KR20100054721A

KR20100054721A - 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제, 그것을 사용한 셀룰로오스에스테르 수지 조성물 및 필름

Info

Publication number: KR20100054721A
Application number: KR1020090102160A
Authority: KR
Inventors: 다카시 미하라; 히로시 요시무라; 마사야 마스모토; 오사무 스즈키
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2008-11-14
Filing date: 2009-10-27
Publication date: 2010-05-25
Also published as: TWI438234B; CN101735477A; JP2010138379A; JP5440082B2; TW201018706A; KR101527905B1; CN101735477B

Abstract

디올(a1)과, 테레프탈산, 테레프탈산디알킬에스테르, 나프탈렌디카르복시산, 나프탈렌디카르복시산디알킬에스테르, 비페닐디카르복시산 및 비페닐디카르복시산디알킬에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 방향족 디카르복시산 화합물(a2)을 에스테르화 반응시켜 얻어지는 수평균 분자량이 300∼3,000의 범위인 에스테르 화합물(A)로 이루어지는 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제를 제공한다. 이 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제는, 셀룰로오스에스테르 수지로 이루어지는 광학 필름에 첨가함으로써, 뛰어난 광학 성능 및 내투습성을 부여할 수 있고, 또한 고온다습 하에서의 내블리드성이 뛰어난 광학 필름을 제공할 수 있다.

광학 필름, 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제, 에스테르 화합물

Description

셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제, 그것을 사용한 셀룰로오스에스테르 수지 조성물 및 필름{ADDITIVE FOR CELLULOSE ESTER RESIN, CELLULOSE ESTER RESIN COMPOSITION USING SAME, AND FILM}

본 발명은, 셀룰로오스에스테르 수지에 첨가함으로써 편광자(偏光子) 보호 필름 등의 광학 필름에 뛰어난 광학 성능을 부여할 수 있는 에스테르 화합물로 이루어지는 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제, 그것을 사용한 셀룰로오스에스테르 수지 조성물, 및 광학 필름에 관한 것이다.

근래, 영상이나 문자를 선명하게 표시할 수 있는 액정 표시 장치를 구비한 랩탑 컴퓨터나 텔레비전 등의 정보 기기가 속속 시장에 공급되고 있다. 이들 정보 기기에 대한 소비자의 요망으로서는, 고기능 부여 이외에, 공간 절약화, 주환경의 다양화 등의 요구에 대응하는 데다 박형화나 경량화, 대화면화에 수반하는 고(高)시야각화나 고(高)콘트라스트 등이 요구되고 있다.

정보 기기의 박형화의 실현은, 상기 정보 기기에 구비되어 있는 액정 표시 장치의 안길이(폭)를 얇게 하는 것에 있다. 상기 액정 표시 장치는, 개략으로서 2매의 유리 기판 사이에 전극으로 이루어지는 층과 액정 물질로 이루어지는 층을 갖 는 적층 구조체로 구성된다. 상기 유리 기판은 액정층과는 반대측의 면에는 편광자가 첩부되어 있고, 이 편광자로서는, 통상, 폴리비닐알코올(PVA)로 이루어지는 편광자의 양면에 보호 필름을 첩부(貼付)한 것이 사용되고 있다. 상기 편광자 보호 필름은, 일반적으로 투명도가 높고, 적당한 강도를 갖고, 또한 PVA와의 접착성이 뛰어난 셀룰로오스에스테르 수지 필름이 사용되고 있다.

그러나, 상기 셀룰로오스에스테르 수지 필름에서는, 습기(수분)의 침입을 충분히 방지할 수 없고, 그 결과, 편광자의 열화나, 편광자와 상기 필름 사이에서 박리가 생기는 문제가 있었다. 그 때문에, 편광자 보호 필름으로서는, 종래, 셀룰로오스에스테르 수지에, 예를 들면, 트리페닐포스페이트 등의 가소제를 첨가한 필름이, 양호한 내투습성을 갖는 것으로서 사용되고 있었다.

또한, 상기 편광자 보호 필름으로서는, 액정 표시 장치의 구조 등에 따라 다르지만, 통상, 막두께 약 80㎛ 정도의 것이 사용되는 경우가 많다. 근래는, 액정 표시 장치의 박형화가 진행하는 것에 수반하여, 보호 필름의 쇄신된 박막화, 기준으로서 약 30∼50㎛의 막두께의 필름의 검토가 진행되고 있다.

이와 같은 박막화의 검토가 진행되는 가운데, 상기 가소제와 상기 셀룰로오스에스테르 수지를 함유하는 종래의 편광자 보호 필름은, 그 막두께를 요구 레벨로까지 얇게 한 경우, 내(耐)투습성이 현저하게 저하한다는 문제를 갖고 있었다.

또한, 상기 가소제는, 셀룰로오스에스테르 수지와의 상용성(相溶性)이 충분하지 않기 때문에, 열과 습도의 영향에 의해, 필름 표면으로부터의 가소제의 블리드(삼출(渗出))가 생기는 경우가 있었다. 따라서, 액정 표시 장치에 사용하는 경 우, 백라이트의 열 등의 영향에 의해, 가소제가 필름 표면에 블리드하여, 흐림이 생겨 영상 등을 선명하게 표시할 수 없어진다는 문제를 갖고 있었다.

또한, 상기 편광자 보호 필름에는, 선명한 영상 등의 표시를 저해하지 않는 레벨의 뛰어난 표면 평활성이 요구되고 있다. 그래서, 편광자 보호 필름은, 표면 평활성을 얻기 위해서, 상기 가소제를 함유하는 셀룰로오스에스테르 수지 조성물의 유기 용제 용액을 필름상으로 유연(流涎)하고, 이어서 가열 건조시키는, 이른바 용액 유연법으로 제조된다. 그러나, 상기 가소제는 저분자량의 화합물이기 때문에, 상기 가열 건조 공정에서 휘발하기 쉽고, 휘발한 상기 가소제가 필름 제조 장치를 구성하는 웹이나 롤 등에 부착하여 장치를 오염시키는 문제가 있었다.

상기 가소제의 블리드 및 휘발의 용이성은, 셀룰로오스에스테르 수지가 상기 편광자 보호 필름 이외의 용도, 예를 들면 완구나 식기구 등의 용도에서, 종래로부터 문제시되고 있었다. 이 문제를 해결하는 가소제로서, 당알코올의 아세틸화물을 주성분으로 하는 가소제나 프탈산계 폴리에스테르가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2 참조).

그러나, 상기 당알코올의 아세틸화물이나, 프탈산계 폴리에스테르로서 구체적으로 기재되어 있는 무수프탈산 및 1,3-부탄디올을 반응시켜 얻어지는 프탈산계 폴리에스테르를 가소제로서 함유하는 수지 조성물을 성형하여 얻어진 필름은, 편광자 보호 필름으로서 사용 가능한 레벨의 내투습성을 갖지 않고, 또한, 이들 가소제는, 고온다습 하에서는 여전히 블리드하기 쉽다는 문제를 갖고 있었다.

또한, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올과 벤조산을 반응시켜 얻어지는 에스테 르 화합물 및 셀룰로오스계 수지를 함유하는 필름이, 내투습성이 뛰어난 것이 보고되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).

그러나, 상기 에스테르 화합물 및 셀룰로오스계 수지를 함유하는 필름은, 일반적으로 80㎛ 정도의 두께로 사용하지만 약40∼50㎛ 정도까지 박막화한 경우, 충분한 내투습성을 유지할 수 없기 때문에, 실용에는 아직 미치지 못했다. 또한, 이 에스테르 화합물은, 비교적 저분자량의 화합물이므로, 필름의 제조에 있어서의 가열 건조 공정에서 휘발하기 쉽고, 필름 제조 장치를 구성하는 롤 등을 오염시키는 문제가 있었다.

그런데, 액정 표시 장치를 구비한 정보 기기에는 상술한 박형화 외에도 용도에 따라 다양한 특성이 요구되고 있다. 특히, 액정 텔레비전에서는, 대화면화에 수반하는 광(廣)시야각화가 강하게 요구되고 있다.

액정 표시 장치의 광시야각화는, 이전보다 검토가 진행되고 있고, 예를 들면, 셀룰로오스에스테르 수지로 이루어지는 편광자 보호 필름에, 광시야각화에 기여할 수 있는 광학 보상 기능을 부여하기 위해서, 리타데이션(retardation) 상승제로서 방향족 화합물을 첨가하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 4 참조).

여기서, 광학 보상 필름이란, 액정 표시 장치를 구성하는 액정 물질에 의해 생긴 위상차를 보상하는 것으로서, 「광시야각화」를 실현하는 데에 중요한 역할을 담당하는 것이다. 위상차가 보상되지 않으면, 액정 화면을 경사 방향에서 본 경우에 표시되는 화상 등의 색, 형상이 본래의 것과 다르게 보이는 문제가 있다.

그러므로 광학 보상 필름으로서는, 광시야각화를 발현시키기 위해서, 광학 이방성을 갖는 것이 사용되고 있다. 여기서, 본 발명에서 말하는 광학 성능은, 광학 이방성의 것을 말하고, 일반적으로 광학 이방성의 정도는, 리타데이션값에 의해 파악하는 것이 가능하다. 광학 보상 필름의 리타데이션값 중, 필름의 두께 방향의 리타데이션값(이하, 「Rth값」이라 한다)은, 일반적으로 리타데이션 상승제라 불리는 것을 첨가함으로써 원하는 이방도로 조정하는 것이 가능하다. 그러나, 특허문헌 4에 기재되어 있는 일반적인 리타데이션 상승제는, 셀룰로오스에스테르 수지와의 상용성이 불충분하기 때문에, 광학 보상 필름이 고온고습도 하에 방치된 경우에 블리드가 생겨, 투명성이 소실되는 문제가 있었다.

또, 두께 방향의 Rth값이란, 하기식(1)에서 정의되는 값이다.

Rth={(nx+ny)/2-nz}×d(nm) (1)

(식 중, nx는 필름면 내의 지상축(遲相軸) 방향의 굴절률이며, ny는 필름면 내의 진상축(進相軸) 방향의 굴절률이며, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률이며, d는 필름의 두께(nm)이다)

그래서, 본 발명자들은, 편광자 보호 필름에 뛰어난 광학 성능을 부여하는 첨가제로서, 양 말단에 방향족기를 갖는 디에스테르 화합물과, 양 말단 및 분자쇄 중에 방향족 환식 구조를 갖는 폴리에스테르 화합물의 혼합물로 이루어지는 에스테르 화합물을 제안했다(특허문헌 5 참조).

그러나, 상기 광학 보상 필름은, 기술 레벨의 고도화에 따라, 더욱 뛰어난 광학 성능, 즉, 높은 Rth값이 요구되어 오고 있다. 뛰어난 위상차 보상 기능을 가 진 셀룰로오스에스테르 수지로 이루어지는 광학 보상 필름을 얻을 수 있으면, 통상 4매 필요한 상기 필름은, 매수를 더 줄일 수 있어, 상술한 필름의 박막화의 실현이 가능하게 되어, 저렴하고 고품위의 편광판, 나아가 액정 표시 장치를 제공할 수 있지만, 그와 같은 재료는 아직 존재하지 않는 상황이었다.

[특허문헌]

[특허문헌 1] 일본 특개2000-351871호 공보

[특허문헌 2] 일본 특개소61-276836호 공보

[특허문헌 3] 일본 특개2003-096236호 공보

[특허문헌 4] 일본 특개2000-284124호 공보

[특허문헌 5] 일본 특개2008-069225호 공보

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 셀룰로오스에스테르 수지로 이루어지는 필름에 뛰어난 광학 성능, 및 내투습성을 부여할 수 있어, 고온다습 하에서의 내(耐)블리드성이 뛰어나고, 또한 제조 공정에서 휘발하기 어려운 에스테르 화합물로 이루어지는 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제 및 그것을 사용한 셀룰로오스에스테르 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명은, 상기 셀룰로오스에스테르 수지 조성물로 이루어지는 필름 또는 광학 필름을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 예의 연구한 결과, 디올과 특정한 방향족 디카르복시산 화합물을 에스테르화 반응시켜 얻어지는 에스테르 화합물 중, 특정 범위의 분자량을 갖는 에스테르 화합물을 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제로서 사용하면, 셀룰로오스에스테르 수지로 이루어지는 광학 필름에 뛰어난 광학 성능, 및 내투습성을 부여할 수 있어, 고온다습 하에서의 내블리드성이 뛰어나고, 또한 필름의 제조 공정에서 휘발하기 어려운 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제가 얻어지는 것을 알아내어, 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은, 디올(a1)과 테레프탈산, 테레프탈산디알킬에스테르, 나프탈렌디카르복시산, 나프탈렌디카르복시산디알킬에스테르, 비페닐디카르복시산 및 비페닐디카르복시산디알킬에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 방향족 디카르복시산 화합물(a2)을 에스테르화 반응시켜 얻어지는 수평균 분자량이 300∼3,000의 범위인 에스테르 화합물(A)로 이루어지는 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제, 당해 첨가제를 함유하는 셀룰로오스에스테르 수지 조성물, 및 당해 수지 조성물로 이루어지는 필름 및 광학 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제는, 셀룰로오스에스테르 수지에 첨가함으로써, 필름에 뛰어난 광학 성능, 및 내투습성을 부여할 수 있다. 또한, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제는, 고온다습 하에서의 내블리드성을 갖고, 필름 제조 공정에서 휘발하기 어렵다는 뛰어난 효과를 갖는다. 또한, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제를 함유하는 셀룰로오스에스테르 수지 조성물로 이루어지는 필름은, 각종 광학 필름에 사용하는 것이 가능하며, 그 중에서도 광학 보상 기능을 필요로 하는 편광자 보호 필름에 매우 유용하다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제인 에스테르 화합물(A)에 대해 설명한다.

본 발명의 에스테르 화합물(A)로서는, 그 말단이 수산기 또는 알킬에스테르기인 것을 특징으로 하고, 하기 일반식(I)∼(VI)으로 표시되는 구조를 갖는 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.

(상기 일반식(I) 중의 G는 디올(a1)의 잔기를 나타내고, T는 방향족 디카르복시산 화합물(a2)의 잔기를 나타내고, R은 알킬기를 나타낸다. 또한, n은 반복 단위를 나타내고, 1 이상의 정수이다)

또, 상기 「잔기」는, 다음의 것을 의미한다. 디올(a1)의 「잔기」란, 디올(a1)이 갖는 두 수산기를 제거한 나머지의 유기기를 나타낸다. 또한, 방향족 디 카르복시산 화합물(a2)의 「잔기」란, 방향족 디카르복시산 화합물(a2)이 방향족 카르복시산의 경우는, 방향족 카르복시산이 갖는 카르복시기를 제거한 나머지의 유기기를 나타내고, 방향족 디카르복시산 화합물(a2)이 방향족 카르복시산알킬에스테르의 경우는, 방향족 카르복시산알킬에스테르가 갖는 알콕시카르보닐기를 제거한 나머지의 유기기를 나타낸다.

보다 구체적으로는, 상기 일반식(I)∼(VI) 중의 n은 1 이상의 정수이면 좋지만, 1∼15의 범위의 정수인 것이 바람직하다. 상기 에스테르 화합물(A)은, 통상, n수가 다른 복수의 에스테르 화합물의 혼합물이다. 예를 들면, 일반식(I)∼(VI) 중의 n이 1인 에스테르 화합물(A1)을, 에스테르 화합물(A) 전체에 대해, 25∼40질량%의 범위, 일반식(I)∼(VI) 중의 n이 2인 에스테르 화합물(A2)을 20∼40질량%의 범위, 및 일반식(I)∼(VI) 중의 n이 3 이상의 에스테르 화합물(A3)을 35∼45질량%의 범위로 함유하는 에스테르 화합물(A)이, 셀룰로오스에스테르 수지로 이루어지는 광학 필름에, 한층 더 뛰어난 광학 성능, 및 내투습성을 부여할 수 있어, 고온다습 하에서의 내블리드성이 뛰어나고, 또한 필름의 제조 공정에서 에스테르 화합물(A)이 휘발하기 어렵기 때문에 바람직하다.

본 발명의 에스테르 화합물(A)의 수산기가(水酸基價)는 0.1∼200의 범위인 것이 바람직하고, 1∼150의 범위인 것이 보다 바람직하다. 에스테르 화합물(A)의 수산기가가 이 범위이면, 광학 필름의 내블리드성 및 내투습성이 양호하게 된다. 또한, 광학 필름을 편광자 보호 필름에 사용한 경우, 편광자의 열화를 한층 더 억제할 수 있다. 이 수산기가는, 에스테르 화합물(A)의 말단 수산기, 및 원료로서 사용한 디올(a1)에 유래하는 것이다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제는, 특히 광학 필름에 사용하는 경우, 내휘발성이 요구된다. 상기 내휘발성은, 상기 첨가제의 가열 감량값을 측정하면 좋고, 예를 들면, 광학 필름의 편광자 보호 필름에 사용하는 경우에는, 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제의 가열 감량값이, 1.0질량% 이하, 0.01∼1.0질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.01∼0.80질량%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.01∼0.50질량%의 범위인 것이 특히 바람직하다. 가열 감량값이 이 범위 내이면, 편광자 보호 필름의 내구성, 및 성형 가공성, 및 용액 유연법으로 필름 제조시에 사용하는 유기 용제의 리사이클성이 뛰어나고, 제조상, 및 실용상 문제가 없는 레벨이 된다. 또, 가열 감량값의 측정 조건의 상세는 실시예에 기재한다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제인 에스테르 화합물(A)은 내휘발성, 및 셀룰로오스에스테르 수지(B)와의 상용성 및 내블리드성을 부여하기 위해서, 그 수평균 분자량은, 300∼3,000의 범위이다. 또한, 수평균 분자량이 330∼2,700의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이 수평균 분자량의 범위인 에스테르 화합물(A)을 함유하는 셀룰로오스에스테르 수지 조성물로 이루어지는 광학 필름은, 뛰어난 광학 성능, 및 내투습성을 갖고, 또한 필름 제조 공정 등의 고온 조건하에서도 에스테르 화합물(A)의 블리드를 억제할 수 있어, 습열 조건 하에서의 내구성이 뛰어난 필름을 얻을 수 있다.

상기 에스테르 화합물(A)의 수평균 분자량이 300 이하이면 모노머 성분이나 저분자량체가 다량으로 잔존하기 때문에, 내휘발성이 현저하게 악화한다. 한편, 상기 에스테르 화합물(A)의 수평균 분자량이 3,000 이상이면 셀룰로오스에스테르 수지(B)와의 상용성이 악화하기 때문에, 필름의 투명성이 소실되어 특히 광학 필름으로서의 사용이 곤란하게 된다.

또, 상기 에스테르 화합물(A)의 수평균 분자량은, 테트라히드로푸란(THF)을 용리액으로서 사용하고, 겔투과 크로마토그래프(GPC)를 사용하여 측정되어, 표준 폴리스티렌으로 환산한 값으로서 얻을 수 있다. 상세한 측정 조건에 대해서는, 실시예에 기재한다.

상기 에스테르 화합물(A)은, 디올(a1)과, 테레프탈산, 테레프탈산디알킬에스테르, 나프탈렌디카르복시산, 나프탈렌디카르복시산디알킬에스테르, 비페닐디카르복시산 및 비페닐디카르복시산디알킬에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 방향족 디카르복시산 화합물(a2)을 에스테르화 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

본 발명의 상기 에스테르 화합물(A)의 반응 설비는, 가압, 감압에 대응한 반응 설비를 사용하여 제조할 수 있다. 반응 설비는, 반응기, 교반기, 정류탑, 냉각기, 감압하기 위한 펌프 등을 가진 일반적인 장치를 사용함으로써 제조할 수 있다.

상기 에스테르 화합물(A)은, 예를 들면, 온도계, 교반기 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에 상기 디올(a1)과, 상기 방향족 디카르복시산 화합물(a2)을 장입하고 승온시킨 후, 승온 도중에 에스테르화 촉매를 첨가하고, 소정 온도 조건에서 반응시킨다. 반응 후, 미반응 모노머나 저분자량 성분, 및 반응을 촉진시키는 목적에서 감압 반응을 행하여 얻을 수 있다.

본 발명에서 사용하는 디올(a1)에 대해 이하에 구체적으로 설명한다.

상기 디올(a1)로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올(프로필렌글리콜), 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 3,3-디에틸-1,3-프로판디올, 3,3-디부틸-1,3-프로판디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 2,3-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,5-헥산디올, n-부톡시에틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 수첨(hydrogenized) 비스페놀A, 다이머디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 헥실렌글리콜 등을 들 수 있다. 이들 디올은, 단독으로 사용하는 것도 2종 이상 병용할 수도 있다.

또한, 디올(a1)로서, 방향족 디올도 사용할 수 있다. 이 방향족 디올로서는, 예를 들면, 비스페놀A, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물, 프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.

상기 디올(a1) 중에서, 가장 바람직한 디올은, 탄소 원자수 2∼12의 범위의 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,2-시클로펜탄디올, 1,3-시클로펜탄디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,6-헥산디올 등을 들 수 있다. 이들의 디올은, 단독으로 사 용하는 것도 2종 이상 병용할 수도 있다.

또한, 1,2-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜 등의 분기한 알킬쇄를 가진 디올을 사용하여 얻어지는 에스테르 화합물(A)은, 셀룰로오스에스테르 수지(B)에 대한 상용성이 뛰어나고, 광학 필름으로서 고온다습의 환경 하에서의 내블리드성도 뛰어나기 때문에, 또한 바람직하다.

또한, 상기 디올(a1)로서, 에틸렌글리콜(a1-1) 및 1,2-프로판디올(a1-2)을 병용하면, 뛰어난 광학 성능을 가진 광학 필름, 즉 편광자 보호 필름이 얻어지기 때문에 특히 바람직하다.

에틸렌글리콜(a1-1) 및 1,2-프로판디올(a1-2)을 병용하는 경우, 제조한 폴리에스테르 화합물(A) 중의 에틸렌글리콜(a1-1) 및 1,2-프로판디올(a1-2)에 유래하는 구조 단위의 몰 조성비(a1-1)/(a1-2)는, 85/15∼10/90(몰%)의 범위가 바람직하고, 80/20∼15/85(몰%)의 범위가 보다 바람직하다. 에틸렌글리콜(a1-1)과 1,2-프로판디올(a1-2)의 몰 조성비(a1-1)/(a1-2)가 이 범위이면, 셀룰로오스에스테르 수지(B)와의 상용성이나 용액 유연법으로 필름을 제작하는 경우, 유기 용매에 대한 용해성이 양호하게 되기 때문에, 필름에 충분한 투명성을 부여할 수 있다. 또한, 광학 성능의 발현이 충분한 것이 된다.

상기한 에틸렌글리콜(a1-1) 및 1,2-프로판디올(a1-2)을 병용하는 경우, 이들 디올 이외의 다른 알코올류를 사용해도 좋다. 구체적으로는, 모노알코올류로서는, 메탄올, 에탄올, 1-부탄올, 2-부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 아밀알코올, 옥틸알코올, 라우릴알코올, 젖산메틸, 젖산에틸, 디올류로서는, 예를 들면, 1,3-프로판디 올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 3,3-디에틸-1,3-프로판디올, 3,3-디부틸-1,3-프로판디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 2,3-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,5-헥산디올, n-부톡시에틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 수첨 비스페놀A, 다이머디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 비스페놀A, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물, 프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다. 그 밖의 다가 알코올로서는, 글리세린, 소르비톨, 리비톨, 펜타에리트리톨을 들 수 있다. 이들 알코올류는, 단독으로 사용하는 것도 2종 이상 병용할 수도 있다.

다음으로, 본 발명에서 사용하는 테레프탈산, 테레프탈산디알킬에스테르, 나프탈렌디카르복시산, 나프탈렌디카르복시산디알킬에스테르, 비페닐디카르복시산 및 비페닐디카르복시산디알킬에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 방향족 디카르복시산 화합물(a2)에 대해 이하에 구체적으로 설명한다.

본 발명에서 사용하는 상기 방향족 디카르복시산 화합물(a2)은, 테레프탈산, 테레프탈산디알킬에스테르, 나프탈렌디카르복시산, 나프탈렌디카르복시산디알킬에스테르, 비페닐디카르복시산 및 비페닐디카르복시산디알킬에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다.

상기 테레프탈산디알킬에스테르, 나프탈렌디카르복시산디알킬에스테르 및 비페닐디카르복시산디알킬에스테르의 알킬기로서는, 탄소 원자수 1∼8의 것을 들 수 있고, 탄소 원자수 3 이상의 것은 직쇄 알킬기이어도 분기알킬기이어도 좋다. 이와 같은 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 방향족 디카르복시산디알킬에스테르가 갖는 두 알킬기는 동일해도, 다른 것으로 해도 좋다. 상기 방향족 디카르복시산디알킬에스테르는, 단독으로 사용하는 것도 2종 이상 병용할 수도 있다.

상기 테레프탈산디알킬에스테르로서는, 예를 들면, 테레프탈산디메틸, 테레프탈산디에틸, 테레프탈산디프로필, 테레프탈산디부틸, 테레프탈산디펜틸, 테레프탈산디헥실, 테레프탈산디헵틸 등을 들 수 있다. 이들 테레프탈산디알킬 중에서도, 테레프탈산디메틸은, 셀룰로오스에스테르 수지 조성물로 이루어지는 광학 필름에 뛰어난 광학 성능을 부여할 수 있고, 또한 고온다습의 환경 하에서의 내블리드성도 뛰어나기 때문에 내구성을 가진 필름을 얻을 수 있으므로 바람직하다.

상기 나프탈렌디카르복시산디알킬에스테르로서는, 나프탈렌디카르복시산디메틸, 나프탈렌디카르복시산디에틸, 나프탈렌디카르복시산디프로필, 나프탈렌디카르복시산디부틸, 나프탈렌디카르복시산디펜틸, 나프탈렌디카르복시산디헥실, 나프탈렌디카르복시산디헵틸 등을 들 수 있다. 또한, 이들 나프탈렌디카르복시산디알킬에스테르에는, 카르복시산알킬에스테르의 치환 위치는 다양하게 존재하지만 나프탈렌의 2,6위치가 카르복시산알킬에스테르로 되어 있는 것이 바람직하고, 또한 알킬 기가 메틸기인 2,6-나프탈렌디카르복시산디메틸이 보다 바람직하다.

상기 비페닐디카르복시산디알킬에스테르로서는, 비페닐디카르복시산디메틸, 비페닐디카르복시산디에틸, 비페닐디카르복시산디프로필, 비페닐디카르복시산디부틸, 비페닐디카르복시산디펜틸, 비페닐디카르복시산디헥실, 비페닐디카르복시산디헵틸 등을 들 수 있다. 또한, 이들 비페닐디카르복시산디알킬에스테르에는, 카르복시산알킬에스테르의 치환 위치는 다양하게 존재하지만, 비페닐의 4,4'위치가 카르복시산알킬에스테르로 되어 있는 것이 바람직하고, 또한 알킬기가 메틸기인 4,4'-비페닐디카르복시산디메틸이 보다 바람직하다.

또한, 상기 에스테르 화합물(A)의 제조에 있어서, 본 발명을 손상시키지 않는 범위이면, 그 밖의 디카르복시산 혹은 그 알킬에스테르 화합물, 또는 카보네이트 화합물을 병용할 수 있다. 상기 디카르복시산 또는 그 알킬에스테르 화합물로서는, 지방족 디카르복시산 혹은 방향족 디카르복시산, 또는 이들 알킬에스테르 화합물을 사용할 수 있다. 상기 지방족 디카르복시산 또는 그 알킬에스테르 화합물로서는, 예를 들면, 숙신산, 숙신산디메틸, 글루타르산, 글루타르산디메틸, 아디프산, 아디프산디메틸, 아디프산디에틸, 아디프산디부틸, 피멜산, 피멜산디메틸, 수베르산, 수베르산디메틸, 아젤라산, 아젤라산디메틸, 세바스산, 세바스산디메틸, 데칸디카르복시산, 데칸디카르복시산디메틸, 시클로헥산디카르복시산, 시클로헥산디카르복시산디메틸, 다이머산, 다이머산디메틸, 푸마르산, 푸마르산디메틸 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 디카르복시산 또는 그 알킬에스테르 화합물로서는, 프탈산, 프탈산디메틸, 이소프탈산, 이소프탈산디메틸 등을 들 수 있다. 또한, 카보 네이트 화합물로서는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 그 밖의 디카르복시산 혹은 그 알킬에스테르 화합물, 또는 카보네이트 화합물은, 단독으로 사용하는 것도 2종 이상 병용할 수도 있다.

상기 디올(a1)과, 상기 방향족 디카르복시산 화합물(a2)을 에스테르화 반응시킬 때, 반응을 촉진시키는 목적에서, 필요에 따라 에스테르화 촉매의 존재 하에서 반응을 행할 수 있다.

상기 에스테르화 촉매로서는, 주기율표 2족, 3족, 및 4족으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 금속이나 유기 금속 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 티탄, 주석, 아연, 알루미늄, 지르코늄, 마그네슘, 하프늄, 게르마늄 등의 금속; 티탄테트라이소프로폭시드, 티탄테트라부톡시드, 티탄옥시아세틸아세토나토, 옥탄산주석, 2-에틸헥산주석, 아세틸아세토나토아연, 4염화지르코늄, 4염화지르코늄테트라히드로푸란 착체, 4염화하프늄, 4염화하프늄테트라히드로푸란 착체, 산화게르마늄, 테트라에톡시게르마늄 등의 금속 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 디올(a1)과 방향족 디카르복시산 화합물(a2)과의 반응성, 취급 용이성, 에스테르화 반응에 의해 얻어진 에스테르 화합물(A)의 보존 안정성이 양호한 티탄알콕시드류, 구체적으로는 티탄테트라이소프로폭시드, 티탄테트라부톡시드, 티탄옥시아세틸아세토나토 등을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 에스테르화 촉매의 사용량은, 통상, 상기 디올(a1)과 방향족 디카르복시산 화합물(a2)의 반응을 제어할 수 있고, 또한 에스테르 화합물(A)의 착색을 억제할 수 있는 범위의 양이면 좋고, 상기 디올(a1)과 방향족 디카르복시산 화 합물(a2)과의 합계량에 대해, 10∼1000ppm의 범위가 바람직하고, 20∼500ppm의 범위가 보다 바람직하고, 30∼300ppm의 범위가 특히 바람직하다. 에스테르 화합물(A)의 착색은 필름의 투명성을 저하시키기 때문에, 높은 투명성이 요구되는 광학 필름 용도에서는, 특히 유의할 필요가 있다.

상기 에스테르화 촉매를 첨가하는 시기는, 상기 디올(a1)과 방향족 디카르복시산 화합물(a2)을 장입함과 동시에 첨가해도 좋고, 승온 도중, 감압 개시시에 첨가해도 좋다.

또한, 상기 디올(a1)과, 상기 방향족 디카르복시산 화합물(a2)을 반응시킬 때, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 상기 에스테르 화합물(A)을 분기화, 고분자량화시키는 것을 목적으로 하여, 글리세린, 펜타에리트리톨, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 3가 이상의 다가 알코올이나 카르복시산, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트도 사용해도 좋다.

상기 에스테르 화합물(A)을 제조할 때의 디올(a1)과, 방향족 디카르복시산 화합물(a2)의 장입 몰비[(a1)/(a2)]는, 0.5/1∼2/1의 범위인 것이 바람직하고, 0.8/1∼1.5/1의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이 범위이면, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제인 에스테르 화합물(A)을 제조할 수 있다. 특히, 장입 몰비(a1)/(a2)가 0.5/1∼1/1의 범위이면, 에스테르 화합물(A)의 말단기가 알킬에스테르기가 되는 비율이 많아지기 때문에, 대기 중의 수분의 영향을 받기 어렵고, Rth값의 변동폭이 작은 광학 필름을 얻을 수 있다.

에스테르 화합물(A)을 제조할 때의 반응 온도는, 원료가 되는 디올(a1) 및 방향족 디카르복시산 화합물(a2)의 비점, 반응성, 승화성, 얻어지는 에스테르 화합물의 색상을 고려하면서 반응(탈수 반응, 또는 탈알코올 반응)이 진행하는 범위이면 하등 제한은 없지만, 120℃∼300℃의 범위가 바람직하고, 150℃∼280℃의 범위가 보다 바람직하다. 상기 에스테르 화합물(A)을 제조할 때의 반응 시간은 2시간 이상인 것이 바람직하고, 4∼100시간의 범위인 것이 보다 바람직하다. 상기 에스테르 화합물(A)을 제조할 때의 감압도는, 30,000Pa 이하인 것이 바람직하고, 25,000Pa 이하인 것이 보다 바람직하고, 5,000Pa∼20,000Pa의 범위가 특히 바람직하다. 이 범위 내이면, 신속하게 미반응 모노머 및 저분자량 성분을 제거할 수 있어, 반응을 촉진할 수 있다.

상기 에스테르 화합물(A)은, 종류가 다른 것을 각각 별도로 제조하고, 이어서 그들을 혼합하여, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제로 해도 좋다. 또한, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제에는, 본 발명의 효과를 소실하지 않는 범위 내이면, 제조시에 에스테르 화합물(A) 이외의 첨가제를 배합해도 좋다. 상기 에스테르 화합물(A) 이외의 첨가제의 종류로서는, 에스테르화 촉매의 촉매 활성을 실활(失活)시키기 위한 촉매 실활제, 에스테르 화합물(A)의 착색을 억제하기 위한 산화 방지제 등을 들 수 있다.

상기 촉매 실활제로서는, 예를 들면 킬레이트화제를 들 수 있고, 유기계 킬레이트화제 또는 무기계 킬레이트화제를 사용할 수 있다. 유기계 킬레이트화제로서는, 예를 들면, 아미노산, 페놀류, 히드록시카르복시산, 디케톤류, 아민류, 옥심, 페난트롤린류, 피리딘 화합물, 디티오 화합물, 디아조 화합물, 티올류, 포르피 린류, 배위 원자로서 질소 원자를 갖는 페놀류나 카르복시산 등을 들 수 있다. 또한, 무기 킬레이트화제로서는, 예를 들면, 인산, 인산에스테르, 아인산, 아인산에스테르 등의 인 화합물을 들 수 있다. 이들은, 원료가 되는 디올(a1) 및 방향족 디카르복시산 화합물(a2)의 합계량에 대해, 10∼2,000ppm의 범위에서 첨가하여 사용하는 것이 바람직하다.

다음으로, 상기 에스테르 화합물(A)을 함유하는 셀룰로오스에스테르 수지 조성물에 대해 설명한다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지 조성물에 사용하는 셀룰로오스에스테르 수지(B)는, 면화 린터(linter), 목재 펄프, 케나프(kenaf) 등으로부터 얻어지는 셀룰로오스가 갖는 수산기의 일부, 또는 전부가 에스테르화된 것이다. 이들 중에서도, 면화 린터로부터 얻어지는 셀룰로오스를 에스테르화하여 얻어지는 셀룰로오스에스테르 수지를 사용하여 얻어지는 필름은, 필름의 제조 장치를 구성하는 금속 지지체로부터 박리하기 쉽고, 필름의 생산 효율을 향상시키는 것이 가능하게 되기 때문에 바람직하다.

상기 셀룰로오스에스테르 수지(B)의 구체예로서는, 예를 들면, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프탈레이트 및 질산셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이들 셀룰로오스에스테르 수지는, 단독으로 사용하는 것도 2종 이상 병용할 수도 있다. 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지 조성물로 이루어지는 필름을 광학 필름, 특히 편광자 보호 필름으로서 사용하는 경 우에는, 셀룰로오스아세테이트를 사용하는 것이, 기계적 물성 및 투명성이 뛰어난 필름을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

상기 셀룰로오스아세테이트로서는, 평균 아세트화도(결합 아세트산량)가 50.0∼62.5질량%의 범위인 것이 바람직하고, 평균 아세트화도가 52.5∼61.5질량%의 범위인 셀룰로오스트리아세테이트가 보다 바람직하다. 이 범위의 평균 아세트화도인 셀룰로오스아세테이트를 사용함으로써, 얻어지는 셀룰로오스에스테르 수지 조성물로 이루어지는 광학 필름의 내투습성을 향상시킬 수 있다. 또, 평균 아세트화도는, 셀룰로오스아세테이트의 질량을 기준으로 하고, 그 셀룰로오스아세테이트를 비누화함으로써 생성하는 아세트산의 질량 비율이다.

상기 셀룰로오스에스테르 수지(B)의 수평균 분자량은, 30,000∼300,000의 것이 바람직하고, 50,000∼200,000의 것이 보다 바람직하다. 이 범위의 수평균 분자량인 셀룰로오스아세테이트를 사용함으로써, 얻어지는 필름의 기계적 물성을 향상할 수 있다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지 조성물은, 상기 셀룰로오스에스테르 수지(B) 100질량부에 대해, 상기 에스테르 화합물(A)을 0.5∼50질량부의 범위로 함유한 것이 바람직하다. 또한, 셀룰로오스에스테르 수지(B)와 에스테르 화합물(A)과의 상용성, 내블리드성을 보다 향상시키는 경우, 상기 셀룰로오스에스테르 수지(B) 100질량부에 대해, 에스테르 화합물(A)을 1∼40질량부의 범위로 함유한 것이 보다 바람직하다. 이 범위에서 에스테르 화합물(A)을 함유하는 셀룰로오스에스테르 수지 조성물을 사용하면, 뛰어난 광학 성능, 내투습성, 및 고온다습 하에서의 내블리 드성을 가진 광학 필름을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지 조성물은, 본 발명을 손상시키지 않는 범위 내에서 에스테르 화합물(A) 이외의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다.

상기 각종 첨가제로서는, 예를 들면, 개질제(가소제도 포함한다), 자외선 흡수제, 리타데이션 상승제, 수지, 매트제, 열화 방지제(예를 들면, 산화 방지제, 과산화물 분해제, 라디칼 금지제, 금속 불활성화제, 산포획제 등), 염료 등의 첨가제를 들 수 있다. 또한, 이들 첨가제는, 후술하는 용액 유연법에 있어서, 유기 용제 중에 상기 셀룰로오스에스테르 수지(B) 및 상기 에스테르 화합물(A)을 용해, 혼합할 때에, 함께 첨가할 수도 있다.

상기 개질제(가소제도 포함한다)로서는, 예를 들면, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트 등의 인산에스테르; 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트 등의 프탈산에스테르; 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리벤조에이트, 펜타에리트리톨테트라아세테이트, 아세틸시트르산트리부틸 등을 들 수 있다.

상기 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등을 들 수 있다. 이 자외선 흡수제의 배합량은, 상기 셀룰로오스에스테르 수지(B) 100질량부에 대해, 0.01∼2질량부의 범위인 것이 바람직하다.

상기 리타데이션 상승제로서는, 리타데이션값, 즉, Rth값이 상승하는 것이면 하등 제한은 없지만, 예를 들면, 4-시아노-4'-펜틸비페닐과 같은 액정 화합물, 1,4-시클로헥산디카르복시산에스테르 화합물, 1,3,5-트리아진환을 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이 리타데이션 상승제의 배합량은, 상기 셀룰로오스에스테르 수지(B) 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부의 범위가 바람직하고, 특히 1∼10질량부의 범위가 보다 바람직하다.

상기 수지로서는, 예를 들면, 폴리에스테르 수지(예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메타크릴산메틸 등), 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르에테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 톨루엔설폰아미드 수지 등을 들 수 있다.

상기 매트제로서는, 예를 들면, 산화규소, 산화티탄, 산화알루미늄, 탄산칼슘, 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 인산칼슘, 카올린, 탈크 등을 들 수 있다. 이 매트제는, 상기 셀룰로오스에스테르 수지(B) 100질량부에 대해, 0.1∼0.3질량부의 범위가 바람직하다.

상기 염료로서는, 통상 사용되고 있는 공지 관용의 것을 사용할 수 있고, 그 배합량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위이면, 특별히 한정하지 않는다.

본 발명의 에스테르 화합물(A)로 이루어지는 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제를 함유하는 셀룰로오스에스테르 수지 조성물은, 필름에 사용할 수 있고, 또한 광학 필름에도 사용할 수 있다.

본 발명의 필름은, 상기 셀룰로오스에스테르 수지 조성물을 필름상으로 성형함으로써, 얻을 수 있다. 성형 방법으로서는, 예를 들면, 상기 셀룰로오스에스테 르 수지 조성물을 압출기 등으로 용융 혼련하고, T다이 등을 사용함으로써 필름상으로 성형하는 방법을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 필름은, 상기 성형 방법 이외에, 상기 셀룰로오스에스테르 수지 조성물을 유기 용제 중에 균일하게 용해, 혼합하여 얻어진 수지 용액을 금속 지지체 위에 유연하고 건조시키는 용액 유연법으로의 성형에 의해서도 얻을 수 있다. 용액 유연법에 의해 필름을 얻은 경우, 성형 도중에서의 필름 중의 상기 셀룰로오스에스테르 수지(B)의 배향을 억제할 수 있기 때문에, 얻어지는 필름은, 실질적으로 광학 등방성을 나타낸다. 이 광학 등방성을 나타내는 필름은, 광학 필름으로서 액정 디스플레이 등의 부재로서 사용할 수 있고, 특히 편광자 보호 필름으로서 유용하다. 또한, 이 용액 유연법에 의해 얻어지는 필름은, 그 표면에 요철이 형성되기 어렵고, 표면 평활성이 뛰어나다는 특장점을 갖기 때문에, 용액 유연법이 보다 바람직한 필름의 성형 방법이다.

용액 유연법은, 상기 셀룰로오스에스테르 수지(B) 및 상기 에스테르 화합물(A)을 유기 용제 중에 용해시켜, 얻어진 수지 용액을 금속 지지체 위에 유연시키는 제1 공정, 유연시킨 상기 수지 용액 중에 함유되는 유기 용제를 건조시켜 필름을 형성하는 제2 공정, 및 금속 지지체 위에 형성된 필름을 금속 지지체로부터 박리하고 가열 건조시키는 제3 공정으로 이루어진다.

제1 공정에서 사용하는 금속 지지체로서는, 무단(無端) 벨트상 또는 드럼상의 금속, 예를 들면 스테인리스제이고, 그 표면이 경면(鏡面) 마감이 실시된 것을 사용할 수 있다. 상기 금속 지지체 위에, 상기 수지 용액을 유연시킬 때에는, 얻 어지는 필름에 이물이 혼입하는 것을 방지하기 위해서, 필터로 여과한 수지 용액을 사용하는 것이 바람직하다.

제2 공정에서의 건조 방법으로서는, 예를 들면 30∼50℃의 온도 범위의 바람을 상기 금속 지지체의 상면 및 하면에 닿게 함으로써, 유연한 상기 수지 용액 중에 함유되는 유기 용제의 약 50∼80질량% 정도를 증발시켜, 상기 금속 지지체 위에 필름을 형성시키는 방법이 있다.

제3 공정은, 상기 제2 공정에서 형성된 필름을 금속 지지체 위로부터 박리하고, 상기 제2 공정보다도 고온으로 가열 건조시키는 공정이다. 상기 가열 건조 방법으로서는, 예를 들면 100∼160℃의 온도 범위에서 단계적으로 온도를 상승시키는 방법이 치수 안정성을 좋게 하기 때문에 바람직하다. 상기 온도 범위에서 가열 건조함으로써, 상기 제2 공정에서 얻어진 필름 중에 잔존하는 유기 용제를 거의 완전하게 제거할 수 있다.

상기 수지 용액 중의 셀룰로오스에스테르 수지 조성물의 용액 농도로서는, 3∼50질량%의 범위가 바람직하고, 5∼40질량%의 범위가 보다 바람직하다.

상기 유기 용제로서는, 셀룰로오스에스테르 수지(B), 및 상기 에스테르 화합물(A)을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 셀룰로오스에스테르 수지(B)로서 셀룰로오스아세테이트를 사용하는 경우는, 셀룰로오스아세테이트의 양용매(良溶媒)로서, 예를 들면 메틸렌클로라이드 등의 유기 할로겐 화합물이나 디옥소란류를 사용할 수 있다. 또한, 이 양용매에 대해, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, n-부탄올, 시클로헥산, 시클로헥산온 등의 빈용매(貧溶媒)를 병용하는 것 이, 필름의 생산 효율을 향상할 수 있으므로 바람직하다. 양용매와 빈용매를 혼합하여 사용하는 경우의 질량 비율은, 양용매/빈용매=75/25∼95/5(질량%)의 범위가 바람직하다.

본 발명의 필름의 막두께는, 10∼1,000㎛의 범위인 것이 바람직하고, 20∼500㎛의 범위인 것이 보다 바람직하고, 30∼200㎛의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 필름을 광학 필름으로서 사용하는 경우는, 그 막두께는 10∼150㎛ 범위인 것이 바람직하다. 광학 필름 중에서도 편광자 보호 필름으로서 사용하는 경우에는, 그 막두께가 25∼100㎛의 범위이면, 액정 표시 장치의 박형화를 도모하는 것이 가능하고, 또한 뛰어난 필름 강도, 습열 변화에 의한 치수 안정성 및 내투습성을 유지할 수 있다. 또, 본 발명에서는, 내블리드성 및 치수 안정성을 내구성이라 하는 경우가 있다.

또한, 본 발명의 광학 필름은, 광학 보상 기능을 필요로 하는 편광자 보호 필름에도 사용할 수 있다. 이 편광자 보호 필름에는, TN(Twisted Nematic), VA(Vertically Aligned), OCB(Optically Compensatory Bend) 등의 액정 표시 방식에 따라 특정한 범위의 이방성이 요구된다.

본 발명의 광학 필름은, Rth값이 100nm 이상을 갖고 있는 것이 바람직하고, 100∼500nm의 범위의 Rth값을 갖고 있는 것이, 액정 물질 유래의 위상차를 효과적으로 보상할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.

원하는 광학 이방성을 갖는 편광자 보호 필름을 얻기 위해서는, 본 발명의 상기 에스테르 화합물(A)로 이루어지는 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제의 배합 비율 등을 조정함으로써 가능하다. 특히 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제는, 소량 첨가로 높은 Rth값을 얻을 수 있기 때문에, 비교적 높은 Rth값이 요구되는 VA, OCB, 및 TN 등의 액정 표시 방식을 채용한 액정 표시 장치에도, 내블리드성을 유지한 채, 원하는 Rth값으로 조정할 수 있다.

본 발명의 광학 필름이 뛰어난 광학 성능을 발현하는 이유로서는, 상기 에스테르 화합물(A)의 화학 구조, 및 그 분자간 상호 작용이 기여하고 있다고 생각된다. 구체적으로는, 본 발명의 에스테르 화합물(A)로 이루어지는 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제의 원료인 디올(a1)과, 방향족 디카르복시산 화합물(a2)이 비교적 평면성이 높은 구조를 갖고 있는 것, 에스테르 화합물 중의 방향족 디카르복시산 화합물(a2)의 효과에 의해 폴리에스테르의 분자간에의 π-π 결합을 형성하고 있는 것이 생각되기 때문에, 전자 밀도가 높다고 추찰된다. 이 평면성이 높고, 전자 밀도가 높은 에스테르 화합물(A)을 굴절률 타원체로서 포착된 경우, 에스테르 화합물(A)은, 셀룰로오스에스테르 수지(B) 중에서 이방성이 높은 구조체를 형성하고 있기 때문에, 뛰어난 광학 성능을 갖는 것으로 추측된다.

또한, 본 발명의 에스테르 화합물(A)로 이루어지는 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제의 원료인 디올(a1)로서, 에틸렌글리콜(a1-1) 및 1,2-프로판디올(a1-2)을 병용한 경우, 1,2-프로판디올(a1-2)은, 에스테르 화합물(A)과 셀룰로오스에스테르 수지(B)와의 상용성, 및 필름의 제작할 때의 용매 용해성의 향상에 기여하고 있다고 생각되고, 한편, C-C간의 거리가 짧고, 직선성이 높은 구조를 가진 에틸렌글리콜(a1-1)은, 광학 이방성, 즉, Rth값의 향상에 기여하고 있다고 생각된다. 따라 서, 에틸렌글리콜(a1-1) 및 1,2-프로판디올(a1-2)을 병용함으로써, 셀룰로오스에스테르 수지(B)에의 상용성, 또는 필름의 제작할 때의 용매 용해성이 향상할 수 있음과 함께, 뛰어난 광학 성능을 발현한다는 효과를 양립할 수 있었던 것으로 추측된다.

본 발명의 광학 필름의 투습도에 대해 설명한다. 본 발명의 광학 필름의 막두께가 80㎛이면, 셀룰로오스에스테르 수지(B)의 필름의 투습도가 예를 들면, 800∼900g/m²·24h 정도 갖는 것이면, 셀룰로오스에스테르 수지 조성물로 이루어지는 필름은 600g/m²·24h 이하의 투습도를 얻을 수 있는 것이 바람직하고, 100∼600g/m²·24h의 범위의 투습도를 얻는 것이 보다 바람직하다. 이 범위이면, 얻어지는 광학 필름의 두께를 20∼60㎛ 정도까지 얇게 했다고 해도 뛰어난 내투습도를 갖는다.

본 발명의 필름은, 광학 성능 뿐만 아니라, 내투습성, 투명성, 비휘발성, 고온다습 하에서의 내블리드성 등이 뛰어나므로, 예를 들면, 액정 표시 장치의 광학 필름이나 할로겐화은 사진 감광 재료의 지지체 등에 사용할 수 있다. 여기서, 상기 광학 필름이란, 예를 들면, 편광자 보호 필름, 위상차 필름, 반사판, 시야각 향상 필름, 방현(防眩) 필름, 무반사 필름, 대전 방지 필름, 컬러 필터 등을 들 수 있다. 이들 광학 필름 중, 상기한 바와 같은 뛰어난 특성에 더하여, 높은 Rth값을 갖는 필름은, 시야각 보상 기능을 갖는 편광자 보호 필름으로서 사용하는 것이 가능하다.

이하에 실시예와 비교예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명한다.

[실시예1] 에스테르 화합물(A-1)의 제조

온도계, 교반기 및 환류 냉각기를 구비한 내용적 3리터의 4구 플라스크에, 1,2-프로판디올(이하, 「PG」라 한다) 392g 및 테레프탈산디메틸(이하, 「DMT」라 한다) 800g를 장입하고 승온했다. 플라스크 내의 온도가 130℃가 된 시점에서 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트를, PG 및 DMT의 합계량에 대해 60ppm를 가하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 185℃에서 생성하는 메탄올을 유거(留去)하면서 15시간 반응을 행했다. 반응 후, 플라스크 내온이 190℃가 된 시점에서 약 4000Pa로 2시간 감압함으로써, 수평균 분자량이 400, 중량평균 분자량이 500의 에스테르 화합물(A-1)(산가 : 0.43, 수산기가 : 86)을 얻었다.

[실시예2] 에스테르 화합물(A-2)의 제조

온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 내용적 3리터의 4구 플라스크에, PG 940g 및 DMT 1,600g를 장입하고 승온했다. 플라스크 내의 온도가 130℃가 된 시점에서 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트를, PG 및 DMT의 합계량에 대해 60ppm를 가하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 185℃에서 생성하는 메탄올을 유거하면서 10시간 반응을 행했다. 반응 후, 플라스크 내온이 190℃가 된 시점에서 약 4000Pa로 2시간 감압하고, 또한 약 133Pa로 1시간 감압함으로써, 수평균 분자량이 1,000, 중량평균 분자량이 1,750의 에스테르 화합물(A-2)(산가 : 0.18, 수산기가 : 61)을 얻었다.

[실시예3] 에스테르 화합물(A-3)의 제조

내용적 2리터의 4구 플라스크에, 실시예2에서 얻어진 에스테르 화합물(A-2) 1,500g를 장입하고 승온했다. 플라스크 내의 온도가 190℃가 된 시점에서 약 133Pa로 1.5시간 감압함으로써, 수평균 분자량이 2,200, 중량평균 분자량이 5,000의 에스테르 화합물(A-3)(산가 : 0.30, 수산기가 : 25)을 얻었다.

[실시예4] 에스테르 화합물(A-4)의 제조

온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 내용적 1리터의 4구 플라스크에, PG 315g 및 2,6-나프탈렌디카르복시산디메틸(이하, 「NDCM」이라 한다) 300g를 장입하고 승온했다. 플라스크 내의 온도가 130℃가 된 시점에서 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트를, PG 및 NDCM의 합계량에 대해 60ppm를 가하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 185℃에서 생성하는 메탄올을 유거하면서 15시간 반응을 행했다. 반응 후, 플라스크 내온이 190℃가 된 시점에서 약 18,000Pa로 1시간 감압함으로써, 수평균 분자량이 400, 중량평균 분자량이 455의 에스테르 화합물(A-4)(산가 : 0.34, 수산기가 : 65)을 얻었다.

[실시예5] 에스테르 화합물(A-5)의 제조

온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 내용적 3리터의 4구 플라스크에, 2-메틸-1,3-프로판디올(이하, 「2-MPD」라 한다) 201g, 1,4-부탄디올(이하, 「1,4-BD」라 한다) 201g 및 DMT 800g를 장입하고 승온했다. 플라스크 내의 온도가 130℃가 된 시점에서 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트를 2-MPD, 1,4-BG 및 DMT의 합계량에 대해 60ppm를 가하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 180℃에서 생성하는 메탄올을 유거하면서 15시간 반응을 행했다. 반응 후, 플라스크 내온 이 190℃가 된 시점에서 약 133Pa로 2시간 감압함으로써, 수평균 분자량이 1,600, 중량평균 분자량이 3,600의 에스테르 화합물(A-5)(산가 : 0.62, 수산기가 : 20)을 얻었다.

[실시예6] 에스테르 화합물(A-6)의 제조

온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 내용적 5리터의 가압이 가능한 반응기에, PG 2,244g 및 테레프탈산(이하, 「TPA」이라 한다) 3,500g를 장입하고 승온했다. 반응기 내의 온도가 120℃가 된 시점에서 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트를, PG 및 TPA의 합계량에 대해 60ppm 가하고, 반응기 내에 질소를 통기시키면서, 3.5MPa 압력으로 생성하는 물을 유거하면서 250℃까지 신속하게 승온시켰다. 이 후, 서서히 압력을 빼면서, 상압에서 3시간 반응시켰다. 반응 후, 플라스크 내온이 190℃가 된 시점에서 약 133Pa로 1시간 감압함으로써, 수평균 분자량이 740, 중량평균 분자량이 1,250의 에스테르 화합물(A-6)(산가 : 0.75, 수산기가 : 70)을 얻었다.

[실시예7] 에스테르 화합물(A-7)의 제조

온도계, 교반기, 정류탑 및 환류 냉각기를 부착한 내용적 3리터의 4구 플라스크에, 에틸렌글리콜(이하, 「EG」라 한다) 223g, PG 274g 및 DMT 1,048g을 장입하고 승온했다. 플라스크 내의 온도가 80℃가 된 시점에서 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트를 EG, PG 및 DMT의 합계량에 대해 60ppm 가하고, 질소 기류 하에서 교반하면서, 승온 속도 10℃/시간으로 190℃까지 승온했다. 생성하는 메탄올을 유거하면서 7시간 반응을 행했다. 반응 후, 플라스크 내온이 190℃가 된 시점에서 약 18,000Pa로 2시간 감압함으로써, 수평균 분자량이 730, 중량평균 분자량이 1,220의 에스테르 화합물(A-1)(산가 : 0.21, 수산기가 : 145, 가열 감량값 : 0.15질량%)을 얻었다. NMR 스펙트럼 측정의 결과, 에틸렌글리콜(a1-1)과 1,2-프로판디올(a1-2)의 몰 조성비(a1-1)/(a1-2)는, 51/49(몰%)이었다.

[실시예8] 에스테르 화합물(A-8)의 제조

온도계, 교반기, 정류탑 및 환류 냉각기를 부착한 내용적 3리터의 4구 플라스크에, EG 213g, PG 261g 및 DMT 1,000g를 장입하고 승온했다. 플라스크 내의 온도가 80℃가 된 시점에서 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트를 EG, PG 및 DMT의 합계량에 대해 60ppm 가하고, 질소 기류 하에서 교반하면서, 승온 속도 10℃/시간으로 190℃까지 승온했다. 생성하는 메탄올을 유거하면서 9시간 반응을 행했다. 반응 후, 플라스크 내온이 190℃가 된 시점에서 약 18,000Pa로 2시간 감압함으로써, 수평균 분자량이 1,530, 중량평균 분자량이 3,200의 에스테르 화합물(A-8)(산가 : 0.34, 수산기가 : 90, 가열 감량값 : 0.08질량%)을 얻었다. NMR 스펙트럼 측정의 결과, 에틸렌글리콜(a1-1)과 1,2-프로판디올(a1-2)의 몰 조성비(a1-1)/(a1-2)는, 53/47(몰%)이었다.

[실시예9] 에스테르 화합물(A-9)의 제조

온도계, 교반기, 정류탑 및 환류 냉각기를 부착한 내용적 3리터의 4구 플라스크에, EG 233g, PG 285g 및 DMT 1,165g를 장입하고 승온했다. 플라스크 내의 온도가 80℃가 된 시점에서 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트를 EG, PG 및 DMT의 합계량에 대해 60ppm 가하고, 질소 기류 하에서 교반하면서, 승온 속 도 10℃/시간으로 190℃까지 승온했다. 생성하는 메탄올을 유거하면서 15시간 반응을 행했다. 반응 후, 플라스크 내온이 190℃가 된 시점에서 약 18,000Pa로 2시간 감압함으로써, 수평균 분자량이 2,650, 중량평균 분자량이 5,580의 에스테르 화합물(A-9)(산가 : 0.24, 수산기가 : 59, 가열 감량값 : 0.03질량%)을 얻었다. NMR 스펙트럼 측정의 결과, 에틸렌글리콜(a1-1)과 1,2-프로판디올(a1-2)의 몰 조성비(a1-1)/(a1-2)는, 52/48(몰%)이었다.

[실시예10] 에스테르 화합물(A-10)의 제조

온도계, 교반기, 정류탑 및 환류 냉각기를 부착한 내용적 3리터의 4구 플라스크에, EG 140g, PG 57g 및 DMT 874g를 장입하고 승온했다. 플라스크 내의 온도가 80℃가 된 시점에서 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트를 EG, PG 및 DMT의 합계량에 대해 60ppm 가하고, 질소 기류 하에서 교반하면서, 승온 속도 10℃/시간으로 190℃까지 승온했다. 생성하는 메탄올을 유거하면서 10시간 반응을 행했다. 반응 후, 플라스크 내온이 190℃가 된 시점에서 약 18,000Pa로 2시간 감압함으로써, 수평균 분자량이 730, 중량평균 분자량이 1,220의 에스테르 화합물(A-10)(산가 : 0.43, 수산기가 : 121, 가열 감량값 : 0.22질량%)을 얻었다. NMR 스펙트럼 측정의 결과, 에틸렌글리콜(a1-1)과 1,2-프로판디올(a1-2)의 몰 조성비(a1-1)/(a1-2)는, 78/22(몰%)이었다.

[실시예11] 에스테르 화합물(A-11)의 제조

온도계, 교반기, 정류탑 및 환류 냉각기를 부착한 내용적 3리터의 4구 플라스크에, EG 248g, PG 912g 및 DMT 1,243g를 장입하고 승온했다. 플라스크 내의 온 도가 80℃가 된 시점에서 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트를 EG, PG 및 DMT의 합계량에 대해 60ppm 가하고, 질소 기류 하에서 교반하면서, 승온 속도 10℃/시간으로 190℃까지 승온했다. 생성하는 메탄올을 유거하면서 10시간 반응을 행했다. 반응 후, 플라스크 내온이 190℃가 된 시점에서 약 18,000Pa로 2시간 감압함으로써, 수평균 분자량이 1,500, 중량평균 분자량이 3,150의 에스테르 화합물(A-11)(산가 : 0.43, 수산기가 : 121, 가열 감량값 : 0.22질량%)을 얻었다. NMR 스펙트럼 측정의 결과, 에틸렌글리콜(a1-1)과 1,2-프로판디올(a1-2)의 몰 조성비(a1-1)/(a1-2)는, 21/79(몰%)이었다.

[실시예12] 에스테르 화합물(A-12)의 제조

온도계, 교반기, 정류탑 및 환류 냉각기, 가압 조절 밸브를 부착한 내용적 1리터의 오토클레이브(autoclave)에, EG 158g, PG 194g 및 TPA 498g를 장입하고 승온했다. 플라스크 내의 온도가 80℃가 된 시점에서 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트를 EG, PG 및 TPA의 합계량에 대해 60ppm 가하고, 3.5MPa의 가압 상태로 하고, 질소 기류 통기 하에서 교반하면서, 승온 속도 100℃/시간으로 250℃까지 승온했다. 생성하는 물을 유거하면서 3시간 반응을 행했다. 반응 후, 서서히 상압으로 되돌리고, 플라스크 내온이 190℃가 된 시점에서 약 18,000Pa로 2시간 감압함으로써, 수평균 분자량이 1,250, 중량평균 분자량이 2,400의 에스테르 화합물(A-12)(산가 : 0.20, 수산기가 : 83, 가열 감량값 : 0.18질량%)을 얻었다. NMR 스펙트럼 측정의 결과, 에틸렌글리콜(a1-1)과 1,2-프로판디올(a1-2)의 몰 조성비(a1-1)/(a1-2)는, 42/58(몰%)이었다.

[실시예13] 에스테르 화합물(A-13)의 제조

온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 부착한 내용적 2리터의 4구 플라스크에, EG 155g, PG 190g 및 NDCM 610g를 장입하고 승온했다. 플라스크 내의 온도가 80℃가 된 시점에서 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트를 EG, PG 및 NDCM의 합계량에 대해 60ppm 가하고, 질소 기류 하에서 교반하면서, 승온 속도 10℃/시간으로 190℃까지 승온했다. 생성하는 메탄올을 유거하면서 10시간 반응을 행했다. 반응 후, 플라스크 내온이 190℃가 된 시점에서 약 18,000Pa로 2시간 감압함으로써, 수평균 분자량이 360, 중량평균 분자량이 390의 에스테르 화합물(A-13)(산가 : 0.43, 수산기가 : 118, 가열 감량값 : 0.34질량%)을 얻었다. NMR 스펙트럼 측정의 결과, 에틸렌글리콜(a1-1)과 1,2-프로판디올(a1-2)의 몰 조성비(a1-1)/(a1-2)는, 50/50(몰%)이었다.

[비교예1] 에스테르 화합물(A-14)의 제조

내용적 1리터의 4구 플라스크에, 실시예3에서 얻어진 에스테르 화합물(A-3) 700g를 장입하고 승온했다. 플라스크 내의 온도가 190℃가 된 시점에서 약 133Pa로 2시간 감압함으로써, 수평균 분자량이 3,300, 중량평균 분자량이 9,600의 에스테르 화합물(A-14)(산가 : 0.45, 수산기가 : 15)을 얻었다.

[비교예2] 에스테르 화합물(A-15)의 제조

온도계, 교반기, 정류탑 및 환류 냉각기를 부착한 내용적 2리터의 4구 플라스크에, EG 186g, PG 228g 및 DMT 970g를 장입하고 승온했다. 플라스크 내의 온도가 80℃가 된 시점에서 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트를 EG, PG 및 DMT의 합계량에 대해 60ppm 가하고, 질소 기류 하에서 교반하면서, 승온 속도 10℃/시간으로 190℃까지 승온했다. 생성하는 메탄올을 유거하면서 10시간 반응을 행했다. 반응 후, 플라스크 내온이 190℃가 된 시점에서 약 18,000Pa로 3시간 감압함으로써, 수평균 분자량이 3,150, 중량평균 분자량이 8,200의 에스테르 화합물(A-15)(산가 : 0.65, 수산기가 : 15, 가열 감량값 : 0.08질량%)을 얻었다. NMR 스펙트럼 측정의 결과, 에틸렌글리콜(a1-1)과 1,2-프로판디올(a1-2)의 몰 조성비(a1-1)/(a1-2)는, 51/49(몰%)이었다.

[비교예3] 에스테르 화합물(A-16)의 제조

온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 내용적 3리터의 4구 플라스크에, PG 468g, DMT 524g 및 벤조산(이하, 「BzA」이라 한다) 733g를 장입하고 승온했다. 플라스크 내의 온도가 130℃가 된 시점에서 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트를, PG, DMT 및 BzA의 합계량에 대해 60ppm 가하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 170℃에서 1시간으로 10℃의 승온 속도로 생성하는 물, 메탄올을 유거하면서 220℃까지 승온시켰다. 10시간 반응 후, 플라스크 내온이 190℃가 된 시점에서 약 133Pa로 4시간 감압함으로써, 수평균 분자량이 450, 중량평균 분자량이 800의 에스테르 화합물(A-16)(산가 : 0.32, 수산기가 : 7)을 얻었다.

[비교예4] 에스테르 화합물(A-17)의 제조

온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 내용적 3리터의 4구 플라스크에, EG 670g 및 아디프산(이하, 「AA」이라 한다) 1461g를 장입하고 승온을 했다. 플라스크 내의 온도가 70℃가 된 시점에서 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티 타네이트를, EG 및 AA의 합계량에 대해 60ppm 가하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 150℃에서 1시간으로 15℃의 승온 속도로 생성하는 물을 유거하면서 220℃까지 승온시켰다. 7시간 반응 후, 플라스크 내온이 195℃가 된 시점에서 약 1330Pa로 3시간 감압함으로써, 수평균 분자량이 1,000, 중량평균 분자량이 1,850의 에스테르 화합물(A-17)(산가 : 0.55, 수산기가 : 113)을 얻었다.

[비교예5] 에스테르 화합물(A-18)의 제조

온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 내용적 3리터의 4구 플라스크에, 1,3-부탄디올(이하, 「1,3-BD」라 한다) 670g 및 무수프탈산(이하, 「PA」이라 한다) 1461g를 장입하고 승온했다. 플라스크 내의 온도가 70℃가 된 시점에서 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트를, 1,3-BG와 PA의 합계량에 대해 60ppm 가하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 150℃에서 1시간으로 15℃의 승온 속도로 생성하는 물을 유거하면서 220℃까지 승온시켰다. 7시간 반응 후, 플라스크 내온이 195℃가 된 시점에서 약 1330Pa로 3시간 감압함으로써, 수평균 분자량이 710, 중량평균 분자량이 1,350의 에스테르 화합물(A-18)(산가 : 0.55, 수산기가 : 123)을 얻었다.

상기 실시예1∼13 및 비교예1∼5에서 얻어진 에스테르 화합물(A-1)∼(A-18)의 수평균 분자량(Mn), 중량평균 분자량(Mw), 산가, 수산기가, 및 가열 감량을 하기의 방법에 의해 측정했다. 또, 수산기가는, JIS K0070-1992에 준하여 측정했다.

[에스테르 화합물의 수평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw)의 측정 방법]

겔투과 크로마토그래피(GPC) 측정 장치(도소가부시키가이샤제「HLC-8330」) 를 사용하여, 하기의 측정 조건으로, 에스테르 화합물의 표준 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw)을 측정했다.

칼럼 : 「TSK gel SuperHZM-M」×2개 및

「TSK gel SuperHZ-2000」×2개

가드 칼럼 : 「TSK SuperH-H」

전개 용매 : 테트라히드로푸란

유속 : 0.35mL/분

[에틸렌글리콜(a-1)과 1,2-프로판디올(a-2)의 몰 조성비(a-1)/(a-2)의 측정 방법]

¹H-NMR 장치(니뽄덴시가부시키가이샤제, JNM-LA300)를 사용하여, 에스테르 화합물의 클로로포름-d(CDCl₃) 용액을 분석함으로써, 상기 에스테르 화합물을 구성하는 중의 에틸렌글리콜(a-1) 단위와 1,2-프로판디올(a-2) 단위의 몰 조성비(a-1)/(a-2)(단위 : 몰%)를 산출했다.

[가열 감량의 측정 조건]

기어 노화 시험기(가부시키가이샤도요세이키세이사쿠쇼제의 형식「SB-P」, 내용적 45×45×50cm³) 중에 약 50g의 에스테르 화합물을 넣고, 질소 분위기 하, 140℃에서 60분간 가열 후의 질량을 측정하고, 가열 전후의 질량 감소율로 가열 감량값을 측정했다. 또, 편광자 보호 필름에 사용하는 경우, 에스테르 화합물의 가열 감량값이 대략 0.5질량% 이하이면 휘발성이 현격하게 뛰어나다고 할 수 있다.

상기 실시예1∼13 및 비교예1∼5에서 얻어진 에스테르 화합물(A-1)∼(A-18) 의 특성값을 표 1∼3에 나타낸다.

[셀룰로오스에스테르 수지 조성물로 이루어지는 평가용 필름의 제작]

상기 실시예1∼13 및 비교예1∼5에서 얻어진 에스테르 화합물(A-1)∼(A-18) 1g 및 셀룰로오스트리아세테이트(아세트화도 61질량%, 중합도 265) 10g를, 염화메틸렌 81g 및 메탄올 9g으로 이루어지는 혼합 용제에 혼합하여 균일하게 교반하여, 도핑액을 제조했다. 이들 각 도핑액을 유리판 위에 약 1mm의 두께가 되도록 각각 유연하고, 실온에서 16시간 건조시킨 후, 50℃에서 30분간 건조시키고, 또한 120℃에서 30분 건조시킴으로써, 막두께 약 80㎛의 평가용 필름(F-1)∼(F-18)을 얻었다.

또한, 비교예6으로서, 상기 에스테르 화합물 대신에, 트리페닐포스페이트(이하, 「TPP」이라 한다) 1g를 사용하여 마찬가지로 조작하여, 막두께 약 80㎛의 평가용 필름(F-19)을 얻었다. 또한, 비교예7로서, 셀룰로오스트리아세테이트만으로 마찬가지로 조작하여, 막두께 약 80㎛의 평가용 필름(F-20)을 얻었다.

[필름의 내블리드성의 평가 방법]

얻어진 상기 필름을 30mm×40mm의 크기로 절취하여, 온도 85℃, 상대 습도 90%의 항온항습 중에 120시간 방치했다. 그 후, 상기 필름 표면을 육안으로 관찰하여, 에스테르 화합물 등의 블리드의 유무를 이하의 기준에 따라 평가했다.

A : 필름의 표면 상에 블리드물이 관찰되지 않았음

B : 필름의 표면 상에 블리드물이 관찰되었음

블리드물 등이 관찰되지 않은 필름은 내구성이 뛰어나고, 특히 편광자 보호 필름으로서 사용한 경우, 편광자 보호 필름의 습열 내구성이 뛰어난 필름이라 할 수 있다.

또한, 상기 필름의 내블리드성 시험 평가 후의 필름을 사용하여, 셀룰로오스에스테르 수지와 에스테르화물과의 상용성을 판단하는 목적에서 상기 필름의 투명성을 탁도계(니혼덴쇼쿠고교가부시키가이샤제의 형식「ND-1001DP」)를 사용하여, JIS K7105에 준하여, 필름의 헤이즈값을 측정했다. 또, 헤이즈값은 편광자 보호 필름에 사용하는 경우, 1% 이하인 것이 실용상 바람직하고, 0.5% 이하인 것이 실용상 보다 바람직하다.

[필름의 두께 방향의 리타데이션값(Rth값)의 측정 방법]

자동 복굴절률계(오지게이소쿠기기가부시키가이샤제「KOBRA-WR」)를 사용하여, 상기 필름의 두께 방향의 리타데이션값(Rth값)을 측정했다. 측정 조건은, 온도 23℃, 상대 습도 20%의 환경 하에서 12시간 이상 조습(調濕)한 후, 같은 환경 하에서 측정을 행했다. 상기 필름의 Rth값은, 그 용도에 따라 다르지만, 대략 130nm 이상이면, 광학 보상 기능을 갖는 편광자 보호 필름으로서 사용하는 것이 가능하다.

[필름의 투습도의 측정 방법]

JIS Z0208에 기재된 방법에 따라, 상기 필름의 투습도를 측정하고, 80㎛의 두께로 환산했다. 측정 조건은, 온도 25℃, 상대 습도 90%로 했다. 또, 본 실시예에서 사용한 셀룰로오스트리아세테이트만의 필름의 투습도는 800g/m²·24h 정도(표 2 중의 비교예9 참조)이므로, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제를 배합한 필름의 투습도가 이 값 이하이면, 편광자 보호 필름으로서 뛰어난 내투습성을 가진다고 할 수 있다.

실시예1∼13에서 얻어진 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제를 사용한 필름(F-1)∼(F-13)의 평가 결과를 표 1 및 2에 나타낸다. 또한, 비교예1∼5에서 얻어진 에스테르 화합물을 사용한 필름(F-14)∼(F-18), 에스테르 화합물 대신에 TPP를 사용한 필름(F-19; 비교예6) 및 아무것도 배합하지 않은 필름(F-20; 비교예7)의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

표 1 및 2에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제인 에스테르 화합물은, 가열 감량값이 0.03∼0.45질량%로 매우 낮음을 알 수 있었다. 또한, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제를 사용한 필름(F-1) ∼(F-13)은 내블리드성 및 내투습성이 뛰어나고, 고온고습 환경 하에 보존해도 높은 투명성을 유지함을 알 수 있었다. 또한, 필름의 Rth값은 115∼291nm로 매우 높은 값이며, 광학 필름으로서 극히 유용함을 알 수 있었다.

또한, 표 3에 나타낸 결과로부터, 이하의 것을 알 수 있었다.

비교예1 및 2는, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제인 에스테르 화합물의 수평균 분자량의 상한인 3,000을 초과하는 에스테르 화합물을 사용한 예이다. 이 에스테르 화합물을 배합한 필름(F-14) 및 (F-15)은, 셀룰로오스에스테르 수지와 에스테르 화합물과의 상용성이 매우 나쁘기 때문에, 필름이 백탁하는 문제가 있고, 내블리드성도 불량이었다. 또, 필름(F-14)의 헤이즈값, 필름(F-14) 및 (F-15)의 Rth값은, 필름이 백탁하여 있기 때문에 측정 불능이었다. 또한, 이들 값이 측정 불능이었기 때문에, 투습도는 측정하지 않았다.

비교예3은, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제인 에스테르 화합물의 원료로서 방향족 디카르복시산 화합물에 더하여, 방향족 모노카르복시산인 벤조산을 사용하여, 말단 수산기를 밀봉한 예이다. 이 에스테르 화합물을 배합한 필름(F-16)은, 내블리드 및 내투습도는 양호하였지만, Rth값의 향상은 인정되지 않았다.

비교예4는, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제인 에스테르 화합물의 원료로서 본 발명에서 사용하는 방향족 디카르복시산 화합물 대신에 지방족 디카르복시산을 사용한 에스테르 화합물의 예이다. 이 에스테르 화합물을 배합한 필름(F-17)은, 내블리드 및 내투습도는 양호하였지만, Rth값의 향상은 인정되지 않았 다.

비교예5는, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제인 에스테르 화합물의 원료로서 본 발명에서 규정한 방향족 디카르복시산 화합물과 다른 방향족 디카르복시산 화합물을 사용한 에스테르 화합물의 예이다. 이 에스테르 화합물을 배합한 필름(F-18)은, 내블리드 및 내투습도는 양호하였지만, Rth값의 향상은 인정되지 않았다.

비교예6은, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제인 에스테르 화합물 대신에 TPP를 사용한 예이다. 이 TPP를 배합한 필름(F-19)은, TPP가 실온에서도 필름 표면에 다량으로 블리드하는 문제가 있음을 알 수 있었다. 또한, 필름의 Rth값의 향상은 인정되지 않았다.

비교예7은, 에스테르 화합물 등을 아무것도 배합하지 않은 필름(F-20)의 평가예이다. 이 셀룰로오스에스테르 수지만의 필름은 투명성이 뛰어나지만, Rth값은 매우 낮다.

Claims

디올(a1)과, 테레프탈산, 테레프탈산디알킬에스테르, 나프탈렌디카르복시산, 나프탈렌디카르복시산디알킬에스테르, 비페닐디카르복시산 및 비페닐디카르복시산디알킬에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 방향족 디카르복시산 화합물(a2)을 에스테르화 반응시켜 얻어지는 수평균 분자량이 300∼3,000의 범위인 에스테르 화합물(A)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제.
제1항에 있어서,

상기 디올(a1)이, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜 및 1,6-헥산디올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 디올인 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제.
제1항에 있어서,

상기 디올(a1)이, 에틸렌글리콜(a1-1) 및 1,2-프로판디올(a1-2)인 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제.
제3항에 있어서,

에틸렌글리콜(a1-1)과 1,2-프로판디올(a1-2)의 몰 조성비(a-1)/(a-2)가 85/15∼10/90의 범위인 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제.
상기 셀룰로오스에스테르 수지(B) 100질량부에 대해, 제1항에 기재된 에스테르 화합물(A)을 3∼50질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 수지 조성물.
제5항에 기재된 셀룰로오스에스테르 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 필름.
제5항에 기재된 셀룰로오스에스테르 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 필름.