を用いるのが好ましい。無水物の全部または一部を不飽和カルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸に代えても本発明の範囲を逸脱するものではない。
不飽和エポキシドの例としては下記が挙げられる：
1） 脂肪族グリシジルエステルおよびエーテル、例えばアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、グリシジルマレエートおよびイタコネート、グリシジルアクリレートおよびメタクリレート、
2） 脂環式グリシジルエステルおよびエーテル、例えば2-シクロヘキセン-1-グリシジルエーテル、シクロヘキセン-4,5-ジグリシジルカルボキシレート、シクロヘキセン-4-グリシジルカルボキシレート、5-ノルボルネン-2-メチル-2-グリシジルカルボキシレートおよびエンドシス-ビシクロ［2.2.1］-5-ヘプテン-2,3-ジグリシジルジカルボキシレート。
1） 脂肪族グリシジルエステルおよびエーテル、例えばアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、グリシジルマレエートおよびイタコネート、グリシジルアクリレートおよびメタクリレート、
2） 脂環式グリシジルエステルおよびエーテル、例えば2-シクロヘキセン-1-グリシジルエーテル、シクロヘキセン-4,5-ジグリシジルカルボキシレート、シクロヘキセン-4-グリシジルカルボキシレート、5-ノルボルネン-2-メチル-2-グリシジルカルボキシレートおよびエンドシス-ビシクロ［2.2.1］-5-ヘプテン-2,3-ジグリシジルジカルボキシレート。
ポリオレフィンの幹ポリマーはポリアミド（A）とポリオレフィン（B）との混合物のところで述べた官能化されていないポリオレフィンにすることができる。
不飽和モノマー(Ｘ)の残基が結合しているポリオレフィンの幹ポリマーは不飽和モノマー(Ｘ)がグラフトしたポリエチレンまたは例えばラジカル重合で得られるエチレン−Ｘコポリマーにするのが好ましい。
不飽和モノマー(Ｘ)がグラフトするポリエチレンはポリエチレンのホモポリマーでもコポリマーでもよい。
不飽和モノマー(Ｘ)の残基が結合しているポリオレフィンの幹ポリマーは不飽和モノマー(Ｘ)がグラフトしたポリエチレンまたは例えばラジカル重合で得られるエチレン−Ｘコポリマーにするのが好ましい。
不飽和モノマー(Ｘ)がグラフトするポリエチレンはポリエチレンのホモポリマーでもコポリマーでもよい。
コモノマーとしては以下が挙げられる：
1) α-オレフィン、好ましくは炭素数が3〜30のもの。例としては上記に挙げたものがある。このα-オレフィン単独または2種以上の混合物の形で用いることができる。
2) 不飽和カルボン酸のエステル、例えばアルキル（メタ）アクリレート（アルキルは炭素数が24以下）、特にアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸-2-エチルヘキシル、
3) 不飽和カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニル、
4) シエン、例えば、1,4-ヘキサジエン、
5) 上記コモノマーを複数有するポリエチレン。
1) α-オレフィン、好ましくは炭素数が3〜30のもの。例としては上記に挙げたものがある。このα-オレフィン単独または2種以上の混合物の形で用いることができる。
2) 不飽和カルボン酸のエステル、例えばアルキル（メタ）アクリレート（アルキルは炭素数が24以下）、特にアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸-2-エチルヘキシル、
3) 不飽和カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニル、
4) シエン、例えば、1,4-ヘキサジエン、
5) 上記コモノマーを複数有するポリエチレン。
複数のポリマーの混合物として混合されるポリエチレンは少なくとも50％（モル）、好ましくは75％のエチレンを含むのが好ましく、その密度は0.86〜0.98g/cm3にすることができる。MFI（190℃、2.16kgでの粘度指数）は5〜100g/10分であるのが有利である。
ポリエチレンの例としては下記が挙げられる：
低密度ポリエチレン(LDPE）
高密度ポリエチレン(HDPE)
直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)
超低密度ポリエチレン(VLDPE)
メタロセン触媒で得られたポリエチレン、
EPRエラストマー（エチレン−プロピレンゴム）、
EPDMエラストマー（エチレン-プロピレン-ジエン）、
ポリエチレンとEPRまたはEPDMとの混合物、
エチレン/アルキル（メタ）アクリレートコポリマー（（メタ）アクリレートの比率は60重量％以下、好ましくは2〜40重量％）
低密度ポリエチレン(LDPE）
高密度ポリエチレン(HDPE)
直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)
超低密度ポリエチレン(VLDPE)
メタロセン触媒で得られたポリエチレン、
EPRエラストマー（エチレン−プロピレンゴム）、
EPDMエラストマー（エチレン-プロピレン-ジエン）、
ポリエチレンとEPRまたはEPDMとの混合物、
エチレン/アルキル（メタ）アクリレートコポリマー（（メタ）アクリレートの比率は60重量％以下、好ましくは2〜40重量％）
グラフト化方法自体は当業者に公知である。
エチレン/不飽和モノマー(Ｘ)コポリマーの場合、すなわち、不飽和モノマー(Ｘ)がグラフトでない場合の不飽和モノマー(Ｘ)および必要に応じて用いられるその他のモノマーは、グラフトされるエチレンのコポリマーに関して説明した上記の中から選択することができる。
エチレン/不飽和モノマー(Ｘ)コポリマーの場合、すなわち、不飽和モノマー(Ｘ)がグラフトでない場合の不飽和モノマー(Ｘ)および必要に応じて用いられるその他のモノマーは、グラフトされるエチレンのコポリマーに関して説明した上記の中から選択することができる。
エチレン/無水マレイン酸コポリマーおよびエチレン/アルキル（メタ）アクリレート/無水マレイン酸コポリマーを用いるのが有利である。このコポリマーは無水マレイン酸を0.2〜10重量％含み、アルキル（メタ）アクリレートを0〜40重量％、好ましくは5〜40重量％含むのが好ましい。このコポリマーのMFI（190℃、2.16kg）は5〜100である。アルキル（メタ）アクリレートは上記のものにすることができる。その融点は60〜100℃である。
不飽和モノマーＸは、ポリオレフィン幹ポリマーに結合した鎖の１モル当たり平均して少なくとも1.3モル、好ましくは1.3〜10、さらに好ましくは1.3〜7モルの存在するのが有利である。この不飽和モノマーＸのモル数はFTIR分光分析法で簡単に求めることができる。
不飽和モノマーＸは、ポリオレフィン幹ポリマーに結合した鎖の１モル当たり平均して少なくとも1.3モル、好ましくは1.3〜10、さらに好ましくは1.3〜7モルの存在するのが有利である。この不飽和モノマーＸのモル数はFTIR分光分析法で簡単に求めることができる。
アミン末端基を有するポリアミドにおける「ポリアミド」という用語は下記の縮合生成物：
(a) アミノカプロン酸、7-アミノヘプタン酸、11-アミノウンデカン酸および12-アミノドデカン酸のような１種または複数のアミノ酸またはカプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリラクタム等の１種または複数のラクタム；
(b) ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、ビス(p-アミノシクロヘキシル）メタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等のジアミンと、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボキシル酸等のジアシッドとの１種または複数の塩または混合物；または
(c) コポリアミドを生成する複数のモノマーの混合物を意味する。
(a) アミノカプロン酸、7-アミノヘプタン酸、11-アミノウンデカン酸および12-アミノドデカン酸のような１種または複数のアミノ酸またはカプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリラクタム等の１種または複数のラクタム；
(b) ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、ビス(p-アミノシクロヘキシル）メタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等のジアミンと、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボキシル酸等のジアシッドとの１種または複数の塩または混合物；または
(c) コポリアミドを生成する複数のモノマーの混合物を意味する。
ポリアミド/コポリアミド混合物を用いることもできる。
コポリアミドはPA-6、PA-11、PA-12、6単位と11単位とのコポリアミド(PA-6/11)、6単位と12単位とのコポリアミド(PA-6/12)およびカプロラクタム、11-アミノウンデカン酸およびラウリルラクタム酸をベースとするコポリアミド（PA-6/11/12）を用いるのが有利である。これらのコポリアミドの利点はこのようにしてグラフト基の融点を選択できる点にある。
コポリアミドはPA-6、PA-11、PA-12、6単位と11単位とのコポリアミド(PA-6/11)、6単位と12単位とのコポリアミド(PA-6/12)およびカプロラクタム、11-アミノウンデカン酸およびラウリルラクタム酸をベースとするコポリアミド（PA-6/11/12）を用いるのが有利である。これらのコポリアミドの利点はこのようにしてグラフト基の融点を選択できる点にある。
グラフト基はカプロラクタム、11-アミノウンデカン酸およびドデカラクタム残基から成るホモポリマーまたはコポリマー、または、上記3種のモノマーの少なくとも2種のモノマーから選択される残基から成るコポリアミドであるのが有利である。
重合度は広範囲に変えることができ、その値に応じてコポリアミドまたはコポリアミドオリゴマ-になる。本明細書では両者を区別しないで用いる。
モノアミン末端基を有するポリアミドの場合、下記式の連鎖停止剤を使用すれば十分である：
モノアミン末端基を有するポリアミドの場合、下記式の連鎖停止剤を使用すれば十分である：
（ここで、R1は水素または20以下の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のアルキル基、R2は20以下の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキルまたはアルケニル基、飽和または不飽和の脂環式基、芳香族基または上記の組み合わせを表す）
この連鎖停止剤は、例えばラウリルアミンまたはオレイルアミンにすることができる。
アミン末端基を有するポリアミドのモル質量は1000〜5000ｇ/モル、好ましくは2000〜4000ｇ/モルにするのが好ましい。
この連鎖停止剤は、例えばラウリルアミンまたはオレイルアミンにすることができる。
アミン末端基を有するポリアミドのモル質量は1000〜5000ｇ/モル、好ましくは2000〜4000ｇ/モルにするのが好ましい。
本発明のモノアミンアリゴマーを合成するのに好ましいアミノ酸またはラクタムモノマーはカプロラクタム、11-アミノ-ウンデカン酸またはドデカラクタムから選択される。好ましい一官能性連鎖停止剤はラウリルアミンとオレイルアミンである。
重縮合は一般に公知の通常の方法、例えば200〜300℃の温度で、真空下または不活性雰囲気下で、反応混合物を攪拌しながら行うことができる。オリゴマの平均鎖長は重縮合するモノマーまたはラクタムと一官能性連鎖停止剤との初期モル比で決まる。平均鎖長の計算では一般に一つのオリゴマ鎖に対して一つの連鎖停止剤分子を計算する。
重縮合は一般に公知の通常の方法、例えば200〜300℃の温度で、真空下または不活性雰囲気下で、反応混合物を攪拌しながら行うことができる。オリゴマの平均鎖長は重縮合するモノマーまたはラクタムと一官能性連鎖停止剤との初期モル比で決まる。平均鎖長の計算では一般に一つのオリゴマ鎖に対して一つの連鎖停止剤分子を計算する。
不飽和モノマー(Ｘ)を含むポリオレフィンの幹ポリマーへのモノアミン基を有するコポリアミドオリゴマーの付加は、オリゴマのアミン官能基と不飽和モノマー(Ｘ)との反応で行うことができる。不飽和モノマー(Ｘ)は酸基または無水基を有するのが好ましく、従って、アミドまたはイミド結合を作る。
不飽和モノマー(Ｘ)を含むポリオレフィンの幹ポリマーへのアミン末端を有するオリゴマーの付加は溶融状態で実行するのが好ましい。従って、オリゴマーと幹ポリマーとを一般に押出機で180〜250℃の温度で混合することができる。押出機中での溶融物の平均滞留時間は15秒〜5分の間、好ましくは1〜3分の間にする。この付加効率を上げるためには、遊離したポリアミドオリゴマー、すなわち最終ポリアミドブロックグラフトコポリマーを作るために反応しなかったものを選択的に抽出するのが好ましい。
不飽和モノマー(Ｘ)を含むポリオレフィンの幹ポリマーへのアミン末端を有するオリゴマーの付加は溶融状態で実行するのが好ましい。従って、オリゴマーと幹ポリマーとを一般に押出機で180〜250℃の温度で混合することができる。押出機中での溶融物の平均滞留時間は15秒〜5分の間、好ましくは1〜3分の間にする。この付加効率を上げるためには、遊離したポリアミドオリゴマー、すなわち最終ポリアミドブロックグラフトコポリマーを作るために反応しなかったものを選択的に抽出するのが好ましい。
不飽和モノマーＸを含むポリオレフィン幹ポリマー（PO）とアミン末端基を有するポリアミド（PA）の比率PO/PAは55/45〜90/120、好ましくは60/40〜80/20である。
不飽和モノマー(Ｘ)を含むポリオレフィンの幹ポリマーの製造方法およびそのアミン末端を有するポリアミドへの付加は下記文献に記載されている。
米国特許第3,976,720号
米国特許第3,963,799号
米国特許第5,342,886号
フランス特許第2,291,225号
本発明のポリアミドブロックを有するグラフトコポリマーは厚さが10〜50ナノメーターのポリアミドの薄片を有するナノ構造組織で特徴付けられる。
構造物が層(3)を含む実施例では、この層(3)のポリアミドをポリアミドまたは層(1)のポリアミドマトリックスを有するポリアミドとポリオレフィンとの混合物の中から選択することができ、層(1)と同一でも異なっていても良い。この層(3)のポリオレフィンは層(1)のところで述べた官能化されたまたは官能化されていないポリオレフィンの中から選択することができる。この層(3)はポリオレフィンにする場合にはプロピレンにするが有利である。
冷却回路用パイプでは例えば内径を5〜100mmにし、厚さを1〜10mmにすることができる。層の厚さは全体の厚さに対して層(1)の場合には30〜95％、層(2)の場合には5〜60％、層(2、3a)の場合にはそれぞれ5〜30％、層(3)の場合には5〜40％、合計で40％にするのが有利である。
冷却回路用パイプでは例えば内径を5〜100mmにし、厚さを1〜10mmにすることができる。層の厚さは全体の厚さに対して層(1)の場合には30〜95％、層(2)の場合には5〜60％、層(2、3a)の場合にはそれぞれ5〜30％、層(3)の場合には5〜40％、合計で40％にするのが有利である。
実施例１
５〜７重量％のアクリレートと、2.8〜3.4重量％の無水マレイン酸とを含むエチレン／ブチルアクリレート／無水マレイン酸ターポリマー（溶融指数(2.16kg/190℃)が6g/10分）を、上記米国特許第5,342, 886号に記載の方法で合成した2500g/モルの分子量を有するアミン末端基を有するPA-11と一緒に複数の混合帯域を備えた180〜220℃の温度分布を有する同一方向に回転する２軸スクリュー押出機：Leistritz(登録商標)で混練した。上記ターポリマーは一つの鎖当たり平均して1〜3個の無水物基を含む。押出機への導入比率は幹ポリマーポリオレフィン／アミン末端基を有するポリアミドの重量比が80／20となる比にした。
５〜７重量％のアクリレートと、2.8〜3.4重量％の無水マレイン酸とを含むエチレン／ブチルアクリレート／無水マレイン酸ターポリマー（溶融指数(2.16kg/190℃)が6g/10分）を、上記米国特許第5,342, 886号に記載の方法で合成した2500g/モルの分子量を有するアミン末端基を有するPA-11と一緒に複数の混合帯域を備えた180〜220℃の温度分布を有する同一方向に回転する２軸スクリュー押出機：Leistritz(登録商標)で混練した。上記ターポリマーは一つの鎖当たり平均して1〜3個の無水物基を含む。押出機への導入比率は幹ポリマーポリオレフィン／アミン末端基を有するポリアミドの重量比が80／20となる比にした。
次に、プレス（ENERPAC、登録商標）を用いて圧縮成形してプレートを作った（圧縮前に毎回、顆粒を100℃の炉に約10分間入れて調整した）。この試験片プレートを３つ作り、各プレートを（泡を無くすために）少なくとも２回パスに通し、各プレスの間に（４個に）切断し、（100℃の）炉で試験片を並べてアニールした。
全ての試験片を以下の２つに分けた：
(１） エージング前の特性を決定するための第1部分（対照）
(２) 50/50の水/グリコール混合物中に130℃で1000時間漬けた後の特性を決定するための第2部分。
第２部分の試験片は水/エチレングリコール混合物（重量比＝50/50）を収容した耐圧「ボンベ」型オートクレーブ反応器中に入れ、この反応器を130℃の炉に入れた。
全ての試験片を以下の２つに分けた：
(１） エージング前の特性を決定するための第1部分（対照）
(２) 50/50の水/グリコール混合物中に130℃で1000時間漬けた後の特性を決定するための第2部分。
第２部分の試験片は水/エチレングリコール混合物（重量比＝50/50）を収容した耐圧「ボンベ」型オートクレーブ反応器中に入れ、この反応器を130℃の炉に入れた。
クリープ：
「IFC（フランスゴム学会）型」の試験片を得るために試験片をコンディショニングしてからクリープ試験（ISO 899 規格）を行った。試験片を複数のプレートに切断した。クリープ試験は所定の温度で材料に一定の応力を加え、材料の変形を時間の関数でモニターした。初期応力（一定の力）は試験片の中心断面積に比例させた。15分後、試験片を回収し、冷却後の初期基準長さに対する伸びを測定し、クリープ変形を得た。
「IFC（フランスゴム学会）型」の試験片を得るために試験片をコンディショニングしてからクリープ試験（ISO 899 規格）を行った。試験片を複数のプレートに切断した。クリープ試験は所定の温度で材料に一定の応力を加え、材料の変形を時間の関数でモニターした。初期応力（一定の力）は試験片の中心断面積に比例させた。15分後、試験片を回収し、冷却後の初期基準長さに対する伸びを測定し、クリープ変形を得た。
破断点応力、破断点伸び、曲げ弾性率：
これらの測定は引張り／圧縮機械（MTSシステム DY 21 B No.525、規格：ISO 527-2基準）を用いた。試験片＝タイプ5A（プレートから切り出した）。測定は100mm/分の引張速度で実施した。
試験と結果：
120℃、２バールの応力下の試験でのクリープ（エージング前後）を測定した。結果は［表1］に示してある。
これらの測定は引張り／圧縮機械（MTSシステム DY 21 B No.525、規格：ISO 527-2基準）を用いた。試験片＝タイプ5A（プレートから切り出した）。測定は100mm/分の引張速度で実施した。
試験と結果：
120℃、２バールの応力下の試験でのクリープ（エージング前後）を測定した。結果は［表1］に示してある。
劣化試験後でも対照と同じクリープ特性を示した。
次に、各試験片を引張試験機をかけて破断点応力、破断点伸びおよび弾性率を測定した。結果は［表２］に示してある。
次に、各試験片を引張試験機をかけて破断点応力、破断点伸びおよび弾性率を測定した。結果は［表２］に示してある。
Claims (9)
- 下記(a)〜(c)の層をこの順番で有し、層(1)、(2a)および(2)は連続し且つ各々の接触領域で互いに接着していることを特徴とするポリアミドとポリアミドブロックを有するグラフトコポリマーとをベースとした多層構造物：
(a) ポリアミド（A）またはポリアミドをマトリックスとするポリアミド(A)とポリオレフィン（B）との混合物から成る第1の層(1)、
(b) 任意成分としての結合層(2a)、
(c) 少なくとも1つのポリアミドのグラフト基を有するポリオレフィンを幹ポリマーとしたポリアミドブロックを有するグラフトコポリマーをベースとした層(2)であって、上記グラフト基がアミン末端基を有するポリアミドと反応可能な官能基を有する不飽和モノマー(Ｘ)の残基を介して幹ポリマーに結合し、この不飽和モノマー(Ｘ)の残基は二重結合の所で幹ポリマーにグラフト結合するか、共重合で結合している層(2)。 - ポリアミドまたはポリオレフィンの層(3)をさらに含み、この層(3)が層(2)の隣りに配置され、層(2)と層(3)との間に必要に応じて任意成分としての結合層(3a)が配置されている請求項１に記載の構造物。
- 上記ポリオレフィンが可撓性のあるエチレンとアルキル(メタ)アクリレートとのコポリマーである請求項１または２に記載の構造物。
- 不飽和モノマー(Ｘ)が不飽和カルボン酸無水物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の構造物。
- 不飽和モノマー(Ｘ)を含むポリオレフィンの幹ポリマーがエチレン−無水マレイン酸コポリマーおよびエチレン−アルキル(メタ)アクリレート−無水マレイン酸コポリマーの中から選択される請求項１〜４のいずれか一項に記載の構造物。
- 請求項１〜５のいずれか一項に記載の多層構造物から成るタンク、コンテナ、壜、多層フィルムまたはパイプ。
- ポリアミドブロックを有するグラフトコポリマーの層(2)または層(3)が貯蔵または輸送される流体と接触する内側層を形成する請求項６に記載のタンク、コンテナ、壜、多層フィルムまたはパイプ。
- ポリアミドブロックを有するグラフトコポリマーの層(2)または層(3)が輸送される流体と接触する内側層を形成する請求項１〜５のいずれか一項に記載の多層構造物から成る内燃機関の冷却回路用パイプ。
- ポリオレフィンの幹ポリマーとポリアミドの少なくとも1つのグラフト基とから成るポリアミドブロックを有するグラフトコポリマーをベースとした材料から作られ、上記グラフト基がアミン末端基を有するポリアミドと反応可能な官能基を有する不飽和モノマー(Ｘ)の残基を介して幹ポリマーに結合し、不飽和モノマー(Ｘ)の残基は二重結合の所で幹ポリマーにグラフト結合していにか、共重合によって結合しているタンク、コンテナ、壜、多層フィルムまたはパイプ。
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