WO2006121026A1 - セルロースエステルフィルム、偏光板及び液晶表示装置 - Google Patents

セルロースエステルフィルム、偏光板及び液晶表示装置 Download PDF

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WO2006121026A1
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cellulose ester
film
ester film
polarizing plate
acid
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PCT/JP2006/309282
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Takahiro Takagi
Noriyasu Kuzuhara
Koji Tasaka
Koichi Saito
Isamu Michihata
Hiroki Umeda
Minori Tamagawa
Shinji Inagaki
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Konica Minolta Opto, Inc.
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    • C09K2323/057—Ester polymer, e.g. polycarbonate, polyacrylate or polyester

Definitions

  • the present invention relates to a cellulose ester film, a polarizing plate, and a liquid crystal display device, and more specifically, a cellulose ester film that has improved reversible fluctuation of the retardation value due to humidity fluctuation, and the cellulose ester film.
  • the present invention relates to a polarizing plate and a liquid crystal display device excellent in light leakage, viewing angle characteristics, and visibility.
  • the optical compensation sheet is used as a protective film on a large panel of 17 inches or more.
  • the polarizing plate used was mounted, it was found that light leakage due to thermal strain was not completely eliminated.
  • the optical compensation sheet needs not only to have a function of optically compensating the liquid crystal cell but also to have excellent durability due to changes in the usage environment.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 6-222213
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-55402
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-267847
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-4550
  • an object of the present invention is to improve the light leakage, viewing angle characteristics, and visibility using a cellulose ester film with improved reversible fluctuation of the retardation value due to humidity fluctuation, and the cellulose ester film.
  • a cellulose ester film containing a compound represented by the following general formula (1) A cellulose ester film containing a compound represented by the following general formula (1).
  • B is a benzene monocarboxylic acid residue
  • G is an alkylene glycol residue having 2 to 12 carbon atoms, an aryl glycol glycol residue having 6 to 12 carbon atoms, or an oxyalkylene glycol residue having 12 to 12 carbon atoms
  • A represents an alkylene dicarboxylic acid residue having 4 to 12 carbon atoms or an aryl dicarboxylic acid residue having 6 to 12 carbon atoms
  • n represents an integer of 1 or more.
  • the cellulose ester film has a width of 1.4 to 4 m.
  • the cellulose ester film according to any one of (1) to (4).
  • (6) Ro represented by the following formula is 20 nm or more and 300 nm or less under the conditions of 23 ° C and 55% RH, and the condition of Rt force of 23 ° C and 55% RH represented by the following formula
  • nx, ny, and nz represent the refractive indexes in the principal axis x, y, and z directions of the refractive index ellipsoid, respectively, and nx and ny represent the refractive indexes in the in-plane direction of the cellulose ester film, and nz Represents the refractive index of the cellulose ester film in the thickness direction. Further, nx ⁇ ny , and d represents the thickness ( nm ) of the cellulose ester film.
  • a polarizing plate comprising the cellulose ester film according to any one of (1) to (6) provided on at least one surface of a polarizer.
  • nx, ny, and nz represent the refractive indexes in the principal axis x, y, and z directions of the refractive index ellipsoid, respectively, and nx and ny represent the refractive indexes in the in-plane direction of the cellulose ester film, and nz Represents the refractive index of the cellulose ester film in the thickness direction. Also, nx ⁇ ny and d is Represents the thickness ( nm ) of the cellulose ester film.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining a stretching angle in a stretching step.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of a tenter process used in the present invention.
  • the cellulose ester film of the present invention contains an aromatic terminal ester compound represented by the following general formula (1) (hereinafter referred to as an aromatic represented by the general formula (1)). Terminal ester compounds are simply referred to as aromatic terminal ester compounds).
  • B is a benzene monocarboxylic acid residue
  • G is an alkylene glycol residue having 2 to 12 carbon atoms, an aryl glycol residue having 6 to 12 carbon atoms, or an oxyalkylene glycol residue having 12 to 12 carbon atoms
  • A represents an alkylene dicarboxylic acid residue having 4 to 12 carbon atoms or an aryl dicarboxylic acid residue having 6 to 12 carbon atoms
  • n represents an integer of 1 or more.
  • A is composed of an alkylene dicarboxylic acid residue or an aryl dicarboxylic acid residue represented by A, and is obtained by a reaction similar to that of a normal polyester compound.
  • Examples of the benzene monocarboxylic acid component of the aromatic terminal ester compound according to the present invention include benzoic acid, paratertiarybutylbenzoic acid, orthotoluic acid, metatoluic acid, p-toluic acid, dimethylbenzoic acid, and ethylbenzoic acid.
  • the aromatic terminal ester compound of the present invention is composed of an alkylene glycol having 2 to 12 carbon atoms.
  • the components include ethylene glycol, 1,2 propylene glycol, 1,3 propylene glycol, 1,2 butanediol, 1,3 butanediol, 2 methyl 1,3 propanediol, 1,4 butanediol, and 1,5 pentane.
  • examples of the oxyalkylene glycol component having 4 to 12 carbon atoms of the aromatic terminal ester compound of the present invention include diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and the like. These glycols can be used as one or a mixture of two or more.
  • the aryl terminal glycol compound having 6 to 12 carbon atoms of the aromatic terminal ester compound of the present invention includes, for example, hydroquinone, resorcin, bisphenol A, bisphenol bisphenol, etc., and these glycols are It can be used as one or a mixture of two or more.
  • alkylene dicarboxylic acid component having 4 to 12 carbon atoms of the aromatic terminal ester compound of the present invention examples include succinic acid, maleic acid, fumaric acid, dartaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, There are dodecanedicarboxylic acid and the like, and these are used as one kind or a mixture of two or more kinds, respectively.
  • Examples of the aryl dicarboxylic acid component having 6 to 12 carbon atoms include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, and 1,4-naphthalenedicarboxylic acid.
  • the aromatic terminal ester compound of the present invention has a number average molecular weight of preferably 300 to 20000, more preferably 500 to 1500.
  • the acid value is preferably 0.5 mg KO HZg or less, the hydroxyl value is 25 mg KOHZg or less, more preferably the acid value is 0.3 mg KOH / g or less, and the hydroxyl value is 15 mg KOHZg or less.
  • Aromatic terminal of the present invention The molecular weight of the ester compound was measured by gel permeation chromatography (GPC). For low molecular weight compounds that cannot be measured by GPC, the molecular weight was calculated from the structural formula.
  • the acid value is the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize the acid (carboxyl group present at the molecular end) contained in the sample lg. Acid value and hydroxyl value Measured according to JIS KOO 70.
  • Viscosity 25 ° C, mPa's
  • Example No. 3 (Aromatic terminal ester compound sample)> Except for using 570 parts (3.5 moles) of isophthalic acid in a reaction vessel, 305 parts (2.5 moles) of benzoic acid, 737 parts (5.5 moles) of dipropylene glycol, and 0.40 part of tetraisopropyl titanate as a catalyst. In the same manner as Sample No. 1, an aromatic terminal ester compound having the following properties was obtained. The obtained aromatic terminal ester compound had the structure of the following exemplary compound (3).
  • Viscosity 25 ° C, mPa's
  • aromatic terminal ester compound according to the present invention is shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • Preferred to have a kill ring.
  • the polyhydric alcohol used in the polyhydric alcohol ester compound is represented by the following general formula (2).
  • R1 represents an n-valent organic group
  • n represents a positive integer of 2 or more
  • the OH group represents an alcoholic or phenolic hydroxyl group.
  • Examples of preferable polyhydric alcohols include the following, but the present invention is not limited thereto.
  • Examples include triol, pinacol, sorbitol, trimethylol bread, trimethylolethane, and xylitol. Of these, triethylene glycol, tetraethylenedaricol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, sorbi
  • the monocarboxylic acid used in the polyhydric alcohol ester-based compound known aliphatic monocarboxylic acid, alicyclic monocarboxylic acid, aromatic monocarboxylic acid and the like without particular limitation can be used.
  • Use of an alicyclic monocarboxylic acid or aromatic monocarboxylic acid is preferable in terms of improving moisture permeability and retention.
  • Examples of preferable monocarboxylic acids include the following powers The present invention is not limited to these.
  • aliphatic monocarboxylic acid a fatty acid having a straight chain or a side chain having 1 to 32 carbon atoms can be preferably used. It is particularly preferable that the number of carbon atoms is 1 to 10, more preferably 1 to 20. Since acetic acid increases compatibility with cellulose esters, it is also preferable to use a mixture of acetic acid and other monocarboxylic acids.
  • the aliphatic monocarboxylic acid is acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, cuff.
  • saturated fatty acids undecylenic acid, oleic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidone
  • Examples include unsaturated fatty acids such as acids.
  • examples of the alicyclic monocarboxylic acid include cyclopentane carboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, and derivatives thereof.
  • examples of preferred aromatic monocarboxylic rubonic acids include those in which an alkyl group is introduced into the benzene ring of benzoic acid such as benzoic acid and toluic acid, and benzene rings such as biphenylcarboxylic acid, naphthalenecarboxylic acid, and tetralincarboxylic acid.
  • the molecular weight of the polyhydric alcohol ester compound is not particularly limited, but the molecular weight is preferably in the range of 300-1500, more preferably in the range of 350-750.
  • the carboxylic acid used for the polyhydric alcohol ester may be one kind or a mixture of two or more kinds. Further, all of the OH groups in the polyhydric alcohol may be esterified, or a part of them may be left as OH groups. Specific compounds of polyhydric alcohol esters are shown below.
  • the content of the polyhydric alcohol compound is preferably 0 to 15% by mass in the cellulose ester film, and particularly preferably 3 to L0% by mass.
  • the cellulose ester film according to the present invention preferably further contains a plasticizer in addition to the aromatic terminal ester compound and the polyhydric alcohol ester compound.
  • Plasticizers that can be used in the present invention are not particularly limited to the powers exemplified below.
  • agents include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, citrate Residyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenyl-norbiphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate, etc., phthalate ester plasticizers such as jetyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, Dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, etc. can be used.
  • plasticizers may be used alone or in combination of two or more.
  • the total content of the aromatic terminal ester compound or polyhydric alcohol ester compound and the plasticizer is preferably 4 to 20% by mass based on the cellulose ester. 6 to 16% by mass Is more preferably 7 ⁇ : L 1% by mass. If the amount of these additives added is too large, the film becomes too soft and the rate of decrease in elastic modulus due to heat increases. If the amount added is too small, the moisture permeability of the film decreases.
  • the cellulose ester used in the present invention is preferably a lower fatty acid ester of cellulose.
  • the lower fatty acid in the lower fatty acid ester of cellulose means a fatty acid having 6 or less carbon atoms.
  • mixed fatty acid esters such as cellulose acetate propionate and cellulose acetate petitate as described in US Pat. No. 2,319,052 can be used.
  • the lower fatty acid esters of cellulose that are particularly preferably used are cellulose triacetate and cellulose acetate propionate. These cell mouth esters can be used alone or in combination.
  • cellulose triacetate those having an average degree of acetylation (bound acetic acid amount) of 54.0 to 62.5% are preferably used, and an average degree of acetylation of 58.0 to 62.5 is more preferable. % Cellulose triacetate.
  • Preferred cellulose esters other than cellulose triacetate have an acyl group having 2 to 4 carbon atoms as a substituent, the substitution degree of the acetyl group is X, and the substitution degree of the propionyl group is Y, It is a cellulose ester that simultaneously satisfies the formulas (I) and (II).
  • cellulose acetate propionate with 1. 0 ⁇ 2.0 and 0.5 ⁇ 1.3 is preferred.
  • the portion not substituted with the acyl group is usually present as a hydroxyl group.
  • These can be synthesized by known methods. The degree of substitution of these acyl groups can be measured according to the method specified in ASTM M-D817-96.
  • Cellulose ester can be used alone or in combination with cell mouth-ester synthesized from cotton linter, wood pulp, kenaf and the like as raw materials.
  • cell mouth-ester synthesized from cotton linter, wood pulp, kenaf and the like as raw materials.
  • the cellulose ester used in the present invention is preferably a cellulose ester having a weight average molecular weight (Mw) Z number average molecular weight (Mn) value of 1.4 to 3.0, more preferably. Is in the range of 1.4 to 2.5.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • the average molecular weight and molecular weight distribution of the cellulose ester can be measured by a known method using high performance liquid chromatography. Using these, the number average molecular weight and the weight average molecular weight can be calculated, and the ratio (MwZMn) can be calculated.
  • the molecular weight of the cellulose ester is preferably 30000-200000 in terms of number average molecular weight (Mn), more preferably 40000-170000. If the molecular weight of the cellulose ester is large, the rate of change in the retardation value due to humidity will be small. If the molecular weight is too large, the viscosity of the cellulose ester solution will be too high and the productivity will decrease.
  • Solvent methylene chloride Column: Shodex K806, K805, K803G (Used by connecting three Showa Denko Co., Ltd.)
  • the cellulose ester film of the present invention is produced by dissolving a cellulose ester and an additive in a solvent to form a dope solution, casting a dope solution on a support, and drying the cast dope solution. Is done.
  • the concentration of the cellulose ester in the dope liquid is high because the drying load after casting on the support can be reduced. However, if the concentration of the cellulose ester is too high, the load during filtration increases. , Filtration accuracy deteriorates.
  • the concentration that achieves both of these is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 15 to 35% by mass.
  • the solvent used in the dope solution may be used alone or in combination. However, it is preferable to use a mixture of a good solvent for cellulose ester and a poor solvent in terms of production efficiency. Preferred in terms of ester solubility.
  • the preferable range of the mixing ratio of the good solvent and the poor solvent is 70 to 98% by mass for the good solvent and 30 to 2% by mass for the poor solvent.
  • the good solvent and the poor solvent are defined as a good solvent when the cellulose ester used is dissolved alone, and as a poor solvent when the solvent swells alone or does not dissolve. Therefore, depending on the average vinegar concentration of the cell mouth ester, the good solvent and the poor solvent change. For example, when acetone is used as the solvent, cellulose acetate (bound acetic acid amount 55%), cell mouth acetate acetate Pionate is a good solvent, and cellulose acetate (bound acetic acid 60%) is a poor solvent.
  • the good solvent is not particularly limited.
  • organic halogen compounds such as methyl chloride, dioxolanes, and in the case of cellulose acetate propionate, methylene chloride, acetone, methyl acetate, etc. Can be mentioned.
  • the poor solvent is not particularly limited, but for example, methanol, ethanol, n-butanol, cyclohexane, acetone, cyclohexanone and the like are preferably used.
  • a general method can be used. When heating and pressurization are combined, it can be heated above the boiling point at normal pressure. It is preferable to stir and dissolve while heating at a temperature that is equal to or higher than the boiling point of the solvent at normal pressure and that the solvent does not boil under pressure, in order to prevent the formation of massive undissolved materials called gels and macos. Further, a method in which a cellulose ester is mixed with a poor solvent and wetted or swollen, and then a good solvent is added and dissolved is also preferably used.
  • the pressurization may be performed by a method of injecting an inert gas such as nitrogen gas or a method of increasing the vapor pressure of the solvent by heating. Heating is preferably performed by external force.
  • the jacket type is easy to control the temperature.
  • a higher heating temperature with the addition of the solvent is preferable from the viewpoint of the solubility of the cellulose ester.
  • the range of preferable heating temperature is 45 to 120 ° C, more preferably 60 to 110 ° C force, and further preferably 70 to 105 ° C.
  • the pressure is adjusted so that the solvent does not boil at the set temperature.
  • the cellulose ester solution is filtered using an appropriate filter medium such as filter paper.
  • an appropriate filter medium such as filter paper.
  • the filter medium it is preferable that the absolute filtration accuracy is small in order to remove insoluble matters. However, if the absolute filtration accuracy is too small, there is a problem that the filter medium is likely to be clogged. For this reason, a filter medium with an absolute filtration accuracy of 0.008 mm or less is preferred. A filter medium in the range of 0.001 to 0.008 mm is more preferred. A filter medium in the range of 0.003 to 0.006 mm is more preferred.
  • the filter medium may be a normal filter medium with no particular restrictions, but plastic filter media such as polypropylene and Teflon (registered trademark), and metal filter media such as stainless steel may drop the fibers. I do n’t like it.
  • the dope solution can be filtered by a normal method, but a method of filtering while heating at a temperature not lower than the boiling point of the solvent at normal pressure and at which the solvent does not boil under pressure is a filtering material. It is preferable that the increase in the differential pressure before and after (hereinafter sometimes referred to as filtration pressure) is small. Preferred temperature range [45-120 o C, 45-70 o C force is preferred, 45-55. More preferably, it is in the range of C. A smaller filtration pressure is preferred. Filtration pressure is preferably 1.6 MPa or less, 1. 2 MPa or less is more preferred 1. OMPa or less is more preferred
  • the support in the casting process a stainless endless belt or drum having a mirror-finished surface is preferably used.
  • the temperature of the support in the casting process is 0 ° C to less than the boiling point of the solvent. A higher temperature is preferable because the drying speed can be increased, but if it is too high, foaming or flatness deteriorates. There is.
  • the support temperature is preferably 0 to 40 ° C, and more preferably cast on a support at 5 to 30 ° C.
  • the method for controlling the temperature of the support is not particularly limited, but there are a method of blowing hot or cold air and a method of bringing a hot water bat into contact with the support. It is preferable to use a hot water vat because the heat transfer is performed efficiently, so the time until the temperature of the support becomes constant is short. When using warm air, it may be necessary to use wind at a temperature higher than the target temperature.
  • the residual solvent amount upon peeling from the support is preferably 10 to 120%, more preferably 20 to 40% or 60 to 20%. And particularly preferably 20 to 30% or 70 to 115%.
  • the amount of residual solvent is defined by the following formula.
  • Residual solvent amount ((mass before heat treatment mass after heat treatment) / (mass after heat treatment)) X 100 (%)
  • the heat treatment for measuring the residual solvent amount means that the film is heat treated at 115 ° C. for 1 hour.
  • the film peeled from the support is further dried so that the residual solvent amount is 3% or less, and more preferably 0.5% or less.
  • the film drying process generally, the film is dried while transporting the film by the roll suspension method force and the tenter method.
  • the amount of the residual solvent immediately after peeling from the support is large.
  • the stretching ratio of the tenter is increased, the water absorption elastic modulus in the width direction is increased.
  • a preferable draw ratio is 0 to 40%, and more preferably 1 to 35%.
  • the stretching ratio of 0% means the width retention, and the same effect as the stretching can be obtained where the amount of residual solvent is large.
  • the means for drying the film is not particularly limited. In general, it can be carried out with hot air, infrared rays, heated rolls, microwaves, etc. It is preferably carried out with hot air in terms of simplicity.
  • drying temperature stepwise in the range of 40 to 150 ° C. It is more preferable to carry out in the range of 50 to 140 ° C in order to improve dimensional stability. Further, it is preferable to dry the film for 10 to 40 minutes in the range of the soft softening point of the film ⁇ 20 ° C from the viewpoint of improving the water absorption elastic modulus.
  • the preferred transport tension range is 80-350NZm, more preferably 150-300N / m force! / ⁇ .
  • the thickness of the film is not particularly limited.
  • a film having an arbitrary thickness such as about 10 ⁇ m to 1 mm can be produced.
  • the film thickness after drying, stretching, etc. is preferably 10 to 500 ⁇ m force, particularly 30 to 120 ⁇ m force ⁇ /!
  • the cellulose ester film of the present invention preferably has a width of 1 to 4 m.
  • a cellulose ester film excellent in flatness can be obtained, and thus a remarkable effect is recognized with a wide cellulose ester film.
  • those having a width of 1.4 to 4 m are preferably used, and particularly preferably 1.4 to 2 m. If it exceeds 4m, it will be difficult to transport.
  • Additives such as ultraviolet absorbers, dyes, and matting agents may be added to the cellulose ester film of the present invention as required.
  • an ultraviolet absorber that is excellent in the ability to absorb ultraviolet light having a wavelength of 370 nm or less and that absorbs less visible light having a wavelength of 400 nm or more is preferably used from the viewpoint of good liquid crystal display properties.
  • the transmittance at a wavelength of 370 nm is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and further preferably 2% or less.
  • an ultraviolet absorber having two or more aromatic rings in the molecule is particularly preferred. It is used well.
  • the ultraviolet absorber used is not particularly limited, and examples thereof include oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, and inorganic powders. It is done.
  • the UV absorbers preferably used are benzotriazol and benzotriazole, which are less preferred than benzotriazole UV absorbers and benzophenone UV absorbers, which are highly effective in preventing deterioration of polarizing plates and liquid crystal elements. Particularly preferred are ultraviolet light absorbers.
  • UV absorber for example, TINUVIN109, TINUVIN171, TINUVIN326, TINUVIN327, TINUVIN328, etc., manufactured by Ciba “Specialty” Chemicals Co., Ltd. can be preferably used.
  • the ultraviolet absorber may be used alone or in a mixture of two or more.
  • a polymer UV absorber can be preferably used, and in particular, a polymer type UV absorber described in JP-A-6-148430 is preferably used.
  • the ultraviolet absorber may be added by dissolving the ultraviolet absorber in an organic solvent such as alcohol, methylene chloride or dioxolane and adding it to the dope or directly during the composition of the dope.
  • organic solvent such as alcohol, methylene chloride or dioxolane
  • the ultraviolet absorber may be added by dissolving the ultraviolet absorber in an organic solvent such as alcohol, methylene chloride or dioxolane and adding it to the dope or directly during the composition of the dope.
  • an organic solvent such as alcohol, methylene chloride or dioxolane
  • the amount of UV absorber used is not uniform depending on the type of compound and conditions of use, but when the dry film thickness of the cellulose ester film is 30 to 200 ⁇ m, it is 0. 5 to 4.0% by mass is preferable 0.6g to 2.0% by mass is more preferable.
  • a blue dye may be added in order to suppress yellowing of the film.
  • Preferred examples of the dye include anthraquinone dyes.
  • Anthraquinone dyes can have an arbitrary substituent at positions 1 to 8 of anthraquinone.
  • Preferred substituents include an arino group, a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, or a hydrogen atom.
  • the amount of these dyes added to the film is 0.1 to LOOO ⁇ g / m 2 , preferably 10 to LOO ⁇ g / m 2 in order to maintain the transparency of the film.
  • fine particles such as silicon oxide may be used as a matting agent.
  • Pine tree The fine particles of the coating agent are preferably surface-treated with an organic substance because the haze of the film can be reduced.
  • Preferred organic substances for the surface treatment include halosilanes, alkoxysilanes, silazanes, siloxanes and the like. The larger the average diameter of the fine particles, the greater the matte effect, and the smaller the average diameter, the better the transparency. Therefore, the average primary particle diameter of the fine particles is preferably 5 to 50 nm, more preferably 7 to 20 nm.
  • the fine particles of silicon oxide are not particularly limited. AEROSIL200, 200V, R9772, R972V, R974, R202, R805, R812, etc. are preferable.
  • additives may be added batchwise to the dope solution, or an additive solution may be separately prepared and added inline.
  • the additive solution is added in-line, it is preferable to dissolve a small amount of cellulose ester in order to improve mixing with the dope.
  • the amount of cellulose ester is preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 3 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solvent.
  • an in-line mixer such as a static mixer (manufactured by Toray Engineering), SWJ (Toray static type in-tube mixer Hi-Mixer) or the like is preferably used.
  • liquid crystal displays use anisotropic liquid crystal materials and polarizing plates, there is a viewing angle problem that even if a good display is obtained when viewed from the front, the display performance is degraded when viewed from an oblique direction.
  • a viewing angle compensator is necessary.
  • the average refractive index distribution is smaller in the in-plane direction, which is larger in the cell thickness direction. Therefore, a compensation plate that can offset this anisotropy and that has a so-called negative uniaxial structure in which the refractive index in the film thickness direction is smaller than the in-plane direction is effective.
  • the cellulose ester film of the present invention can also be used as a retardation film having such a function.
  • the cellulose ester film is stretched, and is 20 to 300 nm under the conditions of Ro force 23 ° C and 55% RH defined by the following formula: Rt is 23 ° C and 55% RH 70 ⁇ 400 nm is preferable as the retardation film.
  • nx, ny, and nz represent the refractive indices in the principal axes x, y, and z of the refractive index ellipsoid, respectively, and nx and ny represent the refractive index in the in-plane direction of the film, and nz represents the thickness of the film.
  • the letter values Ro and Rt can be measured using an automatic birefringence meter.
  • the wavelength can be obtained at 590 nm under the environment of 23 ° C and 55% RH.
  • the ratio of Ro and Rt preferably satisfies the following formula.
  • step A is a step of gripping the film transported from a film transport step DO (not shown).
  • step B the film is widened at a stretching angle as shown in FIG.
  • the film is stretched in the hand direction (direction perpendicular to the film traveling direction), and in the process, the stretching is finished and the film is conveyed while being held.
  • a slitter for cutting off the end in the film width direction after the film is peeled off and before the start of step B and immediately after Z or step C.
  • a slitter that cuts off the film edge immediately before the start of the process A.
  • the stretching operation may be performed in multiple stages, and may be performed in two directions in the casting direction and the width direction. It is preferable to carry out stretching.
  • simultaneous biaxial stretching may be performed or may be performed stepwise.
  • stepwise means that, for example, stretching in different stretching directions can be sequentially performed, stretching in the same direction is divided into multiple stages, and stretching in different directions is performed in any one of the stages. It is also possible to add. That is, for example, the following stretching steps are possible.
  • Stretching in the width direction Stretching in the width direction Stretching in the casting direction Stretching in the casting direction Simultaneous biaxial stretching includes stretching in one direction and shrinking the other while relaxing the tension. It is.
  • the preferred draw ratio for simultaneous biaxial stretching is X I. 05 to X 1.5 times in the width direction and X O. 8 to X 1.3 times in the longitudinal direction (casting direction), especially X I in the width direction. 1 to X 1.5 times, preferably X O.8 to X 0.99 times in the longitudinal direction. Particularly preferably, X I .1 to X 1.4 times in the width direction and X O.9 to X 0.99 times in the longitudinal direction.
  • the "stretching direction" in the present invention is a force that is usually used to mean a direction in which a stretching stress is directly applied when performing a stretching operation. In some cases, it is used to mean that the draw ratio is finally increased (that is, the direction that usually becomes the slow axis). In particular, in the case of the description relating to the rate of dimensional change, the expression “stretch direction” is used mainly in the latter sense. The amount of residual solvent is expressed by the above formula.
  • the stretching operation should be performed in the presence of residual solvent and under heating conditions. Is preferred.
  • the film heating rate in step B is 0.5 to 10 ° CZs in order to improve the orientation angle distribution.
  • the range of is preferable.
  • the stretching time in step B is preferably a short time in order to reduce the dimensional change rate under the conditions of 80 ° C and 90% RH.
  • the minimum required stretching time range is defined from the viewpoint of film uniformity. Specifically, it is preferably in the range of 1 to 10 seconds, and more preferably 4 to 10 seconds.
  • the temperature in step B is 40 to 180 ° C, preferably 100 to 160 ° C.
  • the heat transfer coefficient may be constant or may be changed.
  • the heat transfer coefficient preferably has a heat transfer coefficient in the range of 41.9 to 419 X 10 3 jZm r. More preferably, it is in the range of 41.9 to 209.5 ⁇ 10 3 j / m 2 hr, and most preferably in the range of 41.9 to 126 ⁇ 10 3 j / mr.
  • the stretching speed in the width direction in Step B may be constant or may be changed.
  • the ability to reduce the temperature distribution in the width direction of the atmosphere Power to enhance film uniformity is preferably within ⁇ 5 ° C. Within ⁇ 2 ° C is more preferable. Within ⁇ 1 ° C is most preferable. By reducing the temperature distribution, it can be expected that the temperature distribution in the width of the film will also be reduced.
  • step C it is preferable to relax in the width direction in order to suppress dimensional changes. Specifically, it is preferable to adjust the film width to be in the range of 95 to 99.5% with respect to the film width of the previous step.
  • process D1 After the treatment in the tenter process, it is preferable to further provide a post-drying process (hereinafter referred to as process D1). It is preferable to carry out at 50 to 140 ° C. More preferably, it is in the range of 80 to 140 ° C, and most preferably in the range of 110 to 130 ° C.
  • Step D1 it is preferable from the viewpoint of improving the uniformity of the film that the atmospheric temperature distribution in the width direction of the film is small. Within ⁇ 5 ° C is preferred. Within ⁇ 2 ° C is more preferred. Within ⁇ 1 ° C is most preferred. [0125]
  • the film transport tension in process Dl is preferably 80 to 200 N / m, which is affected by the physical properties of the dope, the amount of residual solvent in peeling and process DO, the temperature in process D1, etc. 200NZm is even better! 140 ⁇ 160NZm is the most preferred!
  • step D1 For the purpose of preventing the film from stretching in the transport direction in step D1, it is preferable to provide a tension cut roll. After drying, it is preferable to provide a slitter and cut off the end portion before winding to obtain a good shape.
  • the cellulose ester film is stretched in the width direction to control the retardation of the cellulose ester film. It is preferable to do.
  • the retardation film used for the polarizing plate of the present invention is preferably a film thickness of 30 m to 150 m or less produced by a casting film forming method. This is derived from the viewpoint of coexistence of the physical strength of the film and the production surface in consideration of the effects of the present invention.
  • the film thickness is more preferably in the range of 40 ⁇ m to 120 ⁇ m.
  • the elastic modulus in the width direction is equal to or greater than the elastic modulus in the casting direction.
  • the elastic modulus in the width direction is the elastic modulus in the casting direction. 1. More preferably, it is 0 to 1.5 times. Since the modulus of elasticity in the cellulose ester film can be controlled by the degree of stretching, the ratio of the elastic modulus in the width direction and the casting direction can be controlled by appropriately adjusting the stretching ratio in the width direction and the casting direction.
  • the polarizing plate of the present invention will be described.
  • the polarizing plate can be produced by a general method.
  • the back side of the cellulose ester film of the present invention is subjected to an alkali hatching treatment, and the treated cellulose ester film is immersed and drawn in an iodine solution, and is applied to at least one surface of a polarizing film (polarizer). It is preferable to bond using a cocoon-type polyvinyl alcohol aqueous solution.
  • the cellulose ester film may be used on the other side, or another polarizing plate protective film may be used. It is preferable that the polarizing plate protective film used on the other surface of the cellulose ester film of the present invention is the retardation film.
  • a polarizing plate protective film that also serves as a retardation film having an optically anisotropic layer formed by aligning liquid crystal compounds such as liquid crystal, rod-like liquid crystal, and cholesteric liquid crystal.
  • an optically anisotropic layer can be formed by the method described in JP-A-2003-98348.
  • polarizing plate protective film having a film thickness of 40 to 120 m can be used.
  • -Kaminoltak KC8UX2M, KC4UX, KC5UX, KC4UY, KC8UY ⁇ KC12UR ⁇ KC8UCR-3, KC8UCR-4, KC8UCR-5, KC8UX-RH A are also preferably used.
  • a polarizing film which is a main component of a polarizing plate, is an element that passes only light having a plane of polarization in a certain direction.
  • a typical polarizing film known at present is a polyvinyl alcohol polarizing film.
  • As the polarizing film a polyvinyl alcohol aqueous solution is formed and dyed by uniaxially stretching or dyed, or uniaxially stretched after dyeing, and then preferably subjected to a durability treatment with a boron compound.
  • On the surface of the polarizing film one side of the cellulose ester film of the present invention is bonded to form a polarizing plate.
  • a water-based adhesive mainly composed of fully oxidized poly (poly alcohol) or the like.
  • the stretching direction (usually the longitudinal direction) shrinks, and the direction perpendicular to the stretching (usually normal) Extends in the width direction).
  • the stretching direction of the polarizing film is bonded to the casting direction (MD direction) of the polarizing plate protective film.
  • the stretching rate in the casting direction should be suppressed. is important. Since the cellulose ester film according to the present invention is extremely excellent in dimensional stability, it is suitably used as such a polarizing plate protective film.
  • the cellulose ester film of the present invention is a reflective type, transmissive type, transflective type LCD or TN type, STN type, OCB type, HAN type, VA type (PV A type, MVA type), IPS type LCD etc. Are preferably used.
  • the cellulose ester film of the present invention is excellent in flatness, and is preferably used for various display devices such as a plasma display, a field emission display, an organic EL display, an inorganic EL display, and an electronic paper.
  • a large-screen display device with a 30-inch screen or more has the effect that eyes are not tired even when viewing for a long time with little color unevenness and wavy unevenness.
  • Table 1 shows the cellulose esters, plasticizers used (the aromatic terminal ester compound and polyhydric alcohol ester compound are also represented as a kind of plasticizer), ultraviolet absorbers, and fine particles.
  • Cellulose ester B was added to a dissolution tank containing methylene chloride and heated to completely dissolve it, and then filtered using Azumi filter paper No. 244 manufactured by Azumi Filter Paper Co., Ltd.
  • the fine particle dispersion was slowly added to the cellulose ester solution after filtration with sufficient stirring. Further, the particles were dispersed with an attritor so that the secondary particles had a predetermined particle size. This was filtered through Finemet NF manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd. to prepare a fine particle additive solution.
  • a main dope solution having the following composition was prepared. First, methylene chloride and ethanol were added to the pressure dissolution tank. Cellulose ester B was added to a pressurized dissolution tank containing a solvent while stirring. This was heated and stirred to completely dissolve, and a plasticizer and an ultraviolet absorber were further added and dissolved. This was filtered using Azumi Filter Paper No. 244 manufactured by Azumi Filter Paper Co., Ltd. to prepare a main dope solution.
  • the main dope solution is mixed with 100 parts by mass and the fine particle additive solution is 2 parts by mass.
  • the film was uniformly cast on a stainless steel band support having a width of 2 m.
  • the solvent was evaporated until the residual solvent amount became 110%, and the stainless steel band support was peeled off.
  • Tension was applied during stretching so that the machine direction (MD) draw ratio was 1.02 times, then both ends of the web were gripped by a tenter, and the draw ratio in the width (TD) direction was 1.3. Residual solvent at the start of stretching, which was stretched to double, was 30%.
  • the width After stretching, the width is maintained for several seconds, the tension in the width direction is relaxed, then the width is released, and further transported for 30 minutes in the third drying zone set at 125 ° C for drying. Then, the cellulose ester film 101 of the present invention having a film thickness of 40 ⁇ m having a width of 1.5 m, a knurling with a width of 1 cm at the end and a height of 8 ⁇ m was produced.
  • Plasticizer (C) 5.5 parts by mass
  • Plasticizer (D) 5.5 parts by mass
  • UV absorber (A) 0.4 parts by mass
  • UV absorber (B) 0.7 parts by mass
  • UV absorber (C) 0.6 part by mass
  • Tables 2 and 3 list the resin, plasticizer, UV absorber, drying temperature, and stretching ratio in the width direction.
  • the cellulose esial film of the present invention in the same manner as above except that it was changed as described above
  • the hygroscopic expansion coefficient (1Z% RH) is expressed by the following formula.
  • L4 is the length of the film sample (mm) when changing to a relative humidity of 23 ° C (RH4, 80% RH in this example)
  • L0 is the standard condition (23 ° C, 55% RH) ) Is the original size (mm) of the film sample
  • RHO is the standard relative humidity (% RH)
  • RH4 is the changed relative humidity (% RH).
  • the hygroscopic expansion coefficient is a change in dimensions per 1% of relative humidity, and indicates whether the film changes greatly or changes depending on the humidity.
  • the hygroscopic expansion coefficient is preferably 6 X 10-5 (1 /% RH) or less, preferably 3 X 10 " 5 (1 /% RH) or less. More preferably, it is 5 (lZ% RH) or less.
  • Retardation values for each humidity of the produced cellulose ester film were determined, and Rt (a) was determined from the values.
  • Rt (b) was conditioned at 23 ° C and 20% RH for 5 hours or more, then measured the Rt value measured in the same environment as Rt (b).
  • Rt (c) is the same film, 23 ° C, 80% R
  • Rt value measured in the same environment was determined and this was defined as Rt (c)
  • Rt (a) was determined from the following equation.
  • Rt (a) I Rt (b) -Rt (c)
  • the humidity-controlled sample was measured again in an environment of 23 ° C and 55% RH, and it was confirmed that this change was a reversible change.
  • Table 3 shows the evaluation results of the cellulose ester film produced in Example 1.
  • the cellulose ester film 101 of the present invention L10 has a smaller hygroscopic expansion coefficient than the comparative film, and therefore is excellent as a polarizing plate protective film with a small dimensional change related to temperature and humidity and a retardation variation Rt.
  • a 120 m thick polyvinyl alcohol film was uniaxially stretched (temperature: 110 ° C., stretch ratio: 5 times). This was immersed in an aqueous solution consisting of 0.075 g of iodine, 5 g of potassium yowi and 100 g of water for 60 seconds, and then immersed in an aqueous solution of 68 ° C. consisting of 6 g of potassium iodide, 7.5 g of boric acid and 100 g of water. This was washed with water and dried to obtain a polarizing film.
  • a polarizing plate was prepared by laminating 10, 201, 202 and the following cellulose ester film on the back side as a polarizing plate protective film.
  • Step 1 A cellulose ester film dipped in a 2 mol ZL sodium hydroxide solution at 60 ° C for 90 seconds, washed with water and dried, and dried on the side to be bonded to the polarizer. Obtained.
  • Step 2 The polarizing film was immersed in a polybulal alcohol adhesive tank having a solid content of 2% by mass for 1 to 2 seconds.
  • Step 3 Excess adhesive adhered to the polarizing film in Step 2 was gently wiped off, and this was placed on the cellulose ester film processed in Step 1.
  • Step 4 The cellulose ester films 101 to 110, 201 and 202 laminated in Step 3 were bonded to the polarizing film and the back side cellulose ester film at a pressure of 20 to 30 N / cm 2 and a conveying speed of about 2 mZ. .
  • Step 5 A sample obtained by bonding the polarizing film prepared in Step 4 and the cellulose ester films 101 to 110, 201, 202 and the back side cellulose ester film in a dryer at 80 ° C for 2 minutes, Polarizing plates 101 to 110, 201 and 202 were produced.
  • Cellulose ester B was added to a dissolution tank containing methylene chloride and heated to completely dissolve it, and then filtered using Azumi filter paper No. 244 manufactured by Azumi Filter Paper Co., Ltd. While finely stirring the cellulose ester solution after filtration, the fine particle dispersion was slowly added thereto. Further, the dispersion was performed by an attritor so that the secondary particles had a predetermined particle size. This was filtered through Finemet NF manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd. to prepare a fine particle additive solution.
  • a main dope solution having the following composition was prepared. First, methylene chloride and ethanol were added to the pressure dissolution tank. Cellulose ester (acetylene substitution degree 2.9, Mn80000, Mw / Mn2.4) was added to the pressurized dissolution tank containing the solvent with stirring. This was heated and stirred to dissolve completely, and a plasticizer and an ultraviolet absorber were further added and dissolved. This was filtered using Azumi Filter Paper No. 244 manufactured by Azumi Filter Paper Co., Ltd. to prepare a main dope solution.
  • Cellulose ester acetylene substitution degree 2.9, Mn80000, Mw / Mn2.4
  • a cellulose ester film having a thickness of 1.5 m, an edge thickness of 1 cm, and a knurling height of 80 ⁇ m was prepared.
  • Plasticizer (C) 2. 2 parts by mass
  • Plasticizer (D) 9.5 parts by mass
  • UV absorber (A) 0.4 parts by mass
  • UV absorber (B) 0.7 parts by mass
  • UV absorber (C) 0.6 part by mass
  • the prepared two polarizing plates were placed in crossed Nicols, and transmittance (T1) at 590 nm was measured using a spectrophotometer U3100 manufactured by Hitachi, Ltd. Furthermore, after both of the polarizing plates were treated at 80 ° C. for 500 hours, the transmittance (T2) when placed in a cross-cor was measured in the same manner as described above, and the transmittance before and after the thermo treatment was measured. The change was examined, and the amount of light leakage was measured according to the following equation.
  • Light leakage (%) T2 (%) -T1 (%) If the light leakage amount is 0 to 5%, there is no practical problem, but it is preferably 0 to 4%, more preferably 0 to 3%, and particularly preferably 0 to 1 (%). .
  • the produced polarizing plate is cut into a square of 20 cm x 20 cm and bonded to a glass substrate using an acrylic adhesive.
  • the bonded polarizing plate is peeled off from the glass with a corner partial force of 5N. Repeat this procedure with 100 polarizing plates for one type of sample, and count the number of polarizing plates that were not peeled off. Reworkability is ranked according to the following criteria.
  • the reworkability is ⁇ level or higher, there is no practical problem, but it is particularly preferable that the rework property is ⁇ level or higher.
  • the polarizing plate 101-: L10 of the present invention is a polarizing plate excellent in reworkability and light leakage.
  • the same amount of the plasticizer C of the cellulose ester film 101 used in the aromatic terminal ester sample Nos. 2 and 4 to 12 was used.
  • Each of the polarizing plates produced in the same manner as the polarizing plate 101 except for the change to each showed excellent results as a polarizing plate in the same manner as the polarizing plate 101.
  • a liquid crystal panel for measuring the viewing angle was produced as follows, and the characteristics as a liquid crystal display device were evaluated.
  • the polarizing direction of the polarizing plate was such that the cellulose ester films 101-: L10, 201, 202 were bonded in advance so that the surfaces of the L10, 201, 202 were on the liquid crystal cell side. Liquid crystal display devices 101-: L10, 201, 202 were produced, respectively, so that the absorption axis was in the same direction as the plate.
  • the polarizing plate used was one obtained by cutting out the partial force at the end of the long cellulose ester film whose performance tends to vary.
  • the viewing angle of the liquid crystal display device was measured using EZ-Contrast 160D manufactured by ELDIM in an environment of 23 ° C 55% RH. Subsequently, the viewing angle of the produced liquid crystal display device (commercially available panel + self-made elliptically polarizing plate) was measured in an environment of 23 ° C 20% RH and further 23 ° C80% RH, and evaluated according to the following criteria. Finally, a viewing angle measurement was performed again in an environment of 23 ° C 55% RH, and it was confirmed that the change during the measurement was a reversible fluctuation. These measurements were performed by placing the liquid crystal display in the environment for 5 hours.
  • Each liquid crystal display device produced above was left for 100 hours at 60 ° C and 90% RH, and then returned to 23 ° C and 55% RH.
  • the surface of the display device was observed, the one using the polarizing plate of the present invention was excellent in flatness, whereas the comparative display device was fine. Wavy irregularities were observed, and my eyes were tired when I looked at them for a long time.
  • Liquid crystal display devices 101- The evaluation results of L 10, 201, and 202 are shown in Table 4 above. From the results, it was confirmed that the liquid crystal display devices 101 to 110 of the present invention are liquid crystal display devices with excellent viewing angle deterioration and visibility. In the production of the liquid crystal display device 101, the same as the liquid crystal display device 101 except that the plasticizer C of the cellulose ester film 101 used was changed to the same amount of aromatic terminal ester samples Nos. 2 and 4 to 12, respectively. Each of the liquid crystal display devices produced as described above showed excellent results as a liquid crystal display device, similar to the liquid crystal display device 101.
  • a cellulose ester film in which reversible fluctuation of the retardation value due to humidity fluctuation is improved and a polarizing plate using the cellulose ester film, having excellent light leakage, viewing angle characteristics, and visibility.
  • a liquid crystal display device can be provided.

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Abstract

下記一般式（１）で表される化合物を含有するセルロースエステルフィルムを提供する： 　一般式（１）　Ｂ－（Ｇ－Ａ）ｎ－Ｇ－Ｂ 式中、Ｂはベンゼンモノカルボン酸残基、Ｇは炭素数２～１２のアルキレングリコール残基または炭素数６～１２のアリールグリコール残基または炭素数が４～１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４～１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６～１２のアリールジカルボン酸残基を表し、またｎは１以上の整数を表す。

Description

明 細 書
セルロースエステルフィルム、偏光板及び液晶表示装置
技術分野
[0001] 本発明はセルロースエステルフィルム、偏光板及び液晶表示装置に関し、より詳し くは湿度変動によるリタ一デーシヨン値の可逆的な変動を改善したセルロースエステ ルフィルム、かつ該セルロースエステルフィルムを用いた、光漏れ、視野角特性、視 認性に優れた偏光板及び液晶表示装置に関する。
背景技術
[0002] 近年、薄型軽量ノートパソコンや薄型で大画面の TVの開発が進み、それに伴って 、液晶表示装置等の表示装置で用いられる偏光板の保護フィルムもますます薄膜ィ匕 、大型化、高性能化への要求が強くなつてきている。その中において、従来から液晶 表示装置は、視野角が狭いことが問題とされていた。液晶表示装置の視野角を拡大 するため、前記保護フィルムに光学補償シートとしての機能を持たせる方法が提案さ れて 、る（例えば、特開平 6 - 222213号公報参照)。
[0003] また、偏光板の破れを防止させる目的で前記保護フィルムに架橋剤を導入する技 術が提案されており、（例えば、特開 2001— 55402号公報参照。）これらにより偏光 板収率を向上させることが出来る。
[0004] 更に、視野角による表示 (コントラスト、色味、階調)の変化、特に色味変化について 問題とされ、前記保護フィルムに、新たに棒状化合物を導入することが提案されてい る（例えば、特開 2002— 267847号公報、特開 2004— 4550号公報参照）。
[0005] 上記手段を用いることにより視野角による表示 (コントラスト、色味、階調)の変化、 偏光板の破れ等を改善することが出来るが十分とは言えな力つた。また、現行の偏光 板は、保護フィルムとしてセルロースエステルフィルムが使用されており、そのリタ一 デーシヨン値が湿度に依存して可逆に変動することが問題となった。これは、湿度変 動により液晶ディスプレイの表示品位が変動することにつながるため、この問題を解 決できる技術的手段が求められていた。
[0006] 更に、 17インチ以上の大型パネルに、前記の光学補償シートを保護フィルムとして 用いた偏光板を装着したところ、熱歪みによる光漏れは完全には無くならないことが 判明した。光学補償シートは、液晶セルを光学的に補償する機能を有するのみでな ぐ使用環境の変化による耐久性にも優れている必要がある。
特許文献 1：特開平 6 - 222213号公報
特許文献 2：特開 2001— 55402号公報
特許文献 3：特開 2002 - 267847号公報
特許文献 4:特開 2004— 4550号公報
発明の開示
[0007] 従って、本発明の目的は、湿度変動によるリタ一デーシヨン値の可逆的な変動を改 善したセルロースエステルフィルム、かつ該セルロースエステルフィルムを用いた、光 漏れ、視野角特性、視認性に優れた偏光板及び液晶表示装置を提供することにある
[0008] 本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
[0009] (1)下記一般式（1)で表される化合物を含有するセルロースエステルフィルム。
[0010] 一般式（1) B- (G-A) n-G-B
式中、 Bはベンゼンモノカルボン酸残基、 Gは炭素数 2〜12のアルキレングリコール 残基または炭素数 6〜 12のァリールグリコール残基または炭素数力 〜 12のォキシ アルキレングリコール残基、 Aは炭素数 4〜 12のアルキレンジカルボン酸残基または 炭素数 6〜 12のァリールジカルボン酸残基を表し、また nは 1以上の整数を表す。
[0011] (2)前記一般式（1)の化合物の分子量が 300〜2000であることを特徴とする前記
(1)に記載のセルロースエステルフィルム。
[0012] (3)更に多価アルコールエステル系化合物を含むことを特徴とする前記（1)または
(2)に記載のセルロースエステルフィルム。
[0013] (4)前記セルロースエステルフィルムが下記式 (1)、（II)を同時に満足するセルロー スエステルを含有することを特徴とする前記（1)〜（3)の 、ずれか 1項に記載のセル 口ースエステノレフイノレム。
[0014] (1) 2. 1≤X+Y≤2. 9
(11) 1. 0≤Χ≤2. 9 但し、 Xはァセチル基の置換度、 Yは脂肪酸エステル基の置換度である。
[0015] (5)前記セルロースエステルフィルムの幅が 1. 4〜4mであることを特徴とする前記
(1)〜（4)のいずれか 1項に記載のセルロースエステルフィルム。
[0016] (6)下記式で表される Roが、 23°C、 55%RHの条件下で 20nm以上 300nm以下 であり、下記式で表される Rt力 23°C、 55%RHの条件下で 70nm以上 400nm以 下であることを特徴とする前記（1)〜（5)の 、ずれか 1項に記載のセルロースエステ ノレフイノレム。
Ro= (ηχ— ny) X d
Rt= ( (nx+ny) /2-nz) X d
式中、 nx、 ny、 nzはそれぞれ屈折率楕円体の主軸 x、 y、 z方向の屈折率を表し、か つ、 nx、 nyは前記セルロースエステルフィルム面内方向の屈折率を、 nzは前記セル ロースエステルフィルムの厚み方向の屈折率を表す。また、 nx≥nyであり、 dは前記 セルロースエステルフィルムの厚み（nm)を表す。
[0017] (7)偏光子の少なくとも一方の面に、前記（1)〜（6)のいずれか 1項に記載のセル ロースエステルフィルムを設けることを特徴とする偏光板。
[0018] (8)前記セルロースエステルフィルムを偏光板用保護フィルムとして、前記偏光子 の少なくとも一方の面に設けることを特徴とする前記（7)に記載の偏光板。
[0019] (9)前記セルロースエステルフィルムを位相差フィルムとして、前記偏光子の少なく とも一方の面に設けることを特徴とする前記（7)に記載の偏光板。
[0020] (10)前記セルロースエステルフィルムの、下記式で表される Ro力 23°C、 55%R
Hの条件下で 20nm以上 300nm以下であり、下記式で表される Rtが、 23°C、 55%
RHの条件下で 70nm以上 400nm以下であることを特徴とする前記（7)〜（9)の!ヽ ずれか 1項に記載の偏光板。
Ro= (ηχ— ny) X d
Rt= ( (nx+ny) /2-nz) X d
式中、 nx、 ny、 nzはそれぞれ屈折率楕円体の主軸 x、 y、 z方向の屈折率を表し、か つ、 nx、 nyは前記セルロースエステルフィルム面内方向の屈折率を、 nzは前記セル ロースエステルフィルムの厚み方向の屈折率を表す。また、 nx≥nyであり、 dは前記 セルロースエステルフィルムの厚み（nm)を表す。
[0021] (11)前記（7)〜（10)のいずれか 1項に記載の偏光板を用いたことを特徴とする液 晶表示装置。
図面の簡単な説明
[0022] [図 1]延伸工程での延伸角度を説明する図である。
[図 2]本発明に用いられるテンター工程の 1例を示す概略図である。
発明を実施するための最良の形態
[0023] 以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこ れらに限定されるものではない。
[0024] 以下、本発明を詳細に説明する。
[0025] 本発明のセルロースエステルフィルムは、下記一般式（1)で表される芳香族末端ェ ステル系化合物を含有することを特徴とする (以下、一般式 (1)で表される芳香族末 端エステル系化合物を、単に芳香族末端エステル系化合物と表す)。
[0026] 一般式（1) B- (G-A) n-G-B
(式中、 Bはベンゼンモノカルボン酸残基、 Gは炭素数 2〜12のアルキレングリコール 残基または炭素数 6〜 12のァリールグリコール残基または炭素数力 〜 12のォキシ アルキレングリコール残基、 Aは炭素数 4〜 12のアルキレンジカルボン酸残基または 炭素数 6〜 12のァリールジカルボン酸残基を表し、また nは 1以上の整数を表す。 ) 一般式（1)中、 Bで示されるベンゼンモノカルボン酸残基と Gで示されるアルキレン グリコール残基またはォキシアルキレングリコール残基またはァリールグリコール残基
、 Aで示されるアルキレンジカルボン酸残基またはァリールジカルボン酸残基とから 構成されるものであり、通常のポリエステル系化合物と同様の反応により得られる。
[0027] 本発明に係る芳香族末端エステル系化合物のベンゼンモノカルボン酸成分として は、例えば、安息香酸、パラターシヤリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイ ル酸、パラトルィル酸、ジメチル安息香酸、ェチル安息香酸、ノルマルプロピル安息 香酸、ァミノ安息香酸、ァセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ 1種または 2 種以上の混合物として使用することが出来る。
[0028] 本発明の芳香族末端エステル系化合物の炭素数 2〜12のアルキレングリコール成 分としては、エチレングリコール、 1, 2 プロピレングリコール、 1, 3 プロピレングリ コール、 1, 2 ブタンジオール、 1, 3 ブタンジオール、 2 メチル 1, 3 プロパン ジオール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 5 ペンタンジオール、 2, 2 ジメチルー 1, 3 プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、 2, 2 ジェチルー 1, 3 プロパン ジオール（3, 3 ジメチロールペンタン）、 2—n—ブチルー 2 ェチルー 1, 3プロパ ンジオール（3, 3 ジメチロールヘプタン）、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオール 1, 6 へキサンジオール、 2, 2, 4 トリメチル 1, 3 ペンタンジオール、 2 ェチル 1, 3 へキサンジオール、 2 メチル 1, 8 オクタンジオール、 1, 9ーノナンジオール、 1, 10—デカンジオール、 1, 12—ォクタデカンジオール等があり、これらのグリコー ルは、 1種または 2種以上の混合物として使用される。
[0029] また、本発明の芳香族末端エステル系化合物の炭素数 4〜12のォキシアルキレン グリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テト ラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、こ れらのグリコールは、 1種または 2種以上の混合物として使用できる。
[0030] また、本発明の芳香族末端エステル系化合物の炭素数 6〜12のァリールグリコー ル成分としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフエノール A、ビスフエノー ビスフエノール等があり、これらのグリコールは、 1種または 2種以上の混合物と して使用でさる。
[0031] 本発明の芳香族末端エステル系化合物の炭素数 4〜12のアルキレンジカルボン 酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、ダルタール酸、アジピ ン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ 1種または 2種以上の混合物として使用される。炭素数 6〜 12のァリールジカルボン 酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、 1, 5ナフタレンジカルボン酸 、 1, 4ナフタレンジカルボン酸等がある。
[0032] 本発明の芳香族末端エステル系化合物は、数平均分子量が、好ましくは 300〜20 00、より好ましくは 500〜 1500の範囲が好適である。また、その酸価は、 0. 5mgKO HZg以下、水酸基価は 25mgKOHZg以下、より好ましくは酸価 0. 3mgKOH/g 以下、水酸基価は 15mgKOHZg以下のものが好適である。本発明の芳香族末端 エステル系化合物の分子量はゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)により 測定を行った。 GPCで測定できない低分子量の化合物については、構造式から計 算により求めた値を分子量とした。
[0033] (芳香族末端エステル系化合物の酸価、水酸基価）
酸価とは、試料 lg中に含まれる酸 (分子末端に存在するカルボキシル基)を中和す るために必要な水酸ィ匕カリウムのミリグラム数をいう。酸価及び水酸基価 ¾JIS KOO 70に準拠して測定したものである。
[0034] 以下、本発明に係る芳香族末端エステル系化合物の合成例を示す。
[0035] 〈サンプル No. 1 (芳香族末端エステル系化合物サンプル)〉
反応容器に、フタル酸 820部（5モル）、 1, 2—プロピレングリコール 608部（8モル） 、安息香酸 610部（5モル)及び触媒としてテトライソプロピルチタネート 0. 30部を一 括して仕込み窒素気流中で攪拌下、還流凝縮器を付して過剰の 1価アルコールを還 流させながら、酸価が 2以下になるまで 130〜250°Cで加熱を続け生成する水を連 続的に除去した。次いで 200〜230°Cで 6. 65 X 103Pa〜最終的に 4 X 102Pa以下 の減圧下、留出分を除去し、この後濾過して次の性状を有する芳香族末端エステル 系化合物を得た。得られた芳香族末端エステル系化合物は下記例示化合物（1)の 構造を有していた。
[0036] 粘度（25°C、 mPa' s) ; 19815
酸価 ;0. 4
〈サンプル No. 2 (芳香族末端エステル系化合物サンプル) >
反応容器に、アジピン酸 500部（3. 5モル）、安息香酸 305部（2. 5モル）、ジェチ レングリコール 583部（5. 5モル）及び触媒としてテトライソプロピルチタネート 0. 45 部を用いる以外はサンプル No. 1と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端ェ ステル系化合物を得た。得られた芳香族末端エステルは下記例示化合物（2)の構 造を有していた。
[0037] 粘度（25°C、 mPa' s) ; 90
酸価 ;0. 05
〈サンプル No. 3 (芳香族末端エステル系化合物サンプル) > 反応容器にイソフタル酸 570部（3. 5モル）、安息香酸 305部（2. 5モル）、ジプロピ レングリコール 737部（5. 5モル）及び触媒としてテトライソプロピルチタネート 0. 40 部を用いる以外はサンプル No. 1と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端ェ ステル系化合物を得た。得られた芳香族末端エステル系化合物は下記例示化合物（ 3)の構造を有していた。
[0038] 粘度（25°C、 mPa' s) ; 33400
酸価 ；0. 2
以下に、本発明に係る芳香族末端エステル系化合物の具体的化合物を示すが、 本発明はこれに限定されな 、。
[0039] [化 1]
Mw： 696
〔〕〔0040
Figure imgf000009_0001
COOCH2CH2OCH2CH2OCO— (CH2)4— COOCH2CH2OCH2CH2OCO— (CH2)4— COOCH2CH2OCH2CH2OCO_ Mw： 746
Mw： 830
Figure imgf000009_0002
-COOCH2CH2OCO— COOCH2CH2OCO— ^ Mw： 462
Mw： 874
Figure imgf000009_0003
Figure imgf000010_0001
キル環を有することが好ま 、。
[0044] 前記多価アルコールエステル系化合物に用いられる、多価アルコールは、次の一 般式（2)で表される。
[0045] 一般式（2) Rl - (OH) n
式中、 R1は n価の有機基、 nは 2以上の正の整数、 OH基はアルコール性またはフ ヱノール性水酸基を表す。
[0046] 好ましい多価アルコールの例としては、例えば、以下のようなものを挙げることが出 来るが、本発明はこれらに限定されるものではない。アド-トール、ァラビトール、ェチ レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー ル、 1, 2 プロパンジオール、 1, 3 プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリ プロピレングリコール、 1, 2 ブタンジオール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタン ジオール、ジブチレングリコール、 1, 2, 4 ブタントリオール、 1, 5 ペンタンジォー ル、 1, 6 へキサンジオール、へキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、 3 ーメチルペンタン 1, 3, 5 トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプ 口パン、トリメチロールェタン、キシリトールなどを挙げることが出来る。中でも、トリェチ レングリコール、テトラエチレンダリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリ コール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
[0047] 前記多価アルコールエステル系化合物に用いられるモノカルボン酸としては、特に 制限はなぐ公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカル ボン酸などを用いることが出来る。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を 用いると、透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。好ましいモノカルボン酸の例と しては、以下のようなものを挙げることが出来る力 本発明はこれに限定されるもので はない。
[0048] 脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数 1〜32の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を 好ましく用いることが出来る。炭素数 1〜20であることが更に好ましぐ炭素数 1〜10 であることが特に好ま 、。酢酸を用いるとセルロースエステルとの相溶性が増すた め好ましぐ酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好まし 、。
[0049] 好ま 、脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カフ。 ロン酸、ェナント酸、力プリル酸、ペラルゴン酸、力プリン酸、 2—ェチルーへキサン力 ルボン酸、ゥンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パ ルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ァラキン酸、ベヘン酸、リ グノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラタセル酸などの 飽和脂肪酸、ゥンデシレン酸、ォレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、ァラキ ドン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることが出来る。好まし 、脂環族モノカルボン 酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロへキサンカルボン酸、シクロォクタ ンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る。好ましい芳香族モノ力 ルボン酸の例としては、安息香酸、トルィル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキ ル基を導入したもの、ビフエ二ルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボ ン酸などのベンゼン環を 2個以上持つ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導 体を挙げることが出来る。特に、安息香酸が好ましい。
[0050] 多価アルコールエステル系化合物の分子量は特に制限はないが、分子量 300〜1 500の範囲であることが好ましぐ 350〜750の範囲であることが更に好ましい。分子 量が大きい方が揮発し難くなるため好ましぐ透湿性、セルロースエステルとの相溶 性の点では小さ 、方が好まし 、。多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸 は一種類でもよいし、二種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中の O H基は全てエステルイ匕してもよいし、一部を OH基のままで残してもよい。以下に、多 価アルコールエステルの具体的化合物を示す。
[0051] 前記多価アルコール系化合物の含有量はセルロースエステルフィルム中に 0〜15 質量％含有することが好ましぐ特に 3〜： L0質量％含有することが好ましい。
[0052] [化 3] 〔〕0053
Figure imgf000013_0001
^ま。 o。 o 1
o
CO。+ CJ I
Figure imgf000014_0001
]
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
[0056] 本発明に係るセルロースエステルフィルムは、上記芳香族末端エステル系化合物 や多価アルコールエステル系化合物以外に、更に可塑剤を含有することも好ま ヽ。
[0057] 上記芳香族末端エステル系化合物や多価アルコールエステル系化合物以外に、 可塑剤を含有させることによって、前記化合物や可塑剤の溶出を少なくすることが出 来る。その理由は明らかではないが、 1種類当たりの添加量を減らすことが出来ること と、前記化合物と可塑剤及び前記化合物、可塑剤とセルロースエステルとの相互作 用によって溶出が抑制されるものと思われる。
[0058] 本発明で用いることの出来る可塑剤は下記のものが例示出来る力 特にこれらのみ に限定されるものではない。
[0059] リン酸エステル系可 ¾|剤では、トリフエ-ルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ク レジルジフエ-ルホスフェート、ォクチルジフエ-ルホスフェート、ジフエ-ノレビフエ- ルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル 系可塑剤では、ジェチルフタレート、ジメトキシェチルフタレート、ジメチルフタレート、 ジォクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジー 2—ェチルへキシルフタレート等を用 、ることが出来る。
[0060] これらの可塑剤は単独或いは 2種以上混合して用いることが出来る。上記芳香族末 端エステル系化合物や多価アルコールエステル系化合物と可塑剤の含有量は、そ れらの総量として、セルロースエステルに対して 4〜20質量％が好ましぐ 6〜16質 量％が更に好ましぐ特に好ましくは 7〜： L 1質量％である。これらの添加物の添加量 が多すぎると、フィルムが柔ら力べなりすぎるため熱による弾性率の低下率が大きくな り、添加量が少なすぎるとフィルムの透湿性が低下する。
[0061] 本発明に用いられるセルロースエステルは、セルロースの低級脂肪酸エステルであ ることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは、炭素 原子数が 6以下の脂肪酸を意味し、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピ ォネート、セルロースブチレート等や、特開平 10— 45804号、同 8— 231761号、米 国特許第 2, 319, 052号等に記載されているようなセルロースアセテートプロビオネ ート、セルロースアセテートプチレート等の混合脂肪酸エステルを用いることが出来る 。上記記載の中でも、特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルは、 セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートである。これらのセル口 ースエステルは単独或いは混合して用いることが出来る。
[0062] セルローストリアセテートの場合には、平均酢化度（結合酢酸量） 54. 0〜62. 5% のものが好ましく用いられ、更に好ましいのは平均酢化度が 58. 0〜62. 5%のセル ローストリアセテートである。
[0063] セルローストリアセテート以外で好ましいセルロースエステルは、炭素原子数 2〜4 のァシル基を置換基として有し、ァセチル基の置換度を Xとし、プロピオニル基の置 換度を Yとした時、下記式 (I)及び (II)を同時に満たすセルロースエステルである。
[0064] (1) 2. 1≤X+Y≤2. 9
(11) 1. 0≤Χ≤2. 9 (但し、 Xはァセチル基の置換度、 Yは脂肪酸エステル基の置換度である。 ) 更に好ましくは、下記式 (I) ' 及び を同時に満たすセルロースエステルであ る。
[0065] (I) ' 2. 4≤X+Y≤2. 9
(Π) ' 1. 0≤Χ≤2. 9
中でも 1. 0≤Χ≤2. 0、 0. 5≤Υ≤1. 3のセルロースアセテートプロピオネートが好 ましい。ァシル基で置換されていない部分は、通常水酸基として存在しているもので ある。これらは公知の方法で合成することが出来る。これらァシル基置換度は、 AST M-D817- 96に規定の方法に準じて測定することができる。
[0066] セルロースエステルは綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等を原料として合成された セル口—スエステルを単独或いは混合して用いることが出来る。特に、綿花リンター（ 以下、単にリンターとすることがある）力も合成されたセル口一スエステルを単独或い は混合して用いることが好ま 、。
[0067] 本発明で用いられるセルロースエステルは、重量平均分子量（Mw) Z数平均分子 量（Mn)の値が 1. 4〜3. 0であるセルロースエステルであることが好ましぐより好ま しくは 1. 4〜2. 5の範囲である。 Mw/Mnをこの範囲にすることで、セルロースエス テルフィルムを延伸した時の位相差の発現性が向上し、延伸時の白濁などが改善さ れる。
[0068] セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィー を用いて公知の方法で測定することが出来る。これらを用いて数平均分子量、重量 平均分子量を算出し、その比 (MwZMn)を計算することが出来る。
[0069] セルロースエステルの分子量は、数平均分子量（Mn)で 30000〜200000のもの が好ましぐ 40000〜170000のもの力 S更に好ましい。セルロースエステルの分子量 が大きいと、湿度によるリタ一デーシヨン値の変化率が小さくなる力 分子量が大きす ぎると、セルロースエステルの溶解液の粘度が高くなり過ぎ、生産性が低下する。
[0070] 高速液体クロマトグラフィーを用いた数平均分子量、重量平均分子量の測定条件 は以下の通りである。
[0071] 溶媒： メチレンクロライド カラム： Shodex K806, K805, K803G (昭和電工 (株）製を 3本接続して使 用した）
カラム温度： 25°C
試料濃度： 0. 1質量％
検出器： RI Model 504 (GLサイエンス社製）
ポンプ： L6000 (日立製作所 (株)製）
流量： 1. Omレ mm
校正曲線： 標準ポリスチレン STK standard ポリスチレン (東ソ一 (株)製) Mw = 1000000〜500迄の 13サンプノレ【こよる校正曲線を使用した。 13サンプノレ ίま、 ま ぼ等間隔に得ることが好まし 、。
[0072] 次に、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法について説明する。本発明 のセルロースエステルフィルムの製造は、セルロースエステル及び添加剤を溶剤に 溶解させてドープ液を形成する工程、ドープ液を支持体上に流延する工程、流延し たドープ液を乾燥する工程により行われる。
[0073] ドープ液中のセルロースエステルの濃度は、濃い方が支持体に流延した後の乾燥 負荷が低減できて好ま 、が、セルロースエステルの濃度が濃すぎると濾過時の負 荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、 10〜50質量％が 好ましぐ更に好ましくは 15〜35質量％である。
[0074] ドープ液で用いられる溶剤は単独でも併用でもよ 、が、セルロースエステルの良溶 剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましぐ良溶剤が多い方が セルロースエステルの溶解性の点で好ましヽ。良溶剤と貧溶剤の混合比率の好まし い範囲は、良溶剤が 70〜98質量％であり、貧溶剤が 30〜2質量％である。
[0075] 良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤 、単独で膨潤する力または溶解しないものを貧溶剤と定義している。その為、セル口 ースエステルの平均酢ィ匕度によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えば、アセトン を溶剤として用いるときには、セルロースの酢酸エステル（結合酢酸量 55%)、セル口 ースアセテートプロピオネートでは良溶剤になり、セルロースの酢酸エステル（結合酢 酸量 60%)では貧溶剤となってしまう。 [0076] 良溶剤は特に限定されないが、例えば、セルローストリアセテートの場合は、メチレ ンクロライド等の有機ハロゲンィ匕合物ゃジォキソラン類、セルロースアセテートプロピ ォネートの場合は、メチレンクロライド、アセトン、酢酸メチルなどが挙げられる。
[0077] また、貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、 n—ブタノ一 ル、シクロへキサン、アセトン、シクロへキサノン等が好ましく用いられる。
[0078] 上記記載のドープ液を調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一 般的な方法を用いることが出来る。加熱と加圧を組み合わせると、常圧における沸点 以上に加熱できる。溶剤の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない 範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物 の発生を防止するため好ましい。また、セルロースエステルを貧溶剤と混合して湿潤 或いは膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
[0079] 加圧は窒素ガスなどの不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧 を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部力 行うことが好ましぐ例えば 、ジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好まし 、。
[0080] 溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点から 好ましいが、加熱温度が高すぎると必要とされる圧力が大きくなり、生産性が悪くなる 。好ましい加熱温度の範囲は 45〜120°Cであり、 60〜110°C力より好ましく、 70°C 〜105°Cの範囲が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように 調整される。
[0081] 次に、このセルロースエステル溶液を、濾紙などの適当な濾過材を用いて濾過する 。濾過材としては、不溶物などを除去するために絶対濾過精度が小さい方が好まし いが、絶対濾過精度が小さすぎると、濾過材の目詰まりが発生しやすいという問題点 がある。このため絶対濾過精度 0. 008mm以下の濾材が好ましぐ 0. 001〜0. 008 mmの範囲の濾材がより好ましぐ 0. 003〜0. 006mmの範囲の濾材が更に好まし い。
[0082] 濾材の材質は特に制限はなぐ通常の濾材を使用することが出来るが、ポリプロピ レン、テフロン (登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレス等の金属製の濾 材が繊維の脱落等がなく好まし ヽ。 [0083] ドープ液の濾過は通常の方法で行うことが出来るが、溶剤の常圧での沸点以上で 、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過 材前後の差圧 (以下、濾圧とすることがある）の上昇が小さぐ好ましい。好ましい温度 範囲【ま 45〜120oCであり、 45〜70oC力 り好ましく、 45〜55。Cの範囲であること力 更に好ましい。濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は 1. 6MPa以下であることが好まし く、 1. 2MPa以下であることがより好ましぐ 1. OMPa以下であることが更に好ましい
[0084] 流延 (キャスト）工程における支持体は、表面を鏡面仕上げしたステンレスの無端べ ルトもしくはドラムが好ましく用いられる。キャスト工程の支持体の温度は、 0°C〜溶剤 の沸点未満の温度で、温度が高い方が乾燥速度が速く出来るので好ましいが、あま り高すぎると発泡したり、平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度は 0〜4 0°Cであり、 5〜30°Cの支持体上に流延することが更に好ましい。支持体の温度を制 御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水バット を支持体に接触させる方法がある。温水バットを用いる方が熱の伝達が効率的に行 われるため、支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場 合は、目的の温度よりも高い温度の風を使う必要がある場合がある。
[0085] セルロースエステルフィルムが良好な平面性を示すためには、支持体から剥離する 際の残留溶媒量は、 10〜120%が好ましぐ更に好ましくは 20〜40%または 60〜1 20%であり、特に好ましくは 20〜30%または 70〜115%である。残留溶媒量は下 記式で定義される。
[0086] 残留溶媒量 = ( (加熱処理前の質量 加熱処理後の質量) / (加熱処理後の質量 ) ) X 100 (%)
尚、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、フィルムを 115°Cで 1時間の加熱処 理を行うことを表す。
[0087] また、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、支持体より剥離したフィ ルムを更に乾燥し、残留溶媒量を 3%以下にすることが好ましい、更に好ましくは 0. 5%以下である。フィルム乾燥工程では一般にロール懸垂方式力、テンター方式でフ イルムを搬送しながら乾燥する方式が採られる。 [0088] 支持体より剥離した直後の残留溶剤量の多 、ところで、テンター方式で幅保持また は延伸を行うこと力 フィルムの平面性向上の点で好ましい。また、テンターの延伸倍 率を大きくすると幅方向の吸水弾性率が大きくなる。好ましい延伸倍率は 0〜40%で あり、 1〜35%が更に好ましい。延伸倍率 0%とは幅保持のことであり、残留溶剤量が 多い所では延伸と同様の効果を得ることが出来る。
[0089] フィルムを乾燥させる手段は特に制限なぐ一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、 マイクロ波等で行う事が出来る力 簡便さの点で熱風で行うことが好ましい。
[0090] 乾燥温度は 40〜150°Cの範囲で段階的に高くしていくことが好ましぐ 50〜140°C の範囲で行うことが寸法安定性を良くするため更に好ましい。また、フィルムの軟ィ匕点 ± 20°Cの範囲で 10〜40分間乾燥すること力 吸水弾性率向上の点で好ましい。フ イルムの軟ィ匕点 ± 20°Cの乾燥中に搬送張力を制御することで、流延方向の吸水弹 性率をコントロールすることが出来る。好ましい搬送張力の範囲は 80〜350NZmで あり、 150〜300N/m力更に好まし!/ヽ。
[0091] フィルムの厚さは特に限定されないが、例えば、 10 μ m〜lmm程度のもの等任意 の厚さのフィルムを作製することが出来る。好ましくは乾燥、延伸等の処理が終わつ た後の膜厚で 10〜 500 μ m力好ましく、特に 30〜120 μ m力 ^好まし!/、。
[0092] 本発明のセルロースエステルフィルムは、幅 l〜4mのものが好ましく用いられる。
[0093] 本発明の構成により、平面性にも優れたセルロースエステルフィルムが得られるた め、広幅のセルロースエステルフィルムで著しい効果が認められる。特に幅 1. 4〜4 mのものが好ましく用いられ、特に好ましくは 1. 4〜2mである。 4mを超えると搬送が 困難となる。
[0094] 本発明のセルロースエステルフィルムには、必要に応じて紫外線吸収剤、染料、マ ット剤等の添加剤を添加してもよ!、。紫外線吸収剤は液晶の劣化防止の観点から、 波長 370nm以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、 波長 400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明にお いては、特に波長 370nmでの透過率が 10%以下であることが好ましぐより好ましく は 5%以下、更に好ましくは 2%以下である。
[0095] 本発明においては、分子内に芳香族環を 2つ以上有する紫外線吸収剤が特に好 ましく用いられる。用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えば、ォキシ ベンゾフエノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合 物、ベンゾフヱノン系化合物、シァノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物、 無機粉体などが挙げられる。好ましく用いられる紫外線吸収剤は、透明性が高ぐ偏 光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れたべンゾトリアゾール系紫外線吸収剤や ベンゾフエノン系紫外線吸収剤が好ましぐ不要な着色がより少ないベンゾトリァゾー ル系紫外線吸収剤が特に好ましい。紫外線吸収剤の具体例として、例えば、チバ 'ス ぺシャルティ'ケミカルズ (株）製の TINUVIN109、 TINUVIN171, TINUVIN32 6、 TINUVIN327, TINUVIN328等を好ましく用いることが出来る力 これらに限 定されるものではない。
[0096] 紫外線吸収剤は単独で用いてもよ!ヽし、 2種以上の混合物であってもよ ヽ。また、 紫外線吸収剤としては、高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることが出来、特に、特 開平 6— 148430号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
[0097] 紫外線吸収剤の添加方法は、アルコールゃメチレンクロライド、ジォキソランなどの 有機溶媒に紫外線吸収剤を溶解してカゝらドープに添加するカゝ、または直接ドープ組 成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤と セルロースエステル中にディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに 添加する。
[0098] 紫外線吸収剤の使用量は化合物の種類、使用条件などにより一様ではないが、セ ルロースエステルフィルムの乾燥膜厚が 30〜200 μ mの場合は、セルロースエステ ルフィルムに対して 0. 5〜4. 0質量％が好ましぐ 0. 6g〜2. 0質量％が更に好まし い。本発明においては、フィルムの黄色みを抑えるために青色染料を添加してもよい 。好ましい染料としてはアンスラキノン系染料が挙げられる。アンスラキノン系染料は、 アンスラキノンの 1位から 8位迄の位置に任意の置換基を有することが出来る。好まし い置換基としては、ァ-リノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、または水素原子が 挙げられる。これらの染料のフィルムへの添カ卩量は、フィルムの透明性を維持するた め 0. 1〜： LOOO μ g/m2、好ましくは 10〜： LOO μ g/m2である。
[0099] 本発明には必要に応じてマット剤として、酸ィ匕珪素等の微粒子をカ卩えてもよい。マツ ト剤微粒子は有機物によって表面処理されていること力 フィルムのヘイズを低下で きるため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシ ラン類、シラザン、シロキサンなどが挙げられる。微粒子の平均径が大きい方がマット 効果は大きぐ平均径の小さい方は透明性に優れるため、微粒子の一次粒子の平均 径は 5〜50nmが好ましぐ更に好ましくは 7〜20nmである。
[0100] 酸ィ匕珪素の微粒子としては特に限定されないが、例えば、 日本ァエロジル (株)製 の AEROSIL200、 200V、 300、 R972、 R972V、 R972CF、 R974、 R202、 R80 5、 R812、 0X50、 TT600など力挙げられ、好ましくは AEROSIL200、 200V, R9 72、 R972V、 R974、 R202、 R805、 R812など力挙げられる。
[0101] 各種添加剤はドープ液にバッチ添加してもよいし、添加剤溶解液を別途用意してィ ンライン添加してもよい。添加剤溶解液をインライン添加する場合は、ドープとの混合 性を良くするため、少量のセルロースエステルを溶解するのが好ましい。好ましいセ ルロースエステルの量は、溶剤 100質量部に対して 1〜10質量部で、より好ましくは 3〜5質量部である。
[0102] 本発明においてインライン添加、混合を行うためには、例えば、スタチックミキサー（ 東レエンジニアリング製）、 SWJ (東レ静止型管内混合器 Hi -Mixer)等のインライ ンミキサー等が好ましく用いられる。
[0103] (位相差フィルム）
液晶ディスプレイは、異方性を持つ液晶材料や偏光板を使用するために正面から 見た場合に良好な表示が得られても、斜めから見ると表示性能が低下するという視野 角の問題があり、性能向上のためにも視野角補償板が必要である。平均的な屈折率 分布はセルの厚み方向で大きぐ面内方向でより小さいものとなっている。その為補 償板としては、この異方性を相殺できるもので、膜厚方向の屈折率が面内方向より小 さな屈折率を持つ、いわゆる負の一軸性構造を持つものが有効であり、本発明のセ ルロースエステルフィルムはそのような機能を有する位相差フィルムとしても利用出来 る。
[0104] 本発明では、前記セルロースエステルフィルムが延伸され、下記式で定義される Ro 力 23°C、 55%RHの条件下で 20〜300nm、 Rtが 23°C、 55%RHの条件下で 70〜 400nmであることが位相差フィルムとして好ましい。
[0105] Ro= (nx-ny) X d
Rt= ( (nx+ny) /2-nz) X d
(式中、 nx、 ny、 nzはそれぞれ屈折率楕円体の主軸 x、 y、 z方向の屈折率を表し、か つ、 nx、 nyはフィルム面内方向の屈折率を、 nzはフィルムの厚み方向の屈折率を表 す。また、 nx≥nyであり、 dはフィルムの厚み（nm)を表す。 )
尚、レターデーシヨン値 Ro、 Rtは自動複屈折率計を用いて測定することが出来る。 例えば、 KOBRA— 21ADH (王子計測機器 (株））を用いて、 23°C、 55%RHの環 境下で、波長が 590nmで求めることが出来る。
[0106] 更に Roと Rtの比が下記式を満たす好まし 、。
[0107] 2≤Rt/Ro≤5
本発明に係るセルロースエステルフィルムを作製する為の延伸工程 (テンター工程 ともいう）の一例を、図 2を用いて説明する。
[0108] 図 2において、工程 Aでは、図示されていないフィルム搬送工程 DOから搬送されて きたフィルムを把持する工程であり、次の工程 Bにおいて、図 1に示すような延伸角度 でフィルムが幅手方向（フィルムの進行方向と直交する方向）に延伸され、工程じに おいては、延伸が終了し、フィルムが把持したまま搬送される工程である。
[0109] フィルム剥離後から工程 B開始前及び Zまたは工程 Cの直後に、フィルム幅方向の 端部を切り落とすスリツターを設けることが好ましい。特に、 A工程開始直前にフィル ム端部を切り落とすスリツターを設けることが好ましい。幅手方向に同一の延伸を行つ た際、特に工程 B開始前にフィルム端部を切除した場合とフィルム端部を切除しな ヽ 条件とを比較すると、前者がより配向角分布を改良する効果が得られる。
[0110] これは、残留溶媒量の比較的多い剥離から幅手延伸工程 Bまでの間での長手方 向の意図しない延伸を抑制した効果であると考えられる。
[0111] テンター工程において、配向角分布を改善するため意図的に異なる温度を持つ区 画を作ることも好ましい。また、異なる温度区画の間にそれぞれの区画が干渉を起こ さな 、ように、ニュートラルゾーンを設ける事も好ま 、。
[0112] 尚、延伸操作は多段階に分割して実施してもよぐ流延方向、幅手方向にニ軸延 伸を実施することが好ましい。また、二軸延伸を行う場合にも同時二軸延伸を行って もよいし、段階的に実施してもよい。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異な る延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異な る方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。即ち、例えば、次の ような延伸ステップも可能である。
[0113] ·流延方向に延伸一幅手方向に延伸 流延方向に延伸 流延方向に延伸
•幅手方向に延伸 幅手方向に延伸 流延方向に延伸 流延方向に延伸 また、同時 2軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を張力を緩和して収縮させる場 合も含まれる。同時 2軸延伸の好ましい延伸倍率は幅方向に X I. 05〜X 1. 5倍で 長手方向（流延方向）に X O. 8〜X 1. 3倍であり、特に幅方向に X I. 1〜X 1. 5倍 、長手方向に X O. 8〜X 0. 99倍とすることが好ましい。特に好ましくは幅方向に X I . 1〜X 1. 4倍、長手方向に X O. 9〜X 0. 99倍である。
[0114] また、本発明における「延伸方向」とは、延伸操作を行う場合の直接的に延伸応力 を加える方向という意味で使用する場合が通常である力 多段階に二軸延伸される 場合に、最終的に延伸倍率の大きくなつた方 (即ち、通常遅相軸となる方向）の意味 で使用されることもある。特に、寸法変化率に関する記載の場合の単に「延伸方向」と いう表現の場合には主として後者の意味で使用される。残留溶媒量は前記式により 表される。
[0115] セルロースエステルフィルムの延伸操作を行うことによる 80°C、 90%RH条件下に おける寸法安定性の改善のためには、残留溶媒存在下、かつ加熱条件下にて延伸 操作を行うことが好ましい。
[0116] フィルムを幅手方向に延伸する場合には、フィルムの幅手方向で光学遅相軸の分 布（以下、配向角分布）が悪くなることはよく知られている。 Rthと Roの値を一定比率 とし、かつ、配向角分布を良好な状態で幅手延伸を行うため、工程 A、 B、 Cで好まし いフィルム温度の相対関係が存在する。工程 A、 B、 C終点でのフィルム温度をそれ ぞれ Ta°C、 Tb°C、 Tc°Cとすると、 Ta≤Tb— 10であることが好ましい。また、 Tc≤Tb であることが好ましい。 Ta≤Tb— 10かつ、 Tc≤Tbであることが更に好ましい。
[0117] 工程 Bでのフィルム昇温速度は、配向角分布を良好にするために、 0. 5〜10°CZs の範囲が好ましい。
[0118] 工程 Bでの延伸時間は、 80°C、 90%RH条件における寸法変化率を小さくするた めには短時間である方が好ましい。但し、フィルムの均一性の観点から、最低限必要 な延伸時間の範囲が規定される。具体的には 1〜 10秒の範囲であることが好ましく、 4〜10秒がより好ましい。また、工程 Bの温度は 40〜180°C、好ましくは 100〜160 °Cである。
[0119] 上記テンター工程において、熱伝達係数は一定でもよいし、変化させてもよい。熱 伝達係数としては、 41. 9〜419 X 103jZm rの範囲の熱伝達係数を持つことが好 ましい。更に好ましくは、 41. 9〜209. 5 X 103j/m2hrの範囲であり、 41. 9〜126 X 103j/m rの範囲が最も好ましい。
[0120] 80°C、 90%RH条件下における寸法安定性を良好にするため、上記工程 Bでの幅 手方向への延伸速度は、一定で行ってもよいし、変化させてもよい。延伸速度として ίま、 50〜5000/0/111^1カ好ましく、更に好ましく ίま 100〜4000/0/min、 200〜300 %Zminが最も好ましい。
[0121] テンター工程において、雰囲気の幅手方向の温度分布が少ない事力 フィルムの 均一性を高める観点力 好ましぐテンター工程での幅手方向の温度分布は、 ± 5°C 以内が好ましぐ ± 2°C以内がより好ましぐ ± 1°C以内が最も好ましい。上記温度分 布を少なくすることにより、フィルムの幅手での温度分布も小さくなることが期待出来る
[0122] 工程 Cに於いて、寸法変化を抑えるため幅方向に緩和する事が好ましい。具体的 には、前工程のフィルム幅に対して 95〜99. 5%の範囲になるようにフィルム幅を調 整する事が好ましい。
[0123] テンター工程で処理した後、更に後乾燥工程 (以下、工程 D1)を設けるのが好まし い。 50〜140°Cで行うのが好ましい。更に好ましくは、 80〜140°Cの範囲であり、最 も好ましくは 110〜 130°Cの範囲である。
[0124] 工程 D1で、フィルムの幅方向の雰囲気温度分布が少ない事は、フィルムの均一性 を高める観点から好ましい。 ± 5°C以内が好ましぐ ± 2°C以内がより好ましぐ ± 1°C 以内が最も好ましい。 [0125] 工程 Dlでのフィルム搬送張力は、ドープの物性、剥離時及び工程 DOでの残留溶 媒量、工程 D1での温度などに影響を受ける力 80〜200N/mが好ましぐ 140〜 200NZmが更に好まし!/ヽ。 140〜160NZmが最も好まし!/ヽ。
[0126] 工程 D1での搬送方向へフィルムの伸びを防止する目的で、テンションカットロール を設けることが好ましい。乾燥終了後、巻き取り前にスリツターを設けて端部を切り落 とすことが良好な卷姿を得るため好ましい。
[0127] 本発明の偏光板において、表示特性の向上のためにリタ一デーシヨンをフィルムに 付与するために、セルロースエステルフィルムを幅手方向に延伸して、セルロースェ ステルフィルムのリタ一デーシヨンを制御することが好ましい。
[0128] 本発明の目的を達成するために、具体的には本発明の偏光板に用いる位相差フィ ルムは、流延製膜法により作製した 30 m〜 150 m以下の膜厚で好ましぐこれは 本発明の効果にカ卩えてフィルムの物理的な強度と製造面の両立の観点に由来する。 該フィルムの膜厚において、より好ましくは 40 μ m〜120 μ m以下の範囲である。
[0129] また、本発明に係るセルロースエステルフィルムにおいては、幅手方向の弾性率が 流延方向の弾性率以上となることが好ましぐ幅手方向の弾性率が流延方向の弾性 率の 1. 0〜1. 5倍となることが更に好ましい。セルロースエステルフィルムにおける弹 性率は、延伸の程度によって制御できるため、幅手方向及び流延方向の延伸倍率を 適宜調整することで、幅手方向及び流延方向の弾性率の比を制御することができる
[0130] (偏光板）
本発明の偏光板について述べる。
[0131] 偏光板は一般的な方法で作製することが出来る。本発明のセルロースエステルフィ ルムの裏面側をアルカリ鹼化処理し、処理したセルロースエステルフィルムを、ヨウ素 溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜 (偏光子)の少なくとも一方の面に、完全鹼ィ匕 型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面に も該セルロースエステルフィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよ!ヽ 。本発明のセルロースエステルフィルムに対して、もう一方の面に用いられる偏光板 保護フィルムは、前記位相差フィルムであることが好ましい。或いは更にディスコチッ ク液晶、棒状液晶、コレステリック液晶などの液晶化合物を配向させて形成した光学 異方層を有して ヽる位相差フィルムを兼ねる偏光板保護フィルムを用いることが好ま しい。例えば、特開 2003— 98348記載の方法で光学異方性層を形成することが出 来る。本発明のセルロースエステルフィルムと組み合わせて使用することによって、平 面性に優れ、安定した視野角拡大効果を有する偏光板を得ることが出来る。
[0132] 本発明のセルロースエステルフィルムの偏光膜を挟んだ反対側には、膜厚 40〜12 0 mの別の偏光板保護フィルムを用いることが出来、巿販のセルロースエステルフ イルムとして、コ-カミノルタタック KC8UX2M、 KC4UX、 KC5UX、 KC4UY、 KC 8UYゝ KC12URゝ KC8UCR— 3、 KC8UCR— 4、 KC8UCR— 5、 KC8UX— RH A (コ-力ミノルタォプト (株)製)等も好ましく用いられる。
[0133] 偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素 子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィル ムで、これはポリビュルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料 を染色させたものがある。偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一 軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で 耐久性処理を行ったものが用いられている。該偏光膜の面上に、本発明のセルロー スエステルフィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全酸化ポ リビュルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。
[0134] 偏光膜は一軸方向（通常は長手方向）に延伸されているため、偏光板を高温高湿 の環境下に置くと延伸方向（通常は長手方向）は縮み、延伸と垂直方向（通常は幅 方向）には伸びる。偏光板保護用フィルムの膜厚が薄くなるほど偏光板の伸縮率は 大きくなり、特に偏光膜の延伸方向の収縮量が大きい。通常、偏光膜の延伸方向は 偏光板保護用フィルムの流延方向（MD方向）と貼り合わせるため、偏光板保護用フ イルムを薄膜ィ匕する場合は、特に流延方向の伸縮率を抑える事が重要である。本発 明に係るセルロースエステルフィルムは極めて寸法安定に優れる為、このような偏光 板保護フィルムとして好適に使用される。
[0135] 即ち 60°C、 90%RHの条件での耐久性試験によっても波打ち状のむらが増加する ことはなぐ裏面側に位相差フィルムを有する偏光板であっても、耐久性試験後に視 野角特性が変動することなく良好な視認性を提供することが出来る。
[0136] (表示装置）
本発明の偏光板を表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた本発 明の表示装置を作製することが出来る。本発明のセルロースエステルフィルムは反射 型、透過型、半透過型 LCD或いは TN型、 STN型、 OCB型、 HAN型、 VA型（PV A型、 MVA型）、 IPS型等の各種駆動方式の LCDで好ましく用いられる。また、本発 明のセルロースエステルフィルムは、平面性に優れ、プラズマディスプレイ、フィール ドエミッションディスプレイ、有機 ELディスプレイ、無機 ELディスプレイ、電子ぺーパ 一等の各種表示装置にも好ましく用いられる。特に画面が 30型以上の大画面の表 示装置では、色むらや波打ちむらが少なぐ長時間の鑑賞でも目が疲れないという効 果があった。
実施例
[0137] 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定され るものではない。
[0138] 実施例 1
《セルロースエステルフィルム 101の作製》
用いるセルロースエステル、可塑剤（ここでは、前記芳香族末端エステル化合物及 び多価アルコールエステルイ匕合物も可塑剤の一種として表す）、紫外線吸収剤、微 粒子について表 1に示す。
[0139] [表 1]
樹脂
Figure imgf000031_0001
可塑剤
Figure imgf000031_0002
紫外線吸収剤
Figure imgf000031_0003
微粒子 !AEROSIL R97ZV (日本ァエロジル製） 7]
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[0141] 〈微粒子分散液〉
微粒子 11質量部
エタノール 89質量部
以上をディゾルバーで 50分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
[0142] 〈微粒子添加液〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクにセルロースエステル Bを添加し、加熱して完 全に溶解させた後、これを安積濾紙 (株)製の安積濾紙 No. 244を使用して濾過し た。濾過後のセルロースエステル溶液を充分に攪拌しながら、ここに微粒子分散液を ゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターに て分散を行った。これを日本精線 (株)製のファインメット NFで濾過し、微粒子添加液 を調製した。
[0143] メチレンクロライド 99質量部 セルロースエステル B 4質量部
微粒子分散液 11質量部
下記組成の主ドープ液を調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとェタノ ールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースエステル Bを攪拌しなが ら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、更に可塑剤及び紫外線吸 収剤を添加、溶解させた。これを安積濾紙 (株)製の安積濾紙 No. 244を使用して濾 過し、主ドープ液を調製した。
[0144] 主ドープ液 100質量部と微粒子添加液 2質量部となるようにカ卩えて、インラインミキ サー (東レ静止型管内混合機 Hi -Mixer, SWJ)で十分に混合し、次いでベルト流 延装置を用い、幅 2mのステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド 支持体上で、残留溶媒量が 110%になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持 体から剥離した。剥離の際に張力をかけて縦 (MD)延伸倍率が 1. 02倍となるように 延伸し、次いで、テンターでウェブ両端部を把持し、幅手 (TD)方向の延伸倍率が 1 . 3倍となるように延伸した延伸開始時の残留溶媒は 30%であった。延伸後、その幅 を維持したまま数秒間保持し、幅方向の張力を緩和させた後幅保持を解放し、更に 1 25°Cに設定された第 3乾燥ゾーンで 30分間搬送させて乾燥を行い、幅 1. 5m、かつ 端部に幅 lcm、高さ 8 μ mのナーリングを有する膜厚 40 μ mの本発明のセルロース エステルフィルム 101を作製した。
[0145] 〈主ドープ液の組成〉
メチレンクロライド 300質量部
エタノーノレ 57質量部
セノレロースエステノレ B 100質量部
可塑剤 (C) 5. 5質量部
可塑剤 (D) 5. 5質量部
紫外線吸収剤 (A) 0. 4質量部
紫外線吸収剤 (B) 0. 7質量部
紫外線吸収剤 (C) 0. 6質量部
榭脂、可塑剤、紫外線吸収剤、乾燥温度、幅手方向の延伸倍率を表 2、表 3に記 載のように変更した以外は、上記と同様にして本発明のセルロースエスアルフィルム
102 110、比較のセルロースエステルフィルム 201 202を作製した。
[表 2]
Figure imgf000034_0001
[表 3] セルロース Rt値 Rt湿度変化
吸湿膨張係数
エステル (zro 変動値 Ro値 延伸 胰厚
フィルム (2 C) 備考
1/%RH (倍） ( m)
Rt(b) t(c) t(a)
No. TO
101 130 122 8 39 3 00X10— 5 ζ.βοχιο-5 1.3 40 本発明
102 130 119 11 41 2.95X10 2.75X10 1.25 40 本発明
103 Ϊ3Ζ 119 13 39 3.00X10^5 2.80X10 \.2 80 本発明
104 130 123 7 40 3,05X10— 5 2.76X10"5 1.3 40 本発明
105 131 122 9 39 Z.54X10"5 2.35X10"5 1.25 40 本発明
106 13Z 120 12 39 2.95 10"5 2.75X 10"5 1.2 40 本発明
107 130 Ι2ΐ 9 39 2.84 10"5 2.57X10— 5 1.25 40 本翻
108 131 122 9 41 2.90XI0"5 2.68X10"5 1.25 40 本発明
109 135 )25 10 43 2.90X10- 5 Z.68X10"5 1 ,2 40 本発明 no 131 122 9 41 2,91X10^ 2.69 1.25 40 本発明
201 142 118 24 41 4.10X10'5 3.71Χ10"5 1.3 80 比較例
202 1 0 121 19 39 4.05 10"5 3.68X10— s 1.25 40 比較例
[0148] 得られた各々のサンプルについて、以下の要領でフィルムの MD (流延方向）、 TD
(幅手方向）の吸湿膨張係数、湿度変化に対するリタ一デーシヨン値変動を測定した
[0149] (吸湿膨張係数）
吸湿膨張係数（1Z%RH)は下記式で表される。下記において、 L4は 23°Cのある 相対湿度 (RH4、本実施例では 80%RH)に変化させた時のフィルム試料の長さ（m m)、 L0は標準状態（23°C、 55%RH)におけるフィルム試料の原寸 (mm)、 RHOは 標準相対湿度（％RH)、 RH4は上記の変化させた相対湿度（％RH)である。
Figure imgf000035_0001
吸湿膨張係数は相対湿度 1%当たりの寸法の変化であり、湿度の変動によって変 化が大きいフィルムか小さいフィルムかを表す。本発明において、吸湿膨張係数は 6 X 10-5(1/%RH)以下であることが好ましぐ 3 X 10"5(1/%RH)以下であること 力はり好ましぐ 1 X 10_5(lZ%RH)以下であることが更に好ましい。
[0151] (湿度変化に対するリタ一デーシヨン値変動）
作製したセルロースエステルフィルムの各湿度によるリタ一デーシヨン値を各々求め 、その値より Rt (a)を求めた。
[0152] Rt(a)変動は、 Rt(b)は 23°C、 20%RHにて 5時間以上調湿した後、同環境で測 定した Rt値を測定しこれを Rt(b)とし、 Rt(c)は同じフィルムを続けて 23°C、 80%R Hにて 5時間以上調湿した後、同環境で測定した Rt値を求めこれを Rt (c)とし、下記 の式より Rt (a)を求めた。
[0153] Rt (a) = I Rt (b) -Rt (c) |
更に調湿後の試料を再度 23°C55%RHの環境にて測定を行い、この変動が可逆 変動であることを確認した。
[0154] 実施例 1で作製したセルロースエステルフィルムの上記評価結果を表 3に示す。
[0155] 本発明のセルロースエステルフィルム 101〜： L 10は比較フィルムに比べて、吸湿膨 張係数が小さいため、温度湿度に関する寸法変化、リタ一デーシヨン値 Rt変動が小 さく偏光板保護フィルムとして優れていることが分る。また、セルロースエステルフィル ム 101の作製において、可塑剤 Cを同量の芳香族末端エステルサンプル No. 2およ び 4〜12それぞれに変更した以外はセルロースエステルフィルム 101と同様にして 作成した各セルロースエステルフィルムは、 、ずれもセルロースエステルフィルム 101 と同様に偏光板保護フィルムとして優れた結果を示した。
[0156] 実施例 2
《偏光板の作製》
厚さ、 120 mのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度 110°C、延伸倍 率 5倍）した。これをヨウ素 0. 075g、ヨウィ匕カリウム 5g、水 100gからなる水溶液に 60 秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム 6g、ホウ酸 7. 5g、水 100gからなる 68°Cの水溶液 に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光膜を得た。
[0157] 次いで、下記工程 1〜5に従って偏光膜と前記セルロースエステルフィルム 101〜1
10、 201、 202と、裏面側には下記セルロースエステルフィルムを偏光板保護フィル ムとして貼り合わせて偏光板を作製した。
[0158] 工程 1： 60°Cの 2モル ZLの水酸化ナトリウム溶液に 90秒間浸漬し、次!、で水洗し 乾燥して、偏光子と貼合する側を鹼ィ匕したセルロースエステルフィルムを得た。
[0159] 工程 2：前記偏光膜を固形分 2質量％のポリビュルアルコール接着剤槽中に 1〜2 秒浸潰した。
[0160] 工程 3：工程 2で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程 1で処 理したセルロースエステルフィルムの上にのせて配置した。 [0161] 工程 4 :工程 3で積層したセルロースエステルフィルム 101〜110、 201、 202と偏 光膜と裏面側セルロースエステルフィルムを圧力 20〜30N/cm2、搬送スピードは 約 2mZ分で貼合した。
[0162] 工程 5： 80°Cの乾燥機中に工程 4で作製した偏光膜とセルロースエステルフィルム 101〜110、 201、 202と裏面側セルロースエステルフィルムとを貼り合わせた試料を 2分間乾燥し、偏光板 101〜110、 201、 202を作製した。
[0163] (裏面側セルロースエステルフィルムの作製）
〈微粒子分散液〉
微粒子 11質量部
エタノール 89質量部
以上をディゾルバーで 50分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
[0164] 〈微粒子添加液〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクにセルロースエステル Bを添加し、加熱して完 全に溶解させた後、これを安積濾紙 (株)製の安積濾紙 No. 244を使用して濾過し た。濾過後のセルロースエステル溶液を充分に攪拌しながら、ここに上記微粒子分 散液をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライ ターにて分散を行った。これを日本精線 (株)製のファインメット NFで濾過し、微粒子 添加液を調製した。
[0165] メチレンクロライド 99質量部
セルロースエステル B 4質量部
微粒子分散液 11質量部
下記組成の主ドープ液を調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとェタノ ールを添カ卩した。溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースエステル (ァセチル基置 換度 2. 9、 Mn80000、 Mw/Mn2. 4)を攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪 拌しながら、完全に溶解し、更に可塑剤及び紫外線吸収剤を添加、溶解させた。こ れを安積濾紙 (株)製の安積濾紙 No. 244を使用して濾過し、主ドープ液を調製した
[0166] 主ドープ液 100質量部と微粒子添加液 5質量部となるようにカ卩えて、インラインミキ サー (東レ静止型管内混合機 Hi -Mixer, SWJ)で十分に混合し、次いでベルト流 延装置を用い、幅 2mのステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド 支持体上で、残留溶媒量が 110%になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持 体から剥離した。剥離の際に張力をかけて縦 (MD)延伸倍率が 1. 1倍となるように 延伸し、次いで、テンターでウェブ両端部を把持し、幅手 (TD)方向の延伸倍率が 1 . 1倍となるように延伸した。延伸後、その幅を維持したまま数秒間保持し、幅方向の 張力を緩和させた後幅保持を解放し、更に 125°Cに設定された第 3乾燥ゾーンで 30 分間搬送させて乾燥を行い、幅 1. 5m、かつ端部に幅 lcm、高さ のナーリング を有する膜厚 80 μ mのセルロースエステルフィルムを作製した。
[0167] 〈主ドープ液の組成〉
メチレンクロライド 450質量部
エタノール 30質量部
セルロースエステル（ァセチル基置換度 2. 9、 Mn80000、 Mw/Mn2. 4)
100質量部
可塑剤 (C) 2. 2質量部
可塑剤 (D) 9. 5質量部
紫外線吸収剤 (A) 0. 4質量部
紫外線吸収剤 (B) 0. 7質量部
紫外線吸収剤 (C) 0. 6質量部
得られた偏光板の各々について光漏れ量、リワーク性を測定した。結果を表 4に示 す。
[0168] (光漏れ量 (耐久性)）
作製した 2枚の偏光板をクロスニコルに配置して、（株）日立製作所製の分光光度 計 U3100を用いて 590nmの透過率 (T1)を測定した。更に、偏光板を 2枚とも 80°C の条件で 500時間処理した後、上記と同様にしてクロス-コルに配置した時の透過 率 (T2)を測定して、サーモ処理前後の透過率の変化を調べ、次式に従って光漏れ 量を測定した。
[0169] 光漏れ量 (％) =T2 (%) -T1 (%) 光漏れ量は 0〜5%であれば実用上問題ないが、 0〜4%であることが好ましく、更 に好ましくは 0〜3%であり、 0〜1 (%)であることが特に好ましい。
[0170] (リワーク性 (偏光板収率) )
作製した偏光板を 20cm X 20cmの大きさの正方形に断裁し、アクリル系接着剤を 用いてガラス基板と貼り合わせる。次いで、貼り合わせた偏光板を角の部分力 5N の強さでガラスから剥がす。この作業を 1種類のサンプルについて 100枚の偏光板で 行い、偏光板に裂け目が入って、完全に剥離されな力 た偏光板の枚数を数える。リ ワーク性は以下の基準でランク付けする。
[0171] 〇 ：0〜5枚
〇Δ: 6〜10枚
△ : 11〜15枚
X : 16枚以上
リワーク性は△レベル以上であれば実用上問題ないが、〇△レベル以上であること が好ましぐ〇レベルであることが特に好ましい。
[0172] [表 4]
Figure imgf000039_0001
[0173] 上表から、本発明の偏光板 101〜： L 10はリワーク性、光漏れに優れた偏光板である ことが明らかである。また、偏光板 101の作製において、使用したセルロースエステル フィルム 101の可塑剤 Cを同量の芳香族末端エステルサンプル No . 2および 4〜 12 それぞれに変更した以外は偏光板 101と同様にして作製した各偏光板は、いずれも 偏光板 101と同様に偏光板として優れた結果を示した。
[0174] 実施例 3
《液晶表示装置の作製》
視野角測定を行う液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特 性を評価した。
[0175] SONY製 20型ディスプレイ KLV— 20AP2の予め貼合されて!/、た両面の偏光板を 剥がして、上記作製した偏光板 101〜： L 10、 201、 202をそれぞれ液晶セルのガラス 面に貼合した。
[0176] その際、その偏光板の貼合の向きは、前記セルロースエステルフィルム 101〜： L 10 、 201、 202の面が、液晶セル側となるように、かつ、予め貼合されていた偏光板と同 一の方向に吸収軸が向くように行い、液晶表示装置 101〜： L 10、 201、 202を各々 作製した。また、使用した偏光板は、性能がばらつきやすい長尺セルロースエステル フィルムの端の部分力も切り出したものを使用した。
[0177] (視野角劣化）
23°C 55 %RHの環境で ELDIM社製 EZ— Contrast 160Dを用いて液晶表示装 置の視野角測定を行った。続いて 23°C20%RH、さらに 23°C80%RHの環境下で、 作製した液晶表示装置 (市販のパネル +自作楕円偏光板)の視野角を測定し下記 基準にて評価した。最後に 23°C55%RHの環境でもう一度視野角測定を行い、前記 測定の際の変化が可逆変動であることを確認した。尚、これらの測定は、液晶表示装 置を当該環境に 5時間置いて力 測定を行った。
[0178] 〇：視野角変動が全くない
△：視野角変動が認められる
X：視野角変動が非常に大きい
(視認性の評価）
上記作製した各液晶表示装置について、 60°C、 90%RHの条件で 100時間放置 した後、 23°C、 55%RHに戻した。その結果、表示装置の表面を観察すると本発明 の偏光板を用いたものは、平面性に優れていたのに対し、比較の表示装置は細かい 波打ち状のむらが認められ、長時間見ていると目が疲れやすかつた。
[0179] ◎:表面に波打ち状のむらは全く認められない
〇：表面にわずかに波打ち状のむらが認められる
△：表面に細か 、波打ち状のむらがやや認められる
X：表面に細かい波打ち状のむらが認められる
液晶表示装置 101〜： L 10、 201、 202の評価結果を上記表 4に示す。結果から本 発明の液晶表示装置 101〜110は視野角劣化、視認性に優れた液晶表示装置で あることが確認された。また、液晶表示装置 101の作製において、使用したセルロー スエステルフィルム 101の可塑剤 Cを同量の芳香族末端エステルサンプル No . 2お よび 4〜12それぞれに変更した以外は液晶表示装置 101と同様にして作製した各 液晶表示装置は、いずれも液晶表示装置 101と同様に液晶表示装置として優れた 結果を示した。
産業上の利用可能性
[0180] 本発明により、湿度変動によるリタ一デーシヨン値の可逆的な変動を改善したセル ロースエステルフィルム、かつ該セルロースエステルフィルムを用いた、光漏れ、視野 角特性、視認性に優れた偏光板及び液晶表示装置を提供することが出来る。

Claims

請求の範囲
[1] 下記一般式（1)で表される化合物を含有することを特徴とするセルロースエステルフ イノレム。
一般式（1) B- (G-A) n-G-B
式中、 Bはベンゼンモノカルボン酸残基、 Gは炭素数 2〜12のアルキレングリコール 残基または炭素数 6〜 12のァリールグリコール残基または炭素数力 〜 12のォキシ アルキレングリコール残基、 Aは炭素数 4〜 12のアルキレンジカルボン酸残基または 炭素数 6〜 12のァリールジカルボン酸残基を表し、また nは 1以上の整数を表す。
[2] 前記一般式（1)の化合物の分子量が 300〜2000であることを特徴とする請求の範 囲第 1項に記載のセルロースエステルフィルム。
[3] 更に多価アルコールエステル系化合物を含むことを特徴とする請求の範囲第 1項に 記載のセルロースエステルフィルム。
[4] 前記セルロースエステルフィルムが下記式（I)、 (II)を同時に満足するセルロースエス テルを含有することを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のセルロースエステルフィ ノレム。
(I) 2. 1≤X+Y≤2. 9
(II) 1. 0≤Χ≤2. 9
但し、 Xはァセチル基の置換度、 Υは脂肪酸エステル基の置換度である。
[5] 前記セルロースエステルフィルムの幅が 1. 4〜4mであることを特徴とする請求の範 囲第 1項に記載のセルロースエステルフィルム。
[6] 下記式で表される Roが、 23°C、 55%RHの条件下で 20nm以上 300nm以下であり
、下記式で表される Rtが、 23°C、 55%RHの条件下で 70nm以上 400nm以下であ ることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のセルロースエステルフィルム。
Ro= (ηχ— ny) X d
Rt= ( (nx+ny) /2-nz) X d
式中、 nx、 ny、 nzはそれぞれ屈折率楕円体の主軸 x、 y、 z方向の屈折率を表し、 つ、 nx、 nyは前記セルロースエステルフィルム面内方向の屈折率を、 nzは前記セル ロースエステルフィルムの厚み方向の屈折率を表す。また、 nx≥nyであり、 dは前記 セルロースエステルフィルムの厚み（nm)を表す。
[7] 偏光子の少なくとも一方の面に、請求の範囲第 1項に記載のセルロースエステルフィ ルムを設けることを特徴とする偏光板。
[8] 前記セルロースエステルフィルムを偏光板用保護フィルムとして、前記偏光子の少な くとも一方の面に設けることを特徴とする請求の範囲第 7項に記載の偏光板。
[9] 前記セルロースエステルフィルムを位相差フィルムとして、前記偏光子の少なくとも一 方の面に設けることを特徴とする請求の範囲第 7項に記載の偏光板。
[10] 前記セルロースエステルフィルムの、下記式で表される Roが、 23°C、 55%RHの条 件下で 20nm以上 300nm以下であり、下記式で表される Rtが、 23°C、 55%RHの 条件下で 70nm以上 400nm以下であることを特徴とする請求の範囲第 7項に記載の 偏光板。
Ro= (ηχ— ny) X d
Rt= ( (nx+ny) /2-nz) X d
式中、 nx、 ny、 nzはそれぞれ屈折率楕円体の主軸 x、 y、 z方向の屈折率を表し、 つ、 nx、 nyは前記セルロースエステルフィルム面内方向の屈折率を、 nzは前記セル ロースエステルフィルムの厚み方向の屈折率を表す。また、 nx≥nyであり、 dは前記 セルロースエステルフィルムの厚み（nm)を表す。
[11] 請求の範囲第 7項に記載の偏光板を用いたことを特徴とする液晶表示装置。
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008069225A (ja) * 2006-09-13 2008-03-27 Dainippon Ink & Chem Inc セルロースエステル樹脂用改質剤、及びそれを含有してなるセルロースエステルフィルム
JPWO2007000910A1 (ja) * 2005-06-29 2009-01-22 コニカミノルタオプト株式会社 セルロースエステルフィルム、それを用いた横電界駆動式表示装置用偏光板及び横電界駆動式表示装置
WO2010113414A1 (ja) * 2009-04-01 2010-10-07 コニカミノルタオプト株式会社 樹脂フィルム、樹脂フィルムの製造方法、偏光板、及び液晶表示装置
JP2012088479A (ja) * 2010-10-19 2012-05-10 Konica Minolta Opto Inc 偏光板
JP2012177017A (ja) * 2011-02-25 2012-09-13 Dic Corp セルロースエステル樹脂組成物及びそれを用いた光学フィルム
JP2013076046A (ja) * 2011-09-13 2013-04-25 Fujifilm Corp セルロースエステルフィルム、積層体、偏光板及び液晶表示装置
KR101498321B1 (ko) * 2007-11-29 2015-03-03 코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드 셀룰로오스에스테르 필름, 셀룰로오스에스테르 필름의 제막 방법, 편광판 및 액정 표시 장치
WO2016088516A1 (ja) * 2014-12-03 2016-06-09 Dic株式会社 セルロースエステル樹脂用改質剤、セルロースエステル樹脂組成物、光学フィルム、偏光板保護フィルムの製造方法及び液晶表示装置
JP2018104315A (ja) * 2016-12-26 2018-07-05 Dic株式会社 エステル化合物、エステル化合物の製造方法、セルロールエステル樹脂組成物、光学フィルム及び液晶表示装置
WO2018230123A1 (ja) * 2017-06-14 2018-12-20 Dic株式会社 エステル樹脂、反可塑化剤、セルロースエステル樹脂組成物、光学フィルム及び液晶表示装置
WO2018230122A1 (ja) * 2017-06-14 2018-12-20 Dic株式会社 エステル樹脂、反可塑化剤、セルロースエステル樹脂組成物、光学フィルム及び液晶表示装置
US10459290B2 (en) 2013-01-18 2019-10-29 Fujifilm Corporation Optical film, polarizing plate, and image display device

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008260919A (ja) * 2007-03-16 2008-10-30 Fujifilm Corp セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルムの製造方法、光学補償シート、偏光板および液晶表示装置
JP5312812B2 (ja) * 2008-01-23 2013-10-09 株式会社Ａｄｅｋａ セルロース系樹脂組成物およびセルロース系樹脂フィルム
JP5393249B2 (ja) * 2008-05-15 2014-01-22 富士フイルム株式会社 セルロースエステルフィルム、位相差フィルム、偏光板、及び液晶表示装置
US9273195B2 (en) 2010-06-29 2016-03-01 Eastman Chemical Company Tires comprising cellulose ester/elastomer compositions
US20110319531A1 (en) 2010-06-29 2011-12-29 Eastman Chemical Company Cellulose ester compositions
WO2012115984A2 (en) 2011-02-21 2012-08-30 Felice Kristopher M Polyurethane dispersions and methods of making and using same
KR101507696B1 (ko) 2011-06-10 2015-04-07 크리스토퍼 엠. 펠리체 투명 코팅, 아크릴 코팅
US20130150499A1 (en) 2011-12-07 2013-06-13 Eastman Chemical Company Cellulose esters in highly-filled elastomeric systems
KR20140112225A (ko) * 2013-03-13 2014-09-23 주식회사 효성 아세틸기 및 부틸기를 갖는 셀룰로오스 에스테르 필름을 이용한 Vertical Alignment LCD(VA LCD) 시야각 보상 광학 필름
KR102035406B1 (ko) * 2015-05-01 2019-10-22 코니카 미놀타 가부시키가이샤 편광판 보호 필름, 그것이 구비된 편광판, 액정 표시 장치, 및 편광판 보호 필름의 제조 방법
KR101716119B1 (ko) * 2015-07-17 2017-03-14 주식회사 효성 액정 위상차 필름용 광학 필름
KR101716117B1 (ko) * 2015-07-17 2017-03-14 주식회사 효성 셀룰로오스 에스테르 위상차 필름
KR101716120B1 (ko) * 2015-07-17 2017-03-27 주식회사 효성 액정 셀룰로오스 에스테르 위상차 필름
KR101787482B1 (ko) 2015-07-17 2017-10-18 주식회사 효성 액정 위상차 기재 필름용 셀룰로오스 에스테르 필름
KR101716118B1 (ko) * 2015-07-17 2017-03-14 주식회사 효성 광학 신뢰성이 우수한 셀룰로오스 에스테르 위상차 필름
KR101716124B1 (ko) * 2015-07-20 2017-03-14 주식회사 효성 액정 코팅 광배향 위상차 필름용 기재 필름
KR101716121B1 (ko) * 2015-07-20 2017-03-14 주식회사 효성 셀룰로오스 에스테르 위상차 필름
KR101716123B1 (ko) * 2015-07-20 2017-03-14 주식회사 효성 셀룰로오스 에스테르 위상차 필름
KR101716122B1 (ko) * 2015-07-20 2017-03-14 주식회사 효성 셀룰로오스 에스테르 위상차 필름
KR101684809B1 (ko) * 2015-12-31 2016-12-09 주식회사 효성 신뢰성이 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름 및 그의 제조방법
KR101684810B1 (ko) * 2015-12-31 2016-12-09 주식회사 효성 고온고습에서의 신뢰성이 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름 및 그의 제조방법
KR101684811B1 (ko) * 2015-12-31 2016-12-09 주식회사 효성 고온고습에서의 신뢰성이 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름 및 그의 제조방법
US10077342B2 (en) 2016-01-21 2018-09-18 Eastman Chemical Company Elastomeric compositions comprising cellulose ester additives
KR20180071439A (ko) 2016-12-19 2018-06-28 주식회사 효성 셀룰로오스 에스테르 필름 및 이를 이용한 편광판 및 액정표시 장치

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002090532A (ja) * 2000-09-14 2002-03-27 Konica Corp 光学異方体および液晶表示装置
JP2003096236A (ja) * 2001-09-21 2003-04-03 Konica Corp セルロース系樹脂組成物
JP2005272756A (ja) * 2004-03-26 2005-10-06 Konica Minolta Opto Inc セルロースエステルフィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP2006022311A (ja) * 2004-06-09 2006-01-26 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースアシレートフィルム、偏光板および液晶表示装置
JP2006091807A (ja) * 2004-08-23 2006-04-06 Konica Minolta Opto Inc 光学フィルム、その製造方法、偏光板及び表示装置
JP2006106247A (ja) * 2004-10-04 2006-04-20 Konica Minolta Opto Inc 偏光板保護フィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP2006113239A (ja) * 2004-10-14 2006-04-27 Konica Minolta Opto Inc 位相差フィルム、それを用いた偏光板及び液晶表示装置
JP2006117714A (ja) * 2004-10-19 2006-05-11 Konica Minolta Opto Inc 光学フィルム、偏光板及び表示装置

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2689799A (en) * 1951-11-16 1954-09-21 Gen Aniline & Film Corp Cellulose ester compositions plasticized with polyesters of dicarboxylic acids and alpha, omega-dihydroxyalkanes
JPH11349537A (ja) * 1998-06-02 1999-12-21 Daicel Chem Ind Ltd フタル酸エステル系二量体化合物、それからなる可塑剤及び脂肪酸セルロースエステル系樹脂組成物
JP2000352620A (ja) * 1999-03-31 2000-12-19 Konica Corp 光学フィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP4802409B2 (ja) * 2000-07-21 2011-10-26 コニカミノルタホールディングス株式会社 光学補償フィルム、それを用いた偏光板及び液晶表示装置
JP2002127166A (ja) * 2000-08-15 2002-05-08 Fuji Photo Film Co Ltd セルロース系ポリマーフィルムの製造方法
JP4792677B2 (ja) * 2001-04-25 2011-10-12 コニカミノルタホールディングス株式会社 セルロースエステルフィルム
US7038744B2 (en) * 2002-01-09 2006-05-02 Konica Corporation Polarizing plate having a stretched film on a side thereof and liquid crystal display employing the same
JP2003248104A (ja) * 2002-02-26 2003-09-05 Konica Corp 光学フィルム、それを用いた偏光板、表示装置及び光学フィルムの製造方法
TWI287559B (en) * 2002-08-22 2007-10-01 Konica Corp Organic-inorganic hybrid film, its manufacturing method, optical film, and polarizing film
JP4479175B2 (ja) * 2003-06-06 2010-06-09 コニカミノルタオプト株式会社 ハードコートフィルム、その製造方法、偏光板及び表示装置
WO2005061595A1 (ja) * 2003-12-24 2005-07-07 Konica Minolta Opto, Inc. 延伸セルロースエステルフィルム、ハードコートフィルム、反射防止フィルム及び光学補償フィルム、並びにそれらを用いた偏光板及び表示装置
JP2006113175A (ja) * 2004-10-13 2006-04-27 Konica Minolta Opto Inc 光学フィルム、偏光板及び表示装置
JP4736562B2 (ja) * 2005-06-23 2011-07-27 コニカミノルタオプト株式会社 偏光板及び表示装置

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002090532A (ja) * 2000-09-14 2002-03-27 Konica Corp 光学異方体および液晶表示装置
JP2003096236A (ja) * 2001-09-21 2003-04-03 Konica Corp セルロース系樹脂組成物
JP2005272756A (ja) * 2004-03-26 2005-10-06 Konica Minolta Opto Inc セルロースエステルフィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP2006022311A (ja) * 2004-06-09 2006-01-26 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースアシレートフィルム、偏光板および液晶表示装置
JP2006091807A (ja) * 2004-08-23 2006-04-06 Konica Minolta Opto Inc 光学フィルム、その製造方法、偏光板及び表示装置
JP2006106247A (ja) * 2004-10-04 2006-04-20 Konica Minolta Opto Inc 偏光板保護フィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP2006113239A (ja) * 2004-10-14 2006-04-27 Konica Minolta Opto Inc 位相差フィルム、それを用いた偏光板及び液晶表示装置
JP2006117714A (ja) * 2004-10-19 2006-05-11 Konica Minolta Opto Inc 光学フィルム、偏光板及び表示装置

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2007000910A1 (ja) * 2005-06-29 2009-01-22 コニカミノルタオプト株式会社 セルロースエステルフィルム、それを用いた横電界駆動式表示装置用偏光板及び横電界駆動式表示装置
JP5119920B2 (ja) * 2005-06-29 2013-01-16 コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 セルロースエステルフィルム、それを用いた横電界駆動式表示装置用偏光板及び横電界駆動式表示装置
JP2008069225A (ja) * 2006-09-13 2008-03-27 Dainippon Ink & Chem Inc セルロースエステル樹脂用改質剤、及びそれを含有してなるセルロースエステルフィルム
KR101498321B1 (ko) * 2007-11-29 2015-03-03 코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드 셀룰로오스에스테르 필름, 셀룰로오스에스테르 필름의 제막 방법, 편광판 및 액정 표시 장치
US9034218B2 (en) 2007-11-29 2015-05-19 Konica Minolta Opto, Inc. Cellulose ester film, method of manufacturing the same, polarizing plate and liquid crystal display
WO2010113414A1 (ja) * 2009-04-01 2010-10-07 コニカミノルタオプト株式会社 樹脂フィルム、樹脂フィルムの製造方法、偏光板、及び液晶表示装置
JP5472292B2 (ja) * 2009-04-01 2014-04-16 コニカミノルタ株式会社 フィルムロール、及びフィルムロールの製造方法
JP2012088479A (ja) * 2010-10-19 2012-05-10 Konica Minolta Opto Inc 偏光板
JP2012177017A (ja) * 2011-02-25 2012-09-13 Dic Corp セルロースエステル樹脂組成物及びそれを用いた光学フィルム
JP2013076046A (ja) * 2011-09-13 2013-04-25 Fujifilm Corp セルロースエステルフィルム、積層体、偏光板及び液晶表示装置
US10459290B2 (en) 2013-01-18 2019-10-29 Fujifilm Corporation Optical film, polarizing plate, and image display device
WO2016088516A1 (ja) * 2014-12-03 2016-06-09 Dic株式会社 セルロースエステル樹脂用改質剤、セルロースエステル樹脂組成物、光学フィルム、偏光板保護フィルムの製造方法及び液晶表示装置
TWI664195B (zh) * 2014-12-03 2019-07-01 日商迪愛生股份有限公司 纖維素酯樹脂用改質劑、纖維素酯樹脂組成物、光學薄膜、偏光板保護膜之製造方法及液晶顯示裝置
JP6008223B1 (ja) * 2014-12-03 2016-10-19 Dic株式会社 セルロースエステル樹脂用改質剤、セルロースエステル樹脂組成物、光学フィルム、偏光板保護フィルムの製造方法及び液晶表示装置
JP2018104315A (ja) * 2016-12-26 2018-07-05 Dic株式会社 エステル化合物、エステル化合物の製造方法、セルロールエステル樹脂組成物、光学フィルム及び液晶表示装置
WO2018230123A1 (ja) * 2017-06-14 2018-12-20 Dic株式会社 エステル樹脂、反可塑化剤、セルロースエステル樹脂組成物、光学フィルム及び液晶表示装置
WO2018230122A1 (ja) * 2017-06-14 2018-12-20 Dic株式会社 エステル樹脂、反可塑化剤、セルロースエステル樹脂組成物、光学フィルム及び液晶表示装置
JPWO2018230122A1 (ja) * 2017-06-14 2019-11-07 Ｄｉｃ株式会社 エステル樹脂、反可塑化剤、セルロースエステル樹脂組成物、光学フィルム及び液晶表示装置
JPWO2018230123A1 (ja) * 2017-06-14 2019-11-07 Ｄｉｃ株式会社 エステル樹脂、反可塑化剤、セルロースエステル樹脂組成物、光学フィルム及び液晶表示装置
TWI704165B (zh) * 2017-06-14 2020-09-11 日商迪愛生股份有限公司 抗塑化劑、纖維素酯樹脂組成物、光學薄膜、液晶顯示裝置及酯樹脂之製造方法

Also Published As

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