CN107001700A - 纤维素酯树脂用改性剂、纤维素酯树脂组合物、光学薄膜、偏光板保护薄膜的制造方法及液晶显示装置 - Google Patents

纤维素酯树脂用改性剂、纤维素酯树脂组合物、光学薄膜、偏光板保护薄膜的制造方法及液晶显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供不易污染纤维素酯薄膜制造时的生产线、即使暴露在高湿环境下、高温环境下也易于得到透明的薄膜、而且能够获得耐透湿性、对热的尺寸稳定性优异的薄膜的纤维素酯树脂用改性剂及使用其的纤维素酯树脂组合物、偏光板用保护薄膜的制造方法及液晶显示装置，提供一种纤维素酯树脂用改性剂，其特征在于，以质量比〔(A)/(B)〕计为90/10～60/40的范围含有：在主链骨架中具有苯二甲酸残基和碳原子数2～3的脂肪族二醇残基的聚酯多元醇(A)、和碳原子数2～3的脂肪族二醇与芳香族单羧酸的二酯(B)。

Description

纤维素酯树脂用改性剂、纤维素酯树脂组合物、光学薄膜、偏 光板保护薄膜的制造方法及液晶显示装置
技术领域
本发明涉及不易污染纤维素酯薄膜制造时的生产线、即使暴露在高湿环境下、高温环境下薄膜也不易浑浊、而且形成所得薄膜的耐透湿性、对热的尺寸稳定性也优异的薄膜的纤维素酯树脂用改性剂，使用其的纤维素酯树脂组合物、偏光板用保护薄膜的制造方法及液晶显示装置。
纤维素酯树脂(CA)薄膜具有透明性、光学各向同性、韧性，与作为液晶显示装置的偏振片的材料的聚乙烯醇(以下简记为“PVA”)的粘接性良好，因此用作构成电视、笔记本电脑等的液晶显示装置的偏光板的偏振片保护薄膜。
对前述偏振片保护薄膜要求各种特性，具体为透明性、耐透湿性、对热的尺寸稳定性等，近年来，要求这些诸物性更加优异的偏振片保护薄膜。另外，近年来液晶显示装置正在进行薄型化，与此相伴，偏振片保护薄膜也在进行薄型化，对于偏振片保护薄膜也要求以更薄的膜厚实现以往或超过以往的上述诸特性。
为了实现如上所述的诸特性，例如如下进行：在纤维素酯树脂中添加磷酸三苯酯、酯化合物等各种改性剂，制造纤维素酯薄膜。而且，对于前述改性剂，除了表现上述诸特性之外，还要求在纤维素酯薄膜制造时不易因挥发而污染生产线的特性(不易挥发的特性)。
作为能够获得耐透湿性优异的薄膜、制造时不易因挥发而污染生产线的改性剂，已知例如将使用苯二甲酸和丙二醇得到的聚酯多元醇的末端羟基用苯甲酸、对甲苯甲酸封端而得到的聚酯(例如参照专利文献1)。然而，专利文献1中公开的聚酯与纤维素酯树脂的相容性不充分，存在暴露在高湿环境下、高温环境下时有时薄膜白浊的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-282987号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的问题在于，提供不易污染纤维素酯薄膜制造时的生产线、即使暴露在高湿环境下、高温环境下也易于得到透明的薄膜、而且能够获得耐透湿性、对热的尺寸稳定性优异的薄膜的纤维素酯树脂用改性剂。还提供含有该改性剂的纤维素酯树脂组合物、由该树脂组合物形成的光学薄膜、用于制造该光学薄膜中本发明的纤维素酯树脂用改性剂特别优选的用途即偏光板保护薄膜的方法、以及使用该光学薄膜的液晶显示装置。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过将具有源自苯二甲酸的骨架和源自碳原子数2～3的二醇的骨架的聚酯多元醇以及碳原子数2～3的脂肪族二醇与芳香族单羧酸的二酯，以前述聚酯多元醇变得过多的比例与纤维素酯树脂混合，从而不易污染纤维素酯薄膜制造时的生产线，即使暴露在高湿环境下、高温环境下也易于获得透明的薄膜；所得薄膜的耐透湿性、对热的尺寸稳定性优异，可以适宜用于光学用途、尤其是液晶显示装置用途；等，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种纤维素酯树脂用改性剂，其特征在于，以质量比〔(A)/(B)〕计为90/10～60/40的范围含有：在主链骨架中具有苯二甲酸残基和碳原子数2～3的脂肪族二醇残基的聚酯多元醇(A)、以及碳原子数2～3的脂肪族二醇与芳香族单羧酸的二酯(B)。
另外，本发明提供一种纤维素酯树脂组合物，其特征在于，含有前述纤维素酯树脂用改性剂和纤维素酯树脂。
进而，本发明提供一种光学薄膜，其特征在于，含有前述纤维素酯树脂组合物。
进而，本发明提供一种偏光板保护薄膜的制造方法，其特征在于，使将前述纤维素酯树脂用改性剂和纤维素酯树脂溶解于有机溶剂而得到的树脂溶液在金属支撑体上流延，接着蒸馏去除前述有机溶剂并干燥，从而得到偏光板保护薄膜。
进而，本发明提供一种液晶显示装置，其特征在于，具有前述光学薄膜。
发明的效果
根据本发明，可以提供即使暴露在高湿环境下、高温环境下也易于得到透明的薄膜，能够获得耐透湿性、对热的尺寸稳定性优异的薄膜的纤维素酯树脂用改性剂。另外，根据本发明，使用了前述纤维素酯树脂用改性剂的光学薄膜可以适宜用于保护液晶显示装置用偏光板的偏振片的保护薄膜(偏光板保护薄膜)。进而，本发明的纤维素酯树脂用改性剂由于耐挥发性高，所以即使在高温下因挥发导致的制膜生产线的污染也少，因此能够削减维护次数，也能够提高生产效率。
此外，根据本发明，可以通过如下方法制造薄膜：使将前述纤维素酯树脂用改性剂和纤维素酯树脂溶解于有机溶剂而得到的树脂溶液在金属支撑体上流延，接着蒸馏去除前述有机溶剂并进行干燥的方法(溶液流涎法)；将包含前述纤维素酯树脂用改性剂和纤维素酯树脂的组合物用挤出机等进行熔融混炼，用T模头等成形为薄膜状的方法(熔融挤出法)。进而，也可以将用前述溶液流涎法、熔融挤出法得到的薄膜拉伸来制造拉伸薄膜。通过上述方法能够制造偏光板用保护薄膜、光学补偿薄膜、相位差薄膜等各种光学薄膜。
具体实施方式
本发明的纤维素酯树脂用改性剂的特征在于，以质量比〔(A)/(B)〕计为90/10～60/40的范围含有：在主链骨架中具有苯二甲酸残基和碳原子数2～3的脂肪族二醇残基的聚酯多元醇(A)、以及碳原子数2～3的脂肪族二醇与芳香族单羧酸的二酯(B)。以质量比〔(A)/(B)〕计超过90/10的比含有聚酯多元醇(A)时，所得薄膜的耐透湿性显著恶化，故不优选。另外，以质量比〔(A)/(B)〕计少于60/40的比含有聚酯多元醇(A)时，变得难以获得不易污染纤维素酯薄膜制造时的生产线的纤维素酯树脂用改性剂，故不优选。本发明的纤维素酯树脂用改性剂通过以质量比〔(A)/(B)〕计为80/20～65/35的范围含有聚酯多元醇(A)和二酯(B)，能够获得耐透湿性和尺寸稳定性良好的薄膜，而且成为不易污染生产线的纤维素酯树脂用改性剂，故更优选。
本发明中使用的聚酯多元醇(A)如前所述在主链骨架中具有苯二甲酸残基。聚酯多元醇(A)可以以不损害本发明效果的范围具有除苯二甲酸以外的多元羧酸残基。作为除苯二甲酸以外的多元羧酸残基，例如可以举出下述多元羧酸的残基。此处，本发明所述的“苯二甲酸残基”是指邻苯二甲酸残基。
对于除苯二甲酸以外的芳香族二羧酸的残基，具体为间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸等、它们的酯化物、及酰氯的残基。
对于前述脂肪族二羧酸的残基，具体而言例如为琥珀酸、琥珀酸二甲酯、戊二酸、戊二酸二甲酯、己二酸、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、庚二酸、庚二酸二甲酯、辛二酸、辛二酸二甲酯、壬二酸、壬二酸二甲酯、癸二酸、癸二酸二甲酯、十二烷二羧酸、十二烷二羧酸二甲酯、环己烷二羧酸、环己烷二羧酸二甲酯、二聚酸、二聚酸二甲酯、富马酸、富马酸二甲酯等的残基。
本发明中使用的聚酯多元醇(A)在主链骨架中具有除苯二甲酸残基以外的多元羧酸残基时，优选碳原子数2～4的脂肪族二羧酸的残基，其中，更优选己二酸残基或琥珀酸残基。
本发明中，前述“苯二甲酸残基”表示从苯二甲酸去除源自羧基的羟基而得到的有机基团。另外，“除苯二甲酸以外的多元羧酸的残基”表示从该芳香族二羧酸去除源自羧基的羟基而得到的有机基团。
本发明中使用的聚酯多元醇(A)在主链骨架中具有除苯二甲酸残基以外的多元羧酸残基时，作为原料的除苯二甲酸以外的多元羧酸的用量相对于多元羧酸的总量优选为5～40质量％、更优选为10～30质量％。即，本发明中使用的聚酯多元醇(A)在主链骨架中具有除苯二甲酸残基以外的多元羧酸残基时，其残基的量相对于多元羧酸残基的总量优选为5～40质量％、更优选为10～30质量％。
本发明中使用的聚酯多元醇(A)如前所述在主链骨架中具有碳原子数2～3的脂肪族二醇残基。作为碳原子数2～3的脂肪族二醇残基，例如可以优选例示乙二醇残基、丙二醇残基。通过具有这些残基，可以期待成为与纤维素酯树脂的相容性良好的改性剂。
本发明的聚酯多元醇(A)具有的源自二醇的残基的碳原子数2～3的脂肪族二醇残基的含有率优选为100质量％，可以以不损害本发明效果的范围含有除前述碳原子数2～3的脂肪族二醇残基以外的二醇残基。作为这样的二醇残基，例如可以举出2-甲基丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,2-环戊二醇、1,3-环戊二醇等的残基。
本发明中，前述“碳原子数2～3的脂肪族二醇的残基”表示从该脂肪族二醇去除源自羟基的氢原子而得到的有机基团。另外，“除前述碳原子数2～3的脂肪族二醇残基以外的二醇残基”表示去除了源自该二醇具有的羟基的氢原子而得到的有机基团。
本发明中使用的聚酯多元醇(A)在主链骨架中具有除碳原子数2～3的脂肪族二醇残基以外的二醇残基时，作为原料的除碳原子数2～3的脂肪族二醇残基以外的二醇的用量相对于二醇总量优选为1～40质量％、更优选为1～30质量％。
本发明中使用的聚酯多元醇(A)例如可以例示下述结构式(1)表示的聚酯多元醇。
(式中，G1表示碳原子数2～3的脂肪族二醇残基。A1表示苯二甲酸残基。n1表示重复单元，为1～10。)
本发明中使用的聚酯多元醇(A)中，作为具有苯二甲酸残基、除苯二甲酸以外的多元羧酸的残基、以及碳原子数2～3的脂肪族二醇残基的聚酯多元醇，例如可以例示下述结构式(2)所示的聚酯多元醇。
(式中，G1表示碳原子数2～3的脂肪族二醇残基。A1表示苯二甲酸残基。A2表示除苯二甲酸以外的多元羧酸的残基。n2和n3分别表示重复单元，n2与n3的合计为1～10。)
前述结构式(2)中，重复单元n2中的结构和重复单元n3中的结构可以分别以嵌段状存在，也可以无规地存在。
本发明中使用的聚酯多元醇(A)中，作为具有苯二甲酸残基、碳原子数2～3的脂肪族二醇残基、以及除碳原子数2～3的脂肪族二醇残基以外的二醇残基的聚酯多元醇，例如可以例示下述结构式(3)、结构式(4)所示的聚酯多元醇。
(式中，G1表示碳原子数2～3的脂肪族二醇残基。G2表示除碳原子数2～3的脂肪族二醇残基以外的二醇残基。A1表示苯二甲酸残基。n4和n5分别表示重复单元，n4与n5的合计为1～10。)
前述结构式(2)、结构式(4)中，重复单元n4中的结构与重复单元n5中的结构可以分别以嵌段状存在，也可以无规地存在。
本发明中使用的聚酯多元醇(A)中，作为具有苯二甲酸残基、除苯二甲酸以外的多元羧酸的残基、碳原子数2～3的脂肪族二醇残基、以及除碳原子数2～3的脂肪族二醇残基以外的二醇残基的聚酯多元醇，例如可以例示下述结构式(5)、结构式(6)所示的聚酯多元醇。
(式中，G1表示碳原子数2～3的脂肪族二醇残基。G2表示除碳原子数2～3的脂肪族二醇残基以外的二醇残基。A1表示苯二甲酸残基。A2表示除苯二甲酸以外的多元羧酸的残基。n6和n7和n8和n9分别表示重复单元，n6和n7和n8和n9的合计为1～10。)
本发明中使用的聚酯多元醇(A)可以通过后述的方法得到。所得聚酯多元醇通常为各种分子量的聚酯多元醇存在的混合物的状态。即，前述所例示的结构式(1)～(6)所示的聚酯多元醇为具有各种重复数的聚酯多元醇的混合物。因此，前述结构式(1)～(6)所示的聚酯多元醇所具有的重复数(n1、n2+n3、n4+n5、n6+n7+n8+n9)的合计为前述“混合物的状态”中“平均的合计”。
本发明中使用的聚酯多元醇(A)例如可以如下得到：使在主链骨架中对聚酯赋予苯二甲酸残基的结构的二羧酸、根据需要的其它二羧酸、对聚酯赋予碳原子数2～3的脂肪族二醇残基的结构的二元醇、以及根据需要的其它二元醇，以最终源自醇的醇性羟基残留那样的比例反应，从而得到。
作为前述在主链骨架中对聚酯赋予苯二甲酸残基的结构的二羧酸，例如可以举出苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、苯二甲酸二甲酯等。
作为其它二羧酸，例如可以举出琥珀酸、琥珀酸二甲酯、戊二酸、戊二酸二甲酯、己二酸、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、庚二酸、庚二酸二甲酯、辛二酸、辛二酸二甲酯、壬二酸、壬二酸二甲酯、癸二酸、癸二酸二甲酯、十二烷二羧酸、十二烷二羧酸二甲酯、环己烷二羧酸、环己烷二羧酸二甲酯、二聚酸、二聚酸二甲酯、富马酸、富马酸二甲酯等。
作为前述对聚酯赋予碳原子数2～3的脂肪族二醇残基的结构的二元醇，例如可以举出乙二醇、丙二醇等。
作为前述其它二元醇，例如可以举出2-甲基丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,2-环戊二醇、1,3-环戊二醇等。
前述聚酯多元醇(A)可以通过例如使前述原料根据需要在酯化催化剂的存在下、例如在180～250℃的温度范围内进行10～25小时酯化反应来制造。需要说明的是，酯化反应的温度、时间等条件没有特别限定，可以适宜设定。
作为前述酯化催化剂，例如可以举出钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯等钛系催化剂；二丁基氧化锡等锡系催化剂；对甲苯磺酸等有机磺酸系催化剂等。
前述酯化催化剂的用量适宜设定即可，通常相对于原料的总量100质量份，优选以0.001～0.1质量份的范围使用。
对于前述聚酯多元醇(A)的数均分子量(Mn)，从与纤维素酯树脂的相容性变得良好的方面出发，优选500～1500的范围、更优选600～1200的范围。
这里，数均分子量(Mn)是基于凝胶渗透色谱(GPC)测定并进行了聚苯乙烯换算的值。需要说明的是，GPC的测定条件如下所述。
[GPC测定条件]
测定装置：TOSOH CORPORATION制高速GPC装置“HLC-8320GPC”
柱：TOSOH CORPORATION制“TSK GURDCOLUMN SuperHZ-L”+TOSOH CORPORATION制“TSK gel SuperHZM-M”+TOSOH CORPORATION制“TSK gel SuperHZM-M”+TOSOHCORPORATION制“TSK gel SuperHZ-2000”+TOSOH CORPORATION制“TSK gel SuperHZ-2000”
检测器：RI(差示折光计)
数据处理：TOSOH CORPORATION制“EcoSEC Data Analysis版本1.07”
柱温度：40℃
展开溶剂：四氢呋喃
流速：0.35mL/分钟
测定试样：将试样15mg溶解于10ml的四氢呋喃中，将用微型过滤器对所得溶液进行过滤所得的物质作为测定试样。
试样注入量：20μl
标准试样：根据前述“HLC-8320GPC”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
(单分散聚苯乙烯)
TOSOH CORPORATION制“A-300”
TOSOH CORPORATION制“A-500”
TOSOH CORPORATION制“A-1000”
TOSOH CORPORATION制“A-2500”
TOSOH CORPORATION制“A-5000”
TOSOH CORPORATION制“F-1”
TOSOH CORPORATION制“F-2”
TOSOH CORPORATION制“F-4”
TOSOH CORPORATION制“F-10”
TOSOH CORPORATION制“F-20”
TOSOH CORPORATION制“F-40”
TOSOH CORPORATION制“F-80”
TOSOH CORPORATION制“F-128”
TOSOH CORPORATION制“F-288”
前述聚酯多元醇(A)的性状根据前述数均分子量(Mn)、组成等而异，通常在常温下为液体、固体、糊状等。
作为前述聚酯多元醇(A)的酸值，从对薄膜赋予优异的耐水解性、且能够维持纤维素酯树脂用改性体自身的稳定性的方面出发，优选为3以下、更优选为1以下。另外，羟值优选75～225的范围、更优选90～190的范围。
本发明中使用的二酯(B)如前所述为碳原子数2～3的脂肪族二醇与芳香族单羧酸的二酯。作为碳原子数2～3的脂肪族二醇，例如可以优选例示乙二醇、丙二醇。二酯(B)具有碳原子数2～3的脂肪族二醇的残基和芳香族单羧酸的残基。本发明中，“芳香族单羧酸残基”表示从芳香族单羧酸去除源自羧基的羟基而得到的有机基团。
作为芳香族单羧酸，例如可以优选例示苯甲酸或其衍生物。作为苯甲酸的衍生物，例如可以举出二甲基苯甲酸、三甲基苯甲酸、四甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、丙基苯甲酸、丁基苯甲酸、对异丙基苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、邻甲苯甲酸、间甲苯甲酸、对甲苯甲酸、乙氧基苯甲酸、丙氧基苯甲酸、甲氧基苯甲酸、二甲氧基苯甲酸、三甲氧基苯甲酸、氰基苯甲酸、羟基苯甲酸、肉桂酸等。这些芳香族单羧酸(b3)或其烷基酯化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从与纤维素酯树脂的相容性优异的方面出发，优选对甲苯甲酸、苯甲酸。
本发明中使用的二酯(B)例如可以通过使前述碳原子数2～3的脂肪族二醇与芳香族单羧酸反应而得到。反应条件(催化剂、温度、时间等)例如可以使用本发明中使用的聚酯多元醇(A)的合成中使用的条件。
本发明的纤维素酯树脂用改性剂的特征在于，以质量比〔(A)/(B)〕计为90/10～60/40的范围含有前述聚酯多元醇(A)和二酯(B)。本发明的纤维素酯树脂用改性剂可以为仅包含前述聚酯多元醇(A)与二酯(B)的改性剂，也可以包含除聚酯树脂(A)以外的聚酯、除二酯(B)以外的二酯。另外，可以包含除聚酯(A)、二酯(B)以外的改性剂，也可以包含聚酯树脂(A)、二酯(B)的制造中使用的原料的未反应物。
本发明的改性剂可以通过与纤维素酯树脂混合来制成纤维素酯树脂组合物。通过使用该组合物，可以得到不污染生产线、透明且耐透湿性、对热的尺寸稳定性优异的薄膜。
作为前述纤维素酯树脂，例如可以例示由棉短绒、木浆、槿麻等得到的纤维素具有的羟基的一部分或全部被酯化的纤维素酯树脂等，其中，使用将由棉短绒得到的纤维素酯化而得到的纤维素酯树脂所获得的薄膜，易于从构成薄膜的制造装置的金属支撑体剥离，能够进一步提高薄膜的生产效率，故优选。
作为前述纤维素酯树脂，例如可以举出乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、苯二甲酸乙酸纤维素等乙酸纤维素类；硝酸纤维素类等。使用前述纤维素酯光学薄膜作为偏光板用保护薄膜时，使用乙酸纤维素时能够得到机械物性及透明性优异的薄膜，故优选。
作为前述乙酸纤维素，例如可以举出三乙酸纤维素、二乙酸纤维素等。
前述乙酸纤维素的数均分子量(Mn)优选70000～300000的范围、更优选80000～200000的范围。若前述乙酸纤维素的(Mn)为该范围，则能够获得具有优异机械物性的薄膜。
前述纤维素酯树脂组合物中的本发明的纤维素酯树脂用改性剂相对于前述纤维素酯树脂100质量份优选为5～30质量份的范围、更优选为5～15质量份的范围。若使前述纤维素酯树脂用改性剂为该范围，则成为能够获得耐透湿性优异、而且透明性优异的、适宜用于光学用途的薄膜的组合物。
接着，针对含有纤维素酯树脂和本发明的纤维素酯树脂用改性剂的纤维素酯薄膜进行说明。
前述纤维素酯薄膜为含有前述纤维素酯树脂、前述纤维素酯树脂用改性剂、以及根据需要的其它各种添加剂等的薄膜，尤其可以优选用作光学用途的纤维素酯薄膜(光学薄膜)。本发明的光学薄膜的膜厚根据使用的用途而异，通常优选10～200μm的范围。
这里，本发明的光学薄膜也可以使用包含前述纤维素酯树脂及前述纤维素酯树脂用改性剂的纤维素酯树脂组合物而得到。
前述光学薄膜可以具有光学各向异性或光学各向同性等特性，将前述光学薄膜用于偏光板保护薄膜用途时，优选使用不阻碍光透过的光学各向同性的光学薄膜。
前述光学薄膜可以在各种用途中使用。作为最有效的用途，例如有要求液晶显示装置的光学各向同性的偏光板保护薄膜，也可以用于要求光学补偿功能的偏光板保护薄膜的支撑体。
本发明的光学薄膜可以用于各种显示模式的液晶单元。例如IPS(共面转换：In-Plane Switching)、TN(扭曲向列：Twisted Nematic)、VA(垂直取向：VerticallyAligned)、OCB(光学补偿弯曲：Optically Compensatory Bend)等。
另外，本发明的光学薄膜中含有的本发明的纤维素酯树脂用改性剂相对于前述纤维素酯树脂100质量份优选5～30质量份的范围、更优选5～15质量份的范围。通过在上述范围内使用前述纤维素酯树脂用改性剂，能够获得耐透湿性优异、而且透明性优异的、可以适宜用于光学用途的薄膜。
前述光学薄膜例如可以通过熔融挤出法来制造。具体而言，可以如下得到：将含有前述纤维素酯树脂、纤维素酯树脂用改性剂、以及根据需要的其它各种添加剂等的纤维素酯树脂组合物例如用挤出机等进行熔融混炼，使用T模头等成形为薄膜状，从而得到。另外，也可以使用前述纤维素酯树脂组合物代替前述纤维素酯树脂、纤维素酯树脂用改性剂。
另外，前述纤维素酯光学薄膜除了前述成形方法之外，例如可以通过如下所谓溶液流延法(溶剂浇铸法)进行成形而得到：使将前述纤维素酯树脂和前述纤维素酯树脂用改性剂溶解于有机溶剂中而得到的树脂溶液在金属支撑体上流延，接着蒸馏去除前述有机溶剂并使其干燥。
根据前述溶液流延法，能够得到表面不易形成凹凸、表面平滑性优异的薄膜。因此，利用该溶液流延法得到的薄膜可以优选用于光学用途，尤其可以优选用作偏光板保护薄膜用途。
前述溶液流延法通常包括如下工序：使前述纤维素酯树脂和前述纤维素酯树脂用改性剂溶解于有机溶剂中，使所得树脂溶液在金属支撑体上流延的第1工序；将流延后的前述树脂溶液中所含的有机溶剂蒸馏去除并进行干燥从而形成薄膜的第2工序；接着，将形成在金属支撑体上的薄膜从金属支撑体剥离并进行加热干燥的第3工序。
作为前述第1工序使用的金属支撑体，可以例示环形带状或鼓状的金属制的支撑体等，例如可以使用不锈钢制且其表面实施了镜面精加工的支撑体。
使树脂溶液在前述金属支撑体上流延时，为了防止所得薄膜中混入异物，优选使用由过滤器进行了过滤的树脂溶液。
作为前述第2工序的干燥方法，没有特别限定，例如可以举出如下方法：通过使30～50℃的温度范围的风向前述金属支撑体的上面和/或下面吹送，使流延后的前述树脂溶液中所含的有机溶剂的50～80质量％蒸发，在前述金属支撑体上形成薄膜。
接着，前述第3工序是将前述第2工序中形成的薄膜从金属支撑体上剥离、在高于前述第2工序的温度条件下进行加热干燥的工序。作为前述加热干燥方法，例如在100～160℃的温度条件下阶段性地升高温度的方法能够获得良好的尺寸稳定性，故优选。通过在前述温度条件下进行加热干燥，能够基本完全去除前述第2工序后的薄膜中残留的有机溶剂。
需要说明的是，前述第1工序～第3工序中，也可以将有机溶剂回收再利用。
作为使前述纤维素酯树脂和前述纤维素酯树脂用改性剂混合并溶解于有机溶剂时可以使用的有机溶剂，只要是能够溶解它们的溶剂就没有特别限定，例如使用乙酸纤维素作为纤维素酯的情况下，作为良溶剂，例如优选使用二氯甲烷等有机卤化物、二氧戊环类。
另外，在能够提高薄膜的生产效率方面，优选与前述良溶剂一起组合使用例如甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、环己烷、环己酮等不良溶剂。
前述良溶剂与不良溶剂的混合比例以质量比计优选为良溶剂/不良溶剂＝75/25～95/5的范围。
前述树脂溶液中的纤维素酯树脂的浓度优选为10～50质量％、更优选为15～35质量％。
前述溶液流延法中，得到第3工序中进行了加热干燥的薄膜后，可以进一步设置对该薄膜进行加热拉伸的第4工序。
第4工序中，通过第1工序～第3工序使用本发明的纤维素酯树脂组合物进行制膜后，对所得薄膜进行加热拉伸。拉伸操作可以分成多个阶段实施，也可以在流延方向、宽度方向实施双轴拉伸。另外，进行双轴拉伸时，可以进行同时双轴拉伸，也可以阶段性实施。此时，所谓阶段性，例如既可以依次进行拉伸方向不同的拉伸，也可以将同一方向的拉伸分成多个阶段、并且可以在任意阶段施加不同方向的拉伸。
另外，同时双轴拉伸中也包括在一个方向上拉伸、对另一个方向缓和张力使其收缩的情况。同时双轴拉伸的优选拉伸倍率例如在宽度方向上为×1.05～×1.5倍、在长度方向(流延方向)上为×0.8～×1.3倍，特别优选在宽度方向上为×1.1～×2.5倍、在长度方向上为×0.8～×0.99倍。特别优选在宽度方向上为×1.1～×2.0倍、在长度方向上为×0.9～×0.99倍。
本发明的光学薄膜可以在不损害本发明的目的的范围内使用各种添加剂。
作为前述添加剂，例如可以举出除本发明的纤维素酯树脂用改性剂以外的其它改性剂、热塑性树脂、紫外线吸收剂、消光剂、抗劣化剂(例如抗氧化剂、过氧化物分解剂、自由基抑制剂、金属减活剂、酸捕获剂等)、染料等。这些添加剂可以在前述有机溶剂中溶解并混合前述纤维素酯树脂及前述纤维素酯树脂用改性剂时组合使用，还可以另外添加使用，没有特别限定。
作为除前述纤维素酯树脂用改性剂以外的其它改性剂，例如可以举出磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯等磷酸酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二-2-乙基己酯等苯二甲酸酯、乙基邻苯二甲酰乙基乙醇酸酯、丁基邻苯二甲酰丁基乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三苯甲酸酯、季戊四醇四乙酸酯、乙酰柠檬酸三丁酯等。
作为前述热塑性树脂，没有特别限定，例如可以举出除本发明的纤维素酯树脂用改性剂以外的聚酯树脂、聚酯醚树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、对甲苯磺酰胺树脂等。
作为前述紫外线吸收剂，没有特别限定，例如可以举出氧基二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸酯系化合物、二苯甲酮化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、镍络盐系化合物等。前述紫外线吸收剂相对于前述纤维素酯树脂100质量份优选为0.01～2质量份的范围。
作为前述消光剂，例如可以举出氧化硅、氧化钛、氧化铝、碳酸钙、硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、磷酸钙、高岭土、滑石等。前述消光剂相对于前述纤维素酯树脂100质量份优选为0.1～0.3质量份的范围。
作为前述染料，只要为不损害本发明目的的范围，种类、配混量等就没有特别限定。
前述光学薄膜的膜厚优选为10～200μm的范围、更优选为15～120μm的范围、特别优选为15～80μm的范围。使用前述光学薄膜作为偏光板保护薄膜时，若膜厚为15～80μm的范围，则在实现液晶显示装置的薄型化时适合，并且能够维持充分的薄膜强度、Rth稳定性、耐透湿性等优异的性能。
本发明的光学薄膜及前述偏光板用保护薄膜的膜厚为60μm时，仅由纤维素酯树脂形成的薄膜的透湿度根据纤维素酯树脂的种类而异，为950～1300g/m2·24h左右。由添加了本发明的纤维素酯树脂用改性剂的本发明的纤维素酯树脂组合物形成的光学薄膜若为900g/m2·24h以下的透湿度，则能够抑制制成偏光板时的水分的不良影响，故优选，更优选为100～800g/m2·24h的范围的透湿度。
本发明的光学薄膜及前述偏光板保护薄膜即使暴露在高湿环境下、高温环境下薄膜也不易浑浊，而且所得薄膜的耐透湿性、对热的尺寸稳定性也优异，并且透明性优异，因此可以用于例如液晶显示装置的光学薄膜、卤化银照片感光材料的支撑体等。前述光学薄膜没有特别限定，例如可以举出偏光板保护薄膜、相位差薄膜、反射板、视角改善薄膜、防眩薄膜、无反射薄膜、抗静电薄膜、滤色器等。
本发明的液晶显示装置例如可以举出具备使用了本发明的偏光板保护薄膜的液晶显示装置用偏光板的液晶显示装置。液晶显示装置用偏光板具体为在聚乙烯醇(PVA)薄膜中使碘化合物等二色性分子取向的偏振片的单侧或两侧贴附本发明的光学薄膜作为偏光板保护薄膜的结构。需要说明的是，该液晶显示装置用偏光板在液晶单元的两侧以交叉棱镜的状态配置。
实施例
以下基于实施例更具体说明本发明。例中的份及％只要没有特别说明，则为质量基准。
合成例1〔聚酯多元醇(A)的合成〕
在具备温度计、搅拌机、氮气导入管及精馏塔的内容量3L的四口烧瓶中投入己二酸(以下简记为“AA”)310g、苯二甲酸酐(以下简记为“PA”)944g、丙二醇(以下简记为“PG”)922g、四异丙氧基钛(以下简记为“TiPT”)0.131g，然后升温至220℃，边去除生成的水分边进行脱水酯化反应。在反应产物的酸值变成1以下的时刻，过滤并取出反应产物，得到透明黄色液状的聚酯多元醇(A1)。聚酯多元醇(A1)的数均分子量(Mn)为790、重均分子量(Mw)为1300、(Mw)/(Mn)为1.6、酸值为0.5、羟值为163。这里，酸值根据JIS K 0070-1992进行测定，羟值根据JIS K 0070-1992进行测定(以下同样)。
合成例2(同上)
在具备温度计、搅拌机、氮气导入管及精馏塔的内容量3L的四口烧瓶中投入PA1111g、AA 365g、PG 987g、TiPT 0.148g，然后升温至220℃，边去除生成的水分边进行脱水酯化反应。在反应产物的酸值变成1以下的时刻，过滤并取出反应产物，得到透明黄色液状的聚酯多元醇(A2)。聚酯多元醇(A2)的数均分子量(Mn)为920、重均分子量(Mw)为1770、(Mw)/(Mn)为1.9、酸值为0.6、羟值为119。
合成例3(同上)
在具备温度计、搅拌机、氮气导入管及精馏塔的内容量3L的四口烧瓶中投入AA365g、PA 1111g、PG 943g、TiPT 0.145g，然后升温至220℃，边去除生成的水分边进行脱水酯化反应。在反应产物的酸值变成1以下的时刻，过滤并取出反应产物，得到透明黄色液状的聚酯多元醇(A3)。聚酯多元醇(A3)的数均分子量(Mn)为1130、重均分子量(Mw)为2270、(Mw)/(Mn)为2.0、酸值为0.7、羟值为82。
合成例4(同上)
在具备温度计、搅拌机、氮气导入管及精馏塔的内容量3L的四口烧瓶中投入PA1259g、PG 923g、TiPT 0.131g，然后升温至220℃，边去除生成的水分边进行脱水酯化反应。在反应产物的酸值变成1以下的时刻，过滤并取出反应产物，得到透明黄色液体的聚酯多元醇(A4)。聚酯多元醇(A4)的数均分子量(Mn)为780、重均分子量(Mw)为1290、(Mw)/(Mn)为1.6、酸值为0.6、羟值为166。
合成例5(同上)
在具备温度计、搅拌机、氮气导入管及精馏塔的内容量3L的四口烧瓶中投入AA310g、PA 944g、乙二醇(以下简记为“EG”)733g、TiPT 0.119g，然后升温至220℃，边去除生成的水分边进行脱水酯化反应。在反应产物的酸值变成1以下的时刻，过滤并取出反应产物，得到透明黄色液状的聚酯多元醇(A5)。聚酯多元醇(A5)的数均分子量(Mn)为770、重均分子量(Mw)为1250、(Mw)/(Mn)为1.6、酸值为0.5、羟值为169。
合成例6(同上)
在具备温度计、搅拌机、氮气导入管及精馏塔的内容量3L的四口烧瓶中投入AA310g、PA 944g、PG 455g、EG 371g、和TiPT 0.125g，然后升温至220℃，边去除生成的水分边进行脱水酯化反应。在反应产物的酸值变成1以下的时刻，过滤并取出反应产物，得到透明黄色液状的聚酯多元醇(A6)。聚酯多元醇(A6)的数均分子量(Mn)为780、重均分子量(Mw)为1270、(Mw)/(Mn)为1.6、酸值为0.4、羟值为167。
合成例7(同上)
在具备温度计、搅拌机、氮气导入管及精馏塔的内容量3L的四口烧瓶中投入琥珀酸(以下简记为“SucA”)251g、PA 944g、PG 913g、和TiPT 0.127g，然后升温至220℃，边去除生成的水分边进行脱水酯化反应。在反应产物的酸值变成1以下的时刻，过滤并取出反应产物，得到透明黄色液状的聚酯多元醇(A7)。聚酯多元醇(A7)的数均分子量(Mn)为790、重均分子量(Mw)为1290、(Mw)/(Mn)为1.6、酸值为0.3、羟值为164。
合成例8〔二酯(B)的合成〕
在具备温度计、搅拌机、氮气导入管及精馏塔的内容量3L的四口烧瓶中投入对甲苯甲酸(以下简记为“pTA”)1906g、PG 639g、和TiPT 0.153g，然后升温至220℃并反应11小时。反应后，在200℃下减压蒸馏去除未反应的PG。然后解除减压并降温，过滤并取出反应产物，得到透明黄色液状的二酯(B1)。二酯(B1)的数均分子量(Mn)为310、重均分子量(Mw)为320、(Mw)/(Mn)为1.0、酸值为0.1、羟值为4。
合成例9(同上)
在具备温度计、搅拌机、氮气导入管及精馏塔的内容量3L的四口烧瓶中投入苯甲酸(以下简记为“BzA”)1709g、PG 639g、和TiPT 0.141g，然后升温至220℃并反应11小时。反应后，在200℃下减压蒸馏去除未反应的1,2-丙二醇。在未反应醇不再流出后，解除减压并降温，过滤并取出反应产物，得到透明黄色液状的二酯(B2)。二酯(B2)的数均分子量(Mn)为300、重均分子量(Mw)为310、(Mw)/(Mn)为1.0、酸值为0.2、羟值为5。
合成例10〔比较对照用聚酯(A’)的合成〕
在具备温度计、搅拌机、氮气导入管及精馏塔的内容量3L的四口烧瓶中投入PA592g、PG 694g、pTA 1089g和TiPT 0.14g，然后升温至220℃，边去除生成的水分边进行脱水酯化反应。在反应产物的酸值变成1以下的时刻，过滤并取出反应产物，得到透明黄色液状的比较对照用聚酯(A’1)。比较对照用聚酯(A’1)的数均分子量(Mn)为430、重均分子量(Mw)为550、(Mw)/(Mn)为1.3、酸值为0.5、羟值为10。
合成例11〔比较对照用二酯(B’)的合成〕
在具备温度计、搅拌机、氮气导入管及精馏塔的内容量3L的四口烧瓶中投入BzA1221g、2-丁基-2-乙基丙二醇(以下简记为“BEPD”)841g、TiPT0.124g，然后升温至220℃并反应11小时。反应后，在200℃下减压蒸馏去除未反应的BEPD。然后解除减压并降温，过滤并取出反应产物，得到透明黄色液状的比较对照用二酯(B’1)。比较对照用二酯(B’1)的数均分子量(Mn)为310、重均分子量(Mw)为320、(Mw)/(Mn)为1.0、酸值为0.1、羟值为4。
实施例1
将聚酯多元醇(A1)60份与二酯(B1)40份混合，得到本发明的纤维素酯树脂用改性剂(1)。对于所得纤维素酯树脂用改性剂(1)，按照下述评价加热环境下的挥发性。将评价结果示于第1表。
＜加热环境下的挥发性的评价方法＞
在铝杯(上部直径80mm、下部直径57mm、高57mm)中放入纤维素酯树脂用改性剂(1)约10.0g，用电子天平测定铝杯和纤维素酯树脂用改性剂(1)的合计质量。将该放入有纤维素酯树脂用改性剂(1)的铝杯在烘箱(140℃)内静置。在两小时后取出，在干燥器内冷却至室温，然后用电子天平测定铝杯和纤维素酯树脂用改性剂(1)的合计质量，求出在烘箱内静置前的铝杯和纤维素酯树脂用改性剂(1)的合计质量与在烘箱内静置后的铝杯和纤维素酯树脂用改性剂(1)的合计质量之差(质量差)。以100分率(％)〔加热减量(％)〕求出相对于在烘箱内静置前的铝杯和纤维素酯树脂用改性剂(1)的合计质量的前述质量差。该值越小，在加热环境下越稳定，表示为通过加热生成的挥发成分的量少、不易污染纤维素酯薄膜制造时的生产线的改性剂。
将所得纤维素酯树脂用改性剂(1)10份、三乙酸纤维素(Daicel Corporation制造“LT-35”。乙酰化度61％)100份加入到包含二氯甲烷810份及甲醇90份的混合溶液中并溶解，制备掺杂液。
以成为厚度约0.8mm的方式将上述掺杂液在玻璃基板上流延，从上方盖上铝板并放置一晩。然后，从玻璃基板将形成的薄膜剥离，进而通过50℃×30分钟→120℃×30分钟的阶段性升温进行干燥，由此得到宽度约180mm、长度约250mm的纤维素酯薄膜。所得薄膜的厚度为约60μm。使用该薄膜，按照下述方法进行纤维素酯树脂用改性剂与纤维素酯树脂的相容性的评价、薄膜的透湿度的评价及薄膜的高温高湿环境下的耐久性的评价。将评价结果示于第1表。
＜纤维素酯树脂用改性剂与纤维素酯树脂的相容性的评价方法＞
将制作的薄膜夹在金属夹具中，以悬挂的状态在温度85℃、相对湿度90％RH的恒温恒湿中放置5天，然后，使用浊度计(日本电色工业株式会社制“NDH 5000”)、根据JIS K7105测定薄膜的HAZE值，并且通过目视进行薄膜整体的透明度的评价。HAZE为1以下且薄膜整体为透明的情况评价为○，将HAZE超过1、以及即使HAZE为1以下但确认到一部分白浊的情况评价为×。这里，对于相容性差的添加剂，特别地确认到用金属夹具夹持的部分的白浊。
＜薄膜的透湿度的评价方法＞
从前述宽度约180mm、长度约250mm的纤维素酯薄膜切出直径70mm的圆形片。使用该圆形片，利用基于JIS Z0208的方法在40℃×90％RH的条件进行试验，算出换算为24小时的值，将该值作为评价值(单位：g/m2·24小时)。该值越小，为耐透湿性越优异的薄膜。
＜薄膜的高温高湿环境下的耐久性的评价方法＞
该评价通过进行薄膜的水解性的评价来进行。具体而言，首先，从前述宽度约180mm、长度约250mm的纤维素酯薄膜中切出40mm宽度的带状的薄膜。将该薄膜的40mm宽度作为纵向宽度，将横向宽度的上边作为起点朝向下边以宽度1cm的间隔引入长度2cm的切口。然后，将横向宽度的下边作为起点朝向上边以宽度1cm的间隔引入长度2cm的切口，制作试验片。将下边作为起点朝向上边的切口与将上边作为起点朝向下边引入的切口以彼此不同的方式引入。将该试验片1g卷成漩涡状，放入高度5cm、容积30ml的玻璃瓶中。将该玻璃瓶在85℃×90％RH的环境下静置一晩后盖上盖子，在85℃×90％RH环境下静置1000小时。静置后，打开玻璃瓶的盖子，确认有无乙酸气味。关于完全没有乙酸气味、或者仅有一点气味的情况评价为○，关于有明显乙酸气味的情况评价为×。
另外，用以下方法与上述分开制作纤维素酯薄膜，进行薄膜对热的尺寸稳定性的评价。
＜薄膜的制作方法＞
以成为厚度约0.8mm的方式将掺杂液在玻璃基板上流延，不从玻璃基板剥离而直接通过40℃×30分钟→120℃×30分钟的阶段性升温进行干燥，从而得到宽度约180mm、长度约250mm的纤维素酯薄膜。所得薄膜的厚度约为60μm。
＜对热的尺寸稳定性的评价方法＞
从前述薄膜中冲切40mm见方的试验片，在25℃、55％RH的环境下，使用NikonCorporation制的CNC图像测定装置，正确测定试验片的各尺寸。将该试验片在玻璃板上以直立的形态、在90℃的环境下静置24小时，然后再次在25℃、55％RH的环境下测定尺寸。相对于90℃的环境下静置24小时前的薄膜的尺寸的、在90℃的环境下静置24小时前的薄膜的尺寸与在90℃的环境下静置24小时后的薄膜的尺寸之差以100分率(％)〔{(在90℃的环境下静置24小时之前的薄膜的尺寸与在90℃的环境下静置24小时后的薄膜的尺寸之差)/(在90℃的环境下静置24小时前的薄膜的尺寸)}×100〕求出。该值越小，表示越为尺寸稳定性优异的薄膜。需要说明的是，该100分率(％)的值为各边的各100分率(％)的平均值。
实施例2～10
按照第1表中所示的配方使用聚酯多元醇(A)和二酯(B)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到纤维素酯树脂用改性剂(2)～(10)。进行与实施例1同样的评价，将其结果示于第1表。
[表1]
第1表
比较例1～5
按照第2表中所示的配方使用聚酯(A’)和二酯(B’)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到比较对照用纤维素酯树脂用改性剂(1’)～(5’)。进行与实施例1同样的评价，将其结果示于第2表。
[表2]
第2表
第1表及第2表的脚注
水解性：薄膜的高温高湿环境下的耐久性的评价
TPP：磷酸三苯酯

Claims (12)

1.一种纤维素酯树脂用改性剂，其特征在于，以质量比〔(A)/(B)〕计为90/10～60/40的范围含有：在主链骨架中具有苯二甲酸残基和碳原子数2～3的脂肪族二醇残基的聚酯多元醇(A)、以及碳原子数2～3的脂肪族二醇与芳香族单羧酸的二酯(B)。
2.根据权利要求1所述的纤维素酯树脂用改性剂，其中，以质量比〔(A)/(B)〕计为80/20～65/35的范围含有所述聚酯多元醇(A)和二酯(B)。
3.根据权利要求1所述的纤维素酯树脂用改性剂，其中，所述聚酯多元醇(A)在主链骨架中具有苯二甲酸残基且具有乙二醇残基或丙二醇残基。
4.根据权利要求1所述的纤维素酯树脂用改性剂，其中，所述聚酯多元醇(A)在主链骨架中还具有碳原子数2～4的脂肪族二羧酸残基。
5.根据权利要求4所述的纤维素酯树脂用改性剂，其中，所述碳原子数2～4的脂肪族二羧酸残基为己二酸残基或琥珀酸残基。
6.根据权利要求1所述的纤维素酯树脂用改性剂，其中，所述二酯(B)为乙二醇或丙二醇与苯甲酸或对甲苯甲酸的二酯。
7.一种纤维素酯树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1～6中任一项所述的纤维素酯树脂用改性剂组合物和纤维素酯树脂。
8.根据权利要求7所述的纤维素酯树脂组合物，其中，相对于纤维素酯树脂100质量份，含有5～30质量份的所述纤维素酯树脂用改性剂。
9.一种光学薄膜，其特征在于，含有所述纤维素酯树脂组合物。
10.根据权利要求9所述的光学薄膜，其用于保护偏光板。
11.一种偏光板保护薄膜的制造方法，其特征在于，使将权利要求1～6中任一项所述的纤维素酯树脂用改性剂和纤维素酯树脂溶解于有机溶剂而得到的树脂溶液在金属支撑体上流延，接着蒸馏去除所述有机溶剂并干燥，从而得到偏光板保护薄膜。
12.一种液晶显示装置，其特征在于，具有权利要求9或10所述的光学薄膜。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112673062A (zh) * 2018-09-03 2021-04-16 Dic株式会社 纤维素酯树脂用添加剂以及纤维素酯组合物

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6836724B2 (ja) * 2015-12-11 2021-03-03 Dic株式会社 セルロースエステル樹脂用改質剤、セルロースエステル樹脂組成物、光学フィルム及び液晶表示装置
CN110770204B (zh) * 2017-06-14 2022-05-31 Dic株式会社 酯树脂、反增塑剂、纤维素酯树脂组合物、光学薄膜和液晶显示装置

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050250907A1 (en) * 2004-03-26 2005-11-10 Sanyo Chemical Industries Ltd., Dispersant or coatability improver
JP2006106247A (ja) * 2004-10-04 2006-04-20 Konica Minolta Opto Inc 偏光板保護フィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP2008069225A (ja) * 2006-09-13 2008-03-27 Dainippon Ink & Chem Inc セルロースエステル樹脂用改質剤、及びそれを含有してなるセルロースエステルフィルム
JP2008088292A (ja) * 2006-10-02 2008-04-17 Dainippon Ink & Chem Inc セルロースエステル樹脂用改質剤、及びそれを含有してなるセルロースエステルフィルム
CN101171291A (zh) * 2005-05-10 2008-04-30 柯尼卡美能达精密光学株式会社 纤维素酯薄膜、偏振片及液晶显示装置
CN101845154A (zh) * 2009-03-27 2010-09-29 Dic株式会社 纤维素酯树脂用添加剂、纤维素酯树脂组合物和光学膜
US20110001904A1 (en) * 2009-07-02 2011-01-06 Fujifilm Corporation Cellulose ester film, polarizer and liquid crystal display device
WO2014027594A1 (ja) * 2012-08-16 2014-02-20 Dic株式会社 セルロースエステル樹脂用改質剤、セルロースエステル光学フィルムおよび偏光板用保護フィルム
WO2014115709A1 (ja) * 2013-01-25 2014-07-31 Dic株式会社 セルロースエステル樹脂用ポリエステル系改質剤組成物、セルロースエステル光学フィルム及び偏光板用保護フィルム

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006064803A (ja) * 2004-08-25 2006-03-09 Konica Minolta Opto Inc 延伸セルロースエステルフィルム、それを用いた偏光板及び液晶表示装置
JP5243689B2 (ja) 2005-03-11 2013-07-24 Ｄｉｃ株式会社 セルロースエステル樹脂用改質剤、及びそれを含有してなるフィルム
US7709067B2 (en) * 2005-05-10 2010-05-04 Konica Minolta Opto, Inc. Cellulose ester film, polarizing plate and liquid crystal display
WO2007052478A1 (ja) * 2005-11-04 2007-05-10 Konica Minolta Opto, Inc. セルロース系樹脂フィルム、セルロース系樹脂フィルムの製造方法、反射防止フィルム、偏光板及び液晶表示装置
CN102015248A (zh) * 2008-05-02 2011-04-13 柯尼卡美能达精密光学株式会社 光学膜的制造方法、光学膜、偏振片及液晶显示装置
JP5162358B2 (ja) * 2008-07-28 2013-03-13 富士フイルム株式会社 ポリマーフィルムの製造方法及びセルロースアシレートフィルム
JP5944302B2 (ja) * 2012-04-13 2016-07-05 富士フイルム株式会社 位相差フィルム、偏光板、及び液晶表示装置
JP6046647B2 (ja) * 2013-01-18 2016-12-21 富士フイルム株式会社 光学フィルム、偏光板、及び画像表示装置
JPWO2014203796A1 (ja) * 2013-06-17 2017-02-23 Dic株式会社 セルロースエステル樹脂組成物、セルロースエステル光学フィルム、偏光板及び液晶表示装置

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050250907A1 (en) * 2004-03-26 2005-11-10 Sanyo Chemical Industries Ltd., Dispersant or coatability improver
JP2006106247A (ja) * 2004-10-04 2006-04-20 Konica Minolta Opto Inc 偏光板保護フィルム、偏光板及び液晶表示装置
CN101171291A (zh) * 2005-05-10 2008-04-30 柯尼卡美能达精密光学株式会社 纤维素酯薄膜、偏振片及液晶显示装置
JP2008069225A (ja) * 2006-09-13 2008-03-27 Dainippon Ink & Chem Inc セルロースエステル樹脂用改質剤、及びそれを含有してなるセルロースエステルフィルム
JP2008088292A (ja) * 2006-10-02 2008-04-17 Dainippon Ink & Chem Inc セルロースエステル樹脂用改質剤、及びそれを含有してなるセルロースエステルフィルム
CN101845154A (zh) * 2009-03-27 2010-09-29 Dic株式会社 纤维素酯树脂用添加剂、纤维素酯树脂组合物和光学膜
US20110001904A1 (en) * 2009-07-02 2011-01-06 Fujifilm Corporation Cellulose ester film, polarizer and liquid crystal display device
WO2014027594A1 (ja) * 2012-08-16 2014-02-20 Dic株式会社 セルロースエステル樹脂用改質剤、セルロースエステル光学フィルムおよび偏光板用保護フィルム
WO2014115709A1 (ja) * 2013-01-25 2014-07-31 Dic株式会社 セルロースエステル樹脂用ポリエステル系改質剤組成物、セルロースエステル光学フィルム及び偏光板用保護フィルム

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112673062A (zh) * 2018-09-03 2021-04-16 Dic株式会社 纤维素酯树脂用添加剂以及纤维素酯组合物

Also Published As

Publication number Publication date
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