JPWO2018116949A1 - 複層ガラス用シーリング材及び複層ガラス - Google Patents

Abstract

耐透湿性、ガスバリア性及び接着性に優れる複層ガラス用シーリング材とこれを用いた複層ガラスを提供する。具体的にはポリサルファイド樹脂（Ａ）と、一般式（１−１）又は一般式（１−２）〔式中、Ａは二塩基酸の残基で、Ｇはジオールの残基で、Ｘ１、Ｘ２は水素原子又は一般式（２−１）（式中、Ｒは芳香族基又は脂肪族基を表す。）で表される基で、Ｘ３、Ｘ４は芳香族基又は脂肪族基である。ｎ、ｍは括弧で括られた繰り返し単位の平均繰り返し数で０より大きい値である。〕で表され、前記Ａの一部乃至全部が芳香族二塩基酸の残基であるポリエステル樹脂で、芳香族二塩基酸の残基の含有率が前記［］Ｎ、［］Ｍで表される化学式から計算される化学式量を基準として２０〜７０％で、数平均分子量が４００〜５，０００であるポリエステル樹脂（Ｂ）とを含有する複層ガラス用シーリング材を提供する。

Description

本発明は、耐透湿性、ガスバリア性及び接着性に優れる複層ガラス用シーリング材とこれを用いた複層ガラスに関する。

ガラス窓からの放熱量は、一般住宅の場合２０〜３０％と言われている。従来より、ガラス窓からの放熱量を減少させる為に、複数枚の板ガラスを重ねることでガラス窓の断熱性を向上させた複層ガラスが用いられている。

複層ガラスは、例えば、対向する少なくとも二枚のガラス板をアルミ材等のスペーサーを介して隔置させ、この隔置した二枚のガラス板と対向するスペーサーの各側面を一次シール材によって二枚のガラス板にそれぞれ接着されて二枚のガラス板間に中空層を形成した後、該一次シール材の外側を二次シール材によって封止する方法で製造されている。この方法はデュアルシール法と呼ばれ、広く普及している。

二枚のガラス板間の中間層には乾燥空気を充填することが一般的であるが、窒素、アルゴン、キセノン、クリプトン、六フッ化硫黄といった不活性ガスを充填し、複層ガラスの断熱性を向上させた複層ガラスもある。

前記デュアルシール法で用いられる一次シール材はポリイソブチレンを主成分とする樹脂組成物が知られている。また、二次シール材には、ポリサルファイド樹脂を主成分とする組成物、ポリウレタン樹脂を主成分とする組成物、シリコーン樹脂を主成分とする組成物等の常温硬化型樹脂の組成物等が用いられている。中でも、二枚のガラス板間の中間層へ外部の空気や水の浸入を防ぐ目的から、水の低透過性（耐透湿性）とガス低透過性（ガスバリア性）に優れるポリサルファイド樹脂を主成分とする組成物（ポリサルファイド樹脂系シーリング材）が好んで使用される。

前記ポリサルファイド樹脂系シーリング材に用いる可塑剤としては、従来よりブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）等のフタル酸ジエステル系可塑剤；塩素化パラフィン、アルキレントリフェニル等の炭化水素系可塑剤；ジブチルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート等が知られている。

前記の可塑剤に加えて、ポリサルファイド樹脂と低温における相溶性に優れ、且つ、低粘度な可塑剤としてアジピン酸、アルキレングリコール及びベンゼンモノカルボン酸を縮合して得られるポリエステル系可塑剤も知られている（例えば、特許文献１参照。）。具体的には、アジピン酸とプロピレングリコールと安息香酸を用いて得られるポリエステル系可塑剤が知られている。

また、低揮発性、低ブリード性に優れるポリエステル系可塑剤として、アジピン酸とプロピレングリコールと安息香酸を用いて得られ、重量平均分子量が５００〜５，０００であるポリエステル系可塑剤が知られている（例えば、特許文献２参照）。

近年、複層ガラスは断熱性能のより高度化、断熱性能の長期維持化が要求されてきており、それに伴い、断熱性能の高度化と長期維持化の為に、ガスバリア性と耐透湿性に優れる二次シーリング材が要求されている。加えて、断熱性能の長期維持化のためにはガラスとシーリング材との隙間からの乾燥空気や不活性ガスの漏れを防ぐ必要があり、複層ガラスと二次シーリング材との良好な接着性も求められる。このように二次シーリング材には前記特許文献１や特許文献２に開示されたポリエステル系可塑剤を用いて得られるポリサルファイド樹脂系シーリング材よりもより高度なガスバリア性、耐透湿性及びガラスとの接着性が求められている。

特開平５−０１７６８４号公報 国際公開第２０１５／１０３４６０号パンフレット

本発明が解決しようとする課題は、耐透湿性、ガスバリア性及び接着性に優れる複層ガラス用シーリング材とこれを用いた複層ガラスを提供することにある。

本発明者らは、鋭意研究した結果、可塑剤として芳香族二塩基酸由来の芳香族基を特定範囲の含有率で含有し、且つ、重量平均分子量が４００〜５,０００であるポリエステル樹脂を用いたポリサルファイド樹脂組成物の硬化物は耐透湿性、ガスバリア性に優れること、ガラスとの密着性に優れること、複層ガラスのシーリング材として好適に使用できること等を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、ポリサルファイド樹脂（Ａ）と、下記一般式（１−１）

〔式中、Ａは二塩基酸残基である。Ｇはジオール残基である。ｎは括弧で括られた繰り返し単位の平均繰り返し数で０より大きい値である。括弧で括られた繰り返し単位毎にAおよびGは同一であっても異なっていても良い。Ｘ_１、Ｘ_２はそれぞれ水素原子または下記一般式（２−１）

（式中、Ｒは芳香族基または脂肪族基を表す。）で表される基である。〕
で表され、前記Ａの一部乃至全部が芳香族二塩基酸残基であるポリエステル樹脂であり、前記芳香族二塩基酸残基の含有率が前記一般式（１−１）中の［］_Ｎで表される化学式から計算される化学式量を基準として２０〜７０％であり、且つ、数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５，０００であるポリエステル樹脂または下記一般式（１−２）

〔式中、Ａは二塩基酸残基である。Ｇはジオール残基である。ｍは括弧で括られた繰り返し単位の平均繰り返し数で０より大きい値である。括弧で括られた繰り返し単位毎にAおよびGは同一であっても異なっていても良い。Ｘ_３、Ｘ_４はそれぞれ芳香族基または脂肪族基である。〕
で表され、前記Ａの一部乃至全部が芳香族二塩基酸残基であるポリエステル樹脂であり、前記芳香族二塩基酸残基の含有率が前記一般式（１−２）中の［］_Ｍで表される化学式から計算される化学式量を基準として２０〜７０％であり、且つ、数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５，０００であるポリエステル樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とする複層ガラス用シーリング材を提供するものである。

また、本発明は、対向する少なくとも二枚のガラス板がスペーサーを介して隔置されるとともに、二枚のガラス板と対向するスペーサーの各側面が一次シール材によって二枚のガラス板にそれぞれ接着されて二枚のガラス板間に中空層が形成され、一次シール材の外側が二次シール材の硬化物によって封止された複層ガラスであって、該二次シール材がポリサルファイド樹脂（Ａ）と、下記一般式（１−１）

〔式中、Ａは二塩基酸残基である。Ｇはジオール残基である。ｎは括弧で括られた繰り返し単位の平均繰り返し数で０より大きい値である。括弧で括られた繰り返し単位毎にAおよびGは同一であっても異なっていても良い。Ｘ_１、Ｘ_２はそれぞれ水素原子または下記一般式（２−１）

（式中、Ｒは芳香族基または脂肪族基を表す。）で表される基である。〕
で表され、前記Ａの一部乃至全部が芳香族二塩基酸残基であるポリエステル樹脂であり、前記芳香族二塩基酸残基の含有率が前記一般式（１−１）中の［］_Ｎで表される化学式から計算される化学式量を基準として２０〜７０％であり、且つ、数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５，０００であるポリエステル樹脂または下記一般式（１−２）

〔式中、Ａは二塩基酸残基である。Ｇはジオール残基である。ｍは括弧で括られた繰り返し単位の平均繰り返し数で０より大きい値である。括弧で括られた繰り返し単位毎にAおよびGは同一であっても異なっていても良い。Ｘ_３、Ｘ_４はそれぞれ芳香族基または脂肪族基である。〕
で表され、前記Ａの一部乃至全部が芳香族二塩基酸残基であるポリエステル樹脂であり、前記芳香族二塩基酸残基の含有率が前記一般式（１−２）中の［］_Ｍで表される化学式から計算される化学式量を基準として２０〜７０％であり、且つ、数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５，０００であるポリエステル樹脂（Ｂ）とを含有する複層ガラス用シーリング材であることを特徴とする複層ガラスを提供するものである。

本発明によれば、耐透湿性、ガスバリア性、ガラスとの密着性に優れる硬化物が得られる複層ガラス用のシーリング材と、これを用いた複層ガラスを提供できる。

本発明で用いるポリサルファイド樹脂（Ａ）は、分子内にスルフィド結合を有する樹脂であれば特に制限されない。ポリサルファイド樹脂（Ａ）は、その骨格について特に制限されない。例えば、スルフィド結合にアルキル基のような炭化水素基が結合しているものが挙げられる。ポリサルファイド樹脂（Ａ）は、骨格中に例えば、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、イミド基を有していても良い。

ポリサルファイド樹脂（Ａ）が骨格内にエーテル結合を有する場合、ポリサルファイドポリエーテル樹脂となる。ポリサルファイド樹脂（Ａ）は片末端または両末端に、例えば、チオール基、ヒドロキシ基、アミノ基等の官能基を有していても良い。

本発明で用いるポリサルファイド樹脂（Ａ）としては、例えば、主鎖中に−（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_４−ＳＸ）−（ｘは１〜５の整数である。）で表される構造単位を含有し、かつ末端に−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_４−ＳＨで表されるチオール基を有するものを挙げることができる。

本発明で用いるポリサルファイド樹脂（Ａ）は室温、具体的には２５℃で流動性を有するのが好ましい。ポリサルファイド樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は通常１００〜２００，０００であり、好ましくは４００〜５０，０００以下である。

また、本発明で用いるポリサルファイド樹脂（Ａ）としては、ポリサルファイドポリエーテル樹脂も挙げられる。ポリサルファイドポリエーテル樹脂としては、具体的には、チオール基含有ポリサルファイドポリエーテル樹脂が挙げられ、例えば、主鎖中に、（１）「−（Ｒ_１Ｏ）_ｎ」（Ｒ_１は炭素原子数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは６〜２００の整数を示す。）で表されるポリエーテル部分と、（２）「−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_４−Ｓｘ−」及び（３）「−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−Ｓｘ−」（前記ｘは１〜５の整数である。）で示される構造単位を含み、かつ、末端に、（４）「−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_４−ＳＨ」又は「−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−ＳＨ」で表されるチオール基を有するもの等が挙げられる。

前記ポリサルファイドポリエーテル樹脂中において、前記（１）のポリエーテル部分と前記（２）で示される構造単位及び前記（３）で示される構造単位は、任意の配列で結合することができる。また、その割合は、例えば、（Ｒ_１Ｏ）_ｎ成分が２質量％〜９５質量％、（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_４Ｓｘ）成分が３質量％〜７０質量％、（ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｓｘ）成分が１質量％〜５０質量％である樹脂を例示することができる。

前記ポリサルファイドポリエーテル樹脂の数平均分子量は通常６００〜２００，０００であり、好ましくは８００〜５０，０００である。

本発明において、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。

［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ ＧＵＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００」
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＥｃｏＳＥＣ Ｄａｔａ Ａｎａｌｙｓｉｓ バージョン１０７」
測定条件：カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 ０．３５ｍｌ／分
測定試料：試料１５ｍｇを１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、得られた溶液をマイクロフィルターでろ過したものを測定試料とした。
試料注入量：２０μｌ
標準試料：前記「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。

（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−３００」
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」

本発明で用いるポリサルファイド樹脂（Ａ）は製造方法に制限はなく、種々の公知の方法により製造したものを用いることができる。また、ポリサルファイド樹脂（Ａ）は市販品を使用することもできる。ポリサルファイド樹脂（Ａ）の市販品としては、例えば、「チオコールＬＰ−２３、ＬＰ−３２」（東レ・ファインケミカル株式会社製）、「ＴＨＩＯＰＬＡＳＴポリマー」（ＡＫＺＯ ＮＯＢＥＬ社製）等が挙げられる。ポリサルファイド樹脂（Ａ）は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。

本発明で用いるポリエステル樹脂（Ｂ）は、下記一般式（１−１）

〔式中、Ａは二塩基酸残基である。Ｇはジオール残基である。ｎは括弧で括られた繰り返し単位の平均繰り返し数で０より大きい値である。括弧で括られた繰り返し単位毎にAおよびGは同一であっても異なっていても良い。Ｘ_１、Ｘ_２はそれぞれ水素原子または下記一般式（２−１）

（式中、Ｒは芳香族基または脂肪族基を表す。）で表される基であ１る。〕
で表され、前記Ａの一部乃至全部が芳香族二塩基酸残基であるポリエステル樹脂であり、前記芳香族二塩基酸残基の含有率が前記一般式（１−１）中の［］_Ｎで表される化学式から計算される化学式量を基準として２０〜７０％であり、且つ、数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５，０００であるポリエステル樹脂〔以下、これをポリエステル樹脂（Ｂ１）と略記することがある。〕または下記一般式（１−２）

〔式中、Ａは二塩基酸残基である。Ｇはジオール残基である。ｍは括弧で括られた繰り返し単位の平均繰り返し数で０より大きい値である。括弧で括られた繰り返し単位毎にAおよびGは同一であっても異なっていても良い。Ｘ_３、Ｘ_４はそれぞれ芳香族基または脂肪族基である。〕
で表され、前記Ａの一部乃至全部が芳香族二塩基酸の残基であるポリエステル樹脂であり、前記芳香族二塩基酸残基の含有率が前記一般式（１−２）中の［］_Ｍで表される化学式から計算される化学式量を基準として２０〜７０％であり、且つ、数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５，０００であるポリエステル樹脂〔以下、これをポリエステル樹脂（Ｂ２）と略記することがある。〕である。

一般式（１−１）中の芳香族二塩基酸残基の含有率、一般式（１−２）中の芳香族二塩基酸残基の含有率が２０％より小さいとガスバリア性に優れる複層ガラス用シーリング材が得にくいことから好ましくない。また、前記含有率が７０％よりも大きいと粘度が高くなり、作業性に優れる複層ガラス用シーリング材が得にくい為好ましくない。前記含有率は３０〜７０％が好ましく、５０〜７０％がより好ましい。

本発明において、一般式（１−１）、一般式（１−２）で表されるポリエステル樹脂中の芳香族二塩基酸残基の含有率は、以下手順で求める。
手順１：熱分解ＧＣ−ＭＳ、ＭＡＬＤＩ／ＴＯＦＭＳ、ＮＭＲにより前記一般式（１−１）、一般式（１−２）で表されるポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する各構成成分（Ａ、Ｇ及びＸ_１〜Ｘ_４）を特定し、各構成成分のモル比を求める。
手順２：前記手順１で求めた各構成成分のモル比から、一般式（１−１）に係る平均の繰り返し数ｎ、一般式（１−２）に係る平均の繰り返し数ｍを求める。
手順３：前記手順１及び手順２で求めた各構成成分のモル比、平均の繰り返し数ｎ又は平均の繰り返し数ｍに基づいて、芳香族二塩基酸残基の化学式量、一般式（１−１）に係る［］_Ｎで表される化学式から計算される化学式量又は一般式（１−２）に係る［］_Ｍで表される化学式から計算される化学式量を算出する。
手順４：前記手順３で求めた化学式量を下記の式に当てはめて芳香族二塩基酸残基の含有率を求める。
芳香族二塩基酸残基の含有率（％）＝〔（芳香族二塩基酸残基の化学式量）×１００〕／〔［］_Ｎ又は［］_Ｍで表される化学式から計算される化学式量〕

前記ポリエステル樹脂（Ｂ１）、ポリエステル樹脂（Ｂ２）は数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５，０００である必要がある。数平均分子量が４００よりも小さいとガスバリア性に優れる複層ガラス用シーリング材が得にくいことから好ましくない。数平均分子量が５，０００よりも大きいと粘度が高くなり、作業性に優れる複層ガラス用シーリング材が得にくい為好ましくない。数平均分子量は４００〜３，５００が好ましく、４００〜２，５００がより好ましい。

前記一般式（１−１）中のｎ及び一般式（１−２）中のｍは、それぞれ０より大きい値である。ｎ及びｍは、耐透湿性、ガスバリア性及び接着性に優れ、且つ、作業性も良好な複層ガラス用シーリング材となることから０．５〜２５．０が好ましく、０．５〜１２．０がより好ましい。

前記ポリエステル樹脂（Ｂ１）、ポリエステル樹脂（Ｂ２）は通常、種々のｎ、ｍを有する樹脂の混合物となる。本発明において、ｎ、ｍは、混合物であるポリエステル樹脂の各々の値の平均値を言う。

本発明で用いるポリエステル樹脂（Ｂ１）、ポリエステル樹脂（Ｂ２）が有するＡは二塩基酸残基である。二塩基酸残基としては、例えば、芳香族二塩基酸残基、脂肪族二塩基酸残基等が挙げられる。

前記芳香族二塩基酸残基としては、例えば、フタル酸残基、テレフタル酸残基、イソフタル酸残基、１，５−ナフタレンジカルボン酸残基、１，４−ナフタレンジカルボン酸残基、ビフェニルジカルボン酸残基、テレフタル酸ジアルキルエステル残基、ナフタレンジカルボン酸ジアルキルエステル残基、ビフェニルジカルボン酸ジアルキルエステル残基等が挙げられる。

前記脂肪族二塩基酸残基としては、例えば、マロン酸残基、コハク酸残基、グルタル酸残基、アジピン酸残基、マレイン酸残基、フマル酸残基、アゼライン酸残基、セバシン酸残基、シクロヘキサンジカルボン酸残基が挙げられる。

前記の通り、ポリエステル樹脂（Ｂ１）の芳香族二塩基酸残基の含有率は、一般式（１−１）中の［］_Ｎで表される化学式から計算される化学式量を基準として２０〜７０％である。また、ポリエステル樹脂（Ｂ２）の芳香族二塩基酸残基の含有率は、一般式（１−２）中の［］_Ｍで表される化学式から計算される化学式量を基準として２０〜７０％である。芳香族二塩基酸残基の含有率がこの範囲となれば良く、脂肪族二塩基酸残基を含んでいても良いが、ガスバリア性に優れる複層ガラス用シーリング材が得られることからＡの二塩基酸残基の全量が芳香族二塩基酸残基であることが好ましい。

前記ポリエステル樹脂（Ｂ１）、ポリエステル樹脂（Ｂ２）が有するＡはガスバリア性に優れる硬化物が得られ、且つ、取り扱いやすく作業性に優れる複層ガラス用シーリング材となることから炭素原子数８〜１４の芳香族二塩基酸残基が好ましく、フタル酸残基、テレフタル酸残基又はイソフタル酸残基がより好ましい。

本発明において、「二塩基酸残基」とは、二塩基酸が有する二つのカルボキシル基から「ＯＨ」を除いた残りの有機基を表す。また、「二塩基酸残基」が「二塩基酸アルキルエステル残基」の場合は、二塩基酸アルキルエステルが有する二つのアルキルエステル基から「アルキル基及び当該アルキル基に直結する酸素原子」を除いた残りの有機基を表す。

前記ポリエステル樹脂（Ｂ１）、ポリエステル樹脂（Ｂ２）が有するＧはジオール残基である。ジオール残基としては、例えば、芳香族ジオール残基（芳香環を有するジオール残基）、脂肪族ジオール残基等が挙げられる。

前記芳香族ジオール残基としては、例えば、ビスフェノールＡ残基、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物残基、プロピレンオキサイド付加物残基等が挙げられる。

前記脂肪族ジオール残基としては、例えば、エチレングリコール残基、１，２−プロパンジオール残基（プロピレングリコール残基）、１，３−プロパンジオール残基、１，２−ブタンジオール残基、１，３−ブタンジオール残基、１，４−ブタンジオール残基、１，５−ペンタンジオール残基、１，６−ヘキサンジオール残基、１，７−ヘプタンジオール残基、１，８−オクタンジオール残基、１，９−ノナンジオール残基、１，１０−デカンジオール残基、１，１１−ウンデカンジオール残基、１，１２−ドデカンジオール残基、１，４−シクロヘキサンジメタノール残基、ネオペンチルグリコール残基、３，３−ジエチル−１，３−プロパンジオール残基、３，３−ジブチル−１，３−プロパンジオール残基、１，２−ペンタンジオール残基、１，３−ペンタンジオール残基、２，３−ペンタンジオール残基、２，４−ペンタンジオール残基、２−メチル−２，４−ペンタンジオール残基、３−メチル−１，５−ペンタンジオール残基、１，４−ペンタンジオール残基、１，２−ヘキサンジオール残基、１，３−ヘキサンジオール残基、１，４−ヘキサンジオール残基、１，５−ヘキサンジオール残基、ｎ−ブトキシエチレングリコール残基、シクロヘキサンジメタノール残基、水添ビスフェノールＡ残基、ダイマージオール残基、ジエチレングリコール残基、ジプロピレングリコール残基、トリエチレングリコール残基、ポリエチレングリコール残基、ポリプロピレングリコール残基、ポリテトラメチレングリコール残基及びヘキシレングリコール残基等が挙げられる。ポリエステル樹脂（Ｂ１）、ポリエステル樹脂（Ｂ２）は、これらのジオール残基を単独種で有していても良いし、複数種を有していても良い。

前記ポリエステル樹脂（Ｂ１）、ポリエステル樹脂（Ｂ２）が有するＧはガスバリア性に優れる複層ガラス用シーリング材となることから炭素原子数２〜８のジオール残基が好ましく、炭素原子数２〜８の脂肪族ジオール残基がより好ましく、エチレングリコール残基、プロピレングリコール残基又は３−メチルペンタンジオール残基が更に好ましい。

本発明において、「ジオール残基」とは、ジオールが有する２つの水酸基から水素原子を除いた残りの有機基を表す。

一般式（１−１）中のＸ_１、Ｘ_２は、それぞれ水素原子または下記一般式（２−１）

（式中、Ｒは芳香族基または脂肪族基を表す。）で表される基である。〕

前記一般式（２−１）中のＲである芳香族基としては、例えば、フェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、テトラメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、パラトルイル基、メタトルイル基、オルトトルイル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、シアノフェニル基、フルオロフェニル基、ニトロフェニル基、フェニルフェニル基、メチルフェニルフェニル基、ジメチルフェニルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

前記一般式（２−１）中のＲである脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。

前記Ｘ_１、Ｘ_２は、ガスバリア性に優れる複層ガラス用シーリング材となることから水素原子または一般式（２−１）で表され、Ｒが芳香族基である基が好ましい。前記芳香族基の中でもフェニル基、メチルフェニル基がより好ましい。Ｘ_１、Ｘ_２はそれぞれ同じであっても良いし、異なっていても良い。

一般式（１−２）中のＸ_３、Ｘ_４は、それぞれ芳香族基または脂肪族基である。芳香族基、脂肪族基は例えば、前記一般式（２−１）中のＲとして挙げられたもの等を例示できる。Ｘ_３、Ｘ_４はポリサルファイド樹脂（Ａ）との相溶性に優れ、且つ、ガスバリア性に優れる複層ガラス用シーリング材となることから炭素原子数１〜５の脂肪族基が好ましく、中でも、メチル基又はエチル基がより好ましい。

本発明で用いるポリエステル樹脂（Ｂ）の中でも、ポリサルファイド樹脂（Ａ）との相溶性に優れ、且つ、ガスバリア性に優れる複層ガラス用シーリング材となることから一般式（１−１）で表されるポリエステル樹脂（Ｂ１）がより好ましい。

ポリエステル樹脂（Ｂ１）においてＸ_１、Ｘ_２がそれぞれ水素原子であるポリエステル樹脂は、例えば、以下の方法で得ることができる。
方法（Ｂ１−１）：一般式（１−１）中のＡを構成する二塩基酸と、Ｇを構成するジオールとを、水酸基の当量がカルボキシル基の当量よりも多くなる条件下で反応させて反応させる方法。

ポリエステル樹脂（Ｂ１）においてＸ_１またはＸ_２が一般式（２−１）で表される基であるポリエステル樹脂は、例えば、以下の方法で得ることができる。
方法（Ｂ１−２）：一般式（１−１）中のＡを構成する二塩基酸と、Ｇを構成するジオールと、一般式（２−１）で表される基を構成するモノカルボン酸とを一括で仕込み、これらを反応させる方法。
方法（Ｂ１−３）：一般式（１−１）中のＡを構成する二塩基酸と、Ｇを構成するジオールとを、水酸基の当量がカルボキシル基の当量よりも多くなる条件下で反応させて水酸基を主鎖の末端に有するポリエステル樹脂を得た後、該ポリエステル樹脂と一般式（２−１）で表される基を構成するモノカルボン酸とを反応させる方法。

ポリエステル樹脂（Ｂ２）は、例えば、以下の方法で得ることができる。
方法（Ｂ２−１）：一般式（１−２）中のＡを構成する二塩基酸と、Ｇを構成するジオールと、芳香族モノアルコールまたは脂肪族モノアルコールとを一括で仕込み、これらを反応させる方法。
方法（Ｂ２−２）：一般式（１−２）中のＡを構成する二塩基酸と、Ｇを構成するジオールとを、カルボキシル基の当量が水酸基の当量よりも多くなる条件下で反応させてカルボキシル基を主鎖の末端に有するポリエステル樹脂を得た後、該ポリエステル樹脂と芳香族モノアルコールまたは脂肪族モノアルコールとを反応させる方法。

前記Ａを構成する二塩基酸としては、例えば、芳香族二塩基酸、脂肪族二塩基酸等が挙げられる。

前記芳香族二塩基酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５ナフタレンジカルボン酸、１，４ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テレフタル酸ジアルキルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジアルキルエステル、ビフェニルジカルボン酸ジアルキルエステル等が挙げられる。

前記脂肪族二塩基酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。

前記の通り、ポリエステル樹脂（Ｂ１）の芳香族二塩基酸残基の含有率は、一般式（１−１）中の［］_Ｎで表される化学式から計算される化学式量を基準として２０〜７０％である。また、ポリエステル樹脂（Ｂ２）の芳香族二塩基酸残基の含有率は、一般式（１−２）中の［］_Ｍで表される化学式から計算される化学式量を基準として２０〜７０％である。芳香族二塩基酸残基の含有率がこの範囲となれば良く、ポリエステル樹脂（Ｂ１）、ポリエステル樹脂（Ｂ２）を得る際は芳香族二塩基酸を共に脂肪族二塩基酸を併用しても良いが、ガスバリア性に優れる複層ガラス用シーリング材が得られることから二塩基酸の全量が芳香族二塩基酸であることが好ましい。また、前記Ａを構成する二塩基酸は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

前記芳香族二塩基酸はガスバリア性に優れる硬化物が得られ、且つ、取り扱いやすく作業性に優れる複層ガラス用シーリング材となることから炭素原子数８〜１４の芳香族二塩基酸が好ましく、フタル酸、テレフタル酸又はイソフタル酸がより好ましい。

前記Ｇを構成するジオールとしては、例えば、芳香族ジオール、脂肪族ジオール等が挙げられる。

前記芳香族ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。

前記脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、３，３−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジブチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、ｎ−ブトキシエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ダイマージオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びヘキシレングリコール等が挙げられる。ジオールは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。

前記ジオールはガスバリア性に優れる複層ガラス用シーリング材となることから炭素原子数２〜８のジオールが好ましく、炭素原子数２〜８の脂肪族ジオールがより好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール又は３−メチルペンタンジオールが更に好ましい。

前記一般式（２−１）で表される基を構成するモノカルボン酸としては、例えば、芳香族モノカルボン酸や脂肪族モノカルボン酸等が挙げられる。

前記芳香族モノカルボン酸としては、例えば、安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、テトラメチル安息香酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、ブチル安息香酸、クミン酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、ナフトエ酸、アニス酸等や、これらのメチルエステル及び酸塩化物等が挙げられる。

前記脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。これらは、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。

前記モノカルボン酸の中でも、ガスバリア性に優れる複層ガラス用シーリング材となることから芳香族モノカルボン酸が好ましく、安息香酸、トルイル酸がより好ましい。

前記芳香族モノアルコールとしては、例えば、フェノール、エチルフェノール、イソブチルフェノール、ペンチルフェノール、オクチルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。前記脂肪族モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘプタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール等が挙げられる。モノアルコールの中でもポリサルファイド樹脂（Ａ）との相溶性に優れ、且つ、ガスバリア性に優れる複層ガラス用シーリング材となることから炭素原子数１〜５の脂肪族アルコールが好ましく、中でも、メタノール又はエタノールがより好ましい。

本発明で用いるポリエステル樹脂（Ｂ）は、例えば、前記の原料を、必要に応じてエステル化触媒の存在下で、例えば、１８０〜２５０℃の温度範囲内で１０〜２５時間、エステル化反応させることにより製造することができる。尚、エステル化反応の温度、時間などの条件は特に限定せず、適宜設定してよい。

前記エステル化触媒としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒；ジブチル錫オキサイド等のスズ系触媒；ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸系触媒などが挙げられる。

前記エステル化触媒の使用量は、適宜設定すればよいが、通常、原料の全量１００質量部に対して、０．００１〜０．１質量部の範囲で使用することが好ましい。

本発明で用いるポリエステル樹脂（Ｂ）の性状は、数平均分子量や組成などの要因により異なるが、通常、常温にて液体、固体、ペースト状などである。

本発明の複層ガラス用シーリング材中のポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量は、硬化物からの該ポリエステル樹脂（Ｂ）のブリードアウトが起こらず、その結果、ガラスとの接着性とガスバリア性に優れる複層ガラス用シーリング材となることから、ポリサルファイド樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜８０質量部が好ましく、１０〜４０質量部がより好ましい。

本発明の複層ガラス用シーリング材は前記ポリサルファイド樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）以外に本発明の効果を損なわない範囲で種々の添加剤を含有することができる。種々の添加剤としては、例えば、充填剤、可塑剤、接着性付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、粘着性付与樹脂、安定剤、分散剤等が挙げられる。各添加剤はそれぞれ単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。

前記充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー、ケイ砂、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、珪藻土、炭酸カルシウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、カーボンブラック等の有機または無機充填剤や、これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物、脂肪酸エステルウレタン化合物処理物等が挙げられる。

前記可塑剤としては、例えば、本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）以外の可塑剤が挙げられ、具体的には、例えば、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）、フタル酸アルキル（炭素原子数７〜９）ベンジル等のフタル酸系可塑剤；ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコール等のベンゾエート系可塑剤；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル等のリン酸エステル系可塑剤；アジピン酸ジオクチル等のアジピン酸系可塑剤；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等のポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコール、コハク酸イソデシル、ペンタエリスリトールエステル、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル、アルキルスルホン酸フェニルエステル（例えば、Ｂａｙｅｒ社製のメザモール）、塩素化パラフィン等が挙げられる。

可塑剤の中でも、ベンゾエート系可塑剤を本発明の複層ガラス用シーリング材に加えることで均一に混合された複層ガラスシーリング材が得られることから好ましい。ベンゾエート系可塑剤を本発明の複層ガラス用シーリング材に加える場合、その混合量は、ポリエステル樹脂（Ｂ）１００質量部に対して１０〜２００質量部が好ましく。１０〜１００質量部がより好ましい。

前記接着性付与剤としては、例えば、アミノシランなどのシランカップリング剤が特にガラス面への接着性を向上させる効果に優れ、更に汎用化合物であることから好適に挙げられる。前記アミノシランとしては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、ビストリメトキシシリルプロピルアミン、ビストリエトキシシリルプロピルアミン、ビスメトキシジメトキシシリルプロピルアミン、ビスエトキシジエトキシシリルプロピルアミン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン等が挙げられる。

前記顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩の無機顔料；アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料等が挙げられる。

前記染料としては、例えば、黒色染料、黄色染料、赤色染料、青色染料、褐色染料等が挙げられる。

前記老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。

前記酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。

前記帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等が挙げられる。

前記難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。

前記粘着性付与樹脂としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂、アルキルチタネート類、有機ポリイソシアネート等が挙げられる。

前記安定剤としては、例えば、脂肪酸シリルエステル、脂肪酸アミドトリメチルシリル化合物等が挙げられる。

分散剤は、固体を微細な粒子にして液中に分散させる物質をいい、ヘキサメタリン酸ナトリウム、縮合ナフタレンスルホン酸ナトリウム、界面活性剤等が挙げられる。

本発明の複層ガラス用シーリング材を製造する方法は特に限定されない。例えば、上記各成分を減圧下または窒素等の不活性ガス雰囲気下で、ロール、ニーダー、押出し機、万能かくはん機、混合ミキサー等の撹拌装置を用いて十分に混練し、均一に分散させる等により混合する方法等により本発明の複層ガラス用シーリング材を製造することができる。

本発明の複層ガラス用シーリング材は通常、使用直前に硬化剤と混合し使用される。硬化剤としては、例えば、金属酸化物、金属過酸化物、有機無機の酸化剤、エポキシ化合物、イソシアネート化合物等、一般にポリサルファイド樹脂系シーリング材に用いられる硬化剤が使用できる。なかでも二酸化鉛や二酸化マンガン等の金属過酸化物が好ましく、二酸化マンガンがより好ましい。

前記硬化剤として二酸化マンガンを使用する場合、その使用量は主剤として用いる本発明の複層ガラス用シーリング材中のポリサルファイド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、硬化が十分となり、且つ、適性な弾性を有する硬化物が得られることから、２．５〜２５質量部であるのが好ましく、３〜２０重量部であるのがより好ましい。

前記硬化剤には充填剤、可塑剤、硬化促進剤を含有することもできる。

前記充填剤としては、例えば、カーボンブラック、無処理重質炭酸カルシウム、脂肪酸処理重質炭酸カルシウム、脂肪酸処理軽質炭酸カルシウム、アルミニウムシリケート、クレー、二酸化チタンが挙げられる。中でも耐候性を有する硬化物が得られることからカーボンブラックが好ましい。硬化剤に用いられる充填剤の含有量は、その使用量は主剤として用いる本発明の複層ガラス用シーリング材中のポリサルファイド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．３〜２．０質量部であるのが好ましく、０．５〜１．０質量部であるのがより好ましい。充填剤は単独で使用しても良いし。２種以上を併用しても良い。

前記可塑剤としては、本発明の複層ガラス用シーリング材に含有しても良い可塑剤と同様のものを使用することができる。硬化剤中の可塑剤の含有量は通常、４．０〜６．０重量％である。

前記硬化促進剤としては、例えば、硫黄、グアニジン類、チウラム類、チアゾール類、スルフェンアミド類、ジチオ類、水等が挙げられる。硬化促進剤は単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。

また、硬化剤には、シランカップリング剤を含有させてもよい。シランカップリング剤は、二酸化マンガンの分散助剤としての作用を奏する。シランカップリング剤は、例えば、前記本発明の複層ガラス用シーリング材で使用できるものが使用できる。

本発明の複層ガラス用シーリング材と硬化剤を混合させた後、硬化物を形成させる。硬化させる際の温度は通常２０〜２５℃である。また、硬化時間は通常２４〜１６８時間である。

本発明の複層ガラスは、対向する少なくとも二枚のガラス板がスペーサーを介して隔置されるとともに、二枚のガラス板と対向するスペーサーの各側面が一次シール材によって二枚のガラス板にそれぞれ接着されて二枚のガラス板間に中空層が形成され、一次シール材の外側が二次シール材の硬化物によって封止された複層ガラスであって、該二次シール材が本発明の複層ガラス用シーリング材であることを特徴とする。本発明の複層ガラス用シーリング材を用いることにより二次シール材の硬化物はガスバリア性に優れる硬化物となる。その結果、該硬化物を介した前記二枚のガラス板間の中間層へのガスの流入及び中間層に元々存在していた乾燥空気や不活性ガスの中間層外への流出が抑えられる。加えて、前記二次シール材の硬化物はガラスとの密着性に優れる為、ガラスから該硬化物の剥離が起きにくく、その結果、元々存在していた乾燥空気や不活性ガスの中間層外への流出が抑えられるこれらの効果により、断熱性能のより高度化、断熱性能の長期維持化が達成できる複層ガラスを提供できる。

以下、本発明を実施例に基づき更に具体的に説明する。例中の部及び％は芳香族二塩基酸残基の含有率以外は断りがない限り質量基準である。

合成例１〔ポリエステル樹脂（Ｂ）の合成〕
温度計、撹拌器及び還流冷却器を備えた２リットルの四つ口フラスコに、プロピレングリコール４１６．４ｇ、テレフタル酸ジメチル６９９．１ｇ、安息香酸２９３．１ｇ及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０８５ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃になるまで段階的に昇温して、合計１３時間反応させた。反応後、２００℃で未反応のプロピレングリコールを減圧除去し、一般式（１−１）で表されるポリエステル樹脂（Ｂ−１）を得た。ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の酸価は０．５６で、水酸基価は１９．７で、数平均分子量（Ｍｎ）は８００であった。ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の一般式（１−１）におけるｎは平均３．０であり、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）中の芳香族二塩基酸残基（テレフタル酸残基）の含有率は、一般式（１−１）中の［］_Ｎで表される化学式から計算される化学式量を基準として５７％であった。

合成例２（同上）
温度計、撹拌器及び還流冷却器を備えた２リットルの四つ口フラスコに、プロピレングリコール４５１．１ｇ、テレフタル酸ジメチル８８３．５ｇ、安息香酸１５８．８ｇ及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０９０ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃になるまで段階的に昇温して、合計２０時間反応させた。反応後、２３０℃で未反応のプロピレングリコールを減圧除去し、一般式（１−１）で表されるポリエステル樹脂（Ｂ−２）を得た。ポリエステル樹脂（Ｂ−２）の酸価は１．０６で、水酸基価は１２．９で、数平均分子量（Ｍｎ）は１５００であった。ポリエステル樹脂（Ｂ−２）の一般式（１−１）におけるｎは平均７．０であり、ポリエステル樹脂（Ｂ−２）中の芳香族二塩基酸残基（テレフタル酸残基）の含有率は、一般式（１−１）中の［］_Ｎで表される化学式から計算される化学式量を基準として６１％であった。

合成例３（同上）
温度計、攪拌器及び還流冷却器を付した内容積２リットルの四つ口フラスコに、プロピレングリコール６０８．０ｇ、テレフタル酸８３０．７ｇ及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．０８６ｇ仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２００℃になるまで段階的に昇温することで、合計８７時間縮合反応させた。反応後、１６０℃で未反応のプロピレングリコールを減圧除去し、一般式（１−１）で表されるポリエステル樹脂（Ｂ−３）を得た。ポリエステル樹脂（Ｂ−３）の酸価は０．１５で、水酸基価は１８７．８で、数平均分子量（Ｍｎ）は６９０であった。ポリエステル樹脂（Ｂ−３）の一般式（１−１）におけるｎは平均１．８であり、ポリエステル樹脂（Ｂ−３）中の芳香族二塩基酸残基（テレフタル酸残基）の含有率は、一般式（１−１）中の［］_Ｎで表される化学式から計算される化学式量を基準として５３％であった。

合成例４（同上）
温度計、攪拌器及び還流冷却器を付した内容積１リットルの四つ口フラスコに、プロピレングリコール１１４１．４ｇ、テレフタル酸ジメチル９７０．９ｇ及びエステル化触媒として酢酸亜鉛０．１２７ｇ仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２００℃になるまで段階的に昇温することで、合計１６時間縮合反応させた。反応後、１９０℃で未反応のプロピレングリコールを減圧除去し、一般式（１−１）で表されるポリエステル樹脂（Ｂ−４）を得た。ポリエステル樹脂（Ｂ−４）の酸価は０．８２で、水酸基価は１５６．３で、数平均分子量（Ｍｎ）は９４０であった。ポリエステル樹脂（Ｂ−４）の一般式（１−１）におけるｎは平均３．６であり、ポリエステル樹脂（Ｂ−４）中の芳香族二塩基酸残基（テレフタル酸残基）の含有率は、一般式（１−１）中の［］_Ｎで表される化学式から計算される化学式量を基準として５８％であった。

合成例５（同上）
温度計、攪拌器及び還流冷却器を付した内容積３リットルの四つ口フラスコに、プロピレングリコール２５５．７ｇ、テレフタル酸ジメチル４５０．０ｇ及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０４２ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２４０℃になるまで段階的に昇温することで、合計１０時間縮合反応させた。反応後、２００℃で未反応のプロピレングリコールを減圧除去し、一般式（１−１）で表されるポリエステル樹脂（Ｂ−５）を得た。ポリエステル樹脂（Ｂ−５）の酸価は０．３５で、水酸基価は４８．８で、数平均分子量（Ｍｎ）は２，１００であった。ポリエステル樹脂（Ｂ−５）の一般式（１−１）におけるｎは平均８．５であり、ポリエステル樹脂（Ｂ−５）中の芳香族二塩基酸残基（テレフタル酸残基）の含有率は、一般式（１−１）中の［］_Ｎで表される化学式から計算される化学式量を基準として６１％であった。

合成例６（同上）
温度計、攪拌器及び還流冷却器を付した内容積２リットルの四つ口フラスコに、プロピレングリコール６０８．０ｇ、無水フタル酸７４０．６ｇ及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０８１ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２００℃になるまで段階的に昇温することで、合計２６．５時間縮合反応させた。反応後、１６０℃で未反応のプロピレングリコールを減圧除去し、一般式（１−１）で表されるポリエステル樹脂（Ｂ−６）を得た。ポリエステル樹脂（Ｂ−６）の酸価は０．３６で、水酸基価は１８３．１で、数平均分子量（Ｍｎ）は５６０であった。ポリエステル樹脂（Ｂ−６）の一般式（１−１）におけるｎは平均１．８であり、ポリエステル樹脂（Ｂ−６）中芳香族二塩基酸残基（フタル酸残基）の含有率は、一般式（１−１）中の［］_Ｎで表される化学式から計算される化学式量を基準として５３％であった。

合成例７（同上）
温度計、攪拌器及び還流冷却器を付した内容積３リットルの四つ口フラスコに、プロピレングリコール１０９２．２ｇ、無水フタル酸１４８１．２ｇ及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１５４ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２２０℃になるまで段階的に昇温することで、合計２６時間縮合反応させた。反応後、２３０℃で未反応のプロピレングリコールを減圧除去し、一般式（１−１）で表されるポリエステル樹脂（Ｂ−７）を得た。ポリエステル樹脂（Ｂ−７）の酸価は０．６で、水酸基価は５７．９で、数平均分子量（Ｍｎ）は１，４００であった。ポリエステル樹脂（Ｂ−７）の一般式（１−１）におけるｎは平均５．５であり、ポリエステル樹脂（Ｂ−７）中の芳香族二塩基酸残基（フタル酸残基）の含有率は、一般式（１−１）中の［］_Ｎで表される化学式から計算される化学式量を基準として６０％であった。

合成例８（同上）
温度計、攪拌器及び還流冷却器を付した内容積３リットルの四つ口フラスコに、プロピレングリコール１０９２．２ｇ、無水フタル酸１４８１．２ｇ及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１５４ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２２０℃になるまで段階的に昇温することで、合計２６時間縮合反応させた。反応後、２３０℃で未反応のプロピレングリコールを減圧除去し、一般式（１−１）で表されるポリエステル樹脂（Ｂ−８）を得た。ポリエステル樹脂（Ｂ−８）の酸価は０．４２で、水酸基価は２６．９で、数平均分子量（Ｍｎ）は２，４００であった。ポリエステル樹脂（Ｂ−８）の一般式（１−１）におけるｎは平均９．８であり、ポリエステル樹脂（Ｂ−８）中の芳香族二塩基酸残基（フタル酸残基）の含有率は、一般式（１−１）中の［］_Ｎで表される化学式から計算される化学式量を基準として６２％であった。

合成例９（同上）
温度計、攪拌器及び還流冷却器を付した内容積２リットルの四つ口フラスコに、エチレングリコール１２７５ｇ、無水フタル酸１３３３ｇ及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１５６ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１９５℃になるまで段階的に昇温することで、合計１４．５時間縮合反応させた。反応後、１６０℃で未反応のエチレングリコールを減圧除去し、一般式（１−１）で表されるポリエステル樹脂（Ｂ−９）を得た。ポリエステル樹脂（Ｂ−９）の酸価は０．３８で、水酸基価は２９６．８で、数平均分子量（Ｍｎ）は４１０であった。ポリエステル樹脂（Ｂ−９）の一般式（１−１）におけるｎは平均０．８であり、ポリエステル樹脂（Ｂ−９）中の芳香族二塩基酸残基（フタル酸残基）の含有率は、一般式（１−１）中の［］_Ｎで表される化学式から計算される化学式量を基準として４９％であった。

合成例１０（同上）
温度計、攪拌器及び還流冷却器を付した内容積２リットルの四つ口フラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオール４３０．８ｇ、テレフタル酸ジメチル５８２．６ｇ及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０６１ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２２０℃になるまで段階的に昇温することで、合計１５時間縮合反応させ、一般式（１−１）で表されるポリエステル樹脂（Ｂ−１０）を得た。ポリエステル樹脂（Ｂ−１０）の酸価は０．１６で、水酸基価は６１．４で、数平均分子量（Ｍｎ）は２，１００であった。ポリエステル樹脂（Ｂ−１０）の一般式（１−１）におけるｎは平均５．６であり、ポリエステル樹脂（Ｂ−１０）中の芳香族二塩基酸残基（テレフタル酸残基）の含有率は、一般式（１−１）中の［］_Ｎで表される化学式から計算される化学式量を基準として４９％であった。

合成例１１（同上）
温度計、攪拌器及び還流冷却器を付した内容積３リットルの四つ口フラスコに、プロピレングリコール８１０．４ｇ、無水フタル酸４９９．９ｇ、アジピン酸１６４．４ｇ、安息香酸１２２１．２ｇ及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１６２ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２２０℃になるまで段階的に昇温することで、合計１７時間縮合反応させた。反応後、１９５℃で未反応のプロピレングリコールを減圧除去し、一般式（１−１）で表されるポリエステル樹脂（Ｂ−１１）を得た。ポリエステル樹脂（Ｂ−１１）の酸価は０．１８で、水酸基価は１２．５で、数平均分子量（Ｍｎ）は４５０であった。ポリエステル樹脂（Ｂ−１１）の一般式（１−１）におけるｎは平均１．０であり、ポリエステル樹脂（Ｂ−１１）中の芳香族二塩基酸残基（テレフタル酸残基）の含有率は、一般式（１−１）中の［］_Ｎで表される化学式から計算される化学式量を基準として３６％であった。

合成例１２〔比較対象用ポリエステル樹脂（Ｂ’）の合成〕
温度計、攪拌器及び還流冷却器を付した内容積２リットルの四つ口フラスコに、プロピレングリコール３１２．８ｇ、アジピン酸２６１．６ｇ、安息香酸４３６．０ｇ及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０９７ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃になるまで段階的に昇温することで、合計１０時間縮合反応させた。反応後、１９０℃で未反応のプロピレングリコールを減圧除去し、比較対象用ポリエステル樹脂（Ｂ’−１）を得た。比較対象用ポリエステル樹脂（Ｂ’−１）の酸価は０．５０で、水酸基価は１２．６で、数平均分子量（Ｍｎ）は４５０であった。

実施例１（本発明の複層ガラス用シーリング材）
第１表に示す配合でポリサルファイド樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（B）及びその他成分を混合し、本発明の複層ガラス用シーリング材（１）を得た。複層ガラス用シーリング材（１）と下記組成の硬化剤とを、質量比１０：１で混合した。混合後直ちに、プレス機を用いてシートを成型し、２３℃、５５％ＲＨ雰囲気下で一晩放置し、膜厚約３００μｍのポリサルファイド系シーリング材のシート状硬化物を得た。前記シートの成型と共に、後述するＪＩＳ Ａ １４３９に記載の方法に従い、２３℃、５５％ＲＨ雰囲気下で養生したＨ型試験片を作成した。前記シート状硬化物を用いてガスバリア性（窒素透過性、水蒸気透過性）を評価すると共に、Ｈ型試験片を用いてガラスへの接着性を評価した。評価方法と評価基準を以下に示す。評価結果を第１表に示す。

＜硬化剤の組成＞
・二酸化マンガン（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製 ＴｙｐｅＦＡ 金属酸化物）：１０部
・サンチサイザー２７８（フェローコーポレーション社製 下記式

で表されるアルキルベンジルフタレート 可塑剤）：１３部
・テトラメチルチウラムジスルフィド（硬化促進剤）：０．５部
・重質炭酸カルシウム（日東粉化工業株式会社製 ＮＣＣ＃４００ 充填剤）：５部
・カーボン（旭カーボン株式会社製 ＳＲ−Ｆカーボン 充填剤）：０．５部

＜窒素透過性の評価方法＞
ＪＩＳ−Ｋ７１２６（差圧法）に記載の方法に従い、シート状硬化物の窒素透過率を試験機〔ＧＴＲ ＴＥＳＴＥＲ Ｍ−Ｃ１（東洋精機製作所製）〕を用いて、温度２６℃の雰囲気下で測定し、得られた測定値（単位：ｃｃ・ａｔｍ／ｍ^２）をもとに下記基準に従って評価した。
◎：測定値が９０ｃｃ・ａｔｍ／ｍ^２未満
○：測定値が９０ｃｃ・ａｔｍ／ｍ^２以上、１２０ｃｃ・ａｔｍ／ｍ^２未満
×：測定値が１２０ｃｃ・ａｔｍ／ｍ^２以上

＜水蒸気透過性の評価方法＞
ＪＩＳ Ｚ ０２０８に記載の方法に従い、シート状硬化物の透湿度を温度４０℃、相対湿度９０％の測定条件で測定し、得られた測定値（単位：ｇ／ｍ^２・２４ｈ）をもとに下記基準に従って評価した。透湿カップは、内径３０ｍｍ、深さ２５ｍｍのものを使用した。
○：測定値が１５０ｇ／ｍ^２・２４ｈ未満。
×：測定値が１５０ｇ／ｍ^２・２４ｈ以上

＜ガラスへの接着性の評価方法＞
ＪＩＳ Ａ １４３９に記載の方法に従い、試験用被着体としてガラスを用いＨ型引張接着性試験を実施した。破壊状態は本発明の複層ガラス用シーリング材の硬化物の凝集破壊（ＣＦ）の割合で判断し、ＣＦが９０％以上の場合であれば、引張接着性が良好である（〇）と判断し、ＣＦが９０％未満の場合、引張接着性が不十分である（×）と判断した。

実施例２〜実施例１１（同上）
第１表及び第２表に示す配合を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の複層ガラス用シーリング材（２）〜（１１）を得た。実施例１と同様にしてガスバリア性とガラスへの接着性を評価し、その結果を第１表及び第２表に示す。

比較例１〜４（比較対象用複層ガラス用シーリング材）
第３表に示す配合を用いた以外は実施例１と同様にして比較対象用複層ガラス用シーリング材（１’）〜（４’）を得た。実施例１と同様にしてガスバリア性とガラスへの接着性を評価し、その結果を第３表に示す。

第１表〜第３表の脚注
チオコールＬＰ−２３：東レ・ファインケミカル株式会社製のポリサルファイド樹脂
平均分子量：２，５００、粘度：１２（Ｐａ・ｓ ２５℃）
ＰＢ−１０：ＤＩＣ株式会社製の安息香酸系可塑剤
数平均分子量：２９０、芳香族二塩基酸含有量：０％
ＢＢＰ：フェローコーポレーション社製のフタル酸系可塑剤（ブチルベンジルフタレート）
Ｗ−２６０：ＤＩＣ株式会社製のエーテルエステル系可塑剤
数平均分子量：４１０、芳香族二塩基酸含有量：０％
白艶華ＣＣ：白石カルシウム株式会社製の沈降炭酸カルシウム
ホワイトンＳＳＢ赤：白石カルシウム株式会社製の重質炭酸カルシウム
ＫＢＭ−４０３：信越化学工業株式会社製の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
−：評価せず

Claims (11)

1. ポリサルファイド樹脂（Ａ）と、下記一般式（１−１）
   

   

   〔式中、Ａは二塩基酸残基である。Ｇはジオール残基である。ｎは括弧で括られた繰り返し単位の平均繰り返し数で０より大きい値である。括弧で括られた繰り返し単位毎にＡおよびＧは同一であっても異なっていても良い。Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ水素原子または下記一般式（２−１）
   

   

   （式中、Ｒは芳香族基または脂肪族基を表す。）で表される基である。〕
   で表され、前記Ａの一部乃至全部が芳香族二塩基酸残基であるポリエステル樹脂であり、前記芳香族二塩基酸残基の含有率が前記一般式（１−１）中の［］_Ｎで表される化学式から計算される化学式量を基準として２０〜７０％であり、且つ、数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５，０００であるポリエステル樹脂または下記一般式（１−２）
   

   

   〔式中、Ａは二塩基酸残基である。Ｇはジオール残基である。ｍは括弧で括られた繰り返し単位の平均繰り返し数で０より大きい値である。括弧で括られた繰り返し単位毎にAおよびGは同一であっても異なっていても良い。Ｘ_３、Ｘ_４はそれぞれ芳香族基または脂肪族基である。〕
   で表され、前記Ａの一部乃至全部が芳香族二塩基酸残基であるポリエステル樹脂であり、前記芳香族二塩基酸残基の含有率が前記一般式（１−２）中の［］_Ｍで表される化学式から計算される化学式量を基準として２０〜７０％であり、且つ、数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５，０００であるポリエステル樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とする複層ガラス用シーリング材。
2. 前記ポリエステル樹脂（Ｂ）が、一般式（１−１）で表されるポリエステル樹脂である請求項１記載の複層ガラス用シーリング材。
3. 前記一般式（１−１）中のｎが平均０．５〜１２．０である請求項２記載の複層ガラス用シーリング材。
4. 前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜２，５００である請求項１記載の複層ガラス用シーリング材。
5. 前記一般式（１−１）および一般式（１−２）中のＡが炭素原子数８〜１４の芳香族二塩基酸残基で、Ｇが炭素原子数２〜８の脂肪族ジオール残基である請求項１記載の複層ガラス用シーリング材。
6. 前記一般式（１−１）および一般式（１−２）中のＡがフタル酸残基、テレフタル酸残基およびイソフタル酸残基からなる群から選ばれる一種以上の残基で、Ｇがエチレングリコール残基、プロピレングリコール残基または３−メチルペンタンジオール残基である請求項１記載の複層ガラス用シーリング材。
7. 前記一般式（１−１）中のＸ_１およびＸ_２がそれぞれ水素原子である請求項１記載の複層ガラス用シーリング材。
8. 前記一般式（１−１）で表されるポリエステル樹脂中のＸ_１、Ｘ_２がそれぞれ前記一般式（２−１）で表される基で、該一般式（２−１）で表される基中のＲが芳香族基である請求項１記載の複層ガラス用シーリング材。
9. 前記一般式（１−２）で表されるポリエステル樹脂中のＸ_３、Ｘ_４がそれぞれ炭素原子数１〜５の脂肪族基である請求項１記載の複層ガラス用シーリング材。
10. 前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量が、ポリサルファイド樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜８０質量部である請求項１記載の複層ガラス用シーリング材。
11. 対向する少なくとも二枚のガラス板がスペーサーを介して隔置されるとともに、二枚のガラス板と対向するスペーサーの各側面が一次シール材によって二枚のガラス板にそれぞれ接着されて二枚のガラス板間に中空層が形成され、一次シール材の外側が二次シール材の硬化物によって封止された複層ガラスであって、該二次シール材がポリサルファイド樹脂（Ａ）と、下記一般式（１−１）
    

    

    〔式中、Ａは二塩基酸残基である。Ｇはジオール残基である。ｎは括弧で括られた繰り返し単位の平均繰り返し数で０より大きい値である。括弧で括られた繰り返し単位毎にAおよびGは同一であっても異なっていても良い。Ｘ_１、Ｘ_２はそれぞれ水素原子または下記一般式（２−１）
    

    

    （式中、Ｒは芳香族基または脂肪族基を表す。）で表される基である。〕
    で表され、前記Ａの一部乃至全部が芳香族二塩基酸残基であるポリエステル樹脂であり、前記芳香族二塩基酸残基の含有率が前記一般式（１−１）中の［］_Ｎで表される化学式から計算される化学式量を基準として２０〜７０％であり、且つ、数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５，０００であるポリエステル樹脂または下記一般式（１−２）
    

    

    〔式中、Ａは二塩基酸残基である。Ｇはジオール残基である。ｍは括弧で括られた繰り返し単位の平均繰り返し数で０より大きい値である。括弧で括られた繰り返し単位毎にAおよびGは同一であっても異なっていても良い。Ｘ_３、Ｘ_４はそれぞれ芳香族基または脂肪族基である。〕
    で表され、前記Ａの一部乃至全部が芳香族二塩基酸残基であるポリエステル樹脂であり、前記芳香族二塩基酸残基の含有率が前記一般式（１−２）中の［］_Ｍで表される化学式から計算される化学式量を基準として２０〜７０％であり、且つ、数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５，０００であるポリエステル樹脂（Ｂ）とを含有する複層ガラス用シーリング材であることを特徴とする複層ガラス。