CN103131051A - 纤维素酯薄膜、偏振片及液晶显示装置 - Google Patents

纤维素酯薄膜、偏振片及液晶显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种纤维素酯薄膜，其特征为含有如下述通式（1）所表示的化合物；通式（1）B-（G-A）n-G-B，式中，B表示苯单羧酸残基、G表示碳数2～12的烷二醇残基或碳数6～12的芳基二醇残基或碳数4～12的氧亚烷基二醇残基、A表示碳数4～12的亚烷基二羧酸残基或碳数6～12的芳基二羧酸残基，且n表示1以上的整数。

Description

纤维素酯薄膜、偏振片及液晶显示装置
本申请为申请日为2006年5月9日、申请号为200680016033.9、发明名称为“纤维素酯薄膜、偏振片及液晶显示装置”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及纤维素酯薄膜、偏振片及液晶显示装置，更详细地，涉及通过改善因湿度变动引起的滞留（retardation）值的可逆性变动的纤维素酯薄膜、以及使用该纤维素酯薄膜的光漏、视野角特性、辨识性优良的偏振片及液晶显示装置。
现有技术
近年来，随着薄型轻量型的笔记本型计算机或薄型的大画面电视的开发，对于液晶显示装置等显示装置所使用的偏振片保护薄膜的薄膜化、大型化、高性能化的要求日渐增强。其中自过去就已有液晶显示装置的视野角过窄的问题。为了扩大液晶显示装置的视野角，有人提出前述保护薄膜上具有作为光学补偿薄片的功能的方法（例如参照特开平6-222213号公报）。
另外，欲达到防止偏振片的破裂的目的，提出了于前述保护薄膜中导入交联剂的技术（例如参照特开2001-55402号公报），藉此可提高偏振片的收率。
而且，通过视野角的显式（对比、色彩、灰调）的变化，特别为色彩变化成为问题，有人提出前述保护薄膜中导入新的棒状化合物（例如参照特开2002-267847号公报、特开2004-4550号公报）。
通过使用上述手段亦无法充分地改善因视野角的显示（对比、色彩、灰调）变化、偏振片破裂等问题。另外，现行的偏振片使用纤维素酯薄膜作为保护薄膜，该滞留值取决于湿度的可逆变动成为问题。此与湿度变动引起的液晶显示器的显示品质的变动相关，因此期待开发出解决该问题的技术手段。
进一步，得知17寸以上的大型面板上装配使用该光学补偿薄片作为保护薄片的偏振片时，因热应变所引起的光漏不会完全消失。光学补偿薄片不仅要具有光学性补偿液晶胞的功能，且其对使用环境变化的耐久性亦必须良好。
因此，本发明的目的为提供一种改善因湿度变动所引起的迟滞值可逆性变动的纤维素酯薄膜，且使用该纤维素酯薄膜的光漏、视野角特性、识辨性优良的偏振片及液晶显示装置。
发明内容
本发明的上述课题可由以下内容达成。
（1）一种纤维素酯薄膜，其特征为含有如下述通式（1）所表示的化合物；
通式（1）B-（G-A）n-G-B
式中，B表示苯单羧酸残基，G表示碳数2～12的烷二醇残基或碳数6～12的芳基二醇残基或碳数4～12的氧亚烷基二醇残基，A表示碳数4～12的亚烷基二羧酸残基或碳数6～12的芳基二羧酸残基，此外，n表示1以上的整数。
（2）如前述（1）的纤维素酯薄膜，其中该通式（1）的化合物的分子量为300～2000。
（3）如前述（1）或（2）的纤维素酯薄膜，其中进一步含有多元醇酯系化合物。
（4）如前述（1）～（3）中任一项的纤维素酯薄膜，其中该纤维素酯薄膜为含有同时满足下述式（I）、（II）的纤维素酯；
（I）2.1≤X＋Y≤2.9
（II）1.0≤X≤2.9
但，X表示乙酰基的取代度，Y表示脂肪酸酯基的取代度。
（5）如前述（1）～（4）中任一项的纤维素酯薄膜，其中该纤维素酯薄膜的宽度为1.4～4m。
（6）如前述（1）～（5）中任一项的纤维素酯薄膜，其中下述式所表示的Ro在23℃、55％RH条件下为20nm以上300nm以下，下述式所表示的Rt在23℃、55％RH条件下为70nm以上400nm以下；
Ro＝（nx-ny）×d
Rt＝（（nx＋ny）/2-nz）×d
式中，nx、ny、nz各表示折射率椭圆体的主轴x、y、z方向的折射率，且nx、ny表示该纤维素酯薄膜面内方向的折射率，nz表示该纤维素酯薄膜厚度方向的折射率。另外，nx≧ny，d表示该纤维素酯薄膜厚度（nm）。
（7）一种偏振片，其特征为于起偏镜的至少1面上设有如前述（1）～（6）中任一项的纤维素酯薄膜。
（8）如前述（7）的偏振片，其中该纤维素酯薄膜作为偏振片用保护薄膜，设于该起偏镜的至少1面上。
（9）如前述（7）的偏振片，其中该纤维素酯薄膜作为相位差薄膜，设于该起偏镜的至少1面上。
（10）如前述（7）～（9）中任一项的偏振片，其中该纤维素酯薄膜中，下述式所表示的Ro在23℃、55％RH条件下为20nm以上300nm以下，下述式所表示的Rt在23℃、55％RH条件下为70nm以上400nm以下；
Ro＝（nx-ny）×d
Rt＝（（nx＋ny）/2-nz）×d
式中，nx、ny、nz各表示折射率椭圆体的主轴x、y、z方向的折射率，且nx、ny表示该纤维素酯薄膜面内方向的折射率，nz表示该纤维素酯薄膜厚度方向的折射率；另外，nx≧ny，d表示该纤维素酯薄膜厚度（nm）。
（11）一种液晶显示装置，其特征为使用如前述（7）～（10）中任一项的偏振片。
附图的简单说明
图1表示说明延伸步骤下延伸角度的图。
图2表示本发明所使用的拉幅步骤的一例子的概略图。
具体实施方式
以下对实施本发明的最优选形态作详细说明，但本发明并未限定于此。
以下详细说明本发明。
本发明的纤维素酯薄膜，其特征为含有如下述通式（1）所表示的芳香族末端酯系化合物（以下通式（1）所示的芳香族末端酯系化合物仅以芳香族末端酯系化合物表示）。
通式（1）B-（G-A）n-G-B
（式中，B表示苯单羧酸残基，G表示碳数2～12的烷二醇残基或碳数6～12的芳基二醇残基或碳数4～12的氧亚烷基二醇残基，A表示碳数4～12的亚烷基二羧酸残基或碳数6～12的芳基二羧酸残基，另外，n表示1以上的整数）。
通式（1）中，是由B所示的苯单羧酸残基与G所示的烷二醇残基或氧亚烷基二醇残基或芳二醇残基、A所示的亚烷基二羧酸残基或芳基二羧酸残基所构成的，与一般的聚酯系化合物同样反应下得到。
作为本发明的芳香族末端酯系化合物的苯单羧酸成分，例如苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、邻甲苯酸、间甲苯酸、对甲苯酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、氨基苯甲酸、乙酰氧基苯甲酸等，可使用这些1种或混合2种以上的混合物。
作为本发明的芳香族末端酯系化合物的碳数2～12烷二醇成分，可举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇（新戊二醇）、2,2-二乙基-1,3-丙二醇（3,3-二羟甲基戊烷）、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇（3,3-二羟甲基庚烷）、3-甲基-1,5-戊二醇-1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十八烷二醇等，这些二醇可使用1种或混合2种以上的混合物。
另外，作为本发明的芳香族末端酯系化合物的碳数4～12的氧亚烷基二醇成分，例如举出二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等，这些二醇可使用1种或2种以上的混合物。
另外，作为本发明的芳香族末端酯系化合物的碳数6～12的芳二醇成分，例如可举出氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚等，这些二醇可使用1种或2种以上混合物。
作为本发明的芳香族末端酯系化合物的碳数4～12的亚烷基二羧酸成分，例如可举出琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳二羧酸等，可使用混合1种或2种以上这些的混合物。作为碳数6～12的芳基二羧酸成分，可举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,5-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸等。
本发明所使用的芳香族末端酯系化合物的数平均分子量以300～2000为优选，更优选为500～1500的范围。另外，优选该酸值为0.5mgKOH/g以下，羟值为25mgKOH/g以下，更优选酸值为0.3mgKOH/g以下，更优选羟值为15mgkOH/g以下。本发明的芳香族末端酯系化合物的分子量由凝胶渗透色谱法（GPC）测定。对于无法由GPC测定的低分子量化合物，由结构式所计算出的值作为分子量。
（芳香族末端酯系化合物的酸值、羟值）
作为酸值，系为中和含于试料1g中的酸（存在于分子末端的羧基）所需的氢氧化钾的mg数。酸值及氢氧价为依据JIS K0070为准测定。
以下举出有关本发明的芳香族末端酯系化合物的合成例子。
〈样品1（芳香族末端酯系化合物样品）〉
反应容器内一次装入邻苯二甲酸820份（5摩尔）、1,2-丙二醇608份（8摩尔）、苯甲酸610份（5摩尔）及作为催化剂的四异丙基钛酸酯0.30份，于氮气流下搅拌，以回流冷凝器回流过剩的1元醇类，并继续于130～250℃加热至成为酸值为2以下，连续将生成的水除去。其次在于200～230℃下6.65×103Pa～最终为4×102Pa以下的减压下除去馏出成分，此后过滤得到具有以下性状的芳香族末端酯系化合物。所得的芳香族末端酯系化合物具有下述例举的化合物（1）的结构。
粘度（25℃，mPa·s）；19815
酸值；0.4
〈样品2（芳香族末端酯系化合物样品）〉
反应容器内一次装入己二酸500份（3.5摩尔）、苯甲酸305份（2.5摩尔）、二乙二醇583份（5.5摩尔）及作为催化剂的四异丙基钛酸酯0.45份，除此以外与样品No.1相同下得到具有以下性状的芳香族末端酯系化合物。所得的芳香族末端酯系化合物具有下述例举的化合物（2）的结构。
粘度（25℃，mPa·s）；90
酸值；0.05
〈样品3（芳香族末端酯系化合物样品）〉
反应容器内一次装入间苯二甲酸570份（3.5摩尔）、苯甲酸305份（2.5摩尔）、二丙二醇737份（5.5摩尔）及作为催化剂的四异丙基钛酸酯0.40份，除此以外与样品No.1相同下得到具有以下性状的芳香族末端酯系化合物。所得的芳香族末端酯系化合物具有下述例举的化合物（3）的结构。
粘度（25℃，mPa·s）；33400
酸值；0.2
以下举出芳香族末端酯系化合物的具体化合物，但本发明不限定于此。
Figure BDA00002882414500071
Figure BDA00002882414500081
有关本发明的芳香族末端酯系化合物的含有量，纤维素酯薄膜中优选含有1～20质量％，特优选为3～11质量％。
本发明中，优选进一步含有多元醇酯系化合物。
本发明所使用的多元醇酯系化合物优选为2元以上的脂肪族多元醇与单羧酸的酯所成的化合物，分子内具有芳香环或环烷基环。
使用于前述多元醇酯系化合物的多元醇为如下通式（2）所示。
通式（2）R1-（OH）n
式中，R1表示n价有机基。n表示2以上的正整数，OH基表示醇性或酚性羟基。
作为优选的多元醇例子，例如可举出以下例子，但本发明并未限定于此。核糖醇、阿糖醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二丁二醇、1,2,4-丁三醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、己三醇、半乳糖醇、甘露糖醇、3-甲基戊烷-1,3,5-三醇、频哪醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、木糖醇等。特别优选为三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、木糖醇。
作为使用于前述多元醇酯的单羧酸，并无特别限定，可使用公知的脂肪族单羧酸、脂环族单羧酸、芳香族单羧酸等。使用脂环族单羧酸、芳香族单羧酸时可提高透湿性、保留性故较优选。作为较优选的单羧酸例子，可举出以下者，但本发明并未限定于此。
作为脂肪族单羧酸，可优选使用具有碳数1～32的直链或侧链的脂肪酸。碳数1～20为更优选，碳数1～10为特优选。使用乙酸时与纤维素酯的相溶性会增加故较优选，亦可将乙酸与其它单羧酸混合使用。
作为优选的脂肪族单羧酸，例如可举出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、山萮酸、巴西棕榈酸、蜡酸、二十七烷酸、二十八烷酸、三十烷酸、三十二烷酸等饱和脂肪酸；十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸等不饱和脂肪酸等。作为优选的脂环族单羧酸的例子，可举出环戊羧酸、环己羧酸、环辛羧酸、或这些衍生物。作为优选的芳香族单羧酸的例子，可举出于苯甲酸、甲苯酸等苯甲酸的苯环上导入烷基的单羧酸、联苯羧酸、萘羧酸、萘满羧酸等具有2个以上的苯环的芳香族单羧酸、或这些衍生物。特别为苯甲酸为优选。
多元醇酯系化合物的分子量并无特别限定，以分子量300～1500的范围为优选，350～750的范围为更优选。分子量愈大越难挥发，故优选，由透湿性、与纤维素酯的相溶性来看较小者为优选。使用于多元醇酯的羧酸可为1种或2种以上混合为优选。另外，多元醇中的OH基可全为酯化或一部分保留OH基的状况。以下为多元醇酯的具体化合物的例子。
前述多元醇系化合物的含有量优选为纤维素酯薄膜中含有0～15质量％，特优选为3～10质量％。
【化3】
Figure BDA00002882414500111
【化4】
Figure BDA00002882414500121
【化5】
Figure BDA00002882414500131
【化6】
Figure BDA00002882414500141
本发明的纤维素酯薄膜，除上述芳香族末端酯系化合物或多元醇酯系化合物以外，进一步还优选含有增塑剂。
上述芳香族末端酯系化合物或多元醇酯系化合物以外，可通过含有增塑剂可使前述化合物或增塑剂的溶出减少，其理由虽未明了，但可考虑为因减少相当于1种类的添加量、且通过前述化合物与增塑剂及前述化合物、增塑剂与纤维素酯的相互作用可抑制溶出。
本发明所使用的增塑剂为下述所举例者，但并无特定限制于此。
磷酸酯系的增塑剂可使用三苯基磷酸酯、三甲酚磷酸酯、甲酚二苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、二苯基联苯磷酸酯、三辛基磷酸酯、三丁基磷酸酯等、苯二甲酸酯系增塑剂中可使用二乙基苯二甲酸酯、二甲氧基乙基苯二甲酸酯、二甲基苯二甲酸酯、二辛基苯二甲酸酯、二丁基苯二甲酸酯、二-2-乙基己基苯二甲酸酯等。
这些增塑剂可单独或混合2种以上使用。上述芳香族末端酯系化合物或多元醇酯系化合物与增塑剂的含有量，以它们的总量来看，对纤维素酯而言优选为4～20质量％，更优选6～16质量％，特优选7～11质量％。这些添加物的添加量若过多时，薄膜会过柔软而加热时会增大弹性率的降低率，若添加量过少时，薄膜的透湿性会下降。
使用于本发明的纤维素酯，优选纤维素的低级脂肪酸酯。纤维素的低级脂肪酸酯中低级脂肪酸表示碳原子数为6以下的脂肪酸，例如可使用纤维素乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯等、或特开平10-45804号、特开平108-231761、美国专利第2319052号等所记载的纤维素乙酸酯丙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯等混合脂肪酸酯。上述记载中，特优选使用的纤维素的低级脂肪酸酯为纤维素三乙酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯。这些纤维素酯可单独或混合使用。
纤维素三乙酸酯的情况为使用平均乙酰化度（结合乙酸量）优选为54.0～62.5％，更优选为平均乙酸化为58.0～62.5％的纤维素三乙酸酯。
纤维素三乙酸酯以外的优选的纤维素酯为，具有碳原子数为2～4的酰基的取代基，乙酰基的取代度为X，丙烯基的取代度为Y时，同时满足下述式（I）及（II）的纤维素酯。
（I）2.1≤X＋Y≤2.9
（II）1.0≤X≤2.9
（但，X表示乙酰基的取代度，Y表示脂肪酸酯基的取代度）
更优选为同时满足下述式（I）'及（II）'的纤维素酯。
（I）'2.4≤X＋Y≤2.9
（II）'1.0≤X≤2.9
其中，1.0≤X≤2.0，0.5≤Y≤1.3的纤维素乙酸酯丙酸酯为优选。未由酰基取代的部分一般作为羟基的形式存在。可由这些公知方法合成。这些酰基取代度可依据ASTM-D817-96所规定的方法测定。
纤维素酯系由棉花绒、木材纸浆、槿麻等做为原料合成所得的纤维素酯，这些所得的纤维素酯可各独立、或混合使用。特别为棉花绒（以下有时简称为绒）、木材纸浆合成所得的纤维素酯以单独或混合使用为优选。
本发明所使用的纤维素酯为重量平均分子量（Mw）/数平均分子量（Mn）的值为1.4～3.0的纤维素酯为优选，更优选为1.4～2.5的范围。Mw/Mn于该范围内时，延伸纤维素酯薄膜的相位差表现性会提高，延伸时的白浊等会得到改善。
纤维素的平均分子量及分子量分布可使用高效液相色谱法以公知方法测定出。使用此算出数平均分子量、重量平均分子量，计算出该比（Mw/Mn）。
纤维素酯的分子量为，数平均分子量（Mn）为30000～200000者为优选，40000～170000者为更优选。纤维素酯的分子量越大，通过湿度的迟滞值的变化率则变小，但分子量过大时，纤维素酯的溶解液的粘度会过高，使生产性降低。
使用高效液相色谱法的数平均分子量、重量平均分子量的测定条件如下。
溶剂：二氯甲烷
管柱：Shodex K806、K805、K803G（昭和电工（株）制的3根连接使用）
管柱温度：25℃
试料温度：0.1质量％
检测器：RI Model504（GL科学公司制作）
汞：L6000（日立制作所（株）制作）
流量：1.0ml/min
校对曲线：使用标准聚苯乙烯STK标准聚苯乙烯（东曹（株）制作）Mw＝1000000～500的13样品所得的校对曲线。13样品优选以几乎相等间隔下使用。
其次，对本发明的纤维素酯薄膜的制造方法做说明。本发明的纤维素酯薄膜的制造为，将纤维素酯及添加剂溶解于溶剂中调制出胶浆的步骤、将胶浆流延于支持体上的步骤、将流延的胶浆干燥的步骤。
对于胶浆中的纤维素酯浓度，较浓时流延于支持体后可减低干燥负荷，故优选，但纤维素酯浓度若过高时会增加过滤时的负担，使过滤精度恶化。作为可兼顾的浓度优选为10～50质量％，更优选为15～35质量％。
胶浆所使用的溶剂可单独使用，也可并用，使用纤维素酯的良溶剂与不良溶剂的混合溶剂时由生产效率来看为优选，良溶剂较多时由纤维素酯的溶解性来看为优选。良溶剂与不良溶剂的混合比率的优选范围为良溶剂为70～98质量％，不良溶剂为30～2质量％。
所谓良溶剂与不良溶剂为，可单独溶解纤维素酯者为良溶剂，单独下会溶胀或不会溶解者不良溶剂。因此，通过纤维素酯的平均乙酰化度可改变良溶剂、不良溶剂，例如将丙酮作为溶剂使用时，纤维素酯的乙酸酯（结合醋酸量55％）、纤维素乙酸酯丙酸酯中为良溶剂，纤维素的乙酸酯（结合醋酸量60％）中为不良溶剂。
良溶剂并无特别限定，例如于纤维素酯薄膜时可使用二氯甲烷等有机卤化合物或二氧杂环戊烷类，于纤维素乙酸酯丙酸酯时可使用二氯甲烷、丙酮、乙酸甲酯等。
另外，本发明所使用的不良溶剂并无限定，例如可使用甲醇、乙醇、正丁醇、环己烷、丙酮、环己酮等为优选。
作为调制上述记载的胶浆液时的纤维素酯的溶解方法，可使用一般的方法。组合加热与加压时可常压下加热至沸点以上。溶剂的常压下的沸点以上，且加压下溶剂不会沸腾的范围温度下进行加热并搅拌溶解时，可防止凝胶或结块的块状未溶解物的产生故较优选。另外，将纤维素酯与不良溶剂混合使其湿润或溶胀后，再添加良溶剂溶解的方法亦优选使用。
加压可使用氮气等惰性气体压入的方法、或通过加热使溶剂的蒸气压上升的方法而进行。加热可优选由外部进行，例如外套型的可容易进行温度控制，故优选。
添加溶剂的加热温度，较高时由纤维素酯的溶解性的观点来看为优选，但加热温度过高时所需的压力会过大而使生产性变差。优选的加热温度为45～120℃，更优选60～110℃，进一步优选70～105℃。另外，压力为以设定温度下调整成溶剂不会沸腾的程度。
其次，将该纤维素酯溶液优选用滤纸等适当滤材进行过滤。作为过滤材料，欲除去不溶物等使用绝对过滤精度较小者为优选，但若绝对过滤精度过于小时会有过滤材料的阻塞较容易发生的问题。因此，绝对过滤精度为0.008mm以下的滤材为优选，0.001～0.008mm范围的滤材为更优选，0.003～0.006mm范围的滤材为进一步优选。
过滤的滤材并无特别限定，可使用一般的滤材，可举出聚丙烯、特氟纶（注册商标）等塑质制的滤材或不锈钢等金属制的滤材，这些因没有纤维的脱落等，故优选。
胶浆的过滤可使用一般方法，在常压下溶剂的沸点以上、且加压下溶剂未沸腾的温度范围下，一边加热一边过滤的方法，过滤前后的滤压差（以下，称为滤压）上升较少为优选。优选温度为45～120℃，45～70℃为更优选，45～55℃为进一步优选。优选滤压较少。滤压以1.6MPa以下为优选，1.2MPa以下者为更优选，1.0MPa以下者为进一步优选。
流延（浇铸）步骤中的支持体优选使用表面经镜面处理的不锈钢无端传导带或以滚筒。浇铸步骤的支持体温度为0℃～未达溶剂沸点的温度下，温度越高可使干燥速度加快故较优选，但过高时会发泡，或会有平面性恶化的情况。较优选支持体温度为0～40℃，5～30℃的支持体上流延为更优选。控制支持体的温度的方法虽无特别限定，可使用吹温风或冷风的方法、或将温水垫与支持体接触的方法。由于使用温水垫时热传导可更有效率地进行，可缩短支持体的温度到达一定温度的时间，故优选。使用温风时有时需要使用比目的温度更高的温度的风。
欲显示纤维素酯薄膜的良好平面性，由支持体剥离时的残留溶剂量以10～120％为优选，更优选为20～40％或60～120％，特优选为20～30％或70～115％。残留溶剂量如下式所定义。
残留溶剂量＝((加热处理前的质量-加热处理后的质量)/（加热处理后的质量）)×100（％）
而且，测定残留溶剂量时的加热处理为，将薄膜于115℃下加热处理1小时。
另外，纤维素酯薄膜的干燥步骤中，由支持体剥离的薄膜进一步干燥后使残留溶剂量为3％以下为优选，更优选为0.5％以下。薄膜干燥步骤一般使用滚筒悬垂方式或拉幅方式下一边运送薄膜一边干燥的方式。
由支持体剥离后的残留溶剂量多时，以拉幅方式进行幅宽保持或延伸，可提高薄膜平面性而优选。另外，拉幅的延伸倍率过大时宽方向的吸水弹性率会变大。较优选的延伸倍率为0～40％，1～35％为更优选。延伸倍率0％为幅宽保持时，残留溶剂量多时可得到与延伸相同的效果。
干燥薄膜的方法并无特别限定，可以一般用热风、红外线、加热滚筒、微波等进行，由简便来看以热风进行为优选。
干燥温度为40～150℃下以阶段性提高为优选，于50～140℃的范围下进行时可提高尺寸稳定性故进一步优选。另外，薄膜的软化点±20℃范围下10～40分钟干燥时，吸水弹性率提高故优选。通过薄膜的软化点±20℃的干燥中控制运送张力下，可控制流延方向的吸水弹性率。优选的运送张力范围为80～350N/m，150～300N/m为更优选。
薄膜厚度并无特别限定，例如可制得10μm～1mm程度的任一厚度的薄膜。优选为经干燥、延伸等处理后的膜厚以10～500μm为优选，特优选为30～120μm。
本发明的纤维素酯薄膜以宽度为1～4m者为优选。
通过本发明的构成可得到平面性优良的纤维素酯薄膜，故广幅的纤维素酯薄膜可得到显著效果。特别为1.4～4m者为优选，特优选为1.4～2m。超过4m时难以搬运。
本发明的纤维素酯薄膜可因应所需添加紫外线吸收剂、染料、消光剂等添加剂。由紫外线吸收剂的液晶劣化防止的观点来看，波长370nm以下的紫外线吸收能优良，且由良好的液晶显示性的观点来看，波长400nm以上的可见光的吸收较少者为优选。本发明中，特别为波长370nm下透过率为10％以下者为优选，较优选为5％以下，更优选为2％以下。
本发明中，分子内具有2个以上的芳香族环的紫外线吸收剂为特优选。所使用的紫外线吸收剂并无特别限定，例如可举出羟基二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、镍络合盐系化合物、无机粉体等。优选的紫外线吸收剂为透明性高、具有防止偏振片或液晶组件恶化的优良效果的苯并三唑系紫外线吸收剂或二苯甲酮系紫外线吸收剂为优选，不要的着色更少的苯并三唑系紫外线吸收剂为特优选。作为紫外线吸收剂的具体例子可举出チバ·スペシャルテイ·ケミカルズ制作的TINUVIN109、TINUVIN171、TINUVIN326、TINUVIN327、TINUVIN328等为优选。但未仅限定于此。
紫外线吸收剂可单独使用、或混合2种以上的混合物使用。另外，作为紫外线吸收剂亦可使用高分子紫外线吸收剂为优选，特别以特开平6-148430号记载的聚合物型的紫外线吸收剂为优选。
紫外线吸收剂的添加方法，可将紫外线吸收剂溶解于醇类或二氯甲烷、二氧杂戊环等有机溶剂后添加于胶浆、或直接于胶浆组合物中添加。如无机粉体的不会溶解于有机溶剂者，在有机溶剂与纤维素酯中使用溶解器或磨砂机进行分散后再添加。
紫外线吸收剂的使用量依紫外线吸收剂的种类、使用条件等而不同，但纤维素酯薄膜的干燥膜厚为30～200μm时，对于纤维素酯薄膜而言为0.5～4.0质量％为优选，0.6～2.0质量％为更优选。本发明中，欲抑制薄膜的偏黄时可添加蓝色染料。作为较优选染料可举出蒽醌系染料。蒽醌系染料为蒽醌的第1位至第8位中任一位置可具有任意取代基。作为较优选取代基为苯胺基、羟基、氨基、硝基、或氢原子。这些染对薄膜的添加量于维持薄膜的透明性的目的下为0.1～1000μg/m2，较优选为10～100μg/m2。
本发明于需要时可添加作为消光剂的氧化硅等微粒。消光剂微粒通过有机物可进行表面处理，因可降低薄膜的雾值故较优选。作为表面处理较优选的有机物可举出卤素硅烷类、烷氧基硅烷类、硅氨烷、硅氧烷等。
微粒的平均粒径较大者的消光效果较大，平均粒径较小者时透明性较优良，因此微粒的初级粒子的平均粒径为5～50nm为优选，更优选为7～20nm。
作为氧化硅的微粒虽无特别限定，例如可举出日本Aerosil股份有限公司制作的AEROSIL200、200V、300、R972、R972V、R972CF、R974、R202、R805、R812、OX50、TT600等，优选为AEROSIL200、200V、R972、R972V、R974、R202、R805、R812等。
各种添加剂可分批添加于胶浆液，或另外准备添加剂溶解液进行在线添加。在线添加添加剂溶解液时，欲使其与胶浆的混合性良好，可溶解少量纤维素酯为优选。优选的纤维素酯的量对100质量份的溶剂而言为1～10质量份，较优选为3～5质量份。
本发明中进行在线添加、混合时，例如可使用静置混合机（东レ工程公司制作）、SWJ（东レ静止型管内混合器Hi-Mixer）等在线混合机等。
（相位差薄膜）
液晶显示器，使用具有异方性的液晶材料或偏振片时，具有由正面看时可得到良好显示，但由斜面看时显示性能会降低的视野角的问题。故欲提高性能必须要视野角补偿板。平均折射率分布为于晶胞厚度方向为较大，但于面内方向为较小。为此，作为该补偿板，为可对消除该异向性者，具有膜厚方向的折射率比面内方向小的折射率，所谓具有负的一轴性结构是有效的，本发明的纤维素酯薄膜也可作为具有如此功能的相位差薄膜使用。
本发明中，前述纤维素酯薄膜经延伸，下述式所定义的Ro在23℃、55％RH条件下为20nm～300nm，Rt在23℃、55％RH条件下为70nm～400nm时作为相位差薄膜时为优选。
Ro＝（nx-ny）×d
Rt＝（（nx＋ny）/2-nz）×d
（式中，nx、ny、nz各表示折射率椭圆体的主轴x、y、z方向的折射率，且nx、ny表示该纤维素酯薄膜面内方向的折射率，nz表示该纤维素酯薄膜厚度方向的折射率；另外，nx≧ny，d表示该纤维素酯薄膜厚度（nm））。
而且，迟滞值Ro、Rt使用自动复折射计进行测定。例如使用KOBRA-21ADH（王子计测机器（株）制），于23℃，55％RH的环境下，进行波长为590nm的薄膜的迟滞测定。
且Ro与Rt的比满足下述式为优选。
2≤Rt/Ro≤5
制造本发明的纤维素酯薄膜时的延伸步骤（亦称为拉幅步骤）的一例子使用图2说明。
图2的步骤A中支持由未图示的薄膜运送步骤D0至经运送的薄膜的步骤，其次的步骤B中，如图示延长角度下薄膜往宽方向（与薄膜进行方向垂直的方向）延长，于步骤C中，延伸结束后，在支持薄膜下运送的步骤。
优选自薄膜剥离至步骤B开始前及/或步骤C后，设置可切掉薄膜宽方向端部的切割机。特别优选为A步骤开始前设置可切掉薄膜端部的切割机。于宽方向进行同一延伸时，特别为步骤B开始前切除薄膜端部情况与未切除薄膜端部的条件作比较，前者可得到定向角分布经改良的效果。
这认为是抑制从残留溶剂量较多的剥离至宽延伸步骤B的间的长方向的无意义延伸的效果。
拉幅步骤中，欲改善定向角分布，优选可将不同温度作划分。另外，欲使不同温度划分间各划分不会引起干涉，可设置中性区域亦优选。
而且，延伸操作可分割成多阶段实施，于流延方向、宽方向实施二轴延伸为优选。另外，进行二轴延伸时亦可同时进行二轴的延伸、或阶段式实施。此时所谓阶段式为例如，可以依顺序进行延伸方向相异的延伸，也可以将同一方向的延伸分割成多阶段，且相异方向的延伸加入任一阶段中。即，例如可进行如下的延伸阶段。
·于流延方向延伸-于宽方向延伸-于流延方向延伸-于流延方向延伸
·于宽方向延伸-于宽方向延伸于-流延方向延伸-于流延方向延伸
另外，同时进行2轴延伸亦包括一方延伸，另一方则缓和张力下收缩的情况。同时进行2轴延伸的较优选延伸倍率于宽方向为×1.05～×1.5倍，于长方向（流延方向）为×0.8～×1.3倍，特别为宽方向为×1.1～×1.5倍，长方向为×0.8～×0.99倍为优选。特优选为宽方向为×1.1～×1.4倍，长方向为×0.9～×0.99倍。
另外，所谓本发明的“延伸方向”，通常使用的情况是指进行延伸操作时直接加入延伸应力的方向，但有时使用的情况系指于多阶段进行二轴延伸时，最终延伸倍率变大的一方（即，一般成为迟相轴的方向）。特别为有关尺寸变化率的记载时仅以“延伸方向”表示时主要使用后者的意义。残留溶剂量如前述式所示。
进行纤维素酯薄膜的延伸操作时，欲达到于80℃，90％RH条件下尺寸稳定性的改善，优选在残留溶剂存在下，且加热条件下进行延伸操作。
已知薄膜往宽方向延伸时，薄膜的宽方向会使光学迟相轴的分布（以下为定向角分布）恶化。Rth与Ro值为一定比率，且定向角分布于良好状态下进行宽方向延伸时，步骤A、B、C中存在着较优选薄膜温度的相对关系。步骤A、B、C终点的薄膜温度各为Ta℃、Tb℃、Tc℃，Ta≤Tb-10为优选。另外，Tc≤Tb为较优选。Ta≤Tb-10，且Tc≤Tb为更优选。
欲使定向角分布良好，步骤B的薄膜升温速度为0.5～10℃/s的范围为优选。
步骤B的延伸时间为，80℃，90％RH条件下欲使尺寸变化率变小，以短时间较优选。但，由薄膜的均一性的观点来看，规定最低限所需延伸时间范围。具体为1～10秒的范围为优选，4～10秒为较优选。另外，步骤B的温度为40～180℃，较优选为100～160℃。
上述拉幅步骤中，热传导系数可为一定或经变化者。作为热传导系数以41.9～419×103J/m2hr的范围为优选。更优选为41.9～209.5×103J/m2hr的范围，最优选为41.9～126×103J/m2hr的范围。
欲使80℃，90％RH条件下的尺寸稳定性良好，上述步骤B的宽方向的延伸速度可一定速度下进行或使其变化。作为延伸速度以50～500％/min为优选，较优选为100～400％/min，200～300％/min为最优选。
拉幅步骤中，由薄膜的均一性提高的观点来看，环境的宽方向温度分布较少为优选，拉幅步骤中的宽方向的温度分布以±5℃以内为优选，±2℃以内为较优选，±1℃以内为最优选。通过减少上述温度分布，可期待薄膜宽方向的温度分布减少。
于步骤C中，欲抑制尺寸变化可缓和宽方向为优选。具体为对于前步骤的薄膜宽调整薄膜宽成95～99.5％的范围为优选。
以拉幅步骤处理后，再设置干燥步骤（以下称为步骤D1）为优选。于50～140℃下进行为优选。更优选为80～140℃的范围，最优选为110～130℃的范围。
步骤D1中，由薄膜的均一性提高的观点来看，环境的宽方向温度分布较少为优选，以±5℃以内为优选，±2℃以内为较优选，±1℃以内为最优选。
步骤D1中的薄膜搬运张力会受到胶浆的物理性、剥离时及步骤D0时的残留溶剂量、步骤D1的温度等影响，但以80～200N/m为优选，以140～200N/m为较优选。以140～160N/m为最优选。
以欲防止步骤D1中向搬运方向的薄膜延伸为目的，设置拉紧切割辊筒（tension cut roll）为优选。干燥终了后于卷取前设置切割机来切掉端部，可得到良好的卷曲状态。
对于本发明的偏振片，欲提高显示特性时对薄膜赋予迟滞性，优选将纤维素酯薄膜往宽方向延伸，可控制纤维素酯薄膜的迟滞性。
预达到本发明的目的，具体为使用本发明的偏振片的相位差薄膜，通过流延制膜法制造的30μm～150μm以下的膜厚为优选，这是从兼顾本发明效果及薄膜物理性强度、与制造面的观点来看的。对于该薄膜的膜厚，较优选为40μm～120μm以下范围。
另外，本发明的纤维素酯薄膜中，优选宽方向的弹性率为流延方向的弹性率以上，宽方向的弹性率成为流延方向的弹性率的1.0～1.5倍为更优选。纤维素酯薄膜的弹性率可通过延伸程度来控制，故通过适宜地调整宽方向及流延方向的延伸倍率，可控制宽方向及流延方向的弹性率的比。
（偏振片）
对于本发明的偏振片作说明。
偏振片可由一般方法制造出。优选的作法是，碱皂化处理本发明的纤维素酯薄膜的里面侧，将该处理过的纤维素酯薄膜浸渍于碘溶液中并延伸后制得的偏光膜（起偏镜），在该偏光膜的至少一面上，使用完全皂化型聚乙烯醇水溶液进行贴合。另一面亦使用本发明的纤维素酯薄膜，或使用其它偏振片保护薄膜。对于本发明的纤维素酯薄膜，使用于另一面的偏振片保护薄膜优选为前述相位差薄膜，或优选具有定向圆盘液晶、棒状液晶、螺旋性液晶等液晶化合物后所形成的光学异向层的兼具相位差薄膜的偏振片保护薄膜为优选。例如特开2003-98348记载的方法形成光学异向性层。通过使用与本发明纤维素酯薄膜维的组合，可得到具有平面优良、稳定的视野角扩大效果的偏振片。
在挟持本发明的纤维素酯薄膜的偏光膜的反面可使用膜厚40～120μm的另一偏振片保护薄膜，作为市售的纤维素酯薄膜，可举出コニカミノルタタックKC8UX2M、KC4UX、KC5UX、KC4UY、KC8UY、KC12UR、KC8UCR-3、KC8UCR-4、KC8UCR-5、KC8UX-RHA(以上为Konica minolta(株)制作）等为优选。
作为偏振片的主要构成要素的偏光膜为，仅通过一定方向的偏波面的光的组件，现今已知的代表性偏光膜为聚乙烯醇系偏光薄膜，此为聚乙烯醇系薄膜经碘素染色者、和以二色性染料染色者。偏光膜为将聚乙烯醇水溶液进行制膜，将此经一轴延伸后染色、或染色后再经一轴延伸，优选为使用以硼素化合物进行耐久性处理者。该偏光膜上面，贴合本发明的纤维素酯薄膜的一面后形成偏振片。优选为通过完全皂化聚乙烯醇等作为主成分的水系粘合剂进行贴合。
偏光膜为往一轴方向（一般为长方向）延伸，将偏振片放置于高温高湿环境时，延伸方向（一般为长方向）会缩短，往与延伸方向呈垂直的方向（一般为宽方向）延伸。偏振片保护薄膜的膜厚越薄，其偏振片的伸缩率越大，特别为偏光膜的延伸方向的收缩量会变大。一般欲使偏光膜的延伸方向与偏振片保护薄膜的流延方向（MD方向）贴合，进行偏振片保护薄膜的薄膜化时，特别要抑制流延方向的伸缩率，这是很重要的。本发明的纤维素酯薄膜因尺寸稳定性优良，故适用于这样的偏振片保护薄膜上。
即，通过60℃，90％RH条件下的耐久性试验得知不会增加波浪状的斑点，里侧具有相位差薄膜的偏振片，可提供耐久性试验后的视野角特性无变动的良好辨识性。
（显示装置）
通过将本发明的偏振片装入显示装置，可制造出种种辨识性优良的本发明显示装置。本发明的纤维素酯薄膜可适用于反射型、透过型、半透过型LCD或TN型、STN型、OCB型、HAN型、VA型（PVA型、MVA型）、IPS型等各种驱动方式的LCD为优选。另外，本发明纤维素酯薄膜维为平面性优良、等离子体显示器、场发射显示器、有机EL显示器、无机EL显示器、电子纸等各种显示装置。特别在画面为30型以上的大画面显示装置中，具有色斑或波浪斑较少、及长时间鉴赏后眼睛亦不会疲劳的效果。
实施例
以下，举出实施例具体说明本发明，本发明并不受到这些实施例的限制。
实施例1
《纤维素酯薄膜101的制造》
所使用的纤维素酯、增塑剂（其中前述芳香末端酯化合物及多元醇酯化合物亦表示增塑剂的一种）、紫外线吸收剂、微粒如表1所示。
[表1]
树脂
纤维素酯 取代度 Mn Mw/Mn
A 乙酰基:2.0丙烯基:0.7 70000 2.4
B 乙酰基:1.7丙烯基:0.9 54000 2.9
C 乙酰基:1.65丙烯基:0.9 55000 2.7
D 乙酰基:1.6丙烯基:0.9 40000 2.5
E 乙酰基:1.45丙烯基:1.1 53000 2.4
F 乙酰基:2.4 50000 2.4
G 乙酰基:1.5丙烯基:0.9 55000 2.4
增塑剂
A 三苯基磷酸酯
B 乙基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯
C 芳香族末端酯样品No.1
D 三羟甲基丙烷三苯甲酸酯
E 芳香族末端酯样品No.3
F 芳香族末端酯样品No.13
紫外线吸收剂
A TINUVIN326（チヌビン）（チバスペシャルテイケミカルズ公司）
B TINUVIN109（チバスペシャルテイケミカルズ公司）
C TINUVIN171（チバスペシャルテイケミカルズ公司)
D 紫外线吸收剂1
微粒 AEROSIL R972V(日本Aerosil制)
Figure BDA00002882414500281
〈微粒分散液〉
微粒          11质量份
乙醇          89质量份
将上述以溶解器（Dissolver）搅拌混合50分钟后，以マントンゴ一リン进行分散。
〈微粒添加液〉
于放有二氯甲烷的溶液槽中添加纤维素酯B，加热后使其完全溶解后，将此以安积滤纸（株）制作的安积滤纸No.244进行过滤。充分搅拌过滤后的纤维素酯溶液下，于此慢慢添加微粒分散液。且次级粒子的粒径于微粉碎机进行分散。将此以日本精线（株）制作的ファインメット（Fine met）NF进行过滤，调制出微粒添加液。
二氯甲烷          99质量份
纤维素酯B         4质量份
微粒分散液        11质量份
调制出下述组成的主胶浆液。首先加压溶解槽中添加二氯甲烷和乙醇。于放有溶剂的加压溶解槽中搅拌下添加纤维素酯B，加热、搅拌下使其完全溶解后，再添加增塑剂及紫外线吸收剂并使其溶解。将此以安积滤纸（株）制作的安积滤纸No.244进行过滤，调制出主胶浆液。
加入主胶浆液100质量份与微粒添加液2质量份后以内部搅拌机（inline mixer）（东レ静止型管内混合机，Hi-Mixer，SWJ）进行充分混合，然后使用传导带流延装置，于宽2m的不锈钢传导带支持体上进行均一流延。不锈钢传导带支持体上，蒸发溶剂至残留溶剂量为110％为止，由不锈钢传导带支持体剥离。剥离时施予张力往纵方向（MD）延伸至延伸倍率1.02倍，然后用拉幅机把持腹板两端，往宽手（TD）方向延伸至延伸倍率1.3倍，延伸开始时的残留溶剂为30％。延伸后，维持该宽度数秒间，缓和宽方向的张力后解开宽保持，再于设定为125℃的第3干燥区域进行30分钟的运送干燥，制得具有宽1.5m，且端部宽为1cm，高度8μm的滚花加工的膜厚40μm的本发明纤维素酯薄膜101。
〈主胶浆液的组成〉
树脂、增塑剂、紫外线吸收剂、干燥温度、宽方向的延伸倍率变更为如表2、3所示以外，其它与上述相同下得到本发明的纤维素酯薄膜102～110，及比较的纤维素酯薄膜201、202。
Figure BDA00002882414500311
Figure BDA00002882414500321
对于所得的各样品，以下述要领测出薄膜的MD（流延方向）、TD（宽方向）的吸湿膨胀系数、对湿度变化的迟滞值变动。
（吸湿膨胀系数）
吸湿膨胀系数（1/％RH）由下述式表示。下述中L4表示变化为23℃下相对湿度（RH4，本实施例中为80％RH）时的薄膜试料长度（mm）、L0表示标准状态（23℃，55％RH）的薄膜试料原尺寸（mm）、RH0表示标准相对湿度（％RH）、RH4表示上述经变化的相对湿度（％RH）。
β＝｛（L4-L0）/L0｝/（RH4-RH0）
吸湿膨胀系数为每相对湿度1％的尺寸变化，通过湿度变动表示变化大的薄膜或变化较小的薄膜。本发明中，吸湿膨胀系数为6×10-5（1/％RH）以下为优选，3×10-5（1/％RH）以下为较优选，1×10-5（1/％RH）以下为更优选。
（对于湿度变化的迟滞值变动）
通过所制得的纤维素酯薄膜的各湿度求得各迟滞值，通过该值求得Rt（a）。
Rt（a）变动为，Rt（b）为23℃，20％RH下进行5小时调湿后，同环境下所测得的Rt值作为Rt（b），R（c）为相同薄膜之后在23℃，80％RH下进行5小时以上调湿后，同环境下测定出Rt值求得Rt（c），通过下式子求得Rt（a）。
Rt（a）＝|Rt(b)-Rt(c)|
且经调湿后的试料再次于23℃，55％RH环境下进行测定，发现该变动为可逆变动。
实施例1所制得的纤维素酯薄膜的上述评估结果如表3所示。
本发明的纤维素酯薄膜101～110与比较薄膜相比，其因吸湿膨胀系数较小，故是作为与温度湿度有关的尺寸变化、迟滞值Rt变动较少的优良偏振片保护薄膜。另外，纤维素酯薄膜101的制作中，增塑剂C变化为同量的芳香族末端酯样品No.2及4～12，除此以外，与纤维素酯薄膜101的相同方法制得的各纤维素酯薄膜，皆具有与纤维素酯薄膜101相同的偏振片保护薄膜的优良结果。
实施例2
《偏振片的制作》
将厚度为120μm的聚乙烯醇薄膜进行一轴延伸（温度110℃，延伸倍率为5倍）。将此浸渍于由0.075g的碘、5g的碘化钾、100g的水所成的水溶液60秒，将此再浸渍于6g的碘化钾、7.5g的硼酸、100g的水所成的68℃的水溶液。将此经水洗、干燥后得到偏光膜。
其次，依据下述步骤1～5制得偏光膜与前述纤维素酯薄膜101～110、201、202、与里侧贴合作为偏振片保护薄膜的下述纤维素酯薄膜的偏振片。
步骤1：60℃的2摩尔/L的氢氧化钠溶液中浸渍90秒，然后水洗后干燥，得到与起偏镜贴合的面经皂化的纤维素酯薄膜。
步骤2：将前述偏光膜在固体成分2质量％的聚乙烯醇粘合剂槽中浸渍1～2秒。
步骤3：于步骤2中轻轻地擦拭去除附着于偏光膜的过剩粘合剂，将此配置于步骤1中经处理的纤维素酯薄膜上。
步骤4：步骤3中所层合的纤维素酯薄膜101～110、201、202与偏光膜与里侧纤维素酯薄膜，以压力20～30N/cm2，运送速度约为2m/分钟下进行贴合。
步骤5：80℃的干燥机中，于步骤4所制得的偏光膜与纤维素酯薄膜101～110、201、202与里侧纤维素酯薄膜贴合的试料经2分钟干燥后制得偏振片101～110、201、202。
（里侧纤维素酯薄膜的制造）
〈微粒分散液〉
微粒  11质量份
乙醇  89质量份
将上述以溶解器（Dissolver）搅拌混合50分钟后，以マントンゴ一リン进行分散。
〈微粒添加液〉
于放有二氯甲烷的溶液槽中添加纤维素酯B，加热后使其完全溶解后，将此用安积滤纸（株）制作的安积滤纸No.244进行过滤。充分搅拌过滤后的纤维素酯溶液，同时，于此慢慢添加上述微粒分散液。且次级粒子的粒径于微粉碎机进行分散，使其成为规定大小的微粒。将此以日本精线（株）制作的Fine met NF进行过滤，调制出微粒添加液。
二氯甲烷          99质量份
纤维素酯B         4质量份
微粒分散液        11质量份
调制出下述组成的主胶浆液。首先加压溶解槽中添加二氯甲烷和乙醇。于放有溶剂的加压溶解槽中于搅拌下添加纤维素酯（乙酰取代度为2.9，Mn为80000，Mw/Mn为2.4）。将此经加热、搅拌下使其完全溶解后，添加增塑剂及紫外线吸收剂并使其溶解。将此用安积滤纸（株）制作的安积滤纸No.244进行过滤，调制出主胶浆液。
加入主胶浆液100质量份与微粒添加液5质量份后以内部搅拌机（东レ静止型管内混合机，Hi-Mixer，SWJ）进行充分混合，其次使用传导带流延装置，于宽2m的不锈钢传导带支持体上进行均一流延。不锈钢传导带支持体上，蒸发溶剂至残留溶剂量为110％为止，由不锈钢传导带支持体剥离。剥离时施予张力往纵方向（MD）延伸至延伸倍率1.1倍，其次通过拉幅机把持腹板两端，往宽手（TD）方向延伸至延伸倍率1.1倍。延伸后，维持该宽度数秒间，缓和宽方向的张力后解开宽保持，再于设定为125℃的第3干燥区域进行30分钟的运送干燥，制得具有宽1.5m，且端部宽为1cm，高度8μm的滚花加工的膜厚80μm的本发明纤维素酯薄膜。
〈主胶浆液的组成〉
二氯甲烷        450质量份
乙醇            30质量份
纤维素酯(乙酰取代度为2.9,Mn为
Figure BDA00002882414500361
对于所得的各偏振片的光漏量、修订性（rework）作测定。如表4所示。
（光漏量（耐久性）
制作的2片偏振片配置成偏光直交，使用（株）日立制作所制的分光光度计U3100，测定出590nm的透过率（T1）。而且，2片偏振片皆于80℃条件下进行500小时处理后，与上述相同测定出配置成偏光直交时的透过率（T2），对热处理前后的透过率变化作调查，依据下式子测定出光漏量。
光漏量（％）＝T2（％）-T1（％）
光漏量为0～5％时无实用的问题，但为0～4％时为优选，更优选为0～3％，0～1（％）为特优选。
（修订性（rework，偏振片收率））
将制得的偏振片裁截成20cm×20cm尺寸的正方形，使用丙烯酸系粘合剂与玻璃基板贴合。其次将贴合的偏振片由角部分以5N强力由玻璃剥离。该作业对于1种类的样品使用100片偏振片进行，算出于偏振片上有裂痕，且无法完全剥离的偏振片数目。修订性以下述基准评分。
○：0～5片
○△：6～10片
△：11～15片
×：16片以上
修订性为△水准以上时无实用上问题，但○△水准以上为优选，○水准时为特优选。
[表4]
Figure BDA00002882414500371
由上表得知，本发明的偏振片101～110为具有优良的修订性、光漏性的偏振片。另外，制作偏振片101时，所使用的纤维素酯薄膜101的增塑剂C以同量的芳香族末端酯样品No.2及4～12取代以外，其它与偏振片101同样地制造出各偏振片，皆具有与偏振片101相同的优良结果。
实施例3
《液晶显示装置的制作》
进行视野角测定的液晶面板如下述制得，评估作为液晶显示装置的特性。
剥开SONY制20型显示器KLV-20AP2的预先贴合的两面偏振片，将上述制得的偏振片101～110、201、202贴合于各液晶胞的玻璃面上。
此时，该偏振片的贴合方向为，前述纤维素酯薄膜101～110、201、202的面成为液晶胞侧，且使吸收轴对者与预先贴合的偏振片同一方向下进行，分别制得液晶显示装置101～110、201、202。另外，所使用的偏振片使用从性能容易产生偏差的长条纤维素酯薄膜的端部分所切出来的部分。
（视野角劣化）
23℃，55％RH的环境下使用ELDIM公司制作的EZ-Contrast160D进行液晶显示装置视野角的测定。再于23℃20％RH，且于23℃80％RH的环境下，测定所制得的液晶显示装置（市售的面板＋自作椭圆偏振片）的视野角后以下述基准进行评估。最后，对23℃55％RH的环境再作一次视野角测定，确认出前述测定时的变化为可逆变化。而且，这些测定在液晶显示装置于该环境下放置5小时后进行测定。
○：完全无视野角变动
△：发现视野角变动
×：视野角变动非常大
（辨识性的评估）
对于上述所制得的各液晶显示装置，60℃90％RH条件下放置100小时后，恢复至23℃，55％RH。其结果观察显示装置的表面时，对于平面性优良的使用本发明的偏振片，比较例的显示装置上观察到细微的波浪状斑点，且长时间观赏后会有眼睛疲劳的现象。
◎：表面上完全没观察到波浪状斑点
○：表面上稍观察到波浪状斑点
△：表面上稍观察到细微的波浪状斑点
×：表面上观察到细微的波浪状斑点
液晶显示装置101～110、201、202的评估结果如上述表4所示。由结果得知本发明的液晶显示装置101～110为视野角无变动、辨识性优良的液晶显示装置。另外，制造液晶显示装置101时，所使用的纤维素酯薄膜101的增塑剂C分别变更为同量的芳香族末端酯样品No.2及4～12以外，其它与液晶显示装置101同样地所制得的各液晶显示装置，皆显示与偏振片101相同的优良结果。
产业上可利用性
本发明提供一种可改善因湿度变动所引起的迟滞值的可逆性变动的纤维素酯薄膜，以及，使用该纤维素酯薄膜的、在光漏、视野角特性、辨识性上优良的偏振片及液晶显示装置。

Claims (9)

1.一种纤维素酯薄膜，其特征在于，含有1～20质量％的由下述通式（1）表示的化合物作为增塑剂：
通式（1）B-（G-A）n-G-B
式中，B表示苯单羧酸残基，G表示碳数2～12的烷二醇残基或碳数6～12的芳基二醇残基或碳数4～12的氧亚烷基二醇残基，A表示碳数4～12的亚烷基二羧酸残基或碳数6～12的芳基二羧酸残基，另外n表示1～7的整数。
2.如权利要求1所述的纤维素酯薄膜，其特征在于，其进一步含有多元醇酯系化合物。
3.如权利要求1或2所述的纤维素酯薄膜，其特征在于，上述纤维素酯薄膜含有同时满足下述式（I）、（II）的纤维素酯：
（I）2.1≤X＋Y≤2.9
（II）1.0≤X≤2.9
其中，X为乙酰基的取代度，Y为脂肪酸酯基的取代度。
4.如权利要求1～3的任一项所述的纤维素酯薄膜，其特征在于，宽度为1.4～4m。
5.一种偏振片，其特征在于，在起偏镜的至少1面上设有权利要求1～4的任一项所述的纤维素酯薄膜。
6.如权利要求5所述的偏振片，其特征在于，上述在起偏镜的至少1面上设有的纤维素酯薄膜为偏振片用保护薄膜。
7.如权利要求5所述的偏振片，其特征在于，上述在起偏镜的至少1面上设有的纤维素酯薄膜为相位差薄膜。
8.如权利要求7所述的偏振片，其特征在于，上述相位差薄膜的由下述式表示的Ro在23℃、55％RH条件下为20nm以上且300nm以下，由下述式表示的Rt在23℃、55％RH条件下为70nm以上且400nm以下：
Ro＝（nx-ny）×d
Rt＝（（nx＋ny）/2-nz）×d
式中，nx、ny、nz分别表示折射率椭圆体的主轴x、y、z方向的折射率，且nx、ny表示上述纤维素酯薄膜面内方向的折射率，nz表示上述纤维素酯薄膜厚度方向的折射率；另外，nx≥ny，d表示上述纤维素酯薄膜的厚度（nm）。
9.一种液晶显示装置，其特征在于，其使用了权利要求5-8的任一项所述的偏振片。
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