KR102405014B1 - 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 유연성을 유지하면서, 각종 가스에 대한 배리어성을 부여한 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형체에 관한 것이다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 지방족 폴리아미드, 반방향족 폴리아미드 및 내충격개량재를 포함하고, 반방향족 폴리아미드 중에 내충격개량재의 적어도 일부가 분산되어 이루어진 열가소성 수지 조성물로서, 반방향족 폴리아미드에 있어서, 디아민단위와 디카르본산단위의 몰비(디아민단위의 몰수/디카르본산단위의 몰수)가 0.97~1.02의 범위이고, 반방향족 폴리아미드 및 내충격개량재의 합계질량에 대한 내충격개량재의 질량비율이 5~15%의 범위인 것을 특징 중 하나로 하고 있다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형체{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE CONTAINING SAME}
본 발명은, 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형체에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은, 유연성 및 가스배리어성이 우수하고, 연료수송배관재 또는 연료보존용기 등으로서 호적하게 이용되는 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형체에 관한 것이다.
종래, 폴리아미드11 및 폴리아미드12 등의 지방족 폴리아미드는, 내약품성이 우수하다는 점에서, 연료수송 또는 연료보존 등에 이용되는 각종 필름 그리고 호스, 튜브 및 파이프 등의 중공 성형체 등의 재료로서 폭넓게 사용되어 왔다. 이들 용도로 이용되는 필름 및 중공 성형체에는, 휘발성 탄화수소 등의 휘발성 성분이 투과하여 대기중에 확산되는 것을 억제하기 위하여, 높은 가스배리어성이 필요해지게 된다.
그러나, 지방족 폴리아미드, 특히 폴리아미드11 또는 폴리아미드12로부터 형성된 성형체는, 인성, 내약품성 및 유연성은 우수하지만, 산소 및 휘발성 탄화수소 등의 각종 가스에 대한 배리어성이 충분하지 않아, 그 개량이 요망되고 있다.
성형체의 가스배리어성을 높이는 수단으로서, 폴리아미드11 또는 폴리아미드12에 더하여, 반방향족 폴리아미드를 블렌드하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1: 일본특허공개 2008-133455호 공보). 그러나, 이 방법에서는, 반방향족 폴리아미드의 첨가량에 따라서는 유연성이 부족하다는 문제가 있었다.
일본특허공개 2008-133455호 공보
이러한 상황 하에서, 유연성을 유지하면서, 산소 및 휘발성 탄화수소 등의 각종 가스에 대한 배리어성을 부여한, 연료수송배관재 또는 연료보존용기 등으로서 호적하게 이용되는 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형체의 제공이 요망되고 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 지방족 폴리아미드(A), 반방향족 폴리아미드(B) 및 내충격개량재(C)를 포함하고, 반방향족 폴리아미드(B) 중에 내충격개량재(C)의 적어도 일부가 분산되어 이루어진 열가소성 수지 조성물로서, 반방향족 폴리아미드(B)에 있어서의 디아민단위와 디카르본산단위의 몰비(디아민단위/디카르본산단위), 및, 반방향족 폴리아미드(B) 및 내충격개량재(C)의 합계질량에 대한 내충격개량재(C)의 질량비율이 소정의 범위인 열가소성 수지 조성물이, 유연성 및 가스배리어성을 높은 레벨로 양립시킬 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 이하에 나타낸 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형체에 관한 것이다.
[1] 지방족 폴리아미드(A), 반방향족 폴리아미드(B) 및 내충격개량재(C)를 포함하고, 반방향족 폴리아미드(B) 중에 내충격개량재(C)의 적어도 일부가 분산되어 이루어진 열가소성 수지 조성물로서,
지방족 폴리아미드(A)가, 탄소수 10~12의 락탐 유래의 구성단위 및 탄소수 10~12의 아미노카르본산 유래의 구성단위 중 적어도 일방을 포함하는 폴리아미드(A1), 및, 탄소수 6~12의 지방족 디아민 유래의 구성단위 및 탄소수 10~12의 지방족 디카르본산 유래의 구성단위를 포함하는 폴리아미드(A2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
반방향족 폴리아미드(B)에 있어서, 디아민단위와 디카르본산단위의 몰비(디아민단위의 몰수/디카르본산단위의 몰수)가 0.97~1.02의 범위이고, 또한,
반방향족 폴리아미드(B) 및 내충격개량재(C)의 합계질량에 대한 내충격개량재(C)의 질량비율이 5~15%의 범위인, 열가소성 수지 조성물.
[2] 반방향족 폴리아미드(B) 및 내충격개량재(C)의 합계질량에 대한 반방향족 폴리아미드(B) 중에 분산되는 내충격개량재(C)의 질량비율이 5~15%의 범위인, [1]에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[3] 지방족 폴리아미드(A)와 반방향족 폴리아미드(B)의 질량비율(지방족 폴리아미드(A)의 질량:반방향족 폴리아미드(B)의 질량)이, 15:85~85:15의 범위인, [1] 또는 [2]에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[4] 반방향족 폴리아미드(B)가, 메타자일릴렌디아민에서 유래하는 디아민 구성단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민 구성단위와, 탄소수 4~8의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산에서 유래하는 디카르본산단위를 70몰% 이상을 포함하는 디카르본산단위를 포함하는 폴리아미드인, [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[5] 지방족 폴리아미드(A)가, 폴리아미드11, 폴리아미드12, 폴리아미드10,10, 폴리아미드10,12, 폴리아미드6,11 및 폴리아미드6,12로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[6] 내충격개량재(C)가 산변성된 것인, [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[7] 지방족 폴리아미드(A) 중에 분산되어 있는 내충격개량재(C)의 중량(W(C,A))에 대한 반방향족 폴리아미드(B) 중에 분산되어 있는 내충격개량재(C)의 중량(W(C,B))의 비(W(C,B)/W(C,A))가, 열가소성 수지 조성물 중의 지방족 폴리아미드(A)의 중량(W(A))에 대한 반방향족 폴리아미드(B)의 중량((W(B))의 비(W(B)/W(A))보다 큰(W(C,B)/W(C,A)>W(B)/W(A)), [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[8] 반방향족 폴리아미드(B)와 내충격개량재(C)를 미리 용융혼련하여 얻어지는 수지 조성물(D)을 지방족 폴리아미드(A)와 용융혼련하여 얻어지는 것인, [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[9] 260℃, 전단속도 100/s에 있어서의 수지 조성물(D)의 용융점도가, 50~2000Pa·s의 범위인, [8]에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[10] [1]~[9] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형체.
[11] 중공 성형체, 필름상 성형체 또는 섬유인, [10]에 기재된 성형체.
[12] 중공 성형체가, 연료용 튜브, 연료용 파이프, 연료용 호스 또는 커넥터인, [11]에 기재된 성형체.
본 발명에 따르면, 유연성 및 가스배리어성을 가지는 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형체가 얻어진다. 본 발명의 바람직한 태양에 따르면, 본 발명의 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형체는, 연료수송배관재 또는 연료보존용기 등의 재료로서 호적하게 이용된다.
이하, 본 발명의 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형체의 바람직한 실시형태에 대하여 구체적으로 설명한다.
1. 열가소성 수지 조성물
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 지방족 폴리아미드(A), 반방향족 폴리아미드(B) 및 내충격개량재(C)를 포함하고, 반방향족 폴리아미드(B) 중에 내충격개량재(C)의 적어도 일부가 분산되어 이루어지며, 지방족 폴리아미드(A)가, 탄소수 10~12의 락탐 유래의 구성단위 및 탄소수 10~12의 아미노카르본산 유래의 구성단위 중 적어도 일방을 포함하는 폴리아미드(A1), 및, 탄소수 6~12의 지방족 디아민 유래의 구성단위 및 탄소수 10~12의 지방족 디카르본산 유래의 구성단위를 포함하는 폴리아미드(A2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 반방향족 폴리아미드(B)에 있어서, 디아민단위와 디카르본산단위의 몰비(디아민단위의 몰수/디카르본산단위의 몰수)가 0.97~1.02의 범위이고, 또한, 반방향족 폴리아미드(B) 및 내충격개량재(C)의 합계질량에 대한 내충격개량재(C)의 질량비율이 5~15%의 범위인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 있어서는, 반방향족 폴리아미드(B) 중에 내충격개량재(C)의 적어도 일부가 분산되어 있음으로써, 내충격개량재를 첨가함에 따른 효과가 보다 효과적으로 얻어지고, 유연성을 손상시키는 일 없이, 가스배리어성이 높은 반방향족 폴리아미드(B)를 원하는 양비(量比)로 배합할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 반방향족 폴리아미드(B) 중에 내충격개량재(C)의 적어도 일부가 분산되어 있으면 되고, 그 양은 특별히 제한되지 않으나, 반방향족 폴리아미드(B) 및 내충격개량재(C)의 합계질량에 대한, 반방향족 폴리아미드(B) 중에 분산되는 내충격개량재(C)의 질량비율이 5~15%의 범위이면, 보다 유연성이 높은 재료가 얻어진다는 점에서 바람직하다. 반방향족 폴리아미드(B) 중에 분산되는 내충격개량재(C)의 질량비율은, 매트릭스 수지인 지방족 폴리아미드(A) 및 반방향족 폴리아미드(B)의 양비에 따라, 혹은, 미리, 원하는 양비로 내충격개량재(C)를 반방향족 폴리아미드(B)와 블렌드한 후, 지방족 폴리아미드(A) 등의 다른 성분과 블렌드하거나 하여 조정할 수 있다. 이하, 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 이용되는 각 성분에 대하여 설명한다.
(1) 지방족 폴리아미드(A)
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 이용되는 지방족 폴리아미드(A)는, 탄소수 10~12의 락탐 유래의 구성단위 및 탄소수 10~12의 아미노카르본산 유래의 구성단위 중 적어도 일방을 포함하는 폴리아미드(A1), 및, 탄소수 6~12의 지방족 디아민 유래의 구성단위 및 탄소수 10~12의 지방족 디카르본산 유래의 구성단위를 포함하는 폴리아미드(A2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다. 이하, 폴리아미드(A1) 및 (A2)에 대하여 설명한다.
〔폴리아미드(A1)〕
폴리아미드(A1)는, 탄소수 10~12의 락탐 유래의 구성단위 및 탄소수 10~12의 아미노카르본산 유래의 구성단위 중 적어도 일방을 포함한다.
락탐 유래의 구성단위 및 아미노카르본산 유래의 구성단위의 탄소수는, 유연성, 입수용이성 등의 관점으로부터 11~12가 바람직하다.
탄소수 10~12의 락탐 유래의 구성단위 및 탄소수 10~12의 아미노카르본산 유래의 구성단위는, 통상, 하기 일반식(A-1)로 표시되는 ω-아미노카르본산단위로 이루어진다.
[화학식 1]
Figure 112017040860606-pct00001

여기서, 상기 식에 있어서, p는 9~11의 정수를 나타내고, 바람직하게는 10~11이다.
탄소수 10~12의 락탐 유래의 구성단위를 구성하는 화합물로는, 구체적으로는, 데칸락탐, 운데칸락탐, 도데칸락탐을 들 수 있다. 또한, 탄소수 10~12의 아미노카르본산 유래의 구성단위를 구성하는 화합물로는, 10-아미노데칸산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산을 들 수 있다.
폴리아미드(A1)는, 탄소수 10~12의 락탐 및 탄소수 10~12의 아미노카르본산 유래의 구성단위만으로 이루어진 것으로 한정되지 않고, 이들 구성단위를 주성분으로 하는 것이면 된다. 한편, 여기서, 「주성분으로 한다」는 것은, 본 발명의 효과에 지장을 주지 않는 범위에서, 다른 구성단위를 포함하는 것을 허용하는 취지이며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리아미드(A1)의 구성단위 중, 탄소수 10~12의 락탐의 구성단위 및 탄소수 10~12의 아미노카르본산 유래의 구성단위의 적어도 일방이, 모노머로서, 예를 들어 60몰% 이상, 바람직하게는 80~100몰%, 보다 바람직하게는 90~100몰%의 범위를 차지한다.
폴리아미드(A1)에 있어서의 다른 구성단위로는, 예를 들어, 탄소수 10~12의 락탐 이외의 락탐, 탄소수 10~12의 아미노카르본산 이외의 아미노카르본산, 또는 디아민과 디카르본산으로 이루어진 나일론염 유래의 구성단위를 들 수 있다.
탄소수 10~12의 락탐 이외의 락탐으로는, 3원환 이상의 락탐을 들 수 있고, 구체적으로는, ε-카프로락탐, ω-에난트락탐, α-피롤리돈, α-피레리돈 등이 예시된다. 또한, 탄소수 10~12의 아미노카르본산 이외의 아미노카르본산으로는, 6-아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 9-아미노노난산 등이 예시된다.
나일론염을 구성하는 디아민으로는, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 1,13-트리데칸디아민, 1,14-테트라데칸디아민, 1,15-펜타데칸디아민, 1,16-헥사데칸디아민, 1,17-헵타데칸디아민, 1,18-옥타데칸디아민, 1,19-노나데칸디아민, 1,20-에이코산디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥산디아민 등의 지방족 디아민; 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디아민, 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 5-아미노-2,2,4-트리메틸시클로펜탄메탄아민, 5-아미노-1,3,3-트리메틸시클로헥산메탄아민, 비스(아미노프로필)피페라진, 비스(아미노에틸)피페라진, 노보난디메틸아민, 트리시클로데칸디메틸아민 등의 지환식 디아민; 파라자일릴렌디아민, 메타자일릴렌디아민 등의 방향환을 가지는 디아민 등을 들 수 있다.
나일론염을 구성하는 디카르본산으로는, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,9-노난디카르본산, 1,10-데칸디카르본산, 1,11-운데칸디카르본산, 1,12-도데칸디카르본산 등의 지방족 디카르본산; 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디카르본산, 디시클로헥산메탄-4,4’-디카르본산, 노보난디카르본산 등의 지환식 디카르본산; 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-, 2,6- 또는 2,7-나프탈렌디카르본산 등의 방향족 디카르본산 등을 들 수 있다.
폴리아미드(A1)로는, 운데칸락탐 유래의 구성단위 및 11-아미노운데칸산 유래의 구성단위 중 적어도 일방을 주성분으로 하는 폴리아미드11, 또는, 도데칸락탐 유래의 구성단위 및 12-아미노도데칸산 유래의 구성단위 중 적어도 일방을 주성분으로 하는 폴리아미드12, 혹은, 이들 폴리아미드11과 폴리아미드12의 혼합물이 바람직하다.
폴리아미드(A1)는, 상기 구성 모노머를 중합함으로써 얻을 수 있고, 락탐을 개환중합하거나, 또는 아미노카르본산을 중축합함으로써 얻어진다.
그 중합방법은, 특별히 한정되지 않고, 용융중합, 용액중합, 고상중합 등 공지의 방법을 채용할 수 있다. 이들 중합방법은 단독으로, 혹은 적당히, 조합하여 이용할 수 있다. 제조장치로는, 배치식 반응솥, 일조식 내지 다조식의 연속반응장치, 관상연속반응장치, 일축형 혼련압출기, 이축형 혼련압출기 등의 혼련반응압출기 등, 공지의 폴리아미드 제조장치를 이용할 수 있다.
폴리아미드(A1)의 중축합시에는, 분자량조정제로서 소량의 모노아민, 모노카르본산 등을 첨가할 수도 있다.
나아가, 폴리아미드(A1)의 중축합시에는, 아미드화반응을 촉진하는 효과나, 중축합시의 착색을 방지하는 효과를 얻기 위하여, 인원자함유 화합물, 알칼리금속 화합물, 알칼리토류금속 화합물 등의 공지의 첨가제를 첨가할 수도 있다.
폴리아미드(A1)의 융점 Tm은, 내열성 및 용융성형성의 관점으로부터, 바람직하게는 160~240℃, 보다 바람직하게는 165~230℃, 더욱 바람직하게는 170~220℃이다.
한편, 본 명세서에 있어서, 융점은, 시차주사열량계〔시마즈제작소사제, 상품명: DSC-60〕를 이용하고, 승온속도 10℃/분으로, 질소기류하에 DSC측정(시차주사열량측정)을 행함으로써 측정된다.
〔폴리아미드(A2)〕
폴리아미드(A2)는, 탄소수 6~12의 지방족 디아민 유래의 구성단위 및 탄소수 10~12의 지방족 디카르본산 유래의 구성단위를 포함한다.
폴리아미드(A2)의 디아민단위를 구성할 수 있는 화합물은 탄소수 6~12의 지방족 디아민이다. 탄소수 6~12의 지방족 디아민의 지방족기는, 직쇄상 또는 분지상의 2가의 지방족 탄화수소기이고, 포화지방족기일 수도, 불포화지방족기일 수도 있는데, 통상은, 직쇄상의 포화지방족기이다. 지방족기의 탄소수는, 바람직하게는 8~12이고, 보다 바람직하게는 9~12이고, 더욱 바람직하게는 10~12이다.
폴리아미드(A2)의 디아민단위를 구성할 수 있는 화합물은, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민 등의 지방족 디아민을 들 수 있는데, 이것들로 한정되지 않는다. 이들은, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
폴리아미드(A2) 중의 디아민단위는, 유연성 등의 관점으로부터, 탄소수 6~12의 지방족 디아민 유래의 구성단위를 70몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80~100몰%, 더욱 바람직하게는 90~100몰% 함유한다.
이처럼, 폴리아미드(A2)에 있어서의 디아민단위는, 탄소수 6~12의 지방족 디아민 유래의 구성단위만으로 이루어질 수도 있으나, 탄소수 6~12의 지방족 디아민 이외의 디아민 유래의 구성단위를 함유할 수도 있다.
폴리아미드(A2)에 있어서, 탄소수 6~12의 지방족 디아민 이외의 디아민으로는, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민 등의 지방족 디아민; 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3- 또는 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노메틸)데칼린, 비스(아미노메틸)트리시클로데칸 등의 지환족 디아민; 비스(4-아미노페닐)에테르, 파라페닐렌디아민, 비스(아미노메틸)나프탈렌 등의 방향환을 가지는 디아민류 등을 예시할 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
폴리아미드(A2) 중의 디카르본산단위를 구성할 수 있는 화합물은, 탄소수 10~12의 지방족 디카르본산이고, 세바스산, 1,9-노난디카르본산, 1,10-데칸디카르본산 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
폴리아미드(A2) 중의 디카르본산단위는, 유연성을 보다 양호하게 할 수 있는 관점으로부터, 탄소수 10~12의 지방족 디카르본산 유래의 구성단위를 70몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80~100몰%, 더욱 바람직하게는 90~100몰% 함유한다.
이처럼, 폴리아미드(A2)에 있어서의 디카르본산단위는, 탄소수 10~12의 지방족 디카르본산 유래의 구성단위만으로 이루어질 수도 있으나, 탄소수 10~12의 지방족 디카르본산 이외의 디카르본산 유래의 구성단위를 함유할 수도 있다.
폴리아미드(A2)에 있어서, 탄소수 10~12의 지방족 디카르본산 이외의 디카르본산으로는, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 1,11-운데칸디카르본산, 1,12-도데칸디카르본산, 1,13-트리데칸디카르본산, 1,14-테트라데칸디카르본산 등의 탄소수 9 이하 또는 13 이상의 지방족 카르본산; 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산 등의 방향족 디카르본산 등을 예시할 수 있으나, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
폴리아미드(A2)는, 유연성을 양호하게 할 수 있는 관점으로부터, 디아민 구성단위로서 탄소수 10 이상의 지방족 디아민 유래의 구성단위를 주성분으로 하는 폴리아미드가 바람직하고, 폴리아미드10,10, 폴리아미드10,12, 폴리아미드6,11, 및 폴리아미드6,12를 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 탄소수 10의 지방족 디아민 유래의 구성단위 및 탄소수 10의 지방족 디카르본산 유래의 구성단위를 각각 주성분으로 하는 폴리아미드10,10, 탄소수 10의 지방족 디아민 유래의 구성단위 및 탄소수 12의 지방족 디카르본산 유래의 구성단위를 각각 주성분으로 하는 폴리아미드10,12 또는 이들의 혼합물이다.
폴리아미드(A2)는, 디아민성분과, 디카르본산성분을 중축합하여 얻어진다. 예를 들어, 디아민성분과 디카르본산성분으로 이루어진 염을 물의 존재하에 가압상태로 승온하고, 첨가한 물 및 축합수를 제거하면서 용융상태로 중합시키는 방법에 의해 폴리아미드를 제조할 수 있다. 또한, 디아민성분을 용융상태의 디카르본산성분에 직접 첨가하여, 상압하에서 중축합하는 방법에 의해서도 폴리아미드를 제조할 수 있다. 이 경우, 반응계를 균일한 액상태로 유지하기 위해, 디아민성분을 디카르본산성분에 연속적으로 첨가하고, 그 동안, 반응온도가, 생성되는 올리고아미드 및 폴리아미드의 융점보다 하회하지 않도록 반응계를 승온하면서, 중축합이 진행된다.
폴리아미드(A2)의 중축합시에는, 분자량조정제로서 소량의 모노아민, 모노카르본산 등을 첨가할 수도 있다.
나아가, 폴리아미드(A2)의 중축합시에는, 아미드화반응을 촉진하는 효과나, 중축합시의 착색을 방지하는 효과를 얻기 위하여, 인원자함유 화합물, 알칼리금속 화합물, 알칼리토류금속 화합물 등의 공지의 첨가제를 첨가할 수도 있다.
폴리아미드(A2)의 융점 Tm은, 내열성 및 용융성형성의 관점으로부터, 바람직하게는 160~240℃, 보다 바람직하게는 165~230℃, 더욱 바람직하게는 170~220℃이다.
이들 중에서도, 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 이용되는 지방족 폴리아미드(A)로는, 폴리아미드11, 폴리아미드12, 폴리아미드10,10, 폴리아미드10,12, 폴리아미드6,11, 및 폴리아미드6,12로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상이 바람직하고, 폴리아미드11, 폴리아미드12 또는 이들의 혼합물이 보다 바람직하다.
(2) 반방향족 폴리아미드(B)
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 이용되는 반방향족 폴리아미드(B)란, 디아민 구성단위 또는 디카르본산구성단위 중 어느 일방이, 방향족 화합물에서 유래하는 구성단위를 50몰%를 초과하여 포함하는 수지를 말한다. 본 발명에 호적하게 이용되는 반방향족 폴리아미드(B)로는, 하기 일반식(I)로 표시되는 방향족 디아민단위를 50몰% 이상 포함하는 디아민단위와, 하기 일반식(II)로 표시되는 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산단위를 50몰% 이상 포함하는 디카르본산단위를 가지는 폴리아미드(B1), 하기 일반식(III)으로 표시되는 지방족 디아민단위를 50몰% 이상 포함하는 디아민단위와, 하기 일반식(IV)로 표시되는 방향족 디카르본산단위를 50몰% 이상 포함하는 디카르본산단위를 가지는 폴리아미드(B2) 등을 들 수 있다. 이들은 1종일 수도 있고 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure 112017040860606-pct00002

[일반식(II) 중, n은 2~18의 정수이고, 일반식(III) 중, R은 지방족 또는 지환족의 2가의 기이고, 일반식(IV) 중, Ar은 아릴렌기이다.]
단, 상기 디아민단위 및 상기 디카르본산단위의 합계는 100몰%를 초과하지 않는 것으로 한다. 또한, 반방향족 폴리아미드(B)는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 이외의 구성단위를 추가로 포함하고 있을 수도 있다. 또한, 반방향족 폴리아미드(B)에 있어서, 디아민단위 및 디카르본산단위의 함유량의 비율은, 중합반응의 관점으로부터, 거의 동량인 것이 바람직하고, 디카르본산단위의 함유량(전체구성단위에 대한 몰%)이 상기 디아민단위의 함유량의 ±2몰%인 것이 보다 바람직하다.
〔폴리아미드(B1)〕
폴리아미드(B1)는, 일반식(I)로 표시되는 방향족 디아민단위를 50몰% 이상 포함하는 디아민단위와, 일반식(II)로 표시되는 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산단위를 50몰% 이상 포함하는 디카르본산단위를 가진다.
폴리아미드(B1)를 구성하는 디아민단위로는, 우수한 가스배리어성을 부여하는 것에 더하여, 투명성이나 색조의 향상이나, 성형성의 관점으로부터, 일반식(I)로 표시되는 방향족 디아민단위를 디아민단위 중에 70몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 바람직하게는 95몰% 이상이다.
일반식(I)로 표시되는 방향족 디아민단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 오르토자일릴렌디아민, 메타자일릴렌디아민 및 파라자일릴렌디아민을 들 수 있다. 이 중에서도, 메타자일릴렌디아민을 이용하는 것이 바람직하다. 이들은 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
일반식(I)로 표시되는 방향족 디아민단위 이외의 디아민단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산 등을 예시할 수 있는데, 이것들로 한정되지 않는다. 이들은 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
폴리아미드(B1)를 구성하는 디카르본산단위로는, 적당한 결정성을 부여하는 것에 더하여, 유연성을 부여하는 관점으로부터, 일반식(II)로 표시되는 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산단위를 디카르본산단위 중에 70몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 바람직하게는 95몰% 이상이다.
일반식(II)에 있어서, n은 2~18의 정수이고, 바람직하게는 3~16, 보다 바람직하게는 4~12, 더욱 바람직하게는 4~8이다. 일반식(II)로 표시되는 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,10-데칸디카르본산, 1,11-운데칸디카르본산, 1,12-도데칸디카르본산 등을 예시할 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 이들은 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이들 중에서도, 폴리아미드(B1)에 있어서는, 우수한 가스배리어성에 더하여, 입수용이성의 관점으로부터, 아디프산단위, 세바스산단위 및 1,12-도데칸디카르본산단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을, 디카르본산단위 중에 합계 70몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 바람직하게는 95몰% 이상이다.
이 중에서도, 폴리아미드(B1)에 있어서는, 가스배리어성의 발현 및 적절한 유리전이온도나 융점 등의 열적 성질의 관점으로부터, 아디프산단위를 디카르본산단위 중에 70몰% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 디카르본산의 종류는 용도에 따라 적당히 선택하면 된다. 예를 들어, 적당한 가스배리어성과 성형가공적성을 부여하는 관점으로부터는 세바스산단위를 디카르본산단위 중에 70몰% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 저흡수성, 내후성 및 내열성이 요구되는 용도로 이용하는 경우에는 1,12-도데칸디카르본산단위를 디카르본산단위 중에 70몰% 이상 포함하는 것이 바람직하다.
일반식(II)로 표시되는 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산단위 이외의 디카르본산단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 가스배리어성을 더욱 높이는 관점으로부터, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 비페닐디카르본산 등의 방향족 디카르본산을 디카르본산단위 중에 30몰%를 초과하지 않는 범위, 바람직하게는 3~20몰%의 범위로 포함할 수도 있다. 이들은 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이들 중에서도, 폴리아미드(B1)로는, 메타자일릴렌디아민에서 유래하는 디아민 구성단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민 구성단위와, 탄소수 4~8의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산에서 유래하는 디카르본산단위를 70몰% 이상 포함하는 디카르본산단위를 포함하는 폴리아미드인 것이 바람직하다.
폴리아미드(B1)의 융점 Tm은, 내열성 및 용융성형성의 관점으로부터, 바람직하게는 200~245℃, 보다 바람직하게는 220~240℃이다.
〔폴리아미드(B2)〕
폴리아미드(B2)는, 일반식(III)으로 표시되는 지방족 디아민단위를 50몰% 이상 포함하는 디아민단위와, 일반식(IV)로 표시되는 방향족 디카르본산단위를 50몰% 이상 포함하는 디카르본산단위를 가진다.
폴리아미드(B2)를 구성하는 디아민단위로는, 적당한 유연성과 적당한 결정성을 부여하는 관점으로부터, 일반식(III)으로 표시되는 지방족 디아민단위를 디아민단위 중에 70몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 바람직하게는 95몰% 이상이다.
일반식(III) 중, R은 지방족 또는 지환족의 2가의 기이고, 2가의 기의 탄소수는 2~18, 바람직하게는 3~16, 보다 바람직하게는 4~14, 더욱 바람직하게는 6~12이다.
일반식(III)로 표시되는 지방족 디아민단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 에틸렌디아민, N-메틸에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민 등의 직쇄 지방족 디아민; 2-메틸-1,5-펜탄디아민 등의 측쇄를 가지는 지방족 디아민; 및 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산 등의 지환족 디아민을 예시할 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 이들은 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이 중에서도, 유연성을 부여하는 관점으로부터는, 헥사메틸렌디아민단위, 노나메틸렌디아민단위 또는 데카메틸렌디아민단위를 디아민단위 중에 70몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 바람직하게는 95몰% 이상이다.
폴리아미드(B2)를 구성하는 디카르본산단위로는, 가스배리어성을 높이는 관점으로부터, 일반식(IV)로 표시되는 방향족 디카르본산단위를 디카르본산단위 중에 70몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 바람직하게는 95몰% 이상이다.
일반식(IV) 중, Ar은 아릴렌기이다. 아릴렌기는, 바람직하게는 탄소수 6~30, 보다 바람직하게는 탄소수 6~15의 아릴렌기이고, 예를 들어, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다.
일반식(IV)로 표시되는 방향족 디카르본산단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 1,5-나프탈렌디카르본산, 안트라센디카르본산, 및 이들의 에스테르 형성성 유도체 등을 예시할 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 이들은 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이 중에서도, 이소프탈산단위, 테레프탈산단위 및 2,6-나프탈렌디카르본산단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 방향족 디카르본산단위 중에 합계 70몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 바람직하게는 95몰% 이상이다. 이들은 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 중합이 용이하다는 관점으로부터는, 이소프탈산단위를 단독으로, 또는, 이소프탈산단위 및 테레프탈산단위를 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.
일반식(IV)로 표시되는 방향족 디카르본산단위 이외의 디카르본산단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 탄소수 2~20, 바람직하게는 탄소수 4~16, 보다 바람직하게는 탄소수 4~12의 지방족 디카르본산, 지환식 디카르본산 및 이들 산의 무수물, 알킬(탄소수 1~3)에스테르 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
탄소수 2~20의 지방족 디카르본산으로는, 구체적으로는, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 푸마르산, 말레산, 시트라콘산, 2-메틸석신산, 이타콘산, 글루타콘산 등을 들 수 있다. 지환식 디카르본산으로는, 시클로헥산디카르본산류, 데칼린디카르본산류 등을 들 수 있다.
폴리아미드(B2)의 융점 Tm은, 내열성 및 용융성형성의 관점으로부터, 바람직하게는 250~315℃, 보다 바람직하게는 260~300℃, 더욱 바람직하게는 260~280℃이다.
한편, 본 발명에 이용되는 반방향족 폴리아미드(B1) 및 (B2)에 있어서, 상기 디아민단위 및 디카르본산단위 이외의 구성단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 3가 이상의 다가카르본산, 예를 들어 트리멜리트산, 피로멜리트산 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되지 않는다.
본 발명에 특히 호적하게 이용되는 반방향족 폴리아미드(B)로는, 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드6T), 폴리노나메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드9T), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 코폴리머(폴리아미드6IT), 폴리메타자일릴렌아디프아미드(폴리아미드MXD6), 이소프탈산 공중합폴리메타자일릴렌아디프아미드(폴리아미드MXD6I), 폴리메타자일릴렌세바스아미드(폴리아미드MXD10), 폴리메타자일릴렌도데칸아미드(폴리아미드MXD12), 폴리파라자일릴렌세바스아미드(폴리아미드PXD10), 폴리파라자일릴렌아디프아미드(폴리아미드PXD6) 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 폴리메타자일릴렌아디프아미드, 이소프탈산 공중합폴리메타자일릴렌아디프아미드, 및 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 코폴리머 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 반방향족 폴리아미드(B)의 수평균분자량(Mn)은, 특별히 제한되지 않으나, 2000 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4000 이상, 더욱 바람직하게는 5000 이상이다. 또한, 50000 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 45000 이하, 더욱 바람직하게는 40000 이하이다. 수평균분자량이 상기 범위이면, 폴리아미드로서의 미반응물 등이 적어, 성상이 안정적이다. 수평균분자량은, 이하에 나타낸 방법으로 측정할 수 있다. 즉, 반방향족 폴리아미드(B)를, 페놀/에탄올 혼합용매, 및 벤질알코올 용매에 각각 용해시키고, 카르복실 말단기농도와 아미노 말단기농도를 염산 및 수산화나트륨 수용액의 중화적정에 의해 구한다. 수평균분자량은, 아미노 말단기농도 및 카르복실 말단기농도의 정량값으로부터 다음 식에 의해 구할 수 있다.
수평균분자량=2×1,000,000/([NH2]+[COOH])
[NH2]: 아미노 말단기농도(μeq/g)
[COOH]: 카르복실 말단기농도(μeq/g)
반방향족 폴리아미드(B)는, 상기 디아민단위를 구성할 수 있는 디아민성분과, 상기 디카르본산단위를 구성할 수 있는 디카르본산성분을 중축합시킴으로써 제조할 수 있다. 그 제조방법은, 폴리아미드(A2)와 동일하다. 중축합조건 등을 조정함으로써 중합도를 제어할 수 있다. 중축합시에 분자량조정제로서 소량의 모노아민이나 모노카르본산을 첨가할 수도 있다. 또한, 중축합반응을 억제하여 원하는 중합도로 하기 위하여, 반방향족 폴리아미드(B)를 구성하는 디아민성분과 카르본산성분의 비율(몰비)을 1로부터 조금씩 변경하여 조정할 수도 있다.
본 발명에 이용되는 반방향족 폴리아미드(B)에 있어서, 디아민단위와 디카르본산단위의 몰비(디아민단위의 몰수/디카르본산단위의 몰수)는, 0.97~1.02의 범위이다. 반방향족 폴리아미드(B)에 있어서의 디아민단위와 디카르본산단위의 몰비가 상기 범위이면, 지방족 폴리아미드(A)와의 상용성 및 기계적물성이 높고, 또한 용융점도가 적절한 범위이고 성형성이 양호하다. 디아민단위와 디카르본산단위의 몰비는, 바람직하게는 0.98~1.02이고, 보다 바람직하게는 0.99~1.02이다. 한편, 반방향족 폴리아미드(B)에 있어서, 디아민단위와 디카르본산단위의 몰비(디아민단위의 몰수/디카르본산단위의 몰수)는, 실시예에 기재된 방법에 의해 산출된다.
(3) 내충격개량재(C)
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 이용되는 내충격개량재(C)는, 지방족 폴리아미드(A) 및 반방향족 폴리아미드(B)를 포함하는 폴리아미드성분의 내충격성을 개량하는 성분이다. 내충격개량재(C)로는, 폴리아미드성분의 파단점에 있어서의 연신율을 개량하는 것이면 특별히 제한되지 않고 이용할 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 파단점에 있어서의 연신율은, 실시예에서 기재한 방법에 의해 측정할 수 있다.
내충격개량재(C)로는, 구체적으로는, 에틸렌·α-올레핀계 공중합체, 프로필렌·α-올레핀계 공중합체, 에틸렌·프로필렌·α-올레핀계 공중합체, 에틸렌·α,β-불포화카르본산계 공중합체, 프로필렌·α,β-불포화카르본산계 공중합체, 에틸렌·프로필렌·α,β-불포화카르본산계 공중합체, 에틸렌·α,β-불포화카르본산에스테르계 공중합체, 프로필렌·α,β-불포화카르본산에스테르계 공중합체, 에틸렌·프로필렌·α,β-불포화카르본산에스테르계 공중합체, 에틸렌·α,β-불포화카르본산/불포화카르본산에스테르계 공중합체, 프로필렌·α,β-불포화카르본산/불포화카르본산에스테르계 공중합체, 에틸렌·프로필렌·α,β-불포화카르본산/불포화카르본산에스테르계 공중합체, 아이오노머-중합체 등의 올레핀계 중합체;
스티렌계 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머, 불소계 엘라스토머, 염화비닐계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머 등의 엘라스토머;
티오콜고무, 다황화고무, 아크릴고무, 실리콘고무, 폴리에테르고무, 에피클로르하이드린고무 등의 합성고무 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 내열성 및 폴리아미드성분과의 상용성이 우수하다는 점에서, 올레핀계 중합체 및 엘라스토머가 바람직하고, 에틸렌·α-올레핀계 공중합체, 프로필렌·α-올레핀계 공중합체, 에틸렌·프로필렌·α-올레핀계 공중합체, 에틸렌·α,β-불포화카르본산계 공중합체, 프로필렌·α,β-불포화카르본산계 공중합체, 에틸렌·프로필렌·α,β-불포화카르본산계 공중합체, 에틸렌·α,β-불포화카르본산에스테르계 공중합체, 프로필렌·α,β-불포화카르본산에스테르계 공중합체, 에틸렌·프로필렌·α,β-불포화카르본산에스테르계 공중합체, 에틸렌·α,β-불포화카르본산/불포화카르본산에스테르계 공중합체, 프로필렌·α,β-불포화카르본산/불포화카르본산에스테르계 공중합체, 에틸렌·프로필렌·α,β-불포화카르본산/불포화카르본산에스테르계 공중합체 및 스티렌계 엘라스토머가 더욱 바람직하다.
이들 내충격개량재(C)는 1종으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 올레핀계 중합체에 있어서, 에틸렌·α-올레핀계 공중합체, 프로필렌·α-올레핀계 공중합체, 에틸렌·프로필렌·α-올레핀계 공중합체는, 에틸렌 및 프로필렌으로부터 선택되는 적어도 1종과, 탄소수 3 이상의 α-올레핀을 공중합하여 이루어지는 중합체이다.
탄소수 3 이상의 α-올레핀으로는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1-도데센, 12-에틸-1-테트라데센, 및 이들의 조합을 들 수 있다.
또한, 올레핀계 중합체에는, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔, 4,8-디메틸-1,4,8-데카트리엔(DMDT), 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 디시클로옥타디엔, 메틸렌노보넨, 5-비닐노보넨, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 5-이소프로필리덴-2-노보넨, 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노보넨, 2,3-디이소프로필리덴-5-노보넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노보넨 및 2-프로페닐-2,2-노보나디엔 등의 비공역디엔의 폴리엔의 1종 또는 2종 이상을 공중합할 수도 있다.
에틸렌·α,β-불포화카르본산계 공중합체, 프로필렌·α,β-불포화카르본산계 공중합체, 에틸렌·프로필렌·α,β-불포화카르본산계 공중합체, 에틸렌·α,β-불포화카르본산에스테르계 공중합체, 프로필렌·α,β-불포화카르본산에스테르계 공중합체, 에틸렌·프로필렌·α,β-불포화카르본산에스테르계 공중합체, 에틸렌·α,β-불포화카르본산/불포화카르본산에스테르계 공중합체, 프로필렌·α,β-불포화카르본산/불포화카르본산에스테르계 공중합체, 에틸렌·프로필렌·α,β-불포화카르본산/불포화카르본산에스테르계 공중합체는, 에틸렌 및 프로필렌으로부터 선택되는 적어도 1종과, α,β-불포화카르본산 단량체 및 불포화카르본산에스테르 단량체로부터 선택되는 적어도 1종을 공중합한 중합체이다.
α,β-불포화카르본산 단량체로는, 아크릴산 및 메타크릴산 등을 들 수 있다.
α,β-불포화카르본산에스테르 단량체로는, 이들 불포화카르본산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르, 펜틸에스테르, 헥실에스테르, 헵틸에스테르, 옥틸에스테르, 노닐에스테르, 데실에스테르 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
올레핀계 중합체의 구체예로는, EPR(에틸렌-프로필렌 공중합체), EPDM(에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체), EBR(에틸렌-부텐 공중합체), EOR(에틸렌-옥텐 공중합체), EEA(에틸렌-아크릴산에틸 공중합체), EMA(에틸렌-아크릴산메틸 공중합체), EAA(에틸렌-아크릴산 공중합체), EMAA(에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체) 등을 들 수 있다.
아이오노머-중합체는, 올레핀과 α,β-불포화카르본산의 공중합체의 카르복실기의 적어도 일부가 금속이온의 중화에 의해 이온화된 것이다. 올레핀으로는, 에틸렌이 바람직하게 이용된다. α,β-불포화카르본산으로는, 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하게 이용되는데, 불포화카르본산에스테르 단량체가 공중합되어 있어도 상관없다.
금속이온으로는, Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba 등의 알칼리금속 또는 알칼리토류금속 이외에, Al, Sn, Sb, Ti, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Cd 등을 들 수 있다.
스티렌계 엘라스토머는, 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물계 중합체블록과 공역디엔계 중합체블록으로 이루어진 블록공중합체이고, 방향족 비닐 화합물계 중합체블록을 적어도 1개와, 공역디엔계 중합체블록을 적어도 1개를 가지는 블록공중합체가 이용된다. 공역디엔계 중합체블록에 있어서의 불포화결합은 수소첨가되어 있을 수도 있다.
방향족 비닐 화합물계 중합체블록은, 주로 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조단위로 이루어진 중합체블록이다. 방향족 비닐 화합물로는, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,6-디메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌 등을 들 수 있다. 방향족 비닐 화합물계 중합체블록은 이들 단량체의 1종 또는 2종 이상으로 이루어진 구조단위를 가지고 있는데, 경우에 따라, 소량의 다른 불포화단량체로 이루어진 구조단위를 가지고 있을 수도 있다.
공역디엔계 중합체블록은, 1,3-부타디엔, 클로로프렌, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등의 공역디엔계 화합물의 1종 또는 2종 이상으로부터 형성된 중합체블록이다.
스티렌계 엘라스토머의 구체예로는, SBS(스티렌-부틸렌-스티렌 블록공중합체), SEBS(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록공중합체), SEPS(스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록공중합체), SIS(스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체) 등을 들 수 있다.
내충격개량재(C)로는, 카르본산 및/또는 그의 유도체로 산변성된 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 내충격개량재(C)가 산변성되어 있음에 따라, 폴리아미드성분에 대하여 친화성을 가지는 관능기를 분자 내에 도입할 수 있다는 이점이 있다.
폴리아미드성분에 대하여 친화성을 가지는 관능기로는, 카르본산기, 카르본산무수물기, 카르본산에스테르기, 카르본산금속염기, 카르본산이미드기, 카르본산아미드기 및 에폭시기 등을 바람직하게 들 수 있다.
내충격개량재를 산변성시킬 수 있는 화합물로는, 아크릴산, 메타아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 메틸말레산, 메틸푸마르산, 메사콘산, 시트라콘산, 글루타콘산, 시스-4-시클로헥센-1,2-디카르본산, 엔도비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르본산 및 이들 카르본산의 금속염, 말레산모노메틸, 이타콘산모노메틸, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산하이드록시에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산하이드록시에틸, 메타크릴산아미노에틸, 말레산디메틸, 이타콘산디메틸, 무수말레산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산, 엔도비시클로-[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르본산무수물, 말레이미드, N-에틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-페닐말레이미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 에타크릴산글리시딜, 이타콘산글리시딜, 시트라콘산글리시딜 등을 바람직하게 들 수 있다.
산변성된 내충격개량재(C)의 바람직한 예로는, 무수말레산변성에틸렌-프로필렌 공중합체, 무수말레산변성에틸렌-부텐 공중합체, 무수말레산변성스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록공중합체, 말레산변성에틸렌-프로필렌 공중합체, 말레산변성에틸렌-부텐 공중합체, 말레산변성스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록공중합체 등을 들 수 있다.
산변성률(변성에 이용한 산의 베이스 수지에 대한 질량비율)은 0.01~5질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05~4질량%, 더욱 바람직하게는 0.1~3질량%이다. 산변성률이 상기 범위이면, 열안정성이 손상되는 일 없이, 폴리아미드성분에 대한 친화성을 높이는 효과가 발휘된다. 산변성률은, 수지 샘플을, 뜨거운(熱) 자일렌으로 용해하고, 페놀프탈레인을 지시약으로 하여 나트륨메틸레이트로 적정하여 구할 수 있다.
내충격개량재(C)의 융점 Tm은, 내열성 및 용융성형성의 관점으로부터, 바람직하게는 40~150℃, 보다 바람직하게는 40~100℃, 더욱 바람직하게는 40~80℃이다.
내충격개량재(C)는, 1종일 수도 있고 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 산변성한 것과, 산변성하지 않은 것을 조합하여 이용할 수도 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 지방족 폴리아미드(A), 반방향족 폴리아미드(B) 및 내충격개량재(C)를 포함하고, 반방향족 폴리아미드(B) 중에 내충격개량재(C)의 적어도 일부가 분산되어 이루어진 것을 특징으로 하고 있다.
반방향족 폴리아미드(B) 중에 내충격개량재(C)의 적어도 일부가 분산되어 있는 것 및 그 분산량(질량비율)은, 열가소성 수지 조성물의 성형체의 단면을 SEM(Scanning Electron Microscope)으로 관찰함으로써 확인 및 측정할 수 있다. 구체적으로는, 성형체를 마이크로톰으로 절삭하여 시료편을 얻고, 그 시료편을, 80℃의 분위기하에서, 인텅스텐산 10질량% 수용액에 8시간 침지한다. 그 후, SEM에 의해 시료편의 단면을 배율 10000배로 관찰하고, 관찰한 단면의 화상의 화상처리를 행함으로써 측정할 수 있다. 화상처리는, 예를 들어, 미타니상사(주)제의 「WinROOF」를 이용하여 행할 수 있다. 염색된 반방향족 폴리아미드(B) 내에 염색되어 있지 않은 내충격개량재(C)가 관찰되며, 그 면적비 및 비중으로부터, 반방향족 폴리아미드(B) 중에 분산되는 내충격개량재(C)의 질량비율을 추산할 수 있다. 지방족 폴리아미드(A) 중에 내충격개량재(C)의 적어도 일부가 분산되어 있는 경우에는, 염색된 지방족 폴리아미드(A) 내에 염색되어 있지 않은 내충격개량재(C)가 관찰되며, 그 면적비 및 비중으로부터, 지방족 폴리아미드(A) 중에 분산되는 내충격개량재(C)의 질량비율을 추산할 수 있다.
한편, 열가소성 수지 조성물의 제조과정에 있어서, 미리, 내충격개량재(C)를 충분량(내충격개량재(C)의 질량비율로 하여 4배량 이상)의 반방향족 폴리아미드(B)와 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 열가소성 수지 조성물의 나머지 성분과 혼합한 경우에는, 미리 반방향족 폴리아미드(B)와 혼합한 내충격개량재(C)의 전량이 반방향족 폴리아미드(B) 중에 분산되어 있다고 추찰할 수 있다. 한편, 내충격개량재(C)를 충분량(내충격개량재(C)의 질량비율로 하여 4배량 이상)의 지방족 폴리아미드(A)와 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 열가소성 수지 조성물의 나머지 성분과 혼합한 경우에는, 미리 지방족 폴리아미드(A)와 혼합한 내충격개량재(C)의 전량이 지방족 폴리아미드(A) 중에 분산되어 있다고 추찰할 수 있다. 또한, 내충격개량재(C)를 지방족 폴리아미드(A) 및 반방향족 폴리아미드(B)와 동시에 혼합한 경우에는, 지방족 폴리아미드(A) 중에 분산되는 (C)내충격개량재의 중량(W(C,A)) 및 반방향족 폴리아미드(B) 중에 분산되는 내충격개량재(C)의 중량(W(C,B))은 각각, 열가소성 수지 조성물 중의 지방족 폴리아미드(A)의 중량(W(A)) 및 반방향족 폴리아미드(B)의 중량(W(B))에 비례하는 것이라 생각된다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 있어서, 반방향족 폴리아미드(B) 및 내충격개량재(C)의 합계질량에 대한 내충격개량재(C)의 질량비율은 5~15%의 범위이다. 내충격개량재(C)를 이 범위로 이용함으로써, 열가소성 수지 조성물의 용융체류시의 용융점도의 상승을 억제하여 성형성이 양호해지는 데다가, 적당한 유연성을 부여할 수 있다. 이 질량비율은, 바람직하게는 6% 이상이고, 보다 바람직하게는 8% 이상이고, 더욱 바람직하게는 10% 이상이다. 또한, 바람직하게는 14% 이하이고, 보다 바람직하게는 13% 이하이고, 더욱 바람직하게는 10% 이하이다.
본 발명의 일 실시태양에 있어서, 반방향족 폴리아미드(B) 및 내충격개량재(C)의 합계질량에 대한 반방향족 폴리아미드(B) 중에 분산되는 내충격개량재(C)의 질량비율이 상기 범위인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시태양에 있어서는, 충분한 유연성을 부여할 수 있다는 점에서, 지방족 폴리아미드(A) 중에 분산되어 있는 내충격개량재(C)의 중량(W(C,A))에 대한 반방향족 폴리아미드(B) 중에 분산되어 있는 내충격개량재(C)의 중량(W(C,B))의 비(W(C,B)/W(C,A))는, 열가소성 수지 조성물 중의 지방족 폴리아미드(A)의 중량(W(A))에 대한 반방향족 폴리아미드(B)의 중량(W(B))의 비(W(B)/W(A))보다 큰 것이 바람직하다((W(C,B)/W(C,A))>(W(B)/W(A))).
지방족 폴리아미드(A) 및 반방향족 폴리아미드(B)의 배합량은, 용도에 따라 원하는 가스배리어성 및 유연성을 부여할 수 있는 범위이면 특별히 제한되지 않으나, 지방족 폴리아미드(A)와 반방향족 폴리아미드(B)의 질량비율(지방족 폴리아미드(A)의 질량:반방향족 폴리아미드(B)의 질량)이, 15:85~85:15의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 18:82~82:18이고, 더욱 바람직하게는 20:80~80:20이고, 특히 바람직하게는 40:60~60:40이다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위이면, 각종 첨가제를 포함하고 있을 수도 있다. 각종 첨가제로는, 벤젠설폰산알킬아미드류, 톨루엔설폰산알킬아미드류, 하이드록시안식향산알킬에스테르류 등의 가소제, 카본블랙, 그라파이트, 금속함유필러 등로 예시되는 도전성 필러, 산화방지제, 열안정제, 자외선흡수제, 광안정화제, 활제, 무기충전제, 대전방지제, 난연제, 결정화촉진제 등을 들 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 지방족 폴리아미드(A), 반방향족 폴리아미드(B), 내충격개량재(C) 및 필요에 따라 각종 첨가제를 혼합하고, 얻어진 혼합물을 압출기로 용융혼련함으로서 조제할 수 있다.
본 발명의 일 실시태양에 있어서, 반방향족 폴리아미드(B)와 내충격개량재(C)를 미리 용융혼련하여 얻어지는 수지 조성물(D)을 지방족 폴리아미드(A)와 용융혼련하여 열가소성 수지 조성물을 조제할 수 있다. 이 경우, 각종 첨가제는, 지방족 폴리아미드(A)과 함께 수지 조성물(D)과 용융혼련하는 것이 바람직하다. 이 방법에 따르면, 반방향족 폴리아미드(B) 중에 원하는 양비로 내충격개량재(C)를 분산시킬 수 있다. 예를 들어, 지방족 폴리아미드(A) 중에 분산되어 있는 내충격개량재(C)의 중량(W(C,A))에 대한 반방향족 폴리아미드(B) 중에 분산되어 있는 내충격개량재(C)의 중량(W(C,B))의 비(W(C,B)/W(C,A))를, 수지 조성물 중의 지방족 폴리아미드(A)의 중량(W(A))에 대한 반방향족 폴리아미드(B)의 중량(W(B))의 비(W(B)/W(A))보다 크게 할 수 있다(즉, (W(C,B)/W(C,A))>(W(B)/W(A))).
이 경우, 260℃, 전단속도 100/s에 있어서의 수지 조성물(D)의 용융점도는 50~2000Pa·s의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100~2000Pa·s, 더욱 바람직하게는 200~2000Pa·s, 특히 바람직하게 300~2000Pa·s이다. 수지 조성물(D)의 용융점도가 상기 범위이면, 압출기 및 사출성형기 등의 각종 성형기에서의 성형에 적합한 용융점도가 되고, 성형가공성이 양호해진다.
2. 성형체
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 예를 들어, 펠릿화 내지 과립화하고, 압출성형 등의 공지의 성형방법을 이용하여, 중공 성형체, 필름상 성형체, 섬유, 그 밖의 각종 형상으로 성형하여 이용할 수 있다. 본 발명의 성형체는, 유연성 및 가스배리어성이 우수하다는 점에서, 연료수송배관재 또는 연료보존용기 등에 호적하게 이용할 수 있다. 예를 들어, 헥산, 옥탄 등의 알칸; 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 화합물; 메탄올, 에탄올 등의 알코올; 이소옥탄과 톨루엔과 알코올을 혼합한 알코올가솔린 등의 연료수송배관재 또는 연료보존용기 등에 적합하다.
본 발명의 성형체는, 예를 들어 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 층과 다른 재료로 이루어진 층을 가지는 다층구조를 가지고 있을 수도 있다. 본 발명의 성형체가 다층구조인 경우, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 층은, 내연료투과성 및 내약품성 등이 우수하다는 점에서, 보다 내측에 배치되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 성형체의 두께는, 용도에 따라 적당히 설정하면 되며 특별히 제한되지 않으나, 가스배리어성 및 유연성의 관점으로부터, 0.01~10mm의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~5mm이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 성형체는, 압출성형성이 양호하고, 유연성 및 가스배리어성의 밸런스가 우수하다는 점에서, 튜브, 파이프, 호스 및 커넥터 등의 중공 성형체에 성형하여 이용하는 것이 바람직하고, 연료용 파이프, 연료용 호스, 연료용 튜브 또는 이들을 연결할 수 있는 커넥터로서 호적하게 이용할 수 있다.
튜브, 파이프, 호스 및 커넥터 등의 중공 성형체는, 압출기를 이용하여, 용융압출하고, 환상 다이를 통해 원통상으로 압출하고, 치수를 제어하는 사이징포머를 통해 부형(賦形)하고, 수조 등에서 냉각 후, 인취기에 의해 권취함으로써 제조할 수 있다.
중공 성형체가 다층구조를 가지는 경우에는, 층의 수 또는 재료의 수에 대응하는 압출기를 이용하여, 용융압출하고, 다이 내에 공급하고, 각각 환상의 흐름을 이룬 후, 다이 내 또는 다이 외에 동시압출에 의해 적층하는 방법(공압출법), 혹은, 일단, 단층의 중공 성형체를 미리 제조해 두고, 외측에 순차, 필요에 따라 접착제를 사용하고, 수지를 일체화하면서 적층하는 방법(코팅법)에 의해 제조할 수 있다.
중공 성형체가 복잡한 형상을 가지고 있는 경우 혹은 성형 후에 가열굽힘가공을 실시하여 성형체로 하는 경우에는, 성형품의 잔류변형을 제거하기 위하여, 중공 성형체를 형성한 후, 중공 성형체를 구성하는 수지의 융점 중 가장 낮은 융점 미만의 온도에서 열처리하여 목적의 성형품을 얻을 수 있다.
본 발명의 중공 성형체는, 적어도 일부에 파형영역을 가지고 있을 수도 있다. 여기서 파형영역이란, 파형형상, 사복형상, 아코디언형상, 또는 코루게이트형상 등으로 형성한 영역을 말한다. 파형영역을 가지는 중공 성형체는, 직관상의 중공 성형체를 성형한 후, 몰드성형하고, 소정의 파형형상을 형성함으로써 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 중공 성형체는, 예를 들어, 커넥터 등의 필요한 부품을 부가하거나, 굽힘가공에 의해 L자 또는 U자 등의 형상으로 성형할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 한편, 실시예 등에 있어서의 각종 물성의 평가는 하기의 방법에 의해 행하였다.
(1) 인장탄성률 및 인장파단연신율
JIS K-7161:1994 및 K-7127:1999에 준하여 측정하였다. 각 실시예 및 비교예에서 제작한 두께 100μm의 필름을 10mm×100mm로 잘라내어 시험편으로 하였다. 주식회사 도요세이키제작소제 스트로그래프를 이용하여, 측정온도 23℃, 습도 50%RH, 척간거리 50mm, 인장속도 50mm/min의 조건으로 인장시험을 실시하고, 인장탄성률 및 인장파단연신율을 각각 구하였다.
(2) 연료배리어성(CE10투과율)
투과단면적 11.34cm2의 알루미늄제의 컵에 CE10(이소옥탄/톨루엔/에탄올=45/45/10용량%)을 15ml 넣고, 각 실시예 및 비교예에서 제작한 두께 100μm의 필름으로 개구부를 봉지하고, 40℃의 분위기하에 정치하였다. 봉지 후, 300시간 후의 컵의 중량변화를 측정하였다.
(3) 산소배리어성(OTR)
ASTM D3985에 준하여 측정하였다. 구체적으로는, 산소투과율 측정장치(코몬사제, 상품명 「OX-TRAN 2/21A」)를 이용하여, 제작한 두께 100μm의 시험편의 23℃, 60%RH(상대습도)에서의 환경하에 있어서의, 산소투과계수(단위: ml·mm/m2·day·atm)를 측정하였다.
(4) 수지 조성물(D)의 용융점도
측정장치로서 (주)도요세이키제의 캐필로그래프 D-1을 사용하고, 다이: 1mmφ×10mm길이, 외관의 전단속도 100/sec, 측정온도 260℃, 샘플수분 1000ppm 이하의 조건으로 측정하였다.
(5) 융점(Tm)
시차주사열량계((주)시마즈제작소제, 상품명: DSC-60)를 이용하고, 승온속도 10℃/분으로 질소기류하에 DSC측정(시차주사열량측정)을 행하여, 융점(Tm)을 구하였다.
(6) 반방향족 폴리아미드(B)에 있어서의 디아민단위와 디카르본산단위의 몰비(r)(디아민단위의 몰수/디카르본산단위의 몰수)
다음 식에 의해 몰비(r)를 구하였다.
r=(1-cN-b(C-N))/(1-cC+a(C-N))
식 중,
a: M1/2
b: M2/2
c: 18.015
M1: 원료인 디아민의 분자량(g/mol)
M2: 원료인 디카르본산의 분자량(g/mol)
N: 말단아미노기 농도(당량/g)
C: 말단카르복실기 농도(당량/g)
(7) 열가소성 수지 조성물에 있어서의 내충격개량재(C)의 분산상태의 관찰
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 무연신필름을 마이크로톰으로 절삭하여 시료편을 얻고, 그 시료편을, 80℃의 분위기하에서, 인텅스텐산 10질량% 수용액에 8시간 침지하였다. 그 후, SEM(주식회사 히타치하이테크놀로지즈사제 주사전자현미경「SU8020」)에 의해 시료편의 단면을 배율 10000배로 관찰하고, 관찰한 단면의 화상을 미타니상사(주)제의 「WinROOF」를 이용하여 화상처리를 행함으로써 측정하였다. 염색된 지방족 폴리아미드(A) 또는 반방향족 폴리아미드(B) 내에 염색되어 있지 않은 내충격개량재(C)가 관찰되며, 그 면적비 및 비중으로부터, 반방향족 폴리아미드(B) 중에 분산되어 있는 내충격개량재(C)의 질량비율((C)/(B)+(C)) 또는 지방족 폴리아미드(A) 중에 분산되어 있는 내충격개량재(C)의 질량비율((C)/(A)+(C))을 추산하였다.
합성예 1
교반기, 질소가스도입구 및 축합수배출구를 구비한 용적 약 3L의 반응용기에 아디프산 726.4g, 차아인산나트륨일수화물 0.6337g 및 아세트산나트륨 0.4414g을 투입하고, 용기 내를 충분히 질소치환한 후, 질소가스를 20ml/분으로 공급하면서 170℃에서 용융시켰다. 용기 내를 250℃까지 서서히 승온하면서, 여기에 메타자일릴렌디아민(MXDA)(미쯔비시가스화학사제) 672.9g을 적하하고, 약 2시간 중합을 행하여, 반방향족 폴리아미드(b1)를 얻었다.
얻어진 반방향족 폴리아미드(b1)의 융점은 237℃였고, 반응한 디카르본산단위에 대한 반응한 디아민단위의 몰비(디아민단위의 몰수/디카르본산단위의 몰수)는 0.994였다.
합성예 2
교반기, 질소가스도입구 및 축합수배출구를 구비한 용적 약 3L의 반응용기에 아디프산 726.4g, 차아인산나트륨일수화물 0.6337g 및 아세트산나트륨 0.4414g을 투입하고, 용기 내를 충분히 질소치환한 후, 질소가스를 20ml/분으로 공급하면서 170℃에서 용융시켰다. 용기 내를 250℃까지 서서히 승온하면서, 여기에 메타자일릴렌디아민(MXDA)(미쯔비시가스화학사제) 687.1g을 적하하고, 약 2시간 중합을 행하여, 반방향족 폴리아미드(b2)를 얻었다.
얻어진 반방향족 폴리아미드(b2)의 융점은 237℃였고, 반응한 디카르본산단위에 대한 반응한 디아민단위의 몰비(디아민단위의 몰수/디카르본산단위의 몰수)는 1.015였다.
합성예 3
교반기, 질소가스도입구 및 축합수배출구를 구비한 용적 약 3L의 반응용기에 아디프산 726.4g, 차아인산나트륨일수화물 0.6389g 및 아세트산나트륨 0.4450g을 투입하고, 용기 내를 충분히 질소치환한 후, 질소가스를 20ml/분으로 공급하면서 170℃에서 용융시켰다. 용기 내를 250℃까지 서서히 승온하면서, 여기에 메타자일릴렌디아민(MXDA)(미쯔비시가스화학사제) 697.3g을 적하하고, 약 2시간 중합을 행하여, 반방향족 폴리아미드(b3)를 얻었다.
얻어진 반방향족 폴리아미드(b3)의 융점은 237℃였고, 반응한 디카르본산단위에 대한 반응한 디아민단위의 몰비(디아민단위의 몰수/디카르본산단위의 몰수)는 1.030이었다.
<수지 조성물(D)의 제조>
제조예 1
합성예 1에서 얻어진 반방향족 폴리아미드(b1) 90질량부와, 내충격개량재로서 무수말레산변성에틸렌-부텐 공중합체(c1)(미쯔이화학(주)제, 상품명: 타프머MH5020) 10질량부를 드라이블렌드하였다. 니딩디스크로 이루어진 혼련부를 가지는 직경 37mm의 스크류, 진공벤트 및 스트랜드다이를 구비하는 이축압출기의 호퍼로부터, 정량피더를 이용하여 10kg/hr의 공급속도로 드라이블렌드한 펠릿을 공급하면서, 스크류회전수 100회전/분, 실린더온도 260℃에서 용융혼련함으로써, 반방향족 폴리아미드(B1) 및 무수말레산변성에틸렌-부텐 공중합체(c1)를 포함하는 수지 조성물(d1)을 얻었다.
제조예 2
반방향족 폴리아미드(b1) 대신에 합성예 2에서 얻어진 반방향족 폴리아미드(b2)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물(d2)을 얻었다.
제조예 3
반방향족 폴리아미드(b1) 대신에 합성예 3에서 얻어진 반방향족 폴리아미드(b3)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물(d3)을 얻었다.
제조예 4
합성예 1에서 얻어진 반방향족 폴리아미드(b1) 85질량부와, 내충격개량재로서 무수말레산변성에틸렌-부텐 공중합체(c1)(미쯔이화학(주)제, 상품명: 타프머(상표) MH5020) 15질량부를 드라이블렌드하여 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물(d4)을 얻었다.
제조예 5
합성예 1에서 얻어진 반방향족 폴리아미드(b1) 70질량부와, 내충격개량재로서 무수말레산변성에틸렌-부텐 공중합체(c1)(미쯔이화학(주)제, 상품명: 타프머(상표) MH5020) 30질량부를 드라이블렌드하여 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물(d5)을 얻었다.
제조예 6(비교제조예)
폴리아미드11(아케마사제, 릴산(상표) BESN P20 TL) 87질량부와, 내충격개량재로서 무수말레산변성에틸렌-부텐 공중합체(c1)(미쯔이화학(주)제, 상품명: 타프머(상표) MH5020) 13질량부를 드라이블렌드하여 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물(e1)을 얻었다.
제조예 7(비교제조예)
폴리아미드11(아케마사제, 릴산(상표) BESN P20 TL) 71질량부와, 내충격개량재로서 무수말레산변성에틸렌-부텐 공중합체(c1)(미쯔이화학(주)제, 상품명: 타프머(상표) MH5020) 29질량부를 드라이블렌드하여 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물(e2)을 얻었다.
<열가소성 수지 조성물(필름상 성형체)의 제조>
실시예 1
제조예 1에서 얻어진 수지 조성물(d1) 20중량부 및 폴리아미드11(아케마사제, 릴산(상표) BESN P20 TL) 80중량부를 드라이블렌드하고, 30mmφ의 단축압출기에 의해, 압출온도 260℃, 스크류회전수 50rpm, 인취속도 2.5m/min의 조건으로 제막하여, 두께 약 100μm의 무연신필름을 제작하였다.
실시예 2, 3, 4
제조예 1에서 얻어진 수지 조성물(d1)과 폴리아미드11의 배합량을 표 1에 기재된 배합량으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 약 100μm의 무연신필름을 얻었다.
실시예 5
폴리아미드11(아케마사제, 릴산(상표) BESN P20 TL) 40중량부, 합성예 1에서 얻어진 반방향족 폴리아미드(b1) 54중량부 및 무수말레산변성에틸렌-부텐 공중합체(c1)(미쯔이화학(주)제, 상품명: 타프머(상표) MH5020) 6중량부를 드라이블렌드하고, 온도 260℃에서 압출성형을 행하여, 두께 약 100μm의 무연신필름을 제작하였다.
실시예 6
폴리아미드11(아케마사제, 릴산(상표) BESN P20 TL), 합성예 1에서 얻어진 반방향족 폴리아미드(b1) 및 무수말레산변성에틸렌-부텐 공중합체(c1)(미쯔이화학(주)제, 상품명: 타프머(상표) MH5020)의 배합량을 표 1에 있는 배합량으로 한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 두께 약 100μm의 무연신필름을 얻었다.
실시예 7
제조예 2에서 얻어진 수지 조성물(d2) 80중량부 및 폴리아미드11(아케마사제, 릴산(상표) BESN P20 TL) 20중량부를 드라이블렌드하고, 온도 260℃에서 압출성형을 행하여, 두께 약 100μm의 무연신필름을 제작하였다.
실시예 8
제조예 4에서 얻어진 수지 조성물(d4) 80중량부 및 폴리아미드11(아케마사제, 릴산(상표) BESN P20 TL) 20중량부를 드라이블렌드하고, 온도 260℃에서 압출성형을 행하여, 두께 약 100μm의 무연신필름을 제작하였다.
비교예 1
합성예 1에서 얻어진 반방향족 폴리아미드(b1) 80중량부 및 폴리아미드11(아케마사제, 릴산(상표) BESN P20 TL) 20중량부를 드라이블렌드하고, 온도 260℃에서 압출성형을 행하여, 두께 약 100μm의 무연신필름을 제작하였다.
비교예 2
합성예 1에서 얻어진 반방향족 폴리아미드(b1) 54중량부 및 제조예 6에서 얻어진 수지 조성물(e1) 46중량부를 드라이블렌드하고, 온도 260℃에서 압출성형을 행하여, 두께 약 100μm의 무연신필름을 제작하였다.
비교예 3
합성예 1에서 얻어진 반방향족 폴리아미드(b1) 72중량부 및 제조예 7에서 얻어진 수지 조성물(e2) 28중량부를 드라이블렌드하고, 온도 260℃에서 압출성형을 행하여, 두께 약 100μm의 무연신필름을 제작하였다.
비교예 4
제조예 3에서 얻어진 수지 조성물(d3) 80중량부 및 폴리아미드11(아케마사제, 릴산(상표) BESN P20 TL) 20중량부를 드라이블렌드하고, 온도 260℃에서 압출성형을 행하였으나, 용융점도가 높아 성형이 곤란했었다.
비교예 5
제조예 5에서 얻어진 수지 조성물(d5) 80중량부 및 폴리아미드11(아케마사제, 릴산(상표) BESN P20 TL) 20중량부를 드라이블렌드하고, 온도 260℃에서 압출성형을 행하였으나, 용융점도가 높아 성형이 곤란했었다.
실시예 1~8 및 비교예 1~3에서 얻어진 필름을 이용하여 인장물성 및 배리어성을 평가하였다. 또한, 실시예 1~8 및 비교예 2, 3에서 얻어진 필름을 이용하여 열가소성 수지 조성물에 있어서의 내충격개량재(C)의 분산상태를 관찰하였다. 그 결과를 표 1 또는 표 2에 나타낸다.
Figure 112017040860606-pct00003
Figure 112017040860606-pct00004
이들 결과에 나타나는 바와 같이, 실시예 1~8의 열가소성 수지 조성물은, 폴리아미드11 단품의 경우와 비교할 때, 반방향족 폴리아미드(B)의 배합량에 비례하여 인장탄성률 및 가스배리어성이 대폭 개선되었으며, 파단연신율도 일정수준 이상을 유지하고 있었다.
한편, 내충격개량재(C)를 포함하지 않는 비교예 1에서는, 인장탄성률 및 가스배리어성은 향상되었지만, 파단연신율이 현저하게 저하되어, 유연성이 요구되는 용도로의 사용에는 적합하지 않는다는 것을 알 수 있었다. 또한, 내충격개량재(C)를 배합하여도, 내충격개량재(C)가 반방향족 폴리아미드(B) 중에 분산되어 있지 않은 경우에는, 파단연신율을 효과적으로 개선할 수 없었다(비교예 2 및 3). 또한, 내충격개량재(C)가 반방향족 폴리아미드(B) 중에 분산된 경우여도, 반방향족 폴리아미드(B)에 있어서의 디아민단위와 디카르본산단위의 몰비가 소정의 범위를 벗어나거나, 내충격개량재(C)의 배합비가 소정의 범위를 벗어나면 반방향족 폴리아미드(B)와 내충격개량재(C)를 포함하는 수지 조성물(D)의 용융점도가 너무 높아져서 성형성이 저하되는 것을 알 수 있었다(비교예 4, 5).
산업상의 이용가능성
본 발명의 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형체는, 유연성 및 가스배리어성이 우수하다는 점에서, 연료수송배관재 또는 연료보존용기 등으로서 호적하게 이용된다. 특히, 연료용 튜브, 연료용 파이프, 연료용 호스 또는 커넥터의 재료로서 호적하게 이용된다.

Claims (12)

  1. 지방족 폴리아미드(A), 반방향족 폴리아미드(B) 및 내충격개량재(C)를 포함하고, 반방향족 폴리아미드(B) 중에 내충격개량재(C)의 적어도 일부가 분산되어 이루어진 열가소성 수지 조성물로서,
    지방족 폴리아미드(A)가, 탄소수 10~12의 락탐 유래의 구성단위 및 탄소수 10~12의 아미노카르본산 유래의 구성단위 중 적어도 일방을 포함하는 폴리아미드(A1), 및, 탄소수 6~12의 지방족 디아민 유래의 구성단위 및 탄소수 10~12의 지방족 디카르본산 유래의 구성단위를 포함하는 폴리아미드(A2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
    반방향족 폴리아미드(B)에 있어서, 디아민단위와 디카르본산단위의 몰비(디아민단위의 몰수/디카르본산단위의 몰수)가 0.97~1.02의 범위이고, 또한,
    반방향족 폴리아미드(B) 및 내충격개량재(C)의 합계질량에 대한 내충격개량재(C)의 질량비율이 5~15%의 범위이고,
    반방향족 폴리아미드(B) 및 내충격개량재(C)의 합계질량에 대한 반방향족 폴리아미드(B) 중에 분산되는 내충격개량재(C)의 질량비율이 5~15%의 범위인, 열가소성 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    지방족 폴리아미드(A)와 반방향족 폴리아미드(B)의 질량비율(지방족 폴리아미드(A)의 질량:반방향족 폴리아미드(B)의 질량)이, 15:85~85:15의 범위인, 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    반방향족 폴리아미드(B)가, 메타자일릴렌디아민에서 유래하는 디아민 구성단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민 구성단위와, 탄소수 4~8의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산에서 유래하는 디카르본산단위를 70몰% 이상을 포함하는 디카르본산단위를 포함하는 폴리아미드인, 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    지방족 폴리아미드(A)가, 폴리아미드11, 폴리아미드12, 폴리아미드10,10, 폴리아미드10,12, 폴리아미드6,11 및 폴리아미드6,12로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    내충격개량재(C)가 산변성된 것인, 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    지방족 폴리아미드(A) 중에 분산되어 있는 내충격개량재(C)의 중량(W(C,A))에 대한 반방향족 폴리아미드(B) 중에 분산되어 있는 내충격개량재(C)의 중량(W(C,B))의 비(W(C,B)/W(C,A))가, 지방족 폴리아미드(A)의 중량(W(A))에 대한 반방향족 폴리아미드(B)의 중량(W(B))의 비(W(B)/W(A))보다 큰, 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    반방향족 폴리아미드(B)와 내충격개량재(C)를 미리 용융혼련하여 얻어지는 수지 조성물(D)을 지방족 폴리아미드(A)와 용융혼련하여 얻어지는 것인, 열가소성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    260℃, 전단속도 100/s에 있어서의 수지 조성물(D)의 용융점도가, 50~2000Pa·s의 범위인, 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항 및 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형체.
  11. 제10항에 있어서,
    중공 성형체, 필름상 성형체 또는 섬유인, 성형체.
  12. 제11항에 있어서,
    중공 성형체가, 연료용 튜브, 연료용 파이프, 연료용 호스 또는 커넥터인, 성형체.
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