CN112673062A - 纤维素酯树脂用添加剂以及纤维素酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可提高保存稳定性的纤维素酯树脂用添加剂。具体而言，使用包含选自脂肪酸金属盐、金属氢氧化物和碳酸金属盐中的一种以上金属化合物的纤维素酯树脂用添加剂。

Description

纤维素酯树脂用添加剂以及纤维素酯组合物
技术领域
本发明涉及一种纤维素酯树脂用添加剂以及纤维素酯组合物。
背景技术
纤维素酯由于其透明性、光学各向同性、强韧性而被广泛用作例如用于对液晶显示器、偏光太阳镜镜片中使用的偏光膜进行保护的膜等光学膜。此外，纤维素酯膜具有适度的透湿性，因此易于使用水胶粘附到偏光膜(聚乙烯醇(PVA)/碘)上而被广泛使用。在纤维素酯膜中，出于控制增塑剂和透湿性的目的，使用了磷酸三苯酯(TPP)等磷酸酯、酯类化合物(专利文献1和2)。
另一方面，已知纤维素酯在长期保存中会缓慢地进行水解，在湿热环境下其水解速度会进一步加快。特别是，在使用了磷酸三苯酯(TPP)等磷酸酯的情况下，会产生促进水解、长期稳定性差的问题。从与磷酸酯等现有的增塑剂相比提高纤维素酯的稳定性的观点出发，使用了脂肪族类聚酯或邻苯二甲酸类聚酯类增塑剂，但纤维素酯组合物的长期稳定性不足。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-151699号公报
专利文献2：国际公开第2010/087219号小册子
发明内容
发明要解决的课题
谋求开发一种即使在恶劣环境下也可以长期抑制水解的纤维素酯树脂。
本发明的课题在于提供一种可提高保存稳定性的纤维素酯树脂用添加剂和提高了保存稳定性的纤维素酯组合物。
解决课题的方法
本发明人对各种手段进行了研究，结果发现，通过将特定的金属化合物与聚酯类添加剂一起添加到纤维素酯树脂中，能够抑制纤维素酯树脂在湿热条件下的水解，并实现了本发明。
本发明涉及以下内容。
[1]一种纤维素酯树脂用添加剂，其包含选自脂肪酸金属盐、金属氢氧化物和碳酸金属盐中的一种以上金属化合物。
[2]根据[1]所述的纤维素酯树脂用添加剂，其中，金属化合物为碳原子数2～30的脂肪酸的金属盐。
[3]根据[1]或[2]所述的纤维素酯树脂用添加剂，其中，金属化合物的金属选自由锂、钠、铝、钙、锌和钡组成的组。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的纤维素酯树脂用添加剂，其中，金属化合物的金属为钙或钡。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的纤维素酯树脂用添加剂，其用于以10～3000ppm的含量添加到纤维素酯树脂中。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的纤维素酯树脂用添加剂，其与包含以多元酸和多元醇为必需原料的聚酯的聚酯类添加剂组合使用。
[7]根据[6]所述的纤维素酯树脂用添加剂，其中，聚酯的末端被单羧酸的残基或一元醇的残基封端。
[8]根据[6]或[7]所述的纤维素酯树脂用添加剂，其中，聚酯类添加剂进一步包含以多元酸和一元醇、或多元醇和单羧酸为必需原料的酯化合物。
[9]根据[8]所述的纤维素酯树脂用添加剂，其中，酯化合物为二酯。
[10]一种纤维素酯树脂组合物，其包含[6]～[9]中任一项所述的纤维素酯树脂用添加剂和纤维素酯树脂。
[11]一种成型品，其为[10]所述的纤维素酯树脂组合物的成型品。
[12]根据[11]所述的成型品，其为光学膜。
发明效果
根据本发明，可以提供一种可提高保存稳定性的纤维素酯树脂用添加剂
具体实施方式
以下，对本发明的一个实施方式进行详细说明。本发明并不限定于以下的实施方式，可以在不妨碍本发明的效果的范围内适当加以变更来实施。
[纤维素酯树脂用添加剂]
本发明的纤维素酯树脂用添加剂包含选自脂肪酸金属盐、金属氢氧化物和碳酸金属盐中的一种以上金属化合物。
本发明的纤维素酯树脂用添加剂包含选自金属的脂肪酸盐、金属的氢氧化物和金属的碳酸盐中的金属化合物。
[金属]
在本发明的一个实施方式中，作为金属化合物中含有的金属，可以使用选自碱金属、碱土金属、锌、铝、钴、镍、锰、锆、铅、铋中的一种以上金属。作为碱金属，例如可以列举锂、钠、钾等。作为碱土金属，可以列举钙、钡等。在本实施方式中，优选使用锂、钠、铝、钙、锌和钡，特别优选使用钙和钡。
[脂肪酸]
本发明的一个实施方式中的脂肪酸金属盐优选为碳原子数2～30的脂肪酸与金属的盐，更优选为碳原子数4～28的脂肪酸与金属的盐，进一步优选为碳原子数6～22的脂肪酸与金属的盐。此外，作为脂肪酸，可以使用饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸和它们的衍生物，但优选使用饱和脂肪酸。作为脂肪酸的例子，可以列举醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、己二酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、癸二酸、新癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、棕榈油酸、十七烷酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、十九烷酸、二十一烷酸、二十三烷酸、油酸、异油酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、花生酸、米德酸、花生四烯酸、山嵛酸、木蜡酸、神经酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸和它们的衍生物，但并不限定于此。
[金属氢氧化物]
在本发明的一个实施方式中，可以使用氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化铝、氢氧化钡等金属氢氧化物作为金属化合物。
[碳酸金属盐]
在本发明的一个实施方式中，可以使用碳酸锂、碳酸钠、碳酸镁、碳酸钾、碳酸钙、碳酸钡等碳酸金属盐作为金属化合物。
[聚酯类添加剂]
在本发明的一个实施方式中，纤维素酯树脂用添加剂与以多元酸和多元醇为必需原料的聚酯类添加剂组合使用。在本实施方式中，聚酯类添加剂是以聚酯为主要成分的添加剂，并且是相对于100质量份聚酯类添加剂，含有至少50质量份、优选至少60质量份、更优选至少65质量份聚酯的添加剂。
[聚酯]
本实施方式中的聚酯以多元酸和多元醇作为必需原料。
(多元酸)
作为本实施方式中使用的多元酸，可以列举芳香族多元羧酸、脂肪族多元羧酸、羟基多元羧酸、或其衍生物等。
作为芳香族多元羧酸，可以列举邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、1，4-萘二甲酸、1，8-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、4，4'-联苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸等，可以单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，从获得强度优异的组合物的观点出发，优选邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸。
作为脂肪族多元羧酸，可以列举丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、草酸、癸烷二羧酸、富马酸、马来酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、1，2-二羧基环己烷、1，2-二羧基环己烯等，可以单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，从与纤维素树脂的相容性优异的观点出发，优选为琥珀酸、己二酸、癸二酸、1，2-二羧基环己烷。
作为羟基多元羧酸，可以列举酒石酸、丙醇二酸、苹果酸、柠檬酸之类的羟基多元羧酸等，可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为多元酸的除羧基中含有的碳以外的碳原子数，没有特别限定，但优选为2～12，更优选为2～8，进一步优选为2～6。
(多元醇)
作为本实施方式中使用的多元醇，例如可以列举链状脂肪族多元醇、环状脂肪族多元醇、芳香族多元醇等。
作为链状脂肪族多元醇，例如可以列举乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇等二价脂肪族醇；甘油、1，2，3-丁三醇、1，2，4-丁三醇、1，2，3-庚三醇、1，2，4-庚三醇、1，2，5-庚三醇、2，3，4-庚三醇、三羟甲基丙烷等三价脂肪族醇；季戊四醇、赤藓醇等四价脂肪族醇；木糖醇等五价脂肪族醇；二季戊四醇、山梨糖醇等六价脂肪族醇等，可以单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，从与纤维素树脂的相容性优异的观点出发，优选为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、二乙二醇、二丙二醇。
作为环状脂肪族多元醇，例如可以列举1，2-环戊二醇、1，3-环戊二醇、环戊烷二甲醇、环己二醇、环己烷二甲醇、环庚二醇、环庚烷二甲醇、氢化双酚A等，可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为芳香族多元醇，例如可以列举对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚A的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、双酚F、双酚F的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、联苯酚、联苯酚的环氧乙烷加成物、1，2-苯二甲醇、1，3-苯二甲醇、1，4-苯二甲醇等，可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为多元醇的碳原子数，没有特别限定，但优选为2～12，更优选为2～8，进一步优选为2～4。
本发明的一个实施方式中的聚酯类添加剂的数均分子量(Mn)优选为200～2000的范围，更优选为250～1500的范围，进一步优选为300～1200的范围。
其中，数均分子量(Mn)是基于凝胶渗透色谱(GPC)测定来进行聚苯乙烯换算而得到的值。另外，GPC的测定条件如下所述。
[GPC测定条件]
测定装置：东曹株式会社制造的高速GPC装置“HLC-8320GPC”
柱：东曹株式会社制造的“TSK GURDCOLUMN SuperHZ-L”+东曹株式会社制造的“TSK gel SuperHZM-M”+东曹株式会社制造的“TSK gel SuperHZM-M”+东曹株式会社制造的“TSK gel SuperHZ-2000”+东曹株式会社制造的“TSK gel SuperHZ-2000”
检测器：RI(差示折射计)
数据处理：东曹株式会社制造的“EcoSEC Data Analysis版本1.07”
柱温：40℃
展开剂：四氢呋喃
流速：0.35mL/分钟
测定试样：将7.5mg试样溶解于10ml四氢呋喃，并将所得到的溶液通过微型过滤器过滤后作为测定试样。
试样注入量：20μl
标准试样：按照上述“HLC-8320GPC”的测定手册，使用下述分子量已知的单分散聚苯乙烯。
(单分散聚苯乙烯)
东曹株式会社制造的“A-300”
东曹株式会社制造的“A-500”
东曹株式会社制造的“A-1000”
东曹株式会社制造的“A-2500”
东曹株式会社制造的“A-5000”
东曹株式会社制造的“F-1”
东曹株式会社制造的“F-2”
东曹株式会社制造的“F-4”
东曹株式会社制造的“F-10”
东曹株式会社制造的“F-20”
东曹株式会社制造的“F-40”
东曹株式会社制造的“F-80”
东曹株式会社制造的“F-128”
东曹株式会社制造的“F-288”
本实施方式的聚酯的末端也可以被单羧酸的残基或一元醇的残基封端。
(单羧酸)
作为本实施方式中使用的单羧酸，可以使用脂肪族单羧酸、脂环族单羧酸、芳香族单羧酸等。
作为脂肪族单羧酸，可以列举醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、或其衍生物，可以单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，从与纤维素树脂的相容性优异的观点出发，优选为醋酸。
作为脂环族单羧酸，可以列举环戊烷羧酸、环己烷羧酸、环辛烷羧酸、或它们的衍生物，可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为芳香族单羧酸，可以列举：苯甲酸、二甲基苯甲酸、三甲基苯甲酸、四甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、丙基苯甲酸、丁基苯甲酸、枯茗酸、对叔丁基苯甲酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲苯甲酸、乙氧基苯甲酸、丙氧基苯甲酸、萘甲酸、烟酸、糠酸、茴香酸等在苯甲酸的苯环中引入了烷基的物质；2-羟基苯甲酸(水杨酸)、3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸(对羟基苯甲酸)、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸等单羟基苯甲酸；2，3-二羟基苯甲酸(2-焦儿茶酸)、2，4-二羟基苯甲酸(β-雷琐酸)、2，5-二羟基苯甲酸(龙胆酸)、2，6-二羟基苯甲酸(γ-雷琐酸)、3，4-二羟基苯甲酸(原儿茶酸)、3，5-二羟基苯甲酸(α-雷琐酸)等二羟基苯甲酸；3，4，5-三羟基苯甲酸、2，4，6-三羟基苯甲酸等三羟基苯甲酸；2-羟基-1-萘甲酸、1-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、6-羟基-2-萘甲酸等在单羟基萘甲酸等苯甲酸的苯环中引入了羟基的物质；联苯甲酸、萘甲酸、四氢萘甲酸等具有两个以上苯环的芳香族单羧酸；或者它们的衍生物，可以单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，从与纤维素树脂的相容性优异的观点出发，优选为苯甲酸、对甲苯甲酸。
作为单羧酸的除羧基的碳以外的碳原子数，没有特别限定，但优选为1～12，更优选为1～8。
(一元醇)
作为本实施方式中使用的一元醇，例如可以列举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、异戊醇、叔戊醇、环戊醇、1-己醇、环己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇、异壬醇、1-壬醇、戊醇、癸醇、月桂醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯等，可以单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，从容易获取、合成原料的观点出发，优选为1-丁醇、环己醇、2-乙基-1-己醇、异壬醇。
作为一元醇的碳原子数，没有特别限定，但优选为1～18，更优选为2～12，进一步优选为4～10。
[酯化合物]
在本发明的一个实施方式中，聚酯类添加剂进一步包含以多元酸和一元醇、或多元醇和单羧酸为必需原料的酯化合物。本实施方式的酯化合物可以是以二元酸和一元醇为必需原料的二酯、以单羧酸和二元醇为必需原料的二酯。其中，关于多元酸、多元醇、单羧酸和一元醇，与聚酯中的多元酸、多元醇、单羧酸和一元醇相同，因此省略其说明。
(二元酸)
作为本发明的一个实施方式中使用的二元酸，可以使用脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸。
作为脂肪族二羧酸，例如可以列举丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、环己烷二羧酸、二聚酸、富马酸、或它们的衍生物等。
作为芳香族二羧酸，可以列举邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、1，8-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、4，4′-联苯二甲酸、或它们的衍生物等。
作为二元酸的除羧基以外的碳原子数，没有特别限定，但优选为1～12，更优选为2～8。
(二元醇)
作为本发明的一个实施方式中使用的二元醇，可以列举乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、1，2-环戊二醇、1，3-环戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、氢化双酚A、二聚醇、双酚A、双酚A的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物等。
作为二元醇的碳原子数，没有特别限定，但优选为2～12，更优选为2～8，进一步优选为2～4。
聚酯类添加剂中的酯化合物的含量优选为聚酯类添加剂的50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
[酯化反应]
在本发明的一个实施方式中，聚酯类添加剂、酯化合物可以根据需要，在酯化催化剂的存在下，使原料在例如180～250℃的温度范围内进行10～25小时的酯化反应来制造。另外，酯化反应的温度、时间等条件没有特别限定，可以适当设定。关于单羧酸、二羧酸，可以将酸本身用作原料，也可以将其酯化合物、酰氯、二羧酸的酸酐等用作原料。
作为酯化催化剂，例如可以列举钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯等钛类催化剂、二丁基氧化锡等锡类催化剂、对甲苯磺酸等有机磺酸类催化剂等。
酯化催化剂的使用量只要适当设定即可，但通常优选相对于原料的总量100质量份在0.001～0.1质量份的范围内使用。
[纤维素酯树脂组合物]
本发明的纤维素酯树脂组合物包含纤维素酯树脂用添加剂和纤维素酯树脂。
[纤维素酯树脂]
作为纤维素酯树脂，可以列举将由棉绒、木浆、洋麻等得到的纤维素所具有的部分或全部羟基酯化而得到的物质。
作为上述纤维素酯树脂的具体实例，例如可以列举三乙酰纤维素、二乙酰纤维素等醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸丙酸丁酸纤维素、醋酸邻苯二甲酸纤维素和硝酸纤维素等。这些纤维素酯树脂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。在将由本发明的纤维素酯树脂组合物构成的膜用作光学膜、特别是偏光片保护膜的情况下，使用醋酸纤维素能够获得机械物性和透明性优异的膜，因此是优选的。
作为上述醋酸纤维素，当平均乙酰化度(结合醋酸量)为50.0～62.5质量％的范围时，由所得到的纤维素酯树脂组合物构成的光学膜是机械物性和透明性优异的膜，因此是优选的。
此外，为了提高光学膜的耐透湿性，醋酸纤维素的平均乙酰化度优选为54～62.5质量％的范围。通过使用平均乙酰化度更高的三乙酰纤维素，可以获得耐透湿性优异的纤维素酯树脂膜。此外，为了将光学膜调整为较高的相位差值，醋酸纤维素的平均乙酰化度优选为50.0～58质量％的范围。
另外，平均乙酰化度是以醋酸纤维素的质量为基准、将该醋酸纤维素碱化而生成的醋酸的质量比例。
当上述纤维素酯树脂的数均分子量为70000～300000的范围时，可以提高膜的机械物性，因此是优选的。此外，在需要更高的机械物性的情况下，更优选使用80000～200000的范围内的纤维素酯树脂。
相对于100质量份纤维素酯树脂，作为本发明的纤维素酯树脂组合物中的金属化合物的含量，优选为10～3000ppm，更优选为50～2000ppm，进一步优选为200～1000ppm。
此外，作为金属含量，优选为0.1～1000ppm，更优选为1～500ppm，进一步优选为10～100ppm。这里所说的金属含量不包含纤维素酯树脂中原本含有的金属含量。
相对于100质量份纤维素酯树脂，本实施方式的纤维素酯树脂组合物中的聚酯类添加剂的含量优选为0.1～50质量份，更优选为1～30质量份，进一步优选为3～20质量份。
本实施方式的纤维素酯树脂组合物包含本发明的金属化合物和聚酯类添加剂、以及纤维素酯树脂等光学材料用树脂，也可以是根据需要含有其它各种添加剂等的树脂组合物。
作为上述添加剂，例如可以列举本发明的金属化合物、聚酯类添加剂以外的其它的改性剂、热塑性树脂、紫外线吸收剂、消光剂、稳定剂、防劣化剂(例如抗氧化剂、过氧化物分解剂、自由基抑制剂、金属减活剂、酸捕获剂等)、染料等。
作为上述其它改性剂，可以在不损害本发明的效果的范围内使用本发明中规定的聚酯化合物、二酯化合物以外的酯树脂、磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯等磷酸酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯等邻苯二甲酸酯、乙基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯、丁基邻苯二甲酰基丁基乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三苯甲酸酯、季戊四醇四乙酸酯、乙酰柠檬酸三丁酯等。
作为上述热塑性树脂，没有特别限定，但例如可以列举本发明的酯树脂以外的聚酯树脂、聚醚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、甲苯磺酰胺树脂等。
作为上述紫外线吸收剂，没有特别限定，但例如可以列举羟基二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、水杨酸酯类化合物、二苯甲酮化合物、氰基丙烯酸酯类化合物、镍络合盐类化合物等。优选地，相对于100质量份上述纤维素酯树脂，上述紫外线吸收剂在0.01～2质量份的范围内使用。
作为上述消光剂，例如可以列举氧化硅、氧化钛、氧化铝、碳酸钙、硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、磷酸钙、高岭土、滑石等。优选地，相对于100质量份上述纤维素酯树脂，上述消光剂在0.1～0.3质量份的范围内使用。
作为上述染料，只要是不妨碍本发明的目的的范围，其种类、配合量等没有特别限定。
[纤维素酯树脂组合物的成型品]
通过将本发明的纤维素酯树脂组合物成型，可得到成型品。本发明的纤维素酯树脂组合物的成型品透明性优异，因此可以用作光学膜。
[光学膜]
本发明的光学膜是通过将本发明的纤维素酯树脂组合物成型而得到的膜。本发明的光学膜的膜厚根据使用的用途而不同，但通常优选为10～300μm的范围。
本发明的光学膜可以具有光学各向异性或光学各向同性等特性，但在将上述光学膜用于偏光片用保护膜的情况下，优选使用不阻碍光的透过的光学各向同性的膜。
本发明的光学膜可以用于各种用途。作为最有效的用途，例如有液晶显示器的需要光学各向同性的偏光片用保护膜，但也可以用于需要光学补偿功能的偏光片用保护膜的支撑体。
本发明的光学膜可以用于各种显示模式的液晶单元。例如，可以例举IPS(In-Plane Switching：面内切换)、TN(Twisted Nematic：扭转向列)、VA(Vertically Aligned：垂直取向)、OCB(Optically Compensatory Bend：光学补偿弯曲)等。
除此以外，也可以用作对用于防止紫外线、眩光的太阳镜、护目镜中的偏光膜进行保护的膜。
[光学膜的制造方法]
本发明的光学膜例如可以通过熔融挤出法制造。具体而言，可以通过将含有上述纤维素酯树脂、纤维素酯树脂用改性剂和根据需要含有的其它各种添加剂等的纤维素酯树脂组合物使用例如挤出机等进行熔融混炼，并使用T型模头等成型为薄膜状而得到。
此外，本发明的光学膜除了上述成型方法以外，例如还可以通过如下的所谓的溶液流延法(溶剂流延法)进行成型来得到：使通过将上述纤维素酯树脂和上述纤维素酯树脂用改性剂溶解于有机溶剂而得到的树脂溶液在金属支撑体上流延，接着将上述有机溶剂蒸馏除去进行干燥。
根据上述溶液流延法，可以得到表面不易形成凹凸、表面平滑性优异的膜。因此，通过该溶液流延法得到的膜可以优选用于光学用途，可以优选用作偏光片用保护膜、相位差膜、反射板、视角改善膜、防眩膜、无反射膜、抗静电膜、滤色器等液晶显示器的部件、偏光太阳镜等防眩用品中的偏光膜保护膜。
实施例
以下示出实施例，进一步对本发明进行具体说明，但并非通过这些实施例限定本发明的解释。
[聚酯类添加剂的合成]
[合成例1：聚酯类添加剂1]
将作为二元醇成分的丙二醇(以下简称为“PG”)107.6g、作为二羧酸成分的邻苯二甲酸酐(以下简称为“PA”)361.6g、作为醇成分的异壬醇(以下简称为“INA”)412.2g和作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯(TIPT)0.06g加入到配有温度计、搅拌器、回流冷凝器且内容积为2升的四口烧瓶中，在氮气流下一边搅拌一边阶段性地升温至220℃，然后在230℃下继续反应，进行总计19小时的脱水缩合反应后得到聚酯类添加剂1(酸值0.4、数均分子量560)。
[合成例2：聚酯类添加剂2]
将作为二元醇成分的PG 405g、作为二羧酸的己二酸(AA)79g、PA 240g、作为单羧酸的苯甲酸(BzA)586g和作为酯化催化剂的TIPT 0.08g加入到配有温度计、搅拌器、回流冷凝器且内容积为2升的四口烧瓶中，在氮气流下一边搅拌一边阶段性地升温至230℃，然后在230℃下继续反应，进行总计19小时的脱水缩合反应后得到聚酯类添加剂2(酸值0.2、数均分子量410)。
[合成例3：聚酯类添加剂3]
将作为二元醇成分的PG 401g、作为二羧酸的AA 327g、作为单羧酸的BzA 545g和作为酯化催化剂的TIPT 0.08g加入到配有温度计、搅拌器、回流冷凝器且内容积为2升的四口烧瓶中，在氮气流下一边搅拌一边阶段性地升温至230℃，然后在230℃下继续反应，进行总计19小时的脱水缩合反应后得到聚酯类添加剂3(酸值0.4、数均分子量400)。
[合成例4：聚酯类添加剂4]
将作为二元醇成分的乙二醇(以下简称为EG)448g、作为二羧酸的AA 812g和作为酯化催化剂的TIPT 0.04g加入到配有温度计、搅拌器、回流冷凝器且内容积为2升的四口烧瓶中，在氮气流下一边搅拌一边阶段性地升温至225℃，然后在225℃下继续反应，进行总计19小时的脱水缩合反应后得到聚酯类添加剂4(酸值0.2、数均分子量1350)。
[合成例5：聚酯5]
将作为二元醇成分的PG 383g、作为二羧酸的AA 381g、PA 129g和作为酯化催化剂的TIPT 0.05g加入到配有温度计、搅拌器、回流冷凝器且内容积为2升的四口烧瓶中，在氮气流下一边搅拌一边阶段性地升温至210℃，然后在210℃下继续反应，进行总计19小时的脱水缩合反应后得到聚酯5(酸值0.4、数均分子量760)。
[合成例6：酯化合物1]
将作为二元醇成分的PG 648g、二丙二醇109g、作为单羧酸成分的苯甲酸1980g和钛酸四异丙酯0.2g加入到配有温度计、搅拌器、回流冷凝器且内容积为3升的四口烧瓶中，用8小时升温至240℃。然后，在240℃下反应10小时。反应后，将未反应的原料在190℃下减压除去，得到作为常温液体二酯的酯化合物1(酸值0.1、数均分子量290)。
[聚酯类添加剂5]
将上述聚酯5和酯化合物1以重量比7/3配合而成的物质作为聚酯类添加剂5。
[光学膜的制备]
使用上述聚酯类添加剂1～5、以及以下记载的市售的纤维素酯树脂和金属化合物，制备了光学膜。
[纤维素酯树脂]
三乙酰纤维素(乙酰化度60.7％)
二乙酰纤维素(乙酰化度55.5％)
[金属化合物]
氢氧化钙(和光纯药株式会社制)
硬脂酸锂(Li-St，日东化成工业株式会社制)
硬脂酸钠(Na-St，日东化成工业株式会社制)
硬脂酸铝(Al-St，日东化成工业株式会社制)
硬脂酸钙(Ca-St，日东化成工业株式会社制)
硬脂酸锌(Zn-St，日东化成工业株式会社制)
硬脂酸钡(Ba-St，日东化成工业株式会社制)
2-乙基己酸钙(DIC-OCTOATE、DIC株式会社制)
2-乙基己酸/新癸酸钙(DICNATE，DIC株式会社制)
月桂酸钙(CS-3，日东化成工业株式会社制)
褐煤酸钙(CS-8CP，日东化成工业株式会社制)
12-羟基硬脂酸钙(CS-6，日东化成工业株式会社制)
[实施例1～18、20]
将100份三乙酰纤维素(TAC)树脂、10份聚酯类添加剂、20～1000ppm金属化合物添加到由810份二氯甲烷和90份甲醇构成的混合溶剂中进行溶解，制备了涂液。使该涂液在玻璃板上流延成0.8mm的厚度，在室温下干燥16小时后，在50℃下干燥30分钟，进而在120℃下干燥30分钟，得到纤维素酯膜。对与所得到的膜的保存稳定性相关的下述项目进行了评价。结果示于表1。
[实施例19]
除了使用二乙酰纤维素(DAC)树脂代替三乙酰纤维素树脂以外，按照与实施例16同样的方式得到纤维素酯膜。对与所得到的膜的保存稳定性相关的下述项目进行了评价。结果示于表1。
[比较例1]
将100份三乙酰纤维素(TAC)树脂添加到由810份二氯甲烷和90份甲醇构成的混合溶剂中进行溶解，制备了涂液。使该涂液在玻璃板上流延成0.8mm的厚度，在室温下干燥16小时后，在50℃下干燥30分钟，进而在120℃下干燥30分钟，得到纤维素酯膜。对与所得到的膜的保存稳定性相关的下述项目进行了评价。结果示于表1。
[比较例2～4]
将100份三乙酰纤维素(TAC)树脂、10份聚酯类添加剂或磷酸三苯酯(TPP)添加到由810份二氯甲烷和90份甲醇构成的混合溶剂中进行溶解，制备了涂液。使该涂液在玻璃板上流延成0.8mm的厚度，在室温下干燥16小时后，在50℃下干燥30分钟，进而在120℃下干燥30分钟，得到纤维素酯膜。对与所得到的膜的保存稳定性相关的下述项目进行了评价。结果示于表1。
[比较例5]
将100份三乙酰纤维素(TAC)树脂、10份TPP、500ppm金属化合物添加到由810份二氯甲烷和90份甲醇构成的混合溶剂中进行溶解，制备了涂液。使该涂液在玻璃板上流延成0.8mm的厚度，在室温下干燥16小时后，在50℃下干燥30分钟，进而在120℃下干燥30分钟，得到纤维素酯膜。对与所得到的膜的保存稳定性相关的下述项目进行了评价。结果示于表1。
[保存稳定性的评价]
[醋酸产生量]
将所得到的膜1.2g放入25ml的样品瓶中，用检测管(北川式气体检测管醋酸用)调查在85℃×湿度90％的条件下存在336小时时产生的醋酸量。
乙酸产生量为25ppm以下时表示为◎，为50ppm以下时表示为○，比其多时表示为×。
[透明性]
膜的透明性通过测定HAZE值来进行判断。HAZE值是使用浊度计(日本电色工业株式会社制造的“NDH 5000”)按照JIS K 7105测定的。所得到的值越接近0％，表示越透明。
[表1]
Figure BDA0002958795290000181
如表1所示，在将金属化合物与聚酯类添加剂组合使用的情况下，醋酸的产生量较少，显示出优异的耐水解性。在仅聚酯类添加剂、或TPP与金属化合物的组合中，无法确认稳定化效果。

Claims (12)

1.一种纤维素酯树脂用添加剂，其包含选自脂肪酸金属盐、金属氢氧化物和碳酸金属盐中的一种以上金属化合物。
2.根据权利要求1所述的纤维素酯树脂用添加剂，其中，
金属化合物为碳原子数2～30的脂肪酸的金属盐。
3.根据权利要求1或2所述的纤维素酯树脂用添加剂，其中，
金属化合物的金属选自由锂、钠、铝、钙、锌和钡组成的组。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的纤维素酯树脂用添加剂，其中，
金属化合物的金属为钙或钡。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的纤维素酯树脂用添加剂，其用于以10～3000ppm的含量添加到纤维素酯树脂中。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的纤维素酯树脂用添加剂，其与包含以多元酸和多元醇为必需原料的聚酯的聚酯类添加剂组合使用。
7.根据权利要求6所述的纤维素酯树脂用添加剂，其中，
聚酯的末端被单羧酸的残基或一元醇的残基封端。
8.根据权利要求6或7所述的纤维素酯树脂用添加剂，其中，
聚酯类添加剂进一步包含以多元酸和一元醇、或多元醇和单羧酸为必需原料的酯化合物。
9.根据权利要求8所述的纤维素酯树脂用添加剂，其中，
酯化合物为二酯。
10.一种纤维素酯树脂组合物，其包含权利要求6～9中任一项所述的纤维素酯树脂用添加剂和纤维素酯树脂。
11.一种成型品，其为权利要求10所述的纤维素酯树脂组合物的成型品。
12.根据权利要求11所述的成型品，其为光学膜。
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