BR0302454B1

BR0302454B1 - Mangueira de multicamada

Info

Publication number: BR0302454B1
Application number: BRPI0302454-7A
Authority: BR
Inventors: Atsushi Funaki; Naolo Sumi; Eiichi Nishi; Noriyuki Isobe; Tomoharu Nishioka; Koji Nakamura
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd; Ube Industries
Priority date: 2003-03-31
Filing date: 2003-07-18
Publication date: 2014-12-09
Also published as: CN1332805C; US6855787B2; DE60323602D1; CN1534228A; JP4619624B2; EP1470910B1; EP1470910A1; ES2312690T3; BRPI0302454B8; US20040191440A1; JP2004301247A; BR0302454A

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MANGUEIRA DE MULTICAMADA". A presente invenção refere-se a uma mangueira de multicamada que é excelente na força de adesão da intercamada e a propriedade de bar- reira do combustível e que exibe resistência ao combustível da excelente força de adesão da intercamada durante um longo período de tempo.

Com relação às mangueiras de encanamento para automóveis, o material de base principal foi mudado a partir de um metal em uma resina que é leve no peso e excelente na anticorrosão, em vista de um problema de corrosão por um anticongelador aplicado em estradas no passado e em vista da necessidade quanto a conservação de energia e uma urgente ne- cessidade de impedir o aquecimento global nos recentes anos. Como uma resina a ser usada para mangueiras de encanamento, uma resina de polia- mida, uma resina de poliéster saturada, uma resina de poliolefina ou uma resina de poliuretano termoplástica pode, por exemplo, ser usualmente mencionada. Entretanto, no caso de uma mangueira de camada simples feita de uma tal resina, a resistência ao calor, resistência química, etc. são inadequadas, pelo qual a faixa de sua aplicação foi um tanto limitada.

Por outro lado, uma resina fluorada é excelente na resistência ao aquecimento, resistência química, resistência ao tempo, não-viscosida- de, baixa fricção, baixas características dielétricas, etc., e desse modo é usada em uma ampla faixa de campos. Em particular, uma mangueira de multicamada como, por exemplo, uma mangueira de encanamento para um automóvel a ser usada em uma casa de máquinas de um automóvel, que será exposta em uma severa condição de, por exemplo, um ambiente de alta temperatura, pode ser mencionada como uma aplicação particularmente importante.

Mangueiras de encanamento para automóveis para transportar um combustível de gasolina contendo um composto aromático e um álcool tal como etanol ou metanol. Nos recentes anos, do ponto de vista da prote- ção ambiental, os regulamentos relacionando a permeação de um combus- tível de gasolina como um poluente do ar de tais mangueiras de encana- mento para automóveis, foram cada vez mais rigorosos. Em oposição aos tais rigorosos regulamentos, as mangueiras em que uma resina de poliami- da que foi comumente preferivelmente usada, particularmente poliamida 11 e/ou poliamida 12 que é excelente na força, dureza, resistência química e flexibilidade, é usada sozinha (em uma camada simples), são inadequadas na propriedade de barreira em oposição ao combustível de gasolina acima mencionado (a seguir referido como "a propriedade de barreira do combus- tível").

Como uma medida para enfrentar isto, uma mangueira de multi- camada tendo uma dupla estrutura de camada ou similar foi proposta. Parti- cularmente para a camada interna que estará em contato diretamente com o combustível, é desejado usar uma resina que é excelente na resistência química contra um solvente corrosivo tal como etanol ou metanol presente no combustível e excelente na propriedade de barreira em oposição a um tal solvente. A partir deste ponto de vista, como o material de camada interna, a resina fluorada excelente na resistência ao calor, resistência química, propriedade de barreira de combustível e também propriedade de barreira de gás, é considerada ser uma das mais preferidas.

Além disso, em um caso onde a eletrificação resultará por eletri- cidade estática gerada quando um combustível líquido passa através da mangueira de multicamada feita de uma resina fluorada, será requerido ter a eletricidade estática gerada descarregada por um método de, por exemplo, comunicando-se uma condutividade elétrica à resina fluorada.

Por outro lado, para a camada externa da mangueira de multi- camada, uma resina de poliamida tal como poliamida 6, poliamida 11 ou poliamida 12 tendo durabilidade relativamente boa, é usualmente emprega- da em muitos casos.

Uma tal mangueira de multicamada é requerida por ter uma for- ça de adesão de intercamada forte a fim de evitar a deslaminação durante o processo ou uso. Como um método para aumentar a força de adesão, pode ser mencionado, por exemplo, um método onde uma mangueira de resina fluorada é preliminarmente formada, e depois de realizar o tratamento de superfície, uma resina de poliamida é revestida após isso (por exemplo, Patente U.S. Ns. 5.554.425), ou um método de co-extrusão empregando uma resina adesiva (por exemplo, JP-A-7-173446). Especialmente, o méto- do de co-extrusão empregando uma resina adesiva pode ser considerado como um método de baixo custo, uma vez que a etapa de tratamento de su- perfície não é requerida.

Até agora, existiu o seguinte problema, quando é tentado para produzir uma mangueira de multicamada tendo uma estrutura de multicama- da compreendendo uma camada interna feita de uma resina fluorada e uma camada externa feita de uma resina de poliamida. Isto é, a resina fluorada é inerentemente inferior na propriedade adesiva, e ainda se uma mangueira ou película feita de uma resina fluorada é coberta diretamente com um substrato feito de uma resina de poliamida para a camada externa, nenhu- ma força de adesão adequada pode ser obtida. Ainda se a força de adesão pode ser obtida em alguma extensão, a força de adesão é provável flutuar dependendo do tipo da resina de poliamida, e desse modo, a força de ade- são foi praticamente inadequada em muitos casos.

Desse modo, foi difícil aderir diretamente a resina fluorada da camada interna e a resina de poliamida da camada externa. Portanto, existi- ram muitas tentativas de interporem-se entre as duas camadas uma camada de resina adesiva tendo propriedades adesivas para ambas da resina fluo- rada e a resina de poliamida.

Como uma tal resina adesiva a ser interposta entre as camadas, por exemplo, uma mistura (combinação) de uma resina de poliamida e uma resina fluorada (por exemplo, JP-A-7-53823), uma resina fluorada adesiva (por exemplo, W098/55557) ou uma resina de poliamida adesiva (por exemplo, JP-A-9-194815) foi proposta.

Entretanto, da mesma forma em uma mangueira de multicamada tendo uma tal camada de resina adesiva interposta, a força de adesão entre a camada de resina fluorada e a resina de poliamida ainda não foi adequa- da.

Além disso, os presentes inventores têm previamente proposto preparar uma mangueira de combustível adotando-se uma estrutura de mul- ticamada compreendendo uma camada feita de uma resina de poliamida adesiva e uma camada feita de um copolímero de etileno/tetrafluoroetileno tendo uma propriedade adesiva também (JP-A-2002-357285).

Esta mangueira de combustível é basicamente excelente na for- ça de adesão entre as camadas, porém duas etapas isto é, uma etapa de polimerização e uma etapa de enxerto, são requeridas para produzir o co- polímero de etileno/tetrafluoroetileno adesivo a ser usado. Além disso, se a mangueira é contatada com ou embebida em um combustível durante um longo período de tempo, a durabilidade da força de adesão entre as cama- das (a seguir referido como "resistência do combustível") não foi necessari- amente adequada em alguns casos. É um objetivo da presente invenção solucionar os problemas acima e fornecer uma mangueira de multicamada compreendendo uma ca- mada externa feita de uma resina de poliamida e uma camada interna feita de uma resina fluorada, particularmente um copolímero de etileno/tetra- fluoroetileno, onde a força de adesão da intercamada, particularmente entre a camada interna e a camada externa, é alta, e que mostra a resistência do combustível da excelente força de adesão da intercamada durante um longo período de tempo.

Como um resultado de um extenso estudo para solucionar os problemas acima, os presentes inventores têm constatado que laminando- se um copolímero de etileno/tetrafluoroetileno tendo um anidrido de ácido específico copolimerizado e uma resina de poliamida satisfazendo uma condição de concentração de grupo terminal específico, é possível obter uma mangueira de multicamada tendo uma estrutura de multicamada de duas ou mais camadas, onde ambas as camadas são muito fortemente ade- ridas uma a outra. A presente invenção foi executada sobre a base de uma tal descoberta.

Isto é, a presente invenção fornece a seguinte mangueira de multicamada.

Uma mangueira de multicamada tendo uma estrutura de multi- camada compreendendo uma camada interna (I) feita de um fluorocopolíme- ro e uma camada externa (II) feita de uma resina de poliamida, onde o fluo- rocopolímero constituindo a camada interna (I) é um fluorocopolímero que compreende unidades polimerizadas (a) com base em tetrafluoroetileno, unidades polimerizadas (b) com base em etileno e unidades polimerizadas (c) com base em anidrido itacônico e/ou anidrido citracônico, onde a relação molar de (a)/(b) é de 20/80 a 80/20 e a relação molar de (c)/((a) + (b)) é de 1/10.000 a 5/100 e que tem uma taxa de fluxo de volume a partir de 1 a 1.000 mm3/seg., e a resina de poliamida constituindo a camada externa (II) é uma poliamida 11 e/ou poliamida 12, que satisfaz uma condição de (con- centração de grupo amino terminal)/(concentração de grupo carboxila termi- nal) > 1. A mangueira de multicamada de acordo com o Item 1, onde o fluorocopolímero constituindo a camada interna (I) é uma composição com- preendendo um fluorocopolímero que compreende unidades polimerizadas (a) com base em tetrafluoroetileno, unidades polimerizadas (b) com base em etileno e unidades polimerizadas (c) com base em anidrido itacônico e/ou anidrido citracônico, onde a relação molar de (a)/(b) é de 20/80 a 80/20 e a relação molar de (c)/((a) + (b)) é de 1/10.000 a 5/100 e que tem uma taxa de fluxo de volume a partir de 1 a 1.000 mm3/seg., e um copolímero de etile- no/tetrafluoroetlleno exceto o fluorocopolímero acima, em uma relação de massa a partir de 1/99 a 80/20.

Agora, a presente invenção será descrita em detalhe com refe- rência às modalidades preferidas.

Na mangueira de multicamada da presente invenção, o fluoro- copolímero constituindo a camada interna (I) é basicamente um copolímero de etileno/tetrafluoroetileno (a seguir algumas vezes referidos como “ETFE") e é também aquele tendo anidrido itacôn ico/an i d ri d o citracônico copolimeri- zado.

Na presente invenção, a relação molar de unidades polimeriza- das (a) com base em tetrafluoroetileno (a seguir algumas vezes referido como "TFE") para unidades polimerizadas (b) com base em etileno (a seguir algumas vezes referido como "E") é de 20/80 a 80/20, preferivelmente de 50/50 a 70/30.

Se a relação molar de (a)/(b) for também pequena, a resistência ao calor, resistência ao tempo, resistência química, propriedade de barreira de gás, propriedade de barreira de combustível, resistência ao combustível, etc. do fluorocopolímero diminuirá. Por outro lado, se a relação molar for também grande, a força mecânica, processabilidade por fusão, etc. diminui- rão. Quando a relação molar está dentro desta faixa, o fluorocopolímero será excelente na resistência ao calor, resistência ao tempo, resistência química, propriedade de barreira de combustível, propriedade de barreira de gás, força mecânica, processabilidade por fusão, etc.

Além disso, com relação às unidades polimerizadas (c) com base em anidrido itacônico e /ou anidrido citracônico, a relação molar de (c)/((a) + (b)) é de 1/10.000 a 5/100, preferivelmente de 5/10.000 a 3/100, preferivelmente de 7/10.000 a 1/100, preferivelmente de 1/1.000 a 1/100.

Se a relação molar for também pequena, a adesão à resina de poliamida diminui, e se esta for grande também, a propriedade de barreira de combustível diminui. Conseqüentemente, quando a relação molar está dentro desta faixa, a adesão e a propriedade de barreira de combustível do fluorocopolímero será satisfatória. Agora, o anidrido itacônico e anidrido ci- tracônico podem ser usados sozinhos, ou podem ser usados como uma mistura. A relação molar acima representa a quantidade total dos dois, quando estes são usados como uma mistura. O anidrido itacônico (a seguir algumas vezes referido como ΊΑΝ") e anidrido citracônico (a seguir algumas vezes referidos como “CAN") a serem usados na presente invenção pode parcialmente serem hidrolizados antes da polimerização. Por exemplo, IAN pode ser uma mistura de IAN e ácido itacônico, obtido por hidrólise parcial de IAN. Da mesma maneira, CAN pode ser uma mistura de CAN e ácido citracônico, obtido por hidrólise parcial de CAN. Ainda, as unidades polime- rizadas com base em IAN ou CAN no fluorocopolímero podem parcialmente ser hidrolizadas depois da polimerização. As unidades polimerizadas forma- das por tal hidrólise antes ou depois da polimerização são consideradas como uma parte das unidades polimerizadas (c) na presente invenção. Por exemplo, a quantidade de unidades polimerizadas (c) representa a quanti- dade total de unidades polimerizadas com base em IAN e unidades polime- rizadas com base em ácido ítacônico formado por hidrólise parcial e IAN.

Em adição às unidades polimerizadas com base em (a), (b) e (c) descritos acima, o fluorocopolímero a ser usado na presente invenção pode conter unidades polimerizadas (d) com base em outro monômero exceto (a), (b) e (c).

Outro monômero a ser usado aqui, pode, por exemplo, ser uma olefina de hidrocarboneto tal como propileno ou buteno; um composto da fórmula (1): (onde cada qual dentre X e Y que são independentemente um do outro, é um átomo de hidrogênio ou um átomo de flúor, e n é um número inteiro de 2 a 8); uma fluoroolefina tendo um átomo de hidrogênio em um grupo insatu- rado, tal como fluoreto de vinilideno, fluoreto de vinila ou trifluoroetileno; uma fluoroolefina não tendo átomo de hidrogênio em um grupo insaturado tal como hexafluoropropileno, clorotrifluoroetileno ou um perfluoro (alquil vinil éter) (contanto que TFE seja excluído); ou vinil éter tal como uma alquil vinil éter, uma éter de (fluoroalquil) vinila, ou um glicidil vinil éter de, um hi- droxibutil vinil éter ou um carbonato de butila de vinilóxi de metil vinilóxi bu- til. Estes monômeros podem ser usados sozinhos ou em combinação de dois ou mais deles, como outro monômero. Entre estes, um composto repre- sentado por CH2=CX (CF2)nY da fórmula (1) acima é preferido como outro monômero. Em um tal caso, o número (n) de grupos de difluorometileno na fórmula, é preferivelmente n = 2 a 6, preferivelmente n = 2 a 4, onde o fluo- rocopolímero será excelente na propriedade de barreira de combustível e resistência ao craqueamento.

Exemplos específicos do monômero representado pela fórmula acima, incluem CH2=CF (CF2)2F, CH2=CF (CF2)3F, CH2=CF (CF2)4F, CH2=CF (CF2)2H, CH2=CF (CF2)3H, CH2=CF (CF2)4H, CH2=CH (CF2)2F, ch2=ch (CF2)3F, CH2=CH (CF2)4F, CH2=CH (CF2)2H, CH2=CH (CF2)3H e CH2=CH (CF2)4H.

Entre estes, particularmente preferidos é CH2=CF (CF2)2F, CH2=CH (CF2)2F, CHífCH (CF2)2H ou CH2=CF (CF2)2H. O preferido é CH2=CH (CF2)2F.

Em um caso onde o fluorocopolímero contém unidades polimeri- zadas (d) com base em outro tal monômero, seu teor é preferivelmente de 0,01 a 20% em mol, preferivelmente de 0,1 a 15% em mol, ainda preferivel- mente de 0,1 a 10% em mol, com base nas unidades polimerizadas totais no fluorocopolímero. O fluorocopolímero a ser usado na presente invenção, preferi- velmente tem uma temperatura de processamento próxima à temperatura de processamento da resina de poliamida, para que o produto de multicamada possa ser formado por co-extrusão empregando isto como uma camada in- terna, juntamente com a resina de poliamida para formar uma camada ex- terna. Conseqüentemente, é preferido adequadamente ajustar as propor- ções de (a), (b) e (c) dentro das faixas acima mencionadas para otimizar o ponto de fusão do fluorocopolímero na relação com a temperatura de pro- cessamento da resina de poliamida. Além disso, é preferido opcionalmente incorporar (d) para melhor ajustar o ponto de fusão do fluorocopolímero para melhorar a processabilidade de co-extrusão com a resina de poliamida a ser laminada. Ainda, é preferido ajustar as proporções de (c) e (d) para também melhorar a força de adesão da intercamada com a camada de resina de po- liamida. A taxa de fluxo de volume (a seguir algumas vezes referida como "valor Q") do fluorocopolímero a ser usado na presente invenção é de 1 a 1.000 mm3/seg. O valor Q é preferivelmente de 5 a 500 mm3/seg, prefe- rivelmente de 10 a 200 mm3/seg.

Basicamente, o valor Q é um índice para mostrar a capacidade de fluxo por fusão do fluorocopolímero e é um valor que será um índice para o peso molecular. Isto é, quanto maior o valor Q, mais baixo o peso mole- cular, e quanto menor o valor Q, mais alto o peso molecular. Conseqüente- mente, se o valor Q for também pequeno, o processo de extrusão tende a ser difícil. Por outro lado, se for grande também, a força mecânica do fluoro- copolímero diminuirá.

Na presente invenção, o valor Q é um valor avaliado por meios de um testador de fluxo, como será mostrado nos Exemplos mencionados a seguir.

Com relação a um processo para produzir o fluorocopolímero a ser usado na presente invenção, particularmente não existe restrição, e um método de polimerização usando um iniciador de polimerização de radical comumente empregado, pode ser adotado. O método de polimerização por si próprio conhecido pode, por exemplo, ser polimerização por volume, po- limerização da solução empregando um solvente orgânico tal como um fluo- roidrocarboneto, um cloroidrocarboneto, um fluorocloroidrocarboneto, um álcool ou um hidrocarboneto, uma polimerização de suspensão empregando um veículo aquoso e, se necessário, um solvente orgânico adequado, ou polimerização em emulsão empregando um veículo aquoso e um emulsifi- cante. Entre estes, a polimerização da solução é preferida. A polimerização pode ser realizada em um sistema de batelada ou em um sistema contínuo usando um aparelho de polimerização de agitação tipo multivaso ou vaso simples ou um aparelho de polimerização tubular. Aqui, o iniciador de poli- merização radical é preferivelmente aquele tendo uma temperatura de de- composição de 0°C a 100°C, preferivelmente de 20 a 90°C, para obter uma meia-vida de 10 horas.

Exemplos específicos do iniciador de polimerização de radical preferido incluem composto azo tal como azobissisobutilonitrila; um peróxido de diacila não-fluorado tal como peróxido de isobutirila, peróxido de octano- íla, peróxido de benzoíla ou peróxido de lauroíla; um dicarbonato de peróxi tal como dicarbonato de peróxi de diisopropila; um peróxi éster tal como pi- valato de peróxi de terc-butila, isobutirato de peróxi de terc-butila ou acetato de peróxi de terc-butila; um peróxido de diacila fluorado tal como um com- posto da fórmula (2): (onde Z é um átomo de hidrogênio, um átomo de flúor ou um átomo de cio- ro, e p é um número inteiro de 1 a 10); e um peróxido inorgânico tal como persulfato de potássio, persulfato de sódio ou persulfato de amônio.

Além disso, é da mesma forma preferido usar um agente de transferência de cadeia para controlar o valor Q do fluorocopolímero dentro da faixa preferida acima mencionada.

Um tal agente de transferência de cadeia pode, por exemplo, ser um álcool tal como metanol ou etanol; um clorofluoroidrocarboneto tal como 1,3-dicloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropano (a seguir referido como ''AK225cb", fabricado por Asahi Glass Company, Limited) ou 1,1-dicloro-l- fluoroetano; ou um hidrocarboneto tal como pentano, hexano ou cicloexano.

Além disso, em um tal caso, é preferido empregar um agente de transferência de cadeia tendo um grupo funcional tal como um grupo éster, um grupo carbonato, um grupo hidroxila, um grupo carboxila ou um grupo fluoreto de carbonila, por meio do qual um grupo terminal tendo uma reativi- dade com a resina de poliamida, pode ser introduzido. Um tal agente de transferência de cadeia pode, por exemplo, ser ácido acético, acetato de metila, etileno glicol ou propileno glicol.

As condições de polimerização para o fluorocopolímero a ser usado na presente invenção não são particularmente limitadas. A tempera- tura de polimerização é preferivelmente de 0 a 100°C, preferivelmente de 20 a 90°C. Além disso, a pressão de polimerização é preferivelmente de 0,1 a 10 MPa, preferivelmente de 0,5 a 3 MPa. Além disso, o tempo de polimeri- zação é preferivelmente de 1 a 30 horas.

Se a concentração de IAN e CAN no sistema de reação for tam- bém alta durante a polimerização, a taxa de polimerização tende a diminuir.

Consequentemente, a concentração de IAN ou CAN (a concentração total em um caso onde eles são usados em combinação) é preferivelmente de 0,001% a 5%, preferivelmente de 0,01 a 3%, preferivelmente de 0,01% a 1%, por uma relação molar, com base na quantidade total de TFE e E. Se a concentração do IAN ou similar está dentro desta faixa, a taxa de polimeri- zação não diminuirá durante a produção, e a propriedade de adesão do flu- orocopolímero será boa. Além disso, como IAN ou CAN é consumido pela polimerização, a fim de manter a concentração dentro desta faixa, é preferi- do continuamente ou intermitentemente fornecer a quantidade consumida de IAN ou CAN na autoclave.

Como descrito anteriormente, na presente invenção, a camada interna (I) da mangueira de multicamada é feita de um fluorocopolímero que compreende unidades polimerizadas (a) com base em tetrafluoroetileno, unidades polimerizadas (b) com base em etileno e unidades polimerizadas (c) com base em anidrido itacônico e/ou anidrido citracônico, onde a relação molar de (a)/(b) é de 20/80 a 80/20 e a relação molar de (c)/((a) + (b)) é de 1/10.000 a 5/100 e que tem uma taxa de fluxo de volume a partir de 1 a 1.000 mm3/seg., e a tal camada interna (I) é laminada com a camada exter- na (II) feita de uma resina de poliamida para ter a estrutura de multicamada.

Isto é a modalidade básica da presente invenção como definido no Item 1 acima.

Além disso, como definido no Item 2 acima, para o fluorocopolí- mero descrito acima, um copolímero de etileno/tetrafluoroetileno (a seguir referido como "ETFE2") exceto tal fluorocopolímero, pode ser adicionado ou incorporado.

Desse modo, é preferido incorporar ETFE2 em uma tal extensão que a adesão com a resina de poliamida não diminuirá, para obter uma composição (mistura), uma vez que é portanto possível melhorar a proprie- dade de barreira do combustível do fluorocopolímero. ETFE2 é preferivelmente ETFE compreendendo unidades poli- merizadas (a) com base em TFE, unidades polimerizadas (b) com base em E e unidades polimerizadas (d) com base em outro monômero. A relação molar de (a)/(b) é preferivelmente de 50/50 a 70/30, preferivelmente de 55/45 a 65/35. Se a relação molar de (a)/(b) for também pequena, a resis- tência ao calor, resistência ao tempo, resistência química, propriedade de barreira do combustível, propriedade de barreira de gás, etc. do ETFE2 di- minuirá e se a relação molar for grande também, a força mecânica, proces- sabilidade por fusão, etc. diminuirão. Desse modo, quando a relação molar está dentro desta faixa, o fluorocopolímero será excelente na resistência ao calor, resistência ao tempo, resistência química, propriedade de barreira de gás, propriedade de barreira do combustível, força mecânica, processabili- dade por fusão, etc.

As unidades polimerizadas (d) com base em outro monômero pode, por exemplo, ser aquelas com base nos monômeros acima menciona- dos. Como um tal monômero, um composto representado por CH2=CX (CF2)nY da fórmula (1) (onde X e Y são como definidos acima) é preferido.

Particularmente preferido é aquele onde n é de 2 a 4, por meio do qual ETFE2 será excelente na propriedade de barreira do combustível, e Conse- qüentemente, a mangueira de multicamada da presente invenção será ex- celente na propriedade de barreira do combustível. Preferivelmente os exemplos específicos de outro monômero incluem CH2=CH (CF2)2F, CH2=CH (CF2)3F, CH;fCH (CF2)4F, CH2=CH (CF2)2H, CH2=CH (CF2)4H, CH2=CF (CF2)2H, CH2=CF (CF2)3H e CH2=CF (CF2)4H. O conteúdo de uni- dades polimerizadas (d) com base em outro monômero é preferivelmente de 0,1 a 10% em mol, preferivelmente de 0,2 a 7% em mol, preferivelmente de 0,5 a 5% em mol, com base nas unidades polimerizadas totais em ETFE2. A quantidade de ETFE2 a ser incorporada, é tal que a relação de massa do fluorocopolímero ( o polímero compreendendo unidades poli- merizadas com base em IAN e/ou CAN)/ETFE2 é de 1/99 a 80/20, preferi- velmente de 3/97 a 70/30, preferivelmente de 5/95 a 60/40. Se ETFE2 for menor do que esta faixa, o efeito para melhorar a propriedade de barreira do combustível será inadequado, e se for demais, a força de adesão de in- tercamada com a camada externa feita de uma resina de poliamida, diminui- rá, tal sendo indesejável. Quando a quantidade de ETFE2 a ser incorpora- da, está dentro desta faixa, a propriedade de barreira do combustível será particularmente excelente, e a adesão com a resina de poliamida será tam- bém excelente. O fluorocopolímero para formar a camada interna (I) da man- gueira de multicamada da presente invenção, pode também conter compo- nentes opcionais tais como outras resinas termoplásticas, uma carga tal como fibra de vidro, carbono e sílica ou fibra de carbono, um pigmento, um plastificante, um espessante, um agente de acoplamento de silano, um re- tardante de chama e um fotoestabilizador.

Por outro lado, a resina de poliamida constituindo a camada externa (II) na mangueira de multicamada da presente invenção, é poliamida 11 (náilon 11) e /ou poliamida 12 (náilon 12), que satisfaz uma condição de (concentração de grupo amino terminal)/(concentração de grupo carboxila terminal) > 1 (a seguir algumas vezes referida como "poliamida 12 e /ou po- liamida 11 modificada terminal" ou "poliamida 12 modificada terminal ou si- milares"). A poliamida 12 e /ou poliamida 11 modificada terminal satisfaz (concentração de grupo amino terminal)/(concentração de grupo carboxila terminal) > 1, preferivelmente (concentração de grupo amino terminal)/(con- centração de grupo carboxila terminal) > 1,5, preferivelmente (concentração de grupo amino terminal)/(concentração de grupo carboxila terminal) > 2,0.

No caso de (concentração de grupo amino terminal)/(concentração de grupo carboxila terminal) sj 1, a força de adesão com a camada interna (I) feita do fluorocopolímero será inadequada, tal sendo indesejável.

Além disso, a concentração de grupo amino terminal é preferi- velmente pelo menos 30 meq, preferivelmente pelo menos 40 meq e no má- ximo 80 meq, por 1 kg da resina de poliamida, a partir do ponto de vista da estabilidade de fusão da resina de poliamida, e supressão de formação de uma substância em forma de gel.

Quando a poliamida 12 modificada terminal ou similares satisfaz as concentrações de grupo terminal anteriormente mencionadas, a força de adesão com a camada interna (I) feita do fluorocopolímero será excelente, e excelente resistência de combustível será obtida. Ainda, tal é preferida a partir do ponto de vista da estabilidade de fusão da poliamida 12 modificada terminal ou similares e supressão de formação de uma substância em forma de gel. A poliamida 11 modificada terminal a ser usada na presente in- venção, pode ser obtida polimerizando-se undecanolactama ou ácido 11- aminoundecanóico.

Ao passo que, a poliamida 12 modificada terminal a ser usada na presente invenção, pode ser obtida polimerizando-se laurolactama ou ácido 12-aminododecanóico. A poliamida 12 e/ou poliamida 11 modificada terminal pode ser um copolímero feito dos monômeros anteriormente citados como os compo- nentes principais (pelo menos 60% em massa). Como o componente copo- limerizável, uma lactama de anel de 3 ou mais membros, um aminoácido carboxílico ou sal de náilon feito de uma diamina e um ácido dicarboxílico, podem ser mencionados. A lactama do anel de 3 ou mais membros, pode, por exemplo, ser ε-caprolactam, co-enantlactam, α-pirrolidona ou α-pipeeridona. O amino- ácido carboxílico, pode, por exemplo, ácido 6-aminocapróico, ácido 7- aminoheptanóico ou ácido 9-aminononanóico.

Além disso, a diamina constituindo o sal de náilon, pode, por exemplo ser uma diamina alifática tal como etilenodiamina, tetrametilenodi- amina, pentametilenodiamina, hexametilenodiamina, heptametilenodiamina, octametilenodiamina, nonametilenodiamina, decametilenodiamina, undeca- metilenodiamina, dodecametilenodiamina, tridecametilenodiamina, tetrade- cametilenodiamina, pentadecametilenodiamina, hexadecametilenodiamina, heptadecametilenodiamina, octadecametilenodiamina, nonadecametilenodi- amina, eicosametilenodiamina, 2/3-metil-1,5-pentanodiamina, 2-metil-1,8- octanodiamina, 2,2, 4/2, 4,4-trimetilexametilenodiamina ou 5-metil-1,9- nonanodiamina; uma diamina alicíclica tal como 1,3/1,4-cicloexanodiamina, 1,3/1,4-cicloexanodimetilamina, bis(4-aminocicloexil)metano, bis(4-aminoci- cloexil)propano, bis(3-metil-4-aminocicloexil)metano, bis(3-metil-4-aminoci- cloexil)propano, 5-amino-2,2,4-trimetil-1 -ciclopentanometilamina, 5-amino- 1,3,3-trimetilcicloexanometilamina(isoforonadiamina), bis(aminopropil)pipe- razina, bis(aminoetil)piperazina, dimetilamina de norbonano ou triciclode- candimetilamína; ou uma diamina aromática tal como diamina de paraxilile- no ou diamina de metaxilileno.

Por outro lado, o ácido dicarboxílico constituindo o sal de náilon pode, por exemplo, ser um ácido dicarboxílico alifático tal como ácido adípi- co, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido de undecanodiona, ácido de dodecanodiona, ácido de tridecanodiona, ácido de tetradecanodiona, ácido de pentadecanodiona, ácido de hexadecanodiona, ácido de octadecanodiona ou ácido de eicosandiona; um ácido dicarboxílico alicíclico tal como ácido 1,3/1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido diciclohexa- nometano-4,4-dicarboxílico ou ácido dicarboxílico de norbornano; ou um ácido dicarboxílico aromático tal como ácido isoftálico, ácido tereftálico ou ácido dicarboxílico de 1,4/2,6/2,7-naftaleno. A poliamida 12 modificada de terminal ou similar a ser empre- gada na presente invenção pode ser preparada a partir do monômero acima mencionado por polimerização repetindo-se a operação de pressão normal, pressão reduzida ou pressão elevada por meio de métodos de polimeriza- ção conhecidos tais como polimerização de fusão, polimerização de solução e polimerização de fase sólida. Estes métodos de polimerização podem ser empregados sozinhos ou em uma combinação adequada. O aparelho que pode ser empregado para a polimerização pode, por exemplo, ser um reator de sistema de batelada, um aparelho de polimerização contínua de sistema de vaso único ou sistema de multivaso, um aparelho de polimerização con- tínua tubular ou um aparelho de extrusão reativa de mistura, como um exemplo preferido.

Por exemplo, a poliamida 12 modificada de terminal ou similar pode ser preparada por polimerização ou copolimerização do material de poliamida acima mencionado na presença de uma amina por um método conhecido tal como polimerização de fusão, polimerização de solução ou polimerização de fase sólida. De outro modo, esta pode ser preparada por mistura de fusão na presença de uma amina após a polimerização. Isto é, uma amina pode ser adicionada basicamente em uma etapa opcional du- rante a polimerização ou em uma etapa opcional durante a mistura de fusão após a polimerização. Entretanto, é preferido adicionar a amina em uma etapa durante a polimerização, quando a resistência ao combustível do po- der de adesão de intercamada na mangueira de multicamada é levada em consideração. A amina acima mencionada pode, por exemplo, ser uma mono- amina, uma diamina ou uma triamina. Também, além de uma tal amina, um ácido carboxílico tal como um ácido monocarboxílico, um ácido dicarboxílico ou um ácido tricarboxílico, pode também ser adicionado, quando o caso re- queira, contanto que a relação das concentrações de grupo terminal não se afaste da faixa acima mencionada. Uma tal amina e um ácido carboxílico podem ser adicionados simultaneamente ou separadamente. Também, as seguintes aminas e ácidos carboxílicos podem, respectivamente, ser em- pregados sozinhos ou em combinação como uma mistura de dois ou mais deles.

Exemplos específicos da monoamina a ser adicionada, incluem monoamina alifática tal como metilamina, etilamina, propilamina, butilamina, pentilamina, hexilamina, heptilamina, octilamina, 2-etilhexilamina, nonilami- na, decilamina, undecilamina, dodecilamina, tridecilamina, tetradecilamina, pentadecilamina, hexadecilamina, octadecilamina, octadecilenoamina, eico- cilamína ou dococilamina; uma monoamina alicíclica tal como ciclohexilami- na ou metilciclohexilamina; uma monoamina aromática tal como benzilamina ou β- fenilmetilamina; uma amina secundária simétrica tal como N,N- dimetilamina, Ν,Ν-dietilamina, N,N-dipropilamina, Ν,Ν-dibutilamina, N,N- di- hexilamina ou Ν,Ν-dibutilamina; e um compósito de amina secundária tal como N-metil-N-etilamina, N-metil-N-butilamina, N-metil-N-dodecilamina, N- metil-N-octadecilamina, N-metil-N-hexadecilamina, N-metil-N-octadecilami- na, N-propil-N-hexadecilamina ou N-propil-N-benzilamina.

Exemplos específicos da diamina a ser adicionada incluem uma diamina alifática tal como etilenodiamina, trimetilenodiamina, tetrametileno- diamina, pentametilenodiamina, hexametilenodiamina, heptametilenodiami- na, octametilenodiamina, nonametilenodiamina, decametilenodiamina, un- decametilenodiamina, dodecametilenodiamina, tridecametilenodiamina, he- xadecametilenodiamina, octadecametilenodiamina ou 2,2,4-/2,4,4-trimetilhe- xametilenodiamina; uma diamina alicíclica tal como 1,3-/1,4-ciclohexa- nodiamina, 1,3/1,4-ciclohexanodimetilamina, 5-amino-2,2,4-trimetil-1 -ciclo- pentanometilamina, 5-amino-1,3,3-trimetilciclohexanometilamina (isoforona- diamina), bis(4-aminociclohexil)metano, bis(4-aminociclohexil)propano, bis (3-metil-4-aminociclohexil)metano, bis(3-metil-4-aminociclohexil)propano, nor- bornanodimetilamina ou triciclodecanodimetilamina; e uma diamina aromáti- ca tal como diamina de metaxilileno ou diamina de paraxilileno.

Exemplos específicos da triamina a ser adicionada incluem tria- mina de dietileno, bis(pentametileno)triamina, bis(hexametileno)triamina, bis(heptametileno)triamina, bis(octametileno)triamina, bis(nonametileno) tri- amina, bis(decametileno)triamina, bis(undecametileno)triamina, bis(dodeca- metileno)triamina e tris(2-aminoetil)amina.

Por outro lado, o ácido carboxílico a ser adicionado inclui um ácido monocarboxílico alifático tal como ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido valérico, ácido capróico, ácido enântico, ácido caprílico, ácido cáprico, ácido pelargônico, ácido undecanóico, ácido láurico, ácido tridecanóico, ácido mirístico, ácido miristoléico, ácido palmítico, ácido esteá- rico, ácido oléico, ácido linoléico, ácido aráquico, ácido beênico ou ácido erúcico; um ácido monocarboxílico alicíclico tal como ácido ciclohexanocar- boxílico ou ácido metilciclohexanocarboxílico; um ácido monocarboxílico aromático tal como ácido benzóico, ácido toluico, ácido benzóico de etila ou ácido acético de fenila; um ácido dicarboxílico alifático tal como ácido malô- nico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido de undecanodiona, ácido de dodecanodiona, ácido de hexadecanodiona, ácido de hexadecenodiona, ácido de octadecadiona, ácido de octadecenodiona, ácido de eicosandiona, ácido de eicosendiona, ácido de docosandiona, ácido diglicólico ou ácido 2,2,4-trimetiladípico; um ácido dicarboxílico alicíclico tal como ácido 1,4- ciclohexanodicarboxílico; um ácido dicarboxílico aromático tal como ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido ftálico, ácido dicarboxílico de metaxilileno ou ácido dicarboxílico de paraxilileno; e um ácido tricarboxílico tal como áci- do 1,2,4-butanotricarboxílico, ácido 1,3,5-pentanotricarboxílico, ácido 1,2,6- hexatricarboxílico, ácido 1,3,6-hexatricarboxílico, ácido 1,3,5-ciclohexano- tricarboxílico ou ácido trimésico. A poliamida 11 e /ou poliamida 12 modificada de terminal a ser empregada na presente invenção, é de preferência uma poliamida 12 modi- ficada de terminal preparada pela adição de uma diamina durante a polime- rização, preferivelmente uma onde a diamina acima referida é pelo menos um membro selecionado do grupo consistindo em diaminas alifáticas e dia- minas alicíclicas, do ponto de vista da resistência ao combustível do poder de adesão da intercamada com a camada interna (I) fabricada do fluoroco- polímero, a estabilidade da fusão e supressão de formação de uma subs- tância em forma de gel.

Além disso, a poliamida 12 modificada de terminal ou similar pode ser uma mistura de duas ou mais poliamidas 11 ou uma mistura de duas ou mais poliamidas 12, que são diferentes nas concentrações de gru- po terminal. Em um tal caso, a concentração de grupo amino terminal e a concentração de grupo carboxila terminal da mistura de uma pluralidade de poliamidas 11 ou poliamidas 12, são determinadas pelas concentrações de grupo amino terminal, pelas concentrações de grupo carboxila terminal e a relação de mistura da pluralidade de poliamidas 11 ou poliamidas 12 de constituição. Nesse ponto, é necessário que pelo menos um componente de constituição seja poliamida 11 e /ou poliamida 12 que satisfaz a condição de (concentração de grupo amino terminal)/(concentração de grupo carboxila terminal) < 1. A poliamida 12 modificada de terminal ou similar é uma tendo uma viscosidade relativa de 1,5 a 3,5, de preferência de 1,8 a 3,0, quando avaliada de acordo com JIS K6920. Se a viscosidade relativa é menor do que a faixa acima referida, a propriedade mecânica da mangueira de multi- camada obtenível é provável ser inadequada, e se esta é demasiadamente grande além da faixa acima referida, o torque ou pressão de extrusão tende a ser muito alta durante o processamento, de acordo com a qual a produção de mangueira de multicamada é provavelmente ser difícil.

Também, a poliamida 12 modificada de terminal ou similar a ser empregada na presente invenção pode ser um polímero único, uma mistura com o copolímero mencionado acima ou uma mistura (combinação) com outra resina de poliamida ou outra resina termoplástica. O conteúdo da poli- amida 12 modificada de terminal ou similar na mistura é de preferência pelo menos 60% em massa. Além disso, certamente, este pode ser uma mistura da poliamida 11 modificada de terminal e a poliamida 12 modificada de ter- minal. A outra referida resina de poliamida a ser misturada pode ser um homopolímero tal como policaproamida (náilon 6), adipamida de polietileno (náilon 26), politetrametilenoadipamida (náilon 46), polihexametilenoadipamida (náilon 66), polihexametilenoazepamida (náilon 69), polihexametilenossebacamida (náilon 610), polihexametilenoundecamida (náilon 611), polihexametilenododecamida (náilon 612), polihexametilenotereftalamida (náilon 6T), polihexametilenoissoftalamida (náilon 6I), polinonametilenododecamida (náilon 912), polidecametilenododecamida (náilon 1012), polidecametilenododecamida (náilon 1212), polimetaxilenoadipamida (náilon MXD6), politrimetilhexametilenotereftalamida (TMHT), dodecamina de polibis(4-aminociclohexil)metano (náilon PACM12) ou dode- camida de metano de polibis(3-metil-4-aminociclohexil) (náilondimetila PACM12), ou um copolímero preparado empregando-se o monômero de partida para um tal homopolímero.

Além disso, a outra referida resina termoplástica a ser misturada pode, por exemplo, ser uma resina de poliolefina tal como polietileno de alta densidade (HDPE), polietileno de baixa densidade (LDPE), polietileno mole- cular ultra-elevado (UHMWPE), polipropileno isotático, copolímero de etile- no/propileno (EPR), copolímero de acetato de vinila/etileno (EVA), produto saponificado de copolímero de acetato de vinila/etileno (EVOH), copolímero de ácido acrílico/etileno (EAA), copolímero de ácido metacrílico/etileno (EMAA), copolímero de acrilato de metila/etileno (EMA), copolímero de me- tacrilato de metila/etileno (EMMA) ou copolímero de acrilato de etila/etileno (EEA); uma resina de poliéster tal como tereftalato de polibutileno (PBT), tereftalato de polietileno (PET), isoftalato de polietileno (PEI), tereftalato de polihexileno (PCT), copolímero de PET/PEI, poliarilato (PAR), naftalato de polibutileno (PBN), naftalato de polietileno (PEN) ou poliéster de cristal lí- quido (LCP); uma resina de poliéter tal como poliacetal (POM) ou óxido de polifenileno (PPO); uma resina de polissulfona tal como polissulfona (PSF) ou poliétersulfona (PES); uma resina de politioéter tal como sulfeto de poli- fenileno (PPS) ou politioétersulfona (PTES); uma resina de policetona tal como cetona de poliéter éter (PEEK) ou cetona de polialila éter (PEAK); re- sina de polinitrila tal como poliacrilonitrila (PAN), polimetacrilnitrila, copolí- mero de acrilonitrila/estireno (AS), copolímero de metacrilonitrila/estireno, copolímero de acrilonitrila/butadieno/estireno (ABS) ou copolímero de meta- crilonitrila/estireno/butadieno (MPS); uma resina de polimetacrilato tal como metacrilato de polimetila (PMMA) ou metacrilato de polietila (PEMA); uma resina de acetato de polivinila tal como acetato de polivinila (PVAc); uma resina de cloreto de polivinila tal como cloreto de polivinilideno (PVDC), clo- reto de polivinila (PVC), copolímero de cloreto de vinila/cloreto de vinilideno ou copolímero de cloreto de vinilideno/acrilato de metila; uma resina de ce- lulose tal como acetato de celulose ou lactato de celulose; uma resina de policarbonato tal como policarbonato (PC); uma resina de poliimida tal como poliimida termoplástica (PI), imida de poliamida (PAI) ou imida de poliéter (PEI); ou uma resina de poliuretano termoplástica.

Além disso, é preferido adicionar um plastificante à poliamida 12 modificada de terminal ou similar a ser empregada na presente invenção. O plastificante pode, por exemplo, ser uma amida de alquila de ácido sulfônico de benzeno, uma amida de alquila de ácido sulfônico de tolueno ou um és- ter de alquila de ácido hidroxibenzóico. A amida de alquila de ácido sulfônico de benzeno pode, por exemplo, ser amida de propila de ácido sulfônico de benzeno, amida de bu- tila de ácido sulfônico de benzeno ou amida de 2-benzilhexila de ácido sul- fônico de benzeno.

Ainda, a amida de alquila de ácido sulfônico de tolueno pode, por exemplo, ser amida de butila de ácido sulfônico de N-etil-o- ou N-etil-p- tolueno ou amida de 2-etilhexila de ácido sulfônico de N-etil-o- ou N-etil-p- tolueno. O éster de alquila de ácido hidroxibenzóico pode, por exemplo, ser o- ou p-hidroxibenzoato de etilhexila, o- ou p-hidroxibenzoato de hexil- decila, o- ou p-hidroxibenzoato de etildecila, o- ou p-hidroxibenzoato de octiloctila, o- ou p- hidroxibenzoato de decildodecila, o- ou p-hidroxiben- zoato de metila, o- ou p-hidroxibenzoato de butila, o- ou p-hidroxibenzoato de hexila, o- ou p-hidroxibenzoato de n-octila, o- ou p-hidroxibenzoato de decila ou o- ou p-hidroxibenzoato de dodecila.

Entre os acima referidos, uma amida de alquila de ácido sulfôni- co de benzeno tal como amida de butila de ácido sulfônico de benzeno ou amida de 2-etilhexila de ácido sulfônico de benzeno; uma amida de alquila de ácido sulfônico de tolueno tal como amida de butila de ácido sulfônico de N-etil-p-tolueno ou amida de 2-etilhexila de ácido sulfônico de N-etil-p-to- lueno; ou um éster de alquila de ácido hidroxibenzóico tal como p-hidro- xibenzoato de etilhexila, p-hidroxibenzoato de hexildecila ou p-hidroxiben- zoato de etildecila, é de preferência empregada. Particularmente de prefe- rência, amida de butila de ácido sulfônico de benzeno, p-hidroxibenzoato de metilhexila ou p-hidroxibenzoato de hexildecila pode, por exemplo, ser em- pregado. A quantidade do plasticizante é de 1 a 30 partes em massa, de preferência 1 a 15 partes em massa, por 100 partes em massa da poliamida 12 modificada de terminal ou similar. Se a quantidade do plasticizante for menor do que 1 parte em massa, nenhum efeito plasticizante substancial pode ser obtido, e se a quantidade do plasticizante exceder 30 partes em massa, a resistência a impacto de temperatura baixa da mangueira de multi- camada tende a ser baixa, tal sendo indesejável.

Também, é preferido adicionar um material de redução de im- pacto à poliamida 12 modificada de terminal ou similar a ser empregada na presente invenção. O material de redução de impacto é um polímero de bor- racha pretendido para melhorar a resistência a impacto e é de preferência um tendo um módulo de tensão de elasticidade de pelo menos 500 MPa quando avaliado de acordo com ASTM D882. Se o módulo de tensão de elasticidade for maior do que este valor, tal será inadequado como um mate- rial de redução de impacto. O material de redução de impacto pode, por exemplo, ser um copolímero de (etileno e /ou propileno)/oc-olefina; um copolímero de (etileno e/ou propileno)/(ácido carboxílico α,β-insaturado e /ou um éster de ácido carboxílico não-saturado); um polímero de ionômero; um copolímero de blo- co de um composto de dieno conjugado/um composto de vinila aromática ou um elastômero de poliamida. Estes materiais podem ser empregados sozi- nhos ou misturados. O acima mencionado copolímero de (etileno e /ou propileno)/a- olefina é um polímero obtido por copolimerização de etileno e /ou propileno com uma α-olefina tendo pelo menos 3 átomos de carbono. A α-olefina ten- do pelo menos 3 átomos de carbono pode ser propileno, 1-buteno, 1-pen- teno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1- dodeceno, 1-trideceno, 1-tetradeceno, 1-pentadeceno, 1-hexadeceno, 1- heptadeceno, 1-octadeceno, 1-nonadeceno, 1-eicoseno, 3-metil-1-buteno, 4- metil-1-buteno, 3-metil-1-penteno, 3-etil-1-penteno, 1-metil-1-penteno, 4- metil-1-hexeno, 4,4-dimetil- 1-hexeno, 4,4-dimetil-1-penteno, 4-etil-1-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 9-metil-1-deceno, 11-metil-1-dodeceno ou 12-etil-1-tetra- deceno, ou uma combinação destes.

Também, um polieno de um dieno não-conjugado tal como 1,4- pentadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 1,4-octadieno, 1,5-octadieno, 1,6-octadieno, 1,7-octadieno, 2-metil-1,5-hexadieno, 6-metil-1,5-heptadieno, 7-metil-1,6-octadieno, 4-etilideno-8-metil-1,7-nonadieno, 4,8-dimetil-1,4,8- decatrieno (DMDT), diciclopentadieno, ciclohexadieno, diciclobutadieno, norbomeno de metileno, norbomeno de 5-vinila, 5-etilideno-2-norborneno, 5- metileno-2-norborneno, 5-isopropilideno-2-norborneno, 6-clorometil-5- isopropenil-2-norborneno, 2,3-diisopropilideno-5-norborneno, 2-etilideno-3- isopropilideno-5-norborneno ou 2-propenil-2,2-norbornadieno, podem ser copolimerizados. O copolímero acima mencionado (etileno e/ou propileno)/(um ácido carboxílico α,β-insaturado e/ou um éster de ácido carboxílico insatu- rado) é um polímero obtido por copolimerização de etileno e/ou propileno com um ácido carboxílico α,β-insaturado e/ou um monômero de éster de ácido carboxílico insaturado. O monômero de ácido carboxílico α,β-in- saturado pode ser ácido acrílico ou ácido metacrílico, e o monômero de és- ter de ácido carboxílico α,β-insaturado pode ser um éster de metila, um és- ter de etila, um éster de propila, um éster de butila, um éster de pentila, um éster de hexiia, um éster de heptila, um éster de octila, um éster de nonila ou um éster de decila de um tal ácido carboxílico insaturado, ou uma mistura destes. O acima mencionado polímero de ionômero é aquele tendo pelo menos alguns grupos de carboxila de um copolímero de uma olefina com um ácido carboxílico α,β-insaturado ionizado por neutralização com íons de metal. Como a olefina, etileno é preferivelmente empregado, e como o ácido carboxílico α-β-insaturado, ácido acrílico ou ácido metacrílico é preferivel- mente empregado. Entretanto, eles não são limitados àqueles exemplifica- dos aqui, e um monômero de éster de ácido carboxílico insaturado pode ser copolimerizado também. Além disso, os íons de metal podem, por exemplo, ser Al, Sn, Sb, Ti, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn ou Cd, em adição a um metal de álcali ou um metal alcalino terroso, tal como Li, Na, K, Mg, Ca, Sr ou Ba.

Além disso, o copolímero de bloco de composto de dieno conju- gado/composto de vinila aromática é um copolímero de bloco compreen- dendo blocos de polímero de composto de vinila aromática e blocos de po- límero de composto de dieno conjugado, e um copolímero de bloco tendo pelo menos um bloco de polímero de composto de vinila aromática e pelo menos um bloco de polímero de composto de dieno conjugado, é emprega- do. Além disso, em um tal copolímero de bloco, a ligação insaturada no blo- co de polímero de composto de dieno conjugado pode ser hidrogenada. O bloco de polímero de composto de vinila aromática é um bloco polímero composto principalmente de unidades estruturais derivadas de um composto de vinila aromática. Em um tal caso, o composto de vinila aromá- tica pode, por exemplo, ser estireno, α-metilestireno, o-metilestireno, m- metilestireno, p-metilestireno, 1,3-dimetilestireno, 2,4-dimetilestireno, nafta- leno de vinila, antraceno de vinila, 4-propilestireno, 4-ciclohexilestireno, 4- dodecilestireno, 2-etil-4-benzilestireno ou 4-(feni!butil)estireno. O bloco de polímero de composto de vinila aromática pode ter unidades estruturais fei- tas de um ou mais tipos dos monômeros acima mencionados. Além disso, o bloco de polímero de composto de vinila aromática pode ter unidades es- truturais feitas de uma pequena quantidade de outros monômeros insatura- dos, como o caso requer. O bloco de polímero de composto de dieno conjugado é um blo- co de polímero formado de um ou mais tipos de compostos de dieno conju- gado tal como 1,3-butadieno, cloropreno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-buta- dieno, 1,3-pentadieno, 4-metil-1,3-pentadieno e 1,6-hexadieno. No copolí- mero de bloco de dieno conjugado/composto de vinila aromática hidrogena- da, alguma ou todas as porções de ligação insaturada no bloco de polímero de composto de dieno conjugado são hidrogenados para ligações satura- das. Aqui, a distribuição no bloco de polímero composto principalmente de um dieno conjugado pode ser aleatório, tamponado, parcialmente bloquea- do ou uma combinação opcional destes. A estrutura molecular do copolímero de bloco de composto de dieno conjugado/composto de vinila aromática ou seu produto hidrogenado, pode ser linear, ramificado, radial ou uma combinação opcional sua. Entre eles, na presente invenção, como o copolímero de bloco de dieno conjuga- do/composto de vinila aromática e/ou seu produto hidrogenado, pelo menos um de um copolímero de dibloco em que um bloco de polímero de composto de vinila aromática e um bloco de polímero de composto de dieno conjugado estão linearmente ligados; um copolímero de tribloco em que três blocos de polímero estão linearmente ligados na ordem de um bloco de polímero de composto de vinila aromática/bloco de polímero de composto de dieno con- jugado/bloco de polímero de composto de vinila aromática; e seus produtos hidrogenados, é de preferência empregado. Especificamente, um copolíme- ro de butadieno/estireno hidrogenado ou não-hidrogenado, um copolímero de isopreno/estireno hidrogenado ou não-hidrogenado, um copolímero de estireno/isopreno/estireno hidrogenado ou não-hidrogenado, um copolímero de estireno/butadieno/estireno hidrogenado ou não-hidrogenado ou um co- polímero de estireno/(isopreno/butadieno)/estireno hidrogenado ou não-hi- drogenado pode, por exemplo, ser mencionado. O elastômero de poliamida mencionado acima é um copolímero de bloco compreendendo principalmente unidades de formação de poliami- da como segmentos duros e unidades de poliéter ou unidades de éster de poliéter formado por policondensação de um poliéter com um ácido dicarbo- xílico, como segmentos macios. Pode, por exemplo, ser um elastômero de amida de éster de poliéter ou um elastômero de amida de poliéter. A unidade de formação de poliamida como tal um segmento duro pode, por exemplo, ser uma lactama de anel de pelo menos 3 mem- bros, um ácido aminocarboxílico ou um sal de náilon feito de um ácido di- carboxílico e uma diamina. A lactama de anel de pelo menos 3 membros pode, por exem- plo, ser ε-caprolactama ou laurolactama. O ácido aminocarboxílico pode, por exemplo, ser ácido 6-aminocapróico, ácido 11-aminoundecanóico ou ácido 12-aminododecanóico.

Como o ácido dicarboxílico para constituir o sal de náilon, um ácido C2-36 dicarboxílico é usualmente empregado. Especificamente, pode, por exemplo, ser um ácido dicarboxílico alifático tal como, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido de un- decanodiona, ácido de dodecanodiona ou ácido 2,2,4-trimetiladípico; um ácido dicarboxílico alicíclico tal como ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico; ou um ácido dicarboxílico aromático tal como ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido ftálico ou ácido dicarboxílico de xileno. Além disso, como um ácido Cm dicarboxílico, um ácido graxo dimérico pode ser mencionado. O ácido graxo dimérico é um ácido graxo polimerizado obtenível por polimerização, por exemplo, de um ácido graxo monobásico sintético ou natural, acetilenica- mente insaturado, etilenicamente insaturado, C8-24 saturado.

Como a diamina para constituir o sal de náilon, uma diamina C2. 36 é usualmente empregada. Especificamente, pode, por exemplo, ser uma diamina alifática tal como etilenodiamina, trimetilenodiamina, tetrametileno- diamina, pentametilenodiamina, hexametilenodiamina, heptametilenodiami- na, octametilenodiamina, nonametilenodiamina, decametilenodiamina, un- decametilenodiamina, dodecametilenodiamina ou 2,2,4/2,4,4-trimetilhexa- metilenodiamina; uma diamina alicíclica tal como 1,3/1,4-ciclohexanodime- tilamina ou bis(4,4'-aminociclohexil)metano; ou uma diamina aromática tal como diamina de xiiileno. Além disso, como uma diamina C36, uma amina dimérica tendo grupos carboxila do ácido graxo dimérico mudado para ami- noácidos, pode ser mencionada.

Além disso, a unidade de poliéter como um segmento macio pode, por exemplo, ser polietileno glicol, polipropileno glicol, politetrametile- no glicol, tetraidrofurano de polihexametileno glicol ou um copolímero prepa- rado por uso de uma pluralidade de tais monômeros de formação de polié- ter. O elastômero de amida de éster de poliéter é um elastômero de poliamida compreendendo 0 poliéter acima e a unidade de formação de po- liamida tendo grupos carboxila terminais preparados por introdução do ácido dicarboxílico mencionado acima.

Além disso, 0 elastômero de amida de poliéter é um elastômero de poliamida compreendendo uma unidade de poliéter obtida por substitui- ção de um grupo amino e/ou um grupo carboxila pelo grupo hidroxila termi- nal do poliéter mencionado acima, e uma unidade de formação de poliamida tendo um grupo carboxila e/ou um grupo amino no terminal.

Além disso, 0 copolímero de a-olefina/(etileno e/ou propileno) mencionado acida, 0 copolímero (éster carboxílico insaturado e/ou ácido carboxílico a,p-insaturado)/(propileno e/ou etileno), 0 polímero de ionômero, 0 copolímero de bloco de um composto de vinila aromática e um composto de dieno conjugado, para ser usado como um material de redução de im- pacto, é empregado de preferência na forma de um polímero modificado por um ácido carboxílico e/ou seu derivado. Pela modificação com um tal com- ponente, a mangueira de multicamada obtenível será uma tendo uma pro- priedade de impacto de temperatura baixo e uma propriedade mecânica bem equilibrada.

Como o ácido carboxílico e/ou seu derivado a ser usado para a modificação, um grupo ácido carboxílico, um grupo anidrido carboxílico, um grupo éster de ácido carboxílico, um grupo sal de metal de ácido carboxílico, um grupo imida de ácido carboxílico, um grupo amida de ácido carboxílico ou um grupo epóxi pode, por exemplo, ser mencionado. Exemplos para um composto contendo um tal grupo funcional incluem ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido crotônico, ácido maléico de metila, ácido fumárico de metila, ácido metacônico, ácido citracônico, ácido glutacônico, ácido cis-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxílico, ácido cis-biciclo[2,2,1]hepto-5-eno-2,3-dicarboxílico e sais de metal desses ácidos carboxílicos, maleato de monometila, itaconato de monometila, acri- lato de metila, acrilato de etila, acrilato de butila, acrilato de 2-etilhexila, acrilato de hidroxietila, metacrilato de metila, 2-etiIhexiI-metacrilato, meta- crilato de hidroxietila, metacrilato de aminoetila, maleato de dimetila, itaco- nato de dimetila, anidrido maléico, anidrido itacônico, anidrido citracônico, anidrido de ácido endobiciclo-[2,2,1]-5-hepteno-2,3-dicarboxílico, maleimida, maleimida de N-etila, maleimida de N-butila, maleimida de N-fenila, acrila- mida, metacrilamida, acrilato de glicidila, metacrilato de glicidila, etacrilato de glicidila, itaconato de glicidila e citraconato de glicidila. A quantidade do material de redução de impacto é de 1 a 35 partes em massa, de preferência de 5 a 25 partes em massa, preferivel- mente de 7 a 20 partes em massa, por 100 partes em massa da poliamida 12 modificada terminal ou as semelhantes. Se a quantidade do material de redução de impacto exceder 35 partes em massa, a propriedade mecânica inerente como uma mangueira de multicamada tende a ser prejudicada, tal sendo indesejável.

Além disso, para a poliamida 12 modificada terminal ou a se- melhante a ser usada na presente invenção, um antioxidante de, por exem- pio, um tipo de fenol, um tipo de tioéter, um tipo de fosfito ou um tipo de amina; um absorvente de ultravioleta de, por exemplo, um tipo de salicilato, um tipo de benzofenona, um tipo de benzotriazol, um tipo de cianoacrilato ou um tipo de complexo de metal; um agente de melhoramento de resistên- cia ao tempo de tipo HALS; um agente antiestático tal como uma alquilami- na, uma alquilamida, um éter de alquila, um éter de fenila de alquila, um éster de ácido graxo de glicerol, um éster de ácido graxo de sorbitano, um sulfonato de alquila, um sulfonato de alquilbenzeno, um sulfato de alquila, um fosfato de alquila, um sal de amônio quaternário ou um betaína de al- quila; um retardador de chama inorgânico tal como fósforo vermelho, óxido de estanho, hidróxido de zircônio, metaborato de bário, hidróxido de alumí- nio ou hidróxido de magnésio; um retardador de chama orgânico de um tipo de halogênio, um tipo de fosfato, um tipo de ácido cianúrico ou melamina; um adjuvante de retardamento de chama tal como trióxido de antimônio; ou- tros tais como um lubrificante, um agente nucléico, um agente de aceleração de cristalização, um agente de óleo, um pigmento, um material de tinta e uma carga inorgânica, pode ser incorporado como o caso requerer.

Como descrito acima, a mangueira de multicamada da presente invenção tem uma estrutura de multicamada em que a camada exterior (II) da mangueira de multicamada é formada por poliamida 11 e/ou poliamida 12 a qual satisfaz uma condição de (concentração de grupo amino termi- nal)/(concentração de grupo carboxila terminal) > 1, e a camada interna (I) feita de um fluorocopolímero contendo anidrido itacônico e/ou anidrido citra- cônico, é laminada com isto.

Na mangueira de multicamada da presente invenção, a força de adesão entre a camada interna (I) e a camada externa (II) é pelo menos 20 N/cm, preferivelmente pelo menos 30 N/cm, preferivelmente pelo menos 40 N/cm, o mais preferido pelo menos 50 N/cm.

Além disso, a dependência sobre a taxa de ventilação durante a produção da mangueira é preferivelmente tão pequena quanto possível. Ela é preferivelmente pelo menos 20 N/cm mesmo em uma taxa elevada de ventilação de 50 m/minuto.

Na presente invenção, mesmo em uma taxa elevada de ventila- ção de, por exemplo, 50 m/min durante a produção da mangueira de multi- camada, é possível obter uma tal elevada intensidade de adesão interca- madas. Em outras palavras, na presente invenção, a dependência da inten- sidade de adesão intercamadas sobre a taxa de ventilação durante a produ- ção da mangueira de multicamada, é extremamente pequena.

Em um caso onde a mangueira de multicamada da presente in- venção deve ser empregada para transporte de um combustível líquido, a camada interna, particularmente o material de camada mais interna, é algu- mas vezes requerida ter condutividade elétrica. Por tal condutividade elétri- ca, torna-se possível remover a eletricidade estática gerada durante o transporte de um fluido tal como um combustível líquido. Em um tal caso, na ordem para a condutividade elétrica ser eficazmente fornecida, a resistência da superfície como um índice da condutividade elétrica, particularmente a resistência da superfície do fluorocopolímero constituindo a camada interna (I), é preferivelmente no máximo 106 Ω/quadrada, como avaliada de acordo com a SAE J2260. É preferido que a condutividade elétrica seja desenvolvida adi- cionando-se uma carga de concessão de condutividade elétrica à camada mais interna da mangueira de multicamada. A carga de concessão de condutividade elétrica pode, por exemplo, ser um pó de metal tal como cobre, níquel ou prata; fibra de metal tal como ferro ou aço inoxidável; uma carga condutora do tipo carbono tal como negro-de-fumo, fibra de carbono ou nanotubo de carbono, ou um composto inorgânico de metal tendo a superfície de, por exemplo,, oxido de zinco, contas de vidro ou oxido de titânio revestido por borrifação de metal ou chapeamento não-elétrico. Entre eles, o negro-de-fumo é o mais preferi- do sobre a superfície da partícula, e eles também servem como grupos ade- sivos para melhorar a adesão da camada interna. O conteúdo da carga de concessão de condutividade elétrica é opcionalmente determinada dependendo do tipo da carga, a composição da resina fluorinada tal como ETFE constituindo a camada mais interna, e o desempenho de condutividade elétrica designada da mangueira de multi camada e as condições de processamento. Entretanto é usualmente preferí- vel de 1 a 30 partes em massa, particularmente preferível de 5 a 20 partes em massa, por 100 partes em massa da resina constituindo a camada inter- na tal como ETFE. Entretanto, a carga condutora acima mencionada é pro- vável de adversamente afetar a intensidade ou fluidez da resina à qual ela é incorporada. Conseqüentemente, seu conteúdo é preferivelmente tão pe- queno quanto possível dentro de uma faixa onde o nível de condutividade desejada é obtenível. A mangueira de multicamada da presente invenção é basica- mente uma estrutura de multicamada tendo laminada a camada interna (I) feita do fluorocopolímero e a camada externa (II) feita da resina de poliami- da (a poliamida modificada terminal 11 e/ou poliamida 12), isto é, uma es- trutura de multicamada de [(ll)/(l)] (a seguir algumas vezes referida como "a estrutura de camada básica"). O número total de camadas na mangueira de multicamada da presente invenção não é particularmente limitado contanto que a estrutura de camada básica acima seja contida. Ela pode ser pelo menos de duas camadas, porém em vista da construção do mecanismo para a produção da estrutura de multicamada, é usualmente de no máximo 7 camadas, preferi- velmente de 2 a 6 camadas, preferivelmente de 2 a 5 camadas.

Por exemplo, as seguintes estruturas de camada podem ser mencionadas. (1) (ΙΓ)/(ΙΙ)/(Ι), onde (ΙΓ) é usualmente a camada feita de uma resina de poliamida exceto aquela definida pela presente invenção, porém não exclui uma resina de poliamida definida pela presente invenção (o mesmo aplica-se a seguir). (2) (ΙΓ)/(Ι)/ (Γ), onde (I1) é usualmente uma camada feita de uma resina fluorinada exceto aquela definida pela presente invenção, porém não exclui uma resina fluorinada definida pela presente invenção. Além disso, esta camada pode ser uma camada feita de uma composição de resina ele- trocondutora ou uma camada não tendo nenhuma condutividade elétrica (o mesmo aplica-se a seguir). (3) (ΙΙ’)/(ΙΙ)/(Ι)/(Γ) (4) (ΙΙ)/(Ι)/(Ι')/(Γ), onde (I") é usualmente uma camada feita de uma composição de resina fluorinada eletrocondutora exceto aquela defini- da pela presente invenção, que é diferente de (Γ), porém não exclui um composição de resina fluorinada eletrocondutora definida pela presente in- venção (o mesmo aplica-se a seguir). (5) (Ι|·)/(ΙΙ)/(Ι)/(Ι')/(Γ) Aqui, deve-se mencionar que na estrutura de camada básica [(11)/(1)] ou em cada estrutura de camada como acima descrito, a camada (I) feita de uma resina fluorinada definida pela presente invenção pode ser uma camada feita de uma composição de resina eletrocondutora. A resina de poliamida exceto aquela definida pela presente in- venção pode, por exemplo, ser policaproamida (náilon 6), adipamida de políetileno (náilon 26), politetrametilenoadipamida (náilon 46), polihexametilenoadipamida (náilon 66), polihexametilenoazepamida (náilon 69), polihexametilenossebacamida (náilon 610), polihexametilenoundecamida (náilon 611), polihexametilenododecamida (náilon 612), polihexametilenotereftalamida (náilon 6T), polihexametilenoisoftalamida (náilon 6I), polinonametilenododecamida (náilon 912), polidecametilenododecamida (náilon 1012), polidecametilenotereftalamida (náilon 10T), polidecametilenododecamida (náilon 1212), polimetaxilenoadipamida (náilon MXD6), pol itrimeti lhexametilenotereftalamida (TM HT), polibis(4-aminociclohexil)metanododecamina (náilon PACM12), polibis(3-metil-4-aminociclohexil)metanododecamida (náilon dimetila PACM12), ou um copolímero preparado empregando-se uma pluralidade de monôme- ros de material de poliamida constituindo tais resinas, ou uma mistura des- tes.

Além disso, a resina fluorinada exceto aquela definida pela pre- sente invenção, que constitui (I1) ou similar, pode, por exemplo, ser fluoreto de polivinilideno (PVDF), policlorotrifluoroetileno (PCTFE), copolímero de etileno/tetrafluoroetileno (ETFE), copolímero de etileno/clorotrifluoroetileno (ECTFE), copolímero de tetrafluoroetileno/hexafluoropropileno (TFE/HFP, FEP), copolímero de tetrafluoroetileno/hexafluoropropileno/fluoreto de vinilideno (TFE/HFP/VdF, THV), copolímero de tetrafluoroetileno/perflúor (éter vinílico de alquila) (PFA), ou uma mistura destes.

Além disso, a mangueira de multicamadas da presente invenção pode ter, em adição à camada interna (I) e à camada externa (II), uma ou mais camadas feitas de outras resinas termoplásticas dentro de um limite para não deteriorar a resistência a combustível da força de adesão interca- madas.

Tais outras resinas termoplásticas podem ser, por exemplo, uma resina de poliolefina, tal como um polietileno de alta densidade (HDPE), um polietileno de baixa densidade (LDPE), um polietileno de peso molecular ultra-elevado (UHMWPE), um polipropileno isotáctico, um copolímero de etileno/propileno (EPR), um copolímero de etileno/acetato de vinila (EVA), um produto saponificado de copolímero de etileno/acetato de vinila (EVOH), um copolímero de etileno/ácido acrílico (EAA), um copolímero de etile- no/ácido metacrílico (EMAA), um copolímero de etileno/acrilato de metila (EMA), um copolímero de etileno/metacrilato de metila (EMMA) ou um copo- límero de etileno/acrilato de etila (EEA); uma poliolefina modificada na qual a resina de poliolefina acima contém também um grupo carboxila ou seu sal, um grupo anidrido ácido, um grupo amino, um grupo isocianato, um grupo glicidila, etc.; uma resina de poliéster tal como tereftalato de polibutileno (PBT), tereftalato de polietileno (PET), isoftalato de polietileno (PEI), um copolímero de PET/PEI, poliarilato (PAR), naftol de polibutileno (PBN), naf- talato de polietileno (PEN) ou poliéster de cristal líquido (LCP); uma resina de poliéter tal como poliacetal (POM) ou óxido de polifenileno (PPO); uma resina de polissulfona tal como polissulfona (PSF) ou sulfona de poliéter (PES); uma resina de politioéter tal como sulfeto de polifenileno (PPS) ou sulfona de politioéter (PTES); uma resina de policetona tal como éter cetona de poliéter (PEEK) ou éter cetona de polialila (PEAK); uma resina de polini- trila tal como poliacrilonitrilo (PAN); polimetacrilonitrila, copolímero de acri- lonitrila/estireno (AS), copolímero de metacrilonitrila/estireno, copolímero de acrilonitrila/butadieno/estireno (ABS) ou copolímero de metacrilonitrila/es- tireno/butadieno (MBS); uma resina de polimetacrilato tal como metacrilato de polimetila (PMMA) ou metacrilato de polietila (PEMA); uma resina de acetato de polivinila tal como acetato de polivinila (PVAc); uma resina de cloreto de polivinila tal como cloreto de polivinilideno (PVDC), cloreto de polivinila (PVC), copolímero de cloreto de vinila/cloreto de vinilideno ou co- polímero de cloreto de vinilideno/acrilato de metila; uma resina de celulose tal como acetato de celulose ou butirato de celulose; uma resina de policar- bonato tal como policarbonato (PC); uma resina de poliimida tal como polii- mida termoplástico (PI), imida de poliamida (PAI) ou imida de poliéter (PEI); e uma resina de poliuretano termoplástico.

Além disso, um material de base opcional além da resina termo- plástica, tal como papel, um material metálico, uma película ou folha plástica não-esticada, esticada monoaxialmente ou biaxialmente, um tecido entrela- çado, um tecido não-entrelaçado, um material de algodão e metal ou um material de madeira pode também ser laminado. Aqui, o material metálico pode, por exemplo, ser um metal ou um composto metálico de, por exemplo, alumínio, ferro, cobre, níquel, ouro, prata, titânio, molibdênio, magnésio, manganês, chumbo, estanho, cromo, berílio, tungstênio ou cobalto, uma liga de aço tal como aço inoxidável feita de dois ou mais tipos desses metais, ou uma liga tal como uma liga de alumínio, uma liga de cobre tal como latão ou bronze, ou uma liga de níquel. 0 diâmetro externo da mangueira de multicamadas da presente invenção é projetado levando-se em consideração a taxa de fluxo de um combustível (tal como um combustível tipo gasolina), e a espessura de sua parede é projetada para ser uma espessura pela qual a permeabilidade do combustível seja suficientemente pequena e a pressão de rompimento de uma mangueira comum possa ser mantida e pela qual a flexibilidade possa ser mantida a fim de facilitar a operação de anexação da mangueira e for- necer boa resistência a vibrações durante o seu uso. Eles não são particu- larmente limitados, mas geralmente prefere-se que o diâmetro externo seja de 4 a 30 mm, o diâmetro interno seja de 3 a 25 mm, e a espessura da pa- rede seja de 0,05 a 5 mm.

Na mangueira de multicamadas da presente invenção, a espes- sura de cada camada não é particularmente limitada, e pode ser alterada opcionalmente dependendo do tipo de polímero ou resina que constitui cada camada, do número total de camadas, de propósito particular, etc. A espes- sura de cada camada é determinada levando em consideração as proprie- dades tais como a propriedade de barreira de combustível, a resistência ao impacto de baixas temperaturas, a flexibilidade, etc. da mangueira de multi- camadas.

Especificamente, a espessura de cada camada, da interna (I) e da externa (II), é preferentemente de 3 a 90%, baseado na espessura total da mangueira de multicamadas. Além disso, particularmente, a espessura da camada interna (I) é mais preferentemente de 5 a 80%, particularmente preferentemente de 10 a 50%, baseado na espessura total da mangueira de multicamadas, levando em consideração a propriedade de barreira de com- bustível.

Como exemplo, uma mangueira de multicamadas tendo um diâ- metro externo de 8 mm, um diâmetro interno de 6 mm e uma espessura de 1 mm (camada interna: 0,25 mm, camada externa 0,75 mm) pode ser mencio- nada.

Como método de processamento de uma mangueira de multi- camadas da presente invenção, pode ser mencionado um método no qual a camada interna cilíndrica e a camada externa são formadas separadamente por um extrusor, e a camada externa é revestida sobre a camada interna por uma mangueira de encolhimento a calor, ou por um método no qual uma camada interna de mangueira é formada primeiramente por extrusor de ca- mada interna, e então, sobre a circunferência externa desta, uma camada externa é formada por um extrusor de camada externa. Entretanto, é mais preferente empregar um processo de co-extrusão no qual a poliamida modi- ficada terminal 12, ou coisa parecida, da camada externa e o fluorocopolí- mero da camada interna são co-extrudados em um estado derretido e os dois são submetidos à fusão a calor (ligação por derretimento) para formar uma mangueira tendo uma estrutura de camada dupla em uma só etapa.

Além disso, também no caso de uma estrutura em multicamadas, de três ou mais camadas, a tal mangueira pode ser formada por co-extrusão de uma maneira similar.

Geralmente, a co-extrusão é um método de se obter uma multi- camada de duas ou mais camadas em uma película ou molde tubular, no qual as resinas que formam as respectivas camadas são amassadas e der- retidas em dois ou mais extrusores providos de parafusos e as resinas der- retidas descarregadas a partir de saídas de descarga, serão extrudadas através de matrizes providas nas extremidades dianteiras dos extrusores, enquanto estão em contato entre si no estado derretido, para formar uma multicamada.

Com relação à temperatura de extrusão, a temperatura de coa- ção é preferentemente de 100 a 350°C, e a temperatura da matriz é prefe- rentemente de 200 a 350°C. Além disso, a taxa rotacional de coação não é particularmente limitada, mas geralmente prefere-se de 10 a 200 rpm, e o tempo de retenção dos derretidos nos extrusores é preferentemente de 1 a 20 minutos.

Além disso, geralmente, as respectivas resinas da camada ex- terna e da camada interna são, preferentemente, peletizadas preliminar- mente. Isto é, quantidades predeterminadas de resinas e aditivos variados tais como um plasticizante, a serem misturadas com o fluorocopolímero ou com a poliamida modificada terminal 12, ou coisa parecida, são misturadas por um misturador giratório de ritmo baixo tal como um misturador em forma de V ou um volteador, ou por um misturador giratório de ritmo elevado tal como um misturador Henschel, e então amassadas por derretimento, por exemplo, por um estrusor com uma única hélice, um extrusor com duas héli- ces ou um amassador com duas hélices e peletizadas. Um material que é líquido em temperatura ambiente, tal como um plasticizante, pode ser inje- tado no cilindro da máquina de amassar por derretimento, e amassado por derretimento. A peletização é preferentemente realizada por amassamento mecânico a uma temperatura onde todos os componentes da resina sejam derretidos, seguido por peletização. Particularmente para a misturação uni- forme, prefere-se empregar um extrusor co-rotativo com duas hélices.

Além disso, prefere-se também que no tempo de realização da co-extrusão, todos os elementos que constituem as composições nas res- pectivas camadas sejam supridos de alimentadores dos respectivos extruso- res, e a composição, o enxerto, etc. das respectivas camadas são realiza- dos nos respectivos extrusores, seguidos por co-extrusão, por meio da qual a composição, o enxerto, etc. e a co-extrusão são realizados substancial- mente ao mesmo tempo.

Em um caso onde a mangueira de multicamadas da presente invenção tem um formato complicado ou em um caso onde a curvatura por aquecimento é aplicada após a formação da mangueira de multicamadas, para obter-se um produto formatado final, a fim de remover-se uma cepa residual de tal produto formatado, o tratamento a calor (tratamento de reco- zimento) pode ser realizado por 0,01 a 10 horas a uma temperatura inferior ao ponto de fusão mais baixo entre os pontos de fusão das resinas que constituem a mangueira de multicamadas, após a formação da mangueira de multicamadas, por meio do qual o desejado produto formatado de uma mangueira de multicamadas não tendo nenhuma cepa pode ser obtido.

Além disso, a mangueira de multicamadas da presente invenção pode ser uma que tenha uma região ondulada. A região ondulada é uma região formada em um molde ondulado, um molde de fole, um molde de acordeão ou um molde corrugado. Tal região ondulada pode ser formada durante a extensão integral da mangueira de multicamadas, ou pode estar evidenciada parcialmente em uma região adequada. A região ondulada pode ser facilmente formada formando-se primeiramente uma mangueira tubular reta, seguido por moldagem para um formato ondulado predeterminado. Uma mangueira de multicamadas tendo tal região ondulada tem uma propriedade de absorção de impacto e será fácil para anexar. Além disso, por exemplo, um componente necessário tal como um conector pode ser anexado, ou curvando-se, pode ser assimilado o formato de, por exemplo, letra L ou letra U. À mangueira de multicamadas moldada dessa maneira, um ma- terial de proteção (protetor) pode ser fornecido levando-se em consideração pedras voadoras, abrasão com outros componentes ou resistência à chama.

Isto é, um material protetor sólido ou esponjoso feito de borracha de epiclo- roidrina, NBR, uma mistura de NBR com cloreto de polivinila, borracha de polietileno clorossulfonado, borracha de polietileno clorado, borracha de acrila (ACM), borracha de cloropreno (CR), borracha de etileno/propileno (EPR), borracha de etileno/propileno/dieno (EPDM), uma borracha mista de NBR com BPDM, ou um elastômero termoplástico, por exemplo, do tipo clo- reto de vinila, do tipo olefina, do tipo éster ou do tipo amida, pode ser evi- denciado na circunferência externa integral da mangueira de multicamadas ou em uma parte desta.

Tal material protetor pode ser formado em um corpo poroso es- ponjoso através de um método convencional. Através da formação em tal corpo poroso, uma porção protetora leve em peso e excelente em proprie- dades de blindagem contra calor, pode ser formada. Além disso, o custo do material pode ser reduzido. Do contrário, fibra de vidro, etc. pode ser incor- porada para melhorar a resistência. O formato do material protetor não é particularmente limitado, mas geralmente, é um material cilíndrico ou um material em formato de blo- co tendo um recesso para receber a mangueira de multicamadas. No caso de um material cilíndrico, a mangueira de multicamadas pode ser inserida em um material cilíndrico preliminarmente preparado, ou o material cilíndrico pode ser extrudado na mangueira de multicamadas para o revestimento, deixando assim em contato estrito um com o outro. Para deixá-los se aderi- rem, um adesivo pode ser revestido sobre a superfície interna ou sobre o recesso do material protetor acima mencionado, e a mangueira de multica- madas é então inserida ou encaixada nestes para deixá-los aderir para for- mar, desse modo, uma estrutura na qual a mangueira de multicamadas e o material protetor sejam unificados. Além disso, elas podem ser reforçadas por exemplo, por um metal. A mangueira de multicamada da presente invenção é útil para várias aplicações incluindo partes de automóveis, aplicações de combustão interna, partes de máquina, tal como mangueiras de ferramenta de força, bem como materiais industriais, partes elétricas e eletrônicas, instrumentos médicos, produtos alimentícios, domésticos ou equipamentos de escritório, partes de material de construção, componentes de mobília e utensílios do- mésticos.

Além disso, a mangueira de multicamada da presente invenção é excelente na propriedade de barreira de combustível e resistência química e desse modo útil para um tubo para transportar um fluido químico. Um tal fluido químico pode, por exemplo, ser gasolina, querosene, gasolina diesel, metanol, etanol, isopropanol, isobutanol, butanol, gasolina contendo álcool, éter de t-butila de metila, gasolina contendo oxigênio, gasolina contendo amina, gasolina ácida, fluido de freio com base em óleo lançador, fluido de freio do tipo éster de glicol, um fluido de freio do tipo borato, um fluido de freio para regiões muito frias, um fluido de freio do tipo óleo de silicone, um fluido de freio do tipo óleo mineral, óleo de condução de força, um fluido de lavagem de janela, um fluido de resfriamento de motor, um medicamento, uma tinta ou um material de revestimento. A mangueira de multicamada da presente invenção é adequada como uma mangueira para transportar o fluido químico acima mencionado.

Especificamente, ela pode, por exemplo, ser uma mangueira para um com- bustível tal como uma mangueira de alimentação, uma mangueira de retor- no, uma mangueira de evaporação, uma mangueira de carga de combustí- vel, uma mangueira ORVR, uma mangueira de inversão ou uma mangueira de respiração, um tubo de óleo, uma mangueira de freio, uma mangueira de lavadora de janela, uma mangueira de radiador, uma mangueira resfriadora para água de resfriamento ou um veículo de resfriamento, uma mangueira de veículo de resfriamento para um condicionador de ar, uma mangueira para aquecimento de pavimento, uma mangueira para um extintor de fogo ou instalação de extinção de fogo, uma mangueira para um equipamento de resfriamento médico, uma mangueira para vaporizar uma tinta ou material de revestimento ou uma mangueira para outros fluidos químicos. A mangueira da presente invenção pode ser empregada mesmo em uma temperatura elevada e é útil, por exemplo, como uma mangueira para transportar um fluido químico de temperatura elevada ou gás. Além disso, é particularmente útil como uma mangueira para um combustível.

Agora a presente invenção será descrita em maiores detalhes com referência a Exemplos e Exemplos Comparativos, porém deve-se en- tender que a presente invenção não é de modo algum restrita a eles. (1) As características e propriedades físicas da resina de polia- mida, o fluorocopolímero e a mangueira de multicamada foram avaliadas como segue. (i) As características da resina de poliamida foram avaliadas pelo seguinte método.

Concentração de grupo carboxila terminal: Uma quantidade predeterminada de uma amostra de poliamida foi colocada dentro de um frasco do tipo beringela de três gargalos, e 40 ml de álcool benzílico foram adicionados. Em seguida, o frasco foi imerso em um banho de óleo fixado a 180°C, em uma corrente de nitrogênio. A amostra foi agitada e dissolvida por um motor de agitação ligado a uma parte superi- or, e a titulagem foi realizada com N/20 de hidróxido de potássio (solução de etanol) empregando-se ftaleína de fenol como um indicador, no qual a con- centração de grupos de carboxila terminal ^eq/g) foi obtida pela seguinte fórmula: [COOH] = COOH eq/105 g Concentração de arupo amino terminal: Uma quantidade predeterminada de uma amostra de poliamida foi colocada dentro de um frasco provido com uma torneira de vedação {tumcock), e 40 ml de solvente de fenol/metanol (relação de volume: 9/1) preliminarmente preparado, foram adicionados. Em seguida, a amostra foi dissolvida com agitação por um agitador de magneto, e a titulagem foi reali- zada com N/20 de ácido clorídrico empregando-se azul timol como um indi- cador, no qual a concentração de grupos de amino terminal (peq/g) foi obti- da pela seguinte fórmula.

Viscosidade Relativa (η,Ι De acordo com JIS K6920, uma amostra de poliamida foi com- pletamente dissolvida em uma concentração de 10 g/dm3 empregando-se 96% de massa de ácido sulfúrico como um solvente, no qual a viscosidade relativa foi avaliada a 25°C por meio de um viscômetro Ubbelohde. (ii) Além disso, as características do fluorocopolímero foram avaliadas pelos seguintes métodos.

Composição Polímera: Avaliada por uma análise de RMN de fusão, uma análise de conteúdo de flúor e uma análise de espectro de absorção de infravermelho, particularmente, com respeito ao conteúdo de unidades polimerizadas com base em anidrido itacônico (IAN) ou anidrido citracônico (CAN), o pico de absorção por vibração por distensão de C=0 nas unidades polimerizadas aparece em 1.870 cm'1 em cada caso, e Conseqúentemente, a absorvência do pico de absorção foi avaliada, e o conteúdo de M (% em mol) de unida- des polimerizadas com base em IAN ou CAN foi determinada empregando- se uma fórmula de relação de M = aL. Aqui, L é a absorvência a 1,870 cm'1, e a é um coeficiente. Como a, a = 0,87 determinado empregando-se IAN como um composto modelo, foi empregado.

Ponto de Fusão Empregando-se um mecanismo DSC (fabricado pela Seiko Ins- truments Co., Ltd.), a amostra foi fundida em uma taxa de elevação de tem- peratura de 10°C/min, por meio do qual a temperatura de pico na curva de fusão foi tomada como o ponto de fusão.

Taxa de fluxo de volume (valor Q): Empregando-se uma testadora de fluxo (fabricada por Shimadzu Corporation), o fluorocopolímero foi extrudado em uma temperatura de 297°C sob uma carga de 7 kg em um orifício tendo um diâmetro de 2,1 mm e um comprimento de 8 mm, por meio do qual a taxa de extrusão do fluoroco- polímero foi tomada como a taxa de fluxo de volume. (iii) Várias propriedades físicas da mangueira de multicamada foram avaliadas pelos seguintes métodos.

Resistência ao impacto de baixa temperatura: Avaliada pelo método descrito em SAE J2260.

Resistência de adesão de intercamada: A mangueira de multicamada foi cortada em um comprimento de 20 cm, que foi também cortada longitudinalmente para obter um pedaço de teste. A camada externa e a camada interna foram energicamente peladas de 1 cm da extremidade, e empregando-se uma testadora universal de tra- ção como um instrumento, a camada externa e a camada interna foram grampeadas e submetidas a um teste de descascamento de 180° em uma velocidade de tração de 50 mm/min. A intensidade mais elevada foi lida do ponto máximo da curva S-S e foi tomada como intensidade de adesão de intercamada (N/cm).

Além disso, "descascamento impossível" na Tabela 1 mencio- nado a seguir, significa que as camadas foram tão firmemente aderidas que foi impossível preparar a peça de teste acima mencionada por descasca- mento da camada externa e a camada interna, isto é, a adesão foi extrema- mente boa.

Eletrocondutividade: Avaliada de acordo com SAE J2260.

Propriedade de barreira de combustível. A mangueira de multicamada foi cortada em um comprimento de 1 m, que foi empregada como uma amostra de teste. A amostra foi seca em 110°C durante duas horas, na qual a avaliação da massa foi realizada, e então, álcool/gasolina (CE10) preparados misturando-se o combustível C (isooctano/tolueno = 50/50 por relação de volume) e etanol em uma relação de volume de 90/10, foi selado aqui, na qual ambas as extremidades foram seladas.

Esta amostra foi estabelecida em um vaso de temperatura constante de 60°C, e na expiração de 24 horas, a mangueira foi tirada.

Quando a temperatura retornou para a temperatura ambiente, a medição de massa foi realizada. A alteração em massa foi dividida pela área de superfí- cie de camada interna e 24 horas (1 dia) para obter um coeficiente de per- meabilidade de combustível (g/m2.dia). Quanto menor o coeficiente de per- meabilidade a combustível, melhor a propriedade de barreira de combustí- vel. O coeficiente de permeabilidade de combustível é preferivelmente menor do que 20 (g/m2. dia), preferivelmente menor do que 15 (g/m2.dia), o mais preferido menor do que 10 (g/m2.dia).

Além disso, a fim de assegurar uma adequada propriedade de barreira de combustível, a espessura da camada interna (I) feita do fluoro- copolímero é preferivelmente pelo menos 0,1 mm. Particularmente preferi- velmente, a camada interna (I) é combinada com uma camada interna (P) feita de outra camada de resina fluorinada para formar uma estrutura de camada de pelo menos duas camadas, e a espessura total é preferivel- mente feita para ser de pelo menos 0,1 mm.

Resistência ao combustível de intensidade de adesão de intercamada: Uma mangueira de multicamada foi cortada em um comprimento de 20 cm, que foi empregada como uma amostra de teste. Neste exemplo, álcool/gasolina (CM15) preparados misturando-se o combustível C (isoocta- no/tolueno = 50/50 em relação de volume) e etanol em uma relação de vo- lume de 85/15, foi selado, no qual ambas as extremidades foram seladas.

Esta amostra foi estabelecida em um vaso de temperatura constante de 60°C e mantida durante 1.000 horas. Em seguida, ela foi aberta, e a subs- tância selada foi removida. Em seguida, a mangueira foi seca, e pelo méto- do acima descrito, a intensidade de adesão foi avaliada, e a resistência do combustível de intensidade de adesão de intercamada foi avaliada. (2) Primeiramente, os péletes de poliamida 12 ou similares e o fluoropolímero a ser empregado para formar a camada externa e a camada interna de uma mangueira de multicamada, foram preparadas pelos se- guintes Exemplos de Preparação 1 a 15. EXEMPLO DE PREPARAÇÃO 1 Preparação de poliamida 12 ÍPA-11.

Em uma autoclave de 70 I, 20 kg de oo-laurolactam, 0,5 kg de água e 49,3 g de isoforonadiamina (1/350 eq/mol laurolactam) foram carre- gados, e o interior da autoclave foi estimulado com nitrogênio. Em seguida, a temperatura na autoclave foi elevada para 260°C, e ao mesmo tempo ajustando-se a pressão interna para 3,5 MPa, a polimerização foi realizada durante duas horas com agitação. A seguir, a pressão foi liberada para a pressão atmosférica durante um período de cerca de 2 horas, então, a pres- são foi reduzida para 0,05 MPa, e a polimerização foi realizada sob pressão reduzida durante 4 horas. Em seguida, o nitrogênio foi introduzido na auto- clave, e a pressão foi retomada para a pressão normal, na qual o polímero foi retirado como filamentos de bicos em uma porção menor do reator e submetido a corte para obter péletes, que foram então secos sob pressão reduzida. O polímero obtido teve uma viscosidade relativa de 2,26, uma concentração de grupo amino terminal de 47 peq/g e um concentração de grupo carboxila terminal de 19 peq/g (a seguir, esta poliamida 12 será refe- rida como "poliamida 12 (PA-1)" ou simplesmente como "(PA-1)'1). Além dis- so, (concentração de grupo amino terminal)/(concentração de grupo carbo- xila terminal) = 2,47 > 1. EXEMPLO DE PREPARAÇÃO 2.

Preparação de poliamida 12 ÍPA-21.

Um polímero foi obtido da mesma maneira como no Exemplo de Preparação 1, exceto que na preparação de poliamida 12 (PA-1) no Exem- plo de Preparação 1, 49,3 g de isoforonadiamina (1/350 eq/mol laurolacta- ma) foi alterado para 17,6 g de hexametilenodiamina ( 1/670 eq/mol de lau- rolactama), e o grau de pressão reduzido foi alterado de 0,05 MPa para 0,08 MPa. O polímero obtido teve uma viscosidade relativa de 2,30, uma concentração de grupo amino terminal de 38 peq/g e uma concentração de grupo carboxila terminal de 20 peq/g (a seguir, esta poliamida 12 será refe- rida como "poliamida 12 (PA-2)11 ou simplesmente como “(PA-2)"). Além dis- so, (concentração de grupo amino terminal)/(concentração de grupo carbo- xila terminal) = 1,9 > 1. EXEMPLO DE PREPARAÇÃO 3 Preparação de (PA-3) poliamida 12 Um polímero foi obtido da mesma maneira como no Exemplo de Preparação 1 exceto que na preparação da (PA-1) poliamida 12 no Exemplo de Preparação 1, 49,3 g isoforonadiamina (1/350 eq/mol de laurolactama) foi alterado para 28,0 g de ácido esterárico (1/1.000 eq/mol de laurolacta- ma), e o grau de pressão reduzida foi alterado de 0,05 MPa para 0,08 MPa. O polímero obtido teve uma viscosidade relativa de 2,25, uma concentração de grupo amino terminal de 27 peq/g e uma concentração de grupo carboxila terminal de 35 peq/g (a seguir, esta poliamida 12 será refe- rida como "(PA-3) poliamida 12“ ou simplesmente como "(PA-3)1'). Além dis- so, (concentração de grupo amino terminal)/(concentração de grupo carbo- xila terminal) = 0,77 > 1. EXEMPLO DE PREPARAÇÃO 4 Preparação de (A-1) de uma composição de resina de (PA-1) poliamida 12 A (PA-1) preparada como acima descrita, a borracha de etile- no/propileno modificada por ácido maléico (JIR T7712SP (fabricado por JSR

Company)) foi preliminarmente misturada como um material de melhora- mento de resistência ao impacto, e a mistura foi fornecida a uma amassa- deira por fusão de duas hélices (modelo TEX 44, fabricado por Japan Steel Works, Ltd.). Por outro lado, ao cilindro do extrusor de duas hélices, butila- mida de ácido sulfônico de benzeno foi injetado como um plasticizador por bomba de medição. O amassamento por fusão foi realizado em uma tempe- ratura a partir de 180 a 260°C, e a resina fundida foi extrusada na forma de filamentos, que foram introduzidos em um banho de água, resfriados, corta- dos e secos a vácuo para obter péletes de uma composição de resina de poliamida 12 tendo uma composição compreendendo 85% em massa de resina de poliamida 12, 10% em massa do material de melhoramento de resistência ao impacto e 5% em massa do plasticizador (a seguir, esta com- posição de resina de poliamida 12 ou seus péletes serão referidos como "(A-1) de composição de resina de poliamida 12"). EXEMPLO DE PREPARAÇÃO 5 Preparação de (A-2) de uma composição de resina de (PA-2) poliamida 12 Os péletes de uma composição de resina de poliamida 12 tendo uma composição compreendendo 95% em massa de resina de poliamida 12 e 5% em massa do plasticizante, foram obtidos da mesma maneira com na preparação para a (A-1) de composição de resina de poliamida 12 acima exceto que nenhum material de melhoramento de resistência ao impacto foi usado no Exemplo de Preparação 4. (A seguir, esta composição de resina de poliamida 12 ou seus péletes serão referidos como "(A-2) de composição de resina de poliamida 12"). EXEMPLO DE PREPARAÇÃO 6 Preparação de (A-3) de uma composição de resina de (PA-3) poliamida 12.

Os péletes de uma composição de resina de poliamida 12 tendo uma composição compreendendo 85% em massa de resina de poliamida 12 e 10% do material de melhoramento de resistência ao impacto e 5% em massa do plasticizador, foram obtidos da mesma maneira com na prepara- ção para a (A-1) de composição de resina de poliamida 12 acima exceto que no Exemplo de Preparação 4, o material de melhoramento de resistência ao impacto foi alterado a partir da borracha de etileno/propileno modificada por ácido maléico para um elastômero de polialida (UBE Poliamida Elastomer PAE1202U (fabricado por Ube industries, Ltd.)). (A seguir, esta composição de resina de poliamida 12 ou seus péletes serão referidos como "(A-3) de composição de resina de poliamida 12"). EXEMPLO DE PREPARAÇÃO 7 Preparação de (A-4) de uma composição de resina de ÍPA-2) poliamida 12.

Os péletes de uma composição de resina de poliamida 12 tendo uma composição compreendendo 85% em massa de resina de poliamida 12 e 10% em massa do material de melhoramento de resistência ao impacto e 5% em massa do plasticizante, foram obtidos da mesma maneira com na preparação para a (A-1) de composição de resina de poliamida 12 acima exceto que no Exemplo de Preparação 4, (PA-1) foi alterado para (PA-2). (A seguir, esta composição de resina de poliamida 12 ou seus péletes serão referidos como "(A-4) de composição de resina de poliamida 12"). EXEMPLO DE PREPARAÇÃO 8 Preparação de (A-5) de uma composição de resina de (PA-3) poliamida 12 Os péletes de uma composição de resina de poliamida 12 tendo uma composição compreendendo 85% em massa de resina de poliamida 12 e 10% em massa do material de melhoramento de resistência ao impacto e 5% em massa do plasticizante, foram obtidos da mesma maneira com na preparação para a (A-1) de composição de resina de poliamida 12 acima exceto que no Exemplo de Preparação 4, (PA-1) foi alterado para (PA-3). (A seguir, esta composição de resina de poliamida 12 ou seus péletes serão referidos como "(A-5) de composição de resina de poliamida 12"). EXEMPLO DE PREPARAÇÃO 9 Preparação de (B-1) de fluorocopolímero contendo unidades polimerizadas de IAN.

Uma autoclave tendo uma capacidade interna de 94 L e equipa- da com um agitador foi desaerada, e 71,3 kg de 1-hidrotridecafluoroexano (a seguir referida como "HPFH"), 20,4 kg de AK225cb como um agente de transferência de cadeia, 562 g de CH2=CH (CF2)2F e 4,45 g de IAN foram carregadas. O interior da autoclave foi aquecido a 66°C, e a pressão foi au- mentada para 1,5 MPa/G com um gás de TFE/E ( relação molar: 89/11).

Como um iniciador de polimerização, 1 L de uma solução de HPFH a 0,7% de peroxipivalato de terc-butila foi carregado para iniciar a polimerização.

Um gás de mistura de monômero de TFE/E (relação molar: 59,5/40,5) foi continuamente carregado para manter a pressão para ser constante durante a polimerização. Além disso, CH2=CH (CF2)2F em uma quantidade correspondente a 3,3% em mol e IAN em uma quantidade cor- respondente a 0,8% em mol, com base na quantidade molar total de TFE e E carregada durante a polimerização, foram continuamente carregados na forma de uma solução de 1% de AK225cb. Após 9,9 horas a partir do início da polimerização e quando 7,28 kg do gás de mistura de monômero foi car- regado, a temperatura interna do autoclave foi diminuída em temperatura ambiente, e a purgação foi realizada em pressão normal. O fluorocopolíme- ro contendo unidades polimerizadas de IAN obtido em uma forma de pasta fluida foi colocado em um granulador de 200 L carregado com 77 kg de água e granulado aumentando-se a temperatura para 105°C com agitação, ao mesmo tempo que destilando o solvente. Os grânulos obtidos foram se- cos a 150°C durante 15 horas para obter 6,9 kg de grânulos do fluorocopo- límero. A partir dos resultados da análise de RMN por fusão, a análise do conteúdo de flúor e a análise de espectro de absorção por infravermelho, a composição do fluorocopolímero foi constatada ter uma relação molar de unidades polimerizadas com base em TFE/unidades polimerizadas com base em E/unidades polimerizadas com base em ΙΑΝ/unidades polimeriza- das com base em CH2=CH (CF2)2F sendo 57,2/38,5/0,48/3,5. Além disso, o ponto de fusão foi 230°C, e o valor Q foi 48 mm3/seg.

Por meio de um extrusor, os grânulos foram fundidos a 280°C durante um tempo de retenção de dois minutos para preparar péletes do fluorocopolímero. (A seguir, os péletes serão referidos como "(B-1) de fluo- rocopolímero contendo unidades polimerizadas de IAN" ou simplesmente como "(B-1)".) EXEMPLO DE PREPARAÇÃO 10 Preparação de (B-2) de fluorocopolímero contendo unidades polimerizadas de CAN. 8,2 kg de grânulos de fluorocopolímero contendo unidades po- limerizadas de CAN foram obtidos da mesma maneira como no Exemplo de Preparação 9 exceto que antes da polimerização, 97,6 kg de HPFH, 10,8 kg de AK225cb e no lugar de IAN, 7,2 g de CAN, foram carregados, e durante a polimerização, no lugar de IAN, CAN foi carregado. O tempo de polimeriza- ção foi 7,4 horas. A partir dos resultados da análise de RMN por fusão, a análise do conteúdo de flúor e a análise de espectro de absorção por infra- vermelho, a composição do fluorocopolímero foi constatada ter uma relação molar de unidades polimerizadas com base em TFE/unidades polimerizadas com base em E/unidades polimerizadas com base em CAN/unidades poli- merizadas com base em CH2=CH (CF2)2F sendo 49,2/46,9/0,26/3,6. Além disso, o ponto de fusão foi 233°C, e o valor Q foi 65 mm3/seg.

Por meio de um extrusor, os grânulos foram fundidos a 280°C durante um tempo de retenção de dois minutos para preparar péletes do fluorocopolímero. (A seguir, os péletes serão referidos como "(B-2) de fluo- rocopolímero contendo unidades polimerizadas de CAN" ou simplesmente como "(B-2)”.) EXEMPLO DE PREPARAÇÃO 11 Preparação de ÍB-31 de fluorocopolímero contendo unidades polimerizadas de IAN eletrocondutor. 100 partes em massa da resina ((B-1) de fluorocopolímero con- tendo unidades polimerizadas de IAN)) preparadas no Exemplo de Prepara- ção 9 e 13 partes em massa de negro-de-fumo (fabricado por Denki Kagaku Kogyo K.K.) foram fornecidas a um extrusor de duas hélices de co-rotação (TEM-48SS, fabricado por Toshiba Machine Co., Ltd.) e amassadas em uma temperatura de zona de fusão do cilindro de 300°C durante um tempo de retenção de 5 minutos.

Os filamentos descarregados foram resfriados com água, e os filamentos foram cortados por um peletizador, e secos a 120°C durante 10 horas por um secador para remover a umidade, para obter os péletes. (A seguir, os péletes serão referidos como "(B-3) de fluorocopolímero contendo unidades polimerizadas de IAN eletrocondutor1' ou simplesmente como "(B-3)".) EXEMPLO DE PREPARAÇÃO 12 Preparação de (B-21 de fluorocopolímero modificado por MAN de enxerto 7,0 kg de grânulos de um fluorocopolímero foram obtidos reali- zando-se a polimerização da mesma maneira como no Exemplo de Prepa- ração 9 exceto que no Exemplo de Preparação 9, nenhum IAN tenha sido carregado. A partir dos resultados da análise de RMN por fusão, a análise do conteúdo de flúor e a análise de espectro de absorção por infravermelho, a composição do fluorocopolímero foi constatada ter uma relação molar de unidades polimerizadas com base em TFE/unidades polimerizadas com base em E/unidades polimerizadas com base em CH2=CH (CF2)2F sendo 57,6/38,7/3,7. Além disso, o ponto de fusão foi 232°C, e o valor Q foi 35 mm3/seg. 100 partes em massa dos grânulos, 1,5 partes em massa de anidrido maléico (algumas vezes referido como "MAN" nos Exemplos) e 0,2 parte em massa de hidroperóxido de terc-butila, foram fornecidas a um ex- trusor de duas hélices de co-rotação e amassadas em uma temperatura de zona de fusão do cilindro de 300°C durante um tempo de retenção de 5 mi- nutos.

Os filamentos descarregados foram resfriados com água, e os filamentos foram cortados por um peletizador, e secos a 120°C durante 10 horas por um secador para remover a umidade, para obter os péletes. (A seguir, os péletes serão referidos como "(B-4) de fluorocopolímero modifi- cado por MAN de enxerto" ou simplesmente como "(B-4)".) EXEMPLO DE PREPARAÇÃO 13 Preparação de ÍB-51 de fluorocopolímero modificado por MAN de enxerto eletrocondutor. 100 partes em massa dos grânulos do fluorocopolímero usado para a preparação de (B-4) no Exemplo de Preparação 12, 1,5 partes em massa de anidrido maléico, 0,2 parte em massa de hidroperóxido de terc- butila e 13 partes em massa de negro-de-fumo, foram fornecidas a um ex- trusor de duas hélices de co-rotação e amassadas em uma temperatura de zona de fusão do cilindro de 300°C durante um tempo de retenção de 5 mi- nutos.

Os filamentos descarregados foram resfriados com água, e os filamentos foram cortados por um peletizador, e secos a 120°C durante 10 horas por um secador para remover a umidade, para obter os péletes. (A seguir, os péletes serão referidos como "(B-5) de fluorocopolímero modifi- cado por MAN de enxerto eletrocondutor" ou simplesmente como "(B-5)".) EXEMPLO DE PREPARAÇÃO 14 Preparação de (B-61 de uma mistura de fluorocopolímero (combinação). 20 partes em massa dos grânulos do fluorocopolímero usado para a preparação de (B-1) e 80 partes em massa dos grânulos do fluoroco- polímero usadas para a preparação de (B-4) foram misturadas e fundidas a 280°C durante um tempo de retenção de dois minutos por meio de um ex- trusor para preparar os péletes do fluorocopolímero. (A seguir, os péletes serão referidos como "(B-6) de mistura de fluorocopolímero" ou simples- mente como "(B-6)".) EXEMPLO DE PREPARAÇÃO 15 Preparação de ÍB-71 de mistura de fluorocopolímero eletrocondutor (combi- nação). 20 partes em massa dos grânulos do fluorocopolímero usado para a preparação de (B-1), 80 partes em massa dos grânulos do fluoroco- polímero usadas para a preparação de (B-4) e 13 partes em massa de ne- gro-de-fumo foram misturadas e fornecidas a um extrusor de duas hélices de co-rotação e amassadas em uma temperatura de zona de fusão do cilin- dro de 300°C durante um tempo de retenção de 5 minutos.

Os filamentos descarregados foram resfriados com água, e os filamentos foram cortados por um peletizador, e secos a 120°C durante 10 horas por um secador para remover a umidade, para obter os péletes. (A seguir, os péletes serão referidos como "(B-7) de mistura de fluorocopolíme- ro eletrocondutor" ou simplesmente como "(B-7)".) (3) Nos Exemplos seguintes 1 ao 9 e Exemplos Comparativos 1 ao 6, as mangueiras foram formadas por co-extrusão usando principalmente as resinas de poliamida e os fluorocopolímeros obtidos como descrito ante- riormente. EXEMPLO 1 Usando (A-1) de composição de resina de poliamida 12 anteri- ormente mencionada e (B-1) de fluorocopolímero contendo unidades poli- merizadas de IAN e por meio de uma máquina de processamento de man- gueira de dupla camada fabricada por Plabor, (A-1) e (B-2) foram separa- damente fundidos em uma temperatura de extrusão de 250°C e em uma temperatura de extrusão de 290°C, respectivamente, e as resinas fundidas extrusadas foram unidas por uma matriz de co-extrusão para formar um tubo de multicamada. Em seguida, foi resfriada por uma matriz de engomadura para controlar a dimensão e enrolada para obter uma mangueira de multi- camada compreendendo uma camada (II) (camada externa) feita de (A-1) e uma camada (I) (camada interna) feita de (B-1) para ter uma construção de camada como identificada na Tabela 1, com sua espessura (ll)/(l) = 0,75/0,25 mm e tendo um diâmetro interno de 6 mm e um diâmetro externo de 8 mm. As propriedades físicas da mangueira de multicamada foram ava- liadas, e os resultados são mostrados na Tabela 1.

Na Tabela, "descascamento impossível" quanto a força de ade- são da intercamada significa, como anteriormente mencionado, que as ca- madas estão dessa maneira firmemente aderidas deste modo é impossível preparar a amostra de teste anteriormente mencionada descascando-se a camada externa e a camada interna, isto é a força de adesão da intercama- da é extremamente boa.

Desta maneira, é evidente que a mangueira de multicamada da presente invenção tenha uma força de adesão da intercamada sendo "des- cascamento impossível" não apenas no estágio inicial porém depois de em- bebida em um combustível durante 1.000 horas, e dessa maneira é exce- lente na resistência do combustível da força de adesão da intercamada. EXEMPLO 2 Uma mangueira de multicamada tendo uma construção de ca- mada ((ll)/(l)) como identificada na Tabela 1, foi obtida da mesma maneira como no Exemplo 1 exceto que (B-1) de fluorocopolímero contendo unida- des polimerizadas de IAN da camada (I) (camada interna) no Exemplo 1 foi alterado para (B-2) de fluorocopolímero contendo unidades polimerizadas de CAN. As propriedades físicas da mangueira de multicamada foram avali- adas, e os resultados são mostrados na Tabela 1. EXEMPLO 3 Uma mangueira de multicamada tendo uma construção de ca- mada ((l!)/(l)) como identificada na Tabela 1, foi obtida da mesma maneira como no Exemplo 1 exceto que (B-1) de fluorocopolímero contendo unida- des polimerizadas de IAN da camada (I) (camada interna) no Exemplo 1 foi alterado para (B-3) de fluorocopolímero contendo unidades polimerizadas de IAN. As propriedades físicas da mangueira de multicamada foram avalia- das, e os resultados são mostrados na Tabela 1. Além disso, a condutivida- de elétrica da mangueira de multicamada foi avaliada de acordo com SAE J2260 e constatada não ser maior do que 106 Ω/quadrado, pela qual foi confirmada que a mangueira de multicamada foi excelente no desempenho de remoção de eletricidade estática. EXEMPLO 4 Uma mangueira de multicamada tendo uma construção de ca- mada ((ll)/(l)) como identificada na Tabela 1, foi obtida da mesma maneira como no Exemplo 1 exceto que (A-1) de composição de resina de poliamida 12 da camada (II) (camada externa) no Exemplo 1 foi alterada para (A-2) de composição de resina de poliamida 12. As propriedades físicas da manguei- ra de multicamada foram avaliadas, e os resultados são mostrados na Ta- bela 1. EXEMPLO 5 Uma mangueira de multicamada tendo uma construção de ca- mada ((ll)/(l)) como identificada na Tabela 1, foi obtida da mesma maneira como no Exemplo 1 exceto que (A-1) de composição 12 de resina de polia- mida 12 da camada (II) (camada externa) no Exemplo 1 foi alterado para (A-3) de composição de resina de poliamida 12. As propriedades físicas da mangueira de multicamada foram avaliadas, e os resultados são mostrados na Tabela 1. EXEMPLO 6 Uma mangueira de multicamada tendo uma construção de ca- mada ((11)/(1)) como identificada na Tabela 1, foi obtida da mesma maneira como no Exemplo 1 exceto que (A-1) de composição 12 de resina de polia- mida 12 da camada (II) (camada externa) no Exemplo 1 foi alterado para poliamida 12 (PA-1). As propriedades físicas da mangueira de multicamada foram avaliadas, e os resultados são mostrados na Tabela 1. EXEMPLO 7 Uma mangueira de multicamada tendo uma construção de ca- mada ((ll)/(l)) como identificada na Tabela 1, foi obtida da mesma maneira como no Exemplo 1 exceto que (A-1) de composição 12 de resina de polia- mida 12 da camada (II) (camada externa) no Exemplo 1 foi alterado para (A- 4) de composição de resina de poliamida 12. As propriedades físicas da mangueira de multicamada foram avaliadas, e os resultados são mostrados na Tabela 1. EXEMPLO 8 Usando (A-1) de poliamida 12 anteriormente mencionada, (B-1) de fluorocopolímero contendo unidades polimerizadas de IAN e (B-3) de fluorocopolímero contendo unidades polimerizadas de IAN eletrocondutor e por meio de uma máquina de processamento de mangueira de três camadas fabricada por Plabor, (A-1), (B-1) e (B-3) foram separadamente fundidos em uma temperatura de extrusão de 250°C, em uma temperatura de extrusão de 290°C, e em uma temperatura de extrusão de 310°C, respectivamente, e as resinas fundidas extrusadas foram unidas por uma matriz de co-extrusão para formar um tubo de multicamada.

Em seguida, o tubo de multicamada foi esfriado por uma matriz de ajustamento para controlar a dimensão e recoberto para obter uma man- gueira de multicamada tendo uma construção de camada compreendendo uma camada (II) (camada externa) feita de (A-1), uma camada (I) (interca- mada (camada interna)) feita de (B-1) e uma camada (Γ) (camada mais in- terna) feita de (B-3) com suas espessuras (ll)/(l)/(P) = 0,75/0,1/0,15 mm e tendo um diâmetro interno de 6 mm e um diâmetro externo de 8 mm. As pro- priedades físicas da mangueira de multicamada foram avaliadas, e os re- sultados são mostrados na Tabela 1.

Além disso, a condutividade elétrica da mangueira de multica- mada foi avaliada de acordo com SAE J2260 e constatou ser não maior do que 106 Ω/quadrado, pelo qual foi confirmado que a mangueira de multica- mada foi excelente foi excelente no desempenho de remoção de eletricidade estática. EXEMPLO 9 Empregando a composição de resina de poliamida 12 acima mencionada (A-5), poliamida 12 (PA-1) e fluorocopolímero contendo unida- des polimerizadas de IAN (B-1) e por meios de uma máquina de processa- mento de mangueira de três camadas fabricada por Plabor, (A-5), (PA-1) e (B-1) foram separadamente fundidos em uma temperatura de extrusão de 250°C, em uma temperatura de extrusão de 250°C e em uma temperatura de extrusão de 290°C, respectivamente, e as resinas fundidas extrusadas foram unidas por uma matriz de co-extrusão para formar um tubo de multi- camada.

Em seguida, o tubo de multicamada foi esfriado por uma matriz de ajustamento para controlar a dimensão e recoberto para obter uma man- gueira de multicamada compreendendo uma camada (IP) (camada externa) feita de (A-5), uma camada (II) (intercamada (camada externa)) feita de (A-1) e uma camada (I) (camada interna) feita de (B-1) para ter a construção de camada ((ll’)/(ll)/(l) como identificada na Tabela 1, com suas espessuras (ll’)/(ll)/(l) = 0,65/0,1/0,12 mm e tendo um diâmetro interno de 6 mm e um diâmetro externo de 8 mm. As propriedades físicas da mangueira de multi- camada foram avaliadas, e os resultados são mostrados na Tabela 1. EXEMPL010 Uma mangueira de multicamada tendo uma construção de ca- mada ((ll’)/(ll)/(l)) como identificada na Tabela 1, foi obtida da mesma ma- neira como no Exemplo 9 exceto que no Exemplo 9, poliamida 12 (PA-1) foi mudada para (PA-2). As propriedades físicas da mangueira de multicamada foram avaliadas, e os resultados são mostrados na Tabela 1. EXEMPLO COMPARATIVO 1 Uma mangueira de multicamada tendo uma construção de ca- mada ((IP)/(I)) como identificada na Tabela 1, foi obtida da mesma maneira como no Exemplo 1 exceto que no Exemplo 1, a composição de resina de poliamida 12 (A-1) foi mudada para (A-2). As propriedades físicas da man- gueira de multicamada foram avaliadas, e os resultados são mostrados na Tabela 1. EXEMPLO COMPARATIVO 2 Uma mangueira de multicamada tendo uma construção de ca- mada ((ΙΓ)/(Γ)) como identificada na Tabela 1, foi obtida da mesma maneira como no Exemplo Comparativo 1 exceto que no Exemplo Comparativo 1, o fluorocopolímero contendo unidades polimerizadas de IAN (B-1) foi mudado para enxertar fluorocopolímero modificado por MAN (B-4). As propriedades físicas da mangueira de multicamada foram avaliadas, e os resultados são mostrados na Tabelai. EXEMPLO COMPARATIVO 3 Uma mangueira de multicamada tendo uma construção de ca- mada ((11)/(0) como identificada na Tabela 1, foi obtida da mesma maneira como no Exemplo 1 exceto que no Exemplo 1, o fluorocopolímero contendo unidades polimerizadas de IAN (B-1) foi mudado para enxertar fluorocopo- límero modificado por MAN (B-4). As propriedades físicas da mangueira de multicamada foram avaliadas, e os resultados são mostrados na Tabela 1. EXEMPLO COMPARATIVO 4 Uma mangueira de multicamada tendo uma construção de ca- mada ((ΙΙ)/(Γ)) como identificada na Tabela 1, foi obtida da mesma maneira como no Exemplo 1 exceto que no Exemplo 1, o fluorocopolímero contendo unidades polimerizadas de IAN (B-1) foi mudado para fluorocopolímero mo- dificado por MAN de enxerto eletrocondutor (B-5). As propriedades físicas da mangueira de multicamada foram avaliadas, e os resultados são mostra- dos na Tabela 1. Além disso, a condutividade elétrica da mangueira de mul- ticamada foi avaliada de acordo com SAE J2260 e constatou ser não maior do que 106 Q/quadrado, pelo qual foi confirmado que a mangueira de multi- camada foi excelente no desempenho de remoção de eletricidade estática. EXEMPLO COMPARATIVO 5 Uma mangueira de multicamada tendo uma construção de ca- mada ((ΙΓ)/(Ι)/(Γ)) como identificada na Tabela 1, foi obtida da mesma manei- ra como no Exemplo 8 exceto que no Exemplo 8, a composição de resina de poliamida 12 (A-1) foi mudada para (A-5), e o fluorocopolímero contendo unidades polimerizadas de IAN (B-3) foi mudado para fluorocopolímero mo- dificado por MAN de enxerto eletrocondutor (B-5). As propriedades físicas da mangueira de multicamada foram avaliadas, e os resultados são mostra- dos na Tabela 1. Além disso, a condutividade elétrica da mangueira de mul- ticamada foi avaliada de acordo com SAE J2260 e constatou ser não maior do que 106 Ω/quadrado, pelo qual foi confirmado que a mangueira de multi- camada foi excelente no desempenho de remoção de eletricidade estática. EXEMPLO COMPARATIVO 6 Uma mangueira como identificada na Tabela 1 foi obtida da mesma maneira como no Exemplo 1 exceto que no Exemplo 1, nenhum fluo- rocopolímero contendo unidades polimerizadas de IAN (B-1) foi usado. As propriedades físicas da mangueira foram avaliadas, e os resultados são mostrados na Tabela 1.

EXEMPLOU

Uma mangueira de multicamada tendo uma construção de ca- mada ((ll)/(l)) como identificada na Tabela 1, foi obtida da mesma maneira como no Exemplo 1 exceto que no Exemplo 1, o fluorocopolímero contendo unidades polimerizadas de IAN (B-1) foi mudado para mistura de fluoroco- polímero (B-6). As propriedades físicas da mangueira de multicamada foram avaliadas, e os resultados são mostrados na Tabela 1. EXEMPLO 12 Uma mangueira de multicamada tendo uma construção de ca- mada ((ll)/(l)) como identificada na Tabela 1, foi obtida da mesma maneira como no Exemplo 1 exceto que no Exemplo 1, o fluorocopolímero contendo unidades polimerizadas de IAN (B-1) foi mudado para mistura de fluoroco- polímero eletrocondutor (B-7). As propriedades físicas da mangueira de multicamada foram avaliadas, e os resultados são mostrados na Tabela 1.

Além disso, a condutividade elétrica da mangueira de multicamada foi avali- ada de acordo com SAE J2260 e constatou ser não maior do que 106 Ω/quadrado, pelo qual foi confirmado que a mangueira de multicamada foi excelente no desempenho de remoção de eletricidade estática.

Como mostrado na Tabela 1, a mangueira de multicamada da presente invenção é excelente na força de adesão da intercamada e parti- cularmente tem por muito permanente resistência ao combustível da exce- lente força de adesão da intercamada sem nenhum decréscimo na força de adesão da intercamada mesmo na expiração de 1.000 horas após embebida em um combustível. Além disso, é excelente também na propriedade de bar- reira de combustível e também tem alta resistência ao impacto em baixa temperatura, e desse modo pode ser usada adequadamente como uma mangueira de multicamada.

Além disso, na presente invenção, o fluorocopolímero constitu- indo a camada interna tem um mérito naqueles grupos funcionais requeridos para melhorar a resistência ao combustível da força de adesão da interca- mada pode ser introduzido somente por uma etapa de polimerização sem a necessidade de realizar uma etapa de enxerto seguindo uma etapa de poli- merização como até agora requerida.

Por outro lado, na presente invenção, a resina de poliamida constituindo a camada externa satisfaz a condição específica para as con- centrações de grupo terminal, pelo qual não é excelente somente na adesão inicial com o fluorocopolímero tendo grupos funcionais, porém também é capaz de manter um tal efeito para melhorar a força de adesão da interca- mada durante um longo período de tempo sem perder um tal efeito mesmo quando é embebida em um combustível. A descrição completa do Pedido de Patente Japonesa N9 2003- 095570 depositado em 31 de Março de 2003 incluindo a especificação, rei- vindicações e sumário é incorporada aqui por referência em sua totalidade.

Claims

1. Mangueira de multicamada tendo uma estrutura de multica- mada compreendendo uma camada interna (I) feita de um fluorocopolímero e uma camada externa (II) feita de resina de poliamida, onde o fluorocopolí- mero constituindo a camada interna (I) é um fluorocopolímero que compre- ende unidades polimerizadas (a) com base em tetrafluoroetileno, unidades polimerizadas (b) com base em etileno e unidades polimerizadas (c) com base em anidrido itacônico e/ou anidrido citracônico, onde a relação molar de (a)/(b) é de 20/80 a 80/20 e a relação molar de (c)/((a) + (b)) é de 1/10.000 a 5/100 e que tem uma taxa de fluxo de volume a partir de 1 a 1.000 mm3/seg., e a resina de poliamida constituindo a camada externa (II) é uma poliamida 11 e/ou poliamida 12, caracterizada pelo fato de que satisfaz uma condição de (concentração de grupo amino terminal)/(concentração de grupo carboxila terminal) > 1.

2. Mangueira de multicamada de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o fluorocopolímero constituindo a camada interna (I) é uma composição compreendendo um fluorocopolímero que compreende unidades polimerizadas (a) com base em tetrafluoroetileno, unidades polimerizadas (b) com base em etileno e unidades polimerizadas (c) com base em anidrido itacônico e/ou anidrido citracônico, onde a relação molar de (a)/(b) é de 20/80 a 80/20 e a relação molar de (c)/((a) + (b)) é de 1/10.000 a 5/100 e que tem uma taxa de fluxo de volume a partir de 1 a 1.000 mm3/seg., e um copolímero de etileno/tetrafluoroetileno exceto o fluo- rocopolímero acima, em uma relação de massa a partir de 1/99 a 80/20.

3. Mangueira de multicamada de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o fluorocopolímero também contém uni- dades polimerizadas (d) de outro monômero que é um composto represen- tado por CH2=CX (CF2)nY (onde cada qual de X e Y que são independente- mente um do outro, é um átomo de hidrogênio ou um átomo de flúor, e n é de 2 a 4), onde o conteúdo de unidades polimerizadas (d) com base no outro tal monômero, é de 0,1 a 10% em mol com base nas unidades polimerizadas totais no fluorocopolímero.

4. Mangueira de multicamada de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizada pelo fato de que o copolímero de etileno/tetrafluoro- etileno compreende unidades polimerizadas (a) com base em tetrafluoroeti- leno, unidades polimerizadas (b) com base em etileno e unidades polimeri- zadas (d) com base em outro monômero, onde a relação molar de (a)/(b) é de 50/50 a 70/30, o referido outro monômero é um composto representado por CH2=CX (CF2)nY (onde cada qual de X e Y que são independentemente um do outro, é um átomo de hidrogênio ou um átomo de flúor, e n é de 2 a 4), onde o conteúdo de unidades polimerizadas (d) com base no outro tal monômero, é de 0,1 a 10% em massa com base nas unidades polimerizadas totais no copolímero de etileno/tetrafluoroetileno.

5. Mangueira de multicamada de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que a resina de poliamida constituindo a camada externa (II) é uma poliamida 11 e/ou poliamida 12, que satisfaz uma condição de (concentração de grupo amino terminal)/(con- centração de grupo carboxila terminal) > 1, produzida adicionando-se um componente de diamina durante a polimerização.

6. Mangueira de multicamada de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que o componente de diamina adicionado durante a polimerização é pelo menos um membro selecionado do grupo consistindo em uma diamina alifática e uma diamina alicíclica.

7. Mangueira de multicamada de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que a resina de poliamida constituindo a camada externa (II) é uma composição de resina de poliamida 11 e/ou poliamida 12, que compreende poliamida 11 e/ou poliamida 12, e um plasticizante e/ou aperfeiçoador de impacto.

8. Mangueira de multicamada de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que a resistência da superfí- cie do fluorocopolímero constituindo a camada interna (I) é pelo menos 106 Ω/quadrado.

9. Mangueira de multicamada de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que o fluorocopolímero cons- titui a camada mais interna da mangueira de multicamada e contém um en- chimento de comunicação de condutividade elétrica, onde o conteúdo do enchimento de comunicação de condutividade elétrica é de 1 a 30 partes em massa por 100 partes em massa do fluorocopolímero.

10. Mangueira de multicamada de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que a mangueira de multi- camada é formada por co-extrusão.

11. Mangueira de multicamada de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada pelo fato de que é usada como uma mangueira de combustível.