KR20040083381A - 폴리아미드 및, 폴리아미드 블록을 가지는 그라프트공중합체 기재의 다중층 구조물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리아미드, 및 폴리아미드 블록을 가지는 그라프트 (graft) 공중합체 기재의 다중층 구조물에 있어서, 연속되어 있으며, 각각의 접촉 구역에서 서로 접착되어 있는 하기 층 (1), (2a) 및 (2) 를 순서대로 포함하는 구조물에 관한 것이다:
a) 폴리아미드 (A) 또는 그 밖의 폴리아미드 매트릭스를 가지는 폴리아미드 (A)/폴리올레핀 (B) 배합물로부터 형성된 제 1 층 (1);
b) 임의로, 연결체 (tie) 층 (2a);
c) 폴리올레핀 골격으로부터, 및 하기인 하나 이상의 폴리아미드 그라프트로부터 형성된, 폴리아미드 블록을 가지는 그라프트 공중합체 기재의 층 (2):
ㆍ아민 말단기를 가지는 폴리아미드와 반응할 수 있는 작용기를 가지는 불포화 단량체 (X) 의 잔기에 의해 그라프트가 골격에 부착되어 있고;
ㆍ불포화 단량체 (X) 의 잔기는, 이것의 이중 결합을 통한 그라프팅 또는 공중합에 의해 골격에 부착됨.
한 구현예에 따르면, 상기 구조물은 폴리아미드 또는 폴리올레핀 층 (3) 을 포함하고, 이 층은 층 (2) 옆에 놓이고, 임의의 연결체 층 (3a) 가 층 (2) 및 층 (3) 사이에 놓인다.
이러한 구조물은 탱크, 용기, 병, 다중층 필름 및 튜브를 제조하는데 유용하다.
한 가지 특히 유용한 용도는 자동차 또는 화물 자동차의 엔진과 같은 내연 엔진의 회로를 냉각시키기 위한 튜브에 관한 것이다.
또다른 구현예에 따르면, 본 발명은 또한 상기 층 (2) 의 물질로부터 형성된 탱크, 용기, 병, 필름 및 튜브와 같은 다중층 물품에 관한 것이다.

Description

폴리아미드 및, 폴리아미드 블록을 가지는 그라프트 공중합체 기재의 다중층 구조물 {MULTILAYER STRUCTURE BASED ON POLYAMIDES AND GRAFT COPOLYMERS HAVING POLYAMIDE BLOCKS}
[ 기술분야 ]
본 발명은 폴리아미드 및, 폴리아미드 블록을 가지는 그라프트 공중합체 기재의 구조물에 관한 것이다. 이들은, 폴리아미드 층, 임의로 연결체 층 및 폴리아미드 블록을 가지는 그라프트 공중합체의 층을 이 순서로 포함한다. 이러한 구조물은 탱크, 용기, 병, 다중층 필름 및 튜브를 제조하는데 유용하다. 이들은 공압출 또는 공압출-블로우 성형에 의해 제조될 수 있다. 유리하게는, 상기 물품에서, 폴리아미드 블록을 가지는 그라프트 공중합체의 층은 저장되거나 수송되는 유체와 접촉하여 내부층을 형성한다.
한 가지 특히 유용한 용도는 자동차 또는 화물 자동차의 엔진과 같은 내연 엔진의 냉각 서킷 (circuit) 용 튜브에 관한 것이다. 냉각액은 일반적으로, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜과 같은 알콜의 수용액이다. 이러한 튜브는 또한 양호한 기계적 강도를 가져야 하고, 엔진 환경(온도, 오일의 존재 가능성) 에 잘 견뎌야 한다. 이러한 튜브는 열가소성 물질용 표준 기술을 사용하여 다양한 층을 공압출시킴으로써 제조된다. 이들은 매끈 (직경이 일정함) 하거나 고리무늬가 있거나, 고리무늬 부분 및 매끈한 부분을 가질 수 있다.
[ 종래기술 및 기술적 문제 ]
특허US 5560398에는 폴리올레핀, 플루오로중합체, 폴리에스테르 및 EVA (에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체) 로부터 선택된 내부층 및 폴리아미드 외부층으로부터 형성되는 냉각 서킷용 튜브가 기재되어 있다.
특허US 5716684에는 PVDF 내부층 및 폴리아미드 외부층으로부터 형성된 냉각 서킷용 튜브가 기재되어 있다. 이들 두 개의 층 사이에 연결체를 놓을 수 있다.
특허US 5706864에는 PVDF 로 또는 폴리올레핀으로 또는 카르복실산 무수물에 의해 그라프트된 폴리올레핀으로 제조된 내부층 및 폴리아미드 외부층으로부터 형성된 냉각 서킷용 튜브가 기재되어 있다. 이들 두 개의 층 사이에 연결체를 놓을 수 있다.
특허US 5850855에는 아민 말단기를 가지는 폴리아미드 외부층, 말레산 무수물에 의해 그라프트된 폴리에틸렌 층 및, 폴리올레핀으로 또는 실란에 의해 그라프트된 HDPE (고밀도 폴리에틸렌) 로 제조된 내부층의 순서로 이루어진 냉각 서킷용 튜브가 기재되어 있다. 한 구현예에 따르면, 이들은 아민 말단기를 가지는 폴리아미드 외부층, 말레산 무수물에 의해 그라프트된 폴리프로필렌 층 및, 폴리프로필렌과 EPDM 엘라스토머 (에틸렌-프로필렌-디엔 엘라스토머) 의 배합물인 내부층의 순서로 이루어진다.
플루오로중합체로 제조된 내부층을 가지는 튜브는 냉각액에 대하여 고도로 내성이지만 매우 비싸고, 압출시키기 어렵다.
이제 폴리아미드 블록을 가지는 그라프트 공중합체가 고온에서도 냉각액에 특히 내성이라는 것이 밝혀졌다. 이러한 중합체는 그 자체로 공지되어 있지만, 폴리아미드 및 이러한 중합체 기재의 구조물은 기재된 적이 없다.
특허US 3976720에는 폴리아미드 블록을 가지는 그라프트 공중합체 및 폴리아미드/폴리올레핀 배합물에서의 혼화제로서의 이들의 용도가 기재되어 있다. N-헥실아민의 존재 하에 카프로락탐을 중합시킴으로써 공정을 시작하여 아민 말단기 및 알킬 말단기를 가지는 PA-6 을 수득한다. 이어서, 이 PA-6 은 PA-6 의 아민 말단기와 무수물을 반응시킴으로써 에틸렌/말레산 무수물 공중합체로부터 형성되는 골격에 부착된다. 폴리아미드 블록을 가지는 그라프트 공중합체를 이와같이 수득하고, 이것을 2 내지 5 중량부의 양으로 사용하여, 75 내지 80 부의 PA-6 및 20 내지 25 부의 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 을 함유하는 배합물을 혼화시킨다. 이러한 배합물에서, 폴리에틸렌은 폴리아미드 내에 0.3 내지 0.5 ㎛ 노듈 (nodule) 의 형태로 분산되어 있다.
특허US 3963799는 상기의 것과 매우 유사하다; 여기에는 PA-6/HDPE/혼화제 배합물의 굴곡탄성율이 약 210,000 psi 내지 350,000 psi, 즉 1,400 내지 2,200 MPa 라고 명시되어 있다.
특허EP 1036817에는 상기 언급한 US 특허에 기술되어 있는 것들과 유사한 그라프트 공중합체 및 폴리올레핀 기질 상에서 잉크 또는 페인트에 대한 프라이머 (primer) 또는 결합제로서의 이들의 용도가 기재되어 있다. 이러한 용도에 있어서, 상기 공중합체는 톨루엔 중 용액으로서 적용된다.
특허US 5342886에는 혼화제, 더욱 특히 폴리아미드/폴리프로필렌 배합물을 함유하는 중합체 배합물이 기재되어 있다. 상기 혼화제는 그 위에 폴리아미드 그라프트가 부착되어 있는 폴리프로필렌 골격으로부터 형성된다. 이 혼화제는 그 위에 말레산 무수물이 그라프트된 폴리프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 (골격) 로부터 제조된다. 단일아민-말단 폴리아미드 즉, 아민 말단기 및 알킬 말단기를 가지는 폴리아미드가 별도로 제조된다. 단일아민-말단 폴리아미드는 용융 배합에 의해, 아민 작용기와 말레산 무수물 사이의 반응에 의해 폴리프로필렌 골격에 부착된다.
특허 출원WO 0228959에는 폴리올레핀 골격 및 평균 하나 이상의 폴리아미드 그라프트로부터 형성된 폴리아미드 블록을 가지는 1 내지 100 중량% 의 그라프트 공중합체를 함유하는 총 100 중량% 의 배합물이 기재되어 있고, 여기서:
ㆍ아민 말단기를 가지는 폴리아미드와 반응할 수 있는 작용기를 가지는 불포화 단량체 (X) 의 잔기에 의해 그라프트가 골격에 부착되고;
ㆍ불포화 단량체 (X) 의 잔기는, 이것의 이중 결합을 통한 그라프팅 또는 공중합에 의해 골격에 부착되고;
ㆍ23℃ 에서 99 내지 0% 의 유연성 폴리올레핀의 굴곡탄성율이 150 MPa 미만이고, 결정질 융점이 60℃ 내지 100℃ 이다.
이러한 배합물은 압출, 캘린더링 (calendering) 또는 열피복 (thermosheathing)/열성형에 의해 제조된 접착제, 필름, 방수천 및 지오멤브레인 (geomembrane), 및 슬러쉬 (slush) 성형 기술을 사용하는, 전선 및 피복용 보호층을 제조하는데 유용하다.
[ 발명의 간략한 설명 ]
본 발명은 폴리아미드, 및 폴리아미드 블록을 가지는 그라프트 공중합체 기재의 다중층 구조물에 있어서, 연속되어 있으며, 각각의 접촉 구역에서 서로 접착되어 있는 하기 층 (1), (2a) 및 (2) 를 순서대로 포함하는 구조물에 관한 것이다:
a) 폴리아미드 (A) 또는 그 밖의 폴리아미드 매트릭스를 가지는 폴리아미드 (A)/폴리올레핀 (B) 배합물로부터 형성된 제 1 층 (1);
b) 임의로, 연결체 층 (2a);
c) 폴리올레핀 골격으로부터, 및 하기인 하나 이상의 폴리아미드 그라프트로부터 형성된, 폴리아미드 블록을 가지는 그라프트 공중합체 기재의 층 (2) 에 있어서 하기와 같은 층 (2):
ㆍ아민 말단기를 가지는 폴리아미드와 반응할 수 있는 작용기를 가지는 불포화 단량체 (X) 의 잔기에 의해 그라프트가 골격에 부착되어 있고;
ㆍ불포화 단량체 (X) 의 잔기는, 이것의 이중 결합을 통한 그라프팅 또는 공중합에 의해 골격에 부착됨.
한 구현예에 따르면, 상기 구조물은 폴리아미드 또는 폴리올레핀 층 (3) 을 포함하고, 이 층은 층 (2) 옆에 놓이고, 임의의 연결체 층 (3a) 가 층 (2) 및 층 (3) 사이에 놓인다.
이러한 구조물은 탱크, 용기, 병, 다중층 필름 및 튜브를 제조하는데 유용하다. 이들은 공압출 또는 공압출-블로우 성형에 의해 제조될 수 있다.
본 발명은 또한 이러한 탱크, 용기, 병, 다중층 필름 및 튜브에 관한 것이다.
유리하게는, 상기 언급한 이러한 물품에서, 폴리아미드 블록을 가지는 그라프트 공중합체 층 (2) 또는 층 (3) 은 저장되거나 수송되는 유체와 접촉하여 내부층을 형성한다.
본 발명은 또한 폴리아미드 블록을 가지는 그라프트 공중합체 층 (2) 또는 층 (3) 이, 저장되거나 수송되는 유체와 접촉하여 내부층을 형성하는 이러한 탱크, 용기, 병, 다중층 필름 및 튜브에 관한 것이다.
한 가지 특히 유용한 용도는 자동차 또는 화물 자동차에서의 엔진과 같은 내연 엔진의 냉각 서킷용 튜브에 관한 것이다.
또다른 구현예에 따르면, 본 발명은 또한 상기 층 (2) 의 물질로부터 형성된 탱크, 용기, 병, 필름 및 튜브와 같은 다중층 물품에 관한 것이다.
본 발명은 또한 이러한 물품의 용도에 관한 것이다.
[ 발명의 상세한 설명 ]
폴리아미드 (A) 로 제조된 층 (1) 에 관하여,"폴리아미드" 라는 용어는 하기의 축합으로부터 생성된 생성물을 의미하는 것으로 이해된다:
- 아미노카프로산, 7-아미노헵타노산, 11-아미노운데카노산 및 12-아미노도데카노산과 같은 하나 이상의 아미노산 또는 카프로락탐, 오에난토락탐 (oenantholactam) 및 라우릴락탐과 같은 하나 이상의 락탐;
- 헥사메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 메타자일렌디아민, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄 및 트리메틸헥사메틸렌디아민과 같은 디아민과 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산, 세박산 및 도데칸디카르복실산과 같은 2산의 혼합물 또는 하나 이상의 염.
폴리아미드의 예로서, PA-6 및 PA-6,6 을 언급할 수 있다.
코폴리아미드를 사용하는 것 또한 유리할 수 있다. 2 개 이상의 알파,오메가-아미노카르복실산 또는 2 개의 락탐 또는, 락탐 및 알파,오메가-아미노카르복실산의 축합으로부터 생성된 코폴리아미드를 언급할 수 있다. 또한, 하나 이상의 알파,오메가-아미노카르복실산 (또는 락탐), 하나 이상의 디아민 및 하나 이상의 디카르복실산의 축합으로부터 생성된 코폴리아미드를 언급할 수 있다.
락탐의 예로서, 주 고리 상의 탄소수가 3 내지 12 이고, 가능하게는 치환된 것들을 언급할 수 있다. 예를 들어, β,β-디메틸프로프리오락탐, α,α-디메틸프로프리오락탐, 아밀로락탐, 카프로락탐, 카프릴락탐 및 라우릴락탐을 언급할 수 있다.
알파,오메가-아미노카르복실산의 예로서, 아미노운데카노산 및 아미노도데카노산을 언급할 수 있다. 디카르복실산의 예로서, 아디프산, 세박산, 이소프탈산, 부탄디오산, 1,4-시클로헥실디카르복실산, 테레프탈산, 술포이소프탈산의 나트륨 또는 리튬 염, 이량체화된 지방산 (이러한 이량체화된 지방산은 이량체 함량이 98% 이상이고, 바람직하게는 수소화되어 있음) 및 도데칸디오산 HOOC-(CH2)10-COOH 를 언급할 수 있다.
디아민은 탄소수가 6 내지 12 인 지방족 디아민일 수 있다; 이것은 포화 시클릭 및/또는 아릴성 디아민일 수 있다. 예로서, 헥사메틸렌디아민, 피페라진, 테트라메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 1,5-디아미노헥산, 2,2,4-트리메틸-1,6-디아미노헥산, 디아민 폴리올, 이소포론디아민 (IPD), 메틸펜타메틸렌디아민 (MPDM), 비스(아미노시클로헥실)메탄 (BACM), 및 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 (BMACM) 을 언급할 수 있다.
코폴리아미드의 예로서, 카프로락탐 및 라우릴락탐의 공중합체 (PA-6/12), 카프로락탐, 아디프산 및 헥사메틸렌디아민의 공중합체 (PA-6/6,6), 카프로락탐, 라우릴락탐, 아디프산 및 헥사메틸렌디아민의 공중합체 (PA-6/12/6,6), 카프로락탐, 라우릴락탐, 11-아미노운데카노산, 아젤라산 및 헥사메틸렌디아민의 공중합체 (PA-6/6,9/11/12), 카프로락탐, 라우릴락탐, 11-아미노 운데카노산, 아디프산 및 헥사메틸렌디아민의 공중합체 (PA-6/6,6/11/12), 및 라우릴락탐, 아젤라산 및 헥사메틸렌디아민의 공중합체 (PA-6,9/12) 를 언급할 수 있다.
유리하게는, 코폴리아미드는 PA-6/12 및 PA-6/6,6 으로부터 선택된다.
폴리아미드 배합물을 사용하는 것 또한 가능하다. 유리하게는, 20℃ 에서 황산 중 1% 용액으로서 측정한, 폴리아미드의 상대 점도는 1.5 내지 6 이다.
즉, 하나 이상의 상기 폴리아미드 및, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 가지는 하나 이상의 공중합체를 함유하는 배합물의 사용에 의해, 폴리아미드 (A) 부분을 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 가지는 공중합체로 대체시키는 것은 본 발명의 범주를 벗어나지 않을 것이다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 가지는 공중합체는 특히 하기와 같이, 반응성 말단을 가지는 폴리에테르 블록과 반응성 말단을 가지는 폴리아미드 블록의 공중축합으로부터 생긴다:
1) 디아민 사슬 말단을 가지는 폴리아미드 블록과 디카르복실산 사슬 말단을 가지는 폴리옥시알킬렌 블록;
2) 폴리에테르디올로 칭하는 지방족 디히드록실화 알파,오메가-폴리옥시알킬렌 블록의 시아노에틸화 및 수소화에 의해 수득된, 디아민 사슬 말단을 가지는 폴리옥시알킬렌 블록과 디카르복신산 사슬 말단을 가지는 폴리아미드 블록;
3) 폴리에테르디올과 함께 디카르복실산 사슬 말단을 가지는 폴리아미드 블록 (이런 특수한 경우에, 수득되는 생성물은 폴리에테르에스테르아미드임).
유리하게는, 이러한 공중합체들을 사용한다.
디카르복실산 사슬 말단을 가지는 폴리아미드 블록은, 사슬-중지 디카르복실산의 존재 하에, 예를 들어, 알파,오메가-아미노카르복실산, 락탐 또는 디카르복실산, 및 디아민의 축합으로부터 유도된다.
예를 들어, 폴리에테르는 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 폴리프로필렌 글리콜 (PPG) 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜 (PTMG) 일 수 있다. 후자는 또한 폴리테트라히드로푸란 (PTHF) 으로 칭한다.
폴리아미드 블록의 수-평균 몰질량은 300 내지 15,000, 바람직하게는 600 내지 5,000 이다. 폴리에테르 블록의 질량은 100 내지 6,000, 바람직하게는 200 내지 3,000 이다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 가지는 중합체는 또한 랜덤하게 분포된 단위를 포함할 수 있다. 이러한 중합체는 폴리에테르 및 폴리아미드-블록 전구체의 동시 반응에 의해 제조될 수 있다.
예를 들어, 소량의 물의 존재 하에, 폴리에테르디올, 락탐 (또는 알파,오메가-아미노산) 및 사슬-중지 2산을 반응시키는 것이 가능하다. 본질적으로 매우 다양한 길이의 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록 뿐만 아니라 랜덤하게 반응하여 중합체 사슬을 따라 랜덤하게 분포되어 있는 다양한 반응물을 가지는 중합체가 수득된다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 가지는 이러한 중합체는, 이들이 미리 또는 1-단계 반응으로부터 제조된 폴리아미드 및 폴리에테르 블록의 공중축합으로부터 유도되는지 여부와 관계없이, 예를 들어, 20 내지 75, 유리하게는 30 내지 70 일 수 있는 Shore D 경도 및 0.8 g/100 ㎖ 의 초기 농도에 대하여, 25℃ 에서 메타-크레졸에서 측정한, 0.8 내지 2.5 의 고유 점도를 가진다. MFI 는 5 내지50 (235℃, 1 ㎏ 하중) 일 수 있다.
폴리에테르디올 블록은 그대로 사용되고, 카르복실산 말단을 가지는 폴리아미드 블록과 공중축합되거나, 이들을 아민화하여 디아민 폴리에테르로 전환시키고, 카르복실산 말단을 가지는 폴리아미드 블록과 축합시킨다. 이들은 또한 폴리아미드 전구체 및 사슬 중지제와 혼합되어, 랜덤하게 분포된 단위를 가지는 폴리아미드-블록 및 폴리에테르-블록을 제조할 수 있다.
폴리아미드 및 폴리에테르 블록을 가지는 중합체는 특허 US 4 331 786, US 4 115 475, US 4 195 015, US 4 839 441, US 4 864 014, US 4 230 838 및 US 4 332 920 에 기술되어 있다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 가지는 공중합체의 양 대 폴리아미드의 양의 비는, 중량으로, 유리하게는 10/90 내지 60/40 이다. 예를 들어, (i) PA 6 과 (ⅱ) PA-6 블록 및 PTMG 블록을 가지는 공중합체의 배합물 및 (i) PA-6 과 (ⅱ) PA-12 블록 및 PTMG 블록을 가지는 공중합체의 배합물을 언급할 수 있다.
이 폴리아미드 (A) 는 유리하게는 PA-11 또는 PA-12 이다. 유리하게는, 층 (1) 의 이 폴리아미드는 n-부틸벤젠술폰아미드 (BBSA), 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체, 및 말레에이트화된 EPR, 및 EPR 과 같은 표준 가소제에 의해 가소화된다.
폴리아미드 매트릭스를 가지는 폴리아미드 (A)/폴리올레핀 (B) 배합물로 제조된 층 (1) 에 대하여,폴리아미드는 상기 폴리아미드로부터 선택될 수 있다. 유리하게는 PA-6, PA-6,6 및 PA-6/6,6 을 사용한다.
폴리아미드 매트릭스를 가지는 폴리아미드 (A)/폴리올레핀 (B) 배합물의 폴리올레핀 (B) 에 관하여,이것은 작용화 또는 비작용화될 수 있거나, 하나 이상의 작용화 폴리올레핀 및/또는 하나 이상의 비작용화 폴리올레핀의 배합물일 수 있다. 간단히, 작용화 폴리올레핀 (B1) 및 비작용화 폴리올레핀 (B2) 를 하기에 기술한다.
비작용화 폴리올레핀 (B2) 는 통상적으로, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-옥텐 및 부타디엔과 같은 단독중합체, 또는 알파-올레핀 또는 디올레핀 공중합체이다. 예로서, 하기를 언급할 수 있다:
- 폴리에틸렌 단독중합체 및 공중합체, 특히 LDPE, HDPE, LLDPE (선형 저밀도 폴리에틸렌), VLDPE (초저밀도 폴리에틸렌) 및 메탈로센 폴리에틸렌;
- 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체;
- 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 예컨대 에틸렌/프로필렌, EPR (에틸렌/프로필렌 고무의 약칭) 및 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM);
- 스티렌/에틸렌-부텐/스티렌 (SEBS), 스티렌/부타디엔/스티렌 (SBS), 스티렌/이소프렌/스티렌 (SIS) 및 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌 (SEPS) 블록 공중합체;
- 불포화 카르복실산의 에스테르 또는 염으로부터 선택된 하나 이상의 생성물과 에틸렌의 공중합체, 예컨대 알킬 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, 메틸 아크릴레이트), 또는 포화 카르복실산의 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트 (EVA) (공단량체의 비율은 가능하게는 40 중량% 이하임).
작용화 폴리올레핀 (B1) 은 반응성 기 (작용기) 를 가지는 알파-올레핀 중합체일 수 있다; 이같은 반응성 기는 산, 무수물 또는 에폭시 작용기이다. 예로서, 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 불포화 에폭시드로, 또는 카르복실산 또는 해당 염 또는 에스테르 예컨대 (메트)아크릴산으로 (후자는 가능하게는 Zn 등과 같은 금속에 의해 완전히 또는 부분적으로 중성화됨), 또는 그 밖의 말레산 무수물과 같은 카르복실산 무수물로 그라프트 또는 공중합 또는 3원중합된 상기 폴리올레핀 (B2) 를 언급할 수 있다. 작용화 폴리올레핀은, 예를 들어, PE/EPR 배합물이고, 이들의 중량비는 넓게, 예를 들어, 40/60 내지 90/10 으로 변할 수 있고, 상기 배합물은, 예를 들어, 0.01 내지 5 중량% 의 그라프트 비로, 무수물, 특히 말레산 무수물로 공그라프트된다.
작용화 폴리올레핀 (B1) 은 말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트로 그라프트된 하기의 (공)중합체로부터 선택될 수 있고, 여기서 그라프트 정도는, 예를 들어, 0.01 내지 5 중량% 이다:
- PE, PP, 35 내지 80 중량% 의 에틸렌을 함유하는, 에틸렌과 프로필렌, 부텐, 헥센 또는 옥텐의 공중합체;
- 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 예컨대 에틸렌/프로필렌, EPR (에틸렌/프로필렌 고무의 약칭) 및 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM);
- 스티렌/에틸렌-부텐/스티렌 (SEBS), 스티렌/부타디엔/스티렌 (SBS), 스티렌/이소프렌/스티렌 (SIS) 및 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌 (SEPS) 블록 공중합체;
- 40 중량% 이하의 비닐 아세테이트를 함유하는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (EVA);
- 40 중량% 이하의 알킬 (메트)아크릴레이트를 함유하는 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트; 및
- 40 중량% 이하의 공단량체를 함유하는 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA)/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체.
작용화 폴리올레핀 (B1) 은 또한 프로필렌을 주로 함유하는 에틸렌/프로필렌 공중합체로부터 선택될 수 있고, 이러한 공중합체는 말레산 무수물로 그라프트된 후, 모노아민 폴리아미드 (또는 폴리아미드 올리고머) (EP-A-0 342 066 에 기술되어 있는 생성물) 로 축합된다.
작용화 폴리올레핀 (B1) 은 또한 하기의 하나 이상의 단위의 공중합체 또는 3원중합체일 수 있다: (1) 에틸렌; (2) 알킬 (메트)아크릴레이트, 또는 포화 카르복실산의 비닐 에스테르 및 (3) 무수물, 예컨대 말레산 무수물 또는 (메트)아크릴산 또는 에폭시 예컨대 글리시딜 (메트)아크릴레이트.
후자의 유형의 작용화 폴리올레핀의 예로서, 하기의 공중합체를 언급할 수 있고, 여기서 에틸렌은 바람직하게는 60 중량% 이상을 나타내고, 여기서 3원단량체 (작용기) 는, 예를 들어, 공중합체의 0.1 내지 10 중량% 를 나타낸다:
- 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 또는 말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체;
- 에틸렌/비닐 아세테이트/말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체; 및
- 에틸렌/비닐 아세테이트 또는 알킬 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 또는 말레산 또는 글리시딜 메타크릴레이트 무수물 공중합체.
상기 공중합체에서, (메트)아크릴산은 Zn 또는 Li 로 염화될 수 있다.
(B1) 또는 (B2) 에서 "알킬 (메트)아크릴레이트" 라는 용어는 C1 내지 C8 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, 이들은 가능하게는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트로부터 선택된다.
또한, 상기 언급한 폴리올레핀 (B1) 은 또한 임의의 방법 또는 적합한 작용제 (2에폭시, 2산, 퍼옥시드 등) 에 의해 가교결합될 수 있고; "작용화 폴리올레핀" 이라는 용어는 또한 상기 언급한 폴리올레핀과, 2산, 2무수물, 2에폭시 등과 같이, 이들과 반응할 수 있는 2작용성 반응물의 배합물, 또는 서로 반응할 수 있는 2 개 이상의 작용화 폴리올레핀의 배합물을 포함한다.
상기 언급한 공중합체 (B1) 및 (B2) 는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있고, 선형 또는 분지형 구조를 가진다.
이러한 폴리올레핀의 분자량, MFI 및 밀도는 또한 당업자가 인식할 정도로 넓게 변할 수 있다. MFI 는 ASTM 1238 기준에 따라 측정되는 Melt Flow Index (용융 유동 지수) 의 약어이다.
유리하게는, 비작용화 폴리올레핀 (B2) 는 폴리프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 및 임의의 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 고급 알파-올레핀 유형, 예컨대 부텐, 헥센, 옥텐 또는 4-메틸-1-펜텐의 공단량체의 공중합체로부터 선택된다. 예를 들어, PP, 고밀도 PE, 중밀도 PE, 선형 저밀도 PE, 저밀도 PE 및 초저밀도 PE 를 언급할 수 있다. 이러한 폴리에틸렌은 "라디칼" 공정에 따라 "지글러" 유형의 촉매 작용을 이용하거나, 더욱 최근에는, "메탈로센" 촉매 작용으로서 칭하는 촉매 작용을 이용하여 제조된다고 당업자에게 공지되어 있다.
유리하게는, 작용화 폴리올레핀 (B1) 은 알파-올레핀 단위 및, 에톡시, 카르복실산 또는 카르복실산 무수물 작용기와 같은 극성의 반응성 작용기를 수반하는 단위를 함유하는 임의의 중합체로부터 선택된다. 이같은 중합체의 예로서, 에틸렌-알킬 아크릴레이트-말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트 3원중합체, 예컨대 본 출원인의 LOTADER중합체, 또는 말레산 무수물로 그라프트된 폴리올레핀, 예컨대 본 출원인의 OREVAC중합체, 및 에틸렌-알킬 아크릴레이트-(메트)아크릴산 3원중합체 또는 에틸렌비닐 아세테이트-말레산 무수물 3원중합체를 언급할 수 있다. 또한, 카르복실산 무수물로 그라프트된 후, 폴리아미드 또는 모노아민 폴리아미드 올리고머와 축합된 폴리프로필렌 단독중합체 또는 공중합체를 언급할 수 있다.
(A) 의 MFI 및 (B1) 및 (B2) 의 MFI 는 넓은 범위 내에서 선택될 수 있다; 그러나, (B) 의 분산을 촉진시키기 위하여, (A) 및 (B) 의 점도가 거의 다르지 않는 것이 권고된다.
예를 들어, 10 내지 15 부의 적은 비율의 (B) 에 있어서, 비작용화 폴리올레핀 (B2) 를 사용하는 것이 충분하다. 상 (B) 중 (B2) 및 (B1) 의 비율은 (B1) 에 존재하는 작용기의 양 및 이들의 반응성에 의존한다. 유리하게는, 5/35 내지 15/25 범위의 (B1)/(B2) 중량비를 사용한다. 또한, 폴리올레핀 (B1) 의 배합물만을 사용하여 가교결합을 수득하는 것이 가능하다.
폴리아미드 (A)/폴리올레핀 (B) 배합물은 폴리아미드 매트릭스를 가진다. 보통, 폴리아미드 매트릭스를 가지기 위하여, 폴리아미드 (A)/폴리올레핀 (B) 배합물의 폴리아미드의 비율은 40 중량% 이상, 바람직하게는 40 내지 75 중량%, 더욱 더는 50 내지 75 중량% 인 것이 충분하다. 이는 폴리아미드/폴리올레핀 배합물의 처음 3 개의 바람직한 구현예의 경우이다. 제 4 의 바람직한 구현예에서, 폴리올레핀 상을 가교결합시켜, 상 전도가 없도록 하고, 물질이 폴리아미드 매트릭스를 가지도록 한다.
폴리아미드 매트릭스를 가지는 폴리아미드 (A)/폴리올레핀 (B) 배합물의 제 1 의 바람직한 구현예에 따르면,폴리올레핀 (B) 는 (i) 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 및 (ⅱ) 폴리에틸렌 (C1), 및 엘라스토머, 초저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌 공중합체로부터 선택된 중합체 (C2) 의 배합물을 함유하고, (C1) + (C2) 배합물은 불포화 카르복실산 또는 불포화 카르복실산 무수물로 공그라프트된다.
본 발명의 상기 제 1 의 구현예의 변형에 따르면, 폴리올레핀 (B) 는 (i) 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), (ⅱ) 엘라스토머, 초저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌 공중합체로부터 선택된 중합체 (C2) ((C2) 는 불포화 카르복실산으로 그라프트됨), 및 (ⅲ) 엘라스토머, 초저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌 공중합체로부터 선택된 중합체(C'2) 를 함유한다.
폴리아미드 매트릭스를 가지는 폴리아미드 (A)/폴리올레핀 (B) 의 제 2 의 바람직한 구현예에 따르면,폴리올레핀 (B) 는 (i) 폴리프로필렌 및 (ⅱ) 폴리아미드 (C4) 와, 프로필렌 및 불포화 단량체 X 를 함유하는 공중합체 (C3) 의 반응으로부터 생성된 폴리올레핀 (그라프트되거나 공중합되어 있음) 을 함유한다.
폴리아미드 매트릭스를 가지는 폴리아미드 (A)/폴리올레핀 (B) 배합물의 제 3 의 바람직한 구현예에 따르면,폴리올레핀 (B) 는 (i) EVA, LLDPE, VLDPE 또는 메탈로센 유형의 폴리에틸렌 및 (ⅱ) 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체를 함유한다.
폴리아미드 매트릭스를 가지는 폴리아미드 (A)/폴리올레핀 (B) 의 제 4 의 바람직한 구현예에 따르면,폴리올레핀은 50 몰% 이상의 에틸렌 단위를 함유하고, 반응하여 가교결합 상을 형성할 수 있는 2 개의 작용화 중합체를 함유한다. 변형에 따르면, 폴리아미드 (A) 는 (i) 폴리아미드 및 (ⅱ) PA-6 블록 및 PTMG 블록을 가지는 공중합체의 배합물 및 (i) 폴리아미드 및 (ⅱ) PA-12 블록 및 PTMG 블록을 가지는 공중합체의 배합물로부터 선택되고, 공중합체 대 폴리아미드의 양의 중량비는 10/90 내지 60/40 이다.
연결체 층 (2a) 및 (3a) 에 관하여,따라서 이들은 임의의 생성물이 문제의 층들 사이에 양호한 접착을 허용도록 한다. 연결체는 유리하게는 작용화 폴리올레핀으로부터 및 코폴리아미드로부터 선택된다.
작용화 폴리올레핀 기재의 연결체의 예로서,하기를 언급할 수 있다:
- 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌과 하나 이상의 알파-올레핀의 공중합체, 이러한 중합체의 배합물 (이러한 모든 중합체는, 예를 들어, 말레산 무수물과 같은 불포화 카르복실산 무수물에 의해 그라프트됨), 또는 이러한 그라프트된 중합체 및 이러한 비그라프트된 중합체의 배합물;
- 에틸렌과, (i) 불포화 카르복실산, 이들의 염 또는 이들의 에스테르; (ⅱ) 포화 카르복실산의 비닐 에스테르; (ⅲ) 불포화 디카르복실산, 이들의 염, 이들의 에스테르, 이들의 반(semi)에스테르 또는 이들의 무수물; (ⅳ) 불포화 에폭시드로부터 선택된 하나 이상의 생성물의 공중합체 (이러한 공중합체는 말레산 무수물과 같은 불포화 디카르복실산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 불포화 에폭시드로 그라프트되는 것이 가능함).
본 발명에서 사용할 수 있는코폴리아미드-유형의 연결체에 관하여,이들의 융점 (DIN 53736B 표준) 은 60 내지 200℃ 이고, 이들의 상대적 용액 점도는 1.3 내지 2.2 (DIN 53727 표준; 용매: m-크레졸; 농도: 0.5 g/100 ㎖; 온도: 25℃; 점도계: Ubbelohde) 일 수 있다. 이들의 용융 유동학은 바람직하게는 외부층 및 내부층의 물질의 것과 유사하다.
코폴리아미드는, 예를 들어, 알파,오메가-아미노카르복실산, 락탐 또는 디카르복실산 및 디아민의 축합으로부터 생성된다.
제 1 의 유형에 따르면,코폴리아미드는, 예를 들어, 모노아민 또는 디아민 또는 모노카르복실산 또는 디카르복실산일 수 있는 사슬 중지제의 존재 하에, 2 개 이상의 알파,오메가-아미노카르복실산 또는 2 개 이상의, 탄소수가 6 내지 12 인락탐, 또는 락탐 및 가능하게는 탄소수가 동일하지 않은 아미노카르복실산의 축합으로부터 생성된다. 사슬 중지제 중, 특히 아디프산, 아젤라산, 스테아르산 및 도데칸디아민을 언급할 수 있다. 이런 제 1 의 유형의 코폴리아미드는 또한 디아민 및 디카르복실산의 잔기인 단위를 포함할 수 있다.
디카르복실산의 예로서, 아디프산, 노난디오산, 세박산 및 도데칸디오산을 언급할 수 있다.
알파,오메가-아미노카르복실산의 예로서, 아미노카프로산, 아미노운데카노산 및 아미노도데카노산을 언급할 수 있다.
락탐의 예로서, 카프로락탐 및 라우릴락탐 (2-아자시클로트리데카논) 을 언급할 수 있다.
제 2 의 유형에 따르면,코폴리아미드는 하나 이상의 알파,오메가-아미노카르복실산 (또는 락탐), 하나 이상의 디아민 및 하나 이상의 디카르복실산의 축합으로부터 생긴다. 알파,오메가-아미노카르복실산, 락탐 및 디카르복실산은 상기 언급한 것들로부터 선택될 수 있다.
디아민은 분지형, 선형 또는 시클릭 지방족 디아민 또는 그 밖의 아릴성 디아민일 수 있다.
예로서, 헥사메틸렌디아민, 피페라진, 이소포론디아민 (IPD), 메틸펜타메틸렌디아민 (MPDM), 비스(아미노시클로헥실)메탄 (BACM) 및 비스(3-메틸-4-아미노시클로-헥실)메탄 (BMACM) 을 언급할 수 있다.
코폴리아미드의 제조 방법은 종래 기술에 공지되어 있고, 이러한 코폴리아미드는, 예를 들어, 오토클레이브 내에서 중축합에 의해 제조될 수 있다.
제 3 의 유형에 따르면, 코폴리아미드는 6 이 풍부한 6/12 코폴리아미드 및 12 가 풍부한 6/12 코폴리아미드의 배합물이다. 6/12 코폴리아미드의 배합물 (중량으로 12 보다 6 을 더 함유하는 하나 및 6 보다 12 를 더 함유하는 나머지 하나) 에 관하여, 6/12 코폴리아미드는 카프로락탐과 라우릴락탐의 축합으로부터 생긴다. "6" 은 카프로락탐으로부터 유도된 단위를 나타내고, "12" 는 라우릴락탐으로부터 유도된 단위를 나타내는 것이 명백하다. 카프로락탐을 완전히 또는 부분적으로 아미노카프로산으로 대체시키는 경우라도, 본 발명의 범주를 벗어나지 않을 것이고, 마찬가지로, 라우릴락탐의 경우, 아미노도데카노산으로 대체시킬 수 있다. 이러한 코폴리아미드는 기타의 단위를 함유할 수 있고, 단 6 및 12 의 비율의 비는 준수된다.
유리하게는, 6 이 풍부한 코폴리아미드는 각각, 40 내지 10 중량% 의 12 에 대하여 60 내지 90 중량% 의 6 을 함유한다.
유리하게는, 12 가 풍부한 코폴리아미드는 각각, 40 내지 10 중량% 의 6 에 대하여 60 내지 90 중량% 의 12 를 함유한다.
6 이 풍부한 코폴리아미드 및 12 가 풍부한 코폴리아미드의 비율에 관하여, 이것들은, 중량으로, 40/60 내지 60/40, 바람직하게는 50/50 일 수 있다.
이러한 코폴리아미드의 배합물은 또한 6 이 풍부한 코폴리아미드 및 12 가 풍부한 코폴리아미드 100 중량부 당 기타의 그라프트된 폴리올레핀 또는 (코)폴리아미드를 30 중량부 이하로 함유할 수 있다.
이러한 코폴리아미드의 융점 (DIN 53736B 표준) 은 60 내지 200℃ 이고, 이들의 상대적 용액 점도는 1.3 내지 2.2 (DIN 53727; 용매: m-크레졸; 농도: 0.5 g/100 ㎖; 온도: 25℃; 점도계: Ubbelohde) 일 수 있다. 이들의 용융 유동학은 바람직하게는 인접한 층들의 것과 유사하다. 이러한 생성물은 표준 폴리아미드 기술에 의해 제조된다. 방법들은 하기의 특허에 기술되어 있다: US 4424864, US 4483975, US 4774139, US 5459230, US 5489667, US 5750232 및 US 5254641.
폴리아미드 블록을 가지는 그라프트 공중합체에 관하여,이것은 아민 말단기를 가지는 폴리아미드, 및 폴리올레핀 골격 상에 그라프트 또는 공중합에 의해 부착된 불포화 단량체 X 의 잔기 사이의 반응에 의해 수득될 수 있다.
이 단량체 X는, 예를 들어, 불포화 에폭시드 또는 불포화 카르복실산 무수물일 수 있다. 불포화 카르복실산 무수물은, 예를 들어, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 알릴숙신산, 시클로헥스-4-엔-1,2-디카르복실산, 4-메틸시클로헥스-4-엔-1,2-디카르복실산, 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 및 x-메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물로부터 선택될 수 있다. 유리하게는, 말레산 무수물을 사용한다. 무수물의 전부 또는 일부를, 예를 들어, (메트)아크릴산과 같은 불포화 카르복실산으로 대체시키는 것은 본 발명의 범주를 벗어나지 않을 것이다. 불포화 에폭시드의 예로서, 하기를 언급할 수 있다:
- 알릴 글리시딜 에테르, 비닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 말레에이트, 글리시딜 이타코네이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 같은 지방족 글리시딜 에스테르 및 에테르; 및
- 2-시클로헥스-1-일 글리시딜 에테르, 디글리시딜 시클로헥센-4,5-디카르복실레이트, 글리시딜 시클로헥센-4-카르복실레이트, 글리시딜 2-메틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트 및 디글리시딜 엔도-시스-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실레이트와 같은 지방족 글리시딜 에스테르 및 에테르.
폴리올레핀 골격에 관하여,폴리올레핀은 폴리아미드 (A)/폴리올레핀 (B) 배합물 중 상기 언급한 비작용화 폴리올레핀일 수 있다.
유리하게는, 그 위에 X 잔기가 부착되는 폴리올레핀 골격은 X 또는, 예를 들어, 라디칼 중합에 의해 수득되는 에틸렌-X 공중합체에 의해 그라프트된 폴리에틸렌이다.
그 위에 X 가 그라프트되는 폴리에틸렌에 관하여, 이들은 폴리에틸렌 단독중합체 또는 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
단독중합체로서, 하기를 언급할 수 있다:
- 알파-올레핀, 유리하게는 탄소수가 3 내지 30 인 것들.
예는 상기 언급되어 있다. 이러한 알파-올레핀은 그 자체로 또는 이들 중 2 개 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다;
- 예를 들어, 알킬(메트)아크릴레이트와 같은 불포화 카르복실산 에스테르 (상기 알킬은 가능하게는 탄소수가 24 이하이고; 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 예는 특히 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트임);
- 예를 들어, 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트와 같은 포화 카르복실산의 비닐 에스테르;
- 예를 들어, 1,4-헥사디엔과 같은 디엔;
- 폴리에틸렌은 수 개의 상기 공단량체를 포함할 수 있다.
유리하게는, 수 개의 중합체의 배합물일 수 있는 폴리에틸렌은 50% 이상, 바람직하게는 75% (몰) 를 초과하는 에틸렌을 함유하고, 이것의 밀도는 0.86 내지 0.98 g/㎤ 이다. MFI (190℃/2.16 ㎏ 의 점도 지수) 는 유리하게는 5 내지 100 g/10 분이다.
폴리에틸렌의 예로서, 하기를 언급할 수 있다:
- 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE);
- 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE);
- 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE);
- 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE);
- 메탈로센 촉매 작용에 의해 수득된 폴리에틸렌;
- EPR (에틸렌-프로필렌 고무) 엘라스토머;
- EPDM (에틸렌-프로필렌-디엔 단량체) 엘라스토머;
- 폴리에틸렌과 EPR 또는 EPDM 의 배합물;
- 가능하게는 60 중량% 이하, 바람직하게는 2 내지 40 중량% 의 (메트)아크릴레이트를 함유하는 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체.
그라프트는 그 자체로 공지된 조작이다.
에틸렌/X 공중합체에 관하여, X 가 그라프트되지 않은 것들을, 에틸렌과 X 및 임의로 가능하게는 에틸렌 공중합체의 경우에서 상기 언급한 공단량체로부터 선택된 또다른 단량체와의 공중합체가 되도록 그라프트시킨 것으로 의도된다.
유리하게는, 에틸렌/말레산 무수물 공중합체 및 에틸렌/알킬(메트)아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체를 사용한다. 이러한 공중합체는 0.2 내지 10 중량% 의 말레산 무수물 및 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량% 의 알킬(메트)아크릴레이트를 함유한다. 이들의 MFI 는 5 내지 100 (190℃/2.16 ㎏) 이다. 알킬(메트)아크릴레이트는 이미 상기 기술되어 있다. 융점은 60 내지 100℃ 이다.
유리하게는, 폴리올레핀 골격에 부착되어 있는 사슬 1 몰 당 평균 1.3 몰 이상, 바람직하게는 1.3 내지 10, 더욱 더는 1.3 내지 7 몰의 X 가 있다. 당업자는 FTIR 분석에 의해 X 의 이러한 몰수를 쉽게 결정할 수 있다.
아민 말단기를 가지는 폴리아미드에 관하여,"폴리아미드" 라는 용어는 하기의 축합으로부터 생성된 생성물을 의미하는 것으로 이해된다:
- 아미노카프로산, 7-아미노헵타노산, 11-아미노운데카노산 및 12-아미노도데카노산과 같은 하나 이상의 아미노산 또는 카프로락탐, 오에난토락탐 및 라우릴락탐과 같은 하나 이상의 락탐;
- 헥사메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 메타자일릴렌디아민, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄 및 트리메틸헥사메틸렌디아민과 같은 디아민과 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산, 세박산 및 도데칸디카르복실산과 같은 2산의 혼합물 또는 하나 이상의 염;
- 또는 코폴리아미드를 생성하는 수 개의 단량체의 혼합물.
폴리아미드/코폴리아미드 배합물을 사용할 수 있다. 유리하게는, PA-6, PA-11, PA-12, 6 단위 및 11 단위를 가지는 코폴리아미드 (PA-6/11), 6 단위 및 12 단위를 가지는 코폴리아미드 (PA-6/12) 및 카프로락탐, 11-아미노운데카노산 및 라우릴락탐 기재의 코폴리아미드 (PA-6/11/12) 를 사용한다. 코폴리아미드의 잇점은, 이를테면 그라프트의 융점을 선택하는 것이 가능하다는 것이다.
유리하게는, 그라프트는 카프로락탐, 11-아미노-운데카노산 및 도데카락탐으로 이루어지는 단독중합체 또는 공중합체, 또는 2 개 이상의 상기 3 개의 단량체로부터 선택된 잔기로 이루어지는 코폴리아미드이다.
중합도는 넓게 변할 수 있다; 이 값에 의존하여, 이는 폴리아미드 또는 폴리아미드 올리고머가 된다. 명세서의 나머지 부분에서, 그라프트에 대한 상기 2 개의 표현은 구별없이 사용될 것이다.
폴리아미드가 모노아민 말단기를 가지기 위하여, 필요한 모든 것은 화학식의 사슬 중지제를 사용하는 것이다.
R1은 수소 또는 탄소수가 20 이하인 선형 또는 분지형 알킬기이다.
R2는 탄소수가 20 이하인 선형 또는 분지형의 알킬 또는 알케닐기, 포화 또는 불포화 시클로지방족 라디칼, 방향족 라디칼 또는 상기의 조합물이다. 사슬중지제는, 예를 들어, 라우릴아민 또는 올레일아민일 수 있다.
유리하게는, 아민 말단기를 가지는 폴리아미드의 몰질량은 1,000 내지 5,000 g/몰, 바람직하게는 2,000 내지 4,000 g/몰이다.
본 발명에 따른 모노아민 올리고머를 합성하는데 바람직한 아미노산 또는 락탐 단량체는 카프로락탐, 11-아미노-운데카노산 또는 도데카락탐으로부터 선택된다. 바람직한 단일작용성 중합 중지제는 라우릴아민 및 올레일아민이다.
상기 정의된 중축합은, 예를 들어, 일반적으로 200 내지 300℃ 의 온도에서, 진공 또는 비활성 대기에서, 반응 혼합물을 교반하면서, 공지된 표준 방법을 사용하여 수행된다. 올리고머의 평균 사슬 길이는 중축합가능한 단량체 또는 락탐 대 단일작용성 중합 중지제의 초기 몰비에 의해 결정된다. 평균 사슬 길이를 계산하기 위하여, 올리고머 사슬 당 하나의 사슬 제한제 분자를 세는 것이 통상의 수단이다.
X 를 함유하는 폴리올레핀 골격에 모노아민 폴리아미드 올리고머를 첨가하는 것은 X 와 반응하는 올리고머의 아민 작용기에 의해 행해진다. 유리하게는, X 는 무수물 또는 산 작용기를 수반하고; 따라서, 아미드 또는 이미드 결합이 생성된다.
아민 말단기를 가지는 올리고머를 바람직하게는 용융 상태의, X 를 함유하는 폴리올레핀 골격에 첨가한다. 이를테면, 압출기에서, 일반적으로 180℃ 내지 250℃ 의 온도에서 올리고머와 골격을 혼합하는 것이 가능하다. 압출기 내에서 용융물의 평균 체류 시간은 15 초 내지 5 분, 바람직하게는 1 내지 3 분일 수 있다. 이런 첨가의 효능은 자유 폴리아미드 올리고머, 즉, 반응하여 폴리아미드 블록을 가지는 최종 그라프트 공중합체를 형성하지 않는 것들의 선택적 추출에 의해 평가된다.
아민 말단기를 가지는 폴리아미드 (PA 로 약칭) 의 비율에 대한 X 를 함유하는 폴리올레핀 골격 (PO 로 약칭) 의 비율은 PO/PA 가 55/45 내지 90/120, 유리하게는 60/40 내지 80/20 인 것이다.
아민 말단기를 가지는 이같은 폴리아미드의 제조 및 X 를 함유하는 폴리올레핀 골격으로의 이들의 첨가는 특허 US 3976720, US 3963799, US 5342886 및 FR 2291225 에 기술되어 있다.
본 발명의 폴리아미드 블록을 가지는 그라프트 공중합체는 두께가 10 내지 50 ㎚ 인 폴리아미드 판이 있는 나노구조 조직을 특징으로 한다.
구조가 층 (3) 을 포함하는 구현예에 관하여,이런 층의 폴리아미드는 폴리아미드 또는 층 (1) 의 폴리아미드 매트릭스를 가지는 폴리아미드/폴리올레핀 배합물로부터 선택될 수 있다. 이것은 층 (1) 과 동일하거나 상이할 수 있다. 이 층 (3) 의 폴리올레핀은 층 (1) 내의 상기 언급한 작용화 또는 비작용화 폴리올레핀으로부터 선택될 수 있다. 이 층 (3) 이 유리하게는 폴리올레핀인 경우, 이것은 프로필렌이다.
더욱 특히, 냉각 서킷용 튜브에 관하여, 이들은, 예를 들어, 내경이 5 내지 100 ㎚ 이고, 두께가 1 내지 10 ㎜ 일 수 있다. 층의 두께에 관하여, 이들은 유리하게는 층 1 의 경우, 총 두께의 30 내지 95%, 층 2 의 경우, 5 내지 60%, 각각의 층 2 및 3a 의 경우, 5 내지 30% 및 층 3 의 경우, 5 내지 40% 이고, 총 40% 이다.
[ 실시예 ]
실시예 1
5 내지 7 중량% 아크릴레이트 및 2.8 내지 3.4 중량% 말레산 무수물을 함유하는, (2.16 ㎏/190℃ 에서) 용융 지수가 6 g/10 분인 에틸렌/부틸 아크릴레이트/말레산 무수물 3원중합체를, 온도 프로파일이 180 내지 220℃ 인 수 개의 혼합 구역이 장착된 동시회전 트윈-스크류 압출기인 Leistritz에서, 특허 US 5342886 에 기술되어 있는 방법에 따라 합성된, 아민 말단기를 가지는 분자량 2,500 g/몰의 PA-11 과 함께 혼합하였다. 이 3원중합체는 사슬 당 평균 1 내지 3 개의 무수물 기를 함유하였다. 압출기로 주입시킨 비율은 골격의 폴리올레핀/아민 말단기를 가지는 폴리아미드 비가 중량으로 80/20 인 것이었다.
따라서, 하기의 조건을 사용하는 ENERPAC압축기를 사용하여, 압축 성형에 의해 플라크 (plaque) 를 제조하였다:
- 각각의 압축 전, 약 10 분 동안 100℃ 의 오븐 내에 과립을 놓았다.
이런 시험편의 3 개의 플라크를 제조하였고, 각각의 플라크는 (임의의 거품을 피하기 위하여) 각각의 압축 사이에, (4 개로) 절단, 오븐 벼림 (annealing) 조작 (100℃) 및 조각들의 병렬화를 행하는 적어도 2 번의 관문을 요한다.
이와같이, 모든 시험 조각을 2 개로 분리시켰다:
ㆍ숙성 전 특성을 결정하기 위한 제 1 부분 (대조군);
ㆍ50/50 물/글리콜 혼합물 내에서 130℃ 에서 1,000 시간 후, 특성을 결정하기 위한 제 2 부분.
따라서, 중량으로 50/50 의 물/에틸렌 글리콜 혼합물을 함유하는, 압력 유지가 가능한 "봄 (bomb)"-형 오토클레이브 반응기에 시험 조각의 제 2 부분을 넣고, 이 반응기를 또한 130℃ 의 오븐에 넣었다.
크립 (creep):
크립 시험 (ISO 899 표준) 을 수행하기 전에, 생성물을 조작하여 마지막에 "IFC (d'Institut Francais du Caoutchouc [French Rubber Institute] 의 약어) 형" 의 시험 조각을 수득해야 하고, 따라서, 이러한 시험 조각들을 플라크로 절단하였다. 크립 시험은 소정의 온도에서 시간에 따른 변형을 모니터하면서 재료에 일정한 응력을 노출시키는 것을 포함한다. 초기 응력 (일정한 힘) 은 시험 조각의 중심 단면적에 비례하였다. 이어서, 15 분 후, 시험 조각을 회수하고, 냉각 후, 초기 참조 길이에 대한 신장을 측정하고, 이와 같이 크립 변형을 수득하였다.
파단시 응력, 파단시 신장 및 굴곡탄성율:
이러한 측정을 위하여, "MTS Systems DY 21 B No.525" 인장/압축 기계를 사용하고, "ISO 527-2" 참조를 표준으로 하고, "Type 5A" (플라크로부터의 절단) 의 시험 조각을 사용하였다. 100 ㎜/분의 당기는 속도로 측정을 수행하였다.
결과:
이와 같이, 120℃ 에서 2 bar 의 응력 하에, (숙성 전후) 시험에서의 크립을측정하였다:
크립
조건 대조군 물/글리콜 중 130℃ 에서 1,000 시간
120℃ 및 2 bar 에서 15 분 후의 신장 0% 0%
숙성 후의 시험은 기준으로서 동일한 크립 특징을 제공하였다.
각각의 시험편을 또한 파단시 응력 및 신장 및 탄성율을 측정하기 전에 인장에 대하여 시험하였다. 결과를 하기 표에 제공하였다:
인장 최대 응력 파단시 응력 파단시 신장 탄성율
MPa MPa % MPa
대조군 16.3 16.1 313 24.3
글리콜에서의 숙성 후 19.5 19.3 302 23.8
본 발명에 따르면, 폴리아미드 및, 폴리아미드 블록을 가지는 그라프트 공중합체를 기재로 하는 것을 특징으로 하는 다중층 구조물을 제조할 수 있고, 이러한 구조물은 탱크, 용기, 병, 다중층 필름 및 튜브, 특히 자동차 또는 화물 자동차의 엔진과 같은 내연 엔진의 회로를 냉각시키기 위한 튜브를 제조하는데 유용하다.

Claims (9)

  1. 폴리아미드, 및 폴리아미드 블록을 가지는 그라프트 (graft) 공중합체 기재의 다중층 구조물에 있어서, 연속되어 있으며, 각각의 접촉 구역에서 서로 접착되어 있는 하기 층 (1), (2a) 및 (2) 를 순서대로 포함하는 구조물:
    a) 폴리아미드 (A) 또는 그 밖의 폴리아미드 매트릭스를 가지는 폴리아미드 (A)/폴리올레핀 (B) 배합물로부터 형성된 제 1 층 (1);
    b) 임의로, 연결체 (tie) 층 (2a);
    c) 폴리올레핀 골격으로부터, 및 하기인 하나 이상의 폴리아미드 그라프트로부터 형성된, 폴리아미드 블록을 가지는 그라프트 공중합체 기재의 층 (2):
    ㆍ아민 말단기를 가지는 폴리아미드와 반응할 수 있는 작용기를 가지는 불포화 단량체 (X) 의 잔기에 의해 그라프트가 골격에 부착되어 있고;
    ㆍ불포화 단량체 (X) 의 잔기는, 이것의 이중 결합을 통한 그라프팅 또는 공중합에 의해 골격에 부착됨.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리아미드 또는 폴리올레핀 층 (3) 을 포함하고, 이 층이 층 (2) 옆에 놓이고, 임의의 연결체 층 (3a) 가 층 (2) 및 층 (3) 사이에 놓인 구조물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유연성 폴리올레핀이 에틸렌/알킬(메트)아크릴레이트 공중합체인 구조물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, X 가 불포화 카르복실산 무수물인 구조물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, X 를 포함하는 폴리올레핀 골격이 에틸렌/말레산 무수물 공중합체 및 에틸렌/알킬(메트)아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체로부터 선택되는 구조물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항의 구조물로부터 형성된 탱크, 용기, 병, 다중층 필름 및 튜브.
  7. 제 6 항에 있어서, 폴리아미드 블록을 가지는 그라프트 공중합체의 층 (2) 또는 층 (3) 이, 저장되거나 수송되는 유체와 접촉하여 내부층을 형성하는 탱크, 용기, 병, 다중층 필름 및 튜브.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 구조물로부터 형성된, 내연 엔진의 냉각 서킷용 튜브에 있어서, 폴리아미드 블록을 가지는 그라프트 공중합체의 층 (2) 또는 층 (3) 이 수송되는 유체와 접촉하여 내부층을 형성하는 튜브.
  9. 폴리올레핀 골격, 및 하기인 하나 이상의 폴리아미드 그라프트로 이루어지는, 폴리아미드 블록을 가지는 그라프트 공중합체 기재의 물질로부터 형성된 탱크, 용기, 병, 필름 및 튜브:
    ㆍ아민 말단기를 가지는 폴리아미드와 반응할 수 있는 작용기를 가지는 불포화 단량체 (X) 의 잔기에 의해 그라프트가 골격에 부착되고;
    ㆍ불포화 단량체 (X) 의 잔기는, 이것의 이중 결합을 통한 그라프팅 또는 공중합에 의해 골격에 부착됨.
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