JPWO2016158790A1 - 樹脂用改質剤およびこれを用いた樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

樹脂に対して優れた防湿性、寸法安定性、光学特性、を付与し得る樹脂用改質剤およびこれを用いた樹脂組成物を提供する。下記一般式（１）、で表される化合物を含有する樹脂用改質剤であり、式（１）中、ｍは１〜５の整数、ｎは０〜５０の整数を表し、ＲＡ、ＲＢおよびＲＣは炭素原子数２〜２０の炭化水素基または、酸素原子、硫黄原子、窒素原子からなる群より選択される１つ以上の原子を有する炭素原子数２〜２０の炭化水素基を表す。

Description

本発明は、樹脂用改質剤（以下、単に「改質剤」とも称す）およびこれを用いた樹脂組成物に関し、詳しくは、樹脂に対して優れた防湿性、寸法安定性、光学特性、を付与し得る樹脂用改質剤およびこれを用いた樹脂組成物に関する。

近年、セルロースアシレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリオレフィン等の樹脂フィルムが、主に液晶表示装置用偏光板保護フィルムや光学補償フィルムに用いられてきている。その中でも、セルロースアシレートフィルムは偏光子に用いられるポリビニルアルコールへの貼合性が優れている点や、透明度が高く、適度な強度を有していることから広く用いられている。

しかしながら、セルロースアシレートフィルムは透湿性が高いため、外部の湿気が透過することにより、偏光子からの剥離や偏光子自体を劣化させてしまうといった欠点があった。また、高温高湿下においては、吸湿による偏光板保護フィルムや光学補償フィルムの収縮（寸法安定性）や、視認性に関与する位相差変動（光学特性）にも課題があった。近年では液晶表示装置の薄型化に伴い偏光板保護フィルムや光学補償フィルムの薄膜化も進み、より高度な防湿性、寸法安定性および光学特性が求められている。

このような問題に対して、特許文献１では、セルロースエステル樹脂からなるフィルムに高いレターデーション値を付与する、芳香環を含まない、２価のアルコールと２塩基酸からなるポリエステルからなるセルロースエステル樹脂用添加剤が提案されている。また、特許文献２では、高温多湿下での耐ブリード性に優れ、かつ製造工程で揮発しにくいエステル化合物からなるセルロースエステル樹脂用添加剤が提案されている。

ＷＯ２００７／０００９１０号公報 特開２０１０−２４８４９３号公報

しかしながら、特許文献１では、透湿度が小さいことが望まれていることは開示されているが、具体的な改善に関する検討はなされていない。また、特許文献２では、寸法安定性に関しては検討されておらず、透湿度に関してもいまだ性能が十分満足できるものではなかった。これらを鑑みると、防湿性能、寸法安定性、光学特性の全てを満足できる改質剤はこれまで見出されていないのが現状である。

そこで、本発明の目的は、樹脂に対して優れた防湿性、寸法安定性、光学特性、を付与し得る樹脂用改質剤およびこれを用いた樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、下記の構造を有する化合物を樹脂用改質剤として用いることで、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の樹脂用改質剤は、下記一般式（１）、

（式（１）中、ｍは１〜５の整数、ｎは０〜５０の整数を表し、Ｒ^Ａ、Ｒ^ＢおよびＲ^Ｃは炭素原子数２〜２０の炭化水素基または、酸素原子、硫黄原子、窒素原子からなる群より選択される１つ以上の原子を有する炭素原子数２〜２０の炭化水素基を表す）で表される化合物を含有することを特徴とするものである。

本発明の樹脂用改質剤においては、前記一般式（１）で表される化合物の、Ｒ^Ａ、Ｒ^ＢおよびＲ^Ｃは炭素原子数２〜１２の炭化水素基または、酸素原子、硫黄原子、窒素原子からなる群より選択される１つ以上の原子を有する炭素原子数２〜１２の炭化水素基であることが好ましい。また、本発明の樹脂用改質剤は、熱可塑性樹脂に用いるのに好適であり、特に、セルロース系樹脂に好適である。

本発明の樹脂組成物は、本発明の樹脂用改質剤を含有することを特徴とするものである。

本発明によれば、樹脂に対して優れた防湿性、寸法安定性、光学特性、を付与し得る樹脂用改質剤およびこれを用いた樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明の樹脂用改質剤は、下記一般式（１）、

で表される化合物を含有するものであり、樹脂に対して優れた防湿性、寸法安定性、光学特性、を付与することができる。ここで、上記式（１）中、ｍは１〜５の整数であり、１〜３が好ましく、１がより好ましい。ｍが３の場合は、芳香環上の３位、４位、５位にヒドロキシル基があることが好ましく、ｍが２の場合は、芳香環上の３位、５位にヒドロキシル基があることが好ましく、ｍが１の場合は、芳香環上の４位にヒドロキシル基があることがより好ましい。

また、上記式（１）中、ｎは０〜５０の整数であり、０〜３０が好ましく、０〜２０がより好ましい。本発明の樹脂用改質剤の製造方法は特に限定されないが、例えば、コハク酸、テレフタル酸等の二価の酸成分、これら酸成分の無水物およびこれら酸クロライドをエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール成分と、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等の一価の酸成分を触媒存在下若しくは無触媒下で一括若しくは分割して仕込み、エステル化反応またはエステル交換反応を行ない、その後、常法の後処理をして一般式（１）で表される化合物を得ることができる。

この場合、得られる化合物は分子量分布を持つ。本発明の樹脂用改質剤は、分子量分布を持った化合物の混合物でも、これらを蒸留等によって精製した単一品であってもよいが、経済性の観点から分子量分布を持つ化合物の混合物が好ましい。分子量分布を持つ化合物の混合物の場合、透湿性と光学特性（位相差変動値）が優れることから、ｎが０の化合物は、一般式（１）で表される化合物中に、０〜８０質量％含有されることが好ましく、５〜７５質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が更に好ましい。

本発明の樹脂用改質剤において、式（１）中、Ｒ^Ａ、Ｒ^ＢおよびＲ^Ｃで表される炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１２の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキレン基、直鎖状または分岐状のアルケニレン基、直鎖状または分岐状の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、直鎖状または分岐状の置換基を有してもよいアリーレン基等が挙げられ、置換基とは、アルキル基やアルキレン基を表す。

この中でも直鎖状または分岐状のアルキレン基やアリーレン基が好ましく、炭素原子数２〜１２の直鎖状または分岐のアルキレン基やアリーレン基であることがより好ましく、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、イソへキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、イソへプチレン基、ｎ−オクチレン基、イソオクチレン基、ｎ−ノニレン基、イソノニレン基、ｎ−デシレン基、イソデシレン基、ｎ−ウンデシレン基、イソウンデシレン基、ｎ−ドデシレン基、イソドデシレン基、フェニレン基、ナフチレン基が更に好ましく、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基が最も好ましい。

本発明の樹脂用改質剤においては、式（１）中、Ｒ^Ａ、Ｒ^ＢおよびＲ^Ｃの炭化水素基は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子からなる群より選択される１つ以上の原子で置換されていてもよく、炭素原子数２〜２０、好適には２〜１２の炭化水素基としては、１つ以上の水素原子を酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する置換基で置換する場合や、１つ以上の炭素原子を酸素原子、硫黄原子、窒素原子で置換する場合が挙げられる。

１つ以上の水素原子を酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する置換基で置換する場合としては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、カルボニル基、カルボキシ基等が挙げられる。

１つ以上の炭素原子を酸素原子、硫黄原子、窒素原子で置換する場合としては、例えば、エーテル結合、スルフィド結合、アミン結合等が挙げられる。Ｒ^ＡおよびＲ^Ｃとしては、ジエチルエーテル−１，１’−ジイルが好ましい。また、Ｒ^Ｂとしては、エチレン基、ｎ−プロピレン基、フェニレン基が好ましい。なお、ｎ個あるＲ^Ａ、Ｒ^ＢおよびＲ^Ｃは、同一であっても異なっていてもよい。

本発明の樹脂用改質剤においては、分子量は特に限定されないが、樹脂への相溶性や防湿性能の観点から、数平均分子量３５０〜５，０００が好ましく、３５０〜２，０００がより好ましく、さらに好ましくは３５０〜１，５００である。なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。

本発明の樹脂用改質剤の配合量は特に限定されないが、樹脂１００質量部に対し、０．１〜１００質量部、０．５〜８０質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましく、１〜３０質量部がさらに好ましい。０．１質量部未満の場合は、防湿性、寸法安定性、光学特性（位相差変動値）等の性能が十分に発揮されない場合があり、１００質量部より多いとブリードする場合がある。

以下に本発明の一般式（１）で表される樹脂用改質剤を例示するが、本発明はこれによって限定されるものではない。また、樹脂用改質剤Ａ〜Ｑのカッコ内はモル比を示し、これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。

改質剤Ａ：コハク酸（９５）／テレフタル酸（５）／１，２−プロピレングリコール（１００）からなる縮合物の両末端ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル体（数平均分子量：８８０、ｎが０の化合物の割合：１５質量％）
改質剤Ｂ：コハク酸（５０）／テレフタル酸（５０）／１，２−プロピレングリコール（１００）からなる縮合物の両末端ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル体（数平均分子量：８８０、ｎが０の化合物の割合：１５質量％）
改質剤Ｃ：コハク酸（５０）／テレフタル酸（５０）／１，２−プロピレングリコール（１００）からなる縮合物の両末端ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル体（数平均分子量：６５０、ｎが０の化合物の割合：２０質量％）
改質剤Ｄ：コハク酸（５０）／テレフタル酸（５０）／エチレングリコール（１００）からなる縮合物の両末端ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル体（数平均分子量：５７０、ｎが０の化合物の割合：２３質量％）
改質剤Ｅ：コハク酸（３０）／テレフタル酸（７０）／１，２−プロピレングリコール（１００）からなる縮合物の両末端ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル体（数平均分子量：７４０、ｎが０の化合物の割合：１７質量％）
改質剤Ｆ：コハク酸（３０）／テレフタル酸（７０）／１，３−ブチレングリコール（１００）からなる縮合物の両末端ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル体（数平均分子量：６６０、ｎが０の化合物の割合：２０質量％）
改質剤Ｇ：コハク酸（５）／テレフタル酸（９５）／１，２−プロピレングリコール（１００）からなる縮合物の両末端ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル体（数平均分子量：１１９０、ｎが０の化合物の割合：１０質量％）
改質剤Ｈ：コハク酸（１００）／１，２−プロピレングリコール（１００）からなる縮合物の両末端ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル体（数平均分子量：６５０、ｎが０の化合物の割合：２９質量％）
改質剤Ｉ：テレフタル酸（１００）／１，３−ブチレングリコール（１００）からなる縮合物の両末端ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル体（数平均分子量：７００、ｎが０の化合物の割合：２３質量％）
改質剤Ｊ：コハク酸（５０）／テレフタル酸（５０）／エチレングリコール（５０）／１，２−プロピレングリコール（５０）からなる縮合物の両末端ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル体（数平均分子量：５５０、ｎが０の化合物の割合：２４質量％）
改質剤Ｋ：コハク酸（５０）／テレフタル酸（５０）／１，３−ブチレングリコール（１００）からなる縮合物の両末端ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル体（数平均分子量：６７０、ｎが０の化合物の割合：２７質量％）
改質剤Ｌ：フタル酸（１００）／１，２−プロピレングリコール（１００）からなる縮合物の両末端ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル体（数平均分子量：６４０、ｎが０の化合物の割合：３０質量％）
改質剤Ｍ：テレフタル酸（１００）／１，２−プロピレングリコール（１００）からなる縮合物の両末端ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル体（数平均分子量：６４０、ｎが０の化合物の割合：２４質量％）
改質剤Ｎ：コハク酸（５０）／テレフタル酸（５０）／１，２−プロピレングリコール（１００）からなる縮合物の両末端ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル体（数平均分子量：４９０、ｎが０の化合物の割合：３９質量％）
改質剤Ｏ：コハク酸（５０）／テレフタル酸（５０）／エチレングリコール（１０）／ジエチレングリコール（９０）からなる縮合物の両末端ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル体（数平均分子量：４１０、ｎが０の化合物の割合：５１質量％）
改質剤Ｐ：テレフタル酸（１００）／エチレングリコール（１００）からなる縮合物の両末端ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル体（数平均分子量：３７０、ｎが０の化合物の割合：３９質量％）
改質剤Ｑ：コハク酸（５０）／テレフタル酸（５０）／１，６−ヘキサンジオール（１００）からなる縮合物の両末端ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル体（数平均分子量：３９０、ｎが０の化合物の割合：５４質量％）

次に、本発明の樹脂組成物について説明する。本発明の樹脂組成物は、本発明の樹脂用改質剤を含有するものであり、優れた防湿性、寸法安定性、光学特性を有している。本発明の樹脂組成物に用いられる樹脂は、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が挙げられるが、熱可塑性樹脂に好適に用いることができる。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂、アクリル樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、フッ素系樹脂、熱可塑性エラストマー、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリ乳酸系樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等が挙げられ、これらの樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリ塩化ビニル樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の単独重合体、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンと酢酸ビニルの共重合体等のビニル系化合物共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリエチレン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリプロピレン樹脂としては、重合方法は特に限定されず、例えば、ホモポリマー、ランダムポリマー、ブロックポリマー等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

セルロース系樹脂としては、例えば、セロハン、セルロイド、セルロースアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、メチルアセテート、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルエチルロース等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アクリル樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１０、ナイロン−１２、ナイロン−４６等の脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンにより製造される芳香族ポリアミド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリアセタール樹脂としては、例えば、ポリホルムアルデヒド、ポリアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらの中でも、セルロース系樹脂がより好ましく、セルロースの低級脂肪酸エステルであることがさらに好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。セルロースの低級脂肪酸エステルとしては、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等や、特開平１０−４５８０４号公報、特開平８−２３１７６１号公報、米国特許第２，３１９，０５２号明細書等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルを挙げることができる。

本発明の樹脂組成物においては、本発明の樹脂用改質剤の他に、可塑剤、さらに各種の添加剤、例えば、フェノール系、または、硫黄系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ポリオール類、その他の無機化合物等を配合することもできる。これら可塑剤や各種の添加剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ブチルヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチルテレフタレート等のフタレート系可塑剤；ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペート等のアジペート系可塑剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリ（ブトキシエチル）ホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート等のホスフェート系可塑剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、桂皮酸等の二塩基酸とを用い、必要に応じて一価のアルコール、モノカルボン酸（酢酸、芳香族酸等）等をストッパーとして使用した、本発明以外のポリエステル系可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化ステアリン酸メチル、エポキシ化ステアリン酸ブチル、エポキシ化ステアリン酸２−エチルヘキシル、エポキシ化ステアリン酸ステアリルエステル、エポキシ化ポリブタジエン、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ化亜麻仁油脂肪酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビニルシクロへキセンジエポキサイド、ジシクロへキセンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等のエポキシ系可塑剤、その他、テトラヒドロフタル酸系可塑剤、アゼライン酸系可塑剤、ジ−２−エチルヘキシルセバケート（ＤＯＳ）、ジブチルセバケート（ＤＢＳ）等のセバシン酸系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、ビフェニレンポリカルボン酸系可塑剤、多価アルコールの芳香族酸エステル系可塑剤（トリメチロールプロパンのトリベンゾエート等）等が挙げられる。好ましくは、本発明以外のポリエステル系可塑剤、フタレート系可塑剤、トリメリテート系可塑剤、アジペート系可塑剤、セバシン酸系可塑剤、エポキシ系可塑剤が挙げられる。

本発明に係る樹脂用改質剤以外のポリエステル系可塑剤の具体的な化合物を、可塑剤１〜１３にて例示するがこれらに限定されるものではなく、これらの化合物は単独で用いてもよく、２種類以上を混合物として用いてもよい。

下記可塑剤１〜４のカッコ内はモル比を示し、これらポリエステル系可塑剤は単独で用いても二種類以上を混合物として用いてもよい。

可塑剤−１：下記一般式（２）、

の、多価アルコール成分Ｇとして、エチレングリコール（５０）および１，２−プロピレングリコール（５０）と、多価カルボン酸成分Ａとして、コハク酸（５０）およびテレフタル酸（５０）、末端Ｅがアセチル基からなるｎ＝５の化合物。
可塑剤−２：上記一般式（２）の、多価アルコール成分Ｇとして、１，２−プロピレングリコールと、多価カルボン酸成分Ａとして、２，６−ナフタレンジカルボン酸、末端Ｅが水素からなるｎ＝２の化合物。
可塑剤−３：上記一般式（２）の、多価アルコール成分Ｇとして、エチレングリコールと、多価カルボン酸成分Ａとして、アジピン酸、末端Ｅがアセチル基からなるｎ＝１０の化合物。
可塑剤−４：上記一般式（２）の、多価アルコール成分Ｇとして、１，２−プロピレングリコールと、多価カルボン酸成分Ａとして、テレフタル酸、末端Ｅがトルイル基からなるｎ＝５の化合物。
可塑剤−５：下記一般式（３）、

の置換基Ｑ^Ａが全て水素原子である化合物。
可塑剤−６：上記一般式（３）の、置換基Ｑ^Ａが全てメトキシ基である化合物。
可塑剤−７：

可塑剤−８：

可塑剤−９：

可塑剤−１０：

可塑剤−１１：

可塑剤−１２：

可塑剤−１３：

これら可塑剤の含有量は、本発明の効果を損ねない範囲で配合することができるが、樹脂１００質量部に対して、１〜９０質量部が好ましく、１０〜８０質量部がより好ましい。

フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−｛３−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパノイルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。これらフェノール系酸化防止剤の含有量は、本発明の効果を損ねない範囲で配合することができるが、樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１質量部が好ましく、０．０３〜０．８質量部がより好ましい。

硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類等が挙げられる。これら硫黄系抗酸化剤の含有量は、本発明の効果を損ねない範囲で配合することができるが、樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１質量部が好ましく、０．０３〜０．８質量部がより好ましい。

紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−第三ブチル−４’−（２−メタクリロイルオキシエトキシエトキシ）ベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−Ｃ７〜９混合アルコキシカルボニルエチルフェニル）トリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−アクリロイルオキシエトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−（２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）エチルオキシ）フェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−（２−オクタノイルオキシエチル）フェニル）−１，３，５−トリアジン、等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート、テトラキス（α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリロイルオキシメチル）メタン等のシアノアクリレート類等が挙げられる。これら紫外線吸収剤の含有量は、本発明の効果を損ねない範囲で配合することができるが、樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０３〜３質量部がより好ましい。

ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、ビス（１−ウンデシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カーボネート等が挙げられる。これらヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、本発明の効果を損ねない範囲で配合することができるが、樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１質量部が好ましく、０．０３〜０．８質量部がより好ましい。

ポリオール類としては、例えば、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールのステアリン酸ハーフエステル、ビス（ジペンタエリスリトール）アジペート、グリセリン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ソルビトール、マンニトール、ラクチトール等が挙げられる。これらポリオール類の含有量は、本発明の効果を損ねない範囲で配合することができるが、樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。

その他の無機化合物としては、例えば、珪酸カルシウム、リン酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、珪酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。その他の無機化合物の含有量は、本発明の効果を損ねない範囲で配合することができるが、樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０３〜３質量部がより好ましい。

その他、本発明の樹脂組成物には、さらに必要に応じてその他の添加剤、例えば、充填剤、着色剤、架橋剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性化剤、離型剤、顔料、加工助剤、発泡剤、有機酸金属塩、ハイドロタルサイト化合物、亜鉛変性ハイドロタルサイト、ゼオライト化合物等を、本発明の効果を損ねない範囲で配合することもできる。

本発明の樹脂組成物は、上記一般式（１）で表される樹脂用改質剤を含有することを特徴とし、その配合方法および成形方法は特に限定されないが、配合方法としては、通常のブレンダ―、ミキサー等で混合する方法、押出し機等で溶融混練する方法、溶媒と共に混合し溶液流延する方法等が挙げられ、成形方法としては、押出し成形、射出成形、延伸フィルム成形、ブロー成形等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物を成形して得られる成形体の形状としては、特に限定されないが、例えば、シート状、フィルム状、特殊な形状のもの等が挙げられる。

得られた成形体の用途は特に限定されないが、例えば、食品容器、電子部品、自動車部品、医療用材料、フィルム・シート材料、繊維素材、光学素材、塗料用樹脂、インク用樹脂、トナー用樹脂、接着剤用樹脂等が挙げられる。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によりなんら制限を受けるものではない。

＜実施例１〜１７および比較例１〜１４＞
下記表１および２に示す樹脂用改質剤を用い、下記の手順にしたがって防湿性（透湿度）、光学特性（位相差変動値）および寸法安定性について評価を行った。得られた結果を、同表に併記する。なお、数平均分子量の測定は下記の手順で行った。

＜数平均分子量＞
本発明の樹脂用改質剤Ａ〜Ｑ、若しくは比較化合物１〜１４をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し０．５質量％のサンプル溶液を調製し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて下記条件で数平均分子量を測定した。なお、検量線はポリスチレン（ジーエルサイエンス製分子量スタンダード：分子量１６２、３７０、５８０、１０００、２０００、３０００、５０００）を用いて作成した。カラムは、昭和電工（株）製 ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０２を用いた。カラム温度は４０℃とし、溶離液としてＴＨＦを用い、流量を１ｍｌ／分とし、検出器として屈折率計（ＲＩ）を用いて測定した。

＜防湿性（透湿度）＞
セルローストリアセテート８５質量部（酢化度６１％、重合度２６０）、および改質剤１５質量部を、メチレンクロライド９００質量部とメチルアルコール１００質量部とからなる混合溶剤に撹拌しながら均一に溶解させ、各種評価用およびフィルム作成用ドープ液を調製した。次いで、得られたドープ液をガラス板上に約８０μｍになるように流延し、室温で１６時間乾燥させた後、５０℃で１時間乾燥させ、さらに１２０℃で１時間乾燥させ、各種評価フィルムを得た。得られたフィルムの膜厚はいずれも約８０μｍであった。得られたフィルムを、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に記載の方法に従い、透湿度を測定した。測定条件は４０℃、相対湿度８０％である。透湿度は、数値が小さい方が防湿性に優れていることを表す。防湿性能は、透湿度が３６０ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることが性能として優れていることを示している。得られた評価結果を下記の表１および表２に併記する。

＜光学特性（位相差変動値）＞
セルローストリアセテート９０質量部（酢化度６１％、重合度２６０）、および改質剤１０質量部を、メチレンクロライド９００質量部とメチルアルコール１００質量部とからなる混合溶剤に撹拌しながら均一に溶解させ、各種評価用およびフィルム作成用ドープ液を調製した。次いで、得られたドープ液をガラス板上に約８０μｍになるように流延し、室温で１６時間乾燥させた後、５０℃で１時間乾燥させ、さらに１２０℃で１時間乾燥させ、各種評価フィルムを得た。得られたフィルムの膜厚はいずれも約８０μｍであった。得られたフィルムを、２５℃、相対湿度１５％環境下で４８時間乾燥させ、乾燥後のフィルムの厚み方向の位相差を「乾燥時位相差」、その後同じフィルムを４０℃、相対湿度８０％、７２時間置いた後のフィルムの厚み方向の位相差を「高温高湿時位相差」とし、「位相差変動値」を下記式から算出し、位相差変動値は絶対値で表す。位相差変動値は、数値が小さい程性能がよく、３０以下であれば優れていることを示している。
｜位相差変動値｜ ＝ 乾燥時位相差−高温高湿時位相差

＜寸法安定性＞
セルローストリアセテート８５質量部（酢化度６１％、重合度２６０）、および改質剤１５質量部を、メチレンクロライド９００質量部とメチルアルコール１００質量部とからなる混合溶剤に撹拌しながら均一に溶解させ、各種評価用およびフィルム作成用ドープ液を調製した。次いで、得られたドープ液をガラス板上に約８０μｍになるように流延し、室温で１６時間乾燥させた後、５０℃で１時間乾燥させ、さらに１２０℃で１時間乾燥させ、各種評価フィルムを得た。得られたフィルムの膜厚はいずれも約８０μｍであった。得られたフィルムを、４０℃相対湿度８０％の環境下に２４時間静置後、目視で確認し、下記基準で３段階評価を行なった。
優 ：フィルムの歪みが確認されない
良 ：フィルムが少し歪んでいることが確認された
不可：フィルムが大きく歪んでいることが確認された
寸法安定性能は、優および良であることが性能として優れていることを示している。得られた評価結果を下記の表１および表２に併記する。

フィルムの厚み方向の位相差は、下記式に従い自動複屈折率計ＲＥＴＳ−１００（大塚電子（株）製）を用いて、２５℃、相対湿度６０％環境下、波長５９０ｎｍで測定した。
厚み方向の位相差＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
ここで、式中、ｎｘはフィルム面内の屈折率が最も大きい方向の屈折率、ｎｙはｎｘに直角な方向でのフィルム面内の屈折率、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）を表す。得られた評価結果を下記の表１および表２に併記する。

比較化合物１：トリフェニルホスフェート
比較化合物２：コハク酸（５０）／テレフタル酸（５０）／エチレングリコール（１００）からなる縮合物の両末端未封止体（数平均分子量：６７０）
比較化合物３：比較化合物２のエチレングリコールを１，２−プロピレングリコールに代替した縮合物（数平均分子量：１０００）
比較化合物４：比較化合物２の縮合物（数平均分子量：１４００）
比較化合物５：コハク酸（５０）／テレフタル酸（５０）／エチレングリコール（１００）からなる縮合物の両末端安息香酸エステル体（数平均分子量：４５０）
比較化合物６：コハク酸（５０）／テレフタル酸（５０）／１，２−プロピレングリコール（１００）からなる縮合物の両末端安息香酸エステル体（数平均分子量：４５０）
比較化合物７：比較化合物５の縮合物（数平均分子量：１０５０）
比較化合物８：コハク酸（３０）／テレフタル酸（７０）／１，２−プロピレングリコール（１００）からなる縮合物の両末端安息香酸エステル体（数平均分子量：１０５０）
比較化合物９：コハク酸（５０）／テレフタル酸（５０）／エチレングリコール（１００）からなる縮合物の両末端ｎ−オクチル酸エステル体（数平均分子量：５００）
比較化合物１０：コハク酸（５０）／テレフタル酸（５０）／エチレングリコール（１００）からなる縮合物の両末端酢酸エステル体（数平均分子量：１１３０）
比較化合物１１：アジピン酸（１００）／エチレングリコール（１００）からなる縮合物の両末端安息香酸エステル体（数平均分子量：１３００）
比較化合物１２：テレフタル酸（１００）／１，２−プロピレングリコール（１００）からなる縮合物の両末端安息香酸エステル体（数平均分子量：４８０）
比較化合物１３：テレフタル酸（１００）／エチレングリコール（５０）／１，２−プロピレングリコール（５０）からなる縮合物の両末端ｐ−ｔｅｒｔブチル安息香酸エステル体（数平均分子量：５００）

表１および２から明らかなように、本発明の改質剤は防湿性（透湿度）、寸法安定性、光学特性（位相差変動値）が全て満足するのに対して、比較化合物は、防湿性がよくても光学特性が悪い場合や、寸法安定性がよくても防湿性と光学特性が悪い場合がある。よって、本発明は防湿性、寸法安定性、光学特性を全てバランスし優れた樹脂用改質剤であることが明らかである。

Claims (7)

1. 下記一般式（１）、
   

   

   （式（１）中、ｍは１〜５の整数、ｎは０〜５０の整数を表し、Ｒ^Ａ、Ｒ^ＢおよびＲ^Ｃは炭素原子数２〜２０の炭化水素基または、酸素原子、硫黄原子、窒素原子からなる群より選択される１つ以上の原子を有する炭素原子数２〜２０の炭化水素基を表す）で表される化合物を含有することを特徴とする樹脂用改質剤。
2. 前記一般式（１）で表される化合物の、Ｒ^Ａ、Ｒ^ＢおよびＲ^Ｃは炭素原子数２〜１２の炭化水素基または、酸素原子、硫黄原子、窒素原子からなる群より選択される１つ以上の原子を有する炭素原子数２〜１２の炭化水素基である請求項１記載の樹脂用改質剤。
3. 熱可塑性樹脂に用いられる請求項１項記載の樹脂用改質剤。
4. 熱可塑性樹脂に用いられる請求項２項記載の樹脂用改質剤。
5. 前記熱可塑性樹脂が、セルロース系樹脂である請求項３記載の樹脂用改質剤。
6. 前記熱可塑性樹脂が、セルロース系樹脂である請求項４記載の樹脂用改質剤。
7. 請求項１記載の樹脂用改質剤を含有することを特徴とする樹脂組成物。