JP2008200941A - バリア性に優れた多層射出成形体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】バリア性樹脂(A)50〜90重量%、変性ポリオレフィン(B)2〜45重量%、およびメタキシリレン基含有ポリアミド以外のポリアミド(C)2〜45重量%からなるバリア性樹脂組成物層を少なくとも一層有する多層射出成形体。
【選択図】 なし
Description
射出成形に用いる材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどからなるポリオレフィンやポリエステル、ポリスチレンなど汎用性樹脂などが用いられるが、中でも成形時の流動性や耐熱性に優れ、軽量性、低吸湿性であり、かつ安価であることから、ポリプロピレン等のポリオレフィンが容器などの各種用途に広く用いられている。
しかしながら、ポリオレフィンは酸素などのガスバリア性に劣るため、酸素などの影響を受けやすい内容物の保存や、高温等の環境下での保存性が要求される食品・医薬等の容器に対しては、不十分であった。そこで、ポリオレフィンにポリアミドなどのバリア材をブレンドして、バリア性を向上させる方法が開示されている(特許文献1、2参照)。これら方法によって、バリア性は改善できるものの、バリア材の特殊な分散状態が必要となるため、バリア性の改善が不十分であったり、また、表面付近にポリアミドが偏在することで外観不良等の問題を生じる課題を有している。
イソフタル酸単位をこの範囲で含むと、バリア性が向上する。
ポリアミド(C)は、96質量%濃硫酸を溶媒とし、温度25℃、濃度1g/100mlの条件下で測定した際の相対粘度が5未満のものが好ましく、より好ましくは4未満のものである。相対粘度が5以上の場合、押出機で予備混合を行う際に、押出変動やストランドが切れる等の不具合が生じる場合がある。
なお、相対粘度は以下の方法で測定することができる。
<相対粘度の測定方法>
ポリアミド1gを精秤し、96質量%硫酸100mlに20〜30℃で攪拌溶解する。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液5ccを取り、25℃の恒温漕中で10分間放置後、落下速度(t)を測定する。また、96質量%硫酸そのものの落下速度(t0 )も同様に測定する。tおよびt0 から次式(イ)により相対粘度を算出する。
相対粘度=t/t0 (イ)
本発明で用いられるポリオレフィン(E)としては、種々のものが挙げられるが、好ましくは低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、1−ポリブテン、1−ポリメチルペンテンなどの炭素数2以上、好ましくは2〜8のエチレン系炭化水素の単独重合体;炭素数3〜20のα−オレフィンの単独重合体;炭素数3〜20のα−オレフィンの共重合体(エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、エチレン・1−ブテン共重合体、エチレン・4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン・1−ヘキセン共重合体、エチレン・1−オクテン共重合体、エチレン・1−デセン共重合体、プロピレン・1−ブテン共重合体、プロピレン・4−メチル−1−ペンテン共重合体、プロピレン・1−ヘキセン共重合体、プロピレン・1−オクテン共重合体、プロピレン・1−デセン共重合体など)、炭素数3〜20のα−オレフィンと環状オレフィンの共重合体(ノルボルネンとの共重合体など)が挙げられる。これらのポリオレフィンは単独で用いることもできるし、2種類以上の混合物として使用することもできる。これらのポリオレフィンの中で、ポリエチレン、ポリプロピレン、1−ポリブテン等の樹脂、またはα−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体等のガラス転移点の高い樹脂が好ましく、中でも、耐熱性に優れるポリプロピレンが好ましく用いられる。本発明で用いられるポリオレフィン(E)は、190℃、2.16kgfの荷重におけるメルトフローレート(MFR)が、1〜100g/10分の範囲にあることが望ましい。MFRが1g/10分より小さい場合、厚みムラ等の成形性不良を生じる問題があり好ましくない。
例えば、二軸延伸ブロー成形機を用いて、遠赤外ヒーター等で、射出成形体を15秒から5分程度加熱し、ストレッチロッドおよび0.1〜4MPaの圧力でブロー成形することにより得られる。
(1)相対粘度
ポリアミド1gを精秤し、96質量%硫酸100mlに20〜30℃で攪拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液5ccを取り、25℃の恒温漕中で10分間放置後、落下速度(t)を測定した。また、96質量%硫酸そのものの落下速度(t0 )も同様に測定した。tおよびt0 から次式(イ)により相対粘度を算出した。
相対粘度=t/t0 (イ)
(2)押出性
バリア性樹脂組成物の各樹脂ペレットをドライブレンドした後、シリンダー径37mm、逆メエレメントによる滞留部を有する強練タイプのスクリューをセットした二軸押出機で、260℃、10kg/時間、100RPMの条件で押出混練を行った際の、押出安定性を評価した。
◎:押出安定、○:少し不安定、×:不安定。
(3)成形性
多層射出成形体容器の胴部分をカットして、バリア性樹脂組成物層の厚みの均一性を評価した。
○:厚み均一、△:少し厚みムラ有り、×:厚みムラが大きい
(4)耐剥離性
射出成形体容器の胴部分をスライスして得た輪切りの切片について、バリア性樹脂組成物層と外側層を手で引き剥がそうとしたときの剥離状態を評価した。
◎:剥離時に抵抗感がある、○:剥離時に抵抗感が少しある、×:剥離時に抵抗感がない。
(5)酸素バリア性
23℃、多層射出成形体内部の相対湿度60%、外部の相対湿度50%の雰囲気下にてASTM D3985に準じて射出成形体の酸素透過率を測定した。測定は、モダンコントロールズ社製、OX-TRAN 10/50Aを使用した。
(6)耐熱性
ボトルに500mlの水を入れ、キャップをしてオートクレーブ(トミー工業(株)製)にて121℃/30分レトルト処理を行い、容器の変形を目視にて確認した。
3層射出成形体形状:全長95mm、外径25mm、肉厚3.0mm。なお、3層射出成形体の製造には、名機製作所(株)製の射出成形機(型式:M200、4個取り)を使用した。
3層射出成形体成形条件
スキン側射出シリンダー温度:240℃
コア側射出シリンダー温度 :260℃
金型内樹脂流路温度 :260℃
金型冷却水温度 :15℃
多層成形体容器中のバリア性樹脂組成物層の割合:10重量%
表1に記載の材料を使用し、上記方法で3層構成の多層成形体容器を製造し、耐剥離性、酸素バリア性および耐熱性を評価した。結果を表1に示す。
表2に記載の材料を使用し、上記方法で3層構成の多層成形体容器を製造し、評価した。なお、比較例2で得られた多層成形体容器は、バリア性樹脂組成物層(中間層)と隣接層が容易に剥離してしまったため、酸素バリア性と耐熱性の評価を行わなかった。結果を表2に示す。
A1:MXナイロンS6121(三菱ガス化学(株)製ポリメタキシリレンアジパミド、相対粘度=3.8)。
A2:以下の方法で得られたポリアミド2。
攪拌機、分縮器、冷却器、滴下槽、および窒素ガス導入管を備えたジャケット付きの50L反応缶にアジピン酸14.2kg(97.1mol)とイソフタル酸1.0kg(6.2mol)秤量して仕込み、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下に160℃で溶融アジピン酸とイソフタル酸からなる均一なスラリーにした。これに、メタキシリレンジアミン14.0kg(102.6mol)を撹拌下に1時間を要して滴下した。この間、内温は連続的に247℃まで上昇させた。メタキシリレンジアミンの滴下とともに留出する水は、分縮器および冷却器を通して系外に除いた。メタキシリレンジアミン滴下終了後、内温を260℃まで昇温し、1時間反応を継続した。得られたポリマーは反応缶下部のノズルからストランドとして取り出し、水冷した後ペレット形状に切断した。
次に、このペレットをステンレス製の回転ドラム式の加熱装置に仕込み、10rpmで回転させた。十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下にて反応系内を室温から150℃まで昇温した。反応系内温度が150℃に達した時点で1torr以下まで減圧を行い、更に系内温度を110分間で210℃まで昇温した。系内温度が210℃に達した時点から、同温度にて180分間、反応を継続した。反応終了後、減圧を終了し窒素気流下にて系内温度を下げ、60℃に達した時点でペレットを取り出し、ポリアミド2を得た。
得られたポリアミド2は相対粘度2.7、融点は207℃であった。
B1:モディックAP−P565(三菱化学(株)製変性ポリオレフィン MFR=5.7、密度=0.89)。
C1:UBEナイロン−1030B(宇部興産(株)製ナイロン−6、相対粘度=4.1)。
C2:UBEナイロン−1024B(宇部興産(株)製ナイロン−6、相対粘度=3.5)。
D1:ノバテックMG03E(日本ポリプロ(株)製ポリプロピレン、ランダムポリマー、MFR=30)。
Claims (8)
- バリア性樹脂(A)50〜90重量%、変性ポリオレフィン(B)2〜45重量%、およびメタキシリレン基含有ポリアミド以外のポリアミド(C)2〜45重量%からなるバリア性樹脂組成物層を少なくとも一層有する多層射出成形体。
- バリア性樹脂(A)がメタキシリレン基含有ポリアミドである請求項1記載の多層射出成形体。
- バリア性樹脂(A)が、ジアミンに由来する構成単位の70モル%以上がメタキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸に由来する構成単位の70モル%以上が炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸とイソフタル酸のモル比率が30:70〜100:0であるジカルボン酸に由来するポリアミドである請求項1記載の多層射出成形体。
- 変性ポリオレフィン(B)が、ポリオレフィンを不飽和カルボン酸またはその無水物でグラフト変性したものである請求項1記載の多層射出成形体。
- ポリアミド(C)が、ナイロン−6、ナイロン−66およびナイロン−666から選ばれる脂肪族ポリアミドである請求項1記載の多層射出成形体。
- ポリアミド(C)が、96質量%濃硫酸を溶媒とし、温度25℃、濃度1g/100mlの条件下で測定した際の相対粘度が5未満のポリアミドである請求項1記載の多層射出成形体。
- バリア性樹脂組成物層がポリオレフィン層に挟まれている請求項1記載の多層射出成形体。
- 請求項1記載の多層射出成形体を二軸延伸ブロー成形してなる多層延伸射出成形体。
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