WO2017098831A1 - セルロースエステル樹脂用改質剤、セルロースエステル樹脂組成物、光学フィルム及び液晶表示装置 - Google Patents

セルロースエステル樹脂用改質剤、セルロースエステル樹脂組成物、光学フィルム及び液晶表示装置 Download PDF

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WO2017098831A1
WO2017098831A1 PCT/JP2016/081842 JP2016081842W WO2017098831A1 WO 2017098831 A1 WO2017098831 A1 WO 2017098831A1 JP 2016081842 W JP2016081842 W JP 2016081842W WO 2017098831 A1 WO2017098831 A1 WO 2017098831A1
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cellulose ester
ester resin
residue
acid
carbon atoms
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PCT/JP2016/081842
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鉄平 氏原
洋志 吉村
裕輔 田尻
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Dic株式会社
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    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements

Definitions

  • the present invention relates to a modifier for cellulose ester resin, which can provide an optical film having a small moisture permeability and a small change in dimensions due to a change in humidity. Further, the present invention relates to a cellulose ester resin composition containing the modifier, an optical film obtained using the composition, and a liquid crystal display device having the optical film.
  • the cellulose ester resin (CA) film is excellent in transparency, optical isotropy, and toughness, and also has adhesiveness with polyvinyl alcohol (hereinafter abbreviated as “PVA”), which is a material for a polarizer of a liquid crystal display device. Since it is favorable, it is used as an optical film such as a polarizing plate protective film constituting a polarizing plate of a liquid crystal display device such as a television or a notebook computer.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • a polarizing plate of a liquid crystal display device has a structure in which a polarizing plate protective film made of a cellulose ester is pasted on both sides of a polarizing plate in which dichroic molecules are aligned on a PVA film.
  • a polarizing plate protective film made of cellulose ester can easily pass moisture (having poor moisture permeability resistance, that is, high moisture permeability), and can easily take moisture from the outside into the polarizing plate.
  • a polarizing plate to which a polarizing plate protective film made of cellulose ester is attached due to this moisture has a drawback that the polarizer tends to deteriorate.
  • modifiers that can impart good moisture permeation resistance to cellulose ester resin films for example, glycols having 2 to 5 carbon atoms and aromatic (anhydrous) dicarboxylic acids having 8 to 12 carbon atoms or Cellulose ester resin modifier comprising an ester compound having a number average molecular weight of 300 to 5,000 obtained by reacting the esterified product with an aromatic monocarboxylic acid having 5 to 11 carbon atoms Is disclosed (for example, see Patent Document 1).
  • Patent Document 1 Even with the modifier disclosed in Patent Document 1, it is difficult to develop a sufficiently low moisture permeability corresponding to the thinning of the cellulose ester resin film.
  • a cellulose ester resin film when obtained, a cellulose ester resin, an aromatic monocarboxylic acid compound having a structure in which part or all of hydrogen atoms on an aromatic ring such as hydroxybenzoic acid are substituted with hydroxyl groups, and 2-
  • a composition containing a modifier containing an ester compound with a monoalcohol such as ethylhexanol or isodecanol is disclosed (for example, see Patent Document 2).
  • Patent Document 2 discloses as a problem to suppress the elution to the saponification solution during the saponification treatment of the polarizing plate protective film, and to reduce failures during the production of the polarizing plate due to the elution or foreign matter. It is not intended to impart moisture permeability resistance to the film. Even if the modifier disclosed in Patent Document 2 is used, sufficient moisture permeation resistance corresponding to thinning cannot be provided.
  • a modifier capable of imparting good moisture permeability resistance to the cellulose ester resin film for example, part or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring such as hydroxybenzoic acid used in Patent Document 2 are substituted with hydroxyl groups.
  • An ester compound of an aromatic monocarboxylic acid compound having the above structure and a 2 to 10-valent polyfunctional alcohol having 2 to 12 carbon atoms is disclosed (for example, see Patent Document 3).
  • Patent Document 3 By using the modifier disclosed in Patent Document 3, a cellulose ester resin film having improved moisture permeability compared to the case using the modifier disclosed in Patent Documents 1 and 2 can be obtained.
  • the cellulose ester resin film has a problem that the dimension of the film changes by taking moisture into the film (absorbing moisture).
  • the cellulose ester resin film obtained using the modifier disclosed in Patent Document 3 has improved moisture permeation resistance, it causes a change in the dimensions of the film due to moisture taken into the film.
  • a liquid crystal display panel using a film whose dimensions change due to moisture absorption as a polarizer protective film causes a decrease in image contrast due to a change in film dimensions due to a change in use environment.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a modifier for a cellulose ester resin which can provide an optical film having a small moisture permeability and a small change in dimensions due to a change in humidity.
  • Another object of the present invention is to provide a cellulose ester resin composition containing the modifying agent, an optical film comprising the resin composition, and a liquid crystal display device using the optical film.
  • the modifier disclosed in Patent Document 3 specifically, an aromatic monocarboxylic acid having a hydroxyl group on an aromatic ring and a polyhydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms.
  • an ester compound obtained by reacting with an acid, and a polyester polyol having a number average molecular weight and a hydroxyl value in a specific range, which are obtained by using dicarboxylic acid and diol as essential moisture permeability is small and It is found that a cellulose ester resin resin film having excellent moisture permeability can be obtained, that the film has little change in dimensions accompanying changes in humidity, and that the film can be suitably used as an optical film, thereby completing the present invention. It came to.
  • G is a residue of a polyhydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms.
  • A is an aromatic monocarboxylic acid residue having a structure in which part or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring are substituted with hydroxyl groups.
  • the present invention also provides an optical film comprising the cellulose ester resin composition.
  • the present invention provides a liquid crystal display device comprising the optical film.
  • the present invention it is possible to provide a cellulose ester resin modifier capable of obtaining an optical film having a small moisture permeability and a small dimensional change accompanying a change in humidity.
  • the modifier for cellulose ester resin of the present invention imparts excellent moisture permeability resistance to the optical film, and since there is little volatilization from the optical film, it can be used in a severe environment of high temperature and high humidity. Maintenance of moisture permeability can be expected.
  • the optical film of this invention can be used conveniently as a member of a liquid crystal display device.
  • the modifier for cellulose ester resin of the present invention has the following formula (1)
  • G is a polyhydric alcohol residue having 2 to 10 carbon atoms.
  • A is an aromatic monocarboxylic acid residue having a structure in which part or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring are substituted with hydroxyl groups.
  • N is an integer from 2 to 6.
  • a polyester polyol (X2) having a glycol residue or an oxyalkylene glycol residue having 4 to 6 carbon atoms, a number average molecular weight of 300 to 1,500, and a hydroxyl value of 50 to 350. It is characterized by that.
  • polyhydric alcohol residue represents an organic group excluding the hydroxyl group of polyhydric alcohol, alkylene glycol, or oxyalkylene glycol.
  • aromatic monocarboxylic acid residue refers to a carboxyl group possessed by an aromatic monocarboxylic acid, alkylene dicarboxylic acid, or aromatic dicarboxylic acid. Represents an excluded organic group.
  • chain described later means that no ring is included, and the chain includes a straight chain and a branched chain.
  • G in the ester compound (X1) is a polyhydric alcohol residue having 2 to 10 carbon atoms.
  • the polyhydric alcohol residue having 2 to 10 carbon atoms include an aliphatic polyhydric alcohol residue having 2 to 10 carbon atoms and an aromatic polyhydric alcohol residue having 2 to 10 carbon atoms. It is done.
  • the “number of carbon atoms” refers to the number of carbon atoms not containing a carbonyl carbon.
  • Examples of the aliphatic polyhydric alcohol residue having 2 to 10 carbon atoms include a chain aliphatic polyhydric alcohol residue having 2 to 10 carbon atoms and a cyclic aliphatic polyhydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms. And a monohydric alcohol residue.
  • chain aliphatic polyhydric alcohol residue having 2 to 10 carbon atoms examples include ethylene glycol residue, propylene glycol residue, 1,3-propanediol residue, 2-methyl-1,3-3- Propanediol residue, 1,2-butanediol residue, 1,3-butanediol residue, 1,4-butanediol residue, 2,3-butanediol residue, 1,5-pentanediol residue, 3-methyl-1,5-pentanediol residue, 1,6-hexanediol residue, 1,7-heptanediol residue, 1,8-octanediol residue, 1,9-nonanediol residue, 1 , 10-decanediol residues and the like divalent aliphatic alcohol residues; glycerin residues, 1,2,3-butanetriol residues, 1,2,4-butanetriol residues, 1,2,3- Heptatri
  • tetravalent aliphatic alcohol residues such as pentaerythritol residues and erythritol residues
  • pentavalent aliphatic alcohol residues such as xylitol residues
  • hexavalent aliphatic alcohol residues such as sorbitol residues
  • Examples of the C2-C10 cycloaliphatic polyhydric alcohol residue include cyclopentanediol residue, cyclopentanedimethanol residue, cyclohexanediol residue, cyclohexanedimethanol residue, cycloheptanediol residue. Group, cycloheptane dimethanol residue and the like.
  • the “aliphatic polyhydric alcohol residue” includes a structure having an ether group (—O—) in the aliphatic structure.
  • the number of carbon atoms refers to the total number of carbon atoms of the aliphatic group present via the ether group.
  • the residue containing a structure having an ether group (—O—) in the aliphatic structure include diethylene glycol residue, triethylene glycol residue, dipropylene glycol residue, tripropylene glycol residue, dipentaerythritol residue. Groups and the like.
  • aromatic polyhydric alcohol residue having 2 to 10 carbon atoms examples include 1,2-benzenedimethanol residue, 1,3-benzenedimethanol residue, 1,4-benzenedimethanol residue and the like. Is mentioned.
  • a chain aliphatic polyhydric alcohol residue having 2 to 8 carbon atoms is preferable because it can impart excellent moisture permeability resistance to the film, and has 2 to 6 carbon atoms.
  • a linear aliphatic polyhydric alcohol residue or a branched aliphatic polyhydric alcohol residue having 2 to 6 carbon atoms is more preferable, and an ethylene glycol residue, a propylene glycol residue, a 1,3-propanediol residue is more preferable. More preferred are one or more residues selected from the group consisting of a group, a 2-methyl-1,3-propanediol residue and a 3-methyl-1,5-pentanediol residue.
  • N is an integer of 2-6.
  • n is preferably an integer of 2 to 3 because excellent moisture permeation resistance can be imparted to the film.
  • n corresponds to the valence of a polyhydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms, which will be described later.
  • a in the ester compound (X1) is an aromatic monocarboxylic acid residue having a structure in which part or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring are substituted with hydroxyl groups.
  • aromatic monocarboxylic acid residue having a structure in which part or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring are substituted with hydroxyl groups include, for example, monohydroxybenzoic acid residue, dihydroxybenzoic acid residue, trihydroxybenzoic acid residue. Group, monohydroxynaphthalenecarboxylic acid residue and the like.
  • residue of the monohydroxybenzoic acid examples include 2-hydroxybenzoic acid (salicylic acid) residue, 3-hydroxybenzoic acid residue, 4-hydroxybenzoic acid (parahydroxybenzoic acid) residue, 3,5- And di-tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid residue.
  • dihydroxybenzoic acid residue examples include 2,3-dihydroxybenzoic acid (2-pyrocatechuic acid) residue, 2,4-dihydroxybenzoic acid ( ⁇ -resorcinic acid) residue, and 2,5-dihydroxybenzoic acid residue.
  • trihydroxybenzoic acid residue examples include 3,4,5-trihydroxybenzoic acid residue, 2,4,6-trihydroxybenzoic acid residue and the like.
  • Examples of the monohydroxynaphthalenecarboxylic acid residue include 2-hydroxy-1-naphthoic acid residue, 1-hydroxy-2-naphthoic acid residue, 3-hydroxy-2-naphthoic acid residue, 6-hydroxy-2- Examples include naphthoic acid residues.
  • the aromatic monocarboxylic acid residue (monohydroxybenzoic acid residue) having a structure in which one of the hydrogen atoms on the aromatic ring is substituted with a hydroxyl group imparts excellent moisture resistance and water resistance to the film.
  • the 4-hydroxybenzoic acid (parahydroxybenzoic acid) residue is more preferable because it is possible.
  • n in the general formula (1) is an integer of 2 to 6.
  • the number of “—OCO-A” in general formula (1) varies depending on the integer represented by n.
  • "-A" in “-OCO-A” present in a plurality in general formula (1) may be the same or different.
  • the modifier for cellulose ester resin of the present invention includes other compounds, specifically, the hydroxyl group of the polyhydric alcohol in the general formula (1). Compounds such as partially remaining compounds may be included as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • ester compound (X1) used in the present invention examples include, for example, a polyhydric alcohol (g) having 2 to 6 carbon atoms having 2 to 6 hydroxyl groups and a part or all of hydrogen atoms on the aromatic ring. It is a reaction product with an aromatic monocarboxylic acid (a) having a structure substituted with a hydroxyl group.
  • a reactant includes, for example, a polyhydric alcohol (g) having 2 to 10 carbon atoms with a hydroxyl group valence of 2 to 6 and a part or all of hydrogen atoms on the aromatic ring substituted with hydroxyl groups. It can be obtained by reacting an aromatic monocarboxylic acid (a) having a structure.
  • polyhydric alcohol (g) examples include aliphatic polyhydric alcohols having 2 to 10 carbon atoms and aromatic polyhydric alcohols having 2 to 10 carbon atoms.
  • aliphatic polyhydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms examples include a chain aliphatic polyhydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms and a cyclic aliphatic polyhydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms. Can be mentioned.
  • chain aliphatic polyhydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, and 1,2-butane.
  • cycloaliphatic polyhydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms examples include cyclopentanediol, cyclopentanedimethanol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, cycloheptanediol, cycloheptanedimethanol and the like.
  • a polyhydric alcohol having an ether group (—O—) in the aliphatic structure can also be used as the aliphatic polyhydric alcohol (g).
  • examples of such alcohol include diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, and dipentaerythritol.
  • aromatic polyhydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms examples include 1,2-benzenedimethanol, 1,3-benzenedimethanol, 1,4-benzenedimethanol and the like.
  • a chain aliphatic polyhydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms is preferable because it can impart excellent moisture resistance and water resistance to the film, and has 2 to 6 carbon atoms.
  • a straight-chain aliphatic polyhydric alcohol or a branched aliphatic polyhydric alcohol having 2 to 6 carbon atoms is more preferable, and ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3- One or more alcohols selected from the group consisting of propanediol and 3-methyl-1,5-pentanediol are more preferable.
  • aromatic monocarboxylic acid (a) examples include 2-hydroxybenzoic acid (salicylic acid), 3-hydroxybenzoic acid, 4-hydroxybenzoic acid (parahydroxybenzoic acid), and 3,5-di-tert-butyl.
  • Monohydroxybenzoic acid such as -4-hydroxybenzoic acid; 2,3-dihydroxybenzoic acid (2-pyrocatechuic acid), 2,4-dihydroxybenzoic acid ( ⁇ -resorcinic acid), 2,5-dihydroxybenzoic acid (gentidine) Acid), 2,6-dihydroxybenzoic acid ( ⁇ -resorcinic acid), 3,4-dihydroxybenzoic acid (protocatechuic acid), 3,5-dihydroxybenzoic acid ( ⁇ -resorcinic acid) and the like; 3, Trihydroxybenzoic acid such as 4,5-trihydroxybenzoic acid, 2,4,6-trihydroxybenzoic acid; 2-hydro Shi-1-naphthoic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 3-hydroxy
  • aromatic monocarboxylic acids (a) an aromatic monocarboxylic acid (monohydroxybenzoic acid) having a structure in which one of the hydrogen atoms on the aromatic ring is substituted with a hydroxyl group has excellent moisture resistance in the film. From the above, and parahydroxybenzoic acid is more preferable.
  • the ester compound (X1) used in the present invention is, for example, the polyhydric alcohol (g) and the aromatic monocarboxylic acid (a) in the presence of an esterification catalyst as necessary, for example, at 100 to 250 ° C. In the temperature range of 2 to 25 hours.
  • an esterification catalyst as necessary, for example, at 100 to 250 ° C. In the temperature range of 2 to 25 hours.
  • conditions, such as temperature of esterification reaction and time are not specifically limited, You may set suitably.
  • esterification catalyst examples include titanium catalysts such as tetraisopropyl titanate and tetrabutyl titanate; tin catalysts such as dibutyltin oxide; and organic sulfonic acid catalysts such as p-toluenesulfonic acid.
  • the amount of the esterification catalyst used may be set as appropriate, but usually it is preferably used in the range of 0.001 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of raw materials.
  • ester compound (X1) used in the present invention a carboxylic acid other than the aromatic monocarboxylic acid (a) or an alcohol other than the polyhydric alcohol (g) is used as long as the effects of the present invention are not impaired. May be.
  • carboxylic acids other than the aromatic monocarboxylic acid (a) include aliphatic dicarboxylic acids, aliphatic monocarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, aromatic monocarboxylic acids having no hydroxyl group, and the like.
  • Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, dimer acid, and fumaric acid.
  • Examples thereof include methyl esters of dicarboxylic acids and acid chlorides.
  • Examples of the aliphatic monocarboxylic acid include acetic acid, propanoic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, 2-ethylhexylic acid, and nonanoic acid, and methyl of these aliphatic monocarboxylic acids.
  • Examples include esters, acid chlorides and acid anhydrides.
  • aromatic dicarboxylic acid examples include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, methyl esters of these aromatic dicarboxylic acids, acid chlorides, and the like.
  • An acid anhydride etc. are mentioned.
  • aromatic monocarboxylic acid having no hydroxyl group examples include benzoic acid, dimethylbenzoic acid, trimethylbenzoic acid, tetramethylbenzoic acid, ethylbenzoic acid, propylbenzoic acid, butylbenzoic acid, cumic acid, and paratertiary.
  • alcohols other than the polyhydric alcohol (g) include methanol, ethanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, t-butanol, 1-pentanol, isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, and cyclopentane.
  • Monoalcohols such as butanol, 1-hexanol, cyclohexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, isononyl alcohol, 1-nonyl alcohol, amyl alcohol, lauryl alcohol, methyl lactate, ethyl lactate; Hydrogenated bisphenol A, dimer diol, bisphenol A, ethylene oxide adduct of bisphenol A, propylene oxide adduct, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene Diols such as recall and the like.
  • the total amount is preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 0.1 to 30 parts by mass, in 100 parts by mass of the raw material of the ester compound (X1) used in the present invention.
  • the number average molecular weight (Mn) of the ester compound (X1) used in the present invention is preferably in the range of 200 to 1,000, more preferably in the range of 250 to 700, because the film provides excellent moisture permeation resistance and water resistance. .
  • the number average molecular weight (Mn) is a value in terms of polystyrene based on gel permeation chromatography (GPC) measurement.
  • the measurement conditions for GPC are as follows.
  • the properties of the ester compound (X1) used in the present invention vary depending on the number average molecular weight (Mn), composition, etc., but are usually liquid, solid, paste, etc. at room temperature.
  • the polyester polyol (X2) used in the present invention is described in detail below.
  • the polyester polyol (X2) includes an alkylene dicarboxylic residue having 2 to 8 carbon atoms or an aromatic dicarboxylic acid residue having 6 to 12 carbon atoms in the main chain skeleton, and an aromatic dicarboxylic acid residue having 2 to 6 carbon atoms. It has an alkylene glycol residue or an oxyalkylene glycol residue having 4 to 6 carbon atoms, has a number average molecular weight of 300 to 1,500, and a hydroxyl value of 50 to 350.
  • the number average molecular weight is preferably 350 to 1,300, more preferably 400 to 1,200.
  • the hydroxyl value is preferably from 85 to 320, more preferably from 90 to 280.
  • the hydroxyl value was measured by a method according to JIS K 0070-1992.
  • the acid value was measured by a method according to JIS K 0070-1992.
  • polyester polyols (X2) an alkylene dicarboxylic residue having 2 to 4 carbon atoms or an aromatic dicarboxylic acid residue having 6 to 8 carbon atoms and an alkylene glycol residue having 2 to 4 carbon atoms in the main chain skeleton
  • the polyester polyol having a group is preferable because an optical film having more excellent dimensional stability accompanying changes in humidity can be obtained, and the group consisting of a phthalic acid residue, an adipic acid residue and a succinic acid residue in the main chain skeleton
  • a polyester polyol having one or more residues selected from ethylene glycol residues or propylene glycol residues is more preferable.
  • the polyester polyol (X2) used in the present invention can be obtained, for example, by reacting dicarboxylic acid and glycol constituting each residue under conditions where the equivalent of the hydroxyl group is greater than the equivalent of the carboxyl group.
  • dicarboxylic acid examples include alkylene dicarboxylic acids having 2 to 8 carbon atoms and aryl dicarboxylic acid residues having 6 to 12 carbon atoms.
  • alkylene dicarbon having 2 to 8 carbon atoms examples include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, dimer acid, fumaric acid and the like.
  • examples thereof include methyl esters and acid chlorides of these aliphatic dicarboxylic acids. These may be used alone or in combination of two or more.
  • aryl dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms examples include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, and methyl of these aromatic dicarboxylic acids.
  • examples include esters, acid chlorides and acid anhydrides. These may be used alone or in combination of two or more.
  • dicarboxylic acids an alkylene dicarboxylic acid having 2 to 4 carbon atoms or an aromatic dicarboxylic acid having 6 to 8 carbon atoms is preferable because an optical film having more excellent dimensional stability accompanying changes in humidity can be obtained.
  • dicarboxylic acids selected from the group consisting of acids, adipic acid and succinic acid are more preferred.
  • glycol examples include alkylene glycols having 2 to 6 carbon atoms and oxyalkylene glycols having 4 to 6 carbon atoms.
  • alkylene glycol having 2 to 6 carbon atoms examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3- Examples include butanediol, 1,4-butanediol, and 2,3-butanediol. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the oxyalkylene glycol having 4 to 6 carbon atoms include diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, and tripropylene glycol. These may be used alone or in combination of two or more.
  • alkylene glycols having 2 to 4 carbon atoms are preferable because an optical film having better dimensional stability accompanying changes in humidity can be obtained, and ethylene glycol or propylene glycol is more preferable.
  • the above raw material is subjected to an esterification reaction in the presence of an esterification catalyst as necessary, for example, within a temperature range of 180 to 250 ° C. for 10 to 25 hours. Can be manufactured.
  • conditions, such as temperature of esterification reaction and time are not specifically limited, You may set suitably.
  • esterification catalyst examples include titanium catalysts such as tetraisopropyl titanate and tetrabutyl titanate; tin catalysts such as dibutyltin oxide; and organic sulfonic acid catalysts such as p-toluenesulfonic acid.
  • the amount of the esterification catalyst used may be set as appropriate, but usually it is preferably used in the range of 0.001 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of raw materials.
  • polyester polyol (X2) used in the present invention vary depending on the (Mn) and composition, but are usually liquid, solid, paste, etc. at room temperature.
  • the mixing ratio [(X1) / (X2)] of the ester compound (X1) and the polyester polyol (X2) is excellent in moisture permeability resistance and excellent in volatility resistance. / 95 to 95/5 is preferable, and 20/80 to 80/20 is more preferable.
  • the cellulose ester resin composition of the present invention is characterized by containing the cellulose ester resin modifier of the present invention and a cellulose ester resin.
  • the cellulose ester resin is obtained by esterifying part or all of the hydroxyl groups of cellulose obtained from cotton linter, wood pulp, kenaf and the like.
  • a film obtained by using cellulose ester resin obtained by esterifying cellulose obtained from cotton linter is easy to peel off from the metal support constituting the film production apparatus, and improves the production efficiency of the film. It is preferable because it becomes possible.
  • the cellulose ester resin include, for example, cellulose acetate such as triacetyl cellulose and diacetyl cellulose, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate butyrate, cellulose acetate phthalate, and cellulose nitrate. Can be mentioned. These cellulose ester resins can be used alone or in combination of two or more. When the film comprising the cellulose ester resin composition of the present invention is used as an optical film, particularly as a polarizing plate protective film, it is possible to obtain a film excellent in mechanical properties and transparency by using cellulose acetate. Therefore, it is preferable.
  • the resulting optical film comprising the cellulose ester resin composition has mechanical properties and transparency. Since it becomes a film excellent in property, it is preferable.
  • the average acetylation degree of cellulose acetate is preferably in the range of 54 to 61.5% by mass.
  • the average degree of acetylation of cellulose acetate is preferably in the range of 50.0 to 58% by mass.
  • an average acetylation degree is a mass ratio of the acetic acid produced
  • the cellulose ester resin has a number average molecular weight in the range of 30,000 to 300,000 because the mechanical properties of the film can be improved. In addition, when higher mechanical properties are required, it is more preferable to use a material in the range of 50,000 to 200,000.
  • the content of the modifier for cellulose ester resin in the cellulose ester resin composition of the present invention is preferably in the range of 0.5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester resin, and 0.5 to 30 parts.
  • the range of parts by mass is more preferable, and the range of 5 to 15 parts by mass is more preferable.
  • the optical film of the present invention is a film containing the cellulose ester resin composition of the present invention.
  • the film thickness of the cellulose ester film of the present invention varies depending on the intended use, but is generally preferably in the range of 10 to 200 ⁇ m.
  • the optical film of the present invention may have characteristics such as optical anisotropy or optical isotropy.
  • characteristics such as optical anisotropy or optical isotropy.
  • the optical film when used as a protective film for a polarizing plate, it does not inhibit light transmission. It is preferable to use an optically isotropic film.
  • the optical film of the present invention can be used in various applications. As the most effective use, for example, there is a protective film for a polarizing plate that requires optical isotropy of a liquid crystal display device, but it is also used for a support for a protective film for a polarizing plate that requires an optical compensation function. Can do.
  • the optical film of the present invention can be used for liquid crystal cells in various display modes.
  • IPS In-Plane Switching
  • TN Transmission Nematic
  • VA Very Aligned
  • OCB Optically Compensatory Bend
  • the optical film of the present invention can be produced, for example, by a melt extrusion method.
  • the cellulose ester resin composition containing the cellulose ester resin, the cellulose ester resin modifier, and other various additives as necessary is melt-kneaded with an extruder or the like, for example. It can be obtained by forming into a film using a T-die or the like.
  • the optical film of the present invention can be obtained by, for example, using a resin support obtained by dissolving the cellulose ester resin and the cellulose ester resin modifier in an organic solvent. It can also be obtained by casting by the so-called solution casting method (solvent casting method), in which the organic solvent is distilled off and dried.
  • solution casting method solvent casting method
  • the solution casting method it is possible to obtain a film that is less likely to have unevenness on the surface and has excellent surface smoothness. Therefore, the film obtained by the solution casting method can be preferably used for optical applications, and particularly preferably used for a protective film for polarizing plates.
  • the solution casting method generally includes a first step in which the cellulose ester resin and the cellulose ester resin modifier are dissolved in an organic solvent, and the resulting resin solution is cast on a metal support; A second step of forming a film by distilling off the organic solvent contained in the cast resin solution, followed by peeling the film formed on the metal support from the metal support and drying by heating. It consists of a 3rd process.
  • Examples of the metal support used in the first step include endless belt-shaped or drum-shaped metal supports, for example, stainless steel with a mirror-finished surface can be used. .
  • the drying method in the second step is not particularly limited.
  • it is included in the cast resin solution by applying air in a temperature range of 30 to 50 ° C. to the upper surface and / or the lower surface of the metal support.
  • Examples thereof include a method of evaporating 50 to 80% by mass of an organic solvent to form a film on the metal support.
  • the third step is a step in which the film formed in the second step is peeled off from the metal support and is heated and dried under a temperature condition higher than that in the second step.
  • a heat drying method for example, a method in which the temperature is raised stepwise under a temperature condition of 100 to 160 ° C. is preferable because a film having good dimensional stability can be obtained.
  • the organic solvent remaining in the film after the second step can be almost completely removed by heating and drying under the temperature condition.
  • the organic solvent can be recovered and reused.
  • the organic solvent that can be used when the cellulose ester resin and the cellulose ester resin modifier are mixed and dissolved in an organic solvent is not particularly limited as long as they can be dissolved.
  • organic halogen compounds such as methylene chloride and dioxolanes as good solvents.
  • a poor solvent such as methanol, ethanol, 2-propanol, n-butanol, cyclohexane, cyclohexanone together with the good solvent in order to improve the production efficiency of the film.
  • the concentration of the cellulose ester resin in the resin solution is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 15 to 35% by mass.
  • a fourth step of further heating and stretching the film can be provided.
  • the obtained film is heated and stretched.
  • the stretching operation may be performed in multiple stages, or biaxial stretching may be performed in the casting direction and the width direction.
  • biaxial stretching simultaneous biaxial stretching may be performed and you may implement in steps.
  • stepwise means that, for example, stretching in different stretching directions can be sequentially performed, stretching in the same direction is divided into multiple stages, and stretching in different directions is added to any one of the stages. Is also possible.
  • simultaneous biaxial stretching includes stretching in one direction and contracting by relaxing the tension in the other direction.
  • the preferred draw ratio of simultaneous biaxial stretching is, for example, ⁇ 1.05 to ⁇ 1.5 times in the width direction and ⁇ 0.8 to ⁇ 1.3 times in the longitudinal direction (casting direction), and particularly in the width direction.
  • it is x1.1 to x2.0 times in the width direction and x0.9 to x0.99 times in the longitudinal direction.
  • modifiers other than the cellulose ester resin modifier of the present invention include modifiers other than the cellulose ester resin modifier of the present invention, thermoplastic resins, ultraviolet absorbers, matting agents, dyes, and the like. Can be mentioned.
  • modifier other than the modifier for cellulose ester resin of the present invention examples include phosphate esters such as triphenyl phosphate (TPP), tricresyl phosphate, and cresyl diphenyl phosphate; dimethyl phthalate, diethyl phthalate, and dibutyl.
  • TPP triphenyl phosphate
  • tricresyl phosphate tricresyl phosphate
  • cresyl diphenyl phosphate dimethyl phthalate
  • diethyl phthalate diethyl phthalate
  • dibutyl examples of the modifier other than the modifier for cellulose ester resin of the present invention
  • Phthalate esters such as phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate; esters of polyhydric alcohols such as trimethylolpropane tribenzoate, pentaerythritol tetraacetate, tributyl acetylcitrate Compound: Polyester compound whose terminal is sealed with an aliphatic monocarboxylic acid such as acetic acid, furanose structure such as sucrose octaacetate, sucrose benzoate or pyranose structure Sugar ester compound; a compound having a barbituric acid structure; imidazole, triazole, compounds having a 5-membered aromatic heterocyclic ring 6-membered aromatic hydrocarbon ring and are linked structure pyrazole etc., and the like.
  • thermoplastic resin examples include polyester resin, polyester ether resin, polyurethane resin, epoxy resin, toluenesulfonamide resin, and the like.
  • Examples of the ultraviolet absorber include oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, and the like.
  • the ultraviolet absorber is preferably in the range of 0.01 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester resin.
  • matting agent examples include silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, calcium carbonate, calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium phosphate, kaolin, and talc.
  • the matting agent is preferably in the range of 0.1 to 0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester resin.
  • the type and amount of the dye are not particularly limited as long as they do not impair the object of the present invention.
  • the film thickness of the optical film of the present invention is preferably in the range of 5 to 120 ⁇ m, more preferably in the range of 8 to 100 ⁇ m, and particularly preferably in the range of 10 to 80 ⁇ m.
  • a film thickness in the range of 10 to 80 ⁇ m is suitable for reducing the thickness of a liquid crystal display device, and has sufficient film strength and moisture resistance. It is possible to maintain excellent performance such as.
  • the optical film of the present invention has good moisture permeation resistance, such as a protective film for polarizing plate, a retardation film, a reflector, a viewing angle improving film, an antiglare film, an antireflective film, an antistatic film, a color filter, etc. It can be suitably used as a member of a liquid crystal display device.
  • Synthesis example 2 (same as above) Add 138 g of p-hydroxybenzoic acid, 39 g of ethylene glycol, 200 g of xylene, and 1.9 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate to a 1 liter four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer and water separator. It was. In order to carry out the esterification reaction under azeotropic dehydration conditions with xylene, the temperature was raised to 140 ° C. over 1.5 hours, and the reaction was carried out at 140 ° C. for 3 hours. After the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, and the precipitated contents were filtered to obtain a solid.
  • the ester compound (X1-2) was a solid at room temperature. As a result of analysis by GPC, the number average molecular weight was 390 and the weight average molecular weight was 393.
  • Synthesis example 5 (same as above) A four-necked flask with an internal volume of 2 liters equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser was charged with 393 g of phthalic anhydride, 314 g of succinic acid, 250 g of propylene glycol, 204 g of ethylene glycol and tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst. 03 g was charged, and the temperature was raised stepwise to 210 ° C. while stirring under a nitrogen stream, and the condensation reaction was carried out for a total of 17 hours. Filtration after the reaction yielded a polyester polyol (X2-2) which is a room temperature and high viscosity liquid. As a result of analysis by GPC, the number average molecular weight of the polyester polyol (X2-2) was 1,190, the hydroxyl value was 112, and the acid value was 0.6.
  • Synthesis example 6 (same as above) A 2-liter four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, and reflux condenser was charged with 700 g of hexahydrophthalic anhydride, 219 g of propylene glycol, 179 g of ethylene glycol, and 0.03 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst. While stirring under a nitrogen stream, the temperature was raised stepwise until it reached 220 ° C., and the condensation reaction was carried out for a total of 17 hours. Filtration after the reaction yielded a polyester polyol (X2-3) which is a room temperature and high viscosity liquid. As a result of analysis by GPC, the number average molecular weight of the polyester polyol (X2-3) was 980, the hydroxyl value was 115, and the acid value was 0.5.
  • Synthesis example 7 (same as above) Into a 2-liter four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer and reflux condenser, 348 g of hexahydrophthalic anhydride, 267 g of succinic acid, 213 g of propylene glycol, 173 g of ethylene glycol and tetraisopropyl titanate 0 as an esterification catalyst 0.03 g was charged and the temperature was raised stepwise to 220 ° C. while stirring under a nitrogen stream, and the condensation reaction was carried out for a total of 17 hours. Filtration after the reaction yielded a polyester polyol (X2-4) which is a room temperature and high viscosity liquid. As a result of analysis by GPC, the number average molecular weight of the polyester polyol (X2-4) was 1,210, the hydroxyl value was 114, and the acid value was 0.5.
  • Example 1 (Modifier for cellulose ester resin, cellulose ester resin composition and optical film) Triacetyl cellulose (product name LT-35, degree of acetylation 61%, manufactured by Daicel Chemical Industries) 100 parts, 810 parts of methylene chloride, 90 parts of methanol, 7.5 parts of ester compound (X1-1), polyester compound (X2- 1) 2.5 was added and dissolved to obtain a dope solution containing the cellulose ester resin modifier of the present invention. The dope solution is cast on a glass plate to a thickness of about 0.8 mm, left overnight at room temperature, and then dried at 50 ° C. for 30 minutes and 120 ° C. for 30 minutes to obtain a cellulose ester film having a thickness of 60 ⁇ m. It was. The obtained cellulose ester film was evaluated for moisture permeability and dimensional stability accompanying changes in humidity according to the following methods. The evaluation results are shown in Table 1.
  • the moisture permeability of the cellulose ester film was measured according to the method described in JIS Z 0208. The measurement conditions were a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90%. The moisture permeation resistance was evaluated according to the following criteria. ⁇ : The moisture permeability is 580 g / m 2 ⁇ 24 h or less. X: The moisture permeability exceeds 580 g / m 2 ⁇ 24 h.
  • the dimensional stability of the cellulose ester film (1) was evaluated by an expansion coefficient generated by changing the relative humidity from 20% RH to 80% RH. Specifically, the following method was followed. Using a TMA-SS6100 (manufactured by Seiko Instruments Inc.) equipped with a high-temperature, high-humidity humidity control unit, a sample with a film thickness of 60 ⁇ m and a width of 3 mm was fixed in a tensile mode under a load of 50 mN and a distance between chucks of 20 mm.
  • Examples 2 to 13 and Comparative Examples 1 to 6 Optical films were obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulations shown in Tables 1 to 5 were used. Evaluation was performed in the same manner as in the examples. The evaluation results are shown in Tables 1-5.

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Abstract

本発明は、透湿度が小さく、湿度の変化に伴う寸法の変化も少ない光学フィルムが得られるセルロースエステル樹脂用改質剤を提供することを目的として、下記式（１） （式中Ｇは、炭素原子数２～１０の多価アルコールの残基である。Ａは芳香環上の水素原子の一部乃至全部が水酸基に置換された構造を有する芳香族モノカルボン酸残基である。ｎは２～６の整数である。） で表されるエステル化合物（Ｘ１）と、主鎖骨格中に炭素原子数２～８のアルキレンジカルボン残基または炭素原子数６～１２の芳香族ジカルボン酸残基と、炭素原子数２～６のアルキレングリコール残基または炭素原子数４～６のオキシアルキレングリコール残基とを有し、数平均分子量が３００～１，５００であり、水酸基価が５０～３５０であるポリエステルポリオール（Ｘ２）とを含有するセルロースエステル樹脂用改質剤を提供する。

Description

セルロースエステル樹脂用改質剤、セルロースエステル樹脂組成物、光学フィルム及び液晶表示装置
　本発明は、透湿度が小さく、湿度の変化に伴う寸法の変化も少ない光学フィルムが得られるセルロースエステル樹脂用改質剤に関する。また、該改質剤を含むセルロースエステル樹脂組成物、該組成物を用いて得られる光学フィルム及び該光学フィルムを有する液晶表示装置に関する。
　セルロースエステル樹脂（ＣＡ）フィルムは透明性、光学的等方性、強靭性に優れ、液晶表示装置の偏光子の材料であるポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略記する。）との接着性も良好なことから、テレビ、ノートパソコン等の液晶表示装置の偏光板を構成する偏光板保護フィルム等の光学フィルムとして用いられている。
　一般に液晶表示装置の偏光板は、ＰＶＡフィルムに二色性分子を配向させた偏光板の両側にセルロースエステルからなる偏光板保護フィルムを貼付した構造を有する。セルロースエステルからなる偏光板保護フィルムは湿気を通しやすく（耐透湿性に劣る、即ち、透湿度が高い）、外部からの湿気を偏光板内部へ取り込みやすい。この湿気によりセルロースエステルからなる偏光板保護フィルムを貼付した偏光板は偏光子が劣化しやすい欠点があった。
　セルロースエステル樹脂フィルムの透湿度を低下させる為に、従来、トリフェニルホスフェート等の燐酸エステル系化合物を添加したセルロースエステル樹脂組成物を用いてフィルムを得ていた。しかしながら、近年、液晶表示装置の薄型化に伴い、従来は膜厚８０μｍであったものが１０～５０μｍと、偏光板保護フィルムの薄膜化も進んでおり、前記燐酸エステル系化合物では耐透湿性を付与することが十分にできなくなってきている。耐透湿性を向上させる為に、前記燐酸エステル系化合物のセルロースエステル樹脂への添加量を多くした場合、フィルムの耐熱性の低下や燐酸エステル系化合物のフィルム表面へのしみ出し（ブリード）といった問題が発生してしまう。燐酸エステル系化合物がブリードすると、フィルムに曇りが生じ、その結果、得られる映像の鮮明性が低下してしまう。
　同量の添加量で比較した場合に、透湿度をより小さくできる改質剤であれば、フィルムの耐熱性の低下やブリードの問題を発生させずに、薄膜化に対応した充分な耐透湿性を付与することが出来る。よって、同量の添加量で透湿度をより小さくできる改質剤が切望されている。
　良好な耐透湿性をセルロースエステル樹脂フィルムに付与できる改質剤として、例えば、２～５個の炭素原子を有するグリコールと、８～１２個の炭素原子を有する芳香族系（無水）ジカルボン酸またはそのエステル化物と、５～１１個の炭素原子を有する芳香族系モノカルボン酸とを反応させて得られ、数平均分子量が３００～５，０００であるエステル化合物からなるセルロースエステル樹脂用改質剤が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、前記特許文献１に開示された改質剤でも、セルロースエステル樹脂フィルムの薄膜化に対応して充分に小さい透湿度を発現することは困難である。
　また、セルロースエステル樹脂フィルムを得る際に、セルロースエステル樹脂と、ヒドロキシ安息香酸等の芳香環上の水素原子の一部乃至全部が水酸基に置換された構造を有する芳香族モノカルボン酸化合物と２－エチルヘキサノールやイソデカノール等のモノアルコールとのエステル化合物を含有する改質剤とを含有する組成物を用いる技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、特許文献２に記載された技術は偏光板保護フィルムの鹸化処理時に鹸化液への溶出物を抑制し、該溶出物や異物等による偏光板製造時の故障を低減することを課題として開示されたものであり、フィルムに耐透湿性を付与する事を目的としていない。仮に、特許文献２において開示された改質剤を用いても、薄膜化に対応した充分な耐透湿性を付与することはできない。
　更に、良好な耐透湿性をセルロースエステル樹脂フィルムに付与できる改質剤として、例えば、特許文献２で用いられているヒドロキシ安息香酸等の芳香環上の水素原子の一部乃至全部が水酸基に置換された構造を有する芳香族モノカルボン酸化合物と炭素原子数２～１２の２～１０価の多官能アルコールとのエステル化合物が開示されている（例えば、特許文献３参照）。特許文献３で開示された改質剤を用いることにより、前記特許文献１や２で開示された改質剤を用いて場合に比べて耐透湿性が向上したセルロースエステル樹脂フィルムが得られる。しかしながら、セルロースエステル樹脂フィルムは、フィルム内に湿気を取り込む（吸湿）することによりフィルムの寸法が変化する問題がある。特許文献３で開示された改質剤を用いて得られるセルロースエステル樹脂フィルムは、耐透湿性は改善されているものの、フィルム内に取り込んだ湿気によるフィルムの寸法変化を引き起こす。この吸湿することにより寸法が変化するフィルムを偏光子保護フィルムとして用いた液晶表示板は、使用環境変化によってフィルム寸法変化に起因した画像コントラスト低下を引き起こしてしまう。
特開２００６－２８２９８７号公報 特開２０１０－２７１６２０号公報 特開２０１５－０８３６４６号公報
　本発明が解決しようとする課題は、透湿度が小さく、湿度の変化に伴う寸法の変化も少ない光学フィルムが得られるセルロースエステル樹脂用改質剤を提供することである。また、本発明が解決しようとする課題は、前記改質剤を含有するセルロースエステル樹脂組成物、該樹脂組成物からなる光学フィルム及びこの光学フィルムを用いた液晶表示装置を提供することである。
　本発明者らは、鋭意研究した結果、前記特許文献３に開示された改質剤、具体的には、炭素原子数２～１０の多価アルコールと芳香環上に水酸基を有する芳香族モノカルボン酸とを反応させて得られるエステル化合物と、ジカルボン酸とジオールを必須として用いて得られ、数平均分子量と水酸基価とが特定の範囲にあるポリエステルポリオールとを併用することにより透湿度が小さく耐透湿性に優れるセルロースエステル樹脂樹脂フィルムが得られること、当該フィルムは湿度の変化に伴う寸法の変化も少ないこと、当該フィルムは光学フィルムとして好適に用いることができること等を見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中Ｇは、炭素原子数２～１０の多価アルコールの残基である。Ａは芳香環上の水素原子の一部乃至全部が水酸基に置換された構造を有する芳香族モノカルボン酸残基である。ｎは２～６の整数である。）
で表されるエステル化合物（Ｘ１）と、主鎖骨格中に炭素原子数２～８のアルキレンジカルボン残基または炭素原子数６～１２の芳香族ジカルボン酸残基と、炭素原子数２～６のアルキレングリコール残基または炭素原子数４～６のオキシアルキレングリコール残基とを有し、数平均分子量が３００～１，５００であり、水酸基価が５０～３５０であるポリエステルポリオール（Ｘ２）とを含有することを特徴とするセルロースエステル樹脂用改質剤を提供するものである。
　また、本発明は、前記セルロースエステル樹脂組成物を含有することを特徴とする光学フィルムを提供するものである。
　更に、本発明は、前記光学フィルムを有することを特徴とする液晶表示装置を提供するものである。
　本発明によれば、透湿度が小さく、湿度の変化に伴う寸法の変化も少ない光学フィルムが得られるセルロースエステル樹脂用改質剤を提供できる。本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤は、前記の通り、光学フィルムに優れた耐透湿性を付与すると共に、光学フィルムからの揮発が少ないことから、高温高湿下という過酷な環境下においても耐透湿性の維持が期待できる。そして、本発明の光学フィルムは、液晶表示装置の部材として好適に使用することができる。
　本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤は、下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中Ｇは、炭素原子数２～１０の多価アルコール残基である。Ａは芳香環上の水素原子の一部乃至全部が水酸基に置換された構造を有する芳香族モノカルボン酸残基である。ｎは２～６の整数である。）
で表されるエステル化合物（Ｘ１）と、主鎖骨格中に炭素原子数２～８のアルキレンジカルボン残基または炭素原子数６～１２のアリールジカルボン酸残基と、炭素原子数２～６のアルキレングリコール残基または炭素原子数４～６のオキシアルキレングリコール残基とを有し、数平均分子量が３００～１，５００であり、水酸基価が５０～３５０であるポリエステルポリオール（Ｘ２）とを含有することを特徴とする。
　前記「多価アルコール残基」、「アルキレングリコール残基」、「オキシアルキレングリコール残基」とは、多価アルコール、アルキレングリコール、または、オキシアルキレングリコールが有する水酸基を除いた有機基を表す。また、「芳香族モノカルボン酸残基」、「アルキレンジカルボン酸残基」、「芳香族ジカルボン酸残基」とは、芳香族モノカルボン酸、アルキレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸が有するカルボキシル基を除いた有機基を表す。また、後述する「鎖状」とは、環を含まないことを表し、鎖状の中には、直鎖状と分岐状が含まれる。
　以下に本発明で用いるエステル化合物（Ｘ１）について詳述する。エステル化合物（Ｘ１）中のＧは、炭素原子数２～１０の多価アルコール残基である。炭素原子数２～１０の多価アルコール残基としては、例えば、炭素原子数２～１０の脂肪族多価アルコール残基や、炭素原子数２～１０の芳香族多価アルコール残基等が挙げられる。尚、本発明において「炭素原子数」とは、カルボニル炭素を含まない炭素原子数を言う。
　前記炭素原子数２～１０の脂肪族多価アルコール残基としては、例えば、炭素原子数２～１０の鎖状の脂肪族多価アルコール残基や炭素原子数２～１０の環式脂肪族多価アルコール残基等が挙げられる。前記炭素原子数２～１０の鎖状の脂肪族多価アルコール残基としては、例えば、エチレングリコール残基、プロピレングリコール残基、１，３－プロパンジオール残基、２－メチル－１，３－プロパンジオール残基、１，２－ブタンジオール残基、１，３－ブタンジオール残基、１，４－ブタンジオール残基、２，３－ブタンジオール残基、１，５－ペンタンジオール残基、３－メチル－１，５－ペンタンジオール残基、１，６－ヘキサンジオール残基、１，７－ヘプタンジオール残基、１，８－オクタンジオール残基、１，９－ノナンジオール残基、１，１０－デカンジオール残基等の２価の脂肪族アルコール残基；グリセリン残基、１，２，３－ブタントリオール残基、１，２，４－ブタントリオール残基、１，２，３－ヘプタトリオール残基、１，２，４－ヘプタトリオール残基、１，２，５－ヘプタトリオール残基、２，３，４－ヘプタトリオール残基、トリメチロールプロパン残基等の３価の脂肪族アルコール残基；ペンタエリトリトール残基、エリトリトール残基等の４価の脂肪族アルコール残基；キシリトール残基等の５価の脂肪族アルコール残基；ソルビトール残基等の６価の脂肪族アルコール残基等が挙げられる。
　前記炭素原子数２～１０の環式脂肪族多価アルコール残基としては、例えば、シクロペンタンジオール残基、シクロペンタンジメタノール残基、シクロヘキサンジオール残基、シクロヘキサンジメタノール残基、シクロヘプタンジオール残基、シクロヘプタンジメタノール残基等が挙げられる。
　本発明において、前記「脂肪族多価アルコール残基」には、脂肪族構造中にエーテル基（－Ｏ－）を有する構造を含む。この場合、炭素原子数は、エーテル基を介して存在する脂肪族基の合計の炭素原子数を言う。脂肪族構造中にエーテル基（－Ｏ－）を有する構造を含む残基としては、例えば、ジエチレングリコール残基、トリエチレングリコール残基、ジプロピレングリコール残基、トリプロピレングリコール残基、ジペンタエリトリトール残基等が挙げられる。
　前記炭素原子数２～１０の芳香族多価アルコール残基としては、例えば、１，２－ベンゼンジメタノール残基、１，３－ベンゼンジメタノール残基、１，４－ベンゼンジメタノール残基等が挙げられる。
　エステル化合物（Ｘ１）中のＧの中でも、炭素原子数２～８の鎖状の脂肪族多価アルコール残基が、フィルムに優れた耐透湿性を付与できることから好ましく、炭素原子数２～６の直鎖状の脂肪族多価アルコール残基または炭素原子数２～６の分岐状の脂肪族多価アルコール残基がより好ましく、エチレングリコール残基、プロピレングリコール残基、１，３－プロパンジオール残基、２－メチル－１，３－プロパンジオール残基及び３－メチル－１，５－ペンタンジオール残基からなる群から選ばれる一種以上の残基が更に好ましい。
　前記ｎは、２～６の整数である。ｎは、優れた耐透湿性をフィルムに付与できることから２～３の整数が好ましい。ここで、ｎは後述する炭素原子数２～１０の多価アルコールの価数に相当する。
　エステル化合物（Ｘ１）中のＡは芳香環上の水素原子の一部乃至全部が水酸基に置換された構造を有する芳香族モノカルボン酸残基である。芳香環上の水素原子の一部乃至全部が水酸基に置換された構造を有する芳香族モノカルボン酸残基としては、例えば、モノヒドロキシ安息香酸残基、ジヒドロキシ安息香酸残基、トリヒドロキシ安息香酸残基、モノヒドロキシナフタレンカルボン酸残基等が挙げられる。
　前記モノヒドロキシ安息香酸の残基としては、例えば、２－ヒドロキシ安息香酸（サリチル酸）残基、３－ヒドロキシ安息香酸残基、４－ヒドロキシ安息香酸（パラヒドロキシ安息香酸）残基、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ安息香酸残基等が挙げられる。
　前記ジヒドロキシ安息香酸残基としては、例えば、２，３－ジヒドロキシ安息香酸（２－ピロカテク酸）残基、２，４－ジヒドロキシ安息香酸（β－レゾルシン酸）残基、２，５－ジヒドロキシ安息香酸（ゲンチジン酸）残基、２，６－ジヒドロキシ安息香酸（γ－レゾルシン酸）残基、３，４－ジヒドロキシ安息香酸（プロトカテク酸）残基、３，５－ジヒドロキシ安息香酸（α－レゾルシン酸）残基等が挙げられる。
　前記トリヒドロキシ安息香酸残基としては、例えば、３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸残基、２，４，６－トリヒドロキシ安息香酸残基等が挙げられる。
　前記モノヒドロキシナフタレンカルボン酸残基としては、例えば、２－ヒドロキシ－１－ナフトエ酸残基、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸残基、３－ヒドロキシー２－ナフトエ酸残基、６－ヒドロキシー２－ナフトエ酸残基等が挙げられる。
　前記Ａの中でも、芳香環上の水素原子の一つが水酸基に置換された構造を有する芳香族モノカルボン酸残基（モノヒドロキシ安息香酸残基）が優れた耐透湿性、耐水性をフィルムに付与できることから好ましく、４－ヒドロキシ安息香酸（パラヒドロキシ安息香酸）残基がより好ましい。
　本発明において、一般式（１）中のｎは２～６の整数である。ｎで表される整数により一般式（１）中の「－ＯＣＯ－Ａ」の数が変化する。一般式（１）中に複数個存在する「－ＯＣＯ－Ａ」中の「－Ａ」は同一であっても良いし、異なっていても良い。また、本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤は、一般式（１）で表される化合物の他に、他の化合物、具体的には、一般式（１）において、多価アルコールの水酸基の一部が残存している化合物等の化合物を本発明の効果を損なわない範囲で含んでいても良い。
　本発明で用いるエステル化合物（Ｘ１）としては、例えば、水酸基の価数が２～６の炭素原子数２～１０の多価アルコール（ｇ）と、芳香環上の水素原子の一部乃至全部が水酸基に置換された構造を有する芳香族モノカルボン酸（ａ）との反応物である。このような反応物は、例えば、水酸基の価数が２～６の炭素原子数２～１０の多価アルコール（ｇ）と、芳香環上の水素原子の一部乃至全部が水酸基に置換された構造を有する芳香族モノカルボン酸（ａ）とを反応させることにより得ることが出来る。
　前記多価アルコール（ｇ）としては、炭素原子数２～１０の脂肪族多価アルコールや、炭素原子数２～１０の芳香族多価アルコール等が挙げられる。前記炭素原子数２～１０の脂肪族多価アルコールとしては、例えば、炭素原子数２～１０の鎖状の脂肪族多価アルコールや炭素原子数２～１０の環式脂肪族多価アルコール等が挙げられる。
　前記炭素原子数２～１０の鎖状の脂肪族多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール等の２価の脂肪族アルコール；グリセリン、１，２，３－ブタントリオール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，３－ヘプタトリオール、１，２，４－ヘプタトリオール、１，２，５－ヘプタトリオール、２，３，４－ヘプタトリオール、トリメチロールプロパン等の３価の脂肪族アルコール；ペンタエリスリトール、エリトリトール等の４価の脂肪族アルコール；キシリトール等の５価の脂肪族アルコール；ソルビトール等の６価の脂肪族アルコール等が挙げられる。前記脂肪族多価アルコール（ｇ）は１種類を用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
　炭素原子数２～１０の環式脂肪族多価アルコールとしては、例えば、シクロペンタンジオール、シクロペンタンジメタノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘプタンジオール、シクロヘプタンジメタノール等が挙げられる。
　本発明において、脂肪族多価アルコール（ｇ）として、脂肪族構造中にエーテル基（－Ｏ－）を有する多価アルコールも使用する事ができる。このようなアルコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジペンタエリトリトール等が挙げられる。
　前記炭素原子数２～１０の芳香族多価アルコールとしては、例えば、１，２－ベンゼンジメタノール、１，３－ベンゼンジメタノール、１，４－ベンゼンジメタノール等が挙げられる。
　前記多価アルコール（ｇ）の中でも、炭素原子数２～８の鎖状の脂肪族多価アルコールが、フィルムに優れた耐透湿性、耐水性を付与できることから好ましく、炭素原子数２～６の直鎖状の脂肪族多価アルコールまたは炭素原子数２～６の分岐状の脂肪族多価アルコールがより好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール及び３－メチル－１，５－ペンタンジオールからなる群から選ばれる一種以上のアルコールが更に好ましい。
　前記芳香族モノカルボン酸（ａ）としては、例えば、２－ヒドロキシ安息香酸（サリチル酸）、３－ヒドロキシ安息香酸、４－ヒドロキシ安息香酸（パラヒドロキシ安息香酸）、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ安息香酸等のモノヒドロキシ安息香酸；２，３－ジヒドロキシ安息香酸（２－ピロカテク酸）、２，４－ジヒドロキシ安息香酸（β－レゾルシン酸）、２，５－ジヒドロキシ安息香酸（ゲンチジン酸）、２，６－ジヒドロキシ安息香酸（γ－レゾルシン酸）、３，４－ジヒドロキシ安息香酸（プロトカテク酸）、３，５－ジヒドロキシ安息香酸（α－レゾルシン酸）等のジヒドロキシ安息香酸；３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸、２，４，６－トリヒドロキシ安息香酸等のトリヒドロキシ安息香酸；２－ヒドロキシ－１－ナフトエ酸、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、３－ヒドロキシー２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシー２－ナフトエ酸等のモノヒドロキシナフタレンカルボン酸等が挙げられる。
　前記芳香族モノカルボン酸（ａ）の中でも、芳香環上の水素原子の一つが水酸基に置換された構造を有する芳香族モノカルボン酸（モノヒドロキシ安息香酸）が、フィルムに優れた耐透湿性を与えることから好ましく、パラヒドロキシ安息香酸がより好ましい。
　本発明で用いるエステル化合物（Ｘ１）は、例えば、前記多価アルコール（ｇ）と芳香族モノカルボン酸（ａ）とを、必要に応じてエステル化触媒の存在下で、例えば、１００～２５０℃の温度範囲内で２～２５時間、エステル化反応させることにより製造することができる。尚、エステル化反応の温度、時間などの条件は特に限定せず、適宜設定してよい。
　前記エステル化触媒としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒；ジブチル錫オキサイド等のスズ系触媒；ｐ－トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸系触媒などが挙げられる。
　前記エステル化触媒の使用量は、適宜設定すればよいが、通常、原料の全量１００質量部に対して、０．００１～０．１質量部の範囲で使用することが好ましい。
　本発明で用いるエステル化合物（Ｘ１）を得る際には、本発明の効果を損なわない範囲で前記芳香族モノカルボン酸（ａ）以外のカルボン酸や多価アルコール（ｇ）以外のアルコールを使用しても良い。
　前記芳香族モノカルボン酸（ａ）以外のカルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族モノカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、水酸基を有さない芳香族モノカルボン酸等が挙げられる。
　前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、フマル酸等やこれらの脂肪族ジカルボン酸のメチルエステル、酸塩化物等が挙げられる。
　前記脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２－エチルヘキシル酸、ノナン酸等や、これらの脂肪族モノカルボン酸のメチルエステル、酸塩化物及び酸無水物等が挙げられる。
　前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸やこれらの芳香族ジカルボン酸のメチルエステル、酸塩化物及び酸無水物等が挙げられる。
　前記水酸基を有さない芳香族モノカルボン酸としては、例えば、安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、テトラメチル安息香酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、ブチル安息香酸、クミン酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、ナフトエ酸、ニコチン酸、フロ酸、アニス酸等やこれらの芳香族モノカルボン酸のメチルエステル、酸塩化物及び酸無水物等が挙げられる。
　前記多価アルコール（ｇ）以外のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、１－ペンタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、シクロペンタノール、１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、イソノニルアルコール、１－ノニルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール、乳酸メチル、乳酸エチル等のモノアルコール；水添ビスフェノールＡ、ダイマージオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール等が挙げられる。
　上記の前記芳香族モノカルボン酸（ａ）以外のカルボン酸や多価アルコール（ｇ）以外のアルコールを使用する場合、その使用量は、本発明の効果を損なわないエステル化合物（Ｘ１）が得やすいことから、本発明で用いるエステル化合物（Ｘ１）の原料１００質量部中、合計で０．１～５０質量部が好ましく、０．１～３０質量部がより好ましい。
　本発明で用いるエステル化合物（Ｘ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、フィルムに優れた耐透湿性、耐水性を与えることから２００～１，０００の範囲が好ましく、２５０～７００の範囲がより好ましい。
　ここで、数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
　［ＧＰＣ測定条件］
　測定装置：東ソー株式会社製高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
　カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ　ＧＵＲＤＣＯＬＵＭＮ　ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ－２０００」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ－２０００」
　検出器：ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＥｃｏＳＥＣ　Ｄａｔａ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　バージョン１．０７」
　カラム温度：４０℃
　展開溶媒：テトラヒドロフラン
　流速：０．３５ｍＬ／分
　測定試料：試料１５ｍｇを１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、得られた溶液をマイクロフィルターでろ過したものを測定試料とした。
　試料注入量：２０μｌ
　標準試料：前記「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
　（単分散ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「Ａ－３００」
　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２８８」
　本発明で用いるエステル化合物（Ｘ１）の性状は、前記数平均分子量（Ｍｎ）や組成などにより異なるが、通常、常温にて液体、固体、ペースト状などである。
　本発明で用いるポリエステルポリオール（Ｘ２）について、以下に詳述する。ポリエステルポリオール（Ｘ２）は、前記の通り、主鎖骨格中に炭素原子数２～８のアルキレンジカルボン残基または炭素原子数６～１２の芳香族ジカルボン酸残基と、炭素原子数２～６のアルキレングリコール残基または炭素原子数４～６のオキシアルキレングリコール残基とを有し、数平均分子量が３００～１，５００であり、水酸基価が５０～３５０である。
　前記数平均分子量が３００より小さいと揮発性が大きくなり、その結果、透湿度が小さい光学フィルムが得にくくなることから好ましくない。また、数平均分子量が１，５００を超えるとセルロースエステル樹脂との相溶性が良好でなくなり、その結果、湿度の変化に伴う寸法の変化が少ない光学フィルムが得にくくなることから好ましくない。数平均分子量は３５０～１，３００が好ましく、４００～１，２００がより好ましい。
　前記水酸基価が５０よりも小さいと、セルロースエステル樹脂との相溶性が良好でなくなり、その結果、湿度の変化に伴う寸法の変化が少ない光学フィルムが得にくくなることから好ましくない。また、水酸基価が３５０を超えると揮発性が大きくなり、その結果、透湿度が小さい光学フィルムが得にくくなることから好ましくない。水酸基価は８５～３２０が好ましく、９０～２８０がより好ましい。
　尚、本発明において、水酸基価はＪＩＳ　Ｋ　００７０－１９９２に準じた方法で測定した。また、酸価はＪＩＳ　Ｋ　００７０－１９９２に準じた方法で測定した。
　ポリエステルポリオール（Ｘ２）の中でも、主鎖骨格中に炭素原子数２～４のアルキレンジカルボン残基または炭素原子数６～８の芳香族ジカルボン酸残基と、炭素原子数２～４のアルキレングリコール残基とを有するポリエステルポリオールが、湿度の変化に伴う寸法安定性がより優れる光学フィルムが得られることから好ましく、主鎖骨格中にフタル酸残基、アジピン酸残基及びコハク酸残基からなる群から選ばれる１種以上の残基と、エチレングリコール残基またはプロピレングリコール残基を有するポリエステルポリオールがより好ましい。
　本発明で用いるポリエステルポリオール（Ｘ２）は、例えば、各残基を構成するジカルボン酸及びグリコールとを、水酸基の当量がカルボキシル基の当量よりも多くなる条件下で反応させることにより得ることができる。
　前記ジカルボン酸としては、例えば、炭素原子数２～８のアルキレンジカルボンや炭素原子数６～１２のアリールジカルボン酸残基等が挙げられる。炭素原子数２～８のアルキレンジカルボンとしては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、フマル酸等やこれらの脂肪族ジカルボン酸のメチルエステル、酸塩化物等が挙げられる。これらは、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
　前記炭素原子数６～１２のアリールジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸やこれらの芳香族ジカルボン酸のメチルエステル、酸塩化物及び酸無水物等が挙げられる。これらは、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
　前記ジカルボン酸の中でも、炭素原子数２～４のアルキレンジカルボンまたは炭素原子数６～８の芳香族ジカルボン酸が、湿度の変化に伴う寸法安定性がより優れる光学フィルムが得られることから好ましく、フタル酸、アジピン酸及びコハク酸からなる群から選ばれる１種以上ジカルボン酸がより好ましい。
　前記グリコールとしては、例えば、炭素原子数２～６のアルキレングリコールや炭素原子数４～６のオキシアルキレングリコール等が挙げられる。前記炭素原子数２～６のアルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール等が挙げられる。これらは、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
　前記炭素原子数４～６のオキシアルキレングリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。これらは、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
　前記グリコールの中でも、炭素原子数２～４のアルキレングリコールが、湿度の変化に伴う寸法安定性がより優れる光学フィルムが得られることから好ましく、エチレングリコールまたはプロピレングリコールがより好ましい。
　本発明で用いるポリエステルポリオール（Ｘ２）は、例えば、前記の原料を、必要に応じてエステル化触媒の存在下で、例えば、１８０～２５０℃の温度範囲内で１０～２５時間、エステル化反応させることにより製造することができる。尚、エステル化反応の温度、時間などの条件は特に限定せず、適宜設定してよい。
　前記エステル化触媒としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒；ジブチル錫オキサイド等のスズ系触媒；ｐ－トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸系触媒などが挙げられる。
　前記エステル化触媒の使用量は、適宜設定すればよいが、通常、原料の全量１００質量部に対して、０．００１～０．１質量部の範囲で使用することが好ましい。
　本発明で用いるポリエステルポリオール（Ｘ２）の性状は、前記（Ｍｎ）や組成などにより異なるが、通常、常温にて液体、固体、ペースト状などである。
　前記エステル化合物（Ｘ１）とポリエステルポリオール（Ｘ２）の混合比〔（Ｘ１）/（Ｘ２）〕としては、耐透湿性に優れ、耐揮発性に優れる効果が得られることからが、質量比で５／９５～９５／５であることが好ましく、２０／８０～８０／２０がより好ましい。
　本発明のセルロースエステル樹脂組成物は、本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤とセルロースエステル樹脂とを含有することを特徴とする。
　前記セルロースエステル樹脂は、綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等から得られるセルロースの有する水酸基の一部、又は全部がエステル化されたものである。これらの中でも、綿花リンターから得られるセルロースをエステル化して得られるセルロースエステル樹脂を使用して得られるフィルムは、フィルムの製造装置を構成する金属支持体から剥離しやすく、フィルムの生産効率を向上させることが可能となるため好ましい。
　前記セルロースエステル樹脂の具体例としては、例えば、トリアセチルセルロースやジアセチルセルロース等のセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレート、セルロースアセテートフタレート及び硝酸セルロース等が挙げられる。これらのセルロースエステル樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。本発明のセルロースエステル樹脂組成物からなるフィルムを光学フィルム、特に偏光板保護フィルムとして使用する場合には、セルロースアセテートを使用することが、機械的物性及び透明性に優れたフィルムを得ることができるため好ましい。
　前記セルロースアセテートとしては、平均酢化度（結合酢酸量）が５０．０～６２．５質量％の範囲のものであると、得られるセルロースエステル樹脂組成物からなる光学フィルムは機械的物性及び透明性に優れたフィルムとなるため好ましい。
　また、光学フィルムの耐透湿性を向上させるためには、セルロースアセテートの平均酢化度が５４～６１．５質量％の範囲であることが好ましい。平均酢化度がより高いトリアセチルセルロースを用いることで、耐透湿性に優れるセルロースエステル樹脂フィルムを得ることが出来る。また、光学フィルムを高い位相差値に調整するためには、セルロースアセテートの平均酢化度が５０．０～５８質量％の範囲であることが好ましい。
　なお、平均酢化度は、セルロースアセテートの質量を基準として、該セルロースアセテートをケン化することによって生成する酢酸の質量割合である。
　前記セルロースエステル樹脂は、数平均分子量が３０，０００～３００，０００の範囲のものであると、フィルムの機械的物性を向上することができるため好ましい。また、より高い機械的物性が必要な場合は、５０，０００～２００，０００の範囲のものを用いるとより好ましい。
　本発明のセルロースエステル樹脂組成物中のセルロースエステル樹脂用改質剤の含有量としては、セルロースエステル樹脂１００質量部に対して、０．５～５０質量部の範囲が好ましく、０．５～３０質量部の範囲がより好ましく、５～１５質量部の範囲がより好ましい。前記セルロースエステル樹脂用改質剤をかかる範囲で用いる事で、耐透湿性、透明性に優れ、光学用途に好適に使用できるフィルムが得られる組成物となる。
　本発明の光学フィルムは、本発明のセルロースエステル樹脂組成物を含有するフィルムである。本発明のセルロースエステルフィルムの膜厚は使用される用途により異なるが、一般に１０～２００μｍの範囲が好ましい。
　本発明の光学フィルムは、光学異方性あるいは光学等方性等の特性を有していてもよいが、前記光学フィルムを偏光板用保護フィルムに使用する場合には、光の透過を阻害しない光学等方性のフィルムを使用することが好ましい。
　本発明の光学フィルムは、種々の用途で用いることができる。最も有効な用途としては、例えば、液晶表示装置の光学等方性を必要とする偏光板用保護フィルムがあるが、光学補償機能を必要とする偏光板用保護フィルムの支持体にも使用することができる。
　本発明の光学フィルムは、種々の表示モードの液晶セルに用いることができる。例えばＩＰＳ（Ｉｎ－Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）等が例示できる。
　本発明の光学フィルムは、例えば、溶融押出法により製造することができる。具体的には、前記セルロースエステル樹脂、セルロースエステル樹脂用改質剤、及び必要に応じてその他の各種添加剤等を含有してなるセルロースエステル樹脂組成物を、例えば、押出機等で溶融混練し、Ｔダイ等を用いてフィルム状に成形することにより得ることができる。
　また、本発明の光学フィルムは、前記成形方法の他に、例えば、前記セルロースエステル樹脂と前記セルロースエステル樹脂用改質剤とを有機溶剤中に溶解して得られた樹脂溶液を、金属支持体上に流延させ、次いで、前記有機溶剤を留去し乾燥させる、いわゆる溶液流延法（ソルベントキャスト法）で成形することによって得ることもできる。
　前記溶液流延法によれば、表面に凹凸が形成されにくく、表面平滑性に優れるフィルムが得られる。その為、該溶液流延法により得られるフィルムは光学用途に好ましく用いることが出来、特に偏光板用保護フィルム用途として好ましく使用できる。
　前記溶液流延法は、一般に、前記セルロースエステル樹脂と前記セルロースエステル樹脂用改質剤とを有機溶剤中に溶解させ、得られた樹脂溶液を金属支持体上に流延させる第１工程と、流延させた前記樹脂溶液中に含まれる有機溶剤を留去し乾燥させてフィルムを形成する第２工程、それに続く、金属支持体上に形成されたフィルムを金属支持体から剥離し加熱乾燥させる第３工程からなる。   
　前記第１工程で使用する金属支持体としては、無端ベルト状又はドラム状の金属製のものなどを例示でき、例えば、ステンレス製でその表面が鏡面仕上げの施されたものを使用することができる。   
　前記金属支持体上に樹脂溶液を流延させる際には、得られるフィルムに異物が混入することを防止するために、フィルターで濾過した樹脂溶液を使用することが好ましい。   
　前記第２工程の乾燥方法としては、特に限定しないが、例えば３０～５０℃の温度範囲の風を前記金属支持体の上面及び／又は下面に当てることで、流延した前記樹脂溶液中に含まれる有機溶剤の５０～８０質量％を蒸発させ、前記金属支持体上にフィルムを形成させる方法が挙げられる。   
　次いで、前記第３工程は、前記第２工程で形成されたフィルムを金属支持体上から剥離し、前記第２工程よりも高い温度条件下で加熱乾燥させる工程である。前記加熱乾燥方法としては、例えば１００～１６０℃の温度条件にて段階的に温度を上昇させる方法が、良好な寸法安定性を有するフィルムを得ることができるため、好ましい。前記温度条件にて加熱乾燥することにより、前記第２工程後のフィルム中に残存する有機溶剤をほぼ完全に除去することができる。
　尚、前記第１工程～第３工程で、有機溶媒は回収し再使用することも可能である。   
　前記セルロースエステル樹脂と前記セルロースエステル樹脂用改質剤を有機溶剤に混合させ溶解する際に使用できる有機溶剤としては、それらを溶解可能なものであれば特に限定しないが、例えばセルロースエステル樹脂としてセルロースアセテートを使用する場合は、良溶媒として、例えばメチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類を使用することが好ましい。
　また、前記良溶媒と共に、例えばメタノール、エタノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等の貧溶媒を併用することが、フィルムの生産効率を向上させるうえで好ましい。
　前記良溶媒と貧溶媒との混合割合は、質量比で良溶媒／貧溶媒＝７５／２５～９５／５の範囲が好ましい。
　前記樹脂溶液中のセルロースエステル樹脂の濃度は、１０～５０質量％が好ましく、１５～３５質量％がより好ましい。
　前記溶液流延法において、第３工程で加熱乾燥させたフィルムを得た後、更にこのフィルムを加熱延伸する第４工程を設けることができる。
　第４工程では、第１工程～第３工程により本発明のセルロースエステル樹脂組成物を用いて製膜後、得られたフィルムを加熱延伸する。延伸操作は多段階に分割して実施してもよく、流延方向、幅手方向に二軸延伸を実施しても良い。また、二軸延伸を行う場合には、同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。 
　また、同時二軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方向については張力を緩和して収縮させる場合も含まれる。同時二軸延伸の好ましい延伸倍率は、例えば、幅方向に×１．０５～×１．５倍で長手方向（流延方向）に×０．８～×１．３倍であり、特に幅方向に×１．１～×２．５倍、長手方向に×０．８～×０．９９倍とすることが好ましい。特に好ましくは幅方向に×１．１～×２．０倍、長手方向に×０．９～×０．９９倍である。
　前記必要に応じて添加する事ができるその他の各種添加剤としては、例えば、本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤以外の改質剤、熱可塑性樹脂、紫外線吸収剤、マット剤、染料等が挙げられる。
　前記本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤以外の改質剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル；ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ－２－エチルヘキシルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸エステル；トリメチロールプロパントリベンゾエート、ペンタエリスリトールテトラアセテート、アセチルクエン酸トリブチル等の多価アルコールのエステル化合物；末端が酢酸等の脂肪族モノカルボン酸で封止されたポリエステル化合物、スクロースオクタアセテート、スクロースベンゾエート等のフラノース構造もしくはピラノース構造を有する糖エステル化合物；バルビツール酸構造を有する化合物；イミダゾール、トリアゾール、ピラゾール等の５員の芳香族複素環と６員の芳香族炭化水素環とが連結された構造を有する化合物等が挙げられる。
　前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエステルエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、トルエンスルホンアミド樹脂等が挙げられる。
　前記紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられる。前記紫外線吸収剤は、前記セルロースエステル樹脂１００質量部に対して、０．０１～２質量部の範囲が好ましい。
　前記マット剤としては、例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、リン酸カルシウム、カオリン、タルク等が挙げられる。前記マット剤は、前記セルロースエステル樹脂１００質量部に対して、０．１～０．３質量部の範囲が好ましい。   
　前記染料としては、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、種類や配合量など特に限定しない。
　本発明の光学フィルムの膜厚は、５～１２０μｍの範囲が好ましく、８～１００μｍの範囲がより好ましく、１０～８０μｍの範囲が特に好ましい。前記光学フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いる場合には、膜厚が１０～８０μｍの範囲であれば、液晶表示装置の薄型化を図る際に好適であり、且つ充分なフィルム強度、耐透湿性などの優れた性能を維持することができる。   
　本発明の光学フィルムは、耐透湿性が良好なことから、偏光板用保護フィルム、位相差フィルム、反射板、視野角向上フィルム、防眩フィルム、無反射フィルム、帯電防止フィルム、カラーフィルター等の液晶表示装置の部材として好適に使用する事ができる。
　以下、本発明を実施例に基づき更に具体的に説明する。例中の部及び％は断りがない限り質量基準である。
　合成例１〔エステル化合物（Ｘ１）〕
　温度計、撹拌器及び還流冷却器を備えた０．５リットルの四つ口フラスコに、ｐ－ヒドロキシ安息香酸２２１．０ｇ、２－メチル－１，３－プロパンジオール４６．７ｇを加えた。窒素気流下で攪拌しながら、２２０℃になるまで段階的に昇温して、合計１２．５時間反応させた。反応後、１８０℃で未反応の２－メチル－１，３－プロパンジオールを減圧除去し、本発明で用いるエステル化合物（Ｘ１－１）を得た。エステル化合物（Ｘ１－１）は常温では固体であった。ＧＰＣによる分析の結果、数平均分子量は４６０、重量平均分子量は４９０であった。
　合成例２（同上）
　温度計、撹拌器及び水分離器を備えた１リットルの四つ口フラスコに、ｐ－ヒドロキシ安息香酸１３８ｇ、エチレングリコール３９ｇ、キシレン２００ｇ、ｐ－トルエンスルホン酸・１水和物１．９ｇを加えた。キシレンとの共沸脱水条件下にエステル化反応を行う為に、１４０℃まで１．５時間かけて昇温し、１４０℃で３時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、析出した内容物を濾過して、固体を得た。得られた固体にイオン交換水５００ｇを加え、３０分撹拌した後、濾過して、１２０℃で４時間乾燥した。このときの得られた固体にメタノール３００ｇを加え、１５分撹拌した後、未溶解分を濾過して、１２０℃で１時間乾燥させることで本発明で用いるエステル化合物（Ｘ１－２）を得た。エステル化合物（Ｘ１－２）は常温では固体であった。ＧＰＣによる分析の結果、数平均分子量は３９０、重量平均分子量は３９３であった。
　合成例３（同上）
　温度計、撹拌器及び還流冷却器を備えた０．５リットルの四つ口フラスコに、ｐ－ヒドロキシ安息香酸２２１ｇ、３－メチル‐１，５－ペンタンジオール７５．６ｇを加えた。窒素気流下で攪拌しながら、２２０℃になるまで段階的に昇温して、合計１２．５時間反応させた。反応後、１８０℃で未反応の３－メチル－１，５－ペンタンジオールを減圧除去し、本発明で用いるエステル化合物（Ｘ１－３）を得た。エステル化合物（Ｘ１－３）は常温では高粘度液体であった。ＧＰＣによる分析の結果、数平均分子量は４４０、重量平均分子量は４５０であった。
　合成例４〔ポリエステルポリオール（Ｘ２）〕
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積３リットルの四つ口フラスコに、無水フタル酸９４４ｇ、アジピン酸３１１ｇ、プロピレングリコール９２３ｇ及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１３１ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、２１０℃になるまで段階的に昇温し、合計１７時間縮合反応させた。反応後にろ過することで、常温高粘度液体であるポリエステルポリオール（Ｘ２－１）を得た。ＧＰＣによる分析の結果、ポリエステルポリオール（Ｘ２－１）の数平均分子量は７６０で、水酸基価は１８３で、酸価は０．８であった。
　合成例５（同上）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積２リットルの四つ口フラスコに、無水フタル酸３９３ｇ、コハク酸３１４ｇ、プロピレングリコール２５０ｇ、エチレングリコール２０４ｇ及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０３ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、２１０℃になるまで段階的に昇温し、合計１７時間縮合反応させた。反応後にろ過することで、常温高粘度液体であるポリエステルポリオール（Ｘ２－２）を得た。ＧＰＣによる分析の結果、ポリエステルポリオール（Ｘ２－２）の数平均分子量は１，１９０で、水酸基価は１１２で、酸価は０．６であった。
　合成例６（同上）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積２リットルの四つ口フラスコに、ヘキサヒドロ無水フタル酸７００ｇ、プロピレングリコール２１９ｇ、エチレングリコール１７９ｇ及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０３ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、２２０℃になるまで段階的に昇温し、合計１７時間縮合反応させた。反応後にろ過することで、常温高粘度液体であるポリエステルポリオール（Ｘ２－３）を得た。ＧＰＣによる分析の結果、ポリエステルポリオール（Ｘ２－３）の数平均分子量は９８０で、水酸基価は１１５で、酸価は０．５であった。
　合成例７（同上）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積２リットルの四つ口フラスコに、ヘキサヒドロ無水フタル酸３４８ｇ、コハク酸２６７ｇ、プロピレングリコール２１３ｇ、エチレングリコール１７３ｇ及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０３ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、２２０℃になるまで段階的に昇温し、合計１７時間縮合反応させた。反応後にろ過することで、常温高粘度液体であるポリエステルポリオール（Ｘ２－４）を得た。ＧＰＣによる分析の結果、ポリエステルポリオール（Ｘ２－４）の数平均分子量は１，２１０で、水酸基価は１１４で、酸価は０．５であった。
　合成例８〔エステル化合物（Ｘ１）、ポリエステルポリオール（Ｘ２）以外のエステル化合物（Ｘ３）〕
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積０．５リットルの四つ口フラスコに、トリメチロールプロパン１３２ｇ、安息香酸３６６ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０３ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、２２０℃になるまで段階的に昇温することで、合計１７時間縮合反応させた。反応後にろ過することで、常温高粘度液体であるエステル化合物（Ｘ３－２）を得た。ＧＰＣによる分析の結果、エステル化合物（Ｘ３－２）の数平均分子量は３８０で、水酸基価は１０で、酸価は０．３であった。
　実施例１（セルロースエステル樹脂用改質剤、セルロースエステル樹脂組成物及び光学フィルム）
　トリアセチルセルロース（製品名ＬＴ－３５、酢化度６１％、ダイセル化学工業製）１００部、メチレンクロライド８１０部、メタノール９０部、エステル化合物（Ｘ１－１）７．５部、ポリエステル化合物（Ｘ２－１）２．５を加えて溶解し、本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤を含むドープ液を得た。ドープ液をガラス板上に厚み約０．８ｍｍとなるように流延し、室温で一晩放置後、５０℃で３０分、１２０℃で３０分乾燥し、膜厚６０μｍのセルロースエステルフィルムを得た。得られたセルロースエステルフィルムの耐透湿性及び湿度の変化に伴う寸法安定性を下記方法に従って評価した。評価結果を第１表に示す。
　＜耐透湿性の評価方法＞
　ＪＩＳ　Ｚ　０２０８に記載の方法に従い、セルロースエステルフィルムの透湿度を測定した。測定条件は、温度４０℃、相対湿度９０％で行なった。以下の基準に従い耐透湿性を評価した。
　○：透湿度が５８０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である。
　×：透湿度が５８０ｇ／ｍ２・２４ｈを超える。
　＜湿度の変化に伴う寸法安定性の評価方法＞
　セルロースエステルフィルム（１）の寸法安定性の評価は、相対湿度を２０％ＲＨから８０％ＲＨに変化させることで発生する膨張率にて評価した。具体的には、以下の方法に従った。
　高温高湿度対応湿度制御ユニットを取り付けたＴＭＡ－ＳＳ６１００（セイコーインスツルメンツ社製）を用い、膜厚６０μｍ、幅３ｍｍの試料を引張モードにて荷重５０ｍＮ、チャック間距離２０ｍｍの条件で固定、炉内の試料温度を４０℃一定に保ちながら、湿度０％ＲＨから１分あたり２％ＲＨの湿度上昇速度にて８０％ＲＨまで加湿したときの湿度変化によるチャック間距離の伸びを湿度差（８０－０＝８０）で除して湿度変化に対する膨張率（％／％ＲＨ）で求めた。以下の基準に従い寸法安定性を評価した。
　○：吸湿寸法変化率が０．５０％以下である。
　×：吸湿寸法変化率が０．５０％を超える。
　実施例２～１３及び比較例１～６
　第１表～第５表に示す配合とした以外は実施例１と同様にして光学フィルムを得た。実施例と同様にして評価を行った。評価結果を第１～５表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　第５表の脚注
　Ｘ３－１：スクロースベンゾエート

Claims (21)

  1. 　下記式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中Ｇは、炭素原子数２～１０の多価アルコール残基である。Ａは芳香環上の水素原子の一部乃至全部が水酸基に置換された構造を有する芳香族モノカルボン酸残基である。ｎは２～６の整数である。）
    で表されるエステル化合物（Ｘ１）と、主鎖骨格中に炭素原子数２～８のアルキレンジカルボン残基または炭素原子数６～１２のアリールジカルボン酸残基と、炭素原子数２～６のアルキレングリコール残基または炭素原子数４～６のオキシアルキレングリコール残基とを有し、数平均分子量が３００～１，５００であり、水酸基価が５０～３５０であるポリエステルポリオール（Ｘ２）とを含有することを特徴とするセルロースエステル樹脂用改質剤。
  2. 　前記式（１）中のＧが、炭素原子数２～８の鎖状の脂肪族多価アルコール残基である請求項１記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。
  3. 　前記式（１）中のＧが、炭素原子数２～６の直鎖状の脂肪族多価アルコール残基または炭素原子数２～６の分岐状の脂肪族多価アルコール残基である請求項１記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。
  4. 　前記式（１）中のＧが、エチレングリコール残基、プロピレングリコール残基、１，３－プロパンジオール残基、２－メチル－１，３－プロパンジオール残基、３－メチル－１，５－ペンタンジオール残基からなる群から選ばれる一種以上の残基である請求項２または３記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。
  5. 　前記式（１）中のＡが、芳香環上の水素原子の一つが水酸基に置換された構造を有する芳香族モノカルボン酸残基である請求項１記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。
  6. 　前記式（１）中のＡが、パラヒドロキシ安息香酸残基である請求項１または４記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。
  7. 　前記エステル化合物（Ｘ１）が、水酸基の価数が２～６の炭素原子数２～１０の多価アルコール（ｇ）と、芳香環上の水素原子の一部乃至全部が水酸基に置換された構造を有する芳香族モノカルボン酸（ａ）との反応物である請求項１記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。
  8. 　前記炭素原子数２～１０の多価アルコール（ｇ）が、炭素原子数２～８の鎖状の脂肪族多価アルコールである請求項７記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。
  9. 　前記炭素原子数２～１０の多価アルコール（ｇ）が、炭素原子数２～６の直鎖状の脂肪族多価アルコールまたは炭素原子数２～６の分岐状の脂肪族多価アルコールである請求項７記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。
  10. 　前記炭素原子数２～１０の多価アルコール（ｇ）が、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオールおよび２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオールからなる群から選ばれる一種以上のアルコールである請求項７記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。
  11. 　前記芳香環上の水素原子の一部乃至全部が水酸基に置換された構造を有する芳香族モノカルボン酸（ａ）が、芳香環上の水素原子の一つが水酸基に置換された構造を有する芳香族モノカルボン酸である請求項７記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。
  12. 　前記前記芳香環上の水素原子の一部乃至全部が水酸基に置換された構造を有する芳香族モノカルボン酸（ａ）が、パラヒドロキシ安息香酸である請求項７記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。
  13. 　前記ポリエステルポリオール（Ｘ２）の数平均分子量が３５０～１，３００で、水酸基価が８５～３２０である請求項１記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。
  14. 　ポリエステルポリオール（Ｘ２）が主鎖骨格中に炭素原子数２～４のアルキレンジカルボン残基または炭素原子数６～８のアリールジカルボン酸残基と、炭素原子数２～４のアルキレングリコール残基とを有するポリエステルポリオールである請求項１記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。
  15. 　ポリエステルポリオール（Ｘ２）が主鎖骨格中にフタル酸残基、アジピン酸残基及びコハク酸残基からなる群から選ばれる１種以上の残基と、エチレングリコール残基またはプロピレングリコール残基を有するポリエステルポリオールである請求項１記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。
  16. 　前記エステル化合物（Ｘ１）とポリエステルポリオール（Ｘ２）の混合比〔（Ｘ１）/（Ｘ２）〕が、質量比で５／９５～９５／５である請求項１～１５のいずれか１項記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。
  17. 　請求項１～１６のいずれか１項記載のセルロースエステル樹脂用改質剤とセルロースエステル樹脂とを含有することを特徴とするセルロースエステル樹脂組成物。
  18. 　前記セルロースエステル樹脂１００質量部に対してセルロースエステル樹脂用改質剤を０．５～５０質量部含有する請求項１７記載のセルロースエステル樹脂組成物。
  19. 　請求項１７または１８記載のセルロースエステル樹脂組成物を含有することを特徴とする光学フィルム。
  20. 　偏光子保護フィルムである請求項１９記載の光学フィルム。
  21. 　請求項１９または２０に記載の光学フィルムを有することを特徴とする液晶表示装置。
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