JPH078955B2

JPH078955B2 - 縮合系可塑剤及びそれを含有する重合体組成物

Info

Publication number: JPH078955B2
Application number: JP2992790A
Authority: JP
Inventors: 和夫齋藤; 茂美林
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1990-02-09
Filing date: 1990-02-09
Publication date: 1995-02-01
Anticipated expiration: 2010-02-01
Also published as: JPH05117528A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、縮合系可塑剤、及びそれを含有するポリサル
ファイド重合体組成物に関するものである。さらに詳し
くは、可塑剤として低粘度で、ポリサルファイド重合体
と室温並びに低温での相溶性に優れ、且つ可塑化効果の
良好な縮合系可塑剤で、ポリサルファイド重合体と縮合
系可塑剤との混合状態で比較的低い粘度のため作業性が
良好で、加熱減量が少ないポリサルファイド重合体組成
物に関するものである。（従来の技術）ポリサルファイド重合体は、通常可塑剤と硬化剤とが含
有され、そのポリサルファイド重合体組成物は、土木、
建築、自動車、航空機、船舶等の弾性シーリング材に使
用されている。これらは、気体の遮断性、耐酸化性、耐
候性、耐オゾン性、耐油性に比較的優れる性能を有し、
可塑材としては、ブチルベンジルフタレートなどのフタ
ル酸ジエステル系可塑材や塩素化パラフィン、アルキレ
ントリフェニルなどの炭化水素系可塑材、ジブチルアジ
ペート、ジブチルジグリコールアジペート等が使用さ
れ、硬化剤には一般的に二酸化鉛が用いられている。これらの可塑剤および硬化剤を含有するポリサルファイ
ド重合体組成物をシーリング材等に用いる場合、近年、
外壁の保護や美化等を目的に、シーリング材の表面に塗
料が塗布されることが、しだいに多くなってきた。しか
し、塗料としてフタル酸を主成分とした塗料、塩化ビニ
ル樹脂を主成分とした塗料やアクリル樹脂を主成分とし
た塗料を塗布すると、塗膜が軟化したり、塗料に可塑材
が移行し、塗膜が汚染され、塗膜表面に汚れが付着し、
外観美化をそこなう問題点がある。こうした問題に対し、メタノール又は酢酸で末端を反応
せしめた脂肪族カルボン酸エステルからなる可塑剤（特
開昭61−207451号公報）、ビスフェノールＡのエチレン
オキサイド付加物の一塩基酸エステル（特開昭63−3996
3号公報）、エーテル基含有ポリエステル可塑剤（特開
昭62−280259号公報）等が提案されている。しかしながらこれらは重合体との相溶性、粘度の点で充
分満足できるものではなかった。（発明が解決しようとする課題）本発明の課題は、ポリサルファイド重合体と低温での相
溶性に優れ、低粘度を付与する縮合系可塑剤、更には、
作業性が良好で、塗膜に対する移行、汚染等の極めて少
ないポリサルファイド重合体組成物を提供することにあ
る。（課題を解決するための手段）本発明は、（ａ）アルキレンジカルボン酸、（ｂ）アル
キレングリコール及び（ｃ）ベンゼンモノカルボン酸か
ら得られる縮合系可塑剤及びその可塑剤をポリサルファ
イド重合体に添加してなるポリサルファイド重合体組成
物を提供するものである。（構成）本発明のポリサルファイド重合体組成物におけるポリサ
ルファイド重合体とは、末端に２個以上のメルカプト基
を有する重合体であり、通常下記の化学構造を持つもの
が使用される。 HS−（−Ｒ−S_m−）_n−Ｒ−SH ここでｍの平均値は、1.2〜2.8であり、ｎは２〜50であ
る。又、Ｒは炭素数２〜16のアルキル基またはエーテル
結合含有アルキル基であり、−CH₂CH₂−、−C₂H₄−Ｏ−
CH₂−Ｏ−C₂H₄−、−C₃H₆−、−C₂H₄−Ｏ−C₂H₄−、−C
₃H₆−Ｏ−C₃H₆−Ｏ−C₃H₆−、−C₂H₄−Ｏ−（−C₂H₄−
Ｏ−）_p−C₂H₄−（p:1〜30）等の有機残基である。本発
明のポリサルファイド重合体は、室温で流動性を有し、
分子量が100〜100,000好ましくは400〜50,000の重合体
である。本発明の縮合系可塑剤とは、前記（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）成分から構成される縮合生成物で、平均分子量30
0〜1500の縮合系可塑剤である。この（ａ）成分とはア
ルキレンジカルボン酸であり、好ましくは炭素数２〜８
のアルキレンジカルボン酸である。具体的には、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸等を示し、これらの一種以上使用
することが出来る。又、（ｂ）成分とは、アルキレングリコールであり、好
ましくは炭素数２〜６のアルキレングリコールである。
具体的には、エチレングリコール、1,2−プロピレング
リコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−ブチレン
グリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタジ
オール、３−メチル−1,5−ペンタジオール、1,6−ヘキ
サンジオール等を示し、これらの一種以上を使用するこ
とが出来る。（ｃ）成分とは、ベンゼンモノカルボン酸であり、具体
的には、安息香酸、メタトルイル酸、オルソトルイル
酸、パラトルイル酸、ターシャリブチル安息香酸等を示
し、これらの一種以上を使用することが出来る。本発明に於ける縮合系可塑剤とは、上記各化合物を減量
として、縮合反応により容易に得ることが出来、その可
塑剤の平均分子量は、300〜1500、より好ましくは400〜
1000である。可塑剤の平均分子量が300〜1500であると
可塑剤としての塗料への移行、非汚染性、ポリサルファ
イド重合体に対する低温での相溶性及び作業性がより良
好となる。本発明の縮合系可塑剤は、下記の一般式に示される。一般式Ｂ−（−Ｇ−Ａ−）_q−Ｇ−Ｂ式中、Ｂはベンゼンモノカルボン酸残基、Ｇは炭素数２
〜６のアルキレングリコール残基、Ａは炭素数２〜８の
アルキレンジカルボン酸残基を示し、ｑは０以上の整数
であり、ｑが０の化合物を50パーセント未満含み、ｑが
１以上の化合物を50パーセント以上含むものであり、GP
C分析法での面積比によりその値を算出する。以下に前一般式のｑが１の本発明の縮合系可塑剤を例示
すると、下記のイ〜チのとおりである。

【イ】アジピン酸、1,2−プロピレングリコール、安息
香酸の縮合物。

【ロ】アジピン酸、1,2−ブチレングリコール、安息香
酸、メタトルイル酸の縮合物。

【ハ】グルタル酸、1,3−ブチレングリコール、安息香
酸の縮合物。

【ニ】アジピン酸、1,3−ブチレングリコール、メタト
ルイル酸の縮合物。

【ホ】アジピン酸、1,4−ブチレングリコール、1,3−ブ
チレングリコール、安息香酸の縮合物。

【ヘ】アジピン酸、1,3−ブチレングリコール、安息香
酸の縮合物。

【ト】アジピン酸、３−メチル−1,5−ペンタンジオー
ル、1,2−プロピレングリコール、安息香酸の縮合物。

【チ】アジピン酸、ネオペンチルグリコール、安息香酸
の縮合物。本発明のポリサルファイド重合体組成物は、好ましくは
ポリサルファイド重合体100重量部に対し、前記縮合系
可塑剤を１〜150重量部、より好ましくは３〜100重量部
を配合する。可塑剤を１〜150重量部配合すると、十分
な可塑化効果が得られ、重合体としての伸縮性がより優
れる傾向がある。本発明の可塑剤を配合したポリサルファイド重合体組成
物の硬化剤としては、通常ポリサルファイド重合体の硬
化剤として使用される化合物、例えば二酸化鉛、二酸化
マンガン、過酸化カルシウム、過酸化亜鉛、過酸化バリ
ウム、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過酸化スト
ロンチウム、過酸化炭酸ナトリウム等の無機過酸化物、
酸化亜鉛、酸化鉛、酸化マンガン、酸化カルシウム、酸
化バリウム、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化コバルト、
酸化銅等の無機酸化物などが使用される。これらはポリ
サルファイド重合体100重量部に対し、通常２〜30、好
ましくは４〜20重量部用いられる。本発明の可塑剤を使用したポリサルファイド重合体組成
物は、必要に応じて他の配合剤、例えば硫黄、ゴム加硫
剤、炭酸カルシウム等の充填剤、酸化チタン等の顔料、
ホワイトカーボン、カーボンブラック等の補強剤、硬化
速度調整剤、接着剤、付与剤、紫外線およびオゾン劣化
防止剤などを配合して優れた性能のポリサルファイド重合体組成物とすることが出来る。以下に本発明を実施例により詳細に説明するが文中
「部」、「％」は重量基準であるものとする。

【実施例】

以下の原料組成で４種の可塑剤を試作した。 No.1:アジピン酸、1,2−プロピレングリコール、安息香
酸縮合物。 No.2:アジピン酸、1,3−ブチレングリコール、安息香酸
縮合物。 No.3:アジピン酸、1,4−ブチレングリコール、安息香酸
縮合物。 No.4:アジピン酸、ネオペンチルグリコール、安息香酸
縮合物。〔実施例−１（No.1の可塑剤の合成）〕アジピン酸292g（２モル）、1,2−プロピレングリコー
ル319g（4.2モル）、安息香酸488g（４モル）、テトラ
イソプロピルチタネート0.33g、トルエン30gをフラスコ
中にとり、不活性ガス下200℃で生成水を除去しながら
反応させ、酸価２以下になった後減圧、トルエンを除去
し、２〜3mmHgで１時間減圧反応した。その後、NaOH水
溶液で中和、脱水し、更にケイソウ土で濾過、理論収量
940gの内、905gを得た。〔実施例−２（No.2の可塑剤の合成）〕アジピン酸292g（２モル）、1,3−ブチレングリコール3
78g（4.2モル）、安息香酸488g（４モル）、テトライソ
プロピルチタネート0.33g、トルエン30gをフラスコ中に
とり、不活性ガス下200℃で生成水を除去しながら反応
させ、酸価２以下になった後減圧、トルエンを除去し、
２〜3mmHgで１時間減圧反応した。その後、NaOH水溶液
で中和、脱水し、更にケイソウ土で濾過、理論収量996g
の内、976gを得た。〔実施例−３（No.3の可塑剤の合成）〕アジピン酸292g（２モル）、1,4−ブチレングリコール3
78g（4.2モル）、安息香酸488g（４モル）、テトライソ
プロピルチタネート0.33g、トルエン30gをフラスコ中に
とり、不活性ガス下200℃で生成水を除去しながら反応
させ、酸価２以下になった後減圧、トルエンを除去し、
２〜3mmHgで１時間減圧反応した。その後、NaOH水溶液
で中和、脱水し、更にケイソウ土で濾過、理論収量996g
の内、980gを得た。〔実施例−４（No.4の可塑剤の合成）〕アジピン酸292g（２モル）、ネオペンチルグリコール43
7g（4.2モル）、安息香酸488g（４モル）、テトライソ
プロピルチタネート0.33g、トルエン30gをフラスコ中に
とり、不活性ガス下200℃で生成水を除去しながら反応
させ、酸価２以下になった後減圧、トルエンを除去し、
２〜3mmHgで１時間減圧反応した。その後、NaOH水溶液
で中和、脱水し、更にケイソウ土で濾過、理論収量1052
gの内、1033gを得た。実施例１〜４で得られた可塑剤をGPCで分析したとこ
ろ、その面積比から前記一般式のｑ＝０及びｑが１以上
のものの割合を表−１に示す。〔実施例５〜８および比較例１〜５〕ポリサルファイド重合体（チオコールLP−32:東レチオ
コール社製品）100重量部に、本発明の可塑剤をそれぞ
れ100重量部混合し、ポリサルファイド重合体と可塑剤
の相溶性を評価し、更にこの組成物の粘度をBM型粘度計
で測定し表−２にその結果を示した。尚、表−２に示す
可塑剤のNo.は、前記試作の可塑剤No.のことである。表−２からわかる様に、本発明の可塑剤は、ポリサルフ
ァイド重合体と低温での相溶性に優れ、粘度も60ポイズ
以下と低いため作業性に優れたものであった。尚、表−２中の比較例に使用した可塑剤は以下のとおり
である。 DOP:フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（大日本インキ化
学工業製品）トヨパラックス150:塩素パラフィン50（東ソ−製品）Ｗ−1000:ポリサイザー、アジピン酸系ポリエステル可
塑剤（大日本インキ化学工業製品）可塑剤−1:下記に示す構造の化合物。可塑剤−2:下記に示す構造の化合物。〔実施例９〜12、比較例６〜９〕ポリサルファイド重合体（チオコールLP−32:東レチオ
コール社製品）100重量部に、本発明の可塑剤を50重量
部混合し、ポリサルファイド重合体を作成した。この重
合体組成物を予め鋼板に塗装した塗膜上に数滴滴下し
て、室温で１週間放置後の塗膜の軟化（塗膜への可塑剤
の移行）状態を評価し、これらの結果を表−３に示し
た。

【発明の効果】

表−１〜３での実施例に示されるとおり、本発明の縮合
系可塑剤は、低粘度である為作業性が良く、ポリサルフ
ァイド重合体との相溶性が良好であり、また、本発明の
ポリサルファイド重合体組成物は、アクリル樹脂を主成
分とする塗料、フタル酸を主成分とする塗料、塩化ビニ
ル樹脂を主成分とする塗料の塗膜などに移行及び軟化さ
せない優れた組成物である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０８Ｇ 63/20 ＮＮＦ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）アルキレンジカルボン酸、（ｂ）ア
ルキレングリコール及び（ｃ）ベンゼンモノカルボン酸
から得られる縮合系可塑剤。
【請求項２】請求項１記載の縮合系可塑剤を、ポリサル
ファイド重合体に添加してなることを特徴とするポリサ
ルファイド重合体組成物。