JP2005239793A - ポリアミド樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】非強化ポリアミドと同等の高靭性を有しながら、強度の改善されたポリアミド樹脂組成物およびその製造方法を提供すること。また非強化ポリアミドと同等の延伸性を有しながら、強度、酸素バリア性の改善されたポリアミドフィルムを提供すること。
【解決手段】ポリアミド樹脂中に有機物で表面処理を施したアルミニウム化合物が、平均長さ１０〜８０ｎｍ、平均厚み１〜２０ｎｍで分散していることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、アルミニウム化合物が微分散したポリアミド樹脂組成物とその製造方法に関するものである。更に詳しくは非強化ポリアミドと同等の高靭性を有しながら、強度の改善されたポリアミド樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。また非強化ポリアミドと同等の延伸性を有しながら、強度、酸素バリア性の改善されたポリアミドフィルムに関するものである。

近年、極めて細かい無機成分を熱可塑性樹脂中に均一に分散させるナノコンポジットに関する研究が盛んに行われている。ナイロン６においても特許文献１、２において層状珪酸塩を均一に分散させたナノコンポジットが開示されており、強度、耐熱性、寸法安定性に優れた組成物が得られている。しかしながら層状珪酸塩はアスペクト比が大きいため、層状珪酸塩強化ナイロン６では非強化ナイロン６と比較して靭性が大幅に低下するという問題点がある。またフィルムとして一軸または二軸延伸を行うと、ナイロンとの界面剥離が起こって白化し透明性が低下するという問題点がある。

層状珪酸塩に比べてアスペクト比の小さいベーマイトやアルミナを強化材としてコンパウンドする試みも行われており、例えば特許文献３には、板状ベーマイトと板状アルミナのうち少なくとも一方をフィラーとしてコンパウンドする樹脂組成物が開示されている。この技術を用いて、靭性の低下を極力小さくして樹脂を強化するためには、用いるフィラーのサイズを小さくすれば良いことが一般的に知られているが、樹脂にコンパウンドするベーマイトやアルミナのサイズが小さくなる程、樹脂中で均一に分散させることが困難になるという問題があった。更に微小フィラーでは、フィラー自身の嵩比重が小さくなり、通常のコンパウンド設備ではフィラーを供給したり配合することが困難になるなどハンドリング性の面でも問題を生じていた。

一方、特許文献４ではポリアミド形成性モノマー、水、アルミニウム源を加圧条件下で加熱し、ポリアミドの重合反応と板状アルミニウム化合物の水熱合成反応を同時に進行させることで、コンパウンド法で得られるポリアミド樹脂組成物よりも微小サイズのベーマイトが分散したポリアミド樹脂組成物が得られることが開示されている。しかし実施例では分散しているベーマイトの平均長さは約２００ｎｍと未だに大きく、非強化ポリアミドと比較すると靭性、フィルム延伸性に劣る可能性がある。このように従来技術では、ベーマイトやアルミナによって強化された靭性、フィルム延伸性を十分に有するポリアミド樹脂組成物を製造することは困難であった。
特開平８−１２８８１号公報（実施例） 特開平９−４８８５６号公報（実施例） 特開２００１−２６１９７６号公報（実施例） 特開２００３−１９２８９０号公報（実施例）

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリアミド形成性モノマー、水、有機物で表面処理を施したアルミニウム化合物を混合し、透明均一溶液を形成させた後に重合して得られるポリアミド樹脂組成物ではアルミニウム化合物がポリアミド樹脂中に微分散することを見出した。得られたポリアミド樹脂組成物では、非強化ポリアミドと同等の高靭性を有しながら強度が改善されており、更に該樹脂組成物からなるポリアミドフィルムでは、非強化ポリアミドと同等の延伸性を有しながら、強度、酸素バリア性が改善されることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、
（１）ポリアミド樹脂中に有機物で表面処理を施したアルミニウム化合物が、平均長さ１０〜８０ｎｍ、平均厚み１〜２０ｎｍで分散していることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。

（２）ポリアミド形成性モノマー、水、有機物で表面処理を施したアルミニウム化合物を混合し、溶液ヘイズが４０未満の均一溶液を形成させた後に重合して得られることを特徴とする前記（１）記載のポリアミド樹脂組成物。

（３）前記アルミニウム化合物の水酸基が有機物で化学修飾されていることを特徴とする前記（１）または（２）記載のポリアミド樹脂組成物。

（４）前記有機物がｐ−トルエンスルホン酸またはｐ−アミノベンゼンスルホン酸であることを特徴とする前記（１）〜（３）いずれか記載のポリアミド樹脂組成物。

（５）ポリアミド樹脂組成物１００重量部に対して、アルミニウム化合物含有量が０．１〜１０重量部であることを特徴とする前記（１）〜（４）いずれか記載のポリアミド樹脂組成物。

（６）前記ポリアミド形成性モノマーの８０〜１００重量％がε−カプロラクタムであることを特徴とする前記（１）〜（５）いずれか記載のポリアミド樹脂組成物。

（７）ポリアミド形成性モノマー、水、有機物で表面処理を施したアルミニウム化合物を混合し、溶液ヘイズが４０未満の均一溶液を形成させた後に重合を行うことを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。

（８）前記（１）〜（６）いずれか記載のポリアミド樹脂組成物からなるポリアミドフィルム。

（９）前記（１）〜（６）いずれか記載のポリアミド樹脂組成物からなる延伸ポリアミドフィルム。
を提供するものである。

本発明により、アルミニウム化合物が微分散した、高強度、高靭性を有したポリアミド樹脂組成物を得ることができ、更に該樹脂組成物を使用することで延伸性、強度、酸素バリア性に優れるポリアミドフィルムを得ることができる。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明は有機物で表面処理を施したアルミニウム化合物がポリアミド樹脂中に微分散した樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。本発明で得られるポリアミド樹脂組成物は、強度、靭性に優れており、更に該樹脂組成物からなるポリアミドフィルムは延伸性、強度、酸素バリア性に優れる。

本発明におけるポリアミド樹脂はラクタム、アミノ酸あるいはジアミンとジカルボン酸などの化合物を重合することによって得られる。具体的な例としてはポリカプロアミド（ナイロン６）ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）ポリカプロアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６／１２）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ／６）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ（２ーメチルペンタメチレン）テレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンセバカミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６１０／６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２／６６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。

本発明におけるポリアミド樹脂の重合度に関しては特に制限はないが、ポリアミド樹脂１重量％の９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度として、２．０〜６．０の範囲のものが好ましい。相対粘度が２．０未満の場合には重合度が低いため靭性が低く、また相対粘度が６．０を越える場合には溶融時の流動性が悪くなるため、２．０〜６．０の範囲のものが好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物中に分散するアルミニウム化合物は、有機物で表面処理を施し有機溶媒に可溶化したものである。酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベーマイトといったアルミニウムの酸化物、水酸化物は表面に多量の水酸基を有しており、これら水酸基を有機物で化学修飾したアルミニウム化合物を使用することが好ましい。中でもベーマイトの水酸基を化学修飾したものを使用することがより好ましい。表面処理に使用する有機物としてはｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、グリシン、酢酸、ステアリン酸などが挙げられる。中でもｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸で表面処理したアルミニウム化合物を使用することが好ましい。

また、本発明のポリアミド樹脂組成物中に分散する有機物で表面処理を施したアルミニウム化合物は、平均長さ１０〜８０ｎｍ、平均厚み１〜２０ｎｍの形状で分散している。従来の表面処理を施していないアルミニウムを使用した場合には、長さ、厚み共に大きいものしか得ることができなかったが、有機物で表面処理を施したアルミニウム化合物を使用することで上記大きさに制御することができる。ここで、分散して存在しているとは、アルミニウム化合物が凝集することなく単独で、あるいは２次粒子径が５００ｎｍ以下の２次粒子としてポリアミド樹脂中に分散している状態である。

上記の分散状態の定量方法は、得られたペレットを溶融プレスして作成したシートから超薄切片を切り出し、透過型電子顕微鏡を用いて同一視野内に１００個以上のアルミニウム化合物が存在するような写真を撮影し、同一視野中の全ての板状アルミニウム化合物それぞれの形状を四角形に近似し、その長辺方向の長さの平均をもって平均長さとし、またその短辺方向の長さの平均をもって平均厚みとする。

一般にアルミニウム化合物補強樹脂組成物では、アルミニウム化合物の強度とガス遮断効果が反映されるため強度、ガスバリア性が向上する。しかしアルミニウム化合物の平均長さが１０ｎｍ未満の場合には樹脂との界面が多くなるため強度、ガスバリア性の改良効果が小さくなる。また従来技術のような８０ｎｍを超える場合には樹脂中では粗大異物となるため靭性、フィルム延伸性が低下する傾向にある。そのため平均長さは１０〜８０ｎｍであることが好ましい。また同様に、平均厚みが１ｎｍ未満の場合には強度、ガスバリア性の改良効果が小さく、また２０ｎｍを超える場合には靭性、フィルム延伸性が低下する傾向にあるため、平均厚みは１〜２０ｎｍであることが好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物における有機物で表面処理を施したアルミニウム化合物含有量は、樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましい。０．１重量部未満の場合には強度および酸素バリア性の向上効果が小さく、また１０重量部を越える場合には溶融時の流動性が悪くなるため、０．１〜１０重量部であることが好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（モンタン酸及びその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、メタリック顔料等）、染料（ニグロシン等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（赤燐、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ＰＰＯ、臭素化ＰＣ、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、無機充填材、他の重合体（ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルフォン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、各種エラストマー等）を添加することができる。

本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法に用いられるポリアミド形成性モノマーとは、ラクタム、アミノ酸あるいはジアミンとジカルボン酸など、重合によりポリアミドを生成し得る化合物である。その代表例としては、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、（２，２，４−または２，４，４−）トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、オクタデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられる。また、モノカルボン酸やモノアミンなど公知の末端封鎖剤を用いることも可能である。

これらポリアミド形成性モノマーのうち、ε−カプロラクタムを８０〜１００重量％含有する混合物の使用が最も好ましい。ε−カプロラクタムが８０重量％未満の場合には本発明で使用するアルミニウム化合物の分散性が良好ではなくなるため、８０〜１００重量％であることが好ましい。

本発明で用いられる水は、ポリアミドの重合およびアルミニウム化合物を微細に分散させるために必須な成分であり、通常はイオン交換水や蒸留水が用いられる。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド形成性モノマー、水、有機物で表面処理を施したアルミニウム化合物を混合し、溶液ヘイズが４０未満、好ましくは１０未満の均一溶液を形成させた後に重合することによって製造することができる。これによって、従来技術では達成不可能であった、本発明である微小なアルミニウム化合物がポリアミド樹脂中に均一に分散した靭性に優れるポリアミド組成物が得られる。ここで溶液ヘイズとは溶液の濁度を示す指標で一般に濁度計を用いて測定でき、値が大きいほど溶液が濁っていることを表す。また均一溶液とは２４時間静置しても沈殿のない溶液を言う。

従来までの有機物で表面処理を施していないアルミニウム化合物を使用した場合には溶液ヘイズが４０以上と大きく、重合して得られるポリアミド樹脂組成物においてもアルミニウム化合物の分散粒径が大きいものしか得ることができなかった。本発明では有機物で表面処理を施したアルミニウム化合物を使用することで溶液ヘイズが４０未満の均一溶液を形成でき、これを重合して得られるポリアミド樹脂組成物ではアルミニウム化合物の分散粒径が小さく、靭性、フィルム延伸性に優れることを見出した。

ポリアミド形成性モノマー、水、有機物で表面処理を施したアルミニウム化合物を混合して透明均一溶液を形成させる方法に特に制限はないが、６０〜８０℃の温度でホモジナイザーによる攪拌や超音波照射を行うことが好ましい。

調整した混合溶液を、通常のポリアミド重合に用いる反応容器に投入し、窒素雰囲気下で加熱する。なお、ポリアミド重合時に添加する公知の添加剤、リン酸系化合物に代表される重合触媒、酸化防止剤、染色性改良剤、酸化チタンやタルク等の無機添加剤などは本発明の効果を阻害しない範囲で自由に使用することができる。

ポリアミド形成性モノマーと水の割合は、ポリアミド形成性モノマー１００重量部に対し水は１〜１０００重量部であることが好ましい。水量が１重量部未満の場合にはポリアミド重合が進行しにくく、また１０００重量部を越える場合にはアルミニウム化合物の分散性が良好ではなくなるため、１〜１０００重量部であることが好ましい。

重合は公知の方法が適用可能である。例えばポリアミド形成性モノマーにε−カプロラクタムを用いた場合には、水の存在下において、常圧で最高温度２２０〜３００℃、好ましくは２４０〜２８０℃となるように加熱する。上記重合反応は単一の反応容器内で実施しても良いし、複数の反応容器を連結して実施しても良い。

最終的にポリアミド樹脂組成物は反応容器から払い出される。この際のポリアミド樹脂組成物の形状に特に制限はないが、通常その後の加工の便が良いように、ストランドカッターなど公知のペレタイズ装置でペレット状にする。

こうして得られたポリアミド樹脂組成物は、必要に応じて、未反応モノマーや低重合物を熱水などの溶媒で抽出したり、溶融状態で減圧にすることによって未反応モノマーなどの低分子量物を除去するなどの後処理や、更に重合度を高めるために、固相重合やあるいはフィニッシャーなどと呼ばれる溶融状態で重合度を高める装置に供することも可能である。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、フィルム成形、押出成形、射出成形、ブロー成形、溶融紡糸など、任意の成形方法により所望の形状に成形でき、包装・磁気記録などのフィルム、機械部品などの樹脂成形品、衣料・産業資材などの繊維として使用することができる。

本発明のポリアミド樹脂組成物からなるフィルムは、以下の製造方法を適用し製膜することができる。例えば、本発明のポリアミド樹脂組成物をＴダイあるいはコートハンガーダイによりフラットフィルム状に押出し、キャスティングロール面上にキャスティング、冷却してフィルムを製造するキャスティング法、リング状ダイにより筒状に溶融押出したチューブ状物を空冷あるいは水冷してフィルムを製造するチューブラー法などが適用できる。製造されたフィルムは未延伸の状態で使用できるが、延伸フィルムとして使用しても良い。延伸フィルムとしては一軸延伸フィルム、同時二軸延伸フィルム、逐次二軸延伸フィルムなどであり、これらはロール式一軸延伸法、テンター式同時二軸延伸法、テンター式逐次二軸延伸法、チューブラー延伸法など公知の延伸方法によって製造される。また延伸工程はフィルムの製造に引き続き連続して実施しても良いし、フィルムを一旦巻き取り、別工程として延伸を実施しても良い。

実験室的には、本発明のポリアミド樹脂組成物のペレットを融点＋５〜５０℃で溶融プレスし、即座に氷水で冷却することで未延伸フィルムを作成し、更に卓上延伸機（例えば東洋精機製作所製）を使用して延伸フィルムを得ることができる。

上記方法により延伸されたフィルムは引き続き熱処理をする。熱処理をすることにより常温における寸法安定性を付与することができる。この場合の熱処理温度は、１１０℃〜融点−５℃の範囲が好ましく、これにより常温寸法安定性の良い延伸フィルムを得ることができる。

以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。

［重合前の溶液ヘイズ測定］
ポリアミド形成性モノマー、水、アルミニウム化合物を混合してホモジナイザー攪拌および超音波照射を行い、沈殿物のない均一溶液を作成した。次いで濁度計（ＮＤＨ−３００Ａ：日本電色工業（株）製）を用いて、室温で溶液ヘイズを測定した。

［電子顕微鏡による平均粒径の算出］
２３０℃で溶融プレスし８０℃金型で冷却して作成したシートをオスミウムで染色固定し、ウルトラミクロトーム（ＲＥＩＣＨＥＲＴ ＵＬＴＲＡＣＵＴ Ｓ：Ｌｅｉｃａ製）を用いて、超薄切片を作成して、透過型電子顕微鏡（Ｈ−７１００：日立製作所製）により観察することで、樹脂中のアルミニウム化合物の分散状態を観察した。同一視野内に１００個以上のアルミニウム化合物が存在するような写真を撮影し、画像解析装置（ＬＡ−５５５：ピアス社製）を用いて同一視野中の１００個の板状アルミニウム化合物それぞれの形状を四角形に近似し、その長辺方向の長さの平均をもって平均長さとし、またその短辺方向の長さの平均をもって平均厚みとした。

［相対粘度（ηｒ）測定］
９８％硫酸中、０．０１ｇ／ｍｌ濃度、２５℃でオストワルド式粘度計を用いて測定を行った。

［引張試験］
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて２３℃で行った。

［非晶プレスフィルム観察］
２３０℃で溶融プレスし、即座に氷水で急冷して作成した約２００μｍの非晶フィルムを目視観察した。

［非晶フィルム延伸］
二軸延伸試験装置（標準型 Ａ型：東洋精機製作所製）を用い、温度５０℃、余熱４秒、速度１００００％／分で３×３倍に同時二軸延伸を試みた。また延伸後は１７０℃にて１０秒間熱処理を行った。

［延伸フィルムの機械物性測定］
同時二軸延伸したフィルムから、長さ２０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ２０〜３０μｍの試験片を切削し、テンシロンを使用して、温度２５℃、湿度６０％、速度２００ｍｍ／分の条件で測定した。

［酸素透過率評価］
延伸した厚さ約３０μｍのフィルムの酸素透過率を、差圧式ガス・蒸気透過率測定装置（ＧＴＲ−３０ＸＡＴＫ、Ｇ６８００Ｔ・Ｆ）を用いて３５℃で測定した。

実施例１
ε−カプロラクタム（東レ（株）製）１５００ｇ、イオン交換水３７５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸処理ベーマイトアルミナ（Dispal X-25SR：サソールジャパン（株）製）４１．２９ｇを３Ｌビーカーに秤量し、ホモジナイザー攪拌および超音波照射により溶液ヘイズ０．４の透明均一溶液を形成した。この溶液を反応容器に仕込み、常圧、窒素フロー下で攪拌しながら加熱し、内温１５０℃で水を３００ｇ留出させて溶液を濃縮した。次いで内温２２５℃で４時間反応させ、更に２６０℃で８時間反応させた。その後、反応容器から内容物を水浴中にガット状に吐出し、ストランドカッターでペレタイズした。得られたペレットは９５℃熱水中で２０時間処理し、未反応モノマーや低重合物を抽出除去した。抽出後のペレットは８０℃で５０時間以上乾燥し、ηｒ＝３．２１のポリアミド樹脂組成物を得た。

得られたペレットを用いて、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃の射出成形機で成形した。アルミニウム化合物の分散状態評価、引張試験を行った結果を表１に示す。

また得られたペレットを２３０℃で溶融プレスし、即座に氷水で急冷して約２００μｍの非晶フィルムを作成し、透明性評価、延伸性評価を行った。また延伸したフィルムに関しては、機械物性評価、酸素透過性評価を行った。結果を表１に示す。

実施例２
ｐ−トルエンスルホン酸処理ベーマイトアルミナ（Dispal X-25SR：サソールジャパン（株）製）の代わりに、ｐ−トルエンスルホン酸処理ベーマイトアルミナ（Disperal OS1：サソールジャパン（株）製）を用いる以外は、実施例１と同様に重合、抽出、成形、評価を行った。結果を表１に示す。

実施例３
ｐ−トルエンスルホン酸処理ベーマイトアルミナの代わりに、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸処理ベーマイトアルミナ（サソールジャパン（株）製）を用いる以外は、実施例１と同様に重合、抽出、成形、評価を行った。結果を表１に示す。

実施例４
ｐ−トルエンスルホン酸処理ベーマイトアルミナ（Dispal X-25SR：サソールジャパン（株）製）を７０．２６ｇ用いる以外は、実施例１と同様に重合、抽出、成形、評価を行った。結果を表１に示す。

実施例５
ε−カプロラクタム１５００ｇの代わりに、ε−カプロラクタム１３５０ｇ、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩１５０ｇを用いる以外は、実施例１と同様に重合、抽出、成形、評価を行った。結果を表１に示す。

比較例１
相対粘度３．３６のナイロン６（東レ（株）製）１３３５ｇとｐ−トルエンスルホン酸処理ベーマイトアルミナ（Dispal X-25SR：サソールジャパン（株）製）４１．２９ｇをドライブレンドした後、３０ｍｍφベント式二軸押出機のホッパーに供給し、シリンダ温度２５０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で溶融混練を行った。内容物は水浴中にガット状に吐出し、ストランドカッターでペレタイズし、８０℃で５０時間以上乾燥してポリアミド樹脂組成物を得た。成形、評価は実施例１と同様に行い、その結果を表２に示す。

比較例２
ｐ−トルエンスルホン酸処理ベーマイトアルミナの代わりに、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸処理ベーマイトアルミナ（サソールジャパン（株）製）を用いる以外は、比較例１と同様に溶融混練、成形、評価を行った。結果を表２に示す。

比較例３
ｐ−トルエンスルホン酸処理ベーマイトアルミナの代わりに、有機物未処理のベーマイトアルミナ（Catapal 200：サソールジャパン（株）製）を用いる以外は、実施例１と同様に重合、抽出、成形、評価を行った。結果を表２に示す。

比較例４
相対粘度２．７２のナイロン６（東レ（株）製）１３３５ｇと有機化クレイ（エスベン：豊順製）４１．２９ｇをドライブレンドした後、３０ｍｍφベント式二軸押出機のホッパーに供給し、シリンダ温度２５０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で溶融混練を行った。内容物は水浴中にガット状に吐出し、ストランドカッターでペレタイズし、８０℃で５０時間以上乾燥してポリアミド樹脂組成物を得た。成形、評価は実施例１と同様に行い、その結果を表２に示す。

比較例５
相対粘度３．３６のナイロン６（東レ（株）製）を用いて成形、評価を行った。結果を表２に示す。

表１と表２の比較より、実施例で得られるポリアミド樹脂組成物ではアルミニウム化合物が従来技術に比べて細かく分散しており、その結果、靭性が損なわれずに強度を向上できていることが分かる。また実施例で得られるポリアミド樹脂組成物からなるフィルムはアルミニウム化合物が含有されているにもかかわらず延伸性に優れており、アルミニウム化合物未含有のフィルムと比較して強度、酸素バリア性を向上できていることが分かる。

本発明のポリアミド樹脂組成物からなるフィルムは、延伸性、強度、酸素バリア性に優れるため、包装用途、特に食品包装用途に好ましく使用することができる。また使用の際は単層フィルムであっても良いし、共押出やラミネートなどにより他のフィルムを積層しても良い。

Claims (9)

1. ポリアミド樹脂中に有機物で表面処理を施したアルミニウム化合物が、平均長さ１０〜８０ｎｍ、平均厚み１〜２０ｎｍで分散していることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
2. ポリアミド形成性モノマー、水、有機物で表面処理を施したアルミニウム化合物を混合し、溶液ヘイズが４０未満の均一溶液を形成させた後に重合して得られることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
3. 前記アルミニウム化合物の水酸基が有機物で化学修飾されていることを特徴とする請求項１または２記載のポリアミド樹脂組成物。
4. 前記有機物がｐ−トルエンスルホン酸またはｐ−アミノベンゼンスルホン酸であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
5. ポリアミド樹脂組成物１００重量部に対して、アルミニウム化合物含有量が０．１〜１０重量部であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
6. 前記ポリアミド形成性モノマーの８０〜１００重量％がε−カプロラクタムであることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
7. ポリアミド形成性モノマー、水、有機物で表面処理を施したアルミニウム化合物を混合し、溶液ヘイズが４０未満の均一溶液を形成させた後に重合を行うことを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
8. 請求項１〜６いずれか記載のポリアミド樹脂組成物からなるポリアミドフィルム。
9. 請求項１〜６いずれか記載のポリアミド樹脂組成物からなる延伸ポリアミドフィルム。