WO2013027793A1 - 光学フィルム、位相差フィルム及び波長板 - Google Patents

光学フィルム、位相差フィルム及び波長板 Download PDF

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WO2013027793A1
WO2013027793A1 PCT/JP2012/071292 JP2012071292W WO2013027793A1 WO 2013027793 A1 WO2013027793 A1 WO 2013027793A1 JP 2012071292 W JP2012071292 W JP 2012071292W WO 2013027793 A1 WO2013027793 A1 WO 2013027793A1
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WO
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acid
ester compound
optical film
film
cellulose
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/071292
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English (en)
French (fr)
Inventor
洋志 吉村
豊 立川
鈴木　治
Original Assignee
Dic株式会社
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/10—Esters of organic acids, i.e. acylates
    • C08L1/14—Mixed esters, e.g. cellulose acetate-butyrate
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid

Definitions

  • the present invention relates to an optical film that is used as a retardation film for use in flat panel displays (liquid crystal displays, organic EL displays, etc.) and can be suitably used as a wavelength plate.
  • an optical film such as a retardation film is used to control light.
  • the retardation film include a wave plate such as a quarter wave plate, a viewing angle compensation film, and the like.
  • the quarter-wave plate has a phase difference value of a quarter wavelength of light and has a function of converting the polarization state of light.
  • a terminal that is often used outside such as a mobile terminal and a tablet-type terminal
  • image quality deteriorates due to reflection of external light, and thus it is necessary to suppress external light reflection.
  • a circularly polarizing plate combining a polarizing plate and a quarter wave plate is used.
  • a circularly polarizing plate is an essential member for a display device that uses circularly polarized light.
  • Examples of such a display device include a reflective liquid crystal display (hereinafter abbreviated as a reflective LCD) and a transflective liquid crystal display (hereinafter referred to as a reflective liquid crystal display).
  • a reflective LCD a reflective liquid crystal display
  • transflective LCD a transflective liquid crystal display
  • it is used to prevent external light reflection in a touch panel that has a remarkable decrease in visibility due to external light reflection due to a multilayer structure and an organic light emitting diode (OLED) display device that has a significant decrease in visibility due to external light reflection by a metal electrode.
  • OLED organic light emitting diode
  • a circularly polarizing plate in which a polarizing plate and a quarter-wave plate are combined is disposed so that the polarizing plate is disposed on the outermost surface of the display device, for example.
  • a protective layer having antireflection ability and scratch resistance is formed on the surface of the polarizing plate as necessary.
  • the viewing angle compensation film is not disposed on the surface of the display device like the circularly polarizing plate.
  • the viewing angle compensation film is inserted between the liquid crystal cell and the polarizer film, and the phase difference of the light that has passed through the liquid crystal cell. And the function of correcting the distortion of light derived from the liquid crystal cell.
  • a polarizing plate which is a member of a circularly polarizing plate, usually has protective films attached to both sides of a polarizer film obtained by stretching a film of polyvinyl alcohol to which iodine is added (hereinafter abbreviated as “PVA”). Things are used.
  • PVA polyvinyl alcohol to which iodine is added
  • the polarizer protective film a cellulose ester resin film having generally high transparency, moderate strength, and excellent adhesiveness with PVA is used.
  • the quarter wavelength plate which is a member of a circularly-polarizing plate is a retardation film having a retardation value of a quarter wavelength of light as described above, and has a function of converting the polarization state of light.
  • the retardation value of the film is an index of optical anisotropy, and the retardation can be expressed by the following formula.
  • Phase difference (nm) birefringence ⁇ n ⁇ thickness d (nm)
  • Birefringence ⁇ n Nx ⁇ Ny (However, Nx: Refractive index of slow axis in film plane, Ny: Refractive index of fast axis in film plane, Nx> Ny)
  • the quarter-wave plate can convert linearly polarized light into circularly-polarized light by having a phase difference value of 1 ⁇ 4 of the wavelength.
  • polycarbonate or the like which is a raw material having a large optical anisotropy, is used in the current retardation film.
  • a polycarbonate resin used as a wave plate has a characteristic that the birefringence decreases as the measurement wavelength becomes longer.
  • the retardation value is 1 at 588 nm.
  • the phase difference value is shifted from the 1 ⁇ 4 wavelength on the short wavelength side and the long wavelength side, which causes a problem such as light leakage.
  • a film having a characteristic (reverse wavelength dispersion) in which birefringence increases as the measurement wavelength becomes longer is required.
  • the cellulose ester resin is known to exhibit birefringence reverse wavelength dispersibility, and is suitable for quarter wave plate applications. Moreover, since it is the same material as the conventional polarizer protective film, cost reduction and thickness reduction by combining the members can be expected. Furthermore, among cellulose ester resins, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, and the like can use a melt-extrusion method with high productivity as a film forming method, and have an advantage that they can be produced at low cost.
  • Patent Document 2 discloses a film obtained using a resin composition containing 100 parts by mass of cellulose acetate propionate resin and 10 parts of phthalic polyester.
  • the films described in Patent Documents 1 and 2 have low birefringence, and it has not been possible to realize sufficient thinning as a wave plate.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide an optical film (retardation film) that can obtain a high birefringence, can be made thin, and can be suitably used particularly as a wavelength plate.
  • alkylene diols having a specific number of carbon atoms, terephthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid with respect to 100 parts by mass of cellulose acylate disclosed in Patent Documents 2 and 3 above.
  • a cellulose ester resin composition containing 7 to 30 parts by mass of a polyester obtained by using an aromatic dicarboxylic acid selected from or an alkyl ester thereof is obtained by heating and stretching in a range of a draw ratio of 1.7 to 4 times.
  • the film thus obtained has high birefringence, and it has been found that the retardation film (particularly a wave plate) can be thinned, and the invention has been completed.
  • the present invention provides a substitution degree of hydroxyl group within a range of acetyl group substitution degree of 0.1 to 2.2, propionyl group substitution degree or butyryl group substitution degree of 0.5 to 2.7.
  • Cellulose acylate (A) having a total substitution degree of 3 in the range of 0.1 to 1, linear or branched alkylene diol (b1) having 2 to 8 carbon atoms, terephthalate Obtained by heating and stretching a cellulose ester resin composition containing an ester compound (B) obtained by esterifying an aromatic dicarboxylic acid (b2) selected from an acid or naphthalenedicarboxylic acid or a dialkyl ester compound thereof.
  • An optical film wherein the content of the ester compound (B) in the cellulose ester resin composition is 7 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose acylate (A), There is provided an optical film draw ratio during hot drawing is characterized in that 1.7 to 4 times.
  • the present invention also provides a retardation film comprising the optical film.
  • the present invention provides a wave plate characterized by comprising the optical film.
  • the optical film of the present invention can be easily produced by various methods such as a melt extrusion method, and has a high birefringence by thermally stretching the film. An optical film that exhibits the function of the film can be obtained. Therefore, the optical film of the present invention can be used for various optical films, and is particularly useful as a retardation film used for a circularly polarizing plate, specifically as a wave plate.
  • the cellulose acylate (A) used in the optical film of the present invention is obtained by esterifying part or all of the hydroxyl groups of cellulose obtained from cotton linter, wood pulp, kenaf and the like.
  • a film obtained by using cellulose ester resin obtained by esterifying cellulose obtained from cotton linter is easy to peel off from the metal support constituting the film production apparatus, and improves the production efficiency of the film. It is preferable because it becomes possible.
  • the cellulose molecule is a polysaccharide in which D-glucose, which is a basic unit, is connected in a straight chain with ⁇ -1,4 bonds.
  • the glucose unit constituting cellulose has three hydroxyl groups at positions 2, 3, and 6, and these hydroxyl groups can be esterified.
  • the esterification of cellulose can be performed by a known method. For example, cellulose is treated with a strong caustic soda solution and then acylated with an acid anhydride.
  • the degree of substitution of the obtained cellulose acylate is about 3. By hydrolyzing this, a cellulose acylate having the desired degree of substitution can be produced.
  • the type and degree of substitution of the cellulose acylate can be determined by ASTM-D817.
  • the cellulose acylate (A) has an acetyl group substitution degree in the range of 0.1 to 2.2, and a propionyl group substitution degree or a butyryl group substitution degree in the range of 0.5 to 2.7.
  • the hydroxyl group substitution degree is in the range of 0.1 to 1, and the total of these substitution degrees is 3. Since the birefringence develops well, the substitution degree of the acetyl group is in the range of 0.1 to 1.5, and the substitution degree of the propionyl group or the substitution degree of the butyryl group is 1.0 to 2.7. More preferred are those in which the hydroxyl group substitution degree is in the range of 0.1 to 1 and the total of these substitution degrees is 3.
  • Specific examples of the cellulose acylate (A) include cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate.
  • the number average molecular weight of the cellulose acylate (A) is preferably from 30,000 to 200,000, more preferably from 50,000 to 100,000, since the mechanical properties are good.
  • the ester compound (B) used in the optical film of the present invention comprises an aromatic dicarboxylic acid (b2) selected from linear or branched alkylene diol (b1) having 2 to 8 carbon atoms and terephthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid. ) Or a dialkyl ester compound thereof is an ester compound obtained by an esterification reaction.
  • the ester compound (B) can be exemplified by an ester compound having a structure represented by the following general formula (I) and having hydroxyl groups at both ends.
  • G in the general formula (I) represents a residue of the alkylene diol (b1)
  • T represents a residue of the aromatic dicarboxylic acid compound (b2)
  • n represents the number of repetitions, and 1 or more. (It is an integer.)
  • the above “residue” means the following.
  • the “residue” of the alkylene diol (b1) represents the remaining organic group excluding the two hydroxyl groups that the alkylene diol (b1) has before the reaction.
  • the “residue” of the aromatic dicarboxylic acid (b2) represents the remaining organic group excluding the carboxyl group of the aromatic dicarboxylic acid (b2).
  • n in the general formula (I) is an integer of 1 or more, preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and still more preferably 10 or less.
  • alkylene diol (b1) examples include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, Linear alkylene diols such as 1,8-octanediol; propylene glycol (1,2-propanediol), 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 3,3-diethyl-1,3-propane Diol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 2,3-pentanediol, 2,4-pentanediol, 2-methyl-2 , 4-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol,
  • alkylene diols (b1) can be used alone or in combination of two or more.
  • a linear or branched alkylene diol having 2 to 6 carbon atoms is preferable because of its good compatibility with the cellulose acylate (A).
  • Propylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol and 3-methyl-1,5-pentanediol are more preferred because they can provide high birefringence.
  • the nematic interaction between the resin and the additive is important.
  • short-chain glycol is advantageous because the aromatic ring concentration of the additive contributing to the expression of refractive index heterogeneity increases.
  • the nematic interaction is an interaction between molecules that induces molecular orientation. Specifically, the orientation of the polymer chain (resin) during the stretching is an interaction that induces the orientation of the low molecular compound (additive).
  • the additive structure having a larger interaction increases the birefringence expression at the time of stretching.
  • the nematic interaction is maximum within a specific range of the glycol chain length, and a high nematic interaction can be expected if the alkylene diol (b1) is within the above range.
  • aromatic dicarboxylic acid (b2) or its dialkyl ester compound used in the present invention is terephthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid, and its dialkyl ester compound. These aromatic dicarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the alkyl group include those having 1 to 8 carbon atoms, and those having 3 or more carbon atoms may be linear alkyl groups. It may be a branched alkyl group. Examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a heptyl group, and an octyl group. Two alkyl groups may be the same as or different from each other.
  • dialkyl ester compound of terephthalic acid examples include dimethyl terephthalate, diethyl terephthalate, dipropyl terephthalate, dibutyl terephthalate, dipentyl terephthalate, dihexyl terephthalate, diheptyl terephthalate, and the like.
  • dialkyl ester compound of naphthalene dicarboxylic acid examples include dimethyl naphthalene dicarboxylate, diethyl naphthalene dicarboxylate, dipropyl naphthalene dicarboxylate, dibutyl naphthalene dicarboxylate, dipentyl naphthalene dicarboxylate, dihexyl naphthalene dicarboxylate, diheptyl naphthalene dicarboxylic acid Etc.
  • naphthalenedicarboxylic acid or dialkyl ester compounds thereof are preferred.
  • 1,4-naphthalenedicarboxylic acid or dialkyl ester compounds thereof 1,5 -Naphthalenedicarboxylic acid or its dialkyl ester compound
  • 1,8-naphthalenedicarboxylic acid or its dialkyl ester compound 2,3-naphthalenedicarboxylic acid or its dialkyl ester compound
  • 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or its dialkyl ester compound is more preferable, and dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is more preferable.
  • ester compound used in the present invention the linear or branched alkylene diol (b1) having 2 to 8 carbon atoms, the aromatic dicarboxylic acid (b2) selected from terephthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid, or a dialkyl ester thereof
  • an ester compound obtained by further esterifying an aromatic monocarboxylic acid (b3) or an alkyl ester compound thereof can also be used.
  • an effect of imparting moisture permeability resistance to the cellulose ester film can be obtained.
  • ester compounds include ester compounds having a structure represented by the following general formula (II).
  • R in the general formula (I) represents a residue of an alkylene diol (b1)
  • T represents a residue of an aromatic dicarboxylic acid (b2)
  • A represents a residue of an aromatic monocarboxylic acid (b3).
  • n represents the number of repetitions and is an integer of 0 or more.
  • the aromatic monocarboxylic acid (b3) or its alkyl ester compound is a compound having one carboxyl group in the aromatic ring or an alkyl ester compound.
  • aromatic monocarboxylic acids (b3) benzoic acid or a derivative thereof can be preferably exemplified.
  • benzoic acid derivatives include dimethyl benzoic acid, trimethyl benzoic acid, tetramethyl benzoic acid, ethyl benzoic acid, propyl benzoic acid, butyl benzoic acid, cumic acid, para-tert-butyl benzoic acid, orthotoluic acid, metatoluic acid, Examples include p-toluic acid, ethoxybenzoic acid, propoxybenzoic acid, methoxybenzoic acid, dimethoxybenzoic acid, trimethoxybenzoic acid, cyanobenzoic acid, hydroxybenzoic acid, and cinnamic acid.
  • aromatic monocarboxylic acids (b3) or alkyl ester compounds thereof can be used alone or in combination of two or more.
  • p-toluic acid and benzoic acid are preferable because of excellent compatibility with the cellulose ester resin.
  • a monoalcohol or a polyhydric alcohol may be used in addition to the alkylene diol (b1) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the monoalcohol include methanol, ethanol, 1-butanol, 2-butanol, hexanol, cyclohexanol, pentyl alcohol, octyl alcohol, lauryl alcohol, methyl lactate, and ethyl lactate.
  • the polyhydric alcohol include glycerin, sorbitol, ribitol, pentaerythritol, dipentaerythritol and the like.
  • the amount of the alkylene diol (b1) used is 95 in a total of 100 parts by mass of the alkylene diol (b1) and monoalcohol or polyhydric alcohol. It is preferable to be at least part by mass.
  • a dicarboxylic acid other than the aromatic dicarboxylic acid (b2) or an alkyl ester compound thereof, or a carbonate compound may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. it can.
  • said dicarboxylic acid or its alkyl ester compound aliphatic dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acids other than aromatic dicarboxylic acid (b2), or these alkyl ester compounds can be used.
  • Examples of the aliphatic dicarboxylic acid or its alkyl ester compound include succinic acid, dimethyl succinate, glutaric acid, dimethyl glutarate, adipic acid, dimethyl adipate, diethyl adipate, dibutyl adipate, pimelic acid, dimethyl pimelate.
  • Suberic acid dimethyl suberate, azelaic acid, dimethyl azelate, sebacic acid, dimethyl sebacate, decanedicarboxylic acid, dimethyl decanedicarboxylate, cyclohexanedicarboxylic acid, dimethyl cyclohexanedicarboxylate, dimer acid, dimethyl dimer acid, fumaric acid, And dimethyl fumarate.
  • aromatic dicarboxylic acids other than aromatic dicarboxylic acid (b2) or alkyl ester compounds thereof include phthalic acid, dimethyl phthalate, isophthalic acid, dimethyl isophthalate, and the like.
  • examples of the carbonate compound include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dibutyl carbonate. These other dicarboxylic acids or their alkyl ester compounds or carbonate compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the ester compound (B) used in the present invention contains, in a reactor, an alkylene diol (b1), an aromatic dicarboxylic acid (b2) selected from terephthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid or a dialkyl ester compound thereof, It can be obtained by charging an aromatic monocarboxylic acid (b3) or its alkyl ester compound and heating to cause esterification.
  • the reaction equipment used for producing the ester compound (B) is preferably a reaction equipment corresponding to pressurization and depressurization, equipped with a reactor, a stirrer, a rectifying column, a reflux condenser, a pump for depressurizing, and the like. Other common devices can be used.
  • an esterification catalyst is preferably used for the purpose of promoting the esterification reaction.
  • the esterification catalyst include at least one metal or organometallic compound selected from the group consisting of Group 2, Group 3, Group 12, Group 13, and Group 14 of the Periodic Table.
  • metals such as titanium, tin, zinc, aluminum, zirconium, magnesium, hafnium, germanium; titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide, titanium oxyacetylacetonate, tin octoate, 2-ethyl
  • metal compounds such as hexanetin, acetylacetonate zinc, zirconium tetrachloride, zirconium tetrachloride tetrahydrofuran complex, hafnium tetrachloride, hafnium tetrachloride, hafnium tetrachloride complex, germanium oxide, and tetraethoxygermanium.
  • titanium alkoxides are preferable because the reactivity can be improved, the handling is easy, and the storage stability of the ester compound (B) obtained by the esterification reaction is good. It is preferable to use titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide, titanium oxyacetylacetonate or the like.
  • the esterification catalyst may be used in an amount that can control the esterification reaction and suppress the coloring of the resulting ester compound (B).
  • the alkylene diol (b1) and the aromatic dicarboxylic acid may be used.
  • the range of 10 to 1,000 ppm is preferable, and the range of 20 to 500 ppm is more preferable with respect to the total amount of the acid (b2) or its dialkyl ester compound and the aromatic monocarboxylic acid (b3) which may be used as necessary.
  • a range of 30 to 300 ppm is particularly preferable. Since coloring of the ester compound (B) lowers the transparency of the film, it is necessary to pay particular attention to the optical film application that requires high transparency.
  • the esterification catalyst is added to the reactor with the alkylene diol (b1) and the aromatic dicarboxylic acid (b2) which is terephthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid or a dialkyl ester thereof. It may be added at the same time as the compound is charged, may be added during the temperature increase, at the start of pressure reduction, or the esterification catalyst may be added in portions.
  • alkylene diol (b1), the aromatic dicarboxylic acid (b2) or a dialkyl ester compound thereof, and the aromatic monocarboxylic acid (b3) or the alkyl ester compound used as necessary are reacted,
  • a trihydric or higher polyhydric alcohol such as glycerin, pentaerythritol, trimellitic acid, pyromellitic acid or carboxylic acid is used for the purpose of branching and increasing the molecular weight of the ester compound (B) within a range not inhibiting the effects of the invention.
  • Acid; polyisocyanate such as hexamethylene diisocyanate may also be used.
  • the reaction temperature at the time of producing the ester compound (B) is such that the alkylene diol (b1) as a raw material and the aromatic dicarboxylic acid (b2) which is terephthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid or its dialkyl ester compound are evaporated or sublimated.
  • the reaction time for producing the ester compound (B) is preferably 2 hours or more, more preferably in the range of 4 to 100 hours.
  • the ester compound (B) when the ester compound (B) is produced, it is preferably carried out under reduced pressure from the middle of the reaction for the purpose of removing unreacted raw materials and low molecular weight products and promoting the reaction.
  • the degree of vacuum when producing the ester compound (B) is preferably 3,000 Pa or less because unreacted raw materials and low molecular weight products can be removed quickly and the reaction can be promoted. 2,000 Pa or less is more preferable, and a range of 10 to 1,000 Pa is more preferable.
  • the ester compound (B) may be produced by separately producing different ester compounds (B) and then using them together.
  • the ester compound (B) used in the present invention is mixed with the cellulose acylate (A) to obtain a cellulose ester resin composition, so long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the additive that can be added to the ester compound (B) include a catalyst deactivator for deactivating the catalytic activity of the esterification catalyst, and an antioxidant for suppressing coloring of the ester compound (B). It is done.
  • Examples of the catalyst deactivator include a chelating agent, and an organic chelating agent or an inorganic chelating agent can be used.
  • organic chelating agents include amino acids, phenols, hydroxycarboxylic acids, diketones, amines, oximes, phenanthrolines, pyridine compounds, dithio compounds, diazo compounds, thiols, porphyrins, and nitrogen as a coordinating atom. Examples thereof include phenols having atoms and carboxylic acids.
  • Examples of the inorganic chelating agent include phosphorus compounds such as phosphoric acid, phosphoric acid ester, phosphorous acid, and phosphorous acid ester.
  • chelating agents are in the range of 10 to 2,000 ppm based on the total amount of the alkylene diol (b1) and the aromatic dicarboxylic acid (b2) which is terephthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid or a dialkyl ester compound thereof. It is preferable to add and use.
  • the hydroxyl value of the ester compound represented by the general formula (I), which is an example of the ester compound (B) used in the present invention, can prevent deterioration of the resin composition when melted at a high temperature. Some are preferable, more preferably in the range of 40 to 320, and still more preferably in the range of 60 to 280. This hydroxyl value is derived from the terminal hydroxyl group of the ester compound (B), that is, the hydroxyl group of the alkylene diol (b1) used as a raw material.
  • the hydroxyl value of the ester compound represented by the general formula (II), which is an example of the ester compound (B) used in the present invention, is in the range of 0 to 40 because an optical film excellent in moisture permeability resistance can be easily obtained. Some are preferred, those in the range of 0-30 are more preferred, and those in the range of 0-20 are even more preferred.
  • the hydroxyl value is derived from a hydroxyl group that is not blocked by the aromatic monocarboxylic acid (b3) among the hydroxyl groups present at the terminal of the polyester that can be generated, or the alkylene diol (b1) and the aromatic monocarboxylic acid.
  • ester compound (B) having a hydroxyl value in such a range includes, for example, the alkylene diol (b1), the aromatic dicarboxylic acid (b2) or its dialkyl ester compound, and the aromatic monocarboxylic acid (b3).
  • an alkyl ester compound thereof can be easily obtained by an esterification reaction.
  • the number average molecular weight of the ester compound (B) is 300 to 5,000 because the compatibility with the cellulose acylate (A) is good and the smoothness and transparency of the optical film of the present invention are good. In the range of 350 to 3,000, more preferably in the range of 400 to 2,000.
  • the number average molecular weight of the ester compound (B) in the present invention is a value converted into standard polystyrene by measuring with a gel permeation chromatograph (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as an eluent. Obtainable.
  • the measurement conditions are as follows.
  • Measuring device Tosoh Corporation high-speed GPC device "HLC-8320GPC” Column: “TSK GARDCOLUMN SuperHZ-L” manufactured by Tosoh Corporation + Tosoh Corporation “TSK gel SuperHZM-M” + Tosoh Corporation “TSK gel SuperHZM-M” + Tosoh Corporation “TSK gel SuperHZ-2000” + Tosoh Corporation “TSK gel SuperHZ-2000” Detector: RI (differential refractometer) Data processing: “EcoSEC Data Analysis version 1.07” manufactured by Tosoh Corporation Column temperature: 40 ° C Developing solvent: Tetrahydrofuran Flow rate: 0.35 mL / min Sample for measurement: 15 mg of sample was dissolved in 10 ml of tetrahydrofuran, and the obtained solution was filtered through a microfilter to obtain a sample for measurement. Sample injection volume
  • the cellulose ester resin composition used in the present invention contains 5 to 30 parts by mass of the ester compound (B) with respect to 100 parts by mass of the cellulose acylate (A).
  • the content of the ester compound (B) is more preferably 7 to 22 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose acylate (A).
  • various additives other than the cellulose acylate (A) and the ester compound (B) can be blended in the cellulose ester resin composition used in the present invention as long as the present invention is not impaired.
  • additives such as a modifier (including a plasticizer), an ultraviolet absorber, a retardation increasing agent, a thermoplastic resin, a matting agent, a deterioration preventing agent, and a dye.
  • Examples of the modifier include phosphate esters such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate; dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, etc. Phthalic acid esters of; ethyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, trimethylolpropane tribenzoate, pentaerythritol tetraacetate, tributyl acetylcitrate and the like.
  • phosphate esters such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate; dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, etc.
  • the ultraviolet absorber examples include oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, and the like.
  • the blending amount of the ultraviolet absorber is preferably in the range of 0.01 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester resin (B).
  • the retardation increasing agent is not particularly limited as long as the retardation value increases, and examples thereof include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid ester compounds, compounds having a 1,3,5-triazine ring, and the like. It is done.
  • the blending amount of the retardation increasing agent is preferably in the range of 0.01 to 20 parts by mass, more preferably in the range of 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester resin (B).
  • thermoplastic resin examples include polyester resins (for example, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, etc.), polycarbonate resins, polyester ether resins, polyurethane resins, epoxy resins, toluenesulfonamide resins, and the like.
  • Examples of the matting agent include silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, calcium carbonate, calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium phosphate, kaolin, and talc.
  • the amount of the matting agent is preferably in the range of 0.1 to 0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester resin (B).
  • the deterioration inhibitor examples include hindered phenol antioxidants, acid scavengers, hindered amine light stabilizers, peroxide decomposers, radical inhibitors, metal deactivators, and the like.
  • the cellulose ester resin composition used in the present invention includes a hindered phenol antioxidant, an acid scavenger, a hindered amine light stabilizer, and the like as a deterioration preventing agent for stabilization at the time of heat melting when producing a film. It is preferable to mix.
  • the dye can be used as necessary, and its blending amount may be in a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the cellulose ester resin composition used in the present invention As a method for producing the cellulose ester resin composition used in the present invention, the cellulose acylate (A) and the ester compound (B) are melt kneaded with an internal mixer, a roll kneader, a single screw or twin screw extruder, or the like. Is mentioned.
  • the melt kneading temperature at this time is preferably in the range of 120 to 300 ° C, more preferably in the range of 150 to 260 ° C. In order to prevent deterioration of the raw material, the melt kneading time is preferably within 5 minutes.
  • volatile components such as moisture and organic solvent contained in each component are previously dried and removed. It is preferable to keep it.
  • the optical film of the present invention is an optical film obtained by heating and stretching the cellulose ester resin composition, and the stretching ratio at this time is 1.7 to 4 times.
  • an optical film having high birefringence can be obtained by heating and stretching at a high magnification.
  • draw ratios a high birefringence film can be obtained without fear of breaking, and the range of 1.7 to 3.5 times is preferable, and the range of 1.8 to 3 times is more preferable.
  • the optical film of the present invention can be obtained, for example, by forming the cellulose ester resin composition into a film and stretching it by heating.
  • Examples of the method for forming the cellulose ester resin composition into a film include a method of forming a film by a compression molding method, a method of melt-kneading with an extruder or the like, and forming into a film using a T die or the like. Can be mentioned.
  • the molding temperature is preferably in the range of 120 to 300 ° C, more preferably in the range of 150 to 260 ° C.
  • the cellulose ester resin composition can be dissolved in an organic solvent in which each component is dissolved, and a film can be produced by a solution casting method.
  • a cellulose ester resin composition is dissolved in an organic solvent, and the obtained resin solution is cast on a support such as a glass plate or a metal.
  • a support such as a glass plate or a metal.
  • An example is a method in which about 50 to 80% by mass of the organic solvent contained in the cast resin solution is evaporated and then peeled off and further dried to completely remove the organic solvent and obtain a film.
  • the film obtained by the above production method can be further heated and stretched to obtain the optical film of the present invention.
  • the temperature at the time of heat stretching is preferably in the temperature range of ⁇ 18 ° C. to + 25 ° C. of the glass transition temperature of the cellulose ester resin composition used as a raw material of the optical film because an optical film having high birefringence can be obtained without fear of breaking.
  • a temperature range of ⁇ 15 ° C. to + 10 ° C. of the glass transition temperature is more preferable.
  • the glass transition temperature (hereinafter abbreviated as “Tg”) of the cellulose ester resin composition (C) in the present invention is determined by the dynamic viscoelasticity measurement at 10 Hz and the dynamic storage elastic modulus (E ′). This is the peak top temperature of tan ⁇ obtained from the respective ratios obtained by measuring the dynamic loss modulus (E ′′).
  • the dynamic viscoelasticity measurement can be performed with, for example, a forced vibration type dynamic viscoelasticity measuring apparatus (“Rheogel-E4000” manufactured by UBM Co., Ltd.).
  • biaxial stretching that stretches in both the MD and TD directions. Either can be selected.
  • biaxial stretching any of sequential biaxial stretching and simultaneous biaxial stretching can be used.
  • the film thickness of the optical film of the present invention is preferably in the range of 20 to 300 ⁇ m, more preferably in the range of 20 to 90 ⁇ m from the viewpoint of thinning.
  • the present invention when used as a quarter-wave plate for a circularly polarizing plate, if the film thickness is 20 ⁇ m, the strength as a polarizing plate can be maintained. As a result, a sufficient phase difference can be obtained.
  • the optical film of the present invention can be applied to a melt film-forming method, and is very excellent in the expression of birefringence, so that it can be used, for example, as an optical film for a display device of a flat panel display.
  • the retardation film (especially wavelength plate) essential for a circularly-polarizing plate, the polarizer protective film with viewing angle compensation, etc. are mentioned.
  • the optical film of the present invention is a cellulose ester resin, a conventional polarizer bonding process can be applied in the polarizing plate production process, and high birefringence can be easily imparted to the film, which is very advantageous industrially. .
  • Measuring device Tosoh Corporation high-speed GPC device "HLC-8320GPC" Column: “TSK GARDCOLUMN SuperHZ-L” manufactured by Tosoh Corporation + Tosoh Corporation “TSK gel SuperHZM-M” + Tosoh Corporation “TSK gel SuperHZM-M” + Tosoh Corporation “TSK gel SuperHZ-2000” + Tosoh Corporation “TSK gel SuperHZ-2000” Detector: RI (differential refractometer) Data processing: “EcoSEC Data Analysis version 1.07” manufactured by Tosoh Corporation Column temperature: 40 ° C Developing solvent: Tetrahydrofuran Flow rate: 0.35 mL / min Sample for measurement: 15 mg of sample was dissolved in 10 ml of tetrahydrofuran, and the obtained solution was filtered through a microfilter to obtain a sample for measurement. Sample injection volume: 20 ⁇ l Standard sample
  • ester compound (B1) (acid value: 0.17, hydroxyl value: 273, number average) which is a liquid at room temperature. Molecular weight: 500) was obtained.
  • Synthesis example 2 (same as above) Into a 2 liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser, 388.4 g of dimethyl terephthalate, 709.1 g of 1,6-hexanediol and 0.07 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst was stirred in a nitrogen stream, the temperature was raised stepwise until reaching 200 ° C., and the reaction was carried out for a total of 17 hours.
  • ester compound (B2) which is a solid at normal temperature (acid value: 0.24, hydroxyl value: 187, number average molecular weight: 720) Got.
  • Synthesis example 3 (same as above) Into a three-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser, 776.7 g of dimethyl terephthalate, 1418.2 g of 3-methyl-1,5-pentanediol and tetraisopropyl as an esterification catalyst The titanate 0.132g was prepared, it heated up in steps until it became 230 degreeC, stirring under nitrogen stream, and it was made to react for a total of 16 hours. After the reaction, unreacted 3-methyl-1,5-pentanediol is removed under reduced pressure at 170 ° C. to obtain an ester compound (B3) (acid value: 0.30, hydroxyl value: 205, number average) that is a solid at room temperature. Molecular weight: 650) was obtained.
  • Synthesis example 5 (same as above) In a three-liter flask with an internal volume of 3 liters equipped with a thermometer, stirrer and reflux condenser, 1,553.4 g of dimethyl terephthalate, 1,241.4 g of ethylene glycol and zinc acetate dihydrate as an esterification catalyst 0.168 g of the product was charged, and the temperature was raised stepwise to 210 ° C. while stirring under a nitrogen stream, and the reaction was performed for a total of 18 hours. After the reaction, unreacted ethylene glycol was removed under reduced pressure at 160 ° C. to obtain an ester compound (B5) (acid value: 0.12, hydroxyl value: 195, number average molecular weight: 580) which is a solid at room temperature.
  • ester compound (B5) (acid value: 0.12, hydroxyl value: 195, number average molecular weight: 580) which is a solid at room temperature.
  • Synthesis example 6 (same as above) A four-necked flask with an internal volume of 2 liters equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser was charged with 349.5 g of dimethyl terephthalate, 377.0 g of 2-methyl-1,3-propanediol, 488.5 g of benzoic acid and 0.073 g of tetraisopropyl titanate was charged as an esterification catalyst, and the temperature was raised stepwise to 230 ° C. while stirring under a nitrogen stream, and the reaction was conducted for a total of 13 hours.
  • ester compound (B6) (acid value: 0.07, hydroxyl value: 13.3, Number average molecular weight: 490) was obtained.
  • Synthesis example 7 (same as above) A three-liter four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer and reflux condenser was charged with 349.5 g of dimethyl terephthalate, 494 g of 1,6-hexanediol, 488.5 g of benzoic acid and tetraisopropyl as an esterification catalyst. 0.08 g of titanate was charged, the temperature was raised stepwise to 230 ° C. while stirring under a nitrogen stream, and the reaction was allowed to proceed for a total of 15 hours. After the reaction, unreacted 1,6-hexanediol is removed under reduced pressure at 230 ° C. to obtain a normal temperature solid ester compound (B7) (acid value: 0.12, hydroxyl value: 15.6, number average molecular weight: 550).
  • Synthesis example 8 (same as above) In a four-necked flask with an internal volume of 3 liters equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser, 524.4 g of dimethyl terephthalate, 741.1 g of 3-methyl-1,5-pentanediol, 816.9 g of p-toluic acid and Tetraisopropyl titanate (0.125 g) was charged as an esterification catalyst, and the temperature was raised stepwise to 230 ° C. while stirring under a nitrogen stream, and the reaction was performed for a total of 16 hours.
  • Synthesis example 9 (same as above) In a three-liter four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer and reflux condenser, 439.6 g of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, 329.7 g of propylene glycol, 488.4 g of benzoic acid, and esterification catalyst As a starting material, 0.075 g of tetraisopropyl titanate was charged, and the temperature was raised stepwise to 230 ° C. while stirring under a nitrogen stream, and the reaction was allowed to proceed for a total of 15 hours. After the reaction, unreacted propylene glycol is removed under reduced pressure at 200 ° C. to obtain an ester compound (B9) (acid value: 0.16, hydroxyl value: 15.9, number average molecular weight: 470) which is a solid at room temperature. It was.
  • ester compound (B9) (acid value: 0.16, hydroxyl value: 15.9, number average mo
  • Synthesis example 11 (same as above) In a four-necked flask with an internal volume of 2 liters equipped with a thermometer, stirrer and reflux condenser, 244.7 g of dimethyl terephthalate, 468.9 g of 1,9-nonanediol, 341.9 g of benzoic acid and an esterification catalyst 0.063 g of tetraisopropyl titanate was charged, the temperature was raised stepwise to 230 ° C. while stirring under a nitrogen stream, and the reaction was allowed to proceed for a total of 15 hours.
  • Synthesis example 12 (same as above) In a three-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser, 415.4 g of isophthalic acid, 433.7 g of propylene glycol, 610.6 g of benzoic acid, and tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst were added. 088 g was charged and the temperature was raised stepwise to 230 ° C. while stirring under a nitrogen stream, and the reaction was carried out for a total of 14 hours.
  • Synthesis example 13 (same as above) Into a 2-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser is charged 370 g of phthalic anhydride, 433.2 g of propylene glycol, 610 g of benzoic acid and 0.170 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst. While stirring under a nitrogen stream, the temperature was raised stepwise until reaching 230 ° C., and the reaction was carried out for a total of 17 hours. After the reaction, unreacted propylene glycol is removed under reduced pressure at 200 ° C. to obtain an ester compound (B′4) (acid value: 0.19, hydroxyl value: 10, number average molecular weight: 480) which is a room temperature liquid. It was.
  • Synthesis example 14 (same as above) A 4-liter flask with an internal volume of 3 liters equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser was charged with 600 g of succinic acid, 560 g of propylene glycol and 0.07 g of tetra-n-butyl titanate as an esterification catalyst under a nitrogen stream. The temperature was raised stepwise until the temperature reached 220 ° C. with stirring for a total of 9 hours. After the reaction, the unreacted propylene glycol is removed under reduced pressure at 220 ° C. to obtain an ester compound (B′5) that is a room temperature liquid (acid value: 0.24, hydroxyl value: 129, number average molecular weight: 1,100). Got.
  • PG Propylene glycol 2MPD: 2-methyl-1,3-propanediol 3MPD: 3-methyl-1,5-pentanediol 1,6HD: 1,6-hexanediol 1,9ND: 1,9-nonanediol DMT: Dimethyl terephthalate NDCM: Dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate iPA: Isophthalic acid BzA: Benzoic acid PTA: Paratoluic acid PA: Phthalic anhydride SuA: Succinic acid
  • Preparation Example 1 (Preparation of cellulose ester resin composition)
  • Cellulose acetate propionate (“CAP-482-20” manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd .; acetyl group substitution degree 0.2, propionyl group substitution degree 2.5, hydroxyl group substitution degree 0.3, number average molecular weight 75, 000; hereinafter abbreviated as “CAP”.)
  • 100 parts by mass and 10 parts by mass of the ester compound (B1) obtained in Synthesis Example 1 were used at 200 ° C. using a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.). And mixing at 30 rpm for 5 minutes to obtain a resin composition (C1).
  • CAP cellulose acetate propionate (“CAP-482-20” manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd .; acetyl group substitution degree 0.2, propionyl group substitution degree 2.5, hydroxyl group substitution Degree of substitution 0.3, number average molecular weight 75,000.)
  • CAB cellulose acetate butyrate (“CAB-381-20” manufactured by Eastman Chemical Co .; acetyl group substitution degree 1.0, butyryl group substitution degree 1.7, hydroxyl group substitution degree 0.3, number average molecular weight 70 , 000.)
  • Comparative Preparation Examples 1 to 3 Comparative control cellulose ester resin compositions (C′1) to (C′7) were obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except for the formulations shown in Table 6.
  • Tg of the cellulose ester resin composition obtained above was measured by dynamic viscoelasticity measurement at 10 Hz to measure dynamic storage elastic modulus (E ′) and dynamic loss elastic modulus (E ′′).
  • the peak top temperature of tan ⁇ obtained from The dynamic viscoelasticity measurement was performed using a forced vibration type dynamic viscoelasticity measuring apparatus (“Rheogel-E4000” manufactured by UBM Co., Ltd.).
  • Example 1 The cellulose ester resin composition (C1) obtained in Preparation Example 1 was molded with a compression molding machine heated to 200 ° C. and cooled at 25 ° C. to obtain a film having a thickness of about 200 ⁇ m. Next, this film is uniaxially stretched by a heating uniaxial stretching machine at a stretching temperature of 138 ° C. (Tg + 2 ° C.) so as to be twice the initial length (stretching ratio is 2 times), and the optical film (1) of the present invention is obtained. Obtained.
  • Table 7 shows the evaluation results.
  • Examples 2 to 43 Optical films (2) to (43) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the film was stretched at the stretching temperatures shown in Tables 7 to 17. The same evaluation as in Example 1 was performed, and the results are shown in Tables 7 to 17.
  • Comparative Examples 1-16 Comparative optical films (1 ′) to (16 ′) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the film was stretched at the stretching temperatures shown in Tables 18 to 21. The same evaluation as in Example 1 was performed, and the results are shown in Tables 18-21.
  • the results shown in Table 7 are examples using the cellulose ester resin composition (C1), but the Tg of the cellulose ester resin compositions (C1) of Examples 1 to 4 is a temperature of ⁇ 15 ° C. to + 2 ° C.
  • the birefringence of the film stretched by heating in the range shows a high birefringence of 18.8 ⁇ 10 ⁇ 4 to 24.6 ⁇ 10 ⁇ 4, and it can be seen that a thinner film can be formed when a retardation film is used. It was.
  • Table 8 The results shown in Table 8 are examples in which the cellulose ester resin composition (C2) was used, but the Tg of the cellulose ester resin compositions (C2) of Examples 5 to 8 was from ⁇ 13 ° C. to + 8 ° C.
  • the birefringence of the film heated and stretched in the range shows a high birefringence of 18.8 ⁇ 10 ⁇ 4 to 25.9 ⁇ 10 ⁇ 4, and it can be seen that a thinner film can be formed when a retardation film is used. It was.
  • Table 9 The results shown in Table 9 are examples in which the cellulose ester resin composition (C3) was used, but the Tg of the cellulose ester resin compositions (C3) in Examples 9 to 12 was from ⁇ 14 ° C. to + 1 ° C.
  • the birefringence of the film heated and stretched in the range shows a high birefringence of 17.0 ⁇ 10 ⁇ 4 to 25.3 ⁇ 10 ⁇ 4, and it can be seen that a thinner film can be formed when a retardation film is used. It was.
  • Table 10 The results shown in Table 10 are examples in which the cellulose ester resin composition (C4) was used, but the Tg of the cellulose ester resin compositions (C4) of Examples 13 to 16 was ⁇ 9 ° C. to + 10 ° C.
  • the birefringence of the film heated and stretched in the range shows a high birefringence of 27.7 ⁇ 10 ⁇ 4 to 34.1 ⁇ 10 ⁇ 4. It was.
  • Table 11 The results shown in Table 11 are examples in which the cellulose ester resin composition (C5) was used, but the Tg of the cellulose ester resin compositions (C5) of Examples 17 to 20 was ⁇ 15 ° C. to + 7 ° C.
  • the birefringence of the film heated and stretched in the range shows a high birefringence of 24.3 ⁇ 10 ⁇ 4 to 29.7 ⁇ 10 ⁇ 4, and it is understood that a thinner film can be formed when a retardation film is used. It was.
  • Table 13 The results shown in Table 13 are examples in which the cellulose ester resin composition (C9) was used, but the Tg of the cellulose ester resin compositions (C9) of Examples 24-27 was a temperature of ⁇ 13 ° C. to + 8 ° C.
  • the birefringence of the film heated and stretched in the range shows a high birefringence of 14.3 ⁇ 10 ⁇ 4 to 20.0 ⁇ 10 ⁇ 4, and it can be seen that a thinner film can be formed when a retardation film is used. It was.
  • Table 14 The results shown in Table 14 are examples in which the cellulose ester resin composition (C10) was used, but the Tg of the cellulose ester resin compositions (C10) of Examples 28 to 31 was a temperature of ⁇ 11 ° C. to + 20 ° C.
  • the birefringence of the film heated and stretched in the range shows a high birefringence of 15.8 ⁇ 10 ⁇ 4 to 20.7 ⁇ 10 ⁇ 4, and it can be seen that a thinner film can be formed when a retardation film is used. It was.
  • Table 15 The results shown in Table 15 are examples in which the cellulose ester resin composition (C11) was used, but the Tg of the cellulose ester resin compositions (C11) of Examples 32-35 was a temperature of ⁇ 16 ° C. to + 5 ° C.
  • the birefringence of the film heated and stretched in the range shows a high birefringence of 15.9 ⁇ 10 ⁇ 4 to 21.1 ⁇ 10 ⁇ 4, and it can be seen that a thinner film can be formed when a retardation film is used. It was.
  • Table 16 The results shown in Table 16 are examples in which the cellulose ester resin composition (C12) was used, but the Tg of the cellulose ester resin compositions (C9) in Examples 36 to 39 was from ⁇ 14 ° C. to + 4 ° C.
  • the birefringence of the film heated and stretched in the range shows a high birefringence of 24.0 ⁇ 10 ⁇ 4 to 30.2 ⁇ 10 ⁇ 4, and it can be seen that a thinner film can be obtained when a retardation film is used. It was.
  • Table 17 The results shown in Table 17 are examples in which the cellulose ester resin composition (C13) was used, but the Tg of the cellulose ester resin compositions (C13) of Examples 40 to 43 was from ⁇ 13 ° C. to + 9 ° C.
  • the birefringence of the film stretched by heating in the range shows a high birefringence of 19.8 ⁇ 10 ⁇ 4 to 25.2 ⁇ 10 ⁇ 4, and it can be seen that a thinner film can be formed when a retardation film is used. It was.
  • the results shown in Table 18 are examples using a cellulose ester resin composition (C′1) containing an ester compound (B′1) using a C9 alkylene diol as a raw material, but a comparative example.
  • the birefringence of a film produced by heating and stretching at a temperature higher or lower than the Tg of the cellulose ester resin composition (C′1) 1 to 4 is 7.8 ⁇ 10 ⁇ 4 to 11.7 ⁇ 10 ⁇ 4 . It was found that the birefringence of the optical film of the present invention using the cellulose ester resin compositions (C1) to (C13) was lower.
  • the results shown in Table 19 are examples using a cellulose ester resin composition (C′2) containing an ester compound (B′2) using a C9 alkylene diol as a raw material, but a comparative example.
  • the birefringence of the film produced by heating and stretching at a temperature higher or lower than the Tg of the cellulose ester resin composition (C′2) of 5 to 8 is 5.8 ⁇ 10 ⁇ 4 to 9.1 ⁇ 10 ⁇ 4 . It was found that the birefringence of the optical film of the present invention using the cellulose ester resin compositions (C1) to (C13) was lower.
  • Table 21 The results shown in Table 21 are examples in which the cellulose ester resin composition (C′6) containing TCP was used instead of the ester compound (B) used in the present invention, but the cellulose esters of Comparative Examples 13 to 16 were used.
  • the birefringence of the film produced by heating and stretching at a temperature higher or lower than the Tg of the resin composition (C′6) is 11.4 ⁇ 10 ⁇ 4 to 13.7 ⁇ 10 ⁇ 4, and the cellulose ester resin composition It was found that the birefringence of the optical film of the present invention using (C1) to (C13) was lower.
  • Example 44 and Comparative Example 17 An optical film (44) and a comparative optical film (16 ') were obtained in the same manner as in Example 1 except that the stretching temperature and the stretching ratio shown in Table 21 were used. The same evaluation as in Example 1 was performed, and the results are shown in Table 21. From this result, it can be seen that the birefringence increases due to the difference in the draw ratio.

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Abstract

　本発明は、高い複屈折が得られ、薄膜化した光学フィルムを提供することを目的とし、アセチル基の置換度が０．１～２．２の範囲で、プロピオニル基の置換度又はブチリル基の置換度が０．５～２．７の範囲で、水酸基の置換度が０．１～１の範囲で、これらの置換度の合計が３であるセルロースアシレート（Ａ）と、炭素原子数２～８の直鎖状又は分岐状のアルキレンジオール（ｂ１）と、テレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸から選ばれる芳香族ジカルボン酸（ｂ２）又はそのジアルキルエステル化合物とをエステル化反応させて得られるエステル化合物（Ｂ）とを含有するセルロースエステル樹脂組成物を加熱延伸して得られる光学フィルムであり、該セルロースエステル樹脂組成物中のエステル化合物（Ｂ）の含有量がセルロースアシレート（Ａ）１００質量部に対して７～３０質量部で、該加熱延伸の際の延伸倍率が１．７～４倍である光学フィルムを提供する。

Description

光学フィルム、位相差フィルム及び波長板
　本発明は、フラットパネルディスプレイ（液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなど）に用いられる位相差フィルムにするものであり、特に波長板として好適に用いることのできる光学フィルムに関する。
　近年、モバイル端末、タブレット型端末、パソコンモニター、液晶テレビ等のフラットパネルディスプレイの需要はますます増加している。このフラットパネルディスプレイには、光を制御するために位相差フィルム等の光学フィルムが用いられている。前記位相差フィルムとしては、例えば、１／４波長板等の波長板や、視野角補償フィルム等が挙げられる。
　前記１／４波長板は、光の波長の１／４波長の位相差値を有し、光の偏光状態を変換する機能を有する。モバイル端末、タブレット型端末など、特に外で使用されることの多い端末では、外光反射による画質低下が生じる為、外光反射を抑制する必要がある。この外光反射を効果的に抑制する為には、偏光板と１／４波長板を組み合わせた円偏光板が用いられる。
　円偏光板は、円偏光を利用する表示装置に必須の部材であり、そのような表示装置としては、反射型液晶ディスプレイ（以下、反射型ＬＣＤと略記する）や半透過型液晶ディスプレイ（以下、半透過型ＬＣＤと略記する）が挙げられる。また、多層構造による外光反射に起因した視認性低下が顕著なタッチパネルや、金属電極による外光反射に起因した視認性低下が顕著な有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）表示装置の外光反射防止に利用されている。これらの表示装置において、偏光板と１／４波長板を組み合わせた円偏光板は、例えば、表示装置の最表面に偏光板が配置するように配置される。そして、該偏光板の表面には、必要に応じて反射防止能や耐擦傷性能を有する保護層が形成される。
　前記視野角補償フィルムは、前記円偏光板のように表示装置の表面に配置されることはなく、例えば、液晶セルと偏光子フィルムとの間に挿入され、液晶セルを通過した光の位相差を補正し、液晶セル由来の光のゆがみを補正する機能を有する。
　近年、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の低コスト化、薄型化の要求により、前記円偏光板においても部材の検討が活発に行われている。
　円偏光板の部材である偏光板は、通常、ヨウ素が添加されたポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略記する。）のフィルムを延伸して得られる偏光子フィルムの両面に保護フィルムを添付したものが用いられている。この偏光子保護フィルムには、一般的に透明度が高く、適度な強度を有しており、かつＰＶＡとの接着性に優れたセルロースエステル樹脂フィルムが使用されている。
　また、円偏光板の部材である１／４波長板は、前記の通り光の波長の１／４波長の位相差値をもつ位相差フィルムであり、光の偏光状態を変換する機能を有する。フィルムの位相差値は光学異方性の指標であり、位相差は以下の式で表すことが出来る。
　位相差（ｎｍ）＝複屈折Δｎ×厚さｄ（ｎｍ）
　複屈折Δｎ＝Ｎｘ－Ｎｙ
　（ただし、Ｎｘ：フィルム面内の遅相軸の屈折率、Ｎｙ：フィルム面内の進相軸の屈折率、　Ｎｘ＞Ｎｙ）
　１／４波長板は、波長の１／４の位相差値を持つことで、直線偏光を円偏光に変換することができる。現行の位相差フィルムには、大きな位相差値を発現するために、光学的異方性の大きい原料であるポリカーボネートなどが使用されている。
　従来、波長板として用いられていたポリカーボネート樹脂は、測定波長が長波長になるにつれて複屈折が小さくなる特性を示すが、このような特性のフィルムを用いた場合、例えば５８８ｎｍにおいて位相差値を１／４波長に最適化していても、短波長側と長波長側では１／４波長から位相差値がずれるため、光漏れなど不具合の原因となる。この問題を解決するためには、測定波長が長波長になるにつれて複屈折が大きくなる特性（逆波長分散性）を示すフィルムが求められる。
　ここで、セルロースエステル樹脂は、複屈折の逆波長分散性を示すことが知られており、１／４波長板用途に適している。また、従来の偏光子保護フィルムと同素材なので、部材の複合化による低コスト化、薄型化が期待できる。さらに、セルロースエステル樹脂の中でもセルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレート等は製膜法として生産性が高い溶融押出法を用いることができ、低コストで生産でき得るメリットがある。
　近年のＬＣＤの薄型化に伴い、位相差フィルムの薄膜化も要求されている。上述のように、位相差フィルムの位相差値は、フィルムの複屈折と厚さの積によって決定するため、厚さを薄くし、同等の位相差値を得るためには、複屈折Δｎを高めることが必要となる。樹脂フィルムの複屈折を高める手法としては熱延伸が知られているが、この手法で等方性のセルロースエステル樹脂に複屈折を発現させることは困難であった。
　そこで、セルロースエステル樹脂に複屈折を発現させる手法として、例えば、セルロースアセテートプロピオネートに特定の化合物を配合したものを溶融押出法でフィルム化し、そのフィルムを熱延伸することで複屈折を高めることが検討されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。具体的には、例えば、特許文献２において、セルロースアセテートプロピオネート樹脂１００質量部とフタル酸系ポリエステル１０部とを含む樹脂組成物を用いて得られるフィルムが開示されている。しかしながら、特許文献１や２に記載されたフィルムは複屈折が低く、波長板として充分な薄膜化が実現できるものではなかった。
　また、位相差フィルムの一例である視野角補償フィルム分野において、視野角補償に必要な位相差を発現させる為に、セルロースアセテートプロピオネート樹脂１００質量部とテレフタル酸系ポリエステル１．５部とを含む樹脂組成物を熱延伸して得られるフィルムが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、特許文献３に記載されたフィルムは複屈折が低く、波長板として充分な薄膜化が実現できるものではなかった。
特開２００８－２９１２４６号公報 特開２０１１－０２１１８２号公報 特開２０１１－１２１３２７号公報
　本発明が解決しようとする課題は、高い複屈折が得られ、薄膜化を図ることができ、特に波長板として好適に用いることができる光学フィルム（位相差フィルム）を提供することである。
　本発明者らは、鋭意研究した結果、前記特許文献２や３に開示されているセルロースアシレート１００質量部に対して、特定範囲の炭素原子数を有するアルキレンジオールと、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸から選ばれる芳香族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルとを用いて得られるポリエステル７～３０質量部を含有するセルロースエステル樹脂組成物を、延伸倍率が１．７～４倍の範囲で加熱延伸して得られるフィルムが高い複屈折を有し、位相差フィルム（特に波長板）として薄膜化が図れることを見出し、発明を完成させた。
　即ち、本発明は、アセチル基の置換度が０．１～２．２の範囲で、プロピオニル基の置換度又はブチリル基の置換度が０．５～２．７の範囲で、水酸基の置換度が０．１～１の範囲で、これらの置換度の合計が３であるセルロースアシレート（Ａ）と、炭素原子数２～８の直鎖状又は分岐状のアルキレンジオール（ｂ１）と、テレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸から選ばれる芳香族ジカルボン酸（ｂ２）又はそのジアルキルエステル化合物とをエステル化反応させて得られるエステル化合物（Ｂ）とを含有するセルロースエステル樹脂組成物を加熱延伸して得られる光学フィルムであり、該セルロースエステル樹脂組成物中のエステル化合物（Ｂ）の含有量がセルロースアシレート（Ａ）１００質量部に対して７～３０質量部で、該加熱延伸の際の延伸倍率が１．７～４倍であることを特徴とする光学フィルムを提供するものである。
　また、本発明は、前記光学フィルムからなることを特徴とする位相差フィルムを提供するものである。
　更に、本発明は、前記光学フィルムからなることを特徴とする波長板を提供するものである。　
　本発明の光学フィルムは、溶融押出法等の種々の方法により容易に製造することができ、該フィルムを熱延伸することで、高い複屈折を有し、位相差フィルムとして用いる場合、より薄膜のフィルムで機能を発揮する光学フィルムを得ることができる。したがって、本発明の光学フィルムは、各種光学フィルムに使用することが可能であり、特に円偏光板に用いられる位相差フィルム、具体的には波長板として非常に有用である。
　本発明の光学フィルムに用いるセルロースアシレート（Ａ）は、綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等から得られるセルロースの有する水酸基の一部、又は全部がエステル化されたものである。これらの中でも、綿花リンターから得られるセルロースをエステル化して得られるセルロースエステル樹脂を使用して得られるフィルムは、フィルムの製造装置を構成する金属支持体から剥離しやすく、フィルムの生産効率を向上させることが可能となるため好ましい。
　セルロース分子は基本単位であるＤ－グルコースが、β－１，４結合で直鎖状につながった多糖である。セルロースを構成するグルコースユニットには２、３、６位の３つの水酸基が存在しており、これらの水酸基はエステル化可能である。セルロースのエステル化は既知の方法で行うことができる。例えば、セルロースを強苛性ソーダ溶液にて処理した後、酸無水物によってアシル化する。得られたセルロースアシレートの置換度はほぼ３となるが、これを加水分解することにより、目的の置換度を有するセルロースアシレートを製造することができる。セルロースアシレートの置換基の種類と置換度は、ＡＳＴＭ－Ｄ８１７によって求めることができる。
　前記セルロースアシレート（Ａ）は、アセチル基の置換度が０．１～２．２の範囲であり、プロピオニル基の置換度又はブチリル基の置換度が０．５～２．７の範囲であり、水酸基の置換度が０．１～１の範囲であり、これらの置換度の合計が３であるものである。複屈折の発現性が良好となることから、アセチル基の置換度が０．１～１．５の範囲であり、プロピオニル基の置換度又はブチリル基の置換度が１．０～２．７の範囲であり、水酸基の置換度が０．１～１の範囲であり、これらの置換度の合計が３であるものがより好ましい。前記セルロースアシレート（Ａ）の具体例としては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートが挙げられる。
　前記セルロースアシレート（Ａ）の数平均分子量は、機械的物性が良好であることから、３０，０００～２００，０００のものが好ましく、５０，０００～１００，０００のものがより好ましい。
　本発明の光学フィルムに用いるエステル化合物（Ｂ）は、炭素原子数２～８の直鎖状又は分岐状のアルキレンジオール（ｂ１）と、テレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸から選ばれる芳香族ジカルボン酸（ｂ２）又はそのジアルキルエステル化合物とをエステル化反応させて得られるエステル化合物である。
　前記エステル化合物（Ｂ）は、例えば、下記一般式（Ｉ）で表されるような構造で、両末端に水酸基を有するエステル化合物を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （上記一般式（Ｉ）中のＧはアルキレンジオール（ｂ１）の残基を表し、Ｔは芳香族ジカルボン酸化合物（ｂ２）の残基を表す。また、ｎは繰り返し数を表し、１以上の整数である。）
　なお、上記の「残基」は、次のことを意味する。アルキレンジオール（ｂ１）の「残基」とは、アルキレンジオール（ｂ１）が反応前に有する２つの水酸基を除いた残りの有機基を表す。また、芳香族ジカルボン酸（ｂ２）の「残基」とは、芳香族ジカルボン酸（ｂ２）が有するカルボキシル基を除いた残りの有機基を表す。また、上記一般式（Ｉ）中のｎは１以上の整数であるが、３０以下のものが好ましく、２０以下のものがより好ましく、１０以下のものがさらに好ましい。
　前記アルキレンジオール（ｂ１）としては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール等の直鎖状アルキレンジオール；プロピレングリコール（１，２－プロパンジオール）、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３，３－ジエチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ぺンタンジオール、２，３－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール等の分岐状アルキレンジオールなどが挙げられる。これらのアルキレンジオール（ｂ１）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。これらのアルキレンジオール（ｂ１）の中でも、前記セルロースアシレート（Ａ）との相溶性が良好であることから、炭素原子数２～６の直鎖状又は分岐状のアルキレンジオールが好ましく、光学フィルムへ高い複屈折を付与できることから、プロピレングリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール及び３－メチル－１，５－ペンタンジオールがより好ましい。
　ここで、高い複屈折を得る為には、１．添加剤分子の屈折率異方性、２．樹脂と添加剤のネマチック相互作用、が重要である。１．については、屈折率異芳性発現に寄与する添加剤の芳香環濃度が高くなる為、短鎖グリコールが有利である。また、２．のネマチック相互作用とは、分子の配向を誘起する分子間の相互作用である。具体的には、延伸時において高分子鎖（樹脂）の配向が低分子化合物（添加剤）の配向を誘起する相互作用である。この相互作用が大きい添加剤構造であるほど、延伸時の複屈折発現性は大きくなる。ネマチック相互作用はグリコール鎖長がある特定の範囲で最大となり、上述のアルキレンジオール（ｂ１）の範囲であれば、高いネマチック相互作用が期待できる。
　本発明で用いる芳香族ジカルボン酸（ｂ２）又はそのジアルキルエステル化合物は、テレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸、並びにそのジアルキルエステル化合物である。これらの芳香族ジカルボン酸は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　前記芳香族ジカルボン酸（ｂ２）のジアルキルエステル化合物を用いる場合、そのアルキル基としては、炭素原子数１～８のものが挙げられ、炭素原子数３以上のものは直鎖アルキル基であっても分岐アルキル基であってもよい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。また、２つのアルキル基は相互に同一であっても、異なるものであってもよい。
　前記テレフタル酸のジアルキルエステル化合物の具体例としては、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジペンチル、テレフタル酸ジヘキシル、テレフタル酸ジヘプチル等が挙げられる。
　前記ナフタレンジカルボン酸のジアルキルエステル化合物の具体例としては、ナフタレンジカルボン酸ジメチル、ナフタレンジカルボン酸ジエチル、ナフタレンジカルボン酸ジプロピル、ナフタレンジカルボン酸ジブチル、ナフタレンジカルボン酸ジペンチル、ナフタレンジカルボン酸ジヘキシル、ナフタレンジカルボン酸ジへプチル等が挙げられる。
　また、上記の芳香族ジカルボン酸（ｂ２）又はそのジアルキルエステル化合物の中でもナフタレンジカルボン酸又はそのジアルキルエステル化合物が好ましく、具体的には、１，４－ナフタレンジカルボン酸又はそのジアルキルエステル化合物、１，５－ナフタレンジカルボン酸又はそのジアルキルエステル化合物、１，８－ナフタレンジカルボン酸又はそのジアルキルエステル化合物、２，３－ナフタレンジカルボン酸又はそのジアルキルエステル化合物、２，６－ナフタレンジカルボン酸又はそのジアルキルエステル化合物が好ましい。これらの中でも、２，６－ナフタレンジカルボン酸又はそのジアルキルエステル化合物がより好ましく、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチルがさらに好ましい。
　本発明で用いるエステル化合物として、前記炭素原子数２～８の直鎖状又は分岐状のアルキレンジオール（ｂ１）と、テレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸から選ばれる芳香族ジカルボン酸（ｂ２）又はそのジアルキルエステル化合物に加えて、更に芳香族モノカルボン酸（ｂ３）又はそのアルキルエステル化合物を用い、これらをエステル化反応させたエステル化合物も用いることができる。このような末端芳香族封止型のエステル化合物を用いることにより、セルロースエステルフィルムに耐透湿性を付与させる効果が得られる。このようなエステル化合物としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表されるような構造のエステル化合物を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （上記一般式（Ｉ）中のＲはアルキレンジオール（ｂ１）の残基を表し、Ｔは芳香族ジカルボン酸（ｂ２）の残基を表し、Ａは芳香族モノカルボン酸（ｂ３）の残基を表す。また、ｎは繰返し数を表し、０以上の整数である。）
　前記芳香族モノカルボン酸（ｂ３）又はそのアルキルエステル化合物は、芳香環に１つのカルボキシル基を有する化合物又はアルキルエステル化合物である。前記芳香族モノカルボン酸（ｂ３）の中でも、安息香酸又はその誘導体を好ましく例示できる。安息香酸の誘導体としては、例えば、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、テトラメチル安息香酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、ブチル安息香酸、クミン酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、メトキシ安息香酸、ジメトキシ安息香酸、トリメトキシ安息香酸、シアノ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ケイ皮酸等が挙げられる。これらの芳香族モノカルボン酸（ｂ３）又はそのアルキルエステル化合物は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。これらの中でも、セルロースエステル樹脂との相溶性に優れることから、パラトルイル酸、安息香酸が好ましい。
　本発明では、本発明の効果を損なわない範囲内で、上記のアルキレンジオール（ｂ１）に加えて、モノアルコールや多価アルコールを使用してもよい。モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ペンチルアルコール、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。また、多価アルコールとしては、グリセリン、ソルビトール、リビトール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。これらのモノアルコールや多価アルコールは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。また、本発明の光学フィルムへ高い複屈折を付与するためには、前記アルキレンジオール（ｂ１）とモノアルコールや多価アルコールとの合計１００質量部中で前記アルキレンジオール（ｂ１）の使用量を９５質量部以上とすることが好ましい。
　さらに、前記エステル化合物（Ｂ）の製造において、本発明の効果を損なわない範囲であれば、前記芳香族ジカルボン酸（ｂ２）以外のジカルボン酸もしくはそのアルキルエステル化合物、又はカーボネート化合物を併用することができる。前記ジカルボン酸又はそのアルキルエステル化合物としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸（ｂ２）以外の芳香族ジカルボン酸、又はこれらのアルキルエステル化合物を使用することができる。前記脂肪族ジカルボン酸又はそのアルキルエステル化合物としては、例えば、コハク酸、コハク酸ジメチル、グルタル酸、グルタル酸ジメチル、アジピン酸、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチル、ピメリン酸、ピメリン酸ジメチル、スベリン酸、スベリン酸ジメチル、アゼライン酸、アゼライン酸ジメチル、セバシン酸、セバシン酸ジメチル、デカンジカルボン酸、デカンジカルボン酸ジメチル、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、ダイマー酸、ダイマー酸ジメチル、フマル酸、フマル酸ジメチル等が挙げられる。また、芳香族ジカルボン酸（ｂ２）以外の芳香族ジカルボン酸又はそのアルキルエステル化合物としては、フタル酸、フタル酸ジメチル、イソフタル酸、イソフタル酸ジメチル等が挙げられる。さらに、カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。これらのその他のジカルボン酸もしくはそのアルキルエステル化合物、又はカーボネート化合物は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。本発明の光学フィルムへ高い複屈折を付与するためには、前記芳香族ジカルボン酸化合物（ｂ２）とその他のジカルボン酸等との合計１００質量部中で前記芳香族ジカルボン酸化合物（ｂ２）の使用量を９５質量部以上とすることが好ましい。
　本発明で用いるエステル化合物（Ｂ）は、反応器に、アルキレンジオール（ｂ１）と、テレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸から選ばれる芳香族ジカルボン酸（ｂ２）又はそのジアルキルエステル化合物と、必要に応じて芳香族モノカルボン酸（ｂ３）又はそのアルキルエステル化合物とを仕込み、加熱してエステル化反応させることによって得ることができる。
　前記エステル化合物（Ｂ）を製造する際に用いる反応設備としては、加圧、減圧に対応した反応設備が好ましく、反応器、攪拌機、精留塔、還流冷却器、減圧するためのポンプ等を備えた一般的な装置を用いることができる。
　前記エステル化合物（Ｂ）を製造する際に、エステル化反応を促進する目的で、エステル化触媒を用いることが好ましい。このエステル化触媒としては、周期律表２族、３族、１２族、１３族及び１４族からなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属や有機金属化合物が挙げられる。より具体的には、例えば、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、ハフニウム、ゲルマニウム等の金属；チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート、オクタン酸スズ、２－エチルヘキサンスズ、アセチルアセトナート亜鉛、４塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体、４塩化ハフニウム、４塩化ハフニウムテトラヒドロフラン錯体、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム等の金属化合物などが挙げられる。これらの中でも、反応性を向上することができ、取り扱いやすく、エステル化反応により得られたエステル化合物（Ｂ）の保存安定性が良好であることから、チタンアルコキサイド類が好ましく、具体的にはチタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート等を用いるのが好ましい。
　また、前記エステル化触媒の使用量は、エステル化反応を制御でき、かつ得られるエステル化合物（Ｂ）の着色を抑制できる範囲の量であればよく、前記アルキレンジオール（ｂ１）と、芳香族ジカルボン酸（ｂ２）又はそのジアルキルエステル化合物と必要に応じて用いても良い芳香族モノカルボン酸（ｂ３）の合計量に対し、１０～１，０００ｐｐｍの範囲が好ましく、２０～５００ｐｐｍの範囲がより好ましく、３０～３００ｐｐｍの範囲が特に好ましい。エステル化合物（Ｂ）の着色はフィルムの透明性を低下させるため、高い透明性が求められる光学フィルム用途では、特に留意する必要がある。
　エステル化合物（Ｂ）を製造する際、前記エステル化触媒を添加する時期は、反応器に前記アルキレンジオール（ｂ１）と、テレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸である芳香族ジカルボン酸（ｂ２）又はそのジアルキルエステル化合物とを仕込むのと同時に添加してもよく、昇温途中、減圧開始の際に添加してもよく、エステル化触媒を分割して添加してもよい。
　また、前記アルキレンジオール（ｂ１）と、芳香族ジカルボン酸（ｂ２）又はそのジアルキルエステル化合物と、必要に応じて用いる芳香族モノカルボン酸（ｂ３）又はそのアルキルエステル化合物とを反応させる際に、本発明の効果を阻害しない範囲で前記エステル化合物（Ｂ）を分岐化、高分子量化させることを目的として、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価アルコール又はカルボン酸；ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートも用いてもよい。
　エステル化合物（Ｂ）を製造する際の反応温度は、原料となる前記アルキレンジオール（ｂ１）と、テレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸である芳香族ジカルボン酸（ｂ２）又はそのジアルキルエステル化合物とが蒸発や昇華することを抑制しつつ反応を促進し、反応により生成するエステル化合物（Ｂ）の熱分解、着色を抑制できることから、１２０℃～３００℃の範囲が好ましく、１５０℃～２８０℃の範囲がより好ましい。また、前記エステル化合物（Ｂ）を製造する際の反応時間は、２時間以上であることが好ましく、４～１００時間の範囲であることがより好ましい。
　さらに、前記エステル化合物（Ｂ）を製造する際に、未反応の原料及び低分子量の生成物を除去する目的や反応を促進させる目的で、反応の途中から減圧下で行うことが好ましい。この前記エステル化合物（Ｂ）を製造する際の減圧度は、速やかに未反応の原料及び低分子量の生成物が除去でき、反応を促進することができることから、３，０００Ｐａ以下であることが好ましく、２，０００Ｐａ以下であることがより好ましく、１０～１，０００Ｐａの範囲がさらに好ましい。
　前記エステル化合物（Ｂ）は、異なるエステル化合物（Ｂ）をそれぞれ別々に製造し、次いでそれらを併用しても構わない。また、本発明で用いる前記エステル化合物（Ｂ）には、前記セルロースアシレート（Ａ）と混合して、セルロースエステル樹脂組成物とする前に、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、エステル化合物（Ｂ）に添加剤を配合してもよい。この前記エステル化合物（Ｂ）に添加できる添加剤としては、エステル化触媒の触媒活性を失活させるための触媒失活剤、エステル化合物（Ｂ）の着色を抑制するための酸化防止剤等が挙げられる。
　前記触媒失活剤としては、例えば、キレート化剤が挙げられ、有機系キレート化剤又は無機系キレート化剤を使用することができる。有機系キレート化剤としては、例えば、アミノ酸、フェノール類、ヒドロキシカルボン酸、ジケトン類、アミン類、オキシム、フェナントロリン類、ピリジン化合物、ジチオ化合物、ジアゾ化合物、チオール類、ポルフィリン類、配位原子として窒素原子を有するフェノール類やカルボン酸等が挙げられる。また、無機キレート化剤としては、例えば、リン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステル等のリン化合物が挙げられる。これらのキレート化剤は、前記アルキレンジオール（ｂ１）と、テレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸である芳香族ジカルボン酸（ｂ２）又はそのジアルキルエステル化合物との合計量に対して、１０～２，０００ｐｐｍの範囲で添加して使用することが好ましい。
　本発明で用いるエステル化合物（Ｂ）の一例である前記一般式（Ｉ）で表されるエステル化合物の水酸基価は、高温溶融時の樹脂組成物の劣化を防止できることから、２０～３８０の範囲であるものが好ましく、４０～３２０の範囲であるものがより好ましく、６０～２８０の範囲であるものがさらに好ましい。なお、この水酸基価はエステル化合物（Ｂ）の末端水酸基、すなわち原料として使用したアルキレンジオール（ｂ１）が有する水酸基に由来するものである。
　また、本発明で用いるエステル化合物（Ｂ）の一例である前記一般式（ＩＩ）で表されるエステル化合物の水酸基価は、耐透湿性に優れる光学フィルムが得やすいことから０～４０の範囲であるものが好ましく、０～３０の範囲であるものがより好ましく、０～２０の範囲であるものがさらに好ましい。なお、この水酸基価は生成しうるポリエステル末端に存在する水酸基のうち、前記芳香族モノカルボン酸（ｂ３）によって封鎖されていない水酸基に由来するもの、または前記アルキレンジオール（ｂ１）と前記芳香族モノカルボン酸（ｂ３）が反応した際に生成しうる末端に水酸基を１個有するエステル化合物に由来するものである。ここで、このような範囲の水酸基価を有するエステル化合物（Ｂ）は、例えば、前記アルキレンジオール（ｂ１）と、芳香族ジカルボン酸（ｂ２）又はそのジアルキルエステル化合物と、芳香族モノカルボン酸（ｂ３）又はそのアルキルエステル化合物とをエステル化反応させる事により容易に得ることができる。
　前記エステル化合物（Ｂ）の数平均分子量は、前記セルロースアシレート（Ａ）との相溶性が良好となり、本発明の光学フィルムの平滑性、透明性が良好となることから、３００～５，０００の範囲が好ましく、３５０～３，０００の範囲がより好ましく、４００～２，０００の範囲がさらに好ましい。
　なお、本発明における前記エステル化合物（Ｂ）の数平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液として使用し、ゲルパーミュエ－ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定して、標準ポリスチレンに換算した値として得ることができる。測定条件は、下記の通りである。
　［エステル化合物（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）の測定条件］
　測定装置：東ソー株式会社製高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
　カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ　ＧＵＲＤＣＯＬＵＭＮ　ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ－２０００」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ－２０００」
　検出器：ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＥｃｏＳＥＣ　Ｄａｔａ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　バージョン１．０７」
　カラム温度：４０℃
　展開溶媒：テトラヒドロフラン
　流速：０．３５ｍＬ／分
　測定試料：試料１５ｍｇを１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、得られた溶液をマイクロフィルターでろ過したものを測定試料とした。
　試料注入量：２０μｌ
　標準試料：前記「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
　（単分散ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「Ａ－３００」
　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２８８」
　本発明で用いるセルロースエステル樹脂組成物は、セルロースアシレート（Ａ）１００質量部に対してエステル化合物（Ｂ）を５～３０質量部含有する。エステル化合物の含有量を上記範囲にすることにより、複屈折が高い光学フィルムを得ることができる。エステル化合物（Ｂ）の含有量は、セルロースアシレート（Ａ）１００質量部に対して７～２２質量部がより好ましい。　　
　また、本発明で用いるセルロースエステル樹脂組成物には、本発明を損なわない範囲で前記セルロースアシレート（Ａ）及びエステル化合物（Ｂ）以外の各種添加剤を配合することができる。
　前記添加剤としては、例えば、改質剤（可塑剤も含む）、紫外線吸収剤、位相差上昇剤、熱可塑性樹脂、マット剤、劣化防止剤、染料等の添加剤が挙げられる。
　前記改質剤（可塑剤も含む）としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル；ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ－２－エチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル；エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリメチロールプロパントリベンゾエート、ペンタエリスリトールテトラアセテート、アセチルクエン酸トリブチルなどが挙げられる。
　前記紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられる。この紫外線吸収剤の配合量は、前記セルロースエステル樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．０１～２質量部の範囲であることが好ましい。
　前記位相差上昇剤としては、位相差値が上昇するものであれば何ら制限はないが、例えば、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸エステル化合物、１，３，５－トリアジン環を有する化合物等が挙げられる。この位相差上昇剤の配合量は、前記セルロースエステル樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．０１～２０質量部の範囲が好ましく、１～１０質量部の範囲がより好ましい
　前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリル酸メチル等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステルエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、トルエンスルホンアミド樹脂等が挙げられる。
　前記マット剤としては、例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、リン酸カルシウム、カオリン、タルク等が挙げられる。このマット剤の配合量は、前記セルロースエステル樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．１～０．３質量部の範囲が好ましい。
　前記劣化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール酸化防止剤、酸補足剤、ヒンダードアミン光安定剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤等が挙げられる。特に、フィルムを作製する際の熱溶融時の安定化のために、劣化防止剤として、ヒンダードフェノール酸化防止剤、酸補足剤、ヒンダードアミン光安定剤等を本発明で用いるセルロースエステル樹脂組成物に配合することが好ましい。
　前記染料は、必要に応じて用いることができ、その配合量は本発明の効果を損なわない範囲であればよい。
　本発明で用いるセルロースエステル樹脂組成物の製造方法としては、前記セルロースアシレート（Ａ）及びエステル化合物（Ｂ）をインターナルミキサー、ロール混練機、単軸または二軸押出機等で溶融混練する方法が挙げられる。この際の溶融混練温度は、１２０～３００℃の範囲が好ましく、１５０～２６０℃の範囲がより好ましい。原料の劣化を防ぐため、溶融混練時間は５分以内が好ましい。また、樹脂組成物を製造する際には、本発明の光学フィルムの平滑性、透明性が良好となることから、各成分中に含まれる水分、有機溶媒等の揮発成分を予め乾燥させ除去しておくことが好ましい。
　本発明の光学フィルムは、前記セルロースエステル樹脂組成物を加熱延伸して得られる光学フィルムであり、このときの延伸倍率は１．７～４倍であることを特徴とする。このように高い倍率で加熱延伸することにより、高い複屈折を有する光学フィルムが得られる。延伸倍率の中でも、破断の恐れなく、高い複屈折のフィルムが得られることから、１．７～３．５倍の範囲が好ましく、１．８～３倍の範囲がより好ましい。
　本発明の光学フィルムは、例えば、前記セルロースエステル樹脂組成物をフィルム状に成形し、加熱延伸することにより得る事ができる。
　前記セルロースエステル樹脂組成物をフィルム状に成形する方法としては、例えば、圧縮成形法によりフィルムを成形する方法や、押出機等で溶融混練し、Ｔダイ等を用いてフィルム状に成形する方法が挙げられる。これらの成形方法によりフィルムを製造する場合、成形温度は１２０～３００℃の範囲が好ましく、１５０～２６０℃の範囲がより好ましい。
　また、前記セルロースエステル樹脂組成物を各成分が溶解する有機溶媒に溶解し、溶液流延法によりフィルムを製造することもできる。
　溶液流延法によるフィルムの製造方法としては、例えば、セルロースエステル樹脂組成物を有機溶剤中に溶解させ、得られた樹脂溶液をガラス板や金属などの支持体上に流延させる。流延させた樹脂溶液中に含まれる有機溶剤のおよそ５０～８０質量％程度を蒸発させた後に剥離し、さらに乾燥させることで有機溶剤を完全に除去し、フィルムを得る方法が挙げられる。
　上記の製造方法により得られたフィルムを、さらに加熱延伸することで、本発明の光学フィルムとすることができる。加熱延伸時の温度は、破断の恐れなく高い複屈折を有する光学フィルムが得られることから光学フィルムの原料となるセルロースエステル樹脂組成物のガラス転移温度の－１８℃～＋２５℃の温度範囲が好ましく、ガラス転移温度の－１５℃～＋１０℃の温度範囲がより好ましい。
　ここで、本発明におけるセルロースエステル樹脂組成物（Ｃ）のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と略記する。）は、１０Ｈｚの動的粘弾性測定により、動的貯蔵弾性率（Ｅ’）と動的損失弾性率（Ｅ’’）を測定し、それぞれの比から得られるｔａｎδのピークトップ温度である。なお、動的粘弾性測定は、例えば、強制振動型動的粘弾性測定装置（株式会社ユービーエム製「Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ４０００」）で行うことができる。
　また、延伸方法としては、光学フィルムに付与したい位相差の特性に合わせて、フィルムのＭＤ方向、ＴＤ方向のいずれか一方向に延伸する一軸延伸；ＭＤ、ＴＤの両方向に延伸する二軸延伸のいずれかを選択することができる。二軸延伸を行う場合は、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のいずれの方法も用いることができる。
　本発明の光学フィルムの膜厚は、２０～３００μｍの範囲であることが好ましく、２０～９０μｍの範囲であることが薄膜化の観点からより好ましい。光学フィルムの中でも円偏光板用１／４波長板として本発明を用いる場合、その膜厚が２０μｍあれば、偏光板としての強度を保つことができ、本発明では９０μｍあれば１／４波長板として充分な位相差を得ることができる。
　本発明の光学フィルムは、溶融製膜法の適用が可能であり、複屈折の発現性に非常に優れることから、例えば、フラットパネルディスプレイの表示装置の光学フィルムに使用できる。ここで、光学フィルムとしては、円偏光板に必須である位相差フィルム（特に波長板）や視野角補償付き偏光子保護フィルムなどが挙げられる。本発明の光学フィルムはセルロースエステル樹脂であることから偏光板作製工程において従来の偏光子接着プロセスが適用可能であり、かつ、容易に高複屈折をフィルムに付与できることから産業上非常に有利である。
　以下に実施例と比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、下記の合成例１～５で合成したエステル化合物の酸価、水酸基価、数平均分子量は、下記の条件で測定したものである。
　［酸価、水酸基価の測定条件］
　各エステル化合物の酸価及び水酸基価をＪＩＳ　Ｋ　００７０－１９９２に準じて測定した。
　［数平均分子量（Ｍｎ）の測定条件］
　測定装置：東ソー株式会社製高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
　カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ　ＧＵＲＤＣＯＬＵＭＮ　ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ－２０００」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ－２０００」
　検出器：ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＥｃｏＳＥＣ　Ｄａｔａ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　バージョン１．０７」
　カラム温度：４０℃
　展開溶媒：テトラヒドロフラン
　流速：０．３５ｍＬ／分
　測定試料：試料１５ｍｇを１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、得られた溶液をマイクロフィルターでろ過したものを測定試料とした。
　試料注入量：２０μｌ　
　標準試料：前記「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
　（単分散ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「Ａ－３００」
　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２８８」
　合成例１〔エステル化合物（Ｂ）の調製〕
　温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた内容積３リットルの四つ口フラスコに、テレフタル酸ジメチル７７６．７ｇ、２－メチル－１，３－プロパンジオール１０８１．４ｇ及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１１ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、２１０℃になるまで段階的に昇温して、合計１０時間反応させた。反応後、１６０℃で未反応の２－メチル－１，３－プロパンジオールを減圧除去することによって、常温液体であるエステル化合物（Ｂ１）（酸価：０．１７、水酸基価：２７３、数平均分子量：５００）を得た。
　合成例２（同上）
　温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた内容積２リットルの四つ口フラスコに、テレフタル酸ジメチル３８８．４ｇ、１，６－ヘキサンジオール７０９．１ｇ及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０７ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、２００℃になるまで段階的に昇温して、合計１７時間反応させた。反応後、１８０℃で未反応の１，６－ヘキサンジオールを減圧除去することによって、常温固体であるエステル化合物（Ｂ２）（酸価：０．２４、水酸基価：１８７、数平均分子量：７２０）を得た。
　合成例３（同上）
　温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた内容積３リットルの四つ口フラスコに、テレフタル酸ジメチル７７６．７ｇ、３－メチル－１，５－ペンタンジオール１４１８．２ｇ及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１３２ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、２３０℃になるまで段階的に昇温して、合計１６時間反応させた。反応後、１７０℃で未反応の３－メチル－１，５－ペンタンジオールを減圧除去することによって、常温固体であるエステル化合物（Ｂ３）（酸価：０．３０、水酸基価：２０５、数平均分子量：６５０）を得た。
　合成例４（同上）
　温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた内容積３リットルの四つ口フラスコに、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル６５９．４ｇ、テレフタル酸ジメチル５８．３ｇ、プロピレングリコール６８４．８ｇ及びエステル化触媒として酢酸亜鉛・２水和物０．０８４ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、２１０℃になるまで段階的に昇温して、合計１３時間反応させた。反応後、１６０℃で未反応のプロピレングリコールを減圧除去することによって、常温固体であるエステル化合物（Ｂ４）（酸価：０．０８、水酸基価：２１３、数平均分子量：５９０）を得た。
　合成例５（同上）
　温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた内容積３リットルの四つ口フラスコに、テレフタル酸ジメチル１，５５３．４ｇ、エチレングリコール１，２４１．４ｇ及びエステル化触媒として酢酸亜鉛・２水和物０．１６８ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、２１０℃になるまで段階的に昇温して、合計１８時間反応させた。反応後、１６０℃で未反応のエチレングリコールを減圧除去することによって、常温固体であるエステル化合物（Ｂ５）（酸価：０．１２、水酸基価：１９５、数平均分子量：５８０）を得た。
　合成例６（同上）
　温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた内容積２リットルの四つ口フラスコに、テレフタル酸ジメチル３４９．５ｇ、２－メチル－１，３－プロパンジオール３７７．０ｇ、安息香酸４８８．５ｇ及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０７３ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、２３０℃になるまで段階的に昇温して、合計１３時間反応させた。反応後、２００℃で未反応の２－メチル－１，３－プロパンジオールを減圧除去することによって、常温液体であるエステル化合物（Ｂ６）（酸価：０．０７、水酸基価：１３．３、数平均分子量：４９０）を得た。
　合成例７（同上）
　温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた内容積３リットルの四つ口フラスコに、テレフタル酸ジメチル３４９．５ｇ、１，６－ヘキサンジオール４９４ｇ、安息香酸４８８．５ｇ及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０８ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、２３０℃になるまで段階的に昇温して、合計１５時間反応させた。反応後、２３０℃で未反応の１，６－ヘキサンジオールを減圧除去することによって、常温固体であるエステル化合物（Ｂ７）（酸価：０．１２、水酸基価：１５．６、数平均分子量：５５０）を得た。
　合成例８（同上）
　温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた内容積３リットルの四つ口フラスコに、テレフタル酸ジメチル５２４．４ｇ、３－メチル－１，５－ペンタンジオール７４１．１ｇ、パラトルイル酸８１６．９ｇ及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１２５ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、２３０℃になるまで段階的に昇温して、合計１６時間反応させた。反応後、２００℃で未反応の３－メチル－１，５－ペンタンジオールを減圧除去することによって、常温液体であるエステル化合物（Ｂ８）（酸価：０．１２、水酸基価：１５．３、数平均分子量：４９０）を得た。
　合成例９（同上）
　温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた内容積３リットルの四つ口フラスコに、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル４３９．６ｇ、プロピレングリコール３２９．７ｇ、安息香酸４８８．４ｇ及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０７５ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、２３０℃になるまで段階的に昇温して、合計１５時間反応させた。反応後、２００℃で未反応のプロピレングリコールを減圧除去することによって、常温固体であるエステル化合物（Ｂ９）（酸価：０．１６、水酸基価：１５．９、数平均分子量：４７０）を得た。
　合成例１０〔比較対照用エステル化合物（Ｂ´）の調製〕
　温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた内容積２リットルの四つ口フラスコに、テレフタル酸ジメチル４８５．５ｇ、１，９－ノナンジオール１２０１．９ｇ及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１０ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、２１０℃になるまで段階的に昇温して、合計８時間反応させた。反応後、２００℃で薄膜蒸留処理を行い、未反応の１，９－ノナンジオールを減圧除去することによって、常温固体である比較対照用エステル化合物（Ｂ´１）（酸価：０．１０、水酸基価：１６７、数平均分子量：７９０）を得た。
　合成例１１（同上）
　温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた内容積２リットルの四つ口フラスコに、テレフタル酸ジメチル２４４．７ｇ、１，９－ノナンジオール４６８．９ｇ、安息香酸３４１．９ｇ及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０６３ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、２３０℃になるまで段階的に昇温して、合計１５時間反応させた。反応後、２３０℃で未反応の１，９－ノナンジオールを減圧除去することによって、常温固体である比較対照用エステル化合物（Ｂ´２）（酸価：０．２３、水酸基価：１９．４、数平均分子量：６５０）を得た。
　合成例１２（同上）
　温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた内容積３リットルの四つ口フラスコに、イソフタル酸４１５．４ｇ、プロピレングリコール４３３．７ｇ、安息香酸６１０．６ｇ及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０８８ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、２３０℃になるまで段階的に昇温して、合計１４時間反応させた。反応後、２００℃で未反応のプロピレングリコールを減圧除去することによって、常温高粘度液体である比較対照用エステル化合物（Ｂ´３）（酸価：０．３０、水酸基価：１２．０、数平均分子量：４７０）を得た。
　合成例１３（同上）
　温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた内容積２リットルの四つ口フラスコに、無水フタル酸３７０ｇ、プロピレングリコール４３３．２ｇ、安息香酸６１０ｇ及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１７０ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、２３０℃になるまで段階的に昇温して、合計１７時間反応させた。反応後、２００℃で未反応のプロピレングリコールを減圧除去することによって、常温液体であるエステル化合物（Ｂ´４）（酸価：０．１９、水酸基価：１０、数平均分子量：４８０）を得た。
　合成例１４（同上）
　温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた内容積３リットルの四つ口フラスコに、コハク酸６００ｇ、プロピレングリコール５６０ｇ及びエステル化触媒としてテトラ－ｎ－ブチルチタネート０．０７ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、２２０℃になるまで段階的に昇温して、合計９時間反応させた。反応後、２２０℃で未反応のプロピレングリコールを減圧除去することによって、常温液体であるエステル化合物（Ｂ´５）（酸価：０．２４、水酸基価：１２９、数平均分子量：１，１００）を得た。
　上記の合成例１～１４で得られたエステル化合物（Ｂ１）～（Ｂ９）及び比較対照用エステル化合物（Ｂ´１）～（Ｂ´５）の原料成分、酸価、水酸基価及び数平均分子量をまとめたものを第１表～第３表に示す。なお、表１中の略号は下記の通りである。
　ＰＧ：プロピレングリコール
　２ＭＰＤ：２－メチル－１，３－プロパンジオール
　３ＭＰＤ：３－メチル－１，５－ペンタンジオール
　１，６ＨＤ：１，６－ヘキサンジオール
　１，９ＮＤ：１，９－ノナンジオール
　ＤＭＴ：テレフタル酸ジメチル
　ＮＤＣＭ：２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル
　ｉＰＡ：イソフタル酸
　ＢｚＡ：安息香酸
　ＰＴＡ：パラトルイル酸
　ＰＡ：無水フタル酸
　ＳｕＡ：コハク酸
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　調製例１（セルロースエステル樹脂組成物の調製）
　セルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製「ＣＡＰ－４８２－２０」；アセチル基の置換度０．２、プロピオニル基の置換度２．５、水酸基の置換度０．３、数平均分子量７５，０００；以下、「ＣＡＰ」と略記する。）１００質量部及び合成例１で得られたエステル化合物（Ｂ１）１０質量部を、ラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製）を用いて、２００℃、３０ｒｐｍで５分間混合し、樹脂組成物（Ｃ１）を得た。
　調製例２～１３（同上）
　第４表及び第５表に示す配合以外は調製例１と同様にしてセルロースエステル樹脂組成物（Ｃ２）～（Ｃ１３）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　第４表及び第５表の脚注
　ＣＡＰ：セルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製「ＣＡＰ－４８２－２０」；アセチル基の置換度０．２、プロピオニル基の置換度２．５、水酸基の置換度０．３、数平均分子量７５，０００。）
　ＣＡＢ：セルロースアセテートブチレート（イーストマンケミカル社製「ＣＡＢ－３８１－２０」；アセチル基の置換度１．０、ブチリル基の置換度１．７、水酸基の置換度０．３、数平均分子量７０，０００。）
　比較調製例１～３
　第６表に示す配合以外は調製例１と同様にして比較対照用セルロースエステル樹脂組成物（Ｃ´１）～（Ｃ´７）を得た。
　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　第６表の脚注
　ＴＣＰ：トリクレジルホスフェート
　上記で得られたセルロースエステル樹脂組成物のＴｇは、１０Ｈｚの動的粘弾性測定により、動的貯蔵弾性率（Ｅ’）と動的損失弾性率（Ｅ’’）を測定し、それぞれの比から得られるｔａｎδのピークトップ温度とした。なお、動的粘弾性測定は、強制振動型動的粘弾性測定装置（株式会社ユービーエム製「Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ４０００」）を用いて行った。
　実施例１
　上記の調製例１で得られたセルロースエステル樹脂組成物（Ｃ１）を２００℃に加熱した圧縮成形機にて成形し、２５℃にて冷却し、約２００μｍの厚さのフィルムを得た。次に、このフィルムを加熱一軸延伸機にて、延伸温度１３８℃（Ｔｇ＋２℃）で初期長の２倍（延伸倍率２倍）となるように一軸延伸して本発明の光学フィルム（１）を得た。
　（光学フィルムの複屈折の評価）
　上記で得られた光学フィルムの複屈折を評価するために、５８８ｎｍにおける位相差値を位相差測定装置ＫＯＢＲＡ－ＷＲ（王子計測機器株式会社製）で測定した。得られた位相差値を延伸フィルムの厚みで除することで、光学フィルムの複屈折を得た。
　（１／４λ位相差フィルムの厚さの算出）
上記で得られた複屈折の値を用いて、下式（１）により、１／４λの位相差フィルムとした場合の厚さを算出した。なお、１／４λとする場合に必要な位相差値は、５８８／４＝１４７ｎｍとなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
　　評価結果を第７表に示す。
　実施例２～４３
　第７表～第１７表に示す延伸温度で延伸した以外は実施例１と同様にして光学フィルム（２）～（４３）を得た。実施例１と同様の評価を行い、その結果を第７表～第１７表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　比較例１～１６
　第１８表～第２１表に示す延伸温度で延伸した以外は実施例１と同様にして比較対照用光学フィルム（１´）～（１６´）を得た。実施例１と同様の評価を行い、その結果を第１８表～第２１表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　第７表に示した結果は、セルロースエステル樹脂組成物（Ｃ１）を用いた例であるが、実施例１～４のセルロースエステル樹脂組成物（Ｃ１）のＴｇの－１５℃～＋２℃の温度範囲で加熱延伸したフィルムの複屈折は、１８．８×１０－４～２４．６×１０－４と高い複屈折を示し、位相差フィルムとする場合、より薄い薄膜化が可能なことが分かった。
　第８表に示した結果は、セルロースエステル樹脂組成物（Ｃ２）を用いた例であるが、実施例５～８のセルロースエステル樹脂組成物（Ｃ２）のＴｇの－１３℃～＋８℃の温度範囲で加熱延伸したフィルムの複屈折は、１８．８×１０－４～２５．９×１０－４と高い複屈折を示し、位相差フィルムとする場合、より薄い薄膜化が可能なことが分かった。
　第９表に示した結果は、セルロースエステル樹脂組成物（Ｃ３）を用いた例であるが、実施例９～１２のセルロースエステル樹脂組成物（Ｃ３）のＴｇの－１４℃～＋１℃の温度範囲で加熱延伸したフィルムの複屈折は、１７．０×１０－４～２５．３×１０－４と高い複屈折を示し、位相差フィルムとする場合、より薄い薄膜化が可能なことが分かった。
　第１０表に示した結果は、セルロースエステル樹脂組成物（Ｃ４）を用いた例であるが、実施例１３～１６のセルロースエステル樹脂組成物（Ｃ４）のＴｇの－９℃～＋１０℃の温度範囲で加熱延伸したフィルムの複屈折は、２７．７×１０－４～３４．１×１０－４と高い複屈折を示し、位相差フィルムとする場合、より薄い薄膜化が可能なことが分かった。
　第１１表に示した結果は、セルロースエステル樹脂組成物（Ｃ５）を用いた例であるが、実施例１７～２０のセルロースエステル樹脂組成物（Ｃ５）のＴｇの－１５℃～＋７℃の温度範囲で加熱延伸したフィルムの複屈折は、２４．３×１０－４～２９．７×１０－４と高い複屈折を示し、位相差フィルムとする場合、より薄い薄膜化が可能なことが分かった。
　第１２表に示した結果は、セルロースエステル樹脂組成物（Ｃ６）、（Ｃ７）及び（Ｃ８）を用いた例であるが、実施例２１～２３のセルロースエステル樹脂組成物（Ｃ６）、（Ｃ７）及び（Ｃ８）のＴｇの－３℃～＋３℃の温度範囲で加熱延伸したフィルムの複屈折は、１４．８×１０－４～４４．７×１０－４と高い複屈折を示し、位相差フィルムとする場合、より薄い薄膜化が可能なことが分かった。
　第１３表に示した結果は、セルロースエステル樹脂組成物（Ｃ９）を用いた例であるが、実施例２４～２７のセルロースエステル樹脂組成物（Ｃ９）のＴｇの－１３℃～＋８℃の温度範囲で加熱延伸したフィルムの複屈折は、１４．３×１０－４～２０．０×１０－４と高い複屈折を示し、位相差フィルムとする場合、より薄い薄膜化が可能なことが分かった。
　第１４表に示した結果は、セルロースエステル樹脂組成物（Ｃ１０）を用いた例であるが、実施例２８～３１のセルロースエステル樹脂組成物（Ｃ１０）のＴｇの－１１℃～＋２０℃の温度範囲で加熱延伸したフィルムの複屈折は、１５．８×１０－４～２０．７×１０－４と高い複屈折を示し、位相差フィルムとする場合、より薄い薄膜化が可能なことが分かった。
　第１５表に示した結果は、セルロースエステル樹脂組成物（Ｃ１１）を用いた例であるが、実施例３２～３５のセルロースエステル樹脂組成物（Ｃ１１）のＴｇの－１６℃～＋５℃の温度範囲で加熱延伸したフィルムの複屈折は、１５．９×１０－４～２１．１×１０－４と高い複屈折を示し、位相差フィルムとする場合、より薄い薄膜化が可能なことが分かった。
　第１６表に示した結果は、セルロースエステル樹脂組成物（Ｃ１２）を用いた例であるが、実施例３６～３９のセルロースエステル樹脂組成物（Ｃ９）のＴｇの－１４℃～＋４℃の温度範囲で加熱延伸したフィルムの複屈折は、２４．０×１０－４～３０．２×１０－４と高い複屈折を示し、位相差フィルムとする場合、より薄い薄膜化が可能なことが分かった。
　第１７表に示した結果は、セルロースエステル樹脂組成物（Ｃ１３）を用いた例であるが、実施例４０～４３のセルロースエステル樹脂組成物（Ｃ１３）のＴｇの－１３℃～＋９℃の温度範囲で加熱延伸したフィルムの複屈折は、１９．８×１０－４～２５．２×１０－４と高い複屈折を示し、位相差フィルムとする場合、より薄い薄膜化が可能なことが分かった。
　第１８表に示した結果は、炭素原子数９のアルキレンジオールを原料としたエステル化合物（Ｂ´１）を含有するセルロースエステル樹脂組成物（Ｃ´１）を用いた例であるが、比較例１～４のセルロースエステル樹脂組成物（Ｃ´１）のＴｇより高い温度又は低い温度で加熱延伸して作製したフィルムの複屈折は７．８×１０－４～１１．７×１０－４と、セルロースエステル樹脂組成物（Ｃ１）～（Ｃ１３）を用いた本発明の光学フィルムの複屈折より低いことが分かった。
　第１９表に示した結果は、炭素原子数９のアルキレンジオールを原料としたエステル化合物（Ｂ´２）を含有するセルロースエステル樹脂組成物（Ｃ´２）を用いた例であるが、比較例５～８のセルロースエステル樹脂組成物（Ｃ´２）のＴｇより高い温度又は低い温度で加熱延伸して作製したフィルムの複屈折は５．８×１０－４～９．１×１０－４と、セルロースエステル樹脂組成物（Ｃ１）～（Ｃ１３）を用いた本発明の光学フィルムの複屈折より低いことが分かった。
　第２０表に示した結果は、イソフタル酸を原料としたエステル化合物（Ｂ´３）、無水フタル酸を原料としたエステル化合物（Ｂ´４）及びコハク酸を原料としたエステル化合物（Ｂ´５）を含有するセルロースエステル樹脂組成物（Ｃ´３）、（Ｃ´４）及び（Ｃ´５）を用いた例であるが、比較例９～１１のセルロースエステル樹脂組成物（Ｃ´３）、（Ｃ´４）及び（Ｃ´５）のＴｇより高い温度又は低い温度で加熱延伸して作製したフィルムの複屈折は４．３×１０－４～９．９×１０－４と、セルロースエステル樹脂組成物（Ｃ１）～（Ｃ１３）を用いた本発明の光学フィルムの複屈折より低いことが分かった。また、改質剤を添加していないセルロースエステル樹脂組成物（Ｃ´７）を用いた比較例１２で作成したフィルムの複屈折も７．７×１０－４とセルロースエステル樹脂組成物（Ｃ１）～（Ｃ１３）を用いた本発明の光学フィルムの複屈折より低いことが分かった。
　表２１に示した結果は、本発明で用いるエステル化合物（Ｂ）の代わりにＴＣＰを含有するセルロースエステル樹脂組成物（Ｃ´６）を用いた例であるが、比較例１３～１６のセルロースエステル樹脂組成物（Ｃ´６）のＴｇより高い温度又は低い温度で加熱延伸して作製したフィルムの複屈折は１１．４×１０－４～１３．７×１０－４と、セルロースエステル樹脂組成物（Ｃ１）～（Ｃ１３）を用いた本発明の光学フィルムの複屈折より低いことが分かった。
　実施例４４及び比較例１７
　第２１表に示す延伸温度と延伸倍率とを用いる以外は実施例１と同様にして光学フィルム（４４）及び比較対照用光学フィルム（１６´）を得た。実施例１と同様の評価を行い、その結果を第２１表に示す。この結果より、延伸倍率の違いによって、複屈折が高くなることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025

Claims (9)

  1. 　アセチル基の置換度が０．１～２．２の範囲で、プロピオニル基の置換度又はブチリル基の置換度が０．５～２．７の範囲で、水酸基の置換度が０．１～１の範囲で、これらの置換度の合計が３であるセルロースアシレート（Ａ）と、炭素原子数２～８の直鎖状又は分岐状のアルキレンジオール（ｂ１）と、テレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸から選ばれる芳香族ジカルボン酸（ｂ２）又はそのジアルキルエステル化合物とをエステル化反応させて得られるエステル化合物（Ｂ）とを含有するセルロースエステル樹脂組成物を加熱延伸して得られる光学フィルムであり、該セルロースエステル樹脂組成物中のエステル化合物（Ｂ）の含有量がセルロースアシレート（Ａ）１００質量部に対して７～３０質量部で、該加熱延伸の際の延伸倍率が１．７～４倍であることを特徴とする光学フィルム。
  2. 　前記加熱延伸の際の延伸倍率が１．７～３．５倍である請求項１記載の光学フィルム。
  3. 　前記エステル化合物（Ｂ）の含有量がセルロースアシレート（Ａ）１００質量部に対して７～２２質量部である請求項１記載の光学フィルム。
  4. 　前記加熱延伸を前記セルロースエステル樹脂組成物のガラス転移温度の－１８℃～＋２５℃の温度範囲で行い得られたものである請求項１記載の光学フィルム
  5. 　前記ナフタレンジカルボン酸が、２，６－ナフタレンジカルボン酸である請求項１記載の光学フィルム。
  6. 　前記エステル化合物（Ｂ）が、炭素原子数２～８の直鎖状又は分岐状のアルキレンジオール（ｂ１）と、テレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸から選ばれる芳香族ジカルボン酸（ｂ２）又はそのジアルキルエステル化合物と、芳香族モノカルボン酸（ｂ３）又はそのアルキルエステル化合物とをエステル化反応させて得られるものである請求項１記載の光学フィルム。
  7. 　前記芳香族モノカルボン酸（ｂ３）が安息香酸又はその誘導体である請求項６記載の光学フィルム。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項記載の光学フィルムからなることを特徴とする位相差フィルム。
  9. 　請求項１～７のいずれか１項記載の光学フィルムからなることを特徴とする波長板。
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