WO2020203905A1 - 積層体 - Google Patents

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WO2020203905A1
WO2020203905A1 PCT/JP2020/014352 JP2020014352W WO2020203905A1 WO 2020203905 A1 WO2020203905 A1 WO 2020203905A1 JP 2020014352 W JP2020014352 W JP 2020014352W WO 2020203905 A1 WO2020203905 A1 WO 2020203905A1
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WO
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polyamide
layer
hfc
modified polyolefin
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PCT/JP2020/014352
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一俊 坪井
大介 堂山
広昭 藤井
孝明 楠本
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宇部興産株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a laminate.
  • Various pressure tubes such as hydraulic tubes and hydraulic tubes, vacuum tubes, fuel piping tubes used in automobiles, brake tubes, coolant hoses, air conditioner piping tubes, SCR (diesel engine exhaust gas removal device) tubes, control cable liners, etc.
  • Many hoses and tubes are used in. Chemical solutions such as coolants (alcohol and water), refrigerants, oils, and urea solutions are conveyed through these hoses and tubes.
  • Various hoses and tubes used in the automobile industry are required to have extremely high performance such as high breaking pressure strength at high temperature, long-term heat resistance, chemical resistance, water vapor and chemical barrier properties, and flexibility. ..
  • the circulating fluid is used for coolant (LLC) mainly composed of ethylene glycol to prevent freezing in winter, urea solution sealed as a catalyst for removing NOx released from diesel engines, air conditioners and radiators, etc.
  • coolant mainly composed of ethylene glycol to prevent freezing in winter, urea solution sealed as a catalyst for removing NOx released from diesel engines, air conditioners and radiators, etc.
  • refrigerants such as carbon dioxide, freon, alternative freon, propane, and water
  • the barrier properties against these chemicals are not sufficient, the cooling effect and the catalytic effect cannot be sufficiently exerted in actual use.
  • the tightening of regulations on the evaporation of ozone-depleting gas the demand for the refrigerant barrier property of the refrigerant transport tube used in automobiles and the like is becoming stricter.
  • the R-1234yf refrigerant was developed as a substitute refrigerant for the HFC-134a refrigerant, has a lower ozone depletion potential and a global warming potential than the HFC-134a refrigerant, and is extremely friendly to the global environment.
  • the R-1234yf refrigerant tends to hydrolyze to generate an acid (formic acid, etc.) by contact with water in a high temperature environment, and the acid causes hydrolysis depending on the material that comes into contact with the chemical solution.
  • Fluorine-based resins such as ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (ETFE) have excellent resistance to various chemicals and are considered as one of the material members having barrier performance against water vapor.
  • EFE ethylene / tetrafluoroethylene copolymer
  • polyolefin is inexpensive and has excellent chemical permeation prevention properties and long-term chemical resistance.
  • a cooling pipe composed of an outer layer made of polyamide and an inner layer made of cross-linked polyethylene has been proposed (see Patent Document 4).
  • a cooling pipe composed of an outer layer made of polyamide and an inner layer made of polypropylene having a certain thickness or more and containing a specific additive has been proposed (see Patent Document 5).
  • it comprises an inner layer that is inert to the coolant and cannot swell, and an outer layer made of polyamide, the inner layer being composed of halogenated or non-halogenated homopolyolefin or co-polyolefin, which is manufactured by extrusion blow molding.
  • a cooling pipe has been proposed, characterized in that the wall thickness of the layers differs over the length of the conduit, and the flexibility of the inner and outer layers of the polymer is clearly different (see Patent Document 6). Further, from the inside to the outside, an inner layer of polyolefin, a first intermediate layer based on an adhesive, a second intermediate layer of an ethylene / vinyl alcohol copolymer, a third intermediate layer of polyamide, and an outer layer.
  • a multilayer tube including a protective layer has been proposed (see Patent Document 7).
  • an outer layer material containing a polyamide resin and a styrene-isobutylene block copolymer as an essential component is used as an outer layer
  • an inner layer material containing a polyolefin resin and a styrene-isobutylene block copolymer as an essential component is used as an inner layer.
  • a piping for a fuel cell has also been proposed (see Patent Document 8).
  • the thicknesses of the polyamide layer and the polyolefin layer can be changed according to the requirements at the time of use, and it is required that both layer thicknesses exhibit excellent mechanical properties at high and low temperatures.
  • polyethylene is used as the inner layer in the piping disclosed in Patent Document 4
  • long-term resistance at high temperatures and tube physical properties are inferior.
  • Patent Documents 5 to 8 do not have specific technical data or technical suggestions.
  • electric vehicles and the like are required to further improve the barrier property against LLC and high temperature resistance
  • the laminated body is required to have excellent barrier property and high temperature resistance and to increase the thickness of inexpensive polyolefin. Therefore, it is required to have both high pressure resistance that can withstand the internal pressure of LLC in a high temperature atmosphere and impact resistance at low temperature.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a laminate having excellent low-temperature impact resistance and high-temperature fracture pressure strength even when the modified polyolefin layer is thick.
  • the present inventors have made a laminate having a layer containing an aliphatic polyamide resin composition and a layer containing a modified polyolefin having specific mechanical properties and material properties. Found that the modified polyolefin is excellent in low temperature impact resistance and breaking pressure strength at high temperature even in a thick structure.
  • the present invention is a laminated body having two or more layers including the layer (a) and the layer (b).
  • the layer (a) contains the aliphatic polyamide composition (A).
  • the layer (b) contains the modified polyolefin (B) and contains
  • the modified polyolefin (B) is a unit derived from an ⁇ -olefin-based monomer having 2 to 10 carbon atoms, a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, an amide group, an imide group, and a nitrile.
  • the modified polyolefin (B) contains a unit derived from a compound, and the modified polyolefin (B) is a laminate having a shore hardness (D scale) of 30 or more and 61 or less as measured in accordance with ASTM D2240.
  • the polyamide (A1) is at least one homopolymer selected from the group consisting of polyamide 11, polyamide 12, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 1010, polyamide 1012, and polyamide 1212, and / or these.
  • the layer (a) and the layer (b) are laminated bodies adjacent to each other.
  • the modified polyolefin (B) is a laminate having a tensile yield point stress of 23 MPa or less measured in accordance with ASTM D638 and a tensile breaking point stress of 25 MPa or more measured in accordance with ASTM D638.
  • the modified polyolefin (B) is a laminate having an MFR (230 ° C., 2,160 g) measured in accordance with ASTM D1238 of 3.5 g / 10 min or more. [7] The modified polyolefin (B) is at FT-IR measurement, the wave number wave number indicating a maximum intensity among the absorption in the below 710 cm -1 or more 740 cm -1 is 721cm -1 cm above laminate. [8] The modified polyolefin (B) is a laminate produced by a method in which an unmodified polyolefin is melted, an unsaturated compound having the functional group is added, and graft copolymerization is performed.
  • the modified polyolefin (B) is a laminate which is maleic anhydride-modified polypropylene.
  • the laminated body is two or more layers including the (a) layer and the (b) layer, and is
  • the layer (a) contains the aliphatic polyamide composition (A).
  • the layer (b) contains a modified polyolefin (B), and the modified polyolefin (B) contains a unit derived from an ⁇ -olefin-based monomer having 2 to 10 carbon atoms, a carboxyl group, and a hydroxyl group.
  • the modified polyolefin (B) has a shore hardness (D scale) of 30 or more and 61 or less as measured in accordance with ASTM D2240.
  • the laminate is excellent in low-temperature impact resistance and high-temperature fracture pressure strength even when the modified polyolefin layer is thin.
  • the aliphatic polyamide composition (A) is not particularly limited as long as it is a composition containing an aliphatic polyamide having an amide bond (-CONH-) in the main chain.
  • Examples of the aliphatic polyamide include polyamide 6 (polycaproamide), polyamide 11 (polyundecaneamide), polyamide 12 (polydodecaneamide), polyamide 26 (polyethylene adipamide), polyamide 44 (polytetramethylene succinamide), and the like.
  • Polyamide 45 (polytetramethylene glutamid), polyamide 46 (polytetramethylene adipamide), polyamide 48 (polytetramethylene sveramide), polyamide 49 (polytetramethylene azelamide), polyamide 410 (polytetramethylene sebacamide) ), Polyamide 412 (Polytetramethylene dodecamide), Polyamide 54 (Polypentamethylene succinamide), Polyamide 55 (Polypentamethylene glutamide), Polyamide 56 (Polypentamethylene adipamide), Polyamide 58 (Polypentamethylene) Adipamide), polypentamethylene azelamide (polyamide 59), polypentamethylene sebacamide (polyamide 510), polypentamethylene dodecamide (polyamide 512), polyhexamethylene succinamide (polyamide 64), polyhexamethylene Glutamide (polyamide 65), polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), polyhexamethylene
  • Pamide polyamide 126
  • polydodecamethylene sveramide polyamide 128)
  • polydodecamethylene azelamide polyamide 129
  • polyamide 129 polyamide 129
  • homopolymers such as dodecamethylene sebacamide (polyamide 1210) and polydodecamethylene dodecamide (polyamide 1212), and copolymers using several kinds of raw material monomers forming these.
  • the aliphatic polyamide composition (A) preferably contains a polyamide (A1).
  • the polyamide (A1) is an aliphatic polyamide having a ratio of the number of methylene groups to the number of amide groups (hereinafter, may be referred to as [CH 2 ] / [NHCO]) of 7.0 or more (hereinafter, polyamide (A1)). It may be called.).
  • polyamide (A1) By using an aliphatic polyamide having [CH 2 ] / [NHCO] of 7.0 or more, various physical properties such as mechanical properties of the laminate can be made excellent.
  • the upper limit of [CH 2 ] / [NHCO] is not particularly limited, but is practically 11.0 or less.
  • / [NHCO] 7.0)
  • polyamide (A1), polyamide 11, polyamide 12, polyamide 610, and polyamide 612 can be used from the viewpoints of ensuring sufficient physical properties such as mechanical properties and heat resistance of the laminate, and from the viewpoint of economy and availability.
  • the relative viscosity of the polyamide (A1) measured under the conditions of 96% sulfuric acid, polymer concentration 1%, and 25 ° C. in accordance with JIS K-6920 ensures the mechanical properties of the laminate and at the time of melting. From the viewpoint of ensuring the desired moldability of the laminate by setting the viscosity of the laminate in an appropriate range, it is preferably 1.5 or more and 5.0 or less, and more preferably 2.0 or more and 4.5 or less.
  • the terminal amino group concentration per 1 g of the polyamide (A1) is [A] ( ⁇ eq / g) and the terminal carboxyl group concentration is [B] ( ⁇ eq / g)
  • the terminal carboxyl group concentration is [B] ( ⁇ eq / g)
  • [A]> [B] +5 is preferable
  • [A]> [B] +10 is more preferable
  • [A]> [B] +15 is particularly preferable.
  • [A]> 20 is preferable, and 30 ⁇ [A] ⁇ 120 is particularly preferable.
  • the terminal amino group concentration [A] ( ⁇ eq / g) can be measured by dissolving polyamide in a mixed solution of phenol / methanol and titrating with 0.05 N hydrochloric acid.
  • the terminal carboxyl group concentration [B] ( ⁇ eq / g) can be measured by dissolving the polyamide in benzyl alcohol and titrating with a 0.05 N sodium hydroxide solution.
  • the polyamide (A1) is preferably an aliphatic polyamide mixture composed of two or more kinds of aliphatic polyamides having different terminal amino group concentrations and / or terminal carboxyl group concentrations as long as the terminal group concentration is satisfied.
  • the terminal amino group concentration and / or the terminal carboxyl group concentration of the aliphatic polyamide mixture is determined by the terminal amino group concentration, the terminal carboxyl group concentration, and the blending ratio thereof of the aliphatic polyamide constituting the mixture.
  • Polyamide (A1) is produced by polymerizing or copolymerizing a polyamide raw material in the presence of amines by a known method such as melt polymerization, solution polymerization, solid phase polymerization or a combination thereof.
  • the polyamide (A1) is produced by polymerizing a polyamide raw material and then melt-kneading it in the presence of amines.
  • the polymerization of the polyamide raw material can be carried out by repeating normal pressure, reduced pressure, and pressurizing operations.
  • Examples of the raw material of the polyamide (A1) include an aliphatic lactam, an aliphatic aminocarboxylic acid, or a combination of an aliphatic diamine and an aliphatic dicarboxylic acid.
  • aliphatic lactam examples include caprolactam, enantractum, undecane lactam, dodecane lactam, ⁇ -pyrrolidone, ⁇ -piperidone and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic aminocarboxylic acid examples include 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 9-aminononanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic dicarboxylic acids include glutaric acid, adipic acid, pimeric acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, and octadecane.
  • diacid and Eikosan diacid These can be used alone or in combination of two or more.
  • amines examples include monoamines, diamines, triamines, and polyamines. These can be used alone or in combination of two or more. However, when the raw material of the polyamide (A1) is a combination of an aliphatic diamine and an aliphatic dicarboxylic acid, the amines do not contain the aliphatic diamine.
  • Monoamines include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, 2-ethylhexylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine, Adipose monoamines such as pentadecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, octadecyleneamine, eicosylamine and docosylamine; alicyclic monoamines such as cyclohexylamine and methylcyclohexylamine; benzylamine, ⁇ -phenylmethylamine and the like.
  • Aromatic monoamines N, N-dimethylamine, N, N-diethylamine, N, N-dipropylamine, N, N-dibutylamine, N, N-dihexylamine, N, N-dioctylamine, etc.
  • Diamines N-methyl-N-ethylamine, N-methyl-N-butylamine, N-methyl-N-dodecylamine, N-methyl-N-octadecylamine, N-ethyl-N-hexadecylamine, N-ethyl Examples thereof include hybrid secondary amines such as -N-octadecylamine, N-propyl-N-hexadecylamine, and N-propyl-N-benzylamine. These can be used alone or in combination of two or more.
  • diamines examples include 1,2-ethanediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,7-heptandiamine, and 1,8-.
  • Amines can be added at any stage during polymerization of the polyamide raw material or at any stage during melt-kneading after polymerization of the polyamide raw material, but when the interlayer adhesiveness of the laminate is taken into consideration, at the stage during polymerization. It is preferable to add it. Further, as amines, it is preferable to add diamine and / or polyamine at the time of polymerization of the polyamide raw material in order to satisfy the above-mentioned terminal amino group concentration condition, and from the viewpoint of suppressing gel generation, an aliphatic diamine or an alicyclic type It is particularly preferable to add at least one selected from the group consisting of diamine and polyalkyleneimine at the time of polymerization of the polyamide raw material.
  • carboxylic acids such as monocarboxylic acid, dicarboxylic acid and tricarboxylic acid may be added as needed within the range satisfying the above-mentioned terminal group concentration.
  • amines and carboxylic acids may be added at the same time or separately.
  • carboxylic acids examples include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, capric acid, capric acid, pelargonic acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, myristoleic acid, palmitic acid and stearer.
  • Aliphatic monocarboxylic acids such as acids, oleic acids, linoleic acids, araquinic acids, behenic acids and erucic acids; alicyclic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acids and methylcyclohexanecarboxylic acids; benzoic acids, toluic acids and ethyl benzoic acids , Aromatic monocarboxylic acids such as phenylacetic acid; malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimeric acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, hexadecanedioic acid, hexadecenedioic acid , Octadecandioic acid, octadecenedioic acid, eicosandioic acid, eicosendioic acid, docosand
  • the amount of amines used is appropriately determined by a known method in consideration of the terminal amino group concentration, terminal carboxyl group concentration, and relative viscosity of the polyamide (A1).
  • the amount of amines added to 1 mol of the polyamide raw material (1 mol of the monomer or monomer unit constituting the repeating unit) is such that sufficient reactivity is obtained and the polyamide having a desired viscosity is obtained. From the viewpoint of facilitating production, it is preferably 0.5 meq / mol or more and 20 meq / mol or less, and more preferably 1.0 meq / mol or more and 10 meq / mol or less.
  • the equivalent of an amino group (eq) is defined as the amount of an amino group that reacts 1: 1 with a carboxyl group to form an amide group.
  • Polyamide (A1) production equipment includes a batch type reaction kettle, a single-tank or multi-tank continuous reaction device, a tubular continuous reaction device, a uniaxial kneading extruder, a twin-screw kneading extruder, and other kneading reaction extruders.
  • a known polyamide production apparatus can be mentioned.
  • the aliphatic polyamide composition (A) can contain additional components, if necessary.
  • a polyamide other than the polyamide (A1) for example, an aliphatic polyamide having a [CH 2 ] / [NHCO] of less than 7.0, an alicyclic group or an aromatic group is used as a main chain or a side chain.
  • Polyamide resin, etc. possessed in; heat resistant agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, lubricants, inorganic fillers, antistatic agents, flame retardants, crystals selected from impact resistant agents, plasticizing agents, antioxidants and heat stabilizers. Examples thereof include a chemical promoter and a colorant.
  • the aliphatic polyamide composition (A) preferably contains an impact resistant agent from the viewpoint of imparting impact resistance to the laminate.
  • the impact resistant agent is not the modified polyolefin (B). That is, the impact resistant agent has a shore hardness (D scale) of less than 30 and preferably less than 20 as measured in accordance with ASTM D2240.
  • the lower limit of the shore hardness (D scale) measured according to ASTM D2240 of the impact resistant agent is not particularly limited and may be 0.5 or more.
  • the impact resistant agent has a structural unit derived from an unsaturated compound having a carboxyl group and / or an acid anhydride group, and has a shore hardness (D scale) of less than 30 as measured in accordance with ASTM D2240. Elastomer polymers can be mentioned.
  • Examples of the elastomer polymer include (ethylene and / or propylene) / ⁇ -olefin-based copolymer, (ethylene and / or propylene) / ( ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester) -based copolymer, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the (ethylene and / or propylene) / ⁇ -olefin-based copolymer is a polymer obtained by copolymerizing ethylene and / or propylene with an ⁇ -olefin having 3 or more carbon atoms, and is an ⁇ -olefin having 3 or more carbon atoms.
  • olefins examples include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonen, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-Pentadecene, 1-Hexadecene, 1-Heptadecene, 1-Octadecene, 1-Nonadecene, 1-Eicocene, 3-Methyl-1-butene, 3-Methyl-1-Pentene, 3-Ethyl-1-Pentene, 4- Methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, Examples thereof include 9-methyl-1-decene, 11-methyl
  • Conjugate dienes such as 1,3-butadiene; 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,4-octadien, 1,5-octadien, 1,6-octadien, 1, 7-octadien, 2-methyl-1,5-hexadien, 6-methyl-1,5-heptadiene, 7-methyl-1,6-octadien, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-norbornene, 4, 8-Dimethyl-1,4,8-decatorien (DMDT), dicyclopentadiene, cyclohexadiene, cyclooctadiene, 5-vinylnorbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropi LIDEN-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-
  • Conjugate dienes such as 1,3-
  • the (ethylene and / or propylene) / ( ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester) -based copolymer is a copolymer of ethylene and / or propylene and an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester monomer.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester monomer includes methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, and the like.
  • Examples of unsaturated compounds having a carboxyl group in the elastomer polymer include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, mesaconic acid, citraconic acid, glutaconic acid, and cis-4-cyclohexene-1,2.
  • Examples thereof include -dicarboxylic acid, endobicyclo- [2.2.1] -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid, and ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid such as a metal salt of these carboxylic acids.
  • Examples of unsaturated compounds having an acid anhydride group include ⁇ of maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, endobicyclo- [2.2.1] -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid anhydride and the like.
  • a dicarboxylic acid anhydride having a ⁇ -unsaturated bond can be used alone or in combination of two or more. Among these, a dicarboxylic acid anhydride having an ⁇ , ⁇ -unsaturated bond is preferable, and maleic anhydride and itaconic anhydride are more preferable.
  • the concentration of the carboxyl group and / or the acid anhydride group in the elastomer polymer is 25 ⁇ eq / g from the viewpoint of the fluidity of the aliphatic polyamide composition (A) while exhibiting good compatibility with the polyamide (A1). It is preferably 200 ⁇ eq / g or more, and more preferably 50 ⁇ eq / g or more and 150 ⁇ eq / g or less.
  • the concentration of the carboxyl group and / or acid anhydride group in the elastomer polymer is 0, using a sample solution prepared by dissolving the elastomer polymer in a toluene solution and further adding ethanol, using phenolphthalein as an indicator. It can be measured by titrating with a 1N KOH ethanol solution.
  • the aliphatic polyamide composition (A) preferably contains a plasticizer from the viewpoint of imparting flexibility to the laminate.
  • the plasticizer include N-butylbenzenesulfonamide, p-hydroxybenzoic acid 2-hexyldecyl ester and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the aliphatic polyamide composition (A) preferably contains a heat resistant agent selected from an antioxidant and a heat stabilizer.
  • a heat resistant agent selected from an antioxidant and a heat stabilizer.
  • examples of the antioxidant include phenolic compounds and the like.
  • the heat stabilizer is also called a processing stabilizer, and examples thereof include thioether-based compounds, phosphorus-based compounds, and metal halide-based compounds, and phosphorus-based compounds are preferable.
  • the antioxidant and the heat stabilizer one kind or two or more kinds can be used.
  • the aliphatic polyamide composition (A) preferably has a flexural modulus of 400 MPa or more and 1,000 MPa or less, more preferably 450 MPa or more and 950 MPa or less, and 500 MPa or more and 900 MPa or less, as measured in accordance with ISO 178. It is particularly preferable to have.
  • the flexural modulus of the aliphatic polyamide composition (A) is within the above range, the flexibility of the laminate can be made excellent while maintaining the breaking pressure strength of the laminate at high temperature.
  • the flexural modulus of the aliphatic polyamide composition (A) can be adjusted by appropriately changing the amount of the impact resistant agent and the plasticizer added.
  • the content of the polyamide (A1) in the aliphatic polyamide composition (A) is preferably 55% by mass or more and 95% by mass or less, preferably 60% by mass, with respect to 100% by mass of the aliphatic polyamide composition (A). It is more preferably% or more and 95% by mass or less, and particularly preferably 70% by mass or more and 89% by mass or less.
  • the characteristics such as the breaking pressure strength of the laminate at high temperature can be sufficiently excellent.
  • the breaking pressure strength of the laminated body at high temperature can be sufficiently obtained.
  • the content of the polyamide (A1) is not more than the above upper limit value, the flexibility of the laminate and the low temperature impact resistance can be sufficiently obtained.
  • the content of the impact resistant agent in the aliphatic polyamide composition (A) is preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less, preferably 7% by mass, based on 100% by mass of the aliphatic polyamide composition (A). It is more preferably 25% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the content of the impact resistant agent in the aliphatic polyamide composition (A) is within the above range, the flexibility and low temperature impact resistance are further improved while maintaining the mechanical properties of the laminate. be able to.
  • the content of the impact resistant agent is at least the above lower limit value, the flexibility of the laminated body and the low temperature impact resistance can be sufficiently obtained.
  • the breaking pressure strength of the laminate at high temperature and other mechanical properties can be sufficiently obtained.
  • the content of the plasticizer in the aliphatic polyamide composition (A) is preferably 0% by mass or more and 15% by mass or less with respect to 100% by mass of the aliphatic polyamide composition (A), and is preferably 1% by mass or more. It is particularly preferably 10% by mass or less.
  • the content of the plasticizer is within the above range, the flexibility of the laminated body can be made excellent while maintaining the breaking pressure strength of the laminated body at high temperature. Further, when the content of the plasticizer is not more than the above upper limit value, the breaking pressure strength of the laminated body at high temperature can be sufficiently obtained.
  • the content of the heat resistant agent in the aliphatic polyamide composition (A) is preferably 0% by mass or more and 5% by mass or less, preferably 0.5% by mass, based on 100% by mass of the aliphatic polyamide composition (A). It is particularly preferable that it is% or more and 2% by mass or less. When the content of the heat resistant agent is within the above range, the mechanical properties, heat resistance and the like of the laminated body can be balanced.
  • the content of additional components other than the impact resistant agent, plasticizer and heat resistant agent in the aliphatic polyamide composition (A) can be appropriately set according to the required characteristics.
  • the method for producing the aliphatic polyamide composition (A) is not particularly limited, and various conventionally known methods can be adopted. For example, using a tumbler or a mixer, the pellets are uniformly dried to the above-mentioned mixing ratio together with other components to which polyamide (A1), impact resistant agent, plasticizer and heat resistant agent are added as needed.
  • Blending method polyamide (A1), impact resistant agent, plasticizer and heat resistant agent, together with other components added as needed, dry blended in advance and melt kneaded, polyamide (A1), impact resistant agent, It can be produced by a method in which a plasticizer and a heat-resistant agent are dry-blended in advance together with other components to be added as needed, each of these is fed separately, and melt-kneaded.
  • the melt kneading can be performed by using a kneader such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a kneader, or a Banbury mixer.
  • the modified polyolefin (B) is a unit derived from an ⁇ -olefin-based monomer having 2 to 10 carbon atoms, and a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, an amide group, an imide group, and a nitrile group.
  • a polymer containing a unit derived from and having a shore hardness (D scale) of 30 or more and 61 or less measured in accordance with ASTM D2240 hereinafter referred to as modified polyolefin (B)). There is.).
  • the polyolefin (B1) constituting the modified polyolefin (B) contains a unit derived from an ⁇ -olefin-based monomer having 2 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the ⁇ -olefin-based monomer having 2 or more and 10 or less carbon atoms include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene, and 1-decene.
  • Butadiene (B1) is, for example, other than an ⁇ -olefin-based monomer having 2 or more and 10 or less carbon atoms and an unsaturated compound having a functional group, as long as it does not impair the excellent properties of the laminate. , Styrenes, conjugated dienes such as 1,3-butadiene, non-conjugated dienes, cyclic olefins, oxygen atom-containing olefins and the like.
  • styrenes examples include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 1,5-dimethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, 4-propylstyrene, and 4-cyclohexyl. Examples thereof include styrene, 4-dodecylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, 4- (phenylbutyl) styrene and the like.
  • non-conjugated diene examples include 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,4-octadiene, 1,5-octadien, 1,6-octadien, 1,7-octadien, and 2 -Methyl-1,5-hexadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadien, 4,8-dimethyl-1 , 4,8-Decatrian (DMDT) and the like.
  • DMDT 4,8-dimethyl-1 , 4,8-Decatrian
  • Cyclic olefins include dicyclopentadiene, cyclohexadiene, cyclooctadiene, 5-vinylnorbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropyridene-2-norbornene, and 6-chloro. Examples thereof include methyl-5-isopropenyl-2-norbornene, 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene, 2-propenyl-2,5-norbornene and the like.
  • oxygen atom-containing olefins include hexenol, hexenoic acid, methyl octeneate and the like.
  • polystyrene resin polystyrene resin
  • polystyrene resin polystyrene resin
  • polybutene-1 polybutene-1
  • poly (4-methylpentene-1) ethylene
  • propylene 1-butene
  • ⁇ -olefin of 4-methylpentene-1 and other monomers Crystalline polyolefins such as copolymers are preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
  • composition of Polyolefin (B1) In the polyolefin (B1), the content of the unit derived from the monomer based on ⁇ -polyolefin having 2 or more and 10 or less carbon atoms is 60 mol% with respect to 100 mol% of the total polymerization units of the polyolefin (B1). The above is preferable, 70 mol% or more is more preferable, and 90 mol% or more is particularly preferable. When the content of the unit derived from the ⁇ -polyolefin-based monomer having 2 or more and 10 or less carbon atoms is the above value or more, the mechanical properties and flexibility of the laminate are further improved.
  • the content of units derived from other monomers is preferably less than 40 mol%, preferably 30 mol%, based on 100 mol% of the total polymerization units of the polyolefin (B1). It is more preferably less than%, and particularly preferably less than 10 mol%.
  • polystyrene resin (B1) polypropylene homopolymers, random copolymers of propylene and other ⁇ -olefins of 20 mol% or less, and block copolymers of propylene and other ⁇ -olefins of 30 mol% or less are used. More preferred.
  • the polyolefin (B1) can be produced by any conventionally known method, and can be polymerized using, for example, a titanium-based catalyst, a vanadium-based catalyst, a metallocene catalyst, or the like. Further, the polyolefin (B1) may be in either a resin or an elastomer form, and both an isotactic structure and a syndiotactic structure can be used, and there is no particular limitation on the stereoregularity. When the polyolefin (B1) is a copolymer, it may be any of alternating copolymerization, random copolymerization, and block copolymerization.
  • the modified polyolefin (B) is an unsaturated compound having at least one group selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, an amide group, an imide group, a nitrile group, a thiol group, and an isocyanate group. It also contains a unit derived from an unsaturated compound having at least one functional group selected from the group consisting of derivatives of unsaturated compounds having a carboxyl group.
  • the modified polyolefin (B) is derived from an unsaturated compound having a functional group (that is, an unsaturated compound having at least one group selected from the group consisting of a specific group and / or a derivative of an unsaturated compound having a carboxyl group).
  • an unsaturated compound having a functional group that is, an unsaturated compound having at least one group selected from the group consisting of a specific group and / or a derivative of an unsaturated compound having a carboxyl group.
  • Examples of unsaturated compounds having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, norbornenedicarboxylic acid, and bicyclo [2,2]. 1] Examples thereof include unsaturated carboxylic acids such as hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid and endobicyclo- [2.2.1] -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Derivatives of unsaturated compounds having a carboxyl group include, for example, acid anhydrides, acid halides, amides, imides and / or esters of the unsaturated compounds having a carboxyl group.
  • Derivatives of unsaturated compounds having a carboxyl group include, for example, malenyl chloride, maleylimide, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-.
  • 5,6-dicarboxylic acid anhydride endobicyclo- [2.2.1] -5-hepten-2,3-dicarboxylic acid anhydride, dimethyl maleate, monomethyl maleate, diethyl maleate, diethyl fumarate, itaconic acid Examples thereof include dimethyl acid acid, diethyl citraconic acid, dimethyl tetrahydrophthalate, and dimethyl bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid. These can be used alone or in combination of two or more.
  • unsaturated compounds having a hydroxyl group examples include hydroxyl group-containing (meth) acrylics such as hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, glycerin mono (meth) acrylate, and pentaerythritol mono (meth) acrylate.
  • Acid esters, 10-undecene-1-ol, 1-octen-3-ol, glycerin monoallyl ether, allyl alcohol, 2-butene-1,4-diol and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the unsaturated compound having an epoxy group include glycidyl esters of unsaturated carboxylic acids such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, and monoglycidyl esters of unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid (in the case of monoglycidyl esters).
  • Alkyl group has 1 to 12 carbon atoms
  • alkylglycidyl ester of p-styrenecarboxylic acid 2-methylallylglycidyl ether, 3,4-epoxy-1-butene, 3,4-epoxy-3-methyl-1 -Buten, 3,4-epoxy-1-pentene, 3,4-epoxy-3-methyl-1-pentene, 5,6-epoxy-1-hexene, vinylcyclohexene monooxide and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • unsaturated compounds having an amino group examples include acrylic acids such as aminomethyl acrylate, aminomethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, aminopropyl acrylate, aminopropyl methacrylate, cyclohexylaminoethyl methacrylate and the like.
  • Aminoalkyl ester-based derivatives of the above, vinylamine-based derivatives such as N-vinyldiethylamine and N-acetylvinylamine can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • unsaturated compounds having an amide group include acrylamide-based derivatives such as acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, and N, N-dimethylaminopropylacrylamide. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of unsaturated compounds having an imide group include N-acryloyloxyethyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalimide (manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd., trade name: Aronix TO-1428), N-acryloyloxyethyl. Hexahydrophthalimide (manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd., trade name: Aronix TO-1429), N-acryloyloxyethyl-3,4,5,6-tetrahydrophthalimide (manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd., trade name: Aronix TO- 1534) and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of unsaturated compounds having a nitrile group include acrylonitrile, methacrylonitrile, 5-hexenenitrile, 5-methyl-5-hexenenitrile, methyl-2-cyanoacrylate, ethyl-2-cyanoacrylate, and butyl-2-. Examples thereof include cyanoacrylate, cyclohexyl-2-cyanoacrylate, 2-ethylhexyl-2-cyanoacrylate, and ethoxyethyl-2-cyanoacrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of unsaturated compounds having a thiol group include 2-mercaptoethanol, ethanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, parahydroxythiophenol, 3-mercapto-1,2-propanedithiol, and 1 , 4-Butandithiol, 2-mercaptoethyl ether, 2-mercaptoethyl sulfide and other aliphatic or aromatic mercaptoalcohols or dithiols and other thiol group-containing compounds, and esters of acrylic acid or methacrylic acid and the like. .. These can be used alone or in combination of two or more.
  • unsaturated compounds having an isocyanate group examples include 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (manufactured by Showa Denko KK, trade name: Karens MOI (registered trademark)) and 2-acryloyloxyethyl isocyanate (Showa Denko KK). ), Product name: Karenz AOI (registered trademark)) and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Unsaturated compounds with functional groups include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, endobicyclo- [2.2.1] -5-hepten-2,3-dicarboxylic acid anhydride, Acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, aminopropyl methacrylate are preferable, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, endobicyclo- [2.2.1]. Dicarboxylic acid anhydride of -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid anhydride is more preferable, and maleic anhydride is particularly preferable.
  • the modified polyolefin (B) is preferably maleic anhydride-modified polypropylene from the viewpoint of obtaining a laminate having good mechanical properties, long-term resistance to chemicals, and good interlayer adhesion.
  • the upper limit of the shore hardness (D scale) of the modified polyolefin (B) measured in accordance with ASTM D2240 is 61 or less and 59 or less from the viewpoint of obtaining a laminate having mechanical properties and flexibility at a low temperature. Is preferable. Further, from the viewpoint of the mechanical strength of the laminated body, the lower limit of the shore hardness (D scale) measured in accordance with ASTM D2240 is 30 or more, preferably 45 or more, and preferably 50 or more. Especially preferable.
  • the modified polyolefin (B) preferably has a tensile yield point stress of 23 MPa or less, preferably 21 MPa or less, measured in accordance with ASTM D638 from the viewpoint of obtaining a laminated body having mechanical properties and flexibility at a low temperature. Especially preferable. From the same viewpoint, the tensile breaking point stress measured in accordance with ASTM D638 is preferably 25 MPa or more, and particularly preferably 27 MPa or more.
  • the modified polyolefin (B) preferably has an MFR value of 3.5 g / 10 min or more and 10.0 g / 10 min or less measured in accordance with ASTM D1238 under the condition of 230 ° C./2,160 g. More preferably, it is 0.0 g / 10 min or more and 7.0 g / 10 min or less.
  • MFR value of the modified polyolefin (B) is within the above range, the impact resistance at a low temperature is more excellent, and the molding stability of the laminated body can be made higher.
  • wavenumber wave number indicating a maximum intensity among the absorption in the below 710 cm -1 or more 740 cm -1 is 721cm -1 cm or more.
  • the content of the unsaturated compound having a functional group is an amount such that the amount of the unsaturated compound having a functional group described later is the amount of grafting with respect to 100% by mass of the modified polyolefin (B). Is preferable.
  • the modified polyolefin (B) is maleic anhydride-modified polypropylene
  • the content of polypropylene in the maleic anhydride-modified polypropylene is 50% by mass or more and 99.5% by mass with respect to 100% by mass of the maleic anhydride-modified polypropylene.
  • % Or less more preferably 60% by mass or more and 97% by mass or less, and particularly preferably 70% by mass or more and 95% by mass or less.
  • content of polypropylene in the maleic anhydride-modified polypropylene is equal to or higher than the above value, the flexibility of the laminate is sufficiently made, and the elution resistance of low molecular weight substances and ions is further improved. Can be done.
  • the content of polypropylene in the maleic anhydride-modified polypropylene can be measured in the same manner as the graft amount of the unsaturated compound having a functional group described later.
  • Method for producing modified polyolefin (B) As a method for producing the modified polyolefin (B), a well-known method for introducing a unit derived from the unsaturated compound having a functional group into the polyolefin (B1) can be adopted. For example, a method of graft-copolymerizing an unsaturated compound having the functional group with a polyolefin (B1), a method of radically copolymerizing an olefin monomer and an unsaturated compound having the functional group, and the like can be mentioned. A method of graft-copolymerizing the unsaturated compound having the functional group on B1) is preferable.
  • a method of graft-copolymerizing the unsaturated compound having the functional group on the polyolefin (B1) various known methods can be adopted. For example, a method in which the polyolefin before modification is melted and an unsaturated compound having the functional group is added to carry out graft copolymerization, or a method in which the polyolefin before modification is dissolved in a solvent and a graft monomer is added to carry out graft copolymerization. And so on. In either case, it is preferable to carry out the reaction in the presence of a radical polymerization initiator in order to efficiently graft-polymerize the unsaturated compound having the functional group.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited as long as it promotes the reaction between the polyolefin main chain and the unsaturated compound having the functional group, but organic peroxides and organic peroxides are preferable. Specifically, benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (peroxybenzoate) hexin-3, 1,4-bis (t).
  • the radical polymerization initiator is preferably used in an amount of about 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin (B1).
  • the amount of the unsaturated compound having a functional group grafted is preferably 0.05% by mass or more and 20% by mass or less, and 0.05% by mass or more and 10% by mass or less, based on 100% by mass of the polyolefin (B1). It is more preferably 0.05% by mass or more and 5% by mass or less, and particularly preferably 0.05% by mass or more and 3% by mass or less.
  • the amount of the polyolefin (B1) grafted is the net amount of graft measured after removing the unsaturated compound having a functional group from the polyolefin (B1).
  • the amount of graft can be measured by known means such as 13 C-NMR and 1 1 H-NMR measurement.
  • a monomer having an acidic functional group such as an unsaturated carboxylic acid and an acid anhydride thereof is used as the unsaturated compound having the functional group
  • the amount of the functional group introduced into the polyolefin (B1) is a guideline.
  • the acid value can be used as the amount of the compound.
  • maleic anhydride is used as the unsaturated compound having the functional group, it is based on the absorption spectrum of the carbonyl group of maleic anhydride, which is usually detected in the vicinity of 1780 to 1790 cm- 1 using an infrared spectrophotometer. It is also possible to obtain the amount of graft.
  • the modified polyolefin (B) can be used in combination with various additives as needed.
  • layer (b) contains various additives in addition to the modified polyolefin.
  • the additive include a conductive filler, an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a lubricant, an inorganic filler, an antistatic agent, a flame retardant, a crystallization accelerator, a plasticizer, and a colorant.
  • Lubricants, and other thermoplastic resins These can be used alone or in combination of two or more.
  • the laminated body includes two or more layers (a) and (b).
  • the layer (a) By including the layer (a) in the laminate, it is possible to obtain a laminate having excellent mechanical properties, chemical resistance and flexibility. Further, when the laminate contains the layer (b), the chemical barrier property of the laminated body, particularly the barrier property against water vapor, the cooling liquid (LLC), and the urea solution, and the long-term chemical resistance are improved.
  • the laminated body is arranged in the order of (a) layer and (b) layer from the outside to the inside.
  • both the characteristics such as mechanical properties of the layer (a) and the characteristics such as the chemical barrier property of the layer (b) are efficiently imparted.
  • the inside of the laminate means the side of the laminate that the chemicals come into contact with
  • the outside means the side of the laminate that the air or the like comes into contact with and the chemicals do not contact. means.
  • the layer (a) and the layer (b) are adjacent to each other. This makes it possible to obtain a laminate having excellent interlayer adhesiveness.
  • the laminate preferably consists of only the (a) layer and the (b) layer. This makes it possible to efficiently exert the effects produced by the layers (a) and (b).
  • the layer (a) and the layer (b) may be one layer or two or more layers, respectively.
  • the layer (a) is arranged on the outermost layer of the laminated body.
  • the layer (a) is arranged on the outermost layer, it is possible to obtain a laminated body having a higher breaking pressure strength at a high temperature.
  • the layer (b) is arranged in the innermost layer of the laminated body. By arranging the layer (b) in the innermost layer, it is possible to further suppress the deterioration of mechanical properties due to contact with the chemical solution.
  • the laminate may be provided with one or more layers in order to impart additional functions or obtain an economically advantageous laminate.
  • a further layer include a layer containing another thermoplastic resin and / or a layer of an arbitrary base material other than the thermoplastic resin.
  • the laminate contains an additional layer, it is preferable that the innermost layer of the laminate contains the additional layer.
  • the laminate includes a further layer in the innermost layer, the function of the further layer can be efficiently imparted.
  • thermoplastic resin constituting the layer containing the other thermoplastic resin examples include polyamide-based resin, fluorine-containing polymer, polyester-based resin, polyether-based resin, polysulfone-based resin, polythioether-based resin, polyketone-based resin, and polynitrile.
  • examples thereof include based resins, polymethacrylate resins, polyvinyl ester resins, polyvinyl chloride resins, cellulose resins, polycarbonate resins, polyimide resins, thermoplastic polyurethane resins and the like.
  • any base material other than thermoplastic resin for example, paper, metal-based material, non-stretched, uniaxially stretched or biaxially stretched plastic film or sheet, woven fabric, non-woven fabric, metal cotton, wood, etc.
  • Metallic materials include metals such as aluminum, iron, copper, nickel, gold, silver, titanium, molybdenum, magnesium, manganese, lead, tin, chromium, beryllium, tungsten, cobalt, and / or metal compounds thereof, and 2 thereof.
  • alloy steels such as stainless steels, aluminum alloys, copper alloys such as brass and bronze, and alloys such as nickel alloys.
  • the total number of layers in the laminated body is not particularly limited as long as it is at least two layers having at least one layer (a) and at least one layer (b).
  • the total number of layers of the laminated body is preferably 8 layers or less, more preferably 2 layers or more and 7 layers or less, judging from the mechanism of the laminated body manufacturing apparatus. Further, it is particularly preferable that the total number of layers of the laminated body is two because of the material management and the limitation of the molding manufacturing apparatus of the laminated body.
  • the shape of the laminated body is arbitrary, and may be a sheet shape or a hollow shape (tubular, bottle-shaped, or other shape having a hollow inside). As the hollow shape, a tubular shape is preferable.
  • the laminate may have a corrugated region.
  • the corrugated region is a region formed in a corrugated shape, a bellows shape, an accordion shape, a corrugated shape, or the like.
  • the corrugated region is not limited to having the entire length of the laminated body, but may be partially provided in an appropriate region in the middle.
  • Specific embodiments of the laminated body include a laminated hollow molded body, a laminated film, and a laminated plate, and a laminated hollow molded body is preferable. Further, as a specific embodiment of the laminated hollow molded body, a laminated tube can be mentioned.
  • the thickness of the layer (a) in the laminated body is preferably 30% or more and 95% or less, more preferably 40% or more and 85% or less, and 45% or more and 80% or less of the total wall thickness of the laminated body. It is particularly preferable to have. When the layer thickness of the layer (a) is within the above range, each of the above characteristics can be effectively exhibited.
  • the thickness of the layer (b) in the laminated body is preferably more than 5% and less than 70%, more preferably more than 15% and less than 60%, and more than 20% and less than 55% of the total wall thickness of the laminated body. It is particularly preferable to have. When the layer thickness of the layer (b) is within the above range, each of the above characteristics can be effectively exhibited.
  • the total wall thickness of the laminate is preferably 0.5 mm or more and 25 mm or less.
  • the outer diameter of the laminated tube takes into consideration the flow rate of the circulating chemical solution and / or gas (for example, engine coolant), and the wall thickness does not increase the permeability of the chemical solution, and is usually
  • the thickness is designed to maintain the breaking pressure of the tube, and to maintain the flexibility to the extent that the tube is easy to assemble and has good vibration resistance during use, but it is limited. is not.
  • the outer diameter is preferably 4 mm or more and 300 mm or less
  • the inner diameter is preferably 3 mm or more and 250 mm or less
  • the wall thickness is preferably 0.5 mm or more and 25 mm or less.
  • a method for manufacturing the laminated body a method of melt extrusion using an extruder corresponding to the number of layers or the number of materials and simultaneously laminating inside or outside the die (coextrusion molding method), or a single-layer tube once.
  • a method (coating method) in which the laminate produced by the above method is produced in advance, and the resins are integrated and laminated on the outside in sequence using an adhesive, if necessary, can be mentioned.
  • the laminate is preferably produced by a coextrusion method in which various materials are coextruded in a molten state and both are heat-sealed (melt-bonded) to produce a tube having a laminated structure in one step. That is, the method for producing the laminate preferably includes coextrusion molding.
  • the laminated body has a complicated shape or is subjected to heat bending after molding to obtain a molded product
  • the above-mentioned laminated body is formed and then the laminated body is formed. It is also possible to obtain a desired molded product by heat treatment for 0.01 hours or more and 10 hours or less at a temperature lower than the lowest melting point of the resins constituting the body.
  • the laminate having a corrugated region can be easily formed by first molding a straight tubular laminate and then molding the laminate to obtain a predetermined corrugated shape or the like. By having such a corrugated region, it has shock absorption and is easy to attach. Further, for example, it is possible to add necessary parts such as a connector, or to make an L-shape, a U-shape, or the like by bending.
  • Natural rubber (NR), butadiene rubber (BR), and isoprene rubber (IR) are applied to all or part of the outer circumference of the laminate formed in this way in consideration of stone splash, wear with other parts, and flame resistance.
  • the protective member may be a sponge-like porous body by a known method. By making it a porous body, it is possible to form a protective portion that is lightweight and has excellent heat insulating properties. In addition, the material cost can be reduced. Alternatively, glass fiber or the like may be added to improve the strength.
  • the shape of the protective member is not particularly limited, but is usually a block-shaped member having a recess for receiving a laminated tube, which is one aspect of a tubular member or a laminated body. In the case of a tubular member, the laminated tube can be inserted into the previously prepared tubular member later, or the tubular member can be coated and extruded on the laminated tube to make them in close contact with each other.
  • an adhesive is applied to the inner surface of the protective member or the concave surface as necessary, and a laminated tube is inserted or fitted therein, and the laminated tube and the protective member are integrated by bringing them into close contact with each other.
  • a structure It is also possible to reinforce with metal or the like.
  • Laminates include mechanical parts such as automobile parts, internal combustion engine applications, and power tool housings, as well as industrial materials, industrial materials, electrical / electronic parts, medical care, food, household / office supplies, building material-related parts, furniture parts, etc. It can be used for various purposes.
  • the laminated body has excellent chemical permeation prevention property, it is suitably used as a chemical liquid transport tube.
  • the chemical solution include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, and alkylbenzenes; methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, phenol, cresol, polyethylene glycol, polypropylene glycol.
  • Alcohols such as polyalkylene glycols; phenolic solvents; ether solvents such as dimethyl ethers, dipropyl ethers, methyl-t-butyl ethers, ethyl-t-butyl ethers, dioxane, tetrahydrofurans, polyol esters, polyvinyl ethers; HFC-23, HFC-32, HFC-41, HFC-123, HFC-125, HFC-134, HFC-134a, HFC-143, HFC-143a, HFC-152, HFC-152a, HFC-161, HFC- 227ea, HFC-227ca, HFC-236fa, HFC-236ea, HFC-236cab, HFC-236ca, HFC-245ca, HFC-245ea, HFC-245eb, HFC-245fa, HFC-245cc, HFC-254eb, HFC-254cc, HFC-254ca, HFC-2
  • CFCs such as chlorofluorocarbons; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, acetophenone; mineral oils, silicate oils, natural chlorofluorocarbons, chlorofluorocarbons, synthetic chlorofluorocarbons, polyalphaolefins, gasoline, kerosene, etc.
  • the laminate is suitable as a tube for transporting the chemical solution, and specifically, a fuel tube such as a feed tube, a return tube, an evacuation tube, a fuel filler tube, an ORVR tube, a reserve tube, and a vent tube, an oil tube, and oil pressure.
  • a fuel tube such as a feed tube, a return tube, an evacuation tube, a fuel filler tube, an ORVR tube, a reserve tube, and a vent tube, an oil tube, and oil pressure.
  • Excavation tube pneumatic tube, hydraulic tube, clutch tube, brake tube, brake negative pressure tube, suspension tube, air tube, turbo air tube, air duct tube, blow-by tube, EGR valve control tube, window washer fluid tube, coolant (LLC) Cooler tube, reservoir tank tube, urea solution transfer tube, battery cooling and heating tube, fuel cell tube, air conditioner tube, heater tube, radiator tube, road heating tube, floor heating tube, infrastructure supply It is preferably used as a tube, a tube for fire extinguisher and fire extinguishing equipment, a tube for medical cooling equipment, an ink, a paint spray tube, and other chemical solution tubes, and is preferably used as a coolant (LLC) cooler tube, a urea solution transfer tube, and a battery cooling heating It is particularly preferable that it is either a fuel tube or an air conditioner tube.
  • Shore hardness (D scale) Shore hardness (D scale) was measured according to ASTM D2240.
  • MFR melt flow rate
  • Aliphatic polyamide (A1) Manufacturing of Polyamide 12 (A1-1)] In a pressure-resistant reaction vessel with a stirrer with an internal volume of 70 liters, dodecane lactam 19.73 kg (100.0 mol), 5-amino-1,3,3-trimethylcyclohexanemethylamine 45.0 g (0.264 mol), and After charging 0.5 L of distilled water and replacing the inside of the polymerization tank with nitrogen, the mixture was heated to 180 ° C. and stirred so that the inside of the reaction system became uniform at this temperature.
  • the temperature inside the polymerization tank was raised to 270 ° C., and the pressure inside the tank was adjusted to 3.5 MPa, and the polymerization was carried out under stirring for 2 hours. Then, the pressure was released to normal pressure (0.1 MPa) over about 2 hours, then the pressure was reduced to 53 kPa, and polymerization was carried out under reduced pressure for 5 hours. Next, nitrogen was introduced into the autoclave, the pressure was restored to normal pressure, and then the strands were extracted from the lower nozzle of the reaction vessel and cut to obtain pellets.
  • the pellet was dried under reduced pressure to obtain a polyamide 12 having a relative viscosity of 2.20, a terminal amino group concentration of 48 ⁇ eq / g, and a terminal carboxyl group concentration of 24 ⁇ eq / g (hereinafter, this polyamide 12 is referred to as (A1-1)).
  • the ratio [CH 2 ] / [NHCO] of the number of methylene groups of the polyamide 12 (A1-1) to the number of amide groups is 11.0, which satisfies 7.0 or more.
  • the terminal amino group concentration [A] ( ⁇ eq / g) and the terminal carboxyl group concentration [B] ( ⁇ eq / g) of the polyamide 12 (A1-1) satisfy [A]> [B] +5.
  • Impact resistant agent (A2) Maleic anhydride-modified ethylene / 1-butene copolymer (A2-1) (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., Toughmer (registered trademark) MH5020, acid anhydride group concentration: 100 ⁇ eq / g, shore hardness (D scale): ⁇ 20)
  • Aliphatic polyamide composition (A) [Production of Aliphatic Polyamide Composition (A-1)] Polyamide 12 (A1-1), maleic anhydride-modified ethylene / 1-butene copolymer (A2-1) as an impact resistant agent, N-butylbenzenesulfonamide (A3-1) as a plasticizer, and an antioxidant.
  • Triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (BASF Japan, IRGANOX® 245), and Tris (2) as a phosphorus-based processing stabilizer.
  • 4-Di-t-butylphenyl) phosphite (manufactured by BASF Japan, IRGAFOS168) is mixed in advance and supplied to a twin-screw melt kneader (manufactured by Nippon Steel Co., Ltd., model: TEX (registered trademark) 44) Then, melt-knead at a cylinder temperature of 180 ° C. to 270 ° C., extrude the molten resin into strands, introduce the molten resin into a water tank, cool, cut, vacuum dry, and polyamide 12 (A1-1) / impact resistant.
  • TEX registered trademark
  • Plasticizer (A3-1) 85.0 / 10.0 / 5.0 (% by mass) Total 100 parts by mass, Antioxidant 0.8 parts by mass, phosphorus-based Pellets of the aliphatic polyamide composition (A-1) consisting of 0.2 parts by mass of the processing stabilizer were obtained.
  • Modified polyolefin (B) Modified polyolefin (B-1) Maleic anhydride-modified polypropylene (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., Admer (registered trademark) QF551, Shore hardness (D scale): 58, Tensile yield point stress: 19 MPa, Tensile breaking point stress: 31 MPa , MFR: 5.2 g / 10 min, wave number showing maximum intensity among absorptions with wave numbers of 710 cm -1 or more and 740 cm -1 or less in FT-IR measurement: 722.2 cm -1 )
  • Modified Polypropylene (B-2) Maleic anhydride-modified polypropylene (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., Admer (registered trademark) QB516, Shore hardness (D scale): 62, Tensile yield point stress: 23 MPa, Tensile breaking point stress: 25 MPa , MFR: 2.8 g / 10 min, wave number showing maximum intensity
  • Example 1-1 A laminated tube having the layer structure shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the modified polyolefin (B-1) was changed to (B-2) in Example 1-1. .. Table 1 shows the results of measuring the physical properties of the laminated tube.
  • Example 1-2 A laminated tube having the layer structure shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 1-2 except that the modified polyolefin (B-1) was changed to (B-2) in Example 1-2. .. Table 1 shows the results of measuring the physical properties of the laminated tube.
  • Example 1-3 A laminated tube having the layer structure shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 1-3 except that the modified polyolefin (B-1) was changed to (B-2) in Example 1-3. .. Table 1 shows the results of measuring the physical properties of the laminated tube.
  • Example 2-1 A laminated tube having a layer structure shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the modified polyolefin (B-1) was changed to (B-3) in Example 1-1. .. Table 1 shows the results of measuring the physical properties of the laminated tube.
  • Example 2-2 A laminated tube having the layer structure shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 1-2 except that the modified polyolefin (B-1) was changed to (B-3) in Example 1-2. .. Table 1 shows the results of measuring the physical properties of the laminated tube.
  • Example 2-3 A laminated tube having a layer structure shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 1-3 except that the modified polyolefin (B-1) was changed to (B-3) in Example 1-3. .. Table 1 shows the results of measuring the physical properties of the laminated tube.
  • Example 3-1 A laminated tube having the layer structure shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the modified polyolefin (B-1) was changed to (B-4) in Example 1-1. .. Table 1 shows the results of measuring the physical properties of the laminated tube.
  • Example 1-2 a laminated tube having a layer structure shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 1-2 except that the modified polyolefin (B-1) was changed to (B-4). .. Table 1 shows the results of measuring the physical properties of the laminated tube.
  • Example 3-3 In Example 1-3, a laminated tube having the layer structure shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 1-3 except that the modified polyolefin (B-1) was changed to (B-4). .. Table 1 shows the results of measuring the physical properties of the laminated tube.
  • Example 4-1 A laminated tube having the layer structure shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the modified polyolefin (B-1) was changed to (B-5) in Example 1-1. .. Table 1 shows the results of measuring the physical properties of the laminated tube.
  • Example 4-2 A laminated tube having a layer structure shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 1-2 except that the modified polyolefin (B-1) was changed to (B-5) in Example 1-2. .. Table 1 shows the results of measuring the physical properties of the laminated tube.
  • Example 4-3 A laminated tube having a layer structure shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 1-3 except that the modified polyolefin (B-1) was changed to (B-5) in Example 1-3. .. Table 1 shows the results of measuring the physical properties of the laminated tube.
  • the laminated tube of the example is excellent in low temperature impact resistance and breaking pressure strength at high temperature even when the layer of modified polyolefin is thickened.

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Abstract

変性ポリオレフィンの層が厚い構成でも、低温耐衝撃性、高温時の破壊圧強度に優れた積層体を提供する。　（ａ）層及び（ｂ）層を含む２層以上の積層体であって、前記（ａ）層は、脂肪族ポリアミド組成物（Ａ）を含み、前記（ｂ）層は、変性ポリオレフィン（Ｂ）を含み、前記変性ポリオレフィン（Ｂ）は、炭素原子数２以上１０以下のα－オレフィンに基づく単量体から誘導される単位と、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトリル基、チオール基、及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する不飽和化合物並びにカルボキシル基を有する不飽和化合物の誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物から誘導される単位とを含有し、前記変性ポリオレフィン（Ｂ）は、ＡＳＴＭ　Ｄ２２４０に準拠して測定したショア硬さ（Ｄスケール）が３０以上６１以下である、積層体。

Description

積層体
　本発明は、積層体に関する。
　油圧チューブや水圧チューブ等の各種圧力チューブ、バキュ－ムチューブ、及び自動車に用いられる燃料配管チューブ、ブレーキチューブ、冷却液用ホース、エアコン配管チューブ、ＳＣＲ（ディーゼルエンジン排ガス除去装置）チューブ、コントロールケーブルライナー等には多くのホース・チューブ類が使用されている。これらのホース・チューブでは、冷却液（アルコール及び水）、冷媒、オイル、尿素溶液等の薬液が搬送される。自動車工業分野で使用される各種ホース・チューブ等には、高温下での高い破壊圧強度や長期にわたる耐熱性、耐薬品性、水蒸気や薬液バリア性、柔軟性等極めて高い性能が要求されている。
　特に、循環流体が、冬期の凍結防止のためエチレングリコールを主体とした冷却液（ＬＬＣ）、ディーゼルエンジンから放出されるＮＯｘを除去するための触媒として封入される尿素溶液、エアコン・ラジエター等に用いられる二酸化炭素、フロン、代替フロン、プロパン、水等の冷媒等の場合、これら薬液に対するバリア性が十分でないと、実使用時において、冷却効果や触媒作用効果を十分に発揮できない。また、オゾン層破壊ガスの蒸散規制強化に伴い、自動車等に使用される冷媒搬送用チューブの冷媒バリア性に対する要求が厳しくなっている。
　一方で、オゾン層破壊ガスの蒸散規制強化に伴い、近年、自動車等に使用される冷媒の品質も改良されている。例えば、Ｒ－１２３４ｙｆ冷媒は、ＨＦＣ－１３４ａ冷媒の代替冷媒として開発されたものであり、ＨＦＣ－１３４ａ冷媒に比べオゾン破壊係数及び地球温暖化係数が低く、地球環境に極めて優しい冷媒である。しかしながら、特にＲ－１２３４ｙｆ冷媒は、高温環境の下、水との接触により加水分解して酸（ギ酸等）を発生しやすく、その酸が要因となって、薬液と接触する材料によっては加水分解や劣化しやすくなり、最悪の場合、クラックが発生し、流体が漏れて流体の搬送の目的を果たせなくなるという問題がある。あるいは、チューブ本体を薬液や水が透過して接触する部品へ悪影響を及ぼす場合もある。
　従来から使用されている、ポリアミド系樹脂、特に、強度、靭性、耐薬品性、柔軟性等に優れるポリアミド１１又はポリアミド１２を単独で使用した単層チューブは、前記の薬液に対する長期耐久性及びバリア性が十分ではない。
　エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂については、各種薬液に対する耐性に卓越して優れており、水蒸気に対するバリア性能を有する材料部材の一つとして考えられる。近年では、ポリアミドとの接着性を有するフッ素系樹脂の開発が活発になっている（特許文献１から３参照）。しかしながら、環境対応上、ハロゲン含有材料の使用が敬遠されつつあると共に、高比重、高コストという問題があり、ハロゲンフリー材料を使用し、薬液に対するバリア性に優れ、かつ様々な薬液に対する耐性を有する配管システムの開発が求められるところである。
　一方、ポリオレフィンは安価であり、薬液透過防止性、薬液長期耐性に優れている。例えば、ポリアミドよりなる外層、架橋ポリエチレンよりなる内層から構成された冷却用配管が提案されている（特許文献４参照）。また、ポリアミドよりなる外層、一定以上の厚みを有し、特定の添加剤を含有するポリプロピレンよりなる内層から構成された冷却用配管が提案されている（特許文献５参照）。同様に、冷却剤に対して不活性で膨潤不能の内層と、ポリアミドよりなる外層からなり、内層はハロゲン化又は非ハロゲン化ホモポリオレフィン又はコポリオレフィンから構成され、押出ブロー成形により製造されており、導管の長さにわたり層の壁厚が異なり、かつ内層及び外層のポリマーはその可撓性が明瞭に相違することを特徴とする冷却用配管が提案されている（特許文献６参照）。また、内側から外側に向かって、ポリオレフィンの内層と、接着剤を基にした第１中間層と、エチレン／ビニルアルコール共重合体の第２中間層と、ポリアミドの第３中間層と、外側の保護層とを含んで成る多層チューブが提案されている（特許文献７参照）。更に、ポリアミド系樹脂と、スチレン－イソブチレンブロック共重合体とを必須成分とする外層用材料を外層とし、ポリオレフィン系樹脂と、スチレン－イソブチレンブロック共重合体とを必須成分とする内層用材料を内層とする燃料電池用配管も提案されている（特許文献８参照）。
国際公開第２００１／０５８６８６号 国際公開第２００１／０６０６０６号 特開２００４－３０１２４７号公報 特開平９－２９８６９号公報 特表２００８－５０７４３６号公報 特開平７－２１４６４７号公報 特開２００６－１１６９６６号公報 特開２００５－２１６７２５号公報
　使用する際の要求項目によって、ポリアミド層とポリオレフィン層の厚みを変更することができ、いずれの層厚みでも高温と低温での優れた機械特性を示すことが求められている。
　しかしながら、特許文献４に開示の配管において、内層としてポリエチレンを用いた場合、高温における長期耐性やチューブ物性が劣る。
　また、ポリオレフィン層が厚くなることによって、高温と低温での機械強度の両立が困難になるが、特許文献５から８には具体的な技術データや技術的示唆はない。
　特に電気自動車等においては、ＬＬＣに対するバリア性や高温耐性の更なる向上を求められており、積層体においてバリア性、高温耐性が優れ、安価なポリオレフィンの厚みを厚くすることが求められている一方で、高温雰囲気下でのＬＬＣの内圧に耐えうる高い耐圧性と低温での耐衝撃性の両立が要求されている。
　本発明の目的は、前記問題点を解決し、変性ポリオレフィンの層が厚い構成でも、低温耐衝撃性、高温時の破壊圧強度に優れた積層体を提供することにある。
　本発明者らは、前記問題点を解決するために、鋭意検討した結果、脂肪族ポリアミド樹脂組成物を含む層と、特定の機械物性、材料特性を有する変性ポリオレフィンを含む層とを有する積層体は、前記変性ポリオレフィンが厚くなった構成でも低温耐衝撃性、高温時の破壊圧強度に優れることを見出した。
　即ち、本発明は、（ａ）層及び（ｂ）層を含む２層以上の積層体であって、
　前記（ａ）層は、脂肪族ポリアミド組成物（Ａ）を含み、
　前記（ｂ）層は、変性ポリオレフィン（Ｂ）を含み、
　前記変性ポリオレフィン（Ｂ）は、炭素原子数２以上１０以下のα－オレフィンに基づく単量体から誘導される単位と、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトリル基、チオール基、及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する不飽和化合物並びにカルボキシル基を有する不飽和化合物の誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物から誘導される単位とを含有し、前記変性ポリオレフィン（Ｂ）は、ＡＳＴＭ　Ｄ２２４０に準拠して測定したショア硬さ（Ｄスケール）が３０以上６１以下である、積層体である。
　積層体の好ましい態様を以下に示す。好ましい態様は複数を組み合わせることができる。
　［１］前記脂肪族ポリアミド組成物（Ａ）が、ポリアミド（Ａ１）を含み、前記ポリアミド（Ａ１）は、メチレン基数のアミド基数に対する比が７．０以上の脂肪族ポリアミドである、積層体。
　［２］前記ポリアミド（Ａ１）が、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２、及びポリアミド１２１２からなる群より選ばれる少なくとも１種の単独重合体、並びに／又はこれらを形成する原料単量体を数種用いた少なくとも１種の共重合体である、積層体。
　［３］前記脂肪族ポリアミド組成物（Ａ）が、可塑剤、耐衝撃剤及び耐熱剤からなる群から選択される１種以上の更なる成分を含む、積層体。
　［４］前記（ａ）層及び（ｂ）層は、互いに隣接している、積層体。
　［５］前記変性ポリオレフィン（Ｂ）は、ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準拠して測定した引張降伏点応力が２３ＭＰａ以下であり、ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準拠して測定した引張破断点応力が２５ＭＰａ以上である、積層体。
　［６］前記変性ポリオレフィン（Ｂ）は、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠して測定したＭＦＲ（２３０℃，２，１６０ｇ）が３．５ｇ／１０ｍｉｎ以上である、積層体。
　［７］前記変性ポリオレフィン（Ｂ）は、ＦＴ－ＩＲ測定にて、波数が７１０ｃｍ－１以上７４０ｃｍ－１以下にある吸収のうち最大強度を示す波数が７２１ｃｍ－１ｃｍ以上である、積層体。
　［８］前記変性ポリオレフィン（Ｂ）は、変性前のポリオレフィンを溶融させ、前記官能基を有する不飽和化合物を添加して、グラフト共重合化させる方法により製造される、積層体。
　［９］前記変性ポリオレフィン（Ｂ）は、無水マレイン酸変性ポリプロピレンである、積層体。
　［１０］前記（ａ）層及び（ｂ）層のみからなる、積層体。
　［１１］共押出成形法により製造される、積層体。
　［１２］積層中空成形体である、積層体。
　［１３］外側から前記（ａ）層、（ｂ）層の順で配置された、積層中空成形体。
　［１４］前記（ｂ）層が最内層に配置された、積層中空成形体。
　［１５］最内層に更なる層を含む、積層中空成形体。
　［１６］チューブである、積層中空成形体。
　本発明によれば、変性ポリオレフィンの層が厚い構成でも、低温耐衝撃性、高温時の破壊圧強度に優れた積層体を提供することができる。
　積層体は、（ａ）層及び（ｂ）層を含む２層以上であって、
前記（ａ）層は、脂肪族ポリアミド組成物（Ａ）を含み、
前記（ｂ）層は、変性ポリオレフィン（Ｂ）を含み、前記変性ポリオレフィン（Ｂ）は、炭素原子数２以上１０以下のα－オレフィンに基づく単量体から誘導される単位と、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトリル基、チオール基、及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する不飽和化合物並びにカルボキシル基を有する不飽和化合物の誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物から誘導される単位とを含有し、
　前記変性ポリオレフィン（Ｂ）は、ＡＳＴＭ　Ｄ２２４０に準拠して測定したショア硬さ（Ｄスケール）が３０以上６１以下である。
　積層体は、変性ポリオレフィンの層が薄い構成である場合であっても、低温耐衝撃性及び高温時の破壊圧強度に優れる。
１．（ａ）層
　積層体の（ａ）層は、脂肪族ポリアミド組成物（Ａ）を含む。
　＜脂肪族ポリアミド組成物（Ａ）＞
　脂肪族ポリアミド組成物（Ａ）は、主鎖中にアミド結合（－ＣＯＮＨ－）を有する脂肪族ポリアミドを含む組成物であれば特に限定されない。脂肪族ポリアミドとしては、ポリアミド６（ポリカプロアミド）、ポリアミド１１（ポリウンデカンアミド）、ポリアミド１２（ポリドデカンアミド）、ポリアミド２６（ポリエチレンアジパミド）、ポリアミド４４（ポリテトラメチレンスクシナミド）、ポリアミド４５（ポリテトラメチレングルタミド）、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド４８（ポリテトラメチレンスベラミド）、ポリアミド４９（ポリテトラメチレンアゼラミド）、ポリアミド４１０（ポリテトラメチレンセバカミド）、ポリアミド４１２（ポリテトラメチレンドデカミド）、ポリアミド５４（ポリペンタメチレンスクシナミド）、ポリアミド５５（ポリペンタメチレングルタミド）、ポリアミド５６（ポリペンタメチレンアジパミド）、ポリアミド５８（ポリペンタメチレンアジパミド）、ポリペンタメチレンアゼラミド（ポリアミド５９）、ポリペンタメチレンセバカミド（ポリアミド５１０）、ポリペンタメチレンドデカミド（ポリアミド５１２）、ポリヘキサメチレンスクシナミド（ポリアミド６４）、ポリヘキサメチレングルタミド（ポリアミド６５）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンスベラミド（ポリアミド６８）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリヘキサメチレンテトラデカミド（ポリアミド６１４）、ポリヘキサメチレンヘキサデカミド（ポリアミド６１６）、ポリヘキサメチレンオクタデカミド（ポリアミド６１８）、ポリノナメチレンアジパミド（ポリアミド９６）、ポリノナメチレンスベラミド（ポリアミド９８）、ポリノナメチレンアゼラミド（ポリアミド９９）、ポリノナメチレンセバカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンスベラミド（ポリアミド１０８）、ポリデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１０９）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリドデカメチレンアジパミド（ポリアミド１２６）、ポリドデカメチレンスベラミド（ポリアミド１２８）、ポリドデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１２９）、ポリドデカメチレンセバカミド（ポリアミド１２１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）等の単独重合体やこれらを形成する原料単量体を数種用いた共重合体等が挙げられる。
　脂肪族ポリアミド組成物（Ａ）は、ポリアミド（Ａ１）を含むことが好ましい。
　［ポリアミド（Ａ１）］
　ポリアミド（Ａ１）は、メチレン基数のアミド基数に対する比（以下、［ＣＨ２］／［ＮＨＣＯ］と称する場合がある。）が７．０以上の脂肪族ポリアミドである（以下、ポリアミド（Ａ１）と称する場合がある。）。［ＣＨ２］／［ＮＨＣＯ］が７．０以上の脂肪族ポリアミドを用いることにより、積層体の機械的特性等の諸物性を優れたものとすることができる。［ＣＨ２］／［ＮＨＣＯ］の上限値は、特に限定されないが、実用上１１．０以下である。
　ポリアミド（Ａ１）としては、例えば、ポリアミド１１（［ＣＨ２］／［ＮＨＣＯ］＝１０．０）、ポリアミド１２（［ＣＨ２］／［ＮＨＣＯ］＝１１．０）、ポリアミド４１２（［ＣＨ２］／［ＮＨＣＯ］＝７．０）、ポリアミド５１２（［ＣＨ２］／［ＮＨＣＯ］＝７．５）、ポリアミド６１０（［ＣＨ２］／［ＮＨＣＯ］＝７．０）、ポリアミド６１２（［ＣＨ２］／［ＮＨＣＯ］＝８．０）、ポリアミド６１４（［ＣＨ２］／［ＮＨＣＯ］＝９．０）、ポリアミド６１６（［ＣＨ２］／［ＮＨＣＯ］＝１０．０）、ポリアミド６１８（［ＣＨ２］／［ＮＨＣＯ］＝１１．０）、ポリアミド９８（［ＣＨ２］／［ＮＨＣＯ］＝７．５）、ポリアミド９９（［ＣＨ２］／［ＮＨＣＯ］＝８．０）、ポリアミド９１０（［ＣＨ２］／［ＮＨＣＯ］＝８．５）、ポリアミド９１２（［ＣＨ２］／［ＮＨＣＯ］＝９．５）、ポリアミド１０６（［ＣＨ２］／［ＮＨＣＯ］＝７．０）、ポリアミド１０８（［ＣＨ２］／［ＮＨＣＯ］＝８．０）、ポリアミド１０９（［ＣＨ２］／［ＮＨＣＯ］＝８．５）、ポリアミド１０１０（［ＣＨ２］／［ＮＨＣＯ］＝９．０）、ポリアミド１０１２（［ＣＨ２］／［ＮＨＣＯ］＝１０．０）、ポリアミド１２６（［ＣＨ２］／［ＮＨＣＯ］＝８．０）、ポリアミド１２８（［ＣＨ２］／［ＮＨＣＯ］＝９．０）、ポリアミド１２９（［ＣＨ２］／［ＮＨＣＯ］＝９．５）、ポリアミド１２１０（［ＣＨ２］／［ＮＨＣＯ］＝１０．０）、ポリアミド１２１２（［ＣＨ２］／［ＮＨＣＯ］＝１１．０）等の単独重合体、及び／又はこれらを形成する原料単量体を数種用いた共重合体等が挙げられる。
　ポリアミド（Ａ１）としては、積層体の機械的特性、耐熱性等の諸物性を十分に確保できる観点、経済性や入手の容易さの観点等から、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２、及びポリアミド１２１２からなる群より選ばれる少なくとも１種の単独重合体、並びに／又はこれらを形成する原料単量体を数種用いた少なくとも１種の共重合体を用いることが好ましい。
　［ポリアミド（Ａ１）の特性］
　ＪＩＳ　Ｋ－６９２０に準拠して、９６％硫酸、ポリマー濃度１％、２５℃の条件下にて測定したポリアミド（Ａ１）の相対粘度は、積層体の機械的性質を確保することと、溶融時の粘度を適正範囲にして積層体の望ましい成形性を確保する観点から、１．５以上５．０以下であることが好ましく、２．０以上４．５以下であることがより好ましい。
　ポリアミド（Ａ１）の１ｇあたりの末端アミノ基濃度を［Ａ］（μｅｑ／ｇ）、末端カルボキシル基濃度を［Ｂ］（μｅｑ／ｇ）とした時、積層体の層間接着性を十分に確保する観点から、［Ａ］＞［Ｂ］＋５であることが好ましく、［Ａ］＞［Ｂ］＋１０であることがより好ましく、［Ａ］＞［Ｂ］＋１５であることが特に好ましい。更に、ポリアミドの溶融安定性やゲル状物発生抑制の観点から、［Ａ］＞２０であることが好ましく、３０＜［Ａ］＜１２０であることが特に好ましい。
　ここで、末端アミノ基濃度［Ａ］（μｅｑ／ｇ）は、ポリアミドをフェノール／メタノール混合溶液に溶解し、０．０５Ｎの塩酸で滴定して測定することができる。末端カルボキシル基濃度［Ｂ］（μｅｑ／ｇ）は、該ポリアミドをベンジルアルコールに溶解し、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム溶液で滴定して測定することができる。
　ポリアミド（Ａ１）は、上記末端基濃度を満たす限りにおいては、末端アミノ基濃度及び／又は末端カルボキシル基濃度の異なる２種類以上の脂肪族ポリアミドからなる脂肪族ポリアミド混合物であることも好ましい。この場合、脂肪族ポリアミド混合物の末端アミノ基濃度及び／又は末端カルボキシル基濃度は、混合物を構成する脂肪族ポリアミドの末端アミノ基濃度、末端カルボキシル基濃度、及びその配合割合により決まる。
　［ポリアミド（Ａ１）の製造方法］
　ポリアミド（Ａ１）は、ポリアミド原料を、アミン類の存在下に、溶融重合、溶液重合、固相重合又はそれらの組合せ等の公知の方法で重合、又は共重合することにより製造される。あるいは、ポリアミド（Ａ１）は、ポリアミド原料を重合後、アミン類の存在下に、溶融混練することにより製造される。ここで、ポリアミド原料の重合は、常圧、減圧、加圧操作を繰り返して行うことができる。
　ポリアミド（Ａ１）の原料としては、脂肪族ラクタム、脂肪族アミノカルボン酸、又は脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸との組み合わせが挙げられる。
　脂肪族ラクタムとしては、カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカンラクタム、α－ピロリドン、α－ピペリドン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
　脂肪族アミノカルボン酸としては、６－アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、９－アミノノナン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
　脂肪族ジアミンとしては、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、１，１３－トリデカンジアミン、１，１４－テトラデカンジアミン、１，１５－ペンタデカンジアミン、１，１６－ヘキサデカンジアミン、１，１７－ヘプタデカンジアミン、１，１８－オクタデカンジアミン、１，１９－ノナデカンジアミン、１，２０－エイコサンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、３－メチル－１，５－ペンタンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン、５－メチル－１，９－ノナンジアミン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
　脂肪族ジカルボン酸としては、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
　アミン類としてはモノアミン、ジアミン、トリアミン、及びポリアミンが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。但し、ポリアミド（Ａ１）の原料が、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸との組み合わせである場合、アミン類は脂肪族ジアミンを含まない。
　モノアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタデシレンアミン、エイコシルアミン、ドコシルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；ベンジルアミン、β－フエニルメチルアミン等の芳香族モノアミン；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジオクチルアミン等の対称第二アミン；Ｎ－メチル－Ｎ－エチルアミン、Ｎ－メチル－Ｎ－ブチルアミン、Ｎ－メチル－Ｎ－ドデシルアミン、Ｎ－メチル－Ｎ－オクタデシルアミン、Ｎ－エチル－Ｎ－ヘキサデシルアミン、Ｎ－エチル－Ｎ－オクタデシルアミン、Ｎ－プロピル－Ｎ－ヘキサデシルアミン、Ｎ－プロピル－Ｎ－ベンジルアミン等の混成第二アミンが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
　ジアミンとしては、１，２－エタンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、１，１３－トリデカンジアミン、１，１４－テトラデカンジアミン、１，１５－ペンタデカンジアミン、１，１６－ヘキサデカンジアミン、１，１７－ヘプタデカンジアミン、１，１８－オクタデカンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、３－メチル－１，５－ペンタンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン、５－メチル－１，９－ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）プロパン、５－アミノ－２，２，４－トリメチル－１－シクロペンタンメチルアミン、５－アミノ－１，３，３－トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、２，５－ビス（アミノメチル）ノルボルナン、２，６－ビス（アミノメチル）ノルボルナン、３，８－ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、４，９－ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環式ジアミン；ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
　アミン類は、ポリアミド原料の重合時の任意の段階、あるいは、ポリアミド原料の重合後、溶融混練時の任意の段階において添加できるが、積層体の層間接着性を考慮した場合、重合時の段階で添加することが好ましい。また、アミン類は、上記の末端アミノ基濃度の条件を満たすために、ジアミン及び／又はポリアミンをポリアミド原料の重合時に添加することが好ましく、ゲル発生抑制という観点から、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、及びポリアルキレンイミンからなる群より選ばれる少なくとも１種をポリアミド原料の重合時に添加することが特に好ましい。
　さらに、上記の末端基濃度を満足する範囲内で、必要に応じて、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸等のカルボン酸類を添加しても良い。この場合、アミン類、カルボン酸類は、同時に添加しても、別々に添加しても良い。
　カルボン酸類としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイン酸、エチル安息香酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘキサデセン二酸、オクタデカン二酸、オクタデセン二酸、エイコサン二酸、エイコセン二酸、ドコサン二酸、ジグリコール酸、２，２，４－トリメチルアジピン酸、２，４，４－トリメチルアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ｍ－キシリレンジカルボン酸、ｐ－キシリレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，３，５－ペンタントリカルボン酸、１，２，６－ヘキサントリカルボン酸、１，３，６－ヘキサントリカルボン酸、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸、トリメシン酸等のトリカルボン酸が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
　アミン類の使用量は、ポリアミド（Ａ１）の末端アミノ基濃度、末端カルボキシル基濃度、及び相対粘度を考慮して、公知の方法により適宜決められる。通常、ポリアミド原料１モルに対して（繰り返し単位を構成する単量体又は単量体ユニット１モル）、アミン類の添加量は、十分な反応性を得ることと、所望の粘度を有するポリアミドの製造を容易とする観点から、０．５ｍｅｑ／モル以上２０ｍｅｑ／モル以下であることが好ましく、１．０ｍｅｑ／モル以上１０ｍｅｑ／モル以下であることがより好ましい。ここで、アミノ基の当量（ｅｑ）は、カルボキシル基と１：１で反応してアミド基を形成するアミノ基の量を１当量とする。
　ポリアミド（Ａ１）の製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機等の混練反応押出機等、公知のポリアミド製造装置が挙げられる。
　［更なる成分］
　脂肪族ポリアミド組成物（Ａ）は、必要に応じて、更なる成分を含むことができる。このような更なる成分として、ポリアミド（Ａ１）以外のポリアミド、例えば、［ＣＨ２］／［ＮＨＣＯ］が７．０未満の脂肪族ポリアミド、脂環族又は芳香族の基を主鎖又は側鎖に有するポリアミド樹脂等；耐衝撃剤、可塑剤、酸化防止剤及び熱安定剤から選択される耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、無機充填剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、着色剤等が挙げられる。更なる成分として、可塑剤、耐衝撃剤及び耐熱剤からなる群から選択される１種以上を含むことが好ましい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
　［耐衝撃剤］
　脂肪族ポリアミド組成物（Ａ）は、積層体に耐衝撃性を付与する観点から、耐衝撃剤を含むことが好ましい。なお、耐衝撃剤は、変性ポリオレフィン（Ｂ）ではない。即ち、耐衝撃剤は、ＡＳＴＭ　Ｄ２２４０に準拠して測定したショア硬さ（Ｄスケール）が３０未満であり、２０未満であることが好ましい。耐衝撃剤は、ＡＳＴＭ　Ｄ２２４０に準拠して測定したショア硬さ（Ｄスケール）の下限は、特に限定されず０．５以上とすることができる。耐衝撃剤としては、カルボキシル基及び／又は酸無水物基を有する不飽和化合物から誘導される構成単位を有し、ＡＳＴＭ　Ｄ２２４０に準拠して測定したショア硬さ（Ｄスケール）が３０未満であるエラストマー重合体が挙げられる。
　エラストマー重合体としては、（エチレン及び／又はプロピレン）／α－オレフィン系共重合体、（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β－不飽和カルボン酸エステル）系共重合体等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。
　前記（エチレン及び／又はプロピレン）／α－オレフィン系共重合体は、エチレン及び／又はプロピレンと炭素原子数３以上のα－オレフィンを共重合した重合体であり、炭素原子数３以上のα－オレフィンとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、９－メチル－１－デセン、１１－メチル－１－ドデセン、１２－エチル－１－テトラデセン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。また、１，３－ブタジエン等の共役ジエン；１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、１，４－オクタジエン、１，５－オクタジエン、１，６－オクタジエン、１，７－オクタジエン、２－メチル－１，５－ヘキサジエン、６－メチル－１，５－ヘプタジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、４－エチリデン－８－メチル－１，７－ノナジエン、４，８－ジメチル－１，４，８－デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、５－ビニルノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン、６－クロロメチル－５－イソプロペニル－２－ノルボルネン、２，３－ジイソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－エチリデン－３－イソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－プロペニル－２，５－ノルボルナジエン等の非共役ジエンのポリエンを共重合してもよい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
　前記（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β－不飽和カルボン酸エステル）系共重合体は、エチレン及び／又はプロピレンとα，β－不飽和カルボン酸エステル単量体を共重合した重合体であり、α，β－不飽和カルボン酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、メタクリル酸デシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
　エラストマー重合体におけるカルボキシル基を有する不飽和化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、エンドビシクロ－［２．２．１］－５－ヘプテン－２，３－ジカルボン酸、及びこれらカルボン酸の金属塩等のα，β－不飽和カルボン酸が挙げられる。酸無水物基を有する不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ－［２．２．１］－５－ヘプテン－２，３－ジカルボン酸無水物等のα，β－不飽和結合を有するジカルボン酸無水物が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、α，β－不飽和結合を有するジカルボン酸無水物が好ましく、無水マレイン酸、無水イタコン酸がより好ましい。
　エラストマー重合体におけるカルボキシル基及び／又は酸無水物基濃度は、前記ポリアミド（Ａ１）との良好な相溶性を発現するとともに、脂肪族ポリアミド組成物（Ａ）の流動性の観点から、２５μｅｑ／ｇ以上２００μｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、５０μｅｑ／ｇ以上１５０μｅｑ／ｇ以下であることがより好ましい。
　尚、エラストマー重合体におけるカルボキシル基及び／又は酸無水物基濃度は、該エラストマー重合体をトルエン溶液に溶解し、更にエタノールを加えて調製した試料溶液を用いて、フェノールフタレインを指示薬とし、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液で滴定して測定することができる。
　［可塑剤］
　脂肪族ポリアミド組成物（Ａ）は、積層体に柔軟性を付与する観点から、可塑剤を含むことが好ましい。可塑剤としては、Ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミド、ｐ－ヒドロキシ安息香酸２－ヘキシルデシルエステル等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
　［耐熱剤］
　脂肪族ポリアミド組成物（Ａ）は、酸化防止剤及び熱安定剤から選択される耐熱剤を含むことが好ましい。酸化防止剤としては、フェノール系化合物等が挙げられる。熱安定剤は、加工安定剤とも呼ばれ、例えば、チオエーテル系、リン系及びハロゲン化金属系の化合物が挙げられ、好ましくはリン系の化合物である。酸化防止剤及び熱安定剤は１種又は２種以上を用いることができる。
　［脂肪族ポリアミド組成物（Ａ）の特性］
　脂肪族ポリアミド組成物（Ａ）は、ＩＳＯ　１７８に準拠して測定した曲げ弾性率が４００ＭＰａ以上１，０００ＭＰａ以下であることが好ましく、４５０ＭＰａ以上９５０ＭＰａ以下であることがより好ましく、５００ＭＰａ以上９００ＭＰａ以下であることが特に好ましい。脂肪族ポリアミド組成物（Ａ）の曲げ弾性率が前記範囲内にあることにより、積層体の高温時の破壊圧強度を維持しつつ、積層体の柔軟性を優れたものとすることができる。脂肪族ポリアミド組成物（Ａ）の曲げ弾性率は、耐衝撃剤や可塑剤の添加量を適宜変更することにより調整することができる。
　［脂肪族ポリアミド組成物（Ａ）の組成］
　脂肪族ポリアミド組成物（Ａ）中のポリアミド（Ａ１）の含有量は、脂肪族ポリアミド組成物（Ａ）１００質量％に対して、５５質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以上８９質量％以下であることが特に好ましい。脂肪族ポリアミド組成物（Ａ）中のポリアミド（Ａ１）の含有量が前記範囲内にあることにより、積層体の高温時の破壊圧強度等の特性を十分に優れたものとすることができる。また、ポリアミド（Ａ１）の含有量が前記下限値以上であると、積層体の高温時の破壊圧強度が十分に得られる。ポリアミド（Ａ１）の含有量が前記上限値以下であると、積層体の柔軟性や低温衝撃性が十分に得られる。
　脂肪族ポリアミド組成物（Ａ）中の耐衝撃剤の含有量は、脂肪族ポリアミド組成物（Ａ）１００質量％に対して、５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、７質量％以上２５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上２０質量％以下であることが特に好ましい。脂肪族ポリアミド組成物（Ａ）中の耐衝撃剤の含有量が前記範囲内にあることにより、積層体の機械的特性を維持しつつ、柔軟性や低温耐衝撃性をより優れたものとすることができる。また、耐衝撃剤の含有量が前記下限値以上であると、積層体の柔軟性や低温耐衝撃性が十分に得られる。耐衝撃剤の含有量が前記上限値以下であると、積層体の高温時の破壊圧強度やその他機械的特性が十分に得られる。
　脂肪族ポリアミド組成物（Ａ）中の可塑剤の含有量は、脂肪族ポリアミド組成物（Ａ）１００質量％に対して、０質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることが特に好ましい。可塑剤の含有量が前記範囲内にあることにより、積層体の高温時の破壊圧強度を維持しつつ、積層体の柔軟性を優れたものとすることができる。また、可塑剤の含有量が前記上限値以下であると、積層体の高温時の破壊圧強度が十分に得られる。
　脂肪族ポリアミド組成物（Ａ）中の耐熱剤の含有量は、脂肪族ポリアミド組成物（Ａ）１００質量％に対して、０質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２質量％以下であることが特に好ましい。耐熱剤の含有量が前記範囲内にあると、積層体の機械的特性、耐熱性等のバランスを取ることができる。
　脂肪族ポリアミド組成物（Ａ）中の耐衝撃剤、可塑剤及び耐熱剤以外の更なる成分の含有量は、要求される特性に応じて適宜設定できる。
　［脂肪族ポリアミド組成物（Ａ）の製造方法］
　脂肪族ポリアミド組成物（Ａ）の製造方法は特に制限がなく、従来から知られている各種の方法を採用することができる。例えば、ポリアミド（Ａ１）、耐衝撃剤、可塑剤及び耐熱剤を必要に応じて添加される他の成分と共に、タンブラーやミキサーを用いて、ペレット同士を前記の混合割合になるように均一にドライブレンドする方法、ポリアミド（Ａ１）、耐衝撃剤、可塑剤及び耐熱剤を必要に応じて添加される他の成分と共に、予めドライブレンドし、溶融混練する方法、ポリアミド（Ａ１）、耐衝撃剤、可塑剤及び耐熱剤を必要に応じて添加される他の成分と共に、予めドライブレンドし、これら各々を別々にフィードし、溶融混練する方法等により製造することができる。溶融混練は、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を使用して行うことができる。
２．（ｂ）層
　積層体の（ｂ）層は、変性ポリオレフィン（Ｂ）を含む。
　＜変性ポリオレフィン（Ｂ）＞
　変性ポリオレフィン（Ｂ）は、炭素原子数２以上１０以下のα－オレフィンに基づく単量体から誘導される単位と、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトリル基、チオール基、及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する不飽和化合物並びにカルボキシル基を有する不飽和化合物の誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物から誘導される単位とを含有しており、かつ、ＡＳＴＭ　Ｄ２２４０に準拠して測定したショア硬さ（Ｄスケール）が３０以上６１以下の重合体である（以下、変性ポリオレフィン（Ｂ）と称する場合がある。）。
　［炭素原子数２以上１０以下のα－オレフィンに基づく単量体］
　変性ポリオレフィン（Ｂ）を構成するポリオレフィン（Ｂ１）は、炭素原子数２以上１０以下のα－オレフィンに基づく単量体から誘導される単位を含有する。
　炭素原子数２以上１０以下のα－オレフィンに基づく単量体としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、積層体の機械物性や柔軟性を特に優れたものとすることができる観点から、炭素原子数２以上８以下のα－オレフィンに基づく単量体が好ましい。
　［他の単量体］
　ポリオレフィン（Ｂ１）は、積層体の優れた諸特性を損なわない範囲内であれば、炭素原子数２以上１０以下のα－オレフィンに基づく単量体及び官能基を有する不飽和化合物以外の、例えば、スチレン類、１，３－ブタジエン等の共役ジエン類、非共役ジエン類、環状オレフィン類、酸素原子含有オレフィン類等の他の単量体を含んでもよい。スチレン類としては、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、１，５－ジメチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、４－プロピルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－ドデシルスチレン、２－エチル－４－ベンジルスチレン、４－（フェニルブチル）スチレン等が挙げられる。非共役ジエン類としては、１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、１，４－オクタジエン、１，５－オクタジエン、１，６－オクタジエン、１，７－オクタジエン、２－メチル－１，５－ヘキサジエン、６－メチル－１，５－ヘプタジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、４－エチリデン－８－メチル－１，７－ノナジエン、４，８－ジメチル－１，４，８－デカトリエン（ＤＭＤＴ）等が挙げられる。環状オレフィン類としては、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、５－ビニルノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン、６－クロロメチル－５－イソプロペニル－２－ノルボルネン、２，３－ジイソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－エチリデン－３－イソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－プロペニル－２，５－ノルボルナジエン等が挙げられる。酸素原子含有オレフィン類としては、ヘキセノール、ヘキセン酸、オクテン酸メチル等が挙げられる。
　ポリオレフィン（Ｂ１）として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン－１、ポリ（４－メチルペンテン－１）、エチレン、プロピレン、１－ブテン、又は４－メチルペンテン－１と他の単量体とのα―オレフィン共重合体等の結晶性ポリオレフィンが好ましい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
　［ポリオレフィン（Ｂ１）の組成］
　ポリオレフィン（Ｂ１）において、炭素原子数２以上１０以下のα－ポリオレフィンに基づく単量体から誘導される単位の含有量は、ポリオレフィン（Ｂ１）の全重合単位１００モル％に対して、６０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。炭素原子数２以上１０以下のα－ポリオレフィンに基づく単量体から誘導される単位の含有量が前記の値以上であることにより、積層体の機械物性や柔軟性を更に優れたものとなる。また、ポリオレフィン（Ｂ１）において、他の単量体から誘導される単位の含有量は、ポリオレフィン（Ｂ１）の全重合単位１００モル％に対して、４０モル％未満であることが好ましく、３０モル％未満であることがより好ましく、１０モル％未満であることが特に好ましい。
　よって、ポリオレフィン（Ｂ１）としては、ポリプロピレン単独重合体、プロピレンと２０モル％以下の他のα－オレフィンのランダム共重合体、プロピレンと３０モル％以下の他のα－オレフィンのブロック共重合体がより好ましい。
　［ポリオレフィン（Ｂ１）の製造方法］
　ポリオレフィン（Ｂ１）の製造は、従来から公知のいずれの方法によっても行うことができ、例えば、チタン系触媒、バナジウム系触媒、メタロセン触媒等を用い重合することができる。また、ポリオレフィン（Ｂ１）は、樹脂及びエラストマーのいずれの形態でもよく、アイソタクチック構造、シンジオタクチック構造の両者とも使用可能であり、立体規則性について特段の制限はない。ポリオレフィン（Ｂ１）が共重合体の場合、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであってもよい。
　［官能基を有する不飽和化合物］
　変性ポリオレフィン（Ｂ）は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトリル基、チオール基、及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する不飽和化合物並びにカルボキシル基を有する不飽和化合物の誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物から誘導される単位を含有する。変性ポリオレフィン（Ｂ）が、官能基を有する不飽和化合物（即ち、特定の基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する不飽和化合物及び／又はカルボキシル基を有する不飽和化合物の誘導体）から誘導される単位を含有することにより、（ａ）層と（ｂ）層との層間接着性を高いものとすることができ、積層体の耐久性を高いものとすることができる。
　カルボキシル基を有する不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸、エンドビシクロ－［２．２．１］－５－ヘプテン－２，３－ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
　カルボキシル基を有する不飽和化合物の誘導体は、例えば、前記カルボキシル基を有する不飽和化合物の酸無水物、酸ハライド、アミド、イミド及び／又はエステルが挙げられる。カルボキシル基を有する不飽和化合物の誘導体としては、例えば、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸無水物、エンドビシクロ－［２．２．１］－５－ヘプテン－２，３－ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸ジメチル等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
　ヒドロキシル基を有する不飽和化合物としては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、１０－ウンデセン－１－オール、１－オクテン－３－オール、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、２－ブテン－１，４－ジオール等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
　エポキシ基を有する不飽和化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、あるいはマレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸のモノグリシジルエステル（モノグリシジルエステルの場合のアルキル基の炭素原子数１以上１２以下）、ｐ－スチレンカルボン酸のアルキルグリシジルエステル、２－メチルアリルグリシジルエーテル、３，４－エポキシ－１－ブテン、３，４－エポキシ－３－メチル－１－ブテン、３，４－エポキシ－１－ペンテン、３，４－エポキシ－３－メチル－１－ペンテン、５，６－エポキシ－１－ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
　アミノ基を有する不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸アミノメチル、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル等のアクリル酸又はメタクリル酸のアミノアルキルエステル系誘導体類、Ｎ－ビニルジエチルアミン、Ｎ－アセチルビニルアミン等のビニルアミン系誘導体類が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
　アミド基を有する不飽和化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド系誘導体が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
　イミド基を有する不飽和化合物としては、例えば、Ｎ－アクリロイルオキシエチル－１，２，３，６－テトラヒドロフタルイミド（東亜合成（株）製，商品名：アロニックスＴＯ－１４２８）、Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド（東亜合成（株）製，商品名：アロニックスＴＯ－１４２９）、Ｎ－アクリロイルオキシエチル－３，４，５，６－テトラヒドロフタルイミド（東亜合成（株）製，商品名：アロニックスＴＯ－１５３４）等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
　ニトリル基を有する不飽和化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、５－ヘキセンニトリル、５－メチル－５－ヘキセンニトリル、メチル－２－シアノアクリレート、エチル－２－シアノアクリレート、ブチル－２－シアノアクリレート、シクロヘキシル－２－シアノアクリレート、２－エチルヘキシル－２－シアノアクリレート、エトキシエチル－２－シアノアクリレート等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
　チオール基を有する不飽和化合物としては、例えば２－メルカプトエタノール、エタンジチオール、１，２－プロパンジチオール、１，３－プロパンジチオール、パラハイドロキシチオフェノール、３－メルカプト－１，２－プロパンジチオール、１，４－ブタンジチオール、２－メルカプトエチルエーテル、２－メルカプトエチルスルフィド等の脂肪族又は芳香族のメルカプトアルコール若しくはジチオール等のチオール基含有化合物と、アクリル酸又はメタクリル酸とのエステル類等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
　イソシアネート基を有する不飽和化合物としては、例えば２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製，商品名：カレンズＭＯＩ（登録商標））、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネ－ト（昭和電工（株）製，商品名：カレンズＡＯＩ（登録商標））等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
　官能基を有する不飽和化合物は、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドビシクロ－［２．２．１］－５－ヘプテン－２，３－ジカルボン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アミノプロピルメタクリレートが好ましく、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドビシクロ－［２．２．１］－５－ヘプテン－２，３－ジカルボン酸無水物のジカルボン酸無水物がより好ましく、無水マレイン酸が特に好ましい。
　変性ポリオレフィン（Ｂ）は、良好な機械的特性、薬液に対する長期耐性、及び良好な層間接着性を有する積層体を得る観点から、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが好ましい。
　［変性ポリオレフィン（Ｂ）の特性］
　変性ポリオレフィン（Ｂ）は、低温での機械物性及び柔軟性を有する積層体を得る観点から、ＡＳＴＭ　Ｄ２２４０に準拠して測定したショア硬さ（Ｄスケール）の上限は、６１以下であり、５９以下であることが好ましい。
　また、積層体の機械的強度の観点から、ＡＳＴＭ　Ｄ２２４０に準拠して測定したショア硬さ（Ｄスケール）の下限は、３０以上であり、４５以上であることが好ましく、５０以上であることが特に好ましい。
　変性ポリオレフィン（Ｂ）は、低温での機械物性及び柔軟性を有する積層体を得る観点からＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準拠して測定した引張降伏点応力が２３ＭＰａ以下であることが好ましく、２１ＭＰａ以下であることが特に好ましい。また、同様の観点から、ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準拠して測定した引張破断点応力が２５ＭＰａ以上であることが好ましく、２７ＭＰａ以上であることが特に好ましい。
　変性ポリオレフィン（Ｂ）は、２３０℃／２，１６０ｇの条件下にて、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠して測定したＭＦＲ値が、３.５ｇ／１０ｍｉｎ以上１０.０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく、４．０ｇ／１０ｍｉｎ以上７．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがより好ましい。変性ポリオレフィン（Ｂ）のＭＦＲ値が前記範囲内であることにより、低温での耐衝撃性により優れ、積層体の成形安定性をより高いものとすることができる。
　一般に、ポリオレフィンのＦＴ－ＩＲ測定において波数７１０ｃｍ－１から７４０ｃｍ－１の最大の吸収は、そのポリオレフィンがホモポリマーであるか、ランダムコポリマーなのかによって変化し、７１０ｃｍ－１に近いほどホモポリマーに近く、７４０ｃｍ－１に近いほどランダムコポリマーに近い構造を示す。変性ポリオレフィン（Ｂ）のＦＴ－ＩＲ測定にて、波数が７１０ｃｍ－１以上７４０ｃｍ－１以下にある吸収のうち最大強度を示す波数が７２１ｃｍ－１ｃｍ以上であることが好ましい。このような範囲であれば、柔軟性に優れ、低温での耐衝撃性により優れた積層チューブを得ることができる。
　［変性ポリオレフィン（Ｂ）の組成］
　変性ポリオレフィン（Ｂ）において、変性ポリオレフィン（Ｂ）の１００質量％に対して、前記官能基を有する不飽和化合物の含有量は、後述する官能基を有する不飽和化合物のグラフト量であるような量であることが好ましい。また、変性ポリオレフィン（Ｂ）が無水マレイン酸変性ポリプロピレンである場合、無水マレイン酸変性ポリプロピレン中のポリプロピレンの含有量は、無水マレイン酸変性ポリプロピレン１００質量％に対して、５０質量％以上９９．５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上９７質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以上９５質量％以下であることが特に好ましい。無水マレイン酸変性ポリプロピレン中のポリプロピレンの含有量が前記の値以上であることにより、積層体の柔軟性を十分なものにしつつ、低分子量物やイオンの耐溶出性を更に優れたものとすることができる。ここで、無水マレイン酸変性ポリプロピレン中のポリプロピレンの含有量は、後述する官能基を有する不飽和化合物のグラフト量と同様にして測定することができる。
［変性ポリオレフィン（Ｂ）の製造方法］
　変性ポリオレフィン（Ｂ）の製造方法は、前記官能基を有する不飽和化合物から誘導される単位をポリオレフィン（Ｂ１）に導入するための、周知の方法を採用することができる。例えば、ポリオレフィン（Ｂ１）に前記官能基を有する不飽和化合物をグラフト共重合する方法や、オレフィン単量体と前記官能基を有する不飽和化合物をラジカル共重合する方法等が挙げられるが、ポリオレフィン（Ｂ１）に前記官能基を有する不飽和化合物をグラフト共重合する方法が好ましい。
　また、ポリオレフィン（Ｂ１）に前記官能基を有する不飽和化合物をグラフト共重合する方法としては、公知の種々の方法を採用することができる。例えば、変性前のポリオレフィンを溶融させ、前記官能基を有する不飽和化合物を添加してグラフト共重合をさせる方法、あるいは溶媒に変性前のポリオレフィンを溶解させグラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる方法等が挙げられる。いずれの場合にも、前記官能基を有する不飽和化合物を効率よくグラフト重合させるために、ラジカル重合開始剤の存在下に反応を実施することが好ましい。
　ラジカル重合開始剤は、ポリオレフィン主鎖と前記官能基を有する不飽和化合物の反応を促進するものであれば特に制限がないが、有機ペルオキシド、有機ペルエステルが好ましい。具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン－３、１，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルアセテート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルベンゾエート、ｔ－ブチルペルフェニルアセテート、ｔ－ブチルペルイソブチレート、ｔ－ブチルペル－sec－オクトエート、ｔ－ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、ｔ－ブチルペルジエチルアセテート等が挙げられ、その他アゾ化合物、例えば、アゾビス－イソブチルニトリル、ジメチルアゾイソブチルニトリル等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３，２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルペルオキシドがより好ましい。
　ラジカル重合開始剤は、ポリオレフィン（Ｂ１）１００質量部に対して、０．００１～１０質量部程度の量で使用されることが好ましい。
　前記官能基を有する不飽和化合物のグラフト量は、ポリオレフィン（Ｂ１）を１００質量％に対して、０．０５質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下であることが更に好ましく、０．０５質量％以上３質量％以下であることが特に好ましい。尚、ポリオレフィン（Ｂ１）のグラフト量は、ポリオレフィン（Ｂ１）から前記官能基を有する不飽和化合物を除いた後に測定される、正味のグラフト量である。また、グラフト量は、１３Ｃ－ＮＭＲ、１Ｈ－ＮＭＲ測定等の公知の手段で行うことができる。また、前記官能基を有する不飽和化合物として、不飽和カルボン酸及びその酸無水物等の酸性官能基を有する単量体を用いる場合、ポリオレフィン（Ｂ１）に導入された官能基の量の目安となる量として、例えば、酸価を用いることも可能である。また、前記官能基を有する不飽和化合物として、無水マレイン酸を用いる場合、赤外分光光度計を用いて、通常１７８０～１７９０ｃｍ-１付近に検出される無水マレイン酸のカルボニル基の吸収スペクトルに基づいて、グラフト量を求めることもできる。
　変性ポリオレフィン（Ｂ）は、必要に応じて各種の添加剤と組み合わせて用いることができる。この場合、（ｂ）層は、変性ポリオレフィンに加えて、各種の添加剤を含む。前記添加剤としては、導電性フィラー、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、無機質充填材、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、可塑剤、着色剤、潤滑剤、及び他の熱可塑性樹脂等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
３．層構造
　積層体は、（ａ）層及び（ｂ）層の２層以上を含む。
　積層体が（ａ）層を含むことにより、機械的物性、耐薬品性及び柔軟性に優れた積層体を得ることが可能となる。また、積層体が（ｂ）層を含むことにより、積層体の薬液バリア性、特に水蒸気、冷却液（ＬＬＣ）、及び尿素溶液に対するバリア性や長期薬液耐性が良好となる。
　積層体は、外側より内側に向かって、（ａ）層、（ｂ）層の順に配置されることが好ましい。これにより、（ａ）層による機械的物性等の特性及び（ｂ）層による薬液バリア性等の特性の両方が効率的に付与される。ここで、積層体がシート状である場合など、積層体の２つ以上の面が空気等に接触し、薬液が接触しない場合は、任意の空気等に接触し、薬液が接触しない面を外側とし、逆側の面を内側とする。また、積層体が中空積層体である場合、積層体の内側とは、薬液が接触する積層体の側を意味し、外側とは、空気等が接触し、薬液が接触しない積層体の側を意味する。
　積層体は、（ａ）層及び（ｂ）層は互いに隣接していることが好ましい。これにより、層間接着性に優れた積層体を得ることが可能となる。
　積層体は、（ａ）層及び（ｂ）層のみからなることが好ましい。これにより、（ａ）層及び（ｂ）層により奏される効果を効率的に発揮させることが可能となる。この場合、（ａ）層と（ｂ）層は、それぞれ、１層でも、２層以上であってもよい。
　積層体は、（ａ）層は、積層体の最外層に配置されることがより好ましい。（ａ）層が最外層に配置されることにより、高温時の破壊圧強度により優れた積層体を得ることが可能となる。積層体は、（ｂ）層は、積層体の最内層に配置されることがより好ましい。（ｂ）層が最内層に配置されることにより、薬液との接触による機械物性の低下を更に抑制することが可能となる。
　積層体は、（ａ）層及び（ｂ）層の２層以外に、更なる機能を付与、あるいは経済的に有利な積層体を得るために、更なる層を、１層又は２層以上を有していてもよい。このような更なる層としては、他の熱可塑性樹脂を含む層及び／又は熱可塑性樹脂以外の任意の基材の層が挙げられる。積層体が更なる層を含む場合、積層体の最内層に更なる層を含むことが好ましい。積層体が、最内層に更なる層を含むことにより、更なる層による機能を効率的に付与できる。
　他の熱可塑性樹脂を含む層を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系樹脂、含フッ素系重合体、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリチオエーテル系樹脂、ポリケトン系樹脂、ポリニトリル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリビニルエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂等が挙げられる。
　また、熱可塑性樹脂以外の任意の基材、例えば、紙、金属系材料、無延伸、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート、織布、不織布、金属綿、木材等を積層することも可能である。金属系材料としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、金、銀、チタン、モリブデン、マグネシウム、マンガン、鉛、錫、クロム、ベリリウム、タングステン、コバルト等の金属及び／又はその金属化合物、並びにこれら２種類以上からなるステンレス鋼等の合金鋼、アルミニウム合金、黄銅、青銅等の銅合金、ニッケル合金等の合金類等が挙げられる。
　積層体における合計の層数は、少なくとも１層の（ａ）層及び少なくとも１層の（ｂ）層を有する、少なくとも２層である限り、特に限定されない。積層体の合計の層数は、積層体の製造装置の機構から判断して８層以下であることが好ましく、２層以上７層以下であることがより好ましい。また、材料管理や積層体の成形製造装置の制限から、積層体の合計の層数は２層であることが特に好ましい。
　積層体の形状は任意であり、シート状であっても、中空状（管状、瓶状等、内部が空洞である形状）であってもよい。中空状としては、管状が好ましい。積層体は、波形領域を有するものであってもよい。波形領域とは、波形形状、蛇腹形状、アコーディオン形状、又はコルゲート形状等に形成した領域である。波形領域は、積層体全長にわたり有するものだけではなく、途中の適宜の領域に部分的に有するものであってもよい。
　積層体の具体的な態様としては、積層中空成形体、積層フィルム、積層板が挙げられ、積層中空成形体が好ましい。また、積層中空成形体の具体的な態様としては、積層チューブが挙げられる。
　積層体における（ａ）層の厚みは、積層体の全肉厚の３０％以上９５％以下であることが好ましく、４０％以上８５％以下であることがより好ましく、４５％以上８０％以下であることが特に好ましい。（ａ）層の層厚みが前記範囲内になることにより、前記の各特性を効果的に発揮させることができる。
　積層体における（ｂ）層の厚みは、積層体の全肉厚の５％超７０％未満であることが好ましく、１５％超６０％未満であることがより好ましく、２０％超５５％未満であることが特に好ましい。（ｂ）層の層厚みが前記範囲内になることにより、前記の各特性を効果的に発揮させることができる。
　積層体の全肉厚は、０．５ｍｍ以上２５ｍｍ以下であることが好ましい。
　積層体が積層チューブである場合、積層チューブの外径は、循環薬液及び／又はガス（例えばエンジン冷却液）等の流量を考慮し、肉厚は薬液の透過性が増大せず、また、通常のチューブの破壊圧力を維持できる厚みで、かつ、チューブの組み付け作業容易性及び使用時の耐振動性が良好な程度の柔軟性を維持することができる厚みに設計されるが、限定されるものではない。外径は４ｍｍ以上３００ｍｍ以下、内径は３ｍｍ以上２５０ｍｍ以下、肉厚は０．５ｍｍ以上２５ｍｍ以下であることが好ましい。
　積層体の製造方法としては、層の数もしくは材料の数に対応する押出機を用いて、溶融押出し、ダイ内あるいは外において同時に積層する方法（共押出成形法）、あるいは、一旦、単層チューブあるいは、上記の方法により製造された積層体を予め製造しておき、外側に順次、必要に応じては接着剤を使用し、樹脂を一体化せしめ積層する方法（コーティング法）が挙げられる。積層体は、各種材料を溶融状態で共押出し、両者を熱融着（溶融接着）して一段階で積層構造のチューブを製造する共押出法により製造されることが好ましい。即ち、積層体の製造方法は、共押出成形することを含むことが好ましい。
　また、積層体が複雑な形状である場合や、成形後に加熱曲げ加工を施して成形品とする場合は、成形品の残留歪みを除去するために、上記の積層体を形成した後、前記積層体を構成する樹脂の融点のうち最も低い融点未満の温度で、０．０１時間以上１０時間以下熱処理して目的の成形品を得る事も可能である。
　波形領域を有する積層体は、まず直管状の積層体を成形した後に、引き続いてモールド成形し、所定の波形形状等とすることにより容易に形成することができる。かかる波形領域を有することにより、衝撃吸収性を有し、取り付け性が容易となる。更に、例えば、コネクタ等の必要な部品を付加したり、曲げ加工によりＬ字、Ｕ字の形状等にすることが可能である。
　このように成形した積層体の外周の全部又は一部には、石ハネ、他部品との摩耗、及び耐炎性を考慮して、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、カルボキシル化ブタジエンゴム（ＸＢＲ）、カルボキシル化クロロプレンゴム（ＸＣＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンゴム（ＸＮＢＲ）、ＮＢＲとポリ塩化ビニルの混合物、アクリロニトリルイソプレンゴム（ＮＩＲ）、塩素化ポリエチレンゴム（ＣＭ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン酢酸ビニルゴム（ＥＶＭ）、ＮＢＲとＥＰＤＭの混合物ゴム、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシル化スチレンブタジエンゴム（ＸＳＢＲ）、スチレンイソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、ウレタンゴム、シリコーンゴム（ＭＱ，ＶＭＱ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ，ＦＦＫＭ）、フルオロシリコーンゴム（ＦＶＭＱ）、塩化ビニル系、オレフィン系、エステル系、ウレタン系、アミド系等の熱可塑性エラストマー等から構成するソリッド又はスポンジ状の保護部材（プロテクタ）を配設することができる。保護部材は既知の手法によりスポンジ状の多孔体としてもよい。多孔体とすることにより、軽量で断熱性に優れた保護部を形成できる。また、材料コストも低減できる。あるいは、ガラス繊維等を添加してその強度を改善してもよい。保護部材の形状は特に限定されないが、通常は、筒状部材又は積層体の一態様である積層チューブを受け入れる凹部を有するブロック状部材である。筒状部材の場合は、予め作製した筒状部材に積層チューブを後で挿入したり、あるいは積層チューブの上に筒状部材を被覆押出しして両者を密着して作ることができる。両者を接着させるには、保護部材内面あるいは前記凹面に必要に応じ接着剤を塗布し、これに積層チューブを挿入又は嵌着し、両者を密着することにより、積層チューブと保護部材の一体化された構造体を形成する。また、金属等で補強することも可能である。
［積層体の用途］
　積層体は、自動車部品、内燃機関用途、電動工具ハウジング類等の機械部品を始め、工業材料、産業資材、電気・電子部品、医療、食品、家庭・事務用品、建材関係部品、家具用部品等各種用途に使用することが可能である。
　また、積層体は、薬液透過防止性に優れるため、薬液搬送チューブとして好適に使用される。薬液としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、アルキルベンゼン類等の芳香族炭化水素溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアルキレングリコ－ル等のアルコール；フェノール溶媒；ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル、エチル－ｔ－ブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ポリオ－ルエステル類、ポリビニルエ－テル類等のエーテル溶媒；ＨＦＣ－２３、ＨＦＣ－３２、ＨＦＣ－４１、ＨＦＣ－１２３、ＨＦＣ－１２５、ＨＦＣ－１３４、ＨＦＣ－１３４ａ、ＨＦＣ－１４３、ＨＦＣ－１４３ａ、ＨＦＣ－１５２、ＨＦＣ－１５２ａ、ＨＦＣ－１６１、ＨＦＣ－２２７ｅａ、ＨＦＣ－２２７ｃａ、ＨＦＣ－２３６ｆａ、ＨＦＣ－２３６ｅａ、ＨＦＣ－２３６ｃｂ、ＨＦＣ－２３６ｃａ、ＨＦＣ－２４５ｃａ、ＨＦＣ－２４５ｅａ、ＨＦＣ－２４５ｅｂ、ＨＦＣ－２４５ｆａ、ＨＦＣ－２４５ｃｂ、ＨＦＣ－２５４ｅｂ、ＨＦＣ－２５４ｃｂ、ＨＦＣ－２５４ｃａ、ＨＦＣ－２６３ｆｂ、ＨＦＣ－２６３ｃａ、ＨＦＣ－２７２ｆｂ、ＨＦＣ－２７２ｅａ、ＨＦＣ－２７２ｆａ、ＨＦＣ－２７２ｃａ、ＨＦＣ－２８１ｆａ、ＨＦＣ－２８１ｅａ、ＨＦＣ－３２９ｐ、ＨＦＣ－３２９ｍｍｚ、ＨＦＣ－３３８ｍｆ、ＨＦＣ－３３８ｍｃｃ、ＨＦＣ－３３８ｐｃｃ、ＨＦＣ－３４７ｓ、ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ－４３１０ｍｅｅ、ＨＦＣ－１１２３、ＨＦＣ－１１３２ａ、ＦＣ－１２１６、ＨＦＣ－１２２３、ＨＦＣ－１２２５ｚｃ、ＨＦＣ－１２２５ｙｅ、ＨＦＣ－１２２５ｙｃ、ＨＦＣ－１２３２ｘｆ、ＨＦＣ－１２３４ｙｅ、ＨＦＣ－１２３４ｚｅ、ＨＦＣ－１２３４ｙｆ、ＨＦＣ－１２３４ｙｃ、ＨＦＣ－１２３４ｚｃ、ＨＦＣ－１２４３ｙｆ、ＨＦＣ－１２４３ｚｃ、ＨＦＣ－１２４３ｙｅ、ＨＦＣ－１２４３ｚｅ、ＨＦＣ－１２４３ｚｆ、ＨＦＣ－１２４３ｙｃ、ＨＦＣ－１２６１ｙｆ、ＦＣ－１３１８ｍｙ、ＦＣ－１３１８ｃｙ、ＨＦＣ－１３２７ｍｙ、ＨＦＣ－１３２７ｙｅ、ＨＦＣ－１３２７ｐｙ、ＨＦＣ－１３２７ｅｔ、ＨＦＣ－１３２７ｃｚ、ＨＦＣ－１３２７ｃｙｅ、ＨＦＣ－１３２７ｃｙｃ、ＨＦＣ－１３３６ｙｆ、ＨＦＣ－１３３６ｚｅ、ＨＦＣ－１３３６ｅｙｅ、ＨＦＣ－１３３６ｅｙｃ、ＨＦＣ－１３３６ｐｙｙ、ＨＦＣ－１３３６ｐｚ、ＨＦＣ－１３３６ｍｚｙ、ＨＦＣ－１３３６ｍｚｚ、ＨＦＣ－１３３６ｑｃ、ＨＦＣ－１３３６ｐｅ、ＨＦＣ－１３３６ｆｔ、ＨＦＣ－１３４５ｑｚ、ＨＦＣ－１３４５ｍｚｙ、ＨＦＣ－１３４５ｆｚ、ＨＦＣ－１３４５ｍｚｚ、ＨＦＣ－１３４５ｓｙ、ＨＦＣ－１３４５ｆｙｃ、ＨＦＣ－１３４５ｐｙｚ、ＨＦＣ－１３４５ｃｙｃ、ＨＦＣ－１３４５ｐｙｙ、ＨＦＣ－１３４５ｅｙｃ、ＨＦＣ－１３４５ｃｔｍ、ＨＦＣ－１３４５ｆｔｐ、ＨＦＣ１３４５ｆｙｅ、ＨＦＣ－１３４５ｅｙｆ、ＨＦＣ－１３４５ｅｚｅ、ＨＦＣ－１３４５ｅｚｃ、ＨＦＣ－１３４５ｅｙｅ、ＨＦＣ－１３５４ｆｚｃ、ＨＦＣ－１３５４ｃｔｐ、ＨＦＣ－１３５４ｅｔｍ、ＨＦＣ－１３５４ｔｆｐ、ＨＦＣ－１３５４ｍｙ、ＨＦＣ－１３５４ｍｚｙ、ＦＣ－１４１－１０ｍｙｙ、ＦＣ－１４１－１０ｃｙ、ＨＦＣ－１４２９ｍｚｔ、ＨＦＣ－１４２９ｍｙｚ、ＨＦＣ－１４２９ｍｚｙ、ＨＦＣ－１４２９ｅｙｃ、ＨＦＣ－１４２９ｃｚｃ、ＨＦＣ－１４２９ｃｙｃｃ、ＨＦＣ－１４２９ｐｙｙ、ＨＦＣ－１４２９ｍｙｙｃ、ＨＦＣ－１４２９ｍｙｙｅ、ＨＦＣ－１４２９ｅｙｙｍ、ＨＦＣ－１４２９ｃｙｚｍ、ＨＦＣ－１４２９ｍｚｔ、ＨＦＣ－１４２９ｃｚｙｍ、ＨＦＣ－１４３８ｆｙ、ＨＦＣ－１４３８ｅｙｃｃ、ＨＦＣ－１４３８ｆｔｍｃ（、ＨＦＣ－１４３８ｃｚｚｍ、ＨＦＣ－１４３８ｅｚｙｍ、ＨＦＣ－１４３８ｃｔｍｆ、ＨＦＣ－１４４７ｆｚｙ、ＨＦＣ－１４４７ｆｚ、ＨＦＣ－１４４７ｆｙｃｃ、ＨＦＣ－１４４７ｃｚ、ＨＦＣ－１４４７ｍｙｔｍ、ＨＦＣ－１４４７ｆｙｚ、ＨＦＣ－１４４７ｅｚｚ、ＨＦＣ－１４４７ｑｚｔ、ＨＦＣ－１４４７ｓｙｔ、ＨＦＣ－１４５６ｓｚｔ、ＨＦＣ－１４５６ｓｚｙ、ＨＦＣ－１４５６ｍｓｔｚ、ＨＦＣ－１４５６ｆｚｃｅ、ＨＦＣ－１４５６ｆｔｍｆ、ＦＣ－１５１－１２ｃ、ＦＣ－１５１－１２ｍｃｙ、ＦＣ－１５１－１２ｍｍｔｔ、ＦＣ－１５１－１２ｍｍｚｚ、ＨＦＣ－１５２－１１ｍｍｔｚ、ＨＦＣ－１５２－１１ｍｍｙｙｚ、ＨＦＣ－１５２－１１ｍｍｙｙｚ、ＨＦＣ－１５４９ｆｚ（ＰＦＢＥ）、ＨＦＣ－１５４９ｆｚｔｍｍ、ＨＦＣ－１５４９ｍｍｔｔｓ、ＨＦＣ－１５４９ｆｙｃｚ、ＨＦＣ－１５４９ｍｙｔｓ、ＨＦＣ－１５４９ｍｚｚｚ、ＨＦＣ－１５５８ｓｚｙ、ＨＦＣ－１５５８ｆｚｃｃｃ、ＨＦＣ－１５５８ｍｍｔｚｃ、ＨＦＣ－１５５８ｆｔｍｆ、ＨＦＣ－１５６７ｆｔｓ、ＨＦＣ－１５６７ｓｚｚ、ＨＦＣ－１５６７ｆｚｆｃ、ＨＦＣ－１５６７ｓｆｙｙ、ＨＦＣ－１５６７ｆｚｆｙ、ＨＦＣ－１５６７ｍｙｚｚｍ（、ＨＦＣ－１５６７ｍｍｔｙｆ、ＦＣ－１６１－１４ｍｙｙ、ＦＣ－１６１－１４ｍｃｙｙ、ＨＦＣ－１６２－１３ｍｚｙ、ＨＦＣ１６２－１３ｍｙｚ、ＨＦＣ－１６２－１３ｍｃｚｙ、ＨＦＣ－１６２－１３ｍｃｙｚ、ＣＦＣ－１１（、ＣＦＣ－１１４、ＣＦＣ－１１４ａ、ＣＦＣ－１１５、ＨＣＦＣ－２１、ＨＣＦＣ－２２、ＨＣＦＣ－１２２、ＨＣＦＣ－１２３、ＨＣＦＣ－１２４、ＨＣＦＣ－１２４ａ、ＨＣＦＣ－１３２、ＨＣＦＣ－１３３ａ、ＨＣＦＣ－１４１ｂ、ＨＣＦＣ－１４２、ＨＣＦＣ－１４２ｂ、ＨＣＦＣ－２２５ｃａ、ＨＣＦＣ－２２５ｃｂ、ＨＣＦＣ－２４０ｄｂ、ＨＣＦＣ－２４３ｄｂ、ＨＣＦＣ－２４３ａｂ、ＨＣＦＣ－２４４ｅｂ、ＨＣＦＣ－２４４ｂｂ、ＨＣＦＣ－２４４ｄｂ、ＨＣＦＣ－１１１１、ＨＣＦＣ－１１１３、ＨＣＦＣ－１２２３ｘｄ、ＨＣＦＣ－１２２４ｘｅ、ＨＣＦＣ－１２３２ｘｆ、ＨＣＦＣ－１２３３ｘｆ、ＨＣＦＣ－１２３３ｚｄ、及びこれらの混合物等のハロオレフィン類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノン等のケトン溶媒；鉱油類、シリコ－ン油類、天然パラフィン類、ナフテン類、合成パラフィン類、ポリアルファオレフィン類等、ガソリン、灯油、ディーゼルガソリン、菜種油メチルエステル、大豆油メチルエステル、パ－ム油メチルエステル、ココナツ油メチルエステル、ガス液化油（Ｇａｓ　Ｔｏ　Ｌｉｑｕｉｄ：ＧＴＬ）、石炭液化油（Ｃｏａｌ　Ｔｏ　Ｌｉｑｕｉｄ：ＣＴＬ）、バイオマス液化油（Ｂｉｏｍａｓｓ　Ｔｏ　Ｌｉｑｕｉｄ：　ＢＴＬ）、含アルコールガソリン、エチル－ｔ－ブチルエーテルブレンド含酸素ガソリン、含アミンガソリン、サワーガソリン、圧縮天然ガス（ＣＮＧ）、液化石油ガス（ＬＰＧ）、液化炭化水素ガス（ＬＨＧ）、液化天然ガス（ＬＮＧ）、燃料用ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、ひまし油ベースブレーキ液、グリコールエーテル系ブレーキ液、ホウ酸エステル系ブレーキ液、極寒地用ブレーキ液、シリコーン油系ブレーキ液、鉱油系ブレーキ液、パワーステアリングオイル、含硫化水素オイル、ウインドウオッシャー液、エンジン冷却液、尿素溶液、医薬剤、インク、塗料等が挙げられる。
　積層体は、前記薬液を搬送するチューブとして好適であり、具体的には、フィードチューブ、リターンチューブ、エバポチューブ、フューエルフィラーチューブ、ＯＲＶＲチューブ、リザーブチューブ、ベントチューブ等の燃料チューブ、オイルチューブ、石油掘削チューブ、空圧、油圧チューブ、クラッチチューブ、ブレーキチューブ、ブレーキ負圧チューブ、サスペンションチューブ、エアーチューブ、ターボエアーチューブ、エアーダクトチューブ、ブローバイチューブ、ＥＧＲバルブコントロールチューブ、ウインドウオッシャー液用チューブ、冷却液（ＬＬＣ）クーラーチューブ、リザーバータンクチューブ、尿素溶液搬送チューブ、バッテリ冷却加熱用チューブ、燃料電池用チュ－ブ、エアコン用チューブ、ヒーターチューブ、ラジエータチューブ、ロードヒーティングチューブ、床暖房チューブ、インフラ供給用チューブ、消火器及び消火設備用チューブ、医療用冷却機材用チューブ、インク、塗料散布チューブ、その他薬液チューブとして使用されることが好ましく、冷却液（ＬＬＣ）クーラーチューブ、尿素溶液搬送チューブ、バッテリ冷却加熱用チューブ、及びエアコン用チューブのいずれかであることが特に好ましい。
　以下に実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。まず、実施例及び比較例における分析及び物性の測定方法、及び実施例及び比較例に用いた材料を示す。
　１．ポリオレフィンの特性は、以下の方法で測定した。
　［ショア硬さ（Ｄスケール）］
　ＡＳＴＭ　Ｄ２２４０に準拠して、ショア硬さ（Ｄスケール）を測定した。
　［引張試験］
　ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準拠して、引張降伏点応力と引張破断点応力を測定した。
　［ＭＦＲ（メルトフローレート）］
　ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠して、２３０℃、２，１６０ｇの条件にてＭＦＲを測定した。
　［ＦＴ－ＩＲ］
　ＪＡＳＣＯ製ＦＴ／ＩＲ－４７００を用いて４０００ｃｍ－１から６５０ｃｍ－１の範囲で測定した。７１０ｃｍ－１から７４０ｃｍ－１の範囲の中の吸収のうち最大の波数の値を調べた。
　２．積層体の各物性は、以下の方法で測定した。
　［低温耐衝撃性］
　積層チューブ１０本について、ＳＡＥ　Ｊ　２２６０　７．５に記載の方法で、－４０℃にて衝撃試験を実施した。その後、積層チューブにおける破断の有無を確認した。
　［高温破壊圧強度］
　積層チューブ５本について、ＳＡＥ　Ｊ　２２６０　７．２に記載の方法で、試験温度を１２５℃に変更して破壊圧強度試験を実施した。測定された破壊圧強度の平均値を表１に示した。
　３．実施例及び比較例で用いた材料
　（１）脂肪族ポリアミド（Ａ１）
　［ポリアミド１２（Ａ１－１）の製造］
　内容積７０リットルの攪拌機付き耐圧力反応容器に、ドデカンラクタム１９．７３ｋｇ（１００．０モル）、５－アミノ－１，３，３－トリメチルシクロヘキサンメチルアミン４５．０ｇ（０．２６４モル）、及び蒸留水０．５Ｌを仕込み、重合槽内を窒素置換した後、１８０℃まで加熱し、この温度で反応系内が均一な状態になるように攪拌した。次いで重合槽内温度を２７０℃まで昇温させ、槽内圧力を３．５ＭＰａに調圧しながら、２時間攪拌下に重合した。その後、約２時間かけて常圧（０．１ＭＰａ）に放圧し、次いで、５３ｋＰａまで減圧し、減圧下において５時間重合を行なった。次いで、窒素をオートクレーブ内に導入し、常圧に復圧後、反応容器の下部ノズルからストランドとして抜き出し、カッティングしてペレットを得た。このペレットを減圧乾燥し、相対粘度２．２０、末端アミノ基濃度４８μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度２４μｅｑ／ｇのポリアミド１２を得た（以下、このポリアミド１２を（Ａ１－１）という。）。ポリアミド１２（Ａ１－１）のメチレン基数のアミド基数に対する比［ＣＨ２］／［ＮＨＣＯ］は１１．０であり、７．０以上を満たす。また、ポリアミド１２（Ａ１－１）の末端アミノ基濃度［Ａ］（μｅｑ／ｇ）、末端カルボキシル基濃度［Ｂ］（μｅｑ／ｇ）は、［Ａ］＞［Ｂ］＋５を満たす。
　（２）耐衝撃剤（Ａ２）
　無水マレイン酸変性エチレン／１－ブテン共重合体（Ａ２－１）（三井化学（株）製、タフマー（登録商標）ＭＨ５０２０、酸無水物基濃度：１００μｅｑ／ｇ、ショア硬さ（Ｄスケール）：＜２０）
　（３）可塑剤（Ａ３）
　Ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミド（Ａ３－１）（Ｐｒｏｖｉｒｏｎ（株）製、Ｐｒｏｖｉｐｌａｓｔ（登録商標）０２４）
　（４）脂肪族ポリアミド組成物（Ａ）
　［脂肪族ポリアミド組成物（Ａ－１）の製造］
　ポリアミド１２（Ａ１－１）に、耐衝撃剤として無水マレイン酸変性エチレン／１－ブテン共重合体（Ａ２－１）、可塑剤としてＮ－ブチルベンゼンスルホンアミド（Ａ３－１）、酸化防止剤としてトリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦジャパン社製、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５）、及びリン系加工安定剤としてトリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦジャパン社製、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機（（株）日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ（登録商標）４４）に供給し、シリンダ温度１８０℃から２７０℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、ポリアミド１２（Ａ１－１）／耐衝撃剤（Ａ２－１）／可塑剤（Ａ３－１）＝８５．０／１０．０／５．０（質量％）の合計１００質量部に対して、酸化防止剤０．８質量部、リン系加工安定剤０．２質量部よりなる脂肪族ポリアミド組成物（Ａ－１）のペレットを得た。
　（５）変性ポリオレフィン（Ｂ）
　変性ポリオレフィン（Ｂ－１）無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三井化学（株）製、Ａｄｍｅｒ（登録商標）　ＱＦ５５１、ショア硬さ（Ｄスケール）：５８、引張降伏点応力：１９ＭＰａ、引張破断点応力：３１ＭＰａ、ＭＦＲ：５．２ｇ／１０ｍｉｎ、ＦＴ－ＩＲ測定にて、波数が７１０ｃｍ－１以上７４０ｃｍ－１以下にある吸収のうち最大強度を示す波数：７２２．２ｃｍ－１）
　変性ポリオレフィン（Ｂ－２）無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三井化学（株）製、Ａｄｍｅｒ（登録商標）　ＱＢ５１６、ショア硬さ（Ｄスケール）：６２、引張降伏点応力：２３ＭＰａ、引張破断点応力：２５ＭＰａ、ＭＦＲ：２．８ｇ／１０ｍｉｎ、ＦＴ－ＩＲ測定にて、波数が７１０ｃｍ－１以上７４０ｃｍ－１以下にある吸収のうち最大強度を示す波数：７２０．３ｃｍ－１）
　変性ポリオレフィン（Ｂ－３）無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三井化学（株）製、Ａｄｍｅｒ（登録商標）　ＱＦ５００、ショア硬さ（Ｄスケール）：６６、引張降伏点応力：２４ＭＰａ、引張破断点応力：３８ＭＰａ、ＭＦＲ：３．５ｇ／１０ｍｉｎ、ＦＴ－ＩＲ測定にて、波数が７１０ｃｍ－１以上７４０ｃｍ－１以下にある吸収のうち最大強度を示す波数：７１８．４ｃｍ－１）
　変性ポリオレフィン（Ｂ－４）無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三井化学（株）製、Ａｄｍｅｒ（登録商標）　ＱＢ５１０、ショア硬さ（Ｄスケール）：６５、引張降伏点応力：２８ＭＰａ、引張破断点応力：３３ＭＰａ、ＭＦＲ：２．７ｇ／１０ｍｉｎ）
　変性ポリオレフィン（Ｂ－５）無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三井化学（株）製、Ａｄｍｅｒ（登録商標）　ＱＢ５２０Ｅ、ショア硬さ（Ｄスケール）：６４、引張降伏点応力：２４ＭＰａ、引張破断点応力：３５ＭＰａ、ＭＦＲ：１．８ｇ／１０ｍｉｎ）
　４．積層体の製造
　（実施例１－１）
　前記に示す脂肪族ポリアミド組成物（Ａ－１）、変性ポリオレフィン（Ｂ－１）を使用して、ＰＡＬ３２（マイルファー社（株）製）２層チューブ成形機にて、（Ａ－１）を押出温度２７０℃、（Ｂ－１）を押出温度２２０℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプタによって合流させ、積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、（Ａ－１）からなる（ａ）層（最外層）、（Ｂ－１）からなる（ｂ）層（最内層）としたとき、層構成が（ａ）／（ｂ）＝０．８０ｍｍ／０．２０ｍｍで内径６.０ｍｍ、外径８.０ｍｍの積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果（即ち、積層チューブ５本についての高温破壊圧強度の結果、及び積層チューブ１０本について低温耐衝撃性の試験結果）を表１に示す。
　（実施例１－２）
　実施例１－１において、層厚みを変更した以外は、実施例１－１と同様の方法にて、層構成が（ａ）／（ｂ）＝０．６５ｍｍ／０．３５ｍｍで内径６.０ｍｍ、外径８.０ｍｍの積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
　（実施例１－３）
　実施例１－１において、層厚みを変更した以外は、実施例１－１と同様の方法にて、層構成が（ａ）／（ｂ）＝０．５０ｍｍ／０．５０ｍｍで内径６.０ｍｍ、外径８.０ｍｍの積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
　（比較例１－１）
　実施例１－１において、変性ポリオレフィン（Ｂ－１）を（Ｂ－２）に変更した以外は、実施例１－１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
　（比較例１－２）
　実施例１－２において、変性ポリオレフィン（Ｂ－１）を（Ｂ－２）に変更した以外は、実施例１－２と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
　（比較例１－３）
　実施例１－３において、変性ポリオレフィン（Ｂ－１）を（Ｂ－２）に変更した以外は、実施例１－３と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
　（比較例２－１）
　実施例１－１において、変性ポリオレフィン（Ｂ－１）を（Ｂ－３）に変更した以外は、実施例１－１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
　（比較例２－２）
　実施例１－２において、変性ポリオレフィン（Ｂ－１）を（Ｂ－３）に変更した以外は、実施例１－２と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
　（比較例２－３）
　実施例１－３において、変性ポリオレフィン（Ｂ－１）を（Ｂ－３）に変更した以外は、実施例１－３と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
　（比較例３－１）
　実施例１－１において、変性ポリオレフィン（Ｂ－１）を（Ｂ－４）に変更した以外は、実施例１－１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
　（比較例３－２）
　実施例１－２において、変性ポリオレフィン（Ｂ－１）を（Ｂ－４）に変更した以外は、実施例１－２と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
　（比較例３－３）
　実施例１－３において、変性ポリオレフィン（Ｂ－１）を（Ｂ－４）に変更した以外は、実施例１－３と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
　（比較例４－１）
　実施例１－１において、変性ポリオレフィン（Ｂ－１）を（Ｂ－５）に変更した以外は、実施例１－１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
　（比較例４－２）
　実施例１－２において、変性ポリオレフィン（Ｂ－１）を（Ｂ－５）に変更した以外は、実施例１－２と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
　（比較例４－３）
　実施例１－３において、変性ポリオレフィン（Ｂ－１）を（Ｂ－５）に変更した以外は、実施例１－３と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、実施例の積層チューブは、変性ポリオレフィンの層が厚くなった場合でも低温耐衝撃性、高温時の破壊圧強度に優れていることが分かる。

Claims (17)

  1. 　（ａ）層及び（ｂ）層を含む２層以上の積層体であって、
    　前記（ａ）層は、脂肪族ポリアミド組成物（Ａ）を含み、
    　前記（ｂ）層は、変性ポリオレフィン（Ｂ）を含み、
    　前記変性ポリオレフィン（Ｂ）は、炭素原子数２以上１０以下のα－オレフィンに基づく単量体から誘導される単位と、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトリル基、チオール基、及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する不飽和化合物並びにカルボキシル基を有する不飽和化合物の誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物から誘導される単位とを含有し、前記変性ポリオレフィン（Ｂ）は、ＡＳＴＭ　Ｄ２２４０に準拠して測定したショア硬さ（Ｄスケール）が３０以上６１以下である、積層体。
  2. 　前記脂肪族ポリアミド組成物（Ａ）が、ポリアミド（Ａ１）を含み、前記ポリアミド（Ａ１）は、メチレン基数のアミド基数に対する比が７．０以上の脂肪族ポリアミドである、請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記ポリアミド（Ａ１）が、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２、及びポリアミド１２１２からなる群より選ばれる少なくとも１種の単独重合体、並びに／又はこれらを形成する原料単量体を数種用いた少なくとも１種の共重合体である、請求項１又は２に記載の積層体。
  4. 　前記脂肪族ポリアミド組成物（Ａ）が、可塑剤、耐衝撃剤及び耐熱剤からなる群から選択される１種以上の更なる成分を含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の積層体。
  5. 　前記（ａ）層及び（ｂ）層は、互いに隣接している、請求項１から４のいずれか１項に記載の積層体。
  6. 　前記変性ポリオレフィン（Ｂ）は、ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準拠して測定した引張降伏点応力が２３ＭＰａ以下であり、ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準拠して測定した引張破断点応力が２５ＭＰａ以上である、請求項１から５のいずれか１項に記載の積層体。
  7. 　前記変性ポリオレフィン（Ｂ）は、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠して測定したＭＦＲ（２３０℃、２，１６０ｇ）が３．５ｇ／１０ｍｉｎ以上である、請求項１から６のいずれか１項に記載の積層体。
  8. 　前記変性ポリオレフィン（Ｂ）は、ＦＴ－ＩＲ測定にて、波数が７１０ｃｍ－１以上７４０ｃｍ－１以下にある吸収のうち最大強度を示す波数が７２１ｃｍ－１ｃｍ以上である、請求項１から７のいずれか１項に記載の積層体。
  9. 　前記変性ポリオレフィン（Ｂ）は、変性前のポリオレフィンを溶融させ、前記官能基を有する不飽和化合物を添加して、グラフト共重合化させる方法により製造される、請求項１から８のいずれか１項に記載の積層体。
  10. 　前記変性ポリオレフィン（Ｂ）は、無水マレイン酸変性ポリプロピレンである、請求項１から９のいずれか１項に記載の積層体。
  11. 　前記（ａ）層及び（ｂ）層のみからなる、請求項１から１０のいずれか１項に記載の積層体。
  12. 　共押出成形法により製造される、請求項１から１１のいずれか１項に記載の積層体。
  13. 　積層中空成形体である請求項１から１２のいずれか１項に記載の積層体。
  14. 　外側から前記（ａ）層、（ｂ）層の順で配置された、請求項１３に記載の積層中空成形体。
  15. 　前記（ｂ）層が最内層に配置された、請求項１４に記載の積層中空成形体。
  16. 　最内層に更なる層を含む、請求項１５に記載の積層中空成形体。
  17. 　チューブである、請求項１３から１６のいずれか１項に記載の積層中空成形体。
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