JPH0350266A - ポリサルファイド重合体用縮合系可塑剤、ポリサルファイド重合体組成物及びシーリング材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、縮合系可塑剤、それを含有するポリサルファ
イド重合体組成物、及びシーリング材に関するものであ
る。さらに詳しくは、可塑剤として低粘度で、ポリサル
ファイド重合体と室温並びに低温での相溶性に優れ、且
つ可塑化効果の良好な一般式で表わされる縮合系可塑剤
で、ポリサルファイド重合体と縮合系可塑剤との混合状
態で比較的低い粘度のため作業性が良好で、加熱＄ｉ量
が少ないポリサルファイド重合体に関し、各種の塗膜に
対する汚染が極めて少ないシーリング材に関するもので
ある。

（従来の技術及びその諜Ｈ） ポリサルファイド重合体は、通常可塑剤と硬化剤とが含
有され、そのポリサルファイド重合体組成物は、建築、
土木用のシーリング材として使用されている。これらは
、気体の遮断性、耐酸化性、耐候性、耐オゾン性に比較
的硬れる性能を有し、可塑剤としては、ブチルベンジル
フタレートなどのフタル酸ジエステル系可塑剤や塩素化
パラフィン、アルキレントリフェニルなどの炭化水素系
可塑剤、ジブチルアジペート、ジブチルジグリコールア
ジベート等が使用され、硬化剤には、−船釣に二酸化鉛
が用いられている。

可塑剤および硬化剤を含有するポリサルファイド重合体
をシーリング材として用いる場合、近年、外壁の保護や
美化等を目的に、シーリング材の表面に塗料が塗布され
ることが、しだいに多くなってきた。しかし、塗料とし
ては、フタル酸を主成分とした塗料、塩化ビニル樹脂を
主成分とした塗料やアクリル樹脂を主成分とした塗料を
塗布すると、塗膜が軟化したり、塗料に可塑剤が移行し
、塗膜が汚染され、塗膜表面に汚れが付着し、外観美化
をそこなう問題点がある。

こうした問題に対し、脂肪族カルボン酸エステルからな
る可塑剤（特開昭６１−２０７４５１号公報）、ビスフ
ェノールＡのエチレンオキサイド付加物の一塩基酸エス
テル（特開昭６３−３９９６３号公報）、ポリエステル
可塑剤（特開昭６２−２８０２５９号公報）等が提案さ
れている。

しかしながらこれらは重合体との相溶性、粘度の点で充
分満足できるものではなかった。

（課題を解決する為の手段） 本発明者らは、上記の課題、即ち、ポリサルファイド重
合体と低温での相溶性に優れ、低粘度を付与する縮合系
可塑剤、更には、作業性が良好で、塗膜に対する移行、
汚染等の極めて少ないシーリング材用途に特に有用なポ
リサルファイド重合体組成物において鋭意研究の結果、
本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明は １ 一般式Ｂ　：　Ｒ１−ＣＯ−Ｇ−Ｒ’ 〔式中、ＲＩはアリール基、アリレン基、アルキル基、
アルキレン基を示し、Ｇは式 示し、ｎは４〜１８である）で表わされるポリオキシア
ルキレン基を示し、Ｒ′は炭素数６以上のアルキル基、
アリール基、アルキルアリール基を示し、同一でも異っ
てもよい。〕で表わされる分子１４００〜１８００のポ
リサルファイド重合体用縮合系可塑剤及びそれをポリサ
ルファイド重合体１００重量部に対し、１〜１５０重量
部を含有することを特徴とするポリサルファイド重合体
組成物、更にそれを主成分とするシーリング材を提供す
るものである。

（構　　成） 本発明のポリサルファイド重合体組成物におけるポリサ
ルファイド重合体とは、末端に２個以上のメルカプト基
を有する重合体であり、通常下記の化学構造を持つもの
が使用される。

ＨＳ−（−Ｒ−５，÷、　−Ｒ−ＳＨ ここで２の平均値は、１．２〜２．８であり、ｍは２〜
５０である。又、Ｒは炭素数２〜１６のアルキル基また
はエーテル結合含有アルキル基であり、Ｃ１１ｚＣＴｏ
　　　　Ｃ２Ｈ４０−ＣＨｚ　　ＯＣ！Ｈ４ＣｚＨａ　
　ＯＣ２Ｈ４ＣａＨｂ− ＣＪ６　０　　ＣｙＨｂ　　ＯＣＪ＆−Ｃ２Ｈ４０−（
−Ｃ２Ｈ４０÷ｋＣ，Ｈ，（ｋ　：　１〜３０）等の有
機残基である。本発明のポリサルファイド重合体は、室
温で流動性を有し、分子量が１００〜２００，０００　
、好ましくは４００〜５０，０００の重合体である。

本発明の縮合系可塑剤とは、前記一般式Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ
、Ｅで表わされる縮合体化合物である。一般式中のＲ１
はアリール、又はアリレン又はアルキル又はアルキレン
の各基を示し、これらの残基を分子内に所有する物質と
して、具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、２エチ
ルへキソイン酸、イソデカン酸、ネオデカン酸等のアル
キルモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸等のアルキルジカルボン酸、安
息香酸、メチル安息香酸、ブチル安息香酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸等のアリールカルボン酸等
がある。

又、式中のＲ′は、炭素数６以上のアルキル基、アリー
ル基、アルキルアリール基を示し同一でも異ってもよい
。これらの残基を分子内に所有する物質としては、具体
的にはカプリル酸、カプリン酸、２エチルへキソイン酸
、イソデカン酸、ネオデカン酸等のアルキルモノカルボ
ン酸、安息香酸、メチル安息香酸、ブチル安息香酸等の
アリールカルボン酸、ヘプタツール、イソヘプタツール
、オクタツール、イソオクタツール、２エチルヘキサノ
ール、ノナノール、イソノナノール、イソデカノール等
のアルキルアルコール、ベンジルアルコール、フェノー
ル等のアリールアルコール、メチルフェノール、エチル
フェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、
ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、ヘプチルフ
ェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、デ
シルフェノール、ウンデシルフェノール、ドデシルフェ
ノール、トリデシルフェノール、テトラデシルフェノー
ル、ペンタデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール
、ヘプタデシルフェノール、オクタデシルフェノール等
のアルキルアリールアルコール等がある。

又、Ｇとしては、分子内にエーテル基４〜１８個を持つ
ポリオキシアルキレン基であり、この残基を分子内に所
有する物質として、具体的には、ポリエチレングリコー
ル（分子量２００〜８００）、ポリプロピレングリコー
ル（分子量２５０〜１０００）等がある。更にはＲ′成
分にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを５
〜１９モル付加することも出来る。

本発明に於ける縮合系可塑剤とは、以上に記載された化
合物を原料として前記一般式Ａ、Ｂ、Ｃ１Ｄ、Ｅの化合
物を縮合反応により容易に得ることが出来る。その可塑
剤の分子量は、４００〜１８００、好ましくは６００〜
１２００であり、分子量が４００未満であると塗料への
移行、非汚染性が劣り、１８００を越えると低温での相
溶性に劣り、又粘度が高くなり作業性上好ましくない。

本発明の縮合系可塑剤を例示すると、下記のとおりであ
る。

（Ａｃ） ＣＨ３ ＣＨ＋ 一般式Ｂ ！Ｉ Ｒ，−Ｃｏ−Ｇ Ｒ′ （Ｂｃ） ＣＨ３ （Ｂｆ） ｏ　　　　　　　　ＣＨｓ １ ＣＪ＋＋−Ｃ−０＋ＣＩｈ−ＣＨ−０＋ｙｖ−ＣｓＨ＋
ｔ（Ｂｋ） １ Ｃｄｌ＋５−Ｃ−０＋ＣＨ□−ＣＨｚ ０＋ＩコＣ９Ｈ１９ （旧） Ｃ？ＨＩ４１ １ Ｃ−０÷ＣＨ２−Ｃｌ、−０÷Ｔｌ　Ｃａ　ＨＩ　？Ｏ ＣＨ。

ＣＨ２ Ｃ！量。

／ Ｈ３ ０ ＣＩ。

Ｈ３ Ｈ３ 一般式Ｅ １１３ Ｈ３ ０ （Ｅｋ） 本発明のポリサルファイド重合体組成物は、ポリサルフ
ァイド重合体１００重量部に対し、前記可塑剤１〜１５
０重量部、好ましくは３〜１００重量部を配合する。可
塑剤が１重量部未満の場合、十分な可塑化効果が得られ
ず、１５０重量部を越えると、重合物組成中のメルカプ
ト基濃度が稀釈され、シーリング材としての強度及び伸
縮性に欠ける１頃向がある。

本発明の可塑剤を配合したポリサルファイド重合体組成
物の硬化剤としては、通常ポリサルファイド系シーリン
グ材の硬化剤として使用される化合物、例えば二酸化鉛
、二酸化マンガン、過酸化カルシウム、過酸化亜鉛、過
酸化バリウム、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過
酸化ストロンチウム、過酸化炭酸ナトリウム等の無機過
酸化物、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化マンガン、酸化カルシ
ウム、酸化バリウム、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化コ
バルト、酸化銅等の無機酸化物などが使用される。これ
らはポリサルファイド重合体１００重量部に対し、通常
２〜３０、好ましくは４〜２０重量部用いられる。

本発明の可塑剤を使用したポリサルファイド重合体組成
物を主成分としたシーリング材は、必要に応じて他の配
合剤、例えば硫黄、ゴム加硫剤、炭酸カルシウム等の充
填剤、酸化チタン等の顔料、ホワイトカーボン、カーボ
ンブラック等の補強剤、硬化速度調整剤、接着性、付与
剤、紫外線およびオゾン劣化防止剤などを配合して優れ
た性能のポリサルファイド系シーリング材とすることが
出来る。

以下に本発明を実施例により詳細に説明するが文中「部
」、ｒ％」は重量基準であるものとする（実施例） 以下に例示する可塑剤を合成した。

Ｎａ１（式Ａ） （ｎ＝１１） Ｎα２ （弐Ｂ） Ｎα３ （弐Ｂ） Ｎｏ、　４ （式Ｃ） Ｎα５ （式Ｄ） （ｎ＝１１） （ｎ＝６．４） Ｎａ６ （式Ｃ） Ｎα７ （弐Ｅ） Ｎα８ （式Ｅ） （ｎ＝１０） （ｍ　＝８．７．　ｎ　＝５） （ｍ　＝８．７．　ｎ　＝１０） ／ （実施例） 合成例１（前記例示可塑剤Ｎα１の合成）安息香酸２４
４ｇ（２モル）、ポリエチレングリコール＃４００　２
３０ｇ　（０，５７５モル）、ポリエチレングリコール
＃６００　３４５ｇ（０，５７５モル）、トルエン３０
ｇ１テトライソプロピルチタネート０．２５　ｇをフラ
スコ中にとり、不活性ガス下２１０　’Ｃで生成水を除
去しながら反応させ、酸価２以下になった後減圧、トル
エンを除去し、２〜３ｒｔｍＨｇで１時間減圧反応した
。その後ＮａＯＨ溶液で中和、脱水し、更にケイソウ土
で濾過、理論収量７８３ｇの内７５７ｇを得た。さらに
同様の方法で、Ｎα５を得た。

合成例２（前記例示可塑剤Ｎα２の合成）ノニルフェノ
ールにエチレンオキサイド１１モル付加物８１０ｇ（１
，１５モル）、安息香酸１２２ｇ（１モル）、トルエン
３０ｇ、テトライソプロピルチタネート０．２８　ｇを
フラスコ中にとり、不活性ガス下、２２０°Ｃで生成水
を除去しながら反応し、酸価２以下になった後、減圧、
トルエン除去した。そして２〜３ＷＨｇで１時間減圧反
応した後、ＮａＯＨ溶液で中和、脱水し、その後ケイソ
ウ土で濾過、理論収量９１４ｇの内、８８０ｇを得た。

さらに同様の方法で、胤６を得た。

合成例３（前記例示可塑剤Ｎａ、３の合成）ポリエチレ
ングリコール＃４００　８００ｇ　（２モル）２工チル
ヘキサノール３３８ｇ（２，６モル）、トルエン１００
　ｇ、パラトルエンスルホン酸１２ｇをフラスコ中にと
り、不活性ガス下１９０°Ｃでエーテル化反応を行ない
、縮合水３１ｍ１抜けたところで減圧、２工チルヘキサ
ノール７５ｇを回収し、ポリエチレングリコールモノ−
２−エチルヘキシルエーテルを得、更に安息香酸２２２
ｇ　（１，８２モル）加え、２２０℃で反応、酸価が２
以下になった後減圧、残アルコール、溶剤を除去し、２
〜３ｍｍＨｇで１時間減圧反応した後、Ｎａ０ＩＩ溶液
で中和、脱水し、更にケイソウ土で濾過、理論数１１２
１３ｇの内、１１７０ｇを得た。さらに同様の方法で、
Ｎα４を得た。

／ 合成例４（前記例示可塑剤Ｎα７の合成）アジピン酸１
４６ｇ　（１モル）、ノニルフェノールにエチレンオキ
サイド５モル付加物４４１ｇ（１モル）、トルエン３０
ｇ１テトライソプロビルチタネー）　０．３　ｇをフラ
スコ中にとり、不活性ガス下２２０°Ｃで生成水を除去
しながら反応、脱水量１８ｍｆ、酸価９５以下になった
後、ポリエチレングリコール＃４００　４００ｇ追加し
、２２０°Ｃで反応、更に生成水が１８１１１抜け、酸
価１以下になった後、２エチルへキソイン酸１７３ｇ（
１，２モル）を追加し、２２０°Ｃで反応し、酸価１３
以下になった後、減圧し、２エチルへキソイン酸、トル
エン除去し、２〜３ｔｗａＨｇで１時間減圧反応し、酸
価１以下迄落とした後ＮａＯＨ溶液で中和、脱水し、更
にケイソウ土で濾過、理論収量１０７７ｇの内ＬＯ２０
ｇを得た。

さらに同様の方法でＮα８を得た。

実施例１〜１１．比較例１〜５ ポリサルファイド重合体（東しチオコール■製チオコー
ル■ＬＰ−３２）　１００重量部に、本発明の可塑剤を
それぞれ１００重量部混合し、ポリサルファイド重合体
と可塑剤の相溶性を評価し、更に、この組成物の粘度特
性を評価し表−１にその結果を示した。尚、可塑剤のＮ
ａは、前記合成の可塑剤阻を示すものである。

表−１かられかる様に、本発明の可塑剤は、ポリサルフ
ァイド重合体と低温での相溶性に優れ、粘度も５０ポイ
ズ以下と低いため作業性に優れたものであった。

表 表 つづき 注） 可塑剤−■ Ｈ３ 可塑剤−■ ポリサイザー〇　Ｗ−１０００ ＭＷ　＝　１０００のアジピン酸系ポリエステル可塑剤
（大日本インキ化学工業製品） 実施例１２〜１９．比較例６〜９ ポリサルファイド重合体（東しチオコール■製。

チオコールｅＬＰ−３２）　１００重量部に、本発明の
可塑剤を５０重量部混合し、ポリサルファイド重合体組
成物を作成した。この重合体組成物をフタル酸を主成分
とする塗料（フタリッ）Ｎａｌ、関西ペイント社製）の
塗膜に塗布し、室温で１週間放置後、塗膜の軟化を目視
評価した。さらに同様の組成物を塩化ビニル樹脂を主成
分とする塗料（エンビ＃３０００．神東塗料社製、ビニ
ローゼ、大日本塗料社製）やアクリル酸を主成分とする
塗料（オーデコート　日本ペイント社製、アロンコート
。

東亜合成社製）の塗膜に塗布し、室温で１週間放置後塗
膜の軟化を目視評価した。これらの結果を表２に示した
。

ノ ／ 表 注） 表−２中 塗料Ａ（フタリットＮα１．関西ペイント社製）〃　Ｂ
（エンビ＃３０００．　　神東塗料社製）Ｉ　Ｃ（ビニ
ローゼ、大日本塗料社製）〃　Ｄ（オーデコート、日本
ペイント社製）〃　Ｅ（アロンコート、東亜合成社製）
耐塗膜性評価 ◎：異常なし　○：わずかに異常が認められるΔ：やや
軟化　×：軟化 モノサイザーｅ　ＰＢ−３： ジエチレングリコールジベンゾエート （大日本インキ化学工業製） モノサイザーｅＰＢ−２ニ ジプロピレングリコールジベンゾエート（大日本インキ
化学工業製） 実施例２０〜２３．比較例１１〜１４ ポリサルフアイド系シーリング材を表−３の配合により
得た。本発明の縮合系可塑剤Ｎａ、　１　、Ｎα２、Ｎ
ｏ、　６、Ｎα８を表−３の配合に夫々用い、表−４の
加熱減量の結果を得た。本発明の縮合系可塑剤を用いた
ポリサルファイド系シーリング材は、全て低ｆＩｉ量で
良好な結果であった。

表−３ 二成分型配合 ［ 表 ４ 加熱減量は、ＪＩＳ　Ａ−５７５８（建築用シーリング
材）に準じ８０°Ｃ±３°Ｃの恒温器内で１４日間加熱
した後の減量率（％）である。

（発明の効果） （１）本発明のポリサルファイド重合体組成物は、低粘
度である為作業性が良い。

（２）本発明のポリサルファイド重合体組成物は、アク
リル樹脂を主成分とする塗料、フタル酸を主成分とする
塗料、塩化ビニル樹脂を主成分とする塗料の塗膜などを
軟化させず、塗膜表面に汚れを生じさせない。

（３）本発明の可塑剤は、ポリサルファイド重合体組成
物とした時、ポリサルファイド重合体に対する低温時相
溶性に優れ、粘度を高くすることなく充分な可塑性を与
え、且つ重合体の硬化を遅らすことがない。

（４）本発明のポリサルファイド重合体組成物を使用し
たポリサルファイド系シーリング材は、加熱減量が少な
い為にシーリング材として優れたものである。

（５）本発明のポリサルファイド重合体組成物を使用し
たポリサルファイド系シーリング材は、主剤と硬化剤が
一体となっている一液型ポリサルファイドシーリング材
、又は主剤と硬化剤が別々に包装した二液型ポリサルフ
ァイドシーリング材として、主に建築用シーリング材に
有効に利用される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式Ａ又はＢ又はｃ又はＤ又はＥで表わされ、
   分子量４００〜１８００のポリサルファイド重合体用縮
   合系可塑剤。 一般式Ａ：▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式Ｂ：▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式Ｃ：▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式Ｄ：▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式Ｅ：▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１はアリール基、アリレン基、アルキル基
   又はアルキレン基を示し、Ｇは式▲数式、化学式、表等
   があります▼（Ｒ″は水素又はメチル基を 示し、ｎは４〜１８である）で表わされるポリオキシア
   ルキレン基を示し、Ｒ′は炭素数６以上のアルキル基、
   アリール基、アルキルアリール基を示し同一でも異って
   も良い。〕（２）請求項（１）記載のポリサルファイド
   重合体用縮合系可塑剤が、ポリサルファイド重合体１０
   ０重量部に対し、１〜１５０重量部含まれることを特徴
   とするポリサルファイド重合体組成物。 （３）請求項２記載のポリサルファイド重合体組成物を
   主成分とすることを特徴とするシーリング材。