CN100460899C - 相位差薄膜、以及利用该相位差薄膜的偏振片、显示装置 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供由环境的变化引起的相位差变化得到抑制、同时和以前相比在过于严酷的条件下的尺寸稳定性得到改善的相位差薄膜，并通过利用采用该相位差薄膜制作的偏振片，提供使用光泄漏的产生被抑制的正下方型背光源的显示装置。所述相位差薄膜的特征在于含有多元醇酯化合物、多元羧酸酯化合物、和总酰基取代度为2.4～2.8并且Mw/Mn为1.4～3.0的纤维素酯。

Description

相位差薄膜、以及利用该相位差薄膜的偏振片、显示装置

技术领域

本发明涉及相位差薄膜、利用该相位差薄膜的偏振片、利用该相位差薄膜的显示装置，涉及抑制由环境的变化引起的迟延(retardation)变化、改善过分残酷的条件下的尺寸稳定性、薄雾也低的相位差薄膜、偏振片、利用该相位差薄膜的显示装置。

背景技术

液晶显示装置应用于大型电视颇受注目。和讫今为止的笔记本电脑或液晶监视器相比，大型液晶电视对视角、对比度和对于使用环境变化的稳定性等性能的要求也日渐严格。从而对于液晶显示装置中使用的偏振片、偏振片中使用的纤维素酯薄膜同样要求严格的性能。特别是拉伸的纤维素酯薄膜因为对光学性能存在很大的影响，所以作为重要部件，要求严格的规格明细。因此，为了满足这些必要的性能而进行各种改善。纤维素酯薄膜可以通过拉伸而赋予相位差，但以前广为利用的纤维素三乙酸酯中通过拉伸赋予稳定的相位差很困难，提出了添加添加剂的方法和控制纤维素酯的取代基和取代度的方法。但是，利用拉伸赋予相位差的方法容易屡屡产生断裂，使生产率显著降低。而且，因为为了赋予需要的相位差而采用比以前高的拉伸倍率，所以存在薄雾容易增加的问题。

还有，为了改善液晶显示装置的显示性能，在液晶单元正下方配置背光源。但是，在取代荧光管将LED用作背光源的正下方型中，却不能完全无视温度上升的影响，画面周边部分的光泄漏引起的显示品质的降低成为问题，需要进一步的改善。

例如，专利文献1中提出了利用纤维素醋酸丙酸酯的光学薄膜。该薄膜的目的是提供光学各向异性小、耐热性好的光学薄膜，不是象相位差薄膜这样积极地利用光学各向异性的薄膜。作为增塑剂，记载了磷酸酯化合物、脂肪酸酯化合物、苯二甲酸酯化合物、柠檬酸酯化合物等，但这些物质中的任一种都是难以产生光学各向异性的添加剂。

另外，专利文献2提出了含有柠檬酸酯系增塑剂的纤维素酯薄膜。但是，其目的也是得到光学各向异性小的纤维素酯薄膜，为了积极赋予光学各向异性这一目的而使用柠檬酸酯系增塑剂存在困难。

在专利文献3中记载了制造相位差薄膜的方法。但是，在利用拉伸赋予相位差的情况，面内方向的迟延和厚度方向的迟延同时变动，所以难以控制。特别是在利用柠檬酸酯的情况，因为成为光学各向异性少的方向，所以将Rt/Ro控制在1以上存在困难。需要对其进行改善。而且，需要对由环境变化引起的相位差的变化和光泄漏等进行改善。

另外，以前为了得到显示质量随时间而稳定，生产率好的显示装置，提出改善了透湿性的相位差薄膜(例如，参考专利文献4)。而且，提出了为了得到没有由热变形引起的光泄漏，显示质量好的显示装置，使吸湿膨胀系数在规定范围内的相位差薄膜(例如，参考专利文献5)。另外，提出了通过控制酰化纤维素薄膜的硼酸扩散系数，在过于残酷的湿热条件下也具有良好的耐久性的偏振片(例如，参考专利文献6)。在专利文献6中，作为控制硼酸的扩散系数的方法，描述了使酰化纤维素薄膜中的自由体积小的方法，在该专利的段落序号[0015]中，酰化纤维素薄膜中的自由体积通过使该薄膜的结晶量大而被减少。但是，需要对过于残酷的使用环境中的迟延的稳定性和过于残酷的使用环境中的尺寸稳定性进行进一步改善。特别是在被称为纤维素醋酸丙酸酯的混合酸酯等非结晶性纤维素树脂中，不能实现充分的效果。

特别是为了改善液晶显示装置的显示性能，以在液晶单元的正下方配置背光源的方式来构成。尤其是在取代荧光管将LED用作背光源的正下方型中，温度上升造成的影响变得更大，画面周边部分上产生被称为角斑的光泄漏，从而存在显示质量降低的问题，需要进一步改善。

【专利文献1】特开平9-90101号公报

【专利文献2】特开平11-92574号公报

【专利文献3】特开2002-62430号公报

【专利文献4】特开2002-14230号公报

【专利文献5】特开2002-71955号公报

【专利文献6】特开2004-279931号公报

发明内容

为了上述课题而提出本发明，其目的是提供抑制了由环境的变化引起的相位差变化、同时和以前相比，过分残酷的条件下的尺寸稳定性得到改善的相位差薄膜，并通过采用该相位差薄膜制作的偏振片，提供使用抑制光泄漏产生的正下方型背光源的显示装置。

通过下述的构成实现本发明的上述目的。

1.相位差薄膜，特征在于含有多元醇酯化合物、多元羧酸酯化合物、和总酰基取代度为2.4～2.8并且Mw/Mn为1.4～3.0的纤维素酯。

2.上述1记载的相位差薄膜，特征在于，上述多元醇酯化合物是单羧酸和多元醇的酯，该单羧酸的至少一部分是在分子内具有芳香环或者环烷基环的单羧酸，而且该多元醇酯化合物的羟基值在10mgKOH/g以下。

3.上述1或者2记载的相位差薄膜，特征在于，上述多元羧酸酯化合物是羟基多元羧酸酯化合物，而且酸值在1mgKOH/g以下。

4.上述1～3任一项记载的相位差薄膜，特征在于，由正电子湮没寿命法求出的自由体积半径为0.250～0.310nm。

5.上述1～4任一项记载的相位差薄膜，特征在于，由正电子湮没寿命法求出的总自由体积参数为1.0～2.0。

6.上述1～5任一项记载的相位差薄膜，特征在于，由下式定义的Ro为30～300nm，Rt为100～400nm，Rt/Ro为1.5～6.0。

Ro＝(nx-ny)×d

Rt＝{(nx+ny)/2-nz}×d

(式中，Ro是薄膜面内迟延值，Rt是薄膜厚度方向迟延值，nx是薄膜面内的滞相轴(或称“慢轴”)方向的折射率，ny是薄膜面内的进相轴(或称“快轴”)方向的折射率，nz是薄膜厚度方向的折射率(折射率在波长590nm测定)、d是薄膜厚度(nm))。

7.上述1～6任一项记载的相位差薄膜，特征在于，上述Ro为50～300nm，Rt为130～400nm，Rt/Ro为1.5～6.0。

8.上述6或者7记载的相位差薄膜，特征在于，膜厚是40～70μm。

9.偏振片，特征在于，具有上述1～8任一项记载的相位差薄膜和偏振膜。

10.显示装置，特征在于，在液晶单元的至少一面上配置上述1～8任一项记载的相位差薄膜，并且具有正下方型背光源。

根据本发明，提供抑制了由环境变化引起的相位差变化、和以前相比改善了过分残酷的条件下的尺寸稳定性的相位差薄膜，并通过采用该相位差薄膜制作的偏振片，提供使用光泄漏的产生得到抑制的正下方型背光源的显示装置。

附图说明

图1是说明拉伸工序中的拉伸角度的图形。

图2是显示本发明中采用的拉幅工序的1个例子的概图。

下面对用于实施本发明的最佳方式进行详细说明，但本发明不局限于这些实施方式。

本发明的相位差薄膜特征在于含有多元醇酯化合物、多元羧酸酯化合物、和总酰基取代度为2.4～2.8并且Mw/Mn为1.4～3.0的纤维素酯。

下面对各要素逐一详细说明。

(多元醇酯化合物)

本发明的相位差薄膜中含有的多元醇酯化合物由2价以上的多元醇和单羧酸的酯构成，优选3价～20价的多元醇。

本发明中利用的多元醇酯化合物的多元醇由下面的通式(1)表示。

通式(1)      R₁-(OH)_n

(R₁是n价有机基，n是2以上的正整数，OH是醇性或者酚性羟基)

作为优选多元醇的例子，列举下述物质，但本发明不局限于这些物质。列举例如，核糖醇、阿拉伯糖醇、甘醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1，2—丙二醇、1，3—丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2—丁二醇、1，3—丁二醇、1，4—丁二醇、二丁二醇、1，2，4—丁三醇、1，5—戊二醇、1，6-己二醇、己三醇、2-n-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、已六醇、甘露醇、3-甲基戊烷-1，3，5-三醇、四甲基乙二醇、山梨糖醇、丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、木糖醇等。特别优选三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、山梨糖醇、丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基丙烷、木糖醇等。

不对本发明的多元醇酯化合物中使用的单羧酸进行特别限制，可以利用公知的脂肪族单羧酸、脂环族单羧酸、芳香族单羧酸等。特别是如果利用芳香族单羧酸，从容易将Rt/Ro比值控制在1.5～6.0的范围内，也改善了透湿性、保留性这一点看是优选的。

作为优选的单羧酸的例子，列举下述物质，但本发明不局限于这些物质。

作为脂肪族单羧酸，优选利用碳数1～32的直链或者具有侧链的脂肪酸。进一步优选碳数为1～20，最优选碳数为1～10。因为如果含有醋酸可以增加和纤维素酯的相溶性，所以优选，也可以混合使用醋酸和其它单羧酸。

作为优选的脂肪族单羧酸，列举醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己羧酸、十一酸、月桂酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、十八酸、十九酸、二十酸、正二十二烷酸、二十四酸、二十六酸、二十七酸、褐煤酸、三十酸、三十二酸等饱和脂肪酸，十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生油烯酸等不饱和脂肪酸等。

作为优选的脂环族单羧酸的例子，列举环戊烷羧酸、环己烷羧酸、环辛烷羧酸或者它们的衍生物。

作为优选的芳香族单羧酸的例子，列举安息香酸、在甲苯酸等安息香酸的苯环中引入烷基的物质、二苯基羧酸、萘羧酸、四氢化萘羧酸等具有2个以上的苯环的芳香族单羧酸，或者它们的衍生物。特别优选安息香酸。

不对多元醇酯化合物的分子量作特别限制，但优选分子量的范围是300～1500，更优选350～750。从改善保留性这一点来看优选大分子量，从透湿性、和纤维素酯的相溶性这一点来看优选小分子量。

本发明的多元醇酯中使用的羧酸可以是一种，也可以是两种以上的混合物。

优选本发明中使用的多元醇酯化合物的由后述方法测定的羟基值在10mgKOH/g以下，进一步优选在6mgKOH/g以下。羟基值小，则高温高湿的尺寸变化良好。而且，也抑制了迟延的环境变化。

下面例示多元醇酯的具体的化合物。

(多元羧酸酯化合物)

本发明的多元羧酸酯化合物由2价以上，优选2价～20价的多元羧酸和醇的酯构成。而且，脂肪族多元羧酸优选为2～20价，芳香族多元羧酸、脂环族多元羧酸优选为3价～20价。

用下述通式(2)表示本发明中使用的多元羧酸。

通式(2)     R₂(COOH)_m(OH)_n

(R₂是(m+n)价的有机基，m是2以上的正整数，n是0以上的整数，COOH基是羧基，OH基是醇性或者酚性羟基)

作为优选的多元羧酸的例子，列举例如以下物质，但本发明不限于这些物质。优选采用偏苯三酸、苯均三酸、苯均四酸这样的3价以上芳香族多元羧酸或者其衍生物，丁二酸、已二酸、壬二酸、癸二酸、草酸、反式丁烯二酸、顺丁烯二酸、四氢酞酸这样的脂肪族多元羧酸、酒石酸、丙醇二酸、苹果酸、柠檬酸这样的羟基多元羧酸等。特别是从改善保留性这一点来看优选羟基多元羧酸。

不对本发明的多元羧酸酯化合物中使用的醇作特别限制，可以使用公知的醇、酚类。优选利用例如碳数1～32的直链或具有支链的脂肪族饱和醇或者脂肪族不饱和醇。进一步优选碳数为1～20，特别优选碳数1～10。另外，还可以采用环戊醇、环己醇等脂环醇或者其衍生物，苯甲醇、肉桂醇等芳香族醇或者其衍生物等。

利用羟基多元羧酸作为多元羧酸的情况，可以利用单羧酸使羟基多元羧酸的醇性或者酚性的羟基酯化。列举以下物质作为优选的单羧酸的例子，但本发明不局限于这些物质。

脂肪族单羧酸优选利用碳数1～32的直链或具有支链的脂肪酸。更优选碳数为1～20，特别优选碳数1～10。

作为优选的脂肪族单羧酸，列举醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己羧酸、十一酸、月桂酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、十八酸、十九酸、二十酸、正二十二烷酸、二十四酸、二十六酸、二十七酸、褐煤酸、三十酸、三十二酸等饱和脂肪酸，十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生油烯酸等不饱和脂肪酸等。

作为优选的脂环族单羧酸的例子，列举环戊烷羧酸、环己烷羧酸、环辛烷羧酸或者它们的衍生物。

作为优选的芳香族单羧酸的例子，列举安息香酸、在甲苯酸等安息香酸的苯环中引入烷基的物质、二苯基羧酸、萘羧酸、四氢化萘羧酸等具有2个以上的苯环的芳香族单羧酸，或者它们的衍生物。特别优选醋酸、丙酸、安息香酸。

不对多元羧酸酯化合物的分子量作特别限制，但优选分子量的范围是300～1000，更优选350～750。从改善保留性这一点来看优选大分子量，从透湿性、和纤维素酯的相溶性这一点来看优选小分子量。

本发明的多元羧酸酯中使用的醇类可以是一种，也可以是两种以上的混合物。

优选本发明中使用的多元羧酸酯化合物的酸值在1mgKOH/g以下，进一步优选在0.2mgKOH/g以下。因为通过使酸值在上述范围，抑制了迟延的环境变化，所以优选。

(酸值、羟基值)

酸值是指为了中和1g试样中含有的酸(试样中存在的羧基)所必须的氢氧化钾的毫克数。将羟基值定义为使1g试样乙酰化时，为了中和与羟基结合的乙酸所必须的氢氧化钾的mg数。酸值和羟基值依照JIS K0070测定。

下面示出特别优选的多元羧酸酯化合物的例子，但本发明不局限于这些物质。列举例如柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸乙酰基三乙酯(ATEC)、柠檬酸乙酰基三丁酯(ATBC)、柠檬酸苯酰基三丁酯、柠檬酸乙酰基三苯酯、柠檬酸乙酰基三苄酯、酒石酸丁二酯、酒石酸二乙酰基丁二酯、酒石酸、三苯六酸丁三酯、吡咯苯六酸丁四酯等。

添加到本发明的相位差薄膜的多元醇酯化合物和多元羧酸酯化合物的添加量优选多元醇酯化合物和多元羧酸酯化合物的总量是3～20质量％，更优选5～15质量％。若添加量过多，则尺寸变化劣化，添加量过少则吸水性劣化。多元醇酯化合物和多元羧酸酯化合物的添加比率不作特别限定，但优选多元醇酯化合物:多元羧酸酯化合物＝4:6～8:2，更优选5:5～7～3。而且，从容易将相位差薄膜的Rt/Ro控制在1.5～6.0的范围内这一点来看也是优选范围。

(纤维素酯)

本发明中使用的纤维素酯的总酰基取代度是2.4～2.8，Mw/Mn是1.4～3.0。

本发明中使用的纤维素酯优选是纤维素的低级脂肪酸酯。纤维素的低级脂肪酸酯中的低级脂肪酸是指碳原子数为6以下的脂肪酸，可以利用例如，醋酯纤维素、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯等，和特开平10-45804号、特开平8-231761号、美国专利第2319052号等中记载的纤维素醋酸丙酸酯、纤维素醋酸丁酸酯等混合脂肪酸酯。在上述记载中，特别优选利用的纤维素的低级脂肪酸酯是纤维素三醋酸酯、纤维素醋酯丙酸酯。

将碳原子数2～4的酰基作为取代基，将乙酰基的取代度记为X，将丙酰基或者丁酰基的取代度记为Y时，最优选的纤维素的低级脂肪酸酯是含有同时满足下式(I)和(II)的纤维素酯的纤维素酯。

式(I)       2.4≤X+Y≤2.8

式(II)     0≤X≤2.5

在这些物质中特别优选使用纤维素醋酸丙酸酯，其中优选1.5≤X≤2.3，0.1≤Y≤0.9。没有被酰基取代的部分通常作为羟基存在。这些物质可以采用公知方法合成。

总酰基取代度小，则相位差容易大，尺寸变化、薄雾、吸水性容易劣化。若总酰基取代度过大，则难以发现相位差。

本发明使用的纤维素酯是重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)的值为1.4～3.0的纤维素酯。优选1.4～2.2。通过使Mw/Mn在上述范围，提高了拉伸纤维素酯薄膜时相位差的发现性，改善了拉伸时的混浊等。而且，也提高了由正电子湮没寿命法求得的自由体积半径、总自由体积参数。认为Mw/Mn的值小时，分子量的分布小，所以聚合物分子容易配向，而且容易形成空隙少的均匀薄膜。但是，如果Mw/Mn的值过小，则容易引起生产成本上升，分子量下降，所以取1.4以上的值较为实用。

纤维素酯的平均分子量和分子量分布可以利用高效液相色谱法由公知的方法测定。利用这些结果可以计算数均分子量、重均分子量，算出其比值(Mw/Mn)。

纤维素酯的分子量优选数均分子量(Mn)为60000～200000，更优选70000～170000。如果纤维素酯的分子量大，则湿度引起的迟延值变化率小，但如果分子量过大，则纤维素酯的溶体的粘度过高，生产率下降。

利用高效液相色谱法的数均分子量、重均分子量的测定条件如下所示。

溶剂：二氯甲烷

柱：Shodex K806，K805，K803G(昭和电工(株)制，3个连接使用)

柱温度：25℃

试样浓度：0.1质量％

检测器：RI Model 504(GL Science社制)

泵：L6000(日立制作所(株)制)

流量：1.0ml/min

校正曲线：标准聚苯乙烯STK标准使用根据聚苯乙烯(东ソ一(株)制)Mw＝1000000～500的13个样品的校正曲线。优选基本等间隔地得到13个样品。

纤维素酯是单独或者混合使用将棉花棉绒、木材纸浆、洋麻等作为原料进行合成得到的纤维素酯。特别优选的是单独或者混合使用由棉花棉绒(下面，仅称为棉绒)合成的纤维素酯。

在本发明的相位差薄膜中，根据需要，可以进一步添加增塑剂、紫外线吸收剂、染料和消光剂等添加剂。

在本发明中，除多元醇酯化合物、多元羧酸酯化合物以外，也可以添加增塑剂。不对本发明中使用的增塑剂作特别限定，但优选使用例如磷酸酯系增塑剂、对苯二甲酸酯系增塑剂、羟乙酸酯系增塑剂、聚酯系增塑剂等。在磷酸酯系增塑剂中，可以使用磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三甲苯苯酯、磷酸辛基三甲苯酯、磷酸二苯联苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯等，在对苯二甲酸酯系增塑剂中，可以使用对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二甲氧基乙酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸丁基苄酯、二-2-对苯二甲酸乙基已酯，在羟乙酸酯系增塑剂中，可以使用羟乙酸丁基邻苯二甲酰亚胺丁酯、羟乙酸乙基邻苯二甲酰亚胺乙酯、羟乙酸甲基邻苯二甲酰亚胺丁酯。

不对聚酯系增塑剂作特别限定，可以利用分子内具有芳香环或者环烷基环的酯系增塑剂。作为优选的酯系增塑剂，最优选采用由下述通式(3)表示的酯系增塑剂。

通式(3)   B-(G-A)_n-G-B

(式中，B是苯单羧酸残基，G是碳数2～12的烷撑二醇残基或者碳数6～12的芳基二醇残基或者碳数4～12的羟烷撑二醇残基，A是碳数4～12的烷撑二羧酸残基或者碳数6～12的芳基二羧酸残基，n是0以上的整数)。

通式(3)中，由B表示的苯单羧酸残基和G表示的烷撑二醇残基或者芳基二醇残基或者羟烷撑二醇残基、A表示的烷撑二羧酸残基或者芳基二羧酸残基构成的物质是由和常用的聚酯系增塑剂相同的反应得到的。

作为本发明中使用的酯系增塑剂的苯单羧酸成分，具有例如，安息香酸、正甲苯酸、间甲苯酸、对甲苯酸、二甲基安息香酸、乙基安息香酸、正丙基安息香酸、氨基安息香酸、醋酸基安息香酸，可以分别使用这些物质中的1种或者2种以上的混合物。

作为本发明的酯系增塑剂的碳数2～12的烷撑二醇成分，具有乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、2，2-二乙基-1，3-丙二醇(3，3-二羟甲基戊烷)、2-n-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(3，3-二羟甲基庚烷)、3-甲基-1，5-戊二醇-1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十八二醇等，这些脂肪族二元醇类可以使用1种或者2种以上的混合物。

而且，作为本发明的芳香族封端酯的碳数4～12的羟烷撑二醇成份，具有例如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等，这些脂肪族二元醇类可以使用1种或者2种以上的混合物。

作为本发明的芳香族封端酯的碳数4～12的烷撑二羧酸成份，具有例如丁二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、戊二酸、已二酸、癸二酸、十二二羧酸，可以分别使用这些物质中的1种或者2种以上的混合物。作为碳数6～12的芳基二羧酸成份，具有苯二甲酸、对苯二甲酸、1，5-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸等。

本发明使用的酯系增塑剂的数均分子量的范围优选250～2000，更优选300～1500。而且，优选其酸值在0.5mgKOH/g以下，羟基值在25mgKOH/g以下，进一步优选酸值在0.3mgKOH/g以下，羟基值在15mgKOH/g以下。

下面，示出芳香族封端酯系增塑剂的合成例。

<实例No.1(芳香族封端酯实例)>

将已二酸365份(2.5mol)、1，2-丙二醇418份(5.5mol)、安息香酸610份(5mol)和催化剂钛酸四异丙酯0.30份一起加入到反应容器中，在氮气流中搅拌，一边加至回流冷凝器使过剩的1价醇回流，一边连续除去在130～250℃继续加热生成的水，直至酸值为2以下。然后，在200～230℃，在1.33×10⁴～最终的3.99×10²Pa以下的减压下，除去蒸馏成分，之后过滤，得到具有下面性状的芳香族封端酯。

粘度(25℃、mPa·s)；815

酸值；0.4

<实例No.2(芳香族封端酯实例)>

除了在反应器中采用已二酸365份(2.5mol)、安息香酸610份(5mol)、二乙二醇583部(5.5mol)和催化剂钛酸四异丙酯0.45份之外，和No.1完全相同地得到具有下面性状的芳香族封端酯。

粘度(25℃、mPa·s)；90

酸值；0.05

<实例No.3(芳香族封端酯实例)>

除了在反应器中采用已二酸365份(2.5mol)、安息香酸610份(5mol)、二丙二醇737部(5.5mol)和催化剂钛酸四异丙酯0.40份之外，和No.1完全相同地得到具有下面性状的芳香族封端酯系增塑剂。

粘度(25℃、mPa·s)；134

酸值；0.03

这些增塑剂也可以并用。含有在相位差薄膜中的增塑剂的总含量优选3～20质量％。

从防止液晶劣化的观点来看，本发明中使用的紫外线吸收剂优选波长370nm以下的紫外线的吸收能力好的物质，而且从良好的液晶显示性的观点来看，优选采用波长400nm以上的可见光的吸收少的物质。在本发明中，特别优选在370nm的透过率为10％以下，进一步优选在5％以下，最优选在2％以下。

本发明的相位差薄膜中添加的紫外线吸收剂优选采用分子内具有2个以上的芳香族环的紫外线吸收剂。

不对本发明中使用的紫外线吸收剂作特别限定，但列举例如羟基苯酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸酯系化合物、苯酮系化合物、氰基丙烯酸酯、三氨杂苯系化合物、镍配盐系化合物、无机粉末等。本发明优选采用的紫外线吸收剂是透明度高、防止偏光片和液晶元件的劣化的效果好的苯并三唑系紫外线吸收剂和苯酮系紫外线吸收剂，特别优选的是不需要的显色较少的苯并三唑系紫外线吸收剂。作为本发明中使用的紫外线吸收剂的具体例子，优选采用例如千叶特殊化学(株)制造的TINUVIN109、TINUVIN171、TINUVIN326、TINUVIN327、TINUVIN328等，但本发明不限于这些物质。

紫外线吸收剂可以单独使用，也可以使用2种以上的混合物。

而且，紫外线吸收剂优选采用高分子紫外线吸收剂，特别是优选采用特开平6-148430号记载的聚合体型的紫外线吸收剂。

紫外线吸收剂的添加方法可以是使紫外线吸收剂溶解在乙醇或二氯甲烷、二氧杂戊环等有机溶剂中后添加到料浆中，或者直接添加到料浆组份中。象无机粉末这样在有机溶剂中不溶解的物质是在有机溶剂和纤维素酯中使用溶解器和混砂机，一边分散一边添加。

根据化合物的种类、使用条件等，紫外线吸收剂的使用量是不一样的，在纤维素酯薄膜的干燥膜厚是30～200μm的情况，相对于纤维素酯薄膜，优选0.5～6.0质量％，更优选0.6～2.0质量％。

在本发明中，根据需要，可以添加氧化硅等微粒作为消光剂。优选由有机物对消光剂微粒进行表面处理，因为其可以降低薄膜的薄雾。

作为表面处理中优选的有机物，列举卤代硅烷类、烷氧基硅烷类、硅氨烷、硅氧烷等。因为微粒的平均直径大则消光效果大，平均直径小则透明性好，所以在本发明中，优选微粒的一次粒子的平均直径是5～50nm，更优选7～20nm。

不对氧化硅微粒作特别限定，但可以列举例如AEROSIL(株)制造的AEROSIL200、200V、300、R972、R972V、R972CF、R974、R202、R805、R812、OX50、TT600等，优选的物质列举例如AEROSIL200、200V、R972、R972V、R974、R202、R805、R812等。

此外，根据需要可以适当含有防止氧化剂、酸清除剂、染料等。

各种添加剂可以分批地添加到溶解有纤维素酯的料浆液中，也可以另外准备添加剂溶解液，进行进料管路(inline)添加。特别是为了减少过滤材料的负荷，优选进料管路添加一部分或者全部消光剂。

在进料管路添加添加剂溶解液的情况，为了改善和料浆的混合性，优选溶解少量的纤维素酯。对于100质量份的溶剂，优选的纤维素酯的量是1～10质量份，进一步优选3～5质量份。

在本发明中，为了进料管路添加并混合使纤维素酯溶解在溶剂中的料浆液以及使各种添加剂和少量纤维素酯溶解的溶液，优选采用例如スタチツク混合器(东丽工程公司制)、SWJ(东丽公司静止型管内混合器Hi-Mixer)等进料管路混合器。在使用进料管路混合器的情况，优选在高压下浓缩溶解，加压容器的种类可以不作特别限定，可以耐规定的压力，可以在加压下加热、搅拌就行。除加压容器之外，适当配置压力计、温度计等计量器。

<自由体积半径、总自由体积参数>

本发明至少含有多元醇酯化合物、多元羧酸酯化合物、和总酰基取代度为2.4～2.8并且Mw/Mn为1.4～3.0的纤维素酯，优选是由正电子湮没寿命法求出的自由体积半径为0.250～0.310nm的相位差薄膜。而且，优选是总自由体积参数为1.0～2.0的相位差薄膜。

本发明的自由体积表示纤维素酯分子链中没有被占据的空隙部分。它可以利用正电子湮没寿命法进行测定。具体而言，测定从将正电子注入到试样中到灭绝的时间，通过从该湮没寿命非破坏性地观察关于原子空穴和自由体积大小、数浓度等信息来求取自由体积。

(利用正电子湮没寿命法测定自由体积半径和自由体积参数)

在下述测定条件测定正电子湮没寿命和相对强度。

(测定条件)

正电子放射源：22NaCl(强度1.85MBq)

α射线检测器：塑料制闪烁器+光电倍增管

装置瞬时清晰度：290ps

测定温度：23℃

总计算次数：100万次

试样尺寸：20mm×15mm中重叠20张切割的切片，约2mm厚。试样在测定前进行24小时真空干燥。

照射面积：约10mmφ

每频道的时间：23.3ps/ch

按照上述测定条件，进行正电子湮没寿命测定，利用非线性最小二乘法进行3次分析，从湮没寿命小的开始，设为τ1、τ2、τ3，与其对应的强度设为I1、I2、I3(I1+I2+I3＝100％)。利用下式从寿命最长的平均湮没寿命τ3求出自由体积半径R3(nm)。τ3与空穴中的正电子灭绝对应，认为τ3越大则空穴尺寸越大。

τ3＝(1/2)[1-{R3/(R3+0.166)}+(1/2π)sin{2πR3/(R3+0.166)}]^-1

其中，0.166(nm)相当于从空穴的壁渗出的电子层的厚度。

由下式求出总自由体积参数VP。

V3＝{(4/3)π(R3)³}(nm³)

VP＝I3(％)×V3(nm³)

这里，I3(％)相当于空穴的相对数浓度，VP相当于相对空穴量。

将上述测定重复两次，求出其平均值。

关于正电子湮没寿命法，在例如MATERIAL STAGE vol.4，No.52004p21-25，东丽研究中心THE TRC NEWS No.80(2002年7月)p20-22，“分析，1988，pp.11-20”中记载了“利用正电子灭绝法的高分子自由体积的评价”，可以将这些作为参考。

本发明使用的相位差薄膜的自由体积半径优选为0.250～0.310nm，更优选的范围是0.270～0.305nm。制造自由体积半径不足0.250nm、总自由体积参数不足1.0的纤维素酯系相位差薄膜在工业上存在困难。而且，令人满意的是，在自由体积半径为0.250～0.310nm的本发明的相位差薄膜中，本发明的效果更好。另外，总自由体积参数的优选范围是1.0～2.0，更优选的范围是1.2～1.8。总自由体积参数如果不足1.8，难以产生迟延斑。

不对使本发明的相位差薄膜的自由体积半径和总自由体积参数在规定范围内的方法作特别限定，但可以由例如下述方法对其进行控制。

由正电子湮没寿命法求出的自由体积半径为0.250～0.310nm、总自由体积参数为1.0～2.0的相位差薄膜可以这样得到，即流延至少含有多元醇酯化合物、多元羧酸酯化合物、和纤维素酯的料浆，制作纤维网，在含有溶剂的状态拉伸之后，使其干燥，直至残留溶剂量不足0.3％，得到纤维素酯薄膜，进一步使其在105～155℃在环境气体置换率12次/小时以上、优选12～45次/小时的环境气体中传送并处理，从而得到规定的自由体积半径与总自由体积参数的相位差薄膜。

环境气体置换率是在使热处理室的环境气体容量为V(m³)，新鲜空气送风量为FA(m³/hr)的情况，由下式求出的每单位时间用新鲜空气置换热处理室的环境气体的次数。新鲜空气是指在被送到热处理室的风中，不是循环再利用的风，不含挥发的溶剂或者增塑剂等，或者是除掉它们之后的新鲜的风。

环境气体置换率＝FA/V(回/小时)

当温度超过155℃时，不能实现本发明的效果，如果下降到105℃也不能实现本发明的效果。作为处理温度，较优选的是110～150℃。而且，在该处理部中，需要在维持在12回/小时以上的环境气体置换率的环境气体中进行处理，在不足12回/小时时不能得到本发明的效果。

在12回/小时以上的环境气体置换率时，从相位差薄膜挥发的增塑剂可以充分地降低气体中的增塑剂浓度，降低再次附着到薄膜上的可能性。可以推测这有助于实现本发明的效果。特别是认为通过组合使用本发明中使用的多元醇酯系化合物和多元羧酸酯系化合物，热处理时的挥发得到抑制，也有助于实现本发明的效果。

在通常的干燥工序中，环境气体置换率在10回/小时以下。如果将置换率增加到所需大小以上，则成本变高，所以是不优选的，另外，由于纤维网的附着，面内迟延斑存在增加的倾向，特别是在制造相位差薄膜时变高，所以不优选，但如果在充分干燥结束，残留溶剂量降低之后，可以举出环境气体置换率。不过，如果多于45次，则空调装置成本急剧增大，所以不实用。这一条件下的处理时间优选为1分钟～1小时。在不足1分钟时，难以使自由体积半径处于规定范围，在1小时以下时该处理的迟延的变化少，所以是优选的。

在该处理工序中，在厚度方向进行加压处理也可以将自由体积半径和自由体积参数控制在更优选的范围之内。优选压力为0.5～10kPa。优选的是加压时的残留溶剂量不足0.3％。残留溶剂量多，在0.3％以上时，不能充分地降低自由体积半径。

在不进行这种处理的相位差薄膜中，自由体积半径比0.315大。

<相位差薄膜的制造方法>

以下，说明本发明的纤维素酯系相位差薄膜的制造方法。

本发明的相位差薄膜的制造由下述工序进行，即将纤维素酯和上述增塑剂等添加剂溶解在溶剂中来调制料浆的工序，在带状或者鼓状的金属支持体上流延料浆的工序，将流延的料浆作为纤维网进行干燥的工序，从金属支持体上剥离的工序，拉伸工序，进一步干燥的工序，对得到的薄膜进行热处理的工序，冷却后卷绕的工序。本发明的相位差薄膜在固体成分中优选含有70～95质量％的纤维素酯。

对调制料浆的工序进行描述。料浆中的纤维素酯的浓度在浓度高时，流延到金属支持体上之后的干燥负荷降低，所以是优选的，但如果纤维素酯的浓度过高，则过滤时的负荷增加，过滤精度差。作为兼顾二者的浓度，优选10～35质量％，进一步优选15～25质量％。

本发明的料浆中使用的溶剂可以单独使用或者组合使用2种以上的混合物，但从生产效率这一点来看，优选混合使用纤维素酯的良溶剂和弱溶剂。良溶剂和弱溶剂的优选范围是良溶剂为70～98质量％，弱溶剂为2～30质量％。良溶剂、弱溶剂是指将单独溶解使用的纤维素酯的物质定义为良溶剂，将单独浸渗或者不溶解使用的纤维素酯的物质定义为弱溶剂。因此，根据纤维素酯的酰基置换度，良溶剂、弱溶剂是变化的，例如将丙酮作为溶剂使用时，对于纤维素酯的醋酸酯(乙酰基置换度2.4)、纤维素醋酸丙酸酯是良溶剂，对于纤维素的醋酸酯(乙酰基置换度2.8)是弱溶剂。

不对本发明使用的良溶剂作特别限定，列举二氯甲烷等有机卤代化合物和二氧戊烯类、丙酮、乙酸甲酯、脱氢醋酸等，特别优选的是列举二氯甲烷或者乙酸甲酯。

而且，不对本发明使用的弱溶剂作特别限定，优选使用例如甲醇、乙醇、n-丁醇、环己烷、环己酮等。而且，优选在料浆中含有0.01～2质量％的水。

作为调制上述记载的料浆时的纤维素酯的溶解方法，可以采用一般的方法。如果组合加热和加压，能够加热到常压时的沸点以上。如果在溶剂的常压沸点以上并且加压时溶剂不沸腾的温度范围内边加热边搅拌溶解，可以防止产生被称为胶体或母核的块状未溶解物，所以是优选的。而且，也优选采用使纤维素酯和弱溶剂混合并湿润或者浸渗后，再添加良溶剂并溶解的方法。

加压可以通过压入氮气等惰性气体的方法或利用加热使溶剂的蒸汽气压上升的方法来进行。优选从外部进行加热，例如加热套型的装置容易进行温度控制，所以优选。

从纤维素酯的溶解性的观点来看，优选添加溶剂时的加热温度高，但如果加热温度过高，需要的压力变大，生产率变差。优选的加热温度是45～120℃，进一步优选60～110℃，最优选为70～105℃。而且，以在设定温度溶剂不沸腾的方式对压力进行调整。

或者也优选采用冷却溶解法，这样，在乙酸甲酯等溶剂中可以溶解纤维素酯。

以下，利用滤纸等适当的过滤材料过滤该纤维素酯溶液。作为过滤材料，为了除去不溶物等，优选绝对过滤精度小的过滤材料，但如果绝对过滤精度过小，就存在容易产生过滤材料的网眼堵塞的问题。因此，优选绝对过滤精度在0.008mm以下的过滤材料，进一步优选在0.001～0.008mm的过滤材料，最优选在0.003～0.006mm的过滤材料。

不对过滤材料的材质作特别限定，可以使用常用的过滤材料，但聚丙烯、特氟隆(注册商标)等塑料制造的过滤材料，和不锈钢等金属制造的过滤材料不会产生纤维的脱落等，所以优选。通过过滤，除去、减少了原料的纤维素酯中含有的杂质、特别是亮点异物，从而是优选的。

亮点异物是指将2张偏振片配置为交叉偏心镜的状态，在其间放置纤维素酯薄膜，从一块偏振片的侧部挡住光线，从另一块偏振片的侧边观察时来自相反侧的光线泄漏所看到的点(异物)，直径在0.01mm以上的亮点数是200个/cm²以下是优选的。较优选的是100个/cm²以下，更优选的是50个/cm²以下，最优选的是0～10个/cm²以下。另外，优选0.01mm以下的亮点也少。

可以采用通常的方法进行料浆的过滤，但在溶剂的常压沸点以上、并且加压时溶剂不沸腾的温度范围内边加热边过滤的方法由于过滤前后的滤压差(称为压差)的上升小，因而是优选的。优选的温度是45～120℃，进一步优选45～70℃，最优选45～55℃。

滤压小是优选的。优选滤压在1.6MPa以下，进一步优选1.2MPa以下，最优选在1.6MPa以下。

这里，对料浆的流延进行说明。

流延(浇铸)工序中的金属支持体优选使表面成为镜面，作为金属支持体，优选采用不锈钢带或者通过流延在表面形成镀层的鼓。浇铸的宽度可以为1～4m。流延工序的金属支持体的表面温度设定为-50℃～溶剂沸腾且不发泡的温度以下。温度高时纤维网的干燥速度快，所以优选，但过高时存在纤维网发泡，平面性变差的情况。作为优选的支持体温度，确定为0～100℃较为合适，最优选为5～30℃。或者通过冷却使纤维网胶体化，在含有很多残留溶剂的状态从鼓上剥离也是优选的方法。不对控制金属支持体的温度的方法作特别限定，如有吹热风或者冷风的方法，和使温水接触金属支持体内侧的方法。因为用温水时可以有效地传递热量，所以金属支持体的温度达到一确定温度的时间短，从而是优选的方法。用热风时考虑到溶剂的蒸发潜热引起的纤维网温度下降，持续使用溶剂的沸点以上的热风，防止发泡，同时，也存在使用温度高于目的温度的风的情况。特别优选的是改变从流延到剥离期间支持体的温度和干燥风的温度，有效地进行干燥。

为了使纤维素酯薄膜表现出良好的平面性，优选从金属支持体剥离纤维网时的残留溶剂量是10～150质量％，进一步优选20～40质量％或者60～130质量％，特别优选20～30质量％或者70～120质量％。

在本发明中，由下式定义残留溶剂量。

残留溶剂量(质量％)＝{(M-N)/N}×100

M是制造纤维网或者薄膜期间或者之后的任意时间点采集的试样的质量，N是在115℃对M加热1小时后的质量。

而且，在纤维素酯薄膜的干燥工序中，从金属支持体剥离纤维网，进一步干燥，直至残留溶剂量被干燥到0.5质量％以下。

在薄膜干燥工序中，一般通过辊干燥方式(将上下配置的多个辊交互地通过纤维网并使之干燥的方式)和拉幅方式边传送纤维网边干燥的方法。

从流延支持体剥离时，也可以通过剥离张力和之后的传送张力在纵向上拉伸。优选例如使剥离张力在210N/m以上进行剥离，特别优选为220～300N/m。

利用图2说明制造本发明的相位差薄膜的拉伸工序(也称为拉幅工序)的一个例子。

在图2中，工序A是把持从未图示的纤维网传送工序D0传送过来的纤维网的工序，在下面的工序B中，纤维网以图1所示的拉伸角度在宽度方向(和纤维网的前进方向垂直的方向)拉伸，在工序C中，是拉伸结束，不变地保持纤维网并传送的工序。

优选设置从流延支持体剥离纤维网之后到工序B开始前以及/或者工序C之后不久，切掉纤维网宽度方向的端部的纵切剪机。特别优选的是设置在A工序开始之前不久切掉纤维网端部的纵切剪机。将在宽度方向上进行同一拉伸时，特别是工序B开始前切掉纤维网端部的情况和不切除纤维网端部的条件相比，前者实现了进一步改善配向角分布的效果。

认为这样抑制了从残留溶剂量较多的剥离到宽度拉伸工序B期间的长度方向的不期望的拉伸。

在拉幅工序中，为了改善配向角分布，优选形成具有所期望的不同温度的分区。而且，优选以在不同温度的分区之间各个分区不产生干涉的方式设置中性区。

而且，拉伸操作也可以多阶段分割实施，优选在流延方向、宽度方向上实施二轴拉伸。在进行二轴拉伸时可同时进行二轴拉伸，也可以分阶段实施。此时，分阶段可以是例如依次进行拉伸方向不同的拉伸，也可以是多阶段分割同一方向的拉伸，而且将不同方向的拉伸加到该任一个阶段上。

为了实现本发明的效果，优选一边干燥从金属支持体剥离的纤维网一边传送，进而利用由销或者夹子固定纤维网的两端的拉幅方式在宽度方向上进行拉伸，这样可以赋予规定的相位差。此时可以仅在宽度方向上拉伸，也可同时进行二轴拉伸。优选的拉伸倍率是1.05～2倍，最优选为1.15～1.5倍。同时进行二轴拉伸时可以在纵向上使收缩，可以0.8～0.99、优选0.9～0.99的方式使收缩。可以通过横向拉伸和纵向拉伸或者收缩得到1.12倍～1.44倍的面积，优选1.15倍～1.32倍。这可以通过纵向拉伸倍率×横向拉伸倍率求出。

而且，本发明的“拉伸方向”通常采用的意思是进行拉伸操作时的直接施加拉伸应力的方向，但在多阶段二轴拉伸时，也可以指最终的拉伸倍率大的方向(即通常为滞相轴的方向)。

在宽度方向上拉伸纤维网的情况，已知在纤维网的宽度方向上光学滞相轴的分布(以下，配向角分布)变差了。为了使Rt和Ro的值成一定的比率，而且在配向角分布良好的状态进行宽度拉伸，在工序A、B、C中，存在优选的纤维网温度的相对关系。如果使工序A、B、C终点的纤维网温度分别为Ta℃、Tb℃、Tc℃，优选Ta≤Tb-10。而且优选Tc≤Tb。最优选为Ta≤Tb-10并且Tc≤Tb。

为了得到良好的配向角分布，优选工序B中的纤维网升温速度在0.5～10℃/秒的范围内。

优选工序B的拉伸时间为短时间。但是，从纤维网的均匀性来看，规定最下限所需的拉伸时间的范围。具体而言，优选在1～10秒的范围内，进一步优选4～10秒。另外，工序B的温度为40～180℃，优选100～160℃。

在上述拉幅工序中，热传递系数可以是一定的，也可以是变化的。优选热传递系数在41.9～419×10³J/m²hr的范围内，进一步优选在41.9～209.5×10³J/m²hr的范围内，最优选在41.9～126×10³J/m²hr的范围内。

上述工序B的宽度方向的拉伸速度可以是一定的，也可以是变化的。优选拉伸速度为50～500％/min，进一步优选为100～400％/min，最优选为200～300％/min。

在拉幅工序中，环境气体的宽度方向温度分布小，从提高纤维网的均匀性的观点来看是优选的，拉幅工序的宽度方向温度分布优选在±5℃以内，进一步优选±2℃以内，最优选在±1℃以内。通过使上述温度分布小，可以期望纤维网的宽度上的温度分布也变小。

在工序C中，优选在宽度方向上进行松弛。具体而言，优选相对于前一工序的拉伸之后的最终纤维网宽度，以在95～99.5％的范围内的方式调整纤维网宽度。

由拉幅工序处理之后，优选进一步设置干燥工序(以下，工序D1)。优选在50～160℃进行干燥。进一步优选在80～140℃的范围内，最优选在110～130℃的范围内。

在工序D1中，从提高纤维网均匀性的观点来看，优选纤维网的宽度方向的环境气体温度分布小。优选在±5℃以内，进一步优选±2℃以内，最优选在±1℃以内。

工序D1中的纤维网传送张力受到料浆的物理性质、剥离时以及工序D0中的残留溶剂量、工序D1中的温度等的影响，优选为120～200N/m，进一步优选为140～200N/m。最优选为140～160N/m。

为了防止纤维网向工序D1中的传送方向拉伸，优选设置张力切换辊。

不对干燥纤维网的方法作特别限制，一般可以采用热风、红外线、加热辊、微波等来进行，为了简便优选热风。

优选纤维网的干燥工序中的干燥温度是30～160℃，分阶段升高。

在本发明中，干燥结束后，通过进行前述规定的热处理，能够将自由体积或者总自由体积参数控制在规定范围内。

为了制作本发明的相位差薄膜，优选由干燥后的热处理工序在厚度方向上给薄膜施加0.5kPa以上10kPa以下的压力，优选由例如夹辊均匀地施加压力。在厚度方向上施加压力时，优选充分的干燥已经结束，此时，通过在薄膜的两面上施加0.5kPa以上10kPa以下的压力，可以控制相位差薄膜的自由体积和总自由体积参数。具体而言，是由平行的二个辊在薄膜上施加压力的方法。另外，也可以通过压延机这样的方法来进行。加压时的温度优选105～155℃。

规定的热处理之后，为了得到良好的卷形，优选在卷绕前设置纵切剪机，切除端部。而且，优选在宽度的两端进行压花加工。

压花加工可以通过推压被加热的凸辊来形成。凸辊中形成有细的凸凹，推压该凸辊，从而在薄膜上形成凸凹，可以使端部变得蓬松。

优选本发明的相位差薄膜的宽度方向两端部的压花高度为4～20μm，宽度为5～20mm。

另外，在本发明中，在薄膜的制膜工序中，上述压花加工优选设置在干燥结束之后，卷绕之前。

而且，可以优选采用由共流延法形成多层结构的相位差薄膜。相位差薄膜在为多层结构时也具有含有增塑剂的层，其为芯层、表面层或者二者都是。

本发明的相位差薄膜的表面中心线平均粗糙度(Ra)优选为0.001～1μm。

在本发明中，优选纤维素酯薄膜的面内方向上的由下式定义的迟延Ro为30～300nm，进一步优选为50～300nm。而且，厚度方向的迟延Rt优选为100～400nm，进一步优选为130～400nm。另外，特别优选的是Rt/Ro为1.5～6.0。

在特开2004-198904中，记载了在相位差薄膜中含有多元醇酯系增塑剂的情况。但是，没有记载在相位差薄膜中组合使用羟基多元羧酸酯的情况。这是因为，如果仅仅组合使用这些物质，容易引起迟延的环境变化，认为作为相位差薄膜不适用，并且柠檬酸酯具有光学各向异性小的性质，要想控制到本发明的Rt/Ro，认为是不适用的。在本发明中，通过组合使用多元醇酯系增塑剂和羟基多元羧酸酯系增塑剂，在相位差薄膜中难以产生曾担心的断裂，也抑制了以得到规定的Rt/Ro的方式拉伸时薄雾的上升。优选将多元醇酯系增塑剂的羟基值、羟基多元羧酸酯系增塑剂的酸值控制在规定范围内，从而也可以抑制迟延的环境变化的恶化。

可以采用自动双折射率计测定Rt、Ro或者长薄膜的宽度方向和滞相轴所成角度θ0(°)。利用自动双折射率计KOBRA-21ADH(王子计测机器(株)制)，在23℃、55％RH的环境下，进行纤维素酯薄膜的590nm的双折射率测定，求出折射率nx、ny、nz，根据下式算出Ro、Rt。

Ro＝(nx-ny)×d

Rt＝{(nx+ny)/2-nz}×d

(式中，nx是薄膜面内的滞相轴方向的折射率，ny是薄膜面内的进相轴方向的折射率，nz是薄膜厚度方向的折射率，d是薄膜厚度(nm))。

纤维素酯薄膜的膜厚厚时，容易得到大的相位差，但从角斑、Rt的湿度变化性的角度考虑，膜厚薄较为有利。兼顾二者的纤维素酯薄膜的膜厚优选为40～85μm，进一步优选为40～70μm。宽度优选1～4m，特别优选1.4m～2m。

角斑是指在暗室中用眼睛观察背光源被连续点亮5小时的液晶显示装置的全黑显示状态时，从液晶显示装置的角部产生光泄漏的现象。

本发明的相位差薄膜的由下式求出的偏振度p优选在0.9990以上，进一步优选在0.9999以上，更优选的是在0.99995以上，特别优选的是在0.99999以上。

p＝1-sin²(2θ1)·sin²(πR0/λ)

(式中，λ表示测定波长(nm)，为590。由θ0(°)求出θ1(弧度))。

<偏振片>

对本发明的偏振片进行描述。

可以采用一般的方法制作偏振片。优选对本发明的相位差薄膜进行碱性皂化处理，将处理后的相位差薄膜在碘溶液中浸渍拉伸所制得的偏振膜的至少一面上，采用完全皂化型聚乙烯醇水溶液进行贴合。在另一面上可以利用本发明的纤维素酯薄膜，也可以利用其他的偏振片保护薄膜。对于本发明的相位差薄膜，在另一面上利用的偏振片保护薄膜可以采用市售的纤维素酯薄膜。例如，作为市售的纤维素酯薄膜，优选采用KC8UX2M、KC4UX、KC5UX、KC4UY、KC8UY、KC12UR、KC8UX-RHA(以上，KONICA Minoltaオプト(株)制)等。或者进一步优选采用兼用作具有使デイスコチツク液晶、棒状液晶、胆甾醇型液晶等液晶化合物配向形成的光学异向层的光学补偿薄膜的偏振片保护薄膜。例如，可以由特开2003-98348记载的方法形成光学各向异性层。通过和反射防止膜组合使用，可以得到平面性好、具有稳定的视角扩大效果的偏振片。

偏振片的主要构成元件的偏振膜是指仅仅通过固定方向的极化平面的光线的元件，目前已知的有代表性的偏振膜是聚乙烯醇系偏振膜，它是在聚乙烯醇系薄膜上存在用碘染色的偏振膜和用二色性染料染色的偏振膜。采用的偏振膜是用聚乙烯醇水溶液制膜，使其一轴拉伸并染色，或者染色后一轴拉伸，再优选用硼化合物进行耐久性处理后的偏振膜。在该偏振膜的表面上，贴合本发明的相位差薄膜的侧面，形成偏振片。优选通过将完全皂化的聚乙烯醇等作为主要成分的水系粘合剂进行贴合。

因为偏振膜在一轴方向上(通常是长度方向)被拉伸，如果将偏振片置于高温高湿的环境下，则拉伸方向(通常是长度方向)上收缩，和拉伸垂直的方向(通常是宽度方向)上伸长。偏振片保护用薄膜的膜厚越薄，偏振片的伸缩率越大，特别是偏振膜的拉伸方向的收缩量大。通常，因为偏振膜的拉伸方向和偏振片保护用薄膜的流延方向(MD方向)贴合，所以在使偏振片保护用薄膜薄膜化时，抑制流延方向的伸缩率是特别重要的。本发明的相位差薄膜因为具有良好的尺寸稳定性，所以作为这样的偏振片保护用薄膜使用是合适的。

即使通过60℃、90％RH的条件下的耐久性试验，波浪状斑驳也没有增加，内侧具有光学补偿薄膜的偏振片可以提供在耐久性试验后视角特性不发生变化的良好目视性。

可以进一步在该偏振片的一面上贴合保护膜，在相反的面上贴合隔离膜而构成偏振片。保护膜和隔离膜在偏振片运送时、物品检查时用于保护偏振片。此时，出于保护偏振片的表面的目的而贴合保护膜，该保护膜用在偏振片的贴合到液晶板的表面的相反侧的表面上。另外，出于覆盖贴合到液晶板上的粘结层的目的，使用隔离层，该隔离层用在偏振片的贴合到液晶单元的表面侧。

通过利用该偏振片，可以提供高显示性能的液晶显示装置。特别是在使用正下方型背光源的液晶显示装置中，可以实现环境变化少，画面周边部分的光泄漏减少的液晶显示装置。

<显示装置>

通过在显示装置中利用本发明的偏振片，可以制作各种目视性良好的本发明的显示装置。本发明的相位差薄膜可以在STN、TN、OCB、HAN、VA(MVA、PVA)、IPS等各种驱动方式的液晶显示装置中使用。优选是VA(MVA、PVA)型液晶显示装置。特别是即使对于屏幕为30型以上的大屏幕液晶显示装置，也可以实现环境变化少，画面周边部分的光泄漏减少的液晶显示装置。利用本发明的相位差薄膜制造的液晶显示装置，可以降低光泄漏产生的频率。

而且，利用本发明的偏振片的液晶显示装置中使用的背光源可以是侧光源型或者正下方型，也可以是其组合，但优选正下方型背光源。特别优选的正下方型背光源是具有红色(R)LED、绿色(G)LED、和蓝色(B)LED的彩色液晶显示装置用LED背光源，优选采用例如，上述红色(R)LED的峰波长在610nm以上，上述绿色(G)LED的峰波长在530±10nm的范围内，上述蓝色(B)LED的峰波长在480nm以下。作为峰波长在上述范围内的绿色(G)LED的种类，列举例如，DG1112H(スタンレ—电气(株)制)、UG1112H(スタンレ—电气(株)制)、E1L51-3G(丰田合成(株)制)、E1L49-3G(丰田合成(株)制)、NSPG500S(日亚化学工业(株)制)等。作为红色(R)LED使用的LED的种类，列举例如FR1112H(スタンレ—电气(株)制)、FR5366X(スタンレ—电气(株)制)、NSTM515AS(日亚化学工业(株)制)、GL3ZR2D1COS(夏普(株)制)、GM1JJ35200AE(夏普(株)制)等。作为蓝色(B)LED使用的LED的种类，列举DB1112H(スタンレ—电气(株)制)、DB5306X(スタンレ—电气(株)制)、E1L51-3B(丰田合成(株)制)、E1L4E-SB1A(丰田合成(株)制)、NSPB630S(日亚化学工业(株)制)、NSPB310A(日亚化学工业(株)制)等。可以组合上述3色LED来形成背光源。或者也可以使用白色LED。

此外，作为正下方型背光源(或者正下方式)，列举特开2001-281656中记载的正下方型背光源，使用特开2001-305535记载的LED等点状光源的正下方型背光源，特开2002-311412加载的正下方式背光源等，但并不仅仅局限于这些例子。

【实施例】

下面列举实施例来对本发明进行具体说明，但本发明不局限于这些实施例。

实施例1

<料浆液的调制>

将下述材料依次投入到密闭容器中，使容器内的温度从20℃上升到80℃后，将温度保持在80℃不变并进行3小时的搅拌，使纤维素酯完全溶解。之后，停止搅拌，使液体温度下降到43℃。用滤纸(安积滤纸株式会社制，安积滤纸No.244)过滤该料浆，得到料浆液。

二氯甲烷                                              300质量份

乙醇                                                  40质量份

纤维素酯(纤维素醋酸丙酸酯；

乙酰基取代度1.9，丙酰基取代度0.7Mw/Mn2.0)             100质量份

化合物1(多元醇酯羟基值5mgKOH/g)                       5质量份

乙酰基柠檬酸三正丁酯(多元羧酸酯酸值0.1mgKOH/g)        5质量份

チヌビン109(千叶特殊化学(株)制)                       1.2质量份

チヌビン171(千叶特殊化学(株)制)                       0.5质量份

硅氧化物微粒(AEROSIL 972V(日本AEROSIL株式会社制))      0.1质量份

使上述调整之后的料浆液通过温度保持在30℃的流延模具，在由不锈钢制环带构成的30℃的支持体上流延，形成纤维网，在支持体上使其干燥，直至纤维网的残留溶剂量达到80％，之后，由剥离辊将纤维网从支持体上剥离。

然后，在利用上下配置的多个辊的传送干燥工序中用70℃的干燥风对纤维网进行干燥，接下来用拉幅机固定纤维网的两端部之后，以得到规定相位差的方式调整温度和拉伸倍率，在130℃，在宽度方向上拉伸到1.3倍。

由拉幅机拉伸之后，在利用上下配置的多个辊的传送干燥工序中用105℃的干燥风对纤维网进行干燥，直至干燥到残留溶剂量为0.3质量％，得到薄膜。在23℃、55％RH的条件下，制作在590nm进行测定，面内迟延Ro＝50nm，厚度方向的迟延Rt＝140nm，Rt/Ro＝2.8，在薄膜两端实施宽15mm、平均高度10μm的压花加工的膜厚80μm、长2600m的长相位差薄膜101。

如表1中记载的那样，改变使用的增塑剂(多元醇酯、多元羧酸酯)的种类、添加量、酸值、羟基值、纤维素酯的取代度、Mw/Mn，采用和相位差薄膜101相同的方法，制作Ro＝50nm，Rt＝140nm，Rt/Ro＝2.8的薄膜102～139。

表1中的化合物1表示三羟甲基丙烷三苯甲酸酯，化合物2表示季戊四醇四苯甲酸酯，化合物3表示丙三醇三苯甲酸酯，ATBC是乙酰基柠檬酸三丁酯。

《评价》

测定得到的相位差薄膜101～139的ΔRt、尺寸变化、薄雾。

<Ro、Rt、ΔRt变化>

按照上述方法，利用自动双折射率计KOBRA-21ADH(王子计测机器(株)制)测定试样的Ro和Rt。Ro、Rt是分别在23℃20％RH、23℃ 55％RH、23℃ 80％RH、各种温湿条件下进行24小时的调湿，在该条件下分别进行测定。特别是在没有断裂的情况，Ro、Rt采用分别在23℃ 55％RH的条件下测定的值。测定波长是590nm。

另外，23℃ 20％RH时的Rt和23℃ 80％RH时的Rt的差取为ΔRt。

ΔRt＝(23℃ 20％RH的Rt)-(23℃ 80％RH的Rt)

ΔRt越小越好，如果在26nm以下实用上的问题就会少。优选在22nm以下，进一步优选在15nm以下，最优选在10nm以下。

<尺寸变化的测定>

(尺寸变化(60℃ 90％ RH1000h))

将各试样切割为120mm×120mm大小，在该薄膜表面上，在流延方向上以100mm间隔用剃刀等锐利的刀子作上十字形记号。在23℃ 55％RH的环境下对该薄膜进行24小时以上的调湿，用显微镜测定处理前的流延方向的记号之间的距离L1。然后，利用电恒温槽在60℃ 90％RH的环境下对该试样进行1000小时的处理。接下来，再次在23℃ 55％RH的环境下对高温高湿处理后的试样调湿24小时，用显微镜测定处理后的流延方向的记号之间的距离L2。用下式求出该处理前后的变化率，算出尺寸变化率。

尺寸变化率(60℃ 90％ RH1000h)＝(L2-L1)/L1×100(％)

尺寸变化率(60℃ 90％ RH1000h)如果为0～0.5％则在实用上没有问题，但优选为0～0.3％，更优选为0～0.15％。

(尺寸变化(90℃ Dry 1000h))

除将电恒温槽的条件设定为90℃ Dry 1000h之外，用和上述相同的方法测定尺寸变化率(90℃ dry 1000h)。90℃干燥是指不进行湿度控制，将温度设定在90℃。

尺寸变化率(90℃ Dry 1000h)如果为0～0.4％则在实用上没有问题，但优选0～0.2％。

(尺寸变化(80℃ 90％ RH50h→50℃ 2h))

将各试样切割为60mm×60mm大小，在该薄膜表面上，在流延方向上以40mm间隔用剃刀等锐利的刀子作上十字形记号。在23℃ 55％RH的环境下对该薄膜进行24小时以上的调湿，用显微镜测定处理前的流延方向的记号之间的距离L3。然后，利用电恒温槽在80℃ 90％RH的环境下对该试样进行50小时的处理。接下来，在1分钟之内将从电恒温槽取出的试样放置到设定在50℃的热板上，进行2小时的加热处理，用显微镜测定流延方向的记号之间的距离L4。此时，在热板上受热的状态对L4进行测定。用下式求出该处理前后的变化率，算出尺寸变化率。

尺寸变化率(80℃ 90％ RH50h→50℃2h)＝(L4-L3)/L1×100(％)

尺寸变化率(80℃ 90％ RH50h→50℃ 2h)如果为0～1.5％则在实用上没有问题，但优选为0～1.0％，更优选0～0.6％。

<薄雾测定>

按照JIS K 7136中记载的方法，利用浊度计(NDH2000、日本电色工业(株)制)测定薄雾。将3个试样重叠起来进行测定。如果在3.0％以下，则实用上没有问题。优选在2.0％以下，最优选在1.0％以下。

在下表1中示出上述相位差薄膜的结构，评价结果。

从上表中可以确定，即使湿度环境发生变化，本发明的相位差薄膜也可以抑制迟延变化。而且，相对于比较的相位差薄膜而言，对于高温高湿条件下的尺寸变化、高温干燥的尺寸变化，示出了同等或稍好的值，在更加残酷的高温高湿条件即80℃ 90％RH进行50小时的处理后，继续在50℃进行2小时的处理，在进行这些处理前后的尺寸变化中认为存在显著的改善。在正下方型背光源特别是利用LED的正下方型背光源中，因为显示装置的温度上升到50℃附近，所以这是比设定这样残酷的使用条件下的尺寸变化的评价的现有评价更严格的评价。在现有的尺寸变化率测定条件中即使示出了良好的尺寸稳定性，也知道这一条件下尺寸变化量变大了，在本发明的相位差薄膜中，认为具有这样的严酷条件下的耐用特性。

将得到的相位差薄膜作为偏振片保护薄膜，在其相反侧上使用下述偏振片保护膜C，制作偏振片。

<偏振片保护膜C>

(二氧化硅分散稀释液C)

AEROSIL972V(日本AEROSIL(株)制)                   12质量份

(一次粒子的平均直径16nm，表观比重90/升)

乙醇                                             88质量份

在溶解器中对上述物质进行30分钟的搅拌混合之后，用マントンゴ—リン进行分散。一边搅拌一边在二氧化硅分散液中投入88质量份的二氯甲烷，用溶解器搅拌混合30分钟，制作二氧化硅分散稀释液C。

(进油管路添加液C的制作)

チヌビン109(千叶特殊化学(株)制)              11质量份

チヌビン171(千叶特殊化学(株)制)              5质量份

二氯甲烷                                     100质量份

将以上物质投入到密闭容器中，加热搅拌，完全溶解，过滤。

搅拌的同时在其中加入36质量份的二氧化硅分散稀释液C，进行30分钟的搅拌之后，一边搅拌一边加入6质量份的纤维素醋酸丙酸酯(乙酰基取代度1.9，丙酰基取代度0.7)，进一步搅拌60分钟之后，用アドバンテツク东洋(株)的聚丙烯宽筒过滤器TCW-PPS-1N过滤，调制出进料管路添加液C。

(料浆液C的调制)

二氯甲烷                                   440质量份

乙醇                                       40质量份

纤维素酯(由棉毛纤维绵合成的纤维素三乙酸酯：Mn＝148000，Mw＝310000，Mw/Mn＝2.1，乙酰基取代度2.92)    100质量份

三羟甲基丙烷三苯甲酸酯                     5质量份

羟乙酸乙基邻苯二甲酰亚胺乙酯               5质量份

将以上物质投入到密闭容器中，加热搅拌，完全溶解，用安积滤纸(株)制的安积滤纸No.24过滤，调制料浆液C。在制膜线管路用日本精线(株)制的フアインメツトNF过滤料浆液C。在进管路添加液管路中，用日本精线(株)制的フアインメツトNF过滤进料管路添加液C。对于100质量份的过滤后的料浆液C，加入2质量份的过滤后的进油管路添加液C，用进料管路混合器(东丽公司静止型管内混合器Hi-Mixer，SWJ)充分混合，然后，利用带流延装置，在温度35℃、1800mm宽度均匀地流延在不锈钢带支持体上。在不锈钢带支持体上，蒸发溶剂，直至残留溶剂量达到120％，从不锈钢带支持体上剥离。剥离的纤维素酯的纤维网在35℃使溶剂蒸发，在1650mm宽度处纵切，之后，用拉幅机在宽度方向上拉伸到1.1倍，同时在135℃的干燥温度进行干燥。此时，用拉幅机开始拉伸时的残留溶剂量是30％。

之后，用多个辊传送110℃、120℃的干燥区域的同时使干燥结束，在1.4m宽度处切开，在薄膜两端实施宽15mm、平均高度10μm的压花加工，以卷绕初期张力220N/m，最终张力110N/m卷绕在内径6英寸的芯子上，得到偏振片保护膜C。从不锈钢带支持体的旋转速度和拉幅机的运转速度算出的剥离之后的纤维网传送方向的拉伸倍率是1.07倍。偏振片保护膜C的残留溶剂量是0.3％，平均膜厚是80μm，卷数是2600m。

《偏振片的制作》

对厚度120μm的聚乙烯醇薄膜进行一轴拉伸(温度110℃，拉伸倍率5倍)。使其在由0.075g碘、5g碘化钾、100g水构成的水溶液中浸渍60秒，然后浸渍在由6g碘化钾、7.5g硼酸、100g水构成的68℃的水溶液中。对其进行水洗、干燥，得到偏振膜。

然后，按照下述工序1～5连续贴合长偏振膜、上述相位差薄膜101～139，以及在相反侧贴合上述偏振片保护膜C，分别制作偏振片101～139。

工序1：在60℃的2mol/L的氢氧化钠溶液中浸渍90秒，然后水洗、干燥，使和偏振片贴合侧皂化，得到本发明的相位差薄膜和偏振片保护膜C。

工序2：在上述偏振膜上涂布固体成分2质量％的聚乙烯醇粘结剂，将其夹在由工序1皂化处理后的本发明的相位差薄膜和偏振片保护膜C之间，进行层叠。

工序3：以压力20～30N/cm²、传送速度约2m/分钟贴合由工序2层叠的薄膜。

工序4：在80℃的干燥机中对贴合的试样进行5分钟的干燥，制作偏振片。

《液晶显示装置的制作》

利用制作的偏振片制作以下的液晶面板，评价作为液晶显示装置的特性。

剥下富士通制15型显示器VL-150SD的预先贴合的两面偏振片，在液晶单元(VA型)的玻璃面上分别贴合上述制作的偏振片101～139，制作液晶显示装置101～139。

此时，以本发明的相位差薄膜被贴合的面成为液晶单元侧，并且在和预先贴合的偏振片相同的方向上朝向吸收轴的方式，确定该偏振片的贴合方向，分别制作液晶显示装置101～139。

在60℃、90％RH对制作的液晶显示装置进行1000小时的耐久性试验之后，将背光源点亮5小时，再利用ELDIM公司制EZ-contrast测定视角和正面对比度。其结果是，在利用比较偏振片的显示装置中，视角变窄，正面对比度大大降低。利用本发明的偏振片的显示装置维持广阔的视角，几乎不认为存在正面对比度的下降。

实施例2

除实施下述热处理之外，和实施例1的相位差薄膜101相同地制作相位差薄膜201。

由拉幅机拉伸之后，在利用上下配置的多个辊的传送干燥工序中用105℃的干燥风对纤维网进行干燥，直至干燥到残留溶剂量为0.3质量％，得到薄膜，再将得到的薄膜在100℃以及环境气体置换率10回/小时的环境气体内进行20分钟的热处理，之后，冷却到室温，进行卷绕，制作Ro＝50nm，Rt＝130nm，Rt/Ro＝2.6，在薄膜两端实施了宽15mm，平均高度10μm的压花加工的膜厚80μm、长2600m的长相位差薄膜201。

除按照表1中记载的处理温度、环境气体置换率、热处理时由在多段上设置的夹辊在薄膜厚度方向上以规定压力进行的加压处理的有无等条件进行变化，来控制自由体积半径、总自由体积参数之外，同样地制作相位差薄膜202～209。

环境气体置换率是，将热处理室中环境气体容量设为V(m³)、新鲜空气送风量设为FA(m³/hr)的情况，由下式求出的每单位时间用新鲜空气置换环境气体的次数。

环境气体置换率＝FA/V(回/时间)

对于得到的相位差薄膜201～209，和实施例1相同地测定ΔRt、尺寸变化。

其结果是，可以确知对于将自由体积半径、总自由体积参数控制在规定范围内的本发明的相位差薄膜，湿度变化引起的相位差值的变化得到抑制，经过高温高湿后的高温时的尺寸变化被进一步降低。

利用得到的相位差薄膜201～209，通过和实施例1相同的方法制作偏振片201～209。

(液晶显示装置的制作)

将得到的偏振片201～209和由实施例1制作的比较偏振片132～139各准备40套，分别贴合在液晶单元两面的玻璃面上，制作40台将LED作为正下方型背光源使用的液晶显示装置。将得到的液晶显示装置(VA型、37型)的组在60℃、90％RH进行1000小时的耐久性试验后，将背光源点亮5小时，再计算画面周边部被确认存在光泄漏的台数。其结果是，偏振片201～209中的任一个都是AC级，得到了显著改善，与之相对的是，比较偏振片132～139中的任一个都在E级，是需要改善的级别。

A    没有看到光泄漏

B    在1～2台中看到微弱的光泄漏

C    在3～5台中看到微弱的光泄漏

D    在6～9台中看到微弱的光泄漏

E    在10台左右中看到了强的光泄漏

将评价C以上判断为在实用上没有问题。

在表2中集中示出上述评价结果。

【表2】

 

相位差薄膜No.	处理温度(℃)	气体置换率(回/小时)	加压处理	自由体积半径(nm)	总自由体积参数	ΔRt20％RH→80％RH	尺寸变化80℃90％RH2d→50℃2h	光泄漏产生频率	备注
										201	100	10	-	0.312	2.1	18	0.79	C	本发明
202	110	12	-	0.310	2.0	17	0.62	B	本发明
										203	110	15	-	0.305	1.9	15	0.58	B	本发明
204	110	15	1kPa	0.304	1.8	14	0.55	B	本发明
										205	120	15	-	0.300	1.8	14	0.51	B	本发明
206	125	15	1kPa	0.280	1.4	13	0.43	A	本发明
										207	125	25	1kPa	0.271	1.2	13	0.38	A	本发明
208	130	15	-	0.274	1.2	13	0.39	A	本发明
										209	135	25	10kPa	0.250	1.0	13	0.38	A	本发明
210	145	30	15kPa	0.240	0.9	16	0.61	C	本发明

从上表可知，利用含有本发明的增塑剂，由干燥后的处理温度、环境气体置换率、加压处理等控制的自由体积半径、总自由体积参数在本发明内的相位差薄膜的装置是，即使在大画面中光泄漏也得到改善的液晶显示装置。

Claims (9)

1.相位差薄膜，特征在于含有多元醇酯化合物、多元羧酸酯化合物、和总酰基取代度为2.4～2.8并且Mw/Mn为1.4～3.0的纤维素酯，

由下式定义的Ro为30～300nm，Rt为100～400nm，Rt/Ro为1.5～6.0；

Ro＝(nx-ny)×d

Rt＝{(nx+ny)/2-nz}×d

式中，Ro是薄膜面内迟延值，Rt是薄膜厚度方向迟延值，nx是薄膜面内的滞相轴方向的折射率，ny是薄膜面内的进相轴方向的折射率，nz是薄膜厚度方向的折射率，折射率是在波长590nm测定，d是薄膜厚度，薄膜厚度单位为nm。

2.权利要求1记载的相位差薄膜，特征在于，上述多元醇酯化合物是单羧酸和多元醇的酯，该单羧酸的至少一部分是在分子内具有芳香环或者环烷基环的单羧酸，而且该多元醇酯化合物的羟基值在10mgKOH/g以下。

3.权利要求1或者2记载的相位差薄膜，特征在于，上述多元羧酸酯化合物是羟基多元羧酸酯化合物，而且酸值在1mgKOH/g以下。

4.权利要求1记载的相位差薄膜，特征在于，由正电子湮没寿命法求出的自由体积半径为0.250～0.310nm。

5.权利要求1记载的相位差薄膜，特征在于，由正电子湮没寿命法求出的总自由体积参数为1.0～2.0。

6.权利要求1记载的相位差薄膜，特征在于，上述Ro为50～300nm，Rt为130～400nm，Rt/Ro为1.5～6.0。

7.权利要求1记载的相位差薄膜，特征在于，膜厚是40～70μm。

8.偏振片，特征在于，具有权利要求1～7任一项记载的相位差薄膜和偏振膜。

9.显示装置，特征在于，在液晶单元的至少一面上配置权利要求1～7任一项记载的相位差薄膜，并且具有正下方型背光源。

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