KR20110106343A - 디에스테르 가스 차단성 강화 화합물을 갖는 용기 및 조성물 - Google Patents

디에스테르 가스 차단성 강화 화합물을 갖는 용기 및 조성물 Download PDF

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Abstract

강화된 이산화탄소 및 산소 차단 성질을 갖는 폴리에스테르 조성물을 포함하는 용기가 제공된다. 폴리에스테르 조성물은 폴리에스테르 및 가스 차단성 강화 첨가제를 포함한다. 특정 구체예에서, 가스 차단성 강화 첨가제는 하기 화학식의 화합물을 포함한다:
Figure pct00100

Description

디에스테르 가스 차단성 강화 화합물을 갖는 용기 및 조성물 {CONTAINER AND COMPOSITION WITH DIESTER GAS BARRIER ENHANCING COMPOUNDS}
본 발명은 포장 음료, 보다 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 및 이의 코폴리에스테르에 첨가제를 도입함으로써 포장 음료용 용기의 이산화탄소 및 산소 차단 성질을 향상시켜, 이의 내용물의 저장 수명을 증가시키는 포장 음료에 관한 것이다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 이의 코폴리에스테르 (이하에서 총괄적으로 "PET"라 칭함)는 투명성, 기계적 성질 및 가스 차단 성질의 우수한 조합으로 인하여 탄산 소프트 드링크, 쥬스, 물 등을 위한 용기를 제조하기 위해 널리 사용되고 있다. 이러한 요망되는 특징들에도 불구하고, PET의 산소 및 이산화탄소 가스 차단 성질은 보다 작은 크기의 포장 뿐만 아니라 맥주, 쥬스 및 차 제품과 같은 산소 민감성 제품을 포장하기 위한 PET의 적용을 제한한다. 포장 산업에서 PET의 가스 차단 성질을 추가로 개선시키기 위한 널리 표명된 필요성이 존재한다.
이산화탄소에 대한 PET의 비교적 높은 침투성은 탄산 소프트 드링크를 포장하기 위한 보다 작은 PET 용기의 사용을 제한한다. PET 용기를 통한 이산화탄소의 침투율은 용기의 크기에 따라 실온에서 일일 당 3 내지 14 cc 범위, 또는 주 손실율 당 1.5 내지 2%의 범위이다.
용기가 작을수록, 부피에 대한 표면적의 비가 커서, 상대적 손실율이 더욱 크다. 이러한 이유로, PET 용기는 현재 탄산 소프트 드링크를 포장하기 위한 보다 큰 용기로서만 사용되고 있으며, 보다 작은 탄산 소프트 드링크 용기에 대해서는 금속 캔 및 유리 용기가 선택되고 있다.
포장된 탄산 소프트 드링크 중에 잔류하는 이산화탄소의 양은 이의 저장 수명을 결정한다. 일반적으로, 탄산 소프트 드링크 용기에는 물 1 부피 당 대략 4 부피의 이산화탄소가 채워진다. 일반적으로, 용기 중 이산화탄소의 17.5%가 용기 측벽 및 뚜껑을 통한 이산화탄소의 침투로 인해 손실될 때에 포장된 탄산 소프트 드링크가 이의 저장 수명의 한계에 도달한 것으로 받아들여진다. 이에 따라, 이산화탄소에 대한 PET의 침투율은 포장된 탄산 음료의 저장 수명을 결정하며, 이에 따라 포장 물질로서의 PET의 적합성을 결정한다.
작은 가스 분자에 대한 PET의 차단성을 강화시키기 위한 여러 기술들이 개발되었거나 개발되고 있지만, 일부의 기술들은 너무 고가이며 다른 기술들은 PET 기계적 성질, 연신비(stretch ratio), 및/또는 투명성에서 요망되지 않는 변화를 야기시킬 수 있다.
이에 따라, 당해 분야에서 강화된 차단성을 요구하는 적용에서 사용하기 위해 PET의 차단 성능을 강화시키는 것이 요구되는데, 예를 들어, 탄산 음료 및 산소 민감성 음료 및 식품의 포장에서, PET 기계적 성질의 실질적 퇴보를 야기하지 않는 방식으로, PET의 연신비에 실질적으로 영향을 미치지 않고/거나 PET의 투명성에 네가티브적으로 영향을 미치지 않는 것이 요구된다.
본원에 제공된 구체예들은 폴리에스테르 용기에 강화된 가스 차단 성질을 제공함으로써 상술된 요구들을 다룬다. 폴리에스테르 용기는 폴리에스테르 및 가스 차단성 강화 첨가제를 포함하는 폴리에스테르 조성물을 포함한다. 일 구체예에서, 가스 차단성 강화 첨가제는 하기 화학식 (I) 또는 화학식 (II)의 화합물을 포함한다:
Figure pct00001
상기 식에서, X 및 X6은 서로 독립적으로, 수소, 할라이드, 헤테로원자, 히드록실, 아미노, 아미도, 알킬아미노, 아릴아미노, 알콕시, 아릴옥시, 니트로, 아실, 시아노, 설포, 설페이토, 메르캅토, 이미노, 설포닐, 설페닐, 설피닐, 설파모일, 포스포닐, 포스피닐, 포스포릴, 포스피노, 티오에스테르, 티오에테르, 언히드라이드(anhydride), 옥심노(oximno), 히드라지노, 카르바밀, 포스폰산, 포스포네이토, 또는 비치환되거나 하나 이상의 작용성 부분으로 치환된 C1-C10 일가 탄화수소를 포함하며;
X1, X2, X3, X4, 및 X5는 서로 독립적으로, 헤테로원자 또는 C1-C10 이가(divalent) 탄화수소를 포함하며, 여기서 각 헤테로원자 또는 C1-C10 이가 탄화수소는 비치환되거나, 하나 이상의 작용성 부분, 또는 비치환되거나 하나 이상의 작용성 부분으로 치환될 수 있는 하나 이상의 C1-C10 히드로카르빌로 치환될 수 있으며;
s, t, u, 및 v는 서로 독립적으로, 0 내지 10의 숫자이며;
X3가 C6 또는 C10 이가 방향족 탄화수소일 때, X 및 X6은 서로 독립적으로, 수소, 할라이드, 헤테로원자, 히드록실, 아미노, 아미도, 알킬아미노, 아릴아미노, 알콕시, 아릴옥시, 니트로, 아실, 시아노, 설포, 설페이토, 메르캅토, 이미노, 설포닐, 설페닐, 설피닐, 설파모일, 포스포닐, 포스피닐, 포스포릴, 포스피노, 티오에스테르, 티오에테르, 언히드라이드, 옥심노, 히드라지노, 카르바밀, 포스폰산, 포스포네이토, 또는 비치환되거나 하나 이상의 작용성 부분으로 치환될 수 있는 C3-C10 일가 환형 또는 헤테로환형 비-아릴 탄화수소를 포함한다.
다른 구체예에 따르면, 폴리에스테르를 이러한 가스 차단성 강화 첨가제와 배합하여 폴리에스테르 조성물을 형성시킴을 포함하여, 폴리에스테르 용기의 가스 차단 성질을 강화시키는 방법이 제공된다. 특정 구체예에 따르면, 폴리에스테르 조성물은 용기와 같은 물품으로 형성될 수 있다.
또한, 다른 구체예에서, 용기를 형성시키는 단계는 연신 블로우 성형(stretch blow molding)을 포함한다. 특정 구체예는 강화된 가스 차단성, 및 특히 이산화탄소 및 산소에 대한 강화된 가스 차단성을 갖는 폴리에스테르 용기, 예를 들어 PET 용기를 제공한다. 이는 탄산 소프트 드링크 및 산소 민감성 음료 및 식품을 포장하는데 특히 적합한 특정 구체예를 형성한다. 특정 구체예는 허용가능한 물리적 성질 및 투명성을 유지시키면서 이러한 강화된 가스 차단성을 달성할 수 있다.
본 발명이 다른 목적, 특징 및 장점들은 하기 상세한 설명, 도면, 및 청구범위로부터 명확하게 될 것이다.
도 1은 일 구체예에 따른 강화된 가스 차단성을 갖는 PET 용기를 제조하기 위한 시스템의 개략도이다.
도 2는 일 구체예에 따라 제조된 성형된 용기 예비성형품의 입단면도이다.
도 3은 일 구체예에 따른 도 2의 예비성형품으로부터 제조된 블로우 성형된 용기의 입단면도이다.
도 4는 일 구체예에 따라 제조된 포장 음료의 투시도이다.
도 5는 일 구체예에 따른 강화된 가스 차단성 첨가제를 제조하는 방법의 개략도이다.
도 6은 일 구체예에 따른 강화된 가스 차단성 첨가제를 제조하는 방법의 개략도이다.
도 7은 일 구체예에 따라 제조된 블로우 성형된 용기에 대한 평균 병 크리프 백분율을 도시한 그래프이다.
본원에는 강화된 가스 차단 성질을 갖는 폴리에스테르 용기 및 강화된 가스 차단 성질을 갖는 폴리에스테르 용기를 제조하는 방법이 제공된다. 일반적으로 기술하면, 폴리에스테르 용기는 폴리에스테르, 및 하기 화학식 (I) 또는 화학식 (II)의 가스 차단성 강화 첨가제를 포함하는 폴리에스테르 조성물을 포함한다:
Figure pct00002
상기 식에서, X 및 X6은 서로 독립적으로, 수소, 할라이드, 헤테로원자, 히드록실, 아미노, 아미도, 알킬아미노, 아릴아미노, 알콕시, 아릴옥시, 니트로, 아실, 시아노, 설포, 설페이토, 메르캅토, 이미노, 설포닐, 설페닐, 설피닐, 설파모일, 포스포닐, 포스피닐, 포스포릴, 포스피노, 티오에스테르, 티오에테르, 언히드라이드, 옥심노, 히드라지노, 카르바밀, 포스폰산, 포스포네이토, 또는 비치환되거나 하나 이상의 작용성 부분으로 치환될 수 있는 C1-C10 일가 탄화수소를 포함하며;
X1, X2, X3, X4, 및 X5는 서로 독립적으로, 헤테로원자 또는 C1-C10 이가 탄화수소를 포함하며, 여기서 각 헤테로원자 또는 C1-C10 이가 탄화수소는 비치환되거나, 하나 이상의 작용성 부분 또는 비치환되거나 하나 이상의 작용성 부분으로 치환될 수 있는 하나 이상의 C1-C10 히드로카르빌로 치환될 수 있으며;
s, t, u, 및 v는 서로 독립적으로, 0 내지 10의 숫자이며;
X3가 C6 또는 C10 이가 방향족 탄화수소일 때, X 및 X6은 서로 독립적으로, 수소, 할라이드, 헤테로원자, 히드록실, 아미노, 아미도, 알킬아미노, 아릴아미노, 알콕시, 아릴옥시, 니트로, 아실, 시아노, 설포, 설페이토, 메르캅토, 이미노, 설포닐, 설페닐, 설피닐, 설파모일, 포스포닐, 포스피닐, 포스포릴, 포스피노, 티오에스테르, 티오에테르, 언히드라이드, 옥심노, 히드라지노, 카르바밀, 포스폰산, 포스포네이토, 또는 비치환되거나 하나 이상의 작용성 부분으로 치환될 수 있는 C3-C10 일가 환형 또는 헤테로환형 비-아릴 탄화수소를 포함한다.
본원에 제공된 구체예에 따른 폴리에스테르 용기 및 이러한 용기를 제조하는 방법은 하기 설명 및 첨부된 도 1 내지 도 7에서 추가로 기술된다.
I. 폴리에스테르 조성물
본원에 제공된 폴리에스테르 조성물 및 용기는 임의의 폴리에스테르에 적용될 수 있고 높은 가스 차단성이 요망되는 용도를 위해 적합할 수 있다. 본원에 제공된 구체예에서 사용하기 위한 적합한 폴리에스테르의 비제한적인 예는 PET 코폴리머, 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리에틸렌 이소프탈레이트 등을 포함한다. PET 코폴리머는, 이러한 것들이 필름 및 용기와 같이 여러 차단성 적용을 위해 사용되기 때문에 특히 유용하다. 적합한 용기는 병, 드럼, 카라페(carafe), 쿨러(cooler) 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
PET 코폴리머를 포함하는 폴리에스테르는 폴리머 사슬들 사이에 자유 공간을 갖는다. 당업자에게 공지된 바와 같이, PET 코폴리머와 같은, 폴리에스테르에서의 자유 공간의 양은 가스 분자에 대한 이의 차단성을 결정한다. 자유 공간이 적을수록, 가스 확산이 적어지며 가스 분자에 대한 차단성이 높아진다. 바람직하게, 가스 차단성 강화 첨가제는 폴리에스테르 사슬들 사이의 폴리에스테르의 자유 공간에 적어도 일부 배치된다.
본 발명의 구체예에서 사용하기에 적합한 PET 코폴리머는 에틸렌 글리콜로부터의 반복 단위를 갖는 디올 성분 및 테레프탈산으로부터의 반복 단위를 갖는 이산(diacid) 성분을 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, PET 코폴리머는 이산 성분 100 몰% 및 디올 성분 100 몰%를 기준으로, 20% 미만의 이산 개질, 10% 미만의 글리콜 개질, 또는 둘 모두를 갖는다. 이러한 PET 코폴리머는 널리 공지된 것이다.
폴리에스테르는 임의의 적합한 중축합 촉매를 사용하여 제조될 수 있지만; 본 출원인은 종래에 특정 중축합 촉매가 가스 차단성 강화 첨가제와 함께 사용하기에 특히 적합할 수 있다는 것을 발견하였다. 이러한 중축합 촉매는 미국특허공개번호 제2006/0275568호에 기술되어 있다. 일 구체예에서, 폴리에스테르는 주기율표의 3, 4, 13 및 14족의 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 제 1 중축합 촉매를 이용하여 제조될 수 있다. 폴리에스테르 조성물은 폴리에스테르의 형성으로부터 폴리에스테르에 잔류하는 촉매 잔부를 포함할 수 있으며, 촉매 잔부는 적어도 제 1 중축합 촉매의 적어도 일부를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 촉매 잔부는 폴리에스테르 조성물 중에 최대 250 ppm의 양으로, 바람직하게 이의 미만으로 존재할 수 있다.
가스 차단성 강화 첨가제 및 폴리에스테르는 에스테르교환반응을 일으킬 수 있고 이에 의해 용기 적용에서의 문제점, 예를 들어 폴리에스테르 조성물의 I.V.를 허용되지 않는 수준으로 낮아지는 문제점을 야기시킬 수 있다. PET 코폴리머 수지에서의 에스테르교환 반응은 잔여 중축합 촉매에 의해 촉매화되는 것으로 여겨진다. 이에 따라, 일 구체예에서, 폴리에스테르 중의 잔여 중축합 촉매가 비활성화될 수 있다. 이러한 촉매를 비활성화시키기 위한 한 방법은 촉매 비활성화 화합물, 예를 들어 인 함유 화합물을 폴리에스테르 조성물에 첨가하는 것이다. 촉매가 비활성화된 후에, 이러한 것들은 에스테르교환 반응을 촉매화시키지 못할 것이며, 이러한 반응은 폴리에스테르, 예를 들어 PET 코폴리머, 및 가스 차단성 강화 첨가제 블랜드의 용융 가공 동안에 느려질 것이다. 인 함유 화합물은 유기 화합물 및 무기 화합물 둘 모두를 포함한다. 예에는 인산, 폴리인산, 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스피트, 트리스 모노노닐페닐 포스피트를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
중축합 촉매 비활성화제는 임의적으로, 가스 차단성 강화 첨가제가 폴리에스테르 조성물 및 얻어진 폴리에스테르 용기의 가스 차단 성질을 충분히 강화할 수 있도록, 폴리에스테르 조성물에 폴리에스테르 조성물 중의 중축합 촉매 잔부를 비활성화시키기에 충분한 양으로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 이러한 첨가제는 폴리에스테르 조성물에 2000 ppm 미만의 양으로 첨가될 수 있다. 일 구체예에 따르면, 중축합 촉매 비활성화제는 폴리에스테르 조성물에, 폴리에스테르 조성물의 약 10 내지 약 500 중량 ppm의 양 또는 폴리에스테르 조성물의 약 100 내지 약 500 중량 ppm의 양으로 존재할 수 있다.
중축합 비활성화제의 첨가에도 불구하고, 중축합의 비활성화의 범위는 명확하지 않고, 특정 중축합 촉매가 중축합 반응에 의한 폴리에스테르의 형성에서 사용될 때 차단성 강화 첨가제와의 반응을 통해 폴리에스테르의 분해를 무시하기에 충분하지 않을 수 있다. 이에 따라, 다른 구체예에서, 폴리에스테르 조성물은 코발트, 안티모니, 아연, 망간, 마그네슘, 세슘, 칼슘 및 카드뮴으로 이루어진 군으로부터 선택된 제 2 중축합 촉매를 포함할 수 있다. 당업자는 폴리에스테르 조성물에 존재하는 제 2 중축합 촉매의 양이 폴리에스테르 조성물의 I.V.를 허용되는 수준 미만으로 현저하게 낮출 수 있는 수준 미만으로 유지되어야 하는 것으로 인식할 것이다. 이에 따라, 일 구체예에서, 제 2 중축합 촉매는 폴리에스테르 조성물에, 폴리에스테르 조성물의 최대 3 ppm의 양으로 존재할 수 있다. 상세하게, 통상적인 중축합 촉매, 예를 들어 코발트, 안티모니, 아연, 망간, 마그네슘, 세슘, 칼슘, 및 카드뮴의 반응성은 코발트, 안티모니, 아연, 망간, 마그네슘, 세슘, 칼슘, 및 카드뮴을 함유한 금속 촉매 잔부의 실질적인 감소 또는 제거와 비교하여 실행가능한 대안으로 인-기반 비활성화제를 사용하기 위해 필수적인 범위로 완화되지 않는다.
가스 차단성 강화 첨가제와 폴리에스테르 조성물 간의 반응은 폴리에스테르 조성물 및 얻어진 용기 예비 성형품의 I.V.를 감소시킬 수 있다. 상당히 낮은 I.V.를 갖는 PET는 I.V.가 낮기 때문에 블로우 성형 용기, 예를 들어 음료 용기에서 사용될 수 없다. PET는 불량한 기계적 성능, 예를 들어 크리프(creep), 낙하 충격 저항 등을 갖는 용기를 만든다. 또한, 낮은 I.V. PET로부터 제조된 PET 용기는 일반적으로 탄산 소프트 드링크 적용을 위한 불량한 내응력 부식 균열(stress cracking resistance resistance)을 가지며, 이는 용기의 적용에서 바람직하지 않다. 예비 성형품의 효과적인 성형 및 이러한 예비 성형품의 용기로의 블로우 성형을 위해 적합한, 적절한 물리적 성질 및 I.V.를 갖는 용기 예비 성형품 및 용기를 제조하기 위하여, 폴리에스테르 조성물은 바람직하게 적어도 0.65, 더욱 바람직하게 약 0.65 내지 약 1.0, 및 더더욱 바람직하게 약 0.70 내지 약 0.86의 I.V.를 갖는다. 본원에서 I.V.에 대한 단위 모두는 ASTM D4603-96에 따라 측정한 dL/g로서, PET 기반 수지의 I.V.는 30℃에서 60/40 (중량) 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄 용액 중 0.5 중량% 농도로 측정된다.
상기에서 논의된 바와 같이, 코발트, 안티모니, 아연, 망간, 마그네슘, 세슘, 칼슘 및 카드뮴을 최소로 함유하거나 전혀 함유하지 않은 잔류 촉매를 갖는 폴리에스테르는 I.V.의 감소를 실질적으로 완화시킨다. 전체 코발트, 안티모니, 아연, 망간, 마그네슘, 세슘, 칼슘 및 카드뮴 함량은 바람직하게 3 ppm 미만이다. 특정 구체예에 따르면, PET 폴리머 및 코폴리머에 대한 적합한 가스 차단성 강화 첨가제는 코발트, 안티모니, 아연, 망간, 마그네슘, 세슘, 칼슘 또는 카드뮴을 함유한 잔부의 부재하에, 티타늄 및 알루미늄-기반 금속 촉매를 갖는 폴리에스테르와 배합된다. 현대 주기율표에서 원소의 주기성(periodicity)은, 유사한 화학적 반응성이 하나의 족(group)으로 존재함을 제시한다. 이와 같이, 지르코늄 및 하프늄은 티타늄 촉매에 대한 유사체로서 유용할 수 있으며, 갈륨, 인듐 및 탈륨은 알루미늄의 유용한 유사체일 수 있다. 14족으로부터의 게르마늄, 주석, 및 납이 적합할 수 있다.
특정 구체예에서, 폴리에스테르 조성물은 폴리에스테르 및 하기에서 추가로 기술되는 가스 차단성 강화 첨가제를 포함한다. 폴리에스테르 조성물의 가스 차단성 강화 첨가제는 낮은 로딩 수준에서, 바람직하게 폴리에스테르 조성물의 약 0.1 내지 약 10 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 폴리에스테르 조성물의 약 1 내지 약 6 중량%의 범위, 및 더더욱 바람직하게 폴리에스테르 조성물의 약 2 내지 약 4 중량%의 범위에서 폴리에스테르 조성물의 가스 차단 성질을 강화시킨다. 낮은 로딩 수준에서, 약한 차단 개선 인자 (barrier improvement factor; BIF)가 발생한다. BIF에서의 개선이 높은 로딩 수준에서 실질적일 수 있지만, PET의 물리적 성질이 떨어지고 더욱 어렵게 용기를 형성시키게 한다. BIF는 강화된 가스 차단 성질의 척도이다 (첨가제를 함유한 폴리에스테르 조성물의 가스 침투율에 대한 첨가제를 함유하지 않은 폴리에스테르 조성물의 가스 침투율의 비). 본원에서 제공되는 가스 차단성 강화 첨가제를 사용함으로써 관찰될 수 있는 BIF는 약 1.05 내지 2의 범위일 수 있으며, BIF의 통상적인 수치는 약 1.15 내지 약 1.5이다.
일 구체예에 따르면, 폴리에스테르 조성물은 폴리에스테르 조성물 중에 존재하는 폴리에스테르를 폴리에스테르 조성물의 약 99.9 내지 약 90 중량% 범위의 양으로, 및 폴리에스테르 조성물 중에 존재하는 가스 차단성 강화 첨가제를 폴리에스테르 조성물의 약 0.1 내지 약 10 중량% 범위의 양으로 포함한다.
특정 구체예에서, 본원에 제공된 폴리에스테르 조성물은 적합한 크리프 조절제를 추가로 포함할 수 있다. 폴리에스테르의 기계적 성질을 강화시키기 위해 적합한 크리프 조절제는 당업자에게 공지되어 있다. 그러나, 본 출원인은 놀랍게도, 크리프 조절제와 본원에 제공된 가스 차단성 강화 첨가제의 조합이 폴리에스테르 조성물의 가스 차단 성질을 추가로 강화시킨다는 것을 발견하였다. 이러한 크리프 조절제는 하기에 추가로 기술되고, 공동 계류중인 미국특허출원번호 제12/629,657호에 상세히 기술되어 있으며, 이러한 문헌은 본원에 전문이 참고로 포함된다.
II . 가스 차단성 강화 첨가제
본원에 제공된 가스 차단성 강화 첨가제는 일반적으로 이전에 발견된 가스 차단성 첨가제와 비교하여 휘발성이 감소된 가스 차단성 첨가제를 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "가스 차단성 강화 첨가제," 및 "가스 차단성 첨가제"는 동의어로서 교호적으로 사용될 수 있다.
일 구체예에서, 화학식 (I) 또는 (II)를 갖는 가스 차단성 강화 첨가제가 제공된다:
Figure pct00003
상기 식에서, X 및 X6은 서로 독립적으로, 수소, 할라이드, 헤테로원자, 히드록실, 아미노, 아미도, 알킬아미노, 아릴아미노, 알콕시, 아릴옥시, 니트로, 아실, 시아노, 설포, 설페이토, 메르캅토, 이미노, 설포닐, 설페닐, 설피닐, 설파모일, 포스포닐, 포스피닐, 포스포릴, 포스피노, 티오에스테르, 티오에테르, 언히드라이드, 옥심노, 히드라지노, 카르바밀, 포스폰산, 포스포네이토, 또는 비치환되거나 하나 이상의 작용성 부분으로 치환될 수 있는 C1-C10 일가 탄화수소를 포함하며;
X1, X2, X3, X4, 및 X5는 서로 독립적으로, 헤테로원자 또는 C1-C10 이가 탄화수소를 포함하며, 여기서 각 헤테로원자 또는 C1-C10 이가 탄화수소는 비치환되거나, 하나 이상의 작용성 부분 또는 비치환되거나 하나 이상의 작용성 부분으로 치환될 수 있는 하나 이상의 C1-C10 히드로카르빌로 치환될 수 있으며;
s, t, u, 및 v는 서로 독립적으로, 0 내지 10의 숫자이다.
특정 구체예에서, X3가 C6 또는 C10 이가 방향족 탄화수소를 포함할 때, X 및 X6은 서로 독립적으로, 수소, 할라이드, 헤테로원자, 히드록실, 아미노, 아미도, 알킬아미노, 아릴아미노, 알콕시, 아릴옥시, 니트로, 아실, 시아노, 설포, 설페이토, 메르캅토, 이미노, 설포닐, 설페닐, 설피닐, 설파모일, 포스포닐, 포스피닐, 포스포릴, 포스피노, 티오에스테르, 티오에테르, 언히드라이드, 옥심노, 히드라지노, 카르바밀, 포스폰산, 포스포네이토, 또는 비치환되거나 하나 이상의 작용성 부분으로 치환될 수 있는 C3-C10 일가 환형 또는 헤테로환형 비-아릴 탄화수소를 포함할 수 있다.
X 및 X6 각각이 페닐기를 포함하는 화학식 (I)의 화합물의 일 구체예에서, 가스 차단성 첨가제는 하기 화학식을 갖는 화합물을 포함한다:
Figure pct00004
X 및 X6 각각이 페닐기를 포함하고 s 및 v가 0인 화학식 (I)의 화합물의 일 구체예에서, 가스 차단성 첨가제는 하기 화학식을 갖는 화합물을 포함한다:
Figure pct00005
X 및 X6 각각이 페닐기를 포함하고 s, t, u, 및 v가 0인 화학식 (I)의 화합물의 일 구체예에서, 가스 차단성 첨가제는 하기 화학식을 갖는 화합물을 포함한다:
Figure pct00006
X 및 X6 각각이 페닐기를 포함하고 s, t, u, 및 v가 0이고 X3가 이가 이소소르비드를 포함하는 화학식 (I)의 화합물의 일 구체예에서, 가스 차단성 첨가제는 하기 화학식을 갖는 화합물인 디벤조일 이소소르비드를 포함한다:
Figure pct00007
X 및 X6 각각이 페닐기를 포함하고 s, t, u 및 v가 0이고 X3가 이가 시클로헥산을 포함하는 화학식 (I)의 화합물의 일 구체예에서, 가스 차단성 첨가제는 하기 화학식을 갖는 화합물을 포함한다:
Figure pct00008
X 및 X6 각각이 페닐기를 포함하고 s 및 v가 0이고 t 및 u가 1이고 X2 및 X4 각각이 이가 C1 탄화수소를 포함하는 화학식 (I)의 화합물의 일 구체예에서, 가스 차단성 첨가제는 하기 화학식을 갖는 화합물을 포함한다:
Figure pct00009
X 및 X6 각각이 페닐기를 포함하고 s 및 v가 0 이고 t 및 u가 1이고 X2 및 X4 각각이 이가 C1 탄화수소를 포함하고 X3가 이가 히드로 바이-푸란을 포함하는 화학식 (I)의 화합물의 일 구체예에서, 가스 차단성 첨가제가 하기 화학식을 갖는 화합물을 포함한다:
Figure pct00010
X 및 X6 각각이 페닐기를 포함하고 s 및 v가 0 이고 t 및 u가 1이고 X2 및 X4 각각이 이가 C1 탄화수소를 포함하고 X3가 이가 시클로헥산을 포함하는 화학식 (I)의 화합물의 구체예에서, 가스 차단성 첨가제는 하기 화학식을 갖는 화합물을 포함한다:
Figure pct00011
X 및 X6 각각이 나프틸기를 포함하는 화학식 (I)의 화합물의 구체예에서, 가스 차단성 첨가제는 하기 화학식을 갖는 화합물을 포함한다:
Figure pct00012
X 및 X6 각각이 나프틸기를 포함하고 s 및 v가 0인 화학식 (I)의 화합물의 구체예에서, 가스 차단성 첨가제는 하기 화학식을 갖는 화합물을 포함한다:
Figure pct00013
X 및 X6 각각이 나프틸기를 포함하고 s 및 v가 0이고 t 및 u가 1이고 X2 및 X4 각각이 C1 탄화수소를 포함하는 화학식 (I)의 화합물의 구체예에서, 가스 차단성 첨가제는 하기 화학식을 갖는 화합물을 포함한다:
Figure pct00014
X 및 X6 각각이 나프틸기를 포함하고 s 및 v가 0이고 t 및 u가 1이고 X2 및 X4 각각이 이가 C1 탄화수소를 포함하고 X3가 오르소-, 메타-, 또는 파라-치환될 수 있는 이가 시클로헥산을 포함하는 화학식 (I)의 화합물의 구체예에서, 가스 차단성 첨가제는 하기 화학식을 갖는 화합물을 포함한다:
Figure pct00015
예를 들어, 이가 시클로헥산이 파라-치환된 특정 구체예에서, 가스 차단성 첨가제는 하기 화학식의 화합물인 시클로헥산-1,4-디일비스(메틸렌)디-2-나프토에이트를 포함한다:
Figure pct00016
X 및 X6 각각이 시클로헥실기를 포함하는 화학식 (II)의 화합물의 구체예에서, 가스 차단성 첨가제는 하기 화학식을 갖는 화합물을 포함한다:
Figure pct00017
X 및 X6 각각이 시클로헥실기를 포함하고 s 및 v가 0인 화학식 (II)의 화합물의 구체예에서, 가스 차단성 첨가제는 하기 화학식을 갖는 화합물을 포함한다:
Figure pct00018
X 및 X6 각각이 시클로헥실기를 포함하고 s, t, u 및 v가 0인 화학식 (II)의 화합물의 구체예에서, 가스 차단성 첨가제는 하기 화학식을 갖는 화합물을 포함한다:
Figure pct00019
X 및 X6 각각이 시클로헥실기를 포함하고 s, t, u 및 v가 0이고 X3가 오르소-, 메타-, 또는 파라-치환될 수 있는 이가 벤젠을 포함하는 화학식 (II)의 화합물의 구체예에서, 가스 차단성 첨가제는 하기 화학식을 갖는 화합물을 포함한다:
Figure pct00020
예를 들어, 이가 벤젠이 파라-치환된 특정 구체예에서, 가스 차단성 첨가제는 하기 화학식의 화합물인 디시클로헥실 테레프탈레이트를 포함한다:
Figure pct00021
이가 벤젠이 메타-치환될 수 있는 다른 구체예에서, 가스 차단성 첨가제는 하기 화학식의 화합물인 디시클로헥실 이소프탈레이트를 포함한다:
Figure pct00022
X 및 X6 각각이 시클로헥실기를 포함하고 s, t, u, 및 v가 0이고 X3가 고리 상의 임의의 위치 (예를 들어, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8)에서 치환될 수 있는 이가 나프탈렌을 포함하는 화학식 (II)의 화합물의 구체예에서, 가스 차단성 첨가제는 하기 화학식의 화합물을 포함한다:
Figure pct00023
예를 들어, 이가 나프탈렌이 2 및 6 위치에서 치환된 특정 구체예에서, 가스 차단성 첨가제는 하기 화학식의 화합물인 디시클로헥실 나프탈렌-2,6-디카르복실레이트를 포함한다:
Figure pct00024
X 및 X6 각각이 벤조에이트기를 포함하는 화학식 (II)의 화합물의 구체예에서, 가스 차단성 첨가제는 하기 화학식의 화합물을 포함한다:
Figure pct00025
X 및 X6 각각이 벤조에이트기를 포함하고 t 및 u가 0인 화학식 (II)의 화합물의 구체예에서, 가스 차단성 첨가제는 하기 화학식의 화합물을 포함한다:
Figure pct00026
X 및 X6 각각이 벤조에이트기를 포함하고 t 및 u가 0이고 s 및 v가 1이고 X1 및 X5 각각이 이가 C1 탄화수소를 포함하는 화학식 (II)의 화합물의 구체예에서, 가스 차단성 첨가제는 하기 화학식의 화합물을 포함한다:
Figure pct00027
X 및 X6 각각이 벤조에이트기를 포함하고 t 및 u가 0이고 s 및 v가 1이고 X1 및 X5 각각이 이가 C1 탄화수소를 포함하고 X3가 오르소-, 메타-, 또는 파라-치환될 수 있는 이가 벤젠인 화학식 (II)의 화합물의 구체예에서, 가스 차단성 첨가제는 하기 화학식의 화합물을 포함한다:
Figure pct00028
이가 벤젠이 파라-치환된 특정 구체예에서, 가스 차단성 첨가제는 하기 화학식의 화합물인 비스(2-(벤조일옥시)에틸)테레프탈레이트)를 포함한다:
Figure pct00029
X 및 X6 각각이 벤조에이트기를 포함하는 화학식 (II)의 구체예에서, 가스 차단성 첨가제는 하기 화학식의 화합물을 포함한다:
Figure pct00030
X 및 X6 각각이 벤조에이트기를 포함하고 s 및 v가 2이고 X1 및 X5 각각이 이가 C1 탄화수소를 포함하는 화학식 (II)의 구체예에서, 가스 차단성 첨가제는 하기 화학식의 화합물을 포함한다:
Figure pct00031
X 및 X6 각각이 벤조에이트기를 포함하고 s 및 v가 2이고 X1 및 X5 각각이 이가 C1 탄화수소를 포함하고 t 및 u가 1이고 X2 및 X4 각각이 오르소-, 메타-, 또는 파라-치환될 수 있는 이가 벤조에이트를 포함하는 화학식 (II)의 구체예에서, 가스 차단성 첨가제는 하기 화학식의 화합물을 포함한다:
Figure pct00032
X 및 X6 각각이 벤조에이트기를 포함하고 s 및 v가 2이고 X1 및 X5 각각이 이가 C1 탄화수소를 포함하고 t 및 u가 1이고 X2 및 X4 각각이 오르소-, 메타-, 또는 파라-치환될 수 있는 이가 벤조에이트를 포함하고 X3가 이가 C2 탄화수소를 포함하는 화학식 (II)의 구체예에서, 가스 차단성 첨가제는 하기 화학식의 화합물을 포함한다:
Figure pct00033
이가 벤조에이트가 메타-치환된 특정 구체예에서, 가스 차단성 첨가제는 하기 화학식의 화합물인, 비스(2-(벤조일옥시)에틸)'-에탄-1,2-디일 디이소프탈레이트를 포함한다:
Figure pct00034
X 및 X6 각각이 아릴옥시기(예를 들어, 페녹시기)를 포함하는 화학식 (II)의 화합물의 구체예에서, 가스 차단성 첨가제는 하기 화학식의 화합물을 포함한다:
Figure pct00035
X 및 X6 각각이 아릴옥시기(예를 들어, 페녹시기)를 포함하고 t 및 u가 0인 화학식 (II)의 화합물의 구체예에서, 가스 차단성 첨가제는 하기 화학식의 화합물을 포함한다:
Figure pct00036
X 및 X6 각각이 아릴옥시기(예를 들어, 페녹시기)를 포함하고 t 및 u가 0이고 X3가 오르소-, 메타-, 또는 파라-치환될 수 있는 이가 벤젠을 포함하는 화학식 (II)의 화합물의 구체예에서, 가스 차단성 첨가제는 하기 화학식의 화합물을 포함한다:
Figure pct00037
X 및 X6 각각이 아릴옥시기(예를 들어, 페녹시기)를 포함하고 t 및 u가 0이고 s 및 v가 1이고 X1 및 X5가 직쇄 이가 C2 탄화수소를 포함하고 X3가 오르소-, 메타-, 또는 파라-치환될 수 있는 이가 벤젠을 포함하는 화학식 (II)의 화합물의 구체예에서, 가스 차단성 첨가제는 하기 화학식의 화합물을 포함한다:
Figure pct00038
예를 들어, 이가 벤젠이 파라-치환된 특정 구체예에서, 가스 차단성 첨가제는 하기 화학식의 화합물인 비스(2-페녹시에틸)테레프탈레이트 (PEM)를 포함한다:
Figure pct00039
본원에서 사용되는 용어 "헤테로원자"는 탄소 또는 수소 이외의 임의의 원자를 칭한다. 통상적으로, 헤테로원자는 질소, 산소, 또는 황을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "히드로카르빌"은 단일 화학적 화합물 내에서 다른 원자와 하나의 결합을 형성할 수 있는 일가 탄화수소를 기술하기 위해 사용된다. 본원에서 사용되는 용어 "이가 탄화수소"는 단일 화학적 화합물 내에서 하나의 다른 원자에 이중 결합으로서, 또는 두 개의 다른 원자에 개별적인 단일 결합으로서 두 개의 결합을 형성할 수 있는 탄화수소를 기술하기 위해 사용된다. 본원에서 사용되는 용어 "삼가 탄화수소"는 단일 화학적 화합물 내에서, 하나의 원자에 삼중 결합으로서, 두 개의 다른 원자에 이중 및 단일 결합으로서, 또는 세 개의 원자에 개별적인 단일 결합으로서 세 개의 결합을 형성할 수 있는 탄화수소를 기술하기 위해 사용된다. 본원에서 사용되는 "사가 탄소원자"는 단일 화학적 화합물 내에서, 두 개의 다른 원자에 하나의 삼중 결합 및 하나의 단일 결합으로서, 두 개의 다른 원자에 두 개의 이중 결합으로서, 세 개의 상이한 원자에 하나의 이중 결합 및 두 개의 단일 결합으로서, 또는 네 개의 상이한 원자에 네 개의 개별적인 단일 결합으로서 네 개의 결합을 형성할 수 있는 탄소 원자를 기술하기 위해 사용된다.
본원에서 사용되는 용어 "탄화수소" 및 "히드로카르빌"은 지방족기, 방향족 또는 아릴기, 환형기, 헤테로환형기, 또는 이들의 임의의 조합물 및 할라이드, 알콕사이드 또는 아미드-치환된 이의 유도체를 포함하지만 이에 제한되지 않는 이들의 임의의 치환된 유도체를 포함한다. 또한, 히드로카르빌의 정의에 이들의 임의의 비치환된 분지형 또는 선형 유사체가 포함된다. 히드로카르빌은 하기에 기술된 바와 같이 하나 이상의 작용성 부분으로 치환될 수 있다.
지방족기의 예는, 각 경우에, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알카디에닐기, 사이클릭기 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않고, 모든 치환된, 비치환된, 분지형 및 선형 유사체 또는 이들의 유도체를 포함한다. 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 이소헥실, 헵틸, 4,4-디메틸펜틸, 옥틸, 2,2,4-트리메틸펜틸, 노닐, 및 데실을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 시클로알킬 부분은 모노사이클 또는 멀티사이클일 수 있으며, 이의 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 및 아다만틸을 포함한다. 알킬 부분의 추가적인 예는 선형, 분지형 및/또는 환형 부분 (예를 들어, 1-에틸-4-메틸-시클로헥실)을 갖는다. 대표적인 알케닐 부분은 비닐, 알릴, 1-부테닐, 2-부테닐, 이소부틸레닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 2-메틸-2-부테닐, 2,3-디메틸-2-부테닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 1-헵테닐, 2-헵테닐, 3-헵테닐, 1-옥테닐, 2-옥테닐, 3-옥테닐, 1-노네닐, 2-노네닐, 3-노네닐, 1-데세닐, 2-데세닐 및 3-데세닐을 포함한다. 대표적인 알키닐 부분은 아세틸레닐, 프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 1-펜티닐, 2-펜티닐, 3-메틸-1-부티닐, 4-펜티닐, 1-헥시닐, 2-헥시닐, 5-헥시닐, 1-헵티닐, 2-헵티닐, 6-헵티닐, 1-옥티닐, 2-옥티닐, 7-옥티닐, 1-노니닐, 2-노니닐, 8-노니닐, 1-데시닐, 2-데시닐 및 9-데시닐을 포함한다.
아릴 또는 방향족 부분의 예는 안트라세닐, 아줄레닐, 바이페닐, 플루오레닐, 인단, 인데닐, 나프틸, 페닐, 1,2,3,4-테트라히드로-나프탈렌, 등을 포함하고, 각 경우에 6개 내지 약 10개의 탄소를 갖는 이들의 치환된 유도체를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 방향족 화합물의 치환된 유도체는 톨릴, 크실릴, 메시틸 등 및 이들의 임의의 헤테로원자 치환된 유도체를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 각 경우에, 시클릭 기의 예는 시클로파라핀, 시클로올레핀, 시클로아세틸렌, 아렌, 예를 들어 페닐, 바이시클릭기 등, 및 이들의 치환된 유도체를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 이에 따라, 헤테로원자-치환된 시클릭기 및 바이시클릭기, 예를 들어 푸라닐 및 이소소르빌이 본원에 포함된다.
각 경우에, 지방족 및 시클릭 기는 지방족 부분 및 시클릭 부분을 포함하는 기로서, 이의 예로는
Figure pct00040
(여기서, m은 1 내지 약 10의 정수이며, q는 1 내지 5의 정수임);
Figure pct00041
(여기서, m은 1 내지 약 10의 정수이며, q는 1 내지 10의 정수임); 및
Figure pct00042
(여기서, m은 1 내지 약 10의 정수이며, q는 1 내지 9의 정수임)과 같은 기를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 각 경우에서 및 상기에서 정의된 바와 같이, M은 독립적으로 지방족기; 방향족기; 시클릭기; 및 이들의 임의의 조합; 할라이드-, 알콕사이드- 또는 아미드-치환된 이들의 유도체를 포함하지만, 이에 제한되지 않는 이들의 임의의 치환된 유도체; 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 임의의 기; 또는 수소로부터 선택된다. 일 양태에서, 지방족 및 시클릭 기는
Figure pct00043
; 이들의 임의의 기하이성질체, 또는 이들의 임의의 치환된 유도체를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
각 경우에, 적어도 하나의 N-, O-, 또는 S-헤테로원자를 포함한 헤테로사이클은 모르폴리닐, 티오모르폴리닐, 티오모르폴리닐 S-옥사이드, 티오모르폴리닐 S,S-디옥사이드, 피페라지닐, 호모피페라지닐, 피롤리디닐, 피롤리닐, 테트라히드로피라닐, 피페리디닐, 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로티에닐, 호모피페리디닐, 호모모르폴리닐, 호모티오모르폴리닐, 호모티오모르폴리닐 S,S-디옥사이드, 옥사졸리노닐, 디히드로피라졸릴, 디히드로피롤릴, 디히드로피라지닐, 디히드로피리디닐, 디히드로피리미디닐, 디히드로푸릴, 디히드로피라닐, 테트라히드로티에닐 S-옥사이드, 테트라히드로티에닐 S,S-디옥사이드, 및 호모티오모르폴리닐 S-옥사이드, 피리디닐, 피리미디닐, 퀴놀리닐, 벤조티에닐, 인돌릴, 인돌리닐, 피리다지닐, 피라지닐, 이소인돌릴, 이소퀴놀릴, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 이미다졸릴, 이속사졸릴, 피라졸릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 인돌리지닐, 인다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조푸라닐, 푸라닐, 티에닐, 피롤릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 옥사졸로피리디닐, 이미다조피리디닐, 이소티아졸릴, 나프티리디닐, 신놀리닐, 카르바졸릴, 베타-카르볼리닐, 이소크로마닐, 크로마닐, 테트라히드로이소퀴놀리닐, 이소인돌리닐, 이소벤조테트라히드로푸라닐, 이소벤조테트라히드로티에닐, 이소벤조티에닐, 이소소르빌, 벤즈옥사졸릴, 피리도피리디닐, 벤조테트라히드로푸라닐, 벤조테트라히드로티에닐, 푸리닐, 벤조디옥솔릴, 트리아지닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 프테리디닐, 벤조티아졸릴, 이미다조피리디닐, 이미다조티아졸릴, 디히드로벤즈이속사지닐, 벤즈이속사지닐, 벤즈옥사지닐, 디히드로벤즈이소티아지닐, 벤조피라닐, 벤조티오피라닐, 코우마리닐, 이소코우마리닐, 크로모닐, 크로마노닐, 피리디닐-N-옥사이드, 테트라히드로퀴놀리닐, 디히드로퀴놀리닐, 디히드로퀴놀리노닐, 디히드로이소퀴놀리노닐, 디히드로코우마리닐, 디히드로이소코우마리닐, 이소인돌리노닐, 벤조디옥사닐, 벤조옥사졸리노닐, 피롤리닐 N-옥사이드, 피미미디닐 N-옥사이드, 피리다지닐 N-옥사이드, 피라지닐 N-옥사이드, 퀴놀리닐 N-옥사이드, 인돌릴 N-옥사이드, 인돌리닐 N-옥사이드, 이소퀴놀릴 N-옥사이드, 퀴나졸리닐 N-옥사이드, 퀴녹살리닐 N-옥사이드, 프탈라지닐 N-옥사이드, 이미다졸릴 N-옥사이드, 이속사졸릴 N-옥사이드, 옥사졸릴 N-옥사이드, 티아졸릴 N-옥사이드, 인돌리지닐 N-옥사이드, 인다졸릴 N-옥사이드, 벤조티아졸릴 N-옥사이드, 벤즈이미다졸릴 N-옥사이드, 피롤릴 N-옥사이드, 옥사디아졸릴 N-옥사이드, 티아디아졸릴 N-옥사이드, 트리아졸릴 N-옥사이드, 테트라졸릴 N-옥사이드, 벤조티오피라닐 S-옥사이드, 또는 벤조티오피라닐 S,S-디옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 알콕시는 달리 명시되지 않는 한, 구조 -O-알킬 (알킬은 상기에서 정의된 바와 같음)의 부분을 칭한다.
본원에서 사용되는 용어 아실은 C(O)R'의 기를 칭하는 것으로서, 여기서 R'는 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로시클릭, 알크아릴 또는 아르알킬기, 또는 치환된 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로시클릭, 아르알킬 또는 알크아릴이며, 이러한 기들은 상기에서 정의된 바와 같다.
달리 명시되지 않는 한, 용어 "치환된"은 화학적 구조 또는 부분을 기술하기 위해 사용될 때, 이의 수소 원자가 화학적 부분 또는 작용기로 치환된 구조 또는 부분의 유도체를 칭한다. 본원에서 사용되는 적합한 작용성 부분의 비제한적인 예는 할라이드, 히드록실, 아미노, 아미도, 알킬아미노, 아릴아미노, 알콕시, 아릴옥시, 니트로, 아실, 시아노, 설포, 설페이토, 메르캅토, 이미노, 설포닐, 설페닐, 설피닐, 설파모일, 포스포닐, 포스피닐, 포스포릴, 포스피노, 티오에스테르, 티오에테르, 언히드라이드, 옥심노, 히드라지노, 카르바밀, 포스폰산, 포스포네이토, 에테르, 케톤, 에스테르, 및 임의의 다른 가능한 작용기를 포함한다.
III . 크리프 조절제( Creep Control Agent)
본 발명의 일 양태에서, 폴리에스테르 조성물은 하기 화학식 (I)의 크리프 조절제를 포함한다:
Figure pct00044
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 헤테로원자, 사가 탄소 원자, 또는 C1-C3 이가 또는 삼가 탄화수소를 포함할 수 있으며; 각 헤테로원자, 사가 탄소 원자, 또는 C1-C3 이가 또는 삼가 탄화수소는 비치환되거나, 하나 이상의 작용성 부분, 또는 비치환되거나 하나 이상의 작용성 부분으로 치환될 수 있는 하나 이상의 C1-C10 히드로카르빌로 치환될 수 있으며,
i, ii, iii, iv, v, 및 vi는 서로 독립적으로 단일, 이중 또는 삼중 결합을 포함하며; i가 이중 결합일 때, ii 및 vi는 단일 결합이며; ii가 이중 결합일 때, i 및 iii은 단일 결합이며; iii이 이중 결합일 때, ii 및 iv는 단일 결합이며; iv가 이중 결합일 때, iii 및 v는 단일 결합이며; v가 이중 결합일 때, iv 및 vi는 단일 결합이며; vi가 이중 결합일 때, i 및 v는 단일 결합이며; vii은 단일 결합, 이중 결합, 또는 R3 및 R4를 전혀 연결시키지 않으며;
m, n, o, 및 p는 서로 독립적으로 0 또는 1일 수 있으며; m이 0일 때, 결합 ii 및 iii은 단일 연속 결합을 형성하며; n이 0일 때, 결합 vi 및 v는 단일 연속 결합을 형성하며; o가 0일 때, R4는 단일 결합에 의해 R1에 결합되며; p가 0일 때, R3은 단일 결합에 의해 R2에 결합된다.
m, n, o, 및 p가 0이고 i, ii/iii, iv, 및 v/vi이 단일 결합인 화학식 (I)의 화합물의 특정 구체예에서, 크리프 조절제는 하기 화학식의 화합물인, 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물을 포함한다:
Figure pct00045
n, o, 및 p가 0이고 m이 1이고 i, ii, iii, iv, 및 v/vi이 단일 결합이고 R1이 산소인 화학식 (I)의 화합물의 다른 구체예에서, 크리프 조절제는 하기 화학식의 화합물인, 2,3,4,5-테트라히드로-2,3,4,5-테트라카르복실-푸란 이무수물을 포함한다:
Figure pct00046
m 및 n이 1이고 o 및 p가 0이고 R1 및 R2가 1개의 탄소 원자를 포함하는 삼가 탄화수소이고 i, iii, 및 v가 이중 결합이고 ii, iv, 및 vi이 단일 결합인 화학식 (I)의 화합물의 다른 구체예에서, 크리프 조절제는 화학식의 화합물인, 피로멜리트산 이무수물을 포함한다:
Figure pct00047
m, n, o, 및 p가 1이고 R1, R2, R3, 및 R4가 1개의 탄소 원자를 포함하는 삼가 탄화수소이고 i, ii, iii, iv, v, 및 vi이 단일 결합이고 vii이 이중 결합인 화학식 (I)의 화합물의 다른 구체예에서, 크리프 조절제는 하기 화학식의 화합물인, 비시클로[2.2.2]옥트-3,4-엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물을 포함한다:
Figure pct00048
본 발명의 다른 양태에서, 폴리에스테르 조성물은 하기 화학식 (II)를 갖는 크리프 조절제를 포함한다:
Figure pct00049
상기 식에서, A, A', A", E, D, G, G', G", L, 및 J는 서로 독립적으로 헤테로원자, 사가 탄소 원자, 또는 C1-C3 이가 또는 삼가 탄화수소를 포함할 수 있으며; 각 헤테로원자, 사가 탄소 원자 또는 C1-C3 이가 또는 삼가 탄화수소는 비치환되거나, 하나 이상의 작용성 부분, 또는 비치환되거나 하나 이상의 작용성 부분으로 치환될 수 있는 하나 이상의 C1-C10 히드로카르빌로 치환될 수 있으며;
i, ii, iii, iv, v, vi, vii, viii, ix, 및 x는 서로 독립적으로 단일 또는 이중 결합을 포함할 수 있으며; i가 이중 결합일 때, ii 및 v는 단일 결합이며; ii가 이중 결합일 때, i 및 iii은 단일 결합이며; iii이 이중 결합일 때, ii 및 iv는 단일 결합이며; iv가 이중 결합일 때, iii 및 v는 단일 결합이며; v가 이중 결합일 때, i 및 iv는 단일 결합이며; vi이 이중 결합일 때, vii 및 x은 단일 결합이며; vii이 이중 결합일 때, vi 및 viii은 단일 결합이며; viii이 이중 결합일 때, vii 및 ix는 단일 결합이며; ix가 이중 결합일 때, viii 및 x은 단일 결합이며; x가 이중 결합일 때, vi 및 ix는 단일 결합이며;
b, c, d, e, f, g, h, i, j 및 k는 서로 독립적으로 0 또는 1일 수 있으며;
a는 0 또는 1일 수 있으며;
R5는 헤테로원자, 또는 비치환되거나 하나 이상의 작용성 부분, 하나 이상의 헤테로원자, 또는 비치환되거나 하나 이상의 작용성 부분으로 치환될 수 있는 하나 이상의 C1-C10 히드로카르빌로 치환될 수 있는 C1-C10 이가 탄화수소일 수 있다.
b, c, d, e, f, g, h, i, j, 및 k가 1이고 a가 0이고 E 및 L이 1개의 탄소 원자를 포함하는 이가 탄화수소이고 A', D, J, G'가 1개의 탄소 원자를 포함하는 삼가 탄화수소이고 A 및 G"가 산소이고 A" 및 G가 질소이고 i, ii, iv, v, vi, viii, ix, 및 x가 단일 결합이고 iii 및 vii이 이중 결합이고 A, A', A", D, 및 E를 포함하는 고리가 D와 J 사이의 단일 결합에 의해 G, G', G", L, 및 J를 포함하는 고리에 결합된 화학식 (II)의 화합물의 일 구체예에서, 크리프 조절제는 하기 화학식의 4'-비스옥사졸린이다:
Figure pct00050
b, c, d, e, f, g, h, i, j, 및 k가 1이고 a가 0이고 A', D, J, G'가 1개의 탄소 원자를 포함하는 삼가 탄화수소이고 E 및 L이 1개의 탄소 원자를 포함하는 이가 탄화수소이고 A 및 G가 질소이고 A" 및 G"가 산소이고 ii 및 vii가 이중 결합이고 i, iii, iv, v, vi, viii, ix, 및 x이 단일 결합이고 A, A', A", D, 및 E를 포함하는 고리가 D와 J 사이의 단일 결합에 의해 G, G', G", L, 및 J를 포함하는 고리에 결합되는 화학식 (II)의 화합물의 다른 구체예에서, 크리프 조절제는 하기 화학식의 4,4'-비스옥사졸린이다:
Figure pct00051
b, c, d, e, f, g. h, i, j, 및 k가 1이고 a가 0이고 A" 및 G"가 산소이고 E 및 L이 질소이고 J 및 D가 사가 탄소 원자이고 A, A', G 및 G'가 1개의 탄소 원자를 포함하는 이가 탄화수소이고 v 및 x가 이중 결합이고 i, ii, iii, iv, vi, vii, viii, 및 ix가 단일 결합이고 A, A', A", D, 및 E를 포함하는 고리가 D와 J 사이의 단일 결합에 의해 G, G', G", L, 및 J를 포함하는 고리에 결합되는 화학식 (II)의 화합물의 다른 구체예에서, 크리프 조절제는 하기 화학식의 2,2'-비스(2-옥사졸린)이다:
Figure pct00052
a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, 및 k가 1이고 A', D, J, G'가 1개의 탄소 원자를 포함하는 삼가 탄화수소이고 R5, E 및 L이 1개의 탄소 원자를 포함하는 이가 탄화수소이고 A 및 G가 질소이고 A" 및 G"가 산소이고 ii 및 vii이 이중 결합이고 i, iii, iv, v, vi, viii, ix, 및 x가 단일 결합이고 R5가 D 및 J에 결합된 화학식 (II)의 화합물의 다른 구체예에서, 크리프 조절제는 하기 화학식의 비스(4,5-디히드로옥사졸-5-일)메탄이다:
Figure pct00053
d, e, f, g, k, j, 및 a가 1이고 b, c, h, 및 i가 0이고 E 및 L이 산소이고 R5, A", 및 G"가 1개의 탄소 원자를 포함하는 이가 탄화수소이고 D 및 J가 탄소 원자를 포함하는 삼가 탄화수소이고 iv, v, ix, 및 x가 단일 결합이고 E 및 A"가 단일 결합에 의해 함께 직접 결합되고 L 및 G"가 단일 결합에 의해 함께 연결되고 R5가 D 및 J에 결합된 화학식 (II)의 화합물의 다른 구체예에서, 크리프 조절제는 하기 화학식의 비스(4,5-디히드로옥사졸-5-일)메탄이다:
Figure pct00054
본 발명의 다른 양태에서, 폴리에스테르 조성물은 하기 화학식 (III)의 화학적 구조를 갖는 크리프 조절제를 포함한다:
Figure pct00055
상기 식에서, R6 및 R7은 서로 독립적으로 비치환되거나 하나 이상의 작용성 부분, 하나 이상의 헤테로원자, 또는 비치환되거나 하나 이상의 작용성 부분으로 치환될 수 있는 하나 이상의 C1-C10 히드로카르빌로 치환될 수 있는 C1-C5 이가 탄화수소를 포함할 수 있다.
R6 및 R7이 5개의 탄소 원자를 포함하는 이가 탄화수소인 화학식 (III)의 화합물의 하나의 특정 구체예에서, 크리프 조절제는 하기 화학식의 비스-카프로락탐 카르보닐이다:
Figure pct00056
본 발명의 다른 양태에서, 폴리에스테르 조성물은 하기 화학식 (IV)의 화학 구조식을 갖는 크리프 조절제를 포함한다:
Figure pct00057
상기 식에서, A1, A2, R8, R9, 및 R10은 서로 독립적으로, 헤테로원자, 사가 탄화수소, C1-C10 이가 또는 삼가 탄화수소, 또는 비치환되거나 하나 이상의 작용성 부분으로 치환될 수 있는 C1-C10 히드로카르빌을 포함할 수 있으며;
각 헤테로 원자, 사가 탄소원자, 또는 C1-C10 이가 또는 삼가 탄화수소는 비치환되거나, 하나 이상의 작용성 부분 또는 하나 이상의 작용성 부분으로 치환되거나 비치환될 수 있는 하나 이상의 C1-C10 히드로카르빌로 치환될 수 있으며;
m', n', 및 p'가 서로 독립적으로, 0 또는 1일 수 있으며;
i, ii, 및 iii은 서로 독립적으로 단일 결합 또는 이중 결합일 수 있으며;
t, u, v, 및 w는 서로 독립적으로 단일 결합, 이중 결합, 또는 삼중 결합일 수 있으며;
q, r, 및 s는 0 내지 10,000일 수 있다.
q, r, p' m'가 0이고 s 및 n'가 1이고 R8이 이소벤조푸란-1,3-디온이고 i, ii, 및 iii이 이중 결합인 화학식 (IV)의 화합물의 하나의 특정 구체예에서, 크리프 조절제는 하기 화학식을 갖는 바이페닐-2,3,2'3'-테트라카르복실산 이무수물이다:
Figure pct00058
q, 및 r이 0이고 s, p', n' 및 m'가 1이고 R8이 사가 탄소 원자를 포함하고 R9이 산소를 포함하고 R10이 이소벤조푸란-1,3-디온을 포함하고 u, i, ii, 및 iii이 이중 결합이고 v가 단일 결합인 화학식 (IV)의 화합물의 다른 특정 구체예에서, 크리프 조절제는 하기 화학식의 벤조페논-3,4,3',4'-테트라카르복실산 이무수물이다:
Figure pct00059
q 및 s가 1000이고 r 및 p'가 0이고 m' 및 n'가 1이고 R8이 1개의 탄소 원자를 포함하는 삼가 탄화수소이고 R10이 1개의 탄소 원자를 포함하는 이가 탄화수소이고 t 및 v가 단일 결합이고 i, ii, 및 iii이 이중 결합이고 A1이 메틸 메타크릴레이트 모노머인 화학식 (IV)의 화합물의 다른 특정 구체예에서, 크리프 조절제는 하기 화학식의 코폴리머인 5-비닐이소벤조푸란-1,3-디온 및 메틸메타크릴레이트(MMA)의 코폴리머이다:
Figure pct00060
q 및 s가 1000이고 r 및 p'가 0이고 m' 및 n'가 1이고 R8이 1개의 탄소 원자를 포함하는 삼가 탄화수소이고 R10이 1개의 탄소 원자를 포함하는 이가 탄화수소이고 t 및 v가 단일 결합이고 i, ii, 및 iii이 이중 결합이고 A1이 스티렌 모노머인 화학식 (IV)의 화합물의 다른 특정 구체예에서, 크리프 조절제는 하기 화학식의 코폴리머인 5-비닐이소벤조푸란-1,3-디온 및 스티렌의 코폴리머이다:
Figure pct00061
r, q 및 s가 1000이고 p'가 0이고 m' 및 n'가 1이고 R8이 1개의 탄소 원자를 포함하는 삼가 탄화수소이고 R10이 1개의 탄소 원자를 포함하는 이가 탄화수소이고 w, t 및 v가 단일 결합이고 i, ii 및 iii이 이중 결합이고 A1이 메틸 메타크릴레이트 모노머이고 A2가 스티렌 모노머인 화학식 (IV)의 화합물의 다른 특정 구체예에서, 크리프 조절제는 하기 화학식의 코폴리머인 메틸 메타크릴레이트, 5-비닐이소벤조푸란-1,3-디온 및 스티렌의 코폴리머이다:
Figure pct00062
본 발명의 다른 양태에서, 폴리에스테르 조성물은 하기 화학식 (V)의 크리프 조절제를 포함한다:
Figure pct00063
상기 식에서, R은 헤테로원자, 또는 비치환되거나 하나 이상의 작용성 부분으로 치환될 수 있는 C1-C10 히드로카르빌을 포함할 수 있으며;
m", n", 및 o"는 서로 독립적으로, 0 내지 1,000일 수 있다.
화학식 (V)는 BASF 코포레이션 (BASF Corporation, Florham Park, NJ., 07932)에서 시판되는 Joncryl®-ADR의 화학 구조를 나타낸다. 화학식 (V)로 표시되는 폴리머의 분자량은 약 3000 미만이다.
m", n", 및 o"가 100이고 R이 메틸인 화학식 (V)의 화합물의 특정 구체예에서, 크리프 조절제는 하기 화학식의 코폴리머이다:
Figure pct00064
본 발명의 다른 양태에서, 폴리에스테르 조성물은 하기 화학식 (VI)의 크리프 조절제를 포함한다:
Figure pct00065
상기 식에서, R11, R12, R13, 및 R14는 서로 독립적으로, 헤테로원자, 사가 탄소 원자 또는 C1-C3 이가 또는 삼가 탄화수소를 포함할 수 있으며; 각 헤테로원자, 사가 탄소 원자 또는 C1-C3 이가 또는 삼가 탄화수소는 비치환되거나, 하나 이상의 작용성 부분 또는 비치환되거나 하나 이상의 작용성 부분으로 치환될 수 있는 하나 이상의 C1-C10 히드로카르빌로 치환될 수 있으며;
i, ii, iii, iv, v, vi, vii, viii, ix, x, 및 xi은 서로 독립적으로, 단일 결합 또는 이중 결합이며; i이 이중 결합일 때, ii 및 vi은 단일 결합이며; ii가 이중 결합일 때, i, iii, 및 vii이 단일 결합이며; iii이 이중 결합일 때, ii, iv, vii, 및 xi이 단일 결합이며; iv가 이중 결합일 때, iii, v, 및 xi이 단일 결합이며; v가 이중 결합일 때, vi 및 iv가 단일 결합이며; vi이 이중 결합일 때, i 및 v가 단일 결합이며; vii이 이중 결합일 때, ii, iii, 및 viii이 단일 결합이며; viii이 이중 결합일 때, vi 및 ix가 단일 결합이며; ix가 이중 결합일 때, viii 및 x이 단일 결합이며; x가 이중 결합일 때, ix 및 xi이 단일 결합이며; xi이 이중 결합일 때, iv, x, 및 iii이 단일 결합이다.
R11, R12, R13, 및 R14가 1개의 탄소 원자를 포함하는 삼가 탄화수소이고 vi, ii, iv, viii, 및 x이 이중 결합이고 i, iii, v, vii, ix가 단일 결합인 화학식 (VI)의 화합물의 특정 구체예에서, 크리프 조절제는 하기 화학식의 화합물인 1,4,5,8-테트라카르복실산-나프탈렌 이무수물이다:
Figure pct00066
본 발명의 다른 양태에서, 폴리에스테르 조성물은 하기 화학식 (VII)의 크리프 조절제를 포함한다:
Figure pct00067
상기 식에서, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, 및 R22는 서로 독립적으로, 헤테로원자, 사가 탄소 원자 또는 C1-C3 이가 또는 삼가 탄화수소를 포함할 수 있으며; 각 헤테로원자, 사가 탄소 원자, 또는 C1-C3 이가 또는 삼가 탄화수소는 비치환되거나, 하나 이상의 작용성 부분 또는 비치환되거나 하나 이상의 작용성 부분으로 치환될 수 있는 하나 이상의 C1-C10 히드로카르빌로 치환될 수 있으며;
i, ii, iii, iv, v, vi, vii, viii, ix, x, xi, xii, xiii, xiv, xv, xvi, xvii, xviii, xix, xx, xxi, xxii은 서로 독립적으로, 이중 결합 또는 단일 결합이며; i가 이중 결합일 때, ii 및 vi은 단일 결합이며; ii가 이중 결합일 때, i, iii, 및 vii은 단일 결합이며; iii이 이중 결합일 때, ii, iv, vii, 및 xi이 단일 결합이며; iv가 이중 결합일 때, iii, v, xi, 및 xii가 단일 결합이며; v가 이중 결합일 때, vi, iv, 및 xii가 단일 결합이며; vi이 이중 결합일 때, i 및 v가 단일 결합이며; vii이 이중 결합일 때, ii, iii 및 viii이 단일 결합이며; viii이 이중 결합일 때, vii 및 ix가 단일 결합이며; ix가 이중 결합일 때, viii 및 x가 단일 결합이며; x가 이중 결합일 때, ix, xi, 및 xiii이 단일 결합이며; xi이 이중 결합일 때, iii, iv, xiii 및 x가 단일 결합이며; xii가 이중 결합일 때, v, iv, xvi, 및 xiv가 단일 결합이며; xiv가 이중 결합일 때, xii, xvi, xv, 및 xix가 단일 결합이며; xv가 이중 결합일 때, xiii, xvii, xiv, 및 xix가 단일 결합이며; xiii가 이중 결합일 때, xi, x, xv, 및 xvii가 단일 결합이며; xvi가 이중 결합일 때, xii, xiv, 및 xviii가 단일 결합이며; xviii가 이중 결합일 때, xvi 및 xxi가 단일 결합이며; xxi가 이중 결합일 때, xviii 및 xxii이 단일 결합이며; xxii가 이중 결합일 때, xxi, xix, 및 xxiii이 단일 결합이며; xix가 이중 결합일 때, xiv, xv, xxii, 및 xxiii이 단이 결합이며; xxiii가 이중 결합일 때, xix, xxii, 및 xxiv가 단일 결합이며; xxiv가 이중 결합일 때, xxiii 및 xx가 단일 결합이며; xx가 이중 결합일 때, xvii 및 xxiv가 단일 결합이며; xvii가 이중 결합일 때, xv, xiii 및 xx가 단일 결합이다.
R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, 및 R22가 1개의 탄소 원자를 포함하는 삼가 탄화수소이고 ii, iv, vi, viii, x, xiv, xvii, xviii, xxii, 및 xxiv가 이중 결합이고 i, iii, v, vii, xi, xii, xiii, ix, xv, xvi, xix, xxi, xxiii, 및 xx이 단일 결합인 화학식 (VI)의 화합물의 특정 구체예에서, 크리프 조절제는 하기 화학식의 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 이무수물이다:
Figure pct00068
IV . 폴리에스테르 조성물 및 용기를 제조하는 방법
상술된 바와 같이, 본원에 제공된 폴리에스테르 조성물은 강화된 가스 차단 성질이 요망되는 용기를 제조하는데 유용하다. 요약해서, 이러한 용기는 용융 성형(melt forming)과 같은 통상적인 방법에 의해 상술된 폴리에스테르 조성물을 소정의 용기로 성형시킴으로써 제조된다. 적합한 용융 성형 공정은 예비 성형품의 사출 성형, 압출, 열 성형 및 압출 성형을 포함하지만 이에 제한되지 않으며, 이후에 용융 성형된 예비 성형품을 병으로 블로우 성형시킨다. 본 발명의 용기를 제조하기 위한 특별히 바람직한 방법은 연신 블로우 성형이다.
가스 차단성 강화 첨가제를 용기 및 폴리에스테르 조성물에 도입하는 방법이 또한 본원에 제공된다. 이러한 방법은 또한 당업자에게 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 첨가제는 사출 성형 공정 동안 폴리에스테르로 직접 공급되거나, 사출 성형 전에 폴리에스테르 수지와 예비블랜딩되거나, 마스터배치로서 PET와 함께 고농도로 도입된 후에 예비 성형품의 사출 성형 및 용기의 연신 블로우 성형 둘 모두의 성형 이전에 폴리에스테르 수지와 블랜딩될 수 있다. 당업자는 이러한 방법들이 사용되는 첨가제의 형태에 따라 개질될 수 있는 것으로 인식될 것이다. 예를 들어, 분말 형태의 첨가제를 사용할 때, 폴리에스테르 수지는 펠렛의 크기를 감소시키고 균질한 블랜드의 형태를 촉진시키기 위해 분쇄될 수 있다.
도 1은 강성 용기 예비 성형품(12) (도 2에 도시됨), 및 예비 성형품으로부터 강성 용기(14) (도 3에 도시됨)를 제조하기 위한 본 발명의 일 구체예에 따른 시스템(10)을 도시한 것이다. 도 1에 도시된 바와 같이, PET(20) 및 가스 차단성 강화 첨가제(22)는 구성성분들을, 이를 용융시키고 폴리에스테르와 블랜딩하는 고온 용융 압출기(26)로 전달하는 공급기 또는 호퍼(24)에 첨가된다. 이후에, 고온 용융 압출기(26)는 예비 성형품(12)을 형성시키기 위해 폴리에스테르(20) 및 가스 차단성 강화 첨가제(22)의 용융된 혼합물을 사출 성형 장치(28)로 압출시킨다. 예비 성형품(12)은 냉각되고 사출 성형 장치(28)로부터 제거되고 예비 성형품(12)을 최종 강성 용기(14)로 연신 블로우 성형하는 연신 블로우 성형 장치(30)로 전달된다.
예비 성형품 생산에서 용융물 체류 시간은 바람직하게 5분 미만, 및 더욱 바람직하게 약 1 내지 약 3분이다. 용융 온도는 바람직하게 약 260 내지 약 300℃, 더욱 바람직하게 약 270 내지 약 290℃이다. 용융물 체류 시간은 PET(20) 및 가스 차단성 강화 첨가제(22)가 용융 압출기(26)에 들어가서 용융되기 시작할 때 시작하여 용융된 블랜드를 예비 성형품(12)을 형성시키기 위한 사출 몰드로 사출시킨 후에 종료된다.
V. 용기
당업자에게 널리 공지된 바와 같이, 용기는 용기 예비 성형품을 블로우 성형함으로써 제조될 수 있다. 적합한 예비 성형품 및 용기 구조의 예는 미국특허 제5,888,598호에 기술되어 있으며, 이러한 특허문헌은 예비 성형품 및 용기 구조와 관련이 있는 문헌으로서 본원에 참고로 포함된다.
폴리에스테르 용기 예비 성형품(12)은 도 2에 도시되어 있다. 이러한 예비 성형품(12)은 PET 기반 수지를 사출 성형 또는 압축 성형함으로써 제조되고 캡핑 플랜지(capping flange)(114)의 하부 단부에서 종결되는 나사선 목 피니시(threaded neck finish)(112)를 포함한다. 캡핑 플랜지(114) 아래에는 증가된 벽 두께를 제공하기 위해 점진적으로 증가하는 외부 직경의 섹션(118)에서 종결되는 일반적으로 실린더형 섹션(116)이 존재한다. 이러한 섹션(118) 아래에, 긴 바디 섹션(120)이 존재한다.
도 2에 도시된 예비 성형품(12)은 도 3 및 도 4에 도시된 용기(14)를 형성시키기 위해 연신 블로우 성형될 수 있다. 용기(14)는 입구(128)를 규정하는 나사선 목 피니시(126)를 포함하는 쉘(124), 나사선 목 피니시 아래 캡핑 플랜지(130), 캡핑 플랜지로부터 연장하는 뾰족한 섹션(132), 뾰족한 섹션 아래로 연장하는 바디 섹션(134), 용기 바닥의 베이스(136)를 포함한다. 용기(14)는 도 4에 도시된 바와 같이, 적합하게 포장 음료(138)를 제조하기 위해 사용된다. 포장 음료(138)는 용기(14)에 배치된 탄산 소다 음료와 같은 음료, 및 용기의 입구(128)를 밀봉시키는 마개(140)를 포함한다.
폴리에스테르 용기는 임의적으로 복수의 층을 포함할 수 있다. 당업자는 폴리에스테르 및 가스 차단성 첨가제를 포함하는 폴리에스테르 조성물이 이러한 다층 용기의 하나 이상의 층들 중 임의의 층에 배치될 수 있는 것으로 인식할 것이다. 예를 들어, 폴리에스테르 및 가스 차단성 강화 첨가제를 포함하는 폴리에스테르 조성물은 두 개 이상의 외부층들 사이에 배치될 수 있다.
예비 성형품(12), 용기(14) 및 포장 음료(138)가 본 발명의 예비 성형품을 이용하는 적용의 일 예이다. 본원에 제공된 공정 및 장비는 다양한 구성을 갖는 예비 성형품 및 용기를 제조하기 위해 사용될 수 있는 것으로 이해될 것이다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 어떠한 방식으로도 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되지 않을 것이다. 반면, 본 발명의 상세한 설명을 읽은 후에 본 발명의 사상 및/또는 첨부된 청구범위로부터 벗어나지 않고 당업자에게 제시될 수 있는 다양한 구체예, 변형예 및 균등예를 가질 수 있는 것으로 명확하게 이해될 것이다.
실시예
실시예 1:
비스(2-(벤조일옥시)에틸)테레프탈레이트) (이하 "BPO-1") 및 비스(2-(벤조일옥시)에틸)'-에탄-1,2-디일 디이소프탈레이트 (이하 "BPO-2")를, 비스(히드록시에틸)테레프탈레이트 (BHET)를 벤조산 무수물과 반응시켜 제조하였다.
BPO -1 제조
건조 톨루엔 (1000 ml)을 기계적 교반기, 건조제 건조 튜브로 캡핑된 수냉각 콘덴서 및 압력 평형 첨가 깔대기가 장착된 건조된 200 ml 삼구 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. BHET (105.40 g, 0.415 mole)를 교반하면서 톨루엔에 첨가한 후에, 트리에틸아민 (126.7 mL, 0.913 mol)을 첨가하였다. 톨루엔 반응 혼합물을 50℃로 가열하고, 벤조일 클로라이드 (128.33 g)를 90℃에서 반응 온도를 유지시키기에 충분한 속도로 적가하였다. 박막 크로마토그래피에서 출발 물질이 사라질 때까지 반응 혼합물을 교반하면서 90℃에서 유지시켰다. 반응 혼합물을 40℃로 냉각시키고, 여과하여 침전된 트리에틸아민 히드로클로라이드를 제거하였다. 여액을 동일한 부피의 10% 소듐 히드록사이드 용액으로 세척한 후에, 세척수에서 중성 pH가 측정될 때까지 물로 세척하였다. 톨루엔을 건조제로 건조시키고, 용매를 증발로 제거하였다. 잔여 고형물을 메탄올을 이용한 클로로포름으로부터의 분별 재결정법으로 정제하였다.
임의의 이론으로 제한하려고 하는 것은 아니지만, BPO-1을 제조하기 위한 반응 메카니즘을 하기와 같이 진행하는 것으로 여겨진다:
Figure pct00069
BPO -2 제조
BHET (101.47 g, 0.399 mol)를 교반하고, 에틸렌 글리콜의 빠른 방출이 달성될 때까지 온화한 진공 조건 (20-25 torr) 하에서 140 내지 160℃로 가열하였다. 얻어진 PET 올리고머를 p-톨루엔 설폰산 (100 mg)에 용해시키고, 티타늄 촉매 Ti(OBu)4 (50 mL 톨루엔 중 100 mg, 13 ppm 금속 당량)를 첨가하였다 (200 ml의 전체 부피 첨가). 벤조산 무수물 (76.1 g)을 서서히 첨가하여, 이상 시스템(biphasic system)을 형성하였다. 딘-스탁 트랩(Dean-Stark trap)을 결합시키고, 충분한 양의 물 (~ 3 ml)이 제거될 때까지 혼합물을 환류하였다. 물 제거 속도는 BPO-1 제조에 대한 것 보다 상당히 빨랐다 (24 시간 미만에서, 물 제거가 충분함); 그러나, 반응은 완전한 반응을 보장하기 위해 48 시간 동안 진행시켰다. 반응 혼합물을 이후에 냉각시키고, 진공 하에서 여과하여 고형물을 제거하였다. 고형물을 아세톤으로 세척한 후에, 헥산 또는 에테르로 세척하고, 진공 하에서 건조하였다.
임의의 이론으로 제한하려고 하는 것은 아니지만, BPO-2를 제조하기 위한 반응 메카니즘을 하기와 같이 진행하는 것으로 여겨진다:
Figure pct00070
고형물의 분석
상기 두 반응으로부터의 고형물을 IR을 이용하여 분석하여 두 개의 차이점, C=O 스트레치의 존재 및 히드록실 말단 기의 존재를 확인하였다. 산가, 히드록실 말단기 결정, 및 GPC에 의한 추가적인 특징분석을 수행하였다.
실시예 2:
이러한 화합물들의 상대적 휘발성을 상기 기술된 저분자량 가스 차단성 첨가제와 비교하였다. 공지된 질량의 첨가제를 245℃ 오븐에서 짧은 시간 동안에 가열하고, 냉각시키고, 잔류하는 질량을 평가하였다. 하기 표는 가스 차단성 첨가제 손실의 얻어진 속도를 비교한 것이다.
표 1: 첨가제 휘발성의 비교
Figure pct00071
* 이러한 데이타는 초기 질량 손실 후에 BPO-1이 나타나는 안정 영역을 반영한 것이다.
여러 가능한 오차 원인 (예를 들어, 반복된 가열 및 냉각, 오랜 기간 후에 이러한 고온에서 샘플의 느린 추가 중합, 및 첨가제의 합성 및 정제로부터 유지된 휘발성 물질의 가능한 존재로 인한 초기의 빠른 질량 손실)이 존재하지만, 이러한 데이타는 전술된 저분자량 첨가제와 비교하여 상당히 감소된 휘발성 속도를 나타낸다. 이러한 휘발성 감소는 제안된 가스 차단성 첨가제가 사출 성형 공정 동안에 금형 표면 박리(plate-out) 또는 툴 오염(tool fouling)의 상당한 위험을 내포한다는 것을 나타내는 것이다.
실시예 3:
BPO-1의 상업적 생산을 위한 가능한 합성 경로를 평가하기 위하여 추가 실험을 수행하였다. BPO-1의 상업적인 생산 방법은 바람직하게 생산 수율 및 품질을 최대화하면서 용매를 제거하거나 현저하게 감소시킬 수 있다.
A. BHET 및 메틸 벤조에이트로부터 BPO -1 제조
BPO-1을 제조하는 한가지 방법은 촉매 TY2OR® TNBT (E. I. du Pont de Nemours and Company, Delaware, United States) (0.3 g, 8.82* 10-4 mol)를 이용하여 BHET (12.70 g, 0.0499 mol)를 메틸 벤조에이트 (14.96 g, 0.110 mol)와 직접 에스테르 반응시킴을 포함하고, 120℃로 가열한다. 이후에 용융 온도를 170℃로 상승시키고, 6 시간 동안 반응시켰다. 상기 반응에서 형성된 메탄올을 증류시키고, 백색 침전물을 여과로 분리하고 박막 크로마토그래피 (TLC)를 이용하여 분석하였다. TLC 분석에서는 모노에스테르 및 미반응된 BHET의 존재하에 BPO-1의 형성 (16.32 g, 70% 전환율)을 나타내었다.
당업자는 또한 BHET의 에스테르반응에서 다른 촉매가 사용될 수 있는 것으로 인식할 것이다. 예를 들어, 지르코늄, 하프늄, 티타늄 촉매 (상기 촉매 이외의 것) 등은 본 공정에서 촉매로서 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 지르코늄 및 하프늄은 각각 ZrOCl2*H2O 및 HfCl4*2THF를 포함한다. 에스테르반응을 위한 최적의 반응 조건은 사용된 촉매에 따라 변경될 수 있다(예를 들어, 몰비, 촉매 수준, 반응 시간, 및 온도가 필요한 경우 조정될 수 있음). 또한, 본원에서 사용되는 용어 "에스테르반응(esterification)"은 에스테르반응 및 통상적으로 "에스테르교환반응"으로서 칭하여지는 공정 둘 모두를 칭한다.
또한, 직쇄 또는 분지형 알킬 벤조에이트를 포함하는 다른 알킬 벤조에이트가 에스테르반응에서 사용될 수 있다. 벤조산은 또한 알킬 벤조에이트 대신에 사용될 수 있다. 임의의 이론으로 제한하려고 하는 것은 아니지만, 에스테르 반응은 벤조산이 알킬 벤조에이트 대신에 사용될 때 물을 생산시키는 것으로 여겨진다. 벤조산의 반응에 의해 생산된 물은 촉매의 효율성을 제한할 수 있다. 에스테르반응은 또한 적합한 유기 용매의 존재하에 수행될 수 있다. 적합한 유기 용매의 비제한적인 예는 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌을 포함한다.
B. BHET 및 메틸 벤조에이트로부터의 제조 및 진공 증류에 의한 회수
BPO-1을 제조하기 위한 다른 방법은 촉매 TYZOR® TPT (E. I. du Pont de Nemours and Company, Delaware, United States) (0.24 g, 8.44*10-4 mol)를 사용하여 BHET (150.02 g, 0.59 mol)를 메틸 벤조에이트 (321.31 g, 2.36 mol)와 반응시킴을 포함한다. 반응 용기를 질소를 이용하여 퍼징하고 혼합물을 210℃까지 점진적으로 가열하였다. 메탄올 방출이 멈출 때까지 (가열개시에서 완료까지 대략 5 시간, 또는 메탄올 방출 개시로부터 대략 3시간 50분) 반응을 진행시켰다. 미정제 반응 생성물을 다른 용기로 옮기고 냉각시에 과량의 메틸 벤조에이트 중 백색 침전물의 진한 페이스트가 되었다. 클로로포름에 용해시키고 클로로포름의 이동상을 이용하여 TLC 플레이트 (정지상: 중성 알루미나) 상에 스폿팅하는 미정제 반응 생성물의 분석에서는 BHET 출발 물질이 소량의 올리고머 물질 (다이머 - Rf ~0.75; 트라이머 - Rf ~0.61)과 함께 주로 BPO-1 (Rf ~0.84)로 완전히 전환된 것으로 나타났다. 과량의 메틸 벤조에이트 출발 물질은 Rf ~0.92에서 나타났다.
BPO-1을 진공 증류로 미정제 반응 혼합물로부터 분리하여 과량의 메틸 벤조에이트를 제거하였다. ~ 250 mmHg의 진공을 이용하고, 용기 온도를 180℃ 미만으로 유지시켜 BPO-1 생성물의 증류 위험을 최소화하였다. 당업자는 온도 및 진공 세기가 유사한 결과를 얻기 위해 당업자에 의해 조정될 수 있을 것으로 인식할 것이다 (예를 들어, 보다 높은 진공은 180℃ 미만의 온도를 요구할 수 있다). 과량의 메틸 벤조에이트를 제거한 후에, 생성물을 냉각시키고 105℃ 미만에서 고형화시켜 엷은 엘로우-화이트(yellow-white) 고체를 수득하였다. TLC에 의한 생성물의 분석에서는, 생성물이 소량의 올리고머 물질의 존재와 함께 주로 BPO-1인 것으로 나타내었다.
여러 변수 (예를 들어, 온도, 촉매 중량 퍼센트, 촉매, 및 BHET에 대한 메틸 벤조에이트의 몰비)를 변경시키면서, 이러한 반응 및 분리를 반복하였다. 150 g(0.59 mol)의 BHET를 이용하여 각 반응을 수행하였다. 표에서 촉매의 중량 퍼센트는 반응물의 전체 중량을 기준으로 한 것이다. 반응 전환율은 150 g의 BHET로부터 이론적 화학양론적 수율(37.81 g)에 대한 방출된 메탄올의 양을 기준으로 한 것이다. 하기 표는 메탄올의 수율 퍼센트, 형성된 황색 칼라의 정도, 및 각 반응에서 다른 올리고머의 존재를 기술한 것이다.
표 2: BPO-1 반응 조건의 비교
Figure pct00072
상기에서 논의된 바와 같이, 다수의 촉매를 에스테르화 반응에서 사용할 수 있다. 임의의 특정 이론으로 제한하려고 하는 것은 아니지만, 본 실시예에서 티타네이트 촉매와 같은 촉매의 수준을 최소화하는 것이 양호한 반응성을 유지시키면서 반응 혼합물 및/또는 생성물의 황변화(yellowing)를 감소시킬 수 있을 것으로 여겨진다. 또한, 메틸 벤조에이트 중의 BPO-1의 용해도는 보다 낮은 촉매 수준을 이용함으로써 감소될 수 있다. 이러한 용해도의 감소는 과량의 메틸 벤조에이트로부터 생성물의 분리를 촉진시킬 수 있다.
상기에서 기술된 바와 같이, 직쇄 또는 분지형 알킬 벤조에이트를 포함한 다른 알킬 벤조에이트는 에스테르화에서 성공적으로 사용될 수 있다. 통상적으로, 과량의 알킬 벤조에이트는 에스테르화 반응에서 사용된다. 알킬 벤조에이트 대 BHET의 2:1의 몰비가 디에스테르를 형성시키기 위해 충분하지만, 과량의 알킬 벤조에이트가 사용될 수 있다. 본 실시예에서, 4:1 몰비의 메틸 벤조에이트가 사용된다. 반응 조건이 선택된 과량의 알킬 벤조에이트를 수용하기 위하여 조정되는 한, 2:1을 초과하는 알킬 벤조에이트 대 BHET의 임의의 몰비가 사용될 수 있다. 과량은 제작 또는 경제적 관점에서 비효율적이지 않을 수 있는데, 왜냐하면, 과량의 미반응된 알킬 벤조에이트가 회수되고 후속 공정에서 재사용될 수 있기 때문이다.
당업자는, 이러한 공정이 상업적 생산을 위해 대용량화될 수 있는 것으로 추가로 인식될 것이다. 도 5는 100 lbs의 BPO-1의 생산을 위한 질량 평형(mass balance)을 포함하는 전체 공정 흐름을 도시한 것이다. 이러한 도면은 정량적 수율 및 고효율일 것으로 추정된다. 생성물의 원료 물질 비용은 메틸 벤조에이트의 회수 및 재활용 및 메탄올 부산물의 판매로 인하여 상당히 감소될 수 있다.
C. BHET 및 벤조산 무수물로부터의 BPO-1의 제조
BHET (35.09 g, 0.138 mol) 및 벤조산 무수물 (69.39 g, 0.276 mol)(90% 순도, Sigma-Aldrich)을 2.0의 BHET에 대한 벤조산 무수물의 몰비로 합하였다. 용기를 질소로 퍼징하고, 혼합물을 150℃로 서서히 가열하였다. 엷은 황색의 투명한 용용물을 105℃에서 달성하였다. 온도를 계속 상승시킴에 따라, 벤조산 결정이 플라스크의 상단벽 상에 및 수직 컬럼의 개구에 응축하여 관찰되었다; 그러나, 컬럼 자체에는 어떠한 벤조산도 결정화되지 않았다. 반응이 완결된 후에, 가열 총(heat gun)을 사용하여 벤조산 결정을 다시 혼합물에 용융시켰다.
반응 혼합물을 150℃에서 1시간 및 2시간 후에 샘플링하여 TLC (알루미나, CHCl3)로 진행을 모니터링하였다. 1시간 후에, TLC에서는 출발 물질, 벤조산, BHET의 모노벤조에이트 에스테르, BPO-1, 및 BPO-2의 존재를 나타내었다. BPO-1 스폿은 가장 크고 진한 스폿으로 관찰되었다. 2시간 후에, TLC에서는 출발 물질 및 BHET의 모노벤조에이트 에스테르의 소멸과 함께 반응의 완결을 나타내었다. 샘플은 작고 엷은 BPO-2 스폿과 함께 크고 진한 BPO-1 스폿을 나타내었다. 분리된 미정제 생성물 (102.99 g)은 90℃ 미만에서 고형화되었고, 실온으로 냉각시킨 후에 분말로 용이하게 깨어지고 분쇄되었다. 이후에, 두 가지의 상이한 방법들을 이용하여 BPO-1로부터 벤조산을 제거하였다: 포화된 소듐 비카르보네이트 세척 또는 메탄올 세척.
소듐 비카르보네이트 세척을 위하여, 분말화된 미정제 생성물 (20.014 g)을 100 ml의 1M NaHCO3 용액과 혼합하였다. 이후에, 슬러리를 진공 여과시키고, 추가 NaHCO3 용액으로 세척한 후에, 증류수로 세척하고, 진공 오븐에서 건조시켰다. 건조 후에, 고체는 12.201 g으로 계량되었다 (본래 미정제 생성물 샘플의 60.96%). 모든 미정제 생성물을 이러한 방식으로 처리한 경우에, NaHCO3 워크업(workup)으로부터의 추정된 전체 수율은 95%를 초과한다. TLC에서는 NaHCO3 처리된 생성물이 소량의 BPO-2를 갖는 실질적으로 BPO-1인 것으로 나타내었다. 생성물은 Fisher-Johns 장치에 따라 85℃ 내지 100℃의 융점 범위를 갖는다. 생성물은 일부 약간 엷은 핑크색을 유지하였다 (벤조산 무수물로부터의 불순물이 존재하는 것으로 여겨짐).
메탄올 세척을 위하여, 분말화된 미정제 생성물 (20.007 g)을 메탄올 (80.005 g)과 혼합하였다. 슬러리를 진공 여과하고, 새로운 메탄올로 세척하고, 진공 오븐에서 건조시켰다. 건조 후에, 고체는 11.264 g으로 계량되었다 (본래 미정제 생성물 샘플의 56.30%). 모든 미정제 생성물이 이러한 방식으로 처리되는 경우에, 메탄올 워크업으로부터의 추정된 전체 수율은 90%를 초과한다. TLC에서는 메탄올 처리된 생성물이 소량의 BPO-2를 갖는 주로 BPO-1인 것으로 나타내었다. 이러한 생성물은 90℃ 내지 105℃의 Fisher-Johns 융점 범위를 제공한다. 메탄올을 제거하고, 생성물은 엷은 핑크색을 나타내고, 생성물은 순수한 BPO-1와 매우 유사한 융점 범위를 갖는다(102℃ 내지 107℃).
임의의 특정 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, BHET와의 메틸 벤조에이트의 에스테르화가 디메틸 테레프탈레이트 (DMT)의 형성을 초래하는 것으로 여겨진다. DMT는 메틸 벤조에이트와 BHET의 에스테르화를 유발시키기 위하여 요구되는 반응 조건으로 인하여 형성될 수 있다. 소정의 생성물이 DMT의 존재하에 형성될 수 있지만, DMT는 BPO-1의 수율에 악영향을 미치기에 충분한 양으로 형성될 수 있다. 그러나, DMT의 형성은 벤조산 무수물이 BHET와 반응될 때 일어나지 않는다.
본 실시예에서, 2.0의 BHET에 대한 벤조산 무수물의 몰비가 사용되었다. 과량의 벤조산 무수물의 사용은 경제적 및 제조 관점에서 효율적일 수 있는데, 왜냐하면, 임의의 과량 또는 미반응된 벤조산이 회수될 수 있고 판매 되거나 추가 공정에서 재사용될 수 있기 때문이다. 도 6은 100 lbs의 BPO-1의 생산을 위해 질량 균형을 포함하는 전체 공정 흐름을 도시한 것으로서, 정량적 수율 및 고효율일 것으로 추측된다. 생성물의 원료 물질 비용은 벤조산의 회수 또는 판매에 대한 믿음이 계산된 후에 감소될 것이다.
실시예 4:
예비 성형품 및 연신 블로우 성형된 용기의 제조
분쇄된 1103 PET 수지 (Invista, Spartanburg, SC)를 3 또는 4 중량%의 BPO-1 가스 차단성 첨가제와 배합하여 폴리에스테르 조성물을 제조하였다. 폴리에스테르 조성물을 통상적인 방법을 이용하여 사출 성형하여 용기 예비 성형품을 수득하였다. 용기 예비 성형품은 코어 핀 상에 또는 쓰레드 스플릿트(thread split) 및 사출 성형체의 다른 부분에서 축적(buildup)의 어떠한 표시도 없이, 투명성 및 외형의 측면에서 양호한 품질을 나타내고 있으며, 이는 사출 성형 장치 상에서 실질적인 플레이트 아웃(plate out)되지 않음을 나타낸다. 이후에, 용기 예비 성형품을 통상적인 방법을 이용하여 연신 블로우 성형하여 투명하고, 시각적으로 무색이고, 서로 구별할 수 없는 병을 수득하였다.
첨가제의 양 및 폴리에스테르 조성물, 예비 성형품, 및 용기의 고유 점도를 하기 표에 나타내었다.
표 3: 폴리에스테르 수지 및 예비 성형품 조성물 및 I.V.
Figure pct00073
당업자는, 가스 차단성 첨가제 양의 증가와 함께 I.V.의 관찰된 감소가 일반적이지 않고 I.V.가 보다 높은 I.V.를 갖는 폴리에스테르 수지를 사용함으로써 증가될 수 있는 것으로 인식될 것이다.
용기 열적 안정성의 분석
상기에서 제조된 연신 블로우 성형된 용기 상에서 열적 안정성의 시험을 수행하여 온도 및 압력 응력에 의해 야기된 용기 치수의 물리적 변화를 측정하였다. 대조군 (PET + 첨가제 없음), 3 중량% 첨가제 (PET + 3중량%의 BPO-1), 및 4중량% 첨가제 (PET + 4 중량% BPO-1)로부터 제조된 12개의 시험 용기를 시험하였다.
빈 용기의 치수를 측정하고, 이후에 용기를 탄산수로 4.1 +/- 부피까지 채우고, 캡핑하였다. 채워진 용기를 주변 온도에서 밤새 노출시키고, 치수를 측정하여 변화율을 결정하였다. 치수 측정이 주변 온도에서 이루어진 후에, 샘플을 환경 챔버에서, 38℃로 24시간 동안에 저장하고, 치수를 다시 측정하여 변화율을 결정하였다. 모든 치수의 최소값, 평균값, 및 표준 편차를 시험 각 날에 대해 계산하였다. 평균 임계 치수 변화를 하기 표에 기술하였다.
표 4: 평균 용기 열적 안정성의 요약
Figure pct00074
용기 강도의 분석
상기에서 제조된 연신 블로우 성형된 용기의 용기 강도를 또한, 용기의 최대 하중 뿐만 아니라, 병 파열 압력, 팽창 부피, 및 팽창율을 측정함으로써 평가하였다. 이러한 시험은 당업자에게 널리 공지된 것으로서, 하기에 간략히 기술된다. 대조군 (PET + 첨가제 없음), 3중량% 첨가제 (PET + 3중량% BPO-1), 및 4중량% 첨가제 (PET + 4중량% BPO-1)로부터 제조된 12개의 시험 용기를 시험하였다.
용기의 최대 하중 및 최대 변형을 비-배기된 스틸 로드 플레이트를 구비한 인장/압축 시험기 장치로 측정하였다. 비-배기된 로드 플레이트를 로딩에 대한 저항이 최대가 되고 용기가 컬럼 강도를 잃고 변형될 때까지 아래로 이동시켰다. 최대 하중 및 파괴 위치(location of failure)를 각 채워지지 않은 용기에 대해 3.75 mm (0.150 인치) 변형에서 기록하였다. 최대 하중이 3.75 mm (0.150 in) 변형 이전에 일어나는 경우에, 이러한 것일 발생하는 최대 하중 및 변형을 기록하였다.
용기의 파열 압력 강도 및 부피 팽창을, 먼저 용기를 물로 가능한 한 빠르게 9.18 bar (135 psi)의 압력까지 가압시킴으로써 평가하였다. 용기 내측의 압력을 13초 동안 유지시킨 후에, 초 당 0.68 bar (10 psi) 내지 20.4 bar (300 psi)의 속도로 증가시키거나, 각 용기의 파괴 및 파열 (또는 파괴) 압력 및 부피 팽창을 기록하였다.
표 5: 평균 용기 강도의 요약
Figure pct00075
폴리에스테르에 가스 차단성 첨가제를 첨가함에도 불구하고, 용기의 열적 안정성 및 강도는 일반적으로 종래 기술의 가스 차단성 첨가제를 첨가시에 관찰될 수 있는 바와 같이 현저하게 감소되지 않았다.
실시예 5:
용기를 상술된 실시예 4에 기술된 바와 같이, 상술된 폴리에스테르 단독으로 및 3 중량%의 가스 차단성 첨가제와 함께 이용하여 제조하였다. 가스 차단성 첨가제는 디벤조일 이소소르비드 (DBI), 디시클로헥실 테레프탈레이트 (DCT), 디시클로헥실 나프탈렌-2,6-디카르복실레이트 (DCN), 및 비스(2-(벤조일옥시)에틸)테레프탈레이트(BPO-1)를 포함한 것이다.
용기에 드라이 아이스를 채워서 56 psi의 내부 압력을 달성하였다. 병으로부터 이산화탄소의 손실율을 22℃ 및 50% RH에서 미국특허번호 제5,473,161호에 기술된 방법을 이용하여 측정하였으며, 이러한 특허 문헌은 본원에 전문이 참고로 포함된다. 차단 개선 인자 (BIF)를 첨가제 없는 폴리에스테르 용기의 이산화탄소 손실율을 첨가제를 함유한 폴리에스테르 용기의 이산화탄소 손실율로 나눈 비율로서 정의된다. 각 용기에 대한 시뮬레이션된 탄산 소프트 드링크의 저장 수명을 미국특허번호 제5,473,161호에 기술된 바와 같이 계산하였다. 결과를 하기 표에 기술하였다.
표 6: 용기 저장 수명 및 BIF의 요약
Figure pct00076
상기에 예시된 바와 같이, 폴리에스테르에 가스 차단성 첨가제의 첨가는 가스 차단성 첨가제 없이 폴리에스테르로부터 제조된 용기와 비교하여, 용기의 저장 수명 및 가스 차단 성질을 현저하게 강화시켰다. 놀랍게도, 단지 3 중량%의 BPO-1의 첨가는 용기 BIF를 거의 25% (1.24)까지 증가시켰고, 저장 수명을 2주까지 증가시켰다.
실시예 6:
용기를 또한 상술된 폴리에스테르를 단독으로 및 공동 계류중인 미국특허출원번호 제12/629,657호에 기술된 크리프 조절제와 함께 사용하여 제조하였으며, 대표적인 크리프 조절제로서 500 ppm 또는 1000 ppm의 피로멜리트산 이무수물 (PMDA)을 사용하였다. 용기의 평균 저장 수명 및 차단 개선 인자를 실시예 5에 기술된 바와 같이 결정하였다.
표 7: 용기 저장 수명 및 BIF의 요약
Figure pct00077
본 출원인은 놀랍게도, 청구된 가스 차단성 첨가제의 구체예가 용기 가스 차단 성질 및 저장 수명을 강화시킬 뿐만 아니라, 특정 크리프 조절제와 조합할 때 첨가제 효과를 제공함을 발견하였다. 상기에 예시된 바와 같이, 가스 차단성 첨가제 (BPO-1) 및 크리프 조절제 (PMDA)는 용기 BIF를 10% 이상(1.24 내지 1.39)으로 개선시키고 저장 수명을 1.5 주(7.46 내지 10.04)로 개선시켰다.
실시예 7:
용기를 또한 가스 차단성 강화 첨가제 및/또는 크리프 조절제와 함께 다른 폴리에스테르 수지를 이용하여 제조하였다. 다른 폴리에스테르 수지는 1103 A (Invista, Spartanburg, South Carolina) 및 MMP 804 (PET Processors L.L.C., Painesville, Ohio)를 포함한 것이다.
CO2 침투 시험을 용기의 저장 수명을 결정하기 위해 사용하였다. 병에 탄산수를 4.2 v/v로 채우고, 병으로부터의 이산화탄소의 손실율을 22℃ 및 50% RH에서 QuantiPerm을 이용하여 측정하였다. 침투율 (mL/pkg/일)을 주당 탄산화의 손실율 및 저장 수명을 계산하기 위해 사용하였다. 또한, 흡수율을 QuantiPerm 소프트웨어로 추정하였고, 각 용기에 대해 부피 팽창율을 측정하였다.
표 8: 용기 저장 수명의 요약
Figure pct00078
상기로부터 알 수 있는 바와 같이, 가스 차단성 첨가제 및 크리프 조절제는 상이한 타입의 폴리에스테르 수지로부터 제조된 용기의 저장 수명을 현저하게 증가시켰다.
실시예 8:
실시예 5 및 6의 용기의 기계적 성질을 또한 용기의 크리프를 측정함으로써 평가하였다. 평균 백분율 병 크리프를 표 9에 기술하고 도 7에 도시하였다.
표 9: 8주에 걸친 용기 크리프의 요약
Figure pct00079
상기로부터 알 수 있는 바와 같이, 가스 차단성 첨가제의 첨가는 용기의 크리프를 현저하게 증가시키지 않았다. 놀랍게도, 가스 차단성 첨가제 BPO-1은 첨가제 없이 폴리에스테르로부터 제조된 용기와 비교하여 전체 8주에 걸쳐 감소된 평균 백분율 병 크리프를 나타내었으며, 이는 가스 차단성 첨가제가 용기의 기계적 성질을 크게 손상시키지 않음을 명시하는 것이다.
실시예 9:
실시예 5 및 6으로부터의 용기의 심미학을 또한, 용기의 칼라 및 투명성을 측정함으로써 평가하였다. 용기의 칼라를 Hunter lab 비색계로 측정하였다. 이러한 결과를 하기 표 10에 기술하였다. Hunter L*, a*, b* 칼라 공간은 상대-칼라 이론(opponent-colors theory)을 기초로 하여 3차원 직사각형 칼라 공간으로서, 황색 영역으로 연장하며, 여기서 L* (엷음) 축 상에서 화이트는 100이며, 블랙은 0 이며, a* (레드-그린) 축 상에서 레드는 양수이고, 그린은 음수이며, 중간은 0이며; b* (블루-엘로우) 축 상에서, 엘로우는 양수이고, 블루는 음수이고, 중간은 0이다. DE*는 전체 색차의 척도로서, L*, a*, b*의 변화의 제곱의 합의 제곱근을 취함으로써 계산된다. 하기 표 10에서의 데이타는 9번의 측정에 대한 평균을 나타낸 것이다.
표 10: 용기 탁도의 분석
Figure pct00080
상기로부터 알 수 있는 바와 같이, 제안된 가스 차단성 첨가제의 사용은 일반적으로 용기의 심미적 외관을 상당히 손상시키지 않았다. 특히, 가스 차단성 첨가제 (BPO-1) 및 크리프 조절제 (PMDA)의 조합은 놀랍게도, 첨가제 없이 폴리에스테르로부터 제조된 용기와 비교하여 적은 칼라 차이를 나타내었다.
실시예 10:
예비 성형품 및 PEM 을 함유한 연신 블로우 성형된 용기의 제조
분쇄된 1103A 폴리에스테르 수지 (Invista, Spartanburg, SC)를 3 또는 4 중량%의 PEM, 하기 화학식을 갖는 가스 차단성 첨가제와 배합하여 폴리에스테르 조성물을 제조하였다:
Figure pct00081
폴리에스테르 조성물을 통상적인 방법을 이용하여 사출 성형하여 용기 예비 성형품을 수득하였다. 용기 예비 성형품은 코어 핀 상에 또는 쓰레드 스플릿트(thread split) 및 사출 성형체의 다른 부분에서 축적(buildup)의 어떠한 표시도 없이, 투명성 및 외형의 측면에서 양호한 품질을 나타내고 있으며, 이는 사출 성형 장치 상에서 실질적인 플레이트 아웃(plate out)되지 않음을 나타낸다. 이후에, 용기 예비 성형품을 통상적인 방법을 이용하여 연신 블로우 성형하여 투명하고, 시각적으로 무색이고, 서로 구별할 수 없는 병을 수득하였다.
첨가제의 양 및 폴리에스테르 조성물, 예비 성형품 및 용기의 고유 점도 (I.V.)는 하기 표에 기술되어 있다.
표 11: 폴리에스테르 조성물 및 예비 성형품 I.V.
Figure pct00082
상기에 예시된 바와 같이, 허용가능한 I.V., 0.03 dL/g의 손실은 수지를 예비 성형품으로 변환시키는 동안에 달성되었다. 1103A 대조군 예비 성형품과 3% 및 4% PEM-1로 성형된 예비 성형품 간에 현저한 차이가 관찰되지 않았다. 750 ppm의 PMDA 및 4%의 PEM-1로 생산된 예비 성형품의 I.V.는 PMDA 없이 성형된 것 보다 현저하게 높았다.
당업자는, 가스 차단성 첨가제의 양이 증가함에 따라 I.V.의 감소의 관찰이 일반적이지 않고 I.V.가 보다 높은 I.V.를 갖는 폴리에스테르 수지를 이용함으로써 증가될 수 있는 것으로 인식할 것이다.
실시예 11:
실시예 10의 폴리에스테르 조성물을 이용한 통상적인 방법을 이용하여 용기를 제조하고, 실시예 7에 기술된 방법을 이용하여 평가하였다. 결과를 하기 표에 요약하였다.
표 12: 저장 수명 및 차단성 개선 인자 (BIF) 결과
Figure pct00083
상기에 예시된 바와 같이, 폴리에스테르에 가스 차단성 첨가제의 첨가는 가스 차단성 첨가제 없이 폴리에스테르로부터 제조된 용기와 비교하여 용기의 저장 수명 및 가스 차단 성질을 현저하게 강화시켰다. 놀랍게도, 단지 3 중량%의 PEM-1의 첨가는 용기 BIF를 거의 20% (1.18) 증가시키고 저장 수명을 대략 2주 증가시켰다.
상기한 설명은 단지 본 발명의 바람직한 구체예에 관한 것으로서 여러 변형예 및 개질예가 본원에서 본 발명이 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 하기 청구범위 및 이의 균등물에 의해 규정된 바와 같이 이루어질 수 있는 것으로 인식될 것이다.

Claims (38)

  1. 폴리에스테르 및 가스 차단성 강화 첨가제(gas barrier enhancing additive)를 포함하는 용기로서,
    가스 차단성 강화 첨가제가 하기 화학식 (I) 또는 화학식 (II)를 갖는 화합물을 포함하는 용기:
    Figure pct00084

    상기 식에서, X 및 X6은 서로 독립적으로, 수소, 할라이드, 헤테로원자, 히드록실, 아미노, 아미도, 알킬아미노, 아릴아미노, 알콕시, 아릴옥시, 니트로, 아실, 시아노, 설포, 설페이토, 메르캅토, 이미노, 설포닐, 설페닐, 설피닐, 설파모일, 포스포닐, 포스피닐, 포스포릴, 포스피노, 티오에스테르, 티오에테르, 언히드라이드, 옥심노, 히드라지노, 카르바밀, 포스폰산, 포스포네이토, 또는 비치환되거나 하나 이상의 작용성 부분으로 치환된 C1-C10 일가 탄화수소를 포함하며;
    X1, X2, X3, X4, 및 X5는 서로 독립적으로, 헤테로원자 또는 C1-C10 이가 탄화수소를 포함하며, 여기서 각 헤테로원자 또는 C1-C10 이가 탄화수소는 비치환되거나 하나 이상의 작용성 부분 또는 비치환되거나 하나 이상의 작용성 부분으로 치환된 하나 이상의 C1-C10 히드로카르빌로 치환되며;
    s, t, u, 및 v는 서로 독립적으로, 0 내지 10의 숫자이며;
    X3가 C6 또는 C10 이가 방향족 탄화수소일 때, X 및 X6은 서로 독립적으로, 수소, 할라이드, 헤테로원자, 히드록실, 아미노, 아미도, 알킬아미노, 아릴아미노, 알콕시, 아릴옥시, 니트로, 아실, 시아노, 설포, 설페이토, 메르캅토, 이미노, 설포닐, 설페닐, 설피닐, 설파모일, 포스포닐, 포스피닐, 포스포릴, 포스피노, 티오에스테르, 티오에테르, 언히드라이드, 옥심노, 히드라지노, 카르바밀, 포스폰산, 포스포네이토, 또는 비치환되거나 하나 이상의 작용성 부분으로 치환된 C3-C10 일가 환형 또는 헤테로환형 비-아릴 탄화수소를 포함한다.
  2. 제 1항에 있어서, 가스 차단성 강화 첨가제가, X 및 X6 각각이 페닐기를 포함하는 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 용기.
  3. 제 1항에 있어서, 가스 차단성 강화 첨가제가, X 및 X6 각각이 페닐기를 포함하고 s, t, u 및 v가 0인 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 용기.
  4. 제 1항에 있어서, 가스 차단성 강화 첨가제가, X 및 X6 각각이 페닐기를 포함하고 s, t, u 및 v가 0이고 X3이 이가 히드로 바이-푸란을 포함하는 화학식 (I)의 화합물인, 하기 화학식의 화합물을 포함하는 용기:
    Figure pct00085
  5. 제 1항에 있어서, 가스 차단성 강화 첨가제가, X 및 X6 각각이 페닐기를 포함하고 s 및 v가 0이고 t 및 u가 1이고 X2 및 X4 각각이 이가 C1 탄화수소를 포함하고 X3가 이가 시클로헥산을 포함하는 화학식 (I)의 화합물인, 하기 화학식의 화합물을 포함하는 용기:
    Figure pct00086
  6. 제 1항에 있어서, 가스 차단성 강화 첨가제가, X 및 X6 각각이 나프틸기를 포함하는 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 용기.
  7. 제 1항에 있어서, 가스 차단성 강화 첨가제가, X 및 X6 각각이 나프틸기를 포함하고 s 및 v가 0인 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 용기.
  8. 제 1항에 있어서, 가스 차단성 강화 첨가제가, X 및 X6 각각이 나프틸기를 포함하고 s 및 v가 0이고 t 및 u가 1이고 X2 및 X4 각각이 이가 C1 탄화수소를 포함하는 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 용기.
  9. 제 1항에 있어서, 가스 차단성 강화 첨가제가, X 및 X6 각각이 나프틸기를 포함하고 s 및 v가 0 이고 t 및 u가 1 이고 X2 및 X4 각각이 이가 C1 탄화수소를 포함하고 X3가 이가 시클로헥산을 포함하는 화학식 (I)의 화합물인, 하기 화학식의 화합물을 포함하는 용기:
    Figure pct00087
  10. 제 1항에 있어서, 가스 차단성 강화 첨가제가, X 및 X6 각각이 시클로헥실기를 포함하는 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 용기.
  11. 제 1항에 있어서, 가스 차단성 강화 첨가제가 X 및 X6 각각이 시클로헥실기를 포함하고 s 및 v가 0인 화학식 (II)의 화합물을 포함하는 용기.
  12. 제 1항에 있어서, 가스 차단성 강화 첨가제가, X 및 X6 각각이 시클로헥실기를 포함하고 s, t, u, 및 v가 0인 화학식 (II)의 화합물을 포함하는 용기.
  13. 제 1항에 있어서, 가스 차단성 강화 첨가제가, X 및 X6 각각이 시클로헥실기를 포함하고 s, t, u, 및 v가 0이고 X3가 이가 벤젠을 포함하는 화학식 (II)의 화합물인, 하기 화학식의 화합물을 포함하는 용기:
    Figure pct00088
  14. 제 13항에 있어서, 이가 벤젠이 메타-치환되어, 가스 차단성 강화 첨가제가 하기 화학식의 화합물을 포함하는 용기:
    Figure pct00089
  15. 제 13항에 있어서, 이가 벤젠이 파라-치환되어, 가스 차단성 강화 첨가제가 하기 화학식의 화합물을 포함하는 용기:
    Figure pct00090
  16. 제 1항에 있어서, 가스 차단성 강화 첨가제가, X 및 X6 각각이 시클로헥실기를 포함하고 s, t, u, 및 v가 0이고 X3가 이가 나프탈렌을 포함하는 화학식 (II)의 화합물인, 하기 화학식의 화합물을 포함하는 용기:
    Figure pct00091
  17. 제 16항에 있어서, 이가 나프탈렌이 2 및 6 위치에서 치환되어, 가스 차단성 강화 첨가제가 하기 화학식의 화합물을 포함하는 용기:
    Figure pct00092
  18. 제 1항에 있어서, 가스 차단성 강화 첨가제가, X 및 X6 각각이 벤조에이트기를 포함하는 화학식 (II)의 화합물을 포함하는 용기.
  19. 제 1항에 있어서, 가스 차단성 강화 첨가제가, X 및 X6 각각이 벤조에이트기를 포함하고 t 및 u가 0인 화학식 (II)의 화합물을 포함하는 용기.
  20. 제 1항에 있어서, 가스 차단성 강화 첨가제가, X 및 X6 각각이 벤조에이트기를 포함하고 t 및 u가 0이고 s 및 v가 1이고 X1 및 X5 각각이 이가 C1 탄화수소를 포함하는 화학식 (II)의 화합물을 포함하는 용기.
  21. 제 1항에 있어서, 가스 차단 첨가제가, X 및 X6 각각이 벤조에이트기를 포함하고 t 및 u가 0이고 s 및 v가 1이고 X1 및 X5 각각이 이가 C1 탄화수소이고 X3가 이가 벤젠인 화학식 (II)의 화합물인, 하기 화학식의 화합물을 포함하는 용기:
    Figure pct00093
  22. 제 21항에 있어서, 이가 벤젠이 파라-치환되어, 가스 차단성 강화 첨가제가 하기 화학식의 화합물을 포함하는 용기:
    Figure pct00094
  23. 제 1항에 있어서, 가스 차단성 강화 첨가제가, X 및 X6 각각이 벤조에이트기를 포함하는 화학식 (II)의 화합물을 포함하는 용기.
  24. 제 1항에 있어서, 가스 차단성 강화 첨가제가, X 및 X6 각각이 벤조에이트기를 포함하고 s 및 v가 2이고 X1 및 X5 각각이 이가 C1 탄화수소를 포함하는 화학식 (II)의 화합물을 포함하는 용기.
  25. 제 1항에 있어서, 가스 차단성 강화 첨가제가, X 및 X6 각각이 벤조에이트기를 포함하고 s 및 v가 2이고 X1 및 X5 각각이 이가 C1 탄화수소를 포함하고 t 및 u가 1이고 X2 및 X4 각각이 이가 벤조에이트를 포함하는 화학식 (II)의 화합물을 포함하는 용기.
  26. 제 1항에 있어서, 가스 차단성 강화 첨가제가, X 및 X6 각각이 벤조에이트기를 포함하고 s 및 v가 2이고 X1 및 X5 각각이 이가 C1 탄화수소를 포함하고 t 및 u가 1이고 X2 및 X4 각각이 이가 벤조에이트를 포함하고 X3가 이가 C2 탄화수소를 포함하는 화학식 (II)의 화합물인 하기 화학식의 화합물을 포함하는 용기:
    Figure pct00095
  27. 제 26항에 있어서, 이가 벤조에이트가 메타-치환되어, 가스 차단성 강화 첨가제가 하기 화학식의 화합물을 포함하는 용기:
    Figure pct00096
  28. 제 1항에 있어서, 가스 차단성 강화 첨가제가, X 및 X6 각각이 아릴옥시기를 포함하는 화학식 (II)의 화합물을 포함하는 용기.
  29. 제 1항에 있어서, 가스 차단성 강화 첨가제가, X 및 X6 각각이 아릴옥시기를 포함하고 t 및 u가 0이고 X3가 이가 벤젠을 포함하는 화학식 (II)의 화합물을 포함하는 용기.
  30. 제 1항에 있어서, 가스 차단성 강화 첨가제가, X 및 X6 각각이 페녹시기를 포함하고 t 및 u가 0이고 s 및 v가 1이고 X1 및 X5 각각이 직쇄형 이가 C2 탄화수소를 포함하고 X3가 이가 벤젠을 포함하는 화학식 (II)의 화합물인, 하기 화학식의 화합물을 포함하는 용기:
    Figure pct00097
  31. 제 30항에 있어서, 이가 벤젠이 파라-치환되어, 가스 차단성 강화 첨가제가 하기 화학식의 화합물을 포함하는 용기:
    Figure pct00098
  32. 제 1항에 있어서, 가스 차단성 강화 첨가제가 폴리에스테르 조성물의 약 0.1 내지 약 10 중량% 범위의 양으로 폴리에스테르 조성물에 존재하는 용기.
  33. 제 1항에 있어서, 폴리에스테르가 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 용기.
  34. 제 1항에 있어서, 폴리에스테르 조성물이 100 몰% 이산 성분 및 100 몰% 디올 성분을 기준으로, 20% 미만의 이산 개질, 10% 미만의 글리콜 개질, 또는 둘 모두를 갖는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 계열 코폴리머를 포함하는 용기.
  35. 제 1항에 있어서, 폴리에스테르 조성물이 주기율표의 3, 4, 13 및 14족의 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 제 1 중축합 촉매를 이용하여 제조되고 폴리에스테르의 형성시에 폴리에스테르에 잔류하는 촉매 잔부를 포함하는 폴리에스테르를 포함하며, 상기 촉매 잔부가 하나 이상의 제 1 중축합 촉매의 일부 또는 전부를 포함하는 용기.
  36. 제 1항에 있어서, 폴리에스테르 조성물이 약 0.65 dL/g 내지 약 1.0 dL/g의 I.V.를 갖는 용기.
  37. 제 1항의 용기 내에 배치된 음료 및 포장 중의 음료를 밀봉하기 위한 밀봉재(seal)를 포함하는 포장 음료.
  38. 폴리에스테르 및 가스 차단성 강화 첨가제를 포함하는 폴리에스테르 조성물로서,
    가스 차단성 강화 첨가제가 하기 화학식 (I) 또는 화학식 (II)의 화합물을 포함하는, 폴리에스테르 조성물:
    Figure pct00099

    상기 식에서, X 및 X6은 서로 독립적으로, 수소, 할라이드, 헤테로원자, 히드록실, 아미노, 아미도, 알킬아미노, 아릴아미노, 알콕시, 아릴옥시, 니트로, 아실, 시아노, 설포, 설페이토, 메르캅토, 이미노, 설포닐, 설페닐, 설피닐, 설파모일, 포스포닐, 포스피닐, 포스포릴, 포스피노, 티오에스테르, 티오에테르, 언히드라이드, 옥심노, 히드라지노, 카르바밀, 포스폰산, 포스포네이토, 또는 비치환되거나 하나 이상의 작용성 부분으로 치환된 C1-C10 일가 탄화수소를 포함하며;
    X1, X2, X3, X4, 및 X5는 서로 독립적으로, 헤테로원자 또는 C1-C10 이가 탄화수소를 포함하며, 여기서 각 헤테로원자 또는 C1-C10 이가 탄화수소는 비치환되거나 하나 이상의 작용성 부분 또는 비치환되거나 하나 이상의 작용성 부분으로 치환된 하나 이상의 C1-C10 히드로카르빌로 치환되며;
    s, t, u, 및 v는 서로 독립적으로, 0 내지 10의 숫자이며;
    X3가 C6 또는 C10 이가 방향족 탄화수소일 때, X 및 X6은 서로 독립적으로, 수소, 할라이드, 헤테로원자, 히드록실, 아미노, 아미도, 알킬아미노, 아릴아미노, 알콕시, 아릴옥시, 니트로, 아실, 시아노, 설포, 설페이토, 메르캅토, 이미노, 설포닐, 설페닐, 설피닐, 설파모일, 포스포닐, 포스피닐, 포스포릴, 포스피노, 티오에스테르, 티오에테르, 언히드라이드, 옥심노, 히드라지노, 카르바밀, 포스폰산, 포스포네이토, 또는 비치환되거나 하나 이상의 작용성 부분으로 치환된 C3-C10 일가 환형 또는 헤테로환형 비-아릴 탄화수소를 포함한다.
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