TWI664195B - 纖維素酯樹脂用改質劑、纖維素酯樹脂組成物、光學薄膜、偏光板保護膜之製造方法及液晶顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供纖維素酯樹脂用改質劑及使用其之纖維素酯樹脂組成物、偏光板用保護膜之製造方法及液晶顯示裝置，該纖維素酯樹脂用改質劑係難以污染纖維素酯薄膜製造時的生產線，容易得到即使暴露於高濕環境下或高溫環境下也透明之薄膜，而且得到耐透濕性、對於熱的尺寸安定性優異之薄膜；提供一種纖維素酯樹脂用改質劑，其特徵為以質量比[(A)/(B)]成為90/10~60/40之範圍，含有在主鏈骨架中具有苯二甲酸殘基與碳原子數2~3的脂肪族二醇殘基之聚酯多元醇(A)、碳原子數2~3的脂肪族二醇與芳香族單羧酸之二酯(B)。

Description

纖維素酯樹脂用改質劑、纖維素酯樹脂組成物、光學薄膜、偏光板保護膜之製造方法及液晶顯示裝置
本發明關於纖維素酯樹脂用改質劑、使用其之纖維素酯樹脂組成物、偏光板用保護膜之製造方法及液晶顯示裝置，該纖維素酯樹脂用改質劑係難以污染纖維素酯薄膜製造時的生產線，即使暴露於高濕環境下或高溫環境下也難以在薄膜發生混濁，而且所得之薄膜成為耐透濕性、對於熱的尺寸安定性亦優異之薄膜
纖維素酯樹脂(CA)薄膜係透明性、光學的各向同性、強韌性，與液晶顯示裝置的偏光鏡之材料的聚乙烯醇(以下簡稱「PVA」)之接著性良好，故使用作為構成電視、筆記型個人電腦等的液晶顯示裝置之偏光板的偏光鏡保護膜。
對於前述偏光鏡保護膜，要求各種特性，具體而言為透明性、耐透濕性、對於熱的尺寸安定性等，近年來，要求於如此的諸物性更優異之偏光鏡保護膜。又，近年來，液晶顯示裝置係往薄型化進展，伴隨其而偏光鏡保護膜亦往薄型化進展，偏光鏡保護膜亦要求以更薄的膜厚實現以往或高於以往的上述諸特性。
為了展現如上述的諸特性，例如正進行在纖維素酯樹脂中添加磷酸三苯酯或酯化合物等之各種改質劑，製造纖維素酯薄膜。而且，對於前述改質劑，除了要求上述諸特性之展現，還要求在纖維素酯薄膜製造時，難以因揮發而污染生產線之特性(難以揮發之特性)。
作為得到耐透濕性優異的薄膜，在製造時難以因揮發而污染生產線之改質劑，例如已知有將使用苯二甲酸與丙二醇所得之聚酯多元醇的末端羥基，以苯甲酸或對甲苯甲酸(p-toluic acid)封閉而得之聚酯(例如，參照專利文獻1)。然而，專利文獻1所揭示的聚酯係與纖維素酯樹脂的相溶性不充分，若暴露於高濕環境下或高溫環境下，則有所謂薄膜變白濁之情況的問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-282987號公報
本發明所欲解決的問題係在於提供纖維素酯樹脂用改質劑，其係難以污染纖維素酯薄膜製造時的生產線，容易得到即使暴露於高濕環境下或高溫環境下也透明之薄膜，而且得到耐透濕性、對於熱的尺寸安定性優異之薄膜。又，提供含有該改質劑的纖維素酯樹脂組成物、由該樹脂組成物構成的光學薄膜、用於製造於該光學薄膜中本發明的纖維素酯樹脂用改質劑之特佳用途 的偏光板保護膜之方法及使用此光學薄膜之液晶顯示裝置。
本發明者們專心致力地研究，結果發現藉由將具有來自苯二甲酸的骨架與來自碳原子數2~3的二醇的骨架之聚酯多元醇，及碳原子數2~3的脂肪族二醇與芳香族單羧酸之二酯，以前述聚酯多元醇成為過多之比例，與纖維素酯樹脂混合，而難以污染纖維素酯薄膜製造時的生產線，容易得到即使暴露於高濕環境下或高溫環境下也透明之薄膜，所得薄膜係耐透濕性、對於熱的尺寸安定性優異，可適用於光學用途，尤其液晶顯示裝置用途等，終於完成本發明。
即，本發明提供一種纖維素酯樹脂用改質劑，其特徵為以質量比[(A)/(B)]成為90/10~60/40之範圍，含有在主鏈骨架中具有苯二甲酸殘基與碳原子數2~3的脂肪族二醇殘基之聚酯多元醇(A)、碳原子數2~3的脂肪族二醇與芳香族單羧酸之二酯(B)。
又，本發明提供一種纖維素酯樹脂組成物，其特徵為含有前述纖維素酯樹脂用改質劑與纖維素酯樹脂而成。
再者，本發明提供一種光學薄膜，其特徵為含有前述纖維素酯樹脂組成物。
再者，本發明提供一種偏光板保護膜之製造方法，其特徵為使將前述維素酯樹脂用改質劑與纖維素酯樹脂溶解於有機溶劑中而得之樹脂溶液，澆注於金屬 支撐體上，接著餾去前述有機溶劑、使其乾燥而得。
再者，本發明提供一種液晶顯示裝置，其特徵為具有前述光學薄膜。
依照本發明，可提供一種纖維素酯樹脂用改質劑，其係容易得到即使暴露於高濕環境下或高溫環境下也透明之薄膜，而且得到耐透濕性、對於熱的尺寸安定性優異之薄膜。又，依照本發明，使用前述纖維素酯樹脂用改質劑之光學薄膜係可適用於保護液晶顯示裝置用偏光板的偏光鏡之保護膜(偏光板保護膜)。再者，本發明之纖維素酯樹脂用改質劑，由於耐揮發性高，即使在高溫下因揮發所致的製膜線之污染亦少，故可消減維修次數，亦可提高生產效率。
此外，依照本發明，藉由使將前述纖維素酯樹脂用改質劑與纖維素酯樹脂溶解於有機溶劑中而得之樹脂溶液，澆注於金屬支撐體上，接著餾去前述有機溶劑、使其乾燥之方法(溶液澆鑄法)，或藉由以擠壓機等熔融混煉包含前述纖維素酯樹脂用改質劑與纖維素酯樹脂之組成物，使用T模頭等成形為薄膜狀之方法(熔融擠出法)，而可製造薄膜。再者，亦可將前述溶液澆鑄法或熔融擠出法所得之薄膜予以延伸，而製造延伸薄膜。藉由上述之方法，可製造偏光板用保護膜、光學補償薄膜、相位差薄膜等之各種的光學薄膜。
[實施發明之形態]
本發明之纖維素酯樹脂用改質劑之特徵為以質量比[(A)/(B)]成為90/10~60/40之範圍，含有在主鏈骨架中具有苯二甲酸殘基與碳原子數2~3的脂肪族二醇殘基之聚酯多元醇(A)、碳原子數2~3的脂肪族二醇與芳香族單羧酸之二酯(B)。以質量比[(A)/(B)]超過90/10之比含有聚酯多元醇(A)時，由於所得之薄膜的耐透濕性顯著變差而不宜。又，以質量比[(A)/(B)]少於60/40之比含有聚酯多元醇(A)時，由於難以得到不易污染纖維素酯薄膜製造時的生產線之纖維素酯樹脂用改質劑而不宜。本發明之纖維素酯樹脂用改質劑係藉由以質量比[(A)/(B)]成為80/20~65/35之範圍含有聚酯多元醇(A)與二酯(B)，而得到耐透濕性與尺寸安定性良好之薄膜，而且成為難以污染生產線的纖維素酯樹脂用改質劑，故較宜。
本發明所用之聚酯多元醇(A)係如前述，在主鏈骨架中具有苯二甲酸殘基。於不損害本發明的效果之範圍內，聚酯多元醇(A)亦可具有苯二甲酸以外的多元羧酸殘基。作為苯二甲酸以外的多元羧酸殘基，例如可例示下述之多元羧酸的殘基。此處，本發明所言的「苯二甲酸殘基」，係指鄰苯二甲酸殘基。
苯二甲酸以外的芳香族二羧酸之殘基，具體而言為間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸等、或此等的酯化物及氧氯化物之殘基。
前述脂肪族二羧酸之殘基，具體而言例如為琥珀酸、琥珀酸二甲酯、戊二酸、戊二酸二甲酯、己二酸、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、庚二酸、庚二酸二甲酯、辛二酸、辛二酸二甲酯、壬二酸、壬二酸二甲酯、癸二酸、癸二酸二甲酯、癸烷二甲酸、癸烷二甲酸二甲酯、環己烷二甲酸、環己烷二甲酸二甲酯、二聚酸、二聚酸二甲酯、富馬酸、富馬酸二甲酯等之殘基。
當本發明所用之聚酯多元醇(A)在主鏈骨架中具有苯二甲酸殘基以外的多元羧酸殘基時，較佳為碳原子數2~4的脂肪族二羧酸之殘基，其中較佳為己二酸殘基或琥珀酸殘基。
於本發明中，前述所謂的「苯二甲酸殘基」，係表示自苯二甲酸去掉來自羧基的羥基後之有機基。又，所謂的「苯二甲酸以外的多元羧酸之殘基」，係表示自該芳香族二羧酸去掉來自羧基的羥基後之有機基。
當本發明所用之聚酯多元醇(A)在主鏈骨架中具有苯二甲酸殘基以外的多元羧酸殘基時，原料的苯二甲酸以外之多元羧酸的使用量，相對於多元羧酸的全量，較佳為5~40質量%，更佳為10~30質量%。即，當本發明所用之聚酯多元醇(A)在主鏈骨架中具有苯二甲酸殘基以外的多元羧酸殘基時，相對於多元羧酸殘基之全量，該殘基之量較佳為5~40質量%，更佳為10~30質量%。
本發明所用之聚酯多元醇(A)係如前述，在主 鏈骨架中具有碳原子數2~3的脂肪族二醇殘基。作為碳原子數2~3的脂肪族二醇殘基，例如可較佳地例示乙二醇殘基、丙二醇殘基。藉由具有此等殘基，可期待成為與纖維素酯樹脂的相溶性良好之改質劑。
本發明之聚酯多元醇(A)所具有之來自二醇的殘基之碳原子數2~3的脂肪族二醇殘基之含有率較佳為100質量%，但於不損害本發明的效果之範圍內，亦可含有前述碳原子數2~3的脂肪族二醇殘基以外之二醇殘基。作為如此的二醇殘基，例如可例示2-甲基丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,2-環戊二醇、1,3-環戊二醇等之殘基。
於本發明中，前述所謂的「碳原子數2~3的脂肪族二醇之殘基」，係表示自該脂肪族二醇去掉來自羥基的氫原子後之有機基。又，所謂「前述碳原子數2~3的脂肪族二醇殘基以外之二醇殘基」，係表示去掉該二醇所具有之來自羥基的氫原子後之有機基。
當本發明所用之聚酯多元醇(A)在主鏈骨架中具有碳原子數2~3的脂肪族二醇殘基以外之二醇殘基時，原料之碳原子數2~3的脂肪族二醇殘基以外的二醇以外之二醇的使用量，相對於二醇之全量，較佳為1~40質量%，更佳為1~30質量%。
本發明所用之聚酯多元醇(A)，例如可例示下述結構式(1)所示的聚酯多元醇。
(式中，G1表示碳原子數2~3的脂肪族二醇殘基；A1表示苯二甲酸殘基；n1表示重複單元，為1~10)。
於本發明所用的聚酯多元醇(A)之中，作為具有苯二甲酸殘基、苯二甲酸以外的多元羧酸之殘基與碳原子數2~3的脂肪族二醇殘基之聚酯多元醇，例如可例示下述結構式(2)所示的聚酯多元醇。
(式中，G1表示碳原子數2~3的脂肪族二醇殘基；A1表示苯二甲酸殘基；A2表示苯二甲酸以外的多元羧酸之殘基；n2與n3各自表示重複單元，n2與n3之合計為1~10)。
於前述結構式(2)中，重複單元n2中的結構與重複單元n3中的結構係各自可以嵌段狀存在，也可無規地存在。
於本發明所用的聚酯多元醇(A)之中，作為具有苯二甲酸殘基、碳原子數2~3的脂肪族二醇殘基與碳原子數2~3的脂肪族二醇殘基以外的二醇殘基之聚酯多元醇，例如可例示下述結構式(3)或結構式(4)所示的聚酯多元醇。
(式中，G1表示碳原子數2~3的脂肪族二醇殘基；G2表示碳原子數2~3的脂肪族二醇殘基以外之二醇殘基；A1表示苯二甲酸殘基；n4與n5各自表示重複單元，n4與n5之合計為1~10)。
於前述結構式(3)或結構式(4)中，重複單元n4中的結構與重複單元n5中的結構係各自可以嵌段狀存在，也可無規地存在。
於本發明所用的聚酯多元醇(A)之中，作為具有具有苯二甲酸殘基、苯二甲酸以外的多元羧酸之殘基、碳原子數2~3的脂肪族二醇殘基與碳原子數2~3的脂肪族二醇殘基以外的二醇殘基之聚酯多元醇，例如可例示下述結構式(5)或結構式(6)所示的聚酯多元醇。
(式中，G1表示碳原子數2~3的脂肪族二醇殘基；G2表示碳原子數2~3的脂肪族二 醇殘基以外之二醇殘基；A1表示苯二甲酸殘基；A2表示苯二甲酸以外的多元羧酸之殘基；n6、n7、n8與n9各自表示重複單元，n6、n7、n8與n9之合計為1~10)。
本發明所用之聚酯多元醇(A)係可藉由後述方法獲得。所得之聚酯多元醇通常係存在有各式各樣分子量之聚酯多元醇的混合物之狀態。即，前述例示的結構式(1)~(6)所示的聚酯多元醇，係成為具有各種的重複數之聚酯多元醇的混合物。因此，前述結構式(1)~(6)所示的聚酯多元醇所具有的重複數(n1、n2+n3、n4+n5、n6+n7+n8+n9)之合計，係在前述「混合物的狀態」中成為「平均之合計」。
本發明所用之聚酯多元醇(A)，例如可藉由使在主鏈骨架中將苯二甲酸殘基的結構給予聚酯之二羧酸、視需要之其他的二羧酸、將碳原子數2~3的脂肪族二醇殘基的結構給予聚酯之二元醇、與視需要之其他的二元醇，以最終地來自醇的醇性羥基殘存之比例，進行反應而獲得。
作為前述於主鏈骨架中將苯二甲酸殘基的結構給予聚酯之二羧酸，例如可舉出苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸、苯二甲酸二甲酯等。
作為前述其他的二羧酸，例如可舉出琥珀酸、琥珀酸二甲酯、戊二酸、戊二酸二甲酯、己二酸、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、庚二酸、庚二酸二甲酯、辛二酸、辛二酸二甲酯、壬二酸、壬二酸二甲酯、癸二酸、癸二酸二甲酯、癸烷二甲酸、癸烷 二甲酸二甲酯、環己烷二甲酸、環己烷二甲酸二甲酯、二聚酸、二聚酸二甲酯、富馬酸、富馬酸二甲酯等。
作為前述將碳原子數2~3的脂肪族二醇殘基之結構給予聚酯之二元醇，例如可舉出乙二醇、丙二醇等。
作為前述其他的二元醇，例如可舉出2-甲基丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,2-環戊二醇、1,3-環戊二醇等。
前述聚酯多元醇(A)例如可藉由將前述的原料，視需要在酯化觸媒之存在下，例如在180~250℃之溫度範圍內，使其進行酯化反應10~25小時而製造。再者，化反應的溫度、時間等之條件係沒有特別的限定，可適宜設定。
作為前述酯化觸媒，例如可舉出鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯等之鈦系觸媒；氧化二丁錫等之錫系觸媒；對甲苯磺酸等之有機磺酸系觸媒等。
前述酯化觸媒之使用量只要適宜設定即可，但通常相對於原料之全量100質量份，較佳為以0.001~0.1質量份之範圍使用。
前述聚酯多元醇(A)之數量平均分子量(Mn)，從對於纖維素酯樹脂的相溶性良好來看，較佳為500~1,500之範圍，更佳為600~1,200之範圍。
此處，數量平均分子量(Mn)係基於凝膠滲透層析法(GPC)測定，進行聚苯乙烯換算之值。再者，GPC 的測定條件係如以下。
[GPC測定條件]
測定裝置：TOSOH股份有限公司製高速GPC裝置「HLC-8320GPC」
管柱：TOSOH股份有限公司製「TSK GURDCOLUMN SuperHZ-L」+TOSOH股份有限公司製「TSK gel SuperHZM-M」+TOSOH股份有限公司製「TSK gel SuperHZM-M」+TOSOH股份有限公司製「TSK gel SuperHZ-2000」+TOSOH股份有限公司製「TSK gel SuperHZ-2000」
檢出器：RI(差示折射計)
數據處理：TOSOH股份有限公司製「EcoSEC Data Analysis版本1.07」
管柱溫度：40℃
展開溶劑：四氫呋喃
流速：0.35mL/分鐘
測定試料：將15mg試料溶解於10ml的四氫呋喃中，以微過濾器過濾所得之溶液，作為測定試料。
試料注入量：20μl
標準試料：根據前述「HLC-8320GPC」之測定手冊，使用分子量已知的下述之單分散聚苯乙烯。
(單分散聚苯乙烯)
TOSOH股份有限公司製「A-300」
TOSOH股份有限公司製「A-500」
TOSOH股份有限公司製「A-1000」
TOSOH股份有限公司製「A-2500」
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前述聚酯多元醇(A)之狀態性質，雖然隨著前述數量平均分子量(Mn)或組成等而不同，但通常在常溫下為液體、固體、糊狀等。
作為前述聚酯多元醇(A)之酸價，從將優異的耐水解性賦予薄膜，而且能維持纖維素酯樹脂用改質劑本身的安定性來看，較佳為3以下，更佳為1以下。又，羥值較佳為75~225之範圍，更佳為90~190之範圍。
本發明所用之二酯(B)係如前述，為碳原子數2~3的脂肪族二醇與芳香族單羧酸之二酯。作為碳原子數2~3的脂肪族二醇，例如可較佳地例示乙二醇、丙二醇。二酯(B)具有碳原子數2~3的脂肪族二醇之殘基與芳香族單羧酸之殘基。本發明中所謂的「芳香族單羧酸殘基」，係表示自芳香族單羧酸去掉來自羧基的羥基後之有機基。
作為芳香族單羧酸，例如可較佳地例示苯甲酸或其衍生物。作為苯甲酸之衍生物，例如可舉出二甲基苯甲酸、三甲基苯甲酸、四甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、丙基苯甲酸、丁基苯甲酸、對異丙苯甲酸、對第三丁基苯甲酸、鄰甲苯甲酸、間甲苯甲酸、對甲苯甲酸、乙氧基苯甲酸、丙氧基苯甲酸、甲氧基苯甲酸、二甲氧基苯甲酸、三甲氧基苯甲酸、氰基苯甲酸、羥基苯甲酸、桂皮酸等。此等之芳香族單羧酸(b3)或其烷酯化合物，係可單獨使用或併用2種以上。於此等之中，從與纖維素酯樹脂的相溶性優異來看，較佳為對甲苯甲酸、苯甲酸。
本發明所用之二酯(B)例如可藉由使前述碳原子數2~3的脂肪族二醇與芳香族單羧酸反應而獲得。反應條件(觸媒、溫度、時間等)例如可使用本發明所用之聚酯多元醇(A)的合成所使用之條件。
本發明之纖維素酯樹脂用改質劑之特徵為以質量比[(A)/(B)]成為90/10~60/40之範圍含有前述聚酯多元醇(A)與二酯(B)。本發明之纖維素酯樹脂用改質劑係可為僅由前述聚酯多元醇(A)與二酯(B)所構成之改質劑，也可包含聚酯樹脂(A)以外的聚酯或二酯(B)以外的二酯。又，亦可包含聚酯(A)或二酯(B)以外的改質劑，也可包含聚酯樹脂(A)或二酯(B)之製造中所用的原料之未反應物。
本發明之改質劑係可藉由與纖維素酯樹脂混合而作成纖維素酯樹脂組成物。藉由使用此組成物，可得到不污染生產線，呈透明，且耐透濕性、對於熱的尺 寸安定性優異之薄膜。
作為前述纖維素酯樹脂，例如可例示自棉絨、木漿、洋麻等所得之纖維素所具有的羥基之一部分或全部經酯化者等，於彼等之中，使用將自棉絨所得之纖維素予以酯化所得之纖維素酯樹脂而得的薄膜，由於容易自構成薄膜的製造裝置之金屬支撐體剝離，可進一步提高薄膜的生產效率而較佳。
作為前述纖維素酯樹脂，例如可舉出纖維素乙酸酯、纖維素乙酸丙酸酯、纖維素乙酸丁酸酯、纖維素乙酸苯二甲酸酯等之纖維素乙酸酯類；硝酸纖維素類等。使用前述纖維素酯光學薄膜作為偏光板用保護膜時，使用纖維素乙酸酯者，由於可得到機械物性及透明性優異的薄膜而較佳。
作為前述纖維素乙酸酯，例如可舉出纖維素三乙酸酯、纖維素二乙酸酯等。
前述纖維素乙酸酯的數量平均分子量(Mn)較佳為70,000~300,000之範圍，更佳為80,000~200,000之範圍。前述纖維素乙酸酯之(Mn)若為該範圍，則可得到具有優異的機械物性之薄膜。
前述纖維素酯樹脂組成物中的本發明之纖維素酯樹脂用改質劑，係相對於100質量份的前述纖維素酯樹脂，較佳為5~30質量份之範圍，更佳為5~15質量份之範圍。若以該範圍使用前述纖維素酯樹脂用改質劑，則成為可得到「耐透濕性優異而且透明性優異之可適用於光學用途的薄膜」之組成物。
接著，說明含有纖維素酯樹脂與本發明之纖維素酯樹脂用改質劑而成之纖維素酯薄膜。
前述纖維素酯薄膜係含有前述纖維素酯樹脂、前述纖維素酯樹脂用改質劑及視需要之其他的各種添加劑等而成之薄膜，特別可較佳地作為光學用途的纖維素酯薄膜(光學薄膜)而使用。本發明之光學薄膜的膜厚雖然取決於所使用的用途而不同，但一般較佳為10~200μm之範圍。
此處，本發明之光學薄膜亦可使用包含前述纖維素酯樹脂及前述纖維素酯樹脂用改質劑的纖維素酯樹脂組成物而得。
前述光學薄膜亦可具有光學各向異性或光學各向同性等之特性，但將前述光學薄膜使用於偏光板保護膜用途時，較佳為使用不妨礙光的穿透之光學各向同性的光學薄膜。
前述光學薄膜係可在各種的用途中使用。作為最有效的用途，例如有液晶顯示裝置的需要光學各向同性之偏光板保護膜，但亦可使用於需要光學補償機能之偏光板保護膜的支撐體。
本發明之光學薄膜係可使用於各種的顯示模式之液晶胞。例如可例示IPS(面內切換：In-Plane Switching)、TN(扭轉向列：Twisted Nematic)、VA(垂直配向：Vertically Aligned)、OCB(光學補償彎曲：Optically Compensatory Bend)等。
又，本發明之光學薄膜中所含有的本發明之 纖維素酯樹脂用改質劑，相對於100質量份的前述纖維素酯樹脂，較佳為5~30質量份之範圍，更佳為5~15質量份之範圍。藉由以該範圍使用前述纖維素酯樹脂用改質劑，而得到耐透濕性優異而且透明性優異之可適用於光學用途的薄膜。
前述光學薄膜例如可藉由熔融擠出法製造。具體而言，可藉由將含有前述纖維素酯樹脂、纖維素酯樹脂用改質劑及視需要之其他的各種添加劑等而成之纖維素酯樹脂組成物，例如以擠壓機等熔融混煉，使用T模頭等成形為薄膜狀而獲得。又，代替前述纖維素酯樹脂、纖維素酯樹脂用改質劑，亦可使用前述纖維素酯樹脂組成物。
又，前述纖維素酯光學薄膜除了藉由前述成形方法以外，例如還可藉由使將前述纖維素酯樹脂與前述纖維素酯樹脂用改質劑溶解於有機溶劑中而得之樹脂溶液，澆注金屬支撐體上，接著餾去前述有機溶劑、使其乾燥，即以所謂的溶液澆注法(溶劑澆鑄法)進行成形而得。
若藉由前述溶液澆注法，則得到在表面上難以形成凹凸，而表面平滑性優異之薄膜。因此，藉由該溶液澆注法所得之薄膜係可較佳地使用在光學用途，特別可較佳地作為偏光板保護膜用途使用。
前述溶液澆注法一般包含：使前述纖維素酯樹脂與前述纖維素酯樹脂用改質劑溶解於有機溶劑中，使所得之樹脂溶液澆注於金屬支撐體上之第1步驟，與餾 去所澆注的前述樹脂溶液中所含有的有機溶劑、使其乾燥而形成薄膜之第2步驟，接著將在金屬支撐體上所形成的薄膜自金屬支撐體剝離，加熱乾燥之第3步驟。
作為前述第1步驟所使用之金屬支撐體，可例示環形皮帶狀或滾筒狀的金屬製者等，例如可使用不銹鋼製且其表面被施有鏡面拋光者。
使樹脂溶液澆注在前述金屬支撐體上之際，為了防止異物混入所得之薄膜中，較佳為使用經過濾器所過濾的樹脂溶液。
作為前述第2步驟之乾燥方法，並沒有特別的限定，但例如可舉出藉由將30~50℃之溫度範圍的風噴吹至前述金屬支撐體的上面及/或下面，而使所澆注的前述樹脂溶液中所含有的有機溶劑之50~80質量%蒸發，在前述金屬支撐體上形成薄膜之方法。
接著，前述第3步驟係將前述第2步驟所形成之薄膜自金屬支撐體上剝離，於比前述第2步驟更高的溫度條件下加熱乾燥之步驟。作為前述加熱乾燥方法，例如在100~160℃之溫度條件下階段地上升溫度之方法，因為可得到良好的尺寸安定性而較佳。藉由在前述溫度條件下加熱乾燥，可幾乎完全地去除前述第2步驟後的薄膜中所殘存的有機溶劑。
再者，於前述第1步驟~第3步驟中，有機溶劑亦可回收而再使用。
作為將前述纖維素酯樹脂與前述纖維素酯樹脂用改質劑混合於有機溶劑中進行溶解之際可使用的有 機溶劑，只要是能溶解彼等者即可，並沒有特別的限定，但例如當使用纖維素乙酸酯作為纖維素酯時，作為良溶劑，例如較佳為使用二氯甲烷等之有機鹵素化合物或二氧雜環戊烷(dioxolane)類。
又，可與前述良溶劑一起併用例如甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、環己烷、環己酮等之不良溶劑，在提高薄膜的生產效率上較佳。
前述良溶劑與不良溶劑之混合比例，較佳為以質量比為良溶劑/不良溶劑=75/25~95/5之範圍。
前述樹脂溶液中的纖維素酯樹脂之濃度較佳為10~50質量%，更佳為15~35質量%。
於前述溶液澆注法中，在第3步驟得到經加熱乾燥的薄膜後，可進一步設置將此薄膜加熱延伸之第4步驟。
於第4步驟中，在藉由第1步驟~第3步驟而使用本發明的纖維素酯樹脂組成物製膜後，將所得之薄膜進行加熱延伸。延伸操作係可分割成多階段而實施，也可在澆注方向、寬度方向實施雙軸延伸。又，進行雙軸延伸時，可同時進行雙軸延伸，也可階段地實施。此時，所謂階段地，係可例如依順序進行延伸方向不同的延伸，也可將同一方向的延伸分割成多階段，且將不同方向的延伸施加於其任一個階段。
又，於同時雙軸延伸中，亦包含在一方向延伸，針對另一方向緩和張力而使其收縮之情況。同時雙軸延伸的較佳延伸倍率，係例如較佳為在寬度方向為 ×1.05~×1.5倍，在長度方向(澆注方向)為×0.8~×1.3倍，特佳為在寬度方向為×1.1~×2.5倍，在長度方向為×0.8~×0.99倍。又特佳為在寬度方向為×1.1~×2.0倍，在長度方向為×0.9~×0.99倍。
於本發明之光學薄膜中，在不損害本發明目的之範圍內，可使用各種添加劑。
作為前述添加劑，例如可舉出本發明之纖維素酯樹脂用改質劑以外的其他改質劑、熱塑性樹脂、紫外線吸收劑、消光劑、防劣化劑(例如，抗氧化劑、過氧化物分解劑、自由基抑制劑、金屬減活化劑、酸捕獲劑等)、染料等。此等添加劑係可在使前述纖維素酯樹脂及前述纖維素酯樹脂用改質劑溶解於前述有機溶劑中進行混合之際合併使用，又，也可另行添加使用，並沒有特別的限定。
作為前述纖維素酯樹脂用改質劑以外的其他改質劑，例如可舉出磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯酯等之磷酸酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二-2-乙基己酯等之苯二甲酸酯、乙醇酸乙基苯二甲醯基乙酯、乙醇酸丁基苯二甲醯基丁酯、三羥甲基丙烷三苯甲酸酯、季戊四醇四乙酸酯、乙醯基檸檬酸三丁酯等。
作為前述熱塑性樹脂，並沒有特別的限定，但例如可舉出本發明之纖維素酯樹脂用改質劑以外之聚酯樹脂、聚酯醚樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、環氧樹脂、甲苯磺醯胺樹脂等。
作為前述紫外線吸收劑，並沒有特別的限定，但例如可舉出羥基二苯基酮(oxybenzophenone)系化合物、苯并三唑系化合物、水楊酸酯系化合物、二苯基酮化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、鎳錯鹽系化合物等。相對於100質量份的前述纖維素酯樹脂，前述紫外線吸收劑較佳為0.01~2質量份之範圍。
作為前述消光劑，例如可舉出氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、碳酸鈣、矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂、磷酸鈣、高嶺土、滑石等。相對於100質量份的前述纖維素酯樹脂，前述消光劑較佳為0.1~0.3質量份之範圍。
作為前述染料，只要是不妨礙本發明目的之範圍，則種類或配合量等係沒有特別的限定。
前述光學薄膜之膜厚較佳為10~200μm之範圍，更佳為15~120μm之範圍，特佳為15~80μm之範圍。使用前述光學薄膜作為偏光板保護膜時，只要膜厚為15~80μm之範圍，則適合於謀求液晶顯示裝置的薄型化之時候，而且可維持充分的薄膜強度、Rth安定性、耐透濕性等優異的性能。
本發明之光學薄膜及前述偏光板用保護膜，當膜厚為60μm時，僅由纖維素酯樹脂而成的薄膜之透濕度，雖然亦取決於纖維素酯樹脂的種類而不同，但為950~1300g/m2‧24h左右。由添加有本發明之纖維素酯樹脂用改質劑的本發明之纖維素酯樹脂組成物而成的光學薄膜，只要是900g/m2‧24h以下之透濕度，則由於可抑制作為偏光板時的水分之不良影響而較佳，更佳為100~ 800g/m2‧24h之範圍的透濕度。
本發明之光學薄膜及前述偏光板保護膜，係即使暴露於高濕環境下或高溫環境下也難以在薄膜發生混濁，而且所得之薄膜係耐透濕性、對於熱的尺寸安定性亦優異，並且透明性優異，故例如可使用於液晶顯示裝置的光學薄膜或鹵化銀照相感光材料的支撐體等。前述所謂的光學薄膜，並沒有特別的限定，但例如可舉出偏光板保護膜、相位差薄膜、反射板、視角提昇薄膜、防眩薄膜、無反射薄膜、抗靜電薄膜、彩色濾光片等。
本發明之液晶顯示裝置，例如可舉出具備有使用本發明的偏光板保護膜之液晶顯示裝置用偏光板的液晶顯示裝置。液晶顯示裝置用偏光板，具體而言為在已使碘化合物等的二色性分子配向於聚乙烯醇(PVA)薄膜的偏光鏡之單側或兩側上，貼附有本發明之光學薄膜作為偏光板保護膜的結構者。再者，此液晶顯示裝置用偏光板係以正交尼科耳(cross Nicol's)之狀態配置於液晶胞之兩側。
[實施例]
以下，基於實施例更具體說明本發明。例中之份及%只要沒有預先指明，則為質量基準。
合成例1[聚酯多元醇(A)之合成]
於具備溫度計、攪拌機、氮氣導入管及精餾塔的內容量3L之四口燒瓶中，加入310g己二酸(以下簡稱「AA」)、944g苯二甲酸酐(以下簡稱「PA」)、922g丙二醇(以下簡稱「PG」)與0.131g四異丙氧基鈦(以下簡稱「TiPT 」)後，升溫至220℃為止，一邊去除所生成的水分一邊進行脫水酯化反應。於反應生成物的酸價變成1以下之時間點，將反應生成物過濾而取出，得到透明黃色液狀的聚酯多元醇(A1)。聚酯多元醇(A1)的數量平均分子量(Mn)為790，重量平均分子量(Mw)為1,300，(Mw)/(Mn)為1.6，酸價為0.5，羥值為163。此處，酸價係依據JIS K 0070-1992測定，羥值係依據JIS K 0070-1992測定(以下同樣)。
合成例2(同上)
於具備溫度計、攪拌機、氮氣導入管及精餾塔的內容量3L之四口燒瓶中，加入1,111g PA、365g AA、987g PG與0.148g TiPT後，升溫至220℃為止，一邊去除所生成的水分一邊進行脫水酯化反應。於反應生成物的酸價變成1以下之時間點，將反應生成物過濾而取出，得到透明黃色液狀的聚酯多元醇(A2)。聚酯多元醇(A2)的數量平均分子量(Mn)為920，重量平均分子量(Mw)為1,770，(Mw)/(Mn)為1.9，酸價為0.6，羥值為119。
合成例3(同上)
於具備溫度計、攪拌機、氮氣導入管及精餾塔的內容量3L之四口燒瓶中，加入365g AA、1,111g PA、943g PG與0.145g TiPT後，升溫至220℃為止，一邊去除所生成的水分一邊進行脫水酯化反應。於反應生成物的酸價變成1以下之時間點，將反應生成物過濾而取出，得到透明黃色液狀的聚酯多元醇(A3)。聚酯多元醇(A3)的數量平均分子量(Mn)為1130，重量平均分子量(Mw)為2,270， (Mw)/(Mn)為2.0，酸價為0.7，羥值為82。
合成例4(同上)
於具備溫度計、攪拌機、氮氣導入管及精餾塔的內容量3L之四口燒瓶中，加入1,259g PA、923g PG與0.131g TiPT後，升溫至220℃為止，一邊去除所生成的水分一邊進行脫水酯化反應。於反應生成物的酸價變成1以下之時間點，將反應生成物過濾而取出，得到透明黃色液狀的聚酯多元醇(A4)。聚酯多元醇(A4)的數量平均分子量(Mn)為780，重量平均分子量(Mw)為1,290，(Mw)/(Mn)為1.6，酸價為0.6，羥值為166。
合成例5(同上)
於具備溫度計、攪拌機、氮氣導入管及精餾塔的內容量3L之四口燒瓶中，加入310g AA、944g PA、733g乙二醇(以下簡稱「EG」)與0.119g TiPT後，升溫至220℃為止，一邊去除所生成的水分一邊進行脫水酯化反應。於反應生成物的酸價變成1以下之時間點，將反應生成物過濾而取出，得到透明黃色液狀的聚酯多元醇(A5)。聚酯多元醇(A5)的數量平均分子量(Mn)為770，重量平均分子量(Mw)為1,250，(Mw)/(Mn)為1.6，酸價為0.5，羥值為169。
合成例6(同上)
於具備溫度計、攪拌機、氮氣導入管及精餾塔的內容量3L之四口燒瓶中，加入310g AA、944g PA、455g PG、371g EG與0.125g TiPT後，升溫至220℃為止，一邊去除所生成的水分一邊進行脫水酯化反應。於反應生成物 的酸價變成1以下之時間點，將反應生成物過濾而取出，得到透明黃色液狀的聚酯多元醇(A6)。聚酯多元醇(A6)的數量平均分子量(Mn)為780，重量平均分子量(Mw)為1,270，(Mw)/(Mn)為1.6，酸價為0.4，羥值為167。
合成例7(同上)
於具備溫度計、攪拌機、氮氣導入管及精餾塔的內容量3L之四口燒瓶中，加入251g琥珀酸(以下簡稱「SucA」)、944g PA、913g PG與0.127g TiPT後，升溫至220℃為止，一邊去除所生成的水分一邊進行脫水酯化反應。於反應生成物的酸價變成1以下之時間點，將反應生成物過濾而取出，得到透明黃色液狀的聚酯多元醇(A7)。聚酯多元醇(A7)的數量平均分子量(Mn)為790，重量平均分子量(Mw)為1,290，(Mw)/(Mn)為1.6，酸價為0.3，羥值為164。
合成例8[二酯(B)之合成]
於具備溫度計、攪拌機、氮氣導入管及精餾塔的內容量3L之四口燒瓶中，加入1,906g對甲苯甲酸(以下簡稱「pTA」)、639g PG與0.153g TiPT後，升溫至220℃為止，使其反應11小時。反應後，以200℃減壓餾去未反應的PG。然後解除減壓及降溫，將反應生成物過濾而取出，得到透明黃色液狀的二酯(B1)。二酯(B1)的數量平均分子量(Mn)為310，重量平均分子量(Mw)為320，(Mw)/(Mn)為1.0，酸價為0.1，羥值為4。
合成例9(同上)
於具備溫度計、攪拌機、氮氣導入管及精餾塔的內 容量3L之四口燒瓶中，加入1709g苯甲酸(以下簡稱「BzA」)、639g PG與0.141g TiPT後，升溫至220℃為止，使其反應11小時。反應後，以200℃減壓餾去未反應的1,2-丙二醇。未反應醇的流出停止後，解除減壓及降溫，將反應生成物過濾而取出，得到透明黃色液狀的二酯(B2)。二酯(B2)的數量平均分子量(Mn)為300，重量平均分子量(Mw)為310，(Mw)/(Mn)為1.0，酸價為0.2，羥值為5。
合成例10[比較對照用聚酯(A’)之合成]
於具備溫度計、攪拌機、氮氣導入管及精餾塔的內容量3L之四口燒瓶中，加入592g PA、694g PG、1,089g pTA與0.14g TiPT後，升溫至220℃為止，一邊去除所生成的水分一邊進行脫水酯化反應。於反應生成物的酸價變成1以下之時間點，將反應生成物過濾而取出，得到透明黃色液狀的比較對照用聚酯(A’1)。比較對照用聚酯(A’1)的數量平均分子量(Mn)為430，重量平均分子量(Mw)為550，(Mw)/(Mn)為1.3，酸價為0.5，羥值為10。
合成例11[比較對照用二酯(B’)之合成]
於具備溫度計、攪拌機、氮氣導入管及精餾塔的內容量3L之四口燒瓶中，加入1221g BzA、841g 2-丁基-2-乙基丙二醇(以下簡稱「BEPD」)與0.124g TiPT後，升溫至220℃為止，使其反應11小時。反應後以200℃減壓餾去未反應的BEPD。然後解除減壓及降溫，將反應生成物過濾而取出，得到透明黃色液狀的比較對照用二酯(B’1)。比較對照用二酯(B’1)的數量平均分子量(Mn)為310，重量平均分子量(Mw)為320，(Mw)/(Mn)為1.0，酸價為0.1 ，羥值為4。
實施例1
混合60份的聚酯多元醇(A1)與40份的二酯(B1)，得到本發明之纖維素酯樹脂用改質劑(1)。對於所得之纖維素酯樹脂用改質劑(1)，依照下述而評價加熱環境下的揮發性。於第1表中顯示評價結果。
<加熱環境下的揮發性之評價方法>
於鋁杯(上部直徑80mm、下部直徑57mm、高度57mm)中置入約10.0g纖維素酯樹脂用改質劑(1)，以電子天平測定鋁杯與纖維素酯樹脂用改質劑(1)之合計質量。將裝有此纖維素酯樹脂用改質劑(1)的鋁杯靜置於烘箱(140℃)內。二小時後取出，於乾燥器內冷卻至室溫為止後，以電子天平測定鋁杯與纖維素酯樹脂用改質劑(1)之合計質量，求得靜置於烘箱內之前的鋁杯與纖維素酯樹脂用改質劑(1)之合計質量與靜置於烘箱內之後的鋁杯與纖維素酯樹脂用改質劑(1)之合計質量的差(質量差)。以100分率(%)[加熱減量(%)]求得相對於靜置於烘箱內之前的鋁杯與纖維素酯樹脂用改質劑(1)之合計質量之前述質量差。此值愈小，則表示在加熱環境下愈安定，因加熱所生成的揮發成分之量愈少，為難以污染纖維素酯薄膜製造時的生產線之改質劑。
將10份的所得之纖維素酯樹脂用改質劑(1)、100份的三乙醯基纖維素(DAICEL股份有限公司製「LT-35」，乙醯化度61%)加到包含810份的二氯甲烷及90份的甲醇之混合溶液中進行溶解，調製塗料(dope)液。
於玻璃基板上，以厚度成為約0.8mm之方式，澆注上述塗料液，自上方覆蓋鋁淺盤，放置一夜。然後，自玻璃基板剝離所形成的薄膜，進一步藉由50℃×30分鐘→120℃×30分鐘的階段升溫而進行乾燥，藉此得到寬度約180mm、長度約250mm之纖維素酯薄膜。所得之薄膜的厚度約60μm。使用此薄膜，依照下述方法進行纖維素酯樹脂用改質劑與纖維素酯樹脂的相溶性之評價、薄膜的透濕度之評價及薄膜在高溫高濕環境下的耐久性之評價。於第1表中顯示評價結果。
<纖維素酯樹脂用改質劑與纖維素酯樹脂的相溶性之評價方法>
以金屬夾具夾住所製作的薄膜，於吊掛的狀態下在85℃的溫度、90%RH的相對濕度之恒溫恒濕中放置5日，然後使用濁度計(日本電色工業股份有限公司製「NDH 5000」)，依據JIS K 7105，測定薄膜的HAZE(霧)值，同時進行藉由目視之薄膜全體的透明度之評價。HAZE為1以下而且薄膜全體為透明者之評價係○，HAZE超過1者及即使HAZE為1以下也看到一部分白濁者係×。此處，相溶性差的添加劑，特別地確認到以金屬夾具所夾住的部分之白濁。
<薄膜的透濕度之評價方法>
自前述寬度約180mm、長度約250mm的纖維素酯薄膜，切出直徑70mm的圓形片。使用此圓形片，用依據JIS Z0208之方法，於40℃×90%RH之條件下進行試驗，算出24hrs換算之值，將此值當作評價值(單位：g/m2‧24hrs) 。此值愈小，則為耐透濕性愈優異之薄膜。
<薄膜在高溫高濕環境下的耐久性之評價方法>
該評價係藉由進行薄膜的水解性之評價而進行。具體而言，首先自前述寬度約180mm、長度約250mm的纖維素酯薄膜切出40mm寬度的帶狀薄膜。將此薄膜的40mm寬度當作縱寬，將橫寬的上邊當作起點，朝向下邊以寬度1cm之間隔導入長度2cm的切口。然後，將橫寬的下邊當作起點，朝向上邊以寬度1cm之間隔導入長度2cm的切口，作成試驗片。將下邊當作起點而朝向上邊之切口，係以與將上邊當作起點而朝向下邊所導入的切口互相不同的方式導入。將此試驗片1g捲成漩渦狀，置入高度5cm、容積30ml的玻璃瓶中。將此玻璃瓶在85℃×90%RH之環境中靜置一夜後蓋上，於85℃×90%RH環境中靜置1,000小時。靜置後，打開玻璃瓶之蓋，確認醋酸臭之有無。關於醋酸臭全無或稍微臭者係當作○，關於明顯的醋酸臭者係當作×。
又，藉由以下之方法，與上述不同地製作纖維素酯薄膜，進行薄膜之對於熱的尺寸安定性之評價。
<薄膜之作成方法>
於玻璃基板上，以厚度成為約0.8mm之方式，澆注塗料液，不自玻璃基板剝離，而直接藉由40℃×30分鐘→120℃×30分鐘的階段升溫進行乾燥，得到寬度約180mm、長度約250mm之纖維素酯薄膜。所得之薄膜的厚度約60μm。
<對於熱的尺寸安定性之評價方法>
自前述薄膜沖壓出40mm見方的試驗片，於25℃、55%RH之環境下，使用NIKON股份有限公司公司製的CNC圖像測定裝置，正確地測定試驗片的各尺寸。將此試驗片以立於玻璃板上放置之形式，在90℃的環境下靜置24小時後，再於25℃、55%RH之環境下測定尺寸。以100分率(%)[{(在90℃之環境下靜置24小時前的薄膜之尺寸與在90℃之環境下靜置24小時後的薄膜之尺寸之差)/(在90℃之環境下靜置24小時前的薄膜之尺寸)}×100]求得相對於在90℃之環境下靜置24小時前的薄膜之尺寸，在90℃之環境下靜置24小時前的薄膜之尺寸與在90℃之環境下靜置24小時後的薄膜之尺寸之差。此值愈小，則表示為尺寸安定性愈優異之薄膜。再者，此100分率(%)之值係在各邊的各自之100分率(%)的平均值。
實施例2~10
除了以第1表所示之摻合而使用聚酯多元醇(A)與二酯(B)以外，與實施例1同樣地得到纖維素酯樹脂用改質劑(2)~(10)。進行與實施例1同樣之評價，於第1表中顯示其結果。
比較例1~5
除了以第2表所示之摻合而使用聚酯(A’)與二酯(B’)以外，與實施例1同樣地得到比較對照用纖維素酯樹脂用改質劑(1’)~(5’)。進行與實施例1同樣之評價，於第2表中顯示其結果。
第1表及第2表之註腳
水解性：薄膜在高溫高濕環境下的耐久性之評價
TPP：磷酸三苯酯

Claims (12)

  1. 一種纖維素酯樹脂用改質劑，其特徵為以質量比[(A)/(B)]成為90/10~60/40之範圍，含有在主鏈骨架中具有苯二甲酸殘基與碳原子數2~3的脂肪族二醇殘基之聚酯多元醇(A)、碳原子數2~3的脂肪族二醇與芳香族單羧酸之二酯(B)。
  2. 如請求項1之纖維素酯樹脂用改質劑，其中以質量比[(A)/(B)]成為80/20~65/35之範圍，含有該聚酯多元醇(A)與二酯(B)。
  3. 如請求項1之纖維素酯樹脂用改質劑，其中該聚酯多元醇(A)係在主鏈骨架中具有苯二甲酸殘基與乙二醇殘基或丙二醇殘基者。
  4. 如請求項1之纖維素酯樹脂用改質劑，其中該聚酯多元醇(A)係在主鏈骨架中更具有碳原子數2~4的脂肪族二羧酸殘基。
  5. 如請求項4之纖維素酯樹脂用改質劑，其中該碳原子數2~4的脂肪族二羧酸殘基係己二酸殘基或琥珀酸殘基。
  6. 如請求項1之纖維素酯樹脂用改質劑，其中該二酯(B)係乙二醇或丙二醇與苯甲酸或對甲苯甲酸(p-toluic acid)之二酯。
  7. 一種纖維素酯樹脂組成物，其特徵為含有如請求項1至6中任一項之纖維素酯樹脂用改質劑與纖維素酯樹脂而成。
  8. 如請求項7之纖維素酯樹脂組成物，其中相對於100質量份的該纖維素酯樹脂，含有5~30質量份的該纖維素酯樹脂用改質劑而成。
  9. 一種光學薄膜，其特徵為含有如請求項7或8之纖維素酯樹脂組成物。
  10. 如請求項9之光學薄膜，其係偏光板保護用。
  11. 一種偏光板保護膜之製造方法，其特徵為使將如請求項1至6中任一項之纖維素酯樹脂用改質劑與纖維素酯樹脂溶解於有機溶劑中而得之樹脂溶液，澆注於金屬支撐體上，接著餾去該有機溶劑、使其乾燥而得。
  12. 一種液晶顯示裝置，其特徵為具有如請求項9或10之光學薄膜。
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