KR20080102971A - 양호한 가스 배리어성을 갖는 열가소성 수지 조성물 연신체 - Google Patents

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Abstract

10 내지 98 중량%의 폴리스티렌 수지 A 및 2 내지 90 중량%의 폴리아미드 수지 B를 포함하는 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 연신체에 관한 것이다. 상기 폴리아미드 수지 B는 디카르복시산 구성 단위와 70 몰% 이상이 m-크실릴렌디아민으로부터 유래하는 디아민 구성 단위를 포함하는 m-크실릴렌 함유 폴리아미드를 포함한다. 상기 폴리아미드 수지 B의 반결정화 시간은 탈편광강도법에 의해 측정할 때 140℃에서 200초 이상이다. 상기 연신체는 양호한 가스 배리어성 및 투명성을 갖는다.

Description

양호한 가스 배리어성을 갖는 열가소성 수지 조성물 연신체{STRETCHED PRODUCT OF THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION HAVING GOOD GAS-BARRIER PROPERTIES}
본 발명은 폴리스티렌계 수지 조성물, 특히 특정한 폴리아미드와 블렌드된 폴리스티렌계 수지의 수지 조성물로부터 제조되고, 양호한 가스 배리어성 및 투명성을 갖는 연신체에 관한 것이다.
폴리스티렌계 수지는 성형성, 강성(rigidity) 및 투명성이 뛰어나며, 주로 식품 용기용 물질로 널리 사용되고 있다. 그러나, 폴리스티렌계 수지는 가스 배리어성이 취약하며, 따라서 산소에 취약한 제품의 보존 및 고온 조건과 같은 극한 조건 하에서도 품질의 변화없이 보관되어야 하는 식품 및 의약품용 용기 재료로는 적합하지 않다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 스티렌계 수지 위에 가스 배리어 수지층을 적층함으로써 가스 배리어성을 증가시키는 것이 제안되어 왔다(일본 특개평5-293933). 상기 가스 배리어 수지층을 적층함으로써 가스 배리어성이 개성되었 지만, 상기 제안된 방법은 가스 배리어 수지층을 스티렌 수지층에 견고하게 붙이기 위한 삽입 접착성 수지층을 필요로 한다. 이것은 다시 복잡한 적층 장치를 필요로 한다. 또한, 폴리아미드 및 그래프트 코폴리머와 블렌드된 폴리스티렌계 수지의 수지 조성물이 제안되어 있다(일본 특개평2-219843). 그러나, 상기 제안된 수지 조성물이 시트 또는 필름으로 압출될 때, 상기 폴리아미드는 과립의 형태로 분산되어 폴리아미드의 물리적인 배리어 효과를 감소시킨다. 따라서, 가스 배리어성의 개선이 불충분하다.
폴리스티렌계계 수지 및 가스 배리어 수지의 수지 조성물로 이루어진 시트를 연신함으로써, 상기 가스 배리어 수지는 평평하게 되고 층상으로 분산된다. 그러나, 폴리아미드와 같은 가스 배리어 수지는 일반적으로 결정화될 수 있고, 상기 연신 작업 동안에 예비가열에 의해 결정화 및 고체화된다. 따라서, 연신이 매우 어렵다. 또한, 폴리스티렌계 수지 및 가스 배리어 수지의 혼합물은 그 굴절률의 차가 크기 때문에 뿌옇게 된다. 아울러, 일반적으로 폴리스티렌의 연신 및 발포 성형은 상대적으로 저온에서 수행되고 있지만(폴리스티렌계 수지의 발포 온도: 120 내지 140℃), 비-결정성 나일론의 유리전이온도가 높기 때문에 높은 연신 온도가 필요하게 된다.
본 발명의 목적은 상기 문제를 해결하고, 폴리스티렌계 수지 조성물로부터 제조된 양호한 가스 배리어성 및 투명성을 갖는 연신체를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 광범위한 연구 결과, 본 발명자들은 특정한 반결정화 시간을 갖는 m-크실릴렌 함유 폴리아미드와 블렌드된 폴리스티렌의 수지 조성물을 사용함으로써 개선된 가스 배리어성 및 투명성을 갖는 열가소성 수지 조성물 연신체를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 상기 발견에 기초한 것이다.
따라서, 본 발명은 폴리스티렌 수지 A 10∼98 중량% 및 폴리아미드 수지 B 2∼90 중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물 연신체에 관한 것으로서, 상기 폴리아미드계 수지 B의 탈편광강도법에 의해 측정한 반결정화 시간은 140℃에서 200초 이상이고, 또한 상기 폴리아미드계 수지 B는 디카르복시산 구성 단위와 70 몰% 이상이 m-크실릴렌디아민으로부터 유래하는 디아민 구성 단위로 이루어진 m-크실릴렌 함유 폴리아미드를 포함한다.
상기 폴리스티렌 수지 A는 스티렌계 모노머의 폴리머 및 스티렌계 모노머 및 상기 스티렌계 모노머와 공중합가능한 다른 모노머의 코폴리머를 포함할 수 있다. 상기 스티렌계 모노모의 예로는 스티렌; 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티 렌, 4-에틸스티렌, 4-t-부틸스티렌 및 2,4-디메틸스티렌과 같은 알킬스티렌; α-메틸스티렌 및 α-메틸-4-메틸스티렌과 같은 α-알킬스티렌; 클로로스티렌 및 브로모스티렌과 같은 할로스티렌; (할로알킬)스티렌; 폴리알콕시스티렌; (폴리카르복시알킬)스티렌; (폴리알킬에테르)스티렌; 및 (폴리알킬실릴)스티렌을 포함한다. 상기 스티렌계 모노머는 단독으로 또는 2 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
상기 스티렌계 모노머와 공중합가능한 다른 모노머의 예로는 아크릴산; 메타크릴산; 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트와 같은 아크릴산과 메타크릴산의 에스테르; 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴; 및 예를 들면 말레산 무수물, 말레이미드, 및 N-메틸말레이미드 및 N-에틸말레이미드와 같은 N-치환된 말레이미드와 같은 말레산 및 그 유도체를 포함한다. 상기 모노머는 단독으로 또는 2 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
상기 폴리스티렌 수지 A는 고충격 폴리스티렌, 스티렌-콘주게이션 디엔 블록 코폴리머, 수소화 스티렌-콘주게이션 디엔 블록 코폴리머, ABS (고무-그래프트 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머), MBS (고무-그래프트 스티렌-메틸 메타크릴레이트 코폴리머), 또는 고무-그래프트 스티렌-(메타)아크릴산 에스테르 코폴리머와 함께 첨가될 수 있다.
상기 폴리아미드 수지 B는 140℃에서 탈편광강도법으로 측정할 때 200초 이상, 바람직하게는 250초 이상, 보다 바람직하게는 300초 이상의 반결정화 시간을 갖는다. 200초 미만이면, 연신 작업시의 예비가열에 의해 폴리아미드가 결정화되기 때문에 연신이 어렵게 된다. 140℃에서의 반결정화 시간의 상한은 일반적으로 무한대이며, 1,000,000,000초인 것이 바람직하다.
본 명세서에서 사용되는 탈편광강도법은 광원, 편광판 및 수광 부재가 구비된 장치를 이용하여 수지의 결정화도를 측정하는 방법으로서, 결정화로 인해 수지를 통과하는 빛이 복굴절되는 현상을 이용한다. 비결정성 또는 용융 수지가 결정화될 때, 편광판을 통해 투과되는 빛의 양은 결정화도에 비례해 변화된다. 상기 반결정화 시간은 측정 조건 하에서 투과된 빛의 양이 절반으로 감소할 때까지 걸린 시간으로서, 말하자면 수지의 절반이 결정화될 때까지 걸린 시간이며, 결정화율의 지표로 사용된다.
상기 범위 내의 반결정화 시간을 갖는 폴리아미드 수지 B는 m-크실릴렌디아민을 포함하는 디아민 성분과 디카르복시산 성분의 중축합에 의해 제조되는 폴리아미드(m-크실릴렌 함유 폴리아미드)를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 m-크실릴렌 함유 폴리아미드는 m-크실릴렌디아민 유래의 디아민 구성 단위를 70 몰% 이상(100 몰% 포함) 갖는다. 상기 m-크실릴렌 함유 폴리아미드의 디카르복시산 구성 단위는 이소프탈산 및 탄소수 4∼20의 지방족 직쇄 α,ω-디카르복시산의 조합으로부터 유래되는 단위를 70 몰% 이상(100 몰% 포함)의 양으로 포함하는 것이 바람직하다. 후술하는 바와 같이, 지방족 폴리아미드 또는 비-결정형 나일론이 조합되어 사용될 때, 상기 m-크실릴렌 함유 폴리아미드의 디카르복시산 구성 단위의 70 몰% 이상(100 몰% 포함)은 α,ω-디카르복시산 또는 이소프탈산과 상기 α,ω-디카르복시 산의 조합으로부터 유래되는 것이 바람직하다.
상기 디아민 구성 단위를 구성하기 위한 m-크실릴렌디아민 이외의 디아민의 예로는 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 2-메틸펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌디아민 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민과 같은 지방족 디아민; 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노메틸)데칼린(구조 이성질체 포함) 및 비스(아미노메틸)트리시클로데칸(구조 이성질체 포함)과 같은 지환족 디아민; 및 비스(4-아미노페닐) 에테르, p-페닐렌디아민, p-크실릴렌디아민 및 비스(아미노메틸)나프탈렌(구조 이성질체 포함)과 같은 방향족 고리를 갖는 디아민을 포함한다. 이들 디아민 유래의 단위는 상기 디아민 구성 단위의 30 몰% 이하의 양으로 포함될 수 있다.
상기 α,ω-디카르복시산의 예로는 숙신산, 글루타르산, 피멜산, 수베린산, 아젤라인산, 아디프산, 세바신산, 운데칸디오익산 및 도데칸디오익산을 포함하며, 아디프산이 바람직하다.
조합하여 사용될 때, 상기 α,ω-디카르복시산과 이소프탈산의 몰비는 30:70∼95:5인 것이 바람직하고, 30:70∼94:6인 것이 보다 바람직하며, 40:60∼92:8인 것이 더욱 바람직하고, 60:40∼90:10인 것이 특히 바람직하다. 이소프탈산이 상기 비율로 조합된다면, 반결정화 시간이 길어지고, 가스 배리어성이 보다 개선될 수 있다.
상기 α,ω-디카르복시산 및 이소프탈산에 더하여, m-크실릴렌 함유 폴리이미드의 디카르복시산 구성 단위는 테레프탈산 및 오르토프탈산과 같은 프탈산 화합물; 나프탈렌 디카르복시산(구조 이성질체 포함); 벤조산, 프로피온산 및 부티르산과 같은 모노카르복시산; 트리멜리트산 및 피로멜리트산과 같은 다염기산; 트리멜리트산 무수물 및 피로멜리트산 무수물과 같은 카르복시산 무수물을 포함할 수 있다. 상기 디카르복시산은 총 디카르복시산 구성 단위의 30 몰% 이하의 양으로 포함될 수 있다.
m-크실릴렌 함유 폴리아미드가 중축합에 의해 제조될 때, 상기 중축합 반응 시스템은 ε-카프로락탐, ω-라우로락탐 및 ω-에난토락탐과 같은 락탐; 및 6-아미노카프로산, 7-아미노헵타노산, 11-아미노운데카노익산, 12-아미노도데카노익산, 9-아미노노나노익산 및 p-아미노메틸벤조산과 같은 아미노산을 열가소성 수지 조성물 연신체의 특성에 불리하게 영향을 미치지 않는 정도의 양으로 포함할 수 있다.
상기 m-크실릴렌 함유 폴리아미드는 전체로서 70 몰% 이상(100 몰% 포함)의 m-크실릴렌디아민을 함유하는 디아민 성분과 바람직하게는 70 몰% 이상(100 몰% 포함)의 이소프탈산 및 α,ε-디카르복시산을 포함하는 디카르복시산 성분의 용융 중축합에 의해 제조된다. 상기 중축합 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 조건 하에서 상압 용융 중축합 및 가압 용융 중축합과 같은 공지의 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들면, m-크실릴렌디아민 및 아디프산의 나일론염 또는 m-크실릴렌디아민, 아디프산 및 이소프탈산의 나일론염은 첨가된 물 및 중축합의 진행에 따라 생성된 물을 제거하면서 물이 존재하는 상태에서 가압 하에 가열함으로써 용융 상태로 중합될 수 있다. 다른 한편으로, 상기 중축합은 m-크실릴렌디아민을 상압 하에서 용융 아디프산 또는 아디프산과 이소프탈산의 용융 혼합물 내로 직접 첨가함으로써 수행될 수 있다. 이러한 중축합에 있어서, 반응 시스템의 고체화를 방지하기 위하여, 상기 중축합은 m-크실릴렌디아민을 지속적으로 첨가하면서 반응 시스템의 온도를 증가시켜 제조되는 올리고아미드 및 폴리아미드의 융점 이상으로 반응 온도를 유지하도록 함으로써 수행된다.
상기 m-크실릴렌 함유 폴리아미드는 열처리되어 그 용융 점도를 증가시키는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 m-크실릴렌 함유 폴리아미드는 불활성 기체 분위기 또는 감압 하에 물의 존재 하에서 융합-결합(fuse-bonding)을 방지하면서 로터리 드럼과 같은 배치 히터에서 결정화를 위해 서서히 가열되고, 이후 추가로 열처리된다. 다른 방법에서, 상기 m-크실릴렌 함유 폴리아미드는 불활성 기체 분위기 하에 교반통 히터(agitated trough heater)에서 결정화를 위해 가열되며, 이후 불활성 가스 분위기 하에 호퍼(hopper) 히터에서 추가로 열처리된다. 또 다른 방법에서, 상기 m-크실릴렌 함유 폴리아미드는 교반통 히터에서 결정화되고, 이후 로터리 드럼과 같은 배치 히터에서 열처리된다. 상기 방법들 중에서, 결정화 및 열처리가 동일한 배치 히터에서 수행되는 방법이 바람직하다. 상기 열처리는 0.5 내지 4시간에 걸쳐 온도를 70℃ 내지 120℃로 올려 상기 폴리아미드 Ⅰ 기준으로 1 내지 30 중량%의 물 존재 하에 상기 용융-중합된 m-크실릴렌 함유 폴리아미드(폴리아미드 Ⅰ)를 결정화하고, 이후 상기 결정화된 폴리아미드 Ⅰ을 M - 50℃ 내지 M - 10℃의 온도에서 불활성 기체 분위기 또는 감압 하에 1 내지 12시간 동안 열처리함으로 수행하는 것이 바람직하며, 이때 M은 상기 폴리아미드 Ⅰ의 용융점이다.
상기 m-크실릴렌 함유 폴리아미드의 상대 점도는 25℃에서 96% 황산 내의 m-크실릴렌 함유 폴리아미드 1 g/100 ㎖ 요액에 대해 측정할 때 1.5 이상인 것이 바람직하고, 1.8 이상인 것이 보다 바람직하며, 2.5 이상인 것이 더욱 바람직하다. 그 상한은 4인 것이 바람직하다. 상기 범위 내라면 성형성이 양호하다.
m-크실릴렌 함유 폴리아미드의 용융점은 160 내지 235℃인 것이 바람직하고, 170 내지 230℃인 것이 보다 바람직하며, 180 내지 225℃인 것이 더욱 바람직하다. 상기 m-크실릴렌 함유 폴리아미드의 용융점을 폴리스티렌 수지 A의 용융점에 근접하도록 함으로써, 수지의 분해로 인한 냄새와 탈색의 발생이 방지될 수 있다.
상기 m-크실릴렌 함유 폴리아미드의 유리전이온도는 75 내지 120℃인 것이 바람직하고, 80 내지 120℃인 것이 보다 바람직하며, 85 내지 110℃인 것이 더욱 바람직하다. 120℃ 이하이면 연신 성형이 용이하다. 75℃ 이상이면 고온에서 뛰어난 가스 배리어성이 달성된다.
상기 m-크실릴렌 함유 폴리아미드의 말단 아미노 농도는 40 μ당량/g 이하인 것이 바람직하고, 10 내지 30 μ당량/g인 것이 보다 바람직하다. 말단 카르복시 농도는 40 내지 100 μ당량/g인 것이 바람직하다. 상기 범위이면 연신체의 황변이 방지된다.
용융 성형 동안에 가공 안정성을 개선하고 탈색을 방지하기 위하여, 상기 m-크실릴렌 함유 폴리아미드는 인 화합물과 함께 첨가될 수 있다. 바람직하게는 알 칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 포함하는 인 화합물이다. 그 예로는 나트륨, 마그네슘 및 칼슘의 포스페이트, 포스파이트 및 하이포포스파이트를 포함하며, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 하이포포스파이트가 바람직하게 사용되는데, 그 이유는 이들이 m-크실릴렌 함유 폴리아미드의 황변을 방지하는데 특히 뛰어난 효과가 있기 때문이다. 상기 m-크실릴렌 함유 폴리아미드 내의 인 화합물의 농도는 인 원자 기준으로 1,000 ppm 이하인 것이 바람직하고, 500 ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 200 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 인 화합물에 더하여, 상기 m-크실릴렌 함유 폴리아미드는, 본 발명의 효과에 불리하게 영향을 미치지 않는 한, 활제, 소광제, 열 안정화제, 내후제(weathering agent), 자외선 흡수제, 핵제, 가소제, 난연제, 대전방지제, 탈색방지제, 겔화방지제(anti-gelling agent) 및 다른 첨가제와 함께 첨가될 수 있다.
상기 m-크실릴렌 함유 폴리아미드는 수분 함량을 바람직하게는 0.10% 이하, 보다 바람직하게는 0.08% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05% 이하 범위로 제한하기 위해 사용하기 전에 건조되는 것이 바람직하다. 0.10% 이하이면 용융 반죽하는 동안에 폴리아미드로부터 생성되는 물로 인해 공기 방울이 형성되는 것이 방지된다. 상기 건조는 공지된 방법, 예를 들면 상기 m-크실릴렌 함유 폴리아미드를 진공 펌프가 구비된 가열 텀블러(회전형 진공 용기) 또는 진공 건조기 내에서 감압 하에 상기 m-크실릴렌 함유 폴리아미드의 용융점보다 높지 않은 온도, 바람직하게는 160℃ 이하에서 가열 하에 건조되는 방법에 의해 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리아미드 수지 B는, 예를 들면 상기 m-크실릴렌 함유 폴리아미드를 나일론-4, 나일론-6, 나일론-12, 나일론-66, 나일론-46, 나일론-610, 나일론-612 및 나일론-666과 같은 지방족 폴리아미드 또는 나일론-6I, 나일론-6T 및 나일론-6IT와 같은 비결정성 나일론과 함께 압출기에서 반죽함으로써 제조되는 혼합물일 수 있다. 이 경우, 상기 폴리아미드 수지 B는 30 내지 98 중량%의 m-크실릴렌 함유 폴리아미드 및 2 내지 70 중량%의 상기 지방족 폴리아미드 및/또는 비결정성 나일론을 포함하는 것이 바람직하고; 40 내지 98 중량%의 m-크실릴렌 함유 폴리아미드 및 2 내지 60 중량%의 상기 지방족 폴리아미드 및/또는 비결정성 나일론을 포함하는 것이 보다 바람직하며; 50 내지 98 중량%의 m-크실릴렌 함유 폴리아미드 및 2 내지 50 중량%의 상기 지방족 폴리아미드 및/또는 비결정성 나일론을 포함하는 것이 더욱 바람직하고; 60 내지 98 중량%의 m-크실릴렌 함유 폴리아미드 및 2 내지 40 중량%의 상기 지방족 폴리아미드 및/또는 비결정성 나일론을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 만일 조합하여 사용된다면, 상기 지방족 폴리아미드 및 비결정성 나일론은 임의의 비율로 블렌드될 수 있다.
본 발명에 있어서, 10 내지 98 중량%의 폴리스티렌 수지 A 및 2 내지 90 중량%의 폴리아미드 수지 B (총: 100 중량%)가 블렌드된다. 블렌드 비율이 상기 범위 밖이면, 가스 배리어성의 개선이 불충분하고, 발포 성형(팽창 성형) 동안에 발포도가 낮다. 상기 블렌드 비율은 15 내지 95 중량%의 폴리스티렌 수지 A 및 5 내지 85 중량%의 폴리아미드 수지 B인 것이 바람직하고, 20 내지 90 중량%의 폴리스티렌 수지 A 및 10 내지 80 중량%의 폴리아미드 수지 B인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리스티렌 수지 A 및 폴리아미드 수지 B에 더하여, 상기 열가소성 수지 조성물은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 카르복시산 또는 그의 무수물로 변형된 엘라스토머 또는 상용화제(compatibilizer)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 필요시 가소제, 열 안정화제, 도전제, 대전방지제, 이형제, 흐림방지제(anti-fogging agent), 자외선 흡수제, 착색제, 안료, 고급 지방산과 같은 분산제, 탈크와 같은 무기 충전제, 또는 실리콘을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 연신체는 상기 폴리스티렌 수지 A 및 폴리아미드 수지 B를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 연신 성형에 의해 제조된다. 예를 들면, 상기 연신체는 압출기 등으로부터 원형 다이(die) 또는 T-다이를 통해 용융된 열가소성 수지 조성물을 압출하고, 이후 상기 압출물을 2축 연신기로 연신함으로써 제조되거나, 또는 발포제(팽창제)의 존재 하에 원형 다이 또는 T-다이를 통해 용융된 열가소성 수지 조성물을 발포체로 압출함으로써 제조된다.
상기 발포제로는 유기 물리적 발포제, 무기 물리적 발포제 및 분해형 발포제를 포함한다. 상기 유기 물리적 발포제의 예로는 프로판, n-부탄, 이소부텐, n-펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, n-헥산, 이소헥산 및 시클로헥산과 같은 지방족 또는 지환족 탄화수소; 메틸 클로라이드 및 에틸 클로라이드와 같은 염화 탄화수소; 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 및 1,1-디플루오로에탄과 같은 불화 탄화수소를 포함한다. 상기 무기 물리적 발포제의 예로는 이산화탄소를 포함한다. 상기 분해형 발포제의 예로는 아조디카본아미드를 포함한다. 상기 발포제는 단독으로 또는 2 이상 조합하여 사용될 수 있다. 상기 유기 물리적 발포제는 폴리스티렌 수지 A와의 상용성 및 발포 효능 측면에서 특히 바람직하다. 보다 바람직하게는 n-부탄, 이소부텐 또는 주로 n-부탄, 이소부텐 또는 이들의 혼합물로 이루어진 조성물이다. 첨가되는 발포제의 양은 발포제의 종류 및 발포체의 원하는 외관 밀도(apparent density)에 따라 결정된다. 원하는 발포 크기에 따라 발포 조절제가 첨가될 수 있다. 일반적으로, 이소부텐 및 n-부탄의 부탄 혼합물과 같은 유기 물리적 발포제가 사용될 때, 첨가량은 0.5 내지 10 중량%인 것이 바람직하고, 1 내지 8 중량%인 것이 보다 바람직하다.
연신 온도는 120 내지 140℃인 것이 바람직하다. 상기 범위이면 폴리스티렌 수지 A가 충분히 배향된다(oriented). 연신율(면적 비)은 5배 이상인 것이 바람직하고, 5 내지 20배인 것이 보다 바람직하며, 6배(세로 방향(mechine direction, MD)으로 2.5배, 가로 방향(transverse direction, TD)으로 2.5배) 내지 18배인 것이 더욱 바람직하고, 9배(세로 방향으로 3배, 가로 방향으로 3배) 내지 15배인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위이면 결과물인 연신체는 충분한 가스 배리어성을 갖는다.
상기 열가소성 수지 조성물 연신체에 있어서, 폴리아미드 수지 B의 평평한 입자는 폴리스티렌 수지 A 전체에 걸쳐 바람직하게는 층상으로 분산된다(도 1). 도 1에서, 상기 평평한 입자의 분산 상태가 개략적이고 간단하게 간략히 설명되어 있다. 따라서, 상기 평평한 입자의 모양 및 치수, 그의 분산 밀도 등은 실제 제품 의 것과 반드시 동일하지는 않다는 것을 주목해야 한다. 도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에서는 폴리아미드 수지 B의 적어도 하나의 평평한 입자(2)가 연신체(1)의 두께 방향을 따라 존재하는 분산 상태가 달성된다. 즉, 상기 연신체(1)의 임의의 가로 방향 절단면 상에서, 상기 연신체(1)의 두께 방향을 따라 가로지르는 임의의 수직선은 적어도 하나의 분산된 평평한 입자(2)와 반드시 교차한다. 이는 상기 연신체(1)의 임의의 세로 방향 절단면에 대해서도 동일하게 적용된다. 이러한 폴리아미드 수지 B의 분산 상태에 의해, 본 발명의 연신체는 뛰어난 가스 배리어성을 나타낸다. 본 발명의 범위를 충족하지 못하면, 연신체의 두께 방향을 따라 가로지르는 어떤 선이 분산된 폴리아미드 입자와 교차하지 않거나, 또는 상기 폴리아미드 입자가 층상으로 분산되지 않는 대신 입자 또는 과립의 형태로 분산되는 분산 상태가 얻어져서, 높은 가스 배리어성을 얻는데 실패하게 된다.
이렇게 제조된 열가소성 수지 조성물 연신체는 가스 배리어성 및 투명성이 뛰어나며, 식품 및 의약품의 포장용 또는 저장용 용기 또는 필름 및 단열용 발포재로 적합하다.
본 발명은 실시예를 참조함으로써 보다 상세히 설명하지만, 이는 본 발명의 범위를 제한하기 위한 의도는 아니다. 이하에서, 열가소성 수지 조성물 연신체는 하기 방법에 따라 평가되었다.
(1) 반결정화 시간
폴리머 결정화율 측정 장치인 코타키 세이사쿠쇼 주식회사(Kotaki Seisakusho Co., Ltd.) 제의 "Moded MK701"을 이용하여 편광강도법에 따라 하기 조건 하에 측정하였다.
샘플 용융 온도: 260℃
샘플 용융 시간: 5분
결정화조 온도: 140℃
(2) 유리전이온도
시마즈 주식회사(Shimadzu Corporation) 제의 열 환류 시차 주사 열량계 DSC-50을 이용하여 하기 조건 하에 측정하였다.
참고 물질: α-알루미나
샘플 양: 10 ㎎
가열 속도: 10℃/분
측정 온도 범위: 25 내지 300℃
분위기: 30 ㎖/분 흐름 속도의 질소 가스
(3) 연신성
2축 연신기를 이용하여 필름을 연신하였고, 하기 등급에 따라 평가하였다.
A: 필름이 성공적으로 연신됨.
B: 필름이 연신 과정에서 찢어짐.
(4) 총 광 투과율(transmittance) 및 탁도(haze)
연신 필름은 니폰 덴쇼쿠 산업 주식회사(Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) 제의 색도/탁도계 COH-300A를 이용하여 ASTM D1003에 따라 총 광 투과율 및 탁도를 측정하였다.
(5) 산소 가스 배리어성
연신 필름은 모던 콘트롤스 주식회사(Modern Controls Corp.) 제의 측정 장치 "OX-TRAN 10/50A"를 이용하여 ASTM D3985에 따라 23℃, 내부 상대 습도 60% 및 외부 상대 습도 60%에서의 산소 투과도(permeability)를 측정하였다.
(6) 분산
연신 필름의 단면을 요오드 팅크를 이용하여 황적색으로 염색하였다. 이후, 분산 상태를 현미경 하에서 관찰하였다.
참고예 1
교반기, 분축기, 냉각기, 적하 탱크(dropping tank) 및 질소 유입구를 구비한 재킷형(jacketed) 50 ℓ 반응 용기 내에 14.2 ㎏(97.1 ㏖)의 아디프산 및 1.0 ㎏(6.2 ㏖)의 이소프탈산을 넣었다. 내부 분위기는 질소로 완전히 교환하였고, 내용물은 소량의 질소 흐름 하에 160℃에서 용융된 아디프산 내 이소프탈산의 균일한 슬러리로 만들었다. 상기 슬러리에 14.0 ㎏(102.6 ㏖)의 m-크실릴렌디아민을 1시간에 걸쳐 교반 하에 적하하였다. 첨가하는 동안 내부 온도는 247℃까지 지속적으 로 올렸다. m-크실릴렌디아민의 첨가가 진행되면서 생성된 물은 분축기 및 냉각기를 통해 반응 시스템으로부터 제거하였다. m-크실릴렌디아민 첨가를 완료한 후, 내부 온도를 260℃로 올리고, 반응을 1시간동안 지속하였다. 생성된 폴리머를 가닥(strand)의 형태로 하부 노즐을 통해 반응 용기로부터 꺼내고, 수냉한 후, 펠렛(pellet)으로 잘라 폴리아미드 1을 얻었다.
얻어진 펠렛을 스테인리스제의 회전형 드럼 히터에 넣고 10 rpm으로 회전시켰다. 내부 분위기를 질소로 완전히 교환한 후, 반응 시스템의 온도를 소량의 질소 흐름 하에 실온에서 150℃로 올렸다. 150℃에 도달한 후, 반응 시스템의 압력을 1 Torr로 감소시키면서 추가로 온도를 110분에 걸쳐 210℃로 올렸다. 반응 시스템의 온도가 210℃에 도달한 후, 210℃에서 180분간 추가로 반응을 진행하였다. 이후, 배출을 중지하고 질소 흐름 하에 온도를 감소시켰다. 60℃에 도달할 때, 펠렛을 히터로부터 꺼내어 폴리아미드 B1을 얻었다(반결정화 시간: 225초; 유리전이온도: 90℃).
실시예 1 및 실시예 2
폴리스티렌(PS 일본 주식회사 제 "G9401", 이하 "폴리스티렌 A1"이라 칭함) 및 폴리아미드 B1을 표 1에 개시된 비율로 블렌드하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 상기 열가소성 수지 조성물을 체류 구역을 갖는 37-㎜ 2축 압출기에 공급하고, 250℃의 실린더 온도 및 100 rpm의 축 회전에서 용융 반죽하였다. 용융된 가닥을 공냉으로 고체화하고, 이후 펠렛화하였다.
상기에서 얻어진 펠렛을 20-㎜ 실린더를 갖는 T-다이 2축 압출기 내로 공급하고, 250℃의 실린더 온도 및 80 rpm의 축 회전에서 용융 반죽하였다. 용융된 펠렛을 T-다이를 통해 시트 형상으로 압출하고, 상기 시트를 80℃에서 냉각 롤 상에서 0.7 m/분의 속도로 감으면서 고체화하여 180 ㎛의 두께를 갖는 시트를 얻었다.
얻어진 시트를 10 ㎠로 자르고, 이후 140℃에서 60초 동안의 예비가열, 3 m/분의 동시 연신 속도 및 9배의 연신율(세로 방향으로 3배 및 가로 방향으로 3배)의 조건 하에 2축으로 연신하여 20 ㎛ 두께를 갖는 연신 필름을 얻었다. 상기 연신 필름의 평가 결과는 표 1에 나타나 있다.
참고예 2
90 중량%의 폴리(m-크실릴렌 디아디파미드)(30초의 반결정화 시간 및 85℃의 유리전이온도을 갖는 미츠비시 가스 화학 주식회사 제의 "MX 나일론 S6007", 이하 "폴리아미드 B2"라 칭함) 및 10 중량%의 나일론-6IT(125℃의 유리전이온도을 갖는 미츠비시 엔지니어링 플라스틱스 주식회사 제의 비결정성 나일론 "Novamid X21")의 혼합물을 체류 구역을 갖는 37-㎜ 2축 압출기 내로 공급하고, 300℃의 실린더 온도 및 100 rpm의 축 회전에서 용융 반죽하였다. 상기 용융체를 6 ㎏/h의 압출 속도로 용융 가닥으로 압출하고, 공냉으로 고체화한 후, 펠렛화하여, 폴리아미드 B3(반결정화 시간: 350초; 유리전이온도: 89℃)을 얻었다.
실시예 3
폴리아미드 B1 대신에 폴리아미드 B3을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방식으로 연신 필름을 제조하였다. 그 결과는 표 1에 나타나 있다.
실시예
1 2 3
폴리스티렌 A1 (중량%) 80 90 90
폴리아미드 B1 (중량%) 20 10 -
폴리아미드 B2 (중량%) - - -
폴리아미드 B3 (중량%) - - 10
폴리아미드 B4 (중량%) - - -
나일론 6 (중량%) - - -
연신성 A A A
산소 투과도(㏄/㎡·일·atm) 150 700 800
총 광 투과율(%) 89 90 90
탁도(%) 45 30 30
분산 층상 층상 층상
참고예 3
60 중량%의 폴리아미드 1, 30 중량%의 나일론-6IT 및 10 중량%의 나일론 6(48℃의 유리전이온도을 갖는 UBE 산업 주식회사 제의 "UBE 나일론 1015B")의 혼합물을 체류 구역을 갖는 37-㎜ 2축 압출기 내로 공급하고, 310℃의 실린더 온도 및 100 rpm의 축 회전에서 용융 반죽하였다. 상기 용융체를 6 ㎏/h의 압출 속도로 용융 가닥으로 압출하고, 공냉으로 고체화한 후, 펠렛화하여, 폴리아미드 B4(반결정화 시간: 1,900초; 유리전이온도: 92℃)를 얻었다.
실시예 4
90 중량%의 폴리스티렌 A1 및 10 중량%의 폴리아미드 B4를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 사용하고, 연신율을 4배(세로 방향으로 2배 및 가로 방향으로 2배)로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방식으로 연신 필름을 제조하였다. 그 결과는 표 2에 나타나 있다.
실시예 5
연신율을 6배(세로 방향으로 2.5배 및 가로방향으로 2.5배)로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방식으로 연신 필름을 제조하였다. 그 결과는 표 2에 나타나 있다.
실시예 6
연신율을 9배(세로 방향으로 3배 및 가로방향으로 3배)로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방식으로 연신 필름을 제조하였다. 그 결과는 표 2에 나타나 있다.
실시예
4 5 6
폴리스티렌 A1 (중량%) 90 90 90
폴리아미드 B1 (중량%) - - -
폴리아미드 B2 (중량%) - - -
폴리아미드 B3 (중량%) - - -
폴리아미드 B4 (중량%) 10 10 10
나일론 6 (중량%) - - -
연신성 A A A
산소 투과도(㏄/㎡·일·atm) 2,500 800 300
총 광 투과율(%) 90 88 88
탁도(%) 49 36 16
분산 거의 층상 층상 층상
비교예 1
폴리아미드 B1 대신에 폴리아미드 B2를 사용한 것 이외에는 실시예 1의 과정을 반복하였다. 연신 과정에서 시트가 찢어졌기 때문에, 연신 필름은 얻지 못하였다. 그 결과는 표 3에 나타나 있다.
비교예 2
폴리스티렌 A1만을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 연신 필름을 제조하였다. 그 결과는 표 3에 나타나 있다.
비교예 3
폴리아미드 B1 대신에 나일론 6을 사용한 것 이외에는 실시예 1의 과정을 반복하였다. 연신 과정에서 시트가 찢어졌기 때문에, 연신 필름은 얻지 못하였다. 그 결과는 표 3에 나타나 있다.
비교예
1 2 3
폴리스티렌 A1 (중량%) 80 100 80
폴리아미드 B1 (중량%) 20 - -
폴리아미드 B2 (중량%) - - -
폴리아미드 B3 (중량%) - - -
폴리아미드 B4 (중량%) - - -
나일론 6 (중량%) - - 20
연신성 B A B
산소 투과도(㏄/㎡·일·atm) - 8,400 -
총 광 투과율(%) - 91 -
탁도(%) - 0.2 -
분산 - * -
*: 폴리아미드 입자의 함량이 "O"이기 때문에 분산된 폴리아미드 입자는 없음.
도 1은 본 발명의 열가소성 수지 조성물 연신체의 가로 방향 단면의 개략도로서, 폴리아미드 수지 B가 층상으로 분산되어 있는 것을 보여준다.

Claims (8)

  1. 폴리스티렌계 수지 A 10∼98 중량% 및 폴리아미드계 수지 B 2∼90 중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물 연신체로서, 상기 폴리아미드계 수지 B의 탈편광강도법에 의해 측정한 반결정화 시간은 140℃에서 200초 이상이고, 또한 상기 폴리아미드계 수지 B가 디카르복시산 구성 단위와 70 몰% 이상이 m-크실릴렌디아민으로부터 유래하는 디아민 구성 단위를 포함하는 m-크실릴렌기 함유 폴리아미드를 포함하는 연신체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 디카르복시산 구성 단위의 70 몰% 이상이 탄소수 4∼20의 지방족 직쇄 α,ω-디카르복시산과 이소프탈산으로부터 유래하는 연신체.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 지방족 직쇄 α,ω-디카르복시산과 이소프탈산의 몰 비율이 30:70∼95:5인 연신체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리아미드계 수지 B가 m-크실릴렌기 함유 폴리아미드 30∼98 중량%와 지방족 폴리아미드 및/또는 비결정성 나일론 2∼70 중량%를 포함하는 연신체.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 m-크실릴렌기 함유 폴리아미드의 디카르복시산 구성 단위의 70 몰% 이상이 탄소수 4∼20의 지방족 직쇄 α,ω-디카르복시산으로부터 유래하는 연신체.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 m-크실릴렌기 함유 폴리아미드의 디카르복시산 구성 단위의 70 몰% 이상이 탄소수 4∼20의 지방족 직쇄 α,ω-디카르복시산과 이소프탈산으로부터 유래하고, 또한 상기 지방족 직쇄 α,ω-디카르복시산과 이소프탈산의 몰비율이 30:70∼95:5인 연신체.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리아미드계 수지 B가 연신체 중에 층상으로 분산되어 있는 연신체.
  8. 청구항 1에 있어서,
    연신 배율이 면적 비로 5배 이상인 연신체.
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