KR102365986B1 - 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제, 셀룰로오스에스테르 수지 조성물, 광학 필름, 편광판 보호 필름의 제조 방법 및 액정 표시 장치 - Google Patents

셀룰로오스에스테르 수지용 개질제, 셀룰로오스에스테르 수지 조성물, 광학 필름, 편광판 보호 필름의 제조 방법 및 액정 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 셀룰로오스에스테르 필름 제조 시의 제조 라인을 오염하기 어려우며, 고습 환경 하나 고온 환경 하에 노출되어도 투명한 필름이 얻기 쉽고, 또한 내투습성, 열에 대한 치수안정성이 우수한 필름이 얻어지는 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 및 이것을 사용한 셀룰로오스에스테르 수지 조성물, 편광판용 보호 필름의 제조 방법 및 액정 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 해서, 주쇄 골격 중에 프탈산 잔기와 탄소 원자수 2∼3의 지방족 글리콜 잔기를 갖는 폴리에스테르폴리올(A)과, 탄소 원자수 2∼3의 지방족 글리콜과 방향족 모노카르복시산과의 디에스테르(B)를, 질량비〔(A)/(B)〕로 90/10∼60/40으로 되는 범위에서 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제를 제공한다.

Description

셀룰로오스에스테르 수지용 개질제, 셀룰로오스에스테르 수지 조성물, 광학 필름, 편광판 보호 필름의 제조 방법 및 액정 표시 장치{CELLULOSIC ESTER RESIN MODIFIER, CELLULOSIC ESTER RESIN COMPOSITION, OPTICAL FILM, METHOD FOR PRODUCING POLARIZING-PLATE PROTECTIVE FILM, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 셀룰로오스에스테르 필름 제조 시의 제조 라인을 오염하기 어려우며, 고습 환경 하나 고온 환경 하에 노출되어도 필름에 탁함이 발생하기 어렵고, 또한 얻어지는 필름이 내투습성, 열에 대한 치수안정성도 우수한 필름으로 되는 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제와, 이것을 사용한 셀룰로오스에스테르 수지 조성물, 편광판용 보호 필름의 제조 방법 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
셀룰로오스에스테르 수지(CA) 필름은 투명성, 광학적 등방성, 강인성이며, 액정 표시 장치의 편광자의 재료인 폴리비닐알코올(이하, 「PVA」로 약기한다)과의 접착성이 양호하므로, 텔레비전, 노트 PC 등의 액정 표시 장치의 편광판을 구성하는 편광자 보호 필름으로서 사용되고 있다.
상기 편광자 보호 필름에는, 각종 특성, 구체적으로는, 투명성, 내투습성, 열에 대한 치수안정성 등이 요구되고, 최근, 이와 같은 제반 물성에 의해 우수한 편광자 보호 필름이 요구되고 있다. 또한, 최근, 액정 표시 장치는, 박형화가 진행되고 있으며, 이것에 수반하여 편광자 보호 필름은 박형화도 진행되고 있고, 편광자 보호 필름은, 종래 또는 종래 이상의 상기 제반 특성을 보다 얇은 막두께로 실현하는 것도 요구되고 있다.
상기와 같은 제반 특성을 발현시키기 위해서는, 예를 들면, 셀룰로오스에스테르 수지에 트리페닐포스페이트나 에스테르 화합물 등의 각종 개질제를 첨가하여, 셀룰로오스에스테르 필름을 제조하는 것이 행해져 있다. 그리고, 상기한 개질제에는, 상기 제반 특성의 발현에 더해서, 셀룰로오스에스테르 필름 제조 시에, 휘발에 의해 제조 라인을 오염하기 어려운 특성(휘발하기 어려운 특성)도 요구된다.
내투습성이 우수한 필름이 얻어지며, 제조 시에 휘발에 의해 제조 라인을 오염하기 어려운 개질제로서, 예를 들면, 프탈산과 프로필렌글리콜을 사용해서 얻어지는 폴리에스테르폴리올의 말단 수산기를 벤조산이나 파라톨루일산으로 봉지(封止)해서 얻어지는 폴리에스테르가 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그러나, 특허문헌 1에서 개시된 폴리에스테르는, 셀룰로오스에스테르 수지와의 상용성이 충분하지 않아, 고습 환경 하나 고온 환경 하에 노출되면 필름이 백탁하는 경우가 있다는 문제가 있다.
일본 특개2006-282987호 공보
본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 셀룰로오스에스테르 필름 제조 시의 제조 라인을 오염하기 어려우며, 고습 환경 하나 고온 환경 하에 노출되어도 투명한 필름이 얻기 쉽고, 또한 내투습성, 열에 대한 치수안정성이 우수한 필름이 얻어지는 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제를 제공하는 것에 있다. 또한, 당해 개질제를 함유하는 셀룰로오스에스테르 수지 조성물, 당해 수지 조성물로 이루어지는 광학 필름, 당해 광학 필름 중에서도 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제의 특히 바람직한 용도인 편광판 보호 필름을 제조하기 위한 방법 및 이 광학 필름을 사용한 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 예의 연구한 결과, 프탈산 유래의 골격과 탄소 원자수 2∼3의 글리콜 유래의 골격을 갖는 폴리에스테르폴리올과, 탄소 원자수 2∼3의 지방족 글리콜과 방향족 모노카르복시산과의 디에스테르를 상기 폴리에스테르폴리올이 과다하게 되도록 하는 비율로 셀룰로오스에스테르 수지와 혼합함에 의해 셀룰로오스에스테르 필름 제조 시의 제조 라인을 오염하기 어려우며, 고습 환경 하나 고온 환경 하에 노출되어도 투명한 필름이 얻기 쉬운 것, 얻어진 필름은 내투습성, 열에 대한 치수안정성이 우수하여, 광학 용도, 특히 액정 표시 장치 용도에 호적하게 사용할 수 있는 것 등을 알아내어, 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
즉, 본 발명은, 주쇄 골격 중에, 프탈산 잔기와 탄소 원자수 2∼3의 지방족 글리콜 잔기를 갖는 폴리에스테르폴리올(A)과, 탄소 원자수 2∼3의 지방족 글리콜과 방향족 모노카르복시산과의 디에스테르(B)를, 질량비〔(A)/(B)〕로 90/10∼60/40으로 되는 범위에서 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제와 셀룰로오스에스테르 수지를 함유해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 셀룰로오스에스테르 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필름을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제와 셀룰로오스에스테르 수지를 유기 용제에 용해해서 얻어지는 수지 용액을, 금속 지지체 상에 유연(流延)시키고, 다음으로 상기 유기 용제를 증류 제거하고 건조시켜서 얻는 것을 특징으로 하는 편광판 보호 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 광학 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 고습 환경 하나 고온 환경 하에 노출되어도 투명한 필름이 얻기 쉬우며, 내투습성, 열에 대한 치수안정성이 우수한 필름이 얻어지는 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제를 사용한 광학 필름은, 액정 표시 장치용 편광판의 편광자를 보호하는 보호 필름(편광판 보호 필름)에 호적하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제는, 내휘발성이 높으므로, 고온 하에서도 휘발에 의한 제막 라인의 오염이 적기 때문에, 메인터넌스 횟수를 삭감할 수 있어, 생산 효율을 향상할 수도 있다.
이에 더해서, 본 발명에 따르면, 상기 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제와 셀룰로오스에스테르 수지를 유기 용제에 용해해서 얻어지는 수지 용액을, 금속 지지체 상에 유연시키고, 다음으로 상기 유기 용제를 증류 제거하고 건조시키는 방법(용액 유연법)이나, 상기 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제와 셀룰로오스에스테르 수지를 포함하는 조성물을 압출기 등으로 용융 혼련(混練)하고, T다이 등을 사용해서 필름상으로 성형하는 방법(용융 압출법)에 의해, 필름을 제조할 수 있다. 또한, 상기 용액 유연법이나 용융 압출법으로 얻어지는 필름을 연신해서 연신 필름을 제조할 수도 있다. 상기한 방법에 의해 편광판용 보호 필름, 광학 보상 필름, 위상차 필름 등의 각종 광학 필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제는, 주쇄 골격 중에, 프탈산 잔기와 탄소 원자수 2∼3의 지방족 글리콜 잔기를 갖는 폴리에스테르폴리올(A)과, 탄소 원자수 2∼3의 지방족 글리콜과 방향족 모노카르복시산과의 디에스테르(B)를, 질량비〔(A)/(B)〕로 90/10∼60/40으로 되는 범위에서 함유하는 것을 특징으로 한다. 폴리에스테르폴리올(A)을 질량비〔(A)/(B)〕로 90/10으로 되는 비를 초과해서 함유할 경우, 얻어지는 필름의 내투습성이 현저하게 악화하므로 바람직하지 않다. 또한, 폴리에스테르폴리올(A)을 질량비〔(A)/(B)〕로 60/40으로 되는 비보다도 적게 함유할 경우, 셀룰로오스에스테르 필름 제조 시의 제조 라인을 오염하기 어려운 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제가 얻기 어려워지므로 바람직하지 않다. 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제는 폴리에스테르폴리올(A)과, 디에스테르(B)를, 질량비〔(A)/(B)〕로 80/20∼65/35로 되는 범위에서 함유시킴에 의해, 내투습성과 치수안정성이 양호한 필름이 얻어지고, 또한 제조 라인을 오염하기 어려운 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제로 되므로 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르폴리올(A)은, 상기한 바와 같이 주쇄 골격 중에, 프탈산 잔기를 갖는다. 폴리에스테르폴리올(A)은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 프탈산 이외의 다가 카르복시산 잔기를 갖고 있어도 된다. 프탈산 이외의 다가 카르복시산 잔기로서는, 예를 들면, 하기의 다가 카르복시산의 잔기를 예시할 수 있다. 여기에서, 본 발명에서 말하는 「프탈산 잔기」란, 오르토프탈산 잔기이다.
프탈산 이외의 방향족 디카르복시산의 잔기, 구체적으로는, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복시산, 2,3-나프탈렌디카르복시산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 2,7-나프탈렌디카르복시산, 1,8-나프탈렌디카르복시산 등이나, 이들의 에스테르화물, 및 산염화물의 잔기.
상기 지방족 디카르복시산의 잔기, 구체적으로는, 예를 들면, 숙신산, 숙신산디메틸, 글루타르산, 글루타르산디메틸, 아디프산, 아디프산디메틸, 아디프산디에틸, 아디프산디부틸, 피멜산, 피멜산디메틸, 수베르산, 수베르산디메틸, 아젤라산, 아젤라산디메틸, 세바스산, 세바스산디메틸, 데칸디카르복시산, 데칸디카르복시산디메틸, 시클로헥산디카르복시산, 시클로헥산디카르복시산디메틸, 다이머산, 다이머산디메틸, 푸마르산, 푸마르산디메틸 등의 잔기.
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르폴리올(A)이, 주쇄 골격 중에, 프탈산 잔기 이외의 다가 카르복시산 잔기를 가질 경우, 탄소 원자수 2∼4의 지방족 디카르복시산의 잔기가 바람직하고, 그 중에서도, 아디프산 잔기 또는 숙신산 잔기가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 「프탈산 잔기」란, 프탈산으로부터 카르복시기 유래의 수산기를 제거한 유기기를 나타낸다. 또한, 「프탈산 이외의 다가 카르복시산의 잔기」란, 당해 방향족 디카르복시산으로부터 카르복시기 유래의 수산기를 제거한 유기기를 나타낸다.
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르폴리올(A)이, 주쇄 골격 중에, 프탈산 잔기 이외의 다가 카르복시산 잔기를 가질 경우, 원료인 프탈산 이외의 다가 카르복시산의 사용량은 다가 카르복시산의 전량에 대해서 5∼40질량%가 바람직하고, 10∼30질량%가 보다 바람직하다. 즉, 본 발명에서 사용하는 폴리에스테르폴리올(A)이, 주쇄 골격 중에, 프탈산 잔기 이외의 다가 카르복시산 잔기를 가질 경우, 그 잔기의 양은 다가 카르복시산 잔기의 전량에 대해서 5∼40질량%가 바람직하고, 10∼30질량%가 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르폴리올(A)은, 상기한 바와 같이 주쇄 골격 중에, 탄소 원자수 2∼3의 지방족 글리콜 잔기를 갖는다. 탄소 원자수 2∼3의 지방족 글리콜 잔기로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜 잔기, 프로필렌글리콜 잔기를 바람직하게 예시할 수 있다. 이들 잔기를 가짐에 의해 셀룰로오스에스테르 수지와의 상용성이 양호한 개질제로 되는 것을 기대할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르폴리올(A)이 갖는 글리콜 유래의 잔기의 탄소 원자수 2∼3의 지방족 글리콜 잔기의 함유율은 100질량%가 바람직하지만, 상기 탄소 원자수 2∼3의 지방족 글리콜 잔기 이외의 글리콜 잔기를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 글리콜 잔기로서는, 예를 들면, 2-메틸프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,2-시클로펜탄디올, 1,3-시클로펜탄디올 등의 잔기를 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 「탄소 원자수 2∼3의 지방족 글리콜의 잔기」란, 당해 지방족 글리콜로부터 수산기 유래의 수소 원자를 제거한 유기기를 나타낸다. 또한, 「상기 탄소 원자수 2∼3의 지방족 글리콜 잔기 이외의 글리콜 잔기」란, 당해 글리콜이 갖는 수산기 유래의 수소 원자를 제거한 유기기를 나타낸다.
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르폴리올(A)이, 주쇄 골격 중에, 탄소 원자수 2∼3의 지방족 글리콜 잔기 이외의 글리콜 잔기를 가질 경우, 원료인 탄소 원자수 2∼3의 지방족 글리콜 잔기 이외의 글리콜 이외의 글리콜의 사용량은 글리콜의 전량에 대해서 1∼40질량%가 바람직하고, 1∼30질량%가 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르폴리올(A)은, 예를 들면, 하기 구조식(1)으로 표시되는 폴리에스테르폴리올을 예시할 수 있다.
Figure 112017038092846-pct00001
(식 중, G1는 탄소 원자수 2∼3의 지방족 글리콜 잔기를 나타낸다. A1는 프탈산 잔기를 나타낸다. n1은 반복 단위를 나타내며, 1∼10이다)
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르폴리올(A) 중에서도, 프탈산 잔기와, 프탈산 이외의 다가 카르복시산의 잔기와, 탄소 원자수 2∼3의 지방족 글리콜 잔기를 갖는 폴리에스테르폴리올로서, 예를 들면, 하기 구조식(2)으로 표시되는 폴리에스테르폴리올을 예시할 수 있다.
Figure 112017038092846-pct00002
(식 중, G1는 탄소 원자수 2∼3의 지방족 글리콜 잔기를 나타낸다. A1는 프탈산 잔기를 나타낸다. A2는 프탈산 이외의 다가 카르복시산의 잔기를 나타낸다. n2과 n3은 각각 반복 단위를 나타내고, n2과 n3과의 합계는 1∼10이다)
상기 구조식(2)에 있어서, 반복 단위 n2 중의 구조와 반복 단위 n3 중의 구조는, 각각 블록상으로 존재하고 있어도 되며, 랜덤으로 존재하고 있어도 된다.
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르폴리올(A) 중에서도, 프탈산 잔기와, 탄소 원자수 2∼3의 지방족 글리콜 잔기와, 탄소 원자수 2∼3의 지방족 글리콜 잔기 이외의 글리콜 잔기를 갖는 폴리에스테르폴리올로서, 예를 들면, 하기 구조식(3)이나 구조식(4)으로 표시되는 폴리에스테르폴리올을 예시할 수 있다.
Figure 112017038092846-pct00003
(식 중, G1는 탄소 원자수 2∼3의 지방족 글리콜 잔기를 나타낸다. G2는 탄소 원자수 2∼3의 지방족 글리콜 잔기 이외의 글리콜 잔기를 나타낸다. A1는 프탈산 잔기를 나타낸다. n4과 n5은 각각 반복 단위를 나타내고, n4과 n5과의 합계는 1∼10이다)
상기 구조식(2)이나 구조식(4)에 있어서, 반복 단위 n4 중의 구조와 반복 단위 n5 중의 구조는, 각각 블록상으로 존재하고 있어도 되며, 랜덤으로 존재하고 있어도 된다.
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르폴리올(A) 중에서도, 프탈산 잔기와, 프탈산 이외의 다가 카르복시산의 잔기와, 탄소 원자수 2∼3의 지방족 글리콜 잔기와, 탄소 원자수 2∼3의 지방족 글리콜 잔기 이외의 글리콜 잔기를 갖는 폴리에스테르폴리올을 갖는 폴리에스테르폴리올로서, 예를 들면, 하기 구조식(5)이나 구조식(6)으로 표시되는 폴리에스테르폴리올을 예시할 수 있다.
Figure 112017038092846-pct00004
(식 중, G1는 탄소 원자수 2∼3의 지방족 글리콜 잔기를 나타낸다. G2는 탄소 원자수 2∼3의 지방족 글리콜 잔기 이외의 글리콜 잔기를 나타낸다. A1는 프탈산 잔기를 나타낸다. A2는 프탈산 이외의 다가 카르복시산의 잔기를 나타낸다. n6과 n7과 n8과 n9은 각각 반복 단위를 나타내고, n6과 n7과 n8과 n9의 합계는 1∼10이다)
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르폴리올(A)은, 후술하는 방법으로 얻을 수 있다. 얻어지는 폴리에스테르폴리올은, 통상적으로, 다양한 분자량의 폴리에스테르폴리올이 존재하는 혼합물의 상태이다. 즉, 상기에서 예시한 구조식(1)∼(6)으로 표시되는 폴리에스테르폴리올은, 각종 반복 수를 갖는 폴리에스테르폴리올의 혼합물로 되어 있다. 따라서, 상기 구조식(1)∼(6)으로 표시되는 폴리에스테르폴리올이 갖는 반복 수(n1, n2+n3, n4+n5, n6+n7+n8+n9)의 합계란, 상기 「혼합물의 상태」에 있어서 「평균의 합계」로 된다.
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르폴리올(A)은, 예를 들면, 주쇄 골격 중에 프탈산 잔기의 구조를 폴리에스테르에 부여하는 디카르복시산과, 필요에 따라서, 다른 디카르복시산과, 탄소 원자수 2∼3의 지방족 글리콜 잔기의 구조를 폴리에스테르에 부여하는 2가의 알코올과, 필요에 따라서 다른 2가의 알코올을, 최종적으로 알코올 유래의 알코올성 수산기가 잔존하도록 하는 비율로 반응시킴에 의해 얻어진다.
상기 주쇄 골격 중에 프탈산 잔기의 구조를 폴리에스테르에 부여하는 디카르복시산으로서는, 예를 들면, 무수프탈산, 오르토프탈산, 프탈산디메틸 등을 들 수 있다.
상기 다른 디카르복시산으로서는, 예를 들면, 숙신산, 숙신산디메틸, 글루타르산, 글루타르산디메틸, 아디프산, 아디프산디메틸, 아디프산디에틸, 아디프산디부틸, 피멜산, 피멜산디메틸, 수베르산, 수베르산디메틸, 아젤라산, 아젤라산디메틸, 세바스산, 세바스산디메틸, 데칸디카르복시산, 데칸디카르복시산디메틸, 시클로헥산디카르복시산, 시클로헥산디카르복시산디메틸, 다이머산, 다이머산디메틸, 푸마르산, 푸마르산디메틸 등을 들 수 있다.
상기 탄소 원자수 2∼3의 지방족 글리콜 잔기의 구조를 폴리에스테르에 부여하는 2가의 알코올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
상기 다른 2가의 알코올로서는, 예를 들면, 2-메틸프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,2-시클로펜탄디올, 1,3-시클로펜탄디올 등을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르폴리올(A)은, 예를 들면, 상기한 원료를, 필요에 따라서 에스테르화 촉매의 존재 하에서, 예를 들면, 180∼250℃의 온도 범위 내에서 10∼25시간, 에스테르화 반응시킴에 의해 제조할 수 있다. 또, 에스테르화 반응의 온도, 시간 등의 조건은 특히 한정하지 않으며, 적의(適宜) 설정해도 된다.
상기 에스테르화 촉매로서는, 예를 들면, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트 등의 티타늄계 촉매; 디부틸주석옥사이드 등의 주석계 촉매; p-톨루엔설폰산 등의 유기 설폰산계 촉매 등을 들 수 있다.
상기 에스테르화 촉매의 사용량은, 적의 설정하면 되지만, 통상적으로, 원료의 전량 100질량부에 대해서, 0.001∼0.1질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르폴리올(A)의 수 평균 분자량(Mn)은, 셀룰로오스에스테르 수지에의 상용성이 양호하게 되므로 500∼1,500의 범위가 바람직하고, 600∼1,200의 범위가 보다 바람직하다.
여기에서, 수 평균 분자량(Mn)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의거하여 폴리스티렌 환산한 값이다. 또, GPC의 측정 조건은 이하와 같다.
[GPC 측정 조건]
측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 고속 GPC 장치 「HLC-8320GPC」
칼럼 : 도소가부시키가이샤제 「TSK GURDCOLUMN SuperHZ-L」+도소가부시키가이샤제 「TSK gel SuperHZM-M」+도소가부시키가이샤제 「TSK gel SuperHZM-M」+도소가부시키가이샤제 「TSK gel SuperHZ-2000」+도소가부시키가이샤제 「TSK gel SuperHZ-2000」
검출기 : RI(시차 굴절계)
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「EcoSEC Data Analysis 버전1.07」
칼럼 온도 : 40℃
전개 용매 : 테트라히드로퓨란
유속 : 0.35mL/분
측정 시료 : 시료 15mg을 10ml의 테트라히드로퓨란에 용해하여, 얻어진 용액을 마이크로 필터로 여과한 것을 측정 시료로 했다.
시료 주입량 : 20μl
표준 시료 : 상기 「HLC-8320GPC」의 측정 매뉴얼에 준거해서, 분자량이 기지의 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(단분산 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「A-300」
도소가부시키가이샤제 「A-500」
도소가부시키가이샤제 「A-1000」
도소가부시키가이샤제 「A-2500」
도소가부시키가이샤제 「A-5000」
도소가부시키가이샤제 「F-1」
도소가부시키가이샤제 「F-2」
도소가부시키가이샤제 「F-4」
도소가부시키가이샤제 「F-10」
도소가부시키가이샤제 「F-20」
도소가부시키가이샤제 「F-40」
도소가부시키가이샤제 「F-80」
도소가부시키가이샤제 「F-128」
도소가부시키가이샤제 「F-288」
상기 폴리에스테르폴리올(A)의 성상은, 상기 수 평균 분자량(Mn)이나 조성 등에 따라 서로 다르지만, 통상적으로, 상온에서 액체, 고체, 페이스트상 등이다.
상기 폴리에스테르폴리올(A)의 산가로서는, 필름에 우수한 내가수분해성을 부여하며, 또한 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 자체의 안정성을 유지할 수 있으므로 3 이하가 바람직하고, 1 이하가 보다 바람직하다. 또한, 수산기가는 75∼225의 범위가 바람직하고, 90∼190의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 디에스테르(B)는, 상기한 바와 같이, 탄소 원자수 2∼3의 지방족 글리콜과 방향족 모노카르복시산과의 디에스테르이다. 탄소 원자수 2∼3의 지방족 글리콜로서는, 예를 들면, 에틸렌글루콜, 프로필렌글리콜을 바람직하게 예시할 수 있다. 디에스테르(B)는, 탄소 원자수 2∼3의 지방족 글리콜의 잔기와 방향족 모노카르복시산의 잔기를 갖는다. 본 발명에 있어서 「방향족 모노카르복시산 잔기」란, 방향족 모노카르복시산으로부터 카르복시기 유래의 수산기를 제거한 유기기를 나타낸다.
방향족 모노카르복시산으로서는, 예를 들면, 벤조산 또는 그 유도체를 바람직하게 예시할 수 있다. 벤조산의 유도체로서는, 예를 들면, 디메틸벤조산, 트리메틸벤조산, 테트라메틸벤조산, 에틸벤조산, 프로필벤조산, 부틸벤조산, 쿠민산, 파라터셔리부틸벤조산, 오르토톨루일산, 메타톨루일산, 파라톨루일산, 에톡시벤조산, 프로폭시벤조산, 메톡시벤조산, 디메톡시벤조산, 트리메톡시벤조산, 시아노벤조산, 히드록시벤조산, 신남산 등을 들 수 있다. 이들 방향족 모노카르복시산(b3) 또는 그 알킬에스테르 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있으며 2종 이상 병용할 수도 있다. 이들 중에서도, 셀룰로오스에스테르 수지와의 상용성이 우수하므로, 파라톨루일산, 벤조산이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 디에스테르(B)는, 예를 들면, 상기 탄소 원자수 2∼3의 지방족 글리콜과 방향족 모노카르복시산을 반응시킴에 의해 얻어진다. 반응 조건(촉매, 온도, 시간 등)은, 예를 들면, 본 발명에서 사용하는 폴리에스테르폴리올(A)의 합성에서 사용하는 조건을 사용할 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제는, 상기 폴리에스테르폴리올(A)과 디에스테르(B)를, 질량비〔(A)/(B)〕로 90/10∼60/40으로 되는 범위에서 함유하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제는 상기 폴리에스테르폴리올(A)과 디에스테르(B)만으로 이루어지는 개질제여도 되며, 폴리에스테르 수지(A) 이외의 폴리에스테르나 디에스테르(B) 이외의 디에스테르를 포함하고 있어도 된다. 또한, 폴리에스테르(A)나 디에스테르(B) 이외의 개질제를 포함하고 있어도 되며, 폴리에스테르 수지(A)나 디에스테르(B)의 제조에 사용한 원료의 미반응물을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 개질제는, 셀룰로오스에스테르 수지와 혼합함에 의해 셀룰로오스에스테르 수지 조성물로 할 수 있다. 이 조성물을 사용함에 의해, 제조 라인을 오염하지 않아 투명하며, 내투습성, 열에 대한 치수안정성이 우수한 필름이 얻어진다.
상기 셀룰로오스에스테르 수지로서는, 예를 들면, 면화 린터, 목재 펄프, 케나프 등으로부터 얻어지는 셀룰로오스가 갖는 수산기의 일부 또는 전부가 에스테르화된 것 등을 예시할 수 있으며, 그들 중에서도, 면화 린터로부터 얻어지는 셀룰로오스를 에스테르화해서 얻어지는 셀룰로오스에스테르 수지를 사용해서 얻어지는 필름은, 필름의 제조 장치를 구성하는 금속 지지체로부터 박리하기 쉬워, 필름의 생산 효율을 보다 향상할 수 있기 때문에, 바람직하다.
상기 셀룰로오스에스테르 수지로서는, 예를 들면, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프탈레이트 등의 셀룰로오스아세테이트류; 질산셀룰로오스류 등을 들 수 있다. 상기 셀룰로오스에스테르 광학 필름을 편광판용 보호 필름으로서 사용하는 경우에는, 셀룰로오스아세테이트를 사용하는 것이, 기계적 물성 및 투명성이 우수한 필름을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
상기 셀룰로오스아세테이트로서는, 예를 들면, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 셀룰로오스아세테이트의 수 평균 분자량(Mn)은, 70,000∼300,000의 범위가 바람직하고, 80,000∼200,000의 범위가 보다 바람직하다. 상기 셀룰로오스아세테이트의 (Mn)이 이러한 범위이면, 우수한 기계적 물성을 갖는 필름을 얻을 수 있다.
상기 셀룰로오스에스테르 수지 조성물 중의 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제는, 상기 셀룰로오스에스테르 수지 100질량부에 대해서, 5∼30질량부의 범위가 바람직하고, 5∼15질량부의 범위가 보다 바람직하다. 상기 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제를 이러한 범위에서 사용하면, 내투습성이 우수하고, 또한, 투명성이 우수한, 광학 용도에 호적하게 사용할 수 있는 필름이 얻어지는 조성물로 된다.
다음으로, 셀룰로오스에스테르 수지와, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제를 함유해서 이루어지는 셀룰로오스에스테르 필름에 대하여 설명한다.
상기 셀룰로오스에스테르 필름은, 상기 셀룰로오스에스테르 수지, 상기 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제, 및 필요에 따라서 그 밖의 각종 첨가제 등을 함유해서 이루어지는 필름이고, 특히 광학 용도의 셀룰로오스에스테르 필름(광학 필름)으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 광학 필름의 막두께는 사용되는 용도에 따라 서로 다르지만, 일반적으로 10∼200㎛의 범위가 바람직하다.
여기에서, 본 발명의 광학 필름은 상기 셀룰로오스에스테르 수지 및 상기 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제를 포함하는 셀룰로오스에스테르 수지 조성물을 사용해도 얻을 수 있다.
상기 광학 필름은, 광학 이방성 또는 광학 등방성 등의 특성을 갖고 있어도 되지만, 상기 광학 필름을 편광판 보호 필름 용도에 사용하는 경우에는, 광의 투과를 저해하지 않는 광학 등방성의 광학 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 광학 필름은, 각종 용도에서 사용할 수 있다. 가장 유효한 용도로서는, 예를 들면, 액정 표시 장치의 광학 등방성을 필요로 하는 편광판 보호 필름이 있지만, 광학 보상 기능을 필요로 하는 편광판 보호 필름의 지지체에도 사용할 수 있다.
본 발명의 광학 필름은, 각종 표시 모드의 액정 셀에 사용할 수 있다. 예를 들면 IPS(인-플레인 스위칭 : In-Plane Switching), TN(트위스티드 네마틱 : Twisted Nematic), VA(버티컬리 얼라인드 : Vertically Aligned), OCB(옵티컬리 컴펜세이토리 벤드 : Optically Compensatory Bend) 등을 예시할 수 있다.
또한, 본 발명의 광학 필름에 함유되는 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제는, 상기 셀룰로오스에스테르 수지 100질량부에 대해서, 5∼30질량부의 범위가 바람직하고, 5∼15질량부의 범위가 보다 바람직하다. 상기 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제를 이러한 범위에서 사용함에 의해, 내투습성이 우수하고, 또한, 투명성이 우수한, 광학 용도에 호적하게 사용할 수 있는 필름이 얻어진다.
상기 광학 필름은, 예를 들면, 용융 압출법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 상기 셀룰로오스에스테르 수지, 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제, 및 필요에 따라서 그 밖의 각종 첨가제 등을 함유해서 이루어지는 셀룰로오스에스테르 수지 조성물을, 예를 들면, 압출기 등으로 용융 혼련하고, T다이 등을 사용해서 필름상으로 성형함에 의해 얻을 수 있다. 또한, 상기 셀룰로오스에스테르 수지, 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 대신에, 상기 셀룰로오스에스테르 수지 조성물을 사용할 수도 있다.
또한, 상기 셀룰로오스에스테르 광학 필름은, 상기 성형 방법 외에, 예를 들면, 상기 셀룰로오스에스테르 수지와 상기 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제를 유기 용제 중 용해해서 얻어진 수지 용액을, 금속 지지체 상에 유연시키고, 다음으로, 상기 유기 용제를 증류 제거하고 건조시키는, 소위 용액 유연법(솔벤트 캐스트법)으로 성형함에 의해서 얻을 수 있다.
상기 용액 유연법에 의하면, 표면에 요철이 형성되기 어려워, 표면평활성이 우수한 필름이 얻어진다. 그 때문에, 당해 용액 유연법에 의해 얻어지는 필름은 광학 용도에 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 편광판 보호 필름 용도로서 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 용액 유연법은, 일반적으로, 상기 셀룰로오스에스테르 수지와 상기 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제를 유기 용제 중에 용해시켜, 얻어진 수지 용액을 금속 지지체 상에 유연시키는 제1 공정과, 유연시킨 상기 수지 용액 중에 포함되는 유기 용제를 증류 제거하고 건조시켜서 필름을 형성하는 제2 공정, 그것에 이어, 금속 지지체 상에 형성된 필름을 금속 지지체로부터 박리하고 가열 건조시키는 제3 공정으로 이루어진다.
상기 제1 공정에서 사용하는 금속 지지체로서는, 무단(無端) 벨트상 또는 드럼상의 금속제의 것 등을 예시할 수 있으며, 예를 들면, 스테인리스제이며 그 표면이 경면(鏡面) 마감이 실시된 것을 사용할 수 있다.
상기 금속 지지체 상에 수지 용액을 유연시킬 때에는, 얻어지는 필름에 이물이 혼입하는 것을 방지하기 위하여, 필터로 여과한 수지 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 제2 공정의 건조 방법으로서는, 특히 한정하지 않지만, 예를 들면 30∼50℃의 온도 범위의 바람을 상기 금속 지지체의 상면 및/또는 하면에 맞힘으로써, 유연한 상기 수지 용액 중에 포함되는 유기 용제의 50∼80질량%를 증발시켜, 상기 금속 지지체 상에 필름을 형성시키는 방법을 들 수 있다.
다음으로, 상기 제3 공정은, 상기 제2 공정에서 형성된 필름을 금속 지지체 상으로부터 박리하고, 상기 제2 공정보다도 높은 온도 조건 하에서 가열 건조시키는 공정이다. 상기 가열 건조 방법으로서는, 예를 들면 100∼160℃의 온도 조건에서 단계적으로 온도를 상승시키는 방법이, 양호한 치수안정성을 얻을 수 있기 때문에, 바람직하다. 상기 온도 조건에서 가열 건조함에 의해, 상기 제2 공정 후의 필름 중에 잔존하는 유기 용제를 거의 완전하게 제거할 수 있다.
또, 상기 제1 공정∼제3 공정에서, 유기 용매는 회수하여 재사용하는 것도 가능하다.
상기 셀룰로오스에스테르 수지와 상기 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제를 유기 용제에 혼합시켜 용해할 때에 사용할 수 있는 유기 용제로서는, 그들을 용해 가능한 것이면 특히 한정하지 않지만, 예를 들면 셀룰로오스에스테르로서 셀룰로오스아세테이트를 사용하는 경우는, 양용매(良溶媒)로서, 예를 들면 메틸렌클로라이드 등의 유기 할로겐 화합물이나 디옥솔란류를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 양용매와 함께, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, n-부탄올, 시클로헥산, 시클로헥산온 등의 빈용매(貧溶媒)를 병용하는 것이, 필름의 생산 효율을 향상시키는데 바람직하다.
상기 양용매와 빈용매와의 혼합 비율은, 질량비로 양용매/빈용매=75/25∼95/5의 범위가 바람직하다.
상기 수지 용액 중의 셀룰로오스에스테르 수지의 농도는, 10∼50질량%가 바람직하고, 15∼35질량%가 보다 바람직하다.
상기 용액 유연법에 있어서, 제3 공정에서 가열 건조시킨 필름을 얻은 후, 추가로 이 필름을 가열 연신하는 제4 공정을 마련할 수 있다.
제4 공정에서는, 제1 공정∼제3 공정에 의해 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지 조성물을 사용해서 제막 후, 얻어진 필름을 가열 연신한다. 연신 조작은 다단계로 분할해서 실시해도 되며, 유연 방향, 폭 방향으로 이축 연신을 실시해도 된다. 또한, 이축 연신을 행하는 경우에는, 동시 이축 연신을 행해도 되며, 단계적으로 실시해도 된다. 이 경우, 단계적이란, 예를 들면, 연신 방향이 서로 다른 연신을 순차 행하는 것도 가능하고, 동일 방향의 연신을 다단계로 분할하며, 또한 서로 다른 방향의 연신을 그 중 어느 하나의 단계에 더하는 것도 가능하다.
또한, 동시 이축 연신에는, 한 방향으로 연신하고, 다른 한 방향에 대해서는 장력을 완화해서 수축시키는 경우도 포함된다. 동시 이축 연신의 바람직한 연신 배율은, 예를 들면, 폭 방향으로 ×1.05∼×1.5배이고 길이 방향(유연 방향)으로 ×0.8∼×1.3배이고, 특히 폭 방향으로 ×1.1∼×2.5배, 길이 방향으로 ×0.8∼×0.99배로 하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 폭 방향으로 ×1.1∼×2.0배, 길이 방향으로 ×0.9∼×0.99배이다.
본 발명의 광학 필름에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서, 각종 첨가제를 사용할 수 있다.
상기 첨가제로서는, 예를 들면, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 이외의 그 밖의 개질제, 열가소성 수지, 자외선 흡수제, 매트제, 열화방지제(劣化防止劑)(예를 들면, 산화방지제, 과산화물 분해제, 라디칼 금지제, 금속 불활성화제, 산포획제 등), 염료 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 상기 유기 용제 중에 상기 셀룰로오스에스테르 수지 및 상기 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제를 용해시켜 혼합할 때에 아울러서 사용할 수 있고, 또한, 별개로 첨가하여 사용해도 되며, 특히 한정하지 않는다.
상기 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 이외의 그 밖의 개질제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스페이트(TPP), 트리크레질포스페이트, 크레질디페닐포스페이트 등의 인산에스테르, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트 등의 프탈산에스테르, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리벤조에이트, 펜타에리트리톨테트라아세테이트, 아세틸시트르산트리부틸 등을 들 수 있다.
상기 열가소성 수지로서는, 특히 한정하지 않지만, 예를 들면, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 이외의 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르에테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 톨루엔설폰아미드 수지 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로서는, 특히 한정하지 않지만, 예를 들면, 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등을 들 수 있다. 상기 자외선 흡수제는, 상기 셀룰로오스에스테르 수지 100질량부에 대해서, 0.01∼2질량부의 범위가 바람직하다.
상기 매트제로서는, 예를 들면, 산화규소, 산화티타늄, 산화알루미늄, 탄산칼슘, 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 인산칼슘, 카올린, 탈크 등을 들 수 있다. 상기 매트제는, 상기 셀룰로오스에스테르 수지 100질량부에 대해서, 0.1∼0.3질량부의 범위가 바람직하다.
상기 염료로서는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위이면, 종류나 배합량 등 특히 한정하지 않는다.
상기 광학 필름의 막두께는, 10∼200㎛의 범위가 바람직하고, 15∼120㎛의 범위가 보다 바람직하고, 15∼80㎛의 범위가 특히 바람직하다. 상기 광학 필름을 편광판 보호 필름으로서 사용하는 경우에는, 막두께가 15∼80㎛의 범위이면, 액정 표시 장치의 박형화를 도모할 때에 호적하며, 또한 충분한 필름 강도, Rth 안정성, 내투습성 등의 우수한 성능을 유지할 수 있다.
본 발명의 광학 필름 및 상기 편광판용 보호 필름은, 막두께가 60㎛일 경우, 셀룰로오스에스테르 수지만으로 이루어지는 필름의 투습도는, 셀룰로오스에스테르 수지의 종류에 따라서도 서로 다르지만, 950∼1300g/㎡·24h 정도이다. 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제를 첨가한 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지 조성물로 이루어지는 광학 필름은, 900g/㎡·24h 이하의 투습도이면, 편광판으로 했을 때의 수분의 악영향을 억제할 수 있기 때문에 바람직하고, 100∼800g/㎡·24h의 범위의 투습도인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 광학 필름 및 상기 편광판 보호 필름은, 고습 환경 하나 고온 환경 하에 노출되어도 필름에 탁함이 발생하기 어려우며, 또한 얻어지는 필름이 내투습성, 열에 대한 치수안정성도 우수하고, 또한, 투명성이 우수하므로, 예를 들면, 액정 표시 장치의 광학 필름이나 할로겐화 은사진 감광 재료의 지지체 등에 사용할 수 있다. 상기 광학 필름이란, 특히 한정하지 않지만, 예를 들면, 편광판 보호 필름, 위상차 필름, 반사판, 시야각 향상 필름, 방현(防眩) 필름, 무반사 필름, 대전 방지 필름, 컬러 필터 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 표시 장치는, 예를 들면, 본 발명의 편광판 보호 필름을 사용한 액정 표시 장치용 편광판을 구비한 액정 표시 장치를 들 수 있다. 액정 표시 장치용 편광판은, 구체적으로는, 폴리비닐알코올(PVA) 필름에 요오드 화합물 등의 이색성 분자를 배향시킨 편광자의 편측 또는 양측에 본 발명의 광학 필름을 편광판 보호 필름으로 해서 첩부한 구조의 것이다. 또, 이 액정 표시 장치용 편광판은, 액정 셀의 양측에 크로스 니콜의 상태로 배치된다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더 구체적으로 설명한다. 예 중의 부 및 %는 한정하지 않는 한 질량 기준이다.
합성예 1〔폴리에스테르폴리올(A)의 합성〕
온도계, 교반기, 질소 도입관 및 정류탑을 구비한 내용량 3L의 4구 플라스크에, 아디프산(이하 「AA」로 약기한다)을 310g과, 무수프탈산(이하 「PA」로 약기한다)을 944g과, 프로필렌글리콜(이하 「PG」로 약기한다)을 922g과, 테트라이소프로폭시티타늄(이하 「TiPT」로 약기한다)을 0.131g 투입한 후, 220℃까지 승온하고, 생성하는 수분을 제거하면서 탈수 에스테르화 반응을 행했다. 반응 생성물의 산가가 1 이하로 된 시점에서, 반응 생성물을 여과하고 취출하여, 투명 황색 액상의 폴리에스테르폴리올(A1)을 얻었다. 폴리에스테르폴리올(A1)의 수 평균 분자량(Mn)은 790, 중량 평균 분자량(Mw)은 1,300, (Mw)/(Mn)은 1.6, 산가는 0.5, 수산기가는 163이었다. 여기에서, 산가는 JIS K 0070-1992에 준거해서 측정하고, 수산기가는 JIS K 0070-1992에 준거해서 측정했다(이하 마찬가지).
합성예 2(동상(同上))
온도계, 교반기, 질소 도입관 및 정류탑을 구비한 내용량 3L의 4구 플라스크에, PA를 1,111g과, AA를 365g과, PG를 987g과, TiPT를 0.148g 투입한 후, 220℃까지 승온하고, 생성하는 수분을 제거하면서 탈수 에스테르화 반응을 행했다. 반응 생성물의 산가가 1 이하로 된 시점에서, 반응 생성물을 여과하고 취출하여, 투명 황색 액상의 폴리에스테르폴리올(A2)을 얻었다. 폴리에스테르폴리올(A2)의 수 평균 분자량(Mn)은 920, 중량 평균 분자량(Mw)은 1,770, (Mw)/(Mn)은 1.9, 산가는 0.6, 수산기가는 119였다.
합성예 3(동상)
온도계, 교반기, 질소 도입관 및 정류탑을 구비한 내용량 3L의 4구 플라스크에, AA를 365g과, PA를 1,111g과, PG를 943g과, TiPT를 0.145g 투입한 후, 220℃까지 승온하고, 생성하는 수분을 제거하면서 탈수 에스테르화 반응을 행했다. 반응 생성물의 산가가 1 이하로 된 시점에서, 반응 생성물을 여과하고 취출하여, 투명 황색 액상의 폴리에스테르폴리올(A3)을 얻었다. 폴리에스테르폴리올(A3)의 수 평균 분자량(Mn)은 1130, 중량 평균 분자량(Mw)은 2,270, (Mw)/(Mn)은 2.0, 산가는 0.7, 수산기가는 82였다.
합성예 4(동상)
온도계, 교반기, 질소 도입관 및 정류탑을 구비한 내용량 3L의 4구 플라스크에, PA를 1,259g과, PG를 923g과, TiPT를 0.131g 투입한 후, 220℃까지 승온하고, 생성하는 수분을 제거하면서 탈수 에스테르화 반응을 행했다. 반응 생성물의 산가가 1 이하로 된 시점에서, 반응 생성물을 여과하고 취출하여, 투명 황색 액상의 폴리에스테르폴리올(A4)을 얻었다. 폴리에스테르폴리올(A4)의 수 평균 분자량(Mn)은 780, 중량 평균 분자량(Mw)은 1,290, (Mw)/(Mn)은 1.6, 산가는 0.6, 수산기가는 166이었다.
합성예 5(동상)
온도계, 교반기, 질소 도입관 및 정류탑을 구비한 내용량 3L의 4구 플라스크에, AA를 310g과, PA를 944g과, 에틸렌글리콜(이하 「EG」로 약기한다)을 733g과, TiPT를 0.119g 투입한 후, 220℃까지 승온하고, 생성하는 수분을 제거하면서 탈수 에스테르화 반응을 행했다. 반응 생성물의 산가가 1 이하로 된 시점에서, 반응 생성물을 여과하고 취출하여, 투명 황색 액상의 폴리에스테르폴리올(A5)을 얻었다. 폴리에스테르폴리올(A5)의 수 평균 분자량(Mn)은 770, 중량 평균 분자량(Mw)은 1,250, (Mw)/(Mn)은 1.6, 산가는 0.5, 수산기가는 169였다.
합성예 6(동상)
온도계, 교반기, 질소 도입관 및 정류탑을 구비한 내용량 3L의 4구 플라스크에, AA를 310g과, PA를 944g과, PG를 455g과 EG를 371g과, TiPT를 0.125g 투입한 후, 220℃까지 승온하고, 생성하는 수분을 제거하면서 탈수 에스테르화 반응을 행했다. 반응 생성물의 산가가 1 이하로 된 시점에서, 반응 생성물을 여과하고 취출하여, 투명 황색 액상의 폴리에스테르폴리올(A6)을 얻었다. 폴리에스테르폴리올(A6)의 수 평균 분자량(Mn)은 780, 중량 평균 분자량(Mw)은 1,270, (Mw)/(Mn)은 1.6, 산가는 0.4, 수산기가는 167이었다.
합성예 7(동상)
온도계, 교반기, 질소 도입관 및 정류탑을 구비한 내용량 3L의 4구 플라스크에, 숙신산(이하 「SucA」로 약기한다)을 251g과, PA를 944g과, PG를 913g과, TiPT를 0.127g 투입한 후, 220℃까지 승온하고, 생성하는 수분을 제거하면서 탈수 에스테르화 반응을 행했다. 반응 생성물의 산가가 1 이하로 된 시점에서, 반응 생성물을 여과하고 취출하여, 투명 황색 액상의 폴리에스테르폴리올(A7)을 얻었다. 폴리에스테르폴리올(A7)의 수 평균 분자량(Mn)은 790, 중량 평균 분자량(Mw)은 1,290, (Mw)/(Mn)은 1.6, 산가는 0.3, 수산기가는 164였다.
합성예 8〔디에스테르(B)의 합성〕
온도계, 교반기, 질소 도입관 및 정류탑을 구비한 내용량 3L의 4구 플라스크에, 파라톨루일산(이하 「pTA」로 약기한다)을 1,906g과, PG를 639g과, TiPT를 0.153g 투입한 후, 220℃까지 승온하고 11시간 반응시켰다. 반응 후, 200℃에서 미반응의 PG를 감압 증류 제거했다. 그 후 감압을 해제하고 강온하고, 반응 생성물을 여과하고 취출하여, 투명 황색 액상의 디에스테르(B1)를 얻었다. 디에스테르(B1)의 수 평균 분자량(Mn)은 310, 중량 평균 분자량(Mw)은 320, (Mw)/(Mn)은 1.0, 산가는 0.1, 수산기가는 4였다.
합성예 9(동상)
온도계, 교반기, 질소 도입관 및 정류탑을 구비한 내용량 3L의 4구 플라스크에, 벤조산(이하 「BzA」로 약기한다)을 1709g과, PG를 639g과, TiPT를 0.141g 투입한 후, 220℃까지 승온하고 11시간 반응시켰다. 반응 후, 200℃에서 미반응의 1,2-프로필렌글리콜을 감압 증류 제거했다. 미반응 알코올의 유출이 없어진 후, 감압을 해제하고 강온하고, 반응 생성물을 여과하고 취출하여, 투명 황색 액상의 디에스테르(B2)를 얻었다. 디에스테르(B2)의 수 평균 분자량(Mn)은 300, 중량 평균 분자량(Mw)은 310, (Mw)/(Mn)은 1.0, 산가는 0.2, 수산기가는 5였다.
합성예 10〔비교 대조용 폴리에스테르(A')의 합성〕
온도계, 교반기, 질소 도입관 및 정류탑을 구비한 내용량 3L의 4구 플라스크에, PA를 592g과, PG를 694g과, pTA를 1,089g과 TiPT를 0.14g 투입한 후, 220℃까지 승온하고, 생성하는 수분을 제거하면서 탈수 에스테르화 반응을 행했다. 반응 생성물의 산가가 1 이하로 된 시점에서, 반응 생성물을 여과하고 취출하여, 투명 황색 액상의 비교 대조용 폴리에스테르(A'1)를 얻었다. 비교 대조용 폴리에스테르(A'1)의 수 평균 분자량(Mn)은 430, 중량 평균 분자량(Mw)은 550, (Mw)/(Mn)은 1.3, 산가는 0.5, 수산기가는 10이었다.
합성예 11〔비교 대조용 디에스테르(B')의 합성〕
온도계, 교반기, 질소 도입관 및 정류탑을 구비한 내용량 3L의 4구 플라스크에, BzA를 1221g과, 2-부틸-2-에틸프로판디올(이하 「BEPD」로 약기한다) 841g과, TiPT 0.124g을 투입한 후, 220℃까지 승온하고 11시간 반응시켰다. 반응 후, 200℃에서 미반응의 BEPD를 감압 증류 제거했다. 그 후 감압을 해제하고 강온하고, 반응 생성물을 여과하고 취출하여, 투명 황색 액상의 비교 대조용 디에스테르(B'1)를 얻었다. 비교 대조용 디에스테르(B'1)의 수 평균 분자량(Mn)은 310, 중량 평균 분자량(Mw)은 320, (Mw)/(Mn)은 1.0, 산가는 0.1, 수산기가는 4였다.
실시예 1
폴리에스테르폴리올(A1) 60부와 디에스테르(B1) 40부를 혼합하여, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제(1)를 얻었다. 얻어진 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제(1)에 대해서, 하기에 따라서 가열 환경 하에서의 휘발성을 평가했다. 평가 결과를 제1 표에 나타낸다.
<가열 환경 하에서의 휘발성의 평가 방법>
알루미늄 컵(상부 직경 80㎜, 하부 직경 57㎜, 높이 57㎜)에 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제(1)를 약 10.0g 넣고, 알루미늄 컵과 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제(1)의 합계 질량을 전자 천칭으로 측정했다. 이 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제(1)가 들어간 알루미늄 컵을 오븐(140℃) 내에 정치(靜置)했다. 2시간 후에 취출하고, 데시케이터 내에서 실온까지 식히고 나서, 알루미늄 컵과 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제(1)의 합계 질량을 전자 천칭으로 측정하고, 오븐 내에 정치하기 전의 알루미늄 컵과 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제(1)의 합계 질량과 오븐 내에 정치 후의 알루미늄 컵과 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제(1)의 합계 질량의 차(질량차)를 구했다. 오븐 내에 정치하기 전의 알루미늄 컵과 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제(1)의 합계 질량에 대한 상기 질량차를 100분율(%)〔가열 감량(%)〕로 구했다. 이 값이 작을수록, 가열 환경 하에 있어서 안정하고, 가열에 의해 생성되는 휘발 성분의 양이 적어, 셀룰로오스에스테르 필름 제조 시의 제조 라인을 오염하기 어려운 개질제인 것을 나타낸다.
얻어진 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제(1) 10부, 트리아세틸셀룰로오스(가부시키가이샤다이셀제 「LT-35」. 아세틸화도 61%) 100부를, 메틸렌클로라이드 810부 및 메탄올 90부로 이루어지는 혼합 용액에 더하고 용해하여, 도프액을 조제했다.
유리 기판 상에 상기 도프액을 두께 약 0.8㎜로 되도록 유연하고, 알루미늄 바트(vat)를 위로부터 씌우고 하룻밤 방치했다. 그 후, 유리 기판으로부터 형성된 필름을 벗기고, 추가로 50℃×30분→120℃×30분의 단계적 승온에 의해 건조를 행함으로써, 폭 약 180㎜, 길이 약 250㎜의 셀룰로오스에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 두께는 약 60㎛였다. 이 필름을 사용해서, 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제와 셀룰로오스에스테르 수지와의 상용성의 평가, 필름의 투습도의 평가 및 필름의 고온 고습 환경 하에 있어서의 내구성을 하기 방법에 따라서 평가했다. 평가 결과를 제1 표에 나타낸다.
<셀룰로오스에스테르 수지용 개질제와 셀룰로오스에스테르 수지와의 상용성의 평가 방법>
제작한 필름을 금속 클립에 끼우고, 매단 상태에서 온도 85℃, 상대 습도 90% RH의 항온 항습 중에 5일간 방치하고, 그 후, 탁도계(니혼덴쇼쿠고교가부시키가이샤제 「NDH 5000」)를 사용해서, JIS K 7105에 준거해서, 필름의 HAZE값을 측정함과 함께 목시에 의한 필름 전체의 투명도의 평가를 행했다. HAZE가 1 이하이며, 또한, 필름 전체가 투명한 것의 평가를 ○로 하고, HAZE가 1을 초과하는 것, 및, HAZE가 1 이하여도 일부 백탁이 확인되는 것은 ×로 했다. 여기에서, 상용성이 나쁜 첨가제는, 특히 금속 클립으로 끼운 부분의 백탁이 확인되었다.
<필름의 투습도의 평가 방법>
상기 폭 약 180㎜, 길이 약 250㎜의 셀룰로오스에스테르 필름으로부터 직경 70㎜의 원형편을 잘라냈다. 이 원형편을 사용해서 JIS Z0208에 준거한 방법으로 40℃×90% RH의 조건에서 시험을 행하고, 24hrs 환산의 값을 산출하여, 이 값을 평가값(단위 : g/㎡·24hrs)으로 했다. 이 값이 작을수록, 내투습성이 우수한 필름이다.
<필름의 고온 고습 환경 하에 있어서의 내구성의 평가 방법>
당해 평가는 필름의 가수분해성의 평가를 행함에 의해 행했다. 구체적으로는, 우선, 상기 폭 약 180㎜, 길이 약 250㎜의 셀룰로오스에스테르 필름으로부터 40㎜ 폭의 대상(帶狀)의 필름을 잘라냈다. 이 필름의 40㎜ 폭을 종폭으로 하고, 횡폭의 상변을 기점으로 해서 하변을 향해서 길이 2㎝의 슬릿을 폭 1㎝의 간격으로 넣었다. 그 후, 횡폭의 하변을 기점으로 해서 상변을 향해서 길이 2㎝의 슬릿을 폭 1㎝의 간격으로 넣어, 시험편을 작성했다. 하변을 기점으로 해서 상변을 향한 슬릿은, 상변을 기점으로 해서 하변을 향해서 넣은 슬릿과 엇갈리게 되도록 넣었다. 이 시험편 1g을 와권상(渦卷狀)으로 둥글게 하고, 높이 5㎝, 용적 30ml의 유리병에 넣었다. 이 유리병을 85℃×90% RH의 환경에 하룻밤 정치 후 덮개를 닫고, 85℃×90% RH 환경에 1,000시간 정치했다. 정치 후, 유리병의 덮개를 열고, 아세트산 냄새의 유무를 확인했다. 아세트산 냄새가 전혀 없거나, 또는 약간 냄새가 나는 것에 관해서는 ○로 하고, 명백히 아세트산 냄새가 나는 것에 관해서는 ×로 했다.
또한, 이하의 방법으로 상기와는 별개로 셀룰로오스에스테르 필름을 제작하고, 필름의 열에 대한 치수안정성의 평가를 행했다.
<필름의 작성 방법>
유리 기판 상에 도프액을 두께 약 0.8㎜로 되도록 유연하고, 유리 기판으로부터 박리하지 않고 그대로 40℃×30분→120℃×30분의 단계적 승온에 의해 건조를 행함으로써, 폭 약 180㎜, 길이 약 250㎜의 셀룰로오스에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 두께는 약 60㎛이었다.
<열에 대한 치수안정성의 평가 방법>
상기 필름으로부터 40㎜각(角)의 시험편을 펀칭하고, 25℃, 55% RH의 환경 하에서, 가부시키가이샤니콘샤제의 CNC 화상 측정 장치를 사용해서 시험편의 각 치수를 정확히 측정했다. 이 시험편을 유리판의 위에 세워놓는 형태로 90℃의 환경 하에 24시간 정치한 후, 다시 25℃, 55% RH의 환경 하에서 치수를 측정했다. 90℃의 환경 하에 24시간 정치하기 전의 필름의 치수에 대한, 90℃의 환경 하에 24시간 정치하기 전의 필름의 치수와 90℃의 환경 하에 24시간 정치한 후의 필름의 치수와의 차를 100분율(%)〔{(90℃의 환경 하에 24시간 정치하기 전의 필름의 치수와 90℃의 환경 하에 24시간 정치한 후의 필름의 치수와의 차)/(90℃의 환경 하에 24시간 정치하기 전의 필름의 치수)}×100〕로 구했다. 이 값이 작을수록, 치수안정성이 우수한 필름인 것을 나타낸다. 또, 이 100분율(%)의 값은, 각 변에 있어서의 각각의 100분율(%)의 평균값이다.
실시예 2∼10
표 1에 나타내는 배합으로 폴리에스테르폴리올(A)과 디에스테르(B)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제(2)∼(10)를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행하고, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112017038092846-pct00005
비교예 1∼5
표 2에 나타내는 배합으로 폴리에스테르(A')와 디에스테르(B')를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 비교 대조용 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제(1')∼(5')를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행하고, 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112017038092846-pct00006
표 1 및 표 2의 각주
가수분해성 : 필름의 고온 고습 환경 하에 있어서의 내구성의 평가
TPP : 트리페닐포스페이트

Claims (12)

  1. 주쇄 골격 중에 프탈산 잔기와 탄소 원자수 2∼3의 지방족 글리콜 잔기를 갖는 폴리에스테르폴리올(A)과, 탄소 원자수 2∼3의 지방족 글리콜과 방향족 모노카르복시산과의 디에스테르(B)를, 질량비〔(A)/(B)〕로 90/10∼60/40으로 되는 범위에서 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르폴리올(A)과 디에스테르(B)를, 질량비〔(A)/(B)〕로 80/20∼65/35로 되는 범위에서 함유하는 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르폴리올(A)이, 주쇄 골격 중에 프탈산 잔기와 에틸렌글리콜 잔기 또는 프로필렌글리콜 잔기를 갖는 것인 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르폴리올(A)이, 주쇄 골격 중에, 탄소 원자수 2∼4의 지방족 디카르복시산 잔기를 더 갖는 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 탄소 원자수 2∼4의 지방족 디카르복시산 잔기가, 아디프산 잔기 또는 숙신산 잔기인 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 디에스테르(B)가, 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜과, 벤조산 또는 파라톨루일산과의 디에스테르인 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제와 셀룰로오스에스테르 수지를 함유해서 이루어지는 셀룰로오스에스테르 수지 조성물이고, 셀룰로오스에스테르 수지 100질량부에 대해서, 상기 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제를 5∼30질량부 포함해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 수지 조성물.
  8. 제7항에 기재된 셀룰로오스에스테르 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  9. 제8항에 있어서,
    편광판 보호용인 광학 필름.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제와 셀룰로오스에스테르 수지를 유기 용제에 용해해서 얻어지고, 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제의 함유량이 셀룰로오스에스테르 수지 100질량부에 대해서 5∼30질량부인 수지 용액을, 금속 지지체 상에 유연(流延)시키고, 다음으로 상기 유기 용제를 증류 제거하고 건조시켜서 얻는 것을 특징으로 하는 편광판 보호 필름의 제조 방법.
  11. 제8항에 기재된 광학 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  12. 삭제
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