JPS6339963A

JPS6339963A - 重合体組成物

Info

Publication number: JPS6339963A
Application number: JP18238586A
Authority: JP
Inventors: Hideho Tanaka; 秀穂田中; Mitsuhiro Okuma; 大熊　光弘; Hiroyoshi Kuramoto; 蔵本　博義; Kiyoshi Watanabe; 清渡辺
Original assignee: Daihachi Chemical Industry Co Ltd; Toray Thiokol Co Ltd
Current assignee: Daihachi Chemical Industry Co Ltd; Toray Thiokol Co Ltd
Priority date: 1986-08-01
Filing date: 1986-08-01
Publication date: 1988-02-20
Anticipated expiration: 2010-07-12
Also published as: JPH0764981B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、メルカプト末端重合体とＴＨＤＡとを含有す
る重合体組成物、特に、　ＴＨＤＡの塗料に対する汚染
が少ない重合体組成物に関する。

（従来の技術）メルカプト末端重合体は９例えば、建築用シーリング材
に用いられる。このメルカプト末端重合体には９通常、
可塑剤と硬化剤とが含有される。

可塑剤には１例えば、ブチルベンジルフタレートなどの
フタル酸エステル系可塑剤、アルキレントリフエールな
どの炭化水素系可塑剤、塩素化パラフィン、ジブチルア
ジペート、ジブチルジグリコールアジペートがある。硬
化剤には、二酸化鉛が用いられる。これら可塑剤および
硬化剤は１通常。

可塑剤の二酸化鉛ペーストとして使用される。可塑剤お
よび硬、体刑を含有するメルカプト末端重合体をシーリ
ング材として用いる場合、近年、その表面には塗料が塗
布されることがしだいに多くなってきた。しかし、塗料
として、フタル酸を生成分とした塗料、塩化ビニル樹脂
を主成分とした塗料やポリアクリル酸エステルを主成分
とした塗料を塗布すると、塗膜が軟化したり塗料に可塑
剤がブリードするなどして、塗膜が汚染され、塗膜表面
に汚れが付着しやすくなる。

可塑剤としてのアルキレントリフェニルは、他の可塑剤
に比べて塗料へのブリードが比較的起こりにくいものの
、硬化剤としての二酸化鉛と混合し、二酸化鉛ペースト
とした場合１表面に膜が形成されやすく、貯蔵安定性に
欠ける。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は上記従来の問題点を解決するものであり、その
目的とするところは、塗膜に対する汚染の少ない重合体
組成物を提供することにある０本発明の他の目的は、硬
化剤ペーストの貯蔵安定性が良好な重合体組成物を提供
することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明の重合体組成物は２次式で示される化合物（ＴＨ
ＤＡ）と、メルカプト末端重合体とを含をし。

そのことにより上記目的が達成される。

ここで１ｍおよびｎは、それぞれ独立して０〜４の整数
であり、そしてｉは０〜７の整数である。

本発明の重合体組成物に含有されるメルカプト末端重合
体とは、末端に２個以上のメルカプト基を有する重合体
である。このメルカプト末端重合体には９例えば、メル
カプト末端ポリ　（オキシアルキレングリコール）など
のメルカプト末端ポリエーテル；ポリ（オキシアルキレ
ン）ポリエステルポリ　（モノスルフィド）ポリチオー
ルなどのメルカプト末端ポリエステル；ポリ　（アルキ
レングリコール）ポリウレタンポリ　（モノスルフィド
）ポリチオールなどのメルカプト末端ポリウレタン；メ
ルカプト末端ポリサルファイドが挙げられる。

メルカプト末端ポリ　（オキシアルキレングリコール）
には１例えば９次式で示される化合物がある。

ここで＋　Ｒ１は炭素原子数が１〜１０のアルキル基＋
　ＲＺは炭素原子数が１〜６のアルキル基２ｍは１〜５
の整数、そしてｎは２〜４の整数である。

ポリ　（オキシアルキレン）ポリエステルポリ　（モノ
スルフィド）′ポリチオールには２例えば１次式で示さ
れる化合物がある。

−Ｓ　　Ｒａ−０−Ｃ−Ｒｓ　　ＳＨここで、Ｒ３は炭素原子数が１〜１０のアルキル基＋　
Ｒ４およびＲ３はそれぞれ独立して。

炭素原子数が１〜２０のアルキル基、そしてＲ４は分子
量がｂ００〜２００００相当のエーテル結合含有アルキ
ル基。

ポリ　（アルキレングリコール）ポリウレタンポリ（モ
ノスルフィド）ポリチオールには９例えば。

次式で示される化合物がある。

−０−Ｃ−Ｎ　−Ｒｓ−３Ｒ？　　ＳＨここで、Ｒ？は
炭素原子数が２〜１２のエーテル結合含有アルキル基、
Ｒ１は炭素原子数が２〜１０のエーテル結合金をアルキ
ル基。

Ｒ９は２価の有機残基＋　　Ｒ１・は分子量が２００〜
２０００Ｇ相当のエーテル結合含有アルキル基、そして
ｍは１〜３の整数である。

ここでｒ　Ｒ１１は炭素原子数が２〜２０のアルキル基
＋　Ｌｔは２価の有機残基、そしてＲｌｍは１分子量が
２００〜２００００相当のエーテル結合含有アルキル基
。

メルカプト末端ポリサルファイドには９例えば。

次式で示される化合物がある。

Ｒ３＋Ｒ＋４Ｓ、ｌ＋−Ｒ＋ａ　−ＳＲここで、Ｒ３４
は炭素原子数が２〜１６のアルキル基またはエーテル結
合含有アルキル基または−ＣＨｚＣＩＩｔ−，−ＣｔＨ
ａＯＣＨｔＯＣｚｌｌ、−。

−ＣＪｓＯＣＨｚＯＣＪｓ−、Ｃ４Ｈ１１０Ｃ４Ｈ＠−
などの有機残基である。Ｘの平均値は１．２〜２．８で
あり、ｎは２〜３０の整数である。

このメルカプト末端重合体の分子量は、好ましくは、１
００〜２０００００．より好ましくは４００〜５ｏｏｏ
。

である０分子量が１００を下まわると９重合体の蒸気圧
が低いため、常温での使用が困難となることがある。　
２０００００を上まわると、常温で流動性が失われ、シ
ーリング材として好ましくない傾向がある。

本発明の重合体組成物では、メルカプト末端重合体１０
０重量部に対し、好ましくは、　ＴＨＤ＾が１〜１５０
重量部、より好ましくは２〜１００重量部の範囲で含有
される。１重量部を下まわると、メルカプト末端重合体
の可塑化が充分に達成されない傾向がある。１５０重量
部を上まわると１重合体組成物中のメルカプト末端重合
体の割合が少なくなりすぎ、シーリング材としての強度
および伸縮性に欠ける傾向がある。

↑ＨＤＡはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加
物の一塩基酸エステルであり、ビスフェノールＡのエチ
レンオキサイド付加物と一塩基酸との次式で示される公
知の反応により合成される。

（以下余白）＋　　２ＣＩｌｓ（ＣＨｚ）　　Ｃ０ＯＨ！ここで、ｍ、ｎおよび！はいずれも前記定義と同じであ
る。

ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物１モルに
対し、−塩基酸は２モルないし４モル使用される。左ス
テル化反応は、水との共沸溶剤およびエステル化触媒と
ともに行われる。水との共沸溶剤には９例えば、ヘキサ
ン、ベンゼン、トルエンがある。エステル化触媒には、
塩酸、硫酸。

パラトルエンスルホン酸などが挙げられる０反応終了後
、アルカリ中和により触媒および未反応の酸が除去され
る。減圧下での溶剤回収工程により。

ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物の一塩基
酸エステルが得られる。

本発明の重合体組成物には、　ＴｌＩＤ＾およびメルカ
プト末端重合体のほかに、硬化剤が含有されてもよい、
この硬化剤には１通常、メルカプト末端重合体の硬化剤
として使用される化合物２例えば。

二酸化鉛、二酸化マンガン、過酸化カルシウム。

過酸化亜鉛、過酸化バリウム、過酸化ナトリウム。

過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウムが使用される。

特に、二酸化鉛が好ましい、これらは、メルカプト末端
重合体１００重量部に対し、２〜３０重量部、好ましく
は４〜２０重量部の割合で用いられる。

本発明の重合体組成物には、さらに、必要に応じて、他
の配合剤１例えば、充填剤、１１Ｎ料、補強剤、硬化速
度調整剤、接着性付与剤、イオウ、紫外線吸収剤、老化
防止剤およびオゾン劣化防止剤などが配合される。それ
により、優れた件部を持つシーリング材が製造され得る
。

（実施例）以下に本発明を実施例について述べる。

尖施■上（１）ＴＨＤＡの合成温度計、！ｆｉｔ拌装置、液−液分離器およびコンデン
サーを備えた１１の４ソロフラスコに、　ＢＰＥ−２０
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物。

三洋化成社製）３２６ｇ、酢酸１３４ｇ、　　）ルエン
７０ｇおよび触媒として濃硫酸１ｇを仕込み、攪拌しな
がら１００〜１５０℃で９時間反応させた０反応物とト
リオールとの共沸混合物を液−液分離器にかけ。

反応物から水を除去した０反応終了後、未反応の酢酸を
減圧により回収し、中和、洗浄後、減圧によりトリオー
ルを回収して、１がＱ、　ｍが１〜３そしてｎが１〜３
のＴＨＤＡを得た。このＴＨＤＡの酸価は０．０５（Ｋ
ＯＨ■７ｇ）、屈折率は１，５４０．　（２５℃）エス
テル価は２７４．比重は１．１５４　　（２０／２０℃
）そして粘度は２２００ｃｐｓ　　（２５℃）であった
。

酢酸に代えてプロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸
、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸を用いることによ
り、それぞれｌが１．２．３．４゜５．６．７のＴＩＩ
ＤＡが合成され得る。ビスフェノールＡに対するエチレ
ンオキサイドの付加モル数を変えることにより９ｍおよ
びｎがＯ〜４のＴＨＤＡが合成される。

（２）重合体組成物の調製および評価次式で示されるメルカプト末端ポリサルファイド（チオ
コールＬＰ　−５６，東しチオコール社製）１００重量
部に対し１ＴＨＤＡ　（ｊ！−０〜７．　ｍ＝ｏ〜４お
よびｎ＝０〜４）　　１００ｍ！ｉｔ部を配合し、混合
して重合体組成物を得た。

Ｈ５−＋ＣＪａＯＣＨ＊０ＣｔＨｎ−Ｓ　　Ｓ　＋−Ｃ
ＪｎＯＣ）ｌ＊０ｃＪｎ　−ＳＨ（ｎ　＝　１５〜２０
）この重合体組成物をフタル酸を主成分とする塗料（フ
タリット１ｌｈｌ、関西ペイント社製）の塗膜に塗布し
て、２０℃で１０日間放置後の塗膜の軟化を目視観察し
た。さらに、同様の組成物を塩化ビニル樹脂を主成分と
する塗料（ラバラック＃３０００゜日本ペイント社製；
エンビ＃３０００．神東塗料社製）やポリアクリル酸エ
ステルを主成分とする塗料（アクローゼ＃１００．大日
本塗料社製；ダイ、ヤアルテックス＃３０００．恒和化
学社製）の塗膜に塗布し。

２０℃で１０日間放置後の軟化状態を観察した。これら
の結果を下表に示す。

１施［Ｌ実施例１と同様の方法によりＴＨＤＡを合成した。

次式で示されるメルカプト末端ポリウレタン１００重量
部に対し、　ＴＩＩＤＡ　（１＝　０〜？、、ｍ＝　０
〜４および１１　ｘ　Ｑ〜４）５０重量部を配合し、混
合して重合体組成物を得た。

ここで、Ｐｈ体フェニル基、そしてＰＰＧは分子１４０
００相当のポリプロピレングリコール骨格アある。

この重合体組成物を、実施例１と同様の塗膜に塗布し、
　２０℃で１０日間放置後の塗膜の軟化を目視観察した
。これらの結果を下表に示す。

１敗皿上ＴＨＤＡに代えてブチルベンジルフタレート（フタル酸
エステル系可塑剤）を用いたこと以外は、実施例１と同
様にして重合体組成物を調製した。

この重合体組成物を、実施例１と同様の塗膜に塗布し、
２０℃で１０日間放置後の塗膜の軟化を目視観察した。

これらの結果を下表に示す。

１較■ＩＴＨＤＡに代えてジブチルジグリコールアジペートを用
いたこと以外は、実施例１と同様にして重合体組成物を
調製した。

これらの結果を下表に示す。

１較■ＩＴＨＤＡに代えてジブチルアジペートを用いたこと以外
は、実施例１と同様にして重合体組成物を調製した。

これらの結果を下表に示す。

北較糎工ＴＨＤＡに代えて塩素化パラフィン（塩素含有量５０％
）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして重合体組
成物を調製した。

これらの結果を下表に示す。

（以下余白）スＪＩＬＬ実施例１と同様の方法によりＴＨＤＡを合成した。

このＴｌＩＤ＾（Ｊ−０〜？、ｍ−０〜４およびｎ−０
〜４）５重量部と二酸化鉛１０重量部とを混合して、二
酸化鉛ペーストを作成した。この二酸化鉛ペーストを室
温で４ケ月間貯蔵して、二酸化鉛ペーストの安定性を調
べた。その結果、貯蔵によるペーストの変化は全く認め
られなかった。

止較■工ＴＨＤＡに代えてアルキレントリフェニルを用いたこと
以外は、実施例３と同様にして二酸化鉛ペーストを調製
し、その安定性を調べた。その結果。

貯蔵中に二酸化鉛ペーストの表面に膜が形成され。

使用が困難となった。

実施例および比較例から明らかなように２本発明の重合
体組成物は、これに塗料を塗布しても塗膜を軟化させる
ことはない、従来の可塑剤を含有する重合体組成物は、
塗膜を軟化させ、塗料を汚染させる。また１本発明の重
合体組成物に含有される可塑剤（ＴＨＤＡ）は二酸化鉛
ペーストとした場合、貯蔵安定性に優れている。従来の
可塑剤（アルキレントリフェニル）は、二酸化鉛ペース
トとして貯蔵中に表面に膜が形成され、使用が困難とな
る。

（発明の効果）本発明の重合体組成物は、このように、メルカプト末端
重合体に対しての可塑化効果のあるＴＨＤＡを含有して
いるため、これに塗料を塗布した場合。

塗膜が軟化することはない、塗料に可塑剤がブリードす
るなどして塗膜が汚染されるおそれもない。

ＴＨＤＡを硬化剤としての二酸化鉛と混合し、二酸化鉛
ペーストとしても、貯蔵中に表面に膜などが形成されな
い、従って、このＴＨＤＡは貯蔵安定性に優れる。その
結果９本発明の重合体組成物は、建築用シーリング材な
どに有効に利用され得る。

以上

Claims

【特許請求の範囲】１、次式で示される化合物（ＴＨＤＡ）と、メルカプト
末端重合体とを含有する重合体組成物：▲数式、化学式
、表等があります▼ ここで、ｍおよびｎは、それぞれ独立して０〜４の整数であり、そしてｌは０〜７の整数である。２、前記メルカプト末端重合体の分子量が１００〜２０
００００の範囲である特許請求の範囲第１項に記載の重
合体組成物。３、前記メルカプト末端重合体１００重量部に対し、前
記ＴＨＤＡが１〜１５０重量部の範囲で含有された特許
請求の範囲第１項に記載の重合体組成物。