JP2018197562A - 積層チューブ - Google Patents
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Abstract
Description
また、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸及び炭素原子数8以上19未満の脂肪族ジカルボン酸よりなる特定のポリアミド共重合体からなる層とm−及び/又はp−キシリレンジアミンと炭素原子数4以上12未満の脂肪族ジカルボン酸よりなる半芳香族ポリアミドからなる層を有する積層構造体やヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸及び炭素原子数8以上19未満の脂肪族ジカルボン酸よりなる特定のポリアミド共重合体からなる層とテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンよりなる半芳香族ポリアミドからなる層を有する積層構造体が提案されている(特許文献7,8参照)。
更に、特許文献7の実施例において、m−及び/又はp−キシリレンジアミンと炭素原子数4以上12未満の脂肪族ジカルボン酸よりなる半芳香族ポリアミドとして、ポリメタキシリレンアジパミド(ポリアミドMXD6)が挙げられており、層間接着性に関するデータの開示はあるが、キシリレンジアミン及び/又はナフタレンジメチルアミン単位を含むジアミン単位と、炭素原子数9及び/又は10の脂肪族ジカルボン酸単位よりなる半芳香族ポリアミドとの層間接着性やその耐久性に関する具体的な技術データの開示や技術的示唆は無く、後記に示す通り、同チューブは、塩化カルシウム及び塩化亜鉛に対する長期耐性(耐薬品性)に劣り、更なる改良が望まれる。特許文献8の実施例においても、芳香族ジカルボン酸よりなる半芳香族ポリアミド共重合体として、内外層材料と同一で、衝撃改良材を含有しないポリ(ヘキサメチレンドデカミド/ヘキサメチレンテレフタラミド)共重合体が挙げられており、層間接着性に関するデータの開示はあるが、炭素原子数9及び/又は10の脂肪族ジアミンと、テレフタル酸単位及び/又はナフタレンジカルボン酸単位よりなる半芳香族ポリアミドとの層間接着性及びその耐久性に関する具体的な技術データの開示や技術的示唆は無く、後記に示す通り、同チューブは、塩化カルシウム及び塩化亜鉛に対する長期耐性(耐薬品性)に劣り、更なる改良が望まれる。
本発明の目的は、前記問題点を解決し、薬液バリア性、低温耐衝撃性、モノマー、オリゴマーの耐溶出性といった諸特性を維持しつつ、高温時の破壊圧力、耐薬品性、層間接着性、及びその耐久性に優れた積層チューブを提供することにある。
(a)層、(b)層、及び(c)層を含む3層以上の積層チューブであって、
少なくとも1組の前記(a)層と前記(b)層と、少なくとも1組の前記(b)層と前記(c)層は、隣接して配置され、
前記(a)層は、脂肪族ポリアミド組成物(A)を含み、
前記(b)層は、ポリアミド組成物(B)を含み、
前記(c)層は、半芳香族ポリアミド組成物(C)を含み、
前記脂肪族ポリアミド組成物(A)は、ポリアミド中の炭素原子数の窒素原子数に対する比が10.0以上の脂肪族ポリアミド(A1)を含み、
前記ポリアミド組成物(B)は、ポリアミド(B1)及びエラストマー重合体(B2)を含み、
前記ポリアミド(B1)は、ポリアミド中の炭素原子数の窒素原子数に対する比が7.5以上9.5以下であり、ポリアミド組成物(B)中に、70質量%以上95質量%以下含まれ、前記エラストマー重合体(B2)は、カルボキシル基及び/又は酸無水物基を有する不飽和化合物から誘導される構成単位を含有し、ポリアミド組成物(B)中に、5質量%以上30質量%以下含まれ、
前記半芳香族ポリアミド組成物(C)は、半芳香族ポリアミド(C1)又は半芳香族ポリアミド(C2)を含み、
前記半芳香族ポリアミド(C1)は、前記半芳香族ポリアミド(C1)の全ジアミン単位に対して、炭素原子数9及び/又は10の脂肪族ジアミン単位を50モル%以上含み、前記半芳香族ポリアミド(C1)の全ジカルボン酸単位に対して、テレフタル酸単位及び/又はナフタレンジカルボン酸単位を50モル%以上含み、
前記半芳香族ポリアミド(C2)は、前記半芳香族ポリアミド(C2)の全ジアミン単位に対して、キシリレンジアミン単位及び/又はビス(アミノメチル)ナフタレン単位を50モル%以上含み、前記半芳香族ポリアミド(C2)の全ジカルボン酸単位に対して、炭素原子数9及び/又は10の脂肪族ジカルボン酸単位を50モル%以上含む積層チューブである。
[1]前記脂肪族ポリアミド(A1)が、ポリデカメチレンセバカミド(ポリアミド1010)、ポリデカメチレンドデカミド(ポリアミド1012)、ポリドデカメチレンドデカミド(ポリアミド1212)、ポリウンデカンアミド(ポリアミド11)、及びポリドデカンアミド(ポリアミド12)からなる群より選ばれる少なくとも1種の単独重合体、並びに/又はこれらを形成する原料単量体を数種用いた共重合体である積層チューブ。
[2]前記ポリアミド(B1)が、ポリヘキサメチレンセバカミド(ポリアミド610)及び/又はポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612)の単独重合体、並びに/若しくはこれらを形成する原料単量体を用いた共重合体、又は前記ポリヘキサメチレンセバカミド(ポリアミド610)及び/又はポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612)を形成する原料単量体を一成分とし、ポリヘキサメチレンテレフタラミド(ポリアミド6T)並びに/若しくはポリメタキシリレンアジパミド(ポリアミドMXD6)を形成する原料単量体を数種用いた共重合体である積層チューブ。
[3]前記半芳香族ポリアミド組成物(C)が、前記エラストマー重合体(B2)を含む積層チューブ。
[4]前記(c)層が、前記(b)層に対して内側に隣接して配置される積層チューブ。
[5]更に(d)層を含み、少なくとも1組の前記(c)層と前記(d)層とが隣接して配置され、前記(d)層は、アミノ基に対して反応性を有する官能基が分子鎖中に導入された含フッ素系重合体(D)を含む積層チューブ。
[6]前記(d)層が、前記(c)層に対して内側に配置される積層チューブ。
[7]最内層が、導電性フィラーを含有させた熱可塑性樹脂組成物を含む導電層である積層チューブ。
[8]共押出成形により製造される積層チューブ。
[9]燃料チューブとして使用される積層チューブ。
積層チューブの(a)層は、脂肪族ポリアミド組成物(A)を含む。
脂肪族ポリアミド組成物(A)は、ポリアミド中の炭素原子数の窒素原子数に対する比が10.0以上の脂肪族ポリアミド(A1)を含む(以下、脂肪族ポリアミド組成物(A)と称する場合がある。)。
脂肪族ポリアミド(A1)は、主鎖中にアミド結合(−CONH−)を有し、ラクタム、脂肪族アミノカルボン酸、又は脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸を原料単量体(構成繰り返し単位)として、溶融重合、溶液重合、及び固相重合等の公知の方法で重合、又は共重合することにより得られ、同ポリアミド中の炭素原子数([C])と窒素原子数([N])の比[C]/[N](以下、炭素原子数の窒素原子数に対する比を[C]/[N]と称する場合がある。)が10.0以上である(以下、脂肪族ポリアミド(A1)と称する場合がある。)。
炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]が10.0以上の脂肪族ポリアミド(A1)としては、ポリウンデカンアミド(ポリアミド11):[C]/[N]=11.0、ポリドデカンアミド(ポリアミド12):[C]/[N]=12.0、ポリヘキサメチレンテトラデカミド(ポリアミド614):[C]/[N]=10.0、ポリヘキサメチレンヘキサデカミド(ポリアミド616):[C]/[N]=11.0、ポリヘキサメチレンオクタデカミド(ポリアミド618):[C]/[N]=12.0、ポリノナメチレンドデカミド(ポリアミド912):[C]/[N]=10.5、ポリデカメチレンセバカミド(ポリアミド1010):[C]/[N]=10.0、ポリデカメチレンドデカミド(ポリアミド1012):[C]/[N]=11.0、ポリドデカメチレンスベラミド(ポリアミド128):[C]/[N]=10.0、ポリドデカメチレンアゼラミド(ポリアミド129):[C]/[N]=10.5、ポリドデカメチレンセバカミド(ポリアミド1210):[C]/[N]=11.0、ポリドデカメチレンドデカミド(ポリアミド1212):[C]/[N]=12.0等が挙げられる。これら、脂肪族ポリアミド(A1)は前記の少なくとも1種の単独重合体のみならず、これら脂肪族ポリアミド(A1)を形成する原料単量体を数種用いた共重合体も挙げられる。
また、ポリ(ドデカンアミド/デカメチレンセバカミド)共重合体(ポリアミド12/1010)の炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]は、構成繰り返し単位のモル比により変わる。ポリドデカンアミド(ポリアミド12)の炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]は12.0であり、ポリデカメチレンセバカミド(ポリアミド1010)の炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]は10.0であることから、構成繰り返し単位のモル比が分かれば、算出可能で、ドデカンアミド単位/デカメチレンセバカミド単位が80:20(モル比)の場合、炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]は、12.0×0.80+10.0×0.20=11.6となる。デカメチレンセバカミド単位のモル比が増加すれば、炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]は減少するが、少なくとも炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]は10.0を下回ることはない。即ち、ポリ(ドデカンアミド/ドデカメチレンドデカミド)共重合体(ポリアミド12/1212)やポリ(ドデカンアミド/デカメチレンセバカミド)共重合体(ポリアミド12/1010)のように、炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]が10.0以上の脂肪族ポリアミドを形成する原料単量体(構成繰り返し単位)を数種用いた共重合体は、構成繰り返し単位のモル比によらず、炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]は10.0以上となり、本願の脂肪族ポリアミド(A1)に包含される。
ポリアミド中の炭素原子数数と窒素原子数の比[C]/[N]が10.0未満の脂肪族ポリアミドとしては、ポリカプロアミド(ポリアミド6):[C]/[N]=6.0、ポリエチレンアジパミド(ポリアミド26):[C]/[N]=4.0、ポリテトラメチレンスクシナミド(ポリアミド44):[C]/[N]=4.0、ポリテトラメチレングルタミド(ポリアミド45):[C]/[N]=4.5、ポリテトラメチレンアジパミド(ポリアミド46):[C]/[N]=5.0、ポリテトラメチレンスベラミド(ポリアミド48):[C]/[N]=6.0、ポリテトラメチレンアゼラミド(ポリアミド49):[C]/[N]=6.5、ポリテトラメチレンセバカミド(ポリアミド410):[C]/[N]=7.0、ポリテトラメチレンドデカミド(ポリアミド412):[C]/[N]=8.0、ポリペンタメチレンスクシナミド(ポリアミド54):[C]/[N]=4.5、ポリペンタメチレングルタミド(ポリアミド55):[C]/[N]=5.0、ポリペンタメチレンアジパミド(ポリアミド56):[C]/[N]=5.5、ポリペンタメチレンスベラミド(ポリアミド58):[C]/[N]=6.5、ポリペンタメチレンアゼラミド(ポリアミド59):[C]/[N]=7.0、ポリペンタメチレンセバカミド(ポリアミド510):[C]/[N]=7.5、ポリペンタメチレンドデカミド(ポリアミド512):[C]/[N]=8.5、ポリヘキサメチレンスクシナミド(ポリアミド64):[C]/[N]=5.0、ポリヘキサメチレングルタミド(ポリアミド65):[C]/[N]=5.5、ポリヘキサメチレンアジパミド(ポリアミド66):[C]/[N]=6.0、ポリヘキサメチレンスベラミド(ポリアミド68):[C]/[N]=7.0、ポリヘキサメチレンアゼラミド(ポリアミド69):[C]/[N]=7.5、ポリヘキサメチレンセバカミド(ポリアミド610):[C]/[N]=8.0、ポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612):[C]/[N]=9.0、ポリノナメチレンアジパミド(ポリアミド96):[C]/[N]=7.5、ポリノナメチレンスベラミド(ポリアミド98):[C]/[N]=8.5、ポリノナメチレンアゼラミド(ポリアミド99):[C]/[N]=9.0、ポリノナメチレンセバカミド(ポリアミド910):[C]/[N]=9.5、ポリデカメチレンアジパミド(ポリアミド106):[C]/[N]=8.0、ポリデカメチレンスベラミド(ポリアミド108):[C]/[N]=9.0、ポリデカメチレンアゼラミド(ポリアミド109):[C]/[N]=9.5、ポリドデカメチレンアジパミド(ポリアミド126):[C]/[N]=9.0等が挙げられる。
このように、炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]が10.0以上の脂肪族ポリアミドを形成する原料単量体(繰り返し単位)を一成分とし、炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]が10.0未満の脂肪族ポリアミドを形成する原料単量体(繰り返し単位)を数種用いた共重合体における炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]は、構成繰り返し単位のモル比と炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]により計算可能で、炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]が10.0以上を満たす該共重合体は本願の脂肪族ポリアミド(A1)に包含される。
前記アミン類としてはモノアミン、ジアミン、トリアミン、ポリアミンが挙げられる。また、アミン類の他に、前記の末端基濃度条件の範囲を外れない限り、必要に応じて、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸等のカルボン酸類を添加してもよい。これら、アミン類、カルボン酸類は、同時に添加しても、別々に添加してもよい。また、下記例示のアミン類、カルボン酸類は、1種又は2種以上を用いることができる。
これらの中でも、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド、ベンゼンスルホン酸2−エチルヘキシルアミド等のベンゼンスルホン酸アルキルアミド類;N−エチル−p−トルエンスルホン酸ブチルアミド、N−エチル−p−トルエンスルホン酸2−エチルヘキシルアミド等のトルエンスルホン酸アルキルアミド類:p−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル、p−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデシル、p−ヒドロキシ安息香酸エチルデシル等のヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類が好ましく、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド、p−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル、p−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデシルがより好ましい。
衝撃改良材の含有量は、積層チューブの機械的強度及び低温耐衝撃性を十分に確保する観点から、脂肪族ポリアミド(A1)100質量部に対して、1質量部以上30質量部以下であることが好ましく、3質量部以上25質量部以下であることがより好ましい。
積層チューブの(b)層は、ポリアミド組成物(B)を含む。
ポリアミド組成物(B)は、ポリアミド(B1)及びエラストマー重合体(B2)を含み、前記ポリアミド(B1)は、炭素原子数の窒素原子数に対する比が7.5以上9.5以下のポリアミドであり、ポリアミド組成物(B)中に、70質量%以上95質量%以下含まれ、前記エラストマー重合体(B2)は、カルボキシル基及び/又は酸無水物基を有する不飽和化合物から誘導される構成単位を含有し、ポリアミド組成物(B)中に、5質量%以上30質量%以下含む(以下、ポリアミド組成物(B)と称する場合がある。)。
ポリアミド(B1)は、主鎖中にアミド結合(−CONH−)を有し、ポリアミド中の炭素原子数([C])と窒素原子数([N])の比[C]/[N]が7.5以上9.5以下である(以下、ポリアミド(B1)と称する場合がある。)。
ポリアミド中の炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]が7.5以上9.5以下の脂肪族ポリアミド(B1X)としては(以下、脂肪族ポリアミド(B1X)と称する場合がある。)、ポリテトラメチレンドデカミド(ポリアミド412):[C]/[N]=8.0、ポリペンタメチレンセバカミド(ポリアミド510):[C]/[N]=7.5、ポリペンタメチレンドデカミド(ポリアミド512):[C]/[N]=8.5、ポリヘキサメチレンアゼラミド(ポリアミド69):[C]/[N]=7.5、ポリヘキサメチレンセバカミド(ポリアミド610):[C]/[N]=8.0、ポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612):[C]/[N]=9.0、ポリノナメチレンアジパミド(ポリアミド96):[C]/[N]=7.5、ポリノナメチレンスベラミド(ポリアミド98):[C]/[N]=8.5、ポリノナメチレンアゼラミド(ポリアミド99):[C]/[N]=9.0、ポリノナメチレンセバカミド(ポリアミド910):[C]/[N]=9.5、ポリデカメチレンアジパミド(ポリアミド106):[C]/[N]=8.0、ポリデカメチレンスベラミド(ポリアミド108):[C]/[N]=9.0、ポリデカメチレンアゼラミド(ポリアミド109):[C]/[N]=9.5、ポリドデカメチレンアジパミド(ポリアミド126):[C]/[N]=9.0等が挙げられる。脂肪族ポリアミド(B1X)としては、前記の少なくとも1種の単独重合体のみならず、これら脂肪族ポリアミド(B1X)を形成する原料単量体を数種用いた共重合体も挙げられる。
即ち、ポリ(ヘキサメチレンセバカミド/ヘキサメチレンドデカミド)共重合体(ポリアミド610/612)のように、炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]が7.5以上9.5以下の脂肪族ポリアミド(B1X)を形成する原料単量体(構成繰り返し単位)を数種用いた共重合体は、構成繰り返し単位のモル比によらず、炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]は7.5以上9.5以下となり、本願のポリアミド(B1)に包含される。
即ち、ポリ(ヘキサメチレンドデカミド/デカメチレンテレフタラミド)共重合体(ポリアミド612/6T)のように、炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]が7.5以上9.5以下の脂肪族ポリアミド(B1X)と炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]が7.5以上9.5以下の半芳香族ポリアミド(B1Y)を形成する原料単量体(構成繰り返し単位)を数種用いた共重合体は、構成繰り返し単位のモル比によらず、炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]は7.5以上9.5以下となり、本願のポリアミド(B1)に包含される。
後記の半芳香族ポリアミド(C1)又は半芳香族ポリアミド(C2)と明確に区別すべく、ポリ(ヘキサメチレンドデカミド/デカメチレンテレフタラミド)共重合体(ポリアミド612/10T)のヘキサメチレンドデカミド単位/デカメチレンテレフタラミド単位のモル比が51.0:49.0モル%以上99.0:1.0モル%以下であるポリアミド共重合体が本願のポリアミド(B1)に包含されるものとする。
例えば、ポリ(ヘキサメチレンセバカミド/デカメチレンテレフタラミド)共重合体(ポリアミド610/10T)の炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]は、前記脂肪族ポリアミド(B1X)であるポリヘキサメチレンセバカミド(ポリアミド610)の炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]は8.0であり、前記半芳香族ポリアミド(B1Y)であるポリデカメチレンテレフタラミド(ポリアミド10T)の炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]は9.0であることから、構成繰り返し単位のモル比が分かれば、算出可能で、ヘキサメチレンセバカミド単位/デカメチレンテレフタラミド単位が80:20(モル比)の場合、炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]は、8.0×0.80+9.0×0.20=8.2となる。ヘキサメチレンセバカミド単位のモル比が増加すれば、炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]は減少するが、少なくとも炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]は8.0を下回ることはない。一方、デカメチレンテレフタラミド単位のモル比が増加すれば、炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]は増加するが、少なくとも炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]は9.0を上回ることはない。
即ち、ポリ(ヘキサメチレンセバカミド/デカメチレンテレフタラミド)共重合体(ポリアミド610/10T)のように、炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]が7.5以上9.5以下の脂肪族ポリアミド(B1X)と炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]が7.5以上9.5以下の半芳香族ポリアミド(B1Y)を形成する原料単量体(構成繰り返し単位)を数種用いた共重合体は、構成繰り返し単位のモル比によらず、炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]は7.5以上9.5以下となり、本願のポリアミド(B1)に包含される。
後記の半芳香族ポリアミド(C1)又は半芳香族ポリアミド(C2)と明確に区別すべく、ポリ(ヘキサメチレンセバカミド/デカメチレンテレフタラミド)共重合体(ポリアミド610/10T)のヘキサメチレンドデカミド単位/デカメチレンテレフタラミド単位のモル比が51.0:49.0モル%以上99.0:1.0モル%以下であるポリアミド共重合体が本願のポリアミド(B1)に包含されるものとする。
即ち、ポリ(ヘキサメチレンドデカミド/ノナメチレンテレフタラミド)共重合体(ポリアミド612/9T)のように、炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]が7.5以上9.5以下の脂肪族ポリアミド(B1X)と炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]が7.5以上9.5以下の半芳香族ポリアミド(B1Y)を形成する原料単量体(構成繰り返し単位)を数種用いた共重合体は、構成繰り返し単位のモル比によらず、炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]は7.5以上9.5以下となり、本願のポリアミド(B1)に包含される。
後記の半芳香族ポリアミド(C1)又は半芳香族ポリアミド(C2)と明確に区別すべく、ポリ(ヘキサメチレンドデカミド/ノナメチレンテレフタラミド)共重合体(ポリアミド612/9T)のヘキサメチレンドデカミド単位/ノナメチレンテレフタラミド単位のモル比が51.0:49.0モル%以上99.0:1.0モル%以下であるポリアミド共重合体が本願のポリアミド(B1)に包含されるものとする。
例えば、ポリ(ヘキサメチレンセバカミド/ノナメチレンテレフタラミド)共重合体(ポリアミド610/9T)の炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]は、前記脂肪族ポリアミド(B1X)であるポリヘキサメチレンセバカミド(ポリアミド610)の炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]は8.0であり、前記半芳香族ポリアミド(B1Y)であるポリノナメチレンテレフタラミド(ポリアミド9T)の炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]は8.5であることから、構成繰り返し単位のモル比が分かれば、算出可能で、ヘキサメチレンセバカミド単位/ヘキサメチレンドデカミド単位が80:20(モル比)の場合、炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]は、8.0×0.80+8.5×0.20=8.1となる。ヘキサメチレンセバカミド単位のモル比が増加すれば、炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]は減少するが、少なくとも炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]は8.0を下回ることはない。一方、ノナメチレンテレフタラミド単位のモル比が増加すれば、炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]は増加するが、少なくとも炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]は8.5を上回ることはない。
即ち、ポリ(ヘキサメチレンセバカミド/ノナメチレンテレフタラミド)共重合体(ポリアミド610/9T)のように、炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]が7.5以上9.5以下の脂肪族ポリアミド(B1X)と炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]が7.5以上9.5以下の半芳香族ポリアミド(B1Y)を形成する原料単量体(構成繰り返し単位)を数種用いた共重合体は、構成繰り返し単位のモル比によらず、炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]は7.5以上9.5以下となり、本願のポリアミド(B1)に包含される。
後記の半芳香族ポリアミド(C1)又は半芳香族ポリアミド(C2)と明確に区別すべく、ポリ(ヘキサメチレンセバカミド/ノナメチレンテレフタラミド)共重合体(ポリアミド610/9T)のヘキサメチレンセバカミド単位/ノナメチレンテレフタラミド単位のモル比が51.0:49.0モル%以上99.0:1.0モル%以下であるポリアミド共重合体が本願のポリアミド(B1)に包含されるものとする。
このように、ポリアミド中の炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]が7.5以上9.5以下を満たす前記脂肪族ポリアミド(B1X)を形成する原料単量体(構成繰り返し単位)を主成分(炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]が7.5以上9.5以下である前記脂肪族ポリアミド(B1X)を構成する単量体単位の含有量が、ポリアミド(B1)を構成する全単量体単位100モル%に対して、51.0モル%以上である。)とし、ポリアミド中の炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]が7.5以上9.5以下を満たす前記半芳香族ポリアミド(B1Y)を形成する原料単量体を数種用いた共重合体もポリアミド(B1)に包含されるものとする。
(1)前記脂肪族ポリアミド(A1)を形成する原料単量体(構成繰り返し単位)を一成分とし、前記脂肪族ポリアミド(B1X)を形成する原料単量体(構成繰り返し単位)を用いた共重合体、
(2)前記脂肪族ポリアミド(A1)を形成する原料単量体(構成繰り返し単位)を一成分とし、前記半芳香族ポリアミド(B1Y)を形成する原料単量体(構成繰り返し単位)を用いた共重合体、
(3)前記脂肪族ポリアミド(A1)を形成する原料単量体(構成繰り返し単位)を一成分とし、炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]が7.5未満の後記脂肪族ポリアミド(B1XX)を形成する原料単量体(構成繰り返し単位)を用いた共重合体、
(4)前記脂肪族ポリアミド(A1)を形成する原料単量体(構成繰り返し単位)を一成分とし、炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]が7.5未満の後記半芳香族ポリアミド及び/又は脂環式ポリアミド(B1YY)を形成する原料単量体(構成繰り返し単位)を用いた共重合体、
(5)前記脂肪族ポリアミド(B1X)を形成する原料単量体(構成繰り返し単位)を一成分とし、炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]が7.5未満の後記脂肪族ポリアミド(B1XX)を形成する原料単量体(構成繰り返し単位)を用いた共重合体、
(6)前記脂肪族ポリアミド(B1X)を形成する原料単量体(構成繰り返し単位)を一成分とし、炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]が7.5未満の後記半芳香族ポリアミド及び/又は脂環式ポリアミド(B1YY)を形成する原料単量体(構成繰り返し単位)を用いた共重合体、
(7)前記半芳香族ポリアミド(B1Y)を形成する原料単量体(構成繰り返し単位)を一成分とし、炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]が7.5未満の後記脂肪族ポリアミド(B1XX)を形成する原料単量体(構成繰り返し単位)を用いた共重合体等が挙げられる。
例えば、ポリ(ウンデカンアミド/デカメチレンテレフタラミド)共重合体(ポリアミド11/10T)の炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]は、構成繰り返し単位のモル比により変わる。前記脂肪族ポリアミド(A1)であるポリウンデカンアミド(ポリアミド11)の炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]は11.0であり、炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]が7.5以上9.5以下の前記半芳香族ポリアミド(B1Y)であるポリデカメチレンテレフタラミド(ポリアミド10T)の炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]は9.0であることから、構成繰り返し単位のモル比が分かれば、算出可能で、ポリ(ウンデカンアミド/デカメチレンテレフタラミド)共重合体(ポリアミド11/10T)のウンデカンアミド単位/デカメチレンテレフタラミド単位のモル比が1.0:99.0モル%以上25.0:75.0モル%以下であるポリアミド共重合体が、ポリアミド中の炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]が7.5以上9.5以下であるが、後記の半芳香族ポリアミド(C1)に包含される。
例えば、ポリ(デカメチレンセバカミド/デカメチレンテレフタラミド)共重合体(ポリアミド1010/10T)の炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]は、構成繰り返し単位のモル比により変わる。前記脂肪族ポリアミド(A1)であるポリデカメチレンセバカミド(ポリアミド1010)の炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]は10.0であり、炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]が7.5以上9.5以下の前記半芳香族ポリアミド(B1Y)であるポリデカメチレンテレフタラミド(ポリアミド10T)の炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]は9.0であることから、構成繰り返し単位のモル比が分かれば、算出可能で、ポリ(デカメチレンセバカミド/デカメチレンテレフタラミド)共重合体(ポリアミド1010/10T)のデカメチレンセバカミド単位/デカメチレンテレフタラミド単位のモル比が1.0:99.0モル%以上50.0:50.0モル%以下であるポリアミド共重合体が、ポリアミド中の炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]が7.5以上9.5以下であるが、後記の半芳香族ポリアミド(C1)に包含される。
例えば、ポリ(ヘキサメチレンセバカミド/ヘキサメチレンテレフタラミド)共重合体(ポリアミド610/6T)の炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]は、構成繰り返し単位のモル比により変わる。前記脂肪族ポリアミド(B1X)であるポリヘキサメチレンセバカミド(ポリアミド610)の炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]は8.0であり、炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]が7.5未満の前記半芳香族ポリアミド(B1YY)であるポリヘキサメチレンテレフタラミド(ポリアミド6T)の炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]は7.0であることから、構成繰り返し単位のモル比が分かれば、算出可能で、ポリ(ヘキサメチレンセバカミド/ヘキサメチレンテレフタラミド)共重合体(ポリアミド610/6T)のヘキサメチレンセバカミド単位/ヘキサメチレンテレフタラミド単位のモル比が50.0:50.0モル%以上99.0:1.0モル%以下であるポリアミド共重合体が、ポリアミド中の炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]が7.5以上9.5以下である本願のポリアミド(B1)に包含される。
これらの中でも、ポリヘキサメチレンアゼラミド(ポリアミド69)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ポリアミド610)、及びポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612)からなる群より選ばれる少なくとも1種の単独重合体、並びに/若しくはこれらを形成する原料単量体を数種用いた共重合体、又は前記ポリヘキサメチレンセバカミド(ポリアミド610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612)、ポリデカメチレンセバカミド(ポリアミド1010)、ポリデカメチレンドデカミド(ポリアミド1012)、ポリドデカメチレンドデカミド(ポリアミド1212)、ポリウンデカンアミド(ポリアミド11)、及びポリドデカンアミド(ポリアミド12)からなる群より選ばれる少なくとも1種を形成する原料単量体を一成分とし、ポリカプロアミド(ポリアミド6)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ポリアミド66)、ポリヘキサメチレンテレフタラミド(ポリアミド6T)、ポリヘキサメチレンイソフタラミド(ポリアミド6I)、及びポリメタキシリレンアジパミド(ポリアミドMXD6)からなる群より選ばれる少なくとも1種を形成する原料単量体を数種用いた共重合体がより好ましく、ポリヘキサメチレンアゼラミド(ポリアミド69)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ポリアミド610)、及びポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612)からなる群より選ばれる少なくとも1種の単独重合体、並びに/若しくはこれらを形成する原料単量体を数種用いた共重合体、又は前記ポリヘキサメチレンセバカミド(ポリアミド610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612)、ポリデカメチレンセバカミド(ポリアミド1010)、ポリデカメチレンドデカミド(ポリアミド1012)、ポリドデカメチレンドデカミド(ポリアミド1212)、ポリウンデカンアミド(ポリアミド11)、及びポリドデカンアミド(ポリアミド12)からなる群より選ばれる少なくとも1種を形成する原料単量体を一成分とし、ポリヘキサメチレンテレフタラミド(ポリアミド6T)、ポリヘキサメチレンイソフタラミド(ポリアミド6I)、及びポリメタキシリレンアジパミド(ポリアミドMXD6)からなる群より選ばれる少なくとも1種を形成する原料単量体を数種用いた共重合体が更に好ましく、ポリヘキサメチレンセバカミド(ポリアミド610)及び/又はポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612)の単独重合体、並びに/若しくはこれらを形成する原料単量体を用いた共重合体、又は前記ポリヘキサメチレンセバカミド(ポリアミド610)及び/又はポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612)を形成する原料単量体を一成分とし、ポリヘキサメチレンテレフタラミド(ポリアミド6T)並びに/若しくはポリメタキシリレンアジパミド(ポリアミドMXD6)を形成する原料単量体を数種用いた共重合体が特に好ましい。
前記ポリアミド原料を、アミン類の存在下に、溶融重合、溶液重合、及び固相重合等の公知の方法で重合、又は共重合することにより製造される。あるいは、重合後、アミン類の存在下に、溶融混練することにより製造される。このように、アミン類は、重合時の任意の段階、あるいは、重合後、溶融混練時の任意の段階において添加できるが、積層チューブの層間接着性を考慮した場合、重合時の段階で添加することが好ましい。前記アミン類としてはモノアミン、ジアミン、トリアミン、ポリアミンが挙げられる。また、アミン類の他に、前記の末端基濃度条件の範囲を外れない限り、必要に応じて、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸等のカルボン酸類を添加してもよい。これら、アミン類、カルボン酸類は、同時に添加しても、別々に添加してもよい。また、これら、アミン類、カルボン酸類としては、前記脂肪族ポリアミド(A1)の説明で記載したものが挙げられ、これらは1種又は2種以上を用いることができる。
ポリアミド組成物(B)は、カルボキシル基及び/又は酸無水物基を有する不飽和化合物から誘導される構成単位を含有するエラストマー重合体(B2)を含有する(エラストマー重合体(B2)と称する場合がある。)。
芳香族ビニル化合物/共役ジエン化合物系ブロック共重合体及びその水素添加物の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状、又はそれら任意の組み合わせのいずれであってもよい。これらの中でも、芳香族ビニル化合物/共役ジエン化合物系ブロック共重合体及び/又はその水素添加物として、1個の芳香族ビニル化合物重合体ブロックと1個の共役ジエン化合物系重合体ブロックが直鎖状に結合したジブロック共重合体、芳香族ビニル化合物系重合体ブロック−共役ジエン化合物系重合体ブロック−芳香族ビニル化合物系重合体ブロックの順に3つの重合体ブロックが直鎖状に結合しているトリブロック共重合体、及びそれらの水素添加物の1種又は2種以上が好ましく用いられ、未水添又は水添スチレン/ブタジエンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン/イソプレンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン/ブタジエン/スチレンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン/イソプレン/スチレンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン/(エチレン/ブタジエン)/スチレンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン/(イソプレン/ブタジエン)/スチレンブロック共重合体等が挙げられる。
積層チューブの(c)層は、半芳香族ポリアミド組成物(C)を含む。
半芳香族ポリアミド組成物(C)は、半芳香族ポリアミド(C1)又は半芳香族ポリアミド(C2)を含み、前記半芳香族ポリアミド(C1)は、前記半芳香族ポリアミド(C1)の全ジアミン単位に対して、炭素原子数9及び/又は10の脂肪族ジアミン単位を50モル%以上含み、前記半芳香族ポリアミド(C1)の全ジカルボン酸単位に対して、テレフタル酸単位及び/又はナフタレンジカルボン酸単位を50モル%以上含み、前記半芳香族ポリアミド(C2)は、前記半芳香族ポリアミド(C2)の全ジアミン単位に対して、キシリレンジアミン単位及び/又はビス(アミノメチル)ナフタレン単位を50モル%以上含み、前記半芳香族ポリアミド(C2)の全ジカルボン酸単位に対して、炭素原子数9及び/又は10の脂肪族ジカルボン酸単位を50モル%以上含む(以下、半芳香族ポリアミド組成物(C)と称する場合がある。)。
半芳香族ポリアミド組成物(C)は、半芳香族ポリアミド(C1)を含む態様があり(以下、半芳香族ポリアミド組成物(C1)と称する場合がある。)、半芳香族ポリアミド(C1)は、半芳香族ポリアミド(C1)の全ジアミン単位に対して、炭素原子数9又は10の脂肪族ジアミン単位を50モル%以上含むジアミン単位と、半芳香族ポリアミド(C1)の全ジカルボン酸単位に対して、テレフタル酸単位及び/又はナフタレンジカルボン酸単位を50モル%以上含むジカルボン酸単位を含有する。
半芳香族ポリアミド組成物(C)は、半芳香族ポリアミド(C2)を含む態様があり(以下、半芳香族ポリアミド(C2)と称する場合がある。)、半芳香族ポリアミド(C2)は、半芳香族ポリアミド(C2)の全ジアミン単位に対して、キシリレンジアミン単位及び/又はビス(アミノメチル)ナフタレン単位を50モル%以上含むジアミン単位と、半芳香族ポリアミド(C2)の全ジカルボン酸単位に対して、炭素原子数9又は10の脂肪族ジカルボン酸単位を50モル%以上含むジカルボン酸単位を含有する。
リン原子含有化合物としては、ホスフィン酸(次亜リン酸)、次亜リン酸エチル、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム、亜リン酸、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸水素カリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸水素リチウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸水素マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸水素カルシウム、ピロ亜リン酸、リン酸、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素二マグネシウム、リン酸二水素マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素二カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸二水素リチウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸リチウム、メタリン酸ナトリウム、メタリン酸カリウム、メタリン酸マグネシウム、メタリン酸カルシウム、メタリン酸リチウム、亜ホスホン酸、亜ホスホン酸ナトリウム、亜ホスホン酸リチウム、亜ホスホン酸カリウム、亜ホスホン酸マグネシウム、亜ホスホン酸カルシウム、フェニル亜ホスホン酸エチル、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、ホスホン酸、ホスホン酸ナトリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸リチウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸マグネシウム、ホスホン酸カルシウム、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。これらの中でも、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸水素カリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸水素リチウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸水素マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸水素カルシウムが好ましく、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウムがより好ましい。尚、これらのリン原子含有化合物は水和物であってもよい。
これらのリン原子含有化合物の添加方法は、半芳香族ポリアミド(C2)の原料であるナイロン塩水溶液、ジアミンもしくはジカルボン酸に添加する方法、溶融状態にあるジカルボン酸に添加する方法、溶融重合中に添加する方法等が挙げられるが、半芳香族ポリアミド(C2)中に均一に分散させることが可能であれば、いかなる方法でも良く、これらに限定されるものではない。
これらのアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の添加方法は、半芳香族ポリアミド(C2)の原料であるナイロン塩水溶液、ジアミンもしくはジカルボン酸に添加する方法、溶融状態にあるジカルボン酸に添加する方法、溶融重合中に添加する方法等が挙げられるが、半芳香族ポリアミド(C2)中に均一に分散させることが可能であればいかなる方法でも良く、これらに限定されるものではない。
末端封止剤の使用量は、用いる末端封止剤の反応性、沸点、反応装置、反応条件等を考慮して、適宜選択することができる。重合度の調整の観点から、原料成分であるジカルボン酸とジアミンの総モル数に対して0.1モル%以上15モル%以下であることが好ましい。
衝撃改良材の含有量は、積層チューブの機械的強度及び低温耐衝撃性を十分に確保する観点から、半芳香族ポリアミド(C1)又は半芳香族ポリアミド(C2)100質量部に対して、1質量部以上30質量部以下であることが好ましく、3質量部以上25質量部以下であることがより好ましい。
積層チューブは、更に(d)層を有することが好ましい。
積層チューブの(d)層は、アミノ基に対して反応性を有する官能基が分子鎖中に導入された含フッ素系重合体(D)を含む(以下、含フッ素系重合体(D)と称する場合がある。)。
含フッ素系重合体(D)は、アミノ基に対して反応性を有する官能基が分子鎖中に導入された含フッ素系重合体である。
含フッ素系重合体(D)は、少なくとも1種の含フッ素単量体から誘導される繰り返し単位を有する重合体(単独重合体又は共重合体)である。熱溶融加工可能な含フッ素系重合体であれば特に限定されるものではない。
ここで含フッ素単量体としては、テトラフルオロエチレン(TFE)、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン(VDF)、フッ化ビニル(VF)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、トリクロロフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、CF2=CFORf1(ここで、Rf1は炭素原子数1以上10以下のエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキル基を表す。)、CF2=CF−OCH2−Rf2(ここで、Rf2は、炭素原子数1以上10以下のエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキレン基を表す。)、CF2=CF(CF2)pOCF=CF2(ここで、pは1又は2である。)、CH2=CX1(CF2)nX2(ここで、X1及びX2は互いに独立に水素原子又はフッ素原子を表し、nは2以上10以下の整数である。)等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。
これらの中でも、含フッ素系重合体(D)の薬液バリア性と耐環境応力亀裂性のバランスの観点から、CH2=CH(CF2)nF又はCH2=CF(CF2)nHで表される化合物が好ましく、式中のnは2以上4以下であることがより好ましい。
VDF単位とTFE単位からなる共重合体であって、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、VDF単位の含有量が30モル%以上99モル%以下、及びTFE単位の含有量が1モル%以上70モル%以下である共重合体(D1−2)、
VDF単位とTFE単位、及びトリクロロフルオロエチレン単位からなる共重合体であって、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、VDF単位の含有量が10モル%以上90モル%以下、TFE単位の含有量が0モル%以上90モル%以下、及びトリクロロフルオロエチレン単位の含有量が0モル%以上30モル%以下である共重合体(D1−3)、
VDF単位とTFE単位、及びHFP単位からなる共重合体であって、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、VDF単位の含有量が10モル%以上90モル%以下、TFE単位の含有量が0モル%以上90モル%以下、及びHFP単位の含有量が0モル%以上30モル%以下である共重合体(D1−4)等が挙げられる。
TFE単位とE単位、及び前記一般式CH2=CX1(CF2)nX2(ここで、X1及びX2は互いに独立に水素原子又はフッ素原子を表し、nは2以上10以下の整数である。)で表されるフルオロオレフィンに由来するフルオロオレフィン単位からなる共重合体であって、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、TFE単位の含有量が30モル%以上70モル%以下、E単位の含有量が20モル%以上55モル%以下、及び前記一般式CH2=CX3(CF2)nX4(ここで、X3及びX4は互いに独立に水素原子又はフッ素原子を表し、nは2以上10以下の整数である。)で表されるフルオロオレフィンに由来するフルオロオレフィン単位の含有量が0モル%以上10モル%以下である共重合体(D2−1)、
TFE単位とE単位とHFP単位、及びこれらと共重合可能な単量体に由来する単位からなる共重合体であって、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、TFE単位の含有量が30モル%以上70モル%以下、E単位の含有量が20モル%以上55モル%以下、HFP単位の含有量が1モル%以上30モル%以下、及びこれらと共重合可能な単量体に由来する単位の含有量が0モル%以上10モル%以下である共重合体(D2−2)、
TFE単位とE単位、及び前記一般式CF2=CFORf1(ここで、Rf1は炭素原子数1以上10以下のエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキル基を表す。)で表されるPAVEに由来するPAVE単位からなる共重合体であって、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、TFE単位の含有量が30モル%以上70モル%以下、E単位の含有量が20モル%以上55モル%以下、及び前記一般式CF2=CFORf1(ここで、Rf1は炭素原子数1以上10以下のエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキル基を表す。)で表されるPAVEに由来するPAVE単位の含有量が0モル%以上10モル%以下である共重合体(D2−3)等が挙げられる。
TFE単位及びHFP単位からなる共重合体であって、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、TFE単位の含有量が70モル%以上95モル%以下であり、好ましくは85モル%以上93モル%以下であり、HFP単位の含有量が5モル%以上30モル%以下であり、好ましくは7モル%以上15モル%以下である共重合体(D3−1)、
TFE単位及び前記一般式CF2=CFORf1(ここで、Rf1は炭素原子数1以上10以下のエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキル基を表す。)で表されるPAVEに由来する1種又は2種以上のPAVE単位からなる共重合体であって、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、TFE単位の含有量が70モル%以上95モル%以下、及び前記一般式CF2=CFORf1(ここで、Rf1は炭素原子数1以上10以下のエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキル基を表す。)で表されるPAVEに由来する1種又は2種以上のPAVE単位の含有量が5モル%以上30モル%以下である共重合体(D3−2)、
TFE単位とHFP単位、及び前記一般式CF2=CFORf1(ここで、Rf1は炭素原子数1以上10以下のエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキル基を表す。)で表されるPAVEに由来する1種又は2種以上のPAVE単位からなる共重合体であって、後記の官能基含有単量体を除く単量体全体に対して、TFE単位の含有量が70モル%以上95モル%以下、HFP単位と前記一般式CF2=CFORf1(ここで、Rf1は炭素原子数1以上10以下のエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキル基を表す。)で表されるPAVEに由来する1種又は2種以上のPAVE単位の合計含有量が5モル%以上30モル%以下である共重合体(D3−3)等が挙げられる。
前記CTFE共重合体(D4)における含フッ素単量体としては、CTFE以外のものであれば特に限定されないが、フッ化ビニリデン(VDF)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、前記一般式CF2=CFORf1(ここで、Rf1は炭素原子数1以上10以下のエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキル基を表す。)で表されるPAVE、前記一般式CH2=CX1(CF2)nX2(ここで、X1及びX2は互いに独立に水素原子又はフッ素原子を表し、nは2以上10以下の整数である。)で表されるフルオロオレフィン等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。
また、重合は、一槽ないし多槽式の攪拌型重合装置、管型重合装置を使用して、回分式又は連続式操作として実施することができる。
ここで、融点とは、示差走査熱量測定装置を用いて、試料を予想される融点以上の温度に加熱し、次に、この試料を1分間あたり10℃の速度で降温し、30℃まで冷却、そのまま約1分間放置したのち1分間あたり10℃の速度で昇温することにより測定される融解曲線のピーク値の温度を融点と定義するものとする。
前記一般式におけるYであるスルホン酸由来基としては、例えば、一般式−SO2Q2(式中Q2は、−OR9、−NH2、F、Cl、Br又はIを表し、R9は、炭素原子数1以上20以下のアルキル基又は炭素原子数6以上22以下のアリール基を表す。)で表される基等が挙げられる。
前記Yは、−COOH、−SO3H、−SO3Na、−SO2F又は−CNが好ましい。
官能基含有単量体の含有量が前記範囲にあると、製造時の重合速度が低下せず、かつ含フッ素系重合体(D)は積層される相手材との接着性に優れたものとなる。官能基含有単量体の添加法は特に限定されず、重合開始時に一括添加してもよいし、重合中に連続添加してもよい。添加方法は、重合開始剤の分解反応性と重合温度により適宜選択されるが、重合中に、官能基含有単量体が重合で消費されるに従って、消費された量を連続的又は断続的に重合槽内に供給し、当該官能基含有単量体の濃度をこの範囲に維持することが好ましい。
尚、含フッ素共重合体(D)中の官能基含有単量体の含有量としては、全重合単位に対して、0.01モル%とは、含フッ素共重合体(C)中の官能基残基の含有量が含フッ素共重合体(C)の主鎖炭素数1×106個に対して100個であることに相当する。また、含フッ素共重合体(D)中の全重合単位に対して、5.0モル%とは、含フッ素共重合体(D)中の官能基残基の含有量が含フッ素共重合体(D)の主鎖炭素数1×106個に対して50,000個であることに相当する。
また、前記含有量を満たす限りにおいて、官能基が導入された含フッ素系重合体と、官能基が導入されていない含フッ素系重合体の混合物であって構わない。
積層チューブの第一態様は、(a)層、(b)層及び(c)層の少なくとも3層を含み、少なくとも1組の前記(a)層と前記(b)層と、少なくとも1組の前記(b)層と前記(c)層は、隣接して配置される。
導電性フィラーは、樹脂に導電性能を付与するために添加されるすべての充填材が包含され、粒状、フレーク状、及び繊維状フィラー等が挙げられる。
これら、導電性フィラーはチタネート系、アルミ系、シラン系等の表面処理剤で表面処理を施されていてもよい。また溶融混練作業性を向上させるために造粒されたものを用いることも可能である。
また、かかる導電性フィラーは、十分な帯電防止性能を得る観点から、溶融押出物の表面固有抵抗値が108Ω/square以下であることが好ましく、106Ω/square以下であることがより好ましい。但し、前記導電性フィラーの添加は強度、流動性の悪化を招きやすい。そのため、目標とする導電レベルが得られれば、前記導電性フィラーの含有量はできるだけ少ない方が望ましい。
また、かかる導電性フィラーは、十分な帯電防止性能を得る観点から、溶融押出物の表面固有抵抗値が108Ω/square以下であることが好ましく、106Ω/square以下であることがより好ましい。但し、前記導電性フィラーの添加は強度、流動性の悪化を招きやすい。そのため、目標とする導電レベルが得られれば、前記導電性フィラーの含有量はできるだけ少ない方が望ましい。
積層チューブが、(d)層を有する場合、(d)層に対して、官能基を含有しない含フッ素系重合体を含む層が内側に配置されることにより、低温耐衝撃性、薬液バリア性、及び耐環境応力亀裂性を両立することが可能であり、また、経済的にも有利である。
また、第二態様の積層チューブにおいては、溶融安定性及び成形安定性の観点から、前記例示の熱可塑性樹脂のうち、融点が290℃以下のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリチオエーテル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、及び官能基を含有しない含フッ素系重合体を使用することが好ましい。
HFC−1447mytm(1,1,1,2,4,4,4−ヘプタフルオロ−3−メチル−2−ブテン)、HFC−1447fyz(2,4,4,4−テトラフルオロ−3−(トリフルオロメチル)−1−ブテン)、HFC−1447ezz(1,4,4,4−テトラフルオロ−3−(トリフルオロメチル)−1−ブテン)、HFC−1447qzt(1,4,4,4−テトラフルオロ−2−(トリフルオロメチル)−2−ブテン)、HFC−1447syt(2,4,4,4−テトラフルオロ−2−(トリフルオロメチル)−2−ブテン)、HFC−1456szt(3−(トリフルオロメチル)−4,4,4−トリフルオロ−2−ブテン)、HFC−1456szy(3,4,4,5,5,5ヘキサフルオロ−2−ペンテン)、HFC−1456mstz(1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−メチル−2−ブテン)、HFC−1456fzce(3,3,4,5,5,5−ヘキサフルオロ−1−ペンテン)、HFC−1456ftmf(4,4,4−トリフルオロ−2−(トリフルオロメチル)−1−ブテン)、FC−151−12c(1,1,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6−ドデカ−1−ヘキセン、ペルフルオロ−1−ヘキセン)、FC−151−12mcy(1,1,1,2,2,3,4,5,5,6,6,6−ドデカ−3−ヘキセン、ペルフルオロ−3−ヘキセン)、FC−151−12mmtt(1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2,3−ビス(トリフルオロメチル)−2−ブテン)、FC−151−12mmzz(1,1,1,2,3,4,5,5,5−ノナフルオロ−4−(トリフルオロメチル)−2−ペンテン)、HFC−152−11mmtz(1,1,1,4,4,5,5,5−オクタフルオロ−2−(トリフルオロメチル)−2−ペンテン)、HFC−152−11mmyyz(1,1,1,3,4,5,5,5−オクタフルオロ−4−(トリフルオロメチル)−2−ペンテン)、HFC−152−11mmyyz(1,1,1,3,4,5,5,5−オクタフルオロ−4−(トリフルオロメチル)−2−ペンテン)、HFC−1549fz(PFBE)(3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロ−1−ヘキセン、パ−フルオロブチル)、HFC−1549fztmm(4,4,4−トリフルオロ−3,3−ビス(トリフルオロメチル)−1−ブテン)、HFC−1549mmtts(1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−3−メチル−2−(トリフルオロメチル)−2−ブテン)、HFC−1549fycz(2,3,3,5,5,5−ヘキサフルオロ−4−(トリフルオロメチル)−1−ペンテン)、HFC−1549myts(1,1,1,2,4,4,5,5,5−ノナフルオロ−3−メチル−2−ペンテン)、HFC−1549mzzz(1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−4−(トリフルオロメチル)−2−ペンテン)、HFC−1558szy(3,4,4,5,5,6,6,6−オクタフルオロ−2−ヘキセン)、HFC−1558fzccc(3,3,4,4,5,5,6,6−オクタフルオロ−2−ヘキセン)、HFC−1558mmtzc(1,1,1,4,4−ペンタフルオロ−2−(トリフルオロメチル)−2−ペンテン)、HFC−1558ftmf(4,4,5,5,5−ペンタフルオロ−2−(トリフルオロメチル)−1−ペンテン)、HFC−1567fts(3,3,4,4,5,5,5−ヘプタフルオロ−2−メチル−1−ペンテン)、HFC−1567szz(4,4,5,5,6,6,6−ヘプタフルオロ−2−ヘキセン)、HFC−1567fzfc(4,4,5,5,6,6,6−ヘプタフルオロ−1−ヘキセン)、HFC−1567sfyy(1,1,1,2,2,3,4−ヘプタフルオロ−3−ヘキセン)、HFC−1567fzfy(4,5,5,5−テトラフルオロ−4−(トリフルオロメチル)−1−ペンテン)、HFC−1567myzzm(1,1,1,2,5,5,5−ヘプタフルオロ−4−メチル−2−ペンテン)、HFC−1567mmtyf(1,1,1,3−テトラフルオロ−2−(トリフルオロメチル)−2−ペンテン)、FC−161−14myy(1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7−テトラデカフルオロ−2−ヘプテン)、FC−161−14mcyy(1,1,1,2,2,3,4,5,5,6,6,7,7,7−テトラデカフルオロ−2−ヘプテン)、HFC−162−13mzy(1,1,1,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7−トリデカフルオロ−2−ヘプテン)、HFC162−13myz(1,1,1,2,4,4,5,5,6,6,7,7,7−トリデカフルオロ−2−ヘプテン)、HFC−162−13mczy(1,1,1,2,2,4,5,5,6,6,7,7,7−トリデカフルオロ−3−ヘプテン)、HFC−162−13mcyz(1,1,1,2,2,3,5,5,6,6,7,7,7−トリデカフルオロ−3−ヘプテン)、CFC−11(フルオロトリクロロメタン)、CFC−12(ジクロロジフルオロメタン)、CFC−114(1,1,2,2−テトラフルオロ−1,2−ジクロロエタン)、CFC−114a(1,1,1,2−テトラフルオロ−2,2−ジクロロエタン)、CFC−115(1,1,1,2,2−ペンタフルオロ−2−ジクロロエタン)、HCFC−21(ジクロロフルオロメタン)、HCFC−22(クロロジフルオロメタン)、HCFC−122(1,1,2−トリクロロ−2,2−ジフルオロエタン)、HCFC−123(1,1,1−トリフルオロ−2,2−ジクロロエタン)、HCFC−124(1,1,1,2−テトラフルオロ−2−クロロエタン)、HCFC−124a(1,1,2,2−テトラフルオロ−2−クロロエタン)、HCFC−132(ジクロロジフルオロエタン)、HCFC−133a(1,1,1−トリフルオロ−2−クロロエタン)、HCFC−141b(1,1−ジクロロ−1−フルオロエタン)、HCFC−142(1,1−ジフルオロ−2−クロロエタン)、HCFC−142b(1,1−ジフルオロ−1−クロロエタン)、HCFC−225ca(3,3−ジクロロ−1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン)、HCFC−225cb(1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン)、HCFC−240db(1,1,1,2,3−ペンタクロロプロパン)、HCFC−243db(1,1,1−トリフルオロ−2,3−ジクロロプロパン)、HCFC−243ab(1,1,1−トリフルオロ−2,2−ジクロロプロパン)、HCFC−244eb(1,1,1,2−テトラフルオロ−3−クロロプロパン)、HCFC−244bb(1,1,1,2−テトラフルオロ−2−クロロプロパン)、HCFC−244db(1,1,1,3−テトラフルオロ−2−クロロプロパン)、HCFC−1111(1,1,2−トリクロロ−2−フルオロエチレン)、HCFC−1113(1,1,2−トリフルオロ−2−クロロエチレン)、HCFC−1223xd(3,3,3−トリフルオロ−1,2−ジクロロプロペン)、HCFC−1224xe(1,3,3,3−テトラフルオロ−2−クロロプロペン)、HCFC−1232xf(3,3−ジフルオロ−1,3−ジクロロプロペン)、HCFC−1233xf(3,3,3−トリフルオロ−2−クロロプロペン)、HCFC−1233zd(3,3,3−トリフルオロ−1−クロロプロペン)、及びこれらの混合物等のハロオレフィン類;アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノン等のケトン溶媒;鉱油類、シリコ−ン油類、天然パラフィン類、ナフテン類、合成パラフィン類、ポリアルファオレフィン類等、ガソリン、灯油、ディーゼルガソリン、菜種油メチルエステル、大豆油メチルエステル、パ−ム油メチルエステル、ココナツ油メチルエステル、ガス液化油(Gas To Liquid:GTL)、石炭液化油(Coal To Liquid:CTL)、バイオマス液化油(Biomass To Liquid: BTL)、含アルコールガソリン、エチル−t−ブチルエーテルブレンド含酸素ガソリン、含アミンガソリン、サワーガソリン、圧縮天然ガス(CNG)、液化石油ガス(LPG)、液化炭化水素ガス(LHG)、液化天然ガス(LNG)、燃料用ジメチルエーテル(DME)、ひまし油ベースブレーキ液、グリコールエーテル系ブレーキ液、ホウ酸エステル系ブレーキ液、極寒地用ブレーキ液、シリコーン油系ブレーキ液、鉱油系ブレーキ液、パワーステアリングオイル、含硫化水素オイル、ウインドウオッシャー液、エンジン冷却液、尿素溶液、医薬剤、インク、塗料等が挙げられる。積層チューブは、前記薬液を搬送するチューブとして好適であり、具体的には、フィードチューブ、リターンチューブ、エバポチューブ、フューエルフィラーチューブ、ORVRチューブ、リザーブチューブ、ベントチューブ等の燃料チューブ、燃料電池用水素搬送チュ−ブ、オイルチューブ、石油掘削チューブ、空圧、油圧チューブ、クラッチチューブ、ブレーキチューブ、ブレーキ負圧チューブ、サスペンションチューブ、エアーチューブ、ターボエアーチューブ、エアーダクトチューブ、ブローバイチューブ、EGRバルブコントロールチューブ、ウインドウオッシャー液用チューブ、エンジン冷却液(LLC)チューブ、リザーバータンクチューブ、尿素溶液搬送チューブ、冷却水、冷媒等用クーラーチューブ、エアコン冷媒用チューブ、ヒーターチューブ、ラジエータチューブ、ロードヒーティングチューブ、床暖房チューブ、インフラ供給用チューブ、消火器及び消火設備用チューブ、医療用冷却機材用チューブ、インク、塗料散布チューブ、その他薬液チューブが挙げられる。特に、燃料チューブとして好適である。即ち、本発明は前記積層チューブの燃料チューブとしての使用を包含する。
[相対粘度]
JIS K−6920に準じて、96%の硫酸中、ポリアミド濃度1%、温度25℃の条件下で測定した。
[含フッ素系重合体の各構成単位含有量]
溶融NMR(核磁気共鳴)分析、フッ素含有量分析により、各構成単位の割合(モル%)を求めた。
含フッ素系重合体をプレス成形して200μmのフィルムを得た。赤外吸収スペクトルにおいて、含フッ素系重合体中のNAHに基づく構成単位に由来する吸収ピークは1870cm−1に現れる。該吸収ピークの吸光度を測定し、モデル化合物から求めたIAHのモル吸光係数237L/(mol・cm)を用いて、IAHに基づく構成単位の割合(モル%)を求めた。
含フッ素系重合体をプレス成形して200μmのフィルムを得た。赤外吸収スペクトルにおいて、含フッ素系重合体中のNAHに基づく構成単位に由来する吸収ピークは1778cm−1に現れる。該吸収ピークの吸光度を測定し、モデル化合物から求めたNAHのモル吸光係数20810L/(mol・cm)を用いて、NAHに基づく構成単位の割合(モル%)を求めた。
[含フッ素系重合体中の主鎖炭素原子数106個に対するカーボネート基の個数]=500AW/εdf
A:カーボネート基(−OC(=O)O−)のピークの吸光度
ε:カーボネート基(−OC(=O)O−)のモル吸光度係数[cm−1・mol−1]。モデル化合物よりε=170とした。
W:モノマー組成から計算される組成平均分子量
d:フィルムの密度[g/cm3]
f:フィルムの厚み[mm]
[高温時の破壊圧力]
SAE J−2260 7.1に記載の方法で、115℃にて破壊圧力を評価した。同温度における破壊圧力が2.0MPa以上の場合、高温時の破壊圧力に優れていると判断した。
SAE J−2260 7.5に記載の方法で、−40℃にて衝撃試験を実施した。試験後のサンプル外観を観察し、割れの有無を確認後、SAE J−2260 7.1に記載の方法で、23℃にて破壊圧力を評価し、微小クラックの有無について確認した。
チューブ端部にポリアミド12製継手を圧入し、予め40mmの曲げ半径で湾曲したチューブを使用して、SAE J−2260 7.12に記載の方法で、塩化亜鉛50%水溶液に60℃、200時間浸漬した。その後、サンプルを取り出し、クラック発生有無を確認した。その後、SAE J−2260 7.5に記載の方法で、−40℃にて衝撃試験を実施した。
200mmにカットしたチューブを更に縦方向に半分にカットし、テストピースを作成した。万能材料試験機(オリエンテック社製、テンシロンUTMIII−200)を用い、50mm/minの引張速度にて90°剥離試験を実施した。S−Sカーブの極大点から剥離強度を読み取り、層間接着性を評価した。
200mmにカットしたチューブを160℃のオーブンに入れ、12分処理した。取り出したチューブの層間接着性を前記の方法に従い評価した。熱処理後の剥離強度が3.0N/mm以上の場合、層間接着性の耐久性に優れていると判断した。
200mmにカットしたチューブの片端を密栓し、内部にFuelC(イソオクタン/トルエン=50/50体積比)とエタノールを90/10体積比に混合した含アルコールガソリンを入れ、残りの端部も密栓した。その後、全体の質量を測定し、次いで試験チューブを60℃のオーブンに入れ、一日毎に質量変化を測定した。一日当たりの質量変化を、チューブ内層表面積で除して含アルコールガソリン透過量(g/m2・day)を算出した。
脂肪族ポリアミド(A1)
ポリアミド12(A1−1)の製造
内容積70リットルの攪拌機付き耐圧力反応容器に、ドデカンラクタム19.7kg(100.0モル)、5−アミノ−1,3,3−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン45.0g(0.26モル)、及び蒸留水0.5Lを仕込み、重合槽内を窒素置換した後、180℃まで加熱し、この温度で反応系内が均一な状態になるように攪拌した。次いで重合槽内温度を270℃まで昇温させ、槽内圧力を3.5MPaに調圧しながら、2時間攪拌下に重合した。その後、約2時間かけて常圧に放圧し、次いで、53kPaまで減圧し、減圧下において5時間重合を行なった。次いで、窒素をオートクレーブ内に導入し、常圧に復圧後、反応容器の下部ノズルからストランドとして抜き出し、カッティングしてペレットを得た。このペレットを減圧乾燥し、相対粘度2.20のポリアミド12を得た(以下、このポリアミド12を(A1−1)という。)。ポリアミド12(A1−1)の炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]は12.0であり、10.0以上を満たす。
内容積70リットルの攪拌機付き耐圧力反応容器に、1,10−デカンジアミン5.43kg(31.5モル)、セバシン酸6.07kg(30.0モル)、次亜リン酸ナトリウム一水和物11.5g(原料に対して0.1質量%)、及び蒸留水5.0Lを仕込み、重合槽内を窒素置換した後、220℃まで加熱し、この温度で反応系内が均一な状態になるように攪拌した。次いで、重合槽内温度を270℃まで昇温させ、槽内圧力を1.7MPaに調圧しながら、2時間攪拌下に重合した。その後、約2時間かけて常圧に放圧し、次いで、53kPaまで減圧し、減圧下において4時間重合を行なった。次いで、窒素をオートクレーブ内に導入し、常圧に復圧後、反応容器の下部ノズルからストランドとして抜き出し、カッティングしてペレットを得た。このペレットを減圧乾燥し、相対粘度2.22のポリアミド1010を得た(以下、このポリアミド1010を(A1−2)という。)。ポリアミド1010(A1−2)の炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]は10.0であり、10.0以上を満たす。
ポリアミド612(B1−1)の製造
ポリアミド1010(A1−2)の製造において、1,10−デカンジアミン5.43kg(31.5モル)、セバシン酸6.07kg(30.0モル)を1,6−ヘキサンジアミン3.66kg(31.5モル)、ドデカン二酸6.91kg(30.0モル)に変更した以外は、ポリアミド1010(A1−2)の製造と同様の方法にて、相対粘度2.48のポリアミド612を得た(以下、このポリアミド612を(B1−1)という。)。ポリアミド612(B1−1)の炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]は9.0であり、7.5以上9.5以下である。
ポリアミド1010(A1−2)の製造において、1,10−デカンジアミン5.43kg(31.5モル)、セバシン酸6.07kg(30.0モル)を1,6−ヘキサンジアミン3.66kg(31.5モル)、ドデカン二酸5.18kg(22.5モル)、テレフタル酸1.25kg(7.5モル)に変更した以外は、ポリアミド1010(A1−2)の製造と同様の方法にて、相対粘度2.42のポリアミド612/6T=75/25モル%を得た(以下、このポリアミド612/6Tを(B1−3)という。)。ポリアミド612/6T(B1−3)の炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]は8.5であり、7.5以上9.5以下である。
ポリアミド612/6T(B1−3)の製造において、ドデカン二酸5.18kg(22.5モル)をセバシン酸4.55kg(22.5モル)に変更した以外は、ポリアミド612/6T(B1−3)の製造と同様の方法にて、相対粘度2.53のポリアミド610/6T=75/25モル%を得た(以下、このポリアミド610/6Tを(B1−4)という。)。ポリアミド610/6T(B1−4)の炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]は7.8であり、7.5以上9.5以下である。
1,6−ヘキサンジアミン3.66kg(31.5モル)、セバシン酸1.21kg(6.0モル)、テレフタル酸3.99kg(24.0モル)、酢酸10.8g(0.18モル)、次亜リン酸ナトリウム一水和物8.8g(原料に対して0.1質量部)、及び蒸留水5.0Lをオートクレーブに入れ、窒素置換した。100℃で30分間攪拌し、2時間かけて内部温度を190℃に昇温した。この時、オートクレーブは2.0MPaまで昇圧した。そのまま1時間反応を続けた後250℃に昇温し、その後2時間、250℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を2.0MPaに保ちながら反応させた。次に、30分かけて圧力を1.0MPaまで下げ、更に1時間反応させて、プレポリマーを得た。これを、100℃、減圧下で12時間乾燥し、2mm以下の大きさまで粉砕し、230℃、0.013kPa下にて、8時間固相重合し、相対粘度2.15のポリアミド610/6T=20/80モル%を得た(以下、このポリアミド610/6Tを(B1−5)という。)。ポリアミド610/6T(B1−5)の炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]は7.2であり、7.5未満である。
ポリアミド610/6T(B1−5)の製造において、セバシン酸1.21kg(6.0モル)、テレフタル酸3.99kg(24.0モル)をドデカン二酸3.45kg(15.0モル)、テレフタル酸2.49kg(15.0モル)に変更した以外は、ポリアミド610/6T(B1−5)の製造と同様の方法にて、相対粘度2.15のポリアミド612/6T=50/50モル%を得た(以下、このポリアミド612/6Tを(B1−6)という。)。ポリアミド612/6T(B1−6)の炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]は8.0であり、であり、7.5以上9.5以下である。
ポリアミド610/6T(B1−5)の製造において、セバシン酸1.21kg(6.0モル)、テレフタル酸3.99kg(24.0モル)をイソフタル酸1.50kg(9.0モル)、テレフタル酸3.49kg(21.0モル)に変更した以外は、ポリアミド610/6T(B1−5)の製造と同様の方法にて、相対粘度2.08のポリアミド6T/6I=70/30モル%を得た(以下、このポリアミド6T/6Iを(B1−7)という。)。ポリアミド6T/6I(B1−6)の炭素原子数の窒素原子数に対する比[C]/[N]は7.0であり、7.5未満である。
無水マレイン酸変性エチレン/1−ブテン共重合体(B2−1)(三井化学(株)製、タフマーMH5020)
無水マレイン酸変性エチレン/1−ブテン共重合体(B2−2)(三井化学(株)製、タフマーMH5010)
半芳香族ポリアミド(C1−1)の製造
1,9−ノナンジアミン2.37kg(15.0モル)、2−メチル−1,8−オクタンジアミン2.37kg(15.0モル)、テレフタル酸4.94kg(29.7モル)、安息香酸65.9g(0.54モル)、次亜リン酸ナトリウム一水和物9.8g(原料に対して0.1質量%)、及び蒸留水6.0Lをオートクレーブに入れ、窒素置換した。100℃で30分間攪拌し、2時間かけて内部温度を190℃に昇温した。この時、オートクレーブは2.0MPaまで昇圧した。そのまま1時間反応を続けた後230℃に昇温し、その後2時間、230℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を2.0MPaに保ちながら反応させた。次に、30分かけて圧力を1.0MPaまで下げ、更に1時間反応させて、プレポリマーを得た。これを、100℃、減圧下で12時間乾燥し、2mm以下の大きさまで粉砕し、210℃、0.013kPa下にて、8時間固相重合し、融点265℃、相対粘度2.38の半芳香族ポリアミド(ポリアミド9T/M8T=50/50モル%)を得た(以下、この半芳香族ポリアミドを(C1−1)という。)。
半芳香族ポリアミド(C1−1)の製造において、1,9−ノナンジアミン2.37kg(15.0モル)と2−メチル−1,8−オクタンジアミン2.37kg(15.0モル)を1,9−ノナンジアミン4.04kg(25.5モル)と2−メチル−1,8−オクタンジアミン0.712kg(4.5モル)に変え、固相重合温度を210から240℃に変更した以外は、半芳香族ポリアミド(C1−1)の製造と同様の方法にて、融点305℃、相対粘度2.34の半芳香族ポリアミド(ポリアミド9T/M8T=85/15モル%)を得た(以下、この半芳香族ポリアミドを(C1−2)という。)。
半芳香族ポリアミド(C1−1)の製造において、テレフタル酸4.94kg(29.7モル)を2,6−ナフタレンジカルボン酸6.43kg(29.7モル)に変更した以外は、半芳香族ポリアミド(C1−1)の製造と同様の方法にて、融点275℃、相対粘度2.37の半芳香族ポリアミド(ポリアミド9N/M8N=50/50モル%)を得た(以下、この半芳香族ポリアミドを(C1−3)という。)。
半芳香族ポリアミド(C1−1)の製造において、1,9−ノナンジアミン2.37kg(15.0モル)と2−メチル−1,8−オクタンジアミン2.37kg(15.0モル)を1,10−デカンジアミン5.17kg(30.0モル)に変え、固相重合温度を230℃から260℃に変更した以外は、半芳香族ポリアミド(C1−1)の製造と同様の方法にて、融点315℃、相対粘度2.33の半芳香族ポリアミド(ポリアミド10T=100モル%)を得た(以下、この半芳香族ポリアミドを(C1−4)という。)。
半芳香族ポリアミド(C1−4)の製造において、1,10−デカンジアミン5.17kg(30.0モル)とテレフタル酸4.98kg(30.0モル)を1,10−デカンジアミン3.10kg(18.0モル)、テレフタル酸2.99kg(18.0モル)、及び11−アミノウンデカン酸2.42kg(12.0モル)に変え、固相重合温度を260℃から200℃に変更した以外は、半芳香族ポリアミド(C1−4)の製造と同様の方法にて、融点255℃、相対粘度2.34の半芳香族ポリアミド(ポリアミド10T/11=60/40モル%)を得た(以下、この半芳香族ポリアミドを(C1−5)という。)。
半芳香族ポリアミド(C1−4)の製造において、テレフタル酸4.98kg(30.0モル)をテレフタル酸3.32kg(20.0モル)とセバシン酸2.02kg(10.0モル)に変え、固相重合温度を260℃から220℃に変更した以外は、半芳香族ポリアミド(C1−4)の製造と同様の方法にて、融点279℃、相対粘度2.37の半芳香族ポリアミド(ポリアミド10T/1010=67/33モル%)を得た(以下、この半芳香族ポリアミドを(C1−6)という。)。
半芳香族ポリアミド(C1−4)の製造において、1,10−デカンジアミン5.17kg(30.0モル)とテレフタル酸4.98kg(30.0モル)を1,10−デカンジアミンとテレフタル酸の等モル塩7.26kg(24.0モル)、1,6−ヘキサンジアミンとドデカン二酸の等モル塩1.86kg(6.0モル)に変え、固相重合温度を260℃から210℃に変更した以外は、半芳香族ポリアミド(C1−4)の製造と同様の方法にて、融点261℃、相対粘度2.34の半芳香族ポリアミド(ポリアミド10T/612=80/20モル%)を得た(以下、この半芳香族ポリアミドを(C1−7)という。)。
半芳香族ポリアミド(C1−1)の製造において、固相重合時間を8時間から4時間に変更した以外は、半芳香族ポリアミド(C1−1)の製造と同様の方法にて、融点265℃、相対粘度2.08の半芳香族ポリアミド(ポリアミド9T/M8T=50/50モル%)を得た(以下、この半芳香族ポリアミドを(C1−8)という。)。
半芳香族ポリアミド(C1−1)の製造において、テレフタル酸4.94kg(29.7モル)、1,9−ノナンジアミン2.37kg(15.0モル)、及び2−メチル−1,8−オクタンジアミン2.37kg(15.0モル)をテレフタル酸2.74kg(16.5モル)、イソフタル酸0.997kg(6.0モル)、アジピン酸1.10kg(7.5モル)、及び1,6−ヘキサンジアミン3.60kg(31.0モル)に変え、重合温度を250℃、固相重合温度を230℃に変更した以外は、半芳香族ポリアミド(C1−1)の製造と同様の方法にて、融点302℃、相対粘度2.28の半芳香族ポリアミド(ポリアミド6T/6I/66=55/20/25モル%)を得た(以下、この半芳香族ポリアミドを(C1−9)という。)。
半芳香族ポリアミド(C2−1)の製造
攪拌機、温度計、トルクメータ、圧力計、ダイアフラムポンプを直結した原料投入口、窒素ガス導入口、放圧口、圧力調整装置、及びポリマー放出口を備えた内容積が70リットルの圧力容器に、セバシン酸6.07kg(30.0モル)、次亜リン酸カルシウム8.5g(0.049モル)、及び酢酸ナトリウム2.2g(0.025モル)を仕込み、圧力容器の内部の純度が99.9999%の窒素ガスで0.3MPaに加圧した後、次に常圧まで窒素ガスを放出する操作を5回繰返し、窒素置換を行った後、封圧下、攪拌しながら系内を昇温した。更に少量の窒素気流下で、190℃まで昇温した後、m−キシリレンジアミン4.09kg(30.0モル)を撹拌下で160分を要して滴下した。この間、反応系内圧は0.5MPaに制御し、内温を連続的に295℃まで昇温させた。また、m−キシリレンジアミンの滴下とともに留出する水は分縮器及び冷却器を通して系外に除いた。m−キシリレンジアミン滴下終了後、60分間かけて常圧まで降圧し、この間に、容器内の温度を250℃に保持して10分間反応を継続した。その後、反応系内圧を79kPaまで減圧し、40分間溶融重合反応を継続した。その後、攪拌を止めて系内を窒素で0.2MPaに加圧して重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。紐状の重縮合物は直ちに冷却し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化し、その後、減圧乾燥を行い融点191℃、相対粘度2.46の半芳香族ポリアミド(ポリアミドMXD10=100モル%)を得た(以下、この半芳香族ポリアミドを(C2−1)という。)。
半芳香族ポリアミド(C2−1)の製造において、m−キシリレンジアミン4.09kg(30.0モル)をm−キシリレンジアミンとp−キシリレンジアミンの7:3の混合ジアミン4.09kg(30.0モル)に変え、重合温度を250℃から260℃に変更した以外は、半芳香族ポリアミド(C2−1)の製造と同様の方法にて、融点215℃、相対粘度2.40の半芳香族ポリアミド(ポリアミドMXD10/PXD10=70/30モル%)を得た(以下、この半芳香族ポリアミドを(C2−2)という。)。
半芳香族ポリアミド(C2−1)の製造において、m−キシリレンジアミン4.09kg(30.0モル)をm−キシリレンジアミンとp−キシリレンジアミンの6:4の混合ジアミン4.09kg(30.0モル)に変え、重合温度を250℃から270℃に変更した以外は、半芳香族ポリアミド(C2−1)の製造と同様の方法にて、融点224℃、相対粘度2.42の半芳香族ポリアミド(ポリアミドMXD10/PXD10=60/40モル%)を得た(以下、この半芳香族ポリアミドを(C2−3)という。)。
半芳香族ポリアミド(C2−1)の製造において、m−キシリレンジアミン4.09kg(30.0モル)をp−キシリレンジアミン4.09kg(30.0モル)に変え、重合温度を250℃から300℃に変更した以外は、半芳香族ポリアミド(C2−1)の製造と同様の方法にて、融点281、291℃(融点を2つ有する)、相対粘度2.43の半芳香族ポリアミド(ポリアミドPXD10=100モル%)を得た(以下、この半芳香族ポリアミドを(C2−4)という。)。
半芳香族ポリアミド(C2−1)の製造において、セバシン酸6.07kg(30.0モル)をアゼライン酸5.65kg(30.0モル)に変更した以外は、半芳香族ポリアミド(C2−1)の製造と同様の方法にて、融点194℃、相対粘度2.45の半芳香族ポリアミド(ポリアミドMXD9=100モル%)を得た(以下、この半芳香族ポリアミドを(C2−5)という。)。
半芳香族ポリアミド(C2−1)の製造において、m−キシリレンジアミン4.09kg(30.0モル)を2,6−ビス(アミノメチル)ナフタレン5.59kg(30.0モル)に変え、重合温度を240℃から300℃に変更した以外は、半芳香族ポリアミド(C2−1)の製造と同様の方法にて、融点286℃、相対粘度2.33の半芳香族ポリアミド(ポリアミド2,6−BAN10=100モル%)を得た(以下、この半芳香族ポリアミドを(C2−6)という。)。
半芳香族ポリアミド(C2−1)の製造において、溶融重合時間を40分から20分に変更した以外は、半芳香族ポリアミド(C2−1)の製造と同様の方法にて、融点191℃、相対粘度2.15の半芳香族ポリアミド(ポリアミドMXD10=100モル%)を得た(以下、この半芳香族ポリアミドを(C2−7)という。)。
半芳香族ポリアミド(C2−1)の製造において、セバシン酸6.07kg(30.0モル)をアジピン酸4.38kg(30.0モル)に変え、重合温度を250℃から275℃に変更した以外は、半芳香族ポリアミド(C2−1)の製造と同様の方法にて、融点243℃、相対粘度2.42の半芳香族ポリアミド(ポリアミドMXD6=100モル%)を得た(以下、この半芳香族ポリアミドを(C2−8)という。)。
ポリアミド12組成物(A−1)の製造
ポリアミド12(A1−1)に、衝撃改良材として無水マレイン酸変性エチレン/1−ブテン共重合体(B2−1)、酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](BASFジャパン社製、IRGANOX245)、及びリン系加工安定剤としてトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト(BASFジャパン社製、IRGAFOS168)をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機((株)日本製鋼所製、型式:TEX44)に供給しする一方、該二軸溶融混練機のシリンダの途中から、可塑剤としてベンゼンスルホン酸ブチルアミドを定量ポンプにより注入し、シリンダ温度180℃から270℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、ポリアミド12(A1−1)85.0質量%、衝撃改良材10.0質量%、可塑剤5.0質量%の合計100質量部に対して、酸化防止剤0.8質量部、リン系加工安定剤0.2質量部よりなるポリアミド12組成物のペレットを得た(以下、このポリアミド12組成物を(A−1)という。)。
ポリアミド12組成物(A−1)の製造において、ポリアミド12(A1−1)をポリアミド1010(A1−2)に変更した以外は、ポリアミド12組成物(A−1)の製造と同様の方法にて、ポリアミド1010(A1−2)85.0質量%、衝撃改良材10.0質量%、可塑剤5.0質量%の合計100質量部に対して、酸化防止剤0.8質量部、リン系加工安定剤0.2質量部よりなるポリアミド612組成物のペレットを得た(以下、このポリアミド1010組成物を(A−2)という。)。
ポリアミド612組成物(B−1)の製造
ポリアミド12組成物(A−1)の製造において、ポリアミド12(A1−1)をポリアミド612(B1−1)、無水マレイン酸変性エチレン/1−ブテン共重合体(B2−1)を(B2−2)に変え、可塑剤を使用しないこと以外は、ポリアミド12組成物(A−1)の製造と同様の方法にて、ポリアミド612(B1−1)85.0質量%、エラストマー重合体(B2−2)15.0質量%の合計100質量部に対して、酸化防止剤0.8質量部、リン系加工安定剤0.2質量部よりなるポリアミド612組成物のペレットを得た(以下、このポリアミド612組成物を(B−1)という。)。
ポリアミド12組成物(A−1)の製造において、ポリアミド12(A1−1)をポリアミド610(B1−2)に変え、可塑剤を使用しないこと以外は、ポリアミド12組成物(A−1)の製造と同様の方法にて、ポリアミド610(B1−2)85.0質量%、エラストマー重合体(B2−2)15.0質量%の合計100質量部に対して、酸化防止剤0.8質量部、リン系加工安定剤0.2質量部よりなるポリアミド610組成物のペレットを得た(以下、このポリアミド610組成物を(B−2)という。)。
ポリアミド12組成物(A−1)の製造において、ポリアミド12(A1−1)をポリアミド612/6T(B1−3)に変え、可塑剤を使用しないこと以外は、ポリアミド12組成物(A−1)の製造と同様の方法にて、ポリアミド612/6T(B1−3)80.0質量%、エラストマー重合体(B2−2)20.0質量%の合計100質量部に対して、酸化防止剤0.8質量部、リン系加工安定剤0.2質量部よりなるポリアミド612/6T組成物のペレットを得た(以下、このポリアミド612/6T組成物を(B−3)という。)。
ポリアミド12組成物(A−1)の製造において、ポリアミド12(A1−1)をポリアミド610/6T(B1−4)に変え、可塑剤を使用しないこと以外は、ポリアミド12組成物(A−1)の製造と同様の方法にて、ポリアミド610/6T(B1−4)80.0質量%、エラストマー重合体(B2−2)20.0質量%の合計100質量部に対して、酸化防止剤0.8質量部、リン系加工安定剤0.2質量部よりなるポリアミド610/6T組成物のペレットを得た(以下、このポリアミド610/6T組成物を(B−4)という。)。
ポリアミド12組成物(A−1)の製造において、ポリアミド12(A1−1)をポリアミド610/6T(B1−5)に変え、可塑剤を使用せず、シリンダ温度を270℃から340℃に変更した以外は、ポリアミド12組成物(A−1)の製造と同様の方法にて、ポリアミド610/6T(B1−5)80.0質量%、エラストマー重合体(B2−2)20.0質量%の合計100質量部に対して、酸化防止剤0.8質量部、リン系加工安定剤0.2質量部よりなるポリアミド610/6T組成物のペレットを得た(以下、このポリアミド610/6T組成物を(B−5)という。)。
ポリアミド12組成物(A−1)の製造において、ポリアミド12(A1−1)をポリアミド612/6T(B1−6)に変え、可塑剤を使用せず、シリンダ温度を270℃から310℃に変更した以外は、ポリアミド12組成物(A−1)の製造と同様の方法にて、ポリアミド612/6T(B1−6)80.0質量%、エラストマー重合体(B2−2)20.0質量%の合計100質量部に対して、酸化防止剤0.8質量部、リン系加工安定剤0.2質量部よりなるポリアミド612/6T組成物のペレットを得た(以下、このポリアミド612/6T組成物を(B−6)という。)。
ポリアミド12組成物(A−1)の製造において、ポリアミド12(A1−1)をポリアミド6T/6I(B1−7)に変え、可塑剤を使用せず、シリンダ温度を270℃から340℃に変更した以外は、ポリアミド12組成物(A−1)の製造と同様の方法にて、ポリアミド6T/6I(B1−7)80.0質量%、エラストマー重合体(B2−2)20.0質量%の合計100質量部に対して、酸化防止剤0.8質量部、リン系加工安定剤0.2質量部よりなるポリアミド6T/6I組成物のペレットを得た(以下、このポリアミド6T/6I組成物を(B−7)という。)。
ポリアミド612/6T組成物(B−3)の製造において、エラストマー重合体(B2−2)を使用しないこと以外は、ポリアミド612/6T組成物(B−3)の製造と同様の方法にて、ポリアミド612/6T(B1−3)100質量部に対して、酸化防止剤0.8質量部、リン系加工安定剤0.2質量部よりなるポリアミド612/6T組成物のペレットを得た(以下、このポリアミド612/6T組成物を(B−8)という。)。
ポリアミド612/6T組成物(B−3)の製造において、エラストマー重合体(B2−2)の添加量を変更した以外は、ポリアミド612/6T組成物(B−3)の製造と同様の方法にて、ポリアミド612/6T(B1−3)51.0質量%、エラストマー重合体(B2−2)49.0質量%の合計100質量部に対して、酸化防止剤0.8質量部、リン系加工安定剤0.2質量部よりなるポリアミド612/6T組成物のペレットを得た(以下、このポリアミド612/6T組成物を(B−9)という。)。
半芳香族ポリアミド組成物(C−1)の製造
半芳香族ポリアミド(C1−1)に、衝撃改良材として無水マレイン酸変性エチレン/1−ブテン共重合体(B2−2)、酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](BASFジャパン社製、IRGANOX245)、及びリン系加工安定剤としてトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト(BASFジャパン社製、IRGAFOS168)をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機((株)日本製鋼所製、型式:TEX44)に供給し、シリンダ温度220℃から300℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、半芳香族ポリアミド(C1−1)90質量%、衝撃改良材10質量%の合計100質量部に対して、酸化防止剤0.8質量部、リン系加工安定剤0.2質量部よりなる半芳香族ポリアミド組成物のペレットを得た(以下、この半芳香族ポリアミド組成物を(C−1)という。)。
半芳香族ポリアミド組成物(C−1)の製造において、半芳香族ポリアミド(C1−1)を(C1−2)に変え、シリンダ温度を300℃から340℃に変更した以外は、半芳香族ポリアミド組成物(C−1)の製造と同様の方法にて、半芳香族ポリアミド(C1−2)90質量%、衝撃改良材10質量%の合計100質量部に対して、酸化防止剤0.8質量部、リン系加工安定剤0.2質量部よりなる半芳香族ポリアミド組成物のペレットを得た(以下、この半芳香族ポリアミド組成物を(C−2)という。)。
半芳香族ポリアミド組成物(C−1)の製造において、半芳香族ポリアミド(C1−1)を(C1−3)に変え、シリンダ温度を300℃から310℃に変更した以外は、半芳香族ポリアミド組成物(C−1)の製造と同様の方法にて、半芳香族ポリアミド(C1−3)90質量%、衝撃改良材10質量%の合計100質量部に対して、酸化防止剤0.8質量部、リン系加工安定剤0.2質量部よりなる半芳香族ポリアミド組成物のペレットを得た(以下、この半芳香族ポリアミド組成物を(C−3)という。)。
半芳香族ポリアミド組成物(C−1)の製造において、半芳香族ポリアミド(C1−1)を(C1−4)に変え、シリンダ温度を300℃から340℃に変更した以外は、半芳香族ポリアミド組成物(C−1)の製造と同様の方法にて、半芳香族ポリアミド(C1−4)90質量%、衝撃改良材10質量%の合計100質量部に対して、酸化防止剤0.8質量部、リン系加工安定剤0.2質量部よりなる半芳香族ポリアミド組成物のペレットを得た(以下、この半芳香族ポリアミド組成物を(C−4)という。)。
半芳香族ポリアミド組成物(C−1)の製造において、半芳香族ポリアミド(C1−1)を(C1−5)に変え、シリンダ温度を300℃から290℃に変更した以外は、半芳香族ポリアミド組成物(C−1)の製造と同様の方法にて、半芳香族ポリアミド(C1−5)90質量%、衝撃改良材10質量%の合計100質量部に対して、酸化防止剤0.8質量部、リン系加工安定剤0.2質量部よりなる半芳香族ポリアミド組成物のペレットを得た(以下、この半芳香族ポリアミド組成物を(C−5)という。)。
半芳香族ポリアミド組成物(C−1)の製造において、半芳香族ポリアミド(C1−1)を(C1−6)に変え、シリンダ温度を300℃から310℃に変更した以外は、半芳香族ポリアミド組成物(C−1)の製造と同様の方法にて、半芳香族ポリアミド(C1−6)90質量%、衝撃改良材10質量%の合計100質量部に対して、酸化防止剤0.8質量部、リン系加工安定剤0.2質量部よりなる半芳香族ポリアミド組成物のペレットを得た(以下、この半芳香族ポリアミド組成物を(C−6)という。)。
半芳香族ポリアミド組成物(C−1)の製造において、半芳香族ポリアミド(C1−1)を(C1−7)に変更した以外は、半芳香族ポリアミド組成物(C−1)の製造と同様の方法にて、半芳香族ポリアミド(C1−7)90質量%、衝撃改良材10質量%の合計100質量部に対して、酸化防止剤0.8質量部、リン系加工安定剤0.2質量部よりなる半芳香族ポリアミド組成物のペレットを得た(以下、この半芳香族ポリアミド組成物を(C−7)という。)。
半芳香族ポリアミド組成物(C−1)の製造において、半芳香族ポリアミド(C1−1)を(C2−1)に変え、シリンダ温度を300℃から240℃に変更した以外は、半芳香族ポリアミド組成物(C−1)の製造と同様の方法にて、半芳香族ポリアミド(C2−1)90質量%、衝撃改良材10質量%の合計100質量部に対して、酸化防止剤0.8質量部、リン系加工安定剤0.2質量部よりなる半芳香族ポリアミド組成物のペレットを得た(以下、この半芳香族ポリアミド組成物を(C−8)という。)。
半芳香族ポリアミド組成物(C−8)の製造において、半芳香族ポリアミド(C2−1)を(C2−2)に変え、シリンダ温度を240℃から250℃に変更した以外は、半芳香族ポリアミド組成物(C−8)の製造と同様の方法にて、半芳香族ポリアミド(C2−2)90質量%、衝撃改良材10質量%の合計100質量部に対して、酸化防止剤0.8質量部、リン系加工安定剤0.2質量部よりなる半芳香族ポリアミド組成物のペレットを得た(以下、この半芳香族ポリアミド組成物を(C−9)という。)。
半芳香族ポリアミド組成物(C−8)の製造において、半芳香族ポリアミド(C2−1)を(C2−3)に変え、シリンダ温度を240℃から260℃に変更した以外は、半芳香族ポリアミド組成物(C−8)の製造と同様の方法にて、半芳香族ポリアミド(C2−3)90質量%、衝撃改良材10質量%の合計100質量部に対して、酸化防止剤0.8質量部、リン系加工安定剤0.2質量部よりなる半芳香族ポリアミド組成物のペレットを得た(以下、この半芳香族ポリアミド組成物を(C−10)という。)。
半芳香族ポリアミド組成物(C−8)の製造において、半芳香族ポリアミド(C2−1)を(C2−4)に変え、シリンダ温度を240℃から320℃に変更した以外は、半芳香族ポリアミド組成物(C−8)の製造と同様の方法にて、半芳香族ポリアミド(C2−4)90質量%、衝撃改良材10質量%の合計100質量部に対して、酸化防止剤0.8質量部、リン系加工安定剤0.2質量部よりなる半芳香族ポリアミド組成物のペレットを得た(以下、この半芳香族ポリアミド組成物を(C−11)という。)。
半芳香族ポリアミド組成物(C−8)の製造において、半芳香族ポリアミド(C2−1)を(C2−5)に変更した以外は、半芳香族ポリアミド組成物(C−8)の製造と同様の方法にて、半芳香族ポリアミド(C2−5)90質量%、衝撃改良材10質量%の合計100質量部に対して、酸化防止剤0.8質量部、リン系加工安定剤0.2質量部よりなる半芳香族ポリアミド組成物のペレットを得た(以下、この半芳香族ポリアミド組成物を(C−12)という。)。
半芳香族ポリアミド組成物(C−8)の製造において、半芳香族ポリアミド(C2−1)を(C2−6)に変え、シリンダ温度を240℃から320℃に変更した以外は、半芳香族ポリアミド組成物(C−8)の製造と同様の方法にて、半芳香族ポリアミド(C2−6)90質量%、衝撃改良材10質量%の合計100質量部に対して、酸化防止剤0.8質量部、リン系加工安定剤0.2質量部よりなる半芳香族ポリアミド組成物のペレットを得た(以下、この半芳香族ポリアミド組成物を(C−13)という。)。
半芳香族ポリアミド(C1−8)に、衝撃改良材としてエラストマー重合体(B2−2)とエチレン/1−ブテン共重合体(三井化学(株)製、タフマーA−0550)、導電性フィラーとしてカーボンブラック(ライオン(株)製、ケッチェンブラックEC600JD)、酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](BASFジャパン社製、IRGANOX245)、及びリン系加工安定剤としてトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト(BASFジャパン社製、IRGAFOS168)をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機((株)日本製鋼所製、型式:TEX44)に供給し、シリンダ温度240℃から320℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、半芳香族ポリアミド(C1−8)68質量%、衝撃改良材25質量%、導電性フィラー7質量%の合計100質量部に対して、酸化防止剤0.8質量部、リン系加工安定剤0.2質量部よりなる導電性半芳香族ポリアミド組成物のペレットを得た(以下、この導電性半芳香族ポリアミド組成物を(C−14)という。)。
導電性半芳香族ポリアミド組成物(C−14)の製造において、半芳香族ポリアミド(C1−8)を(C2−7)に変え、シリンダ温度を320℃から270℃に変更した以外は、導電性半芳香族ポリアミド組成物(C−14)の製造と同様の方法にて、半芳香族ポリアミド(C2−7)68質量%、衝撃改良材25質量%、導電性フィラー7質量%の合計100質量部に対して、酸化防止剤0.8質量部、リン系加工安定剤0.2質量部よりなる導電性半芳香族ポリアミド組成物のペレットを得た(以下、この導電性半芳香族ポリアミド組成物を(C−15)という。)。
含フッ素系重合体(D−1)の製造
内容積が100Lの撹拌機付き重合槽を脱気し、1−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの92.1kg、1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン16.3kg、(パーフルオロエチル)エチレンCH2=CH(CF2)2F73g、無水イタコン酸(IAH)10.1gを仕込み、テトラフルオロエチレン(TFE)9.6kg、エチレン(E)0.7kgを圧入し、重合槽内を66℃に昇温し、重合開始剤としてt−ブチルペルオキシピバレート1質量%1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン溶液の433cm3を仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が一定になるようにTFE/E:60/40(モル比)のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。また、重合中に仕込むTFEとEの合計モル数に対して2.0モル%に相当する量の(パーフルオロエチル)エチレンと0.5モル%に相当する量のIAHを連続的に仕込んだ。重合開始5.5時間後、モノマー混合ガス8.0kg、IAHの63gを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温し、パージして圧力を常圧とした。得られたスラリ状の含フッ素系重合体を、水75.0kgを仕込んだ200Lの造粒槽に投入し、次いで撹拌しながら105℃まで昇温し溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を150℃で5時間乾燥することにより、8.3kgの含フッ素系重合体が得られた。
当該含フッ素系重合体の組成は、TFEに基づく重合単位/Eに基づく重合単位/CH2=CH(CF2)2Fに基づく重合単位/IAHに基づく重合単位=58.5/39.0/2.0/0.5(モル%)であり、融点は240℃であった。この造粒物を、押出機を用いて、280℃、滞留時間2分で溶融し、含フッ素系重合体のペレットを得た(以下、この含フッ素系重合体を(D−1)という。)。
含フッ素系重合体(D−1)100質量部、及びカーボンブラック(電気化学(株)製)13質量部をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機(東芝機械(株)製、型式:TEM−48S)に供給し、シリンダ温度240℃から300℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、吐出したストランドを水冷し、ペレタイザーでストランドを切断し、水分除去のために120℃の乾燥機で10時間乾燥し、導電性含フッ素系重合体のペレットを得た(以下、この導電性含フッ素系重合体を(D−2)という。)。
含フッ素系重合体(D−1)の製造において、無水イタコン酸(IAH)を仕込まない以外は、含フッ素系重合体(D−1)の製造と同様の方法にて、7.6kgの含フッ素系重合体を得た。
当該含フッ素系重合体の組成は、TFEに基づく重合単位/Eに基づく重合単位/CH2=CH(CF2)2Fに基づく重合単位/IAHに基づく重合単位=58.8/39.2/2.0(モル%)であり、融点は242℃であった。この造粒物を、押出機を用いて、280℃、滞留時間2分で溶融し、含フッ素系重合体のペレットを得た(以下、この含フッ素系重合体を(D−3)という。)。
導電性含フッ素系重合体(D−2)の製造において、含フッ素系重合体(D−1)を(D−3)に変更した以外は、導電性含フッ素系重合体(D−2)の製造と同様の方法にて、導電性含フッ素系重合体のペレットを得た(以下、この導電性含フッ素系重合体を(D−4)という。)。
内容積が100Lの撹拌機付き重合槽を脱気し、1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン42.5kg、CF2=CFOCF2CF2CF3(パーフルオロ(プロピルビニルエーテル):PPVE)、1,1,2,4,4,5,5,6,6,6−デカフルオロ−3−オキサヘックス−1−エン)2.13kg、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)51.0kgを仕込んだ。ついで重合槽内を50℃に昇温し、テトラフルオロエチレン(TFE)の4.25kgを仕込んで圧力を1.0MPa/Gまで昇圧した。重合開始剤溶液として(ペルフルオロブチリル)ペルオキシド0.3質量%1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン溶液の340cm3を仕込み、重合を開始させ、以後10分毎に当該重合開始剤溶液の340cm3を仕込んだ。重合中、圧力が1.0MPa/Gを保持するようにTFEを連続的に仕込んだ。また、重合中に仕込むTFEのモル数に対して0.1モル%に相当する量の5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物(NAH)0.3質量%1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン溶液を連続的に仕込んだ。重合開始5時間後、TFE8.5kgを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージした。得られたスラリ状の含フッ素系重合体を、水75.0kgを仕込んだ200Lの造粒槽に投入し、次いで撹拌しながら105℃まで昇温し溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を150℃で5時間乾燥することにより、7.5kgの含フッ素系重合体の造粒物が得られた。
当該含フッ素系重合体の組成は、TFEに基づく重合単位/PPVEに基づく重合単位/HFPに基づく重合単位/NAHに基づく重合単位=91.2/1.5/7.2/0.1(モル%)であり、融点は262℃であった。この造粒物を、押出機を用いて、300℃、滞留時間2分で溶融し、含フッ素系重合体のペレットを得た(以下、この含フッ素系重合体を(D−5)という。)。
含フッ素系重合体(D−5)の製造において、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物(NAH)0.3質量%1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン溶液を仕込まない以外は、含フッ素系重合体(D−5)の製造と同様の方法にて、7.6kgの含フッ素系重合体を得た。
当該含フッ素系重合体の組成は、TFEに基づく重合単位/PPVEに基づく重合単位/HFPに基づく重合単位=91.5/1.5/7.0(モル%)であり、融点は257℃であった。この造粒物を、押出機を用いて、300℃、滞留時間2分で溶融し、含フッ素系重合体のペレットを得た(以下、この含フッ素系重合体を(D−6)という。)。
導電性含フッ素系重合体(D−2)の製造において、含フッ素系重合体(D−1)を(D−6)、カーボンブラック13質量部を11質量部に変え、シリンダ温度を300℃から320℃に変更した以外は、導電性含フッ素系重合体(D−2)の製造と同様の方法にて、導電性含フッ素系重合体のペレットを得た(以下、この導電性含フッ素系重合体を(D−7)という。)。
水174kgを収容できるジャケット付攪拌式重合槽に、脱ミネラルした純水51.5kgを仕込み、内部空間を純窒素ガスで充分置換した後、窒素ガスを真空で排除した。次いでオクタフルオロシクロブタン40.6kg、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)1.6kg、テトラフルオロエチレン(TFE)4.5kg、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)(PPVE)2.8kgを圧入した。連鎖移動剤としてn−プロピルアルコール0.090kgを添加して、温度を35℃に調節し、攪拌を開始した。ここへ重合開始剤としてジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート50質量%メタノール溶液を0.44kg添加して重合を開始した。重合中には、所望の共重合体組成と同組成に調製した混合モノマーを、槽内圧力が0.66MPaを維持するように追加仕込みしながら重合した後、槽内の残存ガスを排気して生成したポリマーを取り出し、脱ミネラルした純水で洗浄し、乾燥させて30.5kgの粒状粉末の含フッ素系重合体を得た。
当該フッ素系重合体の組成は、CTFEに基づく重合単位/TFEに基づく重合単位/PPVEに基づく重合単位のモル比で24.4/73.1/2.5であり、含フッ素系重合体中の主鎖炭素原子数1×106個に対する、フッ素系重合体の重合開始剤に由来するカーボネート末端基の数は170個であった。また、融点は241℃であった。この造粒物を、押出機を用いて、290℃、滞留時間2分で溶融し、含フッ素系重合体のペレットを得た(以下、この含フッ素系重合体を(D−8)という。)。
含フッ素系重合体(D−8)の製造において、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート50質量%メタノール溶液を仕込まない以外は、含フッ素系重合体(D−9)の製造と同様の方法にて、29.8kgの含フッ素系重合体を得た。
当該含フッ素系重合体の組成は、CTFEに基づく重合単位/TFEに基づく重合単位/PPVEに基づく重合単位のモル比で24.4/73.1/2.5であり、融点は241℃であった。この造粒物を、押出機を用いて、290℃、滞留時間2分で溶融し、含フッ素系重合体のペレットを得た(以下、この含フッ素系重合体を(D−9)という。)。
導電性含フッ素系重合体(D−7)の製造において、含フッ素系重合体(D−6)を(D−9)に変え、シリンダ温度を320℃から300℃に変更した以外は、導電性含フッ素系重合体(D−7)の製造と同様の方法にて、導電性含フッ素系重合体のペレットを得た(以下、この導電性含フッ素系重合体を(D−10)という。)。
前記に示すポリアミド12組成物(A−1)、ポリアミド612組成物(B−1)、半芳香族ポリアミド組成物(C−1)を使用して、Plabor(プラスチック工学研究所(株)製)3層チューブ成形機にて、(A−1)を押出温度250℃、(B−1)を押出温度270℃、(C−1)を押出温度300℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプタによって合流させ、積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、(A−1)からなる(a)層(最外層)、(B−1)からなる(b)層(中間層)、(C−1)からなる(c)層(最内層)としたとき、層構成が(a)/(b)/(c)=0.50/0.25/0.25mmで内径6mm、外径8mmの積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例1において、ポリアミド12組成物(A−1)をポリアミド1010組成物(A−2)に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例1において、ポリアミド612組成物(B−1)をポリアミド610組成物(B−2)に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例1において、ポリアミド612組成物(B−1)をポリアミド612/6T組成物(B−3)に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例1において、ポリアミド612組成物(B−1)をポリアミド610/6T組成物(B−4)に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例1において、半芳香族ポリアミド組成物(C−1)を(C−2)に変え、(C−2)の押出温度を340℃に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例1において、半芳香族ポリアミド組成物(C−1)を(C−3)に変え、(C−3)の押出温度を310℃に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例1において、半芳香族ポリアミド組成物(C−1)を(C−4)に変え、(C−4)の押出温度を340℃に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例1において、半芳香族ポリアミド組成物(C−1)を(C−5)に変え、(C−5)の押出温度を290℃に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例1において、半芳香族ポリアミド組成物(C−1)を(C−6)に変え、(C−6)の押出温度を310℃に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例1において、半芳香族ポリアミド組成物(C−1)を(C−7)に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例1において、半芳香族ポリアミド組成物(C−1)を(C−8)に変え、(C−8)の押出温度を240℃に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例1において、半芳香族ポリアミド組成物(C−1)を(C−9)に変え、(C−9)の押出温度を250℃に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例1において、半芳香族ポリアミド組成物(C−1)を(C−10)に変え、(C−10)の押出温度を260℃に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例1において、半芳香族ポリアミド組成物(C−1)を(C−11)に変え、(C−11)の押出温度を320℃に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例1において、半芳香族ポリアミド組成物(C−1)を(C−12)に変え、(C−12)の押出温度を240℃に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例1において、半芳香族ポリアミド組成物(C−1)を(C−13)に変え、(C−13)の押出温度を320℃に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例1において、半芳香族ポリアミド組成物(C−1)を導電性半芳香族ポリアミド組成物(C−14)に変え、(C−14)の押出温度を320℃に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。また、当該積層チューブの導電性をSAE J−2260に準拠して測定したところ、106Ω/square以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
実施例1において、半芳香族ポリアミド組成物(C−1)を導電性半芳香族ポリアミド組成物(C−15)に変え、(C−15)の押出温度を270℃に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。また、当該積層チューブの導電性をSAE J−2260に準拠して測定したところ、106Ω/square以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
前記に示すポリアミド12組成物(A−1)、ポリアミド612組成物(B−1)、半芳香族ポリアミド組成物(C−1)、導電性半芳香族ポリアミド組成物(C−14)を使用して、Plabor(プラスチック工学研究所(株)製)4層チューブ成形機にて、(A−1)を押出温度250℃、(B−1)を押出温度270℃、(C−1)を押出温度300℃、(C−14)を押出温度320℃にて別々に溶融させにて、吐出された溶融樹脂をアダプタによって合流させ、積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、(A−1)からなる(a)層(最外層)、(B−1)からなる(b)層(中間層)、(C−1)からなる(c)層(内層)、(C−14)からなる(c’)層(最内層)としたとき、層構成が(a)/(b)/(c)/(c’)=0.50/0.25/0.15/0.10mmで内径6mm、外径8mmの積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。また、当該積層チューブの導電性をSAE J−2260に準拠して測定したところ、106Ω/square以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
実施例20において、半芳香族ポリアミド組成物(C−1)を(C−8)、導電性半芳香族ポリアミド組成物(C−14)を(C−15)に変え、(C−8)の押出温度を240℃、(C−15)の押出温度を270℃に変更した以外は、実施例20と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。また、当該積層チューブの導電性をSAE J−2260に準拠して測定したところ、106Ω/square以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
前記に示すポリアミド12組成物(A−1)、ポリアミド612組成物(B−1)、半芳香族ポリアミド組成物(C−1)、含フッ素系重合体(D−1)を使用して、Plabor(プラスチック工学研究所(株)製)4層チューブ成形機にて、(A−1)を押出温度250℃、(B−1)を押出温度270℃、(C−1)を押出温度300℃、(D−1)を押出温度290℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプタによって合流させ、管状に成形し、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、(A−1)からなる層を(a)層(最外層)、(B−1)からなる(b)層(外層)、(C−1)からなる層を(c)層(中間層)、(D−1)からなる層を(d)層(最内層)としたとき、層構成が(a)/(b)/(c)/(d)=0.50/0.25/0.15/0.10mm、内径6mm、外径8mmの積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例22において、半芳香族ポリアミド組成物(C−1)を(C−8)に変え、(C−8)の押出温度を240℃に変更した以外は、実施例22と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例22において、含フッ素系重合体(D−1)を導電性含フッ素系重合体(D−2)に変え、(D−2)の押出温度を310℃に変更した以外は、実施例22と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。また、当該積層チューブの導電性をSAE J−2260に準拠して測定したところ、106Ω/square以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
実施例22において、含フッ素系重合体(D−1)を(D−5)に変え、(D−5)の押出温度を310℃に変更した以外は、実施例22と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例22において、含フッ素系重合体(D−1)を(D−8)に変え、(D−8)の押出温度を300℃に変更した以外は、実施例22と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
前記に示すポリアミド12組成物(A−1)、ポリアミド612組成物(B−1)、半芳香族ポリアミド組成物(C−1)、含フッ素系重合体(D−1)、導電性含フッ素系重合体(D−2)を使用して、Plabor(プラスチック工学研究所(株)製)5層チューブ成形機にて、(A−1)を押出温度250℃、(B−1)を押出温度270℃、(C−1)を押出温度300℃、(D−1)を押出温度290℃、(D−2)を押出温度310℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプタによって合流させ、管状に成形し、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、(A−1)からなる層を(a)層(最外層)、(B−1)からなる(b)層(外層)、(C−1)からなる層を(c)層(中間層)、(D−1)からなる層を(d)層(内層)、(D−2)からなる層を(d’)層(最内層)としたとき、層構成が(a)/(b)/(c)/(d)/(d’)=0.50/0.20/0.10/0.10/0.10mm、内径6mm、外径8mmの積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。また、当該積層チューブの導電性をSAE J−2260に準拠して測定したところ、106Ω/square以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
実施例27において、半芳香族ポリアミド組成物(C−1)を(C−8)に変え、(C−8)の押出温度を240℃に変更した以外は、実施例27と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例27において、導電性含フッ素系重合体(D−2)を含フッ素系重合体(D−3)に変え、(D−3)の押出温度を290℃に変更した以外は、実施例27と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例27において、導電性含フッ素系重合体(D−2)を(D−4)に変更した以外は、実施例27と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。また、当該積層チューブの導電性をSAE J−2260に準拠して測定したところ、106Ω/square以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
実施例27において、含フッ素系重合体(D−1)を(D−5)、導電性含フッ素系重合体(D−2)を含フッ素系重合体(D−6)に変え、(D−5)の押出温度を310℃に変更した以外は、実施例27と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例27において、含フッ素系重合体(D−1)を(D−5)、導電性含フッ素系重合体(D−2)を(D−7)に変え、(D−5)の押出温度を310℃、(D−7)の押出温度を330℃に変更した以外は、実施例27と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。また、当該積層チューブの導電性をSAE J−2260に準拠して測定したところ、106Ω/square以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
実施例27において、含フッ素系重合体(D−1)を(D−8)、導電性含フッ素系重合体(D−2)を含フッ素系重合体(D−9)に変更した以外は、実施例27と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例27において、含フッ素系重合体(D−1)を(D−8)、導電性含フッ素系重合体(D−2)を(D−10)に変更した以外は、実施例27と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。また、当該積層チューブの導電性をSAE J−2260に準拠して測定したところ、106Ω/square以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
実施例1において、ポリアミド12組成物(A−1)を使用しない以外は、実施例1と同様の方法にて、表2に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表2に示す。
実施例1において、ポリアミド12組成物(A−1)を使用せず、ポリアミド612組成物(B−1)をポリアミド612/6T組成物(B−6)、半芳香族ポリアミド組成物(C−1)をポリアミド612/6T(B1−6)に変え、(B−6)の押出温度を310℃、(B1−6)の押出温度を310℃に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、表2に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表2に示す。
実施例1において、ポリアミド612組成物(B−1)を使用しない以外は、実施例1と同様の方法にて、表2に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表2に示す。
実施例1において、ポリアミド612組成物(B−1)をポリアミド610/6T組成物(B−5)に変え、(B−5)の押出温度を340℃に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、表2に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表2に示す。
実施例1において、ポリアミド612組成物(B−1)をポリアミド6T/6I組成物(B−7)に変え、(B−7)の押出温度を340℃に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、表2に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表2に示す。
実施例1において、ポリアミド612組成物(B−1)をポリアミド612/6T組成物(B−8)に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、表2に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表2に示す。
実施例1において、ポリアミド612組成物(B−1)をポリアミド612/6T組成物(B−9)に変え、(B−9)の押出温度を300℃に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、表2に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表2に示す。
実施例1において、半芳香族ポリアミド組成物(C−1)を使用しない以外は、実施例1と同様の方法にて、表2に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表2に示す。
実施例1において、ポリアミド12組成物(A−1)と半芳香族ポリアミド組成物(C−1)をポリアミド612/6T組成物(B−6)、ポリアミド612組成物(B−1)を半芳香族ポリアミド(C1−9)に変え、(B−6)の押出温度を310℃、(C1−9)の押出温度を350℃に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、表2に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表2に示す。
実施例1において、ポリアミド12組成物(A−1)と半芳香族ポリアミド組成物(C−1)をポリアミド612/6T組成物(B−6)、ポリアミド612組成物(B−1)を半芳香族ポリアミド(C2−8)に変え、(B−6)の押出温度を310℃、(C2−8)の押出温度を280℃に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、表2に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表2に示す。
実施例1において、ポリアミド12組成物(A−1)と半芳香族ポリアミド組成物(C−1)をポリアミド612/6T組成物(B−6)、ポリアミド612組成物(B−1)をポリアミド612/6T(B1−6)に変え、(B−6)の押出温度を310℃、(B1−6)の押出温度を310℃に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、表2に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表2に示す。
実施例22において、ポリアミド12組成物(A−1)を使用しない以外は、実施例22と同様の方法にて、表2に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表2に示す。
実施例22において、ポリアミド612組成物(B−1)を使用しない以外は、実施例22と同様の方法にて、表2に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表2に示す。
実施例22において、ポリアミド612組成物(B−1)をポリアミド610/6T組成物(B−5)に変え、(B−5)の押出温度を340℃に変更した以外は、実施例22と同様の方法にて、表2に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表2に示す。
実施例22において、ポリアミド612組成物(B−1)をポリアミド6T/6I組成物(B−7)に変え、(B−7)の押出温度を340℃に変更した以外は、実施例22と同様の方法にて、表2に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表2に示す。
実施例22において、ポリアミド12組成物(A−1)と半芳香族ポリアミド組成物(C−1)をポリアミド612/6T組成物(B−6)、ポリアミド612組成物(B−1)を半芳香族ポリアミド(C1−9)に変え、(B−6)の押出温度を310℃、(C1−0)の押出温度を350℃に変更した以外は、実施例22と同様の方法にて、表2に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表2に示す。
実施例22において、ポリアミド12組成物(A−1)と半芳香族ポリアミド組成物(C−1)をポリアミド612/6T組成物(B−6)、ポリアミド612組成物(B−1)を半芳香族ポリアミド(C2−8)に変え、(B−6)の押出温度を310℃、半芳香族ポリアミド組成物(C2−8)の押出温度を280℃に変更した以外は、実施例22と同様の方法にて、表2に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表2に示す。
実施例22において、ポリアミド12組成物(A−1)と半芳香族ポリアミド組成物(C−1)をポリアミド612/6T組成物(B−6)、ポリアミド612組成物(B−1)をポリアミド612/6T(B1−6)に変え、(B−6)の押出温度を310℃、(B1−6)の押出温度を310℃に変更した以外は、実施例22と同様の方法にて、表2に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表2に示す。
実施例27において、ポリアミド12組成物(A−1)を使用しない以外は、実施例27と同様の方法にて、表2に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表2に示す。
実施例27において、ポリアミド612組成物(B−1)を使用しない以外は、実施例27と同様の方法にて、表2に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表2に示す。
実施例27において、ポリアミド612組成物(B−1)をポリアミド610/6T組成物(B−5)に変え、(B−5)の押出温度を340℃に変更した以外は、実施例27と同様の方法にて、表2に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表2に示す。
実施例27において、ポリアミド612組成物(B−1)をポリアミド6T/6I組成物(B−7)に変え、(B−7)の押出温度を340℃に変更した以外は、実施例27と同様の方法にて、表2に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表2に示す。
実施例27において、ポリアミド12組成物(A−1)と半芳香族ポリアミド組成物(C−1)をポリアミド612/6T組成物(B−6)、ポリアミド612組成物(B−1)を半芳香族ポリアミド(C1−9)に変え、(B−6)の押出温度を310℃、(C1−9)の押出温度を350℃に変更した以外は、実施例27と同様の方法にて、表2に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表2に示す。
実施例27において、ポリアミド12組成物(A−1)と半芳香族ポリアミド(C−1)をポリアミド612/6T組成物(B−6)、ポリアミド612組成物(B−1)を半芳香族ポリアミド組成物(C2−8)に変え、(B−6)の押出温度を310℃、半芳香族ポリアミド組成物(C2−8)の押出温度を280℃に変更した以外は、実施例27と同様の方法にて、表2に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表2に示す。
実施例27において、ポリアミド12組成物(A−1)と半芳香族ポリアミド組成物(C−1)をポリアミド612/6T組成物(B−6)、ポリアミド612組成物(B−1)をポリアミド612/6T(B1−6)に変え、(B−6)の押出温度を310℃、(B1−6)の押出温度を310℃に変更した以外は、実施例27と同様の方法にて、表2に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表2に示す。
一方、本発明に規定されている実施例1から34の積層チューブは、高温時の破壊圧力、低温耐衝撃性、耐薬品性、含アルコールガソリンバリア性、層間接着性及びその耐久性等の諸特性が良好であることは明らかである。
Claims (10)
- (a)層、(b)層、及び(c)層を含む3層以上の積層チューブであって、
少なくとも1組の前記(a)層と前記(b)層と、少なくとも1組の前記(b)層と前記(c)層は、隣接して配置され、
前記(a)層は、脂肪族ポリアミド組成物(A)を含み、
前記(b)層は、ポリアミド組成物(B)を含み、
前記(c)層は、半芳香族ポリアミド組成物(C)を含み、
前記脂肪族ポリアミド組成物(A)は、ポリアミド中の炭素原子数の窒素原子数に対する比が10.0以上の脂肪族ポリアミド(A1)を含み、
前記ポリアミド組成物(B)は、ポリアミド(B1)及びエラストマー重合体(B2)を含み、
前記ポリアミド(B1)は、ポリアミド中の炭素原子数の窒素原子数に対する比が7.5以上9.5以下であり、ポリアミド組成物(B)中に、70質量%以上95質量%以下含まれ、前記エラストマー重合体(B2)は、カルボキシル基及び/又は酸無水物基を有する不飽和化合物から誘導される構成単位を含有し、ポリアミド組成物(B)中に、5質量%以上30質量%以下含まれ、
前記半芳香族ポリアミド組成物(C)は、半芳香族ポリアミド(C1)又は半芳香族ポリアミド(C2)を含み、前記半芳香族ポリアミド(C1)は、前記半芳香族ポリアミド(C1)の全ジアミン単位に対して、炭素原子数9及び/又は10の脂肪族ジアミン単位を50モル%以上含み、前記半芳香族ポリアミド(C1)の全ジカルボン酸単位に対して、テレフタル酸単位及び/又はナフタレンジカルボン酸単位を50モル%以上含み、
前記半芳香族ポリアミド(C2)は、前記半芳香族ポリアミド(C2)の全ジアミン単位に対して、キシリレンジアミン単位及び/又はビス(アミノメチル)ナフタレン単位を50モル%以上含み、前記半芳香族ポリアミド(C2)の全ジカルボン酸単位に対して、炭素原子数9及び/又は10の脂肪族ジカルボン酸単位を50モル%以上含む積層チューブ。 - 前記脂肪族ポリアミド(A1)が、ポリデカメチレンセバカミド(ポリアミド1010)、ポリデカメチレンドデカミド(ポリアミド1012)、ポリドデカメチレンドデカミド(ポリアミド1212)、ポリウンデカンアミド(ポリアミド11)、及びポリドデカンアミド(ポリアミド12)からなる群より選ばれる少なくとも1種の単独重合体、並びに/又はこれらを形成する原料単量体を数種用いた共重合体である請求項1に記載の積層チューブ。
- 前記ポリアミド(B1)が、ポリヘキサメチレンセバカミド(ポリアミド610)及び/又はポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612)の単独重合体、並びに/若しくはこれらを形成する原料単量体を用いた共重合体、又は前記ポリヘキサメチレンセバカミド(ポリアミド610)及び/又はポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612)を形成する原料単量体を一成分とし、ポリヘキサメチレンテレフタラミド(ポリアミド6T)並びに/若しくはポリメタキシリレンアジパミド(ポリアミドMXD6)を形成する原料単量体を数種用いた共重合体である請求項1又は2のいずれか1項に記載の積層チューブ。
- 前記半芳香族ポリアミド組成物(C)が、前記エラストマー重合体(B2)を含む請求項1から3のいずれか1項に記載の積層チューブ。
- 前記(c)層が、前記(b)層に対して内側に隣接して配置される請求項1から4のいずれか1項に記載の積層チューブ。
- 更に(d)層を含み、
少なくとも1組の前記(c)層と前記(d)層とが隣接して配置され、
前記(d)層は、アミノ基に対して反応性を有する官能基が分子鎖中に導入された含フッ素系重合体(D)を含む請求項1から5のいずれか1項に記載の積層チューブ。 - 前記(d)層が、前記(c)層に対して内側に配置される請求項6に記載の積層チューブ。
- 最内層が、導電性フィラーを含有させた熱可塑性樹脂組成物を含む導電層である請求項1から7のいずれか1項に記載の積層チューブ。
- 共押出成形により製造される請求項1から8のいずれか1項に記載の積層チューブ。
- 燃料チューブとして使用される請求項1から9のいずれか1項に記載の積層チューブ。
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