JPS62280259A - ポリサルフアイド重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリエステル可塑剤を含有するポリサルファイ
ド重合体組成物に関するものである。さらに詳しくは、
低粘度で、ポリサルファイド重合体とよく相溶し、ポリ
サルファイド重合体に対する可塑効果が良好なポリエス
テル可塑剤を含有する、作業性が良好で加熱′／ｊｊｉ
量が少なく、しかも各種の塗膜に対する汚染が極めて少
ないポリサルファイド重゛合体組成物に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

従来、ポリサルファイド重合体用可塑剤としては、たと
えば、日本シーリング工業会編「建築用シーリング材と
その正しい使い方」　（株式会社産報）１３５ページ等
に記載されているように、ブチルベンジルフタレートな
どのフタル酸エステル系可塑剤丁、アルキレントリフェ
ニルなどの炭化水素系可塑剤、塩素化パラフィン、ジブ
チルアジペート、ジプチルジグリコールアジペートなど
が用いられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、ブチルベンジルフタレート、塩素化パラフィン
、ジブチルアジペート、ジブチルジグリコールアジペー
トなどをポリサルファイド重合体用可塑剤として使用し
たポリサルファイドシーリング材の上部に、塩化ビニル
樹脂を主成分とした塗料やポリアクリル酸エステルを主
成分とした塗料などを塗布すると、塗膜が軟化し、塗膜
表面に汚れが付着しやすくなる。

また、塩素化パラフィン、アルキレントリフェニルなど
をポリサルファイド重合体用可塑剤として使用したポリ
サルファイドシーリング材は、可塑剤として用いられる
塩素化パラフィン、アルキレントリフェニルなどの粘度
が高いため作業性が著しく悪く、特に冬季の施工が事実
上不可能であった０ さらにポリサルファイドシーリング材の作業性を向上さ
せるため、低粘度の可塑剤や有機溶媒を使用することも
あるが、これらの可塑剤や有機溶媒を使用したポリサル
ファイドシーリング材は、施工後の肉やせがひどく、シ
ーリング材の加熱減量が大きくなる傾向があった。

これに対し、二塩基酸とグリコールから製造されるポリ
エステル系の可塑剤は、加熱減量が少なく、塗膜への移
行性も小さいことが知られている。

しかしながら、従来のポリエステル系の可塑剤は、ポリ
サルファイド重合体との相溶性が劣るため、ポリサルフ
ァイド重合体用の可塑剤として使用できなかった。

〔問題点を解決するための手段〕

以上の問題点に鑑み、本発明者らは、低粘度でポリサル
ファイド重合体とよく相溶し、ポリサルファイド重合体
に対する可塑効果が良好なポリエステル可塑剤と、ポリ
サルファイド重合体を組み合わせることにより、塩化ビ
ニル樹脂を主成分とした塗膜やポリアクリル酸エステル
を主成分とした塗膜などを軟化させず、しかも作業性が
良好で加熱減量の極めて少ないポリサルファイド重合体
組成物を見い出すべく鋭意検討した結果、本発明の組成
物に到達した。

すなわち、本発明のポリサルファイド重合体組成物は、
一般式、 Ｒ−Ａ−（Ｇ−Ａ−）、Ｒ （式中、Ｒはアルカノール及び／又はエーテル結合含有
アルコールからの末端停止成分を示し、Ａは脂肪族、芳
香族又は脂環式二塩基酸の少なくとも一種からなる二塩
基酸成分を示し、Ｇは少なくとも５０重量％がエーテル
結合含有グリコールからなるグルコール成分を示し、ｎ
は平均重合度を示す。）で表される重量平均分子量５０
０〜５０００のポリエステル可塑剤を含有することを特
徴とする。

本発明のポリサルファイド重合体組成物におけるポリサ
ルファイド重合体は、末端に２個以上のメルカプタン基
を有する重合体であり、通常、下記の化学構造を持つも
のが使用される。

Ｈ５−（Ｒ−Ｓ、−）、Ｒ−Ｓ　Ｈ ここでＸの平均値は１．２〜２．８であり、ｍは２〜３
０である。またＲは、　−ＣＨｚＣＨｚ−、−ＣｚＨ４
，０ＣＩｈＯＣｚＨ＊−３−ＣｓＨｅＯＣＨｚＯＣｔＨ
ｓ−、−ＣＪａＯ−ＣｔＨｅ−等の有機残基である。本
発明のポリサルフチイド重合体は、室温で流動性を有し
、分子量が１００〜２００．０００、好ましくは４００
〜５０．０００の重合体である。

本発明のポリサルファイド重合体組成物におけるポリエ
ステル可塑剤の二塩基酸成分としては、炭素原子数２〜
１８の脂肪族、芳香族又は脂環式二塩基酸があげられ、
具体的にはマロン酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸
、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸
、ドデカンニ酸等の脂肪族二塩基酸、フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸等の芳香族二塩基酸、テトラヒド
ロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテ
トラヒドロフタル酸、クロレンド酸等の脂環式二塩基酸
があげられる。

本発明のポリサルファイド重合体組成物におけるポリエ
ステル可塑剤のグリコール成分は、少なくとも５乃重量
％がエーテル結合含有グリコールからなる。従って、（
イ）全てエーテル結合含有グリコールの場合と、（［＋
）５０重量％以上のエーテル結合含有グリコールと５０
重量％未満のエーテル結合を含有しないグリコールとの
組合せの場合とがある。

エーテル結合含有グリコールとしては、エーテル酸素を
１〜１０個有するエーテル結合含有ポリアルキレングリ
コール（エーテル結合間のアルキレン基の炭素原子数２
〜６）が好ましい。具体的にはポリエチレングリコール
（重合度ｎ＝２〜ｌＯ）、ポリプロピレングリコール（
ｎ＝２〜１０）、ポリエチレン／プロピレングリコール
（ｎ＝２〜１０）、ポリテトラメチレングリコール（ｎ
＝２〜１０）等がある。

エーテル結合を含有しないグリコール成分としては炭素
数２〜１２のアルカンジオールが好ましい。具体的には
、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラ
メチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１．６
−ヘキサンジオール、１．１０−デカンジオール等があ
る。

本発明の目的を達成するためには、エーテル結合含有グ
リコールは全グリコール成分の５０重量％以上であるこ
とが必要である。エーテル結合含有グリコールが５０重
景気より少ないとポリサルファイドとの相溶性が不充分
であり、分離したりブリードが起る。好ましくはエーテ
ル結合金存グリコールは７０重量％以上である。

本発明のポリサルファイド重合体組成物におけるポリエ
ステル可塑剤の末端停止成分としては、炭素原子数１〜
１８のアルカノール、及びエーテル酸素を１〜５個有す
るアルコキシ化又はアリーロキシ化（ポリ）アルキレン
グリコールがあげられる。具体的には、メタノール、エ
タノール、プロパツール、イソプロパツール、ブタノー
ル、イソブタノール、第二ブタノール、アミルアルコー
ル、ヘキサノール、オクタツール、イソデカノール、２
−エチルヘキサノール、イソノナノール、デカノール、
イソデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘ
キサデカノール、オクタデカノール等のアルカノール、
およびメトキシエタノール、エトキシエタノール、ブト
キシェタノール、フェノキシエタノール、メチルジグリ
コール、エチルジグリコール、ブチルジグリコール、メ
チルトリグリコール、エチルトリグリコール、ブチルト
リグリコール等のエーテル結合含有アルコールがあげら
れる。

本発明で用いられるポリエステル可塑剤の重量平均分子
量は５００〜５０００、好ましくは８００〜３０００で
あり、この範囲外のものは相溶性あるいは保存安定性に
劣り好ましくない。

本発明のポリエステル可塑剤を例示すると下記の通りで
ある。

Ｎｔｓ　Ｉ　　ＭＴＧ−ＡＤ（ＴＥＧ−ＡＤ）ｎＭＴＧ
　　（ｎ＝３．３）ｔｌｈ　２　　ＭＴＧ−ＡＤ（ＴＥ
Ｇ−ＡＤ）ＩｌＭＴＧ　　（ｎ＝４．０）ｋ　３　　Ｂ
ＤＧ−ＡＤ（ＴＥＧ−ＡＤ）　、１ＢＤＧ　　（ｎ＝３
．３）Ｎｕ　４　　ＢＤＣ−ＡＤ（ＴＥＧ−ＡＤ）ｌｌ
ＢＤＧ　　（ｎ＝４．５）Ｔｈ５　　ＭＴＧ−ＡＤ（Ｔ
ＥＧ／１．４−ＢＧ−Ａｎ）ｆｉＭＴＧ　（ｎ＝３．０
）（ＴＥＧ／１．４−ＢＧ＝７／３） 患６　　ＭＴＧ−ＡＤ（ＤＰＧ−ＡＤ）註ＴＧ　　（ｎ
＝３．３）Ｎ１７　　ＭＴＧ−ＡＤ／Ｐｈ（ＴＥＧ−Ａ
Ｄ／Ｐｈ）、ＭＴＧ　　（ｎ＝４．５）（ＡＤ／Ｐｈ＝
５１５） Ｔｈ８　　ＭＴＧ−Ｐｈ（ＴＥＧ−Ｐｈ）、１ＭＴＧ　
　（ｎ＝５．０）Ｎ１９　　　　ＭＴＧ−Ｐｈ（ＴＥＧ
／１．４−ＢＧ−Ｐｈ）ＩＩＦＩＴＧ　　　（ｎ＝５．
５）（ＴＥＧ／１．４−ＢＧ・７／３） 殖ＩＱ　　０ｃｔ−Ａｎ（ＴＥＧ−Ａｎ）ｆｉＯｃｔ　
　　（ｎ＝３．３）Ｎａｉｌ　　０ｃｔ−ＡＤ（ＴＥＧ
／１．４−ＢＧ−ＡＤ）、Ｏｃｔ　　（ｎ＝６．０）（
ＴＥＧ／１．４−ＢＧ・７／３） ＮＱ１２　　Ｏｃｔ／ＭＴＧ−ＡＤ（ＴＥＧ−ＡＤ）Ｉ
、Ｏｃｔ／ＭＴＧ　　（ｎ＝３．３）（Ｏｃｔ／ＭＴＧ
＝１／１） Ｎａ１３　　ＰｈＧ−ＡＤ（ＴＥＧ−ＡＤ）、１ＰｈＧ
　　　（ｎ＝４．５）Ｎｌ１４　　ＭＴＧ−ＴＨＰｈ（
ＴＥＧ−Ｔ）ｌＰｈ）、ｌ’ｌＴＧ　　（ｎ＝３．３）
上記の化合物において、各基は次の意味を示す。

ＭＴＧ　：　ＣＨ：＋０（Ｃ２１（，０）ＩＢＤＧ　：
　ＣｔＨＪ（Ｃ２ＨＪ）　ｚＯｃｔ　：　Ｃ４，Ｈ，Ｃ
ＨＣＩＩ□０−【 Ｃ２Ｈ４ ＡＤ　　：　−ＣＯＣＪｓＣＯ− ＴＥＧ　　：　　−（ＯＣＪｔ）：＋０−１．４−ＢＧ
：　　−ｏｃａｕｑｏ− ＤＰＧ　　：　　−０ＣＨｚＣＨＯＣ）ＩｚＣＨＯ−Ｃ
Ｈａ　　　ＣＬ 本発明で用いられるポリエステル系可塑剤は、周知の方
法、例えば、二塩基酸、グリコール及びアルコールをエ
ステル化触媒の存在下に反応させることにより、容易に
製造することができる。

本発明のポリサルファイド重合体組成物においては、ポ
リサルファイド重合体１００重量部あたりポリエステル
可塑剤１〜１５０重量部、好ましくは３〜１００重量部
配合置部。ポリエステル可塑剤の使用量が１重量部未満
の場合、十分な可塑化効果が期待できず、ポリエステル
可塑剤の使用量が１５０重量部を越えると、スランプな
ど施工上の問題が発生する。

本発明の可塑剤を配合したポリサルファイド重合体組成
物の硬化剤としては、通常ポリサルファイドシーリング
材の硬化剤として使用される化合物、たとえば、二酸化
鉛、二酸化マンガン、過酸化カルシウム、過酸化亜鉛、
過酸化バリウム、過酸化ナトリウム、過酸化炭酸ナトリ
ウムおよび過ホウ酸ナトリウムなどが使用される。これ
らは、ポリサルファイド重合体１００重量部あたり通常
２〜３０重量部、好ましくは４〜２０重量部用いられる
。

本発明の可塑剤を使用したポリサルファイド重合体組成
物に、必要に応じて、他の配合剤、たとえば、イオウ、
ゴム加硫剤、充填剤、顔料、補強剤、硬化速度調整剤、
接着性付与剤、紫外線およびオゾン劣化防止剤などを配
合して、優れた性能を持つポリサルファイドシーリング
材を製造することができる。

〔実施例り 合成例 ＭＴＧ−ＡＤ（ＴＥＧ−ＡＤ）、、ＭＴＧ　　（可　剤
胤１）の合成アジピン酸２６２．８ｇ（１，８モル）、
トルエチレングリコール２０７．Ｏｇ　（１，３８モル
）、メチルトリグリコール２２６．３　ｇ　（１，３８
モル）、活性炭３．５ｇ及びジブチル錫オキサイド０．
０９　ｇをとり、窒素気流下２２０℃で、生成水を除去
しながら８時間攪拌した。その後、系を減圧し、酸価が
１以下となるまで更に２時間攪拌した。過剰のアルコー
ルを１５關Ｈｇの減圧下に１．５時間を要して除去した
。生成物をセライトろ過することにより、酸価：０．０
９、水酸基価：５．０、粘度＝５５０ｃｐ（２５℃）、
色１ｊｌ：　７０　（ＡＰＨＡ）　、重量平均分子量：
　１３００　（ｎ＝３．３）の淡黄色液体の可塑剤史１
　５３０ｇを得た。

さらにポリエステル可塑剤隘１と同様の方法でポリエス
テル可塑剤隘２）漱３、嵩４、阻５、隘６、患７、！１
ｈ９、患１０、Ｎ１１２）寛１３及び黒１４を合成した
。

実施例１ ポリサルファイド重合体（東しチオコール＠製“チオコ
ールＬＰ−３２”）１００重量部に、本発明のポリエス
テル可塑剤Ｔｈｌ、ｍ３、患１０、患１３をそれぞれ１
００重量部混合し、ポリサルファイド重合体とポリエス
テル可塑剤の相溶性を調べた。表１に他の例（後出）と
ともにその結果を示す。表１かられかるように、すべて
相溶した。

実施例２ ポリサルファイド重合体く東しチオコール■製“チオコ
ールＬＰ−５８”）１００重量部に、本発明のポリエス
テル可塑剤Ｎｉ１１　、隘３、は１０、隘１３をそれぞ
れ１００重量部混合し、ポリサルファイド重合体とポリ
エステル可塑剤の相溶性を８周べた。表１かられかるよ
うに、すべて相？容した。

比較例１ ポリサルファイド重合体（東しチオコール■製“チオコ
ールＬＰ−３２”）１００重量部に、グリコール成分と
してプロピレングリコールを用いた重量平均分子量１０
００のアジピン酸系ポリエステル可塑剤（アデカ・アガ
ース化学■製“ＡＤＫＣＩＺＥＲＰＮ−１５０”）を１
００重量部混合した。同様に、同じポリサルファイド重
合体（“チオコールＬＰ−３２”）１００重量部に、グ
リコ−ル成分として１．３−ブチレングリコールを用い
た重量平均分子量３０００のアジピン酸系ポリエステル
可塑剤（アデカ・アガース化学（ｌｉｌｉｌ″ＡＤＫＣ
ＩＺＥＲＰ　Ｎ　　３５０”）を１００重量部混合した
。

得られた２つの組成物についてポリサルファイド重合体
とポリエステル可塑剤との相溶性を調べた。

表１から゛わかるように、これらの系の相溶性は良くな
かった。

比較例２ 比較例１と同様に、ポリサルファイド重合体（東しチオ
コール■製“チオコールＬＰ−５８”）１００重量部に
、グリコール成分としてプロピレングリコールを用いた
重量平均分子量１０００のアジピン酸系ポリエステル可
塑剤（アデカ・アガース化学■製″ＡＤＫ　　ＣＩＺＥ
ＲＰＮ−１５０°）、およびグリコール成分として１．
３−ブチレングリコールを用いた重量平均分子１３００
０のアジピン酸系ポリエステル可塑剤（アデカ・アガー
ス化学■製“ＡＤＫ−ＣＩＺＥＲＰＮ−３５０”）をそ
れぞれ１００重量部混合し、２つの組成物を生成した。

それぞれについてポリサルファイド重合体とポリエステ
ル可塑剤との相溶性を調べた。表１かられかるように、
これらの系の相溶性は良くなかった。

表　　１ 実施例３ ポリサルファイド重合体（東しチオコール■製“チオコ
ールＬＰ−３２”）１００重量部と、本発明のポリエス
テル可塑剤ＴｈＬ　ｍ４、磁７、阻１２．１ｌｈ１４そ
れぞれ５０重量部とからなるポリサルファイド重合体組
成物を作成した。各組成物を塩化ビニル樹脂を主成分と
する塗料（関西ペイント■製“ビニポン＋ｉｏｏ”）の
塗膜、およびポリアクリル酸エステルを主成分とする塗
料（アトム化学塗料■製“マリーナバイグロス＃１００
”、関西ペイント■製“ビニデラックス外部用”、大同
塗料■製“ベキダイン外部用”）の塗膜に塗布して、各
塗膜の軟化のようすを観察した。表２に他の例（後出）
とともにその結果を示す。表２かられかるようにいずれ
も異常なく、塗膜軟化はおこらなかった。

比較例３ 本発明のポリエステル可塑剤のかわりにブチルヘンシル
フタレートを使用し、実施例３と同様にして塗膜軟化の
ようすを観察した。表２かられかるようにいずれも塗膜
軟化がおきた。

比較例４ 本発明のポリエステル可塑剤のかわりにジブチルジグリ
コールアジペートを使用し、実施例３と同様にして塗膜
軟化のようすを観察した。表２かられかるようにいずれ
も塗膜軟化がおきた。

比較例５ 本発明のポリエステル可塑剤のかわりにジブチルアジペ
ートを使用し一実施例３と同様にして塗膜軟化のようす
を観察した。表２かられかるようにいずれも塗膜軟化が
おきた。

比較例６ 本発明のポリエステル可塑剤のかわりに塩素化パラフィ
ン（塩素含有量５０％）を使用し、実施例３と同様にし
て塗膜軟化のようすを観察した。

表２かられかるようにいずれも２種類の塗膜について塗
膜軟化がおきた。

（＞又下伊５白） 実施例４ ポリサルファイド重合体く東しチオコール■製“チオコ
ールＬＰ−５５”）と本発明のポリエステル可塑剤点１
、ｌＩ＆１２．１１ｈ６、隘１０をそれぞれ表３のよう
に配合し、シーリング材としての作業性を測定した。作
業性の測定はＪＩＳ　−Ａ　−５７５８「建築用シーリ
ング材Ｊ　　（５，２）　　ｒ押出し性測定方法」に従
った。この測定方法では、押出し時間が短いほど作業性
が良好なことを示す。ＪＩＳ−Ａ−５７５８ｒ建築用シ
ーリング材」では、５℃での押出し時間が３０秒以下で
あることを要求している。表４に他の例（後出）ととも
にその結果を示す。表４にまとめたように、押出し時間
はすべて１５秒以下であった。

比較例７ 本発明のポリエステル可塑剤のかわりに塩素化パラフィ
シ（塩素含有量５０％）を使用した他は実施例４と同様
にして押出し時間を測定した。表４にまとめたように、
押出し時間は３４秒で作業性が悪かった。

比較例８ 本発明のポリエステル可塑剤のかわりにアルキレントリ
フェニルを使用した他は実施例４と同様にして押出し時
間を測定した。表４にまとめたように、押出し時間は３
９秒で作業性が悪かった。

表３ チオコールＬＰ−５５１００重量部 可望可塑剤　　　　　　　　　　　６０重量部炭酸カル
シウム　　　　　　　　　５４重量部二酸化チタン　　
　　　　　　　　３３重量部２−メルカプトベンゾチア
ゾール　　１重量部イオウ　　　　　　　　　　　　　
０．１重量部０又千會、自） 表　　４ 実施例５ ポリサルファイド重合体（東しチオコール＠製“チオコ
ールＬＰ−５６″）に本発明のポリエステル可塑剤Ｎｌ
ｌ、Ｔｈ２）患５、患９を他の添加剤とともにそれぞれ
表５および表６に示す配合比で配合し、得られた各組成
物を硬化させた。得られた各硬化物について加熱減量の
測定を行った。加熱減量はＪＩＳ　−Ａ−５７５８「建
築用シーリング材Ｊ　　（５，１０）ｒ加熱減量測定方
法」に従った。

表７に他の例（後出）とともにその結果を示す。

表７にまとめたように、二酸化鉛硬化物の加熱減量は９
％以下、過ホウ酸ナトリウム硬化物の加熱減量は１％以
下で、良好な結果であった。

比較例９ 本発明のポリエステル可塑剤のがわりに塩素化パラフィ
ン（塩素含有１５０％）を使用した他は実施例５と同様
にして加熱減量を測定した。表７にまとめたように、二
酸化鉛硬化物の加熱減量は１６％、過ホウ酸ナトリウム
硬化物の加熱減量は４％で、良くなかった。

比較例１０ 本発明のポリエステル可塑剤のがわりにジブチルアジペ
ートを使用した他は実施例５と同様にして加熱減量を測
定した。表７にまとめたように、二酸化鉛硬化物の加熱
減量は２７％、過ホウ酸ナトリウム硬化物の加熱減量は
２６％で、良くなかった・ 表　　５ 表６ 表　　７ 〔発明の効果） （１）　　本発明のポリサルファイド重合体組成物は、
塩化ビニル樹脂を主成分とした塗膜やポリアクリル酸エ
ステルを主成分とした塗膜などを軟化させず、塗膜表面
に汚れが付着しにくくなる。

（２）本発明のポリサルファイド重合体組成物に使用さ
れるポリエステル可塑剤はポリサルファイド重合体とよ
く溶解し十分な可塑化効果がある。

（３）本発明のポリサルファイド重合体組成物を使用し
たポリサルファイドシーリング材は、作業性がよく、し
かも加熱減量が少ない。

（４）本発明のポリサルファイド重合体組成物を使用し
たポリサルファイドシーリング材は、接着性、耐久性、
耐薬品性などが優れている。

（５）本発明のポリサルファイド重合体組成物を使用し
たポリサルファイドシーリング材は、主剤と硬化剤が一
体となっている一液型ポリサルファイドシーリング材、
または主剤と硬化剤が別々に包装しである二液型ポリサ
ルファイドシーリング材として使用される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式、 Ｒ−Ａ−（Ｇ−Ａ−）＿ｎＲ （式中、Ｒはアルカノール及び／又はエーテル結合含有
   アルコールからの末端停止成分を示し、Ａは脂肪族、芳
   香族又は脂環式二塩基酸の少なくとも一種からなる二塩
   基酸成分を示し、Ｇは少なくとも５０重量％がエーテル
   結合含有グリコールからなるグルコール成分を示し、ｎ
   は平均重合度を示す。）で表される重量平均分子量５０
   ０〜５０００のポリエステル可塑剤を含有することを特
   徴とするポリサルファイド重合体組成物。
2. （２）特許請求の範囲第１項に記載のポリサルファイド
   重合体組成物において、前記ポリエステル可塑剤が前記
   ポリサルファイド重合体１００重量部あたり１〜１５０
   重量部であることを特徴とするポリサルファイド重合体
   組成物。