JP2019023487A

JP2019023487A - 冷媒輸送ホース

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Publication number: JP2019023487A
Application number: JP2017142497A
Authority: JP
Inventors: 央尚片岡; Hisataka Kataoka; 宏太畑中; Kota HATANAKA
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2017-07-24
Filing date: 2017-07-24
Publication date: 2019-02-14
Anticipated expiration: 2037-07-24
Also published as: JP6983563B2

Abstract

【課題】耐久性及びバリア性の双方に優れ、適切な曲げ強度を有する冷媒輸送ホースを提供すること。【解決手段】冷媒及びオイルを含む流体を輸送するための多層構造の冷媒輸送ホースであって、前記冷媒及び前記オイルと直接接する層として、ポリオレフィン骨格にポリアミドブロックがグラフトされた構造を有するブロック共重合体（Ａ）を少なくとも含む内側樹脂層と、前記内側樹脂層よりも外側に配置された、ポリアミド樹脂（Ｂ）を少なくとも含む外側樹脂層と、を有することを特徴とする、冷媒輸送ホース１０。【選択図】図１

Description

本発明は、カーエアコン等の機器に用いられる冷媒輸送ホースに関する。

カーエアコン等の機器に用いられる冷媒輸送ホースは、一般に、内側から順に、ポリアミド樹脂組成物層（バリア層）、ゴム層、補強糸層及びゴム層が積層された構造を有する。ホースの耐衝撃性能を向上させるため、一般に、ポリアミド樹脂組成物層にはポリオレフィン系エラストマーが添加される。また、冷媒バリア性などを改善するため、フェノール系酸化防止剤や硫黄系酸化防止剤などを添加したホース用ポリアミド樹脂組成物が知られている。

特開平４−２９８３４４号公報

冷媒輸送ホース内において輸送される媒体には一般的に冷媒の他に潤滑油が含まれる。潤滑油には微量の水分が存在し、この水分自体や添加剤（特に潤滑油に含まれる極圧剤）の加水分解により発生した酸が原因でポリアミド樹脂組成物層が劣化する場合があるため、耐久性の向上が望まれている。また、冷媒輸送ホースの機能としてバリア性に優れることも求められるが、バリア性を向上させるためにナイロン比率を高めると、ホースの曲げ強度が上昇し、例えばフレキシブル成形を行う際に作業性が低下する場合がある。さらに、ナイロン比率を高めると曲率制限が生じることにより、狭い空間に配置することが必要な用途（例えば、エンジンルーム内のエアコンシステム）においてコンパクトに収納することが困難となる場合がある。

したがって、本発明の目的は、耐久性及びバリア性の双方に優れ、適切な曲げ強度を有する冷媒輸送ホースを提供することにある。

上記目的は、冷媒及びオイルを含む流体を輸送するための多層構造の冷媒輸送ホースであって、
前記冷媒及び前記オイルと直接接する層として、ポリオレフィン骨格にポリアミドブロックがグラフトされた構造を有するブロック共重合体（Ａ）を少なくとも含む内側樹脂層と、
前記内側樹脂層よりも外側に配置された、ポリアミド樹脂（Ｂ）を少なくとも含む外側樹脂層と、を有することを特徴とする、冷媒輸送ホースにより達成される。

上記構成によれば、最内層を上記特定のブロック共重合体（Ａ）を含む内側樹脂層とすることにより、ホース内を流れる流体に由来する酸とポリアミド樹脂との接触及びその加水分解を抑制することができるので、冷媒輸送ホースの耐久性を向上させることができる。また、ポリアミド樹脂を含む外側樹脂層を配置することにより優れたバリア性も確保することができる。さらに、上記２層構造とすることにより、ポリアミド樹脂の比率を単純に上げた場合と比較して曲げ強度の上昇を抑えることができ、適切な曲げ強度を有する冷媒輸送ホースを得ることができる。

本発明の冷媒輸送ホースの好ましい態様は以下のとおりである。
（１）ポリアミド樹脂（Ｂ）がナイロン６である。
（２）前記内側樹脂層が、ポリオレフィン系エラストマー（Ｃ）をさらに含有する。
（３）前記外側樹脂層が、ポリオレフィン系エラストマー（Ｃ）をさらに含有する。
（４）ブロック共重合体（Ａ）が、規定される示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において二峰性の融解ピークを有し、低温側の融解ピーク温度が８５℃以上であり、高温側の融解ピーク温度が２００℃以上である。

本発明の冷媒輸送ホースはバリア性及び耐久性に優れ、適切な曲げ強度を有する。したがって、本発明の冷媒輸送ホースをカーエアコン等の機器に使用した場合には冷媒輸送機能を長期に亘って維持することが可能であり、狭い空間にホースを設置することが必要な場合であっても所望のとおりに屈曲させて設置することが可能である。

本発明の冷媒輸送ホースの一例を示す模式的な斜視図である。

以下、図面を参照して本発明を説明する。図１は、本発明の冷媒輸送ホースの実施の形態を示す概略斜視図である。本図は概略図であり実際の寸法比を示していない。図示のように、冷媒輸送ホース１０は、内側から順に内側樹脂層１２、外側樹脂層１４、内側ゴム層１６、第１補強糸層１８、中間ゴム層２０、第２補強糸層２２、外側ゴム層２４を有する。

内側樹脂層１２は、ポリオレフィン骨格にポリアミドブロックがグラフトされた構造を有するブロック共重合体（Ａ）を少なくとも含む。外側樹脂層１４は、ポリアミド樹脂（Ｂ）を少なくとも含む。

＜ブロック共重合体（Ａ）＞
ブロック共重合体（Ａ）は、ポリオレフィンの骨格（主鎖）にポリアミドブロックがグラフト結合したポリマーである。ブロック共重合体（Ａ）は、官能基を有するポリオレフィン系（共）重合体とその官能基と反応する機能性ポリアミドとを溶融状態で混合することにより得られる。ブロック共重合体（Ａ）は、単純なポリアミド樹脂と比較して、酸と反応する箇所が少ないので、ブロック共重合体（Ａ）を含む内側樹脂層１２を最内層として使用することにより、ホース内を流れる冷媒及びオイルに由来する酸による加水分解が生じにくく、冷媒輸送ホースの耐久性を向上させることができる。また、単純なポリアミド樹脂と比較して柔軟性に優れることから適切な曲げ弾性を冷媒輸送ホースに付与することができる。ブロック共重合体（Ａ）の骨格となるポリオレフィンは後述のポリオレフィン系エラストマー（Ｃ）で例示するポリオレフィンと同様のものでよく、ブロック共重合体（Ａ）のポリアミドブロックは後述のポリアミド（Ｂ）で例示したポリアミドと同様のものでよい。特にポリアミド６グラフトポリオレフィンが好ましい。

ブロック共重合体（Ａ）の含有量は、内側樹脂層１２を形成する樹脂組成物に含まれるポリマー成分１００質量部に対して、例えば、５質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上、特に好ましくは４０質量部以上、より更に好ましくは５０質量部以上、最も好ましくは６０質量部以上であり、上限は、例えば、１００質量部であり、９５質量部以下、９０質量部以下、８０質量部以下、または７０質量部以下であってよい。

ブロック共重合体（Ａ）は、ブロック共重合体が、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において二峰性の融解ピークを有し、低温側の融解ピーク温度が８５℃以上であり、高温側の融解ピーク温度が２００℃以上であることが好ましい。低温側の融解ピークはポリオレフィン骨格に由来し、高温側の融解ピークはポリアミドブロックに由来する。これらの融解ピーク温度を満たすことにより、耐久性、特に耐油老化性及び耐乾熱老化性を更に向上させることができる。

ブロック共重合体（Ａ）の低温側の融解ピーク温度は、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上であり、上限は高温側の融解ピークよりも低ければよく、２００℃未満、好ましくは１５０℃以下である。低温側の融解ピークの好ましい範囲は９０〜１２０℃、好ましくは９５℃〜１１０℃、更に好ましくは１００℃〜１０５℃である。

ブロック共重合体（Ａ）の高温側の融解ピーク温度の上限は好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下である。高温側の融解ピーク温度の好ましい範囲は２００〜２３０℃、より好ましくは２１０〜２２０℃である。

＜ポリアミド樹脂（Ｂ）＞
外側樹脂層１４にはポリアミド樹脂（Ｂ）が含まれる。ポリアミド樹脂（Ｂ）を外側樹脂層１４に含めることにより、冷媒輸送ホース内を流れる冷媒及びオイルを含む流体との直接の接触を抑えることで、ポリアミド樹脂（Ｂ）の劣化を防止するとともにポリアミド樹脂（Ｂ）自体による優れたバリア性により冷媒輸送ホースに優れたバリア性を付与することができる。

ポリアミド樹脂（Ｂ）は、例えば、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミドである。これらの構成成分の具体例を挙げるとε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、ε−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノ酸、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス−ｐ−アミノシクロヘキシルメタン、ビス−ｐ−アミノシクロヘキシルプロパン、イソホロンジアミンなどのジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ゼバシン酸、ドデカン２酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸などのジカルボン酸がある。これらの構成成分は単独あるいは２種以上の混合物の形で重合に供され、得られるポリアミド樹脂はホモポリマー、コポリマーのいずれであっても良い。

特に本発明で有効に用いられるポリアミド樹脂（Ｂ）としては、ポリカプラミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド共重合体（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリカプラミド／ポリヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン６／６６）が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。特に、ナイロン６が好ましい。

ポリアミドの重合度については特に制限はなく、１質量％濃度の硫酸溶液の２５℃における相対粘度（以下、単に「相対粘度」と称す場合がある。）が１．５〜５．０の範囲内にあるものを任意に用いることができる。また、ポリアミド樹脂（Ｂ）は、その末端基がモノカルボン酸化合物および／またはジカルボン酸化合物あるいはモノアミン化合物および／またはジアミン化合物の１種以上を任意の段階でポリアミドに添加することにより末端基濃度が調節されていてもよい。

外側樹脂層１４を形成する樹脂組成物に含まれるポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量は、その樹脂組成物に含まれるポリマー成分１００質量部に対して、例えば、５質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上、特に好ましくは４０質量部以上、特に好ましくは４５質量部以上、より更に好ましくは５０質量部以上、最も好ましくは６０質量部以上であり、上限は、例えば、１００質量部であり、９５質量部以下、９０質量部以下、８０質量部以下、または７０質量部以下であってよい。

＜ポリオレフィン系エラストマー（Ｃ）＞
バリア層１２及び外側層１４はそれぞれポリオレフィン系エラストマー（Ｃ）を更に含んでいてもよい。ポリオレフィン系エラストマー（Ｃ）を配合することにより、内側樹脂層１２及び外側樹脂層１４の柔軟性、耐久性を更に向上させることができる。

ポリオレフィン系エラストマー（Ｃ）としては、例えば、エチレン・ブテン共重合体、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体）、変性エチレン・ブテン共重合体、ＥＥＡ（エチレン−エチルアクリレート共重合体）、変性ＥＥＡ、変性ＥＰＲ、変性ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、アイオノマー、α−オレフィン共重合体、変性ＩＲ（イソプレンゴム）、変性ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体）、ハロゲン化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体、エチレン−アクリル酸変性体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びその酸変性物、及びそれらを主成分とする混合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

バリア層を形成する樹脂組成物とポリオレフィン系エラストマー（Ｃ）とを相溶状態、即ち、良好な分散状態とするために、エラストマーの少なくとも一部が無水マレイン酸等により酸変性されていることが好ましい。より好ましくはポリオレフィン系エラストマー（Ｃ）のうちの４０〜１００質量％が酸変性されており、特に好ましくは使用するポリオレフィン系エラストマー（Ｃ）の全てが酸変性されている。良好な分散形態を得るために用いるエラストマーの全体の平均の酸価（酸変性率）は０．８ｍｇ−ＣＨ_３ＯＮａ／ｇ以上であることが好ましく、その上限は特に限定されないが、好ましくは３０ｍｇ−ＣＨ_３ＯＮａ／ｇ以下、より好ましくは１５ｍｇ−ＣＨ_３ＯＮａ／ｇ以下である。

内側樹脂層１２及び／又は外側樹脂層１４においてポリオレフィン系エラストマーが含まれる場合、その含有量は、各々の樹脂層を形成する樹脂組成物に含まれるポリマー成分１００質量部に対して、例えば、５質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上であり、上限は、例えば、５０質量部未満、または４０質量部以下である。

内側樹脂層１２は、ポリアミド樹脂を更に含んでいてもよい。そのポリアミド樹脂としては、上述したポリアミド樹脂（Ｂ）を使用することができる。内側樹脂層１２のポリアミド樹脂の含有量は、内側樹脂層１２を形成する樹脂組成物に含まれるポリマー成分１００質量部に対して、０質量部以上５０質量部未満であることが好ましい。内側樹脂層１２がポリアミド樹脂を含む場合、その含有量は、内側樹脂層１２を形成する樹脂組成物に含まれるポリマー成分１００質量部に対して、例えば、５質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上であり、上限は、例えば、５０質量部未満、４５質量部未満、または４０質量部以下である。内側樹脂層１２がポリアミド樹脂を含む場合、ポリアミド樹脂の含有量は、内側樹脂層１２に含まれるブロック共重合体（Ａ）の含有量よりも少ないことが好ましい。

外側樹脂層１４は、ポリオレフィン骨格にポリアミドブロックがグラフトされた構造を有するブロック共重合体を更に含んでいてもよい。そのブロック共重合体としては、上述したブロック共重合体（Ａ）を使用することができる。外側樹脂層１４のそのブロック共重合体の含有量は、外側樹脂層１４を形成する樹脂組成物に含まれるポリマー成分１００質量部に対して、０質量部以上５０質量部未満であることが好ましい。外側樹脂層１４がそのようなブロック共重合体を含む場合、その含有量は、外側樹脂層１２を形成する樹脂組成物に含まれるポリマー成分１００質量部に対して、例えば、５質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上であり、上限は、例えば、５０質量部未満、または４０質量部以下である。外側樹脂層１４が上記ブロック共重合体を含む場合、そのブロック共重合体の含有量は、外側樹脂層１４に含まれるポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量よりも少ないことが好ましい。

内側樹脂層１２の厚さは、例えば、５０〜５００μｍである。外側樹脂層１４の厚さは、例えば、５０〜５００μｍである。上述したとおり、内側樹脂層１２は最内層であり、使用時においてホース内を流れる冷媒及びオイルと接触する。

第１補強糸層１８及び第２の補強糸層２２は特に限定されず、通常用いられる補強糸を用いることが可能である。一般的には、ポリエステル、全芳香族ポリエステル、ナイロン、ビニロン、レーヨン、アラミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート及びこれらの混撚り糸が用いられ、これら補強糸をスパイラル状に巻き溶けて形成する。

ゴム層１６、２０、２４を構成するゴムとしては、一般にブチルゴム（ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃ１−ＩＩＲ）、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、イソブチレン−ブロモパラメチルスチレン共重合体、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）、ＣＲ（クロロプレンゴム）、水素添加ＮＢＲ、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）、これらのゴムの２種以上のブレンド物、或いは、これらのゴムを主成分とするポリマーとのブレンド物、好ましくはブチル系ゴム、ＥＰＤＭ系ゴムが用いられる。これらのゴムには、通常用いられる充填剤、加工助剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤等の配合処方を適用できる。

これらゴム層１６、２０、２４に用いるゴム種は同種であっても、異種であってもよいが、中間ゴム層２０には内側ゴム層１６及び外側ゴム層２４と接触性の良いゴムを用いることが好ましい。

内層ゴム層１６の厚さは、柔軟性の面から０．５〜４ｍｍ程度とするのが好ましい。中間ゴム層２０の厚さは０．１〜０．６ｍｍ程度、外側ゴム層２４の厚さは０．５〜２ｍｍ程度とするのが好ましい。

図１は、本発明の冷媒輸送ホースの一例を示したものであり、本発明の冷媒輸送ホースは上記の内側樹脂層１２及び外側樹脂層１４を含んでいればよく、補強糸層やゴム層の数は適宜変更してよく、更なる別の層を有していてもよい。

本発明において好ましい冷媒輸送ホースの一例は、内側樹脂層１２を形成する樹脂組成物におけるブロック共重合体（Ａ）の含有量が、その樹脂組成物に含まれるポリマー成分１００質量部に対して５０質量部を超え、外側樹脂層１４を形成する樹脂組成物におけるポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量が、その樹脂組成物に含まれるポリマー成分１００質量部に対して５０質量部を超える。

本発明において好ましい冷媒輸送ホースの一例は、外側樹脂層１４を形成する樹脂組成物におけるポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量が、その樹脂組成物に含まれるポリマー成分１００質量部に対して４５質量部以上であり、内側樹脂層１２を形成する樹脂組成物に含まれ得るポリアミド樹脂の含有量が、その樹脂組成物に含まれるポリマー成分１００質量部に対して４５質量部未満である。さらに、本発明において好ましい冷媒輸送ホースの一例は、内側樹脂層１２を形成する樹脂組成物に含まれるブロック共重合体（Ａ）の含有量が、その樹脂組成物に含まれるポリマー成分１００質量部に対して５質量部以上であり、外側樹脂層１４を形成する樹脂組成物に含まれ得る上述したブロック共重合体の含有量が、その樹脂組成物に含まれるポリマー成分１００質量部に対して５質量部未満である。

＜その他の成分＞
バリア層に含まれる樹脂組成物は酸化防止剤を含んでいてもよい。酸化防止剤としては、セミヒンダードフェノール、レスヒンダードフェノール、ヒンダードフェノール、フェノールアクリレート、ビスフェノールなどの多様なフェノール系化合物や、チオエーテル化合物、メルカプトベンズイミダゾール化合物、ジチオカルバミン酸化合物、チオウレア化合物などの硫黄系酸化防止剤を使用することができる。酸化防止剤の添加量は、ポリマー成分１００質量部に対して３．０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．３質量部〜１質量部、特に好ましくは０．４質量部〜０．８質量部である。

また、バリア層に含まれる樹脂組成物は金属不活性化剤を含んでいてもよい。金属不活性化剤としては、ヒンダードフェノール構造を有するフェノール系化合物を使用することができる。金属不活性化剤の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して通常０．０１質量部〜１．５質量部、好ましくは０．０５質量部〜１質量部、さらに好ましくは０．０５質量部〜０．５質量部である。

さらに、バリア層に含まれる樹脂組成物は、他の添加剤、すなわち、滑剤、帯電防止剤、受酸剤、上述した（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外の他の樹脂成分、着色剤、老化防止剤、結晶核剤、充填剤、補強材、耐熱剤、耐光剤、などを１種以上含んでいてもよい。

上記構成によれば、最内層として上記特定のブロック共重合体（Ａ）を含む内側層とすることにより、ホース内を流れる流体に由来する酸とポリアミド樹脂との接触及びその加水分解を抑制することにより冷媒輸送ホースの劣化を抑制して耐久性を向上させることができる。また、ポリアミド樹脂を含む外側樹脂層を配置することにより優れたバリア性も確保することができる。さらに、上記２層構造とすることにより、ポリアミド樹脂の比率を単純に上げた場合と比較して曲げ強度の上昇が抑えることができ、適切な曲げ強度を有する冷媒輸送ホースを得ることができる。

（１）シートの作製
下記表１に示す材料を表に示した配合で東洋精機製作所製の二軸混練機を用いて溶融混練を行い、樹脂ペレットを得た。その後、東洋精機製作所製のＴダイ成形機を用い、厚さ０．３５ｍｍの樹脂シートを得た。また、表１で示された樹脂組成物について表２に示した内側樹脂層と外側樹脂層の２層構造を有するように積層してサンプルを作製した。

（２）評価
（２−１）初期引張特性
０．３５ｍｍの樹脂シートを、引張試験用のダンベル片に打ち抜き、これについて引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で破断試験を行い、引張破断伸度、引張破断強度を測定し。
（２−２）１５０℃乾熱老化試験
０．３５ｍｍの樹脂シートを、引張試験用のダンベル片に打ち抜き、１５０℃に設定したオーブン内に静置し、１６８ｈ熱処理を行ったサンプルについて、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で破断試験を行い、引張破断伸度、引張破断強度を測定し、老化前の同試験項目を１００％と定義し、劣化率として表した。
（２−３）１５０℃耐油老化試験
０．３５ｍｍの樹脂シートを、引張試験用のダンベル片に打ち抜き、水分量を２０００ｐｐｍに調製したオイル（ダフニーハーメチックオイルＳＰ−Ａ２：出光興産株式会社製）を４７ｇ耐圧容器に入れ、ダンベル片を投入した。この耐圧容器を、−３０℃に設定された冷凍オーブン内で３０分間冷却した後、５分間真空引きを行った。常温に戻した耐圧容器を、１５０℃に設定したオーブンに投入し１６８ｈ経過するまで、オーブン内に設置した。このサンプルを引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で破断試験を行い、引張破断伸度、引張破断強度を測定し、老化前の同試験項目を１００％と定義し、劣化率として表した。
（２−４）曲げ強度
ＪＩＳ−Ｋ７１７１に準拠した方法で試験を実施し、曲げ強度を求めた。
（２−５）インパルス試験
０〜１４０℃、０〜３．３ＭＰａ、２０ＣＰＭの条件で、ホース内面にＰＡＧオイルにて繰り返し加圧し、１５万回繰り返し測定の中でのホース等の割れ、表面へのクラック発生を確認した。
（２−６）冷媒漏れ試験
長さ０．５ｍの冷媒輸送用ホースを用い、内部に液状の冷媒Ｒ−１２３４ｙｆをホース面積1ｃｍ^３あたり０．６ｇ封入し、さらに冷媒を封入しないホースを用意した。これらを８０℃に設定したオーブン内に３０分間放置した。その後２４時間経過後、９６時間経過後に冷媒封入したもの、封入していないホースの質量をそれぞれ計測した。さらに９６時間経過後のホースは、質量に加え、長さを計測した。得られた値を用い、ＪＲＡ２０１７、自動車空調装置（Ｒ−１２３４ｙｆ）用冷媒ホース８．９に記載された冷媒透過量試験に従い、冷媒漏れ量を算出した。冷媒透過量が1ｇ／ｃｍ^２／年以下であるものを「○」、それ以上であるものを「×」とした。
（２−７）融解ピーク温度の測定
使用したブロック共重合体について、示差走査熱量計を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、常温から２８０℃まで昇温した後、１０℃／ｍｉｎの速度で常温まで冷却、その後１０℃／ｍｉｎの昇温速度で温度を制御した。融点は第二昇温プログラムで見られた融解熱量曲線の極小値を読み取った。

上記表１に記載された材料は下記の通りである。
「ブロック共重合体（ＬＰ８１）」（東京材料社製アポリヤＬＰ８１、低温側融解ピーク６９℃、高温側融解ピーク２１６℃、ＰＡ６グラフトポリオレフィン）
「ブロック共重合体（ＬＰ９１）」（東京材料社製アポリヤＬＰ９１、低温側融解ピーク１０２℃、高温側融解ピーク２１６℃、ＰＡ６グラフトポリオレフィン）
「ナイロン６（１０２２Ｂ）」（宇部興産社製、中粘度ナイロン６）
「無水マレイン酸変性エラストマー」（三井化学社製タフマーＭＨ７０１０、マレイン酸変性α‐オレフィンポリマー（エチレン−ブテン共重合体））
「無変性エラストマー」（三井化学社製タフマーＴＸ６１０、エチレン−１−ブテン共重合体）
「銅害防止剤（ＣＤＡ−１０）」（ＡＤＥＫＡ社製、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン）
「フェノール系酸化防止剤（ＧＡ−８０）」（住友化学製、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ（登録商標）ＧＡ−８０）
「イオウ系酸化防止剤（ＴＰ−Ｄ）」（住友化学製、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ（登録商標）ＴＰ−Ｄ）

１０冷媒輸送ホース
１２内側樹脂層
１４外側樹脂層
１６、２０、２４ゴム層
１８、２２補強糸層

Claims

冷媒及びオイルを含む流体を輸送するための多層構造の冷媒輸送ホースであって、
前記冷媒及び前記オイルと直接接する層として、ポリオレフィン骨格にポリアミドブロックがグラフトされた構造を有するブロック共重合体（Ａ）を少なくとも含む内側樹脂層と、
前記内側樹脂層よりも外側に配置された、ポリアミド樹脂（Ｂ）を少なくとも含む外側樹脂層と、を有することを特徴とする、冷媒輸送ホース。
ポリアミド樹脂（Ｂ）がナイロン６である、請求項１に記載の冷媒輸送ホース。
前記内側樹脂層が、ポリオレフィン系エラストマー（Ｃ）をさらに含有する、請求項１または２に記載の冷媒輸送ホース。
前記外側樹脂層が、ポリオレフィン系エラストマー（Ｃ）をさらに含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の冷媒輸送ホース。
ブロック共重合体（Ａ）が、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において二峰性の融解ピークを有し、低温側の融解ピーク温度が８５℃以上であり、高温側の融解ピーク温度が２００℃以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の冷媒輸送ホース。